WO2007049573A1

WO2007049573A1 - 無機酸化物透明分散液と無機酸化物粒子含有樹脂組成物、発光素子封止用組成物及び発光素子、ハードコート膜と光学機能膜及び光学部品、並びに無機酸化物粒子含有樹脂組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2007049573A1
Application number: PCT/JP2006/321092
Authority: WO
Inventors: Yasuyuki Kurino; Toru Kinoshita; Naoki Takamiya; Yoshitaka Yamamoto; Tsuyoshi Kawase; Yoshizumi Ishikawa; Yoichi Sato; Ryosuke Nakamura; Yuko Katsube
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2007-05-03
Also published as: US7985476B2; EP1950239A4; EP1950239B1; TW200734391A; US20090140284A1; TWI401287B; EP1950239A1; KR101302277B1; KR20080066692A

Abstract

　無機酸化物粒子の表面を１つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により修飾することにより、屈折率および機械的特性の向上と共に透明性維持を可能とする無機酸化物透明分散液、及び、この無機酸化物透明分散液と樹脂とを重合反応により複合一体化した無機酸化物粒子含有樹脂組成物、発光素子封止用組成物及び発光素子並びに無機酸化物粒子含有樹脂組成物の製造方法、および、透明性が高く、屈折率及び靭性を向上させることが可能なハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品を提供する。本発明の無機酸化物透明分散液は、１つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、分散媒とを含有し、この表面修飾剤は、シランカップリング剤、変性シリコーン、界面活性剤の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする。

Description

明細書

無機酸化物透明分散液と無機酸化物粒子含有樹脂組成物、発光素子封止用組成物及び発光素子、ハードコート膜と光学機能膜及び光学部品、並びに無機酸化物粒子含有樹脂組成物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、無機酸化物透明分散液と無機酸化物粒子含有榭脂組成物、発光素子封止用組成物及び発光素子並びに無機酸化物粒子含有榭脂組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、榭脂のフイラ一材として好適に用いられ、屈折率および機械的特性の向上と共に透明性維持を可能とする無機酸化物透明分散液、及び、この無機酸化物透明分散液と樹脂とを重合反応により複合一体化した無機酸化物粒子含有榭脂組成物、発光素子封止用組成物及び発光素子並びに無機酸化物粒子含有榭脂組成物の製造方法に関するものである。

また、本発明は、封止材としての透明性を維持するとともに、屈折率及び機械的特性を向上させることが可能な発光素子封止用組成物、及び、この発光素子封止用組成物により光の透過領域を封止することで光取り出し効率を向上させ、よって、高い発光輝度を得ることが可能な発光素子、並びに、この発光素子を備えた光半導体装置に関するものである。

また、本発明は、発光ダイオード（LED: light emitting diode)などに用いられるジルコユア含有エポキシ榭脂組成物とこれを含有する無機酸化物粒子含有榭脂組成物および発光素子並びに光半導体装置に関し、更に詳しくは、発光ダイオードの高屈折率ィ匕を実現するために用いられるジルコユア含有エポキシ榭脂組成物とこれを含有する無機酸化物粒子含有榭脂組成物、および、この無機酸化物粒子含有榭脂組成物により光の透過領域を封止することで光の取り出し効率を向上させ、よつて、高い発光輝度を得ることが可能な発光素子、並びに、この発光素子を備えた光半導体装置に関するものである。

また、本発明は、無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材 (ジルコ-ァ微粒子含有透明プラスチック部材)及び複合プラスチック部材に関し、更に詳しくは、ジルコ- ァ微粒子と各種プラスチック部材とを複合ィ匕することにより、高屈折率、高透明性の双方を実現すると同時に機械的特性の向上を図ることが可能な無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材 (ジルコ-ァ微粒子含有透明プラスチック部材)及び複合プラスチック部材に関するものである。

また、本発明は、ハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品に関し、更に詳しくは、可視光線に対する光透過率が高ぐ屈折率及び靭性を向上させることが可能なハードコート膜、このハードコート膜を備えることで光透過率が高ぐ屈折率及び靭性に優れた光学機能膜、及び、このハードコート膜を備えることで、光透過率、屈折率及び靭性に優れた光学レンズ、並びに、この光学レンズを備えた光学部品に関するものである。

背景技術

[0002] 従来より、シリカ等の無機酸ィ匕物をフイラ一として榭脂と複合ィ匕することにより、榭脂の機械的特性等を向上させる試みがなされている。このフィラーと榭脂とを複合ィ匕する方法としては、無機酸ィ匕物を水および Zまたは有機溶媒中に分散させた分散液と榭脂とを混合する方法が一般的であり、分散液と榭脂を種々の方法により混合することにより、無機酸ィ匕物粒子が第 2相として複合化された無機酸ィ匕物粒子複合ィ匕プラスチックを作製することができる。

[0003] 一方、液晶ディスプレイ (LCD)、プラズマディスプレイ (PDP)、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ (EL)等のフラットパネルディスプレイ (FPD)用基板としては、従来、ガラス基板が多く用いられてきたが、このガラス基板には、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量ィ匕に不向き等の問題があり、そこで、ガラス基板の代わりとして、柔軟性を有するプラスチック基板を用いる試みが数多く行われるようになってきた。フラットパネルディスプレイ (FPD)用としてのプラスチック基板に対する要求特性としては、透明性、屈折率、機械的特性等が挙げられている。

[0004] また、プラスチックの屈折率を向上させるための無機酸ィ匕物フイラ一としては、ジルコユア、チタ-ァ等の酸ィ匕物微粒子が高屈折率フィラーとして利用されている。

また、無機酸ィ匕物フイラーを榭脂と複合ィ匕するために、無機酸ィ匕物フイラ一を水系溶媒や有機溶媒中に分散させた分散液が開発され、榭脂の屈折率の向上について検討されている。

この複合ィ匕の例としては、粒径 10〜： LOOnmのジルコユア粒子と榭脂とを複合ィ匕したジルコユア粒子複合ィ匕プラスチックを用いた高屈折率かつ高透明性の厚み数ミクロンの膜が提案されている (例えば、特許文献 1参照)。

[0005] また、 CD, CD-ROM, CD -Video, MO、 CD-R, DVD等に用いられる光ピックアップ等の光半導体装置、各種ディスプレイ装置、表示用機器等における発光素子としては、従来、順バイアスされた pn接合域を発光領域とし、この発光領域にて電子とホールとが再結合することにより可視光領域、紫外領域または赤外領域の光を放出する発光ダイオード (LED: light emitting diode)が広く利用されている。

この発光ダイオードは、窒化ガリウム系化合物半導体等を積層してなる LEDチップをリードフレームに搭載し、この LEDチップとリードフレームとを電気的に接続し、この LEDチップを保護機能およびレンズ機能を兼ねた榭脂により封止している。

[0006] この発光ダイオードでは、発光層に窒化ガリウム (GaN)系化合物半導体を用いた場合の発光層の光学的な屈折率は 2程度である。

また、封止に用いられる榭脂としては、透明性、機械的強度、靭性等が要求されることから、これらの要求に適した榭脂として屈折率が 1. 4程度のシリコーン榭脂等が広く用いられている（例えば、特許文献 2、 3参照)。

[0007] また、榭脂の機械的特性などを向上させるために、従来、榭脂とフイラ一としてのシリカなどの無機酸ィ匕物とを複合ィ匕して、る。

この樹脂とフイラ一を複合ィ匕する方法としては、無機酸ィ匕物を水および Zまたは有機溶媒に分散させた分散液と榭脂を、種々の方法によって混合することにより、榭脂中にフイラ一を分散させる方法が挙げられる。

また、 LEDでは、半導体素子を保護するために、エポキシ榭脂ゃシリコーン榭脂などの透明な封止榭脂によって半導体素子を封止している。し力しながら、 LEDの短波長化や高輝度化の要求が高まるに伴って、 LED力放出されるエネルギーが増加するため、封止榭脂が黄変して、 LEDの輝度が低下するという問題があった。

[0008] LEDの封止榭脂として、シリコーン榭脂を用いた場合、シリコーン榭脂は、耐熱性ゃ耐光性に優れているものの、半導体素子との接着性が十分でない上に、屈折率が低!、ため、 LED力もの光の取り出し効率が低下すると!/、う問題があった。一方、エポキシ榭脂としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（ェピ一ビス型榭脂）やクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂が用いられて、るが、これらのエポキシ榭脂はベンゼン環すなわち不飽和結合を有して、るため、紫外線を吸収し易!、と!/、う性質がある。

したがって、これらのエポキシ榭脂は、吸収した紫外線のエネルギーによって発生したラジカルにより酸ィ匕し易くなり、結果として、黄変し易くなるといった問題があった。

[0009] このような問題を解決する手段として、ビスフエノール A型エポキシ榭脂ゃクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂の芳香環を直接水素化した、すなわち、芳香環に水素を結合した水添エポキシ榭脂が提案されている。し力しながら、芳香環を水素化すると、エポキシ榭脂中の不飽和結合が低減するので、水添エポキシ榭脂は耐光性が向上するが、その反面、水添エポキシ榭脂は耐熱性が低下するという問題があった。そこで、水添エポキシ榭脂に、酸無水物、硬化促進剤、酸化防止剤などを配合し、その配合割合を最適化することによって、耐熱性を向上した水添エポキシ榭脂が提案されている（例えば、特許文献 4参照)。

[0010] また、従来より、シリカ等の無機酸ィ匕物をフイラ一として榭脂と複合ィ匕することにより、榭脂の機械的特性等を向上させる試みがなされている。このフィラーと榭脂とを複合ィ匕する方法としては、無機酸ィ匕物を水および Zまたは有機溶媒中に分散させた分散液と樹脂とを混合する方法が一般的であり、分散液と榭脂を種々の方法により混合することにより、無機酸化物粒子が複合化された無機酸化物粒子複合化プラスチックを作製することができる。

[0011] 一方、液晶ディスプレイ (LCD)、プラズマディスプレイ (PDP)、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ（EL)、表面電界ディスプレイ（SED)等のフラットパネルディスプレイ (FPD)分野においては、近年、従来用いられてきたガラス基板に替わり、各種プラスチック材料を用いる試みが数多く行われるようになってきた。プラスチック材料を使用することで、ガラス基板における問題点である割れ易さ、加工性、重量等を改善することが可能になる。

また、このフラットパネルディスプレイの表面には、反射防止（AR)フィルム、防眩（ AG)フィルム、ハードコート（HC)フィルム等の各種プラスチックフィルムを用いた機能性フィルムが貼付けられ、視認性の向上や表面のキズ防止等に役立っている。このようなプラスチックフィルムに求められる特性として重要なものには、透明性、屈折率、機械的特性等が挙げられる。特に、屈折率の向上を図る場合には、プラスチックフィルムと、それ自体屈折率の高い無機酸ィ匕物フイラ一、例えば、ジルコユア (ZrO )

2 ゃチタニア (TiO )等を複合ィ匕した複合プラスチックフィルムが使用されて、る。

2

[0012] このような無機酸ィ匕物フイラ一とプラスチックとを複合ィ匕する方法としては、大別して、次の二つの方法が挙げられる。

(1)無機酸ィ匕物フイラ一をプラスチック中に練り込む方法。

この方法としては、（a)榭脂モノマー中に無機酸ィ匕物フイラ一を分散させ、この榭脂モノマーを重合または縮重合させて無機酸ィ匕物フイラ一含有プラスチックフィルムとする方法、（b)液状の榭脂材料に無機酸ィ匕物フイラ一を分散させ、次いで、フィルム状に成形し、その後、榭脂材料を硬化させて無機酸化物フィラー含有プラスチックフイルムとする方法、等がある。

この無機酸ィ匕物フイラ一含有プラスチックフィルムの例としては、ポリエステル中に粒子径が 0. 005 /ζ πι〜0. 3 mのジルコ-ァ粒子を分散させることにより、表面の耐磨耗性を向上させたジルコユア粒子含有ポリエステルフィルムが提案されてヽる ( 例えば、特許文献 5参照)。

[0013] (2)プラスチックフィルム上に無機酸ィ匕物フイラ一を含む膜を形成する方法。

この方法は、プラスチックフィルム上に、無機酸化物フィラー及びバインダー成分を含む塗料を塗布し、次いで、このバインダー成分を硬化させて膜とする方法であり、バインダー成分としては、ゾルゲル法で作製したシリカ等の無機材料、ポリエステルやポリエーテル等の榭脂材料が用いられて、る。

この膜の例としては、粒径 10〜100nmのジルコ-ァ粒子とプラスチックとを複合化することにより、高屈折率かつ高透明性の厚み数ミクロンのジルコユア粒子複合ィ匕プラスチック膜が提案されている (例えば、特許文献 1参照)。

[0014] また、光学用の透明プラスチック材料としては、従来、ポリカーボネート (PC)、ポリメチルメタタリレート（PMMA)、環状ォレフィン系榭脂等が広く使用されている。しかしながら、これらの透明プラスチック材料をプロジェクター用の光学レンズ、光ディスクのピックアップ用の光学レンズ及び基板、フラットパネルディスプレイ (FPD)用の基板等へ適用しょうとする場合、 PCは複屈折が大きぐまた、 PMMAは吸水性が大きぐ耐熱性も不十分なものであった。

また、これらの問題を解決することができる環状ォレフィン系榭脂においても、耐擦傷性が低ぐ表面に傷がつき易い等の問題点があった。

一般に、これら光学用透明プラスチック材料の表面の耐擦傷性を改善するには、表面にハードコート層を形成する方法があり、多岐に亘つて用いられている。中でも、プラスチックレンズとハードコート層の干渉縞の防止や、反射防止膜用ハードコート等の用途には、高屈折率ハードコート層が用いられている（例えば、特許文献 6、 7参照

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[0015] 特許文献 1：特開 2005— 161111号公報

特許文献 2 :特開 2005— 105217号公報

特許文献 3：特開 2004 - 292779号公報

特許文献 4：特開 2005 - 68234号公報

特許文献 5 :特開平 05— 171012号公報

特許文献 6：特開 2004 - 1393号公報

特許文献 7：特開平 11― 302597号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0016] ところで、従来の無機酸ィ匕物粒子複合ィ匕プラスチックを用いた基板の透明性を評価する場合、基板の厚みを光路長として、この光路長における可視光線の透過率を求めている。したがって、厚い方が透明性を維持するのが困難になる。

例えば、上述した従来のジルコユア粒子複合ィ匕プラスチック膜の場合、厚みを数 mとすることで高屈折率、高透明性を確保したものであるから、厚みが数十/ z m、あるいはそれ以上になると、透明性を維持するのが困難になる。

このように、ジルコユア粒子複合ィ匕プラスチック膜にっヽては検討されて、るものの、ジルコユア粒子複合ィ匕プラスチックをバルタ体とした場合の屈折率や透明性につヽては、検討されていないのが現状である。

また、従来の無機酸ィ匕物粒子を疎水性である樹脂と複合ィ匕しょうとすると、この無機酸ィ匕物粒子の表面が親水性を有しているために、無機酸ィ匕物粒子と榭脂とが分離したり、分離はしないものの濁って失透したり等の不具合が発生する虞があり、榭脂の透明性を維持したまま無機酸ィ匕物粒子と複合ィ匕することは困難であるという問題点がめつに。

そこで、一般的な解決法として、無機酸ィ匕物粒子の表面を疎水化するために、有機高分子分散剤等の表面修飾剤を無機酸ィ匕物粒子の表面に付与することにより無機酸ィ匕物粒子と榭脂との相溶性を高める工夫がなされているが、この疎水化された無機酸化物粒子と榭脂との複合体は、複合体そのものの機械的特性及び屈折率を上昇させるという優れた点があるものの、無機酸ィ匕物粒子の粒径が 20nm以上と大きいために透明性が低下し、場合によっては失透してしまう虞があるという問題点があつた。

[0017] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、無機酸化物粒子の表面を 1つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により修飾することにより、屈折率および機械的特性の向上と共に透明性維持を可能とする無機酸ィ匕物透明分散液、及び、この無機酸化物透明分散液と榭脂とを重合反応により複合一体化した無機酸化物粒子含有榭脂組成物、発光素子封止用組成物及び発光素子並びに無機酸化物粒子含有榭脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

[0018] また、従来の発光ダイオードでは、封止榭脂に屈折率が 1. 4程度のシリコーン榭脂等を用いているために、発光層の屈折率の方がシリコーン榭脂の屈折率より大きぐこのため、発光層から放出される光が臨界角より小さな角度でシリコーン榭脂に入射すると、シリコーン榭脂との界面で全反射してしまうという問題点があった。このような全反射が生じた場合、光の取り出し効率が低下し、その結果、発光ダイオードの発光輝度が低下することとなる。

また、封止榭脂の靭性が低い場合には、例えば、 LEDパッケージをプリント基板等に実装する際に、はんだリフロー時にクラックが発生する等の問題点があった。

[0019] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、封止材としての透明性を維持するとともに、屈折率及び機械的特性を向上させることが可能な発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置を提供することを目的とする。

[0020] また、エポキシ榭脂の芳香環を水素化した水添エポキシ榭脂は耐光性が向上するものの、それ自体の屈折率が低下してしまい、水添加エポキシ榭脂を LEDなどの封止榭脂として用いた場合、光の取り出し効率が低下すると!、う問題があった。

[0021] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、耐熱性おょび耐光性に優れるとともに、屈折率が高、ジルコ-ァ含有エポキシ榭脂組成物とこれを含有する無機酸化物粒子含有榭脂組成物および発光素子並びに光半導体装置を提供することを目的とする。

[0022] また、従来の無機酸ィ匕物フイラ一をプラスチック中に練り込む方法では、 0. 005 μ m〜0. 3 /z mのジルコユア粒子を物理的処理のみで複合化しているために、プラスチックフィルムの厚みを数十/ z m以上とした場合、プラスチックフィルムの高屈折率を確保するためには、高屈折率を生じさせるに十分な量の無機酸化物フィラーを含有させる必要がある。しカゝしながら、無機酸化物フィラーの含有量を増加させると、ブラスチックフィルムの透明性を確保することが困難になるという問題点があった。一方、プラスチックフィルムの透明性を確保するためには、無機酸ィ匕物フイラ一の含有量を減らさざるを得ず、屈折率を向上させることが難しくなるという問題点があった。

このように、プラスチックフィルムに無機酸ィ匕物フイラ一を含有させた場合、高屈折率と透明性との間にはトレードオフの関係があり、高屈折率と透明性の双方を満足することが困難であった。

[0023] 一方、プラスチックフィルム上に無機酸ィ匕物フイラ一を含む膜を形成する方法では、確かに、プラスチックフィルムの表面に高屈折率の膜を形成することはできるものの、この高屈折率膜が基材と一体化してヽな、ために、プラスチックフィルムの折曲に完全に追随することは困難である。したがって、プラスチックフィルムの表面に高屈折率膜を形成した後に、プラスチックフィルムに曲げ加工を施そうとすると、高屈折率膜にクラックが生じたり、あるいは高屈折率膜が剥離してしまう虞があるという問題点があつた。

[0024] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、高屈折率、高透明性の双方を実現すると同時に機械的特性の向上を図ることが可能な無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材及び複合プラスチック部材を提供することを目的とする

[0025] また、従来の高屈折率ハードコート層に用いられる材料としては、ジルコ-ァ、チタ二了、酸化スズ等の高屈折率フィラーを榭脂中に含有させた複合材料がある。しかしながら、従来の複合材料では、一次粒径が数 mの粗大なものから数 nmの微細なものまでのいずれの高屈折率フィラーであっても、凝集が激しぐ榭脂中に混練しても数/ z mの径の粗大粒の状態で存在するために、高屈折率フィラーを榭脂中に均一分散させることができず、したがって、ハードコート膜の可視光線に対する光透過率、屈折率及び靭性をさらに向上させることが難しいという問題点があった。

[0026] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、透明性が高ぐ屈折率及び靭性を向上させることが可能なハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0027] 本発明者等は、無機酸ィ匕物粒子の表面修飾剤について鋭意検討を重ねた結果、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の無機酸化物粒子の表面を、 1つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により修飾し、この表面が修飾された無機酸ィ匕物粒子を分散液中に分散させて無機酸化物透明分散液とすれば、この無機酸化物透明分散液を用いて無機酸化物粒子と榭脂とを重合反応により複合一体化した場合に、複合体の透明性を維持しながら、屈折率、機械的特性の向上が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0028] すなわち、本発明の無機酸ィ匕物透明分散液は、 1つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の無機酸化物粒子を含有してなることを特徴とする。

[0029] 前記反応性官能基は、炭素炭素二重結合またはケィ素一水素結合を有することが好ましい。

前記反応性官能基は、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、スチリル基、ァクリル基、メタクリル基、アタリロイル基、エポキシ基の群力選択される 1種または 2種以上であることが好ましい。

[0030] 前記表面修飾剤は、アルコキシシランィ匕合物、クロロシランィ匕合物、アルキルアルコキシシランィ匕合物、アルキルクロロシランィ匕合物、シロキサンィ匕合物、界面活性剤、およびチタンカップリング剤力なる群より選択された 1種または 2種以上であることが好ましい。

前記アルコキシシランィ匕合物またはクロロシランは、シランカップリング剤であることが好ましい。

前記シロキサンィ匕合物は、変性シリコーンまたはシリコーンレジンであることが好ましい。

前記表面の修飾部分の重量比は、前記無機酸化物粒子の 5重量％以上かつ 200 重量％以下であることが好まし、。

[0031] 前記無機酸化物粒子は、ジルコニァ粒子であることが好ましい。

前記ジルコニァ粒子は正方晶ジルコニァ粒子であることが好ましい。

前記無機酸ィヒ物粒子の含有率は、 1重量％以上かつ 70重量％以下であることが好ましい。

[0032] 本発明の無機酸化物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)は、本発明の無機酸ィ匕物透明分散液から得られた無機酸化物粒子と、榭脂とを含有することを特徴とする。本発明の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物は、本発明の無機酸ィ匕物粒子を榭脂中に分散しかつ当該樹脂と反応してなることを特徴とする。

前記無機酸ィヒ物粒子の含有率は、 1重量％以上かつ 80重量％以下であることが好ましい。

前記榭脂は、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂またはアクリル榭脂であることが好ましい。

前記エポキシ榭脂は芳香族エポキシ榭脂の芳香環を水素化した水添エポキシ榭脂であることが好ましい。

前記無機酸ィ匕物粒子はジルコニァ粒子であることが好ましい。

前記ジルコユア粒子の含有率は 10重量％以上かつ 60重量％以下であることが好ましい。 [0033] 本発明の発光素子封止用組成物は、本発明の無機酸化物透明分散液を含有してなることを特徴とする。

[0034] 本発明の発光素子封止用組成物は、本発明の無機酸化物粒子含有榭脂組成物（透明体複合体)を含有してなることを特徴とする発光素子封止用組成物。

前記無機酸化物粒子の屈折率が 1. 8以上であり、前記榭脂はシリコーン榭脂であることが好ましい。

前記無機酸ィ匕物粒子はジルコユア粒子であって、その含有率が 10重量％以上かつ 60重量％以下の場合、波長 350nm以上かつ 800nm以下の光の透過率力 ¾0% 以上であることが好ましい。

本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を本発明の無機酸化物粒子含有榭脂組成物としたことを特徴とする。

本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を、本発明の発光素子封止用組成物により封止してなることが好まし!/、。

[0035] 本発明の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物の製造方法は、本発明の無機酸ィ匕物透明分散液と、榭脂とを混合し、得られた混合物を成形もしくは充填し、次いで、この成形体もしくは充填物を硬化することを特徴とする。

[0036] また、本発明者等は、第 2相として複合ィ匕した場合にマルテンサイト変態という高靭性ィ匕機構が存在し、機械的特性向上の面で優位性があるナノメートル級の正方晶ジルコ-ァ粒子について鋭意検討を重ねた結果、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコニァ粒子の表面を表面修飾剤により修飾し、この表面が修飾された正方晶ジルコニァ粒子を分散液中に分散させて無機酸化物透明分散液とすれば、榭脂と複合ィ匕した場合において、複合体の透明性を維持しながら、屈折率、機械的特性の向上が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0037] すなわち、本発明の無機酸ィ匕物透明分散液は、表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコ-ァ粒子を含有してなることを特徴とする。

前記表面修飾剤は、アルコキシシランィ匕合物、シロキサンィ匕合物、界面活性剤、チタンカップリング剤の群力も選択された 1種または 2種以上であることが好ましい。前記アルコキシシランィ匕合物は、シランカップリング剤であることが好まし、。

前記シロキサンィ匕合物は、変性シリコーンであることが好ま U、。

[0038] 前記表面の修飾部分の重量比は、前記正方晶ジルコニァ粒子の 5重量％以上かつ 200重量％以下であることが好まし、。

前記正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率は、 1重量％以上かつ 70重量％以下であることが好ましい。

[0039] 本発明の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコ-ァ粒子を榭脂中に分散してなることを特徴とする。

前記榭脂は、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂またはアタリレート榭脂であることが好ましい。

前記正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率は、 1重量％以上かつ 80重量％以下であることが好ましい。

[0040] 本発明の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物の製造方法は、本発明の無機酸ィ匕物透明分散液と、榭脂とを混合し、得られた混合物を成形もしくは充填し、次いで、この成形体もしくは充填物を硬化することを特徴とする。

[0041] また、本発明者等は、無機フィラーとして屈折率が 1. 8以上の無機酸化物粒子に着目し、また、一次粒径が数/ z mの粗大なものから数 nmの微細なものまでのいずれであっても凝集が激しぐ榭脂中に混練しても数/ z mの径の粗大粒の状態で存在し、封止材料の透明性が失われると、う欠点を克服するために鋭意検討を重ねた結果、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下でありかつ屈折率が 1. 8以上の無機酸化物粒子と、シリコーン榭脂とを含有する発光素子封止用組成物により発光素子の光透過領域を封止すれば、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性を満足しつつ、発光素子の光取り出し効率を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0042] すなわち、本発明の発光素子封止用組成物は、分散粒径が lnm以上かつ 20nm 以下でありかつ屈折率が 1. 8以上である無機酸化物粒子と、シリコーン榭脂とを含有してなることを特徴とする。前記無機酸化物粒子は、ジルコユア粒子であることが好まヽ。

前記無機酸化物粒子の含有率は 1重量％以上かつ 80重量％以下であることが好ましい。

[0043] 本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を、本発明の発光素子封止用組成物により封止してなることを特徴とする。

本発明の光半導体装置は、本発明の発光素子を備えてなることを特徴とする。

[0044] また、本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、水添ェポキシ榭脂に、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコユア粒子を添加することにより、エポキシ榭脂の耐熱性および耐光性を維持するとともに、屈折率を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコ-ァ粒子と、芳香環を水素化した水添エポキシ榭脂とを含有してなることを特徴とする。

[0045] 本発明の無機酸化物粒子含有榭脂組成物は、前記表面修飾剤が、シロキサンィ匕合物および Zまたは界面活性剤であることが好ましい。

本発明の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物は、前記ジルコユア粒子の含有率は 10 重量％以上かつ 60重量％以下であることが好ましい。

[0046] 本発明の発光素子封止用組成物 (透明複合体）は、本発明の無機酸化物粒子含有榭脂組成物 (ジルコ-ァ含有エポキシ榭脂組成物)を含有してなることを特徴とする。

[0047] 本発明の発光素子封止用組成物 (透明複合体）は、前記発光素子封止用組成物（透明複合体）において、ジルコユア粒子の含有率が 10重量％以上かつ 60重量％以下の場合、波長 350nm以上かつ 800nm以下の光の透過率が 80%以上であることが好ましい。

[0048] 本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を、請求項 4記載の発光素子封止用組成物 (透明複合体）により封止してなることを特徴とする。

[0049] 本発明の光半導体装置は、本発明の発光素子を備えてなることを特徴とする。 [0050] また、本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコニァ微粒子の表面を表面修飾剤により修飾し、この表面修飾したジルコユア微粒子をフィルム状またはシート状の透明なプラスチック中に均一に分散させることにより、プラスチックにおけるジルコユア微粒子の分散性及び高充填率を実現することが可能であり、その結果、高透明性を確保したまま高屈折率ィ匕が可能であり、同時に機械的特性の向上をも図ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0051] すなわち、本発明の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材 (ジルコ-ァ微粒子含有透明プラスチック部材)は、前記無機酸ィ匕物透明分散液カゝら得られた無機酸化物粒子を含有してなることを特徴とする。

本発明の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材は、フィルム状またはシート状の透明プラスチック部材であって、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコユア微粒子を含有してなることが好まし!/、。

[0052] 前記ジルコユア微粒子の含有率は 10重量％以上かつ 80重量％以下であることが好ましい。

この無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材は、厚みを 30 m以上かつ 300 m以下とした場合の可視光透過率が 80%以上であることが好ましい。

[0053] 前記表面修飾剤は、アルコキシシラン、クロロシラン、アルキルアルコキシシラン、ァルキルクロロシラン、シロキサン、界面活性剤の群力選択された 1種または 2種以上であることが好ましい。

前記アルコキシシランまたはクロロシランは、シランカップリング剤であることが好ましい。

前記シロキサンは、変性シリコーンまたはシリコーンレジンであることが好ましい。

[0054] 本発明の複合プラスチック部材は、本発明の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材を備えて、ることを特徴とする。

[0055] また、本発明者等は、無機フイラ一としてのジルコユア粒子、特に、正方晶ジルコ- ァを複合材料の第 2相として添加した場合に、この複合材料がマルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すことに着目し、従来のジルコユア粒子が有する、一次粒径が数/ z mの粗大なものから数 nmの微細なものまでのいずれであっても凝集が激しぐ榭脂中に混練しても数 mの径の粗大粒の状態で存在し、封止材料の透明性が失われると!、う欠点を克服するために鋭意検討を重ねた結果、ジルコ- ァ粒子として分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコ-ァ粒子を用い、この正方晶ジルコ-ァ粒子を含むハードコート膜を形成すれば、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。

[0056] すなわち、本発明のハードコート膜は、本発明の無機酸化物透明分散液から得られた無機物酸化物粒子を含有してなることを特徴とする。

本発明のハードコート膜は、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコユア粒子を含有してなることが好ましい。前記正方晶ジルコ-ァ粒子は、ハードコート基材中に分散してなることが好ま、。

前記正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率は 1重量％以上かつ 80重量％以下であることが好ましい。

[0057] 本発明の光学機能膜は、少なくとも光透過領域に、本発明のハードコート膜を備えてなることを特徴とする。

本発明の光学レンズは、少なくとも光透過領域に、本発明のハードコート膜を備えてなることを特徴とする。

[0058] 本発明の光学部品は、本発明の光学レンズを備えてなることを特徴とする。

発明の効果

[0059] 本発明の無機酸ィ匕物透明分散液によれば、 1つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の無機酸化物粒子を含有したので、屈折率および機械的特性をさらに高めることができ、透明性を維持することができる。

したがって、この無機酸化物透明分散液と榭脂とを混合すれば、屈折率が高ぐ透明性に優れ、しかも機械的特性が向上した「無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)」を容易に得ることができる。

[0060] 本発明の「無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)」によれば、本発明の無機酸ィ匕物粒子を榭脂中に分散しかつ当該樹脂と反応してなることとしたので、屈折率および機械的特性をさらに高めるとともに、透明性を維持することができる。

[0061] 本発明の「無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)」の製造方法によれば、本発明の無機酸化物透明分散液と、榭脂とを混合し、得られた混合物を成形もしくは充填し、次いで、この成形体もしくは充填物を硬化するので、屈折率および機械的特性に優れ、しかも透明性が低下する虞のな、「無機酸化物粒子含有榭脂組成物（透明複合体) Jを容易かつ安価に作製することができる。

[0062] また、本発明の無機酸ィ匕物透明分散液によれば、表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコ-ァ粒子を含有したので、屈折率および機械的特性の向上と共に透明性の維持を図ることができる。

したがって、この無機酸化物透明分散液を榭脂に混合すれば、屈折率が高ぐ透明性に優れ、しかも機械的特性が向上した「無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)」を容易に得ることができる。

[0063] 本発明の「無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)」によれば、表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコユア粒子を榭脂中に分散したので、屈折率、透明性および機械的特性を高めることができる。

[0064] 本発明の「無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)」の製造方法によれば、本発明の無機酸化物透明分散液と、榭脂とを混合し、得られた混合物を成形もしくは充填し、次いで、この成形体もしくは充填物を硬化するので、屈折率が高ぐ透明性に優れ、しかも機械的特性が向上した「無機酸化物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)」を容易かつ安価に作製することができる。

[0065] また、本発明の発光素子封止用組成物によれば、分散粒径が lnm以上かつ 20η m以下でありかつ屈折率が 1. 8以上である無機酸化物粒子と、シリコーン榭脂とを含有したので、透明性を維持することができ、屈折率及び機械的特性を向上させることができる。

[0066] 本発明の発光素子によれば、少なくとも光透過領域を本発明の発光素子封止用組成物により封止したので、この光透過領域の透明性を維持することができ、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。

したがって、光取り出し効率を向上させることができ、高い発光輝度を得ることができ、さらには、長期に亘つて信頼性を向上させることができる。

[0067] 本発明の光半導体装置によれば、本発明の発光素子を備えたので、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘つて装置の信頼性を向上させることができる。

[0068] また、本発明の無機酸化物粒子含有榭脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコ-ァ粒子と、芳香環を水素化した水添エポキシ榭脂とを含有してなるので、耐熱性および耐光性に優れ、透明性を維持したまま屈折率を向上した発光素子封止用組成物 (透明複合体 )を得ることができる。

[0069] 本発明の発光素子によれば、少なくとも光透過領域を本発明の発光素子封止用組成物 (透明複合体）により封止したので、この光透過領域の透明性を維持することができ、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。

[0070] 本発明の光半導体装置によれば、本発明の発光素子を備えたので、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘つて装置の信頼性を向上させることができる。

[0071] また、本発明の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材によれば、フィルム状またはシート状の透明プラスチック部材で、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコユア微粒子を含有したので、プラスチック部材の透明性を維持したままで高屈折率ィ匕することができ、しかも機械的特性を向上させることができる。

したがって、屈折率が高ぐ透明性も高ぐしかも機械的特性が向上したプラスチック部材を提供することができる。

[0072] 本発明の複合プラスチック部材によれば、本発明の無機酸ィ匕物粒子含有透明ブラスチック部材を備えたので、複合プラスチック部材の透明性を維持したままで高屈折率ィ匕することができ、し力も機械的特性を向上させることができる。

[0073] また、本発明のハードコート膜によれば、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコ-ァ粒子を含有したので、透明性を維持することができ、屈折率及び靭性を向上させることができる。

[0074] 本発明の光学機能膜によれば、少なくとも光透過領域に本発明のハードコート膜を備えたので、この光透過領域の透明性を維持することができ、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。したがって、長期に亘つて信頼性を向上させることがでさる。

[0075] 本発明の光学レンズによれば、少なくとも光透過領域に本発明のハードコート膜を備えたので、この光透過領域の透明性を維持することができ、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。したがって、長期に亘つて信頼性を向上させることがでさる。

[0076] 本発明の光学部品によれば、本発明の光学レンズを備えたので、部品としての性能を向上させることができ、長期に亘つて光学部品の信頼性を向上させることができる。

図面の簡単な説明

[0077] [図 1]本発明の実施例 6のジルコユア粒子の粉末 X線回折図形を示す図である。

[図 2]本発明の一実施形態の発光ダイオードを示す断面図である。

[図 3]本発明の一実施形態の光学レンズを示す断面図である

符号の説明

1 LEDチップ

2 リードフレーム

3 外部端子

4 封止材

5 メタルケース

6 絶縁体

7 開口部

8 透明基材

9 凸レンズ部

10 ハードコート膜発明を実施するための最良の形態

[0079] 本発明の無機酸化物透明分散液と無機酸化物粒子含有榭脂組成物、発光素子封止用組成物及び発光素子並びに無機酸化物粒子含有榭脂組成物の製造方法を実施するための最良の形態について説明する。

なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

[0080] 「無機酸化物透明分散液」

本発明の無機酸ィ匕物透明分散液は、 1つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の無機酸ィ匕物粒子と、分散媒とを含む分散液である。

[0081] 無機酸ィ匕物としては、特に限定されないが、例えば、酸ィ匕ジルコニウム (ZrO )、酸

2 化チタン (TiO )、酸化ケィ素（SiO )、酸ィ匕アルミニウム (Al O )、酸化鉄 (Fe O、

2 2 2 3 2 3

FeO、 Fe O )、酸化銅（CuO、 Cu O)、酸化亜鉛 (ZnO)、酸化イットリウム (Y Ο

3 4 2 2 3 酸化ニオブ（Nb O )、酸化モリブデン（MoO )、酸化インジウム（In O、 In O)、酸

2 5 3 2 3 2 ィ匕スズ（SnO )、酸化タンタル (Ta O )、酸化タングステン (WO、 W O )、酸化鉛（

2 2 5 3 2 5

PbO、 PbO )、酸化ビスマス（Bi O )、酸化セリウム（CeO、 Ce O )、酸化アンチモ

2 2 3 2 2 3

ン（Sb O、 Sb O )、酸化ゲルマニウム（GeO、 GeO)、酸化ランタン（La O )、酸

2 3 2 5 2 2 3 ィ匕ルテニウム (RuO )等が挙げられる。

2

[0082] また、これらの無機酸化物を複数種、複合した複合酸化物、例えば、スズ添加酸化インジウム（ITO)、アンチモン添カ卩酸化スズ (ATO)、酸化アルミニウム亜鉛（ZnO · Al O )等も挙げられる。

2 3

[0083] 上記の表面修飾剤としては、 1つ以上の反応性官能基を有することが必要であり、この反応性官能基としては、炭素炭素二重結合またはケィ素一水素結合を有することが好ましい。

また、この反応性官能基としては、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基、アタリロイル基、エポキシ基の群力選択される 1種または 2種以上であることが好まし、。

[0084] これらの表面修飾剤のうち特に好ましいのは、炭素炭素二重結合またはケィ素一水素結合を有するもののうち、アルコキシシランィ匕合物、シロキサンィ匕合物、チタンカップリング剤、界面活性剤の群力も選択された 1種または 2種以上である。

これらの表面修飾剤のうち特に好ましいのは、アルコキシシランィ匕合物としてはシランカップリング剤であり、シロキサン化合物としては変性シリコーン又はシリコーンレジンである。

[0085] シランカップリング剤としては、例えば、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビュルトリクロルシラン、ビュルトフエノキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロビルトリクロルシラン、 3—グリシドキシプロピルトリフエノキシシラン、 p—スチリルトリメトキシシラン、 p—スチリルトリエトキシシラン、 p—スチリルトリクロルシシラン、 p—スチリルトリフエノキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—アタリロキシプロピノレトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリクロルシラン、 3—アタリロキシプロピルトリフエノキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプ口ピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリクロルシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリフエノキシシラン、ァリルトリメトキシシラン、ァリルトリエトキシシラン、ァリルトリクロルシシラン、ァリルトリフエノキシシラン等が挙げられる。

[0086] また、ビュルェチルジメトキシシラン、ビュルェチルジェトキシシラン、ビュルェチルジクロルシラン、ビニルェチルジフエノキシシラン、 3—グリシドキシプロピルェチルジ

ースチリルェチルジメトキシシラン、 p—スチリルェチルジェトキシシラン、 p—スチリルトリェチルジクロルシシラン、 p—スチリルェチルジフエノキシシラン、 3—アタリロキシプロピルェチルジメトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルェチルジェトキシシラン、 3 アタリロキシプロピルェチルジクロルシラン、 3—アタリロキシプロピルェチルジフエノキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルェチルジメトキシシラン、 3—メタクリロキシプ口ピルェチルジェトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルェチルジクロルシラン、 3— メタクリロキシプロピルェチルジフエノキシシラン、ァリルェチルジメトキシシラン、ァリルェチルジェトキシシラン、ァリルェチルジクロルシシラン、ァリルェチルジフエノキシシラン等ち挙げられる。

[0087] さらに、ビ-ルジェチルメトキシシラン、ビュルジェチルエトキシシラン、ビュルジェチルクロルシラン、ビ-ルジェチルフエノキシシラン、 3—グリシドキシプロピルジェチノレメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピノレジェチノレエトキシシラン、 3—グリシドキシースチリルジェチルメトキシシラン、 p—スチリルジェチルエトキシシラン、 p—スチリルジェチルクロルシシラン、 p—スチリルジェチルフエノキシシラン、 3—アタリロキシプロピルジェチルメトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルジェチルエトキシシラン、 3—ァクリロキシプロピルジェチルクロルシラン、 3—アタリロキシプロピルジェチルフエノキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルジェチルメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルジェチルエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルジェチルクロルシラン、 3—メタタリロキシプロピルジェチルフエノキシシラン、ァリルジェチルメトキシシラン、ァリルジェチルエトキシシラン、ァリルジェチルクロルシシラン、ァリルジェチルフエノキシシラン等も挙げられる。

[0088] 変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、エポキシ 'ポリエーテル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フエノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。

また、ビニル基および Zまたはケィ素原子に結合した官能基を有する変性シリコーンを用いると、ビニル基および Zまたはケィ素原子に結合した官能基が榭脂を硬化させる際の化学反応に寄与するので、特に好ましい。

また、シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフエニルシリコーンレジン、ジフエ-ルシリコーンレジン等が挙げられる。

[0089] 界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤等のイオン性界面活性剤、あるいは非イオン系界面活性剤が好適に用いられる。

陰イオン系界面活性剤としては、例えば、ォレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸エステルスルフオン酸ナトリウム等の脂肪酸系、アルキルリン酸エステルナトリウム等のリン酸系、アルファオレインスルフォン酸ナトリウム等のォレフィン系、アルキル硫酸ナトリウム等のァルコール系、アルキルベンゼン系等が挙げられる。

陽イオン系界面活性剤としては、例えば、塩ィ匕アルキルメチルアンモ-ゥム、塩ィ匕アルキルジメチルアンモ-ゥム、塩化アルキルトリメチルアンモ-ゥム、塩化アルキルジメチルベンジルアンモ -ゥム等が挙げられる。

[0090] 両性イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸系、フォスフォベタイン等のリン酸エステル系が挙げられる。

非イオン系界面活性剤としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、ォレイン酸、リノ一ル酸、リノレン酸、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の脂肪酸系、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、脂肪酸アル力ノールアミド等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。

[0091] チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホ-ルチタネート、ネオペンチル（ジァリル）ォキシートリ（ジォクチル）ホスフエイトチタネート、ネオペンチル (ジァリル)ォキシートリネオドデカノィルチタネート等が挙げられる。

[0092] 上記の表面修飾剤を用いて無機酸ィ匕物粒子の表面を修飾する方法としては、湿式法、乾式法等が挙げられる。

湿式法とは、表面修飾剤と無機酸化物粒子を溶媒に投入し混合することにより、無機酸化物粒子の表面を修飾する方法である。

乾式法とは、表面修飾剤と乾燥した無機酸ィ匕物粒子をミキサー等の乾式混合機に投入し混合することにより、無機酸ィ匕物粒子の表面を修飾する方法である。

[0093] この表面が修飾された無機酸化物粒子の修飾部分の重量比は、無機酸化物粒子全体量の 5重量％以上かつ 200重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 10 重量％以上かつ 100重量％以下、さらに好ましくは 20重量％以上かつ 100重量％以下である。

ここで、修飾部分の重量比を 5重量％以上かつ 200重量％以下と限定した理由は、修飾部分の重量比が 5重量％未満であると、無機酸化物粒子の榭脂への相溶が困難となり、榭脂との複合ィ匕の際に透明性が失われるからであり、一方、修飾部分の重量比が 200重量％を超えると、表面処理剤が榭脂特性へ及ぼす影響が大きくなり、屈折率等の複合体特性が低下するからである。

[0094] また、無機酸ィ匕物粒子の分散粒径を lnm以上かつ 20nm以下と限定した理由は、分散粒径が lnm未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が 20nmを超えると、分散液や無機酸化物粒子含有榭脂組成物とした場合に透明性が低下するからである。

このように、無機酸化物粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この無機酸化物粒子を榭脂中に分散させて無機酸化物粒子含有榭脂組成物とした場合にぉ、ても、光散乱が小さぐ複合体の透明性を維持することが可能である。

[0095] また、ジルコニァ粒子を正方晶ジルコニァ粒子に限定した理由は、微粒子合成の立場からは微粒子の粒径が 20nm以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高ぐ無機酸化物粒子含有榭脂組成物の機械的特性を向上させることができる上に、ジルコユア粒子を榭脂中に分散させた無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物とした場合に、正方晶ジルコ-ァを無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物の第 2相として添加すると、単斜晶ジルコユア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示す力ゝらである。

[0096] また、正方晶ジルコニァ粒子の分散粒径を lnm以上かつ 20nm以下と限定した理由は、分散粒径が lnm未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が 20nmを超えると、分散液や無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物とした場合に透明性が低下するからである。

このように、正方晶ジルコ-ァ粒子は、ナノサイズの粒子であるから、この正方晶ジルコユア粒子を榭脂中に分散させて無機酸化物粒子含有榭脂組成物とした場合においても、光散乱が小さぐ複合体の透明性を維持することが可能である。

[0097] この無機酸ィ匕物粒子の含有率は、 1重量％以上かつ 70重量％以下が好ましぐより好ましくは 1重量％以上かつ 50重量％以下、さらに好ましくは 5重量％以上かつ 30 重量％以下である。

ここで、無機酸ィ匕物粒子の含有率を 1重量％以上かつ 70重量％以下と限定した理由は、この範囲が無機酸ィ匕物粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率力 S1重量％未満であると、無機酸ィ匕物粒子としての効果が低下し、また、 70重量％を超えると、ゲルィ匕ゃ凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するからである。

[0098] 分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の榭脂モノマー、液状の榭脂オリゴマ一のうち少なくとも 1種以上を含有したものである。

上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、ブタノール、ォクタノール等のアルコール類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエ一テルアセテート、 y ブチロラタトン等のエステル類、ジェチルエーテル、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ（メチノレセロソノレブ）、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ（ェチノレセロソノレブ）、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ（ブチノレセロソノレブ）、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセチルアセトン、シクロへキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち 1種または 2種以上を用いることができる。

[0099] 上記の液状の榭脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のァクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。また、上記の液状の榭脂オリゴマーとしては、ウレタンアタリレート系オリゴマー、ェポキシアタリレート系オリゴマー、アタリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。この無機酸化物透明分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において榭脂モノマー等を含有して、てもよ、。

[0100] この無機酸化物透明分散液の可視光透過率は、無機酸化物の組成及び含有率により異なるが、無機酸化物の含有率を 5重量％とした場合、光路長を 10mmとしたときの可視光透過率は 90%以上が好ましぐより好ましくは 95%以上である。例えば、無機酸ィ匕物粒子としてジルコユア粒子を用いた場合、光路長を 10mmとしたときの可視光透過率は、ジルコユア粒子の含有率が 1重量％では 95%以上、ジルコ-ァ粒子の含有率力 0重量％では 80%以上である。

[0101] 「無機酸化物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)」

本発明の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物は、 1つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の無機酸ィ匕物粒子を榭脂中に分散しかつ当該樹脂と反応してなる複合体である。

榭脂としては、可視光線あるいは近赤外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する榭脂であればよぐ熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光 (電磁波)硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性榭脂が好適に用いられる。

[0102] このような榭脂としては、例えば、ポリメチルメタタリレート（PMMA)、ポリシクロへキシノレメタタリレート等のアタリレート、ポリカーボネート（PC)、ポリスチレン（PS)、ポリエ一テル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、フエノールホルムアルデヒド（フエノール榭脂）、ジエチレングリコールビスァリルカーボネート、アクリロニトリル.スチレン共重合体 (AS榭脂）、メチルメタクレート'スチレン共重合体 (MS榭脂）、ポリー4ーメチルペンテン、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン、ェポキシ、シリコーン等が挙げられ、特に好ましくは、シリコーン、エポキシ、アタリレートである。

[0103] シリコーン榭脂は、少なくとも下記の（a)〜（c)の成分力も構成されることが好ましい

(a) 1分子中のケィ素原子に結合した官能基のうち少なくとも 2つがアルケニル基であるオルガノポリシロキサン (b) 1分子中のケィ素原子に結合した官能基のうち少なくとも 2つが水素原子であるか、または分子鎖の両端が水素原子で封鎖された直鎖状のオルガノポリシロキサン (c)ヒドロシリル化反応用触媒

[0104] (a)成分中のァルケ-ル基としては、ビュル基、ァリル基、ペンテ-ル基、へキセ- ル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。

また、このァルケ-ル基以外のケィ素原子に結合した官能基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フエ-ル基、トリル基等のァリール基、ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。

[0105] (b)成分中の水素原子以外のケィ素原子に結合した官能基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フエ-ル基、トリル基等のァリール基、ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。

また、（b)成分の含有量は、（a)成分に含まれている合計ァルケ-ル基 1モルに対して水素原子が 0. 1〜10モルの範囲内となる量であることが好ましぐより好ましくは 0. 1〜5モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは 0. 5〜2モルの範囲内となる量である。

[0106] (c)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（a)成分中のアルケニル基と、（b)成分中のケィ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリルイ匕反応を促進するための触媒である。この様な触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。

この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、白金一才レフイン錯体、白金カルボ二ル錯体等が挙げられ、特に、塩ィ匕白金酸が好ましい。

[0107] また、（c)成分の含有量は、本組成物の硬化を促進させることのできる量、すなわち

(a)成分中のアルケニル基と (b)成分中のケィ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリルイ匕反応を促進させることのできる量であればよぐ特に限定されることはないが、具体的には、本組成物に対して本成分中の金属原子が重量単位で 0. 01〜500p pmの範囲内であることが好ましぐより好ましくは 0. 01〜50ppmの範囲内である。

[0108] 本成分中の金属原子の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が 0. Olpp m未満であると、本組成物が十分に硬化しない虞がある力であり、一方、含有量が 500ppmを超えると、得られた硬化物に着色等の問題が生じる虞があるからである。このシリコーン榭脂については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。

[0109] エポキシ榭脂としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型ェポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、水素添加ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビフエニル型エポキシ榭脂等の 2官能型のグリシジルエーテル型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ榭脂、ァルキル変性トリフエノールメタン型エポキシ榭脂、トリス ·ヒドロキシフエ-ルメタン型ェポキシ榭脂、テトラフエ-ロールエタン型エポキシ榭脂等の多官能型のグリシジルェ一テル型エポキシ榭脂、テトラグリシジノレジアミニジフエ二ノレメタン型エポキシ榭月旨、トリグリシジルイソシァヌレート型エポキシ榭脂、ァミノフエノール型エポキシ榭脂、 Ύ二リン型エポキシ榭脂、トルイジン型エポキシ榭脂等のグリシジルァミン型エポキシ榭脂等が好適に用いられる。

[0110] エポキシ榭脂の硬化剤としては、重付加型、触媒型、縮合型の、ずれのタイプのものでも使用可能であり、例えば、ジアミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ-ルスルホン、ポリアミド、ジシアンジアミド、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、へキサヒド口無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

[oiii] ァクリノレ榭脂としては、単官能アタリレートおよび Zまたは多官能アタリレートが用いられ、これらのうち 1種または 2種以上が用いられる。

単官能アタリレート及び多官能アタリレートそれぞれの具体例について次に挙げる

(a)脂肪族単官能 (メタ)アタリレートとしては、

ブチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ）アタリレート

メトキシプロピレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート等のアルコキシアルキレングリコール (メタ）アタリレート

(メタ）アクリルアミド、 N -ブトキシメチル (メタ）アクリルアミド等の N -置換アクリルァミド等が挙げられる。

[0112] (b)脂肪族多官能 (メタ)アタリレートとしては、

1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1. 4—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）ァタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アタリレート、等のアルキレングリコールジ (メタ）アタリレート

ペンタエリスリトールトリアタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ェチレンオキサイド、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアタリレート等のトリ（メタ)アタリレート

ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジ一トリメチロールプロパンテトラアタリレート等のテトラ (メタ)アタリレート

ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタアタリレート等のペンタ（メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0113] (c)脂環式 (メタ)アタリレートのうち、単官能型としては、シクロへキシル (メタ)アタリレート等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジェニルジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。

(d)芳香族 (メタ)アタリレートのうち、単官能型としては、フニル (メタ)アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、フエノキシジェチレングリコール (メタ）アタリレート等力また、多官能型としては、ビスフエノール Aジ (メタ )アタリレート等のジアタリレート類、ビスフエノール Fジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0114] (e)ポリウレタン (メタ）アタリレートとしては、ポリウレタンエーテル (メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ）アタリレート等が挙げられる。

(f)エポキシ (メタ）アタリレートとしては、ビスフエノール A型エポキシアタリレート、ノボラック型エポキシアタリレート等が挙げられる。

[0115] ラジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 tーブチノレパーォキシイソブチレート、 tーブチノレパーォキシピバレート、 tーブチノレパーォキシベンゾエー K t ブチルパーォキシアセテート等の過酸化物系重合開始剤、あるいは 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル等のァゾ系重合開始剤が挙げられる [0116] この無機酸ィ匕物粒子と榭脂との反応形態としては、無機酸ィ匕物粒子の表面に残存する反応性官能基と樹脂との重合反応が、屈折率および機械的特性をさらに高めることができ、透明性を維持することができるので、好ましい。

この重合反応としては、例えば、シリコーン榭脂の場合、付加重合反応または縮合重合反応であり、エポキシ榭脂またはアクリル榭脂の場合、付加重合反応である。表 1に反応形態を示す。

[0117] [表 1]

[0118] また、上記のシリコーン榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂等に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤等を添カロしてちょい。

[0119] この無機酸化物粒子含有榭脂組成物では、無機酸化物粒子の含有率は、 1重量 %以上かつ 80重量％以下が好ましぐより好ましくは 10重量％以上かつ 80重量％以下、さらに好ましくは 10重量％以上かつ 50重量％以下である。

ここで、無機酸ィ匕物粒子の含有率を 1重量％以上かつ 80重量％以下と限定した理由は、下限値の 1重量％は屈折率及び機械的特性の向上が可能となる添加率の最小値であるからであり、一方、上限値の 80重量％は榭脂自体の特性 (柔軟性、比重）を維持することができる添加率の最大値であるからである。

[0120] この無機酸化物粒子含有榭脂組成物の可視光透過率は、無機酸化物の組成及び含有率により異なるが、無機酸化物の含有率を 25重量％とした場合、光路長を lm mとしたときの可視光透過率は 90%以上が好ましぐより好ましくは 92%以上である。例えば、無機酸ィ匕物粒子としてジルコユア粒子を用いた場合、光路長を lmmとしたときの可視光透過率は、ジルコユア粒子の含有率が 1重量％では 95%以上、ジルコ-ァ粒子の含有率力 0重量％では 80%以上である。

[0121] このジルコユア粒子の屈折率は 2. 15であるから、このジルコユア粒子を榭脂中に分散させることにより、アクリル榭脂、シリコーン榭脂の屈折率 1. 4程度、エポキシ榭脂の屈折率 1. 5程度と比べて、榭脂の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。

また、このジルコユア粒子は、靭性、硬度が高いので、複合体の機械的特性向上に適している。

また、このジルコ-ァ粒子は、粒径が lnm以上かつ 20nm以下のナノサイズの粒子であるから、榭脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さぐ複合材料の透明性を維持することが可能である。

[0122] 本発明の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物の一例として、シリコーン榭脂からなる光学素子が挙げられる。この光学素子は、 1種または複数種のオルガノポリシロキサン、硬化剤、触媒を金型に入れ、この金型中にて熱硬化させ、所定の形状の成形体とすることにより製造される。熱硬化反応としては、縮合架橋、パーオキサイド架橋、白金付加架橋等の反応を用いることができる。特に、白金触媒を用いた付加重合反応による熱硬化が好ましい。

[0123] 「無機酸化物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)の製造方法」

本発明の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物は、次に挙げる方法により作製することができる。

まず、上述した本発明の無機酸化物透明分散液と、榭脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサー等を用いて混合し、流動し易い状態の榭脂組成物とする。

次いで、この榭脂組成物を金型を用いて成形、または金型あるいは容器内に充填し、次いで、この成形体もしくは充填物に加熱、あるいは紫外線や赤外線等の照射、の!ヽずれかを施し、この成形体もしくは充填物を硬化させる。 [0124] ここで、榭脂のモノマーやオリゴマーが、反応性を有する炭素二重結合 (C = C)を有する場合、単に混合するだけでも、重合'榭脂化させることができる。

特に、アクリル榭脂等の紫外線 (UV)硬化性榭脂を含む榭脂組成物を硬化させる方法としては、様々な方法があるが、代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル重合反応を用いたモールド成形法、トランスファー成形法等が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応 (熱重合）、紫外線等の光による重合反応 (光重合）、ガンマ（ Ί )線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。

[0125] 「発光素子封止用糸且成物」

本発明の発光素子封止用組成物は、本発明の無機酸化物透明分散液、すなわち、 1つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の無機酸ィ匕物粒子と分散媒とを含む分散液と、上述したシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル榭脂等とを混合したものであり、流動性のある流体である。

[0126] 「発光素子」

本発明の発光素子は、少なくとも光透過領域を本発明の無機酸化物粒子含有榭脂組成物としたものであり、上記の発光素子封止用組成物を発光素子の少なくとも光透過領域に充填し、次いで、充填物に加熱、あるいは紫外線や赤外線等の照射、のいずれかを施し、この充填物を硬化させることにより、発光素子の光透過領域を本発明の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物により封止したものである。

[0127] この発光素子によれば、光透過領域を、屈折率および機械的特性が高ぐし力も透明性に優れた封止材 (組成物）により封止したので、この光透過領域が高光透過率、高屈折率、高硬度等に優れたものとなる。したがって、発光素子の光の取り出し効率を向上させることができ、その結果、発光輝度を向上させることができる。

実施例

[0128] 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

[0129] [無機酸ィ匕物透明分散液 (ジルコニァ透明分散液)の作製および評価]「実施例 1」ォキシ塩化ジルコニウム 8水塩 2615gを純水 40L (リットル）に溶解させたジルコ- ゥム塩溶液に、 28%アンモニア水 344gを純水 20Lに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコユア前駆体スラリーを調整した。

次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム 300gを 5Lの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながらカ卩えた。このときの硫酸ナトリウムの添カ卩量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコ-ァ換算値に対して 30重量％であった。

[0130] 次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、 130°Cにて 24時間、乾燥させ、固形物を得た。

次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、 50 0°Cにて 1時間焼成した。

次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコユア粒子を作製した。

[0131] 次いで、このジルコユア粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 85g、表面修飾剤としてシランカップリング剤 KBM— 1403 (信越化学 (株)社製)を 5gカ卩えて混合し、正方晶ジルコ-ァ粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。その後分散処理を行い、実施例 1の無機酸ィ匕物透明分散液 (Z1)を作製した。

[0132] 次いで、この無機酸ィ匕物透明分散液のジルコユア粒子の分散粒径及び分散液の可視光透過率を測定した。

分散粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置 (Malvern社製)を用い、無機酸ィ匕物透明分散液中のジルコユア粒子の含有量を 1重量％に調製したものを測定用試料とした。測定温度を 25°Cとした。また、データ解析条件としては、粒子径基準を体積基準とし、分散粒子であるジルコユアの屈折率を 2.15、分散媒であるトルエンの屈折率を 1. 49とした。

[0133] また、分散液の可視光透過率は、上記の分散液のジルコユア含有率をトルエンを用いて 5重量％に調製した試料を石英セル（lOmm X 10mm)に入れ、この試料の光路長 10mmとしたときの可視光透過率を分光光度計（日本分光社製)を用いて測定した。ここでは、透過率が 80%以上を「〇」、 80%未満を「X」とした。表 2に、これらの測定結果を示す。

また、この分散液のジルコニァ粒子の結晶系を X線回折装置を用いて調べた。図 1にジルコユア粒子の粉末 X線回折図形 (チャート）を示す。この粉末 X線回折図形により、ジルコユア粒子の結晶系が正方晶系であることが確認された。

[0134] 「実施例 2」

実施例 1に準じて粒子合成を行、、ジルコユア粒子を作製した。

次いで、このジルコユア粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 85g、表面修飾剤としてメトキシ変性シリコーン KR—213 (信越ィ匕学 (株)社製)を 5g加えて混合し、その後分散処理を行！ヽ、実施例 2の無機酸化物透明分散液 (Z2)を作製した。

次、で、実施例 1に準じてジルコユア粒子の分散粒径及び可視光透過率を測定した。表 2に測定結果を示す。

[0135] 「比較例 1」

次いで、このジルコユア粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 89. 6g、表面修飾剤としてシランカップリング剤 KBM— 1⁴〇³ (信越化学 (株)社製)を 0. 4gカ卩えて混合し、その後分散処理を行い、比較例 1のジルコニァ分散液 (Z3)を作製した。

[0136] 「比較例 2」

次いで、このジルコユア粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 90gカ卩えて混合し、その後分散処理を行!、、比較例 2のジルコニァ分散液 (Z4)を作製した。

このジルコユア分散液 (Z4)の正方晶ジルコ-ァ粒子は、表面修飾剤を加えて!/ヽな

V、ために、表面が表面修飾剤により修飾されてヽな、ものである。

[0137] 「比較例 3」

ジルコユア粒子として RC— 100 (第一希元素 (株)社製)を用いた以外は、実施例 1 に準じて分散処理を行、、比較例 3のジルコニァ分散液 (Z5)を作製した。

次いで、実施例 1に準じてジルコユア粒子の分散粒径及び可視光透過率を測定した。表 2に測定結果を示す。

[表 2]

[0139] [無機酸化物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)の作製]「実施例 3」

実施例 1の無機酸化物透明分散液（Zl) 100gに、シリコーンオイル (メチルハイド口ジエンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物） 10gを加え、さらに、塩ィ匕白金酸をシリコーンオイル 100重量部に対して 20pp mとなるように加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。

次いで、この榭脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが lmmになるように流し込み、 150°Cにて 2時間加熱して硬化させ、実施例 3の無機酸ィ匕物粒子含有樹脂組成物を作製した。

この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物のジルコニァの含有率は 50重量⁰ /。であった

[0140] 「実施例 4」

実施例 1の無機酸化物透明分散液 (Zl) 100gに、エポキシレジン：ェピコート 828 を 7gおよび硬化剤としてェピキュア 3080を 3g (V、ずれもジャパンエポキシレジン (株 )社製)加え、真空乾燥により脱溶剤化し、樹脂組成物を作製した。

次いで、この榭脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが lmmになるように流し込み、 80°Cにて 30分間加熱して硬化させ、実施例 4の無機酸化物粒子含有樹脂組成物を作製した。

この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物のジルコユアの含有率は 50重量⁰ /。であった [0141] 「実施例 5」

実施例 1の無機酸ィ匕物透明分散液 (Zl) lOOgに、 1, 6—へキサンジオールジァクリレート 5g、ペンタエリスリトールトリアタリレート 2. 5g、ペンタエリスリトールテトラアタリレート 2g、重合開始剤としてベンゾィルパーオキサイド 0. 5gをカ卩え、真空乾燥により脱溶剤化し、榭脂組成物を作製した。

次いで、この榭脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが lmmになるように流し込み、 60°Cにて 5時間、続いて 120°Cにて 2時間加熱して硬化させ、実施例 5の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物のジルコユアの含有率は 50重量％であった

[0142] 「比較例 4」

比較例 1のジルコ-ァ分散液（Z3) 100gに、シリコーンオイル (メチルハイドロジェンポリシロキサンと両末端に各々ビニル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物）

10gを加え、さらに、塩化白金酸をシリコーンオイル 100重量部に対して 20ppmとなるように加え、真空乾燥により脱溶剤化し、榭脂組成物を作製した。

次いで、この榭脂組成物を実施例 3に準じて処理し、比較例 4の無機酸化物粒子含有樹脂組成物を作製した。

[0143] 「比較例 5」

比較例 1のジルコ-ァ分散液（Z3) 100gに、エポキシレジン：ェピコート 828を 7gおよび硬化剤としてェピキュア 3080を 3g (V、ずれもジャパンエポキシレジン (株)社製）加え、真空乾燥により脱溶剤化し、榭脂組成物を作製した。

次いで、この榭脂組成物を実施例 4に準じて処理し、比較例 5の無機酸化物粒子含有樹脂組成物を作製した。

この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物のジルコユアの含有率は 50重量％であった [0144] 「比較例 6」

比較例 1のジルコ-ァ分散液（Z3) 100gに、 1, 6—へキサンジオールジァクリレート 5g、ペンタエリスリトールトリアタリレート 2. 5g、ペンタエリスリトールテトラアタリレート 2g、重合開始剤としてベンゾィルパーオキサイド 0. 5gをカ卩え、真空乾燥により脱溶剤化し、榭脂組成物を作製した。

次いで、この榭脂組成物を実施例 5に準じて処理し、比較例 6の無機酸化物粒子含有樹脂組成物を作製した。

[0145] 「比較例 7」

無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物のジルコユアの含有率を 1重量％とした以外は、比較例 4に準じて処理し、比較例 7の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0146] 「比較例 8」

無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物のジルコユアの含有率を 1重量％とした以外は、比較例 5に準じて処理し、比較例 8の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0147] 「比較例 9」

無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物のジルコユアの含有率を 1重量％とした以外は、比較例 6に準じて処理し、比較例 9の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0148] 「比較例 10」

比較例 3のジルコユア分散液 (Z5)を用いた以外は、比較例 4に準じて処理し、比較例 10の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0149] 「比較例 11」

比較例 3のジルコユア分散液 (Z5)を用いた以外は、比較例 5に準じて処理し、比較例 11の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0150] 「比較例 12」

比較例 3のジルコユア分散液 (Z5)を用いた以外は、比較例 6に準じて処理し、比較例 12の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0151] 「無機酸化物粒子含有榭脂組成物の評価」実施例 3〜5及び比較例 4〜 12それぞれの無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物について、可視光透過率、屈折率及び硬度の 3点について、下記の装置または方法により評価を行った。

(1)可視光透過率

分光光度計（日本分光社製)を用いて可視光線の透過率を測定した。ここでは、測定用試料を 100 X 100 X 1mmの大きさのバルタ体とし、透過率が 80

%以上を「〇」、 80%未満を「 X」とした。

[0152] (2)屈折率

日本工業規格: JIS K 7142「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。

ここでは、ジルコユアを添カ卩していない榭脂を基準として、屈折率が 0. 05以上向上した場合を「〇」、屈折率が 0. 05未満しか向上しな力つた場合を「X」とした。

[0153] (3)硬度

日本工業規格: JIS K 7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に準拠し、デュロメータを用いて JIS— A硬度を測定した。

ここでは、比較例 3のジルコニァ分散液 (Z5)を用いた比較例 10〜12の榭脂組成物を用いて作製され、ジルコユアの含有率が 50重量％である各無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物の硬さを基準とし、この基準値より高い場合を「〇」、この基準値より低い場合を「X」とした。

以上の評価結果を表 3に示す。

[0154] [表 3]

ジレコニァの可視光

分散液の

榭脂の種類含有率透過率屈折率硬度

種類 (重量 ¾) (%)

実施例 3 Z 1 シリコーン樹脂 5 0 O O o

実施例 4 Z 1 エポキシ樹脂 5 0 o O o

実施例 5 2 1 アクリル樹脂 5 0 o O o

比較例 4 Z 3 シリコ一ン榭脂 5 0 X 0 o

比較例 5 Z 3 エポキシ樹脂 5 0 X O o

比較例 6 Z 3 アクリル樹脂 5 0 X 〇 o

比較例 7 Z 3 シリコーン樹脂 1 〇 X X 比較例 8 Z 3 エポキシ樹脂 1 O X X 比較例 9 Z 3 アクリル樹脂 1 O X X 比較例 1 0 Z 5 シリコーン樹脂 5 0 X o S p 比較例 1 1 Z 5 エポキシ樹脂 5 0 X O 基準比較例 1 2 Z 5 アクリル樹脂 5 0 X O

(注） Z 1 ：実施例 1のジルコニァ透明分散液

Z 3 比較例 1のジルコニァ分散液

Z 5 ：比較例 3のジルコニァ分散液

[0155] これらの評価結果によれば、実施例 3〜5では、可視光透過率、屈折率、硬度ともに良好であることが分力た。

一方、比較例 16〜： L2では、可視光透過率、屈折率、硬度のいずれかの特性が実施例 2〜4と比べて劣ってレ、た。

[0156] 「実施例 6」（無機酸ィ匕物透明分散液 (ジルコニァ透明分散液)の作成）

実施例 1に準じて粒子合成を行レ、、ジルコニァ粒子を作製した。

[0157] 次いで、このジルコニァ粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 85g、表面修飾剤として炭素炭素二重結合を有するシランカップリング剤であるビニルトリメトキシシランを 5g加えて混合し、ジルコユア粒子の表面を表面修飾剤により修飾した。ここでは、ビニルトリメトキシシランとして _KBM— ₁₀₀₃ (信越化学 (株)社製)を用いた。

その後分散処理を行レヽ、実施例 6の無機酸化物透明分散液 (Z6)を作製した。 [0158] 次いで、この無機酸ィ匕物透明分散液のジルコユア粒子の分散粒径及び分散液の可視光透過率を測定した。

分散粒径は、動的光散乱式粒径分布測定装置 (Malvern社製)を用い、無機酸ィ匕物透明分散液中のジルコユア粒子の含有量を 1重量％に調製したものを測定用試料とした。また、データ解析条件としては、粒子径基準を体積基準とし、分散粒子であるジルコユアの屈折率を 2. 15、分散媒であるトルエンの屈折率を 1. 49とした。

[0159] また、分散液の可視光透過率は、上記の分散液のジルコユア含有率をトルエンを用いて 5重量％に調製した試料を石英セル（lOmm X 10mm)に入れ、この試料の光路長を 10mmとしたときの可視光透過率を分光光度計（日本分光社製)を用いて測定した。ここでは、透過率が 80%以上を「〇」、 80%未満を「X」とした。

表 4に、これらの測定結果を示す。

[0160] 「実施例 7」

次いで、このジルコユア粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 85g、表面修飾剤としてアクリル基を有するシランカップリング剤である 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを 5g加えて混合し、その後分散処理を行い、実施例 7の無機酸化物透明分散液 (Z7)を作製した。ここでは、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとして KBM - 503 (信越化学 (株)社製)を用いた。

次ヽで、実施例 6に準じてジルコユア粒子の分散粒径及び可視光透過率を測定した。表 4に測定結果を示す。

[0161] 「実施例 8」

次いで、このジルコユア粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 85g、表面修飾剤としてエポキシ基を有するシランカップリング剤である 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを 5g加えて混合し、その後分散処理を行い、実施例 8の無機酸化物透明分散液 (Z8)を作製した。ここでは、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランとして KBM

-403 (信越化学 (株)社製)を用いた。

[0162] 「比較例 13」

次いで、このジルコユア粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 85g、表面修飾剤として反応性官能基を有しないシランカップリング剤であるデシルトリメトキシシランを 5g 加えて混合し、その後分散処理を行い、比較例 13の無機酸ィ匕物透明分散液 (Z9)を作製した。ここでは、デシルトリメトキシシランとして KBM— 3103C (信越ィ匕学 (株)社製)を用いた。

[0163] 「比較例 14」

次いで、このジルコユア粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 89. 6g、表面修飾剤としてエポキシ基を有するシランカップリング剤である 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランを 0. 4gカ卩えて混合し、その後分散処理を行い、比較例 14のジルコユア分散液 (Z10)を作製した。ここでは、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランとして KB M-403 (信越化学 (株)社製)を用いた。

[0164] 「比較例 15」

次いで、このジルコユア粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 90gカ卩えて混合し、その後分散処理を行い、比較例 15のジルコユア分散液 (Z11)を作製した。このジルコユア分散液 (Zl 1)のジルコユア粒子は、分散液に表面修飾剤を加えて!/、な、ために、表面が表面修飾剤により修飾されて、な、ものである。次、で、実施例 1に準じてジルコユア粒子の分散粒径及び可視光透過率を測定した。表 4に測定結果を示す。

[0165] [表 4]

[0166] [無機酸化物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)の作製]

「実施例 9」

実施例 6の無機酸化物透明分散液 (Zl) 100gに、シリコーンオイル (メチルハイド口ジエンポリシロキサンと両末端に各々ビュル基を有するオルガノポリシロキサンとの混合物） 10gを加え、さらに、塩化白金酸をシリコーンオイル 100重量部に対して 20pp mとなるように加え、真空乾燥により脱溶剤化し、榭脂組成物を作製した。

次いで、この榭脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが lmmになるように流し込み、 150°Cにて 2時間加熱して硬化させ、実施例 9の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0167] 「実施例 10」

実施例 7の無機酸ィ匕物透明分散液 (Z7) 100gに、 1, 6—へキサンジオールジァクリレート 5g、ペンタエリスリトールトリアタリレート 2. 5g、ペンタエリスリトールテトラアタリレート 2g、重合開始剤としてベンゾィルパーオキサイド 0. 5gをカ卩え、真空乾燥により脱溶剤化し、榭脂組成物を作製した。

次いで、この榭脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが lmmになるように流し込み、 60°Cにて 5時間、続いて 120°Cにて 2時間加熱して硬化させ、実施例 10の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0168] 「実施例 11」

実施例 8の無機酸化物透明分散液 (Z8) lOOgに、エポキシレジン:ェピコート 828 を 7gおよび硬化剤としてェピキュア 3080を 3g (V、ずれもジャパンエポキシレジン (株 )社製)加え、真空乾燥により脱溶剤化し、榭脂組成物を作製した。

次いで、この榭脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが lmmになるように流し込み、 80°Cにて 30分間加熱して硬化させ、実施例 11の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0169] 「比較例 16」

比較例 1の無機酸ィ匕物透明分散液 (Z9)を用いた以外は、実施例 9に準じて処理し、比較例 16の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0170] 「比較例 17」

比較例 1の無機酸ィ匕物透明分散液 (Z9)を用いた以外は、実施例 10に準じて処理し、比較例 17の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0171] 「比較例 18」

比較例 1の無機酸ィ匕物透明分散液 (Z9)を用いた以外は、実施例 11に準じて処理し、比較例 18の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0172] 「比較例 19」

比較例 14のジルコユア分散液 (Z10)を用いた以外は、実施例 9に準じて処理し、比較例 19の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0173] 「比較例 20」

比較例 2のジルコユア分散液 (Z10)を用いた以外は、実施例 10に準じて処理し、比較例 20の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。 [0174] 「比較例 21」

比較例 2のジルコユア分散液 (Z10)を用いた以外は、実施例 11に準じて処理し、比較例 21の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0175] 「比較例 22」

無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物のジルコユアの含有率を 1重量％とした以外は、比較例 19に準じて処理し、比較例 22の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0176] 「比較例 23」

無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物のジルコユアの含有率を 1重量％とした以外は、比較例 20に準じて処理し、比較例 23の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0177] 「比較例 24」

無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物のジルコユアの含有率を 1重量％とした以外は、比較例 21に準じて処理し、比較例 24の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0178] 「無機酸化物粒子含有榭脂組成物の評価」

実施例 9〜 11及び比較例 16〜24それぞれの無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物について、可視光透過率、屈折率及び硬度の 3点について、下記の装置または方法により評価を行った。

(1)可視光透過率

分光光度計（日本分光社製)を用いて可視光線の透過率を測定した。ここでは、測定用試料を 100 X 100 X 1mmの大きさのバルタ体とし、透過率が 80 %以上を「〇」、 80%未満を「 X」とした。

[0179] (2)屈折率

ここでは、ジルコユアを添カ卩していない榭脂を基準として、屈折率が 0. 05以上向上した場合を「〇」、屈折率が 0. 05未満しか向上しな力つた場合を「X」とした。 [0180] (3)硬度

日本工業規格: JIS K 7215「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」に準拠し、デュロメータを用いて JIS— Α硬度を測定した。

ここでは、比較例 1のジルコニァ分散液 (Z9)を用いた比較例 16〜 18の榭脂組成物を用いて作製され、ジルコユアの含有率が 50重量％である各無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物の硬さを基準とし、この基準値より高い場合を「〇」、この基準値より低い場合を「X」とした。

以上の評価結果を表 5に示す。

[0181] [表 5]

[0182] これらの評価結果によれば、実施例 9〜11では、可視光透過率、屈折率、硬度ともに良好であることが分力つた。

一方、比較例 16〜24では、可視光透過率、屈折率、硬度のいずれかの特性が実施例 9〜： L 1と比べて劣っていた。

[0183] 本発明の発光素子封止用組成物及び発光素子並びに光半導体装置を実施するための最良の形態について説明する。

[0184] 図 2は、本発明の一実施形態の発光ダイオード (LED:発光素子)を示す断面図である。

図において、 1は III— V族化合物半導体力なる LEDチップ、 2は LEDチップ 1が搭載されるリードフレーム、 3はリードフレーム 2から外部へ引き出される外部端子、 4 は LEDチップ 1およびリードフレーム 2を封止する保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材 (発光素子封止用組成物）、 5は LEDチップ 1およびリードフレーム 2を収納するメタルケース、 6は外部端子 3を絶縁するための絶縁体、 7はメタルケース 5に形成された開口部である。

[0185] LEDチップ 1は、サファイア等の結晶基板上に III— V族化合物半導体、例えば、 G aN、 GaAlN、 InGaN、 InAlGaN等の窒化ガリウム系化合物半導体を積層したチップである。

封止材 4は、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下でありかつ屈折率が 1. 8以上である無機酸ィ匕物粒子を透明なシリコーン榭脂中に分散した無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物である。

[0186] 屈折率が 1. 8以上の無機酸ィ匕物粒子としては、特に限定されないが、例えば、 Zr、 Ti、 Sn、 Si、 Al、 Fe、 Cu、 Zn、 Y、 Nb、 Mo、 In、 Ta、 W、 Pb、 Bi、 Ce、 Sb及び Geの群から選択される 1種または 2種以上を含有する酸化物粒子が挙げられる。この酸ィ匕物の具体例としては、 ZrO、 TiO、 SnO、 Al O、 Fe O、 CuO、 ZnO、 Y O、 Nb

2 2 2 2 3 2 3 2 3

O、 MoO、 In O、 Ta O、 WO、 PbO、 Bi O、 CeO、 Sb O、アンチモン添カロ

2 5 3 2 3 2 5 3 2 3 2 2 5

酸化スズ（ATO : Antimony Tin Oxide)、スズ添カ卩酸化インジウム（ITO： Indium Tin O xide)等が挙げられる。

[0187] ここで、無機酸ィ匕物粒子の分散粒径を lnm以上かつ 20nm以下と限定した理由は、分散粒径が lnm未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が 20nmを超えると、分散液や無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物とした場合に透明性が低下するからである。

このように、無機酸ィ匕物粒子はナノサイズの粒子であるから、榭脂と複合化した無機酸化物粒子含有榭脂組成物においても、光散乱が小さぐ複合体の透明性を維持することが可能である。

また、無機酸ィ匕物粒子の屈折率を 1. 8以上と限定した理由は、 LED封止材として用いられる榭脂の屈折率が 1. 4程度であるため、添加による高屈折率化の効果を得るためには 1. 8以上の屈折率が必要となるからである。

[0188] 榭脂としては、 LEDチップ 1から放出される光、例えば、可視光線、近赤外線あるいは近紫外線等の所定の波長帯域の光に対して透明性を有する榭脂であればよぐ熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光 (電磁波)硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の硬化性榭脂が好適に用いられる。

この榭脂としては、例えば、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂等が挙げられ、特に好ましくは、シリコーン榭脂が挙げられる。

[0189] シリコーン榭脂は、少なくとも下記の（a)〜（c)の成分力も構成されることが好ましい

[0190] (a)成分中のァルケ-ル基としては、ビュル基、ァリル基、ペンテ-ル基、へキセ- ル基等が挙げられ、特に、ビニル基が好ましい。

[0191] (b)成分中の水素原子以外のケィ素原子に結合した官能基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フエ-ル基、トリル基等のァリール基、ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。

また、（b)成分の含有量は、（a)成分に含まれている合計ァルケ-ル基 1モルに対して水素原子が 0. 1〜10モルの範囲内となる量であることが好ましぐより好ましくは 0. 1〜5モルの範囲内となる量であり、さらに好ましくは 0. 5〜2モルの範囲内となる量である。 [0192] (c)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、（a)成分中のアルケニル基と、（b)成分中のケィ素原子に結合した水素原子とのヒドロシリルイ匕反応を促進するための触媒である。この様な触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等が挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。

[0193] また、（c)成分の含有量は、本組成物の硬化を促進させることのできる量、すなわち

[0194] 本成分中の金属原子の含有量を上記のように限定した理由は、含有量が 0. Olpp m未満であると、本組成物が十分に硬化しない虞がある力であり、一方、含有量が 500ppmを超えると、得られた硬化物に着色等の問題が生じる虞があるからである。このシリコーン榭脂については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。

また、上記のシリコーン榭脂に対しては、その特性を損なわない範囲において、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、無機充填剤等を添加してもよい。

[0195] この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物における無機酸ィ匕物粒子の含有率は、 1重量％以上かつ 80重量％以下が好ましぐより好ましくは 10重量％以上かつ 80重量 %以下、さらに好ましくは 10重量％以上かつ 50重量％以下である。

ここで、無機酸ィ匕物粒子の含有率を 1重量％以上かつ 80重量％以下と限定した理由は、下限値の 1重量％は屈折率及び機械的特性の向上が可能となる添加率の最小値であるからであり、一方、上限値の 80重量％は榭脂自体の特性 (柔軟性、比重) を維持することができる添加率の最大値であるからである。

[0196] この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物では、放出する光の波長を 450nmとしたときの、光路長 lmmにおける光透過率は 80%以上が好ましぐより好ましくは 85%以上である。この光透過率は、無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物における無機酸ィ匕物粒子の含有率により異なり、無機酸化物粒子の含有率が 1重量％では 90%以上、無機酸化物粒子の含有率力 0重量％では 80%以上である。

[0197] 無機酸化物粒子の屈折率は 1. 8以上であるから、この無機酸化物粒子を榭脂中に分散させることにより、シリコーン榭脂の屈折率 1. 4程度と比べて、榭脂の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。

また、この無機酸化物粒子は、 lnm以上かつ 20nm以下のナノサイズの粒子であるから、榭脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さぐ複合材料の透明性を維持することが可能である。

[0198] この発光ダイオードでは、 LEDチップ 1からメタルケース 5の開口部 7に至る領域が

LEDチップ 1から放出される光の透過領域とされ、この光透過領域が分散粒径が In m以上かつ 20nm以下でありかつ屈折率が 1. 8以上である無機酸化物粒子を透明なシリコーン榭脂中に分散した無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物カゝらなる封止材 4により封止されているので、この光透過領域は、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れたものとなる。

したがって、発光ダイオードの光の取り出し効率が向上し、その結果、発光輝度が向上する。

[0199] 次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。

まず、 LEDチップ 1をリードフレーム 2上の所定位置に搭載し、この LEDチップ 1とリードフレーム 2とをワイヤボンディング（図示略）により電気的に接続し、リードフレーム 2のリードの不要部分をカットし、残ったリードに曲げ力卩ェを施し、外部端子 3とする。次いで、この LEDチップ 1及びリードフレーム 2を、分散粒径が lnm以上かつ 20η m以下でありかつ屈折率が 1. 8以上である無機酸化物粒子を透明なシリコーン榭脂中に分散した無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物力もなる封止材 4により封止する。

[0200] この封止材 4となる榭脂組成物を作製する際に、前記に示す無機酸ィ匕物透明分散液を用いる。

[0201] 「封止方法」

上述した無機酸ィ匕物透明分散液と、榭脂のモノマーやオリゴマーを、ミキサー等を用いて混合し、次いで、押出機、加熱ロール、加熱-一ダ等の混練機を用いて加圧混練し、次いで、この混練物を冷却'粉砕し、無機酸ィ匕物と樹脂の混合物である榭脂組成物を作製する。

次、で、この榭脂組成物を LEDチップ 1およびリードフレーム 2を覆う様に塗布し、次いで、この塗膜に加熱を施し、この塗膜を硬化させる。

[0202] 以上により、 LEDチップ 1及びリードフレーム 2を、分散粒径が lnm以上かつ 20nm 以下でありかつ屈折率が 1. 8以上である無機酸化物粒子を透明なシリコーン榭脂中に分散した無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物力なる封止材 4により封止することができる。

この封止後、 LEDチップ 1、リードフレーム 2及び封止材 4を覆うように、メタルケース 5を装着し、外部端子 3を絶縁体 6により絶縁処理する。

以上により、図 2に示す本実施形態の発光ダイオードを作製することができる。

[0203] この発光ダイオードを、 CD, CD-ROM, CD -Video, MO、 CD-R, DVD等に用いられる光ピックアップ等の光半導体装置に適用すれば、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘つて装置の信頼性を向上させることができる。

[0204] 以上説明したように、本実施形態の発光ダイオードによれば、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下でありかつ屈折率が 1. 8以上である無機酸化物粒子を透明なシリコーン榭脂中に分散した無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を、保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材 4として用いたので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。

したがって、光の取り出し効率を向上させることができ、発光輝度を向上させることができる。

[0205] 本実施形態の発光ダイオードの製造方法によれば、上述した無機酸ィ匕物透明分散液と、榭脂のモノマーやオリゴマーを混合し、その後、加圧混練し、次いで、この混練物を冷却'粉砕し、無機酸ィ匕物と樹脂の混合物である榭脂組成物とし、次いで、この榭脂組成物を LEDチップ 1およびリードフレーム 2を覆う様に塗布し、この塗膜を硬化させるので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上した上に、光の取り出し効率が向上し、発光輝度が向上した発光ダイオードを容易に作製することができる。

[実施例]

[0206] 以下、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下でありかつ屈折率が 1. 8以上である無機酸ィ匕物粒子としてジルコユア粒子を用いた実施例、及びそれに対する比較例により本発明を具体的に説明する力 S、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

[0207] A.無機酸化物粒子含有榭脂組成物 (透明複合体)の作製「実施例 12」（無機酸ィ匕物透明分散液 (ジルコニァ透明分散液)の作製）

[0208] 次いで、このジルコ-ァ粒子 10gに、分散媒としてメチルェチルケトンを 85g、表面修飾剤としてシランカップリング剤 KBM— ³1〇³ (信越化学 (株)社製)を 5g加えて混合し、ジルコユア粒子の表面をシランカップリング剤により修飾した。その後分散処理を行い、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の無機酸ィ匕物透明分散液 (Z12)を作製した。

[0209] (封止材の作製）

この無機酸化物透明分散液 (Z12) 100gに、メチルビ-ルシリコーン (ビニル基の平均含有量： 3mol%) 9g、およびメチルハイドロジェンシリコーン（ビュル基の平均含有量： 30mol%) lgを加え、さらに塩化白金酸をシリコーン 100重量部に対して 20pp mとなるように加え、真空乾燥により脱溶剤化し、榭脂組成物を作製した。

次、で、この榭脂組成物をガラス板で組み上げた型の中に厚みが 1mmになるように流し込み、次いで、 150°Cにて 2時間加熱して硬化させ、実施例 12の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。この無機酸化物粒子含有榭脂組成物のジルコ二ァの含有率は 50重量％であった。

[0210] 「比較例 25」

無機酸ィ匕物粒子として、シリカゾル MEK— ST (日産化学社製)を用い、このシリカゾルをメチルェチルケトンにより希釈してシリカの濃度を 10重量％とし、比較例 25のシリカ分散液 (S1)とした。

このシリカ分散液（S1)中のシリカ粒子の平均分散粒径は 15nmであった。次いで、このシリカ分散液に、実施例 12で用いたメチルビ-ルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン及び塩ィ匕白金酸を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、榭脂組成物を作製した。ただし、この榭脂組成物中のシリカ粒子の含有率を 50重量％とした。

次いで、この榭脂組成物を実施例 12に準じて処理し、比較例 25の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0211] 「比較例 26」

無機酸ィ匕物粒子として、ジルコニァ粒子 RC— 100 (第一稀元素化学工業 (株)製) を用いた以外は、実施例 12に準じて分散処理を行い、比較例 26のジルコユア分散液 (Z13)を作製した。このジルコニァ分散液 (Z13)中のジルコニァ粒子の平均分散粒径は 10nmであった。

このジルコユア分散液に、実施例 12で用いたメチルビ-ルシリコーン、メチルノヽイドロジェンシリコーン及び塩ィ匕白金酸を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、榭脂組成物を作製した。ただし、この榭脂組成物中のジルコユア粒子の含有率を 50重量％とした。

[0212] 「比較例 27」

比較例 26に準じて榭脂組成物を作製した。ただし、この榭脂組成物中のジルコ二ァ粒子の含有率を 2重量％とした。

次いで、この榭脂組成物を実施例 12に準じて処理し、比較例 27の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

[0213] 「無機酸化物粒子含有榭脂組成物の評価」

実施例 12及び比較例 25〜27それぞれの無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物について、可視光透過率、屈折率および硬度の 3点について、下記の装置または方法により評価を行った。

[0214] (1)可視光透過率

(2)屈折率

ここでは、屈折率が 1. 5以上のものを「〇」、屈折率が 1. 5未満のものを「X」とした [0215] (3)硬度

ここでは、ジルコニァ分散液 (Z13)を用いた比較例 26の樹脂組成物を用いて作製され、ジルコニァの含有率が 50重量％である無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物の硬さを基準とし、この基準値より高い場合を「〇」、この基準値より低い場合を「X」とした以上の評価結果を表 6に示す。

[0216] [表 6]

Zl 2 :ジルコニァ透明分散液

S1：シリカゾル

Z13 :ジルコ二ァ分敝液

[0217] これらの評価結果によれば、実施例 12の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物では、可視光透過率、屈折率、硬度ともに良好であることが分力た。

一方、比較例 25〜27の無機酸化物粒子含有樹脂組成物では、可視光透過率、屈折率、硬度のいずれか 1つ以上の特性が実施例 12と比べて劣っていた。

[0218] B.発光ダイオードの作製「実施例 13」実施例 12の榭脂組成物を用いて LEDチップおよびリードフレームを封止し、この榭脂組成物を実施例 12と同様にして硬化させ、実施例 13の発光ダイオードを作製した。

[0219] 「比較例 28」

比較例 25の榭脂組成物を用いて LEDチップおよびリードフレームを封止し、この榭脂組成物を実施例 12と同様にして硬化させ、比較例 28の発光ダイオードを作製した。

[0220] 「比較例 29」

比較例 26の榭脂組成物を用いて LEDチップおよびリードフレームを封止し、この榭脂組成物を実施例 13と同様にして硬化させ、比較例 29の発光ダイオードを作製した。

[0221] 「比較例 30」

比較例 27の榭脂組成物を用いて LEDチップおよびリードフレームを封止し、この榭脂組成物を実施例 13と同様にして硬化させ、比較例 30の発光ダイオードを作製した。

[0222] 「発光ダイオードの評価」

実施例 13及び比較例 28〜30それぞれの発光ダイオードについて、室温において順方向電流を 20mA通電した際の光出力を測定した。

ここでは、ジルコユア粒子を含有しな、榭脂のみで封止した場合の光出力を基準とし、光出力の向上率が 10%以上の場合を「〇」、 10%未満の場合を「X」とした。以上の評価結果を表 7に示す。

[0223] [表 7] ジルコニァ分散液

粒子の含有率分散粒径榭腊光出力

(里量％) 種類

(nm)

実施例 13 50 Z12 8 シリコーン o

比較例 28 50 S1 10 シリコーン X

比較例 29 50 213 100 シリコーン X

比較例 30 2 Z13 100 シリコーン X

Z12 :ジルコニァ透明分散¹;夜

S1 :シリカゾル

Z13 :ジルコニァ分散液

[0224] これらの評価結果によれば、実施例 13では、光出力の向上が良好であることが分かった。

一方、比較例 28〜30では、光出力の向上が実施例 13と比べて劣っていた。

[0225] これから、本発明の無機酸化物粒子含有樹脂組成物とこれを含有する発光素子封止用組成物 (透明複合体)および発光素子並びに光半導体装置を実施するための最良の形態について説明する。

[0226] 封止材 4は、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコニァ粒子を透明な榭月旨中に分散した発光素子封止用組成物である。封止材 4をなす発光素子封止用組成物は、本発明の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を含有してなるものである。

[0227] 本発明の無機酸化物粒子含有樹脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され

、かつ、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコユア粒子と、芳香環を水素化した水添エポキシ榭脂とを含有してなるものである。

[0228] 表面修飾剤により表面が修飾されたジルコユア粒子としては、単斜晶ジルコユア粒子または正方晶ジルコ-ァ粒子のいずれか一方、あるいは、単斜晶ジルコユア粒子および正方晶ジルコニァ粒子が用いられる力下記のような理由から正方晶ジルコニァ粒子が好ましい。

ジルコニァ粒子として正方晶ジルコニァ粒子が好まし、理由は、微粒子合成の立場力もは微粒子の粒径が 20nm以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高ぐジルコユア粒子を榭脂中に分散させた榭脂複合体の機械的特性を向上させることができる上に、この榭脂複合体においては、単斜晶ジルコユア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示す力である。

[0229] また、ジルコニァ粒子の分散粒径を lnm以上かつ 20nm以下とした理由は、分散粒径が lnm未満では、結晶性が乏しくなり、屈折率などの粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が 20nmを超えると、分散液ゃ榭脂複合体とした場合に透明性が低下する力である。

このように、ジルコユア粒子は、ナノサイズの粒子であるから、榭脂と複合化した榭脂複合体においても、光散乱が小さぐ榭脂の透明性を維持することが可能である。

[0230] 本発明のジルコユア含有エポキシ榭脂では、ジルコユア粒子の含有率が 10重量％以上かつ 60重量％以下であることが好ましぐ 15重量％以上かつ 50重量％以下であることがより好ましい。

ジルコユア粒子の含有率が 10重量％未満では、エポキシ榭脂の屈折率の上昇が十分ではなぐ LEDに用いた場合に、 LEDの発光効率を向上することができない上に、機械的特性を向上することができない。一方、ジルコユア粒子の含有率が 60重量 %を超えると、エポキシ榭脂自体が脆くなる。

[0231] 水添エポキシ榭脂としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型ェポキシ榭脂、 3, 3 ' , 5, 5，ーテトラメチルー 4, 4，ービフエノール型エポキシ榭脂、 4, 4'ービフエノール型エポキシ榭脂などのビフエノール型エポキシ榭脂；フエノールノボラック型エポキシ榭脂；クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂；ビスフエノール A型ノボラック型エポキシ榭脂；ナフタレンジオール型エポキシ榭脂；トリスフエ-ロールメタン型エポキシ榭脂；テトラキスフエ二ロールエタン型エポキシ榭脂；フエノールジシクロべンタジェンノポラック型エポキシ榭脂などの芳香族エポキシ榭脂の芳香環を直接水素化した水添エポキシ榭脂などが挙げられる。これらの水添エポキシ榭脂の中でも、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビフエノール型エポキシ榭脂の芳香環を直接水素化した水添エポキシ榭脂は、水添率 (水素化率）が高、ため特に好ま、。

[0232] この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物には、硬化剤として、酸無水物硬化剤が用いられる。

酸無水物硬化剤としては、無水グルタル酸、無水 2—メチルダルタル酸、無水 2,2— ジメチルダルタル酸、無水 2, 2 ジメチルダルタル酸，無水 2,4 ジメチルダルタル酸、無水 2,2 ジェチルダルタル酸，無水 2,4 ジェチルダルタル酸、無水 2 プロピルグルタル酸、無水 2—ブチルダルタル酸などが挙げられる。

酸無水物硬化剤の添加量は、表面修飾剤および水添エポキシ榭脂の総量を 100重量部とした場合に、 20重量部以上かつ 100重量部以下であることが好ましぐ 40重量部以上かつ 80重量部以下であることがより好ましい。

[0233] また、上記の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物には、その特性を損なわない範囲において、硬化促進剤、酸ィ匕防止剤を添加してもよい。

硬化促進剤としては、 3級ァミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン類、ォクチル酸亜鉛、ォクチル酸錫などが挙げられる。これらの硬化促進剤の中でも、有機ホスフィン類が特に好まヽ。

硬化促進剤の添加量は、酸無水物硬化剤 100重量部に対して、 0. 01重量部以上かつ 10重量部以下であることが好ましぐ 0. 05重量部以上かつ 5重量部以下であることがより好ましい。

[0234] 酸化防止剤としては、モノフエノール類、ビスフエノール類、高分子型フエノール類、硫黄系酸化防止剤、リン系酸ィ匕防止剤などが挙げられる。

モノフエノール類としては、 2, 6 ジ tーブチルー p クレゾール、ブチル化ヒドロキシァ-ノール、 2, 6 ジ— t—ブチル—p ェチルフエノール、ステアリル— 13 - (3, 5—ジー t ブチル 4 ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートなどが挙げられる。

[0235] ビスフエノール類としては、 2, 2，一メチレンビス（4—メチル 6— t—ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4ーェチルー 6 t—ブチルフエノール）、 4, 4'ーチオビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、 3, 9 ビス [1, 1—ジメチルー 2— { j8— (3— t—ブチル 4 ーヒドロキシー5 メチルフエ-ル）プロピオ-ルォキシ}ェチル ] 2, 4, 8, 10—テトラォキサスピロ [5, 5]ゥンデカンなどが挙げられる。

[0236] 高分子型フエノール類としては、 1, 1, 3 トリス（2—メチル 4 ヒドロキシ一 5— t— ブチルフエ-ル）ブタン、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ—tーブチル一 4—ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス一 [メチレン一 3— (3' , 5，一ジ一 t ーブチルー 4，ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]メタン、ビス [3, 3，一ビス一（4， —ヒドロキシ— 3，— t—ブチルフエ-ル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、 1, 3 , 5 トリス（3，， 5，一ジ一 t—ブチル 4，一ヒドロキシベンジル） S トリアジンー 2 , 4, 6— (1H, 3H, 5H)トリオン、トコフエノールなどが挙げられる。

[0237] 硫黄系酸ィ匕防止剤としては、ジラウリル 3, 3' チォジプロピオネート、ジミリスチル

3, 3，一チォジプロピオネート、ジステアリルルー 3, 3，一チォジプロピオネートなどが挙げられる。

[0238] リン系酸ィ匕防止剤としては、ホスファイト類、ォキサホスファフェナントレンオキサイド類などが挙げられる。

[0239] ホスファイト類としては、トリフエ-ルホスフアイト、ジフエ-ルイソデシルホスファイト、フェ -ルジイソデシルホスフアイト、トリス（ノ -ルフエ-ル）ホスファイト、ジイソデシルぺンタエリスリトールホスファイト、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ォクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（2, 4 ジー t—ブチルフエ-ル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビ（2, 4 ジ一 t—ブチル 4—メチルフエ-ル）ホスファイト、ビス [2— t ーブチルー 6—メチルー 4 {2 （ォクタデシルォキシカルボ-ル）ェチル }フエ-ル ]ヒドロゲンホスファイトなどが挙げられる。

[0240] ォキサホスファフェナントレンオキサイド類としては、 9, 10 ジヒドロー 9 ォキサー1 0 ホスファフェナントレン一 10—オキサイド、 10— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジル） 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスファフェナントレン一 10 オキサイド、 10 デシロキシ 9, 10 ジヒドロー 9 ォキサ 10 ホスファフェナントレン— 10—オキサイドなどが挙げられる。 [0241] これらの酸ィ匕防止剤はそれぞれ単独で使用できるが、フエノール系 Z硫黄系、または、フエノール系 Zリン系と組み合わせて使用することが特に好ましい。

酸化防止剤の添加量は、表面修飾剤および水添エポキシ榭脂の総量を 100重量部とした場合に、 0. 01重量部以上かつ 10重量部以下であることが好ましぐ 0. 05重量部以上かつ 5重量部以下であることがより好ましい。

[0242] 次に、この無機酸化物粒子含有榭脂組成物（ジルコ-ァ含有エポキシ榭脂組成物 )の製造方法につ!、て説明する。

先ず、ォキシ塩化ジルコニウム 8水塩などのジルコニウム塩を純水に溶解させたジルコ-ゥム塩溶液に、希アンモニア水を攪拌しながらカ卩え、ジルコユア前駆体スラリーを調製する。

次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウムなどの無機塩の水溶液を攪拌しながらカ卩える。このときの無機塩の添カ卩量は、ジルコニウム塩溶液中のジルコニウムイオンのジルコ-ァ換算値に対して 20〜40重量％とする。

次いで、この混合物を、乾燥器を用いて、大気中、 100〜150°Cにて 24時間〜 36時間、乾燥させ、固形物を得る。

次いで、この固形物を自動乳鉢などにより粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、 50 0°Cにて 1時間〜 5時間焼成する。

次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とした後、遠心分離器を用いて洗浄を行い、添加した無機塩を十分に除去した後、乾燥器にて乾燥させ、ジルコユア粒子を作製する。

次いで、このジルコユア粒子に、分散媒として有機溶媒、表面修飾剤を加えて混合し、その後、 0. 05mm φ〜lmm φのジルコ-ァビーズを用いたビーズミルなどの湿式混合機により分散処理を行うと同時に、表面修飾剤によるジルコユア粒子の表面修飾を行い、ジルコユア分散液を調製する。

[0243] 次いで、このジルコユア分散液に、ビスフエノール Α型エポキシ榭脂を直接水素化した水添エポキシ榭脂、硬化剤、および、硬化促進剤を加え、真空乾燥により脱溶剤化し、無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製する。

[0244] 本発明の発光素子封止用組成物は、無機酸化物粒子含有榭脂組成物を含有してなり、この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を硬化してなるものである。この発光素子封止用組成物は、ジルコユア粒子の含有率が 10重量％以上かつ 60 重量％以下であり、波長 350nm以上かつ 800nm以下の光の透過率が 80%以上である。

この光の透過率は、発光素子封止用組成物におけるジルコユア粒子の含有率により異なり、ジルコユア粒子の含有率が 1重量％では 90%以上、ジルコユア粒子の含有率力 0重量％では 80%以上である。

[0245] ジルコ-ァ粒子として、正方晶ジルコ-ァ粒子を用いた場合、正方晶ジルコ-ァ粒子の屈折率は 2. 15であるから、この正方晶ジルコ-ァ粒子を、発光素子封止用組成物をなす水添エポキシ榭脂中に分散させることにより、エポキシ榭脂の屈折率 1. 5程度と比べて、発光素子封止用組成物の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。

また、正方晶ジルコ-ァ粒子は、単斜晶ジルコユア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上が期待でき、し力も、靭性、硬度が高ぐ発光素子封止用組成物の機械的特性向上に適してヽる。

また、正方晶ジルコ-ァ粒子は、ナノサイズの粒子であるから、榭脂と複合化させた場合においても、光散乱が小さぐ複合材料の透明性を維持することが可能である。

[0246] 図 2に示す発光ダイオードでは、 LEDチップ 1からメタルケース 5の開口部 7に至る領域力 LEDチップ 1から放出される光の透過領域とされ、この光透過領域が、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコユア粒子を透明な水添エポキシ榭脂中に分散した発光素子封止用組成物力なる封止材 4により封止されているので、この光透過領域は、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れたものとなる。

[0247] 次に、この発光ダイオードの製造方法について説明する。

まず、 LEDチップ 1をリードフレーム 2上の所定位置に搭載し、この LEDチップ 1とリードフレーム 2とをワイヤボンディング（図示略）により電気的に接続し、リードフレーム 2のリードの不要部分をカットし、残ったリードに曲げ力卩ェを施し、外部端子 3とする。次いで、この LEDチップ 1およびリードフレーム 2を分散粒径が lnm以上かつ 20η m以下のジルコニァ粒子を透明な水添エポキシ榭脂中に分散した発光素子封止用組成物からなる封止材 4により封止する。

この封止材 4をなす発光素子封止用組成物を作製する際に、上述の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を用いる。

上記の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を LEDチップ 1およびリードフレーム 2を覆うように塗布し、次いで、この塗膜を加熱、あるいは紫外線や赤外線などの照射を施し、この塗膜を硬化させる。

[0248] 以上により、 LEDチップ 1およびリードフレーム 2を分散粒径が lnm以上かつ 20η m以下のジルコニァ粒子を透明な水添エポキシ榭脂中に分散した発光素子封止用組成物からなる封止材 4により封止することができる。

この封止後、 LEDチップ 1、リードフレーム 2および封止材 4を覆うように、メタルケ一ス 5を装着し、外部端子 3を絶縁体 6により絶縁処理する。

[0249] この発光ダイオードを、 CD、 CD-ROM, CD -Video, MO、 CD-R, DVD等に用いられる光ピックアップ等の光半導体装置に適用すれば、装置としての性能を向上させることができ、長期に亘つて装置の信頼性を向上させることができる。

[0250] 以上説明したように、本実施形態の発光ダイオードによれば、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコユア粒子を透明な水添エポキシ榭脂中に分散した発光素子封止用組成物を、保護機能およびレンズ機能を兼ねた封止材 4として用いたので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。したがって、光の取り出し効率を向上させることができ、発光輝度を向上させることができる。

[0251] 本実施形態の発光ダイオードの製造方法によれば、上述の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を LEDチップ 1およびリードフレーム 2を覆う様に塗布し、この塗膜を硬化させるので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上した上に、光の取り出し効率が向上し、発光輝度が向上した発光ダイオードを容易に作製することができる。

[実施例]

[0252] 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

[0253] 「実施例 14」（正方晶ジルコニァ分散液の調製）

このジルコユア粒子の結晶系を、 X線回折装置を用いて調べたところ、図 1に示す X 線回折図形 (チャート）から、ジルコユア粒子の結晶系が正方晶系であることが確認された。

次いで、この正方晶ジルコ-ァ粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 80g、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（KBM— 503、信越ィ匕学 (株)社製)を 10gカロえて混合し、その後、 0. 1mm φのジルコユアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコ-ァ分散液を調製した。

この正方晶ジルコ-ァ分散液の正方晶ジルコ-ァ粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用いて測定したところ、 10nmであった。

[0254] (無機酸化物粒子含有榭脂組成物 (ジルコ-ァ含有エポキシ榭脂組成物)の作製）次いで、この正方晶ジルコ-ァ分散液 100gに、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を直接水素化した水添エポキシ榭脂として、エポキシ榭脂ェピコート YX8000 (水素化率 100%、ジャパンエポキシレジン (株)社製) 6g、硬化剤として、無水ダルタル酸 (東京化成工業 (株)社製) 3. 7g、硬化促進剤として、ヒシコ一リン PX—4ET (日本ィ匕学工業 (株)社製) 0. 15g、および、酸ィ匕防止剤として、 2, 6 ジ一 t—ブチル p—タレゾール (関東化学 (株)社製) 0. 15gを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

次いで、この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが lmmになるように流し込み、次いで、 100°Cにて 30分間、次いで、 140°Cにて 3時間加熱して硬化させ、ジルコユア含有エポキシ榭脂複合体を作製した。このジルコユア含有エポキシ榭脂複合体の正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率は 50重量％でめつに。 [0255] 「実施例 15」

実施例 14と同様にして、正方晶ジルコ-ァ粒子を調製した。

次いで、この正方晶ジルコ-ァ粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 80g、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（A— 1504、東京化成工業 (株)社製)を 10g加えて混合し、その後、 0. 1mm φのジルコユアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコ-ァ分散液を調製した。

この正方晶ジルコ-ァ分散液の正方晶ジルコ-ァ粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用いて測定したところ、 lOnmであった。次いで、この正方晶ジルコ-ァ分散液 100gを用い、実施例 14と同様にして、無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

次いで、この無機酸化物粒子含有榭脂組成物を用い、実施例 14と同様にして、ジルコユア含有エポキシ榭脂複合体を作製した。このジルコユア含有エポキシ榭脂複合体の正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率は 50重量％であった。

[0256] 「実施例 16」

実施例 14と同様にして、正方晶ジルコ-ァ粒子を調製した。

次いで、この正方晶ジルコ-ァ粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 80g、表面修飾剤として「シリコーンレジン系」（KR— 213、信越ィ匕学 (株)社製)を 10g加えて混合し、その後、 0. 1mm φのジルコユアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコ-ァ分散液を調製した。

[0257] 「比較例 31」実施例 14と同様にして、正方晶ジルコ-ァ粒子を調製した。

この正方晶ジルコ-ァ分散液の正方晶ジルコ-ァ粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用いて測定したところ、 lOnmであった。次いで、この正方晶ジルコ-ァ分散液 100gに、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ榭脂ェピコート 828、ジャパンエポキシレジン (株)社製） 7g、および、硬化剤 (ェピキュア 3080、ジャパンエポキシレジン (株)社製） 3gをカ卩え、真空乾燥により脱溶剤化し、無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

次いで、この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが lmmになるように流し込み、次いで、 100°Cにて 30分間、次いで、 140°Cにて 3時間加熱して硬化させ、ジルコユア含有エポキシ榭脂複合体を作製した。このジルコユア含有エポキシ榭脂複合体の正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率は 50重量％でめつに。

[0258] 「比較例 32」実施例 14と同様にして、正方晶ジルコ-ァ粒子を調製した。

次いで、この正方晶ジルコ-ァ粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 90gカ卩えて混合し、その後、 0. lmm φのジルコユアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行つた。

分散処理後の処理液は白濁し、ジルコユア粒子は沈降した。

[0259] 「比較例 33」ジルコユア粒子として単斜晶および正方晶ジルコ-ァ粒子を含む RC

- 100 (第一希元素 (株)社製)を用いた。

このジルコユア粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 80g、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（A— 1504、東京化成工業 (株)社製)を 10g加えて混合し、その後、 0. lmm φのジルコユアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコニァ分散液を調製した。

このジルコユア分散液のジルコユア粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用いて測定したところ、 lOOnmであった。

次いで、このジルコユア分散液 100gを用い、実施例 14と同様にして、無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

次いで、この無機酸化物粒子含有榭脂組成物を用い、実施例 14と同様にして、ジルコ-ァ含有エポキシ榭脂複合体を作製した。このジルコユア含有エポキシ榭脂複合体のジルコ-ァ粒子の含有率は 50重量％であった。

[0260] 「比較例 34」ジルコユア粒子として単斜晶および正方晶ジルコ-ァ粒子を含む RC

- 100 (第一希元素 (株)社製)を用いた。

このジルコユア粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 80g、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（KBM— 503、信越ィ匕学 (株)社製)を 10g加えて混合し、その後、 0. 1mm φのジルコユアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、ジルコ- ァ分散液を調製した。

次いで、この正方晶ジルコ-ァ分散液 100gに、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ榭脂ェピコート 828、ジャパンエポキシレジン (株)社製） 7g、および、硬化剤 (ェピキュア 3080、ジャパンエポキシレジン (株)社製） 3gをカ卩え、真空乾燥により脱溶剤化し、無機酸化物粒子含有榭脂組成物を作製した。

次いで、この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが lmmになるように流し込み、次いで、 100°Cにて 30分間、次いで、 140°Cにて 3時間加熱して硬化させ、ジルコユア含有エポキシ榭脂複合体を作製した。このジルコユア含有エポキシ榭脂複合体のジルコユア粒子の含有率は 50重量％であった

[0261] 「比較例 35」実施例 14と同様にして、正方晶ジルコ-ァ粒子を調製した。

次いで、この正方晶ジルコ-ァ粒子 10gに、分散媒としてトルエンを 80g、表面修飾剤として「シランカップリング剤系」（KBM— 503、信越ィ匕学 (株)社製)を 10gカロえて混合し、その後、 0. lmm φのジルコユアビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、正方晶ジルコ-ァ分散液を調製した。

この正方晶ジルコ-ァ分散液の正方晶ジルコ-ァ粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置（Malvern社製）を用いて測定したところ、 10nmであった。次いで、この正方晶ジルコ-ァ分散液 lOgに、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を直接水素化した水添エポキシ榭脂として、エポキシ榭脂ェピコート YX8000 (水素化率 100%、ジャパンエポキシレジン (株)社製) 6g、硬化剤として、無水ダルタル酸 (東京化成工業 (株)社製) 3. 7g、硬化促進剤として、ヒシコ一リン PX—4ET (日本ィ匕学工業 (株)社製) 0. 15g、および、酸ィ匕防止剤として、 2, 6 ジ一 t—ブチル p—タレゾール (関東化学 (株)社製) 0. 15gを加え、真空乾燥により脱溶剤化し、無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を作製した。

次いで、この無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物を、ガラス板で組み上げた型の中に厚みが lmmになるように流し込み、次いで、 100°Cにて 30分間、次いで、 140°Cにて 3時間加熱して硬化させ、ジルコユア含有エポキシ榭脂複合体を作製した。このジルコユア含有エポキシ榭脂複合体の正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率は 50重量％であった。

「ジルコ-ァ含有エポキシ榭脂複合体の評価」実施例 14〜11および比較例 31〜3 5それぞれのジルコユア含有エポキシ榭脂複合体について、可視光透過率、ヘーズおよび屈折率の 3点について、下記の装置または方法により評価を行った。

(1)可視光透過率分光光度計 V— 570 (日本分光社製)を用いて、波長 350ηπ！〜 8 OOnmの光の透過率を測定した。なお、空気の波長 350nm〜800nmの光の透過率を 100%とした。

ここでは、測定用試料を 100 X 100 X lmmの大きさのバルタ体とした。

(2)ヘーズ日本工業規格: JIS K 7136「プラスチック—透明材料のヘーズの求め方」に準拠し、ヘーズメーター（NDH— 2000、日本電色工業社製）により、ヘーズ値を測定した。なお、空気のヘーズ値を 0%とした。

(3)屈折率日本工業規格: JIS K 7142「プラスチックの屈折率測定方法」に準拠し、アッベ屈折計により測定した。

なお、屈折率の評価の基準となる榭脂として、ビスフエノール A型エポキシ榭脂（ェポキシ榭脂ェピコート 828、ジャパンエポキシレジン (株)社製） 10g、および、硬化剤（ェピキュア 3080、ジャパンエポキシレジン (株)社製） 7gからなるエポキシ榭脂組成物を硬化したものを用いた。この榭脂の可視光透過率は 75%、ヘーズ値は 0. 20%であつた o

また、ビスフエノール A型エポキシ榭脂を直接水素化した水添エポキシ榭脂（水素化率 100%、エポキシ榭脂ェピコート YX8000、ジャパンエポキシレジン (株)社製） 10g 、硬化剤として、無水ダルタル酸 (東京化成工業 (株)社製) 7g、硬化促進剤 (ヒシコ一リン PX— 4ET、日本ィ匕学工業 (株)社製) 0. lg、および、酸ィ匕防止剤として、 2, 6 —ジ一 t—ブチル p—タレゾール（関東ィ匕学 (株)社製) 0. lgからなるエポキシ榭脂組成物を硬化したものの可視光透過率は 85%、ヘーズ値は 0. 20%であった。以上の評価結果を表 8に示す。

[表 8]

[0264] これらの評価結果によれば、実施例 14〜16のジルコユア含有エポキシ榭脂複合体では、可視光透過率、ヘーズ、屈折率ともに良好であることが分力つた。

一方、比較例 31〜35のジルコユア含有エポキシ榭脂複合体では、可視光透過率、ヘーズ、屈折率のいずれかの特性が実施例 14〜16と比べて劣っていた。

[0265] これから、本発明の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材及び複合プラスチック部材を実施するための最良の形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

[0266] 「無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材」

本発明の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材は、フィルム状またはシート状の透明プラスチック部材であって、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコユア微粒子を含有した透明プラスチック部材である。

この透明プラスチック部材は、厚みが 10 μ m〜5mmのフィルム状またはシート状のもので、具体的には、透明プラスチックフィルム、透明プラスチックシート、薄厚の透明プラスチック基板等、様々な厚みや形状のものがあり、用途に応じて適宜選択することが可能である。

このジルコユア微粒子は、可視光線に対して透明性を有するプラスチック中に均一に分散して、ることが好ま、。

[0267] ジルコユア微粒子の分散粒径は、 lnm以上かつ 20nm以下が好ましい。

ここで、ジルコユア粒子の分散粒径を lnm以上かつ 20nm以下と限定した理由は、分散粒径が lnm未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が 20nmを超えると、プラスチック部材の透明性が低下するからである。

このように、ジルコユア粒子はナノサイズの粒子であるから、このジルコユア粒子をプラスチック部材中に分散させた場合においても、光散乱が小さぐ透明性を維持することが可能である。

[0268] このジルコニァ微粒子は、表面修飾剤により表面を修飾したものであり、表面修飾剤としては、親水性であるジルコユア粒子を疎水化し、かつ、複合ィ匕するプラスチックに対して分散性を確保することができるものであれば、特に限定する必要はないが、例えば、アルコキシシラン、クロロシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、シロキサン、界面活性剤の群力も選択された 1種または 2種以上が好ましい。なかでも、より好ましいのは、耐熱性の点で優れているアルコキシシラン、クロロシラン、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、シロキサン等のシラン化合物である。

[0269] プラスチックとしては、可視光線に対して透明性を有しかつ厚みが 10 μ m〜5mm のフィルム状またはシート状のものであればよぐフィルム、シート、厚みの極薄い薄板等、用途に応じて様々な形状のものが選択使用可能である。

[0270] このようなプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリ力ーボネート (PC)、ポリエーテルスルホン（PES)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリアリレート（PAR)、芳香族ポリエーテルケトン（PEEK)、ポリオレフイン、トリァセチルセルロース（TAC)、アクリロニトリル 'スチレン共重合体 (AS榭脂）、メチルメタタレート'スチレン共重合体 (MS榭脂）、ポリ 4ーメチルペンテン (TPX)等が挙げられるまた、これら以外にも、可視光線に対して透明性を有するポリエステル榭脂、ポリイミド榭脂、エポキシ榭脂、ノルボルネン系ポリマー等も用いることができる。

[0271] この無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材では、ジルコユア微粒子の含有率は、 10重量％以上かつ 80重量％以下が好ましぐより好ましくは 20重量％以上かつ 80重量％以下である。

ここで、ジルコユア微粒子の含有率を 10重量％以上かつ 80重量％以下と限定した理由は、下限値の 10重量％はプラスチック部材の屈折率向上が有効となる含有率の最小値であり、 10重量％を下回ると、プラスチック部材の高屈折率化ができなくなる力らである。一方、上限値の 80重量％はプラスチック部材自体の特性を維持することができる含有率の最大値であり、 80重量％を越えると、プラスチック部材としての特性を失う虞があるからである。

[0272] この無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材では、ジルコユア微粒子の含有率を 25重量％とした場合、光路長を 100 mとしたときの可視光透過率は 80%以上が好ましぐより好ましくは 82%以上である。

この可視光透過率は、透明プラスチック部材におけるジルコユア微粒子の含有率により異なり、ジルコユア微粒子の含有率が 10重量％では 85%以上、ジルコ -ァ微粒子の含有率力 0重量％では 80%以上である。

[0273] ジルコユア微粒子の屈折率は、結晶系により若干の違いがあるが 2より大きい値であることから、このジルコユア微粒子をプラスチック中に分散させることにより、屈折率を向上させることが可能である。

また、ジルコユア微粒子は、ナノサイズの粒子であるから、プラスチックと複合ィ匕させた場合においても、光散乱が小さぐプラスチック部材の透明性を維持することが可能である。

[0274] 「無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材 (ジルコ-ァ微粒子含有透明プラスチック部材)の製造方法」

透明プラスチックフィルム、透明プラスチックシート等の薄厚状のものを製造する場合、表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコユア微粒子を、複合ィ匕したいプラスチックの原料に均一に分散させて混合物とし、この混合物を重合または縮重合させてジルコユア微粒子含有プラスチック組成物とし、このプラスチック組成物をフィルム状またはシート状に成形することにより得ることがでさる。

[0275] また、表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコユア微粒子を有機溶媒中に分散してジルコユア微粒子含有分散液とし、この分散液に複合ィ匕したいプラスチックの原料を溶解してジルコユア微粒子含有ブラスチック溶解液とし、このプラスチック溶解液を溶液キャスト法によりフィルム状またはシート状に成形することによつても得ることができる。

[0276] 「複合プラスチック部材」

上記の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材の表面に、反射防止 (AR)膜、防眩 (AG)膜、ハードコート (HC)膜等の各種機能膜を成膜するか、あるいは、反射防止（AR)フィルム、防眩 (AG)フィルム、ハードコート（HC)フィルム等の各種プラスチックフィルムを貼り合わせることにより、反射防止 (AR)機能、防眩 (AG)機能、防傷機能等の各種機能を有する複合プラスチック部材を得ることができる。

この複合プラスチック部材の例としては、機能性フィルム、機能性シート等が挙げられる。

[実施例]

[0277] 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例 17」

[0278] 実施例 1に準じて粒子合成を行い、ジルコニァ微粒子を作製した。

(ジルコ-ァ微粒子含有ポリエチレンテレフタレートフィルムの作製）

次いで、このジルコユア微粒子 45gに、分散媒としてエチレングリコールを 50g、表面修飾剤としてジメチルジクロロシラン (信越化学 (株)社製)を 5g加えて混合し、その後分散処理を行い、無機酸化物透明分散液を作製した。

この無機酸ィ匕物透明分散液のジルコユア微粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置 (Malvern社製）を用いて測定したところ、 lOnmであった。

[0279] 次いで、この分散液 100重量部に、ジメチルテレフタレート 50重量部をカ卩え、さらに触媒として酢酸マグネシウム 0. 05重量部をカ卩えてエステル交換反応を行った。さらに重縮合触媒として酸化アンチモン 0. 02重量部、耐熱安定剤としてトリメチルホスフエート 0. 02重量部を加え、重縮合反応を行い、ジルコユア微粒子を含有したポリエチレンテレフタレート組成物を作製した。

次いで、このポリエチレンテレフタレート組成物を 290°Cで溶融押出しし、その後、 9 0°Cにて縦横それぞれを 3倍に延伸し、さらにその後、 220°Cにて 15秒加熱処理し、厚みが 100 μ mの二軸延伸のジルコ-ァ微粒子含有ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。

[0280] 「実施例 18」

実施例 1に準じて粒子合成を行、、ジルコニァ微粒子を作製した。

次いで、このジルコユア微粒子 15gに、分散媒として塩化メチレンを 80g、表面修飾剤としてフエ-ルトリクロロシラン (信越化学工業 (株)製)を 5g加え、ホモジナイザを用 V、て 7000rpmの回転数で 30分攪拌し、ジルコユア分散液を作製した。

この無機酸ィ匕物透明分散液のジルコユア微粒子の分散粒径を、動的光散乱式粒径分布測定装置 (Malvern社製）を用いて測定したところ、 8nmであった。

[0281] 次いで、この分散液 100重量部に、ポリカーボネート榭脂ペレットパンライト C 14 OOQJ (帝人化成 (株)製） 30重量部を加えて攪拌することにより、ジルコユア微粒子が分散したポリカーボネート榭脂溶液を作製した。次いで、このポリカーボネート榭脂溶液を濾過して異物を除去した後、リップダイを用いて鏡面仕上げしたステンレスベルトに流延し、 60°Cの熱風を用いて 30分間乾燥し、その後剥離し、厚みが 100 μ mのジルコユア微粒子含有ポリカーボネートフィルムを作製した。

[0282] 「実施例 19」

実施例 18に準じてジルコユア分散液を作製した。

次いで、このジルコユア分散液 100重量部に、ポリエーテルスルホン榭脂粉末スミ力エタセル 5200G (住友化学 (株)製） 30重量部を加えて攪拌し、ジルコユア粒子が分散したポリエーテルスルホン榭脂溶液を作製した。次いで、このポリエーテルスルホン榭脂溶液を濾過して異物を除去した後、リップダイを用いて鏡面仕上げしたステンレスベルトに流延し、 60°Cの熱風を用いて 30分間乾燥し、その後剥離し、厚みが 1 00 μ mのジルコ-ァ含有ポリエーテルスルホン榭脂フィルムを作製した。

[0283] 「比較例 36」

ジルコユア粒子として RC— 100 (第一希元素 (株)社製)を用いた以外は、実施例 1 7に準じて分散処理を行い、ジルコニァ分散液を作製した。この分散液のジルコニァ粒子の分散粒径を測定したところ、 lOOnmであった。

次いで、この分散液を用い、実施例 17に準じて厚みが 100 mの二軸延伸のジルコ-ァ粒子含有ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。

[0284] 「比較例 37」

ジルコユア粒子として RC— 100 (第一希元素 (株)社製)を用いた以外は、実施例 1 8に準じて分散処理を行い、ジルコユア分散液を作製した。この分散液のジルコユア粒子の分散粒径を測定したところ、 lOOnmであった。

次いで、この分散液を用い、実施例 18に準じて厚みが 100 mのジルコユア粒子含有ポリカーボネートフィルムを作製した。

[0285] 「比較例 38」

ジルコユア粒子として RC— 100 (第一希元素 (株)社製)を用いた以外は、実施例 1 9に準じて分散処理を行い、ジルコニァ分散液を作製した。この分散液のジルコニァ粒子の分散粒径を測定したところ、 lOOnmであった。次いで、この分散液を用い、実施例 19に準じて厚みが 100 mのジルコユア粒子含有ポリエーテルスルホン榭脂フィルムを作製した。

[0286] 「比較例 39」

比較例 36のジルコユア分散液 10重量部に、エチレングリコール 90重量部をカ卩えて攪拌し、これにジメチルテレフタレート 50重量部をカ卩え、さらに触媒として酢酸マグネシゥム 0. 05重量部を加えてエステル交換反応を行った。さらに、重縮合触媒として酸化アンチモン 0. 02重量部、耐熱安定剤としてトリメチルホスフェート 0. 02重量部を加え、重縮合反応を行い、ジルコユア粒子含有ポリエチレンテレフタレート組成物を作製した。

次いで、このポリエチレンテレフタレート組成物を用い、実施例 17に準じて厚みが 1 00 μ mのジルコ-ァ粒子含有ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した。

[0287] 「比較例 40」

比較例 37のジルコユア分散液 10重量部に、塩化メチレン 120重量部をカ卩え、さらにポリカーボネート榭脂ペレットパンライト C— 1400QJ (帝人化成 (株)製） 28重量部を加えて攪拌することにより、ジルコユア粒子含有ポリカーボネート榭脂溶液を作製した。

次いで、このポリカーボネート榭脂溶液を用い、実施例 18に準じて厚みが 100 /z m のジルコユア粒子含有ポリエーテルスルホン榭脂フィルムを作製した。

[0288] 「比較例 41」

比較例 38のジルコユア分散液 10重量部に、塩化メチレン 120重量部をカ卩え、これにポリエーテルスルホン榭脂粉末 28重量部を溶解し、ジルコユア粒子含有ポリエーテルスルホン榭脂溶液を作製した。

次いで、ポリエーテルスルホン榭脂溶液を用い、実施例 19に準じて厚みが 100 mのジルコ-ァ粒子含有ポリエーテルスルホン榭脂フィルムを作製した。

[0289] 「フィルムの評価」

実施例 17〜 19及び比較例 36〜41それぞれのフィルムにつ!/、て、可視光透過率、ヘーズ及び屈折率の 3点につ、て、下記の装置または方法により評価を行った。 (1)可視光透過率分光光度計 V— 570 (日本分光社製)を用い、波長 350ηπ！〜 800nmの範囲の可視光線の透過率を、空気を 100%とした場合について測定した。

[0290] (2) ^ ^一ズ

曰本工業規格: JIS K 7136「プラスチック一透明材料のヘーズの求め方」に準拠し、ヘーズメータ NDH— 2000 (日本電色社製)を用いて空気を 0%とした場合について測定した。

(3)屈折率

ここでは、ジルコユアを添加していないフィルムを基準として、屈折率が 0. 05以上向上した場合を「〇」、屈折率が 0. 05未満しか向上しな力つた場合を「X」とした。以上の評価結果を表 9に示す。

[0291] [表 9]

P E T : ポリエチレンテレフタレ一ト

P C ：ポリ力一ボネ一ト

P E S ：ポリエ一テルスルホン

[0292] これらの評価結果によれば、実施例 17〜19では、可視光透過率、ヘーズ、屈折率ともに良好であることが分力つた。

一方、比較例 36〜41では、可視光透過率、ヘーズ、屈折率のいずれかの特性が実施例 17〜 19と比べて劣っていた。

[0293] こらから、本発明のハードコート膜と光学機能膜及び光学レンズ並びに光学部品を実施するための最良の形態について説明する。

[0294] 図 3は、本発明の一実施形態の光学レンズを示す断面図である。

図において、 1は平板状の発光素子封止用組成物力もなる透明基材、 2は透明基材 1の表面（一方の面）に形成された略半球状の微小な凸レンズ部、 3は透明基材 1 及び凸レンズ部 2全体を覆うように形成されたノヽードコート膜であり、透明基材 1および凸レンズ部 2全体が光透過領域とされて、る。

[0295] この発光素子封止用組成物は、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコユア粒子を透明な榭脂中に分散した発光素子封止用組成物である。

ここで、ジルコユア粒子を正方晶ジルコ-ァ粒子に限定した理由は、微粒子合成の立場からは微粒子の粒径が 20nm以下のように小さくなると、正方晶の方が従来知られている単斜晶よりも安定になることと、硬度が高ぐ発光素子封止用組成物の機械的特性を向上させることができる上に、ジルコユア粒子を榭脂中に分散させた発光素子封止用組成物においては、正方晶ジルコ-ァを発光素子封止用組成物の第 2相として添加すると、単斜晶ジルコユア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示す力である。

[0296] また、正方晶ジルコニァ粒子の分散粒径を lnm以上かつ 20nm以下と限定した理由は、分散粒径が lnm未満であると、結晶性が乏しくなり、屈折率等の粒子特性を発現することが難しくなるからであり、一方、分散粒径が 20nmを超えると、分散液や発光素子封止用組成物とした場合に透明性が低下するからである。

このように、正方晶ジルコ-ァ粒子は、ナノサイズの粒子であるから、榭脂と複合ィ匕した発光素子封止用組成物においても、光散乱が小さぐ複合体の透明性を維持することが可能である。 [0297] ハードコート膜としては、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコ-ァ粒子を、ハードコート基材中に分散したものが好適に用、られる。

このハードコート膜の膜厚は、ハードコート膜としての機能を十分に発揮するとともに、光学レンズの諸特¾を阻害しないためには、 0. 1 m以上かつ 100 μ m以下が好ましぐ特に 1 μ m以上かつ 50 μ m以下が好まヽ。

[0298] ハードコート基材としては、有機系としてアタリレート系、シリコーン系、才キセタン系、無機系としてアルコキシシランジルコネート系、アルミナ系等が挙げられ、これらの材料のうち 1種または 2種以上が用いられる。

有機系のハードコート基材としては、熱可塑性、熱硬化性、可視光線や紫外線や赤外線等による光 (電磁波)硬化性、電子線照射による電子線硬化性等の透明な榭脂が好適に用いられる。

[0299] ここで、上記のハードコート基材のうち、アタリレート系及びシリコーン系それぞれについて詳細に説明する。

「アタリレート系ハードコート基材」

アタリレート系ハードコート基材としては、単官能アタリレートおよび Zまたは多官能アタリレートが用いられ、これらのうち 1種または 2種以上が用いられる。

(a)脂肪族単官能 (メタ)アタリレートとしては、

[0300] (b)脂肪族多官能 (メタ)アタリレートとしては、

1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1. 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）ァタリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アタリレート、等のアルキレングリコールジ (メタ）アタリレート

[0301] (c)脂環式 (メタ)アタリレートのうち、単官能型としては、シクロへキシル (メタ)アタリレート等が、また、多官能型としては、ジシクロペンタジェニルジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0302] (e)ポリウレタン (メタ）アタリレートとしては、ポリウレタンエーテル (メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ）アタリレート等が挙げられる。

[0303] 光重合開始剤としては、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ケタール類、アントラキノン類、チォキサントン類、ァゾィ匕合物、過酸化物類、 2, 3—ジアルキルジオン化合物類、ジスルフイド化合物類、チウラム化合物類、フルォロアミン化合物等が用いられる。

[0304] この重合開始剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。 2, 2，ージエトキシァセトフエノン、 p ジメチルァセトフエノン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン、 1—ヒドロキシジメチルフエ-ルケトン等のァセトフエノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテノレ等のベンゾイン類、ベンゾフエノン、 2, 4 ジクロロべンゾフエノン、 p クロ口べンゾフエノン等のベンゾフエノン類、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 tーブチノレパーォキシイソブチレート、 tーブチノレパーォキシピバレート、 tーブチノレパーォキシベンゾエート、 t ブチルパーォキシアセテート等の過酸化物系、 2, 2，ーァゾビスイソブチロニトリノレ等のァゾ系等がある。

[0305] 「シリコーン系ハードコート基材」

シリコーン系ハードコート基材としては、下記の一般式（1)で示される有機ケィ素化合物から選択される 1種以上の化合物および Zまたはその部分加水分解縮合物が用いられる。

R -SiX ……（1)

a 4— a

式中、 Rは炭素数 1〜18の 1価の有機基、 Xは加水分解性基、 aは 0、 1、 2のいずれかである。

[0306] ここで、 Rとしては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、シクロへキシル基等の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、フ -ル基等のァリール基、ベンジル基等のァラルキル基、ビュル基、ァリル基、プロべ-ル基、ブテュル基等のァルケ- ル基等が挙げられる。

また、これらの有機基の水素原子の一部または全部がエポキシ基、アミノ基、メルカブト基、（メタ)アタリロキシ基、あるいは塩素原子等のハロゲン原子で置換されたものち挙げられる。

Xは、加水分解性を有する基であればよぐ例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基、フエノキシ基等のアルコキシ基、あるいは塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。

[0307] 上記の一般式（1)で示される有機ケィ素化合物としては、例えば、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチノレトリメトキシシラン、ジメチノレジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン、 n—ブチルトリエトキシシラン、 n—へキシルトリメトキシシラン、 n—へキシルトリエトキシシラン、 n—ォクチルトリエトキシシラン、 n—デシルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロ口シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、 5—へキセニルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3— (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3- (メタ）アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3— (メタ）アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3- (メタ）アタリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、フエ-ルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、 p—スチリルトリメトキシシラン、 3— (4— ビニルフエニル）プロピルトリメトキシシラン、 4—ビニルフエニルメチルトリメトキシシラン、 4—ビニルフエニルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

[0308] 上記の有機ケィ素化合物は、 1種または 2種以上を使用してもよいが、分岐構造を有する必要がある。従って、 a= 2のもののみを用いた場合は加水分解縮合物は直鎖状オイルとなって、高硬度、耐擦傷性の劣るものとなり、また、 a=0のみを用いた場合はクラックが発生しやすくなるため、 a = 0や a = 2のもののみを単独で用、る場合を除くのが好ましい。

[0309] すなわち、 a = 0のものと a = 2のものとを組み合わせて用いる力、 a= lのものと a = 0 や a = 2のものとを組み合わせて用いる力、のいずれかであり、少なくとも a= lのものを含む有機ケィ素化合物が好適に用いられる。

このシリコーン系ハードコート基材については、本発明の目的を損なわないかぎり、その他任意の成分として、耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤等を含有してもよい。

[0310] このハードコート膜に対しては、その特性を損なわない範囲において、重合禁止剤、レべリング剤、増粘剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、接着付与剤、酸化防止剤、離型剤、無機充填剤、耐熱剤、染料、難燃性付与剤等を添加してもよい。

[0311] このハードコート膜における正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率は、 1重量％以上かつ 80重量％以下が好ましぐより好ましくは 10重量％以上かつ 80重量％以下、さらに好ましくは 10重量％以上かつ 50重量％以下である。

ここで、正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率を 1重量％以上かつ 80重量％以下と限定した理由は、下限値の 1重量％は屈折率及び機械的特性の向上が可能となる添カロ率の最小値であるからであり、一方、上限値の 80重量％は榭脂自体の特性 (柔軟性、比重）を維持することができる添加率の最大値であるからである。

[0312] このハードコート膜では、正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率を 25重量％とした場合、光路長を lmmとしたときの可視光透過率は 90%以上が好ましぐより好ましくは 92 %以上である。

この可視光透過率は、ハードコート膜における正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率が 1重量％では、 95%以上、正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率力 S40重量％では、 80%以上である。

[0313] 正方晶ジルコ-ァ粒子の屈折率は 2. 15であるから、この正方晶ジルコ-ァ粒子を榭脂中に分散させることにより、アタリレート榭脂、シリコーン榭脂の屈折率 1. 4程度、エポキシ榭脂の屈折率 1. 5程度と比べて、榭脂の屈折率をそれ以上に向上させることが可能である。

また、正方晶ジルコ-ァ粒子は、単斜晶ジルコユア粒子に比べてマルテンサイト変態による靭性値の向上が期待でき、し力も、靭性、硬度が高ぐ複合体の機械的特性向上に適している。

[0314] このハードコート膜は、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコ-ァ粒子を透明なハードコート材料中に分散したので、透明性が維持されるとともに、屈折率及び靭性も向上する。これにより、透明性、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上し、よって、長期に亘つて信頼性が向上する。

[0315] 次に、このハードコート膜の製造方法について説明する。

このハードコート膜を作製する際に、次に示す無機酸ィ匕物透明分散液を用いる。

「無機酸化物透明分散液 (ジルコニァ透明分散液)」

この無機酸化物透明分散液は、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコニァ粒子と、分散媒とを含む分散液である。

分散媒は、基本的には、水、有機溶媒、液状の榭脂モノマー、液状の榭脂オリゴマ一のうち少なくとも 1種以上を含有したものである。

[0316] 上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、 2 プロパノール、ブタノール、ォクタノール等のアルコール類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエ一テルアセテート、 y ブチロラタトン等のエステル類、ジェチルエーテル、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ（メチノレセロソノレブ）、エチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ（ェチノレセロソノレブ）、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ（ブチノレセロソノレブ）、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセチルアセトン、シクロへキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち 1種または 2種以上を用いることができる。

[0317] 上記の液状の榭脂モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のァクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。また、上記の液状の榭脂オリゴマーとしては、ウレタンアタリレート系オリゴマー、ェポキシアタリレート系オリゴマー、アタリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。

[0318] 正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率は、 1重量％以上かつ 70重量％以下が好ましぐより好ましくは 1重量％以上かつ 50重量％以下、さらに好ましくは 5重量％以上かつ 30重量％以下である。ここで、正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率を 1重量％以上かつ 70重量％以下と限定した理由は、この範囲が正方晶ジルコニァ粒子が良好な分散状態を取りうる範囲であり、含有率が 1重量％未満であると、正方晶ジルコ-ァ粒子としての効果が低下し、また、 70重量％を超えると、ゲルィ匕ゃ凝集沈澱が生じ、分散液としての特徴を消失するカゝらである。

[0319] この無機酸化物透明分散液は、上記以外に、その特性を損なわない範囲において、他の無機酸化物粒子、分散剤、分散助剤、カップリング剤、榭脂モノマー等を含有していてもよい。

正方晶ジルコニァ粒子以外の無機酸ィ匕物粒子としては、単斜晶または立方晶のジルコユア粒子、酸化チタン、酸化亜鈴、酸化セリウム、酸化スズ、アンチモン添加酸化スズ (ATO)、スズ添加酸化インジウム（ITO)等が挙げられる。

分散剤としては、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。

表面処理剤としては、シランカップリング剤、リン酸エステル系分散剤等が挙げられる。

[0320] この無機酸化物透明分散液は、正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率を 5重量％とした場合、光路長を 10mmとしたときの可視光透過率が 90%以上が好ましぐより好ましくは 95%以上である。

この可視光透過率は、正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率により異なり、正方晶ジルコユア粒子の含有率が 1重量％では、 95%以上、正方晶ジルコ-ァ粒子の含有率が 4 0重量％では、 80%以上である。

[0321] 「ハードコート膜の製造方法」

上述した無機酸ィ匕物透明分散液と、榭脂のモノマーやオリゴマーを混合し、流動し易、状態の樹脂組成物を作製する。

次いで、この榭脂組成物をスピンコート法、バーコート法、フローコート法、ディップ法等の各種塗布方法により透明基材 1及び凸レンズ部 2全体を覆うように塗布し、ハードコート膜を形成する。

[0322] ここで、榭脂のモノマーやオリゴマーが、反応性を有する炭素二重結合 (C = C)を有する場合、単に混合するだけでも、重合'榭脂化させることができる。特に、アクリル榭脂等の紫外線 (UV)硬化性榭脂を含む榭脂組成物を硬化させる方法としては、様々な方法があるが、代表的には、加熱または光照射により開始されるラジカル重合反応等が挙げられる。このラジカル重合反応としては、熱による重合反応 (熱重合）、紫外線等の光による重合反応 (光重合）、ガンマ線による重合反応、あるいは、これらの複数を組み合わせた方法等が挙げられる。

[0323] また、シリコーン榭脂を用いた場合、 1種または複数種の有機ケィ素化合物、硬化剤及び触媒を混合して塗料化し、その後、透明基材 1及び凸レンズ部 2全体を覆うように塗布し、硬化させることにより、ハードコート膜を作製することができる。熱硬化反応としては、縮合架橋等の反応を用いることができる。

以上により、図 3に示す本実施形態の光学レンズを作製することができる。

[0324] 以上説明したように、本実施形態によれば、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコ-ァ粒子をノヽードコート基材中に分散したノヽードコート膜 3を備えたので、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができる。したがって、高光透過率、高屈折率、高い熱安定性、高硬度および耐候性に優れた光学レンズを提供することができる。

[0325] なお、本実施形態では、ハードコート膜 3を、光学レンズの透明基材 1及び凸レンズ部 2全体を覆うように形成したが、ハードコート膜 3は光学レンズの光透過領域に形成されて、ればよぐ凸レンズ部 2のみに形成されて、てもよ、。

また、このハードコート膜 3を光学レンズ以外の光学部品、例えばマイクロレンズァレイに形成してもよい。

[0326] また、このハードコート膜 3を他の機能を有する膜、例えば、反射防止膜や電磁遮蔽膜と積層することにより、光学機能膜としても大いに利用可能である。

さらに、本実施形態の光学レンズを投光器等の光学部品に適用すれば、光学レンズの光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性が向上することにより、光学部品全体の性能を向上させることができ、長期に亘つて光学部品の信頼性を向上させることがでさる。

[実施例]

[0327] 以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

「実施例 20」（無機酸化物透明分散液 (ジルコニァ透明分散液)の作製）

このジルコ-ァ粒子の結晶系を、 X線回折装置を用いて調べたところ、図 1に示す X 線回折図形 (チャート）から、ジルコユア粒子の結晶系が正方晶系であることが確認された。

[0328] 次いで、この正方晶ジルコ-ァ粒子 10gに、分散媒としてメチルェチルケトンを 87g 、表面処理剤としてシランカップリング剤 KBM- 503 (信越化学 (株)社製)を 3gカロえ、 0. 1mm φのジルコ-ァビーズを用いたビーズミルにより分散処理を行い、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の無機酸ィ匕物透明分散液 (Z14)を作製した。

[0329] (ハードコート膜の作製）

上記の無機酸ィ匕物透明分散液 (Z14) 100gに、 1, 6—へキサンジオールジアタリレート 5g、ペンタエリスリトールトリアタリレート 2. 5g、ペンタエリスリトールテトラアタリレート 2g、重合開始剤としてベンゾィルパーオキサイド 0. 5g、ジアセトンアルコール 10 gを加え、硬化性アタリレート溶液を作製した。

次いで、この溶液を 100 X 100 X 2mmのアクリル基板にバーコート法にて塗布し、その後 120°Cにて 2時間加熱して硬化させ、硬化後の膜厚を 3 /z mとし、実施例 20のハードコート膜を作製した。このハードコート膜のジルコユア粒子の含有率は 50重量 %であった。

[0330] 「実施例 21」

実施例 20の無機酸ィ匕物透明分散液 (Z14) 100gに、メチルトリエトキシシラン 7g、 3 —グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 3gをカロえ、 5°Cにて 2時間撹拌し、次いで、 6 0°Cにて 4時間攪拌し、熟成を行った。次いで、この熟成した溶液にジアセトンアルコール 10gを加え、硬化性シリコーンィ匕合物溶液を作製した。

次いで、この溶液を 100 X 100 X 2mmのアクリル基板にバーコート法にて塗布し、その後 120°Cにて 2時間加熱して硬化させ、硬化後の膜厚を 3 /z mとし、実施例 21のハードコート膜を作製した。このハードコート膜のジルコユア粒子の含有率は 50重量 %であった。 [0331] 「比較例 42」

ジルコユア粒子として単斜晶及び正方晶ジルコ-ァ粒子を含む RC— 100 (第一希元素 (株)社製)を用いた以外は、実施例 20に準じて分散処理を行い、比較例 42のジルコユア分散液 (Z 15)を作製した。ちなみに、このジルコユア粒子の平均分散粒径は lOOnmであった。

このジルコ-ァ分散液 (Z15)に、実施例 20で用いた 1, 6—へキサンジオールジァタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、重合開始剤としてベンゾィルパーオキサイド、ジアセトンアルコールをカ卩え、硬化性ァクリレー卜溶液を作製した。

次いで、この硬化性アタリレート溶液を実施例 20に準じて処理し、比較例 42のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコユア粒子の含有率を 50重量％とした。

[0332] 「比較例 43」

比較例 42のジルコユア分散液 (Z15)に、実施例 21で用いたメチルトリエトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランをカ卩え、 5°Cにて 2時間撹拌し、次いで、 60°Cにて 4時間攪拌し、熟成を行った。次いで、この熟成した溶液にジアセトンアルコールを加え、硬化性シリコーンィ匕合物溶液を作製した。

次いで、この硬化性シリコーンィ匕合物溶液を実施例 21に準じて処理し、比較例 43 のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコユア粒子の含有率を 50重量％とした。

[0333] 「比較例 44」

比較例 42に準じて硬化性アタリレート溶液を作製した。次いで、この溶液を実施例 20に準じて処理し、比較例 44のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコユア粒子の含有率を 2重量％とした。

[0334] 「比較例 45」

比較例 43に準じて硬化性シリコーン化合物溶液を作製した。次いで、この溶液を実施例 21に準じて処理し、比較例 45のハードコート膜を作製した。ただし、このハードコート膜のジルコユア粒子の含有率を 2重量％とした。 [0335] 「ハードコート膜の評価」

実施例 20、 2及び比較例 42〜45それぞれのハードコート膜について、可視光透過率、屈折率および硬度の 3点について、下記の装置または方法により評価を行つた。

[0336] (1)可視光透過率

分光光度計（日本分光社製)を用いて可視光線の透過率を測定した。

ここでは、 100 X 100 X 2mmのアクリル基板に塗布した厚み 3 μ mのハードコート膜を測定用試料とし、アクリル基板単体の透過率を 100%としたとき、透過率が 92% 以上を「〇」、 92%未満を「X」とした。

(2)屈折率

実施例 20、 2および比較例 42〜45により得られた硬化性アタリレート溶液または硬化性シリコーンィ匕合物溶液各々をスピンコート法によりシリコンウェハー上に塗布し、分光エリプソメーターを用いて測定した。

ここでは、ジルコユア粒子を添カ卩していない榭脂を基準として、屈折率が 0. 05以上向上した場合を「〇」、屈折率が 0. 05未満しか向上しな力つた場合を「X」とした。

[0337] (3)硬度

日本工業規格: JIS K 5600— 5— 4「塗膜の機械的性質—引つカゝき硬度 (鉛筆法）」に準拠し、硬度を測定した。

ここでは、比較例 42のジルコユア分散液 (Z15)を用いて作製され、ジルコ-ァ粒子の含有率が 50重量％である比較例 42、 31のハードコート膜の硬度を基準とし、この基準値より高い場合を「〇」、この基準値より低い場合を「 X」とした。

以上の評価結果を表 10に示す。

[0338] [表 10] ジルコニァ粒子可視光

分散液溶液中の

の含有率透過率屈折率硕度の種類組成物の種類

(重量お） (%)

実施例 20 Z14 ァクリレー卜 50 o o o 実施例 21 Z14 シリコーン 50 〇 o 0 比删 42 Z15 ァクリレート 50 X o 基準比較例 43 Z15 シリコーン 50 X o 基準比棚 44 Z15 ァクリレー卜 2 o X X 比較例 45 Z15 シリコーン 2 o X X

[0339] これらの評価結果によれば、実施例 20、 2では、可視光透過率、屈折率、硬度ともに良好であることが分力つた。

一方、比較例 42〜45では、可視光透過率、屈折率、硬度のいずれかの特性が実施例 20、 2と比べて劣っていた。

産業上の利用可能性

[0340] 本発明の無機酸ィ匕物透明分散液は、 1つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の無機酸ィ匕物粒子を含有したことにより、この無機酸ィ匕物粒子および榭脂を含む発光素子封止用組成物の屈折率および機械的特性の向上と共に透明性の維持を図ることができるものであるから、半導体レーザ (LED)の封止材、液晶表示装置用基板、有機 EL表示装置用基板、カラーフィルター用基板、タツチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路等はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。

[0341] また、本発明の無機酸化物透明分散液は、表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコ-ァ粒子を含有したことにより、このジルコユア粒子および榭脂を含む発光素子封止用組成物の屈折率および機械的特性の向上と共に透明性の維持を図ることができるものであるから、半導体レーザ (LED)の封止材、液晶表示装置用基板、有機 EL表示装置用基板、カラーフィルター用基板、タツチパネル用基板、太陽電池用基板等の光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路等はもちろんのこと、これ以外の様々な工業分野においても、その効果は大である。

[0342] また、本発明の発光素子封止用組成物は、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下でありかつ屈折率が 1. 8以上である無機酸化物粒子と、シリコーン榭脂とを含有したことにより、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができたものであるから、発光ダイオード (LED)の特性改善の効果は極めて大きなものであり、この発光ダイオードを用いた各種装置等の分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。

[0343] また、本発明の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコユア粒子と、芳香族ェポキシ榭脂の芳香環を水素化した水添エポキシ榭脂とを含有することにより、光透過率、屈折率、熱安定性、硬度および耐候性を向上させることができたものであるから、発光ダイオード (LED)の特性改善の効果はもちろんのこと、上記の物性が要求される様々な分野においてもその効果は大であり、その工業的効果は極めて大きなものである。

[0344] また、本発明の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材は、表面修飾剤により表面が修飾され、かつ、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下のジルコユア微粒子をフィルム状またはシート状のプラスチック中に分散したことにより、フィルム状またはシート状のプラスチック部材の屈折率および透明性を高めるとともに、機械的特性を向上させることができるものである力ゝら、複合プラスチック部材を含めて、液晶ディスプレイ（LCD)、プラズマディスプレイ（PDP)、エレクト口ルミネッセンスディスプレイ（EL )、表面電界ディスプレイ（SED)等のフラットパネルディスプレイ（FPD)の表示基板あるいは機能性フィルムはもちろんのこと、光学分野のマイクロアレイレンズシート、プリズムシート、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズシート、導光板、拡散フィルム、ホログラフィック基板、調光フィルム等においても、その効果は大である。

[0345] また、本発明のハードコート膜は、分散粒径が lnm以上かつ 20nm以下の正方晶ジルコユア粒子を含有したことにより、透明性を維持するとともに、屈折率及び靭性を向上させることができたものであるから、カメラ、レンズ付フィルム等のフィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラ、 CD、 CD-ROM, MD (MOは誤り）、 CD— R、 CD -Video, DVD等の光ピックアップ、複写機、プリンタ一等の OA機器等の各種機器はもちろんのこと、ハードコート膜が適用される様々な工業分野においても、その効果は大である。

Claims

請求の範囲

[I] 1つ以上の反応性官能基を有する表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径力 Slnm以上かつ 20nm以下の無機酸ィ匕物粒子を含有してなることを特徴とする無機酸化物透明分散液。

[2] 前記反応性官能基は、炭素炭素二重結合またはケィ素一水素結合を有することを特徴とする請求項 1記載の無機酸ィ匕物透明分散液。

[3] 前記反応性官能基は、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ビニル基、スチリル基、ァクリル基、メタクリル基、アタリロイル基、およびエポキシ基力なる群より選択される 1種または 2種以上であることを特徴とする請求項 1記載の無機酸ィ匕物透明分散液。

[4] 前記表面修飾剤は、アルコキシシランィ匕合物、クロロシランィ匕合物、アルキルアルコキシシランィ匕合物、アルキルクロロシランィ匕合物、シロキサンィ匕合物、界面活性剤、およびチタンカップリング剤力もなる群より選択された 1種または 2種以上であることを特徴とする請求項 1記載の無機酸化物透明分散液。

[5] 前記アルコキシシラン化合物またはクロロシランは、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項 4記載の無機酸ィ匕物透明分散液。

[6] 前記シロキサンィ匕合物は、変性シリコーンまたはシリコーンレジンであることを特徴とする請求項 4記載の無機酸化物透明分散液。

[7] 前記表面の修飾部分の重量比は、前記無機酸化物粒子の 5重量％以上かつ 200重量％以下であることを特徴とする請求項 1記載の無機酸ィ匕物透明分散液。

[8] 前記無機酸化物粒子は、ジルコユア粒子であることを特徴とする請求項 1記載の無機酸化物透明分散液。

[9] 前記ジルコユア粒子は正方晶ジルコ-ァ粒子であることを特徴とする請求項 8記載の無機酸化物透明分散液。

[10] 前記無機酸ィ匕物粒子の含有率は、 1重量％以上かつ 70重量％以下であることを特徴とする請求項 1記載の無機酸化物透明分散液。

[I I] 請求項 1なヽし 10のヽずれか 1項記載の無機酸化物粒子と、榭脂とを含有することを特徴とする無機酸化物粒子含有榭脂組成物。

[12] 請求項 1ないし 10のいずれ力 1項記載の無機酸ィ匕物透明分散液力も得られた無機酸化物粒子と、榭脂とを含有することを特徴とする無機酸化物粒子含有榭脂組成物

[13] 前記無機酸ィ匕物粒子を前記榭脂中に分散しかつ当該樹脂と反応してなることを特徴とする請求項 12記載の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物。

[14] 前記榭脂は、シリコーン榭脂、エポキシ榭脂またはアクリル榭脂であることを特徴とする請求項 12記載の無機酸化物粒子含有榭脂組成物。

[15] 前記エポキシ榭脂は芳香族エポキシ榭脂の芳香環を水素化した水添エポキシ榭脂である請求項 14記載の無機酸化物粒子含有榭脂組成物。

[16] 無機酸ィ匕物粒子はジルコユア粒子である請求項 15記載の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物。

[17] 前記ジルコユア粒子の含有率は 10重量％以上かつ 60重量％以下であることを特徴とする請求項 16記載の無機酸ィ匕物含有榭脂組成物。

[18] 前記無機酸ィ匕物粒子の含有率は、 1重量％以上かつ 80重量％以下であることを特徴とする請求項 12記載の無機酸ィ匕物粒子含有榭脂組成物。

[19] 請求項 11項記載の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を含有してなることを特徴とする発光素子封止用糸且成物。

[20] 請求項 12項記載の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を含有してなることを特徴とする発光素子封止用糸且成物。

[21] 請求項 13な、し 18の、ずれか 1項記載の無機酸化物粒子含有榭脂組成物を含有してなることを特徴とする発光素子封止用組成物。

[22] 前記無機酸化物粒子の屈折率が 1. 8以上であり、前記榭脂はシリコーン榭脂である請求項 21記載の発光素子封止用組成物。

[23] 前記発光素子封止用組成物において、ジルコユア粒子の含有率が 10重量％以上かつ 60重量％以下の場合、波長 350nm以上かつ 800nm以下の光の透過率が 80

%以上であることを特徴とする請求項 18記載の発光素子封止用組成物。

[24] 少なくとも光透過領域を、請求項 18ないし 20記載の発光素子封止用組成物により封止してなることを特徴とする発光素子。

[25] 請求項 21記載の発光素子を備えてなることを特徴とする光半導体装置。

[26] 請求項 1ないし 10のいずれ力 1項記載の無機酸ィ匕物透明分散液と、榭脂とを混合し、得られた混合物を成形もしくは充填し、次いで、この成形体もしくは充填物を硬化することを特徴とする無機酸化物粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[27] フィルム状またはシート状の透明プラスチック部材であつて、

請求項 1〜10のいずれかの 1項記載の無機酸ィ匕物粒子を含有してなることを特徴とする無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材。

[28] フィルム状またはシート状の透明プラスチック部材であつて、

請求項 1〜10のいずれかの 1項記載の無機酸ィ匕物透明分散液力も得られた無機酸化物粒子を含有してなることを特徴とする無機酸化物粒子含有透明プラスチック部材。

[29] 無機酸ィ匕物粒子はジルコユア微粒子である請求項 28項記載の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材。

[30] 前記ジルコユア微粒子の含有率は 10重量％以上かつ 80重量％以下であることを特徴とする請求項 28記載の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材。

[31] 厚みを 30 μ m以上かつ 300 μ m以下とした場合の可視光透過率が 80%以上であることを特徴とする請求項 28記載の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材。

[32] 請求項 28記載の無機酸ィ匕物粒子含有透明プラスチック部材を備えていることを特徴とする複合プラスチック部材。

[33] 請求項 1〜10のいずれかの 1項記載の無機酸ィ匕物粒子を含有してなることを特徴とするハードコート膜。

[34] 請求項 1〜10のいずれかの 1項記載の無機酸ィ匕物透明分散液力も得られた無機酸化物粒子を含有してなることを特徴とするハードコート膜。

[35] 無機酸ィ匕物粒子は正方晶ジルコ-ァ粒子である請求項 34記載のハードコート膜。

[36] 前記無機酸ィ匕物粒子は、ハードコート基材中に分散してなることを特徴とする請求項

34記載のハードコート膜。

[37] 前記無機酸化物粒子の含有率は 1重量％以上かつ 80重量％以下であることを特徴とする請求項 34記載のハードコート膜。

[38] 少なくとも光透過領域に、請求項 34記載のハードコート膜を備えてなることを特徴とする光学機能膜。

[39] 少なくとも光透過領域に、請求項 34記載のハードコート膜を備えてなることを特徴とする光学レンズ。

[40] 請求項 39記載の光学レンズを備えてなることを特徴とする光学部品。