CN103173851A - 坩埚用保护垫片及使用该坩埚用保护垫片的坩埚装置 - Google Patents

坩埚用保护垫片及使用该坩埚用保护垫片的坩埚装置 Download PDF

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Abstract

一种在具有内侧坩埚(2)和外侧坩埚(3)的坩埚中配置在两坩埚之间的由膨胀石墨构成的坩埚用保护垫片，面方向的导热率为120W/(m·K)以上、透气率小于1.0×10-4cm2/s，从厚度方向以34.3MPa的加压力加压压缩时，压缩率为20％以上。由于压缩率高，因此内侧坩埚内插时防止破损效果提高，作业性提升，还能够防止内侧坩埚在外侧坩埚内的倾斜。另外，即使压缩率高也可保持导热率为能够均匀加热内侧坩埚的程度，还能够保证隔气性，因此能够防止外侧坩埚的SiC化和壁厚减小等的发生。能够防止内侧坩埚损伤、且抑制外侧坩埚SiC化，能够从外侧坩埚向内侧坩埚均匀传热的坩埚用保护垫片。

Description

坩埚用保护垫片及使用该坩埚用保护垫片的坩埚装置
本申请是申请日为2007年7月9日、申请号为200780026431.3、发明名称为“坩埚用保护垫片及使用该坩埚用保护垫片的坩埚装置”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种坩埚用保护垫片及使用了该坩埚用保护垫片的坩埚装置等，详细地说，涉及一种具备外侧坩埚和内侧坩埚的坩埚装置及配置这两个坩埚之间、用来保护两坩埚而使用的坩埚用保护垫片等。
背景技术
作为获得单晶硅锭的方法，已知悬浮区域熔解法(FZ法)和切克劳斯基单晶拉制法(CZ法)，不过，一般采用CZ法。利用该CZ法制造硅单晶等时，所使用的坩埚具备利用加热器等加热的外侧坩埚和收容硅单晶等原材料的内侧坩埚。通常，上述内侧坩埚从与硅的反应性、纯度问题而言采用石英制坩埚，另一方面，上述外侧坩埚从纯度、耐热性及强度问题而言采用石墨制坩埚，在外侧坩埚内插有内侧坩埚的状态下，使用于硅单晶等的制造。
在此，上述坩埚装置大致区分具有下述(1)(2)所示的问题。
(1)上述石英制的内侧坩埚重且不耐受冲击，从而，存在的问题是往外侧坩埚中内插时必须非常慎重地进行插接作业，作业性差。另外，还存在的问题是由于内侧坩埚和外侧坩埚的热膨胀系数不同，而引起在硅单晶等制造结束后冷却坩埚时两坩埚上发生裂纹等损伤。再有，还产生的问题是从石英坩埚发生的SiO气体等与外侧坩埚反应，外侧坩埚发生SiC化和壁厚减小等。
为了解决这些问题，以前就提出方案是在外侧坩埚和内侧坩埚之间设置用来保护两者损伤的构件[(a)及(b)]。
〔a〕的方案是揭示了一种在由碳素纤维构成的针织物等碳素纤维构件表面涂布热分解碳的垫片和构造等，将这些垫片等配置在外侧坩埚和内侧坩埚之间(例如参照下述专利文献1、2)。
并且表述的宗旨是，根据这样的构成，上述垫片等具有一定程度的柔软性，因此发挥缓冲材料功能，而且涂布在表面的热分解碳与从内侧坩埚发生的SiO气体等反应，因此能够防止SiO气体等与外侧坩埚反应。
〔b〕的方案是具有采用比碳素纤维构件柔软性和压缩性好的材料、即膨胀石墨形成板状的膨胀石墨垫片，将该膨胀石墨垫片作为坩埚用保护垫片使用(例如，参照下述专利文献3～5)。
专利文献3所述的宗旨是上述膨胀石墨垫片是具有柔软性且压缩率及复原率高的材料，而且面方向的热传导性良好，因此有效用于坩埚上下方向的温度均匀化，还具有的作用是缓和热冲击和热膨胀度的膨胀收缩应力。而且，膨胀石墨垫片是透气性非常低的各向异性强的材料，因此抗透气性。
(2)在利用上述CZ法制造单晶硅过程中，为了提高制造出来的单晶硅的品质，要求原材料、即多晶硅尽可能高纯度，换言之，要求尽可能没有杂质。
而实际的单晶硅制造过程中，为了获得具有期望电特性的单晶硅，在原材料多晶硅中作为掺杂元素添加微量任意杂质，制造由含有掺杂元素的多晶硅构成的单晶硅。
在此，有可能发生以下问题，即如果不控制存在于熔融的硅中的掺杂元素的量，制造的单晶硅的品质就会发生异常，不过，制造过程中从使用于多晶硅熔融的坩埚装置、具体地说内侧坩埚和外侧坩埚及配置在两坩埚间的垫片中蒸发出杂质，该杂质混入熔融的硅中。
由于不可能控制这些从坩埚装置中混入的杂质的量，因而，现实状况中提出以下方案，通过尽力减少坩埚装置本身所含有的杂质的量，从而降低杂质混入熔融的硅中的可能性(参照下述专利文献6～8)。
专利文献1：特开2001-261481号公报
专利文献2：特开2002-226292号公报
专利文献3：专利第2528285号公报
专利文献4：特开2003-267781号公报
专利文献5：特开2004-75521号公报
专利文献6：特公平6-2637号公报
专利文献7：专利第2923260号公报
专利文献8：专利第3410380号公报
尽管如此，在上述坩埚装置还是具有以下所示的问题。
(1)的〔a〕所涉及的问题
当如上所述在两坩埚间配置碳素纤维时，因为碳素纤维具有一定程度的柔软性，所以能够将其沿着内侧坩埚外面和外侧内面变形地配置。可是，专利文献1、2所示的碳素纤维构件压缩性不太高，因而存在的问题是，不能充分吸收往外侧坩埚中内插内侧坩埚时的冲击，而且，不能充分缓和坩埚冷却时在两坩埚间发生的膨胀收缩应力。
另外，即使表面涂布的热分解碳与SiO气体等反应，也不能将其与全部的SiO气体等反应，因此还存在通过碳素纤维构件的SiO气体等。并且，纤维间存在较多的间隙，因而不能期待隔气性。的确，通过涂布热分解碳而能够具有一定程度的隔气性。可是，若为了提高隔气性而增加涂布，则损失了柔软性。于是，在内插作业过程中破损的可能性升高。反之，若为了维持柔软性而减少涂布，则纤维间保留了较多的间隙，因此不能充分提高隔气性。
(1)的〔b〕所涉及的课题
膨胀石墨垫片中，柔软性和压缩性等与体积密度关联性高，体积密度越小，柔软性和压缩性等升高，缓和吸收冲击能力和膨胀收缩应力的能力升高。另一方面，若体积密度变小，面方向的导热率降低。也就是就，膨胀石墨垫片中，柔软性和压缩性等与导热率是折衷的关系。
从而，如果减小体积密度而提高膨胀石墨垫片的压缩性，则由于柔软性和压缩性等提高，因此内插作业时和冷却时等坩埚破损的可能降低，然而，由于面方向的导热率降低而使硅单晶等制造时原材料和石英坩埚的温度均匀性下降，制品品质下降的可能性升高。
反之，如果增大体积密度而提高导热率，则硅单晶等制造时材料和石英坩埚的温度均匀性升高，制品品质提升，不过，膨胀石墨垫片的压缩性下降，坩埚冷却时破损的可能性升高。
可是，专利文献3～5中，在特定膨胀石墨垫片性能的前提下，只考虑了垫片的厚度和杂质浓度程度，而没有考虑导热率和压缩率这两者。
并且，关于隔气性在专利文献3中如上所述有一定程度的叙述，而在特定膨胀石墨垫片性能的前提下，几乎没有考虑，没有发现对配置在外侧坩埚和内侧坩埚之间的膨胀石墨垫片同时探讨适于该垫片的透气性、导热率、压缩率的例子。
(2)所涉及的问题
如果使用杂质量非常少的坩埚装置、换言之是非常高品质的坩埚装置，就能够抑制杂质向熔融硅中混入，可是，这种非常高品质的坩埚装置造价极高，成为硅制造设备价格上升的原因，也导致单晶硅的生产成本上升。另外，该高品质的坩埚装置需要严密的品质管理以防止装置制造后的污染，不过，保持其品质为一定以上的高纯度这样的品质管理很难实现，该管理成本也反映到单晶硅的生产成本上。
特别是坩埚用保护垫片基本上很难再使用，几乎每次都使用新的。因而，尽管每一次熔融作业所需要的垫片费用并不那么高额，但是从长期来看，由于高品质的垫片而使单晶硅的生产成本上升。
而且，坩埚用保护垫片还存在以下问题，其高纯度化很难，与石墨坩埚相比，其高纯度化的作业效果差。这是因为，通常的石墨坩埚采用保有微孔的所谓多孔质材质，通过该孔排出杂质，因而，按其体积来说能够在比较短时间内简单地进行高纯度处理，与之相对，石墨垫片的情况是采用形成极端的层状结构且表面没有孔的材质，因而，内部按其体积小来说很难纯化，若充分纯化则需要长时间。此外，还有一个原因是坩埚用保护垫片具有柔软性，在大面积制品上处理需要注意，与将石墨坩埚高纯度化的作业相比，将垫片高纯度化的作业效率恶化。
如上所述，随着坩埚装置的高品质化，能够提高单晶硅的制品品质，然而导致其生产成本的上升，特别是由于使用高品质垫片而助长了单晶硅的生产成本的上升，因此，希望开发出一种能够防止单晶硅制品品质下降、且能够抑制其生产成本的坩埚装置。
发明内容
本发明即是鉴于上述事情产生的，其目的在于提供一种能够抑制内侧坩埚损伤、同时能够抑制外侧坩埚SiC化，而且能够从外侧坩埚向内侧坩埚均匀传热的坩埚用保护垫片。
另外，本发明的目的在于提供一种能够抑制生产成本上升、而且能够有效地抑制制造出来的制品品质下降的坩埚保护垫片及坩埚装置。
为了实现上述目的，本发明是配置在含有硅的内侧坩埚和含有石墨的外侧坩埚之间、由膨胀石墨构成的坩埚用保护垫片，其特征在于，下述(1)式所示的透气率为1.0×10-4cm2/s以下、且下述(2)式所示的压缩率为20％以上。
透气率＝Q·L/(ΔP·A)…(1)
还有，上述(1)式中，Q为气体流量(Pa·cm3/s)，ΔP是两室间的压力差(Pa)，A是坩埚用保护垫片的透气面积、也就是连通两室的通路的面积(cm2)，L是坩埚用保护垫片的厚度(cm)。
压缩率(％)＝〔(t1-t2)/t1〕×100…(2)
还有，上述(2)式中，t1是施加15秒钟预压(0.686MPa±1％)后的厚度(mm)，t2是施加60秒钟全压(34.3MPa±1％)后的厚度(mm)。
根据上述构成，由于在规定条件下加压压缩时的压缩率高达20％以上，因此，当往外侧坩埚中内插内侧坩埚时，能够提高非常容易破损的内侧坩埚的防止破损效果，其结果是往外侧坩埚中内插内侧坩埚时的作业性飞跃性提高。而且，即使由于压缩率高引起在外侧坩埚内底面存在凹凸，也由于坩埚用保护垫片为缓冲材料，因此能够抑制内侧坩埚在外侧坩埚内的倾斜。另外，即使压缩率高也可保持透气率为能够抑制加热内侧坩埚时发生的SiO气体透过的程度，因此能够防止外侧坩埚的SiC化和壁厚减小等的发生。
还有，上述压缩率根据接合垫片JIS R3453。
另外，上述压缩率的上限值优选是60％以下。理由是若上述压缩率的上限值超过60％，则坩埚用保护垫片变硬，因而不能充分发挥防止内侧坩埚破损的效果等。
另外，为了实现上述目的，本发明是配置在含有硅的内侧坩埚和含有石墨的外侧坩埚之间、由膨胀石墨构成的坩埚用保护垫片，其特征在于，面方向的导热率为120W/(m·K)以上、且下述(2)式所示的压缩率为20％以上。
压缩率(％)＝〔(t1-t2)/t1〕×100…(2)
还有，上述式(2)中，t1是施加15秒钟预压(0.686MPa±1％)后的厚度(mm)，t2是施加60秒钟全压(34.3MPa±1％)后的厚度(mm)。
根据上述构成，由于压缩率高达20％以上，因此与上述的作用效果同样，作业性飞跃性提高，同时能够防止内侧坩埚在外侧坩埚内的倾斜。此外，即使压缩率这样高也由于面方向的导热率为120W/(m·K)以上，因此能够均匀地加热内侧坩埚，其结果是能够防止制品品质的降低。
在此，优选是面方向的导热率为120W/(m·K)以上。
根据该构成，由于压缩率高，因此能够谋求作业性的飞跃性提高和抑制内侧坩埚在外侧坩埚内的倾斜，且由于透气率低，因此发挥的作用效果是能够抑制加热内侧坩埚时发生的SiO气体的透过，且由于面方向的导热率为120W/(m·K)以上，因此能够均匀地加热内侧坩埚，其结果是能够防止制品品质的降低。
另外，优选是坩埚用保护垫片的厚度为0.2mm以上0.6mm以下。
像这样限制坩埚保护垫片的厚度，基于以下所示的理由。这是因为，如果坩埚保护垫片的厚度为0.2mm以上，则即使内侧坩埚内插时坩埚用保护垫片被压缩，也能够维持该坩埚用保护垫片的缓冲性(能够保持柔软性)，因此能够充分发挥缓和坩埚冷却时在两坩埚间发生的膨胀收缩应力的功能。另外，如果该坩埚用保护垫片的厚度为0.2mm以上，则能够抑制拉伸强度和弯曲强度等下降，因此能够抑制内插内侧坩埚时坩埚保护用垫片发生裂纹等。另外，如果该坩埚用保护垫片的厚度为0.6mm以下，则能够抑制弯曲性变差，因此坩埚安装时，即使对坩埚用保护垫片施加弯曲应力时也能够抑制坩埚用保护垫片发生裂纹和损伤等。
优选是体积密度为0.5Mg/m3以上1.5Mg/m3以下。
像这样限制是出于以下考虑，即当体积密度不足0.5Mg/m3时，则坩埚用保护垫片的强度下降、或者坩埚用保护垫片变形时往往会产生裂纹等，另一方面，若体积密度超过1.5Mg/m3，则冲击吸收性及变形量吸收能力往往下降。
另外，优选是下述(3)式所示的复原率为5％以上。
复原率〔％)＝〔(t3-t2)/(t1-t2)〕×100…(3)
还有，上述式(3)中，t1是施加15秒钟预压(0.686MPa±1％)后的厚度(mm)，t2是施加60秒钟全压(34.3MPa±1％)后的厚度(mm)，t3是再返回到预压，经过了60秒后的厚度。
如上述构成，复原性高达5％以上，因此，即使由于两坩埚间发生的膨胀收缩量的差而引起在两坩埚间发生问题时，也能够用坩埚用保护垫片填满两者的间隙，且还能够继续维持坩埚用保护垫片的缓冲性。
还有，上述复原率根据接合垫片JIS R3453。
另外，优选是将一条边为200mm的正方形的所述坩埚用保护垫片划分成一条边为25mm的正方形，测定各区域中的导热率，这种情况下，规定导热率最大的试验区域中的导热率值和导热率最小的试验区域中的导热率值之差除以全部试验区域中的导热率的平均值所得的值在0.1以下。
根据上述构成，由于坩埚用保护垫片上随着位置不同而产生的导热率的离散小，因此能够防止热在坩埚用保护垫片内移动时，在坩埚用保护垫片上形成热斑。从而能够抑制由热斑引起的石英坩埚局部性软化变形和由于温度不匀造成的硅单晶品质下降。
优选是杂质的总量为10massppm以下。
根据上述构成，由于坩埚用保护垫片中的杂质(灰分)总量少，因此能够防止硅被污染。从而拉制的硅单晶为更高品质。
另外，优选是杂质的总量为100massppm以下，且混入的多种杂质中，硼、磷、砷、锑、铋及金属元素中的至少1种元素的量为3massppm以下。
再有，上述金属元素为铁或铟。
此外，优选是上述硼、磷、砷、锑、铋、铁及铟的量各为3massppm以下。
另外，优选是上述硼、磷、砷、锑、铋、铁及铟的总量为10massppm以下。
这些理由后述。
可以采用层叠了多片上述坩埚用保护垫片的构成。
如果将多片上述坩埚用保护垫片重叠构成坩埚保护用垫片体，则即使各垫片的厚度薄，也能够提高坩埚用保护垫片体的强度，因此能够抑制坩埚用保护垫片的破损，而且，即使1张坩埚用保护垫片破损时，也基于其他坩埚保护用垫片的存在，来维持坩埚用保护垫片的性能。此外，由于在各坩埚用保护垫片间的界面上存在界面阻力，因此与只采用1张坩埚用保护垫片的情况相比，通过SiO气体更难。其结果是SiO气体更难到达外侧坩埚，隔气性也越发升高。
另外，为了实现上述目的，本发明是配置在具有内侧坩埚和外侧坩埚的坩埚的两坩埚之间、由膨胀石墨构成的坩埚用保护垫片，其特征在于，杂质的总量为100massppm以下，混入的多种杂质中，硼、磷、砷、锑、铋及金属元素中的至少1种元素的量为3massppm以下。
根据上述构成，对使用坩埚制造的制品(以下有时只称为制品)的品质影响大的硼、磷等(以下有时统称为特定元素)中至少1种元素的量被抑制为3massppm以下，因此能够抑制制品品质异常的发生。另一方面，垫片中的杂质总量为100massppm以下，坩埚用保护垫片的品质可以不那么高，因此，坩埚用保护垫片的制造及坩埚用保护垫片的品质管理变得容易。由此能够抑制制品的制造成本且保持高制品品质。
还有，特定元素设定为硼、磷、砷、锑、铋及金属元素，基于以下所示的理由。即是考虑到以下的不合理情况：硼、磷、砷、锑及铋是在半导体制造时作为掺杂剂采用的元素，从而若这些元素混入制品中，则即使在其后续工序中掺杂也无法获得期望的特性。另外，还考虑到当混入金属元素时，有时制不成半导体、而制成导体。
上述金属元素为铁或铟。
这是因为若混入这些金属，则制品特别容易成为导体。
此外，优选是上述硼、磷、砷、锑、铋、铁及铟的量各为3massppm以下。
如果在制作制品时对不合理的元素的量进行各种特别限制，则能够进一步改善制品品质。
另外，优选是上述硼、磷、砷、锑、铋、铁及铟的总量为10massppm以下。
如上述构成，如果连特定元素的总量也进行限制，则进一步发挥能够抑制制品品质发生异常的作用效果。
另外，为了实现上述目的，本发明的坩埚装置，包括具有内侧坩埚和外侧坩埚的坩埚、配置在两坩埚之间的由膨胀石墨构成的坩埚用保护垫片，所述坩埚装置其特征在于，上述坩埚用保护垫片为技术方案14、15、16或17所述的坩埚用保护垫片，上述坩埚用保护垫片和上述外侧坩埚的杂质总重量相对于上述坩埚用保护垫片和上述外侧坩埚总重量的比例为30massppm以下。
根据上述构成，由于坩埚用保护垫片和坩埚的总杂质少，因此能够抑制混入材料中的杂质的量。而且，由于无须过度地提高各构件的品质，因此容易进行各构件的制造及品质管理，能够抑制制品的制造成本，且保持高制品品质。
另外，优选是上述外侧坩埚采用杂质总量为20massppm以下的石墨制坩埚。
根据上述构成，外侧坩埚为石墨制坩埚，其杂质比例被抑制得低，因此整个装置内的总杂质量少，能够抑制制品品质异常的发生。而且，比外侧坩埚难以进行高纯度化的坩埚用保护垫片的品质无须是那么高的品质，因此坩埚用保护垫片的制造及坩埚用保护垫片的品质管理容易进行，能够抑制制品的制造成本，且保持高制品品质。
另外，优选是上述外侧坩埚采用杂质总量为20massppm以下的碳复合材料制坩埚。
根据上述构成，外侧坩埚为碳复合材料(C/C)制坩埚，其杂质比例被抑制得低，因此整个装置内的总杂质量少，能够抑制制品品质异常的发生。而且，比外侧坩埚难以进行高纯度化的坩埚用保护垫片的品质无须是那么高的品质，因此坩埚用保护垫片的制造及坩埚用保护垫片的品质管理容易进行，能够抑制制品的制造成本，且保持高制品品质。
发明效果
如以上说明，根据本发明，实现了能够防止内侧坩埚损伤、且抑制外侧坩埚的SiC化，能够从外侧坩埚向内侧坩埚均匀传热这样优异的效果。另外，能够实现抑制提供坩埚用保护垫片的生产成本的上升、且有效地抑制制造出来的制品品质下降这样优异的效果。
附图说明
图1是制造硅单晶等的设备的概略说明图。
图2是图1的局部放大说明图。
图3是表示坩埚保护用垫片中体积密度和压缩率及复原率的关系的曲线。
图4是表示坩埚保护用垫片中压缩率和复原率的关系的曲线。
图5是表示坩埚保护用垫片中体积密度和压缩率的关系的曲线。
图6是表示坩埚保护用垫片中体积密度和导热率的关系的曲线。
图7是表示坩埚保护用垫片中体积密度和透气率的关系的曲线。
图8是表示坩埚保护用垫片中压缩率和导热率的关系的曲线。
图9是表示坩埚保护用垫片中压缩率和透气率的关系的曲线。
图中，1-坩埚，2-内侧坩埚，3-外侧坩埚，4-坩埚用保护垫片。
具体实施方式
[第1方式]
根据附图说明本发明的第1方式。
在说明本发明的坩埚用保护垫片之前，关于使用该坩埚用保护垫片的装置进行简单说明。图1是制造硅单晶等的设备的概略说明图，图2是图1的局部放大说明图。
图1及图2中，符号1的坩埚收容有作为硅单晶等原材料的多晶硅。在该坩埚装置1的周围配置加热器5，形成的结构是利用从该加热器5辐射的热加热坩埚装置1。从而，若利用加热器5加热器坩埚装置1，则通过从坩埚装置1发生的热传导，加热多晶硅，使其成为熔融，因此，通过使该熔融的硅接触种晶进行拉提，从而能够制造硅单晶。
上述坩埚装置1通常具有石英制的内侧坩埚2、石墨制(例如其重量为20～100kg左右)的外侧坩埚3和配置在这两坩埚之间的坩埚用保护垫片4。另外，该坩埚保护用垫片4的配置是为了抑制外侧坩埚3的SiC化、防止往外侧坩埚3中内插内侧坩埚2时内侧坩埚的破损、防止在硅单晶等制造结束后冷却坩埚装置1时由于形成两坩埚2、3的材料的热膨胀系数不同引起的损伤。
在此，如上所述状态下使用的本发明的坩埚用保护垫片能够从外侧坩埚向内侧坩埚传导热，这是不言而喻的，不过，除此以外还谋求如下特性。
(a)具有往外侧坩埚中内插内侧坩埚时冲击吸收性(冲击吸收性)。
(b)能够吸收冷却坩埚时由于外侧坩埚的材料(石墨)和内侧坩埚的材料(石英)的热膨胀系数不同引起的两坩埚变形量的差(变形量吸收能力)。
(c)防止由于从内侧坩埚发生的SiO气体造成外侧坩埚的壁厚减小和SiC化等(隔气性)。
(d)能够从外侧坩埚向内侧坩埚传导热以使内侧坩埚其表面温度均匀分布(加热均匀性)。
第1发明的坩埚用保护垫片由膨胀石墨形成，而且，上述(1)式所示的透气率小于1.0×10-4cm2/s，上述(2)式所示的压缩率为20％以上，因此能够满足如上特性(a)～(c)。
另外，第2发明的坩埚用保护垫片由膨胀石墨形成，而且，面方向的导热率为120W/(m·K)以上，上述(2)式所示的压缩率为20％以上，因此能够满足如上特性(a)(b)(d)。
另外，第3发明的坩埚用保护垫片由膨胀石墨形成，而且，上述(1)式所示的透气率小于1.0×10-4cm2/s，上述(2)式所示的压缩率为20％以上，且面方向的导热率为120W/(m·K)以上，因此能够全部满足如上特性(a)～(d)。
以下，说明本发明的坩埚用保护垫片的各参数和特性(a)～(d)的关系。
首先，本发明的坩埚用保护垫片是将天然石墨和漂浮石墨等浸渍在硫酸和硝酸等液体中后，在400℃以上进行热处理，将由此形成的膨胀石墨形成片状。
膨胀石墨呈棉状或纤维状，也就是说，其轴方向的长度比半径方向的长度长，例如，其轴方向的长度为1～3mm左右，且半径方向的长度为300～600μm左右。而且，在本发明的坩埚用保护垫片内部，如上所述的膨胀石墨彼此缠绕。
还有，本发明的坩埚用保护垫片可以只由如上所述的膨胀石墨形成，不过，也可以混合一些(例如，5％左右)酚醛树脂和橡胶成分等的粘合剂。
(冲击吸收性及变形量吸收能力)
由如上所述膨胀石墨形成的第1～第3发明的坩埚用保护垫片，上述(2)式所示的压缩率被限制在20％以上，因此往外侧坩埚中内插内侧坩埚时，即使沿着将内侧坩埚向外侧坩埚压紧的方向施加力，坩埚用保护垫片发生压缩变形，能够吸收作用的力。也就是说，由于内插内侧坩埚时发生的冲击由坩埚保护垫片吸收，因而能够抑制内侧坩埚的破损，随之还能够提高内插作业的作业性。
而且，如果坩埚用保护垫片具有充足的压缩率，则即使外侧坩埚的内底面有凹凸，其凹凸也形成一种深入到坩埚用保护垫片中的状态。于是，能够利用坩埚用保护垫片填满内侧坩埚外面和外侧坩埚内面之间。从而，往外侧坩埚中内插内侧坩埚时，即使外侧坩埚的内底面有凹凸，也能够防止内侧坩埚倾斜。因而，能够防止由于内侧坩埚在外侧坩埚内倾斜而引起的熔融硅泄漏。
还有，尽管坩埚用保护垫片具有如上所述的压缩率，但是如果其厚度过薄，有时也不能获得足够的缓冲余量。换言之，坩埚用保护垫片有可能无法吸收内插内侧坩埚时的冲击，或是无法在内侧坩埚的外面及外侧坩埚的内面密接坩埚用保护垫片。
另外，坩埚用保护垫片若被夹入内侧坩埚和外侧坩埚之间，则需要弯曲变形以使密接在内侧坩埚底面及外侧坩埚内面。此时，如果坩埚用保护垫片本身的强度弱或柔软性小，则坩埚用保护垫片即使具有如上所述的压缩率，在夹入内侧坩埚和外侧坩埚之间时，也有可能发生坩埚用保护垫片本身断裂、或缺损、或破坏。
如果考虑到这些，则坩埚用保护垫片的厚度优选是0.2～0.6mm。这是因为，如果坩埚用保护垫片厚度在该范围内，则不仅能够获得足够的缓冲余量，而且能够在内侧坩埚外面及外侧坩埚内面密接坩埚用保护垫片(能够利用坩埚用保护垫片填满两坩埚间)、且还能够抑制坩埚用保护垫片本身断裂、或缺损、或破坏。而且，如果体积密度为0.5Mg/m3以上，则可使坩埚用保护垫片具有一定程度的强度，因此，即使坩埚用保护垫片变形也能够防止其断裂等。但是，若体积密度超过1.5Mg/m3，则冲击吸收性及变形量吸收能力往往下降。
由以上可知，被限制在所述压缩率的坩埚用保护垫片，优选是其厚度限制在0.2～0.6mm，且体积密度限制在0.5～1.5Mg/m3，特别是如果按照厚度为0.4～0.6mm，而且体积密度为0.5～1.5Mg/m3这样限制，则不仅能够更可靠地防止坩埚用保护垫片的断裂等，而且能够更进一步提高冲出吸收性及变形量吸收能力。
而且，如果坩埚用保护垫片厚度为0.2～0.6mm，特别是为0.4～0.6mm，则即使在内侧坩埚配置在了外侧坩埚内后，坩埚用保护垫片也维持能够进一步压缩变形的状态。于是，在单晶硅制造后、冷却坩埚整体时，即使由于材料的热膨胀系数不同而引起外侧坩埚的收缩量大于内侧坩埚的收缩量，坩埚用保护垫片也能够吸收收缩量的差。也就是说，还能够缓和坩埚冷却时在两坩埚间发生的膨胀收缩应力，坩埚冷却时能够防止坩埚破损。
还有，如果将多片坩埚用保护垫片重叠使用，则即使一块坩埚用保护垫片厚度薄，也能够提高强度，缓冲余量变大。从而，能够防止坩埚用保护垫片断裂，还能够提高缓冲性。这种情况下，可以将一片坩埚用保护垫片重叠使用，还可以使用将多片坩埚用保护垫片事先重叠而形成的多层垫片。
再有，如果复原率为5％以上，则压缩后去除负载也能够维持坩埚用保护垫片的缓冲性。于是，在硅单晶的制造作业中，即使由于两坩埚的膨胀收缩量的差引起两坩埚间的间隙变动，只要间隙的变动量在坩埚用保护垫片能够复原其厚度的范围内，就能够利用坩埚用保护垫片始终填满内侧坩埚和外侧坩埚之间，因此作为最佳选择。
还有，复原率根据接合垫片JIS R3453，具体地说由下述(3)式表示。
复原率(％)＝〔(t3-t2)/(t1-t2)〕×100…(3)
还有，上述式(3)中，t1是施加15秒钟预压(0.686MPa±1％)后的厚度(mm)，t2是施加60秒钟全压(34.3MPa±1％)后的厚度(mm)，t3是再返回到预压，经过了60秒后的厚度。
(隔气性)
本发明的坩埚用保护垫片透气率调整为小于1.0×10-4cm2/s。
若压缩率升高，则透气率有增大的倾向(参照图9)，只要使透气率小于1.0×10-4cm2/s，即使坩埚用保护垫片的压缩率在如上所述范围，也能够抑制加热内侧坩埚时发生的SiO气体透过坩埚用保护垫片。其结果是，能够抑制SiO气体与外侧坩埚反应，将外侧坩埚SiC化，因此能够延长外侧坩埚的寿命，且能够削减硅单晶的制造成本。
另外，当SiO气体透过了坩埚用保护垫片时，流入到坩埚用保护垫片和外侧坩埚之间的该SiO气体被加热。于是，在坩埚用保护垫片和外侧坩埚之间发生SiO气体的对流，外侧坩埚被该对流削薄，有可能发生坩埚的壁厚减小。特别是，该现象多从坩埚的R部(弯曲部，参照图2的A部)发现，随着这种壁厚减小的发展，则外侧坩埚有可能破裂。
可是，如果透气率小于1.0×10-4cm2/s，流入到坩埚用保护垫片和外侧坩埚之间的该SiO气体本身变少，因此，能够抑制如上所述对流的发生和由于对流造成的外侧坩埚壁厚减小。
还有，即使坩埚用保护垫片具有如上所述透气率，也很难完全防止气体透过。可是，只要坩埚用保护垫片具有如上所述的压缩率及复原率，就能够利用坩埚用保护垫片始终填满内侧坩埚和外侧坩埚之间。于是，因为两坩埚间不存在SiO气体对流的间隙，所以能够提高外侧坩埚壁厚减小的抑制效果。
另外，发生SiO气体对流的部分是坩埚侧面和底面连接的部分(图2的A部)，因此只要能防止这种对流，本发明的坩埚用保护垫片可以只设置在那部分附近。另外，如果将多片坩埚用保护垫片重叠、或是使用由多张坩埚用保护垫片重叠而成的多层垫片，则即使一张垫片的隔气性不那么高，也能够提高隔气性。
(导热率及加热均匀性)
石英制内侧坩埚导热率最多为2W/(m·K)左右，而与此相对，本发明的坩埚用保护垫片其面方向的导热率为120W/(m·K)以上。
加热开始时，外侧坩埚内面的温度不一定是均匀的温度分布，因而坩埚用保护垫片在加热时也有可能产生温度分布。可是，如上所述，如果本发明的坩埚用保护垫片面方向的导热率为120W/(m·K)以上，则在极短时间内就成为均匀的温度分布。因而，能够大致均匀地加热面方向的导热率极低的石英制的内侧坩埚，因此，内侧坩埚内的硅的温度也大致均匀，其结果是，能够飞跃性提高制造出来的硅单晶的品质。
而且，由于加热开始时内侧坩埚的温度上升及冷却开始时内侧坩埚的温度下降迅速，因此能够提高硅单晶的生产性。
再有，本发明的坩埚用保护垫片其面方向的导热率为120W/(m·K)以上，不过，要调整其面方向的导热率在面内大致均匀。
具体地说，截取坩埚用保护垫片的一部分，形成一条边为200mm的正方形试验片，若将该试验片划分成一条边为25mm的正方形的多个试验区域，测量该多个试验区中的导热率，则调整导热率最大的试验区域中的导热率值和导热率最小的试验区域中的导热率值之差除以全部试验区域中的导热率平均值所得的值为0.1以下。
如果坩埚用保护垫片的导热率不均匀，则有可能在导热率低的部分形成比其他部分温度高的热斑。若在坩埚用保护垫片上形成热斑，则石英制的内侧坩埚中有可能只是与热斑接触的部分比其他部分温度高。于是，有可能发生的问题是内侧坩埚内的硅没能成为均匀的温度，发生硅单晶的品质恶化，或只是内侧坩埚的那部分逐渐软化，内侧坩埚破裂。
可是，本发明的坩埚用保护垫片制造时使导热率具有如上所述特性，因此能够防止硅单晶的品质恶化和内侧坩埚的软化等。
并且，如果采用以下方法，就能够在制造时使本发明的坩埚用保护垫片的导热率如上所述在面内大致均匀。
首先，将天然石墨和漂浮石墨等浸渍在硫酸和硝酸等液体中后，在400℃以上进行热处理，从而形成棉状的石墨(膨胀石墨)。该膨胀石墨厚度为1.0～30.0mm，体积密度为0.1～0.5Mg/m3，将该膨胀石墨压缩到厚度为0.2～0.6mm，体积密度为0.5～1.5Mg/m3，形成坩埚用保护垫片。
此时，如果将膨胀石墨在进给速度20.0m/min的状态下利用轧辊轧制进行压缩，就能够防止在坩埚用保护垫片表面发生褶皱，能够防止出现由于褶皱而引起导热率下降的部分。从而，能够制造导热率均匀的坩埚用保护垫片。而若进给速度不足0.1m/min，则膨胀石墨的生产性下降。因而，进给速度优选是为0.1～20.0m/min，特别是限定在0.5～15.0m/min为最佳。
[第2方式]
接下来，说明本发明的第2方式。还有，制造硅单晶等的设备和坩埚1的结构与上述第1方式同样，因此省略其详细说明。因而，下述说明中，关于与上述第1方式的不同点进行说明。
(关于坩埚用保护垫片中特定元素的比例)
坩埚用保护垫片4最好是混入其内部的多种杂质中、特定元素的量调整为3massppm以下，优选是分别调整为1massppm以下。上述特定元素是指半金属元素和金属元素，而所谓半金属元素可举例为硼、磷、砷、锑、铋，金属元素可举例为铁或铟。这样限制是因为，这些元素若混入单晶硅的原料即多晶硅中，则对制造出来的单晶硅的制品品质和其制造工序等造成的影响大。
如上所述，如果坩埚用保护垫片4抑制了对单晶硅品质影响大的特定元素的量，则即使坩埚用保护垫片4整体的品质不那么高，也能够有效地抑制制品品质异常的发生和制造工序中不合理情况的发生等。从而，容易进行坩埚用保护垫片4的制造及坩埚用保护垫片4的品质管理，能够抑制制品的制造成本，且能够保持高制品品质。
还有，可以不是所有特定元素各为3massppm以下，只要是对制造出来的单晶硅所要求的特性影响大的特定元素为3massppm以下、优选是为1massppm以下即可。
另外，如果制造出来的单晶硅的特性由于多种特定元素的量而受到影响时，则优选是所选择的多种特定元素的总量为10massppm以下、优选是为5massppm以下。
(关于坩埚整体的杂质量)
外侧坩埚3混入的杂质含量(总灰分量)调整为20massppm以下、优选是调整为10massppm以下(纯化)，坩埚用保护垫片4混入的杂质含量(总灰分量)调整为100massppm以下、优选是调整为50massppm以下(纯化)。
近年来，对制品纯度的要求越来越严格。从而使用的坩埚1和坩埚用保护垫片4等也被要求更高的纯度，为了应对这些要求，配置在内侧坩埚2和外侧坩埚3之间的坩埚用保护垫片4也开发出了更高纯度化的物质。
可是，本发明的坩埚装置中，由于外侧坩埚3的灰分为20massppm以下，从而即使采用灰分与现有同等的坩埚用保护垫片4、例如多于50massppm而在100massppm以下，也能够获得高纯度的制品。
更具体地说明，则例如采用内径为18英寸的外侧坩埚3时，其重量为约30kg，因此，如果灰分为20massppm，则灰分量为约0.6g。并且，当用坩埚用保护垫片4覆盖该外侧坩埚3的整个内面时，坩埚用保护垫片4的尺寸为Φ480mm左右，因此如果厚度为1mm、体积密度为1.5Mg/m3，则其重量为约270g。这种情况下，如果坩埚用保护垫片4的灰分为100massppm，则坩埚用保护垫片4中含有的灰分量为约0.03g，坩埚装置整体的总灰分量为约0.63g，也就是说，灰分相对于坩埚装置整体为约20massppm。
于是，如果考虑利用具有如上所述外侧坩埚3的坩埚装置而熔融的多晶硅的重量为约60kg，则认为相对于多晶硅重量而言，坩埚装置中含有的总灰分量相对少。
如上所述，本发明的坩埚装置中，由于外侧坩埚3和坩埚用保护垫片4中含有的灰分相加的总灰分量少，因此能够抑制混入材料中的杂质量。而且，各部件的品质无须过高。特别是纯化困难的坩埚用保护垫片4的品质无须过高，因此容易进行外侧坩埚3和坩埚用保护垫片4的制造及品质管理，能够抑制制品的制造成本，且保持高制品品质。
特别是，如果外侧坩埚3其灰分为20massppm以下、优选是为10massppm以下左右，则能够有效地进行外侧坩埚3的制造及品质管理、且能够有效地维持制品品质，因此为最佳选择。同样，如果坩埚用保护垫片4的灰分为100massppm左右、优选是为50massppm左右，则能够有效地进行坩埚用保护垫片4的制造及品质管理、且能够有效地维持制品品质，因此为最佳选择。
还有，将外侧坩埚3和坩埚用保护垫片4等调整为如上所述灰分的方法并没有特别限定，例如，能够利用将外侧坩埚3和坩埚用保护垫片4接触卤素气体等的方法去除杂质。具体地说，当调整坩埚用保护垫片4的灰分时，例如在存在卤化有机物的条件下、在100～1Torr以下的减压下，在800℃以上加热处理5～24小时，接下来冷却，之后通过压缩成形，从而制作规定体积密度的膨胀石墨垫片。另外，也可以附加以下这样的工序，即在实施了上述卤化有机物条件下的加热处理后，停止卤化有机物的供给，接下来取代卤化有机物供给氢气，并在100～1Torr的减压下，在800℃以上进行处理。
实施例
[第1实施例]
将本发明的坩埚用保护垫片从厚度方向以34.3MPa的加压力加压压缩，调查此时的压缩率和复原率。还有，压缩率由上述(2)式规定，复原率由上述(3)式规定。
(实验内容)
(1)确认厚度0.5mm的坩埚用保护垫片中，设定体积密度为0.1、0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8Mg/m3时体积密度和压缩率及复原率的关系。
(2)采用卤素气体，坩埚用保护垫片的灰分(杂质)浓度被调整为10massppm以下。
(实验结果)
如图3所示，能够确认随着体积密度增大，压缩率下降，而另一方面，复原率升高。另外，若确认压缩率和复原率的关系，则如图4所示，能够确认整体是压缩率越大，复原率越下降。也就是说，可知压缩率和复原率为折衷的关系。
[第2实施例]
调查本发明的坩埚用保护垫片中垫片厚度和弯曲性及缓冲性的关系。
(实验内容)
(1)设定坩埚用保护垫片体积密度为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5、1.7Mg/m3，厚度为0.1、0.2、0.4、0.6、1.0mm。
(2)外侧坩埚使用东洋碳(股份公司)制IG-110(内径Φ500mm、高度490mm)、内侧坩埚使用石英坩埚(外径Φ480mm、高度500mm)。
(3)采用卤素气体，坩埚用保护垫片的灰分(杂质)浓度被调整为10massppm以下。
(评价)
(1)在外侧坩埚内面配置了坩埚用保护垫片的状态下，往坩埚中内插内侧坩埚，用目测确认坩埚用保护垫片的损伤，由此评价弯曲性和缓冲性。
(2)具体地说，如表1所示，弯曲性良好没有发生坩埚用保护垫片断裂和破坏、缺损，且缓冲性优异时记作◎，弯曲性及缓冲性为能够容许的程度时记作○，弯曲性、缓冲性某一个不好时记作△，均不好时记作×。
[表1]
Figure BDA00002884428500191
(实验结果)
由膨胀石墨组成的坩埚用保护垫片，一般是体积密度越大，坩埚用保护垫片的强度越强，不过如表1所示，当坩埚用保护垫片厚度过薄时(0.1mm)，即使体积密度大也不能获得足够的强度。因而，若安装坩埚时对坩埚用保护垫片施加弯曲的力，则有时发生破坏和断裂、缺损等。另外，还没有足够的缓冲余量。
另一方面，当坩埚用保护垫片厚度过厚时(1mm)，具有足够的缓冲余量，其强度也足够，作业性没有恶化，不过，由于弯曲性恶化，因此，若安装坩埚时对坩埚用保护垫片施加弯曲的力，则有时发生断裂和缺损等。
另外，体积密度小时由于强度不足而导致弯曲性低，除了坩埚用保护垫片为1mm的情况以外，若对坩埚用保护垫片施加弯曲的力，则产生断裂和缺损等。反之，当体积密度为1.7Mg/m3时，压缩性变低，即使厚度增大，也不能获得足够的缓冲余量。
由以上可知，如果坩埚用保护垫片厚度为0.2～0.6mm，且体积密度为0.5～1.5Mg/m3，则能够具有足够的缓冲余量，维持弯曲性且能够增大坩埚用保护垫片的强度。特别是坩埚用保护垫片的厚度为0.4～0.6mm，缓冲余量增大、垫片强度增大，因此作为最佳选择。另外，若将这样形成的坩埚用保护垫片多张重叠，则即使坩埚用保护垫片本身薄，也不会发生断裂和缺损，能够进一步提高缓冲性、隔气性。
[第3实施例]
调查本发明的坩埚用保护垫片中上述(1)式所示的透气率、上述(2)式所示的压缩率及导热率。
(实验内容)
(1)确认厚度为0.5mm的坩埚用保护垫片中体积密度为0.1、0.3、0.5、0.7、1.0、1.5、1.7Mg/m3时的压缩率、透气率、导热率。
(2)透气率的具体测量方法如下。
a)在相互连通的一对密闭的室CA、CB中，本发明的坩埚用保护垫片(直径30mm)塞住连通两室CA、CB的通路(直径10mm)进行配置。换言之，形成一种不通过坩埚用保护垫片，空气不能在一对密闭的室CA、CB间流动的状态。
b)从该状态将两室CA、CB抽真空，直到两室CA、CB内的气压为1.0×10-4pa。然后，一面继续进行一室CA内的抽真空，一面供给N2气直到另一室CB内达到规定的压力(1.0×105Pa)。
c)若另一室CB内达到规定的压力(1.0×105Pa)，则停止一室CA内的抽真空。于是根据两室CA、CB间的压力差和坩埚用保护垫片的透气性，而使N2气逐渐从另一室CB向一室CA流动，因此一室CA内的压力上升。
d)然后，测量停止一室CA内的抽真空后约100秒钟内一室CA内的压力上升速度，根据下述(1)式，算出透气率K(cm2/s)。
K＝Q·L/(ΔP·A)…(1)
还有，上述(1)式中，Q为气体流量(Pa·cm3/s)，ΔP是两室CA、CB间的压力差(Pa)，A是坩埚用保护垫片的透气面积、也就是连通两室CA、CB的通路的面积(cm2)，L是坩埚用保护垫片(试验片)的厚度(cm)。另外，上述气体流量Q根据停止一室CA内的抽真空后约100秒钟内一室CA内的压力上升速度和一室CA的容积算出。
(实验结果)
如图5及图6所示，能够确认随着体积密度增大，压缩率变低，而导热率升高。另外如图7所示，能够确认体积密度增大，则透气率降低，换言之，若体积密度增大，则隔气性升高。
另外，如图8所示，若调查压缩率和导热率的关系，则能够确认压缩率越大，导热率越小。也就是说，可知压缩率和导热率为折衷的关系。
再有，如图9所示，若调查压缩率和透气率的关系，则能够确认压缩率越小，透气率越小(隔气性越高)。也就是说，可知压缩率和隔气性为折衷的关系。
[第4实施例]
比较了厚度为0.2～0.6mm、体积密度为0.5～1.5Mg/m3的本发明的膨胀石墨垫片(坩埚用保护垫片)的导热率的离散。
(实验内容)
导热率的离散是从200×200mm的本发明的坩埚用保护垫片截取9个25×25mm的试验片，将各试验片的面方向的导热率最大值(Max)和最小值(Min)之差除以平均导热率(Ave.)，对所得的值进行比较。
[表2]
Figure BDA00002884428500211
其中，面方向的导热率的单位为W/(m·K)。
(实验结果)
如表2所示，能够确认如果坩埚用保护垫片的厚度为0.2～0.6mm、体积密度为0.5～1.5Mg/m3，则导热率的离散为0.1以下，均热性优异。
工业上的可利用性
本发明的坩埚用保护垫片适用于利用CZ法制造硅单晶等过程中在外侧坩埚和内侧坩埚的保护和用于均热等使用的垫片。

Claims (20)

1.一种坩埚用保护垫片，是配置在含有硅的内侧坩埚和含有石墨的外侧坩埚之间的由膨胀石墨构成的坩埚用保护垫片，其特征在于，
下述(1)式所示的透气率为1.0×10-4cm2/s以下且下述(2)式所示的压缩率为20％以上，下述(3)式所示的复原率为5％以上，
透气率＝Q·L/(ΔP·A)…(1)
其中，上述(1)式中，Q为气体流量(Pa·cm3/s)，ΔP是两室间的压力差(Pa)，A是坩埚用保护垫片的透气面积也就是连通两室的通路的面积(cm2)，L是坩埚用保护垫片的厚度(cm)，
压缩率(％)＝〔(t1-t2)/t1〕×100…(2)
其中，上述(2)式中，t1是施加15秒钟预压(0.686MPa±1％)后的厚度(mm)，t2是施加60秒钟全压(34.3MPa±1％)后的厚度(mm)，
复原率(％)＝〔(t3-t2)/(t1-t2)〕×100…(3)
其中，上述(3)式中，t1是施加15秒钟预压(0.686MPa±1％)后的厚度(mm)，t2是施加60秒钟全压(34.3MPa±1％)后的厚度(mm)，t3是再返回到预压，经过了60秒后的厚度。
2.一种坩埚用保护垫片，是配置在含有硅的内侧坩埚和含有石墨的外侧坩埚之间的由膨胀石墨构成的坩埚用保护垫片，其特征在于，
面方向的导热率为120W/(m·K)以上且下述(2)式所示的压缩率为20％以上，
压缩率(％)＝〔(t1-t2)/t1〕×100…(2)
其中，上述(2)式中，t1是施加15秒钟预压(0.686MPa±1％)后的厚度(mm)，t2是施加60秒钟全压(34.3MPa±1％)后的厚度(mm)。
3.根据权利要求1所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
面方向的导热率为120W/(m·K)以上。
4.根据权利要求1或2所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
厚度为0.2mm以上0.6mm以下。
5.根据权利要求1或2所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
体积密度为0.5Mg/m3以上1.5Mg/m3以下。
6.根据权利要求2所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
下述(3)式所示的复原率为5％以上，
复原率(％)＝〔(t3-t2)/(t1-t2)〕×100…(3)
其中，上述(3)式中，t1是施加15秒钟预压(0.686MPa±1％)后的厚度(mm)，t2是施加60秒钟全压(34.3MPa±1％)后的厚度(mm)，t3是再返回到预压，经过了60秒后的厚度。
7.根据权利要求2所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
将一条边为200mm的正方形的所述坩埚用保护垫片划分成一条边为25mm的正方形，测定各区域的导热率时，规定导热率最大的试验区域的导热率值和导热率最小的试验区域的导热率值之差除以全部试验区域的导热率的平均值所得的值在0.1以下。
8.根据权利要求1或2所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
杂质的总量为10massppm以下。
9.根据权利要求1或2所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
杂质的总量为100massppm以下，且混入的多种杂质中，硼、磷、砷、锑、铋、铟及金属元素中的至少1种元素的量为3massppm以下。
10.根据权利要求9所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
所述金属元素为铁或铟。
11.根据权利要求10所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
所述硼、磷、砷、锑、铋、铁及铟的量各为3massppm以下。
12.根据权利要求10或11所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
所述硼、磷、砷、铁、锑、铟及铋的总量为10massppm以下。
13.一种坩埚用保护垫片体，是层叠了多片权利要求9所述的坩埚用保护垫片的结构。
14.一种坩埚用保护垫片，是配置在具有内侧坩埚和外侧坩埚的坩埚的两坩埚之间的由膨胀石墨构成的坩埚用保护垫片，其特征在于，
杂质的总量为100massppm以下，
混入的多种杂质中，硼、磷、砷、锑、铋、铟及金属元素中的至少1种元素的量为3massppm以下。
15.根据权利要求14所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
所述金属元素为铁或铟。
16.根据权利要求15所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
所述硼、磷、砷、锑、铋、铁及铟的量各为3massppm以下。
17.根据权利要求15或16所述的坩埚用保护垫片，其特征在于，
所述硼、磷、砷、铁、锑、铟及铋的总量为10massppm以下。
18.一种坩埚装置，包括具有内侧坩埚和外侧坩埚的坩埚、配置在两坩埚之间的由膨胀石墨构成的坩埚用保护垫片，其特征在于，
所述坩埚用保护垫片为权利要求14或15所述的坩埚用保护垫片，
所述坩埚用保护垫片和所述外侧坩埚的杂质总重量相对于所述坩埚用保护垫片和所述外侧坩埚的总重量的比例为30massppm以下。
19.根据权利要求18所述的坩埚装置，其特征在于，
所述外侧坩埚采用杂质总量为20massppm以下的石墨制坩埚。
20.根据权利要求18所述的坩埚装置，其特征在于，
所述外侧坩埚采用杂质总量为20massppm以下的碳复合材料制坩埚。
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