WO2007077766A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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phenanthroline
ring
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Hironobu Morishita
Chishio Hosokawa
Hisayuki Kawamura
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a material for an organic electoluminescence device and an organic electroluminescence device using the same.
  • An organic electoluminescence device (hereinafter, “electtoluminescence” may be abbreviated as "EL”) is injected from the anode and the cathode injected from the anode by applying an electric field. It is a self-luminous element that utilizes the principle that fluorescent substances emit light by the recombination energy of electrons.
  • Non-Patent Document 1 Since the report of low-voltage-driven organic EL devices using stacked devices by CW Tang and others of Eastman Kodak Company (Non-Patent Document 1 etc.) has been made, research on organic EL devices using organic materials as constituent materials has been conducted It is actively performed.
  • the organic EL device reported by Tang et al. Has a laminated structure in which tris (8-hydroxyquinolinol aluminum) is used as a light emitting layer and triphenyldiamine derivative is used as a hole transporting layer.
  • tris (8-hydroxyquinolinol aluminum) is used as a light emitting layer
  • triphenyldiamine derivative is used as a hole transporting layer.
  • the advantages of the stacked structure are that it increases the efficiency of hole injection into the light emitting layer, increases the efficiency of exciton generation by recombination by blocking electrons injected from the cathode, and For example, confinement of excitons generated in the above.
  • the laminated structure of the organic EL element includes a hole transport (injection) layer, a two-layer type of an electron transporting light emitting layer, or a hole transport (injection) layer, a light emitting layer, and an electron transport (injection) layer.
  • the layer type is well known.
  • the element structure and the formation method have been devised in order to increase the recombination efficiency of injected holes and electrons.
  • Patent Document 1 As a hole transport material used in an organic EL device, an aromatic diamine derivative described in Patent Document 1 and an aromatic condensed ring diamine derivative described in Patent Document 2 have been known.
  • organic EL elements using these aromatic diamine derivatives as hole transport materials.
  • it is necessary to increase the applied voltage, which causes problems such as a reduction in device life and an increase in power consumption.
  • Patent Documents 3 to 8 As a solution to these problems, a method has been proposed in which an electron-accepting compound such as a Lewis acid is doped in a hole injection layer of an organic EL element (Patent Documents 3 to 8 and the like).
  • the electron-accepting compounds used in Patent Documents 3 to 6 are unstable in handling in the manufacturing process of organic EL elements, or have heat resistance when driving the organic EL elements. There were problems such as lack of stability and reduced service life.
  • tetrafluoro rosinoquinodimethane which is an electron-accepting compound exemplified in Patent Documents 5 and 7-8, has a low molecular weight and is sublimated by being substituted with fluorine.
  • tetrafluoro rosinoquinodimethane which is an electron-accepting compound exemplified in Patent Documents 5 and 7-8, has a low molecular weight and is sublimated by being substituted with fluorine.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 4,720,432
  • Patent Document 2 U.S. Patent 5, 061, 569
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-031365
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-297883
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-196140
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-251067
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 4-297076
  • Patent Document 8 Special Table 2004-514257
  • Non-Patent Document 1 Applied Physics Letters, 51, 913 (1987)
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide an electron-accepting material suitable as a constituent material of an organic EL element.
  • the compound accepts an electron-accepting material suitable for a specific compound power organic EL device among the above compounds.
  • organic EL devices using these compounds can achieve low drive voltage and long life.
  • the following organic EL device materials and the like are provided.
  • a material for an organic electoluminescence device represented by the following formula (I).
  • X 1 and X 2 are each one of the divalent groups shown below, yi Y 4 is a carbon atom or a nitrogen atom, respectively, and I ⁇ to R 4 are hydrogen, alkyl, respectively.
  • a group, an aryl group, a heterocyclic ring, a halogen atom, a fluoroalkyl group or a cyano group, and R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to form a ring.
  • R 5 to R 8 are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic ring, a halogen atom, a fluoroalkyl group or a cyano group. Also, R 5 and R 6 , and R 7 and R 8 are Each may be bonded to form a ring.
  • R 9 to R 12 are each hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic ring, a halogen atom, a fluoroalkyl group, or a cyano group.
  • organic electoluminescence device wherein the organic thin film layer is a laminate comprising a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer in this order from the anode side.
  • the organic thin film layer is a laminate including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer in this order from the anode side, and the hole injection layer is any one of 1 to 4 6.
  • the hole transport layer or the hole injection layer containing the organic electoluminescence device material further contains a phenylenediamine compound represented by the following formula (V): Organic-elect mouth luminescence element.
  • R ′′ to R 18 are a hydrogen atom, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic ring, or a bonded phenyl group, together with a naphthalene skeleton, a carbazole skeleton, or Fluorene skeleton may be formed, and n is 1 or 2.
  • a novel material for an organic EL device can be provided.
  • it can provide organic EL elements that can be driven at low voltage and have a long life.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of an organic EL device of the present invention.
  • the organic EL device material of the present invention is a compound represented by the following formula (I).
  • X 1 and X 2 are each one of the following divalent groups:
  • Upushiron ⁇ upushiron 4 are each a carbon atom or a nitrogen atom
  • I ⁇ to R 4 are each hydrogen, an alkyl group, Ariru group, heterocyclic, halogen atom, in Furuoroarukiru group or sheet ⁇ cyano group is there.
  • the compound of the formula (I) has an electron accepting property, and when used in an organic EL device, the driving voltage of the device can be lowered and the lifetime can be improved.
  • the film forming apparatus or the organic EL element is not contaminated because it does not scatter inside the film forming apparatus.
  • the alkyl group of I ⁇ to R 4 for example, a methyl group, Echiru group, propyl Le group, tert-butyl group, a cyclohexyl group, a Adamanchiru group .
  • a methyl group, a tert butyl group, and a cyclohexyl group are preferable.
  • aryl group of I ⁇ to R 4 for example, a phenol group, a naphthyl group, a tolyl group, a 4-fluorophenol group, a 4-trifluoromethyl-phenol group, a 4-cyano —There are a phenol group and a fluorene group.
  • a phenyl group, a 4 fluorophenyl group, and a 4 trifluoromethyl-phenol group are preferable.
  • heterocyclic of I ⁇ to R 4 for example, a pyridine ring, a pyrimidine ring, an imidazole ring, key Norin ring has imidazopyridine ring, a pyridine ring is preferable.
  • halogen atom of the I ⁇ to R 4 preferred fluorine, chlorine,.
  • Examples of the fluoroalkyl group of ⁇ 1 to! ⁇ 4 include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorocyclohexyl group, a perfluoroadamantyl group, and the like, and a trifluoromethyl group is preferable.
  • R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be bonded to form a ring! / ⁇ .
  • the ring shown below is formed.
  • it is a cyclohexane ring.
  • R 5 to R 8 are each hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic ring, a halogen atom, a fluoroalkyl group, or a cyan group. Further, even if R 5 and R 6, and R 7 and R 8 are bonded to each other to form a ring.
  • alkyl group, aryl group, heterocyclic ring, halogen atom and fluoroalkyl group representing R 5 to R 8 are the same as I ⁇ to R 4 in the above formula (I). Further, when R 5 and R 6 and R 7 and R 8 are combined to form a ring, they are the same as the examples of R 1 and R 2 and R 3 and R 4 .
  • alkyl group, aryl group, heterocyclic ring, halogen atom, and fluoroalkyl group representing R 9 to R 12 are the same as I ⁇ to R 4 in the above formula (I).
  • the organic EL device material of the present invention preferably has a reduction potential of -0.5 V (vsSCE) or more in the acetonitrile solution.
  • the organic EL device of the present invention has one or more organic thin film layers including a light emitting layer between an anode and a cathode. At least one layer forming the organic thin film layer contains the material for an organic EL element of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the organic EL device of the present invention.
  • the organic EL element 1 an anode 10, a hole injection layer 20, a hole transport layer 30, a light emitting layer 40, an electron transport layer 50, and a cathode 60 are laminated in this order on a substrate (not shown).
  • the organic thin film layer has a laminated structure including a hole injection layer 20, a hole transport layer 30, a light emitting layer 40 and an electron transport layer 50.
  • at least one layer contains the organic EL device material of the present invention. As a result, the drive voltage of the organic EL element can be lowered and the life can be extended.
  • the content of this material with respect to the layer forming the organic thin film layer containing the organic EL device material of the present invention is preferably 1 to L00 mol%.
  • the organic EL device of the present invention a layer in the region (hole transport zone) between the anode 10 and the light emitting layer 40, specifically, the hole injection layer 20 or the hole transport layer 30 is provided.
  • the organic EL device material of the present invention is preferably contained.
  • the hole injection layer 20 on the anode side preferably contains the above material. Better ,.
  • the organic EL device material of the present invention is used for a layer in a hole transport zone
  • the compound may be used alone to form a hole injection layer or a hole transport layer! Or mixed with other materials.
  • a phenylenediamine compound represented by the formula (V) is preferable.
  • R ′′ to R 18 are hydrogen, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic ring, or a bonded phenyl group and a naphthalene skeleton, a force rubazole skeleton, or a fluorene.
  • a skeleton may be formed, and n is 1 or 2.
  • this phenylenediamine compound When this phenylenediamine compound is contained, the homogeneity of film quality, heat resistance, or charge injection property when the compound of the present invention is used alone may be improved.
  • alkyl group for R 13 to R 18 for example, a methyl group, an isopropyl group, a tertbutyl group, and a cyclohexyl group are preferable.
  • aryl group for R 13 to R 18 for example, a phenyl group, a naphthyl group, and a fluorenyl group are preferable. These may be substituted with a methyl group or the like.
  • heterocyclic ring R 13 to R 18 for example, pyridine ring, pyrazine ring favored.
  • R 13 to R 18 may include a phenyl group to be bonded to form a naphthalene skeleton, a force rubazole skeleton, or a fluorene skeleton. These may be substituted with a methyl group or the like.
  • the content of the compound of formula (V) with respect to a hole transport layer or a hole injection layer is preferably 0.1 to 98 mole 0/0.
  • the configuration of the organic EL element of the present invention is not limited to the first embodiment.
  • the organic EL device may have the following configurations (1) to (15).
  • the organic EL device of the present invention is manufactured on a light-transmitting substrate.
  • the transparent substrate is a substrate that supports the organic EL element, and is preferably a smooth substrate having a light transmittance in the visible region of 400 to 700 nm of 50% or more.
  • a glass plate, a polymer plate, etc. are mentioned.
  • the glass plate include soda-lime glass, norlium strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, norium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyethersulfide, and polysulfone.
  • translucency is unnecessary when a support substrate is located on the opposite side to the light extraction direction.
  • the anode of the organic thin-film EL element plays a role of injecting holes into the hole transport layer or the light emitting layer.
  • ITO indium tin oxide
  • NESA oxidized Tin
  • IZO indium zinc oxide alloy
  • gold silver, platinum, copper, etc.
  • a reflective electrode that does not require transparency a metal or an alloy such as aluminum, molybdenum, chromium, or nickel can be used in addition to these metals.
  • the anode can be produced by forming a thin film from these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the anode for light emission is preferably greater than 10%.
  • the sheet resistance of the anode is preferably several hundred ⁇ or less.
  • the film thickness of the anode is a force depending on the material, and is usually selected in the range of 10 nm to l ⁇ m, preferably 10 to 200 nm.
  • the light emitting layer of the organic EL device has the following functions.
  • Injection function A function capable of injecting holes from the anode or hole injection 'transport layer when an electric field is applied, and an electron from the cathode or electron injection' transport layer
  • Transport function Function to move injected charges (electrons and holes) by the force of electric field
  • Light emission function Function to provide a field for recombination of electrons and holes and connect this to light emission
  • the light emitting layer for example, a known method such as vapor deposition, spin coating, or LB method can be applied.
  • the light emitting layer is particularly preferably a molecular deposited film.
  • the molecular deposition film is a thin film formed by deposition from a material compound in a gas phase state or a film formed by solidification from a material compound in a solution state or a liquid phase state.
  • a film can be classified from a thin film (accumulated film) formed by the LB method by the difference in aggregated structure and higher-order structure and functional differences resulting from it.
  • a binder such as rosin and a material compound are dissolved in a solvent to form a solution, which is then thin-filmed by spin coating or the like.
  • the light emitting layer can also be formed by twisting.
  • the material used for the light emitting layer is preferably a material represented by the force formula (VI), which can be a known light emitting material having a long lifetime!
  • Ar is an aromatic ring having 6-50 nuclear carbon atoms or a heteroaromatic ring having 5-50 nuclear atoms
  • X is a substituent
  • m is an integer of 1-5
  • n is 0- It is an integer of 6.
  • aromatic ring and heteroaromatic ring representing Ar specifically, a full ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, a biphenylene ring, an azulene ring, an acenaphthylene ring, a funoleic ring, a phenanthrene ring , Funoleolanthene ring, Acephenanthrylene ring, Triphenylene ring, Pyrene ring, Talycene ring, Benzanthracene ring, Naphthacene ring, Picene ring, Perylene ring, Pentaphene ring, Pentacene ring, Tetraphenylene ring, Hexaphene Ring, hexacene ring, rubicene ring, coronene ring, trinaphthylene ring, pyrrole ring, indole ring, force rubazole ring, imi
  • Preferable examples include a phenyl ring, a naphthyl ring, an anthracene ring, a casenaphthylene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, a fluoranthene ring, a triphenylene ring, a pyrene ring, a thalylene ring, a benzanthracene ring, and a perylene ring.
  • substituent represented by X include a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms, and a substituted group.
  • an unsubstituted alkyl group having 1 to 50 carbon atoms a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms, a substituted or unsubstituted nuclear atom.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include phenyl group, 1 naphthyl group, 2 naphthyl group, 1 anthryl group, 2 anthryl group, 9 anthryl group, 1 Phenanthryl group, 2 Phenanthryl group, 3 Phenanthryl group, 4 Phenanthryl group, 9 Phenanthryl group, 1 Naphthasel group, 2 Naphthasel group, 9 Naphthasel group, 1-Pyrrole group, 2 Pyral group, 4 -Pyraryl group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, p-terferyl group 4-pyl group, p-terferyl group 3-pyl group, p-terferyl group 2 —Yel group, m—Turfer-Lu 4—Yel group, m—Turfer-
  • a phenyl group Preferably, a phenyl group, a 1 naphthyl group, a 2 naphthyl group, a 9 phenanthryl group, a 1 naphthacene group, a 2 naphthasel group, a 9 naphthacel group, a 1-pyrole group, and a 2 pyrel Group, 4-pyrrole group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, ⁇ -tolyl group, p-t-butylphenol group, 2- Examples include a fluorine group, 9, 9 dimethyl-2-fluoro group, and 3-fluoranthl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 5 to 50 nuclear atoms include 1-pyrrolyl group, 2 pyrrolyl group, 3 pyrrolyl group, pyradyl group, 2 pyridyl group, 3 pyridyl group -Group, 4-pyridyl group, 1 indolyl group, 2 indolyl group, 3 indolyl group, 4-indolyl group, 5-indolyl group, 6-indolyl group, 7-indolyl group, 1-isoindolyl group, 2 isoindolyl Group, 3 isoindolyl group, 4 isoindolyl group, 5 isoindolyl group, 6 isoindolyl group, 7 isoindolyl group, 2 furyl group, 3 furyl group, 2 benzofulleryl group, 3 benzofulleryl group, 4 Nzofuller group, 5-Benzoful
  • substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, and n-pentyl group.
  • a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 50 carbon atoms is a group represented by OY.
  • Y include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, and isobutyl.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group having 1 to 50 carbon atoms include benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenylisopropyl group, 2-phenol- Ruisopropyl, phenyl-butyl, a naphthylmethyl, 1 ⁇ -naphthylethyl, 2-a-naphthylethyl, 1-a-naphthylisopropyl, 2-a naphthylisopropyl, 13 naphthylmethyl, 1 — ⁇ -naphthylethyl, 2 ⁇ -naphthylethyl, 1- ⁇ -naphthylisopropyl, 2- ⁇ -naphthylisopropyl, 1-pyrrolylmethyl, 2- (1-pyrrolyl) ethyl, ⁇ -methylbenzyl, m
  • a substituted or unsubstituted aryloxy group having 5 to 50 nuclear atoms is represented as OY ', and examples of Y, include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2- Anthryl group, 9 Anthryl group, 1-Phenanthryl group, 2-Phenanthryl group, 3 Phenanthryl group, 4 Phenanthryl group, 9 Phenanthryl group, 1 Naphthacele group, 2 Naphthasyl group, 9 Naphthasyl group, 1-pyrole group, 2 pyreyl group, 4-pyrole group, 2 —biphenylyl group, 3—biphenylyl group, 4-biphenylyl group, ⁇ terferyl —4-yl group, ⁇ Turfelue 3—yl group, ⁇ Turfelue 2—yl group, m—Future loop 4—
  • a substituted or unsubstituted arylylthio group having 5 to 50 nuclear atoms is represented by SY "and Y" Examples include phenol group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9 anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4 Phenanthryl group, 9 Phenanthryl group, 1 Naphthase group, 2 Naphthase group, 9 Naphthase group, 1-pyrole group, 2 Pyrel group, 4 Pyrel group, 2-Biphenyl group , 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, p-terferyl 4-yl group, p-terfertile 3-pyl group, p-terferyl 2-yl group, m-terferu-lu 4 —Yl group, m-terferyl group 3—yl group
  • a substituted or unsubstituted carboxyl group having 1 to 50 carbon atoms is represented as COOZ, and examples of Z include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, isobutyl, and t-butyl.
  • halogen group examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • n is preferably 4.
  • Each Ar may be the same or different.
  • X in (VI) may be the same or different! /.
  • the material used for the light emitting layer is more preferably an anthracene derivative represented by the following formula (VII).
  • a 1 and A 2 each represent a substituted or unsubstituted monophenylanthryl group or a substituted or unsubstituted diphenylanthryl group, which may be the same or different from each other. Represents a bond or a divalent linking group.
  • An represents a substituted or unsubstituted divalent anthracene residue
  • a 3 and A 4 represent a substituted or unsubstituted monovalent fused aromatic ring group or a substituted or unsubstituted group, respectively.
  • Preferred examples of the anthracene derivative represented by the formula (VII) include an anthracene derivative represented by the formula (VII-a) or the formula (VII-b).
  • R 21 or R 22 may be the same or different from each other.
  • R 21 or R 22 may be bonded to form a ring, and R 23 and R 24 , R 25 and R 26 , R 27 and R 28 , R 29 and R 3 ° are bonded to each other.
  • L 1 represents a single bond, —O—, —S—, —N (R) — (R is an alkyl group or an aryl group which may be substituted) or an arylene group. )
  • R dl to R 4U each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, an alkoxyl group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group or Cd
  • e and f each represent an integer of 1 to 5, and when they are 2 or more, R 31 to each other, R 32 to each other, R 36 to each other or R 37 to each other In each case, they may be the same or different, and R 31 s , R 32 s , R 36 s or R 37s may be bonded to form a ring, or R 33 and R 34 , R 38 and R 39 may be bonded to each other to form a ring, L 2 may be a single bond or —O—, —S—, —N (R) — (where R may be an alkyl group or substituted). A good aryl group) or an arylene group.
  • the alkyl group in R 21 to R 4 has 1 to 6 carbon atoms
  • the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • Force As the aryl group it has 5 to 18 carbon atoms.
  • As the alkoxyl group it has 1 to 6 carbon atoms.
  • the Si group has 5 to 18 carbon atoms.
  • the aryl group has an amino group substituted with an aryl group having 5 to 16 carbon atoms.
  • the heterocyclic group includes a triazole group, an oxadiazole group, a quinoxaline group, and a fuller group. Preferred examples include chael groups.
  • the alkyl group represented by R in -N out of L 1 and L 2 (R) preferably from 5 to 18 carbon atoms as force Ariru group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ai ⁇ Ar 3 is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms, or a substituted or unsubstituted styryl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 50 nuclear carbon atoms include phenyl group, 1 naphthyl group, 2 naphthyl group, 1 anthryl group, 2 anthryl group, 9 anthryl group, 1 phenanthryl group, 2 phenanthryl group, 3 phenanthryl group, 4 phenanthryl group, 9 phenanthryl group, 1 naphthacene group, 2 naphthasel group, 9 naphthacel group, 1-pyrole group, 2 pyreyl group, 4-pyrole group Group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, p-terferyl 4-pyl group, p-terferyl group 3-pyl group, p-terferyl group 2-yl Group, m-Turferreux 4-yl group, m-Terferreux 3-yl group, m-Terferlu 2-
  • a phenyl group a 1 naphthyl group, a 2 naphthyl group, a 9 phenanthryl group, a 1 naphthacyl group, a 2 naphthacyl group, a 9 naphthacyl group, a 1-pyrole group, a 2 pyrenyl group, 4-pyrole group, 2-biphenylyl group, 3-biphenylyl group, 4-biphenylyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, ⁇ -tolyl group, p-t-butylphenol group, 2-fluorine group -L group, 9, 9 dimethyl-2-fluoryl group, 3-fluoranthur group and the like.
  • substituted or non-substituted styryl groups include 2-phenol-1 bulle group, 2,2-diphenol-1 bule group, 1,2,2-triphenyl-1 bule group, etc. Is mentioned.
  • p is an integer of 1 to 4.
  • Ar 2 and Ar 3 in (IX) may be the same or different.
  • the hole transport layer is a layer that assists hole injection into the light emitting layer and transports it to the light emitting region, and the ion mobility with large hole mobility is usually as low as 5.5 eV or less.
  • a material that transports holes to the light emitting layer with lower electric field strength is preferable, and the mobility of holes is, for example, at least 10 _4 when an electric field of 10 4 to 10 6 VZcm is applied.
  • the compound of the present invention when used in the hole transport zone, the compound of the present invention alone may form a hole transport layer, or may be mixed with other materials. You may use it.
  • a furan-diamine compound represented by the above formula (V) is preferred.
  • the mixture is not limited to the compound of the formula (V), but is also commonly used as a charge transport material for holes, or a publicly known material used for the hole injection layer of EL devices. You can select and use any of these.
  • the following mixed material may form the hole transport layer alone.
  • the mixed material include, for example, a triazole derivative (US Pat. No. 3,112,197).
  • Oxadiazole derivatives see US Pat. No. 3,189,447), imidazole derivatives (see Japanese Patent Publication No. 37-16096), polyarylalkane derivatives (US Pat. No. 3,615,402) No. 3,820,989, 3,542,544, JP-B 45-555, 51-10983, JP-A 51-93 224 55-17105 publication, 56-4148 publication, 55-108667 publication, 55-156953 publication, 56-36656 publication, etc.), pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives (US Pat. No.
  • the hole transport layer it is preferable to provide a separate hole injection layer in order to further assist hole injection.
  • the organic EL material of the present invention alone may be used, or it may be used by mixing with other materials.
  • the same materials as those for the hole transport layer can be used.
  • a porphyrin compound Japanese Patent Laid-Open No. 63-29556965
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds US Pat. No. 4,127,412, JP-A 53-27033, 54-58445, 54-149634
  • inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the material for the hole injection layer.
  • the hole injection layer or the hole transport layer can be formed, for example, by thin-filming the above-described compound by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coat method, a cast method, or an LB method. it can.
  • the thickness of the hole injection layer and hole transport layer is not particularly limited, but is usually 5 ⁇ ! ⁇ 5 m.
  • the hole injection or transport layer may be composed of one or more layers of the above-described materials, or the hole injection, A hole injection and transport layer made up of a compound compound different from the transport layer. There may be.
  • the organic semiconductor layer is also a hole transport layer, which is a layer for helping the injection of holes or electrons into the emitting layer, those having a conductivity of more than 10 _1 SZcm Preferred.
  • the material for such an organic semiconductor layer include thiophene oligomers, conductive oligomers such as allylamin oligomers disclosed in JP-A-8-193191, and conductive materials such as allylamin dendrimers. Sex dendrimers and the like can be used.
  • the electron injection layer (sometimes referred to as an electron transport layer) is a layer that assists the injection of electrons into the light-emitting layer.
  • the electron mobility layer has a high electron mobility. In particular, it is a layer consisting of material due to adhesion to the cathode.
  • a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable.
  • metal complexes of the above 8-hydroxyquinoline or its derivatives include oxine.
  • metal chelate oxinoid compounds including chelates (generally 8-quinolinol or 8-hydroxyquinoline).
  • Alq described in the section of the light emitting material can be used as the electron injection layer.
  • examples of the oxadiazole derivative include an electron transfer compound represented by the following formula.
  • Ar 8, Ar 9, Ar 10 , Ar 12, Ar i3, Ar 1. Each represent a substituted or unsubstituted Ariru group may each also being the same or different.
  • the Ar 11, Ar 14 and Ar 15 represent a substituted or unsubstituted arylene group, and may be the same or different.
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a perylenyl group, and a pyrenyl group.
  • the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, an anthrene group, a perylene group, and a pyrenylene group.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a cyan group.
  • This electron transfer compound is preferably a thin film forming material.
  • electron-transmitting compound include the following.
  • the reducing dopant is defined as a substance capable of reducing an electron transporting compound. Accordingly, various materials can be used as long as they have a certain reducibility, such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metals.
  • preferable reducing dopants include Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), and Cs (work Function: 1. 95eV) Force at least one selected alkali metal, Ca (work function: 2.9 eV), Sr (work function: 2.0 to 2.5 eV), and Ba (work function: 2. 52 eV) Forces Group Forces Particularly preferred are those having a work function of 2.9 eV or less, including at least one selected alkaline earth metal.
  • a more preferred reducing dopant is at least one alkali metal selected from the group consisting of K, Rb, and Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs. is there.
  • alkali metals can improve the light emission luminance and prolong the life of the organic EL device by adding a relatively small amount to the electron injection region having particularly high reducing ability.
  • a reducing dopant having a work function of 2.9 eV or less combinations of these two or more alkali metals are also preferred. Particularly, combinations containing Cs such as Cs and Na, Cs and K, Cs and R b or a combination of Cs, Na and K! /.
  • the reducing ability can be efficiently demonstrated, and by adding to the electron injection region, the luminance of the organic EL element can be improved and the lifetime can be extended.
  • an electron injection layer composed of an insulator or a semiconductor may be further provided between the cathode and the organic layer. At this time, current leakage can be effectively prevented, and the electron injection property can be improved.
  • an insulator it is preferable to use at least one metal compound selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
  • Electron injection layer force S It is preferable that it is composed of these alkali metal chalcogenides and the like because the electron injection property can be further improved.
  • alkali metal chalcogenide for example, Li 0, LiO, Na
  • alkaline earth metal chalcogenides include
  • Examples include CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, and CaSe.
  • preferred examples of the halide of Lucari metal include LiF, NaF, KF, LiCl, KCl, and NaCl.
  • preferable alkaline earth metal halides include fluorides such as CaF, BaF, SrF, MgF and BeF, and halogens other than fluorides.
  • At least one element of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn is used as a semiconductor constituting the electron transport layer.
  • At least one element of Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn is used as a semiconductor constituting the electron transport layer.
  • One kind or a combination of two or more kinds of oxides, nitrides, or oxynitrides are included.
  • the inorganic compound constituting the electron transport layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron transport layer is composed of these insulating thin films, a more uniform thin film can be formed, so that pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples thereof include alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides described above.
  • a metal, an alloy, an electrically conductive compound having a low work function (4 eV or less), and a mixture thereof are used as an electrode material.
  • electrode materials include sodium, sodium monopotassium alloy, magnesium, lithium, magnesium 'silver alloy, aluminum / acid aluminum, aluminum' lithium alloy, indium, and rare earth metals. .
  • This cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the transmittance of the cathode to the light emission is larger than 10%.
  • the sheet resistance as a cathode is several hundred ⁇ . ⁇ 1 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • organic EL applies an electric field to ultra-thin films, pixel defects due to leaks and shorts occur. Cheap. In order to prevent this, it is preferable to insert an insulating thin film layer between the pair of electrodes.
  • Examples of materials used for the insulating layer include aluminum oxide, lithium fluoride, lithium oxide, cesium fluoride, cesium oxide, magnesium oxide, magnesium fluoride, calcium oxide, calcium fluoride, cesium fluoride, and carbonic acid.
  • Examples include cesium, aluminum nitride, titanium oxide, silicon oxide, germanium oxide, silicon nitride, boron nitride, molybdenum oxide, ruthenium oxide, and vanadium oxide.
  • An organic EL device can be produced by forming an anode, a light emitting layer, a hole injection layer as necessary, an electron injection layer as necessary, and the like by the materials and methods exemplified above, and further forming a cathode. . It is also possible to fabricate organic EL elements from the cathode to the anode in the reverse order.
  • a thin film having an anode material strength is formed on a suitable light-transmitting substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 10 to 2 OOnm, thereby producing an anode.
  • the hole transport layer is provided on the anode.
  • the hole transport layer can be formed by a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or the like. A homogeneous film can be obtained immediately and pinholes are not easily generated. It is preferable to form by a vacuum deposition method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used (the material of the hole transport layer), the crystal structure and recombination structure of the target hole transport layer, and the like. force general deposition source temperature 50 to 450 ° C, vacuum degree of 10 one 7 ⁇ 10 _3 torr, vapor deposition rate 0. 01 ⁇ 50nmZ sec, substrate temperature - 50 to 300 ° C, suitably in the range of thickness 5nm ⁇ 5 ⁇ m It is preferable to select.
  • a light emitting layer is provided on the hole transport layer.
  • the desired organic light emitting material is used for the formation of the light emitting layer. It can be formed by thinning an organic light emitting material by a method such as vacuum deposition, sputtering, spin coating, or casting, but a homogeneous film can be obtained and pinholes are not easily generated. From the point of view, etc., it is preferable to form by vacuum evaporation method.
  • the deposition conditions vary depending on the compound used, but can generally be selected from the same condition range as the hole transport layer.
  • an electron transport layer is provided on the light emitting layer.
  • a vacuum evaporation method because it is necessary to obtain a homogeneous film.
  • Deposition conditions can be selected in the same condition range as those for the hole transport layer and the light emitting layer.
  • the cathode can be laminated to obtain an organic EL device.
  • the cathode also has a metallic force, and vapor deposition and sputtering can be used. In order to protect the underlying organic layer from the damage when forming the film, vacuum deposition is preferred.
  • the organic EL devices described so far are preferably produced from the anode to the cathode in a single vacuum.
  • the method for forming each layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited. Conventionally known methods such as vacuum deposition and spin coating can be used.
  • the organic thin film layer containing the material for the organic EL device of the present invention is a vacuum deposition method, a molecular beam deposition method (MBE method), a dating method using a solution obtained by dissolving the material in a solvent, a spin coating method, a casting method, It can be formed by a known method using a coating method such as a bar coating method or a roll coating method.
  • each organic layer of the organic EL device of the present invention is not particularly limited, but in general, if the film thickness is too thin, defects such as pinholes occur. Conversely, if it is too thick, a high applied voltage is required. Usually, the range of several nm to 1 ⁇ m is preferable.
  • the organic EL element emits light when a voltage is applied between the electrodes.
  • a direct voltage is applied to the organic EL device, light emission can be observed by applying a voltage of 5 to 40 V with the anode set to + and the cathode set to one polarity. Even if a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs.
  • AC voltage is applied, uniform light emission is observed only when the anode is + and the cathode is of the same polarity.
  • the AC waveform to be applied is arbitrary!
  • This compound is dissolved in acetonitrile at a concentration of 0.01 mol ZL, cyclic tetrabutyl ammonium perchlorate (TBAP) is used as the supporting electrolyte, and a saturated calomel (SC E) electrode is used as the reference electrode.
  • TBAP cyclic tetrabutyl ammonium perchlorate
  • SC E saturated calomel
  • the reduction potential was measured by cyclic voltammetry in the same manner as in Example 1.
  • the reducing potential was 0.13V.
  • the reduction potential of this mixture was measured by cyclic voltammetry in the same manner as in Example 1.
  • the reduction potential was 0.2V.
  • Example 2 The procedure of Example 2 was repeated except that formula (A-15) of Example 2 was changed to 1.9 g of a mixture of formula (A-13) and formula (A-14) synthesized in Example 3. It was. This gave 1. lg of a mixture of formula (A-2) and formula (A-3).
  • the reduction potential of this mixture was measured by cyclic voltammetry in the same manner as in Example 1.
  • the reduction potential was 0.41V.
  • Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that 4,4,1-bis (trifluoromethyl) benzyl 7. Og was used instead of 4,4, -difluoric benzyl of Example 1 5. Og. As a result, 2.8 g of the formula (A-16) was obtained.
  • the reduction potential of the compound was measured by cyclic voltammetry in the same manner as in Example 1.
  • the reduction potential was 0.24V.
  • the reduction potential of this compound was measured by cyclic voltammetry in the same manner as in Example 1.
  • the reduction potential was 0.26V.
  • the reduction potential of this compound was measured by cyclic voltammetry in the same manner as in Example 1.
  • the reduction potential was 0.36V.
  • a glass substrate with a transparent electrode having a thickness of 25 mm X 75 mm X 1.1 mm was ultrasonically cleaned in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode line after the cleaning was mounted on the substrate holder of the vacuum deposition apparatus, and the film thickness was 60 nm so as to cover the transparent electrode on the surface where the transparent electrode line was formed.
  • the compound of the formula (A-5) synthesized in the above and the compound represented by the following formula (C-1) were formed into a film with a ratio of 2:98 (molar ratio). This mixed film functions as a hole injection layer.
  • a layer of compound (HTM-1) represented by the following formula was formed on the mixed film with a film thickness of 20 nm. This film functions as a hole transport layer.
  • EM1 with a film thickness of 40 nm was deposited to form a film.
  • the amine compound D 1 having the following styryl group was deposited as a luminescent molecule so that the weight ratio of EM 1 and D1 was 40: 2. This film functions as a light emitting layer.
  • Alq film having a thickness of lOnm was formed on this film. This functions as an electron injection layer.
  • Li Li source: manufactured by SAES Getter Co., Ltd.
  • Alq Alq
  • metal A1 was vapor-deposited to form a metal cathode to form an organic EL light emitting device.
  • Table 1 shows the measurement results of the drive voltage at the current density of lOmAZcm 2 and the half life of light emission at an initial luminance of 1000 nits, room temperature, and DC constant current drive.
  • Example 8 an organic EL light emitting device was similarly formed and evaluated except that the hole injection layer was formed with the compound represented by the formula (C-1) alone.
  • the material for an organic EL device of the present invention is suitable as a constituent material of the organic EL device, particularly as a material for a hole transport layer and a hole injection layer. It can also be used as a charge transport material for electrophotographic photoreceptors!
  • the organic EL device of the present invention can be suitably used for light sources such as flat light emitters and display backlights, display units such as mobile phones, PDAs, car navigation systems, car instrument panels, and lighting.
  • light sources such as flat light emitters and display backlights
  • display units such as mobile phones, PDAs, car navigation systems, car instrument panels, and lighting.

Abstract

　下記式（Ｉ）で表される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。 （式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ特定の二価の基のいずれかであり、Ｙ１～Ｙ４は、それぞれ炭素原子又は窒素原子であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、複素環、ハロゲン原子、フルオロアルキル基又はシアノ基である。また、Ｒ１とＲ２、及びＲ３とＲ４はそれぞれ結合して環を形成してもよい。）

Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料及び有機エレクト口ルミネッセン ス素子
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクト 口ルミネッセンス素子に関する。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、 「エレクト口ルミネッセンス」を「EL」と略記 することがある）は、電界を印可することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注 入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自 発光素子である。
[0003] イーストマン 'コダック社の C. W. Tang等による積層型素子による低電圧駆動有機 EL素子の報告 (非特許文献 1等)がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機 EL素子に関する研究が盛んに行われて 、る。
Tang等が報告した有機 EL素子は、トリス（8—ヒドロキシキノリノールアルミニウム） を発光層に、トリフエ-ルジァミン誘導体を正孔輸送層にする積層構造を有する。積 層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入され た電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、及び発 光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。
[0004] 有機 EL素子の積層構造としては、正孔輸送 (注入)層、電子輸送性発光層の二層 型、又は正孔輸送 (注入)層、発光層、電子輸送 (注入)層の 3層型等がよく知られて いる。こうした積層型構造素子では、注入された正孔と電子の再結合効率を高めるた め、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
[0005] 従来、有機 EL素子に用いられる正孔輸送材料として、特許文献 1に記載の芳香族 ジァミン誘導体や、特許文献 2に記載の芳香族縮合環ジァミン誘導体が知られて ヽ た。
しカゝしながら、それらの芳香族ジァミン誘導体を正孔輸送材料に用いた有機 EL素 子で十分な発光輝度を得るには、印加電圧を高くする必要があるため、素子寿命の 低下や消費電力が大きくなる等の問題を生じていた。
[0006] それらの問題の解決法として、有機 EL素子の正孔注入層にルイス酸等の電子受 容性ィ匕合物をドープする方法が提案されている (特許文献 3〜8等)。ただし、特許文 献 3〜6で用いられて 、る電子受容性化合物は、有機 EL素子の製造工程にお 、て 取扱い上、不安定であったり、あるいは有機 EL素子駆動時において、耐熱性等の安 定性が不足し、寿命が低下する等の問題があった。
また、特許文献 5、 7〜8等に例示されている電子受容性ィ匕合物であるテトラフルォ ロジシァノキノジメタンは、分子量が小さぐまた、フッ素で置換されていることにより、 昇華性が高ぐ有機 EL素子を真空蒸着で作製する際に装置内に拡散し、装置や素 子を汚染する恐れがあった。
[0007] 特許文献 1 :米国特許 4, 720, 432号明細書
特許文献 2 :米国特許 5, 061, 569号明細書
特許文献 3：特開 2003— 031365号公報
特許文献 4：特開 2001— 297883号公報
特許文献 5：特開 2000— 196140号公報
特許文献 6：特開平 11― 251067号公報
特許文献 7：特開平 4— 297076号公報
特許文献 8：特表 2004 - 514257号公報
非特許文献 1 : Applied Physics Letters, 51, 913 (1987)
発明の開示
[0008] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、有機 EL素子の構成材料として好 適な電子受容性材料を提供することを目的とする。
[0009] 本発明者らは鋭意研究した結果、チォキサンテン骨格ゃジピラジノ骨格を有する化 合物に着目した。これら化合物はアントラキノン類似の骨格を有し、共鳴系が環内に 広がっている。そのため、これらのァ-オンラジカルは安定であることが ESR測定や 電気化学測定により知られている（Z. Naturforsch, 46b卷， 326〜338頁、 J. Am . Chem. Soc. , 85卷， 1821頁等)。また、耐熱性にも優れており、素子作製時の 蒸着安定性や、素子駆動時の熱劣化を抑制することが期待される。
そ \して、本発明者らがさらに研究を進めた結果、上記化合物の中の特定の化合物 力 有機 EL素子に適した電子受容性材料となることを見出した。また、これら化合物 を使用した有機 EL素子では、駆動電圧の低電圧化や長寿命化を実現できることを 見出した。
本発明によれば、以下の有機 EL素子用材料等が提供される。
1.下記式 (I)で表される有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
( I )
(式中、 X1及び X2は、それぞれ下記に示す二価の基のいずれかであり、 yi Y4は、 それぞれ炭素原子又は窒素原子であり、 I^〜R4は、それぞれ水素、アルキル基、ァ リール基、複素環、ハロゲン原子、フルォロアルキル基又はシァノ基である。また、 R1 と R2、及び R3と R4は、それぞれ結合して環を形成してもよい。 )
Figure imgf000004_0002
2.下記式 (II)又は (III)で表される化合物である 1記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子用材料。
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0002
(式中、 R5〜R8は、それぞれ水素、アルキル基、ァリール基、複素環、ハロゲン原子、 フルォロアルキル基又はシァノ基である。また、 R5と R6、及び R7と R8は、それぞれ結 合して環を形成してもよい。）
3.下記式 (IV)で表される化合物である 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用 材料。
Figure imgf000005_0003
(式中、 R9〜R12は、それぞれ水素、アルキル基、ァリール基、複素環、ハロゲン原子 、フルォロアルキル基又はシァノ基である。 )
4.ァセトニトリル溶液の還元電位が— 0. 5V(vsSCE)以上である 1〜3のいずれか に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料。
5.陽極と陰極と、前記陽極と陰極の間に、発光層を含む一層又は複数層の有機薄 膜層を有し、前記有機薄膜層の少なくとも一層が上記 1〜4のいずれかに記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
6.前記有機薄膜層が、陽極側から正孔輸送層、発光層及び電子輸送層をこの順に 含む積層体である 5記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
7.前記正孔輸送層が上記 1〜4のいずれかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子用材料を含有する 6記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。 8.前記有機薄膜層が、陽極側から正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送 層をこの順に含む積層体であり、前記正孔注入層が 1〜4のいずれかに記載の有機 エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する 5記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子。
9.前記有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する、正孔輸送層又は正孔 注入層が、さらに、下記式 (V)で表されるフエ-レンジアミンィ匕合物を含有する 7又は 8に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
Figure imgf000006_0001
(式中、 R"〜R18は、水素、ハロゲン原子、トリフルォロメチル基、アルキル基、ァリー ル基又は複素環であり、あるいは結合するフエ-ル基とともに、ナフタレン骨格、カル バゾール骨格又はフルオレン骨格を形成してもよい。 nは 1又は 2である。 )
[0011] 本発明によれば、新規な有機 EL素子用材料を提供できる。また、低電圧で駆動で き、長寿命な有機 EL素子を提供できる。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の有機 EL素子の一実施形態を示す概略断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] はじめに本発明の有機 EL素子用材料にっ 、て説明する。
本発明の有機 EL素子用材料は、下記式 (I)で表される化合物である。
Figure imgf000006_0002
[0014] 式 (I)において、 X1及び X2は、それぞれ下記に示す 2価の基のいずれかである [化 7]
0 NC CN 0 0
^ ^ リ、 リ
ヽ ヽ ヽ
[0015] また、 Υ〜Υ4は、それぞれ炭素原子もしくは窒素原子であり、 I^〜R4は、それぞれ 水素、アルキル基、ァリール基、複素環、ハロゲン原子、フルォロアルキル基又はシ ァノ基である。
[0016] 式 (I)の化合物は電子受容性を有し、有機 EL素子に使用することで素子の駆動電 圧を低下することができ、また、寿命を向上できる。
また、素子の製造時において、成膜装置内部に飛散することがないため、成膜装 置又は有機 EL素子を汚染することもな 、。
[0017] 式 (I)にお!/、て、 I^〜R4のアルキル基として、例えば、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、 tert ブチル基、シクロへキシル基、ァダマンチル基等がある。
この中でも、メチル基、 tert ブチル基、シクロへキシル基が好ましい。
[0018] また、 I^〜R4のァリール基として、例えば、フエ-ル基、ナフチル基、トリル基、 4— フルオロフェ-ル基、 4—トリフルォロメチル—フエ-ル基、 4—シァノ—フエ-ル基、 フルオレン基等がある。
この中でも、フエ-ル基、 4 フルオロフェ-ル基、 4 トリフルォロメチルーフエ-ル 基が好ましい。
[0019] また、 I^〜R4の複素環として、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、キ ノリン環、イミダゾピリジン環等があり、ピリジン環が好ましい。
[0020] また、 I^〜R4のハロゲン原子としては、フッ素、塩素が好ま 、。
[0021] また、！^1〜!^4のフルォロアルキル基として、例えば、トリフルォロメチル基、ペンタフ ルォロェチル基、パーフルォロシクロへキシル基、パーフルォロアダマンチル基等が あり、トリフルォロメチル基が好ましい。
[0022] また、 R1と R2、及び R3と R4は、それぞれ結合して環を形成してもよ!/ヽ。例えば、以下 に示される環を形成する。好ましくは、シクロへキサン環である。
Figure imgf000008_0001
式 (I)化合物のうち、好ましくは、下記式 (II)又は（III)で表される化合物である。
[化 9]
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
式 (π)及び式 (m)において、 R5〜R8は、それぞれ水素、アルキル基、ァリール基、 複素環、ハロゲン原子、フルォロアルキル基又はシァノ基である。また、 R5と R6、及び R7と R8はそれぞれ結合して環を形成してもよ 、。
R5〜R8を示すアルキル基、ァリール基、複素環、ハロゲン原子及びフルォロアルキ ル基の具体例は、上述した式 (I)の I^〜R4と同じである。また、 R5と R6及び R7と R8と が結合して環を形成する場合は、 R1と R2及び R3と R4の例と同じである。
また、式 (I)で表される電子受容性化合物として、下記式 (IV)で表される化合物も 好適に使用できる。
[化 10]
Figure imgf000008_0004
は、それぞれ水素、アルキル基、ァリール基、複素環、ハロゲン原子 、フルォロアルキル基又はシァノ基である。 )
R9〜R12を示すアルキル基、ァリール基、複素環、ハロゲン原子及びフルォロアル キル基の具体例は、上述した式 (I)の I^〜R4と同じである。
[0025] 本発明の有機 EL素子用材料は、好ましくはァセトニトリル溶液での還元電位が— 0 . 5V(vsSCE)以上である。
還元電位が 0. 5V以上の化合物を使用することにより、電子受容性がより強くな る。
以下に本発明の有機 EL素子用材料の好適例を示す。尚、有機 EL素子用材料の 合成方法の例については、後述する実施例にて詳細に説明する。
[0026] [化 11]
Figure imgf000010_0001
)) (ν) ΐφ ίV ίV- I I
Figure imgf000011_0001
(A - 1 8 ) (A - 1 9 )
Figure imgf000011_0002
(B - 1 ) (B - 2) (B - 3 ) (B - 4 )
[0027] 続いて、本発明の有機 EL素子について説明する。
本発明の有機 EL素子は、陽極と陰極の間に、発光層を含む一層又は複数層の有 機薄膜層を有する。そして、有機薄膜層を形成する少なくとも一層が、本発明の有機 EL素子用材料を含有する。
[0028] 図 1は本発明の有機 EL素子の一実施形態を示す概略断面図である。
有機 EL素子 1では、基板（図示せず)上に陽極 10、正孔注入層 20、正孔輸送層 3 0、発光層 40、電子輸送層 50、陰極 60がこの順に積層されている。この素子におい て、有機薄膜層は正孔注入層 20、正孔輸送層 30、発光層 40及び電子輸送層 50か らなる積層構造となっている。これら有機薄膜層を形成する層のうち、少なくとも 1層 が本発明の有機 EL素子用材料を含有する。これにより、有機 EL素子の駆動電圧を 低くでき、また、長寿命化を達成できる。
尚、本発明の有機 EL素子用材料を含有する有機薄膜層を形成する層に対するこ の材料の含有量は、好ましくは 1〜： L00モル％である。
[0029] 本発明の有機 EL素子においては、陽極 10と発光層 40との間の領域 (正孔輸送帯 域）にある層、具体的には、正孔注入層 20又は正孔輸送層 30が、本発明の有機 EL 素子用材料を含有することが好ましい。尚、本実施形態のように、正孔注入層 20及 び正孔輸送層 30の両者を有する素子にお ヽては、陽極側にある正孔注入層 20が 上記材料を含有することが好まし 、。
[0030] 尚、本発明の有機 EL素子用材料を正孔輸送帯域の層に用いる場合、本発明の化 合物単独で正孔注入層又は正孔輸送層を形成してもよ!/ヽし、他の材料と混合して用 いてもよい。
例えば、本発明の有機 EL素子用材料と芳香族ァミン誘導体とを混合して、正孔注 入層又は正孔輸送層を形成する場合、式 (V)で表されるフエ-レンジァミン化合物 が好ましい。
[化 12]
Figure imgf000012_0001
(式中、 R"〜R18は、水素、ハロゲン原子、トリフルォロメチル基、アルキル基、ァリー ル基、複素環であり、あるいは結合するフエ-ル基とナフタレン骨格、力ルバゾール 骨格又はフルオレン骨格を形成してもよい。 nは 1又は 2である。 )
このフエ-レンジアミンィ匕合物を含有させると、本発明の化合物を単独に使用した 際の膜質の均質性や、耐熱性、あるいは電荷注入性を改良できる場合もある。
[0031] 式 (V)にお 、て、 R13〜R18のハロゲン原子としては、フッ素原子が好まし!/、。
[0032] R13〜R18のアルキル基として、例えば、メチル基、イソプロピル基、 tertブチル基、 シクロへキシル基が好まし 、。
[0033] R13〜R18のァリール基として、例えば、フエ-ル基、ナフチル基、フルォレニル基が 好ましい。尚、これらはメチル基等で置換されていてもよい。
[0034] R13〜R18の複素環として、例えば、ピリジン環、ピラジン環が好ま 、。
[0035] また R13〜R18は、結合するフエ二ル基を含んでナフタレン骨格、力ルバゾール骨格 又はフルオレン骨格を形成してもよい。尚、これらはメチル基等で置換されていてもよ い。
[0036] 正孔輸送層又は正孔注入層に対する式 (V)の化合物の含有量は、好ましくは 0. 1 〜98モル0 /0である。
以下に式 (V)の化合物の好適例を示す。 /v: O S9ss900ifcl£AV
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
尚、本発明の有機 EL素子の構成は、上記実施形態 1に限定されるものではなぐ 例えば、以下に示す（1)〜（15)の構成を有していてもよい。
(1)陽極 Z発光層 Z陰極
(2)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
(3)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(4)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(5)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z付着改善層 Z陰極
(6)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極 (図 1)
(7)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電子注入層 Z陰極
(8)陽極 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電子注入層 Z陰極
(9)陽極 Z絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
do)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z絶縁層 Z陰極
(11)陽極 Z無機半導体層 Z絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z絶縁層 Z陰極 (12)陽極 z絶縁層 z正孔輸送層 z発光層 z電子輸送層 z絶縁層 z陰極
(13)陽極 z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z絶縁層 Z陰極
(14)陽極 Z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電子注 入層 Z陰極
(15)陽極 z絶縁層 Z正孔注入層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z電子注 入層 Z絶縁層 Z陰極
[0039] これらの中で、通常 (4)、（6)、（7)、（8)、（12)、（13)及び（15)の構成が好ましく 用いられる。
以下、本発明の有機 EL素子を構成する各部材について説明する。
[0040] (透光性基板）
本発明の有機 EL素子は透光性の基板上に作製する。ここで ヽぅ透光性基板は有 機 EL素子を支持する基板であり、 400〜700nmの可視領域の光の透過率が 50% 以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ 石灰ガラス、ノ リウム 'ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケィ酸ガラス、ホウ ケィ酸ガラス、ノリウムホウケィ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板として は、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフアイ ド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
尚、光取り出し方向の反対側に支持基板が位置する場合には透光性は不要である
[0041] (陽極）
有機薄膜 EL素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担う ものであり、陽極側に透明性を必要とする場合は、酸化インジウム錫合金 (ITO)、酸 化錫 (NESA)、酸化インジウム亜鉛合金 (IZO)、金、銀、白金、銅等が適用できる。 また、透明性を必要としない、反射型電極とする場合には、それらの金属の他に、ァ ルミ、モリブデン、クロム、ニッケルなどの金属や合金を使用することもできる。
これら材料は単独で用いることもできる力 これら材料同士の合金や、その他の元 素を添加した材料も適宜選択して用いることができる。 陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させる こと〖こより作製することができる。
発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率は 10%よ り大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百 ΩΖ口以下が好ましい。 陽極の膜厚は材料にもよる力 通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10〜200nmの範囲 で選択される。
[0042] (発光層）
有機 EL素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。
(1)注入機能;電界印加時に陽極又は正孔注入'輸送層より正孔を注入することがで き、陰極又は電子注入'輸送層より電子を注入することができる機能
(2)輸送機能；注入した電荷 (電子と正孔)を電界の力で移動させる機能
(3)発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
[0043] 尚、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよぐまた正 孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷 を移動することが好ましい。
[0044] 発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、 LB法等の公知の 方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。 ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、 溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通 常この分子堆積膜は、 LB法により形成された薄膜 (分子累積膜)とは凝集構造、高 次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭 57— 51781号公報に開示されているように、榭脂等の結着剤と材料 化合物とを溶剤に溶力して溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜ィ匕するこ とによっても、発光層を形成することができる。
[0045] 発光層に用いられる材料は、長寿命な発光材料として公知のものを用いることが可 能である力 式 (VI)で示される材料を発光材料として用いることが望まし!/、。
[化 14] ( Ar x
Figure imgf000017_0001
(式中、 Arは核炭素数 6〜50の芳香族環もしくは核原子数 5〜50の複素芳香族環 であり、 Xは置換基であり、 mは 1〜5の整数、 nは 0〜6の整数である。 )
[0046] Arを示す芳香族環及び複素芳香族環として、具体的には、フ -ル環、ナフチル 環、アントラセン環、ビフエ二レン環、ァズレン環、ァセナフチレン環、フノレ才レン環、 フエナントレン環、フノレオランテン環、ァセフエナンスリレン環、トリフエ-レン環、ピレ ン環、タリセン環、ベンズアントラセン環、ナフタセン環、ピセン環、ペリレン環、ペンタ フェン環、ペンタセン環、テトラフエ-レン環、へキサフェン環、へキサセン環、ルビセ ン環、コロネン環、トリナフチレン環、ピロール環、インドール環、力ルバゾール環、イミ ダゾール環、ベンズイミダゾール環、ォキサジァゾール環、トリァゾール環、ピリジン環 、キノキサリン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン環、チォフェン環、ベンゾチオフ ェン環、チアンスレン環、フラン環、ベンゾフラン環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリダ ジン環、インドリジン環、キナゾリン環、フエナント口リン環、シロール環、ベンゾシロー ル環等が挙げられる。
[0047] 好ましくはフエ-ル環、ナフチル環、アントラセン環、ァセナフチレン環、フルオレン 環、フエナントレン環、フルオランテン環、トリフエ-レン環、ピレン環、タリセン環、ベン ズアントラセン環、ペリレン環が挙げられる。
[0048] Xを示す置換基として、具体的には、置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香 族基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基、置換もしくは無置 換の炭素数 1〜50のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ 基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のァラルキル基、置換もしくは無置換の核原 子数 5〜50のァリールォキシ基、置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリール チォ基、置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のカルボキシル基、置換又は無置換の スチリル基、ハロゲン基、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基等である。
[0049] 置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基の例としては、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1 フエナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基、 4 フエナントリル基 、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル 基、 1ーピレ-ル基、 2 ピレ-ル基、 4ーピレ-ル基、 2 ビフヱ-ルイル基、 3 ビフ ェ-ルイル基、 4—ビフエ-ルイル基、 p ターフェ-ルー 4—ィル基、 p ターフェ- ルー 3—ィル基、 p ターフェ-ルー 2—ィル基、 m—ターフェ-ルー 4—ィル基、 m —ターフェ-ルー 3—ィル基、 m—ターフェ-ルー 2—ィル基、 o トリル基、 m—トリ ル基、 ρ トリル基、 p—t—ブチルフエ-ル基、 p— (2—フエ-ルプロピル）フエ-ル 基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アン トリル基、 4，ーメチルビフエ-ルイル基、 4"—tーブチルー p—ターフェ-ルー 4ーィ ル基、 2 フルォレ -ル基、 9, 9 ジメチルー 2 フルォレ -ル基、 3 フルオランテ ニル基等が挙げられる。
[0050] 好ましくはフエ-ル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1ーピレ-ル基、 2 ピレ -ル基、 4 ピレ-ル基、 2 ビフエ-ルイル基、 3 ビフエ-ルイル基、 4 ビフエ- ルイル基、 o トリル基、 m—トリル基、 ρ トリル基、 p— t—ブチルフエ-ル基、 2—フ ルォレ-ル基、 9, 9 ジメチルー 2 フルォレ -ル基、 3 フルオランテュル基等が 挙げられる。
[0051] 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50の芳香族複素環基の例としては、 1—ピロリ ル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基、ピラジュル基、 2 ピリジ-ル基、 3 ピリジ- ル基、 4 ピリジ-ル基、 1 インドリル基、 2 インドリル基、 3 インドリル基、 4ーィ ンドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—インドリル基、 1—イソインドリル基 、 2 イソインドリル基、 3 イソインドリル基、 4 イソインドリル基、 5 イソインドリル 基、 6 イソインドリル基、 7 イソインドリル基、 2 フリル基、 3 フリル基、 2 べンゾ フラ-ル基、 3—べンゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ-ル基、 5—べンゾフラ-ル基、 6 一べンゾフラ-ル基、 7 べンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3 イソベン ゾフラ-ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソべンゾフラ-ル基、 6—イソべンゾフ ラ-ル基、 7—イソべンゾフラ-ル基、キノリル基、 3—キノリル基、 4 キノリル基、 5— キノリル基、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 1 イソキノリル基、 3—ィ ソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリ ル基、 8 イソキノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリ -ル基、 1一力ルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾ リル基、 9一力ルバゾリル基、 1 フエナンスリジ-ル基、 2 フエナンスリジ-ル基、 3 フエナンスリジ-ル基、 4 フエナンスリジ-ル基、 6—フエナンスリジ-ル基、 7—フ ェナンスリジ-ル基、 8 フエナンスリジ-ル基、 9 フエナンスリジ-ル基、 10 フエ ナンスリジニル基、 1—アタリジニル基、 2—アタリジニル基、 3—アタリジニル基、 4— アタリジ-ル基、 9—アタリジ-ル基、 1, 7 フエナンスロリン一 2—ィル基、 1, 7 フ ェナンスロリン— 3—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン— 4—ィル基、 1, 7 フエナンス 口リン— 5—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン— 6—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン— 8 —ィル基、 1, 7 フエナンスロリン— 9—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン— 10—ィル 基、 1, 8 フエナンスロリンー2—ィル基、 1, 8 フエナンスロリンー3—ィル基、 1, 8 —フエナンスロリン一 4—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン一 5—ィル基、 1, 8 フエナ ンスロリン一 6—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン一 7—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン —9—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン— 10—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 2— ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 4—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン一 5—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン一 6—ィル基、 1, 9 フ ェナンスロリン— 7—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 8—ィル基、 1, 9 フエナンス 口リン— 10—ィル基、 1, 10—フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 10—フエナンスロリ ン— 3—ィル基、 1, 10 フエナンスロリン— 4—ィル基、 1, 10 フエナンスロリン— 5 ーィル基、 2, 9 フエナンスロリン 1ーィル基、 2, 9 フエナンスロリンー3 ィル基 、 2, 9 フエナンスロリン— 4—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 9— フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 9 フエナン スロリン— 8—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン— 10—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン — 1—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン— 3—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン— 4—ィ ル基、 2, 8—フエナンスロリンー5—ィル基、 2, 8—フエナンスロリンー6—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン— 7—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン— 9—ィル基、 2, 8 フエ ナンスロリン— 10—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 1—ィル基、 2, 7 フエナンス 口リン一 3—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン一 4—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン一 5 ーィル基、 2, 7 フエナンスロリンー6—ィル基、 2, 7 フエナンスロリンー8 ィル基 、 2, 7 フエナンスロリン— 9—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 10—ィル基、 1—フ ェナジ-ル基、 2—フエナジ-ル基、 1—フエノチアジ-ル基、 2—フエノチアジ-ル基 、 3 フエノチアジ-ル基、 4 フエノチアジ-ル基、 10 フエノチアジ-ル基、 1—フ エノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル基、 3 フエノキサジ-ル基、 4 フエノキサ ジニル基、 10 フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォ キサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3 フラザニル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ-ル基、 2 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 メチルピロ一 ルー 3—ィル基、 2—メチルピロール— 4—ィル基、 2—メチルピロール— 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチルピロ一 ルー 4—ィル基、 3—メチルピロール— 5—ィル基、 2— t—ブチルピロール— 4—ィル 基、 3—（2 フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基 、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インド リル基、 2 tーブチルー 1 インドリル基、 4 tーブチルー 1 インドリル基、 2 t ブチル - 3—インドリル基、 4— t ブチル - 3—インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルキル基の例としては、メチル基、ェチル 基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチル基、イソブチル基、 tーブ チル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキ シメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシイソブチ ル基、 1, 2 ジヒドロキシェチル基、 1, 3 ジヒドロキシイソプロピル基、 2, 3 ジヒド 口キシ一 t—ブチル基、 1, 2, 3 トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、 1—クロ口 ェチル基、 2—クロ口ェチル基、 2—クロ口イソブチル基、 1, 2—ジクロロェチル基、 1 , 3 ジクロロイソプロピル基、 2, 3 ジクロロ一 t—ブチル基、 1, 2, 3 トリクロ口プロ ピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2—ブロモェチル基、 2—ブロモイソブ チル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブロモイソプロピル基、 2, 3 ジブロモ t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基、ョードメチル基、 1ーョードエチル基 、 2 ョードエチル基、 2 ョードイソブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3 ジョ ードイソプロピル基、 2, 3 ジョード— t—ブチル基、 1, 2, 3 トリョードプロピル基、 アミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2—アミノエチル基、 2—ァミノイソブチル基、 1, 2 ジアミノエチル基、 1, 3 ジァミノイソプロピル基、 2, 3 ジアミノー t—ブチル基 、 1, 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノエチル基、 2 シァノエチ ル基、 2 シァノイソブチル基、 1, 2 ジシァノエチル基、 1, 3 ジシァノイソプロピ ル基、 2, 3 ジシァノ— t—ブチル基、 1, 2, 3 トリシアノプロピル基、ニトロメチル基 、 1 -トロェチル基、 2— -トロェチル基、 2— -トロイソブチル基、 1, 2—ジニトロェ チル基、 1, 3 ジ-卜口イソプロピル基、 2, 3 ジ-卜口— t—ブチル基、 1, 2, 3—卜!; ニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキ シル基、 4ーメチルシクロへキシル基、 1ーァダマンチル基、 2 ァダマンチル基、 1 ノルボルニル基、 2—ノルボル-ル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のアルコキシ基は OYで表される基であり、 Yの例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へ プチル基、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキ シェチル基、 2 ヒドロキシイソブチル基、 1, 2 ジヒドロキシェチル基、 1, 3 ジヒド ロキシイソプロピル基、 2, 3 ジヒドロキシ一 t—ブチル基、 1, 2, 3 トリヒドロキシプ ロピノレ基、クロロメチノレ基、 1 クロロェチノレ基、 2—クロロェチノレ基、 2—クロロイソブ チル基、 1, 2 ジクロロェチル基、 1, 3 ジクロロイソプロピル基、 2, 3 ジクロロ一 t ブチル基、 1, 2, 3 トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2 ブロモェチル基、 2 ブロモイソブチル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブ ロモイソプロピル基、 2, 3 ジブ口モー t ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基 、ョードメチル基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1, 2 ジョードエチル基、 1, 3 ジョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー tーブチ ル基、 1, 2, 3 トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1 アミノエチル基、 2 ァミノ ェチル基、 2 ァミノイソブチル基、 1, 2 ジアミノエチル基、 1, 3 ジァミノイソプロ ピル基、 2, 3 ジアミノー t—ブチル基、 1, 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル 基、 1ーシァノエチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1, 2—ジシァ ノエチル基、 1 , 3 ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t ブチル基、 1 , 2, 3 —トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、 1— -トロェチル基、 2— -トロェチル基、 2 -トロイソブチル基、 1 , 2 ジ-トロェチル基、 1 , 3 ジ-トロイソプロピル基、 2, 3 —ジニトロ— t—ブチル基、 1 , 2, 3 トリ-トロプロピル基等が挙げられる。
[0054] 置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のァラルキル基の例としては、ベンジル基、 1 —フエ-ルェチル基、 2—フエ-ルェチル基、 1—フエ-ルイソプロピル基、 2—フエ- ルイソプロピル基、フエ-ルー t ブチル基、 a ナフチルメチル基、 1 α ナフチ ルェチル基、 2 - a—ナフチルェチル基、 1 - a—ナフチルイソプロピル基、 2— a ナフチルイソプロピル基、 13 ナフチルメチル基、 1— β ナフチルェチル基、 2 β ナフチルェチル基、 1 - β ナフチルイソプロピル基、 2— β ナフチルイソ プロピル基、 1 ピロリルメチル基、 2—（1 ピロリル）ェチル基、 ρ メチルベンジル 基、 m—メチルベンジル基、 o—メチルベンジル基、 p クロ口べンジル基、 m—クロ口 ベンジル基、 o クロ口べンジル基、 p ブロモベンジル基、 m ブロモベンジル基、 o ブロモベンジル基、 p ョードベンジル基、 m—ョードベンジル基、 o ョードベンジ ル基、 ρ ヒドロキシベンジル基、 m—ヒドロキシベンジル基、 o ヒドロキシベンジル 基、 p ァミノべンジル基、 m—ァミノべンジル基、 o ァミノべンジル基、 p 二トロべ ンジル基、 m—-トロベンジル基、 o -トロベンジル基、 p シァノベンジル基、 m— シァノベンジル基、 o シァノベンジル基、 1—ヒドロキシ一 2—フエ-ルイソプロピル 基、 1—クロ口一 2—フエ-ルイソプロピル基等が挙げられる。
[0055] 置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールォキシ基は OY'と表され、 Y， の例としてはフエニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—アントリル基、 2—ァ ントリル基、 9 アントリル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3 フエナン トリル基、 4 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタ セ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1ーピレ-ル基、 2 ピレ-ル基、 4ーピレ-ル基、 2 —ビフエ-ルイル基、 3—ビフエ-ルイル基、 4—ビフエ-ルイル基、 ρ ターフェ-ル —4—ィル基、 ρ ターフェ-ルー 3—ィル基、 ρ ターフェ-ルー 2—ィル基、 m—タ 一フエ-ルー 4—ィル基、 m—ターフェ-ルー 3—ィル基、 m—ターフェ-ルー 2—ィ ル基、 o トリル基、 m—トリル基、 ρ トリル基、 p—t—ブチルフエ-ル基、 p— (2—フ ェ-ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル 基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4，ーメチルビフエ-ルイル基、 4"—tーブチルー p —ターフェ-ルー 4—ィル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基、ピラジュル基、 2 ピリ ジ-ル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジ-ル基、 2 インドリル基、 3 インドリル基、 4 —インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—インドリル基、 1—イソインドリ ル基、 3—イソインドリル基、 4 イソインドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインド リル基、 7 イソインドリル基、 2 フリル基、 3 フリル基、 2 べンゾフラ-ル基、 3— ベンゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ-ル基、 5—べンゾフラ-ル基、 6—べンゾフラ-ル 基、 7 べンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3 イソべンゾフラ-ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソべンゾフラ-ル基、 6—イソべンゾフラ-ル基、 7—イソ ベンゾフラ-ル基、 2 キノリル基、 3 キノリル基、 4 キノリル基、 5 キノリル基、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—ィ ソキノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1 カルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 1 フエナンスリジ-ル基、 2 フエナンスリジ-ル基、 3 フエナンスリジ-ル基、 4 フエ ナンスリジ-ル基、 6—フエナンスリジ-ル基、 7—フエナンスリジ-ル基、 8—フエナン スリジ-ル基、 9 フエナンスリジ-ル基、 10 フエナンスリジ-ル基、 1—アタリジ- ル基、 2 アタリジ-ル基、 3 アタリジ-ル基、 4 アタリジ-ル基、 9 アタリジ-ル 基、 1, 7 フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 7 —フエナンスロリン一 4—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン一 5—ィル基、 1, 7 フエナ ンスロリン一 6—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン一 8—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン —9—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン— 10—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン— 2— ィル基、 1, 8 フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン— 4—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン一 5—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン一 6—ィル基、 1, 8 フ ェナンスロリン— 7—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン— 9—ィル基、 1, 8 フエナンス 口リン— 10—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 4—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 5—ィル 基、 1 , 9 フエナンスロリン— 6—ィル基、 1 , 9 フエナンスロリン— 7—ィル基、 1 , 9 —フエナンスロリン一 8—ィル基、 1 , 9 フエナンスロリン一 10—ィル基、 1 , 10 フエ ナンスロリン— 2—ィル基、 1 , 10 フエナンスロリン— 3—ィル基、 1 , 10 フエナンス 口リン— 4—ィル基、 1 , 10 フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン— 1—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン— 3—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン— 4—ィル 基、 2, 9 フエナンスロリンー5—ィル基、 2, 9 フエナンスロリンー6—ィル基、 2, 9 —フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン一 8—ィル基、 2, 9 フエナ ンスロリン一 10—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 1—ィル基、 2, 8 フエナンスロリ ン— 3—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン— 4—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン— 5— ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 9—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 10—ィル基、 2, 7— フエナンスロリン一 1—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン一 3—ィル基、 2, 7—フエナン スロリン— 4—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン —6—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 8—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 9—ィ ル基、 2, 7 フエナンスロリン 10—ィル基、 1 フエナジ-ル基、 2 フエナジ-ル 基、 1 フエノチアジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3 フエノチアジ-ル基、 4ーフ エノチアジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル基、 3 フエノキサ ジニル基、 4 フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォ キサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3 フラザニル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ-ル基、 2 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 メチルピロ一 ルー 3—ィル基、 2—メチルピロール— 4—ィル基、 2—メチルピロール— 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチルピロ一 ルー 4—ィル基、 3—メチルピロール— 5—ィル基、 2— t—ブチルピロール— 4—ィル 基、 3—（2 フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基 、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インド リル基、 2 tーブチルー 1 インドリル基、 4 tーブチルー 1 インドリル基、 2 t ブチル - 3—インドリル基、 4— t ブチル - 3—インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の核原子数 5〜50のァリールチオ基は SY"と表され、 Y"の 例としてはフエ-ル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—アントリル基、 2—アント リル基、 9 アントリル基、 1—フエナントリル基、 2—フエナントリル基、 3—フエナントリ ル基、 4 フエナントリル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ -ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1—ピレ-ル基、 2 ピレ-ル基、 4 ピレ-ル基、 2— ビフエ-ルイル基、 3—ビフエ-ルイル基、 4—ビフエ-ルイル基、 p ターフェ-ルー 4ーィル基、 p ターフェ-ルー 3—ィル基、 p ターフェ-ルー 2—ィル基、 m—ター フエ-ルー 4—ィル基、 m—ターフェ-ルー 3—ィル基、 m—ターフェ-ルー 2—ィル 基、 o トリル基、 m—トリル基、 ρ トリル基、 p— t—ブチルフエ-ル基、 p— (2—フエ -ルプロピル）フエ-ル基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル 基、 4ーメチルー 1 アントリル基、 4，ーメチルビフエ-ルイル基、 4"—tーブチルー p —ターフェ-ルー 4—ィル基、 2 ピロリル基、 3 ピロリル基、ピラジュル基、 2 ピリ ジ-ル基、 3 ピリジ-ル基、 4 ピリジ-ル基、 2 インドリル基、 3 インドリル基、 4 —インドリル基、 5—インドリル基、 6—インドリル基、 7—インドリル基、 1—イソインドリ ル基、 3—イソインドリル基、 4 イソインドリル基、 5—イソインドリル基、 6—イソインド リル基、 7 イソインドリル基、 2 フリル基、 3 フリル基、 2 べンゾフラ-ル基、 3— ベンゾフラ-ル基、 4一べンゾフラ-ル基、 5—べンゾフラ-ル基、 6—べンゾフラ-ル 基、 7 べンゾフラ-ル基、 1 イソべンゾフラ-ル基、 3 イソべンゾフラ-ル基、 4 イソべンゾフラ-ル基、 5—イソべンゾフラ-ル基、 6—イソべンゾフラ-ル基、 7—イソ ベンゾフラ-ル基、 2 キノリル基、 3 キノリル基、 4 キノリル基、 5 キノリル基、 6 キノリル基、 7 キノリル基、 8 キノリル基、 1 イソキノリル基、 3 イソキノリル基、 4 イソキノリル基、 5—イソキノリル基、 6—イソキノリル基、 7—イソキノリル基、 8—ィ ソキノリル基、 2 キノキサリニル基、 5 キノキサリニル基、 6 キノキサリニル基、 1 カルバゾリル基、 2—力ルバゾリル基、 3—力ルバゾリル基、 4一力ルバゾリル基、 1 フエナンスリジ-ル基、 2 フエナンスリジ-ル基、 3 フエナンスリジ-ル基、 4 フエ ナンスリジ-ル基、 6—フエナンスリジ-ル基、 7—フエナンスリジ-ル基、 8—フエナン スリジ-ル基、 9 フエナンスリジ-ル基、 10 フエナンスリジ-ル基、 1—アタリジ- ル基、 2 アタリジ-ル基、 3 アタリジ-ル基、 4 アタリジ-ル基、 9 アタリジ-ル 基、 1, 7 フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 7 —フエナンスロリン一 4—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン一 5—ィル基、 1, 7 フエナ ンスロリン一 6—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン一 8—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン —9—ィル基、 1, 7 フエナンスロリン— 10—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン— 2— ィル基、 1, 8 フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン— 4—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン一 5—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン一 6—ィル基、 1, 8 フ ェナンスロリン— 7—ィル基、 1, 8 フエナンスロリン— 9—ィル基、 1, 8 フエナンス 口リン— 10—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 2—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 4—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 5—ィル 基、 1, 9 フエナンスロリン— 6—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン— 7—ィル基、 1, 9 —フエナンスロリン一 8—ィル基、 1, 9 フエナンスロリン一 10—ィル基、 1, 10 フエ ナンスロリン— 2—ィル基、 1, 10 フエナンスロリン— 3—ィル基、 1, 10 フエナンス 口リン— 4—ィル基、 1 , 10 フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン— 1—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン— 3—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン— 4—ィル 基、 2, 9 フエナンスロリンー5—ィル基、 2, 9 フエナンスロリンー6—ィル基、 2, 9 —フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 9 フエナンスロリン一 8—ィル基、 2, 9 フエナ ンスロリン一 10—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 1—ィル基、 2, 8 フエナンスロリ ン— 3—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン— 4—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン— 5— ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 6—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 7—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 9—ィル基、 2, 8 フエナンスロリン一 10—ィル基、 2, 7— フエナンスロリン一 1—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン一 3—ィル基、 2, 7—フエナン スロリン— 4—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 5—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン —6—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 8—ィル基、 2, 7 フエナンスロリン— 9—ィ ル基、 2, 7 フエナンスロリン 10—ィル基、 1 フエナジ-ル基、 2 フエナジ-ル 基、 1 フエノチアジ-ル基、 2 フエノチアジ-ル基、 3 フエノチアジ-ル基、 4ーフ エノチアジ-ル基、 1 フエノキサジ-ル基、 2 フエノキサジ-ル基、 3 フエノキサ ジニル基、 4 フエノキサジニル基、 2—ォキサゾリル基、 4ーォキサゾリル基、 5—ォ キサゾリル基、 2 ォキサジァゾリル基、 5 ォキサジァゾリル基、 3 フラザニル基、 2 チェ-ル基、 3 チェ-ル基、 2 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 2 メチルピロ一 ルー 3—ィル基、 2—メチルピロール— 4—ィル基、 2—メチルピロール— 5—ィル基、 3 メチルピロ一ルー 1ーィル基、 3 メチルピロ一ルー 2—ィル基、 3 メチルピロ一 ルー 4—ィル基、 3—メチルピロール— 5—ィル基、 2— t—ブチルピロール— 4—ィル 基、 3—（2 フエ-ルプロピル）ピロ一ルー 1ーィル基、 2—メチルー 1 インドリル基 、 4ーメチルー 1 インドリル基、 2—メチルー 3 インドリル基、 4ーメチルー 3 インド リル基、 2 tーブチルー 1 インドリル基、 4 tーブチルー 1 インドリル基、 2 t ブチル - 3—インドリル基、 4— t ブチル - 3—インドリル基等が挙げられる。
置換もしくは無置換の炭素数 1〜50のカルボキシル基は COOZと表され、 Zの例 としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 s ブチル 基、イソブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、 n—へキシル基、 n—へプチル基 、 n—ォクチル基、ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル 基、 2 ヒドロキシイソブチル基、 1, 2 ジヒドロキシェチル基、 1, 3 ジヒドロキシイソ プロピル基、 2, 3 ジヒドロキシー t ブチル基、 1, 2, 3 トリヒドロキシプロピル基、 クロロメチノレ基、 1—クロロェチノレ基、 2—クロロェチノレ基、 2—クロロイソブチノレ基、 1, 2 ジクロロェチル基、 1, 3 ジクロロイソプロピル基、 2, 3 ジクロロ一 t—ブチル基 、 1, 2, 3 トリクロ口プロピル基、ブロモメチル基、 1 ブロモェチル基、 2 ブロモェ チル基、 2 ブロモイソブチル基、 1, 2 ジブロモェチル基、 1, 3 ジブロモイソプロ ピル基、 2, 3 ジブ口モー t—ブチル基、 1, 2, 3 トリブロモプロピル基、ョードメチ ル基、 1ーョードエチル基、 2—ョードエチル基、 2—ョードイソブチル基、 1, 2—ジョ 一ドエチル基、 1, 3 ジョードイソプロピル基、 2, 3 ジョードー t—ブチル基、 1, 2 , 3 トリョードプロピル基、アミノメチル基、 1—アミノエチル基、 2 アミノエチル基、 2 ーァミノイソブチル基、 1, 2 ジアミノエチル基、 1, 3 ジァミノイソプロピル基、 2, 3 —ジァミノ一 t—ブチル基、 1, 2, 3 トリァミノプロピル基、シァノメチル基、 1—シァノ ェチル基、 2—シァノエチル基、 2—シァノイソブチル基、 1, 2—ジシァノエチル基、 1 , 3 ジシァノイソプロピル基、 2, 3 ジシァノー t—ブチル基、 1, 2, 3 トリシアノプ 口ピル基、ニトロメチル基、 1 -トロェチル基、 2— -トロェチル基、 2— -トロイソブ チル基、 1, 2 ジ-トロェチル基、 1, 3 ジ-トロイソプロピル基、 2, 3 ジ-トロ— t —プチル基、 1, 2, 3 トリ-トロプロピル基等が挙げられる。 [0058] 置換又は無置換のスチリル基の例としては、 2 フエ-ルー 1 ビュル基、 2, 2 ジ フエ-ル— 1—ビュル基、 1, 2, 2—トリフエ-ル— 1—ビュル基等が挙げられる。
[0059] ハロゲン基の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
[0060] mは、好ましくは 1 2である。 nは、好ましくは 0 4である。 m≥2の時は、（VI)内の
Arはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。同様に、 n≥2の時は、（VI)内の Xはそ れぞれ同じでも異なって 、てもよ!/、。
[0061] 発光層に用いられる材料として、さらに好ましくは下記式 (VII)に示されるアントラセ ン誘導体が挙げられる。
A' -L-A2 (VII)
(式中、 A1及び A2は、それぞれ置換若しくは無置換のモノフエ-ルアントリル基又は 置換若しくは無置換のジフエニルァルアントリル基を示し、それらは互いに同一でも 異なっていてもよぐ Lは単結合又は二価の連結基を示す。 )
[0062] 他に式 (VIII)に示されるアントラセン誘導体が挙げられる。
A3 - An - A4 (VIII)
(式中、 Anは置換若しくは無置換の二価のアントラセン残基を示し、 A3及び A4は、そ れぞれ置換若しくは無置換の一価の縮合芳香族環基又は置換若しくは無置換の炭 素数 12以上の非縮合環系ァリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なってい てちよい。 )
[0063] 式 (VII)で表されるアントラセン誘導体としては、例えば式 (VII— a)又は式 (VII— b) で表されるアントラセン誘導体を好ましく挙げることができる。
[化 15]
Figure imgf000028_0001
は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置 換してもよいァリール基，アルコキシル基，ァリーロキシ基，アルキルアミノ基，ァリー ルァミノ基又は置換してもよい複素環式基を示し、 a及び bは、それぞれ 1〜5の整数 を示し、それらが 2以上の場合、 R21同士又は R22同士は、それぞれにおいて、同一で も異なっていてもよい。また、 R21同士又は R22同士が結合して環を形成していてもよ いし、 R23と R24、 R25と R26、 R27と R28、 R29と R3°は互いに結合して環を形成していても よい。 L1は単結合又は—O—、—S—、—N (R)—（Rはアルキル基又は置換してもよ ぃァリール基である）又はァリーレン基を示す。 )
[0064] [化 16]
Figure imgf000029_0001
(式中、 Rdl〜R4Uは、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置 換してもよいァリール基，アルコキシル基，ァリーロキシ基，アルキルアミノ基，ァリー ルァミノ基又は置換してもよい複素環式基を示し、 c d, e及び fは、それぞれ 1〜5の 整数を示し、それらが 2以上の場合、 R31同士、 R32同士、 R36同士又は R37同士は、そ れぞれにおいて、同一でも異なっていてもよぐまた R31同士、 R32同士、 R36同士又は R37同士が結合して環を形成していてもよいし、 R33と R34、 R38と R39がたがいに結合し て環を形成していてもよい。 L2は単結合又は— O—、— S―、— N (R) - (Rはアルキ ル基又は置換してもよいァリール基である）又はァリーレン基を示す。 )
尚、ここで置換してもよいとは、置換又は無置換を意味する。
[0065] 上記式 (VII— a)及び (VII— b)において、 R21〜R4の内のアルキル基としては炭素 数 1〜6のもの力 シクロアルキル基としては炭素数 3〜6のもの力 ァリール基として は炭素数 5〜18のもの力 アルコキシル基としては炭素数 1〜6のもの力 ァリーロキ シ基としては炭素数 5〜18のもの力 ァリールアミノ基としては炭素数 5〜16のァリー ル基で置換されたァミノ基力 複素環式基としてはトリアゾール基，ォキサジァゾール 基，キノキサリン基，フラ-ル基ゃチェ-ル基等が好ましく挙げられる。
[0066] また、 L1及び L2の内の—N (R) における Rで示されるアルキル基としては炭素数 1〜6のもの力 ァリール基としては炭素数 5〜18のものが好ましい。
[0067] 発光層にはさらに蛍光性ィ匕合物をドーパントとして少量添加し、発光性能を向上さ せることが可能である。このようなドーパントは、それぞれ長寿命な発光材料として公 知のものを用いることが可能である力 式 (IX)で示される材料を発光材料のドーパン ト材料として用いることが望まし 、。
[化 17]
Figure imgf000030_0001
(式中、 Ai^ Ar3は置換又は無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基、置換又は無置 換のスチリル基である。 )
[0068] 置換もしくは無置換の核炭素数 6〜50の芳香族基の例としては、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基、 2 アントリル基、 9 アントリル基、 1 フエナントリル基、 2 フエナントリル基、 3 フエナントリル基、 4 フエナントリル基 、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル 基、 1ーピレ-ル基、 2 ピレ-ル基、 4ーピレ-ル基、 2 ビフヱ-ルイル基、 3 ビフ ェ-ルイル基、 4—ビフエ-ルイル基、 p ターフェ-ルー 4—ィル基、 p ターフェ- ルー 3—ィル基、 p ターフェ-ルー 2—ィル基、 m—ターフェ-ルー 4—ィル基、 m —ターフェ-ルー 3—ィル基、 m—ターフェ-ルー 2—ィル基、 o トリル基、 m—トリ ル基、 ρ トリル基、 p—t—ブチルフエ-ル基、 p— (2—フエ-ルプロピル）フエ-ル 基、 3—メチルー 2 ナフチル基、 4ーメチルー 1 ナフチル基、 4ーメチルー 1 アン トリル基、 4，ーメチルビフエ-ルイル基、 4"—tーブチルー p—ターフェ-ルー 4ーィ ル基、 2 フルォレ -ル基、 9, 9 ジメチルー 2 フルォレ -ル基、 3 フルオランテ ニル基等が挙げられる。
[0069] 好ましくはフエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 9 フエナントリル基、 1 ナフタセ-ル基、 2 ナフタセ-ル基、 9 ナフタセ-ル基、 1ーピレ-ル基、 2 ピレ -ル基、 4 ピレ-ル基、 2 ビフエ-ルイル基、 3 ビフエ-ルイル基、 4 ビフエ- ルイル基、 o トリル基、 m—トリル基、 ρ トリル基、 p— t—ブチルフエ-ル基、 2—フ ルォレ-ル基、 9, 9 ジメチルー 2 フルォレ -ル基、 3 フルオランテュル基等が 挙げられる。
置換又は無置換のスチリル基の例としては、 2—フエ-ルー 1 ビュル基、 2, 2—ジ フエ-ル— 1—ビュル基、 1, 2, 2—トリフエ-ル— 1—ビュル基等が挙げられる。
[0070] pは 1〜4の整数である。尚、 p≥2の時、（IX)内の Ar2、 Ar3はそれぞれ同じでも異 なっていてもよい。
[0071] (正孔輸送層：正孔注入層）
正孔輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正 孔移動度が大きぐイオンィ匕エネルギーが通常 5. 5eV以下と小さい。このような正孔 輸送層としてはより低 ヽ電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに 正孔の移動度が、例えば 104〜106VZcmの電界印加時に、少なくとも 10_4cm2/ V·秒であれば好ましい。
[0072] 上述したように、本発明の有機 EL素子用材料を正孔輸送帯域に用いる場合、本発 明の化合物単独で正孔輸送層を形成してもよ 、し、他の材料と混合して用いてもよ い。また、混合する場合は、上記式 (V)で表されるフ -レンジアミンィ匕合物が好まし い。
し力しながら、混合物としては式 (V)の化合物に限定されるものではなぐその他、 正孔の電荷輸送材料として慣用されて ヽるものや、 EL素子の正孔注入層に使用さ れる公知のものの中から任意のものを選択して用いてもょ 、。
尚、正孔輸送帯域以外の層が本発明の材料を含む場合は、下記の混合材料が単 独で正孔輸送層を形成してもよ 、。
[0073] 混合材料の具体例として、例えば、トリァゾール誘導体 (米国特許 3, 112, 197号 明細書等参照）、ォキサジァゾール誘導体 (米国特許 3, 189, 447号明細書等参照 )、イミダゾール誘導体 (特公昭 37— 16096号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘 導体 (米国特許 3, 615, 402号明細書、同第 3, 820, 989号明細書、同第 3, 542 , 544号明細書、特公昭 45— 555号公報、同 51— 10983号公報、特開昭 51— 93 224号公報、同 55— 17105号公報、同 56— 4148号公報、同 55— 108667号公報 、同 55— 156953号公報、同 56— 36656号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピ ラゾロン誘導体 (米国特許第 3, 180, 729号明細書、同第 4, 278, 746号明細書、 特開昭 55— 88064号公報、同 55— 88065号公報、同 49— 105537号公報、同 55 — 51086号公報、同 56— 80051号公報、同 56— 88141号公報、同 57— 45545 号公報、同 54— 112637号公報、同 55— 74546号公報等参照）、フエ-レンジアミ ン誘導体 (米国特許第 3, 615, 404号明細書、特公昭 51— 10105号公報、同 46— 3712号公報、同 47— 25336号公報、特開昭 54— 53435号公報、同 54— 11053 6号公報、同 54— 119925号公報等参照）、ァリールァミン誘導体 (米国特許第 3, 5 67, 450号明細書、同第 3, 180, 703号明細書、同第 3, 240, 597号明細書、同 第 3, 658, 520号明細書、同第 4, 232, 103号明細書、同第 4, 175, 961号明細 書、同第 4, 012, 376号明細書、特公昭 49— 35702号公報、同 39— 27577号公 報、特開昭 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 56— 22437号公報、 西独特許第 1, 110, 518号明細書等参照)、ァミノ置換カルコン誘導体 (米国特許 第 3, 526, 501号明細書等参照）、ォキサゾール誘導体 (米国特許第 3, 257, 203 号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体 (特開昭 56— 46234号公報 等参照）、フルォレノン誘導体 (特開昭 54— 110837号公報等参照）、ヒドラゾン誘導 体 (米国特許第 3, 717, 462号明細書、特開昭 54— 59143号公報、同 55— 5206 3号公報、同 55— 52064号公報、同 55— 46760号公報、同 55— 85495号公報、 同 57— 11350号公報、同 57— 148749号公報、特開平 2— 311591号公報等参 照）、スチルベン誘導体 (特開昭 61— 210363号公報、同第 61— 228451号公報、 同 61— 14642号公報、同 61— 72255号公報、同 62— 47646号公報、同 62— 36 674号公報、同 62— 10652号公報、同 62— 30255号公報、同 60— 93455号公報 、同 60— 94462号公報、同 60— 174749号公報、同 60— 175052号公報等参照） 、シラザン誘導体 (米国特許第 4, 950, 950号明細書)、ポリシラン系（特開平 2— 20 4996号公報）、ァ-リン系共重合体 (特開平 2— 282263号公報）、特開平 1— 211 399号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチォフェンオリゴマー） 等を挙げることができる。
[0074] 正孔輸送層の他、さらに正孔の注入を助けるために別途正孔注入層を設けること が好ましい。正孔注入層の材料としては本発明の有機 EL用材料単独でもよいし、他 の材料と混合して用いてもょ ヽ。他の材料としては正孔輸送層と同様の材料を使用 することができるが、上記式 (V)で例示したィ匕合物の他に、ポルフィリン化合物（特開 昭 63— 2956965号公報等に開示のもの）、芳香族第三級ァミン化合物及びスチリ ルァミン化合物（米国特許第 4, 127, 412号明細書、特開昭 53— 27033号公報、 同 54— 58445号公報、同 54— 149634号公報、同 54— 64299号公報、同 55— 7 9450号公報、同 55— 144250号公報、同 56— 119132号公報、同 61— 295558 号公報、同 61— 98353号公報、同 63— 295695号公報等参照）、特に芳香族第三 級ァミン化合物を用いることが好まし 、。
[0075] また米国特許第 5, 061, 569号に記載されている 2個の縮合芳香族環を分子内に 有する、例えば 4, 4，—ビス（N— (1—ナフチル）—N—フエ-ルァミノ）ビフエ-ル（ 以下 NPDと略記する）、また特開平 4— 308688号公報に記載されているトリフエ- ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4，， 4"—トリス（N— (3—メ チルフエ-ル）—N—フエ-ルァミノ）トリフエ-ルァミン（以下 MTDATAと略記する） 等を挙げることができる。
[0076] また、芳香族ジメチリディン系化合物の他、 p型 Si、 p型 SiC等の無機化合物も正孔 注入層の材料として使用することができる。
[0077] 正孔注入層又は正孔輸送層は、例えば、上述した化合物を真空蒸着法、スピンコ ート法、キャスト法、 LB法等の公知の方法により薄膜ィ匕することにより形成することが できる。正孔注入層、正孔輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は 5ηπ！〜 5 mである。正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれ ば、上述した材料の一種又は二種以上力もなる一層で構成されてもよいし、又は前 記正孔注入、輸送層とは別種の化合物カゝらなる正孔注入、輸送層を積層したもので あってもよい。
[0078] 尚、有機半導体層も正孔輸送層の一部であるが、これは発光層への正孔注入又は 電子注入を助ける層であって、 10_1 SZcm以上の導電率を有するものが好適であ る。このような有機半導体層の材料としては、含チォフェンオリゴマーゃ特開平 8—1 93191号公報に開示してある含ァリールァミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含 ァリールァミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
[0079] (電子注入、輸送層）
電子注入層（電子輸送層と表記する場合もある）は、発光層への電子の注入を助け る層であって、電子移動度が大きぐまた付着改善層は、この電子注入層の中で特 に陰極との付着がょ 、材料カゝらなる層である。電子注入層に用いられる材料としては 、 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体が好適である。
[0080] 上記 8—ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体の具体例としては、ォキシン
(一般に 8—キノリノール又は 8—ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートォ キシノイドィ匕合物が挙げられる。
例えば発光材料の項で記載した Alqを電子注入層として用いることができる。
[0081] 一方ォキサジァゾール誘導体としては、以下の式で表される電子伝達ィ匕合物が挙 げられる。
[化 18]
Figure imgf000034_0001
(式中 Ar8, Ar9, Ar10, Ar12, Ari3, Ar1。はそれぞれ置換又は無置換のァリール基を 示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また Ar11, Ar14, Ar15は 置換又は無置換のァリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なって 、てもよ ヽ 。） [0082] ここでァリール基としてはフエ-ル基、ビフヱ-ル基、アントラ-ル基、ペリレニル基、 ピレニル基が挙げられる。またァリーレン基としてはフエ-レン基、ナフチレン基、ビフ ェ-レン基、アントラ-レン基、ペリレニレン基、ピレニレン基等が挙げられる。また置 換基としては炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のアルコキシ基又はシァノ 基等が挙げられる。この電子伝達ィ匕合物は薄膜形成性のものが好まし 、。
[0083] 上記電子伝達性ィ匕合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
[化 19]
Figure imgf000035_0001
[0084] 本発明の好ましい形態に、電子を輸送する領域又は陰極と有機層の界面領域に、 還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性 化合物を還元ができる物質と定義される。従って、一定の還元性を有するものであれ ば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、 アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、 アルカリ土類金属のハロゲンィ匕物、希土類金属の酸ィ匕物又は希土類金属のハロゲン 化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機 錯体力 なる群力 選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。 [0085] また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、 Na (仕事関数： 2. 36eV) 、K (仕事関数： 2. 28eV)、Rb (仕事関数： 2. 16eV)及び Cs (仕事関数： 1. 95eV) 力 なる群力 選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、 Ca (仕事関数： 2. 9eV) 、 Sr (仕事関数： 2. 0〜2. 5eV)、及び Ba (仕事関数： 2. 52eV)力 なる群力 選択 される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が 2. 9eV以下のも のが特に好ましい。
これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、 K、 Rb及び Csからなる群から選択さ れる少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、 Rb又は Csであり、最も好 ましいのは、 Csである。
[0086] これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高ぐ電子注入域への比較的少量の添 加により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事 関数が 2. 9eV以下の還元性ドーパントとして、これら 2種以上のアルカリ金属の組み 合わせも好ましぐ特に、 Csを含んだ組み合わせ、例えば、 Csと Na、 Csと K、 Csと R bあるいは Csと Naと Kとの組み合わせであることが好まし!/、。
Csを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子 注入域への添カ卩により、有機 EL素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られ る。
[0087] 本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層 をさらに設けてもよい。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上さ せることができる。
このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲ ナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる 群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層 力 Sこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されて ヽれば、電子注入性をさらに 向上させることができる点で好ま 、。
[0088] 具体的に、好まし 、アルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、 Li 0、 LiO、 Na
2 2
S、 Na Se及び NaOが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、
2
例えば、 CaO、 BaO、 SrO、 BeO、 BaS、及び CaSeが挙げられる。また、好ましいァ ルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、 LiF、 NaF、 KF、 LiCl、 KCl及び NaCl 等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲンィ匕物としては、例えば、 CaF、 BaF、 SrF、 MgF及び BeFといったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン
2 2 2 2 2
化物が挙げられる。
[0089] また、電子輸送層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 Sr、 Yb、 Al、 Ga、 In、 Li、 Na、 Cd、 Mg、 Si、 Ta、 Sb及び Znの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又 は酸ィ匕窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜で あることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均 質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる 尚、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ 土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロ ゲンィ匕物等が挙げられる。
[0090] (陰極）
陰極としては仕事関数の小さい (4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物及びこ れらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例とし ては、ナトリウム、ナトリウム一カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム '銀 合金、アルミニウム/酸ィ匕アルミニウム、アルミニウム 'リチウム合金、インジウム、希土 類金属等が挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成さ せること〖こより、作製することができる。
[0091] ここで発光層からの発光を陰極力 取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は 1 0%より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百 Ω Z口以下が好ましぐ膜厚は通常 ΙΟηπ！〜 1 μ m、好ましくは 50〜200nmである。
[0092] (絶縁層）
有機 ELは超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じ やすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが 好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸ィ匕アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチ ゥム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カル シゥム、弗化カルシウム、弗化セシウム、炭酸セシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン 、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテ ユウム、酸ィ匕バナジウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもょ ヽ。
[0093] (有機 EL素子の作製例）
以上例示した材料及び方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、及び 必要に応じて電子注入層等を形成し、さらに陰極を形成することにより有機 EL素子 を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機 EL素子を作 製することちでさる。
[0094] 以下、透光性基板上に陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極が順次 設けられた構成の有機 EL素子の作製例を記載する。
まず適当な透光性基板上に陽極材料力もなる薄膜を 1 μ m以下、好ましくは 10〜2 OOnmの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極 を作製する。
次に、この陽極上に正孔輸送層を設ける。正孔輸送層の形成は、前述したように真 空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法等の方法により行うことができる力 均質 な膜が得られやすぐかつピンホールが発生しにくい等の点力 真空蒸着法により形 成することが好ましい。
[0095] 真空蒸着法により正孔輸送層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（ 正孔輸送層の材料)、目的とする正孔輸送層の結晶構造や再結合構造等により異な る力 一般に蒸着源温度 50〜450°C、真空度 10一7〜 10_3torr、蒸着速度 0. 01〜 50nmZ秒、基板温度— 50〜300°C、膜厚 5nm〜5 μ mの範囲で適宜選択すること が好ましい。
[0096] 次に、正孔輸送層上に発光層を設ける。発光層の形成も、所望の有機発光材料を 用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発 光材料を薄膜ィ匕することにより形成できるが、均質な膜が得られやすぐかつピンホ ールが発生しにく 、等の点から真空蒸着法により形成することが好まし 、。真空蒸着 法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、 一般的に正孔輸送層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
[0097] 次にこの発光層上に電子輸送層を設ける。正孔輸送層、発光層と同様、均質な膜 を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔輸送層、 発光層と同様の条件範囲力 選択することができる。
[0098] 最後に陰極を積層して有機 EL素子を得ることができる。
陰極は金属力も構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。し 力 下地の有機物層を製膜時の損傷力も守るためには真空蒸着法が好ましい。 これまで記載してきた有機 EL素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰 極まで作製することが好ま 、。
[0099] 尚、本発明の有機 EL素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真 空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の 有機 EL素子用材料を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法 (MBE 法)、又は材料を溶媒に解かした溶液を使用したデイツビング法、スピンコーティング 法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で 形成することができる。
[0100] 本発明の有機 EL素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄 すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすぐ逆に厚すぎると高い印加電圧が必要とな り効率が悪くなるため、通常は数 nmから 1 μ mの範囲が好ましい。
[0101] 有機 EL素子は電極間に電圧を印加することによって発光する。有機 EL素子に直 流電圧を印加する場合、陽極を +、陰極を一の極性にして、 5〜40Vの電圧を印加 すると発光が観測できる。尚、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は 全く生じない。また、交流電圧を印加した場合には陽極が +、陰極が一の極性にな つた時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよ!、。
[実施例] 以下、本発明の有機 EL素子用材料及び有機 EL素子について、実施例をもとに詳 細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定されない。
尚、各実施例で合成又は使用した化合物の構造を以下に示す。
[化 20]
Figure imgf000040_0001
(B - 1 )
[有機 EL素子用材料]
実施例 1 式 (A— 15)で示される化合物の合成
Justus Liebigs Ann. Chem. , 667, 55〜71 (1963)【こ記載の方法【こ従!/、 合成したテトラアミノジフエノキノン 1. 6g及び 4, 4， 一ジフルォ口べンジル 5. Ogを酢 酸 50mlに投入し、 80°Cで 3時間加熱攪拌を行った。放冷後、反応液を濃縮し、析出 した固体をろ過後、ァセトニトリル力 再結晶を行い、式 (A— 15)の赤橙色の固体 2 . 7gを得た。
その化合物の IRを測定し、 1705cm_1にカルボ-ル基の吸収が観測された。マス スペクトル測定により MZZ = 588にピークが確認された。
この化合物をァセトニトリル中に 0. 01モル Zリットルの濃度で溶解させ、支持電解 質として過塩素酸テトラプチルアンモ -ゥム (TBAP)、参照電極に飽和カロメル（SC E)電極を用い、サイクリック 'ボルタンメトリーにより還元電位を測定した。還元電位は 、—0. 4Vであった。
[0104] 実施例 2
式 (A— 5)で示される化合物の合成
実施例 1で合成した式 (A— 15) 2. Og及びマロノ-トリル 0. 6gを、塩化メチレン 70 mlに混合し、窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、四塩化チタン 2. 5gを 20分かけ て滴下した。その後、ピリジン 20mlを 20分かけて滴下した。室温で 5時間攪拌後、 1 0%塩酸水を 50ml投入し、塩化メチレンを減圧留去後、析出物をろ過、乾燥した。そ の後、ァセトニトリルで再結晶を行い、さらに昇華精製した。これにより式 (A— 5)の化 合物を 1. 2g得た。
その化合物の IRを測定し、 2218cm_1にシァノ基の吸収が観測され、 1705cm_1 のカルボ-ル基の吸収の消失が確認された。マススペクトル測定により MZZ = 684 にピークが確認された。
実施例 1と同様にサイクリック ·ボルタンメトリーにより還元電位を測定した。還元電 位は 0. 13Vであった。
[0105] 実施例 3
式 (A— 13)及び式 (A— 14)の混合物の合成
実施例 1の 4, 4,—ジフルォロベンジル 5. Ogの代わりに 3, 3, 3—トリフルォロ一 1 フエ二ルー 1, 2 プロパンジオン · 1水和物 5. Ogを用いた以外は実施例 1と同様 の操作を行った。それにより式 (A— 13)と式 (A— 14)の混合物 1. 9gを得た。
この化合物の IRを測定し、 1706cm_1にカルボ-ル基の吸収が観測された。マスス ベクトル測定により M/Z = 500にピークが確認された。
この混合物を実施例 1と同様にサイクリック 'ボルタンメトリーにより還元電位を測定 した。還元電位は 0. 2Vであった。
[0106] 実施例 4
式 (A— 2)及び式 (A— 3)の混合物の合成
実施例 2の式 (A— 15)を、実施例 3で合成した式 (A— 13)と式 (A— 14)の混合物 1. 9gに変更した以外は実施例 2と同様に操作を行った。これにより式 (A— 2)及び 式 (A— 3)の混合物 1. lgを得た。
この化合物の IRを測定し、 2220cm_1にシァノ基の吸収が観測され、 1706cm_ 1 のカルボ-ル基の吸収の消失が確認された。マススペクトル測定により MZZ = 596 にピークが確認された。
この混合物を実施例 1と同様にサイクリック 'ボルタンメトリーにより還元電位を測定 した。還元電位は 0. 41Vであった。
[0107] 実施例 5
式 (A— 16)で示される化合物の合成
実施例 1の 4, 4，ージフルォ口べンジル 5. Ogの代わりに 4, 4，一ビス（トリフルォロメ チル)ベンジル 7. Ogを用いた以外は実施例 1と同様の操作を行った。それにより式（ A— 16) 2. 8gを得た。
その化合物の IRを測定し、 1705cm_1にカルボ-ル基の吸収が観測された。マス スペクトル測定により MZZ = 788にピークが確認された。
その化合物を実施例 1と同様にサイクリック ·ボルタンメトリーにより還元電位を測定 した。還元電位は 0. 24Vであった。
[0108] 実施例 6
式 (A— 6)の合成
式 (A— 15)の化合物を、実施例 5で合成した式 (A— 16) 2. 5gに変更した以外は 実施例 2と同様に操作を行った。それにより式 (A— 6)の化合物 1. 9gを得た。
この化合物の IRを測定し、 2218cm_1にシァノ基の吸収が観測され、 1705cm_ 1 のカルボ-ル基の吸収の消失が確認された。マススペクトル測定により MZZ = 836 にピークが確認された。
この化合物について実施例 1と同様にサイクリック 'ボルタンメトリーにより還元電位 を測定した。還元電位は 0. 26Vであった。
[0109] 実施例 7
式 (B— 1)で示される化合物の合成
9 -ォキソ 9H チォキサンテン 3 カルボ-トリル 2. 7g及びマロノ-トリル 0. 82gを塩化メチレン 150mlに投入し、窒素雰囲気下、氷冷しながら、四塩ィ匕チタン 2 . 8gを 25分かけて滴下した。その後、ピリジン 10mlを 30分かけて滴下し、室温で約 5時間攪拌を行った。その後、 10%塩酸水 50mlを投入し、塩化メチレンを減圧留去 後、析出物をろ過し、水、次にメタノールで洗浄後、乾燥した。その固体をァセトニトリ ルで再結晶し、さらに昇華精製を行い、白色結晶 2. 5gを得た。
この化合物の IRを測定し、 2240cm_1にシァノ基の吸収が観測された。マススぺク トル測定により M/Z = 317にピークが確認された。
この化合物について実施例 1と同様にサイクリック 'ボルタンメトリーにより還元電位 を測定した。還元電位は 0. 36Vであった。
[0110] [有機 EL素子]
実施例 8
25mm X 75mm X 1. 1mm厚の ITO透明電極付きガラス基板（ジォマティック社製 )をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗浄を 3 0分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し 、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜 厚 60nmで、実施例 2で合成した式 (A— 5)の化合物及び下記式 (C— 1)で表される 化合物を、 2 : 98 (モル比）の比になるように成膜した。この混合膜は、正孔注入層とし て機能する。 続けて、この混合膜上に膜厚 20nmで、下記式で示すィ匕合物 (HTM— 1)の層を 成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
さらに膜厚 40nmの EM1を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリ ル基を有するアミンィ匕合物 D 1を、 EM 1と D1の重量比が 40： 2になるように蒸着した 。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚 lOnmの Alq膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。 ^ の後、還元性ドーパントである Li (Li源:サエスゲッタ一社製）と Alqを二元蒸着させ、 電子注入層（陰極)として Alq： Li膜 (膜厚 lOnm)を形成した。この Alq： Li膜上に金 属 A1を蒸着させ金属陰極を形成し有機 EL発光素子を形成した。
電流密度 lOmAZcm2における駆動電圧と、初期輝度 1000nit、室温、 DC定電 流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表 1に示す。
[化 21]
Figure imgf000044_0001
(EM 1 ) D 1
Figure imgf000044_0002
A 1 q [0112] 比較例 1
実施例 8において、正孔注入層を式 (C—1)で示される化合物単独で成膜した以 外は、同様に有機 EL発光素子を形成し、評価した。
結果を表 1に示す。
[0113] [表 1]
Figure imgf000045_0001
産業上の利用可能性
本発明の有機 EL素子用材料は、有機 EL素子の構成材料、特に、正孔輸送層、正 孔注入層の材料として好適である。また、電子写真感光体の電荷輸送材料としても 用!/、ることができる。
本発明の有機 EL素子は、平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源、携帯 電話、 PDA、カーナビゲーシヨン、車のインパネ等の表示部、照明等に好適に使用 できる。

Claims

請求の範囲
\
下 O式 (I)で表される有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料。
/
Figure imgf000046_0001
( I )
(式中、 x1及び x2は、それぞれ下記に示す二価の基のいずれかであり、 yi Y4は、 それぞれ炭素原子又は窒素原子であり、 I^〜R4は、それぞれ水素、アルキル基、ァ リール基、複素環、ハロゲン原子、フルォロアルキル基又はシァノ基である。また、 R1 と R2、及び R3と R4は、それぞれ結合して環を形成してもよい。 )
[化 2]
NC、 CN
I I
ヽ Vヽ0 下記式 (II)又は (III)で表される化合物である請求項 1記載の有機エレクト口ルミネッ センス素子用材料。
[化 3]
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
(式中、 R5〜R°は、それぞれ水素、アルキル基、ァリール基、複素環、ハロゲン原子、 フルォロアルキル基又はシァノ基である。また、 R5と R6、及び R7と R8は、それぞれ結 合して環を形成してもよい。） 下記式 (IV)で表される化合物である請求項 1記載の有機エレクト口ルミネッセンス 素子用材料。
[化 4]
Figure imgf000047_0001
(式中、 R9〜R12は、それぞれ水素、アルキル基、ァリール基、複素環、ハロゲン原子
、フルォロアルキル基又はシァノ基である。 )
[4] ァセトニトリル溶液の還元電位が 0. 5V(vsSCE)以上である請求項 1〜3のいず れかに記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料。
[5] 陽極と陰極と、
前記陽極と陰極の間に、発光層を含む一層又は複数層の有機薄膜層を有し、 前記有機薄膜層の少なくとも一層が請求項 1〜4のいずれかに記載の有機エレクト 口ルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 前記有機薄膜層が、陽極側から正孔輸送層、発光層及び電子輸送層をこの順に 含む積層体である請求項 5記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 前記正孔輸送層が前記有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する請求 項 6記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 前記有機薄膜層が、陽極側から正孔注入層、正孔輸送層、発光層及び電子輸送 層をこの順に含む積層体であり、
前記正孔注入層が前記有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する請求 項 5記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 前記有機エレクト口ルミネッセンス素子用材料を含有する、正孔輸送層又は正孔注 入層が、さらに、下記式 (V)で表されるフエ-レンジアミンィ匕合物を含有する請求項 7 又は 8に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 5]
Figure imgf000048_0001
(式中、 R13〜R18は、水素、ハロゲン原子、トリフルォロメチル基、アルキル基、ァリー ル基又は複素環であり、あるいは結合するフエ-ル基とともに、ナフタレン骨格、カル バゾール骨格又はフルオレン骨格を形成してもよい。 nは 1又は 2である。 )
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