WO2012032948A1

WO2012032948A1 - カーボン製ルツボ

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Publication number: WO2012032948A1
Application number: PCT/JP2011/069304
Authority: WO
Inventors: 岡田　修; 廣瀬　芳明; 哲也幸; 浩充須川
Original assignee: 東洋炭素株式会社
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2011-08-26
Publication date: 2012-03-15
Also published as: TW201229331A; CN103080389A; KR20130138202A; US20130160703A1

Abstract

　直胴部と受け皿部との境界部分からのＳｉＯガスの漏洩を防止し、ＳｉＣ化の早期進行を防止するようにしたカーボン製ルツボを提供する。　シリコン等の金属単結晶引上げ装置に使用される石英ルツボ４を保持するためのカーボン製ルツボ５であり、直胴部９と受け皿部１０とが分割されて構成されている。石英ルツボ４とカーボン製ルツボ５との間には、カーボン製ルツボ５の内面の、少なくとも直胴部９と受け皿部１０との境界部分Ａを覆うように、黒鉛質シート１１が配置されている。黒鉛質シート１１は膨張黒鉛シートである。

Description

カーボン製ルツボ

　本発明は、シリコン等の金属単結晶引上げ装置に使用される石英ルツボを保持するためのカーボン製ルツボに関するものである。

　（第１の先行技術）
　チョクラルスキー法（以下、「ＣＺ法」という。）に用いられるルツボは、シリコンを溶融させるための石英ルツボとこれを収容する黒鉛ルツボとの二重構造となっている。近年、高収率でシリコン単結晶を得るため、大型サイズの単結晶が製造されるようになっている。それに伴い、黒鉛ルツボも大型のものが必要になっている。しかし、黒鉛ルツボの容量が多くなるにつれて、石英ルツボと黒鉛ルツボの熱膨張率の違いに起因する熱歪みも大きくなり、直胴部、特にその上縁部、及び底部から直胴部に連なる曲面部（以下、Ｒ部と称する）に応力が集中して黒鉛ルツボの割れが発生し易くなっている。この問題を解決するため、直胴部と受け皿部とが分割された黒鉛ルツボ（以下の特許文献１～４参照）、直胴部に炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ材）を用い、受け皿部に黒鉛材を用いた複合ルツボ（以下の特許文献５参照）が提案されている。

　（第２の先行技術）
　また、従来、シリコン単結晶引上げ装置においては、シリコン融液を収容する石英ルツボと石英ルツボを保持するための黒鉛ルツボを備えたルツボ装置が用いられている。このようなルツボ装置では、黒鉛ルツボと石英ルツボとの熱膨張係数の違いから、冷却過程で黒鉛ルツボに割れ等の欠陥が発生する恐れがある。

　そこで、近年、黒鉛ルツボに代えて、炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ材）から成り網状に織り込まれた網状体で構成されるルツボ保持部材（カーボン製ルツボに相当）が提案されている（以下の特許文献６、７参照）。しかしながら、上記の網状体で構成されるルツボ保持部材を使用する場合には、網状体の網目が小さい場合、石英ルツボが軟化し、網目の空隙部分に食い込み、取り外しが困難になることがある。かかる問題を解決する対策として、特許文献７には、網状体と石英ルツボとの間に膨張黒鉛シート等のシートを介在させる構成が開示されている（特許文献７の段落００２１参照）。

登実３０１２２９９号公報特開平０７－２５６９４号公報特開平０９－２６３４８２号公報特開２０００－２４７７８１号公報特開昭６３－７１７４号公報特開平０２－１１６６９６号公報特開２００９－２０３０９３号公報

　（第１の先行技術に関する発明が解決しようとする課題）
　ところで、シリコン単結晶引き上げ装置によりシリコン単結晶を成長させる間、シリコン融液よりＳｉＯが揮発する。このＳｉＯガスは、チャンバ内に導入されるＡｒガスと共に真空ポンプでチャンバから排気されるが、一方で、黒鉛ルツボと石英ルツボの隙間にも入り込み、ＳｉＯと黒鉛ルツボのＣが反応し、黒鉛ルツボ内面のＳｉＣ化が進行する。
　さらに、この黒鉛ルツボのＳｉＣ化層とＳｉＯ_２（石英ルツボ）が反応し、ＳｉＣが消耗しながら、ＳｉＯとＣＯガスが発生する。これにより黒鉛ルツボの減肉（消耗）が進行していく。特に、黒鉛ルツボが分割されたものである場合、直胴部と受け皿部との境界部分でガスの流入・流出が起こり、著しく減肉が進行する。

上記反応を以下にまとめる。
　（１）石英ルツボとＳｉの反応
　ＳｉＯ_２＋Ｓｉ→２ＳｉＯ
　（２）石英ルツボと黒鉛ルツボとの反応
　ＳｉＯ_２＋Ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ
　ＳｉＯ_２＋Ｃ→ＳｉＣ＋Ｏ_２
　（３）生成したＳｉＯガスとルツボとの反応
　２ＳｉＯ＋２Ｃ→２ＳｉＣ＋Ｏ_２
　（４）生成したＯ_２ガス、ＣＯガスとの反応（酸化）
　Ｏ_２＋Ｃ→ＣＯ_２
　Ｏ_２＋２Ｃ→２ＣＯ、２ＣＯ＋Ｃ→２Ｃ（スス）＋ＣＯ_２

　そして、これらの反応により著しく減肉が進行した黒鉛ルツボを使用すると、石英ルツボが減肉部分へ局部的に陥没していく。操業時間が長時間になると、陥没部に割れ目ができ、シリコン融液がこの割れ目から外へ漏れ出し、炉内にシリコン融液が溜まってしまう恐れがある。この為、減肉量がある一定量を超えると、黒鉛ルツボを新品に交換する必要がある。

　このように、ルツボが分割されたものである場合、直胴部と受け皿部との境界部分からのＳｉＯガスが漏洩し、ＳｉＣ化が早期に進行するという問題がある。
　しかしながら、上記の特許文献１～５には、直胴部と受け皿部との境界部分からのＳｉＣ化進行に対する有効な対策は開示されておらず、従来より、直胴部と受け皿部との境界部分からのＳｉＯガスの漏洩を防止するようにしたカーボン製ルツボが所望されていた。

　（第２の先行技術に関する発明が解決しようとする課題）
　網状体で構成されるルツボ保持部材を使用する場合には、上記の石英ルツボが軟化し網目の空隙部分に食い込むという問題の他に、製品である金属結晶の品質の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるという問題もある。例えば、石英ルツボが軟化すると、網状体内面からの石英ルツボのはみ出しに起因して石英ルツボ内面に凹凸部が生じ、このような状態で、ルツボが一方向に回転すると、融液が凹部内に流れ込むことにより、融液の流れに乱れが生じ、これに起因して金属単結晶の結晶成長が阻害され、品質の低下に繋がるという問題がある。しかし、上記特許文献７には、このような金属結晶の品質の安定性に関する解決策が全く開示されていない。

　そこで、従来から、融液の流れの乱れに起因した金属結晶の品質の低下を防止することができるカーボン製ルツボが所望されていた。

　本発明の目的は、上記の実情を鑑みて考え出されたものであり、直胴部と受け皿部との境界部分からのＳｉＯガスの漏洩を防止し、ＳｉＣ化の早期進行を防止するようにしたカーボン製ルツボを提供することである。
　また、本発明の他の目的は、上記の実情を鑑みて考え出されたものであり、網状体の寿命の向上、石英ルツボからの外れ易さ、網状体への食い込み防止等に加えて、特に、融液の流れの乱れに起因した金属結晶の品質の低下を防止することができるカーボン製ルツボを提供することである。

　上記目的を達成するため本発明は、直胴部と受け皿部とが分割されたカーボン製ルツボであって、カーボン製ルツボの内面の、少なくとも直胴部と受け皿部との境界部分を覆うように、黒鉛質シートを配置したことを要旨とする。

　上記構成によれば、直胴部と受け皿部との境界部分を黒鉛質シートが覆うことにより、境界部分からのＳｉＯガスの漏洩が防がれ、カーボン製ルツボのＳｉＣ化の早期進行を防止することができる。

　本発明においては、前記黒鉛質シートは膨張黒鉛シートであるのが好ましい。
　上記構成によれば、膨張黒鉛シートはクッション性が高いので、黒鉛質シートが挟み付けられた場合、石英ルツボと境界部分との間で圧縮されて隙間なく配置され、ＳｉＯガスの漏洩を更に抑止することができる。

　本発明においては、前記黒鉛質シートは、その灰分が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
　上記構成によれば、黒鉛質シートから生じる金属系の不純物を少なくでき、特に半導体用途の金属単結晶において品質の安定化に繋げることができる。

　本発明においては、前記直胴部は炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ材）から成り、前記黒鉛質シートは、前記境界部に加えて、直胴部の内面全体を覆うように配置されているのが好ましい。
　上記構成によれば、ボーラスで「くわれ」の生じ易いＣ／Ｃ製直胴部と境界部分とを同時に覆うことで、カーボン製るつぼの耐久性を飛躍的に向上させることができる。

　本発明においては、前記直胴部は複数に分割された黒鉛製分割片で構成され、前記黒鉛質シートは、前記境界部に加えて、直胴部の内面全体を覆うように配置されているのが好ましい。
　上記構成によれば、黒鉛で受け皿部と別体の直胴部を形成した場合には、直胴部が温度変化により割れが生じ易くなるため、直胴部を分割化することが必須となる。しかし、直胴部を分割化すると、分割部分でＳｉＯガスの漏洩が生じる恐れがある。そこで、上記構成のように、分割部分と境界部分とを黒鉛質シートで覆うことでＳｉＯガスの漏洩により生じる不具合を防止できる。

　本発明においては、前記受け皿部は、底部と、底部から前記直胴部に連なる曲面状部分（Ｒ部分）とで構成され、前記黒鉛質シートは、前記境界部に加えて、直胴部の内面全体から前記曲面状部分まで一体に覆うように配置されているのが好ましい。
　上記の構成によれば、直胴部、境界部分、及び最も消耗の大きい受け皿部のＲ部を一体に覆うことで、確実にＳｉＯガスの漏洩を防いで、局部的なＳｉＣ化を抑制することができる。

　本発明においては、前記黒鉛質シートは、カーボン製ルツボの内面を一体に覆うように配置されているのが好ましい。
　上記構成によれば、一体のシートで内面を被覆することで隙間が生じ難くなり、ＳｉＯガスの漏出やカーボン製ルツボと石英ルツボとの接触等を防止することができる。

　本発明においては、前記黒鉛質シートは、受け皿部内面を覆う平面円形状のシートと、直胴部内面を覆う筒状のシートが組み合わされ、両シートが境界部分で重ね合わされた構成であるのが好ましい。
　上記構成によれば、受け皿部と直胴部とを別体として、とりわけ直胴部の上下寸法が大きくなった場合（太陽電池における融液の大容量化）でもシートの加工を容易にすることができる。また両シートが重ね合わされているため、石英ルツボと受け皿部が接触する不具合も防ぐことができる。

　本発明においては、前記受け皿部は複数に分割された黒鉛製分割片で構成され、前記黒鉛質シートは、前記分割片同士の突合せ部分付近を覆う受け皿シート部と、前記境界部分を覆う境界シート部とを備えた構成であるのが好ましい。
　上記構成によれば、少ないシートの量で、ＳｉＯガスの漏洩を防止し、局部的なＳｉＣ化を抑制するのに十分な効果を得ることができる。

　本発明においては、前記黒鉛質シートは、複数枚を重ねた構成であるのが好ましい。
　上記構成によれば、受け皿部と直胴部との間に生じる段差への対応が容易となり、またクッション性を高めて段差付近の隙間の発生を抑制し、当該隙間からのＳｉＯガスの漏洩を防止することができる。

　本発明においては、前記黒鉛質シートは、厚さが０．２～１．０ｍｍ、かさ密度が０．７～１．３ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。
　上記構成によれば、中敷として必要なシート厚み及びかさ密度として、高い性能を備えさせることができる。

　本発明においては、前記直胴部は、炭素繊維強化炭素複合材から成り網状に織り込まれた網状体で構成され、前記黒鉛質シートは、前記境界部に加えて、前記直胴部の内面全体を覆うように配置されている構成であるのが好ましい（以下、網状体直胴部を備えた本発明と称する）。

　上記構成によれば、黒鉛質シートにより、網状体で構成された直胴部（以下、網状体直胴部と称する）が石英ルツボと直接接触しないため、石英ルツボとの反応による網状体直胴部の劣化が起こりにくく、寿命が向上し、更に、石英ルツボからの外れ易さ、網状体直胴部への食い込み防止等が図られる。
　加えて、網状体直胴部の内面全体を覆うことで網目孔も全て塞がれることで、石英ルツボの軟化による網状体直胴部内面からの石英ルツボのはみ出しに起因する石英ルツボ内面の凹凸の発生が軽減され、一方向に回転される石英ルツボ内の融液の流れが安定化される。従って、引き上げにより得られる金属単結晶は欠陥等の少ない品質の安定したものとなり得る。
　更に、石英ルツボが炉内で剥き出しになる面積が飛躍的に小さくなるため、石英ルツボから発生するＳｉＯガスが炉内部材に悪影響を及ぼす恐れを軽減できる。
　また、上記の如く、黒鉛質シートが、受け皿部と網状体直胴部との境界部を覆うことにより、境界部の間からのＳｉＯガスの流出を防止し、局部的なＳｉＣ化の発生を抑制することができる。また受け皿部からの網状体直胴部のズレを抑制することもできる。

　上記網状体直胴部を備えた本発明においては、前記黒鉛質シートは膨張黒鉛シートであるのが好ましい。
　石英ルツボを受ける面積の小さい網状体に適用することで、石英ルツボの設置時の破損の恐れを小さくできる。さらに詳しく説明すれば、膨張黒鉛シートはクッション性が高いので、網状体において石英ルツボの保持する面積が小さい場合においも、そのクッション性により石英ルツボを弾発的に保持することにより、石英ルツボの設置時に石英ルツボが破損することが防がれる。

　上記網状体直胴部を備えた本発明においては、前記黒鉛質シートは、その灰分が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
　このような構成であれば、黒鉛質シートから生じる金属系の不純物を少なくでき、特に半導体用途の金属単結晶において品質の安定化に繋げることができる。また高純度化されたシートは硬度が高くなり、軟化した石英ルツボの外側へのはみ出しの抑止力も高めることができる。特に網状体直胴部を用いた場合、黒鉛質シートから金属系の不純物が放出される割合が大きくなることから、とりわけ金属系の不純物が忌避される用途において上記構成が有用なものとなり得る。

　上記網状体直胴部を備えた本発明においては、前記受け皿部は、底部と、底部から前記網状体直胴部に連なる曲面状部分（Ｒ部）で構成され、前記黒鉛質シートは、網状体直胴部の内面全体から前記受け皿部の曲面状部分（Ｒ部）まで一体として覆うように配置されているのが好ましい。
　上記の構成によれば、網状体直胴部、境界部、及び受け皿部のうちの最も消耗の大きいＲ部を一体に覆うことで、局部的なＳｉＣ化を抑制することができる。

　上記網状体直胴部を備えた本発明においては、前記黒鉛質シートは、網状体直胴部及び受け皿部の内面全体を一体に覆うように配置されているのが好ましい。
　上記の構成によれば、一体のシートで内面を被覆することでシートのズレ等による隙間が生じ難くなり、ＳｉＯガスの漏出や網状体直胴部と石英ルツボとの接触等を防止することができる。

　上記網状体直胴部を備えた本発明においては、前記黒鉛質シートは、受け皿部内面を覆う平面円形状のシートと、網状体直胴部内面を覆う筒状のシートが組み合わされ、両シートが境界部分で重ね合わされた構成であるのが好ましい。
　上記の構成によれば、受け皿部と網状体直胴部とを別体として、とりわけ網状体直胴部の上下寸法が大きくなった場合に、必要部分を隙間無く覆うに当たってシートの加工を容易にすることができる。また両シートが重ね合わされて隙間が無くならしめられているため、石英ルツボと受け皿が接触する不具合も防ぐことができる。

　上記網状体直胴部を備えた本発明においては、前記黒鉛質シートは、厚さが０．２～１．０ｍｍ、かさ密度が０．７～１．３ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましい。
　上記の構成によれば、中敷として必要なシート厚み及びかさ密度として、高い性能を備えさせることができる。

　本発明によれば、直胴部と受け皿部との境界部分を黒鉛質シートが覆うことにより、境界部分からのＳｉＯガスの漏洩が防がれ、カーボン製ルツボのＳｉＣ化の早期進行を防止することができる。

本実施の形態１－１に係るシリコン単結晶引き上げ装置の要部断面図。図１のシリコン単結晶引き上げ装置に使用されるルツボの拡大断面図。黒鉛質シートの他の配置態様を示す図。黒鉛質シートの他の配置態様を示す図。図４の配置態様に使用される黒鉛質シートの形状を示す図。黒鉛質シートの他の配置態様を示す図。図６の配置態様に使用される黒鉛質シートの形状を示す図。平面円形状のシート１１ａの形状を示す図。実施の形態１－３に使用される受け皿部１０の平面図。実施の形態１－３に使用される黒鉛質シートの形状を示す図。実施の形態２に係るシリコン単結晶引き上げ装置の要部断面図。図１１のシリコン単結晶引き上げ装置に使用されるルツボの拡大断面図。網状体の他の構造を示す図。石英ルツボ内面に凹凸部が生じた場合における融液の乱れを説明するための図。黒鉛質シートの他の配置態様を示す図。黒鉛質シートの他の配置態様を示す図。図１６の配置態様に使用される黒鉛質シートの形状を示す図。黒鉛質シートの他の配置態様を示す図。図１８の配置態様に使用される黒鉛質シートの形状を示す図。平面円形状のシート１１ｂの形状を示す図。

　以下、本発明を実施の形態に基づいて詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

　　　　　　　　　　　　　　　　［実施の形態１］
　（実施の形態１－１）
　（金属単結晶引上げ装置の構成）
　図１は本実施の形態１－１に係るシリコン単結晶引き上げ装置の要部断面図、図２はルツボの拡大断面図である。図１において、１は単結晶引き上げ装置、２はシャフト、４はシリコン融液３を収容する石英ルツボ、５は石英ルツボ４を保持するカーボン製ルツボである。カーボン製ルツボ５の外周にはヒータ６が配置されており、このヒータ６によりカーボン製ルツボ５及び石英ルツボ４を介してシリコン融液３を加熱し、インゴット７を引き上げながらシリコン単結晶を作製する。

　カーボン製ルツボ５は、略円筒状の直胴部９と受け皿部１０とを備え、直胴部９と受け皿部１０とが分割された構成となっている。直胴部９は受け皿部１０に載置され、直胴部９と受け皿部１０の各突合せ面が嵌合されて固着化されている。そして、石英ルツボ４とカーボン製ルツボ５との間において、カーボン製ルツボ５の内面の、少なくとも直胴部９と受け皿部１０との境界部分Ａを覆うように、黒鉛質シート１１が配置されている。
　直胴部９は炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ材）製であり、受け皿部１０は黒鉛製である。この受け皿部１０は、底部１０ａと、底部１０ａから直胴部９に連なる曲面状部分（以下、Ｒ部と称する）１０ｂとで構成されている。

　黒鉛質シート１１は、膨張黒鉛シートであるのが好ましい。なぜなら、膨張黒鉛シートはクッション性が高いので、黒鉛質シート１１が挟み付けられた場合、石英ルツボ４と境界部分Ａとの間で圧縮されて隙間なく配置され、ＳｉＯガスの漏洩を更に抑止することができるからである。

　黒鉛質シート１１として使用される膨張黒鉛シートは、厚さ０．２～１．０ｍｍ、かさ密度０．７～１．３ｇ／ｃｍ^３程度のものが好ましい。

　また、黒鉛質シート１１は、灰分が１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは灰分５０ｐｐｍ以下の高純度のものが好ましい。黒鉛質シート１１から生じる金属系の不純物を少なくでき、特に、半導体用途の金属単結晶において品質の安定化に繋げることができるからである。
　なお、直胴部９や受け皿部１０に熱分解炭素等の被覆や含浸が施されていてもよい。

　（黒鉛質シートの配置態様）
　黒鉛質シート１１の配置は、以下に述べる種々の態様が存在する。
　（１）黒鉛質シート１１を、カーボン製ルツボ５の内面の、直胴部９と受け皿部１０との境界部分Ａを覆うように配置する態様（図２参照）
　このように黒鉛質シート１１を直胴部９と受け皿部１０との境界部分Ａを覆うように配置すると、直胴部９と受け皿部１０とが分割されたルツボにおいて特に問題となる境界部分ＡからのＳｉＯガスの漏洩が防がれ、カーボン製ルツボのＳｉＣ化の早期進行を防止することができる。

　（２）黒鉛質シート１１を、境界部分Ａに加えて直胴部９の内面全体をも覆うように配置する態様（図３参照）
　上記配置態様で黒鉛質シート１１を配置すれば、ボーラスで「くわれ」の生じ易いＣ／Ｃ製直胴部９と境界部分Ａとを同時に覆うことで、カーボン製ルツボ５の耐久性を飛躍的に向上させることができる。

　（３）黒鉛質シート１１を、直胴部９の内面全体を覆うと共に、さらに受け皿部１０のＲ部１０ｂまで一体として覆うように配置する態様（図４参照）
　上記配置態様で黒鉛質シート１１を配置すれば、直胴部９、境界部分Ａ、及び最も消耗の大きい受け皿部１０のＲ部１０ｂを一体に覆うことで、確実にＳｉＯガスの漏洩を防いで、局部的なＳｉＣ化を抑制することができる。
　この場合の黒鉛質シート１１は、例えば、図５に示すように、上方は直胴部９に沿い、下端付近が受け皿部１０のＲ部１０ｂに沿うような形となる形状が用いられる。

　（４）黒鉛質シート１１を、カーボン製ルツボ５の内面を一体として覆うように配置する態様（図６参照）
　上記配置態様で黒鉛質シート１１を配置すれば、一体のシートで内面を被覆することで隙間が生じ難くなり、ＳｉＯガスの漏出やカーボン製ルツボ５と石英ルツボ４との接触等を防止することができる。
　この態様における黒鉛質シート１１としては、例えば図７に示す形状のシートが用いられる。即ち、シート１１の下端に切れ目３０を入れてルツボ５の底面形状に沿わせると、底部は球状面を構成する。この際の切れ目３０の大きさは、ルツボの受け皿部１０の形状特に底部１０ａの曲率に合わせて適宜に決定すればよい。

　（５）黒鉛質シート１１を、受け皿部１０内面を覆う平面円形状のシート１１ａと、直胴部９内面を覆う筒状のシートが組み合わされ、両シートが境界部分で重ね合わされるように配置する態様
　上記配置態様で黒鉛質シート１１を配置すれば、受け皿部１０と直胴部９とを別体として、とりわけ直胴部９の上下寸法が大きくなった場合（太陽電池における融液の大容量化）でもシートの加工を容易にすることができる。また両シートが重ね合わされているため、石英ルツボ４と受け皿部１０が接触する不具合も防ぐことができる。
　この態様における平面円形状のシート１１ａとしては、例えば、図８に示す形状のシートであり、筒状のシートとしては、例えば図５のような形状のシートである。図８に示す形状のシートでは、円形の外縁に設けられたスリット３１により、円形の周辺がＲ部１０ｂに沿うような形となり、図５のようなシートと組み合わせることでＲ部１０ｂのやや下方で両シートが重なり合い、隙間のない配置とできる。

　（６）黒鉛質シート１１は複数枚重ねて使用する態様
　上記態様の使用により、受け皿部１０と直胴部９との間に生じる段差への対応が容易となり、またクッション性を高めて段差付近の隙間の発生を抑制し、当該隙間からのＳｉＯガスの漏洩を防止することができる。より詳しく説明すれば、直胴部９と受け皿部１０とが分割されたルツボにおいては、受け皿部１０と直胴部９との間に段差が生じる場合があり、当該隙間からＳｉＯガスが漏洩する恐れがある。このような場合に、黒鉛質シート１１は複数枚重ねて使用すると、クッション性が高められ、受け皿部１０と直胴部９との間に生じる段差付近の隙間の発生が抑制されるので、当該隙間からのＳｉＯガスの漏洩を防止することができる。

　（膨張黒鉛シートの製造方法）
　膨張黒鉛シートは、以下の方法で作製される。１枚物の膨張黒鉛シートは膨張化黒鉛から製造されたシート状の材料であり、その代表例について説明すると以下の通りである。先ず、天然又は合成燐片状黒鉛やキッシュ黒鉛等を酸化剤で処理して、黒鉛粒子に層間化合物を形成せしめ、次いでこれを高温に加熱好ましくは急激に高温にさらして急膨張せしめる。この処理により黒鉛粒子の層間化合物のガス圧により、層平面直角方向に黒鉛粒子は拡大され通常１００～２５０倍程度に体積が急膨張するものである。この際使用される酸化剤としては層間化合物を形成せしめ得るものが使用され、例えば硫酸と硝酸との混酸、硫酸に硝酸ナトリウムや過マンガン酸カリ等の酸化剤を混合したものが例示できる。
　次いで、不純物を灰分１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは灰分５０ｐｐｍ以下に除去した後、この膨張化黒鉛を適宜な手段、例えば圧縮又はロール成形によってシート状に施して、膨張黒鉛シートを作製する。
　次いで、上記方法で製造された膨張黒鉛シートを、上記配置態様に応じて所定寸法及び形状に裁断分割化して本発明に係る膨張黒鉛シート１１を作製する。

　（実施の形態１－２）
　本実施の形態１－２では、直胴部９が複数に分割された黒鉛製分割片で構成され、黒鉛質シート１１は直胴部９の内面全体を覆うように配置された構成とされている。黒鉛で受け皿部１０と別体の直胴部９を形成した場合には、直胴部９が温度変化により割れが生じ易くなるため、直胴部９を分割化することが必須となる。しかし、直胴部９を分割化すると、分割部分でＳｉＯガスの漏洩が生じる恐れがある。そこで、本実施の形態１－２のように、分割部分（黒鉛製分割片の突合せ部分）と境界部分Ａとを黒鉛質シート１１で覆うことでＳｉＯガスの漏洩により生じる不具合を防止できる。

　（実施の形態１－３）
　本実施の形態１－３では、図９に示すように、受け皿部１０を２分割した黒鉛製分割片４０，４０で構成するとともに、黒鉛質シート１１は、図１０に示すように、黒鉛製分割片４０の分割部分Ａ１（黒鉛製分割片同士の突合せ部分）付近を覆う受け皿シート部２１と、前記境界部分Ａを覆う境界シート部２２とが一体的に形成された構成とされている。なお、境界シート部２２には、Ｒ部に沿わせるため、外周内側にスリット４１が設けられている。

　持ち運び等の利便性から、黒鉛製受け皿部１０を、例えば２分割や３分割に分割しておき、分割された各部分を各々突合せて受け皿部１０を構成する。しかしながら、このような分割構成であれば、黒鉛製分割片４０の分割部分Ａ１からＳｉＯガスが通過するため、これら分割部分Ａ１が選択的にＳｉＣ化するおそれがある。そこで、本実施の形態１－３における黒鉛質シート１１は、局所的にＳｉＣ化するおそれのある部分（黒鉛製分割片４０の分割部分Ａ１及び境界部分Ａ）のみを黒鉛質シート１１で覆うべく、分割部分Ａ１付近を覆う受け皿シート部２１と、境界部分Ａを覆う境界シート部２２とを備えた黒鉛質シート１１を使用する。このような黒鉛質シート１１により、少ないシートの量で、ＳｉＯガスの漏洩を防止し、局部的なＳｉＣ化を抑制するのに十分な効果を得ることができる。

　本実施の形態では、２分割の例を示したが、３分割、４分割等に分割する構成であってもよい。また、受け皿シート部２１と境界シート部２２とを一体に設けているが、別体で設けるようにしてもよい。なお、一体であれば位置ずれを防止でき、別体であればシートの加工を簡便にできる。

　（その他の事項）
　（１）上記実施の形態１では、シリコン単結晶引上げ装置に使用される石英ルツボを保持するためのカーボン製ルツボを例示したけれども、本発明はガリウム等の金属単結晶引上げ装置に使用される石英ルツボを保持するためのカーボン製ルツボにも適用することができる。

　（２）カーボン製ルツボは、直胴部９が炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ材）から成り、網状に織り込まれた網状体で構成されている場合（例えば、特開平０２－１１６６９６号公報や特開２００９－２０３０９３号公報に開示されている網状体）であってもよい。

　　　　　　　　　　　　　　　　［実施の形態２］
　（金属単結晶引上げ装置の構成）
　図１１は本実施の形態２に係るシリコン単結晶引き上げ装置の要部断面図、図１２はルツボの拡大断面図である。図１１において、１は単結晶引き上げ装置、２はシャフト、４はシリコン融液３を収容する石英ルツボ４、５は石英ルツボ４の外周面を外側から取り囲むような状態で保持し石英ルツボ４を保持するカーボン製ルツボである。カーボン製ルツボ５の外周にはヒータ６が配置されており、このヒータ６によりカーボン製ルツボ５及び石英ルツボ４を介してシリコン融液３を加熱し、インゴット７を引き上げながらシリコン単結晶を作製する。

　カーボン製ルツボ５は、略円筒状の直胴部９Ａと、受け皿部１０と、少なくとも直胴部９Ａの内面全体を覆うように配置された黒鉛質シート１１Ａとを有している。なお、黒鉛質シート１１Ａの材質及び配置態様等については後述する。
　直胴部９Ａは、炭素繊維強化炭素複合材（Ｃ／Ｃ材）から成り、網状に織り込まれた網状体で構成されている。網状体は、複数の炭素繊維を束ねて縄状としたストランドを斜め方向に配置すると共に、交互に編み込んだ後、ＣＶＩ法（化学気相含浸法）により熱分解炭素を例えば、１０～１５０％含浸させたものである。網状体の網目の開口率（網状体の外表面積に対する網目の全面積の比）は、１５～９８％であるのが好ましい。このように規制するのは、開口率が１５％未満の場合には放熱効果が小さくなりすぎ、一方、開口率が９８％を超えると、機械的強度が弱くなり過ぎて適切でないことによる。

　なお、網状体は特開平２００９－２０３０９３号公報に記載のようなものであってもよい。即ち、網状体は、図１３に示すように、網状体の軸線Ｌに対して＋θ度方向（０＜θ＜９０）に傾斜配向する第一ストランド２１Ａと、－θ度方向に傾斜配向する第二ストランド２１Ｂと、軸線Ｌと略平行に配向する縦ストランド２１Ｃとから構成される３軸織り構造で構成されたものであってもよい。

　受け皿部１０は黒鉛製である。この受け皿部１０は、図１２に示すように、底部１０ａと、底部１０ａから直胴部９Ａに連なる曲面状部分（以下、Ｒ部と称する）１０ｂとで構成されている。尚、受け皿部１０の、直胴部９Ａと接する上端縁については、内周側又は外周側のいずれか一方が他方に対して低くなるような段差を設けてその段差に直胴部９Ａが嵌着されるように構成し、直胴部９Ａが受け皿部１０から外れることや、直胴部９Ａが横方向に位置ズレを起こす恐れを低減するようにしてもよい。

　黒鉛質シート１１Ａは、膨張黒鉛シートであるのが好ましい。膨張黒鉛シートはクッション性が高いので、網状体において石英ルツボの保持する面積が小さい場合においも、そのクッション性により石英ルツボを弾発的に保持することにより、石英ルツボの設置時に石英ルツボが破損することが防がれる。黒鉛質シート１１Ａとして使用される膨張黒鉛シートは、厚さ０．２～１．０ｍｍ、かさ密度０．７～１．３ｇ／ｃｍ^３程度のものが好ましい。

　また、黒鉛質シート１１Ａは、灰分が１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは灰分５０ｐｐｍ以下の高純度のものが好ましい。なぜなら、黒鉛質シートから生じる金属系の不純物を少なくでき、特に、半導体用途の金属単結晶において品質の安定化に繋げることができるからであり、また、高純度化されたシートは硬度が高くなり、そのため、軟化した石英ルツボの外側へのはみ出しの抑止力を高めることができるからである。
　なお、直胴部９Ａと受け皿部１０とは別体で構成され、嵌合等により直胴部９Ａと受け皿部１０とが一体化する構成であってもよく、また、直胴部９Ａと受け皿部１０が網状体で一体形成された構成であってもよい。

　（黒鉛質シートの配置態様）
　黒鉛質シート１１Ａの配置は、以下に述べる種々の態様が存在する。

　（１）黒鉛質シート１１Ａを、網状体で構成される直胴部（以下、網状体直胴部と称する）９Ａの内面全体を覆うように配置する態様（図１２参照）
　上記配置態様で黒鉛質シート１１Ａを配置すれば、網状体直胴部９Ａと石英ルツボ４とが直接接触しないため、石英ルツボ４との反応による網状体直胴部９Ａの劣化が起こりにくく、黒鉛質シート１１Ａのみを交換することによって、繰り返し使用することが可能となる。また、石英ルツボ４からの外れ易さ、網状体直胴部９Ａへの食い込み防止が図られる。

　更に、黒鉛質シート１１Ａが網状体直胴部９Ａの内面全体を覆うことで網目孔も全て塞がれることになり、この結果、石英ルツボ４の軟化による網状体直胴部９Ａ内面からの石英ルツボ４のはみ出しに起因する石英ルツボ４内面の凹凸の発生が軽減される。そのため、一方向に回転される石英ルツボ内の融液の流れが安定される。従って、引き上げにより得られる金属単結晶は欠陥等の少ない品質の安定したものとなり得る。また石英ルツボ４が炉内で剥き出しになる面積が飛躍的小さくなるので、石英ルツボ４から発生するＳｉＯガスが炉内部材に悪影響を及ぼす恐れを軽減できる。

　ここで、図１４を参照して、上記の融液の乱れについて説明する。黒鉛質シート１１Ａがない場合には、石英ルツボ４の軟化による網状体直胴部９Ａ内面からの石英ルツボ４のはみ出しに起因して石英ルツボ４内面に凹凸部が生じる。このような状態で、ルツボが一方向に回転すると、石英ルツボ４内面近傍において矢印２５で示すように石英ルツボ融液が凹部２６内に流れ込むことにより、石英ルツボ融液の流れに乱れが生じる。しかも、その乱れが３次元的且つ局部的に生じることにより、金属単結晶の結晶成長が阻害され、品質の低下に繋がる。しかし、本実施の形態に係る黒鉛質シート１１Ａを直胴部９Ａの内面全体を覆うように配置することにより、石英ルツボ４の凹凸の発生が軽減されるので、融液の流れが安定となり、金属単結晶は欠陥等の少ない品質の安定したものとなる。

　（２）黒鉛質シート１１Ａを、網状体直胴部９Ａの内面全体を覆うと共に、網状体直胴部９Ａと受け皿部１０との境界部分Ａを一体として覆うように配置する態様（図１５参照）
　上記配置態様で黒鉛質シート１１Ａを配置すれば、受け皿部１０と網状体直胴部９Ａとの境界部Ａの間からのＳｉＯガスの流出を防止し、局部的なＳｉＣ化の発生を抑制することができる。また受け皿部１０からの網状体直胴部９Ａのズレを抑制することもできる。

　（３）黒鉛質シート１１Ａを、網状体直胴部９Ａの内面全体を覆うと共に、さらに受け皿部１０のＲ部１０ｂまで一体として覆うように配置する態様（図１６参照）
　上記配置態様で黒鉛質シート１１Ａを配置すれば、網状体直胴部９Ａ、境界部Ａ及び受け皿部１０のうちの最も消耗の大きいＲ部１０ｂを一体に覆うことで、局部的なＳｉＣ化を抑制することができる。
　黒鉛質シート１１Ａは、例えば、図１７に示すように、上方は網状体直胴部９Ａに沿い、下端付近が受け皿部１０のＲ部１０ｂに沿うような形となる形状が用いられる。

　（４）黒鉛質シート１１Ａを、網状体直胴部９Ａ及び受け皿部１０の内面を一体として覆うように配置する態様（図１８参照）
　上記配置態様で黒鉛質シート１１Ａを配置すれば、一体のシートで内面を被覆することでシートのズレ等による隙間が生じ難くなり、ＳｉＯガスの漏出や網状体直胴部９Ａと石英ルツボ４との接触等を防止することができる。
　この態様における黒鉛質シート１１Ａとしては、例えば図１９に示す形状のシートである。即ち、シートの下端に切れ目３０を入れてルツボの底面形状に沿わせると、底部は球状面を構成する。この際の切れ目３０の大きさは、ルツボの形状特に底部の曲率に合わせて適宜に決定すればよい。

　（５）黒鉛質シート１１Ａを、受け皿部１０内面を覆う平面円形状のシートと、直胴部９Ａ内面を覆う筒状のシートが組み合わされ、両シートが境界部分Ａで重ね合わされるように配置する態様
　受け皿部１０と網状体直胴部９Ａとを別体として、とりわけ網状体直胴部９Ａの上下寸法が大きくなった場合に、必要部分を隙間無く覆うに際してシートの加工を容易にすることができる。また両シートが重ね合わされて隙間が無くなることにより、石英ルツボ４と受け皿部１０が接触する不具合も防ぐことができる。
　この態様における平面円形状のシート１１ｂとしては、例えば、図２０に示す形状のシートであり、筒状のシートとしては、例えば図１７のような形状のシートである。図２０に示す形状のシートでは、円形の外縁に設けられたスリット３１により、円形の周辺がＲ部に沿うような形となり、図１７のようなシートと組み合わせることでＲ部のやや下方で両シートが重なり合い、隙間のない配置とできる。

　（膨張黒鉛シートの製造方法）
　本実施の形態に用いられる膨張黒鉛シート１１Ａは、上記実施の形態１に用いられる膨張黒鉛シート１１と同様の方法で作製される。
　即ち、膨張黒鉛シートは、以下の方法で作製される。１枚物の膨張黒鉛シートは膨張化黒鉛から製造されたシート状の材料であり、その代表例について説明すると以下の通りである。先ず、天然黒鉛、天然又は合成燐片状黒鉛やキッシュ黒鉛等を酸化剤で処理して、黒鉛粒子に層間化合物を形成せしめ、次いでこれを高温に加熱好ましくは急激に高温にさらして急膨張せしめる。この処理により黒鉛粒子の層間化合物のガス圧により、層平面直角方向に黒鉛粒子は拡大され通常１００～２５０倍程度に体積が急膨張するものである。この際使用される酸化剤としては層間化合物を形成せしめ得るものが使用され、例えば硫酸、硝酸またはこれらの混酸、硫酸に硝酸ナトリウムや過マンガン酸カリ等の酸化剤を混合したものが例示できる。
　次いで、不純物を灰分１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは灰分５０ｐｐｍ以下に除去した後、この膨張化黒鉛を適宜な手段、例えば圧縮又はロール成形によってシート状に施して、膨張黒鉛シートを作製する。
　次いで、上記方法で製造された膨張黒鉛シートを、上記配置態様に応じて所定寸法及び形状に裁断分割化して本発明に係る膨張黒鉛シート１１Ａを作製する。

　（その他の事項）
　上記実施の形態２では、シリコン単結晶引上げ装置に使用される石英ルツボを保持するためのカーボン製ルツボを例示したけれども、本発明はガリウム等の金属単結晶引上げ装置に使用される石英ルツボを保持するためのカーボン製ルツボにも適用することができる。

　本発明は、シリコン等の金属単結晶引上げ装置に使用される石英ルツボを保持するためのカーボン製ルツボに適用される。

　　　１：単結晶引き上げ装置
　　　４：石英ルツボ
　　　５：カーボン製ルツボ
　　　９，９Ａ：直胴部
　　　１０：受け皿部１０
　　　１０ａ：受け皿部１０の底部
　　　１０ｂ：受け皿部１０の曲面状部分（Ｒ部）
　　　１１，１１Ａ：黒鉛質シート
　　　２１：受け皿シート部
　　　２２：境界シート部
　　　４０：黒鉛製分割片
　　　Ａ：境界部分
　　　Ａ１：分割部分

Claims

　直胴部と受け皿部とが分割されたカーボン製ルツボであって、
　カーボン製ルツボの内面の、少なくとも直胴部と受け皿部との境界部分を覆うように、黒鉛質シートを配置したことを特徴とするカーボン製ルツボ。
　前記黒鉛質シートは膨張黒鉛シートである、請求項１記載のカーボン製ルツボ。
　前記黒鉛質シートは、その灰分が１００ｐｐｍ以下である、請求項１記載のカーボン製ルツボ。
　前記直胴部は炭素繊維強化炭素複合材から成り、前記黒鉛質シートは、前記境界部に加えて、直胴部の内面全体を覆うように配置されている、請求項１記載のカーボン製ルツボ。
　前記直胴部は複数に分割された黒鉛製分割片で構成され、前記黒鉛質シートは、前記境界部に加えて、直胴部の内面全体を覆うように配置されている、請求項１記載のカーボン製ルツボ。
　前記受け皿部は、底部と、底部から前記直胴部に連なる曲面状部分とで構成され、前記黒鉛質シートは、前記境界部に加えて、直胴部の内面全体から前記曲面状部分まで一体に覆うように配置されている、請求項１記載のカーボン製ルツボ。
　前記黒鉛質シートは、カーボン製ルツボの内面を一体に覆うように配置されている、請求項１記載のカーボン製ルツボ。
　前記黒鉛質シートは、受け皿部内面を覆う平面円形状のシートと、直胴部内面を覆う筒状のシートが組み合わされ、両シートが境界部分で重ね合わされた構成である、請求項７記載のカーボン製ルツボ。
　前記受け皿部は複数に分割された黒鉛製分割片で構成され、
　前記黒鉛質シートは、前記分割片同士の突合せ部付近を覆う受け皿シート部と、前記境界部分を覆う境界シート部とを備えた、請求項７記載のカーボン製ルツボ。
　前記黒鉛質シートは、複数枚を重ねた構成である、請求項１記載のカーボン製ルツボ。
　前記黒鉛質シートは、厚さが０．２～１．０ｍｍ、かさ密度が０．７～１．３ｇ／ｃｍ^３である、請求項１記載のカーボン製ルツボ。
　前記直胴部は炭素繊維強化炭素複合材から成り網状に織り込まれた網状体で構成され、前記黒鉛質シートは、前記境界部に加えて、前記直胴部の内面全体を覆うように配置されている請求項１記載のカーボン製ルツボ。
　前記黒鉛質シートは膨張黒鉛シートである、請求項１２記載のカーボン製ルツボ。
　前記黒鉛質シートは、その灰分が１００ｐｐｍ以下である、請求項１２記載のカーボン製ルツボ。
　前記受け皿部は、底部と、底部から前記直胴部に連なる曲面状部分で構成され、
　前記黒鉛質シートは、直胴部の内面全体から前記受け皿部の曲面状部分まで一体として覆うように配置されている、請求項１２記載のカーボン製ルツボ。
　前記黒鉛質シートは、直胴部及び受け皿部の内面全体を一体に覆うように配置されている、請求項１２記載のカーボン製ルツボ。
　前記黒鉛質シートは、受け皿部内面を覆う平面円形状のシートと、直胴部内面を覆う筒状のシートが組み合わされ、両シートが境界部分で重ね合わされた構成である、請求項１２記載のカーボン製ルツボ。
　前記黒鉛質シートは、厚さが０．２～１．０ｍｍ、かさ密度が０．７～１．３ｇ／ｃｍ^３である、請求項１２記載のカーボン製ルツボ。