WO2008004502A1 - Préparation cosmétique pour les cheveux - Google Patents

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WO2008004502A1
WO2008004502A1 PCT/JP2007/063106 JP2007063106W WO2008004502A1 WO 2008004502 A1 WO2008004502 A1 WO 2008004502A1 JP 2007063106 W JP2007063106 W JP 2007063106W WO 2008004502 A1 WO2008004502 A1 WO 2008004502A1
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urethane
compound
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polymer
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PCT/JP2007/063106
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Hideki Shimizu
Tomoko Watanabe
Tomoyuki Kawasoe
Taizo Fujiyama
Toshiki Origuchi
Shintaro Ogawa
Yoshitaka Nakayama
Original Assignee
Shiseido Co., Ltd.
Konishi Co., Ltd.
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    • C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34

Definitions

  • the present invention relates to a hair cosmetic composition, and more specifically, a hair styling property set in a predetermined hair styling form, a natural finish property set in a finished state of natural texture, and a severe condition under high humidity.
  • the present invention relates to a hair cosmetic that can exhibit a hair style keeping property that keeps a set hair-styling form at an excellent level even under conditions.
  • a hard hair styling agent that exhibits hard hair styling power and keeps the hair in a state of firm hair, and a soft finish with a soft touch that has less stiffness.
  • a soft hair styling agent that provides In such hairdressing agents, film-forming polymer components such as polybulurpyrrolidone, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone-polyvinyl acetate copolymer are mainly used as hard-type hairdressing agents (patents) Reference 1).
  • Such a hard hair styling agent exhibits strong hair styling ability by adhering and solidifying the hair with a film-forming polymer component.
  • waxes such as beeswax, lanolin, and candelilla wax are mainly used as soft-type hair styling agents (see Patent Document 2). Since waxes are solid or semi-solid oils at room temperature, hair styling agents using such waxes have a soft finish and are less stiff.
  • the urethane-modified acrylic polymer has, for example, a vinyl polymer chain part and an urethane polymer chain part, and the vinyl polymer chain part and the urethane polymer chain part include:
  • a vinyl-based urethane-based copolymer that is bonded through a linking portion having a bond between a silicon atom and an oxygen atom is known (see Patent Document 3).
  • Patent Document 3 A vinyl-based urethane-based copolymer that is bonded through a linking portion having a bond between a silicon atom and an oxygen atom is known (see Patent Document 3).
  • WO 2005/054341 A1 WO 2005/054341 A1
  • it has been shown to be used for hair cosmetics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-171244
  • Patent Document 2 JP 2000-72626 A
  • Patent Document 3 International Publication No. 2005Z054341 Pamphlet
  • the conventional hair styling agent has a characteristic (hair styling property) capable of setting the hair in a predetermined hair styling shape, and a natural texture with little or no stiffness. Excellent level of characteristics that can be set (natural finish) and characteristics that can maintain the set hair style even under severe conditions (high hair humidity) It was difficult to demonstrate.
  • hair styling agents are also required to have a characteristic (high touch) that allows hair to be set with a supple and smooth feel. For this reason, hair styling agents that have been marketed in the past have always been products that meet the needs of consumers.
  • an object of the present invention is to provide a hair cosmetic that can exhibit hair styling properties, natural finishing properties, and hair style keeping properties at an excellent level.
  • Another object of the present invention is to provide a hair cosmetic that can exhibit high touch at an excellent level.
  • the present inventors used a specific urethane-modified acrylic polymer as a film-forming polymer component, and adjusted the constituent components of the urethane-modified acrylic polymer. By doing so, you can set the desired hair style, specifically, the hair style, the natural texture, the natural finish set in the finished state, the high humidity! And the hair style set even under harsh conditions. It has been found that a hair cosmetic composition having a hairstyle keeping property can be obtained.
  • the emphasis when emphasis is placed on set power and style keeping power, while maintaining a natural finish and high touch, even better hair styling power and style keeping power If the emphasis is on hair and cosmetics that can exert their power, or on a smooth finish, the finish will have a natural texture with little or no stiffness, while maintaining a hairstyle keeping power.
  • the present inventors have found that it is possible to obtain a hair cosmetic composition that can exhibit excellent natural finish and high touchability that can be set with hair.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the urethane polymer chain part shown below is bonded to the acrylic polymer chain part shown below through a connecting part having a bond between a silicon atom and an oxygen atom.
  • Acrylic polymer chain acrylic monomer (A), hydrolyzable silicon atom-containing group and Residue of an acrylic polymer obtained by using at least a compound (B1) having an ethylenically unsaturated bond-containing group and Z or a compound (B2) having a hydrolyzable silicon atom-containing group and a mercapto group
  • Urethane polymer chain Residue of urethane polymer (C) having hydrolyzable silicon atom-containing groups
  • a hydrophilic group-containing alkoxysilyl urethane polymer (C1) is preferably used as the urethane polymer (C) having a hydrolyzable silicon atom-containing group. It can.
  • the hydrophilic group-containing alkoxysilyl urethane polymer (C1) is a terminal alkoxysilyl ester obtained by at least partially alkoxysilylating the terminal isocyanate group of the hydrophilic group-containing urethane polymer.
  • a hydrophilic group-containing urethane polymer is preferred.
  • hydrophilic group-containing alkoxysilyl urethane polymers (C1) include, for example, the following hydrophilic group-containing alkoxysilyls obtained by reacting the components (C1- (Cl-d)).
  • Base end urethane polymer can be used
  • alkoxysilane compound containing an active hydrogen-containing group alkoxysilane compound containing an active hydrogen-containing group
  • the alkoxysilane compound (Cl-d) containing an active hydrogen-containing group is preferably an aminosilane-containing alkoxysilane compound (Cl-dl) containing an amino group as the active hydrogen-containing group. Can be used.
  • the connecting part is preferably a silicone polymer chain part.
  • a silicone-based polymer chain is composed of a compound (B1) having a hydrolyzable silicon atom-containing group and an ethylenically unsaturated bond-containing group, and Z or a compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group and a mercapto group
  • the hydrolyzable silicon atom-containing group in (B2) and the urethane-based polymer having a hydrolyzable silicon atom-containing group (C) have a hydrolyzable silicon atom-containing group and a hydrolyzable silicon atom-containing group. It is preferably formed with a silane compound (D).
  • an alkoxy group-containing silane compound (D1) can be preferably used as the silane compound (D) having a hydrolyzable silicon atom-containing group.
  • Such an alkoxy group-containing silane compound (D1) preferably contains at least a silane compound (D1-1) having a dialkoxysilyl group when a smooth finish is important.
  • it contains a silane compound (D1-2) having a trialkoxysilyl group together with a silane compound (D1-1) having a dialkoxysilyl group.
  • the urethane-modified acrylic polymer content is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • hair means not only head hair, eyelashes and eyebrows, but also body hair growing on the entire human body (however, on the mucous membranes such as palms, soles, lips, nipples, and pubic areas). It is used in the sense to indicate that the hair is growing). Therefore, the hair cosmetic of the present invention is a cosmetic for application to hair, eyelashes, eyebrows and the like. That is, hair cosmetics include cosmetics for hair (hair styling spray, hair styling jewel, hair wax, hair styling mousse, etc.), eyelash cosmetics (mascara, etc.), eyebrows cosmetics, and the like.
  • the hair cosmetic composition of the present invention has the above-described configuration, it can exhibit hair styling properties, natural finishing properties, and hairstyle keeping properties at an excellent level. Furthermore, it can exhibit high touch. Therefore, when the hair composition of the present invention is used, it can be easily set in a predetermined hair style, and the set hair style can be maintained for a long time even in summer, In addition, the set hairstyle can have a natural texture, and the touch of the set hairstyle can be made supple and smooth.
  • the urethane polymer chain portion shown below is bonded to a silicon atom and an oxygen atom (siloxane bond; It contains a urethane-modified acrylic polymer having a structure bonded via a connecting portion having a Si—O bond (sometimes referred to as “Si—O bond-containing connecting portion”).
  • Acrylic polymer chain Acrylic monomer (A), compound (B1) having hydrolyzable silicon atom-containing group and ethylenically unsaturated bond-containing group, and Z or hydrolyzable silicon Residue of acrylic polymer obtained by using at least compound (B2) having atom-containing group and mercapto group
  • Urethane polymer chain Residue of urethane polymer (C) having hydrolyzable silicon atom-containing groups
  • Examples of the urethane-modified acrylic polymer include a vinyl-urethane copolymer shown in the specification of WO 2005/054341 A1 (that is, a vinyl polymer chain and a urethane polymer).
  • a vinyl-based urethane copolymer having a polymer chain part and a vinyl polymer chain part and a urethane polymer chain part bonded through a linking part having a bond between a silicon atom and an oxygen atom.
  • the vinyl polymer chain portion is an acrylic monomer, a compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group and an ethylenically unsaturated bond-containing group, and Z or a hydrolyzable silicon atom-containing group and It is an acrylic polymer chain part by the residue of an acrylic polymer obtained by using at least a compound having a mercapto group, and the urethane polymer chain part has a hydrolyzable silicon atom-containing group.
  • a urethane polymer chain portion by residue of the motor down based polymers is an acrylic monomer, a compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group and an ethylenically unsaturated bond-containing group, and Z or a hydrolyzable silicon atom-containing group and It is an acrylic polymer chain part by the residue of an acrylic polymer obtained by using at least a compound having a mercapto group, and the urethane polymer chain part has a hydrolyzable silicon atom-containing group.
  • the bure urethane copolymer shown in the specification of WO 2005/054341 A1 is simply used as the film-forming polymer component.
  • the bull polymer chain part and the urethane copolymer chain part in the bull urethane copolymer were limited to a specific acrylic polymer chain part and a specific urethane polymer chain part, respectively.
  • a urethane-modified acrylic polymer is used, and the urethane-modified acrylic polymer is an talyl polymer modified with a urethane polymer.
  • the hair cosmetic composition according to the present invention contains a specific urethane-modified acrylic polymer, by adjusting the components of the urethane-modified acrylic copolymer, Hair and cosmetics that have excellent setting power and style-keeping power, and that can be finished with a natural texture with little or no stiffness and have a supple and smooth feel. It is possible to provide hair and cosmetics according to demand.
  • the acrylic polymer chain portion shown above is bonded to the urethane polymer chain portion shown above via a Si—O bond-containing connecting portion. It has the composition which is.
  • the urethane-modified acrylic polymer for example, in the specification of WO 2005/054341 A1, the formula (1) represented as a specific example of the bure-urethane copolymer may be used.
  • x 1 is a urethane group derived from the residue of a urethane polymer (C) having a hydrolyzable silicon atom-containing group A polymer chain portion
  • X 2 is an acrylic monomer (A), a compound (B1) having a hydrolyzable silicon atom-containing group and an ethylenically unsaturated bond-containing group, and Z or hydrolyzable
  • W 1 is a divalent organic group
  • W 2 is a divalent organic group
  • u 1 is 0 or 1
  • u is 0 or 1.
  • the Si—O bond-containing linkage part of X 3, the divalent organic group of W 1 , and the divalent organic group of W 2 are as shown in the specification of WO 2005/054341 A1. is there.
  • the Si—O bond-containing linking part has a low molecular weight (or low molecular type) as long as it has a Si—O bond as shown in the specification of WO 2005/054341 A1. It may be a high molecular weight (or high molecular type) Si—O bond-containing connecting portion.
  • the high molecular weight Si—O bond-containing linking part can be used as a silicone polymer chain part, and the low molecular weight Si—O bond containing linking part can be used as a silicone segment.
  • Such a Si—O bond-containing connecting portion may have a network structure.
  • the Si—O bond-containing linking part is a high molecular weight Si—O bond-containing linking part (silicone polymer chain part)
  • a plurality of acrylic polymers The combined chain part and Z or a plurality of urethane polymer chain parts may be bonded.
  • a plurality of silicone polymer chain part forces may be bonded to one acrylic polymer chain part or one urethane polymer chain part. It is not always necessary that at least one acrylic polymer chain portion and one urethane polymer chain portion are bonded to every silicone polymer chain portion.
  • the urethane-modified acrylic polymer further includes an acrylic polymer chain part and an urethane polymer chain part if the acrylic polymer chain part is bonded via a Si—O bond-containing connecting part.
  • a divalent organic group may be interposed between the polymer chain portion and the Si—O bond-containing connecting portion, or between the urethane polymer chain portion and the Si—O bond-containing connecting portion. ,.
  • the acrylic polymer chain is composed of an acrylic monomer (A), a compound (B1) having a hydrolyzable silicon atom-containing group and an ethylenically unsaturated bond-containing group, and Z or Since it is a residue of an acrylic polymer obtained by using at least the compound (B2) having a hydrolyzable silicon atom-containing group and a mercapto group, basically, the acrylic monomer (A) It is composed of an acrylic polymer (for example, an acrylic polymer portion of a main chain or a skeleton in the acrylic polymer) comprising an acrylic monomer (A) and a copolymerizable monomer component.
  • the urethane polymer chain portion is a residue of the urethane polymer (C) having a hydrolyzable silicon atom-containing group
  • the urethane polymer chain portion in the urethane polymer (C) having a hydrolyzable silicon atom-containing group is used. It is composed of a urethane polymer (for example, a urethane polymer portion of a main chain or a skeleton in the urethane polymer).
  • the body chain part is composed of a compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group and an ethylenically unsaturated bond-containing group (B1), and Z or a compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group and a mercapto group (B2 )
  • urethane-modified acrylic polymer (1) a urethane-modified acrylic polymer having two polymer chain parts, ie, an acrylic polymer chain part and a urethane polymer chain part, as the polymer chain part.
  • a polymer (sometimes referred to as a “urethane-modified acrylic binary copolymer”), or (2) an acrylic polymer chain, a silicone polymer chain, and a urethane polymer as the polymer chain
  • examples thereof include urethane-modified acrylic polymers having three polymer chain portions (sometimes referred to as “uretan-modified acrylic terpolymers”).
  • urethane-modified acrylic terpolymer for example, in the formula (2) represented as a specific example of the vinyl-based urethane copolymer in the specification of WO 2005/054341 A 1 , X la is a urethane polymer chain portion of a residue of a urethane polymer (C) having a hydrolyzable silicon atom-containing group, and X 2a is hydrolyzable with the acrylic monomer (A).
  • W 1 is a divalent organic group
  • W 2 is a divalent organic group
  • u 1 is 0 or 1
  • u 2 is 0 or 1
  • acrylic monomer (A) examples include acrylic acid esters and methacrylic acid esters [(meth) acrylic acid esters].
  • examples of the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester, and (meth) acrylic acid aryl ester.
  • WO 2005/05434 1 Specific examples of Al are included in the specification.
  • the acrylic monomer (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester can be suitably used.
  • acrylic monomers (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. 2-ethylhexyl, isomethyl (meth) acrylate, (no) (meth) acrylate, isonoel (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclometh (meth) acrylate Xyl is preferred.
  • an ethylenically unsaturated monomer (copolymerizable unsaturated monomer) that can be copolymerized with the acrylic monomer (A) is used. Even if it ’s been 1 year, 1 month.
  • the copolymerizable unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more. As such a copolymerizable unsaturated monomer, those specifically exemplified as the copolymerizable unsaturated monomer in the specification of WO 2005/054341 A1 can be used.
  • Examples of the copolymerizable unsaturated monomer include a carboxyl group-containing monomer such as (meth) acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid); an acid anhydride group-containing monomer such as maleic anhydride and icotanoic anhydride Hydroxyl group-containing monomers such as (meth) acrylate hydroxyethyl; epoxy group-containing monomers such as (meth) glycidyl acrylate; aminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid and N— Amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl; styrene monomers such as styrene; olefin monomers such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene; butyl esters such as butyl acetate and butyl propionate; Butyl ethers such as methyl beryl ether and ethyl beryl
  • Compound (B1) or Compound (B2) A compound having a hydrolyzable silicon atom-containing group and an ethylenically unsaturated bond-containing group (B1) (sometimes simply referred to as “compound (B1)”), hydrolyzable silicon atom-containing group and mercapto group.
  • the compound (B2) having (sometimes simply referred to as “compound (B2)”) has at least one hydrolyzable silicon atom-containing group in the molecule, and contains an ethylenically unsaturated bond-containing group or a mercapto group. If it is a compound (for example, monomer component) which has at least 1 in a molecule
  • Compound (B1) and compound (B2) can be used alone or in combination of two or more.
  • an ethylenically unsaturated bond-containing group includes a vinyl group or an isopropyl group. (Especially vinyl group) is preferred.
  • examples of the hydrolyzable silicon atom-containing group include a hydrolyzable silyl group.
  • hydrolyzable silyl groups include alkoxysilyl groups, hydrosilyl groups, halogenated silyl groups (for example, chlorinated silyl groups, brominated silyl groups, iodinated silyl groups, fluorinated silyl groups, etc.).
  • the group or atom bonded to the silicon atom is usually 1 to 3 (preferably 2 or 2 atoms) per silicon atom. 3) are connected.
  • the group or atom bonded to the silicon atom (such as an alkoxy group, a hydrogen atom, or a rogen atom) may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrolyzable silyl group an alkoxysilyl group or a hydrosilyl group is preferable.
  • a hydrolyzable silyl group is preferably a hydrolyzable silyl group (reactive silyl group) represented by the formula (10) in the specification of WO 2005/054341 A1.
  • hydrolyzable silyl groups represented by the formulas (10a) and (10b) are exemplified, and the hydrolyzable silyl group represented by the formula (10b) is particularly preferable.
  • Examples of such hydrolyzable silyl groups are those shown as specific examples of hydrolyzable silyl groups represented by the formula (10b) in the specification of WO 2005/054341 A1. And so on.
  • the hydrolyzable silyl group represented by the above formula (10a) or (10b) is used as the compound (B1) or the compound (B2). Is an ethylenically unsaturated bond-containing group with or without a divalent organic group. And hydrolyzable silyl group-containing compounds bonded to mercapto groups.
  • the alkoxysilyl group is particularly preferable as the hydrolyzable silyl group.
  • a C alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, an isobutyloxy group, an s-butyloxy group, and a t-butyloxy group is preferable. More preferably, a methoxy group,
  • An ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group are preferable, and an ethoxy group is particularly preferable among methoxy groups and ethoxy groups.
  • Examples of such a compound (B1) or compound (B2) include vinyl group-containing silane coupling agents and mercapto group-containing silane couplings specifically exemplified in the specification of WO 2005/054341 A1.
  • An agent or the like can be used.
  • the compound (B1) is represented by the following silane compound (D), represented by the formula (5b), and R 12 is a bull group, a bull-alkyl group, a (meth) ataryloxy group.
  • Examples of the silane compound (D) in the case of an alkyl group (vinyl group-containing silane coupling agent) can be given.
  • the compound (B2) is exemplified as the silane compound (D) in the following silane compound (D), which is represented by the formula (5b) and R 12 is a mercaptoalkyl group.
  • D silane compound
  • R 12 is a mercaptoalkyl group.
  • the compound (B1) or the compound (B2) may be a vinyl group-containing silane coupling agent having a monoalkoxysilyl group or a mercapto group-containing silane coupling agent having a monoalkoxysilyl group.
  • a contained silane coupling agent can be preferably used.
  • the compound (B1) can be preferably used as the compound (B1) or the compound (B2).
  • Urethane polymer (C) having hydrolyzable silicon atom-containing groups contains urethane bonds in the molecule (especially as the backbone of the main chain). And has a urethane polymer chain that The polymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing a water-decomposable silicon atom-containing group.
  • the urethane polymer (A) having a hydrolyzable silicon atom-containing group described in the specification of WO 2005/054341 A1 can be used.
  • Urethane polymer (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane polymer (C) preferably has dispersibility or solubility in water, so that it is a ionic group, a cationic group, or a nonionic group. It is preferable to have a hydrophilic group such as a ionic group. Therefore, as the urethane polymer (C), a hydrolyzable silylated urethane polymer (hydrophilic group-containing hydrolyzable silly urethane polymer) having at least one hydrophilic group in the molecule is suitable.
  • the hydrolyzable silicon atom-containing group is preferably a water-hydrolyzable silyl group. Therefore, from this viewpoint, the urethane polymer (C) is preferably a urethane polymer having a hydrolyzable silyl group (hydrolyzable silyl urethane polymer).
  • examples of the hydrolyzable silyl group include, for example, an alkoxysilyl group, a hydrosilyl group, a halogenated group, in the same manner as the hydrolyzable silyl group in the compound (B1) or the compound (B2).
  • silyl groups for example, chlorosilyl groups, promolylated silyl groups, iodinated silyl groups, fluorinated silyl groups, etc.
  • the group or atom bonded to the silicon atom is usually 1 to 3 (preferably 2 or 2) per silicon atom. 3) are connected.
  • groups or atoms bonded to a silicon atom may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group or a hydrosilyl group (particularly an alkoxysilyl group).
  • the alkoxy group in the alkoxysilyl group include the same alkoxy groups as in the compound (B1) and the compound (B2), preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group, particularly a methoxy group, An ethoxy group (especially an ethoxy group) is preferred.
  • an alkoxysilylated urethane is used as the hydrolyzable silylated urethane polymer.
  • a hydrophilic group-containing alkoxysilyl urethane polymer (C1) is preferred.
  • a terminal alkoxysilane obtained by at least partially alkoxysilylating the terminal isocyanate group of the hydrophilic group-containing urethane polymer.
  • Rilhi hydrophilic group-containing urethane-based polymer can be suitably used.
  • the hydrophilic group-containing alkoxysilyl urethane polymer (C1) is a hydrophilic group obtained by reacting the following components (Cl-a) to (Cl-d): And a functional group-containing alkoxysilyl group-terminated urethane polymer.
  • a compound that does not contain a hydrophilic group and contains a plurality of active hydrogen-containing groups (sometimes referred to as “active hydrogen-containing compound (Cl-a)”)
  • a compound that does not have a hydrophilic group such as a group, a cationic group or a nonionic group, and has at least two active hydrogen-containing groups (groups containing active hydrogen) in the molecule.
  • the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, a primary amino group (unsubstituted amino group), a secondary amino group (monosubstituted amino group), and a mercapto group.
  • the active hydrogen-containing group may be only one kind or a combination of two or more kinds.
  • the active hydrogen-containing group is preferably a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group, and particularly preferably a hydroxyl group. Therefore, as the active hydrogen-containing compound (Cl-a), for example, a hydrophilic group-free polyol compound, a hydrophilic group-free polyamine compound, a hydrophilic group-free polythiol compound, or the like can be used. it can. Specific examples of the hydrophilic group-free polyol compound, the hydrophilic group-free polyamine compound, and the hydrophilic group-free polythiol compound include the isocyanate-reactive compound in the specification of WO 2005/054341 A1.
  • the active hydrogen-containing compound (Cl-a) is preferably a hydrophilic group-free polyol compound or a hydrophilic group-free polyamine compound, particularly a hydrophilic group-free polyol compound.
  • a hydrophilic group-free polyol compound or a hydrophilic group-free polyamine compound, particularly a hydrophilic group-free polyol compound.
  • a compound not containing a hydrophilic group and containing a plurality of hydroxyl groups is preferred.
  • Polyether polyols and polyester polyols can be suitably used as the hydrophilic group-free polyol composite.
  • polyether polyol examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, and a plurality of alkylene monomers as monomer components such as ethylene oxide propylene oxide copolymers. Examples thereof include a copolymer containing an oxide (an alkylene oxide or other alkylene oxide).
  • polyether polyol those having a number average molecular weight of 500 to 30,000 are preferable, and those having a molecular weight of 1,000,000 to 10,000 are particularly preferable!
  • polyester polyols include condensation polymers of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids; ring-opening polymers of cyclic esters (latatanes); polyhydric alcohols, polycarboxylic acids and cyclic esters.
  • a reaction product of three kinds of components can be used.
  • the polyhydric alcohol includes, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene diol, 1, 3-tetramethylenediol, 2-methyl-1,3 trimethylenediol, 1,5 pentamethylenediol, neopentyl glycol, 1,6 hexamethylenediol, 3-methyl-1,5-pentamethylenediol, 2 , 4 Jetyl 1, 5 Pentamethylenediol, Glycerin, Trimethylolpropane, Trimethylolethane, Cyclohexanediols (such as 1,4 cyclohexanediol), Bisphenols (such as bisphenol A), Sugar alcohol (Such as xylitol and sorbitol) ) And the like.
  • ethylene glycol diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-t
  • polyvalent carboxylic acid examples include maleic acid, adipic acid, sebacic acid, and phthalic acid.
  • cyclic ester examples include 13-methyl-1- ⁇ -valerolataton and ⁇ -force prolatathon.
  • a compound (Cl-b) containing a hydrophilic group and a plurality of active hydrogen-containing groups (sometimes referred to as “active hydrogen-containing compound (Cl-b)”) has at least one hydrophilic group (anio) in the molecule. And a group having at least two active hydrogen-containing groups in the molecule.
  • active hydrogen-containing compound (Cl-b) as the hydrophilic group, a-on group (carboxyl group, sulfo group, etc.), cationic group [tertiary amino group (disubstituted amino group), etc.
  • a nonionic group [a group containing a polyoxyalkylene chain (polyoxyethylene chain, polyoxypropylene chain, oxyethyleneoxypropylene copolymer chain, etc.)] and the like.
  • a hydrophilic group a eron group (particularly a carboxyl group) is particularly suitable.
  • the active hydrogen-containing group include a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, and a mercapto group.
  • the active hydrogen-containing group may be only one type, or two or more types may be combined.
  • the active hydrogen-containing group is preferably a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group, and particularly preferably a hydroxyl group.
  • the active hydrogen-containing compound (Cl-b) for example, a hydrophilic group-containing polyol compound, a hydrophilic group-containing polyamine compound, a hydrophilic group-containing polythiol compound can be used.
  • a hydrophilic group-containing polyol compound (a compound containing a hydrophilic group and a plurality of hydroxyl groups) is preferred.
  • the active hydrogen-containing compounds (Cl-b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen-containing compound (Cl-b) a hydrophilic group-containing polyol group and an active hydrogen-containing group hydroxyl group-containing polyone-containing compound.
  • the product compound containing an ionic group and a plurality of hydroxyl groups
  • polyhydroxycarboxylic acid represented by the following formula (1) can be preferably used.
  • L represents a hydrocarbon moiety having 1 to 12 carbon atoms.
  • a is an integer of 2 or more Is a number and b is an integer greater than or equal to 1.
  • polyhydroxycarboxylic acids examples include 2,2 dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2 2,2-dimethylolalkanoic acid such as 2-dimethyloloctanoic acid.
  • active hydrogen-containing compound (Cl-b) 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferable.
  • the polyisocyanate compound (Cl-c) (sometimes referred to as “polyisocyanate (Cl-c)”) is particularly a compound having at least two isocyanate groups in the molecule. Not limited. Specific examples of the polyisocyanate (Cl-c) include those exemplified as polyisocyanate compound (Al-c) in the specification of WO 2005/054341 A1 (fat Aromatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, etc.). Polyisocyanate (Cl-c) can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the aliphatic polyisocyanate include 1,6 hexamethylene disulfonate (HDI).
  • examples of alicyclic polyisocyanates include 4,4'-methylenebis (cyclohexenoisocyanate) (H-MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and norbornene diisocyanate (NBDI).
  • H-MDI 4,4'-methylenebis (cyclohexenoisocyanate)
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • NBDI norbornene diisocyanate
  • Etc examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3 xylylene diisocyanate and 1,4-xylylene diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanate examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (HMDI), 2, 4 or 2,6 tolylene diisocyanate (TDI), and the like.
  • a diisothiocyanate compound for example, phenyl diisothiocyanate
  • Cl-c polyisocyanate
  • An alkoxysilane compound (Cl-d) containing an active hydrogen-containing group (sometimes referred to as “active hydrogen-containing alkoxysilane (Cl-d)”) has at least one active hydrogen-containing group in the molecule.
  • Silane having at least one alkoxy group in the molecule If it is a compound, it will not restrict
  • the active hydrogen-containing alkoxysilane (Cl-d) can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the active hydrogen-containing group include a primary amino group, a secondary amino group, a mercapto group, an isocyanate group, and a hydroxyl group.
  • An amino group such as a primary amino group or a secondary amino group, or a mercapto group is preferred.
  • the active hydrogen-containing group may be only one kind or a combination of two or more kinds. Therefore, as active hydrogen-containing alkoxysilane (Cl-d), an amino group-containing alkoxysilane compound (Cl-dl) containing an amino group (primary amino group or secondary amino group) as an active hydrogen-containing group.
  • amino group-containing alkoxysilane (Cl-dl) or mercapto group-containing alkoxysilane compounds containing mercapto groups as active hydrogen-containing groups (Cl-d2) (“mercapto group-containing alkoxysilanes”) (Cl-d2) ”may be preferably used.
  • Such an active hydrogen-containing alkoxysilane (Cl-d) is, for example, an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (described in the specification of WO 2005/0554341 A1).
  • the same as Al-d) can be used.
  • specific examples of the amino group-containing alkoxysilane (Cl-dl) include an isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (Al-d) in the specification of WO 2005/054341 A1. ), which is specifically exemplified as an amino group-containing alkoxysilane having only a primary amino group as the isocyanate reactive group represented by the formula (6a).
  • amino group-containing alkoxysilane having a primary amino group and a secondary amino group as the isocyanate reactive group represented by formula (6c) Specific examples of the amino group-containing alkoxysilane having only a secondary amino group as the isocyanate reactive group may be mentioned.
  • mercapto group-containing alkoxysilane (Cl-d2) in the specification of WO 2005/054341 A1, in the term of isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (Al-d), 6d
  • the active hydrogen-containing alkoxysilane (Cl-d) includes an amino group-containing alcohol.
  • Xylsilane (-dl) can be preferably used, and in particular, an alkoxysilane compound ("" containing at least a primary amino group (especially a primary amino group and a secondary amino group) as an active hydrogen-containing group. Containing at least a secondary amino group obtained by the reaction of unsaturated rubonic acid ester (Cl-d3) as an active hydrogen-containing group.
  • An alkoxysilane compound (sometimes referred to as “ester-modified amino group-containing alkoxysilane (Cl-d4)”) can be preferably used.
  • Such an ester-modified amino group-containing alkoxysilane (Cl-d4) can be obtained by a reaction between an alkoxysilane compound containing at least a primary amino group and an unsaturated carboxylic acid ester (Cl-d3).
  • a secondary amino group-containing alkoxysilane compound is preferred.
  • an alkoxysilane compound containing at least a primary amino group an alkoxysilane compound containing only a primary amino group, or containing a primary amino group and a secondary amino group Examples include alkoxysilane compounds.
  • the ester-modified amino group-containing alkoxysilane (Cl-d4) is obtained by reacting an alkoxysilane compound containing only a primary amino group with an unsaturated carboxylic acid ester (Cl-d3). Reaction of the resulting secondary aminoamino group-containing alkoxysilane compound or an alkoxysilane compound containing a primary amino group and a secondary amino group with an unsaturated carboxylic acid ester (Cl-d3) And the like, and the latter secondary amino group-containing alkoxysilane compound is particularly suitable.
  • ester-modified amino group-containing alkoxysilane (Cl-d4)
  • specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester (Cl-d3) are described in the specification of WO 2005/054341 A1, Isocyanate-reactive group-containing alkoxysilane compound (Al-d), specifically exemplified as unsaturated carboxylic acid ester (Al-d3) in ester-modified aminoamino group-containing alkoxysilane (Al-d4).
  • Acrylic acid esters and maleic acid diesters can be preferably used. Only one type of unsaturated carboxylic acid ester (Cl-d3) may be used, or two or more types may be used in combination! /, May! /.
  • a secondary aminoamino group-containing alkoxysilane compound represented by the following formulas (2a) to (2c) is preferable.
  • Rl represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R3 and R4 are the same or different and are an alkylene group or arylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R5 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R6 is hydrogen An atom or a group represented by “one COOR5J (R5 is the same as defined above); and m is an integer of 1 to 3.
  • examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R1 and the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R2 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group and the like.
  • examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of R3 and R4 include a methylene group, an ethylene group, and a trimethylene group.
  • examples of the arylene group for R3 and R4 include a phenylene group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R5 examples include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, tbutyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, Examples include isooctyl group, decyl group, isodecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like.
  • a cycloalkyl group of R5 and Examples thereof include a cyclohexyl group.
  • the aryl group of R5 include a phenol group.
  • Examples of the aralkyl group for R5 include a benzyl group.
  • the group represented by “one COOR5” in R6 is an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. And R5 in these groups is the same
  • Such an ester-modified amino group-containing alkoxysilane is an unsaturated bond of an unsaturated carboxylic acid ester (C1-d3) of nitrogen atom of an amino group in a primary amino group-containing alkoxysilane. It is a compound obtained by performing a Michael addition reaction to (carbon-carbon double bond). The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. In the reaction, heating or pressurization may be performed.
  • an alkoxysilane compound comprising at least a secondary amino group as an active hydrogen-containing group [in particular, the above formula Ester-modified amino group-containing alkoxysilanes (Cl-d4)] represented by (2a) to (2c) are preferred.
  • hydrophilic group-containing alkoxysilyl urethane polymer (C1) a urethane polymer having a ionic group and an alkoxysilyl group represented by the following formula (3) is preferable.
  • A is a residue corresponding to the skeleton of a urethane-based polymer containing a terionic group.
  • the nitrogen atom bonded to A is a nitrogen atom derived from the isocyanate group at the terminal of the urethane-based polymer containing the above-described ionic group.
  • X represents a group having an alkoxysilyl group represented by! Or a deviation of the following formulas (4a) to (4c).
  • N represents an integer of 1 to 20.
  • Examples of the hydrophilic group-containing alkoxysilyl urethane polymer (C1) include, for example, an active hydrogen-containing compound (Cl-a), an active hydrogen-containing compound (Cl-b), and a polyisocyanate (Cl-
  • the end-isocyanate group of the hydrophilic group-containing urethane prepolymer is at least partially obtained by the reaction of the hydrophilic group-containing urethane prepolymer obtained by the reaction of c) with the active hydrogen-containing alkoxysilane (Cl-d).
  • terminal hydroxyloxysilyl-containing hydrophilic prepolymers obtained by alkoxysilylation
  • the method for producing the hydrophilic group-containing alkoxysilyl urethane polymer (C1) is known.
  • a hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane is used. Specific examples are given in the section of the polymer (A1), and the like.
  • active hydrogen-containing compound (Cl-a), active hydrogen-containing compound (Cl-b), polyisocyanate (Cl-c ) is not particularly limited.
  • a hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane-based polymer (A1 It may be a ratio specifically shown in the section).
  • the ratio of the polyisocyanate (Cl-c) to the active hydrogen-containing compound (Cl-a) and the active hydrogen-containing compound (Cl-b) Isocyanate groups in sulfonates (Cl-c) Z Active hydrogen-containing groups (NCOZNCO reactive groups) in active hydrogen-containing compounds (Cl-a) and active hydrogen-containing compounds (C 1-b)
  • the equivalence ratio can be selected from a range that is greater than 1 and less than or equal to 2.0 (preferably 1.02 to: L5, more preferably 1.05 to L4).
  • polyisobutylene Xia sulfonate (Cl-c) the content force of the hydrophilic group-containing urethanes Isoshianeto groups in the prepolymer from 0.3 to 7.0 mass 0/0 (preferably 0.4 to 4.0 mass %, More preferably 0.5 to 3.0% by mass).
  • the active hydrogen-containing compound (Cl-b) has a hydrophilic group-containing alkoxysilylated urethane polymer (C1) [that is, the ionic group-containing alkyl group] when the hydrophilic group is a ionic group.
  • the content power of the cation group in the [oxy-silylated urethane-based polymer] is 0.4 meqZg or more (for example, 0.4 to 0.7 meqZg, preferably 0.4 to 0.6 meqZg). Preferably it is. If the content of the terionic group is too large, the water resistance decreases. On the other hand, if the content of the terionic group is too small (for example, less than 0.4 meqZg), the dispersion stability decreases.
  • the content of silicon atoms in the hydrophilic group-containing alkoxysilyl iuretan polymer (C1) is, for example, from 0.02 to 10% by mass (preferably Is preferably contained at a ratio of 0.03 to 3 mass%, more preferably 0.05 to 2 mass%. If the silicon atom content is too large (for example, exceeding 10% by mass), the stability of the resulting composition is reduced, while if it is too small (for example, less than 0.02% by mass) ), The hydrophilic group-containing alkoxysilyl urethane polymer (C1) is not formed efficiently, and the expected effect may not be obtained.
  • the ratio of silicon atoms in the group having an alkoxysilyl group represented by X is 0.1 to 1. It is preferably 5% by mass.
  • the ratio of silicon atoms in the group having an alkoxysilyl group represented by X is less than 0.1% by mass. The characteristic of styling hair to a natural finish is reduced. On the other hand, if it exceeds 1.5% by mass, it may result in a firm and firm finishing force S when styling.
  • the silane compound (D) having a hydrolyzable silicon atom-containing group includes a silane compound having at least one hydrolyzable silicon atom-containing group in the molecule. If it is a compound, it will not restrict
  • examples of the hydrolyzable silicon atom-containing group include an alkoxysilyl group, a hydrosilyl group, a halogenated group, as in the compound (B1) and the compound (B2).
  • examples thereof include hydrolyzable silyl groups such as silyl groups (for example, chlorinated silyl groups, promolylated silyl groups, iodinated silyl groups, fluorinated silyl groups, etc.).
  • the group or atom bonded to the silicon atom is usually 1 to 3 (preferably, one silicon atom). 2 or 3) are connected.
  • groups or atoms bonded to a silicon atom may be used alone or in combination of two or more. That is, the same group (especially an alkoxy group) or an atom may be bonded to one silicon atom, or two or more different groups or atoms may be bonded in combination.
  • hydrolyzable silyl group an alkoxysilyl group or a hydrosilyl group is preferable, and an alkoxysilyl group is particularly preferable.
  • a hydrolyzable silyl group a hydrolyzable silyl group (reactive silyl group) represented by the formula (11) in the specification of WO 2005/054341 A1 is preferable, and more Specific examples include hydrolyzable silyl groups represented by the formulas (lla) to (llc).
  • silane compound (D) in the specification of WO 2005/054341 A1, The silane compound (D) represented by the formula (12a) and the silane compound (D) represented by the formula (12b) can be preferably used. That is, as the silane compound (D), the silane compound (D) represented by the following formula (5a) and the silane compound (D) represented by the following formula (5b) are preferably used. Can be used.
  • R7 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R8 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • R9 and RIO are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • r is 1 or 2;
  • s is an integer of 1 or more.
  • R11 represents OR7 or R8, and R12 represents an organic group.
  • t is an integer greater than or equal to 1.
  • R7, R8 and r are the same as above.
  • examples of the hydrocarbon group for R7 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and the like, and an aliphatic hydrocarbon group (particularly, Alkyl groups) are preferred.
  • alkyl group in R7 for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, s-butyl group, n pentyl group, hexyl group, heptyl Group, octyl group, 2-ethyl hexyl group, Noel group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, etc.
  • alkyl group of about 1 to 20 and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6, particularly 1 to 4) can be preferably used.
  • examples of the hydrocarbon group for R8 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and the like, and an aliphatic hydrocarbon group (particularly, an alkyl group) is preferable. is there.
  • examples of the alkyl group in R8 include the alkyl groups exemplified as the alkyl group in R7. Among them, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6, particularly 1 to 4) is preferably used. be able to.
  • the hydrocarbon group of R7 and R8 may have a substituent! /.
  • the hydrocarbon group of R7 or R8 is bonded to another hydrocarbon group (for example, a hydrocarbon group of R7 or R8 bonded to another silicon atom) through the substituent.
  • a ring (aromatic ring or non-aromatic ring) may be formed.
  • R7 and R8 may be bonded to the same or different silicon atoms! /, And may be bonded to R7 or R8! /, Or may be! /.
  • the hydrocarbon group for R9 and RIO is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably the same or different alkyl group as R9 and RIO.
  • R9 and R10 may be the same hydrocarbon group as R7 or a different hydrocarbon group.
  • r is 1 or 2, preferably 2. When r is 2, it means that R8 does not exist and two “—OR7” groups are bonded to the silicon atom in the formula (5a). s is an integer of 1 or more. In the silane compound (D) represented by the formula (5a), when s is 1, it means a monomer, and when s is an integer of 2 or more, an oligomer or a polymer, etc. It means that it is a multimer.
  • the silane compound (D) represented by the formula (5a) is specifically exemplified as the silane compound represented by the formula (12a) in the specification of WO 2005/054341 A1. Things.
  • examples of the silane compound (D) in the monomer form include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, And tetraalkoxysilanes such as tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetrabutoxysilane, alkoxytrialkoxysilanes such as methoxytriethoxysilane, and dialkoxydialkoxysilanes such as dimethoxyjetoxysilane.
  • silane compound (D) examples include polytetraalkoxysilanes such as polytetramethoxysilane, polytetraethoxysilane, polytetrapropoxysilane, polytetraisopropoxysilane, polytetrabutoxysilane; poly ( Poly (alkoxyalkoxysilane) such as methoxyethoxysilane); poly (alkoxysilane) such as poly (methoxysilane), poly (ethoxysilane), poly (propoxysilane), poly (isopropoxysilane), poly (butoxysilane) ); Poly (alkoxyalkylsilane) such as poly (methoxymethylsilane), poly (methoxyethylsilane) and poly (ethoxymethylsilane).
  • Poly (alkoxyalkylsilane) such as poly (methoxymethylsilane), poly (methoxyethylsilane) and poly (ethoxymethylsi
  • R11 is OR7 or R8, and a plurality of OR7 and R8 bonded to the same silicon atom may be the same or different.
  • the organic group of R12 corresponds to R30 in the formula (12b) in the specification of WO 2005/054341 A1, and the exemplified basic force as R30 can be appropriately selected.
  • the organic group of R12 includes, for example, a hydrocarbon group or a hetero atom having an atom other than a carbon atom (oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.) in the main chain of the hydrocarbon group. These hydrocarbon groups and heteroatom-containing groups may have either a monovalent or multivalent form.
  • Examples of the organic group of R12 include a buyl group, a mercapto group, a biluoalkyl group, a biluo (alkyl) -aryl group, a biluo (alkyl) -cycloalkyl group, a (meth) ataryloyl group, (meta ) Atalyloxyalkyl group (bulu-carboxyloxyalkyl group), (meth) ataryloxylyl group, mercaptoalkyl group, mercapto (alkyl) -aryl group, mercapto (alkyl) -cycloalkyl group are preferred. .
  • t is not particularly limited as long as it is an integer of 1 or more, but is preferably an integer of 1 to 4 (more preferably 1 or 2, particularly 1). Note that when t is an integer of 2 or more, it means that two or more hydrolyzable silicon atom-containing groups are bonded to the organic group of R12.
  • the silane compound (D) represented by the formula (5b) is specifically exemplified as the silane compound represented by the formula (12b) in the specification of WO 2005/054341 A1. Things.
  • R12 is an alkyl group, for example, methyltrimethoxysilane, etyltrimethoxysilane, methyltol.
  • R12 is an alkyl group
  • Methyltriethoxysilane Methyltripropoxysilane
  • Ethyltripropoxysilane Propyltripropoxysilane
  • Isopropyltripropoxysilane Butyltripropoxysilane, Methyltriisopropoxysilane, Ethyltriisopropoxysilane
  • Propyltriiso Alkyltrialkoxysilanes such as propoxysilane, methyltributoxysilane, etylriboxysilane, propyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethinoresoxysilane, dimethylenoresipropoxysilane, dimethylinoresiprop
  • R12 is an alkyl group having a substituent (for example, glycidoxy group, isocyanate group, amino group, etc.)
  • the silane compound represented by the above formula (5b) and R12 is an alkyl group
  • Examples of (D) include those corresponding to those specifically exemplified above.
  • silane compound (D) represented by the formula (5b) when R12 is a bur group, for example, butyl trimethoxy silane, butyl triethoxy silane, butyl tripropoxy silane, vinyl tri Vinyltrialkoxysilanes such as isopropoxysilane and vinyltributoxysilane; vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyljetoxysilane, vinylmethyldipropoxysilane, vinylmethyldiisopropoxysilane, vinylmethyldibutoxysilane, vinylethyldimethoxysilane, Vinylethyljetoxysilane, vinylethyldipropoxysilane, vinylethyldiisopropoxysilane, vinylethyldibutoxysilane, vinylpropyldimethoxysilane, vinylpropyljetoxysilane, vinylpropyldimethoxysilane, vinylpropyljetoxysilane, vinylpropyldimethoxysilane,
  • R12 is a butyl alkyl group
  • R12 is a butyl alkyl group
  • R12 is a (meth) atarioxyalkylalkyl group
  • R12 is a (meth) atarioxyalkylalkyl group
  • R12 is a (meth) atarioxyalkylalkyl group
  • R12 is a (meth) atarioxyalkylalkyl group
  • (meth) atarioxymethyl monotrimethoxysilane (Meth) Atari mouthxymethyl-triethoxysilane, 2- (Meth) atari mouth kichetil-trimethyoxysilane, 2- (meth) atari mouth kichetyl-triethoxysilane, 2- (meth) atari mouth chechtil-tripropoxysilane, 2- (Meth) Atari mouth kichetil—triisopropoxy silane, 2- (meth) atari mouth kichetil—tributoxy silane, 3— (Meth) atari mouth kipchi mouth pills 1-trimethoxysilane, 3— (
  • R12 is a mercapto-alkyl group
  • R12 is a mercapto-alkyl group
  • R12 is a mercapto-alkyl group
  • the silane compound (D) represented by the above formulas (5a) and (5b) is compatible with a compound converted to an alkoxy group hydroxyl group of the exemplified alkoxy group-containing silane compound. Corresponding hydroxyl group-containing silane compounds are also included.
  • the organic group of R12 is a bull group, a bull-alkyl group, a bull- (alkyl) -aryl group, a bull- (alkyl) -cycloalkyl group, (meth)
  • the silanic compound (D) represented by the formula (5b) is a bur group. It becomes a contained silane coupling agent.
  • the organic group of R12 is a group containing a mercapto group such as a mercapto group, a mercaptoalkyl group, a mercapto (alkyl) -aryl group, a mercapto (alkyl) -cycloalkyl group, it is represented by the formula (5b)
  • the silane compound (D) becomes a mercapto group-containing silane coupling agent.
  • the silane compound (D) represented by the formula (5a) and the silane compound (D) represented by the formula (5b) include the same silane compound (D). In such a case, the silane compound (D) represented by any one of the formula (5a) and the formula (5b) can be appropriately classified.
  • the silane compound (D) represented by the formula (5b) is a vinyl group-containing silane coupling agent or a mercapto group-containing silane coupling agent
  • the bull group-containing silane coupling agent or mercapto The group-containing silane coupling agent can also be used as the compound (B1) or the compound (B2). That is, the silane compound (D) includes the compound (B1) and the compound (B2).
  • the bull group-containing silane coupling agent and the mercapto group-containing silane coupling agent are not used as the compounds (B1) and Z or the compound (B2) but are used as the silane compounds (D).
  • silane coupling agents and mercapto group-containing silane coupling agent are butyl- (alkyl) -trialkoxysilane, vinyl- ( Alkyl) -alkyl dialkoxysilane, mercaptoalkyl trialkoxysilane, mercaptoalkyl alkyldialkoxysilane, etc., a plurality of (2 or 3) hydrolyzable groups such as alkoxy groups bonded to one silicon atom Therefore, it is important to have a certain form.
  • an alkoxy group-containing silane compound (D1) can be suitably used as the silane compound (D).
  • the silane compound (D) beer group-containing silane coupling agents similar to the compound (B1) and mercapto group-containing silane coupling agents similar to the compound (B2) are preferred.
  • a bur group-containing silane coupling agent similar to (1) is preferred.
  • the silane compound (D) when emphasizing natural texture and smooth feel, may contain a silane compound (D1-1) having a dialkoxysilyl group. preferable.
  • the silane compound (D1-1) having a dialkoxysilyl group is used as the silane compound (D)
  • the feel of the hair set by the hair cosmetics especially stiff and This makes it possible to improve the feel of stickiness and the like, thereby enabling a more natural finish.
  • the silane compound (D) when emphasis is placed on the setting force and style keeping force, contains a silane compound (D1-2) having a trialkoxysilyl group. It is preferable.
  • a silane compound (D1-2) having a trialkoxysilyl group is used as the silane compound (D)
  • the setting power is superior to that of a predetermined hair-styling form, under high humidity! Even better hairstyles that maintain the hair style can be maintained.
  • a silane compound (D1-2) having a trialkoxysilyl group is used together with a silane compound (D1-1) having a dialkoxysilyl group.
  • a silane compound (D1-1) having a dialkoxysilyl group and a silane compound (D1-2) having a trialkoxysilyl group are used in combination as the silane compound (D)
  • the hairstyle keeping property is further improved. I can only increase it further It is possible to make the feel of the hair of the set hair style more smooth and smooth. Furthermore, after applying the hair care cosmetic, the stickiness until the drying is almost or not, and after the application, the stickiness until the drying is further improved.
  • Examples of such a silane compound (D1-1) having a dialkoxysilyl group include dimethylenoresimethoxysilane, dimethylenoregetoxysilane, dimethylenoresipropoxysilane, methinoresimethoxymethoxysilane, Tinolegetoxysilane , Jetinoresipropoxysilane , 3-chloropropyldimethoxymethylsilane, 3-chloropropylmethoxymethylsilane, methoxymethylvinylsilane , ethoxydivinylsilane , ⁇ ⁇ -methacryloxypropyl methyldimethoxysilane, ⁇ — It is possible to use methacryloxypropylmethyljetoxysilane suitably.
  • silane compound (D1-2) having a trialkoxysilyl group among others, methyltrimethoxysilane, etyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, E tilt Li propoxysilane, 3 black port propyl trimethoxy silane, 3-black port aminopropyltriethoxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxy Bulle silane, I - methacryloxypropyl trimethoxy silane, I - methacrylonitrile propyl triethoxy Silane can be suitably used.
  • the silane compound (D) has a dialkoxysilyl group-containing silane compound (D1-1) and a trialkoxysilyl group-containing silane compound (D1-2)
  • a method for producing a urethane-modified acrylic polymer As a method for producing a urethane-modified acrylic polymer, as described above! It is possible to produce a urethane-modified acrylic polymer in such a form that the polymer chain part and the urethane polymer chain part shown above are bonded via a Si-o bond-containing linked part.
  • the production method is not particularly limited, and a known production method [in particular, a production method of a vinyl-based urethane copolymer shown in the specification of WO 2005/054341 A1] can be appropriately used.
  • examples of the method for producing a urethane-modified acrylic polymer include a production method comprising the following steps (X) to (Y).
  • the compound (B1) and Z or the compound (B2) in the process of at least any one of the polymerization, before the polymerization reaction, during the polymerization reaction, and after the polymerization reaction,
  • the urethane-modified acrylic system having a configuration in which the urethane polymer chain part shown above is bonded to the acrylic polymer chain part shown above via a Si-O bond-containing connecting part.
  • the step (Y) may be at least one step selected from the following steps (Yl-a), (Yl-b), (Yl-c) and (Yl-d) force: it can.
  • the acrylic monomer (A) is polymerized, and a reaction using the ethylenically unsaturated bond-containing group and Z or mercapto group in the compound (B1) and Z or the compound (B2) is performed.
  • Si—O bond-containing linkage is low molecular weight or high molecular weight Si—O
  • the acrylic monomer (A) is polymerized, and a reaction is performed using the ethylenically unsaturated bond-containing group and the Z or mercapto group in the compound (B1) and Z or the compound (B2).
  • a reaction using the added compound (B1) and Z or compound (B2) is carried out, so that the Si—O bond-containing linking part has a low molecular weight or high molecular weight Si.
  • urethane-modified acrylic polymer that is an O-bond-containing linking part.
  • the step (Y) is referred to as “urethane-based acrylic polymer”.
  • acrylic polymer (A) is polymerized, and the compounds (B1) and Z or the compound (B2) and the silane compound (D) are simultaneously or separately from each other before the polymerization reaction, during the polymerization reaction, and Used in at least one of the processes after the polymerization reaction, the acrylic polymer chain shown above is bonded to the urethane polymer chain shown above by Si—O.
  • the step (Y) can be at least one step selected from the following steps (Y2-a), (Y2-b) and (Y2-c).
  • the steps (X) to (Y) [for example, A step (Yl-a), a step (Yl-b), a step (Yl-c), and a step (Yl-d)].
  • the process (X) to the process (Y) [for example, process (Y1-a), process (Y1-b), process (Yl- c), a method comprising the step (Y1-d)], the step (X) to the step (Y2-a), the step (X) to the step (Y2-b), the step (X) to the aforementioned step (Y2-c), or a method comprising a combination thereof.
  • Step (X2) The reaction mixture prepared from urethane polymer (C) using acrylic monomer (A) as a solvent is dispersed or dissolved in water to contain acrylic monomer (A).
  • the urethane polymer (C) can be prepared by preparing the urethane polymer (C) using an organic solvent as a solvent. This makes it possible to obtain a urethane-modified acrylic copolymer containing a high-molecular-weight urethane polymer (C), and to obtain a hair cosmetic that exhibits even better setting power and style keeping power. It becomes possible.
  • the acrylic monomer (A) is used as a solvent.
  • the urethane-modified acrylic polymer can be produced with much higher efficiency without the need to remove the solvent.
  • step (X) as a method of dispersing or dissolving the urethane-based polymer (C) in water, the method described in the specification of WO 2005/054341 A1 [for example, necessary
  • the urethane polymer (C) is dispersed or dissolved in water by mixing the urethane polymer (C) with water using a basic compound or a dispersant (emulsifier, surfactant, etc.) Can be used as appropriate.
  • basic compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; triethanolamine, tripropanolamine, triisopropanolamine, and tributanol. Amamine, tripentanolamine, triisopentanolamine, trihexanolamine, and 2-methylpropanolamine can be preferably used.
  • the polymerization method of the acrylic monomer (A) is not particularly limited, and a known or commonly used polymerization method of the acrylic monomer [especially WO 2005/054341 A1 The polymerization method shown in the specification can be used.
  • the hydrolysis reaction or condensation reaction (condensation polymerization) method of the silane compound (D) is not particularly limited, and a known or commonly used hydrolysis reaction method or condensation reaction method of a silicone compound [especially WO 2005 / 054341 The hydrolysis reaction method or condensation reaction method shown in the specification of A1 can be used.
  • the compound (B1) and the compound (B2) may be polymerized, hydrolyzed or condensed in the same manner as the acrylic monomer (A) and the silane compound (D).
  • the specification of WO 2005/054341 A1 It is shown in the inside.
  • the urethane-modified acrylic polymer has an acrylic polymer chain part (excluding hydrolyzable silicon atom-containing groups) and a urethane polymer chain part (excluding hydrolyzable silicon atom-containing groups).
  • the mass ratio (the former Z the latter) can be appropriately selected from a range of 0.02 or more and 10 or less.
  • acrylic polymer chain parts excluding hydrolyzable silicon atom-containing groups
  • urethane-based weights that are preferably urethane-rich are preferred.
  • the mass ratio (the former Z latter) to the combined chain part (excluding hydrolyzable silicon atom-containing groups) is 0
  • a range force of 02 or more and less than 3 can also be selected as appropriate.
  • acrylic polymer chains excluding hydrolyzable silicon atom-containing groups
  • urethane polymer chains excluding hydrolyzable silicon atoms
  • the mass ratio (excluding decomposable silicon atom-containing groups) (the former Z and the latter) can be appropriately selected from the range of 3 to 10.
  • Ratio of each component [urethane polymer (C), acrylic monomer (A), compound (B1), compound (B2) silane compound (D), etc.] in the urethane-modified acrylic polymer
  • ratio force shown in the specification of WO 2005/054341 A1 can be appropriately selected.
  • the hydrolyzable silicon atom-containing group Z compound (B1) and Z in the urethane polymer (C) A range force can be selected such that the hydrolyzable silicon atom-containing group (equivalent ratio) in the compound (B2) is greater than 0.01 but not greater than 20 (preferably 0.05-: LO).
  • the ratio of the urethane polymer (C) to the silane compound (D) is the urethane polymer ( Hydrolyzable silicon atom-containing group in C)
  • the hydrolyzable silicon atom-containing group (equivalent ratio) in Z silane compound (D) is 0.001 or more (for example, 0.001 to 10), preferably 0.008 to A range power of 5 can also be selected.
  • the ratio of the compound (B1) and Z or the compound (B2) to the silane compound (D) is the compound (B1) and Z or Hydrolyzable silicon atom-containing group in compound (B2)
  • the hydrolyzable silicon atom-containing group (equivalent ratio) in Z silane compound (D) is preferably 0.0001 or more (for example, 0.002 to 100). You can also choose a range force that will be between 0.01 and 10.
  • the acrylic monomer (A) As the ratio of the compound (B1) and Z or the compound (B2), the ethylenically unsaturated bond in the acrylic monomer (A) Z the ethylenically unsaturated bond-containing group in the compound (B1) and the Z or compound (B2 ) can be selected such that the mercapto group (equivalent ratio) is 0.2 to 2500 (preferably 0.6 to 500, more preferably 1 to LOO).
  • the acrylic monomer (A) is polymerized in an aqueous dispersion or aqueous solution of the urethane polymer (C), and the compounds (B1) and Z or the compound ( B2) and the silane compound (D) are used simultaneously or separately in at least one of the processes before the polymerization reaction, during the polymerization reaction, and after the polymerization reaction.
  • Letane-modified acrylic polymer can be prepared.
  • the urethane-modified acrylic polymer can be prepared in the form of an aqueous dispersion or an aqueous solution. Therefore, in the present invention, the urethane-modified acrylic polymer prepared by such a production method can be used as it is as a component of a hair cosmetic.
  • the hair cosmetic composition of the present invention contains the urethane-modified acrylic polymer as described above, it exhibits excellent hair styling properties, natural finishing properties, and hair style keeping properties. be able to.
  • the urethane-modified acrylic polymer is a urethane-modified terpolymer terpolymer
  • the hair cosmetics have an even better level of hair styling, natural finish, and hair-keeping properties.
  • the high touch can be exhibited at an even better level.
  • the desired properties specifically, hair styling properties, hair style keeping properties, natural finish properties, hair style keeping properties, etc. are excellent. It is possible to provide a hair cosmetic that can be exhibited in
  • the hair cosmetic composition of the present invention when used, it is almost impossible to apply it to the hair and dry the force. It is possible to set the hair with little or no stickiness, and it is also possible to pass the comb through the set hairstyle with little or no flaking. is there. Moreover, when the hair coated with the hair cosmetic of the present invention is washed, the hair cosmetic can be washed and flowed with excellent detergency, and the hair is easily washed with excellent detergency. be able to.
  • the hair cosmetic composition of the present invention when used, it does not feel sticky until it is applied to the hair and dries strongly, yet it has a natural texture and a supple and smooth feel.
  • it can be set to a predetermined hair-styling form with high hair-styling power.Furthermore, flaking does not occur even if the hair is set through a comb.
  • it is possible to maintain the hair-styling form of the hair, and furthermore, the hair can be washed by rinsing with excellent cleanability.
  • the urethane-modified acrylic polymer is preferably used in the form of an aqueous dispersion or an aqueous solution.
  • the urethane-modified acrylic polymer can be used as a hair styling component (in particular, a polymer component for film formation).
  • the content of the urethane-modified acrylic polymer is not particularly limited.
  • the actual amount is 0.1 to 10% by mass relative to the total amount of the hair cosmetic composition.
  • the range force can be appropriately selected, and is preferably 0.5 to 5.0% by mass.
  • the content of the urethane-modified acrylic polymer is less than 0.1% by mass with respect to the total amount of the hair cosmetic, the hair styling ability is reduced. On the other hand, when the content exceeds 10% by mass, the natural finished state is obtained. It may be difficult to set and flickering may occur after setting.
  • hair cosmetic composition of the present invention if necessary, together with a urethane-modified acrylic polymer, conventionally known hair-styling ingredients (for example, various types of cocoons such as beeswax, lanolin, candelilla wax, (Bulpyrrolidone, sodium polyacrylate, film forming polymer component such as polybulurpyrrolidone-polyacetic acid bull copolymer) may be blended.
  • cocoons such as beeswax, lanolin, candelilla wax
  • Bulpyrrolidone sodium polyacrylate
  • film forming polymer component such as polybulurpyrrolidone-polyacetic acid bull copolymer
  • hair cosmetics generally include known ingredients (for example, powder ingredients, liquid oils and fats, solids) used in skin external preparations such as cosmetics and pharmaceuticals, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • POE polyoxyethylene
  • POP polyoxypropylene
  • ⁇ ⁇ ⁇ means a polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer
  • ⁇ ⁇ ⁇ EJ means a polyoxypropylene-polyoxyethylene copolymer. Note that the same compound may be classified into different components, but each compound can be appropriately classified into a single component or a plurality of components according to the purpose of use.
  • the powder component examples include inorganic powders [for example, talc, kaolin, mica, sericite, muscovite, phlogopite, synthetic mica, saucite, biotite, permkyrite, magnesium carbonate, calcium carbonate.
  • inorganic powders for example, talc, kaolin, mica, sericite, muscovite, phlogopite, synthetic mica, saucite, biotite, permkyrite, magnesium carbonate, calcium carbonate.
  • Organic powder for example, polyamide olivine powder, Keiron powder), polyethylene powder, polymethacrylic Methyl acid powder Polystyrene powder, styrene / acrylic acid copolymer resin powder, benzoguanamine resin powder, polytetrafluoroethylene powder, cellulose powder, etc.]; inorganic white pigment (eg, titanium dioxide, zinc oxide, etc.); inorganic red Pigments [eg iron oxide (bengara), iron titanate
  • Organic pigments e.g. Red 201, Red 202, Red 204, Red 205, Red 220, Red 226, Red 228, Red 405, Orange 203, Orange 204, Yellow 205, Yellow Organic pigments such as 401 and blue 404, red 3, red 104, red 106, red 227, red 230, red 401, red 505, orange 205, yellow 4, Yellow 5, yellow 202, yellow 203, green 3, blue 1, etc.); natural pigments (for example, chlorophyll, ⁇ -strength rotin, etc.).
  • natural pigments for example, chlorophyll, ⁇ -strength rotin, etc.
  • liquid oils and fats include apogad oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, barley germ oil, southern power oil , Castor oil, linseed oil, safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, teaseed oil, cypress oil, rice bran oil, cinnagiri oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil, triglycerin, etc. Is mentioned.
  • Examples of the solid fat include cacao butter, coconut oil, horse fat, hardened coconut oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hardened beef tallow, palm kernel oil, pork tallow, beef bone fat, owl kernel oil, hardened Examples include oil, beef leg fat, beeswax and hydrogenated castor oil.
  • waxes examples include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, beveri wax, ibota wax, straw wax, montan wax, nukarou, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, lanolin fatty acid isopropyl, Hexyl laurate, reduced lanolin, jojoba wax, hard lanolin, shellac wax, ⁇ lanolin alcohol ether, ⁇ lanolin alcohol acetate, ⁇ cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, ⁇ hydrogenated lanolin alcohol ether
  • hydrocarbon oil examples include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, petrolatum, microcrystalline wax, and the like.
  • Examples of higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, tolic acid, isostearic acid, linoleic acid, Examples include noreic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), and docosahexaenoic acid (DHA).
  • Examples of higher alcohols include linear alcohols (for example, lauryl alcohol, cetino-leanoreconole, stearino-leanoreconole, behe-noleanoreconole, myristino-leanolol, Rail alcohol, cetostearyl alcohol, etc.); branched chain alcohol [eg monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl Alcohol, otatildodecanol, etc.].
  • linear alcohols for example, lauryl alcohol, cetino-leanoreconole, stearino-leanoreconole, behe-noleanoreconole, myristino-leanolol, Rail alcohol, cetostearyl alcohol, etc.
  • branched chain alcohol eg monostearyl g
  • synthetic ester oils can be suitably used. Synthetic ester oils include, for example, isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyl dodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate, lactic acid Cetyl, myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkylglycol monoisostearate, Neopentyl glycol dicaprate, diisostearyl malate, glyceryl 2-hepty
  • the silicone component is preferably an oily silicone component (silicone oil), but may be a non-oily silicone component.
  • silicone component include linear polysiloxanes (for example, dimethylpolysiloxane, methylphenol polysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.); cyclic polysiloxanes (for example, otamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopenta).
  • Siloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, etc. silicone resin having a three-dimensional network structure, silicone rubber, various modified polysiloxanes (for example, amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane). Siloxane, fluorine-modified polysiloxane, etc.).
  • Examples of the cationic surfactant include fatty acid soap (for example, sodium laurate, sodium palmitate, etc.); higher alkyl sulfate ester salts (for example, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc.) Alkyl ether sulfates (eg, POE lauryl sulfate triethanolamine, POE sodium lauryl sulfate, etc.); N-acyl sarcosine acids (eg, lauroyl sarcosine sodium); higher fatty acid amide sulfonates (eg, N myristoyl— N-methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid methyl tauride sodium, lauryl methyl tauride sodium, etc .; Phosphate ester salts (for example, POE oleyl ether sodium phosphate, POE-stearyl ether phosphate, etc.); Acid salt For example, sodium di-2-ethylhex
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salts (eg, stearyl trimethyl ammonium chloride, salt lauryl trimethyl ammonium salt, etc.); alkyl pyridinium salts ( For example, cetylpyridyl chloride); dialkyldimethyl ammonium salts (eg, distearyldimethylammonium chloride); dicocoylethyl hydroxyethyl methacrylate methosulfate; poly (N, ⁇ ' —Dimethyl-3,5-methylenepiberidinium); alkyl quaternary ammonium salt; alkyldimethylbenzyl ammonium salt; alkyl isoquinolium salt; dialkyl morpholine salt; ⁇ alkylamine; Amine salt; Polyamine fatty acid derivative; Amyl alcohol fatty acid derivative; Benzalkol chloride; Benze chloride Niumu and the like.
  • amphoteric surfactants include imidazoline-based amphoteric surfactants (eg, 2-undecyl- ⁇ , ⁇ , ⁇ - (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoyl 2- Imidazolium hydroxide 1 carboxyethyloxy 2 sodium salt, etc .; betaine surfactants (eg 2-heptadecyl ⁇ -carboxymethyl ⁇ hydroxyethyl imidazolium umbetaine, lauryl dimethylaminoacetate beta In, alkyl betaines, amide betaines, sulfobetaines, etc.).
  • Nonionic surfactants include lipophilic nonionic surfactants and hydrophilic nonionic surfactants.
  • the lipophilic nonionic surfactant include sorbitan fatty acid esters (for example, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, Rubitan sesquioleate, sorbitan trioleate, penter 2-ethyl hexyl diglycerol sorbitan, tetra-2-ethyl hexyl diglycerol sorbitan, etc .; glycerin polyglycerin fatty acids (eg mono cottonseed oil fatty acid glycerin, monoe Glyceryl lucaate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate, ⁇ , ⁇ '-oleic acid pyroglutamic acid glycerin
  • hydrophilic nonionic surfactant examples include ⁇ sorbitan fatty acid ester.
  • Steals eg, poE—sorbitan monooleate, POE—sorbitan monostearate, POE—sorbitan tetraoleate
  • POE sorbite fatty acid esters
  • Monooleate POE—sorbitol pentaoleate, POE—sorbite monostearate, etc .
  • POE glycolin
  • humectant examples include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caroic acid, atelocollagen, cholesteryl monoester.
  • Water-soluble polymers include natural water-soluble polymers, semi-synthetic water-soluble polymers, and synthetic water-soluble polymers.
  • Natural water-soluble polymers include, for example, plant polymers [for example, gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, kilob gum, cara gum, carrageenan, pectin, agar, quince seed (malt mouth), algae colloid (cutlet extract) ), Starch (such as starch derived from rice, corn, potato, wheat, etc.), glycyrrhizic acid, etc.]; microbial polymers (eg, xanthan gum, dextran, succinoglucan, bullan); animal polymers ( Examples thereof include collagen, casein, albumin, gelatin and the like.
  • Semi-synthetic water-soluble polymers include, for example, starch polymers (for example, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl pill starch, etc.); cellulose polymers (for example, methylcellulose, ethylcellulose, methinorehydroxypropinole).
  • alginic polymers eg, sodium alginate, propylene glycol alginate
  • Natural polymer cationization eg, cationic guagua gum, cationized locust bean gum, cationized cellulose, cationized starch, etc.
  • examples of the synthetic water-soluble polymer include, but are not limited to, bull polymers (eg, polyvural alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, polyvinyl acetate); polyoxyethylene polymers.
  • bull polymers eg, polyvural alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, polyvinyl acetate
  • polyoxyethylene polymers eg. polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene polyoxybutylene copolymer, polyethylene glycol polyoxyethylene alkyl ether, hexamethylene diisocyanate copolymer, etc.
  • Acrylic polymers eg, sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, acrylic acid 'alkyl methacrylate copolymer, alkyl acrylate' alkyl methacrylate ⁇ polyoxyethylene
  • Alkylether copolymers cross-linked N, N-dimethyl Atari Ruamido 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid salt copolymer
  • polyether Tylene imine cationic polymers.
  • thickeners examples include gum arabic, carrageenan, carragham, gum tragacanth, carob gum, quince seed (manolemero), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium aradate, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethyl.
  • Noresenorelose CMC
  • hydroxyethinoresenorelose CMC
  • hydroxypropinoresenorelose polybulualcohol
  • PVM butylmethylether 'butyl maleate copolymer
  • PVP polybylpyrrolidone
  • poly Sodium acrylate carboxybule polymer, acrylic acid 'alkyl methacrylate copolymer, poly (urethane-urea) derivative, locust bean gum, guar gum, tamarint gum, dialkyldimethylammonium sulfate cell
  • Examples include loin, xanthan gum, magnesium magnesium kaate, bentonite, hectorite, AlMg kae acid (veegum; magnesium aluminum kaate), labnite, and anhydrous caustic acid.
  • Examples of the coating agent include a bull polymer (eg, bull pyrrolidone Z vinyl alcohol copolymer, polyvinyl pyrrolidone, etc.); an acrylic polymer (eg, alkyl acrylate / diacetone acrylamide copolymer, bull pyrrolidone).
  • a bull polymer eg, bull pyrrolidone Z vinyl alcohol copolymer, polyvinyl pyrrolidone, etc.
  • an acrylic polymer eg, alkyl acrylate / diacetone acrylamide copolymer, bull pyrrolidone
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzoic acid-based ultraviolet absorbers (for example, paraaminobenzoic acid (sometimes referred to as " ⁇ "), ⁇ monoglycerin ester, ⁇ , ⁇ -dipoxy poxy P ABA Ethyl ester, N, N-diethoxy P ABA ethyl ester, N, N-dimethyl P ABA ethyl ester, N, N-dimethyl P ABA butyl ester, etc .; anthracic acid UV absorber (eg homomenthyl N-acetyl ethyl anthracite) -Rate etc.); salicylic acid UV absorbers (eg, amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, ferrous salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenol salicylate); Absorbent (for example For example, o
  • Examples of the sequestering agent include 1-hydroxyethane 1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, trisodium edetate, Examples include tetrasodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, darconic acid, phosphoric acid, citrate, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid, trisodium ethylenediaminehydroxyethyl triacetate, malic acid, etc. It is done.
  • Examples of the lower alcohol include ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, and t-butyl alcohol.
  • polyhydric alcohol examples include divalent alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1, 2 butylene glycol, 1, 3 butylene glycol, tetramethylene glycol, 2, 3 butylene glycol).
  • divalent alcohols for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1, 2 butylene glycol, 1, 3 butylene glycol, tetramethylene glycol, 2, 3 butylene glycol.
  • the saccharides include monosaccharides, oligosaccharides, and polysaccharides.
  • Monosaccharides include, for example, tricarbon sugars (eg, D glyceryl aldehyde, dihydroxyacetone); tetracarbon sugars (eg, D—erythrose, D erythrulose, D throse, erythritol, etc.); pentose sugars (eg, L Arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xylulose, L-xylulose, xylitol, etc .; L-galactose, L-mannose, D-tagatose, etc.); heptose sugar (eg, aldoheptose, heproose, etc.); octose sugar (eg, oxullose, etc.);
  • oligosaccharides include sucrose, danthianose, umbelliferose, ratatoose, planteose, isoliquinoses, a, a-trehalose, raffinose, lignoses, umbilicin, stachyose berbass, etc. It is done.
  • polysaccharide examples include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, gum arabic, heparan sulfate, hyaluronic acid, tragacanthum, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucoitin sulfate, guagam, dex
  • examples include tolan, keratosulfate, locust bean gum, succinoglucan, and caronic acid.
  • Amino acids include amino acids and amino acid derivatives.
  • amino acids include medium In addition to basic amino acids (eg, hydroxy lysine), arginine, lysine and the like can be mentioned.
  • amino acid derivatives include sodium acylyl sarcosine (lauroyl sarcosine sodium), acyl acyl glutamate, sodium acyl ⁇ -alanine, dartathione, pyrrolidone carboxylic acid and the like.
  • organic amines examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-1,2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1
  • examples include propanol.
  • polymer emulsion examples include acrylic resin emulsion, polyacrylic acid ethyl emulsion, acrylic resin solution, polyacrylic alkyl ester emulsion, poly (acetic acid butyl resin emulsion), natural rubber latex, and the like.
  • Examples of the ⁇ adjuster include buffers such as lactic acid-sodium lactate, succinic acid-sodium succinate, and succinic acid-sodium succinate.
  • vitamins include vitamin ⁇ , vitamin Bl, vitamin ⁇ 2, vitamin ⁇ 6, vitamin ⁇ , vitamin ⁇ and derivatives thereof, pantothenic acid and derivatives thereof, biotin, and the like.
  • Examples of the anti-oxidation agent include tocopherols, dibutylhydroxytoluene, butyrylhydroxyl-sol, gallic acid esters and the like.
  • Examples of the antioxidant assistant include phosphoric acid, citrate, ascorbic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, kephalin, hexametaphosphate, phytic acid, and ethylenediamine tetraacetic acid. It is done.
  • hair cosmetics include, for example, preservatives (eg ethyl paraben, butyl paraben); anti-inflammatory agents (eg glycyrrhizic acid derivative, glycyrrhetinic acid derivative, salicylic acid) Derivatives, hinokitiol, zinc oxide, allantoin, etc.); whitening agents (eg placenta extract, yukinoshita extract, arbutin, vitamin C, magnesium ascorbate phosphate, darcoside ascorbate, kojic acid); various extracts (For example, Obata, Oren, Sikon, Shathayak, Assembly, Perch, Sage, Boiled rice, Carrot, Aloe, Zeaoi, Iris, Grape, Yeokin, Hechima, Lily, Saffron Ingredients extracted from, for example, senkiyu, shouki, hypericum, onionis, ninyu
  • the dosage form of the hair cosmetic composition of the present invention is arbitrary, for example, solution system, solubilization system, emulsification system, oil liquid system, powder system, powder dispersion system, jewel system, ointment system, oil Dosage forms such as water two-layer system, oil-water powder three-layer system, aerosol system, spray form, pump spray form, mousse form, stick form, roll-on form, etc. may be used.
  • the hair cosmetic composition may have either an aqueous form or an oily form.
  • ⁇ of a general hair cosmetic product is 4.5 to 8.5, but ⁇ of the hair cosmetic composition of the present invention is 6 It is preferably ⁇ 10 (preferably 7-9). If the ⁇ ⁇ of the hair cosmetic is less than 6, the emulsion may break, while if it exceeds 10, the hair will be damaged.
  • the hair cosmetic composition of the present invention can be suitably used as a hair styling agent for setting hair.
  • part means “part by mass”
  • % means “% by mass” unless otherwise specified.
  • the amount of each component is described as an amount in the case of preparing 100 parts by mass of hair cosmetic (or stock solution).
  • Black virgin hair (length: 20cm, weight: 2g), 0.5g of the sample (the hair and cosmetics obtained in Examples or Comparative Examples) was applied and immediately after shaping with a comb.
  • the stickiness until dryness was subjected to a sensory test by 10 female panelists, and the degree of stickiness until dryness was evaluated sensuously in terms of the score based on the following evaluation points. According to the evaluation criteria, the stickiness after coating and drying was evaluated. In addition, in the evaluation point standard, the higher the score, the less the stickiness after application to drying.
  • AAA The total score of 10 female panelists is over 40 points.
  • the number of people who gave a 5-point evaluation is 8 or more.
  • AA The total score of evaluation by 10 female panelists is 40 points or more, and the number of people who gave 5 points is 5 or more.
  • A The total score of 10 female panelists is 40 points or more.
  • B The total score of 10 female panelists is 30 or more and less than 40.
  • C The total score of 10 female panelists is 20 or more and less than 30.
  • D Total score of 10 female panelists is less than 20 points.
  • Black virgin hair (length: 20cm, weight: 2g), apply 0.5g of the sample (hair cosmetic composition obtained in the example or comparative example) and immediately use a curler with a curl diameter of 2cm. A curl was prepared and dried at 50 ° C. for 1 hour. The length of the curled hair strand is measured, and the length is set as an initial value (L0). Next, after applying a load of 60 g to the hair tip for 15 minutes, removing the load, reading the scale of the hair tip when the length of the hair strand becomes constant, measuring the length of the hair strand, The length is the length after loading (L1).
  • the length of the hair strand is the maximum curl diameter in the curled state, and the maximum length from the end on the root side when the curl is partially or wholly unwound. It becomes the length (for example, the end portion force on the root side to the end portion on the hair end side).
  • the curl memory value was calculated according to the following formula, and the hair styling power was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Curl memory value (%) ⁇ (20— L1) Z (20— LO) ⁇ X 100
  • the force memory value is 95% or higher.
  • the curl memory value is 90% or more.
  • the curl memory value is 70% or more and less than 90%.
  • the curl memory value is 50% or more and less than 70%.
  • the curl memory value is less than 50%.
  • the hair cosmetic obtained in the example or comparative example to a bundle of black virgin hair (length: 20 cm, mass: 2 g), shape it with a comb,
  • the hair bundles after drying at 10 were subjected to a sensory test by 10 female panelists, and they were evaluated sensuously as to whether the finish was natural or not according to the following evaluation criteria. According to the evaluation criteria, the natural finish was evaluated. Note that the higher the score, the better the natural finish.
  • AAA The total score of 10 female panelists is over 40 points.
  • the number of people who gave a 5-point evaluation is 8 or more.
  • AA The total score of evaluation by 10 female panelists is 40 points or more, and the number of people who gave 5 points is 5 or more.
  • A The total score of 10 female panelists is 40 points or more.
  • B The total score of 10 female panelists is 30 or more and less than 40.
  • C The total score of 10 female panelists is 20 or more and less than 30.
  • D Total score of 10 female panelists is less than 20 points.
  • a sample hair cosmetic composition obtained in the example or comparative example
  • a bundle of black virgin hair length: 20cm, mass: 4. Og
  • the hair bundle after drying at room temperature is subjected to a sensory test by 10 female panelists, and the feel (smoothness, smoothness) is sensoryly evaluated according to the following evaluation score criteria.
  • the touch was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the higher the score the better the feel.
  • AAA The total score of 10 female panelists is 40 points or more, and the number of people who gave 5 points is 8 or more.
  • AA The total score of evaluation by 10 female panelists is 40 points or more, and the number of people who gave 5 points is 5 or more.
  • A The total score of 10 female panelists is 40 points or more.
  • B The total score of 10 female panelists is 30 or more and less than 40.
  • C The total score of 10 female panelists is 20 or more and less than 30.
  • D Total score of 10 female panelists is less than 20 points.
  • AAA The total score of 10 female panelists is over 40,
  • the number of people who gave a 5-point evaluation is 8 or more.
  • AA The total score of evaluation by 10 female panelists is 40 points or more, and the number of people who gave 5 points is 5 or more.
  • A The total score of 10 female panelists is 40 points or more.
  • B The total score of 10 female panelists is 30 or more and less than 40.
  • C The total score of 10 female panelists is 20 or more and less than 30.
  • D Total score of 10 female panelists is less than 20 points.
  • the dried hair bundle is suspended on a graduated board and placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 30 ° C and a humidity of 90% RH for 3 hours, and then the length of the hair strand is measured. This is the length after humidification (L2).
  • the length of the hair strand is the maximum curl diameter in the curled state, and the maximum length from the end on the root side when the curl is partially or wholly unwound. It becomes the length (for example, the end portion force on the root side to the end portion on the hair end side).
  • the curl retention value was calculated according to the following equation, and the moisture resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Curl retention value (%) ⁇ (20— L2) Z (20— LO) ⁇ X 100
  • AAA The curl retention value is 98% or higher.
  • the curl retention value is 95% or higher.
  • the curl retention value is 90% or more.
  • the curl retention value is 70% or more and less than 90%.
  • the curl retention value is 50% or more and less than 70%.
  • the curl retention value is less than 50%.
  • the black virgin hair which was evaluated for touch (softness and smoothness) by the above (evaluation method for touch), was subjected to a cleaning test by 10 female panelists.
  • the score was evaluated based on the evaluation criteria, and the cleanability was evaluated based on the following evaluation criteria. In the evaluation criteria, the higher the score, Washing performance is good.
  • AAA The total score of 10 female panelists is over 40 points.
  • the number of people who gave a 5-point evaluation is 8 or more.
  • AA The total score of evaluation by 10 female panelists is 40 points or more, and the number of people who gave 5 points is 5 or more.
  • A The total score of 10 female panelists is 40 points or more.
  • B The total score of 10 female panelists is 30 or more and less than 40.
  • C The total score of 10 female panelists is 20 or more and less than 30.
  • D Total score of 10 female panelists is less than 20 points.
  • 3-Aminopropyltriethoxysilane 1 mole per mole of lauryl acrylate: 1 mole, mixed and reacted at 50 ° C for 7 days, reaction product (amino group-containing alkoxysilane) Got.
  • y-Aminopropyltriethoxysilane (trade name "KBE-903", manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.):
  • the reaction product (amino group-containing alkoxysilane) was obtained by reacting at 40 ° C. for 10 days.
  • Omg—KOHZg 15 parts, 1,4 butanediol: 8 parts, isophorone diisocyanate [isocyanate content (NCO content): 37.8%, IPDI]: 66.4 parts, methyl meta 180 parts of talylate and 100 parts of butyl acrylate are reacted at a temperature of 75-80 ° C for 3 hours under a nitrogen stream, and the isocyanate group containing 1.2% of the carboxylate group containing 1.2% of the remaining isocyanate groups. A reaction mixture containing the polymer was obtained.
  • this carboxyl-containing alkoxysilylated urethane polymer was cooled to 40 ° C, and deionized water containing 7.5 parts of triethanolamine and 2 parts of sodium hydroxide: 1310 parts of high-speed by blending under stirring, and a hydrolyzable Shirirui spoon urethane polymer and an acrylic monomer, to obtain an aqueous dispersion containing each respective 15 mass 0/0 (monomer-containing silylated urethane Po Rimmer aqueous dispersion).
  • reaction was carried out at a temperature of 80 to 85 ° C. under a nitrogen stream for 6 hours to obtain a reaction mixture containing a carboxyl group-containing isocyanate group-terminated polymer having 2.0% of the remaining isocyanate groups.
  • this carboxyl group-containing alkoxysilylated urethane polymer was cooled to 40 ° C, pre-mixed and dissolved in triethanolamine: 6.72 parts, sodium hydroxide sodium salt: 1.80 parts Isophorone diamine: 2.83 parts and deionized water: 500 parts were added under high-speed stirring, and methyl ethyl ketone was distilled off at 40-45 ° C under reduced pressure.
  • 2-Ethylhexyl acrylate (2EHA): 80 parts, Butyl methacrylate (BMA): 90 parts, Cyclohexyl methacrylate (CHMA): 150 parts, ⁇ -Methacryloxypropyl methyljetoxysilane (trade name) “ ⁇ -502” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 20 parts were weighed, and these monomers were used as emulsifiers under the trade name “ADEKA rear soap SR-10” [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] ): Using 10 parts, emulsified in 240 parts of deionized water to prepare a monomer emulsion.
  • a water dispersion containing an acrylic polymer (nonvolatile content: 40% by mass; sometimes referred to as “urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion A”) was obtained.
  • the urethane-modified acrylic polymer in this urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion A is a urethane-modified acrylic binary copolymer.
  • the monomer emulsion and potassium persulfate (KPS) as a polymerization initiator 2 parts were fed from separate inlets.
  • KPS potassium persulfate
  • an aqueous dispersion containing a urethane-modified acrylic polymer nonvolatile content: 40% by mass; sometimes referred to as “urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion B”. Obtained).
  • the urethane-modified acrylic polymer in the urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion B is a urethane-modified acrylic ternary copolymer.
  • 2-Ethylhexyl acrylate (2EHA): 80 parts, Butyl methacrylate (BMA): 90 parts, Cyclohexyl methacrylate (CHMA): 150 parts, ⁇ -Methacryloxypropyl methyljetoxysilane (trade name) “ ⁇ -502” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 15 parts, ⁇ -methacryloxypropyl ethoxytriethoxysilane (trade name “ ⁇ -503” manufactured by Shin-Etsu Gaku Kogyo Co., Ltd.): The monomer was emulsified in deionized water: 240 parts using 10 parts of the trade name “Adekaria Soap SR-10” [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.] as an emulsifier to prepare a monomer emulsion. .
  • Urethane polymer aqueous dispersion 450 parts, deionized water: 220 parts, ⁇ -methacryloxypropylmethyl ketoxysilane (trade name “ ⁇ -502” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 15 parts , And ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane (trade name “ ⁇ 503” manufactured by Shin-Etsu Gakue Industries Co., Ltd.): 15 parts were charged, and the temperature was raised to 40 ° C with stirring under a nitrogen atmosphere. When the reaction was carried out for 1 hour while maintaining C), a silicone-based urethane copolymer was obtained.
  • the monomer emulsion and potassium persulfate (KPS) as a polymerization initiator 2 parts were fed from separate inlets.
  • KPS potassium persulfate
  • an aqueous dispersion containing a urethane-modified acrylic polymer nonvolatile content: 40% by mass; sometimes referred to as “urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion C”). Obtained).
  • the urethane-modified acrylic polymer in the urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion C is a urethane-modified acrylic ternary copolymer.
  • the monomer emulsion and potassium persulfate (KPS) as a polymerization initiator 2 parts were fed from separate inlets. Each of them was continuously and uniformly dripped over 2 hours to obtain water containing urethane-modified acrylic polymer.
  • a dispersion (nonvolatile content: 40% by mass; sometimes referred to as “urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion D”) was obtained.
  • the urethane-modified acrylic polymer in the urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion D is a urethane-modified acrylic ternary copolymer.
  • the monomer emulsion and potassium persulfate (KPS) as a polymerization initiator 2 parts were fed from separate inlets.
  • KPS potassium persulfate
  • an aqueous dispersion containing a urethane-modified acrylic polymer nonvolatile content: 30% by mass; sometimes referred to as “urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion E”). Obtained).
  • the urethane-modified acrylic polymer in the urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion E is a urethane-modified acrylic ternary copolymer.
  • Ion-exchanged water 33 parts and propylene glycol: 10.0 parts were mixed and heated to 80 ° C.
  • Liquid paraffin (trade name “High White 22S” manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.): 10 0 parts, microcrystalline wax (trade name “Microcrystalline Wax I P” manufactured by Nikko Jamaica Co., Ltd.): 10.0 parts, dimethylpolysiloxane (trade name “KF—96A—6cs”, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion B obtained in Urethane-modified acrylic polymer Production Example 2 is used in the total amount of the wax-type hair cosmetic.
  • the urethane-modified acrylic polymer B was used at a rate of mass%, after obtaining a stock solution of hair cosmetics, in the same manner as in Example 1.
  • a wax-type hair cosmetic was obtained.
  • the urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion C obtained in Production Example 3 of the urethane-modified acrylic polymer was used as a wax-type hair cosmetic. Except that the urethane-modified acrylic polymer C was used at a ratio of mass% based on the total amount in the same manner as in Example 1, after obtaining a stock solution of hair cosmetics, further in the same manner. A wax-type hair cosmetic was obtained.
  • the urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion D obtained in Urethane-modified acrylic polymer Production Example 4 was used as a wax tie.
  • a hair cosmetic stock solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the urethane-modified acrylic polymer D was used in a proportion of mass% with respect to the total amount of the hair cosmetic. Thereafter, a wax-type hair composition was obtained in the same manner.
  • the urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion E obtained in Production Example 5 of the urethane-modified acrylic polymer is used as the total amount of the wax-type hair cosmetic.
  • the urethane-modified acrylic polymer E was used in a proportion of mass%, after obtaining a stock solution of hair cosmetics, in the same manner as in Example 1. A wax-type hair cosmetic was obtained.
  • the copolymer 11 described in Japanese Patent No. 3670841 is used as described in Japanese Patent No. 3670841 with respect to the total amount of wax-type hair and cosmetics.
  • a wax-type hair cosmetic was obtained in the same manner as in Example 1 except that the proportion of the copolymer 11 was 4% by mass.
  • the silylated urethane-based polymer aqueous dispersion obtained by the following method for producing a silylated urethane-based polymer aqueous dispersion is used as a hair-type cosmetic for hair.
  • the ratio of the silyl urethane resin in the aqueous dispersion of the silyl urethane resin was used in a ratio of mass%, the hair type cosmetics of the wax type were used. I got a fee.
  • [0195] Manufacturing method of water-dispersed silyl urethane resin
  • ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (trade name “KBE-903” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 221.4 g and lauryl acrylate: 240. 4 g were mixed in a nitrogen atmosphere, and 40 ° Reaction with C for 10 days gave an amino group-containing alkoxysilane.
  • polytetramethylene glycol (trade name “PTMG2000”, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; number average molecular weight: 2000, hydroxyl value) : 57.4 mg-KOH / g): 100.00 parts
  • 1,4-butanediol (hydroxyl value: 90. lmg-KOH / g): 6.00 parts
  • 2,2-dimethylolbutanoic acid Hydroxyl value: 75 4.
  • Omg-KOH / g) 13. 34 parts, isophorone diisocyanate (isocyanate group content: 37.8%): 55.
  • Example 1 In place of the urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion A, 50 parts by mass of the hair styling prepared in Raw Material Production Example 1 in JP-A-8-92044 and JP-A-2003-171236 In the gazette, the cosmetic composition prepared in Example 1 was mixed with 50 parts by mass, and the proportion of the fat in the mixture was 4% by mass with respect to the total amount of the hair-type cosmetics. A wax-type hair cosmetic was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was used at a certain ratio.
  • the hair-blend A prepared in Raw Material Production Example 1 in JP-A-8-92044 specifically includes a reflux condenser, a thermometer, a glass tube for nitrogen substitution, a dropping funnel, and a stirrer.
  • a four-necked flask (1 liter) equipped with a machine acrylic acid: 20 parts, lauryl methacrylate : 35 parts, butyl metatalylate: 35 parts, ethyl metatalylate: 10 parts polymerizable monomer having a fractional power of 200 parts, ethyl alcohol: 100 parts, polymerization initiator: 2 parts, Polymerization is carried out under reflux (approximately 80 ° C) for 5 hours under a nitrogen stream. After polymerization, the solution is cooled, and an ethyl alcohol solution of a water-soluble organic basic substance [aminomethylpropanol (AMP)] at 50 ° C. It can be obtained from Toko.
  • AMP aminomethylpropanol
  • the cosmetic composition prepared in Example 1 in JP-A-2003-171236 specifically includes a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • DMBA dimethylolbutanoic acid
  • the hair cosmetics according to Examples 1 to 4 and 23 use urethane-modified acrylic polymer as a film-forming polymer component, It was confirmed that the natural finishing power and the hairstyle keeping ability can be exhibited at an excellent level.
  • the hair and cosmetic compositions according to Examples 2 to 4 use an acrylic-rich urethane-modified acrylic terpolymer as a film-forming polymer component, and thus have a natural finish and a smooth feel. It was confirmed that it can be exhibited at an even better level, and the high touch can also be exhibited at an even better level.
  • the hair and cosmetic composition according to Example 23 uses a urethane-rich urethane-modified acrylic terpolymer as a film-forming polymer component, which improves hair styling power and style keeping power. It was confirmed that it can be exhibited at an even better level.
  • the hair cosmetic composition according to Example 1 has high hair styling ability, and can set hair with a natural finish. However, it can exhibit high moisture resistance that does not collapse.
  • the hair and cosmetic composition according to Example 2 has no stickiness at the time of application, improves the feel of the hair of the set hairstyle, and also makes the finish feel more natural, and the set hairstyle It is possible to hold even more.
  • the hair cosmetic composition according to Example 3 has no stickiness at the time of application, improves the feel of the hair of the set hair style, and has excellent hair styling power, even under high humidity and high humidity. It is possible to hold the set hairstyle even more.
  • the stickiness at the time of application is further reduced, the feel of the hair of the set hairstyle is further improved, and the finish becomes even more natural and high. It is possible to hold the set hairstyle even under humidity, and set the hairstyle with a natural finish that does not collapse curls even if the finger is passed through the set hair that feels good and follows the finger. It is possible. Meanwhile, the hair according to Example 23 Hair cosmetics can maintain a set hairstyle that has a higher level of hair styling, while being superior in feel and finger.
  • the hair cosmetic composition according to the example when used, the hair can be set without feeling completely sticky until it is applied and applied to the hair, and the hair is highly styling.
  • the hair can be set to a certain hairstyle with force, and the set hair has a natural texture, a supple and smooth feel, and also does not cause flaking through the comb. It was confirmed that hair styles such as curls were maintained even under high humidity, and that it was possible to wash hair with excellent cleanability.
  • the hair cosmetic composition according to Comparative Example 1 contains a film-forming polymer component of acrylic resin having a hydrolyzable silicon atom group, which causes stickiness when dried.
  • the set hair is hard and stiff, not only feels natural, but also has a low hair washability.
  • the hair cosmetic composition according to Comparative Example 2 contains a film-forming polymer component made of urethane-based resin having hydrolyzable silicon atom groups, causing flaking and inferior natural finish feeling. However, the function was insufficient.
  • the hair cosmetic composition according to Comparative Example 3 contains a film-forming polymer component having a composition in which an acrylic resin and a urethane resin do not pass through a connecting portion and are blended independently. The hair was very sticky when it dries, and the finished hair was not only hard and stiff and bad in touch, but also flaking, and its function was quite insufficient.
  • Ion-exchanged water 5 parts, glycerin: 2.5 parts, 1,3-butylene glycol: 2.5 parts, polyoxyethylene hydrogenated castor oil (average number of repeating units of ethylene oxide in the polyoxyethylene part: 40) (Product name “Emalex HC-40” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): 0.5 parts after blending at room temperature, and then dimethylpolysiloxane [trade name “SH20 0 C Fluid 1000cs” Toray Dow Coung Viscosity (25 ° C): 1, OOOmPa's]: l. 0 part was added and emulsified with a homomixer, and then 10 parts of ion-exchanged water was added to prepare an emulsified part.
  • urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion D 5.0 parts (actual part of urethane-modified acrylic polymer: 2.0 parts), 10% sodium hydroxide aqueous solution (pH 7.
  • Ion-exchanged water 5 parts, glycerin: 2.5 parts, urea: 1.0 parts, polyoxyethylene octyl decyl ether (average number of moles of ethylene oxide repeating units in the polyoxyethylene part: 20) ( Product name “Emalex OD-20” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): 0.5 parts after blending at room temperature, and further polymerized amino-modified dimethylpolysiloxane (Examples in JP-A-5-85918) Amino-modified polymer silicone described in 1 “(CH3) 3—Si— O— [Si (CH3) (CH3) O] 5000— [Si (CH3) ((CH2) 3N (CH3) 2) — 0] 5 —Si— (CH3) 3 ” ⁇ : 1. 0 part was added and emulsified with a homomixer, and then 10 parts of ion exchanged water was added to prepare an emulsified part.
  • ion-exchanged water 59.07 parts, acrylic acid 'methacrylic acid alkyl ester copolymer (trade name "PEMULEN TR-1J BF Goodrich Chemical Company”): 0.7 parts, urethane-modified acrylic Urethane-modified acryl-based polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 3 of polymer C: 12.0 parts (actual part of urethane-modified acrylic polymer: 4.8 parts), 10% hydroxide Aqueous sodium solution (used to adjust pH to 7.5): appropriate amount, ethanol: 20.0 parts, polyoxyethylene octyldodecyl ether (average number of ethylene oxide repeating units in polyoxyethylene part: 20) (Product name “Emarex OD-20” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): 0.1 part, fragrance: 0.1 part, trisodium edetate: 0.03 part, polyether-modified dimethylpolysiloxane (product
  • Ion-exchanged water 5 parts, diglycerin: 2.5 parts, sorbitol: 2.5 parts, polyoxyethylene hydrogenated castor oil (average number of ethylene oxide repeating units in polyoxyethylene part: 40) Emarex HC-40 “Nippon Emulsion Co., Ltd.): 0.5 parts after blending at room temperature, methylphenylpolysiloxane (trade name“ KF-56 ”manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1. 0 parts were added and emulsified with a homomixer, and then 10 parts of ion-exchanged water was added to prepare an emulsified part.
  • ion-exchanged water 45.57 parts
  • hydroxyethyl cellulose (trade name “Natrosol 250LR” manufactured by Hercules): 0.7 parts, obtained from Production Example 2 of urethane-modified acrylic polymer
  • Urethane modified acrylic polymer aqueous dispersion B 10.0 parts (actual content of urethane modified acrylate polymer: 4.0 parts), 10% sodium hydroxide aqueous solution (pH 7.5) Used to adjust to :) appropriate amount
  • ethanol 20.0 parts
  • polyoxyethylene octyldodecyl ether average number of ethylene oxide repeating units in polyoxyethylene part: 20) (trade name “Emalex OD — 20 ”Nippon Emulsion Co., Ltd.): 0.1 part
  • fragrance 0.1 part
  • trisodium edetate 0.03 part
  • butyl acetate Z-vinylpyrrolidone copolymer (trade name“ PVPZ
  • Ion-exchanged water 5 parts, maltitol: 2.5 parts, propylene glycol: 2.5 parts, polyoxyethylene hydrogenated castor oil (average number of moles of ethylene oxide repeating units in the polyoxyethylene part: 40)
  • Product Name “Emalex HC-40” (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): 0.5 parts blended at room temperature, then alkyl-modified dimethylpolysiloxane (trade name “KF-412”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ): 1.0 part was added, emulsified with a homomixer, and then 10 parts of ion-exchanged water was added to prepare an emulsified part.
  • ion-exchanged water 49. 8 parts, acrylic acid alkyl ester 'methacrylic acid alkyl Polyester.
  • Polyoxyethylene stearyl ether copolymer (trade name “Aculin 22” manufactured by ROHM AND HAAS; average number of moles of ethylene oxide repeating units in the polyoxyethylene part: 20): 1.0 part, urethane-modified acrylic Urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion A obtained in Production Example 1 of polymer A: 2.5 parts (actual part of urethane-modified acrylate polymer: 1.0 part), 10% hydroxide Aqueous sodium solution (used to adjust pH to 7.5): appropriate amount, ethanol: 20.0 parts, polyoxyethylene octyldodecyl ether (average number of moles of ethylene oxide repeating units in polyoxyethylene part: 20) (Trade name “Emalex OD-20” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): 0.1 part
  • Ion-exchanged water 5 parts, glycerin: 2.5 parts, 1,3 butylene glycol: 2.5 parts, polyoxyethylene hydrogenated castor oil (average number of moles of repeating units of ethylene oxide in the polyoxyethylene part: 40 (Product name “Emalex HC-40” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): 0.5 parts after blending at room temperature, dihydroxypolydimethylsiloxane [trade name “YF3802A” manufactured by GE Toshiba Silicones; viscosity (25 ° C): 80,111? & '3]: 1. 0 parts were added and emulsified with a homomixer, and then 10 parts of ion-exchanged water was added to prepare an emulsified part.
  • Each of the hair styling jewels according to Examples 5 to 9 had excellent style-keeping power, and could impart excellent feel to the set hair. Specifically, when hair styling was performed using these hair styling jewels, hair styling can be performed with a natural texture and a supple and smooth feel. Even in a humid atmosphere for a long time, the hair style can be maintained.
  • Ion-exchanged water 51 parts, Propylene glycol: 8 parts and Diglycerin: 2 parts are mixed, and acrylic acid 'methacrylic acid alkyl ester copolymer (trade name “PEMULEN TR-2J BF Goodrich Chemical Company” 0.5 parts in stock, dispersed using a homomixer, heated to 80 ° C, silica particles (average particle size: 5 m, shape: spherical): 1 part, kaolin (hydrous key) (Aluminum acid): 2 parts, cross-linked methylpolysiloxane 'network-type methyl siloxane copolymer (trade name “KSP-100” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 1 part is added and dispersed with a homomixer Paraffin wax (trade name “Paramix 91” manufactured by Nikko Guatemala Co., Ltd.): 3 parts, Candelilla Roo (trade name “Candelilla Wax Co., Ltd.
  • Vaseline (trade name“ Vaseline ” P ”Nikko Rika Co., Ltd.): 4 parts Animal paraffin (trade name “NOI WHITE 22S” manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.): 5 parts, diisostearyl malate: 2 parts, cetyl oxalate: 3 parts, polyoxyethylene glyceryl triisostearate (trade name “ Emarex GWIS-320 "(manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): Heat 2 parts at 80 ° C, stir and dissolve, then stir, then 10% potassium hydroxide Aqueous solution: 1 part was added, neutralized, and emulsified with a homomixer.After emulsification, highly polymerized polyethylene glycol (trade name “Polyox WSR-301” manufactured by Union Carbide): 0.5 part, Enoxyethanol: 1 part, urethane-modified acrylic obtained in Production Example 4 of ure
  • Ion-exchanged water 44.5 parts, trisodium edetate: add appropriate amount and dissolve, then carboxyvinyl polymer (trade name “Nobis Sukoichi 105” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.): 0. Two parts were gradually added and dispersed. After uniform dispersion, propylene glycol: 10.0 parts, 2-anolequinole-N-canoleboxoxymethinole-N-hydroxyethylimidazolylumbetaine (trade name “Obazoline 662N” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • liquid paraffin (trade name “High White 22S” manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.): 10.0 parts
  • microcrystalline wax Trade name “Microcrystalline Wax I P” manufactured by Nikko Spain Co., Ltd.
  • beeswax (trade name “Ogi Deodorized Beads Wax X” manufactured by Koshiro Pharmaceutical Co., Ltd.): 5.0 parts
  • Isostearic acid 1.0 parts
  • cetyl octanoate 3.0 parts
  • polyoxyethylene glyceryl isostearate (trade name “Emalex GWIS-160N” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): 2.0 parts
  • self-emulsifying glyceryl monostearate 2.0 parts
  • hydrogenated poly Butene (trade name “deodorized polybutene P” manufactured by Nikko Rica Co., Ltd.): 2.0 parts, polyoxypropylene but
  • each of the hair waxes according to Examples 10 to 12 had excellent style-keeping power and excellent hair set. The touch could be imparted. Specifically, when hair styling is performed using these hair waxes, hair styling can be performed with a natural texture, a supple and smooth feel, and the strength is also long. Even in an atmosphere of high time and humidity, you can keep your hair style even.
  • Dimethylpolysiloxane [trade name “Silicon SH 200C-20cs” manufactured by Toray Dow Cowing Co., Ltd .; viscosity (25 ° C): 20 mPa's]: 5.0 parts, isohexadecane (trade name “isohexadecane”) Nippon Koken Kogyo Co., Ltd.): 5.0 parts of the mixture with high molecular weight polysiloxane (trade name “TSE200A” manufactured by GE Toshiba Silicones Co., Ltd.): 2.0 parts, amino-modified high molecular weight silicone The amino-modified polymer silicone “HO — Si (CH3) (CH3) — O— [Si (CH3) (CH3) — O] 3000— [Si (CH3) (( CH2) 3 N (CH3) 2) —0] 6—Si (CH3) (CH3) —OH ” ⁇ : 0.5 parts are added and stirred to dissolve.
  • ion-exchanged water 54.1 parts of urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 4 of urethane-modified acrylic polymer D: 10.0 parts (urethane-modified acrylic polymer weight) The water content part was prepared by adding 4.0 parts).
  • ethanol 8.0 parts, polyoxyethylene polyoxypropylene decyl ether (average number of ethylene oxide repeating units in the polyoxyethylene part: 12, propylene oxide repeating in the polyoxypropylene part Average number of moles: 2) (Trade name “Emalex DAPE — 0212” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): 0.2 parts, Shio-be-be-trimethylammoum (trade name “Catinard BTC— 80 ”manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.): 0.1 part, phenoxyethanol: 0.1 part, fragrance: add appropriate amount, stir and dissolve, then add this to the above water phase parts Furthermore, the emulsified parts were added and mixed uniformly to prepare a hair cosmetic stock solution. This stock solution: 90 parts by mass into an aerosol can (content volume: 167 ml), valve, liquefied petroleum gas (LPG): 10 parts by mass, and a mousse-type hairy cosmetic (hair styling
  • Dimethylpolysiloxane [trade name “Silicon SH 200C-20cs” manufactured by Toray Dow Cowing Co., Ltd .; viscosity (25 ° C): 20 mPa's]: 5.0 parts, isohexadecane (trade name “isohexadecane” (Nippon Koken Kogyo Co., Ltd.): 5.
  • the product name “Yukaformer 301” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd .; N methacryloyloxychetil N, N dimethylammo-um a N methylcarboxyl) betaine 'alkyl methacrylate copolymer fluid; effective content: 30 mass 0/0): 8.0 parts Ca ⁇ Ete and those were dissolved under agitation, 1, 3 Buchirendari call: 3.0 parts, Polyoxyethylene hydrogenated castor oil (average number of moles of ethylene oxide repeating units in the polyoxyethylene part: 40) (trade name “Emalex HC-40” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): 2.0 parts, ion exchange Water: Add 10 parts to the mixture The emulsified parts were prepared by emulsifying with a homomixer.
  • ion-exchanged water 43.6 parts of urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 3 of urethane-modified acrylic polymer C: 15.0 parts (urethane-modified acrylic heavy polymer) A water phase part was prepared by adding 6.0 parts).
  • ethanol 8.0 parts
  • lauric acid monoethanolamide 0.2 parts
  • beryl chloride trimethylammonium (trade name “Catinal BTC-80” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) : 0.1 part
  • Paraben 0.1 part
  • Fragrance Add appropriate amount, stir and dissolve, then add it to the water phase part, add sardine and emulsified part.
  • the mixture was uniformly mixed to prepare a stock solution for hair cosmetics. 90 parts by mass of this stock solution is placed in an aerosol can (contents: 167 ml), valved, and liquefied petroleum gas (LPG): 10 parts by mass to obtain a mousse-type hair cosmetic (hair styling mousse) It was.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • Dimethylpolysiloxane [Trade name “Silicon SH 200C-20cs” manufactured by Toray Dow Cowing Co., Ltd .; viscosity (25 ° C): 20 mPa's]: 5.0 parts, isohexadecane (trade name “Isohexadecane”) Nippon Koken Kogyo Co., Ltd.): 5. In a mixture of 5.0 parts, add high molecular weight polysiloxane (trade name “TSE200AJ GE Toshiba Silicone Co., Ltd.): 8.5 parts, stir and dissolve.
  • Propylene glycol 3.0 parts, polyoxyethylene hydrogenated castor oil (average number of moles of ethylene oxide repeating units in the polyoxyethylene part: 40) (trade name “Emarex HC-40” Nippon Emulsion Co., Ltd. Manufactured): 2.0 parts, ion-exchanged water: added to 10 parts, and emulsified with a homomixer to prepare emulsified parts.
  • ion-exchanged water 48.1 parts of urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 2 of urethane-modified acrylic polymer B: 10.0 parts (urethane-modified acrylic heavy polymer) Water phase parts were prepared by adding 4.0 parts).
  • ethanol 8.0 parts
  • lauric acid diethanolamide 0.2 parts
  • beherto-trimethylammonium chloride (trade name “Catinal BTC-80” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) : 0.1 part
  • Paraben 0.1 part
  • Fragrance Add appropriate amount, stir and dissolve, then add this to the water phase part, and then add Sarako and emulsified part.
  • the resulting mixture was uniformly mixed to prepare a hair cosmetic stock solution.
  • 90 parts by mass of this stock solution is placed in an aerosol can (contents: 167 ml), valved, liquefied petroleum gas (LPG): 10 parts by mass, and a mousse-type hair cosmetic (hair Styling mousse).
  • LPG liquefied petroleum gas
  • ion-exchanged water 51.1 parts of urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 1 of urethane-modified acrylic polymer A: 12.0 parts (urethane-modified acrylic heavy polymer)
  • the water phase part was prepared by adding the actual amount of coalescence: 4.8 parts).
  • ethanol 8.0 parts
  • lauric acid diethanolamide 0.2 parts
  • beryl-trimethylammonium chloride (trade name “Catinal BTC-80” manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) : 0.1 part
  • Paraben 0.1 part
  • Fragrance Add appropriate amount, stir and dissolve, then add it to the water phase part, add sardine and emulsified part.
  • the mixture was uniformly mixed to prepare a stock solution for hair cosmetics.
  • 90 parts by mass of this stock solution is placed in an aerosol can (contents: 167 ml), valved, and liquefied petroleum gas (LPG): 10 parts by mass to obtain a mousse-type hair cosmetic (hair styling mousse) It was.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • Dimethylpolysiloxane [trade name “Silicon SH 200C-20cs” manufactured by Toray Dow Cowing Co., Ltd .; viscosity (25 ° C): 20 mPa's]: 5.0 parts, isohexadecane (trade name “isohexadecane”) Nippon Koken Kogyo Co., Ltd.): 5.
  • the product name “Yukafoamer AM75S M” (Mitsubishi; gaku Co., Ltd .; Betaine ⁇ dialkylaminoalkyl acrylate copolymer) was added to 0 parts of the mixture.
  • Body 5.5 parts obtained by stirring and dissolving 1,3 butylene glycol: 3.0 parts, polyoxyethylene hydrogenated castor oil (the unit of ethylene oxide repeating units in the polyoxyethylene part) Average number of moles: 40) (trade name “Emalex HC-40” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.): 2.0 parts, ion-exchanged water: 10 parts added to the mixture and emulsified with a homomixer. Thus, an emulsified part was prepared.
  • ion-exchanged water 50.4 parts of urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 4 of urethane-modified acrylic polymer D: 10.7 parts (urethane-modified acrylic polymer weight)
  • a water phase part was prepared by adding the actual amount of coalescence: 4.28 parts).
  • Ethanol 8.0 parts, polyoxyethylene cetyl ether (average number of moles of ethylene oxide repeating units in the polyoxyethylene part: 20) (trade name “Emarex 120” manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd.) : 0.2 parts, Beryl trimethyl ammonium chloride (trade name “Catinal BTC—80” manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.): 0.1 part, paraben: 0.1 part, fragrance: appropriate amount After adding and stirring to dissolve, this was added to the water phase part, and the emulsified part was added and mixed uniformly to prepare a hair cosmetic stock solution.
  • This stock solution 90 parts by mass into an aerosol can (contents: 167 ml), valve, liquefied petroleum gas (LPG): 10 parts by mass, mousse type hair styling mousse (hair styling mousse ) Was obtained.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • Each hair styling mousse according to Examples 13 to 17 has the same style keeping force as each hairstyling jewel according to Examples 5 to 9 and each hair wax according to Examples 10 to 12. It was excellent and could give an excellent feel to the set hair. Specifically, hair styling was performed using these hair styling mousses, and as a result, hair styling was performed with a natural texture and a supple and smooth feel. Even in a humid atmosphere for a long time, the hairstyle can be kept.
  • a stock solution of hair cosmetics was prepared. This stock solution: 50 parts by mass and dimethyl ether: 50 parts by mass were filled into an aerosol can (content: 167 ml) to obtain a spray-type hair cosmetic (hair styling spray; aerosol spray).
  • Example 18 In the same manner as in Example 18, a hair cosmetic stock solution was prepared. This stock solution: 99.33 parts by mass and nitrogen gas: 0.67 parts by mass are mixed and filled into aerosol cans (contents: 167 ml). Spray-type hair cosmetics that do not use flammable gas (Hair styling spray; azo mono spray) was obtained.
  • Urethane-modified acrylic polymer aqueous dispersion obtained in Production Example 4 of urethane-modified acrylic polymer D 5.0 parts (actual part of urethane-modified acrylic polymer: 4.0 parts), polyether-modified dimethyl Polysiloxane (trade name “SILWET 10-E” manufactured by Nippon Car Co., Ltd.): 1.0 parts, glycerin: 1.0 parts, ion-exchanged water: 59.5 parts, mainly stirred and mixed at room temperature Let it be a part.
  • ethanol 10.0 parts
  • polyoxyethylene octyldodecyl ether average number of moles of ethylene oxide repeating units in the polyoxyethylene part: 20
  • methoxykethy hexyl hexyl 0.5 parts
  • t-butylmethoxydibenzoylmethane 0.1 part
  • perfume mixed with appropriate amount of main parts
  • each hair styling spray according to Examples 18 to 20 each hair styling jewel according to Examples 5 to 9, each hair wax according to Examples 10 to 12, and each hair styling spray according to Examples 13 to 17 As with the hair styling mousse, all of them had excellent style keeping power and could impart excellent feel to the set hair. Specifically, when hair styling was performed using these hair styling sprays, hair styling with a natural texture and a supple and smooth feel can be performed. However, it is possible to maintain a styling hairstyle even in a humid atmosphere for a long time. [0242] (Example 21)
  • Ion-exchanged water 44.9 parts, heated to 80 ° C, and polybulal alcohol (trade name “P.V.A EG-25” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.): 0.5 parts
  • dipropylene glycol 5.0 parts
  • sucrose fatty acid ester trade name “DK ESTER S-160N” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • mica titanium Product name “Trimiron Starl uster MP—115” manufactured by Merck Japan Ltd.): 1.0 part
  • sodium bicarbonate 0.1 part
  • DL-a tocopherol 0.1 part
  • paraoxybenzoate trade name
  • Platinumons M manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.
  • black iron oxide trade name “TA ROX synthetic iron oxide BL-100” manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.
  • microcrystalline wax (trade name “Microcrystalline Wax I P” Nikko Rica
  • Light isoparaffin (trade name “Aisopar 3 ⁇ 4 Exxon Mobil Co., Ltd.”): 8.0 parts, dimethylpolysiloxane [trade name “Silicon SH 200C-20cs” manufactured by Toray Dow Co., Ltd .; viscosity (25 ° C): 20 mPa 's]: 3.0 parts, decamethylcyclopentanesiloxane (product) Name: “SH 245S” manufactured by Toray Dow Jung Co., Ltd.): 10.0 parts, trimethylsiloxyketic acid: 1.0 part, polyethylene glycol dioleate (trade name “WOGEL 18D” manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.): 2.
  • Delesseria WP manufactured by CODIF: 0.1 part, bentonite: 1.0 part, dimethyl distearyl ammonium hectorite (trade name “BENTONE 38J EL EMENTIS SPECIALTIES, Inc.): 2.0 parts, Polyacetate Bulle Emulsion (trade name “Vinyl Blanc S-40” manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.): 3.0 parts, nylon fiber (trade name “Nylon Fiber”) Sangyo Co., Ltd. (diameter: l 2mm): 3. Add 30 parts and disperse using despurging, gradually emulsify using a homomixer, A mascara was obtained as a cosmetic.
  • Each of the mascaras according to Example 21 22 was excellent in style keeping power, and could impart an excellent feel to the set eyelashes. Specifically, when these eyelashes were used to make eyelash hair styling, it was possible to perform eyelash hair styling with a natural texture and a supple and smooth feel. Even in an atmosphere of high humidity for a long time, the hair style of lashes can be kept.

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Description

明 細 書
毛髪化粧料
技術分野
[0001] 本発明は、毛髪ィ匕粧料に関し、更に詳細には、所定の整髪形態にセットする整髪 性と、自然な風合いの仕上がり状態でセットする自然仕上がり性と、高湿度下という 過酷な条件下でも、セットした整髪形態をキープするヘアスタイルキープ性とを優れ たレベルで発揮することができる毛髪ィ匕粧料に関する。
背景技術
[0002] 従来、毛髪ィ匕粧料としては、例えば、ハードな整髪力を発揮し、しっかりと整髪した 状態をキープするハードタイプの整髪剤と、ごわつき感が少なぐ手触りのよいソフト な仕上がり感が得られるソフトタイプの整髪剤とが市販されている。このような整髪剤 において、ハードタイプの整髪剤としては、主に、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸 ナトリウム、ポリビニルピロリドン—ポリ酢酸ビニル共重合体等の皮膜形成性ポリマー 成分が用いられている (特許文献 1参照)。なお、このようなハードタイプの整髪剤は、 皮膜形成性ポリマー成分によって毛髪間を接着して固めることにより、強い整髪能を 発揮している。
[0003] 一方、ソフトタイプの整髪剤としては、主に、ミツロウ、ラノリン、キャンデリラワックス等 のワックス類が用いられている（特許文献 2参照)。ワックス類は、常温で、固体ないし 半固体の油分であるので、このようなワックス類が用いられた整髪剤は、仕上がりが柔 らかくなり、ごわつき感が少ない。
[0004] なお、ウレタン変性アクリル系重合体として、例えば、ビニル系重合体鎖部およびゥ レタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、 珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合して 、るビニル系 ウレ タン系共重合体が知られている（特許文献 3参照)。このビュル系 ウレタン系共重 合体 ίま、国際公開第 2005Z054341号 (WO 2005/054341 A1)ノ ンフレット 中で、毛髪ィ匕粧料に用いることが示されている。
[0005] 特許文献 1 :特開 2003— 171244号公報 特許文献 2：特開 2000 - 72626号公報
特許文献 3：国際公開第 2005Z054341号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、ハードタイプの整髪剤は、セットされた毛髪が束になるため、セット後 は、毛髪に手やくしが通り難ぐ固くごわついてしまい、自然な仕上がり状態でセット することが困難であるという問題があり、一方、ソフトタイプの整髪剤は、特に夏場の 高湿度下では、セットしたヘアスタイルを長時間キープし難ぐまた、手や髪へのベた つきが強いという問題があった。このように、従来の整髪剤は、毛髪を所定の整髪形 態にセットすることが可能な特性 (整髪性)と、ごわつき感が殆ど又は全くな 、自然な 風合 、の仕上がり状態で毛髪をセットすることが可能な特性 (自然仕上がり性)と、高 湿度下と 、う過酷な条件下でも、セットした整髪形態をキープすることが可能な特性 ( ヘアスタイルキープ性）とを優れたレベルで発揮することは困難であった。また、整髪 剤としては、さらに、しなやかでなめらかな感触で毛髪をセットすることが可能な特性（ 高感触性)も求められている。そのため、従来市販されている整髪剤は、必ずしも、消 費者のニーズに合致した商品となって 、な 、のが、実状であった。
[0007] 従って、本発明の目的は、整髪性、自然仕上がり性、およびヘアスタイルキープ性 を優れたレベルで発揮することができる毛髪ィ匕粧料を提供することにある。
本発明の他の目的は、さらに、高感触性も優れたレベルで発揮することができる毛 髪化粧料を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、皮膜形成性ポリマー 成分として、特定のウレタン変性アクリル系重合体を用い、該ウレタン変性アクリル系 重合体の構成成分を調整することで、希望する特性、具体的には、整髪性、自然な 風合 、の仕上がり状態でセットする自然仕上がり性、高湿度下と!/、う過酷な条件下で もセットした整髪形態をキープするヘアスタイルキープ性を有する毛髪ィ匕粧料を得る ことができることを見出した。例えば、セット力、スタイルキープ力を重視する場合は、 自然な仕上がり性、高感触性を有しながら、より一層優れた整髪力やスタイルキープ 力を発揮することができる毛髪ィ匕粧料を、また一方、なめらかな仕上がりを重視する 場合は、ヘアスタイルキープ力を有しながら、ごわつき感が殆ど又は全くない自然な 風合 、の仕上がり状態で毛髪をセットさせることが可能な優れた自然仕上がり性、高 感触性を発揮することができる毛髪ィ匕粧料を得ることができることを見出した。本発明 はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
[0009] すなわち、本発明は、下記に示されるアクリル系重合体鎖部に、下記に示されるゥ レタン系重合体鎖部が、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合 された構成を有するウレタン変性アクリル系重合体を含有している毛髪ィ匕粧料である アクリル系重合体鎖部：アクリル系単量体 (A)と、加水分解性珪素原子含有基およ びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物（B1)、及び Z又は、加水分解性珪 素原子含有基およびメルカプト基を有する化合物 (B2)とを少なくとも用いて得られる アクリル系重合体の残基
ウレタン系重合体鎖部:加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（ C)の残基
[0010] 本発明の毛髪化粧料では、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマ 一 (C)としては、親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（C1)を好適に 用いることができる。前記親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（C1)と しては、親水性基含有ウレタン系ポリマーの末端のイソシァネート基が少なくとも部分 的にアルコキシシリルイ匕されて得られる末端アルコキシシリルイ匕親水性基含有ウレタ ン系ポリマーが好適である。このような親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポ リマー（C1)としては、例えば、下記に示される（C1- 〜（Cl-d)の成分を反応して得 られる親水性基含有アルコキシシリル基末端ウレタン系ポリマーを用いることができる
(Cl-a) :親水性基非含有で且つ複数の活性水素含有基を含有する化合物 (Cl-b)：親水性基及び複数の活性水素含有基を含有する化合物
(Cl-c)：ポリイソシァネートイ匕合物
(Cl-d)：活性水素含有基を含有するアルコキシシラン化合物 [0011] 前記活性水素含有基を含有するアルコキシシラン化合物（Cl-d)としては、活性水 素含有基としてアミノ基を含有するァミノ基含有アルコキシシランィ匕合物 (Cl-dl)を好 適に用いることができる。
[0012] また、本発明の毛髪ィ匕粧料では、連結部としては、シリコーン系重合体鎖部である ことが好ましい。このようなシリコーン系重合体鎖部は、加水分解性珪素原子含有基 およびエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物（B1)、及び Z又は、加水分解 性珪素原子含有基およびメルカプト基を有する化合物 (B2)における加水分解性珪 素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー (C)にお ける加水分解性珪素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系 化合物（D)とにより形成されていることが好適である。
[0013] 前記加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物 (D)としては、アルコキ シ基含有シラン系化合物（D1)を好適に用いることができる。このようなアルコキシ基 含有シラン系化合物 (D1)としては、なめらかな仕上がりを重視する場合はジアルコキ シシリル基を有するシラン系化合物（D1-1)を少なくとも含有していることが好ましぐ セット力、スタイルキープ力を重視する場合はトリアルコキシシリル基を有するシラン 系化合物（D1-2)を少なくとも含有していることが好ましい。更に、ジアルコキシシリル 基を有するシラン系化合物（D1-1)とともにトリアルコキシシリル基を有するシラン系化 合物（D1-2)を含有して!/、てもよ!/、。
[0014] 本発明の毛髪ィ匕粧料としては、ウレタン変性アクリル系重合体の含有量としては、 0 . 1〜10質量％であることが好適である。
[0015] なお、本発明では、「毛髪」とは、頭髪、まつ毛、眉毛はもちろんこと、人体全体に生 えている体毛 (但し、手のひら、足の裏、唇、乳首、陰部等の粘膜部に生えている体 毛を除く）のことを指す意味で用いている。従って、本発明の毛髪ィ匕粧料は、頭髪、ま つ毛、眉毛などに対して適用するための化粧料である。すなわち、毛髪ィ匕粧料には、 頭髪用化粧料（ヘアスタイリングスプレー、ヘアスタイリングジエル、ヘアワックス、ヘア スタイリングムースなど）、まつ毛用化粧料 (マスカラなど）、眉毛用化粧料などが含ま れる。
発明の効果 [0016] 本発明の毛髪ィ匕粧料は、前記構成を有しているので、整髪性、自然仕上がり性、 およびヘアスタイルキープ性を優れたレベルで発揮することができる。さら〖こ、高感触 性を発揮することができる。従って、本発明の毛髪ィ匕粧料を用いると、所定の整髪形 態に容易にセットすることができるとともに、該セットした整髪形態を、夏場でも、長時 間に渡り保持させることができ、しかも、セットされたヘアスタイルを自然な風合いにす ることができ、さらには、セットされたヘアスタイルの手触り感触をしなやかでなめらか な感触にすることも可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明の毛髪ィ匕粧料は、下記に示されるアクリル系重合体鎖部に、下記に示され るウレタン系重合体鎖部が、珪素原子と酸素原子との結合 (シロキサン結合; Si— O 結合)を有する連結部（「Si— O結合含有連結部」と称する場合がある）を介して結合 された構成を有するウレタン変性アクリル系重合体を含有している。
アクリル系重合体鎖部：アクリル系単量体 (A)と、加水分解性珪素原子含有基およ びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物（B1)、及び Z又は、加水分解性珪 素原子含有基およびメルカプト基を有する化合物 (B2)とを少なくとも用いて得られる アクリル系重合体の残基
ウレタン系重合体鎖部:加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（ C)の残基
[0018] 前記ウレタン変性アクリル系重合体としては、例えば、 WO 2005/054341 A1 の明細書中で示されているビニル系—ウレタン系共重合体 (すなわち、ビニル系重合 体鎖部およびウレタン系重合体鎖部を有し、且つビニル系重合体鎖部とウレタン系 重合体鎖部とが、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合して ヽ るビニル系 ウレタン系共重合体）において、ビニル系重合体鎖部が、アクリル系単 量体と、加水分解性珪素原子含有基およびエチレン性不飽和結合含有基を有する 化合物、及び Z又は、加水分解性珪素原子含有基およびメルカプト基を有する化合 物とを少なくとも用いて得られるアクリル系重合体の残基によるアクリル系重合体鎖部 であり、且つ、ウレタン系重合体鎖部が、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタ ン系ポリマーの残基によるウレタン系重合体鎖部であるものなどが挙げられる。 [0019] すなわち、本発明の毛髪ィ匕粧料では、皮膜形成性ポリマー成分として、単に、 WO 2005/054341 A1の明細書中で示されているビュル系 ウレタン系共重合体 を用いているのではなぐ前記ビュル系 ウレタン系共重合体におけるビュル系重合 体鎖部およびウレタン系共重合体鎖部が、それぞれ、特定のアクリル系重合体鎖部 、特定のウレタン系重合体鎖部に限定されたウレタン変性アクリル系重合体を用いて おり、該ウレタン変性アクリル系重合体は、ウレタン系重合体により変性されたアタリ ル系重合体である。
[0020] このように、本発明に係る毛髪化粧料は、特定のウレタン変性アクリル系重合体を 含有しているため、該ウレタン変性アクリル系共重合体の構成成分を調整することに よって、非常に優れたセット力、スタイルキープ力を発揮することができる毛髪ィ匕粧料 や、ごわつき感が殆ど又は全くない自然な風合いで仕上げることができ、しなやかで なめらかな手触りを有する毛髪ィ匕粧料等要望に応じた毛髪ィ匕粧料を提供することが できる。
[0021] [ウレタン変性アクリル系重合体]
ウレタン変性アクリル系重合体は、前記に示されているアクリル系重合体鎖部と、前 記に示されているウレタン系重合体鎖部とが、 Si— O結合含有連結部を介して結合 している構成を有している。具体的には、ウレタン変性アクリル系重合体としては、例 えば、 WO 2005/054341 A1の明細書中でビュル系—ウレタン系共重合体の 具体例として表されている式（1) [すなわち、 1 (w1) ul -x3- (w2) u2—x2」]にお いて、 x1が、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（C)の残基に よるウレタン系重合体鎖部であり、 X2が、アクリル系単量体 (A)と、加水分解性珪素 原子含有基およびエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物 (B1)、及び Z又は 、加水分解性珪素原子含有基およびメルカプト基を有する化合物 (B2)とを少なくとも 用いて得られるアクリル系重合体の残基によるアクリル系重合体鎖部であるである場 合 (X3は Si— O結合含有連結部、 W1は 2価の有機基、 W2は 2価の有機基、 u1は 0又 は 1、 uは 0又は 1である。）のものなどが挙げられる。なお、 X3の Si— O結合含有連 結部、 W1の 2価の有機基や、 W2の 2価の有機基は、 WO 2005/054341 A1の 明細書中で示されているとおりである。 [0022] なお、 Si— O結合含有連結部は、 WO 2005/054341 A1の明細書中で示さ れているように、 Si— O結合を有していれば、低分子量 (又は低分子タイプ)の Si— O 結合含有連結部であってもよぐ高分子量 (又は高分子タイプ)の Si— O結合含有連 結部であってもよい。高分子量の Si— O結合含有連結部は、シリコーン系重合体鎖 部として用いることができ、低分子量の Si— O結合含有連結部は、シリコーン系セグ メントとして用いることができる。このような Si— O結合含有連結部（特に、高分子量の Si— O結合含有連結部）は、網目状の構造を有していてもよい。また、 Si— O結合含 有連結部が高分子量の Si— O結合含有連結部 (シリコーン系重合体鎖部）となって いる場合、 1つのシリコーン系重合体鎖部に、複数のアクリル系重合体鎖部、及び Z 又は、複数のウレタン系重合体鎖部が結合していてもよい。さらにまた、逆に、複数の シリコーン系重合体鎖部力 1つのアクリル系重合体鎖部や、 1つのウレタン系重合 体鎖部に結合していてもよい。なお、すべてのシリコーン系重合体鎖部に、アクリル 系重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部がそれぞれ 1つ以上必ず結合している必 要はない。
[0023] このように、ウレタン変性アクリル系重合体は、アクリル系重合体鎖部とウレタン系重 合体鎖部とが、 Si— O結合含有連結部を介して結合していれば、さらに、アクリル系 重合体鎖部と Si— O結合含有連結部との間や、ウレタン系重合体鎖部と Si— O結合 含有連結部との間に、 2価の有機基が介在して 、てもよ 、。
[0024] なお、アクリル系重合体鎖部は、アクリル系単量体 (A)と、加水分解性珪素原子含 有基およびエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物（B1)、及び Z又は、加水 分解性珪素原子含有基およびメルカプト基を有する化合物 (B2)とを少なくとも用い て得られるアクリル系重合体の残基であるので、基本的には、アクリル系単量体 (A) と、該アクリル系単量体 (A)と共重合が可能な単量体成分とによるアクリル系重合体 ( 例えば、該アクリル系重合体における主鎖又は骨格のアクリル系重合体部）から構成 されている。また、ウレタン系重合体鎖部は、加水分解性珪素原子含有基を有するゥ レタン系ポリマー（C)の残基であるので、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタ ン系ポリマー（C)におけるウレタン系重合体 (例えば、該ウレタン系重合体における 主鎖又は骨格のウレタン系重合体部）から構成されている。さらに、シリコーン系重合 体鎖部は、加水分解性珪素原子含有基およびエチレン性不飽和結合含有基を有す る化合物 (B1)、及び Z又は、加水分解性珪素原子含有基およびメルカプト基を有す る化合物 (B2)における加水分解性珪素原子含有基と、加水分解性珪素原子含有基 を有するウレタン系ポリマー (C)における加水分解性珪素原子含有基と、加水分解 性珪素原子含有基を有するシラン系化合物 (D)とにより形成されていることが好まし いので、基本的には、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物 (D)の 重合体 (シリコーン系重合体）（例えば、該シリコーン系重合体における主鎖又は骨 格のシリコーン系重合体部）力も構成されて 、ることが好まし 、。
[0025] 従って、ウレタン変性アクリル系重合体としては、（1)重合体鎖部として、アクリル系 重合体鎖部およびウレタン系重合体鎖部の 2つの重合体鎖部を有するウレタン変性 アクリル系重合体（「ウレタン変性アクリル系 2元共重合体」と称する場合がある）、また は（2)重合体鎖部として、アクリル系重合体鎖部、シリコーン系重合体鎖部およびゥ レタン系重合体鎖部の 3つの重合体鎖部を有するウレタン変性アクリル系重合体（「ゥ レタン変性アクリル系 3元共重合体」と称する場合がある）が挙げられる。
[0026] ウレタン変性アクリル系 3元共重合体としては、例えば、 WO 2005/054341 A 1の明細書中でビニル系 ウレタン系共重合体の具体例として表されている式（2)に おいて、 xlaが、加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（C)の残基 によるウレタン系重合体鎖部であり、 X2aが、アクリル系単量体 (A)と、加水分解性珪 素原子含有基およびエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物 (B1)、及び Z又 は、加水分解性珪素原子含有基およびメルカプト基を有する化合物 (B2)とを少なく とも用いて得られるアクリル系重合体の残基によるアクリル系重合体鎖部である場合 ( W1は 2価の有機基、 W2は 2価の有機基、 u1は 0又は 1、 u2は 0又は 1、 uは 1以上の整 数である）のものなどが挙げられる。
[0027] (アクリル系単量体 (A) )
アクリル系単量体 (A)としては、アクリル酸エステルゃメタクリル酸エステル [ (メタ）ァ クリル酸エステル]等が挙げられる。該 (メタ)アクリル酸エステルには、例えば、（メタ） アクリル酸アルキルエステル、 （メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、 （メタ）アタリ ル酸ァリールエステル等が含まれる。これらの具体例としては、 WO 2005/05434 1 Alの明細書中で具体的に例示されているものなどが挙げられる。アクリル系単量 体 (A)は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。アクリル系単量体 (A)としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを好適に用いることができる。具体 的には、アクリル系単量体 (A)としては、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェ チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチ ルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオタチル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸 イソノエル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ォクタデシル、（メタ）アクリル 酸シクロへキシルが好適である。
[0028] 本発明では、アクリル系単量体 (A)とともに、アクリル系単量体 (A)と共重合が可能 なエチレン性不飽和単量体 (共重合性不飽和単量体）が用いられて 1ヽてもよ 1ヽ。共 重合性不飽和単量体は、単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。 このような共重合性不飽和単量体としては、 WO 2005/054341 A1の明細書中 で、共重合性不飽和単量体として具体的に例示されているものを用いることができる 。共重合性不飽和単量体としては、（メタ)アクリル酸 (アクリル酸、メタクリル酸)などの カルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸、無水ィコタン酸などの酸無水物基含 有単量体；（メタ)アクリル酸ヒドロキシェチルなどのヒドロキシル基含有単量体；（メタ） アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；（メタ)アクリル酸アミノエチル、（メ タ）アクリル酸お N—ジメチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体;スチレンなど のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなど のォレフイン系単量体；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュルなどのビュルエステル類；メ チルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテルなどのビュルエーテル類；（メタ）アタリ ル酸メトキシェチル、（メタ）アクリル酸エトキシェチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキ シアルキル系単量体；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリ プロピレングリコールなどの（メタ）アクリル酸アルキレングリコール系単量体；へキサン ジオールジ (メタ）アタリレート、（ポリ）エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、（ポリ） プロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ブチルジ（メタ）アタリレート、へキシルジ (メ タ）アタリレートなどの多官能系単量体を好適に用いることができる。
[0029] (化合物（B1)または化合物（B2) ) 加水分解性珪素原子含有基およびエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物 (B1) (単に「化合物 (B1)」と称する場合がある)や、加水分解性珪素原子含有基およ びメルカプト基を有する化合物 (B2) (単に「化合物 (B2)」と称する場合がある）として は、加水分解性珪素原子含有基を分子中に少なくとも 1つ有し、且つエチレン性不 飽和結合含有基又はメルカプト基を分子中に少なくとも 1つ有する化合物 (例えば、 モノマー成分)であれば特に制限されない。化合物 (B1)やィ匕合物 (B2)は、それぞれ 、単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0030] 化合物（B1)において、エチレン性不飽和結合含有基 [エチレン性不飽和結合 (ェ チレン性の炭素—炭素二重結合)を含有する基]としては、ビニル基やイソプロべ二 ル基 (特にビニル基）が好適である。
[0031] また、化合物 (B1)やィ匕合物 (B2)において、加水分解性珪素原子含有基としては、 加水分解性シリル基などが挙げられる。加水分解性シリル基としては、例えば、アル コキシシリル基、ヒドロシリル基、ハロゲン化シリル基 (例えば、塩素化シリル基、ブロ モ化シリル基、ヨウ素化シリル基、フッ素化シリル基など)等が挙げられる。なお、加水 分解性シリル基において、珪素原子に結合している基又は原子 (アルコキシ基、水素 原子、ハロゲン原子など）としては、 1つの珪素原子に、通常、 1〜3個（好ましくは 2又 は 3個）結合している。なお、珪素原子に結合している基又は原子 (アルコキシ基や ノ、ロゲン原子など）は、単独で又は 2種以上組み合わせられていてもよい。
[0032] 本発明では、加水分解性シリル基としては、アルコキシシリル基ゃヒドロシリル基が 好適である。このような加水分解性シリル基としては、 WO 2005/054341 A1の 明細書中にぉ 、て、式（10)で表されて 、る加水分解性シリル基 (反応性シリル基） が好適であり、より具体的には、式（10a)や（10b)で表されている加水分解性シリル 基等が挙げられ、特に、式（10b)で表されている加水分解性シリル基が好ましい。こ のような加水分解性シリル基としては、 WO 2005/054341 A1の明細書中にお Vヽて、式（10b)で表される加水分解性シリル基の具体例として示されて 、るものなど が挙げられる。従って、化合物（B1)や化合物（B2)としては、 WO 2005/054341 A1の明細書中で示されて 、るように、前記式（10a)や（10b)で表される加水分解 性シリル基が、 2価の有機基を介して又は介さずに、エチレン性不飽和結合含有基 やメルカプト基と結合している加水分解性シリル基含有ィ匕合物などが挙げられる。
[0033] 本発明では、加水分解性シリル基としては、特にアルコキシシリル基が好まし 、。ァ ルコキシシリル基におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プ 口ポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブチルォキシ基、 s—ブチルォキシ基 、 t—ブチルォキシ基などの C アルコキシ基が好ましぐさらに好ましくはメトキシ基、
1-4
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基が好ま しぐなかでもエトキシ基が好適である。
[0034] このような化合物（B1)や化合物（B2)としては、 WO 2005/054341 A1の明細 書中で具体的に例示されているビニル基含有シランカップリング剤やメルカプト基含 有シランカップリング剤などを用いることができる。具体的には、化合物（B1)としては 、下記のシラン系化合物（D)の項で、式（5b)で表され且つ R12がビュル基、ビュル— アルキル基、（メタ）アタリロイルォキシアルキル基である場合のシラン系化合物（D)と して例示のもの（ビニル基含有シランカップリング剤）などが挙げられる。また、化合物 (B2)としては、下記のシラン系化合物（D)の項で、式（5b)で表され且つ R12がメルカ プトーアルキル基である場合のシラン系化合物（D)として例示のもの (メルカプト基含 有シランカップリング剤）などが挙げられる。
[0035] 化合物（B1)や化合物（B2)としては、モノアルコキシシリル基を有するビニル基含有 シランカップリング剤や、モノアルコキシシリル基を有するメルカプト基含有シランカツ プリング剤であってもよ 、が、ジアルコキシシリル基を有するビュル基含有シランカツ プリング剤、トリアルコキシシリル基を有するビュル基含有シランカップリング剤、ジァ ルコキシシリル基を有するメルカプト基含有シランカップリング剤、トリアルコキシシリ ル基を有するメルカプト基含有シランカップリング剤を好適に用いることができる。
[0036] 本発明では、化合物（B1)やィ匕合物（B2)としては、化合物（B1)を好適に用いること ができる。
[0037] (加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー (C) )
加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（C) (「ウレタン系ポリマー (C)」と称する場合がある）としては、分子内に（特に、主鎖の骨格として）ウレタン結 合を含有するウレタン系重合体鎖部を有しており、また分子内に少なくとも 1つの加 水分解性珪素原子含有基を含有しているポリマーであれば特に制限されない。この ようなウレタン系ポリマー（C)としては、 WO 2005/054341 A1の明細書中で示 されて ヽる加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー (A)を用いること ができる。ウレタン系ポリマー（C)は、単独で又は 2種以上を組み合わせて使用する ことができる。
[0038] 本発明では、ウレタン系ポリマー（C)としては、水に対して分散性又は溶解性を有 していることが好ましいので、ァ-オン性基、カチオン性基、ノ-オン性基等の親水性 基 (特にァ-オン性基）を有していることが好適である。従って、ウレタン系ポリマー（C )としては、分子内に少なくとも 1つの親水性基を有する加水分解性シリル化ウレタン 系ポリマー (親水性基含有加水分解性シリルイ匕ウレタン系ポリマー）が好適である。
[0039] また、ウレタン系ポリマー（C)にお 、て、加水分解性珪素原子含有基としては、カロ 水分解性シリル基が好適である。従って、この観点から、ウレタン系ポリマー（C)とし ては、加水分解性シリル基を有するウレタン系ポリマー (加水分解性シリルイ匕ウレタン 系ポリマー）が好適である。加水分解性シリルイ匕ウレタン系ポリマーにおいて、加水分 解性シリル基としては、化合物（B1)や化合物（B2)における加水分解性シリル基と同 様に、例えば、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、ハロゲンィ匕シリル基 (例えば、塩 素化シリル基、プロモ化シリル基、ヨウ素化シリル基、フッ素化シリル基など)等が挙げ られる。なお、加水分解性シリル基において、珪素原子に結合している基又は原子（ アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子など）としては、 1つの珪素原子に、通常、 1 〜3個（好ましくは 2又は 3個）結合している。なお、珪素原子に結合している基又は 原子 (アルコキシ基やハロゲン原子など）は、単独で又は 2種以上組み合わせられて いてもよい。
[0040] 加水分解性シリルイ匕ウレタン系ポリマーにおいて、加水分解性シリル基としては、ァ ルコキシシリル基ゃヒドロシリル基 (特にアルコキシシリル基）が好ましい。アルコキシ シリル基におけるアルコキシ基としては、化合物（B1)や化合物（B2)の場合と同様の アルコキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ ポキシ基であり、特にメトキシ基、エトキシ基 (なかでもエトキシ基）が好適である。
[0041] 従って、加水分解性シリル化ウレタン系ポリマーとしては、アルコキシシリル化ウレタ ン系ポリマーを好適に用いることができ、なかでも、親水性基含有アルコキシシリルイ匕 ウレタン系ポリマー（C1)が好適である。前記親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタ ン系ポリマー（C1)としては、特に、親水性基含有ウレタン系ポリマーの末端のイソシ ァネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリルイ匕されて得られる末端アルコキシシ リルィ匕親水性基含有ウレタン系ポリマーを好適に用いることができる。
[0042] より具体的には、親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（C1)としては 、下記に示される (Cl-a)〜（Cl-d)の成分を反応して得られる親水性基含有アルコ キシシリル基末端ウレタン系ポリマーなどが挙げられる。
(Cl-a) :親水性基非含有で且つ複数の活性水素含有基を含有する化合物 (Cl-b)：親水性基及び複数の活性水素含有基を含有する化合物
(Cl-c)：ポリイソシァネートイ匕合物
(Cl-d)：活性水素含有基を含有するアルコキシシラン化合物
[0043] (親水性基非含有で且つ複数の活性水素含有基を含有する化合物 (Cl-a) )
親水性基非含有で且つ複数の活性水素含有基を含有する化合物 (Cl-a) (「活性 水素含有化合物 (Cl-a)」と称する場合がある）は、分子内に、ァ-オン性基、カチォ ン性基ゃノニオン性基等の親水性基を有しておらず、かつ分子内に少なくとも 2つの 活性水素含有基 (活性水素を含有している基)を有する化合物であれば特に制限さ れない。活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、第 1級ァミノ基 (無置換ァ ミノ基）、第 2級ァミノ基 (モノ置換アミノ基）、メルカプト基などが挙げられる。活性水素 含有基は、 1種のみであってもよぐ 2種以上組み合わせられていてもよい。本発明で は、活性水素含有基としては、ヒドロキシル基、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基が好ま しぐ特にヒドロキシル基が好適である。従って、活性水素含有ィ匕合物（Cl-a)として は、例えば、親水性基非含有ポリオール化合物、親水性基非含有ポリアミン化合物、 親水性基非含有ポリチオールィ匕合物などを用いることができる。親水性基非含有ポリ オール化合物、親水性基非含有ポリアミン化合物や、親水性基非含有ポリチオール 化合物の具体例としては、 WO 2005/054341 A1の明細書中において、イソシ ァネート反応性ィ匕合物 (Al-a)の項で、親水性基非含有ポリオール化合物、親水性 基非含有ポリアミン化合物や、親水性基非含有ポリチオール化合物の具体例として 例示されているものなどが挙げられる。活性水素含有ィ匕合物（Cl-a)は単独で又は 2 種以上組み合わせて使用することができる。
[0044] 本発明では、活性水素含有化合物 (Cl-a)としては、親水性基非含有ポリオール化 合物や親水性基非含有ポリアミン化合物が好ましぐ特に親水性基非含有ポリオ一 ル化合物 (親水性基非含有で且つ複数のヒドロキシル基を含有する化合物）が好適 である。親水性基非含有ポリオ一ルイ匕合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエ ステルポリオールを好適に用いることができる。ポリエーテルポリオールとしては、例 えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール 、ポリへキサメチレングリコールなどのポリアルキレングリコールの他、エチレンォキシ ド プロピレンォキシド共重合体などのモノマー成分として複数のアルキレンォキシド を含む（アルキレンオキサイド 他のアルキレンオキサイド）共重合体などが挙げられ る。ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が 500〜30, 000のものが好ま しく、中でも 1, 000〜10, 000のもの力特に好まし!/ヽ。
[0045] また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸と の縮合重合物；環状エステル (ラタトン)の開環重合物；多価アルコール、多価カルボ ン酸及び環状エステルの 3種類の成分による反応物などを用いることができる。多価 アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物において、多価アルコールとしては、例 えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン グリコール、トリメチレングリコール、 1, 4—テトラメチレンジオール、 1, 3—テトラメチ レンジオール、 2—メチルー 1, 3 トリメチレンジオール、 1, 5 ペンタメチレンジォ ール、ネオペンチルグリコール、 1, 6 へキサメチレンジオール、 3—メチルー 1, 5— ペンタメチレンジオール、 2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタメチレンジオール、グリセリ ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、シクロへキサンジオール類（1, 4 シクロへキサンジオールなど）、ビスフエノール類（ビスフエノール Aなど）、糖アルコー ル類（キシリトールやソルビトールなど）などが挙げられる。多価カルボン酸としては、 例えば、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸などが挙げられる。環状エス テルとしては、例えば、 13—メチル一 δ—バレロラタトン、 ε—力プロラタトンなどが挙 げられる。ポリエステルポリオールとして、活性水素を 2個以上有するひまし油なども 用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、通常、数平均分子量が 500〜 25, 000のちの力用!ヽられる。
[0046] (親水性基及び複数の活性水素含有基を含有する化合物 (Cl-b) )
親水性基及び複数の活性水素含有基を含有する化合物 (Cl-b) (「活性水素含有 化合物 (Cl-b)」と称する場合がある）は、分子内に少なくとも 1つの親水性基 (ァニォ ン性基、カチオン性基ゃノ-オン性基など）を有しており、かつ分子内に少なくとも 2 つの活性水素含有基を有する化合物であれば特に制限されない。活性水素含有ィ匕 合物（Cl-b)において、親水性基としては、ァ-オン性基 (カルボキシル基、スルホ基 など）、カチオン性基 [第 3級ァミノ基 (ジ置換アミノ基)など]や、ノ-オン性基 [ポリオ キシアルキレン鎖（ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ォキシエチレン ォキシプロピレンコポリマー鎖など）を含有する基など]などが挙げられる。親水性基 としては、特に、ァ-オン性基 (特にカルボキシル基）が好適である。また、活性水素 含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基、メルカプト 基などが挙げられる。活性水素含有基は、 1種のみであってもよぐ 2種以上組み合 わせられていてもよい。本発明では、活性水素含有基としては、ヒドロキシル基、第 1 級ァミノ基、第 2級ァミノ基が好ましぐ特にヒドロキシル基が好適である。従って、活 性水素含有化合物 (Cl-b)としては、例えば、親水性基含有ポリオール化合物、親水 性基含有ポリアミンィ匕合物、親水性基含有ポリチオールィ匕合物などを用いることがで き、特に親水性基含有ポリオール化合物 (親水性基及び複数のヒドロキシル基を含 有する化合物）が好適である。活性水素含有化合物（Cl-b)は単独で又は 2種以上 組み合わせて使用することができる。
[0047] 以上より、活性水素含有化合物（Cl-b)としては、親水性基がァ-オン性基であり、 活性水素含有基がヒドロキシル基であるァ-オン性基含有ポリオ一ルイ匕合物（ァ -ォ ン性基及び複数のヒドロキシル基を含有する化合物）が好適である。このようなァ-ォ ン性基含有ポリオ一ルイ匕合物としては、特に、下記式（1)で表されるポリヒドロキシカ ルボン酸を好適に用いることができる。
(HO) aL (COOH) b (1)
[但し、式（1)において、 Lは炭素数 1〜12の炭化水素部位を示す。 aは 2以上の整 数であり、 bは 1以上の整数である。 ]
[0048] このようなポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、 2, 2 ジメチロールプロピオン 酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸、 2, 2—ジメチロールペンタン酸、 2, 2—ジメチロー ルヘプタン酸、 2, 2—ジメチロールオクタン酸等の 2, 2—ジメチロールアルカン酸が 挙げられる。活性水素含有ィ匕合物（Cl-b)としては、これらの中でも、 2, 2—ジメチ口 ールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸が好適である。
[0049] (ポリイソシァネートイ匕合物（Cl-c) )
ポリイソシァネート化合物（Cl-c)としては、 (「ポリイソシァネート (Cl-c)」と称する場 合がある）は、分子内に少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物であれば特 に制限されな 、。ポリイソシァネート（Cl-c)の具体例としては、例えば、 WO 2005 /054341 A1の明細書中において、ポリイソシァネートイ匕合物（Al-c)として例示さ れているもの (脂肪族ポリイソシァネート、脂環式ポリイソシァネート、芳香族ポリイソシ ァネート、芳香脂肪族ポリイソシァネートなど)などが挙げられる。ポリイソシァネート（ Cl-c)は単独で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0050] 具体的には、脂肪族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1, 6 へキサメチレンジィ ソシァネ―ト (HDI)などが挙げられる。脂環式ポリイソシァネートとしては、例えば、 4 , 4'—メチレンビス（シクロへキシノレイソシァネート）（H— MDI)、イソホロンジイソシァ ネート (IPDI)、ノルボルネンジイソシァネート (NBDI)などが挙げられる。芳香脂肪 族ポリイソシァネートとしては、例えば、 1, 3 キシリレンジイソシァネート、 1, 4ーキ シリレンジイソシァネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシァネートとしては、例え ば、 4, 4'—ジフエ-ルメタンジイソシァネ HMDI)、 2, 4 又は 2, 6 トリレンジィ ソシァネ一ト (TDI)などが挙げられる。なお、ポリイソシァネート（Cl-c)とともに、ジィ ソチオシァネート系化合物（例えば、フエ-ルジイソチオシァネートなど）を併用するこ とがでさる。
[0051] (活性水素含有基を含有するアルコキシシランィ匕合物 (Cl_d) )
活性水素含有基を含有するアルコキシシラン化合物 (Cl-d) (「活性水素含有アル コキシシラン (Cl-d)」と称する場合がある）としては、分子内に少なくとも 1つの活性 水素含有基を有しており、かつ分子内に少なくとも 1つのアルコキシ基を有するシラン 化合物であれば特に制限されない。活性水素含有アルコキシシラン (Cl-d)は単独 で又は 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0052] 活性水素含有アルコキシシラン (Cl-d)において、活性水素含有基としては、例え ば、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基、メルカプト基、イソシァネート基、ヒドロキシル基な どが挙げられ、第 1級ァミノ基、第 2級ァミノ基等のアミノ基や、メルカプト基が好適で ある。活性水素含有基は、 1種のみであってもよぐ 2種以上組み合わせられていても よい。従って、活性水素含有アルコキシシラン (Cl-d)としては、活性水素含有基とし てァミノ基 (第 1級ァミノ基または第 2級ァミノ基)を含有するァミノ基含有アルコキシシ ラン化合物 (Cl-dl) (「ァミノ基含有アルコキシシラン (Cl-dl)」と称する場合がある） や、活性水素含有基としてメルカプト基を含有するメルカプト基含有アルコキシシラン 化合物（Cl-d2) (「メルカプト基含有アルコキシシラン (Cl-d2)」と称する場合がある） を好適に用いることができる。
[0053] このような活性水素含有アルコキシシラン（Cl-d)としては、例えば、 WO 2005/ 054341 A1の明細書中にぉ 、て記載されて 、るイソシァネート反応性基含有アル コキシシランィ匕合物 (Al-d)と同様のものを用いることができる。具体的には、アミノ基 含有アルコキシシラン（Cl-dl)の具体例としては、 WO 2005/054341 A1の明 細書中にお 、て、イソシァネート反応性基含有アルコキシシランィ匕合物 (Al-d)の項 で、式 (6a)で表されるイソシァネート反応性基として第 1級ァミノ基のみを有して!/、る アミノ基含有アルコキシシランとして具体的に例示されているもの、式 (6b)で表される イソシァネート反応性基として第 1級ァミノ基及び第 2級アミノ基を有しているアミノ基 含有アルコキシシランとして具体的に例示されて 、るもの、式（6c)で表されるイソシ ァネート反応性基として第 2級ァミノ基のみを有しているアミノ基含有アルコキシシラ ンとして具体的に例示されているものなどが挙げられる。また、メルカプト基含有アル コキシシラン（Cl-d2)の具体例としては、 WO 2005/054341 A1の明細書中に おいて、イソシァネート反応性基含有アルコキシシラン化合物（Al-d)の項で、式（6d
)で表されるイソシァネート反応性基としてメルカプト基を有して ヽるメルカプト基含有 アルコキシシランとして具体的に例示されているものなどが挙げられる。
[0054] 本発明では、活性水素含有アルコキシシラン (Cl-d)としては、アミノ基含有アルコ キシシラン ( - dl)を好適に用いることができ、特に、少なくとも第 1級ァミノ基 (特に、 第 1級ァミノ基および第 2級ァミノ基)を活性水素含有基として含有するアルコキシシ ラン化合物（「第 1級ァミノ基含有アルコキシシラン」と称する場合がある）と、不飽和力 ルボン酸エステル (Cl-d3)とが反応して得られた少なくとも第 2級アミノ基を活性水素 含有基として含有するアルコキシシランィヒ合物（「エステル変性アミノ基含有アルコキ シシラン (Cl-d4)」と称する場合がある）を好適に用いることができる。このようなエス テル変性アミノ基含有アルコキシシラン (Cl-d4)としては、少なくとも第 1級アミノ基を 含有するアルコキシシラン化合物と、不飽和カルボン酸エステル (Cl-d3)との反応に より得られる第 2級ァミノ基含有アルコキシシランィ匕合物が好適である。少なくとも第 1 級アミノ基を含有するアルコキシシランィ匕合物としては、第 1級ァミノ基のみを含有す るアルコキシシランィ匕合物や、第 1級ァミノ基及び第 2級アミノ基を含有するアルコキ シシランィ匕合物などが挙げられる。従って、エステル変性アミノ基含有アルコキシシラ ン (Cl-d4)としては、第 1級ァミノ基のみを含有するアルコキシシランィ匕合物と、不飽 和カルボン酸エステル (Cl-d3)との反応により得られる第 2級ァミノ基含有アルコキシ シランィ匕合物や、第 1級ァミノ基及び第 2級アミノ基を含有するアルコキシシランィ匕合 物と、不飽和カルボン酸エステル (Cl-d3)との反応により得られる第 2級ァミノ基含有 アルコキシシラン化合物などが挙げられ、特に、後者の第 2級ァミノ基含有アルコキシ シランィ匕合物が好適である。
[0055] エステル変性アミノ基含有アルコキシシラン（Cl-d4)にお!/、て、不飽和カルボン酸 エステル（Cl-d3)の具体例としては、 WO 2005/054341 A1の明細書中におい て、イソシァネート反応性基含有アルコキシシランィ匕合物 (Al-d)の項で、エステル変 成ァミノ基含有アルコキシシラン (Al-d4)における不飽和カルボン酸エステル (Al-d3 )として具体的に例示されているものなどが挙げられ、アクリル酸エステル、マレイン酸 ジエステルを好適に用いることができる。不飽和カルボン酸エステル（Cl-d3)は、 1種 のみが用いられて 、てもよく、 2種以上が組み合わせられて用いられて!/、てもよ!/、。
[0056] 従って、活性水素含有アルコキシシラン (Cl-d)としては、下記式（2a)〜（2c)で表 される第 2級ァミノ基含有アルコキシシランィ匕合物が好適である。
[化 1]
Figure imgf000020_0001
[式（2a)〜（2c)にお!/、て、 Rlは炭素数が 1〜6個のアルキル基、 R2は水素原子又 は炭素数が 1〜6個のアルキル基を示す。 R3、 R4は、同一又は異なって、炭素数が 1〜10個のアルキレン基又はァリーレン基、 R5は炭素数が 1〜20個のアルキル基、 シクロアルキル基、ァリール基又はァラルキル基、 R6は水素原子又は「一 COOR5J で表される基 (R5は前記に同じ）である。また、 mは 1〜3の整数である。 ]
前記式（2a)〜（2c)において、 R1の炭素数が 1〜6個のアルキル基や、 R2の炭素 数が 1〜6個のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソ プロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基等が挙げられる。 R3や R4の炭素 数が 1〜10個のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン 基等が挙げられる。 R3や R4のァリーレン基としては、例えば、フエ-レン基等が挙げ られる。 R5の炭素数が 1〜20個のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基 、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、へキシル基、ォクチル基、 2— ェチルへキシル基、イソォクチル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデ シル基、へキサデシル基、ォクタデシル基等が挙げられる。 R5のシクロアルキル基と しては、例えば、シクロへキシル基等が挙げられる。 R5のァリール基としては、例えば 、フエ-ル基等が挙げられる。 R5のァラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が 挙げられる。 R6の「一 COOR5」で表される基は、炭素数が 1〜20のアルコキシ一力 ルボニル基、シクロアルキルォキシカルボ-ル基、ァリールォキシカルボ-ル基、ァラ ルキルォキシカルボ-ル基であり、これらの基における R5は前記と同様である。
[0058] このようなエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン (Cl-d4)は、第 1級アミノ基含 有アルコキシシランにおけるァミノ基の窒素原子力、不飽和カルボン酸エステル（C1- d3)の不飽和結合 (炭素 炭素二重結合）に対してマイケル付加反応を行うことにより 得られる化合物である。該反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。 また、反応に際しては加熱や加圧を行ってもよい。
[0059] 本発明では、活性水素含有アルコキシシラン (Cl-d)としては、少なくとも第 2級アミ ノ基を活性水素含有基として含有して ヽるアルコキシシランィ匕合物 [なかでも、前記 式（2a)〜（2c)で表されるエステル変性アミノ基含有アルコキシシラン (Cl-d4) ]が好 適である。
[0060] (親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（C1) )
従って、親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（C1)としては、下記 式（3)で表されるァ-オン性基およびアルコキシシリル基を有するウレタン系ポリマー が好適である。
[化 2]
Figure imgf000021_0001
[式（3)において、 Aは、ァ-オン性基を含有しているウレタン系ポリマーの骨格に当 たる残基である。 Aと結合している窒素原子は、前記ァ-オン性基を含有しているゥ レタン系ポリマーの末端のイソシァネート基に由来する窒素原子である。 Xは、下記 式 (4a)〜（4c)の!、ずれかで表されるアルコキシシリル基を有する基を示す。また、 n は 1〜20の整数を示す。 ]
[化 3]
Figure imgf000022_0001
[式（4a)〜（4c)にお!/、て、 R1〜R6、 mは前記に同じ。 ]
[0061] 親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（C1)としては、例えば、活性 水素含有化合物 (Cl-a)、活性水素含有化合物 (Cl-b)、およびポリイソシァネート（ Cl-c)の反応により得られる親水性基含有ウレタンプレボリマーと、活性水素含有ァ ルコキシシラン (Cl-d)との反応により、前記親水性基含有ウレタンプレボリマーの末 端のイソシァネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリルイ匕されて得られる末端ァ ルコキシシリルイ匕親水性基含有ウレタンプレボリマーなどが挙げられる。
[0062] なお、親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（C1)の製造方法は、公 知であり、例えば、 WO 2005/054341 A1の明細書中において、親水性基含有 アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー (A1)の項で具体的に示されて 、る製造方法 などが挙げられる。 [0063] また、親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（C1)において、活性水 素含有化合物 (Cl-a)、活性水素含有化合物 (Cl-b)、ポリイソシァネート (Cl-c)、活 性水素含有アルコキシシラン (Cl-d)の各成分の割合は特に制限されず、例えば、 W O 2005/054341 A1の明細書中において、親水性基含有アルコキシシリル化ゥ レタン系ポリマー (A1)の項で具体的に示されている割合であってもよい。
[0064] 具体的には、例えば、ポリイソシァネート (Cl-c)と、活性水素含有化合物（Cl-a)お よび活性水素含有化合物（Cl-b)との割合としては、ポリイソシァネート (Cl-c)にお けるイソシァネート基 Z活性水素含有ィ匕合物 (Cl-a)および活性水素含有ィ匕合物 (C 1-b)における活性水素含有基 (NCOZNCO反応性基）（当量比）が、 1より大きく 2. 0以下 (好ましくは 1. 02〜： L 5、さらに好ましくは 1. 05〜： L 4)となるような範囲から 選択することができる。あるいは、ポリイソシァネート (Cl-c)は、親水性基含有ウレタ ンプレポリマー中のイソシァネート基の含有量力 0. 3〜7. 0質量0 /0 (好ましくは 0. 4 〜4. 0質量％、さらに好ましくは 0. 5〜3. 0質量％)となるような割合で含まれていて ちょい。
[0065] 活性水素含有化合物 (Cl-b)は、親水性基がァ-オン性基である場合、親水性基 含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（C1) [すなわち、ァ-オン性基含有アル コキシシリル化ウレタン系ポリマー]中のァ-オン性基の含有量力 0. 4meqZg以上 (例えば、 0. 4〜0. 7meqZg、好ましくは 0. 4〜0. 6meqZg)となるような割合で含 まれていることが好ましい。該ァ-オン性基の含有量が多すぎると、耐水性が低下す る。一方、該ァ-オン性基の含有量が少なすぎると (例えば、 0. 4meqZg未満であ ると)、分散安定性が低下する。
[0066] 活性水素含有アルコキシシラン (Cl-d)は、親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタ ン系ポリマー（C1)中の珪素原子の含有量が、例えば、 0. 02〜10質量％(好ましく は 0. 03〜3質量％、さらに好ましくは 0. 05〜2質量％)となるような割合で含まれて いることが好ましい。該珪素原子の含有量が多すぎると (例えば、 10質量％を超える と）、得られた組成物の安定性が低下し、一方、少なすぎると (例えば、 0. 02質量％ 未満であると）、効率的に親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（C1) が形成されず、期待される効果が得られなくなる場合がある。 [0067] さらに、前記式（3)で示される親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー (C1)中、 Xで示されるアルコキシシリル基を有する基における珪素原子の割合は、 0 . 1〜1. 5質量％であることが好ましい。前記式（3)で示される親水性基含有アルコ キシシリル化ウレタン系ポリマー（C1)中、 Xで示されるアルコキシシリル基を有する基 における珪素原子の割合が、 0. 1質量％未満であると、自然な仕上がり状態に整髪 する特性が低下し、一方、 1. 5質量％を超えると、整髪した際に硬くごわついた仕上 力 Sり状態となってしまう場合がある。
[0068] (シラン系化合物 (D) )
加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物 (D) (「シラン系化合物 (D)」 と称する場合がある）としては、加水分解性珪素原子含有基を分子中に少なくとも 1 つ有するシラン系化合物であれば特に制限されない。シラン系化合物 (D)は単独で 又は 2種以上組み合わせて使用することができる。
[0069] シラン系化合物 (D)にお 、て、加水分解性珪素原子含有基としては、化合物 (B1) やィ匕合物（B2)などと同様に、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、ハロゲンィ匕シリル 基 (例えば、塩素化シリル基、プロモ化シリル基、ヨウ素化シリル基、フッ素化シリル基 など)等の加水分解性シリル基などが挙げられる。なお、加水分解性シリル基におい て、珪素原子に結合している基又は原子 (アルコキシ基、水素原子、ハロゲン原子な ど）としては、 1つの珪素原子に、通常、 1〜3個（好ましくは 2又は 3個）結合している。 なお、珪素原子に結合している基又は原子 (アルコキシ基やハロゲン原子など）は、 単独で又は 2種以上組み合わせられていてもよい。すなわち、 1つの珪素原子には、 同一の基 (特にアルコキシ基)や原子が結合して 、てもよく、異なる基や原子が 2種以 上組み合わせられて結合して 、てもよ 、。
[0070] 本発明では、加水分解性シリル基としては、アルコキシシリル基ゃヒドロシリル基が 好適であり、特にアルコキシシリル基が好ましい。このような加水分解性シリル基とし ては、 WO 2005/054341 A1の明細書中において、式（11)で表されている加 水分解性シリル基 (反応性シリル基)が好適であり、より具体的には、式（l la)〜（l l c)で表されて ヽる加水分解性シリル基等が挙げられる。
[0071] シラン系化合物（D)としては、 WO 2005/054341 A1の明細書中において、 式（ 12a)で表されて 、るシラン系化合物（D)や、式（ 12b)で表されて 、るシラン系化 合物（D)を好適に用いることができる。すなわち、シラン系化合物（D)としては、下記 式（5a)で表されて 、るシラン系化合物（D)や、下記式（5b)で表されて 、るシラン系 化合物（D)を好適に用いることができる。
[化 4]
Figure imgf000025_0001
[式（5a)において、 R7は水素原子又は炭化水素基を示し、 R8は水素原子又は炭 化水素基を示す。また、 R9、 RIOは、同一又は異なって、水素原子または炭化水素 基を示す。 rは 1又は 2である。 sは 1以上の整数である。 ]
[化 5]
Figure imgf000025_0002
[式（5b)において、 R11は OR7又は R8を示し、 R12は有機基を示す。 tは 1以上の 整数である。 R7、 R8、 rは前記に同じ。 ]
前記式 (5a)にお 、て、 R7の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭 化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、脂肪族炭化水素基 (特に、アルキル 基）が好適である。具体的には、 R7におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、 ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 s— ブチル基、 n ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキ シル基、ノエル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル 基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等の炭素数 1〜20程度のアルキル基などが挙げられ、なかでも炭素数 1〜10 (さらに好ましくは 1 〜6、特に 1〜4)のアルキル基を好適に用いることができる。
[0073] また、 R8の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族 炭化水素基などが挙げられ、脂肪族炭化水素基 (特に、アルキル基)が好適である。 R8におけるアルキル基としては、 R7におけるアルキル基として例示のアルキル基な どが挙げられ、なかでも炭素数 1〜10 (さらに好ましくは 1〜6、特に 1〜4)のアルキ ル基を好適に用いることができる。
[0074] なお、 R7や R8の炭化水素基は、置換基を有して!/、てもよ 、。また、該置換基等を 介して、 R7や R8の炭化水素基は、他の炭化水素基 (例えば、他の珪素原子に結合 して 、る R7や R8の炭化水素基など)と結合して環 (芳香族性環や非芳香族性環)を 形成していてもよい。また、 R7、 R8は、それぞれ、同一又は異なる珪素原子に結合 して!/、る R7又は R8と結合して!/、てもよ!/、。
[0075] R9、 RIOの炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好適であり、さらに好ましく は R9、 RIOとは、同一の又は異なるアルキル基が挙げられる。また、 R9や R10は、 R 7と同一の炭化水素基であってもよぐ異なる炭化水素基であってもよい。
[0076] rは 1又は 2であり、好ましくは 2である。なお、 rが 2の場合は、 R8が存在せず、式（5 a)中の珪素原子に 2つの「— OR7」基が結合していることを意味している。 sは 1以上 の整数である。前記式（5a)で表されるシラン系化合物（D)は、 sが 1の場合は、単量 体であることを意味しており、 sが 2以上の整数の場合は、オリゴマー又はポリマー等 の多量体であることを意味して 、る。
[0077] 前記式（5a)で表されるシラン系化合物（D)としては、 WO 2005/054341 A1 の明細書において、式（12a)で表されるシラン系化合物として具体的に例示されて いるものなどが挙げられる。
[0078] 前記式（5a)で表されるシラン系化合物（D)にお 、て、単量体の形態のシラン系化 合物（D)としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラァノレコキシシラン や、メトキシトリエトキシシラン等のアルコキシトリアルコキシシラン、ジメトキシジェトキ シシラン等のジアルコキシジアルコキシシランなどが挙げられる。また、多量体の形態 のシラン系化合物（D)としては、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシ ラン、ポリテトラプロボキシシラン、ポリテトライソプロボキシシラン、ポリテトラブトキシシ ラン等のポリテトラアルコキシシラン;ポリ（メトキシェトキシシラン)等のポリ（アルコキシ アルコキシシラン）；ポリ（メトキシシラン）、ポリ（エトキシシラン）、ポリ（プロボキシシラン )、ポリ（イソプロボキシシラン）、ポリ（ブトキシシラン)等のポリ（アルコキシシラン）；ポリ (メトキシメチルシラン）、ポリ（メトキシェチルシラン）、ポリ（エトキシメチルシラン）等の ポリ（アルコキシアルキルシラン)などが挙げられる。
[0079] 一方、前記式（5b)において、 R11は OR7又は R8であり、同一の珪素原子に結合 している複数の OR7や R8は、同一であってもよぐ異なっていてもよい。
[0080] また、 R12の有機基としては、 WO 2005/054341 A1の明細書における式（1 2b)中の R30に相当しており、 R30としての例示の基力 適宜選択することができる。 具体的には、 R12の有機基としては、例えば、炭化水素基や、該炭化水素基の主鎖 中に炭素原子以外の原子 (酸素原子、窒素原子、硫黄原子など)を有するヘテロ原 子含有基などが挙げられ、これらの炭化水素基やへテロ原子含有基は、 1価又は多 価のいずれの形態を有していてもよい。 R12の有機基としては、例えば、ビュル基、メ ルカプト基の他、ビ-ルーアルキル基、ビ-ルー（アルキル）ーァリール基、ビ-ルー (アルキル）ーシクロアルキル基、（メタ）アタリロイル基、（メタ）アタリロイルォキシアル キル基 (ビュル—カルボ-ルォキシアルキル基）、（メタ）アタリロイルォキシァリール基 、メルカプト アルキル基、メルカプト （アルキル）ーァリール基、メルカプト （アル キル）ーシクロアルキル基が好適である。
[0081] tは 1以上の整数であれば特に制限されないが、好ましくは 1〜4の整数（さらに好ま しくは 1又は 2、特に 1)である。なお、 tが 2以上の整数である場合、 R12の有機基に、 2つ以上の加水分解性珪素原子含有基が結合して 、ることを意味して 、る。
[0082] 前記式（5b)で表されるシラン系化合物（D)としては、 WO 2005/054341 A1 の明細書において、式（12b)で表されるシラン系化合物として具体的に例示されて いるものなどが挙げられる。
[0083] 具体的には、前記式（5b)で表されるシラン系化合物（D)としては、 R12がアルキル 基である場合は、例えば、メチルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、メチルト リエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ェチルトリプロ ポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、ブチ ルトリプロボキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリイソプロポキシシラ ン、プロピルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ェチルトリブトキシシラ ン、プロピルトリブトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランや、ジメチルジメトキ シシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレジプロポキシシラン、ジメチノレジイソプロ ポキシシラン、ジメチノレジブトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキ シシラン、ジェチノレジプロポキシシラン、ジェチノレジイソプロポキシシラン、ジェチノレジ ジプロボキシシラン等のジアルキルジアルコキシシランの他、これらに対応するトリア ルキルアルコキシシランなどが挙げられる。
[0084] また、 R12が置換基 (例えば、グリシドキシ基、イソシァネート基、アミノ基など）を有 するアルキル基である場合、前記式（5b)で表され且つ R12がアルキル基であるシラ ン系化合物（D)として、前記に具体的に例示されたものに対応するものなどが挙げら れる。
[0085] さらに、前記式（5b)で表されるシラン系化合物（D)としては、 R12がビュル基であ る場合は、例えば、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビュルトリプロ ポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルトリ アルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニ ルメチルジプロポキシシラン、ビニルメチルジイソプロポキシシラン、ビニルメチルジブ トキシシラン、ビニルェチルジメトキシシラン、ビニルェチルジェトキシシラン、ビニル ェチルジプロポキシシラン、ビニルェチルジイソプロポキシシラン、ビニルェチルジブ トキシシラン、ビニルプロピルジメトキシシラン、ビニルプロピルジェトキシシラン、ビニ ルプロピルジプロボキシシラン、ビニノレプロピノレジイソプロポキシシラン、ビュルプロピ ルジブトキシシラン等の（ビュル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ ビュル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
[0086] また、前記式（5b)で表されるシラン系化合物（D)としては、 R12がビュル アルキ ル基である場合は、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビュルメチルトリエトキシ シラン、 β—ビニルェチルトリメトキシシラン、 β—ビニルェチルトリエトキシシラン、 β ビニルェチルトリプロポキシシラン、 /3 ビニルェチルトリイソプロポキシシラン、 13 プロピルトリエトキシシラン、 γ ビニルプロピルトリプロポキシシラン、 γ ビニルプロ ピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ビニルプロピルトリブトキシシラン等のビニルアル キルトリアルコキシシラン； 13—ビニルェチルメチルジメトキシシラン、 13—ビニルェチ ルメチルジェトキシシラン、 γ ビニルプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ビニルプ 口ピルメチルジェトキシシラン、 γ ビニルプロピルメチルジプロポキシシラン、 γ—ビ ニルプロピルメチルジイソプロポキシシラン、 γ ビニルプロピルメチルジブトキシシラ ン、 γ ビニルプロピルェチルジメトキシシラン、 γ ビニルプロピルェチルジェトキ シシラン、 γ ビュルプロピルェチルジプロポキシシラン、 γ ビュルプロピルェチ ルジイソプロポキシシラン、 γ—ビュルプロピルェチルジブトキシシラン等の（ビュル アルキル）アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（ビュルアルキル）ジァ ルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
さらに、前記式（5b)で表されるシラン系化合物（D)としては、 R12が (メタ）アタリ口 ィルォキシアルキル基である場合、例えば、（メタ)アタリ口キシメチル一トリメトキシシラ ン、（メタ）アタリ口キシメチル—トリエトキシシラン、 2— (メタ）アタリ口キシェチル—トリメ トキシシラン、 2- (メタ）アタリ口キシェチル—トリエトキシシラン、 2- (メタ）アタリロキ シェチル—トリプロポキシシラン、 2- (メタ）アタリ口キシェチル—トリイソプロポキシシ シラン、 2- (メタ）アタリ口キシェチル—トリブトキシシシラン、 3— (メタ）アタリ口キシプ 口ピル一トリメトキシシラン、 3— (メタ）アタリロキシプロピル一トリエトキシシラン、 3— ( メタ）アタリロキシプロピル一トリプロポキシシラン、 3— (メタ）アタリロキシプロピル一トリ イソプロボキシシラン、 3- (メタ）アタリロキシプロピル—トリブトキシシラン等の（メタ） アタリロキシアルキル—トリアルコキシシラン；（メタ）アタリ口キシメチル—メチルジメトキ シシラン、（メタ）アタリ口キシメチル—メチルジェトキシシラン、 2— (メタ）アタリ口キシェ チルーメチルジメトキシシラン、 2—（メタ）アタリロキシェチルーメチルジェトキシシラン 、 2- (メタ）アタリロキシェチルーメチルジプロポキシシラン、 2—（メタ）アタリ口キシェ チルーメチルジイソプロポキシシラン、 2—（メタ）アタリロキシェチルーメチルジブトキ シシラン、 3- (メタ）アタリロキシプロピル一メチルジメトキシシラン、 3— (メタ）アタリ口 キシプロピルーメチルジェトキシシラン、 3—（メタ）アタリロキシプロピルーメチルジプ ロポキシシラン、 3- (メタ）アタリロキシプロピル一メチルジイソプロポキシシラン、 3— ( メタ）アタリロキシプロピル一メチルジブトキシシラン、 3— (メタ）アタリロキシプロピル一 ェチルジメトキシシラン、 3- (メタ）アタリロキシプロピル—ェチルジェトキシシラン、 3 - (メタ）アタリロキシプロピル—ェチルジプロポキシシラン、 3— (メタ）アタリロキシプロ ピルーェチルジイソプロポキシシラン、 3—（メタ）アタリロキシプロピルーェチルジブト キシシラン、 3- (メタ）アタリロキシプロピル一プロピルジメトキシシラン、 3— (メタ）ァク リロキシプロピル一プロピルジェトキシシラン、 3— (メタ）アタリロキシプロピル一プロピ ルジプロポキシシラン、 3—（メタ）アタリロキシプロピル プロピルジイソプロボキシシ ラン、 3— (メタ）アタリロキシプロピル—プロピルジブトキシシラン等の（メタ）アタリロキ シアルキル アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する（メタ）アタリ口キシァ ルキルージアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
さらにまた、前記式（5b)で表されるシラン系化合物（D)としては、 R12がメルカプト —アルキル基である場合は、例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメ チルトリエトキシシラン、 /3 メルカプトェチルトリメトキシシラン、 j8—メルカプトェチ ルトリエトキシシラン、 β メルカプトェチルトリプロポキシシラン、 13 メルカプトェチ ルトリイソプロポキシシラン、 j8—メルカプトェチルトリブトキシシラン、 γ—メルカプト プロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ—メルカプト プロピルトリプロポキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ - メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン； 13 メルカプトェチルメチルジメトキシシラン、 13 メルカプトェチルメチルジェトキシシ ラン、 Ί メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 メルカプトプロピルメチルジ エトキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、 γ メルカプトプ 口ピルメチルジイソプロポキシシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジブトキシシラン、 y メルカプトプロピルェチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルェチルジェト キシシラン、 γ メルカプトプロピルェチルジプロポキシシラン、 γ メルカプトプロピ ルェチルジイソプロポキシシラン、 Ί メルカプトプロピルェチルジブトキシシラン等 の (メルカプトアルキル)アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する (メルカプト アルキル）ジアルキル（モノ）アルコキシシランなどが挙げられる。
[0089] なお、前記式（5a)や（5b)で表されるシラン系化合物（D)には、前記例示のアルコ キシ基含有シラン系化合物のアルコキシ基力 ヒドロキシル基に変換されたものに相 当するヒドロキシル基含有シラン系化合物も含まれる。
[0090] このようなシラン系化合物（D)において、 R12の有機基力 ビュル基、ビュル一ァ ルキル基、ビュル—（アルキル）—ァリール基、ビュル—（アルキル）—シクロアルキル 基、（メタ）アタリロイル基、（メタ）アタリロイルォキシアルキル基、（メタ）アタリロイルォ キシァリール基などのビュル基を含有する基である場合、前記式（5b)で表されるシラ ン系化合物（D)はビュル基含有シランカップリング剤になる。また、 R12の有機基が 、メルカプト基、メルカプト アルキル基、メルカプト （アルキル）ーァリール基、メル カプト （アルキル）ーシクロアルキル基などのメルカプト基を含有する基である場合 、前記式（5b)で表されるシラン系化合物（D)はメルカプト基含有シランカップリング 剤になる。
[0091] なお、前記式（5a)で表されるシラン系化合物（D)と前記式（5b)で表されるシラン 系化合物 (D)とに、同一のシラン系化合物 (D)が包含される場合があるが、その場 合は、式（5a)又は式（5b)のうち ヽずれか一方の式で表されるシラン系化合物（D) に適宜分類することができる。
[0092] また、前記式（5b)で表されるシラン系化合物（D)が、ビニル基含有シランカツプリ ング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤である場合、該ビュル基含有シラン力 ップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤は、化合物（B1)や化合物（B2) としても利用することができる。すなわち、シラン系化合物 (D)には、化合物 (B1)や 化合物（B2)が含まれる。このように、本発明では、ビュル基含有シランカップリング剤 やメルカプト基含有シランカップリング剤は、化合物（B1)及び Z又は化合物（B2)とし て用いられずにシラン系化合物 (D)として用いられていてもよぐまた、シラン系化合 物（D)として用いられずに化合物（B1)及び Z又は化合物（B2)として用いられて 、て もよぐさらにまた、シラン系化合物 (D)として用いられているとともに、化合物 (B1)及 び Z又は化合物（B2)として用いられていてもよい。なお、シランカップリング剤やメル カプト基含有シランカップリング剤を、少なくともシラン系化合物 (D)として利用する場 合、該シランカップリング剤やメルカプト基含有シランカップリング剤は、ビュル—（ァ ルキル）—トリアルコキシシラン、ビニルー（アルキル）—アルキルジアルコキシシラン、 メルカプトアルキル トリアルコキシシラン、メルカプトアルキル アルキルジアルコキ シシラン等のように、 1つの珪素原子に、アルコキシ基等の加水分解性を有する基が 複数（2又は 3)個結合して 、る形態を有して 、ることが重要である。
[0093] 本発明では、シラン系化合物（D)としては、アルコキシ基含有シラン系化合物（D1) を好適に用いることができる。シラン系化合物 (D)としては、化合物 (B1)と同様のビ -ル基含有シランカップリング剤や、化合物 (B2)と同様のメルカプト基含有シラン力 ップリング剤が好ましぐ特に、化合物（B1)と同様のビュル基含有シランカップリング 剤が好適である。
[0094] 本発明において、自然な風合い、なめらかな感触を重視する場合は、シラン系化合 物（D)としては、ジアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D1-1)を含有するこ とが好ましい。シラン系化合物（D)として、ジアルコキシシリル基を有するシラン系化 合物 (D1-1)を用いると、毛髪ィ匕粧料によりセットされた毛髪の感触性 (特に、ごわつ き感やべたつき感などの感触性)を向上させることができ、これにより、より一層自然 な仕上がり状態にセットすることが可能となる。
[0095] また、本発明において、セット力、スタイルキープ力を重視する場合は、シラン系ィ匕 合物（D)としては、トリアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D1-2)を含有す ることが好ましい。シラン系化合物（D)として、トリアルコキシシリル基を有するシラン 系化合物 (D1-2)を用いると、所定の整髪形態にセットするより一層優れたセット力と 、高湿度下と!ヽぅ過酷な条件下でも整髪形態を維持するより一層優れたヘアスタイル キープ力を発揮することができる。
[0096] 更に、本発明において、シラン系化合物（D)としては、ジアルコキシシリル基を有す るシラン系化合物（D1-1)とともに、トリアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D 1-2)を含有してもよい。シラン系化合物（D)として、ジアルコキシシリル基を有するシ ラン系化合物（D1-1)及びトリアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D1-2)を 組み合わせて用いると、ヘアスタイルキープ性をより一層高めることができるだけでな ぐセットされた整髪形態の毛髪の手触り感触を、より一層しなやかでなめらかな感触 にさせることができる。さら〖こ、毛髪ィ匕粧料を塗布した後、乾燥するまでの間における ベたつきが殆ど又は全くなぐ塗布後、乾燥までのべたつきの少なさをより一層向上 させることがでさる。
[0097] このようなジアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D1-1)としては、なかでも 、ジメチノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジメチノレジプロポキシシラン、 ジェチノレジメトキシシラン、ジェチノレジェトキシシラン、ジェチノレジプロポキシシラン、 3 クロ口プロピルジメトキシメチルシラン、 3—クロ口プロピルジェトキシメチルシラン、 ジェトキシメチルビニルシラン、ジェトキシジビニルシラン、 Ίーメタクリロキシプロピル メチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシランを好適に用 いることがでさる。
[0098] また、トリアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D1-2)としては、なかでも、メ チルトリメトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエ トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、 3—クロ口プロ ピルトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルトリエトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、 トリエトキシビュルシラン、 Ί—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 Ί—メタクリロ キシプロピルトリエトキシシランを好適に用いることができる。
[0099] なお、シラン系化合物（D)力 ジアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D1-1 )とトリアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D1-2)とを含有している場合、ジ アルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D1-1)と、トリアルコキシシリル基を有す るシラン系化合物（D1-2)との割合としては、例えば、ジアルコキシシリル基を有する シラン系化合物（Dl-1) Ζトリアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D1-2) =0 . 1/99. 9〜： LOO/0 (好ましくは 15/85〜85/15)の範囲力ら適宜選択すること ができる。ジアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D1-1)の割合が低下すると 、 自然仕上がり性が低下し、一方、トリアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D 1-2)の割合が低下すると、ヘアスタイルキープ性や高感触性が低下する。
[0100] (ウレタン変性アクリル系重合体の製造方法）
ウレタン変性アクリル系重合体の製造方法としては、前記に示されて!/、るアクリル系 重合体鎖部と、前記に示されているウレタン系重合体鎖部とが、 Si— o結合含有連 結部を介して結合している形態のウレタン変性アクリル系重合体を製造することがで きる方法であれば特に制限されず、公知の製造方法 [特に、 WO 2005/054341 A1の明細書中で示されているビニル系 ウレタン系共重合体の製造方法]を適宜 利用することができる。具体的には、ウレタン変性アクリル系重合体の製造方法として は、例えば、下記の工程 (X)〜工程 (Y)を具備している製造方法などが挙げられる。 工程 (X)：ウレタン系ポリマー (C)の水分散液又は水溶液を調製する工程 工程 (Y)：ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液中で、アクリル系単量体（ A)を重合させ、且つ、前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記重合の 反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で、化合物（B1)及び Z又は化合物 (B2)を用いて、前記に示されているアクリル系重合体鎖部に、前記に示されているゥ レタン系重合体鎖部が、 Si— O結合含有連結部を介して結合された構成を有するゥ レタン変性アクリル系重合体を調製する工程
本発明では、前記工程 (Y)としては、下記の工程 (Yl-a)、 (Yl-b)、 (Yl-c)および（ Yl-d)力 選択された少なくとも一種の工程とすることができる。
工程 (Yl-a)：ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液中で、アクリル系単量 体 (A)の重合に並行して、化合物（B1)及び Z又は化合物（B2)を用いた反応を行つ て、 Si— O結合含有連結部が、低分子量又は高分子量の Si— O結合含有連結部で あるウレタン変性アクリル系重合体を調製する工程
工程 (Yl-b)：ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液中で、アクリル系単量 体 (A)を重合させた後、化合物（B1)及び Z又は化合物（B2)を用いた反応を行って 、 Si— O結合含有連結部が、低分子量又は高分子量の Si— O結合含有連結部であ るウレタン変性アクリル系重合体を調製する工程
工程 (Yl-c)：ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液中で、化合物（B1)及 び Z又は化合物 (B2)における加水分解性珪素原子含有基を利用した反応を行った 後、さらに、アクリル系単量体 (A)を重合させるとともに、前記化合物（B1)及び Z又 は化合物（B2)におけるエチレン性不飽和結合含有基及び Z又はメルカプト基を利 用した反応を行って、 Si— O結合含有連結部が、低分子量又は高分子量の Si— O 結合含有連結部であるウレタン変性アクリル系重合体を調製する工程
工程 (Yl-d)：ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液中で、化合物（B1)及 び Z又は化合物 (B2)における加水分解性珪素原子含有基を利用した反応を行った 後、アクリル系単量体 (A)を重合させるとともに、前記化合物（B1)及び Z又は化合物 (B2)におけるエチレン性不飽和結合含有基及び Z又はメルカプト基を利用した反応 を行い、且つこれらの反応に並行して、さらに添加されたィ匕合物（B1)及び Z又は化 合物 (B2)を用いた反応を行って、 Si— O結合含有連結部が、低分子量又は高分子 量の Si— O結合含有連結部であるウレタン変性アクリル系重合体を調製する工程 特に、ウレタン変性アクリル系重合体力 ウレタン変性アクリル系 3元共重合体であ る場合、前記工程 (Y)を、「ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液中で、ァク リル系単量体 (A)を重合させ、且つ化合物（B1)及び Z又は化合物（B2)とシラン系 化合物 (D)とを、それぞれ同時に又は別に、前記重合の反応前、前記重合の反応 時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で用いて、前 記に示されているアクリル系重合体鎖部に、前記に示されているウレタン系重合体鎖 部が、 Si— O結合含有連結部としてのシリコーン系重合体鎖部（高分子量の Si— O 結合含有連結部）を介して結合された構成を有するウレタン変性アクリル系重合体を 調製する工程」とすることができる。具体的には、工程 (Y)は、下記の工程 (Y2-a)、 ( Y2-b)および (Y2-c)から選択された少なくとも一種の工程とすることができる。
工程 (Y2-a)：ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物 (D)の加水分解または縮合を行った後、さらに、アクリル系単量体 (A)を重合させ、 且つ、前記加水分解又は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、前記カロ 水分解又は縮合の反応後乃至前記重合の反応前、前記重合の反応時、および前記 重合の反応後のうち少なくともいずれ力 1種以上の過程で、化合物（B1)及び Z又は 化合物（B2)を用いて、 Si— O結合含有連結部がシリコーン系重合体鎖部であるウレ タン変性アクリル系重合体を調製する工程
工程 (Y2-b)：ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液中で、シラン系化合物 (D)の加水分解または縮合に並行して、アクリル系単量体 (A)を重合させ、且つ、前 記加水分解又は縮合や前記重合の反応前、前記加水分解又は縮合や前記重合の 反応時、および前記加水分解又は縮合や前記重合の反応後のうち少なくともいずれ 力 1種以上の過程で、化合物（B1)及び Z又は化合物（B2)を用いて、 Si— O結合含 有連結部がシリコーン系重合体鎖部であるウレタン変性アクリル系重合体を調製する 工程
工程 (Y2-c)：ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液中で、アクリル系単量 体 (A)を重合させた後、シラン系化合物 (D)の加水分解または縮合を行い、且つ、 前記重合の反応前、前記重合の反応時、前記重合の反応後乃至前記加水分解又 は縮合の反応前、前記加水分解又は縮合の反応時、および前記加水分解又は縮合 の反応後のうち少なくともいずれ力 1種以上の過程で、化合物（B1)及び Z又は化合 物（B2)を用いて、 Si— O結合含有連結部がシリコーン系重合体鎖部であるウレタン 変性アクリル系重合体を調製する工程
[0103] すなわち、本発明におけるウレタン変性アクリル系重合体の製造方法には、ウレタ ン変性アクリル系 2元共重合体を製造する方法として、前記工程 (X)〜前記工程 (Y) [例えば、工程 (Yl-a)、工程 (Yl-b)、工程 (Yl-c)、工程 (Yl-d) ]を具備する方法が 含まれる。また、ウレタン変性アクリル系 3元共重合体を製造する方法として、前記ェ 程 (X)〜前記工程 (Y) [例えば、工程 (Y1- a)、工程 (Y1- b)、工程 (Yl- c)、工程 (Y1 -d) ]を具備する方法が含まれ、また、前記工程 (X)〜前記工程 (Y2-a)、前記工程（ X)〜前記工程 (Y2-b)、前記工程 (X)〜前記工程 (Y2-c)、またはこれらを組み合わ せた工程を具備する方法が含まれる。
[0104] 本発明では、特に、工程 (X)としては、セット力、スタイルキープ力を重視する場合 は、下記の工程 (XI)であることが好ましぐ自然な風合い、なめらかな感触を重視す る場合は、下記の工程 (X2)であることが好ましい。
工程 (XI) :公知慣用の有機溶剤を溶媒としてウレタン系ポリマー (C)を調製した後 、前記有機溶剤を留去し、得られた反応混合物を、水に分散又は溶解させることによ り、ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液を調製する工程
工程 (X2)：アクリル系単量体 (A)を溶媒としてウレタン系ポリマー (C)を調製した反 応混合物を、水に分散又は溶解させることにより、アクリル系単量体 (A)を含んでい る、ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液を調製する工程 [0105] 工程 (XI)により、有機溶剤を溶媒としてウレタン系ポリマー (C)を調製することで、 高分子量のウレタン系ポリマー（C)を調製することができる。これにより、高分子量の ウレタン系ポリマー（C)を含有するウレタン変性アクリル系共重合体を得ることが可能 となり、より一層優れたセット力と、スタイルキープ力を発揮する毛髪ィ匕粧料を得ること が可能となる。
[0106] また一方、工程 (X2)によりウレタン系ポリマー（C)を調製する場合、アクリル系単量 体 (A)を溶媒として用いるため、従来のように溶媒 (ケトン類やピロリドン類等の有機 溶媒など）の除去を行う必要がなぐより一層優れた効率で、ウレタン変性アクリル系 重合体を製造することができるようになる。また、有機溶媒を廃液として処分しなくても よくなり、環境的な観点からも優れており、コストを低減させることが可能である。
[0107] なお、工程 (X)において、ウレタン系ポリマー（C)を水に分散又は溶解させる方法と しては、 WO 2005/054341 A1の明細書中に記載されている方法 [例えば、必 要に応じて塩基性化合物や分散剤 (乳化剤、界面活性剤など)などを用いて、ウレタ ン系ポリマー（C)と水とを混合することにより、ウレタン系ポリマー（C)を水に分散又は 溶解させる方法]を適宜利用することができる。この際、塩基性ィ匕合物としては、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ金属の水酸ィ匕物；アンモニア；トリエタノー ルァミン、トリプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン、トリブタノールァミン、トリ ペンタノールアミン、トリイソペンタノールアミン、トリへキサノールァミン、 2—メチルプ ロパノールアミンを好適に用いることができる。
[0108] また、工程 (Y)において、アクリル系単量体 (A)の重合方法としては、特に制限さ れず、公知乃至慣用のアクリル系単量体の重合方法 [特に、 WO 2005/054341 A1の明細書中で示されている重合方法]を利用することができる。さらに、シラン系 化合物 (D)の加水分解反応又は縮合反応 (縮合重合)の方法としては、特に制限さ れず、公知乃至慣用のシリコーン系化合物の加水分解反応方法又は縮合反応方法 [特に、 WO 2005/054341 A1の明細書中で示されている加水分解反応方法 又は縮合反応方法]を利用することができる。なお、化合物（B1)やィ匕合物（B2)につ いては、アクリル系単量体 (A)や、シラン系化合物（D)と同様にして、重合や、加水 分解又は縮合させることができ、具体的には、 WO 2005/054341 A1の明細書 中に示されて 、る通りである。
[0109] ウレタン変性アクリル系重合体にぉ 、て、アクリル系重合体鎖部 (加水分解性珪素 原子含有基を除く）とウレタン系重合体鎖部 (加水分解性珪素原子含有基を除く）と の質量比 (前者 Z後者)としては、 0. 02以上 10以下となるような範囲から適宜選択 することができる。
[0110] 具体的には、セット力、スタイルキープ力を重視する場合は、ウレタンリッチであるこ とが好ましぐアクリル系重合体鎖部 (加水分解性珪素原子含有基を除く）とウレタン 系重合体鎖部 (加水分解性珪素原子含有基を除く）との質量比 (前者 Z後者)が、 0
. 02以上〜 3未満となる範囲力も適宜選択することができる。一方、自然な風合い、 なめらかな感触を重視する場合は、アクリルリッチであることが好ましぐアクリル系重 合体鎖部 (加水分解性珪素原子含有基を除く）とウレタン系重合体鎖部 (加水分解 性珪素原子含有基を除く）との質量比 (前者 Z後者)が、 3以上 10以下となる範囲か ら適宜選択することがでさる。
[0111] ウレタン変性アクリル系重合体において、各成分 [ウレタン系ポリマー（C)、アクリル 系単量体 (A)、化合物 (B1)、化合物 (B2)ゃシラン系化合物 (D)など]の割合として は、特に制限されず、 WO 2005/054341 A1の明細書中に示されている割合 力 適宜選択することができる。
[0112] 具体的には、ウレタン変性アクリル系重合体がウレタン変性アクリル系 2元共重合体 である場合、ウレタン系ポリマー (C)における加水分解性珪素原子含有基 Z化合物（ B1)及び Z又は化合物 (B2)における加水分解性珪素原子含有基（当量比）が、 0. 0 1より大きく 20以下 (好ましくは 0. 05〜： LO)となるような範囲力も選択することができる
[0113] 一方、ウレタン変性アクリル系重合体がウレタン変性アクリル系 3元共重合体である 場合、ウレタン系ポリマー（C)と、シラン系化合物（D)との割合としては、ウレタン系ポ リマー (C)における加水分解性珪素原子含有基 Zシラン系化合物 (D)における加水 分解性珪素原子含有基（当量比）が、 0. 001以上 (例えば 0. 001〜10)、好ましくは 0. 008〜5となるような範囲力も選択することができる。また、化合物（B1)及び Z又 は化合物（B2)と、シラン系化合物（D)との割合としては、化合物（B1)及び Z又は化 合物 (B2)における加水分解性珪素原子含有基 Zシラン系化合物 (D)における加水 分解性珪素原子含有基（当量比）が、 0. 0001以上 (例えば 0. 002〜100)、好まし くは 0. 01〜10となるような範囲力も選択することができる。
[0114] また、ウレタン変性アクリル系重合体がウレタン変性アクリル系 2元共重合体または ウレタン変性アクリル系 3元共重合体のいずれの場合であっても、アクリル系単量体（ A)と、化合物（B1)及び Z又は化合物（B2)との割合としては、アクリル系単量体 (A) におけるエチレン性不飽和結合 Z化合物（B1)におけるエチレン性不飽和結合含有 基及び Z又は化合物（B2)におけるメルカプト基（当量比）が、 0. 2〜2500 (好ましく は 0. 6〜500、さらに好ましくは 1〜： LOO)となるような範囲力も選択することができる。
[0115] このように、本発明では、ウレタン系ポリマー（C)の水分散液又は水溶液中で、ァク リル系単量体 (A)を重合させ、且つ化合物（B1)及び Z又は化合物（B2)とシラン系 化合物 (D)とを、それぞれ同時に又は別に、前記重合の反応前、前記重合の反応 時、および前記重合の反応後のうち少なくともいずれか 1種以上の過程で用いて、ゥ レタン変性アクリル系重合体を調製することができる。従って、ウレタン変性アクリル系 重合体は、水分散体又は水溶液の形態で調製することができる。そのため、本発明 では、このような製造方法により調製されたウレタン変性アクリル系重合体を、そのま ま、毛髪ィ匕粧料の成分として利用することができる。
[0116] (毛髪化粧料）
本発明の毛髪ィ匕粧料は、前述のように、前記ウレタン変性アクリル系重合体を含有 しているので、整髪性、 自然仕上がり性、およびヘアスタイルキープ性を優れたレべ ルで発揮することができる。特に、ウレタン変性アクリル系重合体がウレタン変性アタリ ル系 3元共重合体である場合、毛髪化粧料は、整髪性、自然仕上がり性、およびへ ァスタイルキープ性を、より一層、優れたレベルで発揮することができ、また、高感触 性も、より一層、優れたレベルで発揮することができる。そして、前記ウレタン変性ァク リル系重合体の構成成分を調節することにより、希望する特性、具体的には、整髪性 、ヘアスタイルキープ性、自然仕上がり性、ヘアスタイルキープ性等を優れたレベル で発揮できる毛髪化粧料を提供することができる。
[0117] また、本発明の毛髪ィ匕粧料を用いると、毛髪に塗布して力も乾燥するまでに、ほと んど又は全くべたつきを感じさせずに、毛髪をセットすることも可能であり、さらに、セ ットした整髪形態の毛髪に、フレーキングをほとんど又は全く起こさせずに櫛を通すこ とも可能である。しかも、本発明の毛髪ィ匕粧料が塗布された毛髪を洗浄する際には、 優れた洗浄性で毛髪化粧料を洗 、流すことができ、毛髪の洗浄を優れた洗浄性で 容易に行うことができる。
[0118] 従って、本発明の毛髪ィ匕粧料を用いると、毛髪に塗布して力もの乾燥までに全くべ たつきを感じずに、しかも、自然な風合い、且つしなやかでなめらかな感触で、毛髪 をセットすることができるとともに、高い整髪力で所定の整髪形態にセットすることがで き、さらに、セットされた毛髪に櫛を通してもフレーキングを起こすことがなぐまた、高 湿度下でもカール等の整髪形態を保持することが可能となっており、さらにまた、優 れた洗浄性で洗い流して、毛髪を洗浄することができる。
[0119] 本発明の毛髪ィ匕粧料では、ウレタン変性アクリル系重合体としては、水分散体又は 水溶液の形態で用いられていることが好ましい。本発明の毛髪ィ匕粧料では、ウレタン 変性アクリル系重合体は、整髪成分 (特に、皮膜形成用ポリマー成分)として用いるこ とができる。本発明の毛髪ィ匕粧料において、ウレタン変性アクリル系重合体の含有量 としては、特に制限されないが、例えば、実分で、毛髪ィ匕粧料全量に対して 0. 1〜1 0質量％の範囲力も適宜選択することができ、好ましくは 0. 5〜5. 0質量％である。 ウレタン変性アクリル系重合体の含有量が、毛髪化粧料全量に対して 0. 1質量％未 満であると、整髪力が低下し、一方、 10質量％を超えると、自然な仕上がり状態にセ ットすることが困難になり、セット後にごわつき感が生じて、フレーキングが起こる場合 がある。
[0120] 本発明の毛髪ィ匕粧料では、必要に応じて、ウレタン変性アクリル系重合体とともに、 従来公知の整髪成分 (例えば、ミツロウ、ラノリン、キャンデリラワックス等の各種ヮック ス類や、ポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビュルピロリドン—ポリ酢 酸ビュル共重合体等の皮膜形成性ポリマー成分など）が配合されて 、てもよ 、。
[0121] また、毛髪化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的に、化粧品や 医薬品等の皮膚外用剤に用いられる公知の成分 (例えば、粉末成分、液体油脂、固 体油脂、ロウ類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコー ン成分、ァ-オン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非ィォ ン性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属ィ オン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、高 分子ェマルジヨン、 pH調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、酸化防止助 剤、香料、水など）が、必要に応じて配合されていてもよい。以下に、これらの成分に ついて、具体的に例示する力 「POE」とは「ポリオキシエチレン」のことを意味してお り、「POP」は「ポリオキシプロピレン」のことを意味している。また、「ΡΟΕ·ΡΟΡ」はポ リオキシエチレン ポリオキシプロピレン共重合体のことを意味しており、 ΓΡΟΡ · ΡΟ EJはポリオキシプロピレン—ポリオキシエチレン共重合体のことを意味している。なお 、異なる成分に同一の化合物が分類されている場合があるが、各化合物は、使用目 的などに応じて、単一の又は複数の成分に適宜分類することができる。
粉末成分としては、例えば、無機粉末 [例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母 (セ リサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキユライト、炭酸マグ ネシゥム、炭酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸バリウム、ケィ酸カルシウム、ケ ィ酸マグネシウム、ケィ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム単体、 シリカ、ゼォライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコゥ）、リン酸カルシウム 、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹼 (例えば、ミリス チン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素など]； 有機粉末 [例えば、ポリアミド榭脂粉末けイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタク リル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体榭脂粉末、ベ ンゾグアナミン榭脂粉末、ポリ四弗化工チレン粉末、セルロース粉末など]；無機白色 顔料 (例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料 [例えば、酸化鉄 (ベン ガラ)、チタン酸鉄など]；無機褐色系顔料 (例えば、 y—酸化鉄など）；無機黄色系 顔料 (例えば、黄酸化鉄、黄土など）；無機黒色系顔料 (例えば、黒酸化鉄、低次酸 化チタンなど）；無機紫色系顔料 (例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレットな ど）；無機緑色系顔料 (例えば、酸ィ匕クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルトなど）；無 機青色系顔料 (例えば、群青、紺青など）；パール顔料 (例えば、酸化チタンコーテツ ドマイカ、酸ィ匕チタンコーテッドォキシ塩ィ匕ビスマス、酸ィ匕チタンコーテッドタルク、着 色酸ィ匕チタンコーテッドマイ力、ォキシ塩ィ匕ビスマス、魚鱗箔など）；金属粉末顔料（ 例えば、アルミニウムパウダー、カッパ一パウダーなど）；ジルコニウム系レーキ、バリ ゥム系レーキやアルミニウム系レーキ等の有機顔料 (例えば、赤色 201号、赤色 202 号、赤色 204号、赤色 205号、赤色 220号、赤色 226号、赤色 228号、赤色 405号、 橙色 203号、橙色 204号、黄色 205号、黄色 401号、及び青色 404号などの有機顔 料、赤色 3号、赤色 104号、赤色 106号、赤色 227号、赤色 230号、赤色 401号、赤 色 505号、橙色 205号、黄色 4号、黄色 5号、黄色 202号、黄色 203号、緑色 3号、 青色 1号など）；天然色素（例えば、クロロフィル、 β一力ロチンなど)等が挙げられる。
[0123] 液体油脂としては、例えば、アポガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油 、トウモロコシ油、ミンク油、ォリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小 麦胚芽油、サザン力油、ヒマシ油、アマ二油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油 、落花生油、茶実油、カャ油、コメヌ力油、シナギリ油、 日本キリ油、ホホバ油、胚芽油 、トリグリセリンなどが挙げられる。
[0124] 固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂 、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モク ロウ、硬化ヒマシ油などが挙げられる。
[0125] ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウパロウ、べィベリ 一ロウ、イボタロウ、餘ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン 、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸へキシル、還元 ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、 ΡΟΕラノリンアルコールエーテル 、 ΡΟΕラノリンアルコールアセテート、 ΡΟΕコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸 ポリエチレングリコール、 ΡΟΕ水素添加ラノリンアルコールエーテルなどが挙げられる
[0126] 炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、ォゾケライト、スクヮラン、プリスタン、 パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられ る。
[0127] 高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸 、ベヘン酸、ォレイン酸、ゥンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リ ノレイン酸、エイコサペンタエン酸（EPA)、ドコサへキサェン酸（DHA)などが挙げら れる。
[0128] 高級アルコールとしては、例えば、直鎖状アルコール（例えば、ラウリルアルコール 、セチノレアノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、ベへ-ノレァノレコーノレ、ミリスチノレアノレコ ール、ォレイルアルコール、セトステアリルアルコールなど）；分枝鎖状アルコール [例 えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、 2—デシルテトラデシノ ール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、へキシルドデカノール、 イソステアリルアルコール、オタチルドデカノールなど]などが挙げられる。
[0129] エステル類としては、合成エステル油を好適に用いることができる。合成エステル油 としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸ォクチル ドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸プチル、ラウリン酸へキシル、ミリス チン酸ミリスチル、ォレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、乳酸セチ ル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチ ル、 12—ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ 2—ェチルへキサン酸エチレングリ コール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸 N—アルキルグ リコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジー 2— へプチルゥンデカン酸グリセリン、トリー 2—ェチルへキサン酸トリメチロールプロパン 、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ一 2—ェチルへキサン酸ペンタエ リスリトール、トリ一 2—ェチルへキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソ パルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル 2—ェチ ルへキサノエート、 2—ェチルへキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリー 2—へプチルゥンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ォレイン酸 ォレイル、ァセトグリセライド、パルミチン酸 2—へプチルゥンデシル、アジピン酸ジィ ソブチル、 N—ラウロイルー L—グルタミン酸 2—オタチルドデシルエステル、アジピン 酸ジ 2—へプチルゥンデシル、ェチルラウレート、セバシン酸ジ 2—ェチルへキ シル、ミリスチン酸 2—へキシルデシル、パルミチン酸 2—へキシルデシル、アジピン 酸 2—へキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸 2—ェチルへキシル、ク ェン酸トリェチルなどが挙げられる。 [0130] シリコーン成分としては、油状のシリコーン成分 (シリコーン油）が好適であるが、非 油状のシリコーン成分であってもよい。シリコーン成分としては、例えば、鎖状ポリシ口 キサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフエ-ルポリシロキサン、ジフエ-ル ポリシロキサンなど）；環状ポリシロキサン (例えば、オタタメチルシクロテトラシロキサン 、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサンなど）、 3次 元網目構造を有しているシリコーン榭脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（ 例えば、ァミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポ リシロキサン、フッ素変性ポリシロキサンなど）などが挙げられる。
[0131] ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン (例えば、ラウリン酸ナトリ ゥム、パルミチン酸ナトリウムなど）；高級アルキル硫酸エステル塩 (例えば、ラウリル硫 酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウムなど）；アルキルエーテル硫酸エステル塩 (例えば、 POE ラウリル硫酸トリエタノールァミン、 POE ラウリル硫酸ナトリウムなど）； N ァ シルサルコシン酸 (例えば、ラウロイルサルコシンナトリウムなど）；高級脂肪酸アミドス ルホン酸塩 (例えば、 N ミリストイル— N—メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メ チルタウリツドナトリウム、ラウリルメチルタウリツドナトリウムなど）；リン酸エステル塩 (例 えば、 POE ォレイルエーテルリン酸ナトリウム、 POE—ステアリルエーテルリン酸な ど）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ 2—ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、モ ノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル ポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウムなど）；アルキルベンゼンスルホン酸 塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンス ルホン酸トリエタノールァミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸など）；高級脂肪酸 エステル硫酸エステル塩 (例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウムなど）； N ァシルグルタミン酸塩（例えば、 N ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、 N—ス テアロイルグルタミン酸ジナトリウム、 N ミリストイル一 L グルタミン酸モノナトリウム など）；硫酸化油（例えば、ロート油など）； POE アルキルエーテルカルボン酸； PO E アルキルァリルエーテルカルボン酸塩； α—ォレフインスルホン酸塩；高級脂肪 酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロー ルアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム； Ν パルミ トイルァスパラギン酸ジトリエタノールァミン;カゼインナトリウムなどが挙げられる。
[0132] カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモ-ゥム塩 (例え ば、塩化ステアリルトリメチルアンモ-ゥム、塩ィ匕ラウリルトリメチルアンモ -ゥムなど）； アルキルピリジ-ゥム塩（例えば、塩化セチルピリジ-ゥムなど）；ジアルキルジメチル アンモ-ゥム塩（例えば、塩化ジステアリルジメチルアンモ -ゥムなど）；ジココイルェ チルヒドロキシェチルモ-ゥムメトサルフェート；塩化ポリ（N, Ν'—ジメチルー 3, 5— メチレンピベリジ-ゥム）；アルキル四級アンモ-ゥム塩；アルキルジメチルベンジルァ ンモ-ゥム塩；アルキルイソキノリュウム塩；ジアルキルモリホ-ゥム塩； ΡΟΕ アルキ ルァミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；ァミルアルコール脂肪酸誘導体 ；塩化ベンザルコ-ゥム；塩化べンゼトニゥムなどが挙げられる。
[0133] 両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、 2 ゥ ンデシル— Ν, Ν, Ν— (ヒドロキシェチルカルボキシメチル）—2—イミダゾリンナトリウ ム、 2—ココイル 2—イミダゾリ-ゥムヒドロキサイド 1 カルボキシェチロキシ 2ナト リウム塩など）；べタイン系界面活性剤（例えば、 2—ヘプタデシルー Ν—カルボキシメ チル Ν ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタイン、ラウリルジメチルァミノ酢酸ベタ イン、アルキルべタイン、アミドべタイン、スルホベタインなど）などが挙げられる。
[0134] 非イオン性界面活性剤には、親油性非イオン性界面活性剤、親水性非イオン性界 面活性剤が含まれる。親油性非イオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂 肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンモノイソステアレート、 ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ ルビタンセスキォレエート、ソルビタントリオレエート、ペンター 2—ェチルへキシル酸 ジグリセロールソルビタン、テトラー 2—ェチルへキシル酸ジグリセロールソルビタンな ど）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類 (例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエ ルカ酸グリセリン、セスキォレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、 α , α '— ォレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸など）；プロ ピレンダリコール脂肪酸エステル類 (例えば、モノステアリン酸プロピレングリコールな ど）；硬化ヒマシ油誘導体;グリセリンアルキルエーテルなどが挙げられる。
[0135] また、親水性非イオン性界面活性剤としては、例えば、 ΡΟΕ ソルビタン脂肪酸ェ ステル類（例えば、 poE—ソルビタンモノォレエート、 POE—ソルビタンモノステアレ ート、 POE—ソルビタンテトラオレエートなど）； POE—ソルビット脂肪酸エステル類（ 例えば、 POE—ソルビットモノラウレート、 POE—ソルビットモノォレエート、 POE—ソ ルビットペンタォレエート、 POE—ソルビットモノステアレートなど）； POE—グリセリン 脂肪酸エステル類 (例えば、 POE—グリセリンモノステアレート、 POE—グリセリンモノ イソステアレート、 POE—グリセリントリイソステアレート等の POE—モノォレエートな ど）； POE—脂肪酸エステル類（例えば、 POE—ジステアレート、 POE—モノジォレ エート、ジステアリン酸エチレングリコールなど）； POE—アルキルエーテル類（例え ば、 POE—ラウリルエーテル、 POE—ォレイルエーテル、 POE—ステアリルエーテ ノレ、 POE—ベへ-ノレエーテノレ、 POE— 2—オタチノレドデシノレエーテノレ、 POE—コレ スタノールエーテルなど）；プル口ニック型類（例えば、プル口ニックなど）； POE'POP —アルキルエーテル類（例えば、 POE'POP—セチルエーテル、 POE'POP— 2— デシルテトラデシルエーテル、 POE'POP—モノブチルエーテル、 POE'POP—水 添ラノリン、 POE'POP—グリセリンエーテルなど）；テトラ ΡΟΕ·テトラ POP—ェチレ ンジァミン縮合物類 (例えば、テトロニックなど）； POE—ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体 (例えば、 POE—ヒマシ油、 POE—硬化ヒマシ油、 POE—硬化ヒマシ油モノイソステ アレート、 POE—硬化ヒマシ油トリイソステアレート、 POE—硬化ヒマシ油モノピログ ルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、 POE—硬化ヒマシ油マレイン酸など）； P OE—ミツロウ'ラノリン誘導体（例えば、 POE—ソルビットミツロウなど）；ァルカノール アミド (例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂 肪酸イソプロパノールアミド等）； POE—プロピレングリコール脂肪酸エステル； POE -アルキルアミン； POE -脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメ チルアミンォキシド；トリオレィルリン酸などが挙げられる。
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン 、 1, 3—ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチ ン硫酸、ヒアルロン酸、ムコィチン硫酸、カロ-ン酸、ァテロコラーゲン、コレステリル一 12—ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、 dl—ピロリドンカルボン酸塩 、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン (EO) PO付加物 [ジグリセリン (エチレンォキサ イド)プロピレンオキサイド付加物]、ィザョイバラ抽出物、セィヨウノコギリソゥ抽出物、 メリロート抽出物などが挙げられる。
水溶性高分子には、天然の水溶性高分子、半合成の水溶性高分子、合成の水溶 性高分子が含まれる。天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子 [例え ば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グァガム、キヤロブガム、カラャガム、 カラギーナン、ぺクチン、カンテン、クィンスシード（マルメ口）、アルゲコロイド（カツソゥ エキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショや、コムギ等に由来するデンプンな ど）、グリチルリチン酸など]；微生物系高分子 (例えば、キサンタンガム、デキストラン 、サクシノグルカン、ブルランなど）；動物系高分子 (例えば、コラーゲン、カゼイン、ァ ルブミン、ゼラチンなど)などが挙げられる。また、半合成の水溶性高分子としては、 例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプ 口ピルデンプンなど）；セルロース系高分子（例えば、メチルセルロース、ェチルセル ロース、メチノレヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、セノレロー ス硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カル ボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末など）；アルギン酸 系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステルな ど）；天然高分子のカチオン化類 (例えば、カチオンィ匕グァガム、カチオン化ローカス トビーンガム、カチオン化セルロース、カチオン化デンプンなど）などが挙げられる。さ らに、合成の水溶性高分子としては、例えば、ビュル系高分子 (例えば、ポリビュルァ ルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビ二ルポリマ 一、ポリ酢酸ビニルなど）；ポリオキシエチレン系高分子 (例えば、ポリエチレングリコ ール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、 ポリオキシエチレンポリオキシブチレン共重合体、ポリエチレングリコール ·ポリオキシ エチレンアルキルエーテル.へキサメチレンジイソシァネート共重合体など）；アクリル 系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリェチルアタリレート、ポリアクリルアミ ド、アクリル酸 'メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸アルキル'メタクリル酸アル キル ·ポリオキシエチレンアルキルエーテル共重合体、架橋型 N, N ジメチルアタリ ルアミド 2—アクリルアミド 2—メチルプロパンスルホン酸塩共重合体など）；ポリエ チレンィミン;カチオンポリマーなどが挙げられる。
[0138] 増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラャガム、トラガカントガム 、キヤロブガム、クィンスシード（マノレメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ぺクチン 酸ナトリウム、ァラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、ェチルセルロース、カルボキシ メチノレセノレロース（CMC)、ヒドロキシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロー ス、ポリビュルアルコール（PVA)、ビュルメチルエーテル 'マレイン酸ブチル共重合 体（PVM)、ポリビュルピロリドン（PVP)、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビュル ポリマー、アクリル酸 'メタクリル酸アルキル共重合体、ポリ（ウレタン—ウレァ)誘導体 、ローカストビーンガム、グァガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモ-ゥム硫 酸セルロース、キサンタンガム、ケィ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクト ライト、ケィ酸 AlMg (ビーガム；ケィ酸アルミニウムマグネシウム）、ラボナイト、無水ケ ィ酸などが挙げられる。
[0139] 皮膜剤としては、ビュル系高分子（例えば、ビュルピロリドン Zビニルアルコール共 重合体、ポリビニルピロリドンなど）；アクリル系高分子 (例えば、アクリル酸アルキル · ジアセトンアクリルアミド共重合体、ビュルピロリドン'メタクリル酸— N, N-ジメチル— アンチ-ォェチル塩共重合体、塩化ジメチルジァリルアンモ-ゥム ·アクリルアミド共 重合体、ビュルピロリドン'メタクリル酸 N, Ν'—ジメチルアミノエチル 'アクリル酸アル キル.ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合体、 Ν—メタクリロイルォキシェチル Ν, Ν—ジメチルアンモ-ゥムー α— Ν—メチルカルボキシベタイン'メタクリル酸アル キルエステル共重合体など）、ウレタン系高分子などが挙げられる。
[0140] 紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安 息香酸（「ΡΑΒΑ」と称する場合がある）、 ΡΑΒΑモノグリセリンエステル、 Ν, Ν—ジプ 口ポキシ P ABAェチルエステル、 N, N—ジエトキシ P ABAェチルエステル、 N, N— ジメチル P ABAェチルエステル、 N, N—ジメチル P ABAブチルエステルなど）；アン トラ-ル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチルー N—ァセチルアントラ-レート等 )；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホ モメンチルサリシレート、ォクチルサリシレート、フエ-ルサリシレート、ベンジルサリシ レート、 p—イソプロパノールフエ-ルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例え ば、ォクチルメトキシシンナメート、ェチルー 4 イソプロピルシンナメート、メチルー 2 , 5 ジイソプロピルシンナメート、ェチルー 2, 4 ジイソプロピルシンナメート、メチ ノレ 2, 4 ジイソプロピルシンナメート、プロピル p—メトキシシンナメート、イソプロ ピル p—メトキシシンナメート、イソアミルー p—メトキシシンナメート、ォクチルー p— メトキシシンナメート（2—ェチルへキシルー p—メトキシシンナメート）、 2—エトキシェ チルー p—メトキシシンナメート、シクロへキシルー p—メトキシシンナメート、ェチルー a—シァノー 13—フエ-ノレシンナメート、 2—ェチノレへキシノレ一 a—シァノー j8—フ ェニルシンナメート、グリセリルモノ 2—ェチルへキサノィル ジパラメトキシシンナメ ート等）；3—（4' メチルベンジリデン） d, 1 カンファー、 3 べンジリデン d, 1 カンファー； 2 フエ二ルー 5 メチルベンゾキサゾール；2, 2'—ヒドロキシー5—メ チルフエ-ルペンゾトリアゾール；2— (2' ヒドロキシ 5'— t—ォクチルフエ-ル） ベンゾトリアゾール； 2—（2'—ヒドロキシー 5' メチルフエニルベンゾトリアゾール；ジ ベンザラジン；ジァニソィルメタン； 4—メトキシ 4'— t ブチルジベンゾィルメタン； 5 - (3, 3 ジメチルー 2 ノルボル-リデン） 3 ペンタン一 2—オン、ジモルホリノ ピリダジノンなどが挙げられる。
[0141] 金属イオン封鎖剤としては、例えば、 1ーヒドロキシェタン 1, 1ージフォスホン酸、 1—ヒドロキシェタン一 1, 1—ジフォスホン酸四ナトリウム塩、ェデト酸ニナトリウム、ェ デト酸三ナトリウム、ェデト酸四ナトリウム、クェン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メ タリン酸ナトリウム、ダルコン酸、リン酸、クェン酸、ァスコルビン酸、コハク酸、ェデト酸 、エチレンジアミンヒドロキシェチル三酢酸 3ナトリウム、リンゴ酸などが挙げられる。
[0142] 低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ィ ソブチルアルコール、 t ブチルアルコールなどが挙げられる。
[0143] 多価アルコールとしては、例えば、 2価のアルコール（例えば、エチレングリコール、 プロピレングリコール、トリメチレングリコール、 1, 2 ブチレングリコール、 1, 3 ブチ レングリコール、テトラメチレングリコール、 2, 3 ブチレングリコール、ペンタメチレン グリコール、 2 ブテン 1, 4ージオール、へキシレングリコール、オタチレングリコー ルなど）；3価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）；4価ァ ルコール（例えば、 1, 2, 6 へキサントリオール等のペンタエリスリトールなど）； 5価 アルコール（例えば、キシリトールなど）；6価アルコール（例えば、ソルビトール、マン -トールなど）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレン グリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコー ル、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリ ンなど）；2価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレ エーテノレ、エチレングリコーノレモノフエ-ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノへキシ ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ 2—メチノレへキシノレエーテノレ、エチレングリコー ルイソァミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイ ソプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェ チルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなど）；2価アルコールアルキル エーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー ノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコ ーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコー ルブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、トリエチレングリコ ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリ コーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリ コーノレモノブチノレエーテノレ、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレ ングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールェチルエーテル、ジプロピレン グリコールブチルエーテルなど）；2価アルコールエーテルエステル（例えば、ェチレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ アセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレ モノフエニノレエーテノレアセテート、エチレングリコールジアジべート、エチレングリコー ルジサクシネート、ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、ジエチレン グリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ アセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、プロピレングリコー ルモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフエニルエーテルァセ テートなど）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルァ ルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール 、マルトトリオース、マン-トール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デ ンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコールなど）；グリ ソリッド；テトラハイド口フルフリルアルコール； POE—テトラハイド口フルフリルアルコー ル； POP ブチルエーテル； POP · POE ブチルエーテル；トリポリォキシプロピレン グリセリンエーテル； POP -グリセリンエーテル； POP -グリセリンエーテルリン酸； P OP'POE ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリンなどが挙げられる。
[0144] 糖類には、単糖類、オリゴ糖類、多糖類が含まれる。単糖類としては、例えば、三炭 糖 (例えば、 D グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトンなど）；四炭糖 (例えば、 D —エリトロース、 D エリトルロース、 D トレオース、エリスリトールなど）；五炭糖（例え ば、 L ァラビノース、 D キシロース、 L リキソース、 D ァラビノース、 D リボー ス、 D リブロース、 D キシルロース、 L キシルロース、キシリトールなど）；六炭糖（ 例えば、 D グルコース、 D タロース、 D ブシコース、 D ガラクトース、 D フノレ クトース、 L ガラクトース、 L マンノース、 D タガトースなど）；七炭糖 (例えば、ァ ルドヘプトース、ヘプロースなど）；八炭糖 (例えば、ォクッロースなど）；デォキシ糖（ 例えば、 2 デォキシ D リボース、 6 デォキシー L ガラクトース、 6 デォキシ —L マンノースなど）；ァミノ糖 (例えば、 D—ダルコサミン、 D ガラクトサミン、シァ ル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸など）；ゥロン酸（例えば、 D グルクロン酸、 D マン ヌロン酸、 L グルロン酸、 D ガラタツロン酸、 L—ィズロン酸など）などが挙げられる 。また、オリゴ糖類としては、例えば、ショ糖、ダンチアノース、ゥンベリフエロース、ラタ トース、プランテオース、イソリクノース類、 a , a—トレハロース、ラフイノース、リクノー ス類、ゥンビリシン、スタキオースベルバスコース類などが挙げられる。多糖類としては 、例えば、セルロース、クィンスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デ ルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、へパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガ ム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコィチン硫酸、グァガム、デキス トラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン酸などが挙げら れる。
[0145] アミノ酸類には、アミノ酸、アミノ酸誘導体が含まれる。アミノ酸としては、例えば、中 性アミノ酸 (例えば、スレオニン、システィンなど）；塩基性アミノ酸 (例えば、ヒドロキシ リジンなど）の他、アルギニン、リジンなどが挙げられる。アミノ酸誘導体としては、例え ば、ァシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、ァシルグルタミン酸 塩、ァシル β—ァラニンナトリウム、ダルタチオン、ピロリドンカルボン酸などが挙げら れる。
[0146] 有機アミン類としては、例えば、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリェタノ ールァミン、モルホリン、トリイソプロパノールァミン、 2 ァミノ一 2—メチル 1, 3- プロパンジオール、 2—アミノー 2—メチルー 1 プロパノールなどが挙げられる。
[0147] 高分子ェマルジヨンとしては、例えば、アクリル榭脂ェマルジヨン、ポリアクリル酸ェ チルェマルジヨン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジヨン、ポリ 酢酸ビュル榭脂ェマルジヨン、天然ゴムラテックスなどが挙げられる。
[0148] ρΗ調整剤としては、例えば、乳酸—乳酸ナトリウム、クェン酸—クェン酸ナトリウム、 コハク酸ーコハク酸ナトリウム等の緩衝剤などが挙げられる。
[0149] ビタミン類としては、例えば、ビタミン Α、ビタミン Bl、ビタミン Β2、ビタミン Β6、ビタミ ンじ、ビタミン Εおよびこれらの誘導体の他、パントテン酸およびその誘導体、ビォチ ンなどが挙げられる。
[0150] 酸ィ匕防止剤としては、例えば、トコフエロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチ ルヒドロキシァ-ソール、没食子酸エステル類などが挙げられる。酸化防止助剤とし ては、例えば、リン酸、クェン酸、ァスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フ マル酸、ケフアリン、へキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジァミン四酢酸な どが挙げられる。
[0151] また、毛髪ィ匕粧料中に配合することが可能なその他の成分としては、例えば、防腐 剤（ェチルパラベン、ブチルパラベンなど）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体 、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントィ ンなど）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン、ビタミン C、ァ スコルビン酸リン酸マグネシウム、ァスコルビン酸ダルコシド、コウジ酸など）；各種抽 出物（例えば、ォゥバタ、ォゥレン、シコン、シャタヤク、センブリ、パーチ、セージ、ビ ヮ、ニンジン、アロエ、ゼ-ァオイ、アイリス、ブドウ、ョクイ-ン、へチマ、ユリ、サフラン 、センキユウ、ショウキユウ、オトギリソゥ、オノニス、ニンユウ、トウガラシ、チンピ、トウキ 、海藻等より抽出された成分など）；賦活剤 (例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレス テロール誘導体など）；血行促進剤（例えば、ノ-ル酸ヮレニルアミド、ニコチン酸ベン ジルエステル、ニコチン酸 ブトキシェチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、 カンタリスチンキ、ィクタモール、タンニン酸、 a ボルネオール、ニコチン酸トコフエ ロール、イノシトールへキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、 アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、 γ—オリザノールなど）；抗脂漏剤（例え ば、硫黄、チアントールなど）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チォタウリン、ヒポ タウリンなど）の他、カフェイン、タンニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体 、甘草、カリン、イチャクソゥ等の各種生薬抽出物；酢酸トコフエロール、ダリチルレジ ン酸、グリチルリチン酸及びその誘導体又はその塩等の薬剤などが挙げられる。
[0152] 本発明の毛髪ィ匕粧料の剤型は任意であり、例えば、溶液系、可溶化系、乳化系、 油液系、粉末系、粉末分散系、ジエル系、軟膏系、油一水の 2層系、油-水 粉末の 3層系等の剤形、エアゾール系、スプレー状、ポンプスプレー状、ムース状、ステイツ ク状、ロールオン式等の形態、いずれでも構わない。
[0153] 本発明では、毛髪ィ匕粧料としては、水性の形態、油性の形態のいずれの形態を有 していてもよい。毛髪ィ匕粧料が、水性の形態を有している場合、一般的な毛髪化粧 料の ρΗは、 4. 5〜8. 5であるが、本発明の毛髪化粧料の ρΗとしては、 6〜10 (好ま しくは 7〜9)であることが好ましい。毛髪化粧料の ρΗが 6未満であると、ェマルジヨン が壊れてしまう場合があり、一方、 10を超えると、毛髪にダメージを与えてしまう。
[0154] なお、本発明の毛髪ィ匕粧料は、毛髪をセットするための整髪剤として好適に用いる ことができる。
実施例
[0155] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に より限定されるものではない。なお、以下、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、 「％」は「質量％」を示す。また、各実施例や各比較例では、便宜上、各成分の量を、 毛髪ィ匕粧料 (又はその原液）： 100質量部を調製する場合の量で記載している。
[0156] なお、次の評価方法により、実施例や比較例で得られた毛髪化粧料を評価した。 [0157] (塗布後、乾燥までのべたつきの少なさについての評価方法）
黒色バージンヘア (長さ： 20cm、重さ： 2g)に、試料 (実施例または比較例で得られ た毛髪ィ匕粧料)を 0. 5g塗布し、直ちに、櫛で形を整えた直後に、乾燥するまでのベ たつきについて、 10名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、乾燥するまでの ベたつきの度合いを官能的に、下記の評価点基準により点数で評価してもらい、下 記の評価基準により、塗布後、乾燥までのべたつきの少なさについて、評価した。な お、評価点基準において、点数が高いほど、塗布後、乾燥までのべたつきの少なさ が良好となっている。
(評価点基準）
5点：ベたつきがほとんど又は全くな 、。
4点：ベたつきがあまりな!/、。
3点：ベたつきが少しある。
2点：ベたつきがややある。
1点：ベたつきが非常にある。
(評価基準）
AAA : 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上であるとともに、
5点の評価をした人の数が 8名以上である。
AA: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上であるとともに、 5 点の評価をした人の数が 5名以上である。
A : 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上である。 B: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 30点以上 40点未満である。 C： 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 20点以上 30点未満である。 D: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 20点未満である。
[0158] (整髪力につ 、ての評価方法）
黒色バージンヘア (長さ： 20cm、重さ： 2g)に、試料 (実施例または比較例で得られ た毛髪ィ匕粧料）を 0. 5g塗布し、直ちに、カール径が 2cmのカーラーを用いてカール を作製し、これを 50°Cで 1時間乾燥させた。このカールした毛髪ストランドの長さを測 定して、該長さを初期値 (L0)とする。 次に、毛先に 60gの荷重を 15分間かけた後、該荷重を外し、毛髪ストランドの長さ が一定になったときの毛先の目盛りを読み取り、毛髪ストランドの長さを測定し、該長 さを、荷重後の長さ (L1)とする。
なお、毛髪ストランドの長さとしては、カールされた状態であれば、カールの最大径 になり、一方、カールが部分的に又は全体的にほどけていれば、根元側の端部から の最大の長さ（例えば、根元側の端部力 毛先側の端部までの長さ）になる。
そして、次式に従い、カールメモリー値を算出し、下記の評価基準により、整髪力に ついて、評価した。
カールメモリー値（％) = { (20— L1)Z(20— LO) } X 100
なお、カールメモリー値が 100%に近いほど、カール保持率が強ぐ且つ弾力性が あり、整髪力が優れている。
(評価基準）
AAA:カールメモリー値が 98%点以上である。
AA：力一ノレメモリー値が 95 %点以上である。
A:カールメモリー値が 90%以上である。
B：カールメモリー値が 70%以上 90%未満である。
C：カールメモリー値が 50%以上 70%未満である。
D：カールメモリー値が 50%未満である。
(自然な仕上がりにつ 、ての評価方法）
1束の黒色バージンヘア (長さ： 20cm、質量： 2g)に、試料 (実施例または比較例で 得られた毛髪ィ匕粧料)を 0. 5g塗布し、櫛で形を整えて、常温にて乾燥させた後の毛 束について、 10名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、仕上がりが自然であ るかどうかを官能的に、下記の評価点基準により点数で評価してもらい、下記の評価 基準により、自然な仕上がりについて、評価した。なお、評価点基準において、点数 が高いほど、自然な仕上がりが良好となっている。
(評価点基準）
5点：仕上がりが非常に自然な感じである。
4点:仕上がりが自然な感じである。 3点:仕上がりが少しごわごわする。
2点:仕上がりがややごわごわする。
1点:仕上がりが非常にごわごわする。
(評価基準）
AAA : 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上であるとともに、
5点の評価をした人の数が 8名以上である。
AA: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上であるとともに、 5 点の評価をした人の数が 5名以上である。
A : 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上である。
B: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 30点以上 40点未満である。 C： 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 20点以上 30点未満である。 D: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 20点未満である。
(感触についての評価方法）
1束の黒色バージンヘア (長さ： 20cm、質量: 4. Og)に、試料 (実施例または比較 例で得られた毛髪ィ匕粧料)を 0. 5g塗布し、櫛で形を整えて、常温にて乾燥させた後 の毛束について、 10名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、感触（しなやか さ、なめらかさ）を官能的に、下記の評価点基準により点数で評価してもらい、下記の 評価基準により、感触について、評価した。なお、評価点基準において、点数が高い ほど、感触が良好となっている。
(評価点基準）
5点:感触が非常によい。
4点:感触がよい。
3点:感触が少し悪い。
2点：感触がやや悪い。
1点:感触が非常に悪い。
(評価基準）
AAA : 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上であるとともに、 5点の評価をした人の数が 8名以上である。 AA: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上であるとともに、 5 点の評価をした人の数が 5名以上である。
A : 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上である。
B： 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 30点以上 40点未満である。 C： 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 20点以上 30点未満である。 D: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 20点未満である。
(フレーキングにつ!、ての評価方法）
1束の黒色パージンヘア (長さ： 20cm、質量： 2g)に、試料 (実施例または比較例で 得られた毛髪ィ匕粧料)を 0. 5g塗布し、櫛で形を整えて、常温にて乾燥させた後の毛 束について、 10名の女性専門パネラーにより、櫛を通したときのフレーキングの発生 具合を、官能的に、下記の評価点基準により点数で評価してもらい、下記の評価基 準により、フレーキングについて、評価した。なお、評価点基準において、点数が高 V、ほど、フレーキングの発生具合が少なくなつて！/、る。
(評価点基準）
5点：フレーキングがほとんど又は全く起こらなレ、。
4点：フレーキングがあまり起こらな 、。
3点：フレーキングが少し起こる。
2点：フレーキングがやや起こる。
1点：フレーキングが非常に起こる。
(評価基準）
AAA: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上であるとともに、
5点の評価をした人の数が 8名以上である。
AA: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上であるとともに、 5 点の評価をした人の数が 5名以上である。
A : 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上である。
B： 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 30点以上 40点未満である。 C : 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 20点以上 30点未満である。 D: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 20点未満である。 [0162] (スタイルキープ力についての評価方法）
黒色バージンヘア (長さ： 20cm、重さ： 2g)に、試料 (実施例または比較例で得られ た毛髪ィ匕粧料）を 0. 5g塗布し、直ちに、カール径が 2cmのカーラーを用いてカール を作製し、これを 50°Cで 1時間乾燥させた。このカールした毛髪ストランドの長さを測 定して、該長さを初期値 (LO)とする。
次に、乾燥させた毛髪束を目盛りの付いたボードに吊り下げ、温度 30°C、湿度 90 %RHの恒温恒湿器に 3時間入れた後、毛髪ストランドの長さを測定し、該長さを、加 湿後の長さ (L2)とする。
なお、毛髪ストランドの長さとしては、カールされた状態であれば、カールの最大径 になり、一方、カールが部分的に又は全体的にほどけていれば、根元側の端部から の最大の長さ（例えば、根元側の端部力 毛先側の端部までの長さ）になる。
そして、次式に従い、カールリテンション値を算出し、下記の評価基準により、耐湿 性について、評価した。
カールリテンション値（％) = { (20— L2)Z(20— LO) } X 100
なお、カールリテンション値が 100%に近いほど、カール保持率が強ぐ耐湿性 (す なわち、スタイルキープ力）が優れている。
(評価基準）
AAA:カールリテンション値が 98%点以上である。
AA:カールリテンション値が 95%点以上である。
A：カールリテンション値が 90%以上である。
B：カールリテンション値が 70%以上 90%未満である。
C：カールリテンション値が 50%以上 70%未満である。
D：カールリテンション値が 50%未満である。
[0163] (洗浄性にっ 、ての評価方法）
前記の (感触についての評価方法）により、感触 (しなやかさ、なめらかさ）を評価し た黒色バージンヘアについて、 10名の女性専門パネラーによる洗浄試験を行い、洗 浄性を官能的に、下記の評価点基準により点数で評価してもらい、下記の評価基準 により、洗浄性について、評価した。なお、評価点基準において、点数が高いほど、 洗净'性が良好となっている。
(評価点基準）
5点:洗浄性が非常によい。
4点：洗浄性がよい。
3点：洗浄性が少し悪い。
2点：洗浄性がやや悪い。
1点:洗浄性が非常に悪い。
(評価基準）
AAA : 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上であるとともに、
5点の評価をした人の数が 8名以上である。
AA: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上であるとともに、 5 点の評価をした人の数が 5名以上である。
A : 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 40点以上である。
B: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 30点以上 40点未満である。 C： 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 20点以上 30点未満である。 D: 10名の女性専門パネラーによる評価の合計点が 20点未満である。
[0164] (ァミノ基含有アルコキシシランの調製例 1)
3—ァミノプロピルトリエトキシシラン： 1モルに対して、アクリル酸ラウリル： 1モルの割 合で行い、混合して、 50°Cで 7日間反応させて反応生成物（ァミノ基含有アルコキシ シラン)を得た。
[0165] (ァミノ基含有アルコキシシランの調製例 2)
y—ァミノプロピルトリエトキシシラン (商品名「KBE— 903」、信越ィ匕学工業社製）：
1モルに対して、アクリル酸ラウリル： 1モルの割合で行い、窒素雰囲気下で混合して
、 40°Cで 10日間反応させて反応生成物（ァミノ基含有アルコキシシラン)を得た。
[0166] (ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1)
撹拌装置、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを付けた 4っロセパラブルフラ スコに、商品名「NS2400」（旭電化工業社製、ポリエステルジオール、数平均分子 量： 2000、水酸基価： 56. lmg— KOHZg) : 150部、 2, 2—ジメチロールブタン酸 (水酸基価： 754. Omg— KOHZg) : 15部、 1, 4 ブタンジオール： 8部、イソホロン ジイソシァネート [イソシァネート含有率（NCO含有率）： 37. 8%、 IPDI] : 66. 4部、 メチルメタタリレート： 180部、およびブチルアタリレート： 100部を配合し、 75〜80°C の温度で窒素気流下 3時間反応を行い、残存イソシァネート基が 1. 2%のカルボキ シル基含有イソシァネート基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
[0167] 次に、このカルボキシル基含有イソシァネート基末端ポリマーを含む反応混合物全 量に、前記「ァミノ基含有アルコキシシランの調製例 1」で得られたアミノ基含有アルコ キシシラン： 31. 6部を配合して混合させた後、 75〜80°Cの温度で窒素気流下 1時 間反応を行 ヽ、カルボキシル基含有アルコキシシリルイ匕ウレタンポリマーを含む反応 混合物を得た。
[0168] さらに、このカルボキシル基含有アルコキシシリル化ウレタンポリマーを 40°Cまで冷 却し、トリエタノールァミン： 7. 5部および水酸化ナトリウム： 2部を含んだ脱イオン水： 1310部を高速攪拌下で配合して、加水分解性シリルイ匕ウレタン系ポリマーとアクリル 系モノマーとを、各 15質量0 /0ずつ含む水分散液（モノマー含有シリル化ウレタン系ポ リマー水分散液)を得た。
[0169] (ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 2)
撹拌装置、窒素導入管、温度計およびコンデンサーを付けた 4っロセパラブルフラ スコに、商品名「PTMG2000」（三菱化学社製、ポリテトラメチレングリコール、数平 均分子量： 2000、水酸基価： 57. 4mg— KOHZg) : 100部、 2, 2 ジメチロールブ タン酸（水酸基価： 754. 0mg-KOH/g) : 13. 34部、 1, 4 ブタンジオール（水酸 基価： 90. lmg-KOH/g) : 6部、イソホロンジイソシァネート [イソシァネート含有率 (NCO含有率）： 37. 8%、 IPDI] : 55. 41部、ジブチルチン錫ジラウリエート： 0. 02 部、およびメチルェチルケトン： 100部を配合し、 80〜85°Cの温度で窒素気流下 6時 間反応を行い、残存イソシァネート基が 2. 0%のカルボキシル基含有イソシァネート 基末端ポリマーを含む反応混合物を得た。
[0170] 次に、このカルボキシル基含有イソシァネート基末端ポリマーを含む反応混合物全 量に、前記「ァミノ基含有アルコキシシランの調製例 2」で得られたアミノ基含有アルコ キシシラン： 19. 22部を配合して混合させた後、 80〜85°Cの温度で窒素気流下 1時 間反応を行 ヽ、カルボキシル基含有アルコキシシリルイ匕ウレタンポリマーを含む反応 混合物を得た。
[0171] さらに、このカルボキシル基含有アルコキシシリル化ウレタンポリマーを 40°Cまで冷 却し、予め、配合し、溶解したトリエタノールァミン: 6. 72部、水酸ィ匕ナトリウム： 1. 80 部、イソホロンジァミン： 2. 83部及び脱イオン水： 500部を高速攪拌下で添加して、 減圧下、 40〜45°Cでメチルェチルケトンを留去した。
[0172] 次に、イオン交換水を適量加え、ウレタン系榭脂の 40質量％水分散液 (シリルィ匕ゥ レタン系ポリマー水分散液)を得た。
[0173] (ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 1)
2—ェチルへキシルアタリレート（2EHA) : 80部、ブチルメタタリレート（BMA) : 90 部、シクロへキシルメタタリレート（CHMA) : 150部、 γ—メタクリロキシプロピルメチ ルジェトキシシラン (商品名「ΚΒΕ— 502」信越ィ匕学工業社製）：20部をそれぞれ秤 量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 10」 [旭電化工 業 (株)製]) : 10部を用いて、脱イオン水：240部中で乳化させて、モノマー乳化液を 調製した。
[0174] 次に、攪拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管をつけた 4つ口セパラブル フラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有 シリルイ匕ウレタン系ポリマー水分散液: 450部、脱イオン水： 180部を仕込み、さらに、 セパラブルフラスコ内の温度を、 80°Cに昇温した。昇温後、前記モノマー乳化液と、 重合開始剤として過流酸カリウム (KPS) : 2部とを、別々の投入口より、それぞれ 2時 間かけて連続的に均一に滴下したところ、ウレタン変性アクリル系重合体を含む水分 散液 (不揮発分： 40質量％；「ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 A」と称する場 合がある）が得られた。なお、このウレタン変性アクリル系重合体水分散液 A中のウレ タン変性アクリル系重合体は、ウレタン変性アクリル系 2元共重合体である。
[0175] (ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 2)
2—ェチルへキシルアタリレート（2EHA) : 80部、ブチルメタタリレート（BMA) : 90 部、シクロへキシルメタタリレート（CHMA) : 150部、 γ—メタクリロキシプロピルメチ ルジェトキシシラン (商品名「ΚΒΕ— 502」信越ィ匕学工業社製）：30部をそれぞれ秤 量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 10」 [旭電化工 業 (株)製]： 10部を用いて、脱イオン水： 240部中で乳化させて、モノマー乳化液を 調製した。
[0176] 次に、攪拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管をつけた 4つ口セパラブル フラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有 シリルイ匕ウレタン系ポリマー水分散液: 450部、脱イオン水： 220部、および γ—メタク リロキシプロピルメチルジェトキシシラン (商品名「ΚΒΕ— 502」信越ィ匕学工業社製）： 30部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 40°Cまで昇温させ、同温度 (40°C)を 保持させながら 1時間反応させたところ、シリコーン系—ウレタン系共重合体が得られ た。
[0177] さらに、セパラブルフラスコ内の温度を、 80°Cに昇温した後、前記モノマー乳化液と 、重合開始剤として過流酸カリウム (KPS) : 2部とを、別々の投入口より、それぞれ 2 時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ウレタン変性アクリル系重合体を含む水 分散液 (不揮発分： 40質量％；「ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 B」と称する 場合がある）が得られた。なお、このウレタン変性アクリル系重合体水分散液 B中のゥ レタン変性アクリル系重合体は、ウレタン変性アクリル系 3元共重合体である。
[0178] (ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 3)
2—ェチルへキシルアタリレート（2EHA) : 80部、ブチルメタタリレート（BMA) : 90 部、シクロへキシルメタタリレート（CHMA) : 150部、 γ—メタクリロキシプロピルメチ ルジェトキシシラン (商品名「ΚΒΕ— 502」信越ィ匕学工業社製）： 15部、 γ—メタクリロ キシプロピルトリエトキシシラン (商品名「ΚΒΕ— 503」信越学工業製）： 15部をそれぞ れ秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 10」 [旭電化 工業 (株)製]： 10部を用いて、脱イオン水： 240部中で乳化させて、モノマー乳化液 を調製した。
[0179] 次に、攪拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管をつけた 4つ口セパラブル フラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有 シリルイ匕ウレタン系ポリマー水分散液: 450部、脱イオン水： 220部、 γ—メタクリロキ シプロピルメチルジェトキシシラン (商品名「ΚΒΕ - 502」信越化学工業社製）： 15部 、及び γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（商品名「ΚΒΕ 503」信越学ェ 業製）： 15部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 40°Cまで昇温させ、同温度 (4 0°C)を保持させながら 1時間反応させたところ、シリコーン系 ウレタン系共重合体 が得られた。
[0180] さらに、セパラブルフラスコ内の温度を、 80°Cに昇温した後、前記モノマー乳化液と 、重合開始剤として過流酸カリウム (KPS) : 2部とを、別々の投入口より、それぞれ 2 時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ウレタン変性アクリル系重合体を含む水 分散液 (不揮発分： 40質量％；「ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 C」と称する 場合がある）が得られた。なお、このウレタン変性アクリル系重合体水分散液 C中のゥ レタン変性アクリル系重合体は、ウレタン変性アクリル系 3元共重合体である。
[0181] (ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 4)
2 ェチルへキシルアタリレート（2EHA) : 80部、ブチルメタタリレート（BMA) : 90 部、シクロへキシルメタタリレート（CHMA) : 150部、 γ—メタクリロキシプロピルメチ ルジェトキシシラン (商品名「ΚΒΕ— 502」信越ィ匕学工業社製）： 20部、シリコーンァ ルコキシオリゴマー (製品名「Χ— 40— 9238」信越ィ匕学工業社製）： 20部をそれぞれ 秤量し、これら単量体を、乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 10」 [旭電ィ匕 工業 (株)製]： 10部を用いて、脱イオン水： 240部中で乳化させて、モノマー乳化液 を調製した。
[0182] 次に、攪拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管をつけた 4つ口セパラブル フラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 1」で得られたモノマー含有 シリルイ匕ウレタン系ポリマー水分散液: 450部、脱イオン水： 220部、および γ—メタク リロキシプロピルメチルジェトキシシラン (商品名「ΚΒΕ— 502」信越ィ匕学工業社製）： 20部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 40°Cまで昇温させ、同温度 (40°C)を 保持させながら 1時間反応させたところ、シリコーン系—ウレタン系共重合体が得られ た。
[0183] さらに、セパラブルフラスコ内の温度を、 80°Cに昇温した後、前記モノマー乳化液と 、重合開始剤として過流酸カリウム (KPS) : 2部とを、別々の投入口より、それぞれ 2 時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ウレタン変性アクリル系重合体を含む水 分散液 (不揮発分： 40質量％；「ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 D」と称する 場合がある）が得られた。なお、このウレタン変性アクリル系重合体水分散液 D中のゥ レタン変性アクリル系重合体は、ウレタン変性アクリル系 3元共重合体である。
[0184] (ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 5)
メチノレメタタリレート（MMA) : 60部、 γ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ 商品名「ΚΒΕ— 503」信越ィ匕学工業社製）：5部をそれぞれ秤量し、これら単量体を、 乳化剤として商品名「アデカリアソープ SR— 10」（旭電ィ匕工業 (株)製）： 2部を用いて 、脱イオン水： 120部中で乳化させて、モノマー乳化液を調製した。
[0185] 次に、攪拌装置、窒素導入管、温度計及び還流冷却管をつけた 4つ口セパラブル フラスコに、前記「ウレタン系ポリマーの分散液の製造例 2」で得られたシリルイ匕ウレタ ン系ポリマー水分散液： 750部、脱イオン水： 300部、および γ—メタクリロキシプロピ ルトリエトキシシラン (商品名「ΚΒΕ— 503」信越ィ匕学工業社製）：5部を仕込み、窒素 雰囲気下で攪拌しながら 40°Cまで昇温させ、同温度 (40°C)を保持させながら 1時間 反応させたところ、シリコーン系 ウレタン系共重合体が得られた。
[0186] さらに、セパラブルフラスコ内の温度を、 80°Cに昇温した後、前記モノマー乳化液と 、重合開始剤として過流酸カリウム (KPS) : 2部とを、別々の投入口より、それぞれ 2 時間かけて連続的に均一に滴下したところ、ウレタン変性アクリル系重合体を含む水 分散液 (不揮発分： 30質量％；「ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 E」と称する 場合がある）が得られた。なお、このウレタン変性アクリル系重合体水分散液 E中のゥ レタン変性アクリル系重合体は、ウレタン変性アクリル系 3元共重合体である。
[0187] (実施例 1)
イオン交換水： 33部と、プロピレングリコール： 10. 0部とを混合し、 80°Cに加温した 混合液に、流動パラフィン (商品名「ハイホワイト 22S」日本石油 (株)製）： 10. 0部、 マイクロクリスタリンワックス（商品名「マイクロクリスタリンワックス一 P」日興リカ (株)製） : 10. 0部、ジメチルポリシロキサン (商品名「KF— 96A— 6cs」信越ィ匕学工業 (株)製 ；粘度（25°C) : 6mPa- s) :4. 0部、ステアリルアルコール： 4. 0部、カルナウバロゥ（ 商品名「カルナバワックス」（株)セラリカ野田製）： 3. 0部、イソステアリン酸: 0. 5部、 ステアリン酸: 4. 5部、テトラ 2 ェチルへキサン酸ペンタエリスリット： 2. 0部、ポリオ キシエチレン硬化ヒマシ油（ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り 返し単位の平均モル数： 60) (商品名「エマレックス HC— 60」日本ェマルジヨン (株） 製）： 3. 0部、ポリオキシエチレンォレイルエーテルリン酸 (ポリオキシエチレン部にお けるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数： 10) (商品名「クロダホス N10 A」クローダジャパン (株)製）： 2. 0部、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン： 3. 0部 、香料:適量を混合し、 80°Cで加温し攪拌して溶解させたものを加えて、溶解させ、さ らに、トリエタノールァミン： 1. 0部を加え、ホモミキサーにて乳化させた。乳化後、 80 °Cを保ったまま、ポリアクリル酸ナトリウム（商品名「ァロンビス S」日本純薬 (株)製）：適 量、ノ ォキシ安息香酸エステル (商品名「メッキン M」上野製薬 (株)製）：適量、ゥ レタン変性アクリル系重合体の製造例 1により得られたウレタン変性アクリル系重合体 水分散液 A: 10. 0部（ウレタン変性アクリル系重合体の実分: 4. 0部）を、順次カロえ、 攪拌させた後、 35°Cまで急冷して、ワックスタイプの毛髪ィ匕粧料 (ヘアワックス）を得 た。
[0188] (実施例 2)
ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 Aに代えて、ウレタン変性アクリル系重合体 の製造例 2により得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 Bを、ワックスタイプ の毛髪ィヒ粧料の全量に対してウレタン変性アクリル系重合体 Bの割合力 質量％とな る割合で用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、毛髪化粧料の原液を得た後、さ らに同様にして、ワックスタイプの毛髪ィ匕粧料を得た。
[0189] (実施例 3)
ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 Aに代えて、ウレタン変性アクリル系重合体 の製造例 3により得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 Cを、ワックスタイ プの毛髪ィヒ粧料の全量に対してウレタン変性アクリル系重合体 Cの割合力 質量％と なる割合で用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、毛髪ィ匕粧料の原液を得た後、 さらに同様にして、ワックスタイプ毛髪ィ匕粧料を得た。
[0190] (実施例 4)
ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 Aに代えて、ウレタン変性アクリル系重合体 の製造例 4により得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 Dを、ワックスタイ プの毛髪ィ匕粧料の全量に対してウレタン変性アクリル系重合体 Dの割合力 質量％ となる割合で用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、毛髪化粧料の原液を得た後 、さらに同様にして、ワックスタイプの毛髪ィ匕粧料を得た。
[0191] (実施例 23)
ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 Aに代えて、ウレタン変性アクリル系重合体 の製造例 5により得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 Eを、ワックスタイプ の毛髪ィヒ粧料の全量に対してウレタン変性アクリル系重合体 Eの割合力 質量％とな る割合で用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、毛髪化粧料の原液を得た後、さ らに同様にして、ワックスタイプの毛髪ィ匕粧料を得た。
[0192] (比較例 1)
ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 Aに代えて、特許第 3670841号公報に記 載の共重合体 11を、ワックスタイプの毛髪ィ匕粧料の全量に対して特許第 3670841 号公報に記載の共重合体 11の割合が 4質量％となる割合で用いたこと以外は、実施 例 1と同様にして、ワックスタイプの毛髪ィ匕粧料を得た。
[0193] なお、特許第 3670841号公報に記載の共重合体 11は、具体的には、モノマー成 分として、 3—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン： 50質量％、メタクリル酸メチ ル： 40質量0 /0、 rCH3-C(=CH2)-C(=0)-0-(CH2)3-Si(CH3)(CH3)-[0-Si(CH3)(CH3 )]n-0-Si(CH3)(CH3)-(CH2)3-C(=0)-C(=CH2)-CH3j (重量平均分子量： 5000)： 1 0質量％をエタノール： 100mlに溶解し、窒素気流下、 70°Cで 1時間加熱攪拌した後 、過硫酸カリウム: 0. 05gを加え一晩反応させて、共重合反応を完結し、さらに、反応 液を室温まで冷却し、減圧濃縮し、その後、残渣をエタノール： 10mlに溶解し、 n- へキサン： 500ml中に添カ卩して、沈殿物を分取することにより得られる。
[0194] (比較例 2)
ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 Aに代えて、下記のシリル化ウレタン系ポリ マー水分散液の製造方法により得られたシリルイ匕ウレタン系ポリマー水分散液を、ヮ ックスタイプの毛髪ィ匕粧料の全量に対してシリルイ匕ウレタン系ポリマー水分散液中の シリルイ匕ウレタン系ポリマーの割合力 質量％となる割合で用いたこと以外は、実施 例 1と同様にして、ワックスタイプの毛髪ィ匕粧料を得た。 [0195] (シリルイ匕ウレタン系ポリマー水分散液の製造方法）
まず、 Ί—ァミノプロピルトリエトキシシラン (商品名「KBE— 903」信越ィ匕学工業社 製）： 221. 4gと、ラウリルアタリレート： 240. 4gとを窒素雰囲気下で混合し、 40°Cで 1 0日間反応させて、アミノ基含有アルコキシシランを得た。
[0196] 次に、窒素導入管、温度計、コンデンサー及び攪拌装置の付いた 4口フラスコに、 ポリテトラメチレングリコール (商品名「PTMG2000」三菱ィ匕学社製;数平均分子量： 2000、水酸基価： 57. 4mg-KOH/g) : 100. 00部、 1, 4—ブタンジオール（水酸 基価： 90. lmg-KOH/g) : 6. 00部、 2, 2—ジメチロールブタン酸（水酸基価： 75 4. Omg-KOH/g) : 13. 34部、イソホロンジイソシァネート（イソシァネート基含有 率： 37. 8%) : 55. 41部、ジブチルチン錫ジラウリエート： 0. 02部、メチルェチルケト ン： 100部を入れ、 80〜85°Cの温度で窒素気流下 6時間反応を行い、ウレタンプレ ポリマー (残存イソシァネート基の割合： 2. 0%)を含む反応混合物を得た。この反応 混合物に、前記のアミノ基含有アルコキシシランを添加し、 80〜85°Cの温度で窒素 気流下 1時間反応を行った後、 40°Cまで冷却後、高速攪拌下、イオン交換水：500. 00部に水酸化ナトリウム： 1. 80部、トリエタノールァミン： 6. 72部およびイソホロンジ ァミン： 2. 83部を予め溶解させて調製された水溶液を加え、減圧下、 40〜45°Cでメ チルェチルケトンを留去させ、さらに、イオン交換水を適量添加して、シリルイ匕ウレタ ン系ポリマー水分散液 (ウレタン系榭脂の濃度： 40質量0 /0)を得た。
[0197] (比較例 3)
ウレタン変性アクリル系重合体水分散液 Aに代えて、特開平 8— 92044号公報に おいて原料製造例 1で調製された整髪用榭脂 A: 50質量部と、特開 2003— 17123 6号公報において実施例 1で調製されたィ匕粧料組成物：50質量部との混合物を、ヮ ックスタイプの毛髪ィ匕粧料の全量に対して混合物中の榭脂分の割合が 4質量％とな る割合で用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、ワックスタイプの毛髪ィ匕粧料を得 た。
[0198] なお、特開平 8— 92044号公報において原料製造例 1で調製された整髪用榭脂 A は、具体的には、還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管、滴下ロートおよび攪拌 機を取り付けた四ッロフラスコ（1リットル）に、アクリル酸： 20部、ラウリルメタタリレート : 35部、ブチルメタタリレート： 35部、ェチルメタタリレート： 10部の割合力もなる重合 性単量体：200部、エチルアルコール： 100部、重合開始剤： 2部をカ卩え、窒素気流 下、還流状態 (約 80°C)で 5時間重合を行い、重合後、冷却し、 50°Cにて水溶性有 機塩基性物質 [ァミノメチルプロパノール (AMP) ]のエチルアルコール溶液を添カロ すること〖こより得られる。
[0199] また、特開 2003— 171236号公報において実施例 1で調製されたィ匕粧料組成物 は、具体的には、撹拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス 製 4つ口フラスコに、イソホロンジイソシァネート（IPDI) : 70g、ポリエステルポリオ一 ル（1, 6—へキサンジオールアジペート、数平均分子量： 2, 000) : 220g、「C2H5- C (CH20H)(CH20H)- CH2- O- C3H6- Si(CH3)(CH3)- [O- Si(CH3)(CH3)]m- CH3」で示 される化合物 (片末端 OH基導入タイプ、数平均分子量:約 1, 000) : 8g、及びジメチ ロールブタン酸（DMBA)： 14gを入れ、溶剤として酢酸ェチル：50gをカ卩え、オイル バスを使用して 80°Cに加熱して 4時間反応させ、その後、 N—メチルジェタノールァ ミン (NMDEtA) : 2gならびに酢酸ェチル：60gを追カ卩して、さらに 80°Cにて 2時間反 応させ、イソシァネート基 (NCO基）が残存したプレポリマーを得て、さらに、この NC O基が残存したプレボリマーを 50°Cまで冷却した後、これにトリェチルァミン： 9gを含 む水： 900gを高速撹拌下で加えて分散させ、その後、さらに 50°Cにて 3時間鎖延長 反応を行って高分子量化させ、得られた水性液より前記酢酸ェチルを回収し、実質 的に溶剤を含まないポリシロキサン鎖含有両性ウレタン榭脂の水性液を得ることによ り、得られる。
[0200] 実施例 1〜4、及び 23、比較例 1〜3により得られたワックスタイプの毛髪ィ匕粧料 (へ ァワックス）について、前記の評価方法により、「塗布後、乾燥までのべたつきの少な さ」、「整髪力」、「自然な仕上がり」、「感触」、「フレーキング」、「スタイルキープ力」、「 洗浄性」について評価した。なお、評価結果は、表 1に示した。「塗布後、乾燥までの ベたつきの少なさ」については、表 1の「乾燥までのべたつき」の欄に示した。また、他 の評価項目については、それぞれの欄に示した。
[0201] [表 1] 表
Figure imgf000069_0001
[0202] 表 1より明らかなように、実施例 1〜4、及び 23に係る毛髪ィ匕粧料は、皮膜形成性ポ リマー成分としてウレタン変性アクリル系重合体が用いられており、整髪性、自然仕上 力 Sり性、及びヘアスタイルキープ性を優れたレベルで発揮することができることが確 認された。特に、実施例 2〜4に係る毛髪ィ匕粧料は、皮膜形成性ポリマー成分として アクリルリッチなウレタン変性アクリル系 3元共重合体が用いられており、自然仕上が り性、およびなめらかな感触を、より一層、優れたレベルで発揮することができ、高感 触性も、より一層優れたレベルで発揮することができることが確認された。また一方、 実施例 23に係る毛髪ィ匕粧料は、皮膜形成性ポリマー成分としてウレタンリッチなウレ タン変性アクリル系 3元共重合体が用いられており、整髪力、スタイルキープ力を、よ り一層優れたレベルで発揮することができることが確認された。
[0203] 具体的には、実施例 1に係る毛髪ィ匕粧料は、整髪力が高ぐまた、自然な仕上がり で毛髪をセットすることができ、し力も、セットしたヘアスタイルが高湿度下でも崩れな い高い耐湿性を発揮することが可能である。実施例 2に係る毛髪ィ匕粧料は、塗布時 のべたつきがなくなり、セットしたヘアスタイルの毛髪の感触が向上し、さらに、仕上が りもより一層自然な感じになり、セットしたヘアスタイルをより一層保持することが可能 となっている。実施例 3に係る毛髪ィ匕粧料は、塗布時のベたつきがなくなり、セットし たヘアスタイルの毛髪の感触が向上し、また、整髪力が優れており、し力も、高湿度 下でも、セットしたヘアスタイルをより一層保持することが可能となっている。実施例 4 に係る毛髪化粧料は、塗布時のベたつきがより一層なくなるとともに、セットしたヘア スタイルの毛髪の感触がより一層向上し、さらに、仕上がりもより一層自然な感じにな り、高湿度下でも、セットしたヘアスタイルをより一層保持することが可能となっており 、感触や指どおりがよぐセットされた毛髪に指を通してもカールが崩れない自然な仕 上がりでヘアスタイルをセットすることが可能となっている。一方、実施例 23に係る毛 髪化粧料は、感触や指どおりに優れながらも、より一層整髪力が高ぐセットしたヘア スタイルをより一層保持することが可能となっている。
[0204] 従って、実施例に係る毛髪ィ匕粧料を用いると、毛髪に塗布して力もの乾燥までに全 くべたつきを感じずに毛髪をセットすることができ、また、毛髪に対し高い整髪力で所 定のヘアスタイルにセットすることができ、し力も、セットされた毛髪は、自然な風合い 、しなやかでなめらかな感触を有しているとともに、櫛を通してもフレーキングを起こす ことがなぐさらに、高湿度下でもカール等のヘアスタイルが保持され、また、優れた 洗浄性で洗髪することが可能であることが確認された。
[0205] 一方、比較例 1に係る毛髪ィ匕粧料は、加水分解性珪素原子基を有するアクリル系 榭脂による皮膜形成性ポリマー成分を含有しており、乾き際にべたつきが生じ、しか も、セットされた毛髪は硬くごわつきがあり自然な感触ではなぐさらに、洗髪性も低い 。比較例 2に係る毛髪化粧料は、加水分解性珪素原子基を有するウレタン系榭脂〖こ よる皮膜形成性ポリマー成分を含有しており、フレーキングが発生し、自然な仕上が り感に劣るものであり、機能としては不十分であった。比較例 3に係る毛髪ィ匕粧料は、 アクリル系榭脂とウレタン系榭脂とが連結部を介しておらず、それぞれ単独で配合さ れた構成の皮膜形成性ポリマー成分を含有しており、非常に乾き際のベたつきが強 ぐまた仕上がった毛髪も硬くごわつきが強く感触が悪いのみならず、フレーキングも 発生し機能として全く不十分なものであった。
[0206] (実施例 5)
イオン交換水： 5部に、グリセリン： 2. 5部、 1, 3—ブチレングリコール： 2. 5部、ポリ ォキシエチレン硬化ヒマシ油（ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰 り返し単位の平均モル数： 40) (商品名「エマレックス HC— 40」日本ェマルジヨン (株 )製）： 0. 5部を、室温で配合した後、さらに、ジメチルポリシロキサン [商品名「SH20 0 C Fluid 1000cs」東レ'ダウコーユング社製；粘度（25°C) : 1, OOOmPa' s] : l . 0部を添加し、ホモミキサーにより乳化させ、次いで、イオン交換水： 10部を加えて 乳化部を調製した。
[0207] 一方、イオン交換水： 47. 57部に、カルボキシビュルポリマー（商品名「ハイビスヮコ 一 105」和光純薬工業 (株)製）：0. 7部、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 4に より得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 D： 5. 0部（ウレタン変性アクリル 系重合体の実分：2. 0部）、 10%の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 (pHを 7. 5に調整するた めに使用）：適量、エタノール： 20. 0部、ポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテ ル（ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数： 20) (商品名「エマレックス OD— 20」日本ェマルジヨン (株）製）：0. 1部、香料： 0. 1 部、ェデト酸三ナトリウム: 0. 03部、商品名「ユカフォーマー 301」（三菱化学株式会 社製； N—メタクリロイルォキシェチルー N, N ジメチルアンモニゥムー α—Ν—メチ ルカルボキシベタイン ·メタクリル酸アルキルエステル共重合体液；有効分： 30質量％ ) : 5. 0部をカ卩ぇ均一に溶解させ、これに、前記の乳化部を添加し、ジエルタイプの毛 髪化粧料 (乳化状のヘアスタイリングジエル)を得た。
[0208] (実施例 6)
イオン交換水： 5部に、グリセリン： 2. 5部、尿素： 1. 0部、ポリオキシエチレンォクチ ルドデシルエーテル（ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単 位の平均モル数： 20) (商品名「エマレックス OD— 20」日本ェマルジヨン (株）製）：0 . 5部を、室温で配合した後、さらに、高重合アミノ変性ジメチルポリシロキサン {特開 平 5— 85918号公報における実施例 1で記載のァミノ変性高分子シリコーン「（CH3 ) 3— Si— O— [Si (CH3) (CH3) O] 5000— [Si(CH3) ( (CH2) 3N (CH3) 2) — 0] 5— Si— (CH3) 3」 } : 1. 0部を添加し、ホモミキサーにより乳化させ、次いでィ オン交換水： 10部を加えて乳化部を調製した。
[0209] 一方、イオン交換水： 59. 07部に、アクリル酸 'メタクリル酸アルキルエステル共重 合体（商品名「PEMULEN TR- 1J B. F. Goodrich Chemical Company社 製）：0. 7部、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 3により得られたウレタン変性ァ クリル系重合体水分散液 C : 12. 0部（ウレタン変性アクリル系重合体の実分: 4. 8部 )、 10%の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 (pHを 7. 5に調整するために使用）：適量、ェタノ ール： 20. 0部、ポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテル（ポリオキシエチレン部 におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数： 20) (商品名「エマレック ス OD— 20」日本ェマルジヨン (株)製）：0. 1部、香料: 0. 1部、ェデト酸三ナトリウム： 0. 03部、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン（商品名「SILWET 10— E」日 本ュ-カー (株)製）：5. 0部をカ卩え、均一に溶解させ、これに、前記の乳化部を添カロ し、ジエルタイプの毛髪ィ匕粧料 (乳化状のヘアスタイリングジエル)を得た。
[0210] (実施例 7)
イオン交換水： 5部に、ジグリセリン： 2. 5部、ソルビトール： 2. 5部、ポリオキシェチ レン硬化ヒマシ油（ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位 の平均モル数： 40) (商品名「エマレックス HC— 40」日本ェマルジヨン (株）製）：0. 5 部を、室温で配合した後、さらに、メチルフエ二ルポリシロキサン（商品名「KF— 56」 信越化学工業社製） : 1. 0部を添加し、ホモミキサーにより乳化させ、次いで、イオン 交換水： 10部を加えて乳化部を調製した。
[0211] 一方、イオン交換水： 45. 57部に、ヒドロキシェチルセルロース（商品名「ナトロゾー ル 250LR」ハーキュレス社製） : 0. 7部、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 2に より得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 B : 10. 0部（ウレタン変性アタリ ル系重合体の実分 :4. 0部）、 10%の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 (pHを 7. 5に調整する ために使用）：適量、エタノール： 20. 0部、ポリオキシエチレンオタチルドデシルエー テル (ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル 数： 20) (商品名「エマレックス OD— 20」日本ェマルジヨン (株）製）：0. 1部、香料： 0 . 1部、ェデト酸三ナトリウム: 0. 03部、酢酸ビュル Zビニルピロリドン共重合体 (商品 名「PVPZVA S— 630」ゼネラルァ-リンフィルム社製）： 2. 0部を加え、均一に溶 解させ、これに、前記の乳化部を添加し、ジエルタイプの毛髪ィ匕粧料 (乳化状のヘア スタイリングジヱル)を得た。
[0212] (実施例 8)
イオン交換水： 5部に、マルチトール： 2. 5部、プロピレングリコール： 2. 5部、ポリオ キシエチレン硬化ヒマシ油（ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り 返し単位の平均モル数： 40) (商品名「エマレックス HC— 40」日本ェマルジヨン (株） 製）：0. 5部を、室温で配合した後、さらに、アルキル変性ジメチルポリシロキサン (商 品名「KF— 412」信越ィ匕学工業社製） : 1. 0部を添加し、ホモミキサーにより乳化させ 、次いで、イオン交換水： 10部を加えて乳化部を調製した。
[0213] 一方、イオン交換水： 49. 8部に、アクリル酸アルキルエステル 'メタクリル酸アルキ ルエステル.ポリオキシエチレンステアリルエーテル共重合体 (商品名「アキュリン 22」 ROHM AND HAAS社製；ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの 繰り返し単位の平均モル数： 20) : 1. 0部、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 1 により得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 A： 2. 5部（ウレタン変性アタリ ル系重合体の実分：1. 0部）、 10%の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 (pHを 7. 5に調整に するために使用）：適量、エタノール： 20. 0部、ポリオキシエチレンオタチルドデシル エーテル (ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モ ル数： 20) (商品名「エマレックス OD— 20」日本ェマルジヨン (株）製）：0. 1部、香料： 0. 1部、アンモ-ゥム変性高分子量シリコーン {特開平 5— 85918号公報における実 施例 5で記載のァミノ変性高分子シリコーン「HO— Si (CH3) (CH3)—0—[Si (CH 3) (CH3)— O] 18000- [Si (CH3) ( (CH2) 3N+ (CH3) 3C1—) 0] 2— Si(C H3) (CH3)—OH」 } : 5. 0部を加え、均一に溶解させ、これに、前記の乳化部を添 加し、ジエルタイプの毛髪ィ匕粧料 (乳化状のヘアスタイリングジエル)を得た。
[0214] (実施例 9)
イオン交換水： 5部に、グリセリン： 2. 5部、 1, 3 ブチレングリコール： 2. 5部、ポリ ォキシエチレン硬化ヒマシ油（ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰 り返し単位の平均モル数： 40) (商品名「エマレックス HC— 40」日本ェマルジヨン (株 )製）： 0. 5部を、室温で配合した後、さらに、ジヒドロキシポリジメチルシロキサン [商 品名「YF3802A」GE東芝シリコーン社製;粘度（25°C) : 8万111?& ' 3] : 1. 0部を添 加し、ホモミキサーにより乳化させ、次いで、イオン交換水： 10部をカ卩えて乳化部を調 製した。
[0215] 一方、イオン交換水: 40. 57部に、ウレタン結合を有する会合性増粘剤 {特開 200 0— 234085号公報における実施例 12で記載の会合性増粘剤 [POEジイソステァリ ルエーテル；ポリオキシエチレン（POE)部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単 位の平均モル数： 500、親水性部分 Z疎水性部分 =46 : 1 (質量比）] } : 0. 7部、ゥ レタン変性アクリル系重合体の製造例 4により得られたウレタン変性アクリル系重合体 水分散液 D : 12. 0部（ウレタン変性アクリル系重合体の実分: 4. 8部）、エタノール： 2 0. 0部、ポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテル（ポリオキシエチレン部におけ るエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数：20) (商品名「エマレックス OD— 20」日本ェマルジヨン (株)製）：0. 1部、香料: 0. 1部、ェデト酸三ナトリウム： 0. 03 部、高分子量ポリシロキサン (商品名「TSE200A」GE東芝シリコーン社製）： 5. 0部 を加え、均一に溶解させ、これに、前記の乳化部を添加し、ジエルタイプの毛髪ィ匕粧 料 (乳化状のヘアスタイリングジエル)を得た。
[0216] 実施例 5〜9に係る各ヘアスタイリングジエルは、いずれもスタイルキープ力が優れ ており、また、セットされた毛髪に優れた感触を付与することができるものであった。具 体的には、これらのヘアスタイリングジエルを用いて、頭髪のヘアスタイリングを行った ところ、 自然な風合いで、且つしなやかでなめらかな感触で、頭髪のヘアスタイリング を行うことができ、し力も、長時間、湿度の高い雰囲気下にいても、整髪したヘアスタ ィルを保持することができる。
[0217] (実施例 10)
イオン交換水： 51部に、プロピレングリコール: 8部とジグリセリン： 2部とを混合し、さ らに、アクリル酸 'メタクリル酸アルキルエステル共重合体（商品名「PEMULEN TR - 2J B. F. Goodrich Chemical Company社製） 0. 5部をカ卩え、ホモミキサー を用いて分散し、 80°Cに加温後、シリカ粒子（平均粒径：5 m、形状:球状）： 1部、 カオリン (含水ケィ酸アルミニウム）： 2部、架橋型メチルポリシロキサン'網状型メチル シロキサン共重合体 (商品名「KSP— 100」信越ィ匕学工業社製）：1部を加えて、ホモ ミキサーにより分散させた後、これにパラフィンワックス（商品名「パラミックス 91」日興 リカ (株)製）： 3部、キャンデリラロゥ（商品名「キャンデリラワックス」（株)セラリカ野田 製）：3部、ワセリン (商品名「ワセリン P」日興リカ (株)製）：4部、流動パラフィン (商 品名「ノヽィホワイト 22S」日本石油 (株)製）： 5部、リンゴ酸ジイソステアリル： 2部、オタ タン酸セチル：3部、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル (商品名「ェマレ ックス GWIS— 320」（日本ェマルジヨン (株)製）： 2部を 80°Cに加温し攪拌して溶解 させたものをカ卩えて、攪拌し、その後、 10%の水酸ィ匕カリウム水溶液： 1部をカ卩えて中 和し、ホモミキサーにて乳化させた。乳化後、高重合ポリエチレングリコール (商品名「 ポリオックス WSR— 301」ユニオンカーバイト社製） : 0. 5部、フエノキシエタノール： 1 部、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 4により得られたウレタン変性アクリル系 重合体水分散液 D： 10部（ウレタン変性アクリル系重合体の実分 :4. 0部）を順次カロ え、攪拌させた後、 35°Cまで急冷して、ワックスタイプの毛髪ィ匕粧料 (ヘアワックス）を 得た。
[0218] (実施例 11)
イオン交換水: 44. 5部に、ェデト酸三ナトリウム:適量を加え、溶解させた後、カル ボキシビニルポリマー（商品名「ノヽイビスヮコ一 105」和光純薬工業 (株)製）：0. 2部 を、徐々に添加して、分散させた。均一に分散した後、プロピレングリコール： 10. 0 部、 2—ァノレキノレ -N-カノレボキシメチノレ -N-ヒドロキシェチルイミダゾリ-ゥムベタ イン (商品名「ォバゾリン 662N」東邦化学工業 (株)製）： 2. 0部をカ卩え、 80°Cに加温 させた後、これに、流動パラフィン (商品名「ハイホワイト 22S」日本石油 (株)製）： 10. 0部、マイクロクリスタリンワックス（商品名「マイクロクリスタリンワックス一 P」日興リカ（ 株)製）：5. 0部、ミツロウ (商品名「小城脱臭ビーズワックス X」小城製薬 (株)製）：5. 0部、イソステアリン酸： 1. 0部、オクタン酸セチル：3. 0部、イソステアリン酸ポリオキ シエチレングリセリル（商品名「エマレックス GWIS— 160N」日本ェマルジヨン (株）製 ) : 2. 0部、自己乳化型モノステアリン酸グリセリン： 2. 0部、水添ポリイソブテン (商品 名「脱臭ポリブテン P」日興リカ (株)製）： 2. 0部、ポリオキシプロピレンブチルエー テル（ポリオキシプロピレン部におけるプロピレンオキサイドの繰り返し単位の平均モ ル数: 40) (商品名「ュニループ MB— 370」日本油脂（株）製）： 2. 0部を 80°Cに加 温し攪拌して溶解させたものを加えて、攪拌し、その後、トリエタノールァミン: 0. 3部 を加え中和し、ホモミキサーにて乳化させた。乳化後、 80°Cを保ったまま、無水ケィ 酸： 1. 0部、ノ ォキシ安息香酸エステル (商品名「メッキン M」上野製薬 (株)製）： 適量、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 3により得られたウレタン変性アクリル 系重合体水分散液 C : 10. 0部（ウレタン変性アクリル系重合体の実分: 4. 0部）を、 順次カ卩え、攪拌させた後、 35°Cまで急冷して、ワックスタイプの毛髪ィ匕粧料 (ヘアヮッ タス）を得た。
[0219] (実施例 12)
イオン交換水: 49. 5部、ウレタン結合を有する会合性増粘剤 {特開 2000— 23408 5号公報における実施例 8で記載の会合性増粘剤 [POEジステアリルエーテル；ポリ ォキシエチレン（POE)部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数： 200、親水性部分 Z疎水性部分 = 18 : 1 (質量比） ] }： 2部、プロピレングリコール: 8 部、グリセリン： 2部を 70°Cにて攪拌溶解させた後、 35°Cに冷却させ、その後、これに 、イオン交換水： 20部、カルナウパロウ（商品名「カルナバワックス」（株)セラリカ野田 製）： 2. 5部、 2—アルキル— N—カルボキシメチル— N—ヒドロキシェチルイミダゾリ ニゥムベタイン (商品名「ォバゾリン 662N」東邦化学工業 (株)製）： 2部、ポリオキシェ チレンポリオキシプロピレンベへ-ルエーテル（ポリオキシエチレン部におけるェチレ ンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数： 15、ポリオキシプロピレン部におけるプロ ピレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数： 1) (商品名「ぺポール BEP— 0115 」東邦化学工業 (株)製）： 3. 5部を加え、 90°Cで攪拌し透明溶解させた後、 35°Cに 急冷したものをカ卩え、混合し、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 2により得られ たウレタン変性アクリル系重合体水分散液 B : 10部（ウレタン変性アクリル系重合体の 実分: 4. 0部）、フエノキシエタノール: 0. 5部をカ卩ぇ攪拌させて、透明ワックス状の毛 髪化粧料 (ヘアワックス)を得た。
[0220] 実施例 10〜12に係る各ヘアワックスは、実施例 5〜9に係る各ヘアスタイリングジェ ルと同様に、いずれもスタイルキープ力が優れており、また、セットされた毛髪に優れ た感触を付与することができるものであった。具体的には、これらのヘアワックスを用 いて、頭髪のヘアスタイリングを行ったところ、自然な風合いで、且つしなやかでなめ らかな感触で、頭髪のヘアスタイリングを行うことができ、し力も、長時間、湿度の高い 雰囲気下に 、ても、整髪したヘアスタイルを保持することができる。
[0221] (実施例 13)
ジメチルポリシロキサン [商品名「シリコン SH 200C— 20cs」東レ'ダウコーユング（ 株)製;粘度（25°C) : 20mPa' s] : 5. 0部、イソへキサデカン（商品名「イソへキサデ カン」日本光研工業 (株)製）： 5. 0部の混合物に、高分子量ポリシロキサン (商品名「 TSE200A」GE東芝シリコーン (株)製）： 2. 0部、ァミノ変性高分子量シリコーン {特 開平 5— 85918号公報における実施例 4で記載のァミノ変性高分子シリコーン「HO — Si(CH3) (CH3)— O— [Si(CH3) (CH3)— O] 3000— [Si(CH3) ( (CH2) 3 N (CH3) 2)— 0] 6— Si (CH3) (CH3)— OH」 } : 0. 5部をカ卩えて、攪拌して溶解さ せたものを、 1, 3 ブチレングリコール： 3. 0部、ポリオキシエチレンセチルエーテル (ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数： 20 ) (商品名「エマレックス 120」日本ェマルジヨン (株）製）： 2. 0部、イオン交換水： 1 0部を混合したものに添加し、ホモミキサーにて乳化して、乳化パーツを調製した。
[0222] 一方、イオン交換水： 54. 1部に、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 4により 得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 D : 10. 0部（ウレタン変性アクリル 系重合体の実分 : 4. 0部）を添加して、水相パーツを調製した。
[0223] また、エタノール： 8. 0部に、ポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレンデシルエー テル (ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル 数： 12、ポリオキシプロピレン部におけるプロピレンオキサイドの繰り返し単位の平均 モル数： 2) (商品名「エマレックス DAPE— 0212」日本ェマルジヨン (株）製）：0. 2 部、塩ィ匕べへ-ルトリメチルアンモ-ゥム（商品名「カチナール BTC— 80」東邦化学 工業 (株)製）： 0. 1部、フエノキシエタノール: 0. 1部、香料:適量を添加し、攪拌して 溶解させた後、これを、前記の水相パーツに添加し、さらに、乳化パーツを添加して、 均一に混合し、毛髪化粧料の原液を調製した。この原液: 90質量部をエアゾール缶 (内容量： 167ml)に入れ、弁をし、液化石油ガス (LPG)： 10質量部を充填して、ム ースタイプの毛髪ィ匕粧料 (ヘアスタイリングムース）を得た。
[0224] (実施例 14)
ジメチルポリシロキサン [商品名「シリコン SH 200C— 20cs」東レ'ダウコーユング（ 株)製;粘度（25°C) : 20mPa ' s] : 5. 0部、イソへキサデカン（商品名「イソへキサデ カン」日本光研工業 (株)製）： 5. 0部の混合物に、商品名「ユカフォーマー 301」（三 菱化学株式会社製； N メタクリロイルォキシェチル N, N ジメチルアンモ -ゥム a N メチルカルボキシベタイン'メタクリル酸アルキルエステル共重合体液；有 効分： 30質量0 /0) : 8. 0部をカ卩えて、攪拌して溶解させたものを、 1, 3 ブチレンダリ コール： 3. 0部、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ポリオキシエチレン部におけるェ チレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数： 40) (商品名「エマレックス HC— 40」 日本ェマルジヨン (株)製）：2. 0部、イオン交換水： 10部を混合したものに添加し、ホ モミキサーにて乳化して、乳化パーツを調製した。 [0225] 一方、イオン交換水: 43. 6部に、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 3により 得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 C : 15. 0部（ウレタン変性アクリル系 重合体の実分: 6. 0部）を添加して、水相パーツを調製した。
[0226] また、エタノール： 8. 0部に、ラウリン酸モノエタノールアミド： 0. 2部、塩化べへ-ル トリメチルアンモニゥム（商品名「カチナール BTC— 80」東邦化学工業 (株)製）：0. 1 部、パラベン: 0. 1部、香料:適量を添加し、攪拌して溶解させた後、これを、前記の 水相パーツに添加し、さら〖こ、乳化パーツを添加して、均一に混合し、毛髪化粧料の 原液を調製した。この原液： 90質量部をエアゾール缶（内容量： 167ml)に入れ、弁 をし、液化石油ガス (LPG)： 10質量部を充填して、ムースタイプの毛髪化粧料 (ヘア スタイリングムース）を得た。
[0227] (実施例 15)
ジメチルポリシロキサン [商品名「シリコン SH 200C— 20cs」東レ'ダウコーユング（ 株)製;粘度（25°C) : 20mPa' s] : 5. 0部、イソへキサデカン（商品名「イソへキサデ カン」日本光研工業 (株)製）： 5. 0部の混合物に、高分子量ポリシロキサン (商品名「 TSE200AJ GE東芝シリコーン (株)製）：8. 5部をカ卩えて、攪拌して溶解させたもの を、プロピレングリコール： 3. 0部、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ポリオキシェチ レン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数: 40) (商品名「エマ レックス HC— 40」日本ェマルジヨン (株）製）： 2. 0部、イオン交換水： 10部を混合し たものに添加し、ホモミキサーにて乳化して、乳化パーツを調製した。
[0228] 一方、イオン交換水: 48. 1部に、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 2により 得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 B: 10. 0部（ウレタン変性アクリル系 重合体の実分: 4. 0部）を添加して、水相パーツを調製した。
[0229] また、エタノール： 8. 0部に、ラウリン酸ジエタノールアミド： 0. 2部、塩化べへ-ルト リメチルアンモニゥム（商品名「カチナール BTC— 80」東邦化学工業 (株)製）：0. 1 部、パラベン: 0. 1部、香料:適量を添加し、攪拌して溶解させた後、これを、前記の 水相パーツに添加し、さら〖こ、乳化パーツを添加して、均一に混合し、毛髪化粧料の 原液を調製した。この原液： 90質量部をエアゾール缶（内容量： 167ml)に入れ、弁 をし、液化石油ガス (LPG)： 10質量部を充填して、ムースタイプの毛髪化粧料 (ヘア スタイリングムース）を得た。
[0230] (実施例 16)
ジメチルポリシロキサン [商品名「シリコン SH 200C— 20cs」東レ'ダウコーユング（ 株)製;粘度（25°C) : 20mPa' s] : 5. 0部、イソへキサデカン（商品名「イソへキサデ カン」日本光研工業 (株)社製）： 5. 0部の混合物に、ァミノ変性高分子量シリコーン { 特開平 5— 85918号公報における実施例 7で記載のァミノ変性高分子シリコーン「（ CH3) 3— Si— O— [Si(CH3) (CH3)— O] 15000— [Si(CH3) ( (CH2) 3N (CH 3) (CH2) 2N (CH3) C = 0 (C2H5) )— 0]4— Si— (CH3) 3」 } : 3. 5部を加えて、 攪拌して溶解させたものを、 1, 3—ブチレングリコール： 3. 0部、ポリオキシエチレン 硬化ヒマシ油（ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平 均モル数： 40) (商品名「エマレックス HC— 40」日本ェマルジヨン (株）製）： 2. 0部、 イオン交換水： 10部を混合したものに添加し、ホモミキサーにて乳化して、乳化パー ッを調製した。
[0231] 一方、イオン交換水： 51. 1部に、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 1により 得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 A： 12. 0部（ウレタン変性アクリル 系重合体の実分 :4. 8部）を添加して、水相パーツを調製した。
[0232] また、エタノール： 8. 0部に、ラウリン酸ジエタノールアミド： 0. 2部、塩化べへ-ルト リメチルアンモニゥム（商品名「カチナール BTC— 80」東邦化学工業 (株)製）：0. 1 部、パラベン: 0. 1部、香料:適量を添加し、攪拌して溶解させた後、これを、前記の 水相パーツに添加し、さら〖こ、乳化パーツを添加して、均一に混合し、毛髪化粧料の 原液を調製した。この原液： 90質量部をエアゾール缶（内容量： 167ml)に入れ、弁 をし、液化石油ガス (LPG)： 10質量部を充填して、ムースタイプの毛髪化粧料 (ヘア スタイリングムース）を得た。
[0233] (実施例 17)
ジメチルポリシロキサン [商品名「シリコン SH 200C— 20cs」東レ'ダウコーユング（ 株)製;粘度（25°C) : 20mPa' s] : 5. 0部、イソへキサデカン（商品名「イソへキサデ カン」日本光研工業 (株)製）： 5. 0部の混合物に、商品名「ユカフォーマー AM75S M」（三菱ィ匕学株式会社製;ベタインィ匕ジアルキルアミノアルキルアタリレート共重合 体）： 5. 5部をカ卩えて、攪拌して溶解させたものを、 1, 3 ブチレングリコール： 3. 0 部、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（ポリオキシエチレン部におけるエチレンォキサ イドの繰り返し単位の平均モル数： 40) (商品名「エマレックス HC— 40」日本エマル ジョン (株)製）： 2. 0部、イオン交換水： 10部を混合したものに添加し、ホモミキサー にて乳化して、乳化パーツを調製した。
[0234] 一方、イオン交換水： 50. 4部に、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 4により 得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 D: 10. 7部（ウレタン変性アクリル 系重合体の実分 :4. 28部）を添加して、水相パーツを調製した。
[0235] また、エタノール： 8. 0部に、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ポリオキシェチレ ン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数： 20) (商品名「ェマレ ックス 120」日本ェマルジヨン (株）製）：0. 2部、塩化べへ-ルトリメチルアンモ-ゥ ム（商品名「カチナール BTC— 80」東邦化学工業 (株)製）： 0. 1部、パラベン: 0. 1 部、香料:適量を添加し、攪拌して溶解させた後、これを、前記の水相パーツに添カロ し、さらに、乳化パーツを添加して、均一に混合し、毛髪化粧料の原液を調製した。こ の原液： 90質量部をエアゾール缶（内容量： 167ml)に入れ、弁をし、液化石油ガス（ LPG)： 10質量部を充填して、ムースタイプの毛髪ィ匕粧料 (ヘアスタイリングムース）を 得た。
[0236] 実施例 13〜17に係る各ヘアスタイリングムースは、実施例 5〜9に係る各へァスタ ィリングジエルや実施例 10〜12に係る各ヘアワックスと同様に、いずれもスタイルキ ープ力が優れており、また、セットされた毛髪に優れた感触を付与することができるも のであった。具体的には、これらのヘアスタイリングムースを用いて、頭髪のへァスタ ィリングを行ったところ、自然な風合いで、且つしなやかでなめらかな感触で、頭髪の ヘアスタイリングを行うことができ、し力も、長時間、湿度の高い雰囲気下にいても、整 髪したヘアスタイルを保持することができる。
[0237] (実施例 18)
ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 4により得られたウレタン変性アクリル系重 合体水分散液 D : 10. 0部（ウレタン変性アクリル系重合体の実分: 4. 0部）、パルミチ ン酸ォクチル： 0. 5部、エタノール： 30. 0部、イオン交換水： 59. 5部、香料:適量を 混合して、毛髪化粧料の原液を調製した。この原液: 50質量部と、ジメチルエーテル : 50質量部とをエアゾール缶（内容量： 167ml)に充填して、スプレータイプの毛髪化 粧料（ヘアスタイリングスプレー；エアーゾールスプレー）を得た。
[0238] (実施例 19)
実施例 18と同様にして、毛髪化粧料の原液を調製した。この原液 : 99. 33質量部 と、窒素ガス: 0. 67質量部とを混合してエアゾール缶（内容量： 167ml)に充填して、 可燃性ガスを使用しないスプレータイプの毛髪ィ匕粧料 (ヘアスタイリングスプレー；ェ ァーゾ一ノレスプレー）を得た。
[0239] (実施例 20)
ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 4により得られたウレタン変性アクリル系重 合体水分散液 D : 5. 0部（ウレタン変性アクリル系重合体の実分: 4. 0部）、ポリエー テル変性ジメチルポリシロキサン (商品名「SILWET 10— E」日本ュ-カー (株)製） : 1. 0部、グリセリン： 1. 0部、イオン交換水： 59. 5部を室温で攪拌混合したものを主 パーツとする。
[0240] 一方、エタノール： 10. 0部、ポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテル（ポリオ キシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平均モル数： 20) (商品 名「エマレックス OD— 20」日本ェマルジヨン (株）製）：0. 5部、メトキシケィ皮酸ェチ ルへキシル： 0. 5部、 t—ブチルメトキシジベンゾィルメタン： 0. 1部、香料：適量を均 一混合させたものを主パーツに添加し、透明液状の毛髪化粧料 (ヘアスタイリングス プレー；トリガースプレー）を得た。
[0241] 実施例 18〜20に係る各ヘアスタイリングスプレーは、実施例 5〜9に係る各へァス タイリングジエル、実施例 10〜 12に係る各ヘアワックスや実施例 13〜 17に係る各へ ァスタイリングムースと同様に、いずれもスタイルキープ力が優れており、また、セット された毛髪に優れた感触を付与することができるものであった。具体的には、これら のヘアスタイリングスプレーを用いて、頭髪のヘアスタイリングを行ったところ、自然な 風合いで、且つしなやかでなめらかな感触で、頭髪のヘアスタイリングを行うことがで き、しカゝも、長時間、湿度の高い雰囲気下にいても、整髪したヘアスタイルを保持す ることがでさる。 [0242] (実施例 21)
イオン交換水： 44. 9部を、 80°Cにカロ温し、これにポリビュルアルコール（商品名「P . V. A EG— 25」日本合成化学工業株式会社製） : 0. 5部を加えて、攪拌溶解させ た後、ジプロピレングリコール： 5. 0部、ショ糖脂肪酸エステル（商品名「DKエステル S— 160N」第一工業製薬 (株)製）： 15. 0部、雲母チタン (商品名「Trimiron Starl uster MP— 115」メルク'ジャパン社製）： 1. 0部、炭酸水素ナトリウム： 0. 1部、酢 酸 DL— a トコフエロール: 0. 1部、パラォキシ安息香酸エステル（商品名「メッキン スM」上野製薬 (株)製）：適量、デヒドロ酢酸ナトリウム:適量、黒酸化鉄 (商品名「TA ROX 合成酸化鉄 BL— 100」チタン工業 (株)製）： 10. 0部、ケィ酸アルミニウムマ グネシゥム：0. 1部、無水ケィ酸: 0. 5部、酸化チタン: 0. 1部を、順次添カ卩していき、 ディスパにて分散均一化させ、これを主パーツとする。
[0243] 一方、マイクロクリスタリンワックス（商品名「マイクロクリスタリンワックス一 P」日興リカ
(株)製）： 6. 0部、バチルアルコール： 1. 0部、イソステアリン酸： 3. 0部、ステアリン 酸： 1. 0部、 N—ラウロイルー L—グルタミン酸ジ（フィトステアリル · 2—オタチルドデシ ル）：0. 1部、モノステアリン酸ソルビタン： 1. 0部、モノステアリン酸ポリオキシェチレ ンソルビタン（ポリオキシエチレン部におけるエチレンオキサイドの繰り返し単位の平 均モル数： 20) : 1. 0部を混合したものを、前記の主パーツに加え、 10%の水酸化力 リウム水溶液: 0. 5部で中和し、ホモミキサーにて乳化後、ジメチルポリシロキサン [商 品名「シリコン SH 200C— 20cs」東レ'ダウコーユング (株）製；粘度（25°C) : 20mP a - s] : l . 0部、イソプロパノール： 3. 0部、フエノキシエタノール：適量、海藻エキス（商 品名「： Rh. Delesseria WP」CODIF社製）： 0. 1部、ウレタン変性アクリル系重合体 の製造例 4により得られたウレタン変性アクリル系重合体水分散液 D： 5. 0部（ウレタ ン変性アクリル系重合体の実分: 2. 0部）を、順次添加し、攪拌させて均一化させた 後、 35°Cまで冷却させて、毛髪ィ匕粧料としてのマスカラを得た。
[0244] (実施例 22)
軽質イソパラフィン (商品名「ァイソパー ¾ェクソンモービル有限会社製） : 8. 0部、 ジメチルポリシロキサン [商品名「シリコン SH 200C— 20cs」東レ'ダウコーユング（ 株)製;粘度（25°C) : 20mPa ' s] : 3. 0部、デカメチルシクロペンタンシロキサン（商品 名「SH 245S」東レ 'ダウ ユング (株）製）： 10. 0部、トリメチルシロキシケィ酸： 1 . 0部、ジォレイン酸ポリエチレングリコール（商品名「WOGEL 18D」松本製薬工業 (株)製）： 2. 0部、ジイソステアリン酸ジグリセリル： 2. 0部、水添ポリイソブテン (商品 名「脱臭ポリブテン— P」日興リカ (株)） : 4. 0部を混合し、攪拌して均一化したものに 、イオン交換水: 42. 7部に、ウレタン変性アクリル系重合体の製造例 3により得られ たウレタン変性アクリル系重合体水分散液 D： 7. 0部（ウレタン変性アクリル系重合体 の実分： 2. 8部）、メチルポリシロキサンエマルシヨン：適量、 1, 3—ブチレングリコー ル: 4. 0部、炭酸水素ナトリウム: 0. 1部、メタリン酸ナトリウム:適量、酢酸 DL— a—ト コフ ール: 0. 1部、 ラオキシ安息香酸エステル (商品名「メッキン M」上野製薬 (株)製）：適量、デヒドロ酢酸ナトリウム:適量を添加し、攪拌させて溶解させた後、黒 酸化鉄（商品名「TAROX 合成酸化鉄 BL— 100」チタン工業 (株)製）： 7. 0部、 海藻エキス（商品名「Rh. Delesseria WP」CODIF社製） : 0. 1部、ベントナイト： 1 . 0部、ジメチルジステアリルアンモ-ゥムヘクトライト（商品名「BENTONE 38J EL EMENTIS SPECIALTIES社製）： 2. 0部、ポリ酢酸ビュルエマルシヨン（商品名「 ビニルブラン S— 40」日信化学工業 (株)製）： 3. 0部、ナイロンファイバー（商品名「 ナイロンファイバー」椿産業 (株)製、直径：l 2mm) : 3. 0部をカ卩え、デスパージヨン を用いて分散させたものを、徐々に添加しながら、ホモミキサーを用いて乳化を行い 、毛髪ィ匕粧料としてのマスカラを得た。
[0245] 実施例 21 22に係る各マスカラは、いずれもスタイルキープ力が優れており、また 、セットされたまつ毛に優れた感触を付与することができるものであった。具体的には 、これらのマスカラを用いて、まつ毛のヘアスタイリングを行ったところ、自然な風合い で、且つしなやかでなめらかな感触で、まつ毛のヘアスタイリングを行うことができ、し カゝも、長時間、湿度の高い雰囲気下にいても、整髪したまつ毛のヘアスタイルを保持 することができる。
産業上の利用可能性
[0246] 本発明によれば、消費者の要望に応じて、セット力を重視する場合は、 自然な風合 いを保ちながらも、より一層優れた整髪力とスタイルキープ力を有する毛髪ィ匕粧料を 、なめらかな仕上がりを重視する場合は、ヘアスタイルキープ力を保ちながらも、ごわ つき感が殆ど又は全くな!/ヽ自然仕上がり性、高感触性を有する毛髪化粧料を提供す ることがでさる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記に示されるアクリル系重合体鎖部に、下記に示されるウレタン系重合体鎖部が
、珪素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合された構成を有するゥ レタン変性アクリル系重合体を含有している毛髪ィ匕粧料。
アクリル系重合体鎖部：アクリル系単量体 (A)と、加水分解性珪素原子含有基およ びエチレン性不飽和結合含有基を有する化合物（B1)、及び Z又は、加水分解性珪 素原子含有基およびメルカプト基を有する化合物 (B2)とを少なくとも用いて得られる アクリル系重合体の残基
ウレタン系重合体鎖部:加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー（ C)の残基
[2] 加水分解性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー (C)が、親水性基含有ァ ルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（ ）である請求項 1記載の毛髪化粧料。
[3] 親水性基含有アルコキシシリル化ウレタン系ポリマー（C1)が、親水性基含有ウレタ ン系ポリマーの末端のイソシァネート基が少なくとも部分的にアルコキシシリルイ匕され て得られる末端アルコキシシリルイ匕親水性基含有ウレタン系ポリマーである請求項 2 記載の毛髪化粧料。
[4] 親水性基含有アルコキシシリルイ匕ウレタン系ポリマー（C1)力 下記に示される (C1- a)〜（Cl-d)の成分を反応して得られる親水性基含有アルコキシシリル基末端ウレタ ン系ポリマーである請求項 2又は 3記載の毛髪ィ匕粧料。
(Cl-a) :親水性基非含有で且つ複数の活性水素含有基を含有する化合物 (Cl-b)：親水性基及び複数の活性水素含有基を含有する化合物
(Cl-c)：ポリイソシァネートイ匕合物
(Cl-d)：活性水素含有基を含有するアルコキシシラン化合物
[5] 活性水素含有基を含有するアルコキシシラン化合物 (Cl-d)が、活性水素含有基と してアミノ基を含有するァミノ基含有アルコキシシランィ匕合物（Cl-dl)である請求項 4 記載の毛髪化粧料。
[6] 連結部が、シリコーン系重合体鎖部である請求項 1〜5の何れかの項に記載の毛 髪化粧料。
[7] シリコーン系重合体鎖部が、加水分解性珪素原子含有基およびエチレン性不飽和 結合含有基を有する化合物 (B1)、及び Z又は、加水分解性珪素原子含有基および メルカプト基を有する化合物 (B2)における加水分解性珪素原子含有基と、加水分解 性珪素原子含有基を有するウレタン系ポリマー (C)における加水分解性珪素原子含 有基と、加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物 (D)とにより形成され て 、る請求項 6記載の毛髪化粧料。
[8] 加水分解性珪素原子含有基を有するシラン系化合物 (D)が、アルコキシ基含有シ ラン系化合物 (D1)である請求項 7記載の毛髪化粧料。
[9] アルコキシ基含有シラン系化合物（D1)力 ジアルコキシシリル基を有するシラン系 化合物 (D1-1)を少なくとも含有している請求項 8記載の毛髪ィ匕粧料。
[10] アルコキシ基含有シラン系化合物（D1)力 トリアルコキシシリル基を有するシラン系 化合物 (D1-2)を少なくとも含有している請求項 8記載の毛髪ィ匕粧料。
[11] アルコキシ基含有シラン系化合物（D1)力 ジアルコキシシリル基を有するシラン系 化合物（D1-1)とともに、トリアルコキシシリル基を有するシラン系化合物（D1-2)を含 有している請求項 8〜 10の何れかの項に記載の毛髪ィ匕粧料。
[12] ウレタン変性アクリル系重合体の含有量力 0. 1〜10質量％である請求項 1〜14 の何れかの項に記載の毛髪ィ匕粧料。
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