WO2008007637A1

WO2008007637A1 - Protective sheet for crucible and crucible device using the same

Info

Publication number: WO2008007637A1
Application number: PCT/JP2007/063661
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Hirose; Tetsuya Yuki; Teruhisa Kondo; Osamu Okada
Original assignee: Toyo Tanso Co., Ltd.
Priority date: 2006-07-14
Filing date: 2007-07-09
Publication date: 2008-01-17
Also published as: EP2042622A1; TW200804631A; CN103173851A; KR101498740B1; KR20090037389A; TWI410533B; US20090308307A1; EP2042622A4; US8864908B2

Description

るつぼ用保護シート及びこのるつぼ用保護シートを用いたるつぼ装置技術分野

[0001] 本発明は、るつぼ用保護シート及びこのるつぼ用保護シートを用いたるつぼ装置等に関し、詳しくは、外側るつぼと内側るつぼとを備えるるつぼ装置及びこれら両るつぼ間に配置され、両るつぼを保護するために使用されるるつぼ用保護シート等に関する。

背景技術

[0002] 単結晶シリコンインゴットを得る方法としては、浮遊帯域融解法 (FZ法）と、チヨクラルスキー法（CZ法）とが知られている力一般的には CZ法が用いられている。この C Z法によってシリコン単結晶等を製造する際には、ヒータ等によって加熱される外側るつぼと、シリコン単結晶等の原材料が収容される内側るつぼとを備えたるつぼ装置が使用される。通常、上記内側るつぼには、シリコンとの反応性、純度の問題から石英製のるつぼが採用される一方、上記外側るつぼには、純度、耐熱性及び強度の問題から黒鉛製のるつぼが採用されており、内側るつぼを外側るつぼに内挿した状態でシリコン単結晶などの製造に使用される。

[0003] ここで、上記るつぼ装置には、大別すると、下記（1) (2)に示すような問題がある。

(1)上記石英製の内側るつぼは重くて衝撃に弱いため、上記外側るつぼに内挿する際には非常に慎重に挿着作業を行わなければならず、作業性が悪くなるといった問題がある。また、内側るつぼと外側るつぼの熱膨張係数の違いに起因して、シリコン単結晶などの製造終了後るつぼを冷却するときに両るつぼに割れ等の損傷が生じるという問題もある。更に、石英ルツボカも発生する SiOガス等が外側るつぼと反応して、外側るつぼの SiC化や減肉等が発生すると、う問題も生じて、る。

[0004] かかる問題を解決するため、従来より、外側るつぼと内側るつぼとの間に、両者の損傷を保護するための部材を設けるような提案がなされて、る [ [a]及び〔b〕 ]。〔a〕炭素繊維力もなる織物等の炭素繊維部材の表面に、熱分解炭素がコーティングされたシートやファブリックが開示されており、これらのシート等を外側るつぼと内側るつぼとの間に配置するという提案 (例えば、下記特許文献 1、 2参照)。

そして、このような構成であれば、上記シート等はある程度柔軟性を有しているので緩衝材として機能し、しカゝも、表面にコーティングされた熱分解炭素が内側るつぼから発生する SiOガス等と反応するので、 SiOガス等と外側るつぼとの反応を防ぐことができる旨、記載されている。

[0005] 〔b〕炭素繊維部材よりも柔軟性や圧縮性に優れた材料として、膨張黒鉛をシート状にした膨張黒鉛シートがあり、力かる膨張黒鉛シートをるつぼ用保護シートとして使用する提案 (例えば、下記特許文献 3〜5参照)。

上記膨張黒鉛シートは柔軟性を有し圧縮率並びに復元率の高、材料であり、しかも、平面方向の熱伝導性が良好であるから、るつぼの上下方向の温度の均一化に有効であり熱衝撃や熱膨張度の膨張収縮応力の緩和にも役立つ。しかも、膨張黒鉛シートはガス透過性も非常に低、異方性の強、材料であるから、ガス透過性に抵抗がある旨、特許文献 3に記載されている。

[0006] (2)上記 CZ法による単結晶シリコンの製造において、製造された単結晶シリコンの品質を向上させるためには、原材料となる多結晶シリコンができる限り高純度であること、言い換えれば、できる限り不純物が少ないことが要求される。

ただ、実際の単結晶シリコンの製造においては、所望の電気特性を有する単結晶シリコンを得るために、原材料の多結晶シリコンに任意の不純物がドーピング元素として微量に添加されており、力かるドーピング元素を含んだ多結晶シリコンから単結晶シリコンが製造されている。

[0007] ここで、溶融されたシリコン中に存在するドーピング元素の量をコントロールしなければ製造された単結晶シリコンの品質異常が発生するのであるが、製造中に多結晶シリコンの溶融に使用されるるつぼ装置、具体的には、内側るつぼや外側るつぼ、及び両るつぼ間に配置されるシートから不純物が蒸発して、この不純物が溶融したシリコンに混入するという問題が生じる危険性が懸念される。

力かるるつぼ装置から混入する不純物の量をコントロールすることは不可能であるため、現状では、るつぼ装置自体に含まれる不純物の量を極力少なくすることによつて、溶融したシリコンに不純物が混入する可能性を低くするような提案がなされて、る (下記特許文献 6〜8参照)。

[0008] 特許文献 1 :特開 2001— 261481号公報

特許文献 2：特開 2002— 226292号公報

特許文献 3：特許第 2528285号公報

特許文献 4:特開 2003— 267781号公報

特許文献 5：特開 2004— 75521号公報

特許文献 6：特公平 6— 2637号

特許文献 7：特許第 2923260号

特許文献 8：特許第 3410380号

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] し力しながら、上記るつぼ装置では、以下に示すような課題を有していた。

(1)の〔a〕に関する課題

上述の如く両るつぼ間に炭素繊維を配置した場合には、炭素繊維はある程度の柔軟性を有しているとういうことから、内側るつぼの外面や外側るつぼの内面に沿って変形させつつ配置することができる。しかし、特許文献 1、 2に示された炭素繊維部材は圧縮性がさほど高くな、ため、内側るつぼを外側るつぼに内挿する際の衝撃を十分に吸収できず、し力も、るつぼ冷却時において両るつぼ間に発生する膨張収縮応力を十分に緩和することができな、と、う問題がある。

[0010] また、表面にコーティングされた熱分解炭素を SiOガス等と反応させるにしても、すベての SiOガス等を反応させることはできな、ので、炭素繊維部材を通過する SiOガス等は存在する。そして、繊維間に多くの隙間が存在しているため、ガス遮蔽性はそれほど期待できない。たしかに、熱分解炭素をコーティングすることによってある程度のガス遮蔽性を持たせることができる。しかし、ガス遮蔽性を高めるためにコーティングを多くすると柔軟性が失われてしまう。すると、内挿作業中に破損してしまう可能性が高くなる。逆に、柔軟性を維持するためにコーティングを少なくすると、繊維間に多数の隙間が残ってしまうので、ガス遮蔽性を十分に高めることができない。

[0011] (1)の〔b〕に関する課題膨張黒鉛シートにおいて、柔軟性や圧縮性はその力さ密度と関連性が高ぐ力さ密度が小さくなるほど柔軟性や圧縮性は向上し、衝撃吸収能力や膨張収縮応力を緩和する能力が向上する。一方、力さ密度が小さくなると平面方向の熱伝導率は低下する。つまり、膨張黒鉛シートにおいて、柔軟性や圧縮性と熱伝導率とはトレードオフの関係となっているのである。

[0012] このため、力さ密度を小さくして膨張黒鉛シートの圧縮性を向上させれば、柔軟性や圧縮性が向上するので内挿作業時や冷却時にるつぼが破損する可能性は低くなるものの、面方向の熱伝導率の低下によりシリコン単結晶等の製造時における原材料や石英るつぼの温度の均一性が低下し製品品質が低下してしまう可能性が高くなる。

逆に、力さ密度を大きくして熱伝導率を向上させれば、シリコン単結晶等の製造時における材料や石英るつぼの温度の均一性が高くなり製品品質は向上するのである力膨張黒鉛シートの圧縮性が低下しるつぼ冷却時に破損する可能性が高くなる。

[0013] しかし、特許文献 3〜5では、膨張黒鉛シートの性質を特定する上でそのシートの厚さと不純物濃度程度しか考慮されておらず、熱伝導率と圧縮率の両方を考慮することは行われていない。

そして、ガス遮蔽性については特許文献 3に上記のごとき記載はある程度であり、膨張黒鉛シートの性質を特定する上ではほとんど考慮されておらず、外側るつぼと内側るつぼとの間に配置される膨張黒鉛シートにおいて、かかるシートに適したガス透過性を、熱伝導率、圧縮率とともに検討した例は見当たらない。

[0014] (2)に関する課題

不純物の量が非常に少ないるつぼ装置、言い換えれば、非常に高品質のるつぼ装置を使用すれば不純物の溶融シリコンへの混入を抑制することはできるのである力かかる非常に高品質のるつぼ装置は極めて高価であり、シリコン製造設備の価格の上昇の原因となり、単結晶シリコンの生産コストの上昇にもつながる。また、かかる高品質のるつぼ装置は、装置製造後の汚染を防ぐために厳密な品質管理が必要であるが、その品質を一定以上の高純度のまま保つ品質管理が難しぐこの管理コストも単結晶シリコンの生産コストに反映される。 [0015] 特に、るつぼ用保護シートは、再使用することが難しくほぼ毎回新しいものを使用することが基本となる。このため、溶融作業一回あたりに要するシート費用はそれほど高額ではないものの、長期的にみれば、高品質のシートを使用することによって単結晶シリコンの生産コストが上昇してしまう。

[0016] し力も、るつぼ用保護シートはその高純度化が難しぐ黒鉛るつぼに比べて、その高純度化する作業効率が良くないという問題がある。これは、通常の黒鉛るつぼはミクロの孔を保有した、いわゆる多孔質の材質であり、この孔を通じ不純物が抜けていくため、その体積の割には比較的短時間で簡単に高純度処理ができるのに対し、黒鉛シートの場合は極端な層状構造であることと、表面に孔がない材質であるため、内部はその体積が少ない割には純ィ匕し 1 、十分に純ィ匕しょうとすると長時間を要する力もである。カロえて、るつぼ用保護シートは柔軟性を有しており大面積品では取り扱いに注意を要することも、黒鉛るつぼを高純度化する作業に比べて、シートを高純度化する作業の効率が悪ィ匕する一因となっているのである。

[0017] 上記の如ぐるつぼ装置の高品質ィ匕することによって単結晶シリコンの製品品質は向上させることができるものの、その生産コストの上昇を招いており、特に、高品質のシートを使用することによって単結晶シリコンの生産コストの上昇が助長されていることから、単結晶シリコンの製品品質の低下を防ぎつつ、その生産コストを抑えることができるるつぼ装置の開発が望まれている。

[0018] 本発明は上記事情に鑑み、内側るつぼの損傷を抑えると共に、外側るつぼの SiC 化を抑制することができ、し力も外側るつぼから内側るつぼに均一に熱を伝えることができるるつぼ用保護シートを提供することを目的とする。

また、本発明は、生産コストの上昇を抑えることができ、し力も、製造される製品の品質低下も効果的に抑制することができるるつぼ用保護シート及びるつぼ装置を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0019] 上記目的を達成するために、本発明は、ケィ素を含む内側るつぼと、黒鉛を含む外側るつぼとの間に配設され膨張黒鉛力もなるるつぼ用保護シートであって、下記（1) 式で示すガス透過率が 1. O X 10—⁴cm²/s以下で、且つ、下記（2)式で示す圧縮率が 20%以上である、ことを特徴とする。

ガス透過率 =<3 Ζ ( Δ Ρ·Α) · · · (1)

尚、上記（1)式において、 Qはガス流量（Pa'cm³Zs)、 Δ Ρは 2つのチャンバ一間の圧力差 (Pa)、 Aはるつぼ用保護シートのガス透過面積、つまり、 2つのチャンバ一を連通する通路の面積 (cm²)、 Lはるつぼ用保護シートの厚さ（cm)である。

圧縮率 (%) =〔 (t— t ) Zt〕 X 100· · · (2)

1 2 1

尚、上記（2)式において、 tは予圧（0. 686MPa± l%)を 15秒間加えた後の厚さ

1

(mm)であり、 tは全圧（34· 3MPa± l%)を 60秒間加えた後の厚さ（mm)である。

2

[0020] 上記構成であれば、所定条件で加圧圧縮したときの圧縮率が 20%以上と高いので、内側るつぼを外側るつぼに内挿するときに、非常にもろく破損し易い内側るつぼの破損防止効果を高めることができ、この結果、内側るつぼを外側るつぼに内挿する際の作業性が飛躍的に向上する。し力も、圧縮率が高いということに起因して、外側るつぼの内底面に凹凸があってもるつぼ用保護シートが緩衝材となるので、外側るつぼ内における内側るつぼの傾きを抑えることができる。また、圧縮率が高くても、内側るつぼを加熱したときに発生する SiOガスの透過を抑制できる程度にガス透過率が保たれて、るので、外側るつぼの SiC化や減肉等の発生を防ぐことができる。

尚、上記圧縮率は、ジョイントシート JIS R 3453〖こ基づくものである。また、上記圧縮率の上限値は 60%以下であることが望ましい。上記圧縮率の上限値が 60%を超えると、るつぼ用保護シートが硬くなるため、内側るつぼの破損防止効果等を十分に発揮することができな、ことがあると、う理由による。

[0021] また、上記目的を達成するために、本発明は、ケィ素を含む内側るつぼと、黒鉛を含む外側るつぼとの間に配設され膨張黒鉛カゝらなるるつぼ用保護シートであって、面方向の熱伝導率が 120WZ (m-K)以上であり、下記（2)式で示す圧縮率が 20% 以上である、ことを特徴とする。

圧縮率 (%) =〔 (t— t ) Zt〕 X 100· · · (2)

1 2 1

1

2

上記構成であれば、圧縮率が 20%以上と高いので、上述した作用効果と同様、作業性が飛躍的に向上すると共に、外側るつぼ内における内側るつぼの傾きを防ぐことができる。カロえて、このように圧縮率が高くても、面方向の熱伝導率が 120WZ (m' K)以上であるので、内側るつぼを均一に加熱することができ、この結果、製品品質の低下を防ぐことができる。

[0022] ここで、面方向の熱伝導率が 120WZ (m*K)以上であることが望ましい。

上記構成であれば、圧縮率が高いので、作業性の飛躍的な向上と外側るつぼ内における内側るつぼの傾き抑制とを図ることができ、且つ、ガス透過率が低いので、内側るつぼを加熱したときに発生する SiOガスの透過を抑制できるという作用効果を発揮しつつ、面方向の熱伝導率が 120WZ (m.K)以上であるので、内側るつぼを均一に加熱することができ、この結果、製品品質の低下を防ぐことができる。

[0023] また、るつぼ用保護シートの厚さが 0. 2mm以上 0. 6mm以下であることが望ましいこのようにるつぼ用保護シートの厚さを規制するのは、以下に示す理由による。るつぼ用保護シートの厚さが 0. 2mm以上あれば、内側るつぼの内挿時にるつぼ用保護シートが圧縮されても、当該るつぼ用保護シートのクッション性を維持できる（柔軟性を保持できる）ので、るつぼ冷却時に両るつぼ間に発生する膨張収縮応力を緩和する機能が十分に発揮される。また、当該るつぼ用保護シートの厚さが 0. 2mm以上あれば、引っ張り強度や曲げ強度が低下するのを抑制することができるので、内側るつぼを内挿するときにるつぼ用保護シートが割れたりすることを抑制することができる。一方、当該るつぼ用保護シートの厚さが 0. 6mm以下であれば、屈曲性が悪くなるのを抑制することができるので、るつぼ取付時において、るつぼ用保護シートに曲げ応力が加わった場合であっても、るつぼ用保護シートに割れや欠けなどが生じるのを抑制することができるからである。

[0024] 力さ密度が 0. 5Mg/m³以上 1. 5Mg/m³以下であることが望ましい。

このように、規制するのは、力さ密度が 0. 5MgZm³未満の場合には、るつぼ用保護シートの強度が低下したり、るつぼ用保護シートが変形した場合に割れ等などが生じることがある一方、かさ密度が 1. 5MgZm³を超えると衝撃吸収性及び変形量吸収能が低下する場合があることを考慮したものである。 [0025] また、下記（3)式に示す復元率が 5%以上であることが望ま、。

復元率 (％) =〔 (t— t )

3 2 Z (t— t )〕 X 100

1 2 … (3)

尚、上記（3)式において、 tは予圧（0. 686MPa± l%)を 15秒間加えた後の厚さ

1

(mm)であり、 tは全圧（34· 3MPa± l%)を 60秒間加えた後の厚さ（mm)であり、 t

2

は再び予圧まで戻し、 60秒経過した後の厚さである。

3

上記構成の如ぐ復元性が 5%以上と高いので、両るつぼ間に発生する膨張収縮量の差に起因して両るつぼ間に生じた場合であっても、両者の隙間をるつぼ用保護シートで埋めておくことができるし、るつぼ用保護シートのクッション性も維持しておくことができる。

尚、上記復元率は、ジョイントシート JIS R 3453〖こ基づくものである。

[0026] また、一辺が 200mmである正方形状の前記るつぼ用保護シートを一辺が 25mm である正方形状に区分し、各領域における熱伝導率を測定した場合に、熱伝導率が最大となる試験領域における熱伝導率の値と熱伝導率が最小となる試験領域における熱伝導率の値との差を、全ての試験領域における熱伝導率の平均値で除した値が、 0. 1以下となるように規定されていることが望ましい。

上記構成であれば、るつぼ用保護シートの位置による熱伝導率のノラツキが小さくなっているので、るつぼ用保護シート内を熱が移動するときに、るつぼ用保護シートにヒートスポットが形成されることを防ぐことができる。よって、ヒートスポットに起因する石英るつぼの局所的な軟ィ匕変形や、温度ムラによるシリコン単結晶の品質低下を抑 ff¾することができる。

[0027] 不純物の総量が lOmassppm以下であることが望まし!/、。

上記構成であれば、るつぼ用保護シート中の不純物 (灰分)の総量が少ないので、シリコンが汚染されることを防ぐことができる。よって、引き上げたシリコン単結晶がより高品質となる。

[0028] また、不純物の総量が lOOmassppm以下であり、且つ、混入している複数の不純物のうち、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、及び金属元素のうち少なくとも 1 つの元素の量が、 3massppm以下であることが望まし!/、。

更に、上記金属元素が、鉄又はインジウムである。加えて、上記ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄、及びインジウムの量が、各 3massppm以下であることが望まし!/、。

また、上記ホウ素、リン、ヒ素、鉄、アンチモン、インジウム、及びビスマスの総量が、 lOmassppm以下であることが望まし!/、。

これらの理由は後述する。

[0029] 上述したるつぼ用保護シートが複数枚積層された構成であっても良い。

上述したるつぼ用保護シートを複数枚重ねてるつぼ用保護シート体を構成すれば、各シートの厚さが薄くても、るつぼ用保護シート体としての強度を向上させることができるので、るつぼ用保護シートの破損を抑制ことができ、し力も、例え、 1つのるつぼ用保護シートが破損した場合であっても、他のるつぼ用保護シートの存在により、るつぼ用保護シートとしての機能が維持される。加えて、各るつぼ用保護シート間の界面には界面抵抗が存在するので、 1枚のるつぼ用保護シートのみを用いる場合よりも一層 SiOガスを通し難くなる。この結果、 SiOガスが外側るつぼに一層達し難くなつて、ガス遮蔽性も一段と向上する。

[0030] また、上記目的を達成するために、本発明は、内側るつぼと外側るつぼとを有するるつぼにおける両るつぼの間に配設される膨張黒鉛力もなるるつぼ用保護シートであって、不純物の総量が lOOmassppm以下であり、混入している複数の不純物のうち、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、及び金属元素のうち少なくとも 1つの元素の量が、 3massppm以下である、ことを特徴とする。

上記構成であれば、るつぼを使用して製造される製品（以下では、単に製品ということがある）の品質に影響が大きいホウ素、リン等 (以下、総称して特定元素と称するときがある）のうち少なくとも 1つの元素の量を 3massppm以下に抑えているので、製品の品質異常の発生を抑制することができる。一方、シート中の不純物の総量が 10 Omassppm以下であって、るつぼ用保護シートの品質はそれほど高品質でなくても良いので、るつぼ用保護シートの製造及びるつぼ用保護シートの品質管理が容易となる。これらのことから、製品の製造コストを抑えつつ、製品品質を高く保つことができる。

[0031] 尚、特定元素をホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス及び金属元素とするのは、以下に示す理由による。即ち、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、及びビスマスは半導体製造時にドーパントとして用いられる元素であるため、これらの元素が製品に混入して、ると、その後の工程でドーピングしても所望の特性を得ることができなヽと、う不都合を考慮したものである。また、金属元素が混入している場合には半導体とならず、導体となることがあるという不都合を考慮したものである。

[0032] 上記金属元素が、鉄、又は、インジウムである。

これらの金属が混入していると、特に製品が導体となり易いからである。

[0033] 加えて、上記ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄、及びインジウムの量が、各 3massppm以下であることが望まし!/、。

製品作製時に特に不都合な元素の量を各々規制しておけば、製品品質を更に向上させることができる。

[0034] また、上記ホウ素、リン、ヒ素、鉄、アンチモン、インジウム、及びビスマスの総量が、 lOmassppm以下であることが望まし!/、。

上記構成の如ぐ特定元素の総量をも規制すれば、製品に品質異常が発生するのを抑制できる作用効果が一層発揮されることになる。

[0035] また、上記目的を達成するために、本発明は、内側るつぼと外側るつぼを有するるつぼと、両るつぼの間に配設される膨張黒鉛力もなるるつぼ用保護シートとを備えたるつぼ装置であって、上記るつぼ用保護シートが、請求項 14、 15、 16又は 17記載のるつぼ用保護シートであり、上記るつぼ用保護シートと上記外側るつぼとの総重量に対する、上記るつぼ用保護シートと上記外側るつぼとの不純物の総重量の割合が 30massppm以下である、ことを特徴とする。

上記構成であれば、るつぼ用保護シートとるつぼとの総不純物が少なくなるので、材料に混入する不純物の量を抑えることができる。し力も、各部材の品質を必要以上に高くする必要がないので、各部材の製造及び品質管理が容易であり、製品の製造コストを抑えつつ、製品品質を高く保つことができる。

[0036] また、上記外側るつぼとして、不純物の総量が 20massppm以下の黒鉛製るつぼが用いられることが望ましい。

上記構成であれば、外側るつぼが黒鉛製るつぼであり、その不純物の割合が低く抑えられているので、装置内全体の総不純物量が少なくなつて、製品の品質異常の発生を抑制できる。し力も、外側るつぼと比べて高純度化作業が困難なるつぼ用保護シートの品質をさほど高品質とする必要がなくなるので、るつぼ用保護シートの製造及びるつぼ用保護シートの品質管理が容易となり、製品の製造コストを抑えつつ、製品品質を高く保つことができる。

[0037] また、上記外側るつぼとして、不純物の総量が 20massppm以下のカーボンコンポジット製るつぼが用いられることが望まし、。

上記構成であれば、外側るつぼがカーボンコンポジット（czc)製るつぼであり、その不純物の割合が低く抑えられているので、装置内全体の総不純物量が少なくなつて、製品の品質異常の発生を抑制できる。し力も、外側るつぼと比べて高純度化作業が困難なるつぼ用保護シートの品質をさほど高品質とする必要がなくなるので、るつぼ用保護シートの製造及びるつぼ用保護シートの品質管理が容易となり、製品の製造コストを抑えつつ、製品品質を高く保つことができる。

発明の効果

[0038] 以上説明したように、本発明によれば、内側るつぼの損傷を防止し、且つ、外側るつぼの SiC化を抑制することができ、外側るつぼから内側るつぼに均一に熱を伝えることができるという優れた効果を奏する。また、るつぼ用保護シートを提供す生産コストの上昇を抑制しつつ、製造される製品の品質低下も効果的に抑制することができるとヽつた優れた効果を奏する。

発明を実施するための最良の形態

[0039] 〔第 1の形態〕

本発明の第 1の形態を図面に基づき説明する。

本発明のるつぼ用保護シートを説明する前に、このるつぼ用保護シートが使用される装置について簡単に説明する。図 1は、シリコン単結晶等を製造する設備の概略説明図であり、図 2はるつぼ 1の部分拡大説明図である。

図 1及び図 2において、符号 1は、シリコン単結晶等の原材料となる多結晶シリコンを収容するるつぼである。このるつぼ装置 1の周囲にはヒータ 5が配設されており、このヒータ 5からの輻射熱によりるつぼ装置 1を加熱する構成となっている。このため、ヒータ 5によりるつぼ装置 1が加熱されると、るつぼ装置 1からの熱伝導により多結晶シリコンが加熱されて溶融するので、この溶融したシリコンに種結晶を接触させて引き上げることにより、シリコン単結晶を製造することができる。

[0040] 上記のるつぼ 1装置は、通常、石英製の内側るつぼ 2と、黒鉛製 (例えば、その重量は 20〜： LOOkg程度）の外側るつぼ 3と、これら両るつぼ 2、 3の間に配置されるるつぼ用保護シート 4を有している。また、このるつぼ用保護シート 4は、外側るつぼ 3の SiC 化の抑制、内側るつぼ 2を外側るつぼ 3に内挿する際の破損防止、シリコン単結晶などの製造終了後るつぼ装置 1を冷却するときにおける両るつぼ 2、 3を形成する材料の熱膨張係数の違、に起因する損傷防止のために配設される。

[0041] ここで、上記のごとき状態で使用される本発明のるつぼ用保護シートには、外側るつぼから内側るつぼに熱を伝導できることは当然である力加えて以下のごとき特性が求められる。

(a)内側るつぼを外側るつぼに内挿する際の衝撃吸収性を有すること (衝撃吸収性）

(b)るつぼを冷却するときにお、て、外側るつぼの材料 (黒鉛）と内側るつぼの材料 ( 石英）の熱膨張係数の違いに起因する両るつぼの変形量の差を吸収できること (変形量吸収能)。

(c)内側るつぼ等力も発生する SiOガスによる外側るつぼの減肉や SiC化を防ぐこと (ガス遮蔽性)。

(d)内側るつぼをその表面温度が均一な分布となるように、外側るつぼから内側るつぼに熱を伝導すること (加熱の均一性)。

[0042] 第 1の発明にかかるるつぼ用保護シートは、膨張黒鉛から形成され、し力も、上述した（1)式で示されるガス透過率力 1. 0 X 10— ⁴cm²Zsより小さぐ上述した（2)式で示される圧縮率が 20%以上であるから、以上のごとき特性 (a)〜（c)を満たすことができるのである。

[0043] また、第 2の発明にかかるるつぼ用保護シートは、膨張黒鉛から形成され、し力も、面方向の熱伝導率が、 120WZ (m'K)以上であり、上述した（2)式で示される圧縮率が 20%以上であるから、以上のごとき特性 (a) (b) (d)を満たすことができるのである。

[0044] また、第 3の発明にかかるるつぼ用保護シートは、膨張黒鉛から形成され、しカゝも、上述した（1)式で示されるガス透過率力 1. 0 X 10— ⁴cm²Zsより小さぐ上述した（2) 式で示される圧縮率が 20%以上であり、且つ、面方向の熱伝導率が、 120WZ (m- K)以上であるから、以上のごとき特性 (a)〜（d)を全て満たすことができるのである。以下に、本発明のるつぼ用保護シートの各パラメータと、特性 (a)〜（d)との関係を説明する。

[0045] まず、本発明のるつぼ用保護シートは、天然黒鉛やキッシュ黒鉛等を硫酸や硝酸等の液体に浸漬させた後、 400°C以上で熱処理を行うことによって形成された膨張黒鉛をシート状に形成したものである。

膨張黒鉛は、綿状又は繊維状をしたもの、つまり、その軸方向の長さが半径方向の長さよりも長いものであり、例えば、その軸方向の長さが l〜3mm程度、且つ、半径方向の長さが 300〜600 m程度のものである。そして、本発明のるつぼ用保護シート内部では、上記のごとき膨張黒鉛同士が絡みあっているのである。

尚、本発明のるつぼ用保護シートは、上記のごとき膨張黒鉛のみで形成してもよい力フノール榭脂ゃゴム成分等のバインダーが若干 (例えば、 5%程度)混合されていてもよい。

[0046] (衝撃吸収性及び変形量吸収能）

上記のごとき膨張黒鉛力も形成された第 1〜第 3の発明に係るるつぼ用保護シートは、上述の（1)式で表される圧縮率が 20%以上に規制されているので、内側るつぼを外側るつぼに内挿するときに、内側るつぼを外側るつぼに押し付ける方向に力が加わってもるつぼ用保護シートが圧縮変形してその力を吸収することができる。つまり、内側るつぼを内挿したときに発生する衝撃がるつぼ用保護シートにより吸収されるため、内側るつぼの破損を抑制することができ、これに伴って、内挿作業の作業性を向上させることができるのである。

[0047] し力も、るつぼ用保護シートが十分な圧縮率を有しておれば、外側るつぼの内底面に凹凸があっても、その凹凸はるつぼ用保護シートにくい込んだ状態となる。すると、内側るつぼの外面と外側るつぼの内面との間をるつぼ用保護シートにより埋めることができる。よって、内側るつぼを外側るつぼに内挿したときに、外側るつぼの内底面に凹凸があっても、内側るつぼが傾くことを防ぐことができる。したがって、外側るつぼ内で内側るつぼが傾いたことに起因する溶融シリコンの液もれを防ぐことができる。

[0048] 尚、るつぼ用保護シートが上記のごとき圧縮率を有していても、その厚さが薄すぎれば、十分な緩衝シロを取ることができないことがある。言い換えれば、るつぼ用保護シートが内側るつぼを内挿した時の衝撃を吸収できな力つたり、内側るつぼの外面及び外側るつぼの内面にるつぼ用保護シートが密着できな力つたりする可能性がある。また、るつぼ用保護シートは、内側るつぼと外側るつぼとの間に挟まれると、内側るつぼの底面及び外側るつぼの内面に密着するように屈曲変形される。このとき、るつぼ用保護シート自体の強度が弱力つたり柔軟性が小さかったりすれば、るつぼ用保護シートが上記のごとき圧縮率を有していても、内側るつぼと外側るつぼとの間に挟まれたときに、るつぼ用保護シート自体が割れたり欠けたり破れたりする可能性がある。

[0049] このようなことを考慮すれば、るつぼ用保護シートの厚さは 0. 2〜0. 6mmであることが望ましい。るつぼ用保護シートの厚さが当該範囲内であれば、十分な緩衝シロを取ることができるし、内側るつぼの外面及び外側るつぼの内面にるつぼ用保護シートが密着し（両るつぼ間をるつぼ用保護シートにより埋めることができ）、且つ、るつぼ用保護シート自体が割れたり欠けたり破れたりするのを抑制できるからである。しかも、力さ密度が 0. 5MgZm³以上であれば、ある程度の強度をるつぼ用保護シートが有するので、るつぼ用保護シートが変形してもその割れ等などを防ぐことができる。伹し、カゝさ密度が 1. 5MgZm³を超えると衝撃吸収性及び変形量吸収能が低下する場合がある。

[0050] 以上のことから、前述の圧縮率に規制されたるつぼ用保護シートにおいては、その厚さが 0. 2〜0. 6mmで、且つ、力さ密度が 0. 5〜1. 5MgZm³に規制するのが好まぐ特に、厚さが 0. 4〜0. 6mmで、し力も、力さ密度が 0. 5〜1. 5MgZm³となるように規制すれば、るつぼ用保護シートの割れ等をより確実に防ぐことができるし、衝撃吸収性及び変形量吸収能をより高くできるので、好適である。

[0051] し力も、るつぼ用保護シートが厚さ 0. 2〜0. 6mm、特に、 0. 4〜0. 6mmであれば、内側るつぼを外側るつぼ内に配置した後であっても、るつぼ用保護シートはさらに圧縮変形が可能な状態に維持される。すると、単結晶シリコン製造後、るつぼ全体を冷却するときにおいて、材料の熱膨張係数の違いに起因して、内側るつぼの収縮量よりも外側るつぼの収縮量が大きくなつても、収縮量の差をるつぼ用保護シートが吸収できる。つまり、るつぼ冷却時に両るつぼ間に発生する膨張収縮応力も緩和することができる力、るつぼ冷却時において、るつぼの破損を防ぐことができる。

[0052] 尚、るつぼ用保護シートを複数枚重ねて使用すれば、一枚のるつぼ用保護シートの厚さが薄くても強度を向上させることができ、緩衝シ口が大きくなる。よって、るつぼ用保護シートの割れを防ぐことができ、クッション性も向上させることができる。この場合において、一枚のるつぼ用保護シートを重ねて使用してもよいし、事前に複数枚のるつぼ用保護シートを重ねて形成された多層シートを使用してもよい。

[0053] さらに、復元率が 5%以上であれば、圧縮後荷重が除去された後でも、るつぼ用保護シートのクッション性を維持しておくことができる。すると、シリコン単結晶の製造作業中において、両るつぼの膨張収縮量の差に起因して両るつぼ間の隙間が変動しても、隙間の変動量がるつぼ用保護シートにおいてその厚さを復元できる範囲内であれば、内側るつぼと外側るつぼとの間を常にるつぼ用保護シートによって埋めておくことができるので好適である。

[0054] 尚、復元率は、ジョイントシート JIS R 3453に基づくものであり、具体的には下記

(3)式で表される。

復元率 (％) =〔 (t— t ) Z (t— t )〕 X 100

3 2 1 2 … (3)

1

2

は再び予圧まで戻し、 60秒経過した後の厚さである。

3

[0055] (ガス遮蔽性）

本発明のるつぼ用保護シートは、ガス透過率力 1. 0 X 10— ⁴cm²Zsより小さくなるように調整されている。

圧縮率が高くなるとガス透過率が大きくなる傾向にあるが（図 9参照）、ガス透過率を 1. 0 X 10— ⁴cm²/sより小さくなるようにしておけば、るつぼ用保護シートの圧縮率が上述したような範囲であっても、内側るつぼを加熱したときに発生する SiOガスがるつぼ用保護シートを透過するのを抑えることができる。この結果、るつぼ用保護シートを透過した SiOガスが外側るつぼと反応して外側るつぼが SiC化することを抑制できるので、外側るつぼの寿命を長くすることができ、且つ、シリコン単結晶の製造コストを肖 IJ減することがでさる。

[0056] また、 SiOガスがるつぼ用保護シートを透過した場合、るつぼ用保護シートと外側るつぼとの間に流入しこの SiOガスは加熱される。すると、るつぼ用保護シートと外側るつぼとの間において、 SiOガスの対流が発生し、この対流によって外側るつぼが削られ、外側るつぼの減肉が発生する可能性がある。特に、この現象はるつぼの R部（湾曲部、図 2の A部参照）において多く見られ、このような減肉が進むと外側るつぼがわれることがある。

しかし、ガス透過率が 1. 0 X 10— ⁴cm²/sより小さければ、るつぼ用保護シートと外側るつぼとの間に流入するガス自体が少なくなるので、上記のごとき対流の発生や対流による外側るつぼの減肉を抑えることができる。

[0057] 尚、るつぼ用保護シートが上記のごときガス透過率であっても完全にガスの透過を防ぐことは難しい。しかし、るつぼ用保護シートが上述したような圧縮率及び復元率を有していれば、内側るつぼと外側るつぼとの間を常にるつぼ用保護シートによって埋めておくことができる。すると、両るつぼ間に SiOガスが対流する隙間が存在しないから、外側るつぼの減肉の抑制効果を高くすることができる。

[0058] また、 SiOガスの対流が発生する部分は、るつぼの側面と底面との接続する部分（図 2の A部）であるから、力かる対流を防ぐだけであれば、本発明のるつぼ用保護シートはその部分近傍だけに設けてもよい。また、るつぼ用保護シートを複数枚重ねたり、複数枚のるつぼ用保護シートからなる多層シート使用すれば、一枚のシートのガス遮蔽性がそれほど高くなくても、ガス遮蔽性を高めることができる。

[0059] (熱伝導率及び加熱の均一性）

石英製の内側るつぼは熱伝導率がせ、ぜ、2WZ (m-K)程度であるのに対し、本発明のるつぼ用保護シートは、その面方向の熱伝導率が 120WZ (m'K)以上である。加熱開始時にぉ、て外側るつぼ内面の温度は必ずしも均一な温度分布ではなヽため、るつぼ用保護シートにも加熱時には温度分布が生じる可能性がある。しかし、上記のごとぐ本発明のるつぼ用保護シートの面方向の熱伝導率が 120WZ (m'K) 以上であれば、極めて短時間で均一な温度分布となる。したがって、面方向の熱伝導率が極めて低い石英製の内側るつぼをほぼ均一に加熱することができるので、内側るつぼ内のシリコンの温度もほぼ均一にでき、この結果、製造されるシリコン単結晶の品質を飛躍的に向上させることができる。

し力も、加熱開始時における内側るつぼの温度上昇、及び、冷却開始時における内側るつぼの温度低下が迅速ィ匕されるので、シリコン単結晶の生産性を向上することがでさる。

[0060] さらに、本発明のるつぼ用保護シートは、その面方向の熱伝導率が 120WZ (m.K )以上である力その面方向の熱伝導率が面内でほぼ均一になるように調整されている。

具体的には、るつぼ用保護シートの一部を切り取って一辺が 200mmである正方形状の試験片を形成し、この試験片において、その一辺が 25mmである正方形状をした複数の試験領域における熱伝導率を測定すると、熱伝導率が最大となる試験領域における熱伝導率の値と熱伝導率が最小となる試験領域における熱伝導率の値との差を、全ての試験領域における熱伝導率の平均値で除した値が、 0. 1以下となるように調整されている。

[0061] もし、るつぼ用保護シートの熱伝導率が均一でなければ、熱伝導率の低!、部分には他の部分よりも温度が高いヒートスポットが形成される可能性がある。るつぼ用保護シートにヒートスポットが形成されると、石英製の内側るつぼにおいてヒートスポットと接触している部分だけが他の部分よりも温度が高くなる可能性がある。すると、内側るつぼ内のシリコンが均一な温度とならずシリコン単結晶の品質の悪ィ匕が生じたり、内側るつぼのその部分だけ軟ィ匕が進み、内側るつぼがわれると、つた問題が生じる可能性がある。

しかし、本発明のるつぼ用保護シートは、熱伝導率が上記のごとき特性を有するように製造されて、るので、シリコン単結晶の品質の悪ィ匕ゃ内側るつぼの軟ィ匕等を防ぐことができるのである。

[0062] そして、以下の方法を採用すれば、本発明のるつぼ用保護シートの熱伝導率が、上記のごとく面内でほぼ均一となるように製造することができる。

まず、天然黒鉛やキッシュ黒鉛等を硫酸や硝酸等の液体に浸漬させた後、 400°C 以上で熱処理を行うことによって綿状の黒鉛 (膨張黒鉛)を形成する。この膨張黒鉛は、厚さが 1. 0-30. Omm、力さ密度が 0. 1〜0. 5MgZm³であり、この膨張黒鉛を厚さ 0. 2〜0. 6mm、かさ密度 0. 5〜1. 5MgZm³まで圧縮してるつぼ用保護シートを形成する。

[0063] このとき、膨張黒鉛を、送り速度 20. OmZminとした状態でロール圧延によって圧縮すれば、るつぼ用保護シートの表面に皺等が発生することを防ぐことができ、皺に起因する熱伝導率が低下した部分ができることを防ぐことができる。よって、熱伝導率が均一なるつぼ用保護シートを製造できるのである。但し、送り速度が 0. lm/min 未満になると膨張黒鉛の生産性が低下する。したがって、送り速度は、 0. 1〜20. 0 mZminであることが好ましぐ特に、 0. 5-15. OmZminに規制するのがー層好適である。

[0064] 〔第 2の形態〕

つぎに、本発明の第 2の形態を説明する。尚、シリコン単結晶等を製造する設備やるつぼ 1の構造は上記第 1の形態と同様であるので、その詳細は省略する。したがつて、下記の説明では、上記第 1の形態と異なる点について説明する。

[0065] (るつぼ用保護シートにおける特定元素の割合について）

るつぼ用保護シート 4は、その内部に混入している複数の不純物のうち、特定元素の量が、 3massppm以下、好ましくはそれぞれ lmassppm以下となるように調整しておくと好適である。上記特定元素とは、半金属元素と金属元素とをいうが、半金属元素としては、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスが例示され、金属元素としては、鉄、インジウムが例示される。このように規制するのは、これらの元素は、単結晶シリコンの原料となる多結晶シリコンに混入すると、製造される単結晶シリコンの製品品質やその製造工程に与える影響が大き、からである。

[0066] 上記の如ぐ単結晶シリコンの品質への影響が大きい特定元素の量を抑えたるつぼ用保護シート 4であれば、るつぼ用保護シート 4の全体としての品質はそれほど高品質ではないものの、製品の品質異常の発生や製造工程における不具合の発生を効果的に抑えることができる。よって、るつぼ用保護シート 4の製造及びるつぼ用保護シート 4の品質管理が容易となり、製品の製造コストを抑えつつ、製品品質を高く保つことができる。

[0067] 尚、必ずしも全ての特定元素が各 3massppm以下となっていなくてもよぐ製造する単結晶シリコンに要求される特性に与える影響が大きい特定元素が 3ma_SSppm以下、好ましくは lmassppm以下となって!/、ればよ!/、。

[0068] また、製造する単結晶シリコンの特性が複数の特定元素の量によって影響を受ける場合であれば、選択された複数の特定元素の総量が lOmassppm以下、好ましくは 5massppm以下となるようにするのが好まし!/、。

[0069] (るつぼ全体の不純物量について）

外側るつぼ 3は、混入している不純物の含有量 (総灰分量）が 20massppm以下、より好ましくは lOmassppm以下となるように調整 (純化）されており、るつぼ用保護シート 4は、混入している不純物の含有量（総灰分量）が lOOmassppm以下、好ましくは 50massppm以下となるように調整（純化）されて!/、る。

[0070] 近年、製品への純度の要求はますます厳しくなつている。このため、使用するるつぼ 1やるつぼ用保護シート 4にもより高い純度が要求されており、この要求に応えるために、内側るつぼ 2と外側るつぼ 3との間に配設されるるつぼ用保護シート 4もより高純度化したものが開発されている。

しかし、本願発明のるつぼ装置では、外側るつぼ 3の灰分を 20massppm以下とすることによって、灰分が従来と同等のるつぼ用保護シート 4、例えば、 50massppmより多く lOOmassppm以下のものでも高い純度の製品を得る事が可能となった。

[0071] より具体的に説明すると、例えば、内径が 18インチの外側るつぼ 3の場合、その重量は約 30kgであるから、灰分が 20massppmであれば灰分量は約 0. 6gである。そして、この外側るつぼ 3の内面全体をるつぼ用保護シート 4で覆う場合には、るつぼ用保護シート 4の寸法は φ 480mm程度となるので、厚さが lmm、力さ密度 1. 5Mg Zm³であれば、その重量は約 270gとなる。この場合、るつぼ用保護シート 4の灰分力 SlOOmassppmであれば、るつぼ用保護シート 4に含まれる灰分量は約 0. 03gであり、るつぼ装置全体での総灰分量は約 0. 63g、つまり、るつぼ装置全体に対する灰分は約 20massppmとなる。

すると、上記のごとき外側るつぼ 3を有するるつぼ装置によって溶融される多結晶シリコンの重量は約 60kgであることを考えれば、多結晶シリコンの重量に対するるつぼ装置に含まれる総灰分量は相対的に少ないと考えられる。

[0072] 以上のごとぐ本発明のるつぼ装置では、外側るつぼ 3とるつぼ用保護シート 4に含まれる灰分を合わせた総灰分量が少なヽので、材料に混入する不純物の量を抑えることができ。し力も、各部材の品質を必要以上に高くする必要がない。特に、純化が困難なるつぼ用保護シート 4の品質を必要以上に高くする必要がないので、外側るつぼ 3とるつぼ用保護シート 4との製造及び品質管理が容易であり、製品の製造コストを抑えつつ、製品品質を高く保つことができる。

[0073] 特に、外側るつぼ 3は、その灰分が 20massppm以下、好ましくは lOmassppm以下程度であれば、外側るつぼ 3の製造及び品質管理且つ製品品質維持を効率よく行うことができるので好適である。同様に、るつぼ用保護シート 4の灰分が lOOmassp pm程度、好ましくは 50massppm程度であれば、るつぼ用保護シート 4の製造及び品質管理且つ製品品質維持を効率よく行うことができるので好適である。

[0074] 尚、外側るつぼ 3やるつぼ用保護シート 4を上記のごとき灰分に調整する方法は特に限定されないが、例えば、外側るつぼ 3やるつぼ用保護シート 4をハロゲンガスに接触させるなどの方法によって、不純物を除去することができる。具体的に、るつぼ用保護シート 4の灰分を調整する場合には、例えば、所定のかさ密度の膨張黒鉛シートをハロゲン化有機物の存在の下、 100〜lTorr以下の減圧下で、 800°C以上 5 〜24時間加熱処理し、次いで冷却後、圧縮成形することにより作製することができる。また、上記ハロゲン化有機物での加熱処理を施した後、ハロゲン化有機物の供給を停止し、引き続いてハロゲン化有機物の代わりに水素ガスを供給しながら、 100〜 lTorrの減圧下、 800°C以上にて処理するような工程を付カ卩しても良い。

実施例

[0075] 〔第 1実施例〕本発明のるつぼ用保護シートを、厚さ方向から 34. 3MPaの加圧力で加圧圧縮したときにおける圧縮率と復元率とを調べた。尚、圧縮率は上記（2)式で規定され、復元率は上記（3)式で規定されたものを!、う。

(実験内容）

(1)厚さ 0. 5mmのるつぼ、用保護シートにお!/、て、力さ密度を 0. 1、 0. 5、 0. 8、 1. 0 、 1. 2、 1. 5、 1. 8Mg/m³としたときにおける、かさ密度と圧縮率及び復元率との関係を確認した。

(2)ハロゲンガスを用いることにより、るつぼ用保護シートの灰分 (不純物)濃度は 10 massppm以下となるように調整した。

[0076] (実験結果）

図 3に示すように、力さ密度が大きくなるにつれ、圧縮率が低下する一方、復元率が高くなることが確認できる。また、圧縮率と復元率との関係を確認すると、図 4に示すように、全体として、圧縮率が大きくなるほど復元率が低下していることが確認できる。つまり、圧縮率と復元率はトレードオフの関係にあることがわかる。

[0077] 〔第 2実施例〕

本発明のるつぼ用保護シートにおける、シートの厚さと、屈曲性及び緩衝性との関係を調べた。

(実験内容）

(1)るつぼ用保護シートは、かさ密度を 0. 1、 0. 3、 0. 5、 0. 7、 1. 0、 1. 5、 1. 7Mg /m³とし、厚さを 0. 1、 0. 2、 0. 4、 0. 6、 1. Ommとした。

(2)外側るつぼには東洋炭素 (株)製 IG— 110 (内径 φ 500mm、高さ 490mm)を、内側るつぼには石英るつぼ (外径 φ 480mm,高さ 500mm)を使用した。

(3)ハロゲンガスを用いることにより、るつぼ用保護シートの灰分 (不純物)濃度が 10 massppm以下となるように調整した。

[0078] (評価）

(1)外側るつぼの内面にるつぼ用保護シートを配置した状態において、内側るつぼを外側るつぼに内挿し、るつぼ用保護シートの損傷を目視で確認することにより、屈曲性と緩衝性とを評価した。 (2)具体的には、屈曲性が良好でるつぼ用保護シートの割れや破れ、欠けが発生せず、しカゝも、緩衝性に優れている場合には◎とし、屈曲性及び緩衝性が許容できる程度である場合には〇、屈曲性、緩衝性のいずれかが悪い場合には△とし、いずれも悪、場合には Xとして表 1に表示して、る。

[0079] [表 1]

[0080] (実験結果）

膨張黒鉛力もなるるつぼ用保護シートでは、一般的にかさ密度が大きくなるほどるつぼ用保護シートの強度が強くなるのであるが、表 1に示すように、るつぼ用保護シートの厚さが薄すぎる場合 (0. 1mm)には、カゝさ密度を大きくしても十分な強度が得られない。このため、るつぼ取付時において、るつぼ用保護シートに曲げる力が加わると、破れや割れ、欠けなどが生じる場合がある。また、十分な緩衝シ口がない。一方、るつぼ用保護シートの厚さが厚すぎる場合（lmm)には、十分な緩衝シ口があり、その強度も十分に有しており作業性は悪くならないが、屈曲性が悪くなるので、るつぼ取付時において、るつぼ用保護シートに曲げる力が加わると、割れや欠けなどが生じる。

[0081] また、力さ密度が小さい場合、強度不足から屈曲性が低ぐるつぼ用保護シート厚さが lmmの場合以外では、るつぼ用保護シートに曲げる力が加わると、割れや欠けなどが生じる。逆に、力さ密度が 1. 7Mg/m³の場合には、圧縮性が低くなり、厚さが大きくなつて、たとしても十分な緩衝シ口がな、。

[0082] 以上のことから、るつぼ用保護シート厚さが 0. 2〜0. 6mmであって、且つ、力さ密度が 0. 5〜1. 5MgZm³であれば、十分な緩衝シロを有し、屈曲性を維持しつつもるつぼ用保護シートの強度を大きくできる。特に、るつぼ用保護シート厚さが 0. 4〜0 . 6mmの場合には、緩衝シ口が大きくなりシート強度が大きくなるので、好適である。また、このようなるつぼ用保護シートを複数枚重ねると、るつぼ用保護シート自体は薄いので割れや欠けも生じず、クッション性、ガス遮蔽性を更に向上できる。

[0083] 〔第 3実施例〕

本発明のるつぼ用保護シートにおける、上記（1)式に示すガス透過率、上記（2)式に示す圧縮率、及び熱伝導率を調べた。

(実験内容）

(1)厚さ 0. 5mmのるつぼ、用保護シートにお!/、て、力さ密度を 0. 1、 0. 3、 0. 5、 0. 7 、 1. 0、 1. 5、 1. 7Mg/m³としたときにおける、圧縮率、ガス透過率、熱伝導率を確した ₀

[0084] (2)ガス透過率の具体的な測定方法は以下の通りである。

a)互いに連通された一対の密閉されたチャンバ一 CA、 CBにおいて、両チャンバ一 CA、 CBを連通する通路（直径 10mm)を本発明のるつぼ用保護シート（直径 30mm )で塞ぐように配置する。言い換えれば、るつぼ用保護シートを通過しなければ一対の密閉されたチャンバ一 CA、 CB間を空気が流れられない状態とする。

[0085] b)この状態から、両チャンバ一 CA、 CB内の気圧が 1. 0 X 10— ⁴Paとなるまで両チヤンバー CA、 CBを真空引きする。そして、一方のチャンバ一 CA内の真空引きを継続しながら、他方のチャンバ一 CB内が所定の圧力（1. 0 X 10⁵Pa)となるまで Nガスを

2 供給する。

[0086] c)他方のチャンバ一 CB内が所定の圧力（1. 0 X 10⁵Pa)となると、一方のチャンバ一 CA内の真空引きを停止する。すると、両チャンバ一 CA、 CB間の圧力差とるつぼ用保護シートのガス透過性に応じて、徐々に他方のチャンバ一 CB力も一方のチャンバ一 CAに Nガスが流れるので、一方のチャンバ

2 一 CA内の圧力が上昇する。

[0087] d)そして、一方のチャンバ一 CA内の真空引きを停止して力も約 100秒間における一方のチャンバ一 CA内の圧力上昇速度を測定し、下記（1)式に基づいて、ガス透過率 K (cm²Zs)を算出した。

K=Q-L/ ( A P-A) - - - (1)

尚、上記（1)式において、 Qはガス流量（Pa'cm³Zs)、 Δ Ρは両チャンバ一 CA、 C B間の圧力差 (Pa)、 Aはるつぼ用保護シートのガス透過面積、つまり、両チャンバ一 CA、 CBを連通する通路の面積 (cm²)、 Lはるつぼ用保護シート (試験片）の厚さ（c m)である。また、上記ガス流量 Qは、一方のチャンバ一 CA内の真空引きを停止して力も約 100秒間における一方のチャンバ一 CA内の圧力上昇速度と、一方のチャンバー CAの容積力算出される。

[0088] (実験結果）

図 5及び図 6に示すように、力さ密度が大きくなるにつれ、圧縮率は低くなる力熱伝導率が高くなることが確認できる。また、図 7に示すように、ガス透過率は力さ密度が大きくなると低くなる、言い換えれば、力さ密度が大きくなるとガス遮蔽性が高くなることが確認できる。

[0089] また、図 8に示すように、圧縮率と熱伝導率との関係を調べると、圧縮率が大きくなるほど熱伝導率は小さくなることが確認できる。つまり、圧縮率と熱伝導率はトレードオフの関係にあることがわかる。

更に、図 9に示すように、圧縮率とガス透過率との関係を調べると、圧縮率が小さくなるほどガス透過性は小さく（ガス遮蔽性が高くなる）なることが確認できる。つまり、圧縮率とガス遮蔽性はトレードオフの関係にあることがわかる。

[0090] 〔第 4実施例〕

厚さ 0. 2〜0. 6mm、力さ密度 0. 5〜1. 5MgZm³の本発明の膨張黒鉛シート（るつぼ用保護シート)の熱伝導率のバラツキを比較した。

(実験内容）

熱伝導率のバラツキは、 200 X 200mmの本発明のるつぼ用保護シートから、 25 X 25mmの試験片を 9つ切り取り、各試験片の面方向の熱伝導率の最大値（Max) と最小値 (Min)の差を平均熱伝導率 (Ave. )で除した値を比較した。

[0091] [表 2]

尚、面方向の熱伝解の単位は W/ (m ' K) である。 [0092] (実験結果）

表 2に示すように、るつぼ用保護シートの厚さが 0. 2〜0. 6mm、力さ密度が 0. 5〜 1. 5MgZm³のものであれば、熱伝導率のバラツキは 0. 1以下であり、均熱性に優れて、ることが確認できた。

産業上の利用可能性

[0093] 本発明のるつぼ用保護シートは、 CZ法によるシリコン単結晶等の製造に外側るつぼと内側るつぼの保護や、均熱用等に使用されるシートに適して、る。

図面の簡単な説明

[0094] [図 1]シリコン単結晶等を製造する設備の概略説明図である。

[図 2]図 1の部分拡大説明図である。

[図 3]るつぼ用保護シートにおける力さ密度と圧縮率及び復元率との関係を示したグラフである。

[図 4]るつぼ用保護シートにおける圧縮率と復元率との関係を示したグラフである。

[図 5]るつぼ用保護シートにおける力さ密度と圧縮率との関係を示したグラフである。

[図 6]るつぼ用保護シートにおける力さ密度と熱伝導率との関係を示したグラフである

[図 7]るつぼ用保護シートにおける力さ密度とガス透過率との関係を示したグラフである。

[図 8]るつぼ用保護シートにおける圧縮率と熱伝導率との関係を示したグラフである。

[図 9]るつぼ用保護シートにおける圧縮率とガス透過性との関係を示したグラフである符号の説明

[0095] 1 るつぼ

2 内側るつぼ

3 外側るつぼ

4 つぼ用保護シート

Claims

請求の範囲

[1] ケィ素を含む内側るつぼと、黒鉛を含む外側るつぼとの間に配設され膨張黒鉛からなるるつぼ用保護シートであって、

下記（1)式で示すガス透過率が 1. 0 X 10— ⁴cm²/s以下で、且つ、下記（2)式で示す圧縮率が 20%以上である、

ことを特徴とするるつぼ用保護シート。

ガス透過率 =<3 Ζ ( Δ Ρ·Α) · · · (1)

圧縮率 (%) =〔 (t— t ) Zt〕 X 100· · · (2)

1 2 1

1

2

[2] ケィ素を含む内側るつぼと、黒鉛を含む外側るつぼとの間に配設され膨張黒鉛からなるるつぼ用保護シートであって、

面方向の熱伝導率が 120WZ(m'K)以上であり、且つ、下記（2)式で示す圧縮率力 S20%以上である、

ことを特徴とするるつぼ用保護シート。

圧縮率 (%) =〔 (t— t ) Zt〕 X 100· · · (2)

1 2 1

1

2

[3] 面方向の熱伝導率が 120WZ(m'K)以上である、請求項 1記載のるつぼ用保護シート。

[4] 厚さが 0. 2mm以上 0. 6mm以下である、請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載のるつぼ用保護シート。

[5] 力さ密度が 0. 5MgZm³以上 1. 5MgZm³以下である、請求項 1〜4のいずれか 1 項に記載のるつぼ用保護シート。

[6] 下記（3)式に示す復元率が 5%以上である、請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のるつぼ用保護シート。

復元率 (％) =〔 (t— t ) Z (t— t )〕 X 100… (3)

3 2 1 2

1

2

は再び予圧まで戻し、 60秒経過した後の厚さである。

3

[7] 一辺が 200mmである正方形状の前記シートを一辺が 25mmである正方形状に区分し、各領域における熱伝導率を測定した場合に、熱伝導率が最大となる試験領域における熱伝導率の値と熱伝導率が最小となる試験領域における熱伝導率の値との差を、全ての試験領域における熱伝導率の平均値で除した値が、 0. 1以下となるように規定されて、る、請求項 2〜6の、ずれか 1項に記載のるつぼ用保護シート。

[8] 不純物の総量が lOmassppm以下である、請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載のるつぼ用保護シート。

[9] 不純物の総量が lOOmassppm以下であり、且つ、混入している複数の不純物のうち、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、及び金属元素のうち少なくとも 1つの元素の量が、 3massppm以下である、請求項 1〜8のいずれか 1項に記載のるつぼ用保護シート。

[10] 上記金属元素が、鉄又はインジウムである、請求項 9記載のるつぼ用保護シート。

[11] 上記ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄、及びインジウムの量力各 3mas sppm以下である、請求項 10記載のるつぼ用保護シート。

[12] 上記ホウ素、リン、ヒ素、鉄、アンチモン、インジウム、及びビスマスの総量力 10ma ssppm以下である、請求項 10又は 11記載のるつぼ用保護シート。

[13] 請求項 1〜12のいずれか 1項に記載のるつぼ用保護シートが複数枚積層された構成である、るつぼ用保護シート体。

[14] 内側るつぼと外側るつぼとを有するるつぼにおける両るつぼの間に配設される膨張黒鉛力なるるつぼ用保護シートであって、

不純物の総量が lOOmassppm以下であり、

混入している複数の不純物のうち、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、及び金属元素のうち少なくとも 1つの元素の量が、 3massppm以下である、ことを特徴とするるつぼ用保護シート。

[15] 上記金属元素が、鉄又はインジウムである、請求項 14記載のるつぼ用保護シート。

[16] 上記ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄及びインジウムの量が、各 3mass ppm以下である、請求項 15記載のるつぼ用保護シート。

[17] 上記ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、鉄、及びインジウムの総量力 lOma ssppm以下である、請求項 15又は 16記載のるつぼ用保護シート。

[18] 内側るつぼと外側るつぼを有するるつぼと、両るつぼの間に配設される膨張黒鉛からなるるつぼ用保護シートとを備えたるつぼ装置であって、

上記るつぼ用保護シートが、請求項 14、 15、 16又は 17記載のるつぼ用保護シートであり、

上記るつぼ用保護シートと上記外側るつぼとの総重量に対する、上記るつぼ用保護シートと上記外側るつぼとの不純物の総重量の割合力 30massppm以下であることを特徴とするるつぼ装置。

[19] 上記外側るつぼとして、不純物の総量が 20massppm以下の黒鉛製るつぼが用いられる、請求項 18記載のるつぼ装置。

[20] 上記外側るつぼとして、不純物の総量が 20massppm以下のカーボンコンポジット製るつぼが用いられる、請求項 18記載のるつぼ装置。