CN102333519A - 化妆品 - Google Patents
化妆品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102333519A CN102333519A CN2010800094117A CN201080009411A CN102333519A CN 102333519 A CN102333519 A CN 102333519A CN 2010800094117 A CN2010800094117 A CN 2010800094117A CN 201080009411 A CN201080009411 A CN 201080009411A CN 102333519 A CN102333519 A CN 102333519A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyurethane
- particle
- cosmetics
- population
- cosmetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/04—Dispersions; Emulsions
- A61K8/044—Suspensions
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
- A61K8/585—Organosilicon compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/87—Polyurethanes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
- A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
- A61K2800/61—Surface treated
Abstract
本发明是提供一种防止脱妆、持妆良好的化妆品。该化妆品为化妆基剂中调配并含有特定的聚氨基甲酸乙酯粒子群。该特定的聚氨基甲酸乙酯粒子由聚氨基甲酸乙酯粒子主体、与被覆粒子主体表面的亲水性二氧化硅微粉末群所构成。聚氨基甲酸乙酯粒子主体为将通过聚异氰酸酯成分与含有聚四亚甲基二醇的多元醇成分的反应而得的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物,用3官能以上的多官能胺进行三维性高分子化而成。该聚氨基甲酸乙酯粒子群将使亲水性二氧化硅微粉末群、与如上述进行三维性高分子化而成的聚氨基甲酸乙酯球体群分散于水中而成的混合水溶性分散液,通过喷雾干燥机进行喷雾干燥而获得。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚氨基甲酸乙酯粒子群的化妆品,尤其是涉及含有皮脂吸收性优越的聚氨基甲酸乙酯粒子群的化妆品。
背景技术
从前以来,在化妆品中,为了对皮肤等赋予润滑感、或者掩饰小皱纹或毛孔等凹凸,而调配有聚氨基甲酸乙酯粒子群。例如,在专利文献1中,使用由六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基己内酯交联聚合物和无水硅酸所构成的聚氨基甲酸乙酯粒子。
专利文献1:日本特开2005-314300号公报(段落0023)
发明内容
(发明所要解决的课题)
本发明人发现了具有某特定构成的聚氨基甲酸乙酯粒子的皮脂吸收性优越(日本特愿2008-310341号)。本发明人等认为,若含有这种聚氨基甲酸乙酯粒子群作为化妆品的一成分,则可得到用于赋予现有的滑润感、或者掩饰小皱纹或毛孔,同时良好地吸收皮脂,进而使化妆持久的化妆品。因此,在使用调配有这种聚氨基甲酸乙酯粒子群的化妆品进行评价时,结果发现正如所料化妆持久。从而,本发明为将日本特愿2008-310341号的发明利用于化妆品这一用途中的发明。
(用于解决课题的手段)
即,本发明涉及一种化妆品,为含有聚氨基甲酸乙酯粒子群,其特征在于,所述聚氨基甲酸乙酯粒子为在聚氨基甲酸乙酯粒子主体表面上被覆有亲水性二氧化硅微粉末群而成,该聚氨基甲酸乙酯粒子主体为将通过聚异氰酸酯成分与含有聚四亚甲基二醇的多元醇成分的反应而得的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物,用3官能以上的多官能胺进行三维性高分子化而成。
在此,本发明中,所谓聚氨基甲酸乙酯粒子是指在聚氨基甲酸乙酯粒子主体表面上被覆有亲水性二氧化硅微粉末群而成的一个粒子的意思。所谓聚氨基甲酸乙酯粒子群是指多个聚氨基甲酸乙酯粒子、即聚氨基甲酸乙酯粒子的集合体的意思。即,“群”是以英语中附加于名词词尾而表示复数的“s”的意思来使用。另外,如上述所说明所明示,所谓聚氨基甲酸乙酯粒子主体是指由聚氨基甲酸乙酯粒子去除了亲水性二氧化硅微粉末群的意思。
本发明涉及含有聚氨基甲酸乙酯粒子群的化妆品。而且,聚氨基甲酸乙酯粒子为在聚氨基甲酸乙酯粒子主体表面上被覆有亲水性二氧化硅微粉末群。
所谓本发明所使用的亲水性二氧化硅微粉末是指以SiO2为主体,且为在其表面实质上不存在疏水基的微粉末。这种亲水性二氧化硅微粉末为现有公知,已知有例如:由日本Aerosil公司所贩卖的Aerosil200、200V、200CF、200FAD、300、300CF、380、50、90G、130、OX50、MOX80、MOX170、COK84等。本发明中,使用这种现有公知的亲水性二氧化硅微粉末。此外,亲水性二氧化硅微粉末的粒径若为较所得的聚氨基甲酸乙酯粒子粒径更细小即可。这是为了通过亲水性二氧化硅微粉末群被覆聚氨基甲酸乙酯粒子主体表面。具体而言,得到的聚氨基甲酸乙酯粒子群的平均粒径为1~50μm,亲水性二氧化硅微粉末群的平均粒径为5~40nm,故优选聚氨基甲酸乙酯粒子的粒径大概为亲水性二氧化硅微粉末的粒径的至少20倍以上。另外,关于亲水性二氧化硅微粉末群的平均粒径,其为标称(nominal)值。
作为用于制造聚氨基甲酸乙酯的聚异氰酸酯成分,若为在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物则可使用现有公知的任意化合物。特别优选使用脂环式聚异氰酸酯化合物或脂肪族聚异氰酸酯化合物。具体而言,可使用异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、氢化MDI等。
作为用于制造聚氨基甲酸乙酯的多元醇成分,在本发明中使用聚四亚甲基二醇。当然也可以与聚四亚甲基二醇一起适当混合其它多元醇成分。作为其它的多元醇成分,若为现有用于制造聚氨基甲酸乙酯的,则可为任意物。聚四亚甲基二醇的数均分子量虽为可适当决定的事项,但是在本发明中,一般使用数均分子量为650~3000。
用于制造聚氨基甲酸乙酯的3官能以上的多官能胺,为用于将使聚异氰酸酯成分与多元醇成分反应而得的氨基甲酸乙酯聚合物进行三维性高分子化。作为这种3官能以上的多官能胺,使用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、3,3’-二氨基二丙基胺等。
本发明所使用的聚氨基甲酸乙酯粒子使用上述原料,能够用例如以下方法而获得。
即,能够经由以下步骤,而得到聚氨基甲酸乙酯粒子群:使聚异氰酸酯成分与含有聚四亚甲基二醇的多元醇成分进行反应而得到异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物的步骤;将所述异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物添加于分散剂进行溶解的水溶液中并搅拌,得到水中油滴型乳化液的步骤;在所述水中油滴型乳化液中,添加3官能以上的多官能胺,使构成油滴群的所述异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物进行三维性高分子化而得到聚氨基甲酸乙酯球体群后,从水中去除所述分散剂,得到聚氨基甲酸乙酯球体水溶性分散液的步骤;将所述聚氨基甲酸乙酯球体水溶性分散液、与使亲水性二氧化硅微粉末分散于水中的二氧化硅水溶性分散液混合,而得到混合水溶性分散液的步骤;通过使用喷雾干燥机,将所述混合水溶性分散液喷雾至高温环境中而使水蒸发,从而以所述聚氨基甲酸乙酯球体群形成聚氨基甲酸乙酯粒子主体群,并在各聚氨基甲酸乙酯粒子主体表面上被覆所述亲水性二氧化硅微粉末群的步骤。
若详细说明上述方法,例如如下所述。首先,将聚异氰酸酯成分与含有聚四亚甲基二醇的多元醇成分,用周知方法使其反应而得到异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物。为了将氨基甲酸乙酯聚合物的末端作为异氰酸酯基,相对于多元醇成分的OH基的摩尔数,使聚异氰酸酯成分的NCO基摩尔数为过剩,而进行反应即可。一般而言,聚异氰酸酯成分的NCO基∶多元醇成分的OH基=1.5~3.0∶1。此外,该反应一般为使其溶解于醋酸乙酯或甲基乙基酮等的有机溶剂中,并使用二月桂酸二丁基锡等的锡系或二吖双环十一烯等的胺系催化剂而进行。
作为含有聚四亚甲基二醇的多元醇成分,一般为仅由聚四亚甲基二醇所构成,但是也可以为聚四亚甲基二醇与其它多元醇的混合物。作为其它多元醇,能够使用现有公知的多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸多元醇或蓖麻油等。在含有其它多元醇的情况下,聚四亚甲基二醇优选用50重量%以上的比例进行混合。由于聚四亚甲基二醇为提高皮脂吸收能力的成分,因此,若其未满50重量%,则有产生皮脂吸收能力不足的倾向。此外,由聚氨基甲酸乙酯球体所构成的聚氨基甲酸乙酯粒子主体的性状的观点而言,若使用聚四亚甲基二醇100重量%,则聚氨基甲酸乙酯粒子主体容易变得柔软,若混合聚碳酸酯多元醇作为其它多元醇,则随着其含有量增加,聚氨基甲酸乙酯粒子主体将慢慢变硬。
异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物的异氰酸酯基(NCO基)含有率为2.0~10重量%左右,特别优选为2.5~3.5重量%。若异氰酸酯基含有率超过10重量%,则氨基甲酸乙酯键结的含有率变得过多,而有产生皮脂吸收能力不足的倾向。此外,若异氰酸酯基含有率未满2.0重量%,则由于异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物的分子量变高、粘度增大,故有产生使用性或作业性变差的倾向。
得到异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物后,将其添加于分散剂进行溶解的水溶液中并搅拌,得到水中油滴型乳化液。具体而言,通过以下方法,得到水中油滴型乳化液。
首先,调制溶解分散剂的水溶液。作为分散剂,若为可使异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物在水中进行乳化的,则可使用任意物。例如可使用非离子型表面活性剂等的各种表面活性剂或聚乙烯醇等的各种高分子分散剂等公知物。然后,使该分散剂溶解于水中而得到水溶液。在使分散剂溶解于水时,为了使分散剂容易溶解,优选将水加温。然后,使分散剂完全溶解后,优选冷却至室温。加温程度可视分散剂的溶解性而适当决定,例如在使用碱化度86.5~89.0左右的聚乙烯醇的情况,则为90℃左右。分散剂的浓度可根据异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物进行乳化分散的程度而适当决定。一般为3~20重量%左右的浓度。
然后,在冷却至室温的分散剂水溶液中,添加异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物并搅拌。异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物的添加量可以为任意,一般而言,相对于分散剂水溶液100重量份为3~20重量份左右。此外,搅拌手段或搅拌程度也能够以使异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物进行乳化分散至所需粒径的方式进行适当决定。作为搅拌手段,能够使用均质混合器、均质机、高压均质机或者超音波分散机等的公知的搅拌机。此外,作为搅拌程度,例如在使用均质混合器的情况,为用8000rpm左右进行5分钟左右。另外,添加搅拌一般在室温下进行,但是,尤其在为了使其容易搅拌也可以进行若干加温。
得到水中油滴型乳化液后,在其中添加3官能以上的多官能胺。3官能以上的多官能胺为如段落0011所述,为用于使异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物进行三维性高分子化而得到网眼构造的聚氨基甲酸乙酯,其能够使用各种化合物。多官能胺直接或以溶解于水等溶媒中的溶液形态进行添加。多官能胺的添加量优选为与水中油滴型乳化液中的氨基甲酸乙酯聚合物的异氰酸酯基同当量。即,优选用使多官能胺的氨基与异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物的异氰酸酯基成为同当量的添加量,添加多官能胺。这是因为多官能胺的氨基与异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物的异氰酸酯基进行反应,而进行三维性高分子化。因此,为了抑制三维性高分子化,也可以使多官能胺的添加量较该当量稍少,例如设为0.8当量以上且未满1.0当量。此外,为了使三维性高分子化确实进行,也可以使多官能胺的添加量较该当量稍多,例如设为超过1.0当量且1.2当量以下。
此外,不是仅添加3官能以上的多官能胺,也可以与多官能胺一起添加2官能胺或多元醇等的与异氰酸酯基进行反应的化合物。由于这些化合物抑制或促进异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物的三维性高分子化,因此,能够调节三维性高分子化的程度。
在添加3官能以上的多官能胺,使构成油滴的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物进行三维性高分子化时,为了促进高分子化反应,一般进行加热。加热温度可视多官能胺的反应性而适当决定。例如,在采用3,3’-二氨基二丙基胺作为多官能胺的情况,若将水中油滴型乳化液的温度设为80℃左右,则用约20小时可大致完成三维性高分子化反应。
若大致完成三维性高分子化反应,则水中油滴型乳化液中的油滴成为聚氨基甲酸乙酯球体。即,成为聚氨基甲酸乙酯球体群分散的分散液。在该分散液中由于残存有分散剂,故将其去除。作为去除分散剂的方法,对分散液实施过滤或离心分离等的手段,回收聚氨基甲酸乙酯球体群,再在其中加水使其再分散,并对分散液实施过滤或者离心分离等手段。通过重复进行这种方法,使分散剂几乎完全被去除,得到聚氨基甲酸乙酯球体群分散于水中的聚氨基甲酸乙酯球体水溶性分散液。
另一方面,调制使亲水性二氧化硅微粉末群分散于水中的二氧化硅水溶性分散液。若将亲水性二氧化硅微粉末群添加于水中并搅拌,则能够轻易调制二氧化硅水溶性分散液。该添加搅拌的条件等、或二氧化硅水溶性分散液中的亲水性二氧化硅微粉末群的浓度,能够以使亲水性二氧化硅微粉末群不凝集而均匀分散于水中的方式进行适当决定。例如,在使作为市场出售品的亲水性二氧化硅微粉末群“Aerosil200”以5重量%的浓度分散于水中时,若使用均质混合器以10000rpm搅拌10分钟,则能够轻易得到二氧化硅水溶性分散液。
将上述所得的二氧化硅水溶性分散液与上述所得的聚氨基甲酸乙酯球体水溶性分散液混合而得到混合水溶性分散液。两者的混合比例在使固体含量的亲水性二氧化硅微粉末群与聚氨基甲酸乙酯球体群的量为适当的前提下,为可适当决定的事项且为任意。此外,在两者混合时,优选为进一步添加混合水,而使聚氨基甲酸乙酯球体群或亲水性二氧化硅微粉末群不易凝集。水的添加量也为可适当决定的事项,可设为与聚氨基甲酸乙酯球体水溶性分散液同重量份左右。此外,在将这些混合时,优选为进行搅拌而使凝集不易发生。
使用喷雾干燥机将所得的混合水溶性分散液进行干燥。这种干燥形态一般称为喷雾干燥,有喷嘴喷雾方式与离心式喷雾方式。前者为使混合水溶性分散液由喷嘴等的孔在高温环境下进行喷雾而干燥。后者为使圆盘旋转而通过离心力,使混合水溶性分散液在高温环境下进行喷雾而干燥。本发明中的喷雾干燥的特征在于,使混合水溶性分散液中所存在的各个聚氨基甲酸乙酯球体群以原来的状态、即在喷雾时不被微粒化,而进行喷雾之处。这是由于混合水溶性分散液中的聚氨基甲酸乙酯球体被三维性高分子化,因此,即使进行喷雾也不被破坏。而且,若以在聚氨基甲酸乙酯球体表面附着了水的状态进行喷雾,则由于该水中存在亲水性二氧化硅微粉末群,因此,在干燥时,亲水性二氧化硅微粉末群附着于聚氨基甲酸乙酯球体表面。此外,该附着以聚氨基甲酸乙酯球体越柔软则亲水性二氧化硅微粉末群越埋入聚氨基甲酸乙酯球体表面的状态进行附着。
本发明中,由于喷雾时聚氨基甲酸乙酯球体不被破坏,因此,严格地规定喷雾条件的必要性较少。即,严格地规定用于微粒化的压力条件、离心条件、喷嘴等的孔径条件的必要性较少。因此,还可使用喷嘴喷雾方式或可使用离心式喷雾方式。经喷雾后,用于干燥所导入的高温环境能够以所需的水分蒸发能力而适当决定。本发明中,通过在一般所采用的高温环境中进行喷雾,则能够充分地进行干燥。例如采用热风的入口温度设为140℃左右,干燥室内温度设为70℃左右的高温环境则足够。如此,若使聚氨基甲酸乙酯球体进行喷雾干燥,则聚氨基甲酸乙酯球体以单个状态、或二个以上的数个结合状态,而形成聚氨基甲酸乙酯粒子主体。例如,若聚氨基甲酸乙酯球体变软、或其表面呈黏着质,则容易成为二个以上的数个结合的聚氨基甲酸乙酯粒子主体。相反地,若聚氨基甲酸乙酯球体较硬,则容易成为单个状态的聚氨基甲酸乙酯粒子主体。
如上所述,若将混合水溶性分散液进行喷雾干燥,则聚氨基甲酸乙酯球体成为聚氨基甲酸乙酯粒子主体,在该粒子主体表面上被覆亲水性二氧化硅微粉末群。亲水性二氧化硅微粉末群有仅被覆于粒子主体表面的情况,也有以亲水性二氧化硅微粉末的一部分埋入粒子主体内的状态进行被覆的情况。成为如后者的状态为聚氨基甲酸乙酯球体或聚氨基甲酸乙酯粒子主体较柔软的情形。所得的聚氨基甲酸乙酯粒子的平均粒径,为在调制混合水溶性分散液时,通过调整所生成的聚氨基甲酸乙酯球体的平均粒径、聚氨基甲酸乙酯粒子是否柔软、表面为黏着质等性状以及喷雾干燥的条件等,而进行适当决定的事项。本发明中,一般设为1~50μm左右。另外,本发明中,所谓聚氨基甲酸乙酯粒子群的平均粒径是指平均一次粒径,用以下方法所测定。即,通过光学显微镜或电子显微镜等,测定100个粒子的各个的一次粒径,以数平均而求得。此时,在聚氨基甲酸乙酯粒子呈二个至数个凝集的状态时,拆开该凝集,测定呈分散状的各粒子的一次粒径。
本发明所使用的聚氨基甲酸乙酯粒子,可直接添加调配于化妆品基剂中,也可实施聚硅氧处理或氟处理等公知的疏水化处理后再添加调配于化妆品基剂中。此外,本发明所使用的聚氨基甲酸乙酯粒子良好地吸收皮脂或油酸,但是,对其他油分也进行某种程度的吸收。因此,在不使皮脂吸收能力极端降低的程度内,也可以吸收、载持各种油分、药效成分、紫外线吸收剂、保湿剂、润肤成分、香料成分、杀菌剂、抗氧化剂等。聚氨基甲酸乙酯粒子群的调配量为可适当决定的事项,一般而言,相对于化妆品总量,优选为0.1~30重量%、更优选为1~20重量%、最优选3~15重量%。
作为聚氨基甲酸乙酯粒子所调配的化妆品基剂,若为现有公知的,则可使用任意物。本发明所使用的聚氨基甲酸乙酯粒子,由于吸收某种程度的油分,因此,优选尽量采用油分少的化妆品基剂。本发明的化妆品的性状为可适当决定的事项,一般为固体化妆品、固体粉末化妆品、凝胶化妆品(乳霜状化妆品)或液体化妆品。所谓固体化妆品是指将化妆品基剂成型,固体化为某种程度的大小的化妆品。固体化妆品用于洗颜化妆品或粉底霜等。所谓固体粉末化妆品是指外观呈粉末状态的化妆品,一般为粉末量相对于化妆量总量为80重量%以上的化妆品。固体粉末化妆品用于粉底霜、白粉、眼影膏、口红、香体粉、脱臭粉、香水粉等。所谓凝胶化妆品是指所谓的胶冻状化妆品,用于整发料、基础化妆品、护手霜等。所谓液体化妆品是指如水溶液状态或乳化液状态般呈液状的化妆品。液体化妆品用于化妆水、乳液、基础化妆品、整发料等。此外,也可以将固体粉末化妆品或者液体化妆品含有或浸渍于无纺织布等片材中而制成片状化妆品。片状化妆品通过以其擦拭皮肤,从而使固体粉末化妆品或者液体化妆品赋予皮肤上。
本发明涉及的化妆品能够使用作为现有公知的化妆品。可使用作为例如:彩妆化妆品、护肤化妆品、粉刺护理化妆品、止汗剂化妆品、抗紫外线化妆品、毛发化妆品、面膜化妆品或香水化妆品等。可得到自聚氨基甲酸乙酯粒子被慢慢释出、可长期使用的药剂。
(发明的效果)
本发明涉及的化妆品中含有皮脂吸收性优越的聚氨基甲酸乙酯粒子群。因此,若将本发明涉及的化妆品应用于皮肤或毛发上,则可良好地吸收自皮肤等表面分泌的皮脂。因而,皮脂不易滞留在皮肤等的表面与化妆品之间,可发挥能够防止因皮脂滞留所造成的脱妆的效果。即,在使用作为上述彩妆化妆品等现有公知的化妆品时,可防止其脱妆,能长时间维持一开始的化妆效果。
具体实施方式
以下根据实施例说明本发明,但本发明并不限定于实施例。本发明以特定的聚氨基甲酸乙酯粒子的皮脂吸收性优越的发现为基础,而进行解释。
聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造例1
(异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物的调制)
在安装了搅拌装置、氮导入管、温度计以及冷凝器的四口烧瓶中,填装四亚甲基二醇醚(数均分子量1000)300重量份、以及醋酸乙酯20重量份,并添加异佛尔酮二异氰酸酯104.6重量份、以及二月桂酸二丁基锡0.04重量份,以75~80℃的温度在氮气流下进行反应5小时,得到异氰酸酯基含有率为3.6%的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物。
(水中油滴型乳化液的调制)
在安装了搅拌装置、氮导入管、温度计以及冷凝器的四口烧瓶中,填装作为分散剂的聚乙烯醇(Kuraray公司制“PVA-205”:碱化度86.5~89.0)100重量份、以及去离子水900重量份,加热至90℃而得到聚乙烯醇水溶液。在该聚乙烯醇水溶液中,添加上述所得的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物100重量份后,使用均质混合器以8000rpm搅拌混合5分钟。然后,得到异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物成为油滴而存在的水中油滴型乳化液。
(聚氨基甲酸乙酯球体水溶性分散液的调制)
在上述所得的水中油滴型乳化液中,添加3,3’-二氨基二丙基胺的10%水溶液35.7重量份。然后,一边搅拌一边升温至80℃,在保持该温度下反应20小时。其结果,油滴中的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物与二乙烯三胺反应,使异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物进行三维性高分子化,而生成聚氨基甲酸乙酯球体。其后,进行离心分离,使聚氨基甲酸乙酯球体沉降后,回收聚氨基甲酸乙酯球体,添加水进行再分散,进行离心分离的循环6次,去除作为分散剂的聚乙烯醇,得到含有40重量%的聚氨基甲酸乙酯球体的聚氨基甲酸乙酯球体水溶性分散液。
(二氧化硅水溶性分散液的调制)
另外,在搅拌装置中填装去离子水95重量份,使用均质混合器以10000rpm一边搅拌、一边添加亲水性二氧化硅微粉末群(日本Aerosil公司制,商品名“Aerosil200”,平均粒径约20nm)5重量份,搅拌混合10分钟,得到二氧化硅水溶性分散液。
(混合水溶性分散液的调制)
将上述所得的聚氨基甲酸乙酯球体水溶性分散液100重量份、上述所得的二氧化硅水溶性分散液80重量份、以及另外的去离子水110重量份进行混合,而得到混合水溶性分散液。
(聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造)
使用喷雾干燥机(大川原化工机公司制,型号“L-8i”),将上述所得的混合水溶性分散液以喷雾压力0.3MPa、热风的入口温度140℃、干燥室内温度70℃的条件进行喷雾干燥,得到聚氨基甲酸乙酯粒子群。通过该喷雾干燥,使混合水溶性分散液中的水蒸发,聚氨基甲酸乙酯球体群进行干燥而形成聚氨基甲酸乙酯粒子主体群,且亲水性二氧化硅微粉末群以埋入聚氨基甲酸乙酯粒子主体表面的状态附着。因此,各聚氨基甲酸乙酯粒子中,其粒子主体表面被亲水性二氧化硅微粉末群所被覆。而且,各聚氨基甲酸乙酯粒子群几乎不融化、而且几乎不凝集,呈一个个分离的松散状态。另外,聚氨基甲酸乙酯粒子群的平均粒径为约12μm。
聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造例2
(异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物的调制)
除了使用数均分子量3000的作为聚四亚甲基二醇醚,且将异佛尔酮二异氰酸酯的添加量设为45.0重量份以外,其余通过与制造例1相同的方法,得到异氰酸酯基含有率为2.5%的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物。
(水中油滴型乳化液的调制)
除了使用上述异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物以外,其余通过与制造例1相同的方法,得到水中油滴型乳化液。
(聚氨基甲酸乙酯球体水溶性分散液的调制)
除了使用上述水中油滴型乳化液,且将添加3,3’-二氨基二丙基胺的10%水溶液的添加量设为24.5重量份以外,其余通过与制造例1相同的方法,得到聚氨基甲酸乙酯球体水溶性分散液。
(二氧化硅水溶性分散液的调制)
通过与制造例1相同的方法得到二氧化硅水溶性分散液。
(混合水溶性分散液的调制)
除了使用上述聚氨基甲酸乙酯球体水溶性分散液以外,其余通过与制造例1相同的方法,得到混合水溶性分散液。
(聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造)
除了使用上述混合水溶性分散液以外,其余通过与制造例1相同的方法,得到聚氨基甲酸乙酯粒子群。该聚氨基甲酸乙酯粒子群的性状为与制造例1所得的相同。另外,聚氨基甲酸乙酯粒子群的平均粒径为约15μm。
实施例1
得到下述组成的固体粉末化妆品(粉底霜)。
实施例2
除了将实施例1的固体粉末化妆品中的聚氨基甲酸乙酯粒子群以及聚硅氧弹性体的调配量如下述进行变更以外,其余以与实施例1相同的组成以及调配量,得到固体粉末化妆品。
制造例1的聚氨基甲酸乙酯粒子群 10重量%
聚硅氧弹性体(信越化学公司制“KSP-100”) 3重量%
实施例3
除了将实施例1所涉及的固体粉末化妆品中的聚氨基甲酸乙酯粒子群的调配量如下述进行变更,且不使用聚硅氧弹性体以外,其余以与实施例1相同的组成以及调配量,得到固体粉末化妆品。
制造例1的聚氨基甲酸乙酯粒子群 13重量%
聚硅氧弹性体(信越化学公司制“KSP-100”) (未使用)
比较例1
除了不使用实施例1所涉及的固体粉末化妆品中的聚氨基甲酸乙酯粒子群,且将聚硅氧弹性体的调配量如下述进行变更以外,其余以与实施例1相同的组成以及调配量,得到固体粉末化妆品。
制造例1的聚氨基甲酸乙酯粒子群 (未使用)
聚硅氧弹性体(信越化学公司制“KSP-100”) 13重量%
比较例2
除了取代实施例1所涉及的固体粉末化妆品中的聚氨基甲酸乙酯粒子群5重量%,使用六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基己内酯交联聚合物和无水硅酸(Toshiki Pigment公司制“PLASTIC POWDER D-400”,平均粒径约13μm)5重量%以外,其余以与实施例1相同的组成以及调配量,得到固体粉末化妆品。
将实施例1~3、比较例1以及2所涉及的固体粉末化妆品,由20位专门评判员使用,针对2小时后的持妆性、延展轻盈度、润滑度、凹凸修正效果的各项目,根据下述评价点基准进行评价。
(评价点基准)
5点:非常优越。
4点:优越。
3点:普通。
2点:差劣。
1点:非常差劣。
然后,由各专门评判员所给的评价点的平均点,以下述基准进行实用特性评价。其结果表示于表1。
(实用特性评价)
◎:平均点为4.4点以上
○:平均点为3.5~4.4点
△:平均点为2.6~3.5点
×:平均点为未满2.6
[表1]
由表1的结果可知,使用本发明中所使用的特定聚氨基甲酸乙酯粒子群的实施例1~3,与未使用这种聚氨基甲酸乙酯粒子群的比较例1以及使用了现有的聚氨基甲酸乙酯粒子群的比较例2比较,提高了持妆效果。这是由于本发明所使用的特定聚氨基甲酸乙酯粒子群具有良好的皮脂吸收性,因此,显示其可防止皮脂所造成的脱妆。
实施例4
得到下述组成的固体粉末化妆品(散粉)。
比较例3
除了取代实施例4所涉及的固体粉末化妆品中的聚氨基甲酸乙酯粒子群8.5重量%,使用六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基己内酯交联聚合物和污水硅酸(Toshiki Pigment公司制“PLASTIC POWDER D-400”,平均粒径约13μm)8.5重量%以外,其余以与实施例4相同的组成以及调配量,得到固体粉末化妆品。
比较例4
除了取代实施例4的固体粉末化妆品中的聚氨基甲酸乙酯粒子群8.5重量%,使用聚硅氧弹性体(信越化学公司制“KSP-100”)8.5重量%以外,其余以与实施例4相同的组成以及调配量,得到固体粉末化妆品。
将实施例4、比较例3以及4所涉及的固体粉末化妆品以与实施例1相同的方法进行评价,其结果表示于表2。
[表2]
由表2的结果可知,使用本发明中所使用的特定聚氨基甲酸乙酯粒子群的实施例4,与使用了现有的聚氨基甲酸乙酯粒子群的比较例3以及使用了现有聚硅氧弹性体的比较例4比较,提高了持妆效果。这是由于本发明所使用的特定聚氨基甲酸乙酯粒子群具有良好的皮脂吸收性,因此,显示其可防止皮脂所造成的脱妆。
实施例5
得到下述组成的固体粉末化妆品(粉饼)。
实施例6
得到下述组成的固体粉末化妆品(粉饼)。
实施例7
得到下述组成的液体化妆品(化妆水)。
实施例8
得到下述组成的液体化妆品(化妆水)。
实施例9
得到下述组成的液体化妆品(化妆水)。
实施例10
得到下述组成的粉体化妆品(脱臭喷雾液)。
另外,该脱臭喷雾液为由如下制法所获得。即,以捏合机混合粉末部。油分用掺合机混合,添加剂添加至经混合的油分中。然后,将粉末部以及添加了添加剂的油分,依次填充至喷雾罐中,再将喷射剂填充至罐中,得到脱臭喷雾液。
实施例11
得到下述组成的固体粉末化妆品(散粉)。
实施例12
得到下述组成的液体化妆品(油中水型妆前粉底)。
实施例13
得到下述组成的液体化妆品(乳化粉底霜)。
实施例14
得到下述组成的凝胶化妆品(发蜡)。
实施例15
得到下述组成的粉体化妆品(粉状洗净料)。
实施例16
得到下述组成的凝胶化妆品(凝胶状妆前粉底)。
实施例17
得到下述组成的液状化妆品(防晒化妆品)。
实施例5~17所涉及的各化妆品也防止脱妆,持妆长。
Claims (9)
1.一种化妆品,为含有聚氨基甲酸乙酯粒子群,其特征在于,所述聚氨基甲酸乙酯粒子为在聚氨基甲酸乙酯粒子主体表面上被覆有亲水性二氧化硅微粉末群而成,该聚氨基甲酸乙酯粒子主体为将通过聚异氰酸酯成分与含有聚四亚甲基二醇的多元醇成分的反应而得的异氰酸酯末端氨基甲酸乙酯聚合物,用3官能以上的多官能胺进行三维性高分子化而成。
2.根据权利要求1所述的化妆品,其中,聚氨基甲酸乙酯粒子为以亲水性二氧化硅微粉末群埋入聚氨基甲酸乙酯粒子主体表面的状态被被覆而成。
3.根据权利要求1所述的化妆品,其中,聚四亚甲基二醇的数均分子量为650~3000。
4.根据权利要求1所述的化妆品,其中,使用异佛尔酮二异氰酸酯作为聚异氰酸酯成分,使用聚四亚甲基二醇作为多元醇成分。
5.根据权利要求1所述的化妆品,其中,使用3,3’-二氨基二丙基胺作为多官能胺。
6.根据权利要求1所述的化妆品,其中,聚氨基甲酸乙酯粒子的粒径为亲水性二氧化硅微粉末的粒径的20倍以上。
7.根据权利要求1所述的化妆品,其中,聚氨基甲酸乙酯粒子群的平均粒径为1~50μm。
8.根据权利要求1所述的化妆品,其中,聚氨基甲酸乙酯粒子群的含有比例为0.1~30重量%。
9.根据权利要求1所述的化妆品,其中,化妆品为从由固体化妆品、固体粉末化妆品、凝胶化妆品以及液体化妆品所组成的群所选出。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009006875A JP5455168B2 (ja) | 2009-01-15 | 2009-01-15 | 化粧料 |
JP2009-006875 | 2009-01-15 | ||
PCT/JP2010/050124 WO2010082530A1 (ja) | 2009-01-15 | 2010-01-08 | 化粧料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102333519A true CN102333519A (zh) | 2012-01-25 |
CN102333519B CN102333519B (zh) | 2014-04-16 |
Family
ID=42339783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201080009411.7A Expired - Fee Related CN102333519B (zh) | 2009-01-15 | 2010-01-08 | 化妆品 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20120009234A1 (zh) |
EP (1) | EP2380557A1 (zh) |
JP (1) | JP5455168B2 (zh) |
KR (1) | KR20110108392A (zh) |
CN (1) | CN102333519B (zh) |
TW (1) | TWI483745B (zh) |
WO (1) | WO2010082530A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105473128A (zh) * | 2014-03-28 | 2016-04-06 | 株式会社漫丹 | 除臭剂或清凉化妆品以及非气溶胶型喷雾制品 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5085218B2 (ja) * | 2007-07-25 | 2012-11-28 | コニシ株式会社 | 膨潤型吸油性ポリマー粒子 |
EP2626060B1 (en) * | 2010-10-06 | 2019-05-22 | Shiseido Company, Ltd. | Solid powder cosmetic |
US8821839B2 (en) | 2010-10-22 | 2014-09-02 | Conopco, Inc. | Compositions and methods for imparting a sunless tan with a vicinal diamine |
MX339233B (es) * | 2010-12-22 | 2016-05-17 | Avon Prod Inc | Composiciones cosmeticas a base de polvo de larga permanencia. |
JP4782891B1 (ja) * | 2010-12-28 | 2011-09-28 | 株式会社コスモビューティー | 洗浄用化粧料 |
WO2013072488A2 (en) * | 2011-11-18 | 2013-05-23 | Unilever Plc | Even deposition and low rub-off compositions |
US8961942B2 (en) | 2011-12-13 | 2015-02-24 | Conopco, Inc. | Sunless tanning compositions with adjuvants comprising sulfur comprising moieties |
ES2700148T3 (es) * | 2012-03-09 | 2019-02-14 | Covestro Deutschland Ag | Dispersión acuosa de poliuretano para el tratamiento del acné |
CN102631305B (zh) * | 2012-05-11 | 2013-04-10 | 苏州宜生生物技术有限公司 | 一种定妆液 |
KR101633640B1 (ko) * | 2014-01-02 | 2016-06-27 | 한국콜마주식회사 | 속눈썹 탄력 지속 강화 조성물 |
WO2016086348A1 (en) * | 2014-12-02 | 2016-06-09 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane microparticles coated with a zinc salt and methods for the preparation thereof |
JP6674797B2 (ja) * | 2016-03-07 | 2020-04-01 | 株式会社ファンケル | 油中水型乳化化粧料 |
WO2018065058A1 (de) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung sphärischer polysilsesquioxanpartikel |
WO2019055445A2 (en) | 2017-09-13 | 2019-03-21 | Living Proof, Inc. | COLOR PROTECTION COMPOSITIONS |
JP6976800B2 (ja) * | 2017-10-04 | 2021-12-08 | ポーラ化成工業株式会社 | 化粧料 |
DE102018201598A1 (de) * | 2018-02-02 | 2019-08-08 | Beiersdorf Ag | Stabile Wundheilsalbe |
WO2019210121A1 (en) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Living Proof, Inc. | Long lasting cosmetic compositions |
JP2020186203A (ja) * | 2019-05-14 | 2020-11-19 | 東色ピグメント株式会社 | 毛髪用化粧料とその使用方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000191441A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Kose Corp | 固形粉末化粧料 |
US20010028890A1 (en) * | 2000-03-08 | 2001-10-11 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Spherical Composite particles and cosmetics with the particles blended therein |
US20030215474A1 (en) * | 2000-03-08 | 2003-11-20 | Takumi Miyazaki | Spherical composite particles and cosmetics with the particles blended therein |
US20050208005A1 (en) * | 2003-08-11 | 2005-09-22 | Franck Giroud | Cosmetic composition comprising particles having a core-shell structure |
WO2007029761A1 (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Kao Corporation | 透明性固形粉末化粧料 |
US20070117902A1 (en) * | 2003-12-03 | 2007-05-24 | Konishi Co., Ltd. | Vinyl-urethane copolymers and production methods thereof |
WO2007139114A1 (ja) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Shiseido Company, Ltd. | 小じわ改善剤 |
WO2008004502A1 (fr) * | 2006-07-03 | 2008-01-10 | Shiseido Co., Ltd. | Préparation cosmétique pour les cheveux |
JP2008239542A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 化粧料 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4361416B2 (ja) | 2004-04-28 | 2009-11-11 | 株式会社日本色材工業研究所 | 粉体固形化粧料 |
JP2008083103A (ja) | 2006-09-26 | 2008-04-10 | Oki Data Corp | 画像形成装置 |
-
2009
- 2009-01-15 JP JP2009006875A patent/JP5455168B2/ja active Active
-
2010
- 2010-01-08 CN CN201080009411.7A patent/CN102333519B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2010-01-08 KR KR1020117018720A patent/KR20110108392A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-01-08 EP EP10731199A patent/EP2380557A1/en not_active Withdrawn
- 2010-01-08 WO PCT/JP2010/050124 patent/WO2010082530A1/ja active Application Filing
- 2010-01-15 TW TW099101039A patent/TWI483745B/zh active
-
2011
- 2011-07-13 US US13/181,852 patent/US20120009234A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000191441A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Kose Corp | 固形粉末化粧料 |
US20010028890A1 (en) * | 2000-03-08 | 2001-10-11 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Spherical Composite particles and cosmetics with the particles blended therein |
US20030215474A1 (en) * | 2000-03-08 | 2003-11-20 | Takumi Miyazaki | Spherical composite particles and cosmetics with the particles blended therein |
US20050208005A1 (en) * | 2003-08-11 | 2005-09-22 | Franck Giroud | Cosmetic composition comprising particles having a core-shell structure |
US20070117902A1 (en) * | 2003-12-03 | 2007-05-24 | Konishi Co., Ltd. | Vinyl-urethane copolymers and production methods thereof |
WO2007029761A1 (ja) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Kao Corporation | 透明性固形粉末化粧料 |
WO2007139114A1 (ja) * | 2006-06-01 | 2007-12-06 | Shiseido Company, Ltd. | 小じわ改善剤 |
WO2008004502A1 (fr) * | 2006-07-03 | 2008-01-10 | Shiseido Co., Ltd. | Préparation cosmétique pour les cheveux |
JP2008239542A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 化粧料 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
阎家宾: "《聚氨酯弹性体》", 31 December 1985, 辽宁科学技术出版社 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105473128A (zh) * | 2014-03-28 | 2016-04-06 | 株式会社漫丹 | 除臭剂或清凉化妆品以及非气溶胶型喷雾制品 |
CN105473128B (zh) * | 2014-03-28 | 2018-01-05 | 株式会社漫丹 | 除臭剂或清凉化妆品以及非气溶胶型喷雾制品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102333519B (zh) | 2014-04-16 |
TW201031432A (en) | 2010-09-01 |
US20120009234A1 (en) | 2012-01-12 |
JP2010163389A (ja) | 2010-07-29 |
EP2380557A1 (en) | 2011-10-26 |
JP5455168B2 (ja) | 2014-03-26 |
KR20110108392A (ko) | 2011-10-05 |
TWI483745B (zh) | 2015-05-11 |
WO2010082530A1 (ja) | 2010-07-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102333519B (zh) | 化妆品 | |
CN102292380B (zh) | 聚氨基甲酸乙酯粒子及聚氨基甲酸乙酯粒子群的制造方法 | |
US9200119B2 (en) | Silicon-containing zwitterionic linear copolymer composition | |
CN1723226A (zh) | 聚氨酯预聚物,含有该预聚物的稳定的高固体分水分散体、以及使用和制备该水分散体的方法 | |
KR20190129852A (ko) | 폴리우레탄 겔 조성물 및 그 이용 | |
EP2837375A1 (en) | Cosmetic composition carrier comprising urethane foam | |
US20230114154A1 (en) | Coated sponges | |
KR101242356B1 (ko) | 메이크업 화장료와 액상 화장료를 함께 포함하는 화장료 조성물 및 그의 도포 방법 | |
JP4802136B2 (ja) | 化粧料 | |
JP2019529540A (ja) | ポリウレタン−ポリオルガノシロキサンコポリマーを含むパーソナルケア組成物 | |
JP3501658B2 (ja) | シリコーン硬化物粉末を含有する化粧料 | |
US11753514B2 (en) | Modified formula for hydrophilic foam | |
CN111278423B (zh) | 睫毛化妆料 | |
CN111741741A (zh) | 固体粉末化妆料 | |
CN109862877A (zh) | 皮肤化妆品 | |
JP2008189552A (ja) | 化粧料 | |
KR20130044667A (ko) | 파우더 화장 조성물 및 이의 제조 방법 | |
KR101679320B1 (ko) | 화장료 조성물을 담지하는 폼 | |
JP2010131212A (ja) | 皮膚貼付材 | |
JP6841917B2 (ja) | パーソナルケア用コポリマー組成物 | |
JP5700541B2 (ja) | 水溶きアイメイクアップ化粧料 | |
US20090104134A1 (en) | Organophilic clay for thickening organic solvents | |
JP2015218115A (ja) | 化粧料組成物 | |
CN108619005A (zh) | 皮肤化妆品、身体清洗剂组合物及油性化妆品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140416 Termination date: 20170108 |