WO2006073174A1 - 毛髪化粧料 - Google Patents

毛髪化粧料 Download PDF

Info

Publication number
WO2006073174A1
WO2006073174A1 PCT/JP2006/300076 JP2006300076W WO2006073174A1 WO 2006073174 A1 WO2006073174 A1 WO 2006073174A1 JP 2006300076 W JP2006300076 W JP 2006300076W WO 2006073174 A1 WO2006073174 A1 WO 2006073174A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
group
hair
urethane
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/300076
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Taizo Fujiyama
Tomoko Watanabe
Tomoyuki Kawasoe
Ayano Matsuo
Masaaki Uemura
Shigeki Mori
Original Assignee
Shiseido Co., Ltd.
Konishi Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shiseido Co., Ltd., Konishi Co., Ltd. filed Critical Shiseido Co., Ltd.
Publication of WO2006073174A1 publication Critical patent/WO2006073174A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/898—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing nitrogen, e.g. amodimethicone, trimethyl silyl amodimethicone or dimethicone propyl PG-betaine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step

Definitions

  • the present invention relates to hair cosmetics, and more particularly to hair cosmetics containing urethane-based rosin.
  • Conventional hair styling agents include a hard type that has a hard hair styling power and keeps the shape firmly, and a soft type that provides a soft finish without touching and having a good touch.
  • film-forming polymers such as polybulurpyrrolidone, sodium polyacrylate, polybulpyridone-polyvinyl acetate copolymer and the like are mainly used.
  • the film-forming polymers exhibit strong hair styling ability by adhering and solidifying between hairs (see, for example, Patent Document 1).
  • waxes such as beeswax, lanolin and candelilla wax are used for the soft type.
  • Waxes are oils that are solid or semi-solid at room temperature, and when a hair styling agent containing the wax is used, the finish is soft and not stiff (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 1 JP 2003-171244
  • Patent Document 2 JP 2000-72626 A
  • the present invention has been made in view of the circumstances of the prior art, and its purpose is staggering,
  • the object is to provide a hair cosmetic product that has a natural finishing power without stickiness and has excellent hair styling.
  • the hair cosmetic composition of the present invention is characterized by including a silyl urethane resin represented by the following general formula (I).
  • A represents a residue corresponding to the skeleton of the urethane polymer
  • N represents a nitrogen atom derived from the isocyanate group of the urethane polymer
  • X represents one of the following general formulas (II) to (IV)).
  • n is an integer of 1 to 20.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a kill group, R 2 and R 4 are alkylene groups or arylene groups which may have a side chain having 1 to 10 carbon atoms
  • R 3 is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or 1 to 20 carbon atoms
  • An alkyl group, R 5 is a hydrogen atom or a group represented by the formula —COOR 6
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the silyl urethane urethane resin represented by the general formula (I) preferably contains at least one force lpoxyl group in the molecule, and in the general formulas (II) to (IV).
  • the scale is preferably an ethyl group.
  • the blending amount of the silyl urethane urethane resin represented by the general formula (I) in the hair cosmetic is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • the ratio of the silicon atom in the X portion is preferably 0.1 to 1.5% by mass.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a silyl urethane-based resin represented by the general formula (I) in the present invention.
  • silylated urethane-based resin used in the present invention is represented by the above general formula (I).
  • A is a residue corresponding to the skeleton of the urethane polymer
  • N is a nitrogen atom derived from the isocyanate group of the urethane polymer
  • X is a group represented by any one of the following general formulas (II) to (IV)).
  • n is 1 to 20.
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 4 are side chains having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group
  • R 5 is a hydrogen atom or a group represented by the formula —COOR 6
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the silyl urethane urethane resin represented by the general formula (I) preferably contains at least one carboxyl group in the molecule.
  • R 1 is preferably a methyl group.
  • R 3 is preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • the proportion of the silicon atom in the X part is preferably 0.1 to 1.5% by mass. If it is less than 1% by mass, a natural finish may not be obtained, and if it exceeds 1.5% by mass, it may result in a hard and firm finish.
  • the production method of the silyl urethane series resin according to the present invention is not limited.
  • a preferred production method is, for example, as follows.
  • a polyol compound having one or more hydroxyl groups in the molecule and at the Z or molecular end Compound (a)
  • a polyol-containing compound compound (compound (b)) containing a carboxyl and a urethane prepolymer obtained by urethane reaction of a polyisocyanate (compound (c)) with the following general formula ( A compound represented by any of V) to (VII) is reacted to obtain a silyl urethane resin.
  • the compounds represented by the following general formulas (V) to (VII) are not limited to one type, and two or more types may be used.
  • Examples of the compound (a) include polyether polyol and polyester polyol.
  • polyether polyol those having a number average molecular weight of 500 to 30,000 are preferable, and those having 1,000 to 10,000 are particularly preferable.
  • Polyether polyols having 2 or more functional groups are preferred, for example, homopolymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyoxyhexylene, polyoxytetramethylene, and ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide.
  • polyester polyols examples include maleic acid, adipic acid, sebacic acid, and phthalates.
  • examples thereof include an active hydrogen compound such as a polymer, castor oil having two or more active hydrogens. Usually, those having a molecular weight of 500 to 25,000 are used.
  • the compound (b) is preferably a polyhydroxycarboxylic acid represented by the following formula (VIII).
  • L represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • y and z represent an integer of 1 to 3.
  • polyhydroxycarboxylic acid examples include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2, Examples include 2,2-dimethylolalkanoic acid such as 2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, and 2,2-dimethyloloctanoic acid. Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are particularly preferred.
  • the lower polyol-containing compound containing a carboxyl group is not limited to one type, and two or more types can be used.
  • a polyol (compound (b-2)) containing a cationic group in addition to the compound (b), a polyol (compound (b-2)) containing a cationic group can also be used.
  • Examples of the compound (b-2) include a polyol compound containing at least one tertiary amino group in the molecule.
  • a polyol compound containing at least one tertiary amino group in the molecule For example, N-methyljetanolamine, N-ethyljetanolamine, N-butyljetanolamine, etc. N, N-bis (hydroxy mono-organic group) N-alkylamine, and N-phenyljetanolamine, N, N Bis (hydroxyl organic group) N arylamine and the like.
  • the compound (b) may be used alone, or the compound (b) and the compound (b-2) may be used in combination.
  • Examples of the compound (c) include aliphatic, alicyclic, araliphatic, aromatic diisocyanate compounds and the like.
  • aliphatic diisocyanate compound examples include hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • alicyclic diisocyanate compounds examples include 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (H—MDI) isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisosane. Examples include cyanate (NBDI).
  • the araliphatic diisocyanate compounds include 1,3 or 1,4 xylylene diamine or mixtures thereof (XDI).
  • Aromatic diisocyanate compounds include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2, 4 or 2,6 tolylene diisocyanate (TDI) or mixtures thereof. Other examples include phenol diisothiocyanate.
  • These compounds (c) may be used alone or in combination. Of these, isophorone diisocyanate is particularly preferable. Further, when an aliphatic diisocyanate one-toy compound is used, a resin having less discoloration can be obtained.
  • the method for producing the silyl urethane-based resin according to the present invention is not particularly limited, and the compound (a), the compound (b) and the compound ( Reaction with c) can also be performed by a conventional method.
  • the carboxyl group content in the urethane prepolymer is preferably 0.2 to 3 and 0% by mass.
  • the amount is less than 2% by mass, the homogenous dispersion that is difficult to be uniformly dispersed when water is mixed is separated.
  • the amount exceeds 3.0% by mass, the viscosity is increased and the stability is deteriorated. To do.
  • reaction between the urethane prepolymer and the compounds represented by the general formulas (V) to (VII) may be generally performed at 50 to 100 ° C for 30 minutes to 3 hours.
  • a dispersion of silyl urethane resin is manufactured by neutralizing silyl urethane resin with a basic substance and adding an aqueous dispersion in which an amine chain extender is dissolved in advance to disperse in water. Is done.
  • a dispersion of silyl urethane resin is manufactured by neutralizing silyl urethane resin with a basic substance and adding an aqueous dispersion in which an amine chain extender is dissolved in advance to disperse in water. Is done.
  • it is produced by blending an amine chain extender, a basic substance and water with the silyl urethane resin, and vigorously stirring to bring it into firm contact.
  • the reaction when reacting the urethane prepolymer with the compounds represented by the general formulas (V) to (VII), the reaction may be performed in the presence of the following basic substance, and then water may be added. good.
  • Examples of basic substances include alkali metals such as sodium and potassium; Methyl pyramine, triisopropylamine, tributylamine, triisobutylamine, tri-2-butylamine, triamylamine, trihexylamine, triethanolamine, triprono V-lamine, triisopropanolamine, tributanolamine, Examples include amine compounds such as tripentanolamine, triisopentanolamine, and trihexanolamine. These basic substances are not limited to one type, and two or more types can be used.
  • Examples of amine chain extenders include ethylenediamine, 1,3-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, 4,4'-methylenbis. (Cyclohexylamine), 4,4'-methylenebis (3-methyl-cyclohexylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophorone diamine, norbornane diamine, 1,3-xylylenediamine Aliphatic, alicyclic and araliphatic polyamines such as hydrazine and hydrazine such as hydrazine and carposihydrazide and derivatives thereof can be used. These amin chain extenders are not limited to one type, and two or more types can be used.
  • the amount of water is 100 to 400 parts by weight, preferably 150 to 350 parts by weight per 100 parts by weight of the silylated urethane-based resin.
  • the silyl urethane resin is one or more alcohols selected from monoalcohols and polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms in order to adjust the viscosity of the aqueous solution or dispersion thereof.
  • Alcohols selected from monoalcohols and polyhydric alcohols having 1 to 10 carbon atoms in order to adjust the viscosity of the aqueous solution or dispersion thereof.
  • the alcohol methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin are particularly preferable.
  • the blending amount of the alcohol is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane-based resin.
  • the blending of the alcohols has the effect of improving the storage stability in the aqueous solution or dispersion.
  • an acidic substance of 50-: LO 0 mol% may be blended with respect to the chemical equivalent of the tertiary amine group in the resin.
  • acidic substances include hydrochloric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • the amount of the silyl urethane urethane coagulant is the actual amount in the total amount of hair cosmetics. 0.1 to 10% by mass is preferable, and 0.5 to 5.0% by mass is particularly preferable. 0. If it is less than 1% by mass, hair styling power is not felt, and if it exceeds 10% by mass, the finish will be stiff and flaking will occur remarkably.
  • the hair styling power, touch, etc. can be improved compared to conventional hair styling materials using wax, film-forming polymer, etc., which are hair styling components.
  • it can also be used in combination with waxes and film-forming polymers that are conventional hair styling ingredients, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the silyl urethane resin of the present invention reacts in an aqueous solvent due to steric hindrance due to the moiety represented by R 3 in the above general formulas (II) to (IV) or due to the stability of the silanol group. It exists stably. After application to the hair, the solvent volatilizes, and at the same time as the fusion of the emulsion, the concentration of the silyl urethane resin increases, and the crosslinking proceeds by the reaction of the reactive silyl group (see Fig. 1). .
  • Special Table 2004-521957 describes that a silylated urethane-based resin is applied to a hair shampoo (Cosmetic Example 2), but an example applied to a hair styling cosmetic. There is no specific description of Hanagu's hair styling ability and effects related to finish.
  • silyliure polyurethane urea synthesized in the text is highly reactive with hydrolyzable silyl groups, so when hydrolyzed silyl groups are formulated in cosmetics that are not sufficiently storable in aqueous solvents. Will react and not be fully effective!
  • the hair and cosmetic of the present invention include other components that are usually used in external preparations for skin such as cosmetics and pharmaceuticals, such as powder components, liquid fats and oils, Waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, esters, silicones, cation surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, humectants, water-soluble polymers, thickeners, Film agent, UV absorber, sequestering agent, lower alcohol, polyhydric alcohol, sugar, amino acid, organic amine, polymer emulsion, pH adjuster, skin nutrient, vitamin, antioxidant, antioxidant aid, fragrance If necessary, water or the like can be appropriately blended within a range not impairing the effects of the present invention.
  • cosmetics and pharmaceuticals such as powder components, liquid fats and oils, Waxes, hydrocarbons, higher fatty acids, higher alcohols, esters, silicones, cation surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, noni
  • Examples of the powder component include inorganic powders (for example, talc, kaolin, mica, sericite (cellite). Site), muscovite, phlogopite, synthetic mica, saucite, biotite, permquilite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, tungsten Acid metal salts, magnesium, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), calcium phosphate, fluorine apatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal sarcophagus (for example, zinc myristate, calcium normitate, aluminum stearate) ), Boron nitride, etc.); organic powder (eg, polyamide resin powder (nylon powder), polyethylene powder, polymethacrylic acid methyl powder, polystyrene powder, styrene / acrylic
  • natural pigments eg chlorophyll
  • liquid fats examples include apogado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, barley germ oil, southern power oil, castor oil Amami oil, safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, cacao oil, rice bran oil, cinnagiri oil, Japanese kiri oil, jojoba oil, germ oil And triglycerin.
  • apogado oil camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, persic oil, barley germ oil, southern power oil, castor oil Amami oil, safflower oil, cottonseed oil, eno oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, cacao oil, rice bran oil, cin
  • solid fat examples include cacao butter, coconut oil, horse fat, hydrogenated coconut oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hydrogenated beef tallow, palm kernel oil, pork tallow, beef bone fat, molasses kernel oil, hardened And oil, beef leg fat, beeswax and hydrogenated castor oil.
  • waxes examples include beeswax, candelillarro, cotton wax, carnauba wax, beveri wax, ibota wax, cocoon wax, montan wax, nuka wax, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugarcane wax, lanolin fatty acid isopropyl, lauric acid.
  • hydrocarbon oils examples include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, petrolatum, and microcrystalline wax.
  • higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid. , Stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, toluic acid, isostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid (DHA), and the like.
  • Examples of higher alcohols include straight chain alcohols (for example, lauryl alcohol, cetino-leanolecanole, stearino-leanolecanole, behenino-leanolecanol, myristino-leanolol, oleyl alcohol, cetyl alcohol) Stearyl alcohol, etc.); branched chain alcohol (eg, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, otatildodecanol Etc.).
  • straight chain alcohols for example, lauryl alcohol, cetino-leanolecanole, stearino-leanolecanole, behenino-leanolecanol, myristino-leanolol, oleyl alcohol, cetyl alcohol
  • Stearyl alcohol etc.
  • Synthetic ester oils include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyldecyl dimethyloctanoate Cetyl lactate, myristyl lactate, lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, di-2-ethyl hexylate Glycol, dipentaerythritol fatty acid ester, N-alkyl glycol monoisostearate, neopentyl glycol dicaprate, diisostearyl malate, glycerin di-2-heptyl decanoate, tri-2-ethylhexyl tri
  • silicone oil examples include linear polysiloxanes (for example, dimethylpolysiloxane, methylphenol polysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.); cyclic polysiloxanes (for example, otatamethylcyclotetrasiloxane, decamethyl).
  • linear polysiloxanes for example, dimethylpolysiloxane, methylphenol polysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.
  • cyclic polysiloxanes for example, otatamethylcyclotetrasiloxane, decamethyl
  • surfactants include fatty acid soaps (for example, sodium laurate, sodium palmitate, etc.); higher alkyl sulfates (for example, sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc.); alkyl ethers Sulfate esters (eg, PO E-lauryl sulfate triethanolamine, POE-sodium lauryl sulfate, etc.); N-acyl sarcosine acids (eg, lauroyl sarcosine sodium); higher fatty acid amide sulfonates (eg, N-myristoyl) -Sodium N-methyl taurate, palm oil fatty acid methyl taurid sodium, lauryl methyl tauride sodium, etc .; Phosphate ester salts (POE-oleyl ether sodium phosphate, POE-stearyl ether phosphate, etc.); Sulfosuccinate (eg , Sodium di-2
  • Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salts (for example, stearyl trimethyl ammonium salts, salt lauryl trimethyl ammonium salts, etc.); alkyl pyridinium salts (for example, , Salt ⁇ cetyl pyridinium, etc.); salt ⁇ ⁇ ⁇ distearyl dimethyl ammonium dialkyl dimethyl ammonium salt; poly ( ⁇ , ⁇ '-dimethyl-3,5-methylene piperidium); alkyl Quaternary ammonium salt; alkyldimethylbenzyl ammonium salt; alkyl isoquinolium salt; dialkyl morpholine salt; ⁇ -alkylamine; alkylamine salt; polyamine fatty acid derivative; Examples include benzalkonium chloride;
  • amphoteric surfactants include imidazoline-based amphoteric surfactants (eg, 2-undecyl- ⁇ , ⁇ , ⁇ - (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoy 2-Imidazol-hydroxyl-1-carboxyethyloxy disodium salt, etc .; betaine surfactants (eg 2-heptadecyl- ⁇ -carboxymethyl- ⁇ -hydroxyethyl imidazole-mubetaine, lauryl dimethyl) Aminoamino betaine, alkyl betaine, amide betaine, sulfobetaine, etc.).
  • imidazoline-based amphoteric surfactants eg, 2-undecyl- ⁇ , ⁇ , ⁇ - (hydroxyethylcarboxymethyl) -2-imidazoline sodium, 2-cocoy 2-Imidazol-hydroxyl-1-carboxyethyloxy disodium salt, etc .
  • Examples of the lipophilic nonionic surfactant include sorbitan fatty acid esters (for example, For example, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, penta-2-ethylhexyl diacid Glycerol polyglycerin fatty acids (for example, mono-cotton oil fatty acid glycerin, mono-ergic acid glycerin, sesquioleate glycerin, glyceryl monostearate, ⁇ , ⁇ and glycerin sorbitan, tetra-2-ethylhexyl glycerol disorbate) Oleic acid pyroglutamate glycerin, glyceryl monostearate, etc.); propylene glycol fatty acid esters (e
  • hydrophilic nonionic surfactants include ⁇ -sorbitan fatty acid esters (for example, ⁇ -sorbitan monooleate, ⁇ -sorbitan monostearate, ⁇ -sorbitan monooleate, ⁇ -sorbitan tetra ⁇ sorbite fatty acid esters (eg ⁇ -sorbitol monolaurate, ⁇ -sorbitol monooleate, ⁇ ⁇ -sorbitol pentaoleate, ⁇ -sorbitol monostearate); ⁇ -glycerin fatty acid Esters (eg ⁇ -glycerol monostearate, ⁇ -glycerol monoisostearate, ⁇ -glycerol triisostearate, etc.) ⁇ -fatty acid esters (eg ⁇ -distearate, ⁇ -monodiolate) , Distearic acid ethi ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -alkyl ethers (e.g., ⁇ -
  • Examples of the moisturizing agent include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12 -Hydroxy stearate, sodium lactate, bile salt, cQ-pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Isaiba rose extract, Sawflower saw extract, Merilot extract, etc. It is done.
  • EO diglycerin
  • Natural water-soluble polymers include, for example, plant-based polymers (for example, gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, ginger gum, carrara gum, carrageenan, pectin, kanten, quince seed (malmite), algae. Colloid (cuttlefish extract), starch (rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid; microbial polymer (eg, xanthan gum, dextran, succinoglucan, bullan); animal polymer (eg, collagen, casein) , Albumin, gelatin, etc.).
  • plant-based polymers for example, gum arabic, gum tragacanth, galactan, guar gum, ginger gum, carrara gum, carrageenan, pectin, kanten, quince seed (malmite), algae. Colloid (cuttlefish extract), starch (rice, corn, potato, wheat), glycyrrhizic acid; microbial polymer (eg
  • Examples of the semi-synthetic water-soluble polymer include starch polymers (eg, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.); cellulose polymers (methyl senorelose, ethinorescenellose, methinorehydroxy). Propinoresenorelose, hydroxycellulose, sodium cellulose sulfate, hydroxypropylcellulose, carboxymethylenosesoleose, sodium carboxymethylcellulose, crystalline cellulose, cellulose powder, etc .; alginic acid polymers (for example, sodium alginate, propylene glycol alginate) Etc.).
  • starch polymers eg, carboxymethyl starch, methylhydroxypropyl starch, etc.
  • cellulose polymers methyl senorelose, ethinorescenellose, methinorehydroxy
  • Examples of the synthetic water-soluble polymer include vinyl polymers (for example, polybutyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, carboxyvinyl polymer, etc.).
  • Polyoxyethylene polymer eg, polyethylene glycol 20,000, 40,000, 60,000 polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer, etc.
  • Acrylic polymer eg, sodium polyacrylate, polyethylene acrylate) Rate, polyacrylamide, etc.
  • polyethylene Nimine a cationic polymer.
  • Examples of the thickening agent include gum arabic, carrageenan, cara gum, gum tragacanth, carob gum, quince seed (manolemero), casein, dextrin, gelatin, sodium pectate, sodium aradate, methylcellulose, ethylcellulose, CMC, Hydrochichechinole cellulose, hydroxypropinole cellulose, PVA, PVM, PVP, sodium polyacrylate, carboxybule polymer, locust bean gum, guar gum, tamalinto gum, dialkyldimethylammonium sulfate cellulose, xanthan gum, aluminum silicate Examples include magnesium, bentonite, hectorite, silicate AlMg (beegum), laponite, and anhydrous carboxylic acid.
  • Examples of the ultraviolet absorber include benzoic acid-based ultraviolet absorbers (for example, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, ⁇ , ⁇ -dipropoxy PABA ethyl ester, ⁇ , ⁇ - Jetoxy PABA ethyl ester, ⁇ , ⁇ -dimethyl PABA ethyl ester, ⁇ , ⁇ -dimethyl PABA butyl ester, ⁇ , ⁇ -dimethyl PABA ethyl ester, etc.); Anthranilic acid-based UV absorbers (for example, homomenthyl-N-acetylanthra-re) Salicylic acid UV absorbers (eg, amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, ferrous salicylate, benzyl salicylate, P-isopropanol phenol salicylate
  • octylmethoxycinnamate ethyl-4-yl Sopropyl cinnamate, methyl-2,5-diisopropylcinnamate, ethyl-2,4-diisopropylcinnamate, methyl-2,4-diisopropylcinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p-methoxycinnamate, Isoamyl-P-methoxycinnamate, Octyl-p-methoxycinnamate (2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamate), 2-Ethoxyethyl-p-methoxycinnamate, Cyclohexyl-p-methoxycinnamate, Ethyl - ⁇ -cyano-j8-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl- ⁇ -cyano-j8-phenylcinnamate,
  • Examples of the sequestering agent include 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1-hydroxychiginan-1,1-diphosphonic acid tetrasodium salt, disodium edetate, and trisodium edetate. Thorium, tetrasodium edetate, sodium citrate, sodium polyphosphate, sodium metaphosphate, darconic acid, phosphoric acid, citrate, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid, trisodium ethylenediaminehydroxyethyl triacetate, etc. Is mentioned.
  • Examples of the lower alcohol include ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
  • polyhydric alcohol examples include divalent alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3- Butylene glycol, pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, etc.); trivalent alcohol (eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.); tetravalent alcohol (eg, Pentaerythritol such as 1,2,6-hexanetriol, etc .; pentahydric alcohol (eg, xylitol, etc.); hexavalent alcohol (eg, sorbitol, mannitol, etc.); polyhydric alcohol polymer (eg, Diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, poly Pyrene glycol, tetraethylened
  • H erythrose mononole, gnoleose, funolectose, starch
  • glycolide tetrahydrate-furfuryl alcohol; POE -Tetrahydride furfuryl alcohol; POP-butyl ether; ⁇ ⁇ POE-butyl ether; Tripolyoxypropylene glycerol ether; POP-glycerol ether; POP-glycerol ether phosphate; POP ⁇ POE-pentaneerythritol ether, polyglycerol, etc. Can be mentioned.
  • Monosaccharides include, for example, three carbon sugars (eg, D-glyceryl aldehyde, dihydroxyacetone, etc.); tetracarbon sugars (eg, D-erythrose, D-erythrulose, D-threose, erythritol, etc.); Sugar (eg, L-arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xylulose, L-xylulose, etc.); hexose (eg, D-glucose, D -Tulose, D-bucose, D-galactose, D-fructose, L-gala Octose, L-mannose, D-tagatose, etc.); hepta sugar (eg, aldoheptose, heptose, etc.); octose sugar (e
  • oligosaccharide examples include sucrose, danthianose, umbelliferose, latatoose, planteose, isoliquinose, a, ⁇ -trehalose, raffinose, lycnose, umbilicin, stachyose verbus course, etc. It is done.
  • polysaccharides examples include cellulose, quince seed, chondroitin sulfate, starch, galactan, dermatan sulfate, glycogen, gum arabic, heparan sulfate, hyaluronic acid, tragacanth gum, keratan sulfate, chondroitin, xanthan gum, mucoitin sulfate, guar gum, dextran, kerato.
  • examples include sulfuric acid, locust bean gum, succinoglucan, and caronic acid.
  • amino acids examples include neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.); basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.) and the like.
  • amino acid derivatives include sodium acylsarcosine (lauroyl sarcosine sodium), acyl acyl glutamate, sodium acyl 8-8-alanine, dartathione, pyrrolidone carboxylic acid and the like.
  • organic amine examples include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl 1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1- Examples include propanol.
  • polymer emulsion examples include acrylic resin emulsion, polyacrylic acid ethyl emulsion, acrylic resin solution, polyacrylic alkyl ester emulsion, poly (acetic acid acetate resin), natural rubber latex, and the like.
  • Examples of the rhodium adjuster include buffers such as lactic acid-sodium lactate, succinic acid-sodium succinate, and sodium succinate.
  • Vitamins include, for example, vitamins A, Bl, B2, B6, C, strawberry and its derivatives, bread Totenic acid and its derivatives, piotin and the like can be mentioned.
  • Examples of the acid proofing agent include tocopherols, dibutylhydroxytoluene, butylhydroxyl-sol, gallic acid esters and the like.
  • Examples of the acid / anti-oxidation aid include phosphoric acid, citrate, ascorbic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, kephalin, hexametaphosphate, phytic acid, ethyldiaminetetraacetic acid, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of other components that can be added include preservatives (eg ethylparaben, butylparaben); anti-inflammatory agents (eg, glycyrrhizic acid derivatives, glycyrrhetinic acid derivatives, salicylic acid derivatives, hinokitiol, zinc oxide, allantoin); Whitening agents (eg, placenta extract, yukinoshita extract, arbutin, etc.); various extracts (eg, obata, olen, shikon, peonies, assembly, perch, sage, bean paste, carrot, aloe, zenoioi, aliis, Grapes, cedar, hechima, lily, saffron, senkiyu, ginseng, hypericum, onis, garlic, capsicum, chimpi, cypress, seaweed, etc.), activators (for example, royal jelly, photosensitizers,
  • the dosage form of the hair cosmetic composition of the present invention is arbitrary, for example, a solution system, a solubilization system, an emulsification system, an oil liquid system, a powder system, a powder dispersion system, a jewel system, an ointment system, and an oil-water system.
  • Dosage forms such as 2-layer system, 3-layer system of oil-water powder, aerosol system, spray form, pump spray form, mousse form, stick form, roll-on form, etc. may be used.
  • a sample of 0.5 g was applied to black virgin hair (length 20 cm, weight 2 g) to produce 5 curls per sample, which were dried at 50 ° C. for 1 hour. Measure the length of the curled hair strand and use it as the initial value (c). Next, apply a 60g load to the hair tip for 15 minutes, remove the load after 15 minutes, and read the scale on the hair tip (d).
  • the curl memory value was calculated according to the following equation. The closer the curl memory value is to 100%, the stronger the curl retention and elasticity, and the better the hair styling ability.
  • Curl memory value (%) ⁇ (20- d) / (20-c) ⁇ X 100
  • Curl memory value is 90% or more
  • Curl memory value is less than 70-90%
  • Curl memory value is less than 50 to 70%
  • Curl memory value is less than 50%
  • Total score is 30 or more and less than 40
  • C Total score of 20 points or more and less than 30 points
  • a sample of 0.5 g was applied to black virgin hair (length 20 cm, weight 2 g) to prepare 5 curls per sample, which were dried at 50 ° C. for 1 hour. The length of the dried hair strand is measured to obtain the initial value (a).
  • the dried hair bundle was suspended on a graduated board and placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90% RH for 3 hours, and the curl length was measured (b).
  • the curl retention value was obtained according to the following equation. The closer the curl retention value is to 100%, the stronger the curl retention and the better the moisture resistance.
  • Curl retention value (%) ⁇ (20— b) Z (20— a) ⁇ X 100
  • Curl retention value is 90% or more
  • Curl retention value is less than 70-90%
  • Curl retention value is less than 50-70%
  • the virgin hair that was evaluated for the feel (softness and smoothness) was subjected to a cleaning test by 10 female panelists to evaluate the cleaning performance. Each person gave a score based on the following evaluation score criteria, and the scores of the 10 people were totaled, and each test product was evaluated based on the following evaluation criteria.
  • Reactant 1 19. 22 —— ——
  • the preparation method of the reactant 1 in Table 1 is as follows. That is, 240.4 g of lauryl acrylate and 221.4 g of ⁇ -aminopropyltriethoxysilane (KBE-903 TM, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are mixed in a nitrogen atmosphere and reacted at 40 ° C. for 10 days.
  • KBE-903 TM ⁇ -aminopropyltriethoxysilane
  • a portion of 13 and 6-10 were uniformly dissolved at 85 ° C, emulsified with a high-speed homomixer, and rapidly cooled to 40 ° C.
  • the remaining 13 was filled with 1 to 5 and 11 to 12, and the uniformly dissolved solution was added and mixed to obtain a stock solution.
  • 92 parts by mass of the obtained stock solution was placed in an aerosol can, valved, and filled with 8 parts by mass of liquid petroleum gas (LPG).
  • LPG liquid petroleum gas
  • the hair cosmetic composition of the present invention does not feel sticky at all after it is applied to the hair and has high hair styling ability on the hair, and the set hair is It has been confirmed that it has a natural texture, a supple and smooth feel, and curls are maintained even under high humidity where flaking does not occur even through a comb. It was.
  • silyl urethane resin aqueous dispersion Another production example of the silyl urethane resin aqueous dispersion according to the present invention is shown below.
  • Polyester polyol (* 6) —— 50.00 ——
  • the L value means the value of L in the Lab color system, and can be measured using, for example, a spectrophotometer or spectrophotometer such as SE-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. . Evaluation criteria were set as follows.
  • Color difference change is less than 15-40
  • the preferred blending amount of silyl urethane resin was investigated.
  • Dissolve part 9 and 2-6 uniformly at 85 ° C, emulsify with high speed homomixer, up to 40 ° C Quenched quickly. 1, 7, and 8 were added to the remaining 9, and the uniformly dissolved product was added and mixed to obtain a stock solution. 92 parts by mass of the obtained stock solution was placed in an aerosol can, valved, and filled with 8 parts by mass of liquefied petroleum gas (LPG).
  • LPG liquefied petroleum gas
  • the preferred blending amount of the silyl urethane urethane resin is 0.1 to 10% by weight, and the particularly preferred blending amount is 0.5 to 5.0% by weight. It was confirmed.
  • Preferred formulations of the hair cosmetic composition of the present invention are shown below, but are not limited thereto.
  • All of these hair and cosmetics have both hair styling ability and a natural finish. In other words, it does not feel sticky after it is applied to the hair, has a high hair styling ability and a finishing force with a feeling of elasticity, and the set hair has a natural texture and is supple. It was a smooth feel. Furthermore, it has excellent moisture resistance that does not cause flaking even through a comb, and curls are maintained even under high humidity. Also
  • Methacrylic acid alkyl ester copolymer liquid 8.0 (Yukaformer 301 TM : effective 30% by mass; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Example 14 Prepare the stock solution as in Example 12. Mix 99.33% stock solution with 0.67% nitrogen gas. Do not use flammable gas. Example 14

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

明 細 書
毛髪化粧料
関連出願
[0001] 本出願は、 2005年 1月 7日付け出願の日本国特許出願 2005— 002380号の優 先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
技術分野
[0002] 本発明は毛髪ィ匕粧料、特にウレタン系榭脂を含む毛髪ィ匕粧料に関する。
背景技術
[0003] 従来の整髪剤には、ハードな整髪力を有し、しっかり形をキープするハードタイプと 、ごわつかず、手触りのよいソフトな仕上がり感が得られるソフトタイプとがある。
ハードタイプには、主にポリビュルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビュルピ 口リドン-ポリ酢酸ビニル共重合体等の皮膜形成性ポリマー類が用いられて 、る。該 皮膜形成性ポリマー類は、毛髪間を接着し固めることで強い整髪能を発揮する (例え ば、特許文献 1を参照)。
またソフトタイプには、ミツロウ、ラノリン、キャンデリラワックス等のワックス類が用いら れている。ワックス類は常温で固体ないし半固体の油分であり、これを配合した整髪 剤を用いると、仕上がりが柔らかくごわつ力ない (例えば、特許文献 2を参照)。
特許文献 1 :特開 2003— 171244
特許文献 2：特開 2000 - 72626
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] し力しながら、ハードタイプにおいては、セットされた毛髪が束になり、手やくしが通 らず、固くごわつく等の問題があり、ソフトタイプにおいては、整髪力が弱くヘアスタイ ルをキープしにくぐまた手や髪へのベたつきが強い等の問題があり、整髪力と自然 な仕上がりを両立することは難しぐ必ずしも消費者のニーズに合致した商品となって いるわけではなかった。
本発明は前記従来技術の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、ごわつき、 ベたつきのな ヽ自然な仕上力 Sりを有し、かつ整髪力に優れた毛髪化粧料を提供する ことにある。
課題を解決するための手段
[0005] 前記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定構造のウレタン 系榭脂を配合することにより、整髪力および自然な仕上がりとが両立することを見出し 、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の毛髪ィ匕粧料は、下記一般式 (I)で示されるシリルイ匕ウレタン系榭 脂を含むことを特徴とする。
Figure imgf000005_0001
(式中、 Aはウレタンポリマーの骨格に当たる残基を表し、 Nは該ウレタンポリマーのィ ソシァネート基に由来する窒素原子であり、 Xは下記一般式 (II)〜（IV)のいずれかで 示される基であり、 nは 1〜20の整数である。 )
Figure imgf000005_0002
(式中、 Rは炭素数 1〜6個のアルキル基、 R1は水素原子又は炭素数 1〜6個のアル キル基、 R2及び R4は炭素数 1〜10個の側鎖があっても良いアルキレン基又はァリー レン基、 R3は炭素数 1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基又はァラ ルキル基、 R5は水素原子又は式— COOR6で示される基であり、 R6は炭素数 1〜20 個のアルキル基を表す。 mは 1〜3の整数である。 )
[0007] 上記一般式 (I)で示されるシリルイ匕ウレタン系榭脂は、分子内に少なくとも 1つの力 ルポキシル基を含むことが好ましぐさらには、上記一般式 (II)〜（IV)における尺が、 ェチル基であることが好まし 、。
また、上記一般式 (I)で示されるシリルイ匕ウレタン系榭脂の毛髪ィ匕粧料中の配合量 は、 0. 1〜10質量％であることが好ましい。
また、上記一般式 (I)で示されるシリルイ匕ウレタン系榭脂中、 X部分のケィ素原子の 割合が 0. 1〜1. 5質量％であることが好ましい。
発明の効果
[0008] 本発明によれば、特定構造のウレタン系榭脂を配合することにより、ごわつき、ベた つきのない自然な仕上がりをし、整髪力に優れた毛髪ィ匕粧料を得ることができる。 図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明における一般式 (I)で示されるシリルイ匕ウレタン系榭脂の説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明に用いられるシリル化ウレタン系榭脂は上記一般式 (I)で示される。
Figure imgf000006_0001
(但し、 Aはウレタンポリマーの骨格に当たる残基、 Nは該ウレタンポリマーのイソシァ ネート基に由来する窒素原子であり、 Xは下記一般式 (II)〜（IV)のいずれかで示さ れる基であり、 nは 1〜20である。 ) ( )
Figure imgf000007_0001
(但し、 Rは炭素数 1〜6個のアルキル基、 R1は水素原子又は炭素数 1〜6個のアル キル基、 R2及び R4は炭素数 1〜10個の側鎖があっても良いアルキレン基又はァリー レン基、 R3は炭素数 1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基又はァラ ルキル基、 R5は水素原子又は式— COOR6で示される基であり、 R6は炭素数 1〜20 個のアルキル基である。 mは 1〜3の整数である。 )
[0012] 特に、上記一般式 (I)で示されるシリルイ匕ウレタン系榭脂は、分子内に少なくとも 1 つのカルボキシル基を含むことが好ましぐさらには、上記一般式 (II)〜（IV)における Rがェチル基であることが好まし 、。
また、 R1はメチル基であることが好ましぐ R3は炭素数 8〜20個のアルキル基である ことが好ましぐ R5は水素原子であることが好ましい。
また、本発明において、上記一般式 (I)で示されるシリルイ匕ウレタン系榭脂中、 X部 分のケィ素原子割合は 0. 1〜1. 5質量％であることが好ましい。 0. 1質量％未満で あると、 自然な仕上がりが得られないことがあり、 1. 5質量％を超えると、硬くごわつい た仕上がりとなることがある。
[0013] 本発明にかかるシリルイ匕ウレタン系榭脂は、その製造方法を限定するものではない 力 好ましい製造方法は、例えば以下の通りである。
先ず、分子内及び Z又は分子末端に水酸基を 1個以上有するポリオール化合物（ 化合物（a) )と、カルボキシルを含有するポリオ一ルイ匕合物 (化合物 (b) )と、ポリイソシ ァネート (化合物（c) )とのウレタンィ匕反応により得られるウレタンプレボリマーと、下記 一般式 (V)〜 (VII)の 、ずれかで示される化合物とを反応させ、シリルイ匕ウレタン系榭 脂を得る。
下記一般式 (V)〜 (VII)で示される化合物は、 1種に限らず、 2種以上用いても良い
Figure imgf000008_0001
(但し、 R、！^〜 及び！！！は、前述のとおりである。 )
[0015] 上記化合物（a)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が例 示される。
ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量 500〜30, 000のものが好ましく、 1, 000-10, 000のものが特に好ましい。また、官能基数が 2以上のポリエーテルポ リオールが好ましぐ例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブ チレン、ポリオキシへキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体並びにェチ レンォキシド、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、へキシレンォキシド及びテトラヒ ドロフランよりなる群力も選ばれた 2種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる 共重合体が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えばマレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタ ル酸等のジカルボン酸類の一種又は二種以上と、ジオール類の一種又は二種以上 とを重縮合して得られる重合体、 ε—力プロラタタム、バレロラタトン等を開環重合さ せてなる開環重合物、活性水素を 2個以上有するひまし油等の活性水素化合物が 挙げられる。通常、分子量 500〜25, 000のものが用いられる。
[0016] 化合物（b)としては、下記式 (VIII)で表されるポリヒドキシカルボン酸が望まし 、。
(HO) L(COOH) (VIII)
y z
(式中、 Lは炭素数 1〜12個のアルキル基を、 y及び zは 1〜3の整数を示す。 ) ポリヒドキシカルボン酸としては、例えば 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、 2, 2—ジ メチロールブタン酸、 2, 2—ジメチロールペンタン酸、 2, 2—ジメチロールヘプタン酸 、 2, 2—ジメチロールオクタン酸等の 2, 2—ジメチロールアルカン酸が挙げられる。こ れらの中でも、特に 2, 2—ジメチロールプロピオン酸、 2, 2—ジメチロールブタン酸 が好適である。また、カルボキシル基を含有する低級ポリオ一ルイ匕合物は、 1種に限 らず 2種以上用いることができる。
[0017] また、本発明においては、化合物 (b)以外に、カチオン性基を含有するポリオール（ 化合物 (b— 2) )等を使用することもできる。
化合物 (b— 2)としては、分子内に少なくとも 1つの第 3級アミノ基を含有するポリオ ール化合物があげられる。例えば、 N—メチルジェタノールァミン、 N ェチルジェタ ノールァミン、 N ブチルジェタノールァミン、等の N、 N ビス（ヒドロキシ一有機基） N アルキルァミン、並びに、 N フエ-ルジェタノールァミン等の N、 N ビス（ヒ ドロキシ 有機基) N ァリールァミン等が挙げられる。
化合物 (b)及びィ匕合物 (b— 2)は、化合物 (b)単独で用いても良ぐもしくは化合物 (b)と化合物 (b - 2)を併用することもできる。
[0018] 化合物 (c)としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシァネート 化合物等が挙げられる。
脂肪族ジイソシァネートイ匕合物としては、へキサメチレンジイソシァネート (HDI)等 が挙げられる。
脂環式ジイソシァネートイ匕合物としては、例えば 4, 4' ーメチレンビス（シクロへキシ ルイソシァネート）（H— MDI)イソホロンジイソシァネート（IPDI)、ノルボルネンジイソ シァネート（NBDI)等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシァネートイ匕合物としては、 1, 3 若しくは 1, 4 キシリレンジィ ソシァネート又はそれらの混合物 (XDI)が挙げられる。
芳香族ジイソシァネートイ匕合物としては 4, 4' ージフエ-ルメタンジイソシァネート（ MDI)、 2, 4 又は 2, 6 トリレンジイソシァネート（TDI)又はそれらの混合物が挙 げられ、その他フエ-ルジイソチオシァネート等が挙げられる。
これら、化合物（c)を単独で用いても良ぐもしくは併用することもできる。 上記の中でも、特にイソホロンジイソシァネートが好ましい。又、脂肪族ジイソシァネ 一トイ匕合物を用いると、変色の少ない榭脂を得ることができる。
[0019] 前述の通り、本発明にかかるシリルイ匕ウレタン系榭脂の製造方法は特に限定されず 、ウレタンプレボリマーを合成する際の上記化合物（a)と上記化合物 (b)と上記化合 物（c)との反応も、常法により行うことができる。
上記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基含有量は、 0. 2〜3、 0質量％である ことが好ましい。 0. 2質量％未満であると、水を配合した場合に均一な分散状態には なり難ぐ榭脂が分離状態になり、 3. 0質量％を超えると、高粘度となり安定性が悪 化する。
[0020] また、上記ウレタンプレボリマーと上記一般式 (V)〜 (VII)で示される化合物との反 応は、一般に 50〜100°Cで 30分間〜 3時間行えばよい。
[0021] 本発明では、上記シリルイ匕ウレタン系榭脂の分散液として毛髪ィ匕粧料に配合するこ とが一般的である。シリルイ匕ウレタン系榭脂の分散液は、例えば、シリルイ匕ウレタン系 榭脂を塩基性物質で中和し、予めアミン系鎖延長剤を溶解した水分散液を添加して 水中に分散させて製造される。また、上記シリルイ匕ウレタン系榭脂に、アミン系鎖延長 剤、塩基性物質及び水を配合し、激しく撹拌する等して強固に接触させることにより 製造される。
さらに、前記ウレタンプレボリマーと上記一般式 (V)〜 (VII)で示される化合物とを反 応させる際に、下記塩基性物質を存在させて反応させ、次いで水を配合して調製し ても良い。
[0022] 塩基性物質としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；トリェチルァミン、トリプ 口ピルァミン、トリイソプロピルァミン、トリブチルァミン、トリイソブチルァミン、トリ 2—ブ チルァミン、トリアミルァミン、トリへキシルァミン、トリエタノールァミン、トリプロノ V—ル ァミン、トリイソプロパノールァミン、トリブタノールァミン、トリペンタノールァミン、トリイ ソペンタノールアミン、トリへキサノールァミン等のアミン化合物等が挙げられる。これ ら塩基性物質は、 1種に限らず、 2種以上用いることができる。
塩基性物質は、シリルイ匕ウレタン系榭脂中のカルボキシル基の化学当量に対して 5 0〜： LOOモル0 /0、好ましくは 80〜 100モル0 /0配合される。
[0023] アミン系鎖延長剤としては、エチレンジァミン、 1, 3—ペンタメチレンジァミン、 1, 6 —へキサメチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラアミン、 4, 4 '—メチ レンビス（シクロへキシルァミン）、 4, 4'ーメチレンビス（3—メチルーシクロへキシルァ ミン）、 1, 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、イソホロンジァミン、ノルボルナンジ ァミン、 1, 3—キシリレンジァミン等の脂肪族、脂環式及び芳香脂肪族ポリアミンや、 ヒドラジン、カルポジヒドラジド等のヒドラジン及びその誘導体を用いることができる。こ れらァミン系鎖延長剤は、 1種に限らず、 2種以上用いることができる。
また、水の配合量は、該シリル化ウレタン系榭脂 100重量部当たり、 100〜400重 量部、好ましくは 150〜350重量部である。
[0024] 更に、シリルイ匕ウレタン系榭脂は、その水溶液又は分散液の粘度を調整するために 、炭素数 1〜 10個のモノアルコール及び多価アルコールから選ばれる 1種又は 2種 以上のアルコール類を配合することができる。上記アルコールとしては、メタノール、 エタノーノレ、プロパノーノレ、イソプロパノーノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコー ル及びグリセリンが特に好ましい。上記アルコール類の配合量は、該ウレタン系榭脂 100重量部当たり、 1〜20重量部、好ましくは 2〜 10重量部である。又、上記アルコ 一ル類を配合することにより、上記水溶液又は分散液中での貯蔵安定性が向上する という効果を示す。
[0025] 更に、本発明においては、該榭脂中の第 3級ァミン基の化学当量に対して 50〜： LO 0モル％の酸性物質を配合してもよい。酸性物質としては、塩酸、硝酸、メタンスルホ ン酸、硫酸、 p—トルエンスルホン酸等が挙げられる。
[0026] 本発明において、シリルイ匕ウレタン系榭脂の配合量は、実分で毛髪化粧料全量中 0. 1〜10質量％であることが好ましぐ特に 0. 5〜5. 0質量％であることが好ましい 。 0. 1質量％未満であると、整髪力が感じられず、 10質量％を超えると、ごわごわし た仕上がりとなり、フレーキングが顕著に起こる。
また、本発明においては、整髪成分として特定のウレタン系榭脂を配合することで、 従来の整髪成分であるワックス、皮膜形成ポリマー等を使用する毛髪ィ匕粧料よりも、 整髪力、感触等が優れた毛髪ィ匕粧料を得ることができるが、本発明の効果を損なわ ない範囲において、従来の整髪成分であるワックス、皮膜形成ポリマーと組み合わせ て使用することも可能である。
[0027] 本発明のシリルイ匕ウレタン系榭脂は、上記一般式 (II)〜（IV)において R3で表される 部分による立体障害により、あるいはシラノール基の安定ィ匕により水溶媒中では反応 せず、安定に存在する。そして毛髪への塗布後、溶媒が揮発することにより、ェマル ジョンの融着と同時に、シリルイ匕ウレタン系榭脂の濃度が上昇し、反応性シリル基の 反応により架橋が進行する（図 1参照)。
[0028] なお、特表 2004— 521957には、シリル化ウレタン系榭脂をヘアシャンプーへ応 用することが記載されているが (化粧品実施例 2)、整髪ィ匕粧料に応用した実施例はな ぐその整髪力や仕上がりに関する効果についての具体的記載はない。また、本文 献で合成されているシリルイ匕ポリウレタン ユリアは、加水分解性シリル基の反応性 が高いため、水溶媒中での貯蔵性が十分でなぐ化粧品として配合した際に加水分 解性シリル基が反応し、十分な効果は発揮されな!、可能性が高 、。
[0029] 本発明の毛髪ィ匕粧料には、上記した必須構成成分の他に、通常化粧品や医薬品 等の皮膚外用剤に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、 ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、ァ-オン界面 活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水 溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール 、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機ァミン、高分子ェマルジヨン、 pH調整剤、皮膚 栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を必要に応じて、本発明 の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
[0030] 粉末成分としては、例えば、無機粉末 (例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母 (セリ サイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキユライト、炭酸マグネ シゥム、炭酸カルシウム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸バリウム、ケィ酸カルシウム、ケィ 酸マグネシウム、ケィ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、 ゼォライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム (焼セッコゥ)、リン酸カルシウム、弗素 アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹼 (例えば、ミリスチン酸 亜鉛、ノ ルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末 (例えば、ポリアミド榭脂粉末 (ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチ ル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体榭脂粉末、ベンゾグアナ ミン榭脂粉末、ポリ四弗化工チレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料 (例えば 、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料 (例えば、酸ィ匕鉄 (ベンガラ)、チタン 酸鉄等）；無機褐色系顔料 (例えば、 Ύ -酸化鉄等）；無機黄色系顔料 (例えば、黄 酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料 (例えば、黒酸化鉄、低次酸ィ匕チタン等）；無機 紫色系顔料 (例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（ 例えば、酸ィ匕クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料 (例えば、 群青、紺青等）；パール顔料 (例えば、酸ィ匕チタンコーテッドマイ力、酸化チタンコー テッドォキシ塩化ビスマス、酸ィ匕チタンコーテッドタルク、着色酸ィ匕チタンコーテッドマ イカ、ォキシ塩ィ匕ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料 (例えば、アルミニウムパウダー 、カッパ一パウダー等）；ジルコニウム、ノ リウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料 (例えば、赤色 201号、赤色 202号、赤色 204号、赤色 205号、赤色 220号、赤色 22 6号、赤色 228号、赤色 405号、橙色 203号、橙色 204号、黄色 205号、黄色 401号 、及び青色 404号などの有機顔料、赤色 3号、赤色 104号、赤色 106号、赤色 227 号、赤色 230号、赤色 401号、赤色 505号、橙色 205号、黄色 4号、黄色 5号、黄色 202号、黄色 203号、緑色 3号及び青色 1号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、 β 一力ロチン等)等が挙げられる。
液体油脂としては、例えば、アポガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油 、トウモロコシ油、ミンク油、ォリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小 麦胚芽油、サザン力油、ヒマシ油、アマ二油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油 、落花生油、茶実油、カャ油、コメヌ力油、シナギリ油、 日本キリ油、ホホバ油、胚芽油 、トリグリセリン等が挙げられる。
[0032] 固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂 、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モク ロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロゥ、綿ロウ、カルナウパロウ、べィベリ 一ロウ、イボタロウ、餘ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン 、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸へキシル、還元 ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、 POEラノリンアルコールエーテル、 POEラノリンアルコールアセテート、 POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリ エチレングリコール、 POE水素添力卩ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
[0033] 炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、ォゾケライト、スクヮラン、プリスタン、 パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる 高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸 、ベヘン酸、ォレイン酸、ゥンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リ ノレイン酸、エイコサペンタエン酸（EPA)、ドコサへキサェン酸（DHA)等が挙げられ る。
[0034] 高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、 セチノレアノレコーノレ、ステアリノレアノレコーノレ、ベへニノレアノレコーノレ、ミリスチノレアノレコー ル、ォレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、 モノステアリルグリセリンエーテル (バチルアルコール)、 2-デシルテトラデシノール、ラ ノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、へキシルドデカノール、イソステ ァリルアルコール、オタチルドデカノール等）等が挙げられる。
[0035] 合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸 オタチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸プチル、ラウリン酸へキシ ル、ミリスチン酸ミリスチル、ォレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸へキシルデシル、 乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸 イソセチル、 12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ -2-ェチルへキサン酸ェチレ ングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸 N-アルキ ルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ -2- へプチルゥンデカン酸グリセリン、トリ- 2-ェチルへキサン酸トリメチロールプロパン、ト リイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ- 2-ェチルへキサン酸ペンタエリスリト ール、トリ- 2-ェチルへキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン 酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル 2-ェチルへキサノエ ート、 2-ェチルへキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ- 2-へプチルゥン デカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ォレイン酸ォレイル、ァセトグ リセライド、パルミチン酸 2-へプチルゥンデシル、アジピン酸ジイソブチル、 N-ラウロイ ル- L-グルタミン酸- 2-オタチルドデシルエステル、アジピン酸ジ- 2-ヘプチルゥンデ シル、ェチルラウレート、セバシン酸ジ 2-ェチルへキシル、ミリスチン酸 2-へキシル デシル、パルミチン酸 2-へキシルデシル、アジピン酸 2-へキシルデシル、セバシン酸 ジイソプロピル、コハク酸 2-ェチルへキシル、クェン酸トリェチル等が挙げられる。
[0036] シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン (例えば、ジメチルポリシロキサン 、メチルフエ-ルポリシロキサン、ジフエ-ルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（ 例えば、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデ カメチルシクロへキサシロキサン等）、 3次元網目構造を形成しているシリコーン榭脂 、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン (ァミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変 性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙 げられる。
[0037] ァ-オン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン (例えば、ラウリン酸ナトリウ ム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩 (例えば、ラウリル硫酸 ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩 (例えば、 PO E-ラウリル硫酸トリエタノールァミン、 POE-ラウリル硫酸ナトリウム等）； N-ァシルサルコ シン酸 (例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（ 例えば、 N-ミリストイル- N-メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリツドナト リウム、ラウリルメチルタウリツドナトリウム等）；リン酸エステル塩 (POE-ォレイルエーテ ルリン酸ナトリウム、 POE-ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩 (例えば、 ジ- 2-ェチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポ リオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコ ハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼ ンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールァミン、リニ アドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩 (例えば、 硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）； N-ァシルグルタミン酸塩 (例えば、 N- ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、 N-ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、 N-ミリ ストィル -L-グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸ィ匕油（例えば、ロート油等）； POE-ァ ルキルエーテルカルボン酸； POE-アルキルァリルエーテルカルボン酸塩； α -ォレフ インスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル 塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコ ハク酸ナトリウム； Ν-パルミトイルァスパラギン酸ジトリエタノールァミン；カゼインナトリ ゥム等が挙げられる。
[0038] カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモ-ゥム塩 (例えば、 塩化ステアリルトリメチルアンモ-ゥム、塩ィ匕ラウリルトリメチルアンモ -ゥム等）；アルキ ルピリジ-ゥム塩 (例えば、塩ィ匕セチルピリジ-ゥム等）；塩ィ匕ジステアリルジメチルァ ンモユウムジアルキルジメチルアンモ -ゥム塩；塩化ポリ (Ν,Ν'-ジメチル -3,5-メチレン ピベリジ-ゥム)；アルキル四級アンモ-ゥム塩；アルキルジメチルベンジルアンモ-ゥ ム塩；アルキルイソキノリュウム塩；ジアルキルモリホ-ゥム塩； ΡΟΕ-アルキルアミン；ァ ルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；ァミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベン ザルコ-ゥム;塩ィ匕べンゼトニゥム等が挙げられる。
[0039] 両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、 2-ゥン デシル- Ν,Ν,Ν- (ヒドロキシェチルカルボキシメチル) -2-イミダゾリンナトリウム、 2-ココ ィル -2-イミダゾリ-ゥムヒドロキサイド- 1-カルボキシェチロキシ 2ナトリウム塩等）；ベタ イン系界面活性剤（例えば、 2-ヘプタデシル- Ν-カルボキシメチル- Ν-ヒドロキシェチ ルイミダゾリ-ゥムベタイン、ラウリルジメチルァミノ酢酸べタイン、アルキルべタイン、 アミドべタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
[0040] 親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類 (例え ば、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレー ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキォレエ ート、ソルビタントリオレエート、ペンタ- 2-ェチルへキシル酸ジグリセロールソルビタン 、テトラ- 2-ェチルへキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂 肪酸類 (例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエル力酸グリセリン、セスキォレイ ン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、 α , αしォレイン酸ピログルタミン酸グリセ リン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（ 例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体;グリセリンァ ルキルエーテル等が挙げられる。
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、 ΡΟΕ-ソルビタン脂肪酸エステル類（ 例えば、 ΡΟΕ-ソルビタンモノォレエート、 ΡΟΕ-ソルビタンモノステアレート、 ΡΟΕ-ソ ルビタンモノォレエート、 ΡΟΕ-ソルビタンテトラオレエート等）； ΡΟΕソルビット脂肪酸 エステル類（例えば、 ΡΟΕ-ソルビットモノラウレート、 ΡΟΕ-ソルビットモノォレエート、 Ρ ΟΕ-ソルビットペンタォレエート、 ΡΟΕ-ソルビットモノステアレート等）； ΡΟΕ-グリセリン 脂肪酸エステル類 (例えば、 ΡΟΕ-グリセリンモノステアレート、 ΡΟΕ-グリセリンモノイソ ステアレート、 ΡΟΕ-グリセリントリイソステアレート等の ΡΟΕ-モノォレエート等）； ΡΟΕ- 脂肪酸エステル類（例えば、 ΡΟΕ-ジステアレート、 ΡΟΕ-モノジォレエート、ジステアリ ン酸エチレングリコール等）； ΡΟΕ-アルキルエーテル類（例えば、 ΡΟΕ-ラウリルエー テノレ、 ΡΟΕ-ォレイノレエーテノレ、 ΡΟΕ-ステアリノレエーテノレ、 ΡΟΕ-ベへニノレエーテノレ、 ΡΟΕ- 2 -オタチルドデシルエーテル、 ΡΟΕ-コレスタノールエーテル等）；プル口ニック 型類（例えば、プル口ニック等）； ΡΟΕ· POP-アルキルエーテル類（例えば、 POE'POP -セチルエーテル、 POE'POP-2-デシルテトラデシルエーテル、 POE'POP-モノブチ ルエーテル、 POE'POP-水添ラノリン、 POE'POP-グリセリンエーテル等）；テトラ POE 'テトラ POP-エチレンジァミン縮合物類 (例えば、テトロニック等）； POE-ヒマシ油硬化 ヒマシ油誘導体（例えば、 POE-ヒマシ油、 POE-硬化ヒマシ油、 POE-硬化ヒマシ油モ ノイソステアレート、 POE-硬化ヒマシ油トリイソステアレート、 POE-硬化ヒマシ油モノピ 口グルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、 POE-硬化ヒマシ油マレイン酸等）； P OE-ミツロウ'ラノリン誘導体 (例えば、 POE-ソルビットミツロウ等）；ァルカノールアミド（ 例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸ィ ソプロパノールアミド等）； POE-プロピレングリコール脂肪酸エステル； POE-アルキル ァミン； POE-脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンォ キシド；トリオレィルリン酸等が挙げられる。
[0042] 保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン 、 1,3-ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン 硫酸、ヒアルロン酸、ムコィチン硫酸、カロニン酸、ァテロコラーゲン、コレステリル- 12 -ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、 cQ-ピロリドンカルボン酸塩、短鎖 可溶性コラーゲン、ジグリセリン (EO)PO付加物、ィザョイバラ抽出物、セィヨウノコギリ ソゥ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
[0043] 天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子 (例えば、アラビアガム、トラ ガカントガム、ガラクタン、グァガム、キヤロブガム、カラャガム、カラギーナン、ぺクチ ン、カンテン、クィンスシード (マルメ口)、アルゲコロイド (カツソゥエキス)、デンプン (コメ 、トウモロコシ、バレイショ、コムギ)、グリチルリチン酸）；微生物系高分子 (例えば、キ サンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子 (例えば、 コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
[0044] 半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子 (例えば、カルボキシ メチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子 (メチル セノレロース、ェチノレセノレロース、メチノレヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシェチ ルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ メチノレセノレロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロー ス末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレン グリコールエステル等）等が挙げられる。
[0045] 合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子 (例えば、ポリビュルアルコ ール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビ二ルポリマー等
)；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール 20,000、 40,000、 60, 000のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例え ば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリェチルアタリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレ ンィミン;カチオンポリマー等が挙げられる。
[0046] 増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラャガム、トラガカントガム 、キヤロブガム、クィンスシード（マノレメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ぺクチン 酸ナトリウム、ァラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、ェチルセルロース、 CMC、ヒド ロキシェチノレセルロース、ヒドロキシプロピノレセルロース、 PVA、 PVM、 PVP、ポリア クリル酸ナトリウム、カルボキシビュルポリマー、ローカストビーンガム、グァガム、タマ リントガム、ジアルキルジメチルアンモ -ゥム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケィ酸 アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケィ酸 AlMg (ビーガム）、ラポナ イト、無水ケィ酸等が挙げられる。
[0047] 紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安 息香酸 (以下、 PABAと略す)、 PABAモノグリセリンエステル、 Ν,Ν-ジプロポキシ PABA ェチルエステル、 Ν,Ν-ジェトキシ PABAェチルエステル、 Ν,Ν-ジメチル PABAェチル エステル、 Ν,Ν-ジメチル PABAブチルエステル、 Ν,Ν-ジメチル PABAェチルエステル 等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル -N-ァセチルアントラ-レ ート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレ ート、ホモメンチルサリシレート、ォクチルサリシレート、フエ-ルサリシレート、ベンジ ルサリシレート、 P-イソプロパノールフエ-ルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤 (例えば、ォクチルメトキシシンナメート、ェチル -4-イソプロピルシンナメート、メチル- 2, 5-ジイソプロピルシンナメート、ェチル -2, 4-ジイソプロピルシンナメート、メチル -2,4 -ジイソプロピルシンナメート、プロピル- p-メトキシシンナメート、イソプロピル- p-メトキ シシンナメート、イソァミル- P-メトキシシンナメート、ォクチル -p-メトキシシンナメート (2 -ェチルへキシル -p-メトキシシンナメート）、 2-エトキシェチル -p-メトキシシンナメート 、シクロへキシル -p-メトキシシンナメート、ェチル - α -シァノ - j8 -フエ-ルシンナメー ト、 2-ェチルへキシル - α -シァノ - j8 -フエ-ルシンナメート、グリセリルモノ- 2-ェチル へキサノィル-ジパラメトキシシンナメート等）； 3-(4'-メチルベンジリデン) -dj-カンファ 一、 3-ベンジリデン -dj-カンファー； 2-フエニル -5-メチルベンゾキサゾール；2, 2'-ヒド ロキシ -5-メチルフエニルベンゾトリアゾール； 2-(2'-ヒドロキシ- 5し t-ォクチルフエニル )ベンゾトリアゾール； 2-(2しヒドロキシ- 5しメチルフエ-ルペンゾトリアゾール；ジベン ザラジン；ジァ-ソィルメタン； 4-メトキシ -4'-t-ブチルジベンゾィルメタン； 5-(3,3-ジメ チル- 2-ノルボル-リデン )-3-ペンタン- 2-オン、ジモルホリノピリダジノン等が挙げら れる。
[0048] 金属イオン封鎖剤としては、例えば、 1-ヒドロキシェタン- 1,1-ジフォスホン酸、 1-ヒド 口キシェタン- 1,1-ジフォスホン酸四ナトリウム塩、ェデト酸ニナトリウム、ェデト酸三ナ トリウム、ェデト酸四ナトリウム、クェン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナト リウム、ダルコン酸、リン酸、クェン酸、ァスコルビン酸、コノヽク酸、ェデト酸、エチレン ジアミンヒドロキシェチル三酢酸 3ナトリウム等が挙げられる。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ィ ソブチルアルコール、 t-ブチルアルコール等が挙げられる。
[0049] 多価アルコールとしては、例えば、 2価のアルコール（例えば、エチレングリコール、 プロピレングリコール、トリメチレングリコール、 1,2-ブチレングリコール、 1,3-ブチレン グリコール、テトラメチレングリコール、 2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコ ール、 2-ブテン- 1,4-ジオール、へキシレングリコール、オタチレングリコール等）；3価 のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；4価アルコール（例え ば、 1,2,6-へキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；5価アルコール（例えば、 キシリトール等）；6価アルコール（例えば、ソルビトール、マン-トール等）；多価アル コール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン グリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジグリセリン、ポリエ チレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；2価のアルコール アルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ コーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコ 一ノレモノフエ-ノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノへキシノレエーテノレ、エチレングリ コーノレモノ 2-メチノレへキシノレエーテノレ、エチレングリコーノレイソアミノレエーテノレ、ェチ レングリコーノレべンジノレエーテノレ、エチレングリコーノレイソプロピノレエーテノレ、ェチレ ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジェチルエーテル、エチレングリ コールジブチルエーテル等）；2価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジェチレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジェチ レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェチ レングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコーノレブチノレエーテノレ、ジエチレン グリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、トリエ チレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロ ピレングリコーノレモノェチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、プ ロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジ プロピレングリコールェチルエーテル、ジプロピレングリコーノレブチノレエーテノレ等）；2 価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルァセ テート、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノブ チノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノフエニノレエーテノレアセテート、ェチ レングリコールジアジべート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコー ノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルァセテ ート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェ チノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレアセテート、プ ロピレングリコールモノフエ-ルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエー テル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖ァ ルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マン-トール、ショ
H、エリ卜ジ卜一ノレ、グノレ n—ス、フノレクトース、デンプン |、マノレ卜ース、キシジ卜一 ス、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド;テトラハイド口フルフリルアルコ ール； POE-テトラハイド口フルフリルアルコール； POP-ブチルエーテル； ΡΟΡ· POE- ブチルエーテル；トリポリォキシプロピレングリセリンエーテル； POP-グリセリンエーテ ル； POP-グリセリンエーテルリン酸； POP · POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリ グリセリン等が挙げられる。
単糖としては、例えば、三炭糖 (例えば、 D-グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシァセト ン等）；四炭糖 (例えば、 D-エリトロース、 D-エリトルロース、 D-トレオース、エリスリトー ル等）；五炭糖 (例えば、 L-ァラビノース、 D-キシロース、 L-リキソース、 D-ァラビノー ス、 D-リボース、 D-リブロース、 D-キシルロース、 L-キシルロース等）；六炭糖（例えば 、 D-グルコース、 D-タロース、 D-ブシコース、 D-ガラクトース、 D-フルクトース、 L-ガラ クトース、 L-マンノース、 D-タガトース等）；七炭糖 (例えば、アルドヘプトース、ヘプ口 ース等）；八炭糖 (例えば、ォクッロース等）；デォキシ糖 (例えば、 2-デォキシ- D-リボ ース、 6-デォキシ- L-ガラクトース、 6-デォキシ- L-マンノース等）；ァミノ糖 (例えば、 D -ダルコサミン、 D-ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ゥロン酸（ 例えば、 D-グルクロン酸、 D-マンヌロン酸、 L-グルロン酸、 D-ガラタツロン酸、 L-ィズ ロン酸等)等が挙げられる。
[0051] オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、ダンチアノース、ゥンベリフエロース、ラタトース、 プランテオース、イソリクノース類、 a , α -トレハロース、ラフイノース、リクノース類、ゥ ンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
多糖としては、例えば、セルロース、クィンスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、 ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、へパラン硫酸、ヒアルロン 酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコィチン硫酸、グ ァガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、カロニン 酸等が挙げられる。
[0052] アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸 (例えば、スレオニン、システィン等）；塩基 性アミノ酸 (例えば、ヒドロキシリジン等)等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、 例えば、ァシルサルコシンナトリウム (ラウロイルサルコシンナトリウム）、ァシルグルタミ ン酸塩、ァシル j8 -ァラニンナトリウム、ダルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げら れる。
有機ァミンとしては、例えば、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノー ルァミン、モルホリン、トリイソプロパノールァミン、 2-ァミノ- 2-メチル 1,3-プロパンジ オール、 2-ァミノ- 2-メチル -1-プロパノール等が挙げられる。
高分子ェマルジヨンとしては、例えば、アクリル榭脂ェマルジヨン、ポリアクリル酸ェ チルェマルジヨン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジヨン、ポリ 酢酸ビュル榭脂ェマルジヨン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
[0053] ρΗ調整剤としては、例えば、乳酸—乳酸ナトリウム、クェン酸—クェン酸ナトリウム、 コハク酸一コハク酸ナトリウム等の緩衝剤等が挙げられる。
ビタミン類としては、例えば、ビタミン A、 Bl、 B2、 B6、 C、 Εおよびその誘導体、パン トテン酸およびその誘導体、ピオチン等が挙げられる。
酸ィ匕防止剤としては、例えば、トコフエロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチ ルヒドロキシァ-ソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
酸ィ匕防止助剤としては、例えば、リン酸、クェン酸、ァスコルビン酸、マレイン酸、マ ロン酸、コハク酸、フマル酸、ケフアリン、へキサメタフォスフェイト、フィチン酸、ェチレ ンジァミン四酢酸等が挙げられる。
[0054] その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（ェチルパラベン、ブチルパラべ ン等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル 酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤 (例えば、胎盤抽出物 、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、ォゥバタ、ォゥレン、シコ ン、シャクャク、センブリ、パーチ、セージ、ビヮ、ニンジン、アロエ、ゼニァオイ、ァイリ ス、ブドウ、ョクイニン、へチマ、ユリ、サフラン、センキユウ、ショウキユウ、オトギリソゥ、 オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼ リー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノ-ル酸ヮレニルアミ ド、ニコチン酸べンジルエステル、ニコチン酸 ブトキシェチルエステル、カプサイ シン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、ィクタモール、タンニン酸、 a ボルネオール、 ニコチン酸トコフエロール、イノシトールへキサ -コチネート、シクランデレート、シンナ リジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、 γ オリザノール等）； 抗脂漏剤 (例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤 (例えば、トラネキサム酸、チォ タウリン、ヒポタウリン等)等が挙げられる。
[0055] さらに、ェデト酸ニナトリウム、ェデト酸三ナトリウム、クェン酸ナトリウム、ポリリン酸ナ トリウム、メタリン酸ナトリウム、ダルコン酸、リンゴ酸等の金属封鎖剤、カフェイン、タン ニン、ベラパミル、トラネキサム酸及びその誘導体、甘草、カリン、イチャクソゥ等の各 種生薬抽出物、酢酸トコフエロール、グリチルレジン酸、グリチルリチン酸及びその誘 導体又はその塩等の薬剤、ビタミン C、ァスコルビン酸リン酸マグネシウム、ァスコルビ ン酸ダルコシド、アルブチン、コウジ酸等の美白剤、アルギニン、リジン等のアミノ酸及 びその誘導体、フルクトース、マンノース、エリスリトール、トレハロース、キシリトール 等の糖類等も適宜配合することができる。 [0056] 本発明の毛髪ィ匕粧料の剤型は任意であり、例えば溶液系、可溶化系、乳化系、油 液系、粉末系、粉末分散系、ジエル系、軟膏系、油一水の 2層系、油-水一粉末の 3 層系等の剤形、エアゾール系、スプレー状、ポンプスプレー状、ムース状、スティック 状、ロールオン式等の形態、いずれでも構わない。
実施例 1
[0057] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に より限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。 実施例に先立ち、本発明で用いた評価方法及び評価基準を説明する。 (1)塗布後、乾燥までのべたつきの少なさ
黒髪バージンヘア (長さ 20cm,重さ 2g)に、試料を 0. 5g塗布し、くしで形を整えた 直後に、乾燥するまでのベたつきを、 10名の女性専門パネラーによる官能試験を行 い、乾燥するまでにベたつくかどうかを官能評価した。評価基準は以下の通りである
(評価点基準）
5点：かなりべたつきがな!/、
4点：ややべたつきがな!/、
3点：普通
2点：ややべたつく
1点:非常にべたつく
(評価基準）
A：合計点が 40点以上
B：合計点が 30点以上 40点未満
C：合計点が 20点以上 30点未満
D :合計点が 20点未満
[0058] (2)整髪力
黒色バージンヘア (長さ 20cm,重さ 2g)に、試料を 0. 5g塗布し、 1試料当たり、 5 本のカールを作製し、これを 50°Cで 1時間乾燥させた。このカールした毛髪ストランド の長さを測定して、初期値 (c)とする。 次に、毛先に 60gの荷重を 15分間かけ、 15分後に荷重を外し、毛先の目盛りを読 みとる（d)。そして次式に従い、カールメモリー値を算出した。カールメモリー値が 10 0%に近いほどカール保持率が強ぐ且つ弾力性があり、整髪力に優れることを示し ている。
カールメモリー値（％) = { (20- d) / (20-c) } X 100
評価基準は以下のように設定した。
A：カールメモリー値が 90%以上
B：カールメモリー値が 70〜 90%未満
C：カールメモリー値が 50〜70%未満
D :カールメモリー値が 50%未満
[0059] (3)自然な仕上がり
1束の黒色バージンヘア（長さ 20cm,質量 2g)に試料を 0. 5g塗布し、常温にて乾 燥させた後の毛束について、 10名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、仕上 力 Sりが自然であるかどうかを評価した。評価基準は、以下の通りである。
(評価点基準）
5点：かなり自然な感じ
4点：やや自然な感じ
3点：普通
2点：ややごわごわする
1点:非常にごわごわする
(評価基準）
A：合計点が 40点以上
B：合計点が 30点以上 40点未満
C：合計点が 20点以上 30点未満
D :合計点が 20点未満
[0060] (4)感触（しなやかさ、なめら力さ）
1束の黒色バージンヘア（長さ 20cm,質量 4. Og)に試料を 0. 5g塗布し、常温にて 乾燥させた後の毛束について、 10名の女性専門パネラーによる官能試験を行い、毛 髪用化粧料としての感触 (しなやかさ，なめらかさ）を評価した。評価は下記評価点基 準により各人が点数をつけ、 10人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の 評価を行った。
(評価点基準）
5点：非常によい
4点：よい
3点：普通
2点：悪い
1点：非常に悪い
(評価基準）
A：合計点が 40点以上
B：合計点が 30点以上 40点未満
C：合計点が 20点以上 30点未満
D :合計点が 20点未満
(5)フレーキング
1束の黒色バージンヘア（長さ 20cm,質量 2g)に試料を 0. 5g塗布し、常温にて乾 燥させた後の毛束について、 10名の女性専門パネラーにより、櫛を通したときのフレ 一キングの発生具合を評価した。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、
10人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。
(評価点基準）
5点：フレーキングが全く起こらな!/、。
4点：フレーキングがほとんど起こらな!/、。
3点:普通（どちらともいえない。 )
2点：フレーキングがやや起こる。
1点：フレーキングが非常に起こる。
(評価基準）
A：合計点が 40点以上
B：合計点が 30点以上 40点未満 C：合計点が 20点以上 30点未満
D :合計点が 20点未満
[0062] (6)耐湿性
黒色バージンヘア (長さ 20cm,重さ 2g)に、試料を 0. 5g塗布し、 1試料当たり、 5 本のカールを作製し、これを 50°Cで 1時間乾燥させた。この乾燥させた毛髪ストランド の長さを測定して、初期値 (a)とする。
次に、乾燥させた毛髪束を目盛りの付いたボードに吊り下げ、温度 30°C,湿度 90 %RHの恒温恒湿器に 3時間入れ、カールの長さを (b)を測定した。そして次式に従 い、カールリテンション値を求めた。カールリテンション値が 100%に近いほどカール 保持率が強ぐ耐湿性に優れることを示している。
カールリテンション値（％) = { (20— b)Z(20— a) } X 100
評価基準は以下のように設定した。
A：カールリテンション値が 90%以上
B：カールリテンション値が 70〜90%未満
C：カールリテンション値が 50〜70%未満
D：カールリテンション値が 50%未満
[0063] (7)洗浄性
前記感触（しなやかさ，なめらかさ）を評価したバージンヘアについて、 10名の女性 専門パネラーによる洗浄試験を行い、洗浄性を評価した。評価は下記評価点基準に より各人が点数をつけ、 10人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価 を行った。
(評価点基準）
5点：非常によい
4点：よい
3点：普通
2点：悪い
1点：非常に悪い
(評価基準） A:合計点が 40点以上
B：合計点が 30点以上 40点未満
C：合計点が 20点以上 30点未満
D :合計点が 20点未満
[0064] はじめに、以下の試験例で用いられるウレタン系榭脂の 40質量％水分散液を調製 した。
(表 1 )
製造例 比較製造例
1 1 2
(1)反応物 1 19. 22 —— ——
(2) y -ァミノプロビル卜リエトキシシラン（*1) —— 9. 21 ——
(3)ジブチルァミン — — 5. 38
M)ポリテ卜ラメチレングリコール (*2) 100. 00 100. 00 100. 00
(5) 1. 4-ブタンジオール（*3) 6. 00 6. 00 6. 00
(6) 2. 2-ジメチロールブタン酸 (* ) 13. 34 13. 34 13. 34
(7)ィソホロンジィソシァネ一卜（*5) 55. 41 55. 41 55. 41
(8)ジブチルチン銥ジラゥリエ一卜 0. 02 0. 02 0. 02
(9)メチルェチルケトン 100 100 100
(10)水酸化ナトリウム 1. 80 1. 80 1. 80
(11) トリエタノールアミン 6. 72 6. 72 6. 72
(12)イソホロンジァミン 2. 83 2. 83 2. 83
(13)イオン交換水 500. 00 500. 00 500. 00
*1 KBli-903™, 信越化学工業 ft製
*2 FTMG2000™, 三菱化学扦.製、 数平均分子量： 2000、 水酸基価： 57. 4mg-K0H/g
*3 水酸基価： 90. lnig-KOlI/g
*4 水酸基価： 754. 0mg-K0H/g
*5 イソシァネー卜基含有率： 37. 8%
[0065] (ウレタン系榭脂の 40質量％水分散液の調製方法）
1.窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた 4口フラスコに、（4)〜 (9)を配合し、 80〜85°Cの温度で窒素気流下 6時間反応を行い、ウレタンプレボリマ 一 (残存イソシァネート基 2.0%)を含む反応混合物を得る。
2. (1)〜(3)を添加して、 80〜85°Cの温度で窒素気流下 1時間反応を行う。 40°Cまで 冷却後、高速撹拌下、予め溶解しておいた (10)〜(13)を加え、減圧下、 40〜45°Cで メチルェチルケトンを留去する。
3.イオン交換水 (分量外)を適量添加し、ウレタン系榭脂の 40質量％水分散液を得る
[0066] なお、表 1における反応物 1の調製方法は以下の通りである。すなわちラウリルァク リレート 240.4gと、 γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン (KBE- 903™、信越化学工業社 製) 221.4gとを窒素雰囲気下で混合し、 40°Cで 10日間反応させる。
[0067] 次に、表 2に示される試験例の毛髪化粧料を製造し、上記の評価基準（1)〜（7)に 基づいて評価した。
(表 2)
試 験 例
2 3 4 5
1. 製造例 1のウレタン系樹脂水分散物 (実分 40質¾%)
5.0 -— -— -—
2. 比較製造例 1のウレタン系樹脂水分散物 (実分 40赏 ¾%)
—- 10.0 -— — -
3. 比較製造例 2のウレタン系樹脂水分散物 (宾分' 贫量％)
-— -— 10.0 ---
4. ポリビニルビ口リ ドン 一- -— —- 4.0
5. キャンデリラワックス — — ― ― — 10.0 —
6. ミリスチン酸 2.0 2.0 2. 0 2.0 2.0 2.0
7. トリエタノールァミン 1.2 1.2 1. 2 1.2 1.2 1.2
8. POI 60)硬化ヒマシ油 1.0 1.0 1. 0 1.0 1.0 1.0
9. POli (20)ソルビタンモノラウレー '卜 0.5 0.5 0. δ 0.5 0.5 0.5
10. Ρ01ΐ(20)セチルエーテル 0.5 0.5 0. 5 0.5 0.5 0.5
11. フエノキシエタノール 0.3 0.3 0. 3 0.3 0.3 0.3
12. エタノール 10.0 10.0 10. 0 10.0 10.0 10.0
13. イオン交換水 残余 ^余 残余 残余 残余 余
(1) 乾燥までのべたつきの少なさ A D A ϋ ϋ A
(2) 整髮カ A A A c c D
(3) 自然な仕 hがり A A ϋ A D
(4) 感触 A C c C 13
(5) フレーキング A A A ϋ A A
(6) 耐湿性 A A B ϋ D
( 7 )洗浄性 A A A A D A (製造方法）
一部の 13と 6〜10を 85°Cで均一に溶解し、高速ホモミキサーにより乳化し、 40°Cま で急冷した。残りの 13に 1〜5、 11〜12をカ卩え、均一に溶解したものを添加混合し、 原液を得た。得られた原液 92質量部をエアゾール缶に入れ、弁をし、液ィ匕石油ガス (LPG) 8質量部を充填した。 [0069] 本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂を配合した場合，塗布乾燥時にベたつきがなぐ整 髪力と自然な仕上がりとが両立した毛髪ィ匕粧料が得られた (試験例 1)。
これに対し、ポリビュルピロリドンを配合した場合、仕上がった毛髪が束になり、固く ごわつき、自然な仕上がりとはならな力つた (試験例 4)。キャンデリラワックスを配合し た場合、整髪力が弱ぐベたつき感が強い等の問題があった (試験例 5)。
また、本発明以外のウレタン系榭脂を配合した場合は、整髪力と自然な仕上がりと の両立は可能であるものの、塗布後、乾燥までのべたつきが強ぐ感触もものたりな いものである力 (試験例 2)、同様の使用性を実現しても分散物の温度安定性に問題 があり、化粧料の実現性にかけるもの (試験例 3)であった。
[0070] このように、本発明の毛髪ィ匕粧料は、毛髪に塗布してからの乾燥までに全くべたつ きを感じず、毛髪に対し高い整髪力を有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風 合い、しなやかでなめらかな感触、さらに、櫛を通してもフレーキングを起こすことがな ぐ高湿度下でもカールが保持され、また、洗髪にあたっては洗浄性に優れているこ とが確認された。
[0071] 本発明にかかるシリルイ匕ウレタン系榭脂水分散液の別の製造例を以下に示す。
(表 3)
製 造 例
2 3 4
( 1) 反 物 2 16.89 —— ——
(2) 反 物 3 —— 31.00 ——
(3) 反 物 4 26.65
(4) ポリテ卜ラメチレングリコール 2) 100.00 50.00 100.00
(5) ポリエステルポリオール （*6) —— 50.00 ——
(6) 1.4-ブタンジオール（*3) 6.00 6.00 ——
(7) 2.2-ジメチロールブタン酸 4) 13.34 13.34 13.34
(8) ·-メチルジェタノ一ルァミン —— —— 8.00
(9) イソホロンジイソシァネー卜（*5) 55.41 55.28 55.38
( 10) ジブチルチン鎮ジラウリエ一卜 0.02 0.02 0.02
( 1 1) メチルェチルケトン 100.00 100.00 100.00
( 1 2) 水酸化ナ卜リゥム 1.80 1.80 1.80
( 1 ) 卜リエタノ一ルァミン 6.72 6.72 6.72
( 14) ィソホロンジァミン 2.83 2.83 2.74
( 1 5) イオン交換水 500.00 500.00 500.00
*2~5 I·.記と同じ
*6 NS2400™, 旭 «化ェ棻汁.製、 数 Ψ·均分子量： 2000、 水酸基価： 54.9ng- KOH/g
[0072] (調製方法）
1.窒素導入管、温度計、コンデンサー及び撹拌装置の付いた 4口フラスコに、（4)〜 (11)を配合し、 80〜85°Cの温度で窒素気流下 6時間反応を行い、ウレタンプレポリ マーを含む反応混合物を得る。
2. (1)〜(3)を添加して、 80〜85°Cの温度で窒素気流下 1時間反応を行う。 40°Cまで 冷却後、高速撹拌下、予め溶解しておいた (12)〜(15)を加え、減圧下、 40〜45°Cで メチルェチルケトンを留去する。
3.イオン交換水 (分量外)を適量添加し、シリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量％水分散 液を得る。
[0073] なお、表 3における反応物 2〜4は、表 4の各成分を窒素雰囲気下で混合し、 40°C で 10日間反応させ、調製したものである。 (表 4 )
反 ！·!：、 物
2 3 4_ y -ァミノプロビル卜リエトキシシラン（ΚΒΕ~ 03τΜ、 ^越化学ェ ¾汗-製）
2^1. 4
-H (ァミノエチル） y -ァミノプロビル卜リエ卜キシシラン
(KBE-603™, 信越化学ェ茱扦.製） —— 264. 5 264. 5 ラウリルァクリレー卜 —— 480. 8 ——
2—ェチルへキシルァクリ レート 184. 3 —— 368. 6
[0074] 上述のようにして調製したウレタン系榭脂水分散物の温度安定性 (50°C)を試験し た。
(温度安定性の試験方法）
各ウレタン系榭脂水分散物について、分光式色差計にて L値を測定した後、 50mL のスクリュー管に入れて蓋を締め、 50°Cに調整した恒温インキュベーター中に 1ヶ月 間静置した。 1力月後、取り出して再び L値を測定し、 L値の変化にて分散物の温度 安定性を確認した。
色差変化 =初めの L値 静置後の L値
なお、 L値とは Lab表色系における Lの値を意味し、例えば、日本電色工業株式会 社製の SE— 2000等の分光式色差計や分光光度計を用いて測定することができる。 評価基準は以下のように設定した。
A：色差変化が 15未満
:色差変化が15〜40未満
C：色差変化が 40〜50未満
D :色差変化が 50以上
[0075] (表 5) 製 造 例 比較製造例
1 2 3 4 1 2
水分散物の温度安定性 A A A A D A 表 5に示されるように、本発明のシリルイ匕ウレタン系榭脂は、温度安定性に優れたも のであった。
さらに、本発明の毛髪ィ匕粧料において、シリルイ匕ウレタン系榭脂の好適な配合量を 検討した。
(表 6)
試 験 例
7 8 9 10 1 1 1 2
1. 製造例 2のウレタン系榭脂水分散物 (実分 40質量％)
0.025 0.25 1.2δ 12.5 25.0 •10.0
2. ミリスチン酸 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
3. 卜リエタノ一ルァミン 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 2.0
4. ΡΟ1ϊ(60)硬化ヒマシ油 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
5. POli (20)ソルビタンモノラウレー -卜 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
6. F0Ii(20)セチルエーテル 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
7. フエノキシエタノール 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
8. エタノール 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
9. イオン交換水 余 残余 ¾
(1〉乾燥までのべたつきの少なさ A A A A A A
(2)整髮カ ϋ 13 A A A A
(3)自然な仕 hがり A A A A 13 D
(4)感触 B A A A A B
(5)フレーキング A A A A 13 C
(6)耐湿性 ϋ 13 A A A A
(7)洗浄性 A A A A 13 C
(製造方法）
一部の 9と 2〜6を 85°Cで均一に溶解し、高速ホモミキサーにより乳化し、 40°Cまで 急冷した。残りの 9に 1、 7、 8を加え、均一に溶解したものを添加混合し、原液を得た 。得られた原液 92質量部をエアゾール缶に入れ、弁をし、液化石油ガス (LPG) 8質 量部を充填した。
[0077] 本発明のシリルイ匕ウレタン系榭脂の添加効果は、配合量 0. 1質量％から確認され たが (試験例 7)、 10質量％を超えるとごわごわとした仕上がりでフレーキングが顕著 になってしま!/、、好ましくな力つた (試験例 12)。
そして、配合量 0. 1〜10質量％の範囲で効果が得られ (試験例 7〜11)、配合量 0 . 5〜5. 0質量％の範囲で特に好ましい結果となった (試験例 9、 10)。
以上より、本発明の毛髪ィ匕粧料において、シリルイ匕ウレタン系榭脂の好適な配合量 は 0. 1〜10質量％、特に好適な配合量は 0. 5〜5. 0質量％であることが確認され た。
[0078] 以下、さらに本発明の毛髪ィ匕粧料の好ましい処方を示すが、これに限定されない。
これらの毛髪ィ匕粧料はいずれも、整髪力と自然な仕上がりとを両立するものであつ た。すなわち、毛髪に塗布してからの乾燥までに全くべたつきを感じず、毛髪に対し 高い整髪力と弾力感のある仕上力 Sりを有すると共に、セットされた毛髪は、自然な風 合いで、しなやかでなめらかな感触であった。さらに、櫛を通してもフレーキングを起 こすことがなぐ耐湿性に優れ、高湿度下でもカールが保持されるものであった。また
、洗髪にあたっては洗浄性に優れるものであった。
実施例 2
[0079] ヘアスタイリングジヱル
成分 （質量％)
(1)カノレボキシビニノレポリマー 0. 7
(2)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量％水分散液 5. 0
(3)グリセリン 2. 5
(4) 1, 3—ブチレングリコール 2. 5
(5)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 0. 5
(6)ジメチルポリシロキサン（l,000mPa's) 1. 0
(7)水酸ィ匕ナトリウム (pH7. 5に調整） 適量 (8)エタノーノレ
(9)ポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテル
(10)香料
(11)ェデト酸三ナトリウム
(12)イオン交換水
(13) N-メタタリロイルォキシェチル- Ν,Ν-ジメチルアンモ
- a -N-メチルカルボキシベタイン
•メタクリル酸アルキルエステル共重合体液
(ユカフォーマー 301 1M：有効分 30質量％；三菱化学株式会社製）
(製法）
(3)、（4)、（5)、一部の（12)に（6)を添加し、ホモミキサーにより乳化する。次いで 、一部の（12)を加えて乳化部とする。一方、残りの（12)に（1)、（2)、（7)、（8)、 (9) 、（10)、（11) (13)を均一溶解し、これに先の乳化部を添加し、乳化状へァスタイリ ングジエルを得た。
実施例 3
ヘアスタイリングジェノレ
成分 （質量％)
(1)カノレボキシビニノレポリマー 0. 7
(2)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量0 /0水分散液 12. 0
(3)グリセリン 2. 5
(4) 1 , 3—ブチレングリコール 2. 5
(5)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 0. 5
(6)ジメチルポリシロキサン（l,000mPa' s) 1. 0
(7)水酸ィ匕ナトリウム (pH7. 5に調整） 適量
(8)エタノール 20. 0
(9)ポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテル 0. 1
(10)香料 0. 1
(11)ェデト酸三ナトリウム 0. 03 (12)イオン交換水 残余
(13)ァミノ変性高分子量シリコーン 5. 0 (製法）
実施例 2に準じて製造した。
実施例 4
[0081] ヘアスタイリングジヱル
成分 （質量％)
(1)カルボキシビュルポリマー 0. 7
(2)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量0 /0水分散液 10. 0
(3)グリセリン 2. 5
(4) 1, 3—ブチレングリコール 2. 5
(5)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 0. 5
(6)ジメチルポリシロキサン（l,000mPa's) 1. 0
(7)水酸ィ匕ナトリウム (pH7. 5に調整） 適量
(8)エタノール 20. 0
(9)ポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテル 0. 1
(10)香料 0. 1
(11)ェデト酸三ナトリウム 0. 03
(12)イオン交換水 残余
(13)高分子量ポリシロキサン (SE30™：ゼネラル ·エレクトリック社製）
5. 0
(製法）
実施例 2に準じて製造した。
実施例 5
[0082] ヘアスタイリングジヱル
成分 （質量％)
(1)カルボキシビュルポリマー 0. 7
(2)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量％水分散液 2. 5 (3)グリセリン 2. 5
(4) 1, 3—ブチレングリコーノレ 2. 5
(5)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 0. 5
(6)ジメチルポリシロキサン（l，000mPa's) 1. 0
(7)水酸ィ匕ナトリウム (pH7. 5に調整） 適量
(8)エタノーノレ 20. 0
(9)ポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテル 0. 1
(10)香料 0. 1
(11)ェデト酸三ナトリウム 0. 03
(12)イオン交換水 残余
(13)アンモニゥム変性高分子量シリコーン 5. 0 (製法）
実施例 2に準じて製造した。
実施例 6
ヘアスタイリングジェル
成分 （質量％)
(1)カノレポキシビ二/レポリマー 0. 7
(2)本願のシリル化ウレタン系樹脂の 40質量％水分散液 12. 0
(3)グリセリン 2. 5
(4) 1, 3—ブチレングリコーノレ 2. 5
(5)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 0. 5
(6)ジメチルポリシロキサン（l,000mPa's) 1. 0
(7)水酸ィ匕ナトリウム (PH7. 5に調整） 適量
(8)エタノーノレ 20. 0
(9)ポリオキシエチレンオタチルドデシルエーテル 0. 1
(10)香料 0. 1
(11)ェデト酸三ナトリウム 0. 03
(12)イオン交換水 残余 (13)高分子量ポリシロキサン 5. 0
(製法）
実施例 2に準じて製造した。
実施例 7
スタイリングムース
成分 （質量％)
(1)ジメチルポリシロキサン（20mPa' s) 5. 0
(2)イソパラフィン 5. 0
(3)高分子量ポリシロキサン 2. 0
(4)ァミノ変性高分子量シリコーン 0. 5
(5) 1, 3—ブチレングリコール 3. 0
(6)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 2. 0
(7)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量0 /0水分散液 10. 0
(8)ラウリン酸ジエタノールアミド 0. 2
(9)塩化アルキルトリメチルアンモ -ゥム 0. 1
(10)パラベン 0. 1
(11)エタノール 8. 0
(12)イオン交換水 残余
(13)香料 適量
(製法）
(1)、（2)に（3)、（4)を撹拌溶解したものを（5)、（6)、一部の（12)に添加し、ホモ ミキサーにて乳化する（乳化パーツ)。一方、残部の（12)に（7)を添加しておく（水相 パーツ)。（11)に（8)、（9)、（10)、（13)を添加し、撹拌溶解し、これを先の水相パ ーッに添加し、さらに、乳化パーツを添加し、均一に混合して、原液とする。この原液 90部をエアゾール用の缶に詰め、弁をし、 10部の液化石油ガス（LPG)を充填し、ス タイリングムースを得た。
実施例 8
スタイリングムース 成分 （質量％)
(1)ジメチルポリシロキサン（20mPa' s) 5. 0
(2)イソパラフィン 5. 0
(3) N-メタクリロイルォキシェチル- Ν,Ν-ジメチルアンモ -ゥム
- a -N-メチルカルボキシベタイン ·
メタクリル酸アルキルエステル共重合体液 8. 0 (ユカフォーマー 301 TM：有効分 30質量％；三菱化学株式会社製)
(4) 1 , 3—ブチレングリコーノレ 3. 0
(5)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 2. 0
(6)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量％水分散液 15. 0
(7)ラウリン酸ジエタノールアミド 0. 2
(8)塩化アルキルトリメチルアンモ -ゥム 0. 1
(9)パラベン 0. 1
(10)エタノール 8. 0
(11)イオン交換水 残余
(12)香料 適量 (製法）
実施例 7に準じて製造した。
実施例 9
スタイリングムース
成分 （質量％)
(1)ジメチルポリシロキサン（20mPa' s) 5. 0
(2)イソパラフィン 5. 0
(3)高分子量ポリシロキサン 8. 5
(4) 1,3-ブチレングリコール (SE76™:ゼネラル'エレクトリック社製）
3. 0
(5)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 2. 0
(6)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量0 /0水分散液 10. 0 (7)ラウリン酸ジエタノールアミド
(8)塩化アルキルトリメチルアンモ
(9)パラベン
(10)エタノール
(11)イオン交換水
(12)香料
(製法）
実施例 7に準じて製造した。
実施例 10
[0087] スタイリングムース
成分 （質量％)
(1)ジメチルポリシロキサン（20mPa's) 5. 0
(2)イソパラフィン 5. 0
(3)ァミノ変性高分子量シリコーン 3. 5
(4) 1, 3—ブチレングリコール 3. 0
(5)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 2. 0
(6)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量0 /0水分散液 12. 0
(7)ラウリン酸ジエタノールアミド 0. 2
(8)塩化アルキルトリメチルアンモ -ゥム 0. 1
(9)パラベン 0. 1
(10)エタノール 8. 0
(11)イオン交換水 残余
(12)香料 適量 (製法）
実施例 7に準じて製造した。
実施例 11
[0088] スタイリングムース
成分 （質量％) (1)ジメチルポリシロキサン（20mPa's) 5. 0
(2)イソパラフィン 5. 0
(3)ベタイン化ジアルキルアミノアルキルアタリレート系共重合体 5. 5
(ユカフォーマー AM75SM™：三菱化学株式会社製）
(4) 1, 3—ブチレングリコーノレ 3. 0
(5)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（40EO) 2. 0
(6)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量0 /0水分散液 10. 7
(7)ラウリン酸ジエタノールアミド 0. 2
(8)塩化アルキルトリメチルアンモ -ゥム 0. 1
(9)パラベン 0. 1
(10)エタノール 8. 0
(11)イオン交換水 残余
(12)香料 適量
(製法）
実施例 7に準じて製造した。
実施例 12
スタイリングスプレー
成分 （質量％)
(1)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量0 /0水分散液 10. 0
(2)パルミチン酸ォクチル 0. 5
(3)アルコール 残余
(4)香料 適量
(製法）
(1)〜（4)を混合して溶解して原液とする。この原液 50%と、ジメチルエーテル 50 %とをエアゾール缶に充填し、エアゾールスプレーとする。
実施例 13
スタイリングスプレー
実施例 12と同様に原液を調整する。原液 99. 33%と窒素ガス 0. 67%とを混合し てエアゾール缶に充填し、可燃性ガスを使用しな 、エアゾールスプレーとする。 実施例 14
ヘアスタイリングワックス
成分 （質量％)
(1)流動パラフィン 5. 0
(2)マイクロクリスタリンワックス 5. 0
(3)ジメチノレポリシロキサン 4. 0
(4)ステアリルアルコール 4. 0
(5)カルナウパロウ 3. 0
(6)イソステアリン酸 0. 5
(7)ステアリン酸 4. 5
(8)テトラ 2—ェチルへキサン酸ペンタエリスリット 2. 0
(9)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 3. 0
(10)ポリオキシエチレンォレイルエーテルリン酸 2. 0
(11)自己乳化型モノステアリン酸グリセリン 3. 0
(12)香料 適量
(13)パラォキシ安息香酸エステル 適量
(14)プロピレングリコール 10. 0
(15)ポリアクリル酸ナトリウム 適量
(16)精製水 残余
(17)卜ジエタノールァミン 1. 0
(18)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量0 /0水分散液 10. 0
(製法）
(1)〜（12)を 80〜90°Cで攪拌溶解して油相部とし、（13)〜（16)を 70°C〜80°C で攪拌溶解して水相部とする。水相部に油相部を加えて乳化した後、（17)を加えて 中和し、（18)を加えて攪拌混合し、脱気、冷却してヘアスタイリングワックスを得た。 実施例 15
ヘアスタイリングワックス 成分 （質量％)
(1)流動パラフィン 5. 0
(2)マイクロクリスタリンワックス 5. 0
(3)固形パラフィン 5. 0
(4)カルナウパロウ 3. 0
(5)イソステアリン酸 0. 5
(6)ココアンホ酢酸ナトリウム 0. 5
(7)テトラ 2—ェチルへキサン酸ペンタエリスリット 2. 0
(8)ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 3. 0
(9)ポリオキシエチレンォレイルエーテルリン酸 2. 0
(10)自己乳化型モノステアリン酸グリセリン 3. 0
(11)香料 適量
( 12)パラォキシ安息香酸エステル 適量
(13)プロピレングリコール 10. 0
(14)カルボマー 0. 1
(15)アクリル酸 'メタクリル酸アルキル共重合体 0. 1
(16) (PEG- 240Zデシルテトラデセス - 20ZHDI)コポリマー 1. 0
(17)精製水 残余
(18)トリエタノールァミン 0. 3
(19)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量％水分散液 5. 0
(製法）
(1)〜（11)を 80〜90°Cで攪拌溶解して油相部とし、（12)〜（17)を 70°C〜80°C で攪拌溶解して水相部とする。水相部に油相部を加えて乳化した後、（18)を加えて 中和し、（19)を加えて攪拌混合し、脱気、冷却してヘアスタイリングワックスを得た。 実施例 16
ヘアスタイリングワックス
成分 （質量％)
(1)流動パラフィン 5. 0 (2)マイクロクリスタリンワックス 5. 0
(3)ワセリン 3. 0
(4)ミツロウ 3. 0
(5)イソステアリン酸 1. 0
(6) 12—ヒドロキシステアリン酸 4. 0
(7)テトラ 2—ェチルへキサン酸ペンタエリスリット 2. 0
(8)イソステアリン酸 PEG— 60グリセリル 2. 0
(9)自己乳化型モノステアリン酸グリセリン 3. 0
(10)香料 適量
(11)パラォキシ安息香酸エステル 適量
(12)プロピレングリコール 10. 0
(13)タルク 2. 0
(14)ポリアクリル酸ナトリウム 適量
(15)精製水 残余
(16)卜リエタノールァミン 0. 5
(17)本願のシリルイ匕ウレタン系榭脂の 40質量％水分散液 10. 0
(製法）
(1)〜（10)を 80〜90°Cで攪拌溶解して油相部とし、（11)〜（15)を 70°C〜80°C で攪拌溶解して水相部とする。水相部に油相部を加えて乳化した後、（16)を加えて 中和し、（17)を加えて攪拌混合し、脱気、冷却してヘアスタイリングワックスを得た。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式 (I)で示されるシリルイ匕ウレタン系榭脂を含む毛髪ィ匕粧料。
Figure imgf000046_0001
(式中、 Aはウレタンポリマーの骨格に当たる残基を表し、 Nは該ウレタンポリマーのィ ソシァネート基に由来する窒素原子であり、 Xは下記一般式 (II)〜（IV)のいずれかで 示される基であり、 nは 1〜20の整数である。 )
Figure imgf000046_0002
(式中、 Rは炭素数 1〜6個のアルキル基、 R1は水素原子又は炭素数 1〜6個のアル キル基、 R2及び R4は炭素数 1〜10個の側鎖があっても良いアルキレン基又はァリー レン基、 R3は炭素数 1〜20個のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基又はァラ ルキル基、 R5は水素原子又は式— COOR6で示される基であり、 R6は炭素数 1〜20 個のアルキル基を表す。 mは 1〜3の整数である。 )
[2] 請求項 1に記載の毛髪ィ匕粧料にぉ 、て、上記一般式 (I)で示されるシリルイ匕ウレタ ン系榭脂が、分子内に少なくとも 1つのカルボキシル基を含むことを特徴とする毛髪 化粧料。
[3] 請求項 1又は 2に記載の毛髪ィ匕粧料において、上記一般式 (II)〜（IV)における R
1S ェチル基であることを特徴とする毛髪ィ匕粧料。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の毛髪ィ匕粧料において、上記一般式 (I)で示される シリルイ匕ウレタン系榭脂の配合量が、 0. 1〜 10質量％であることを特徴とする毛髪ィ匕 粧料。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の毛髪ィ匕粧料において、上記一般式 (I)で示される シリルイ匕ウレタン系榭脂中、 X部分のケィ素原子の割合が、 0. 1〜1. 5質量％である ことを特徴とする毛髪ィ匕粧料。
PCT/JP2006/300076 2005-01-07 2006-01-06 毛髪化粧料 WO2006073174A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005002380 2005-01-07
JP2005-002380 2005-01-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006073174A1 true WO2006073174A1 (ja) 2006-07-13

Family

ID=36647650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/300076 WO2006073174A1 (ja) 2005-01-07 2006-01-06 毛髪化粧料

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW200637597A (ja)
WO (1) WO2006073174A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008004502A1 (fr) * 2006-07-03 2008-01-10 Shiseido Co., Ltd. Préparation cosmétique pour les cheveux
US7994250B2 (en) 2003-12-03 2011-08-09 Konishi Co., Ltd. Vinyl-urethane copolymers with intermediary linkage segments having silicon-oxygen bonds and production methods thereof
WO2012161214A1 (ja) * 2011-05-25 2012-11-29 株式会社 資生堂 シャンプー組成物
US11311749B2 (en) 2011-09-15 2022-04-26 The Procter And Gamble Company Aerosol hairspray for styling and/or shaping hair
WO2022182596A1 (en) * 2021-02-23 2022-09-01 Angus Chemical Company Substitution of ammonia in hair altering products

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169544A (ja) * 1998-12-10 2000-06-20 Konishi Co Ltd ウレタン系樹脂及びその製造方法
JP2002138022A (ja) * 2000-10-27 2002-05-14 Seiwa Kasei:Kk 毛髪化粧料および毛髪処理法
WO2003011937A1 (en) * 2001-01-26 2003-02-13 3M Innovative Properties Company Silylated polyurethane-urea compositions for use in cosmetic applications

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169544A (ja) * 1998-12-10 2000-06-20 Konishi Co Ltd ウレタン系樹脂及びその製造方法
JP2002138022A (ja) * 2000-10-27 2002-05-14 Seiwa Kasei:Kk 毛髪化粧料および毛髪処理法
WO2003011937A1 (en) * 2001-01-26 2003-02-13 3M Innovative Properties Company Silylated polyurethane-urea compositions for use in cosmetic applications

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7994250B2 (en) 2003-12-03 2011-08-09 Konishi Co., Ltd. Vinyl-urethane copolymers with intermediary linkage segments having silicon-oxygen bonds and production methods thereof
WO2008004502A1 (fr) * 2006-07-03 2008-01-10 Shiseido Co., Ltd. Préparation cosmétique pour les cheveux
WO2012161214A1 (ja) * 2011-05-25 2012-11-29 株式会社 資生堂 シャンプー組成物
JP5323282B2 (ja) * 2011-05-25 2013-10-23 株式会社 資生堂 シャンプー組成物
US11311749B2 (en) 2011-09-15 2022-04-26 The Procter And Gamble Company Aerosol hairspray for styling and/or shaping hair
WO2022182596A1 (en) * 2021-02-23 2022-09-01 Angus Chemical Company Substitution of ammonia in hair altering products

Also Published As

Publication number Publication date
TW200637597A (en) 2006-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4699215B2 (ja) 毛髪化粧料
JP5022818B2 (ja) 毛髪化粧料
TWI433689B (zh) 毛髮化粧料
JP4450427B2 (ja) 皮膚化粧料
EP2174972B1 (en) Alkylene oxide derivative and skin external preparation containing the same
WO2001015658A1 (fr) Produits cosmetiques
KR20090019801A (ko) 피부외용제
WO2001092376A1 (fr) Compose de silicone et preparation cosmetique
EP3327064B1 (en) Cured silicone particles and cosmetic incorporating same therein
JP2009024012A (ja) ゲル状組成物
WO2011001633A1 (ja) 皮膚外用剤
KR20030027644A (ko) 피부외용제
JP2013023478A (ja) トリートメント組成物
KR20040036689A (ko) 피부 외용제
JP2001278729A (ja) 油中水型乳化組成物
JP4601056B2 (ja) シロキサンエステル化合物、皮膚外用剤油分又は毛髪化粧料油分及びこれを配合した皮膚外用剤又は毛髪化粧料
JP4491305B2 (ja) 化粧料用組成物
WO2006073174A1 (ja) 毛髪化粧料
JP5231006B2 (ja) 表面処理粉体及びそれを配合した化粧料
WO2021182500A1 (ja) 油性組成物及び該油性組成物を含有する化粧料組成物
JP5530052B2 (ja) 皮膚洗浄料
JP2008137986A (ja) 化粧品用油剤、及びこれを配合する化粧品
JP2004292343A (ja) 整髪剤
JP2001294512A (ja) 油中水型乳化化粧料
JP4111766B2 (ja) 皮膚外用剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06711464

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 6711464

Country of ref document: EP