KR102133239B1 - 신틸레이터 패널, 방사선 검출기 및 그 제조 방법 - Google Patents

신틸레이터 패널, 방사선 검출기 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

높은 굴절률을 갖는 입자가 신틸레이터층 내에 양호한 상태로 분산되어 있음으로써 형광체의 발광광의 고효율인 이용을 달성 가능하며, 피험자 등의 방사선의 피폭량을 현저하게 억제 가능한 휘도가 높은 신틸레이터 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 기판 및 금속 화합물 입자와 형광체를 함유하는 신틸레이터층을 갖는 신틸레이터 패널로서, 상기 금속 화합물이 상기 형광체를 피복하고 있고, 그 피복률이 5% 이상인 신틸레이터 패널을 제공한다.

Description

신틸레이터 패널, 방사선 검출기 및 그 제조 방법{SCINTILLATOR PANEL, RADIATION DETECTOR, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 신틸레이터 패널, 방사선 검출기 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래 의료 현장에 있어서, 필름을 사용한 방사선 화상이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 필름을 사용한 방사선 화상은 아날로그 화상 정보이기 때문에 최근 컴퓨티드 라디오그래피(computed radiography: CR)나 평판 방사선 검출기(flat panel detector; 이하, 「FPD」) 등의 디지털 방식의 방사선 검출기가 개발되어 있다.
FPD에 있어서는 방사선을 가시광으로 변환하기 위해서 신틸레이터 패널이 사용된다. 신틸레이터 패널은 산황화가돌리늄(이하, 「GOS」) 또는 요오드화세슘(이하, 「CsI」) 등의 방사선 형광체를 함유하는 신틸레이터층을 갖고, 조사된 방사선에 따라서 상기 형광체가 가시광을 발광하고, 그 발광을 TFT나 CCD로 전기 신호로 변환함으로써 방사선의 정보를 디지털 화상 정보로 변환한다. 여기에서, 신틸레이터 패널의 휘도 향상을 위해 조사하는 방사선의 에너지를 높이면 형광체의 발광 강도도 높아지게 된다. 그러나, 한편 피험자 등의 방사선에 의한 피폭량을 억제하기 위해서는 조사하는 방사선의 에너지를 과도하게 높이는 일 없이 형광체의 발광광을 고효율로 이용하는 것이 요구된다.
형광체의 발광광의 이용 효율을 저하시키는 원인의 하나로서 발광광이 형광체 자체에 의해 산란되고, 신틸레이터층 내에서 흡수되어버리는 것을 들 수 있다. 이 광의 산란을 저감하기 위해서 신틸레이터층에 형광체의 굴절률과 같은 정도의 고굴절률 입자를 함유시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본 특허공개 2006-153874호 공보
그러나, 신틸레이터층에 고굴절률 입자를 함유시키는 종래의 기술에서는 상기 입자를 신틸레이터층 내에 양호한 상태로 분산시키는 것이 곤란하며, 상기 입자가 응집됨으로써 백탁이 발생하여 오히려 형광체의 발광광의 산란을 조장해버리는 것이 문제시되어 있었다.
그래서, 본 발명은 고굴절률 입자가 신틸레이터층 내에 양호한 상태로 분산되어 있음으로써 형광체의 발광광의 고효율인 이용을 달성 가능하며, 피험자 등의 방사선의 피폭량을 현저하게 억제 가능한 휘도가 높은 신틸레이터 패널을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제는 기판 및 금속 화합물과 형광체를 함유하는 신틸레이터층을 갖는 신틸레이터 패널로서, 상기 금속 화합물이 상기 형광체를 피복하고 있고, 그 피복률이 5% 이상인 신틸레이터 패널에 의해 달성된다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 신틸레이터층 내에 고굴절률의 입자가 양호하게 분산되어 있고, 형광체의 발광광의 고효율인 이용을 함으로써 피험자 등의 방사선의 피폭량을 현저히 저감 가능하며 고휘도인 신틸레이터 패널을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 신틸레이터 패널을 구비하는 방사선 검출기의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명의 신틸레이터 패널은 기판 및 금속 화합물과 형광체를 함유하는 신틸레이터층을 갖는 신틸레이터 패널로서, 상기 금속 화합물이 상기 형광체를 피복하고 있고, 그 피복률이 5% 이상인 것을 특징으로 한다.
이하, 도를 사용해서 본 발명의 신틸레이터 패널 및 그것을 구비하는 방사선 검출기의 바람직한 구성에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 신틸레이터 패널을 구비하는 방사선 검출기의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 방사선 검출기(1)는 본 발명의 신틸레이터 패널(2), 포토다이오드 기판(3) 및 전원부(11)로 이루어진다. 본 발명의 신틸레이터 패널(2)은 금속 화합물과 형광체를 함유하는 신틸레이터층(6)을 갖고, 조사된 방사선의 에너지를 흡수해서 파장이 300~800㎚의 범위인 전자파, 즉 가시광선을 중심으로 하는 자외~적외광에 걸치는 광을 발광한다.
포토다이오드 기판(3)은 기판(10) 상에 포토다이오드와 TFT로 이루어지는 화소가 2차원형상으로 형성된 광전 변환층(8) 및 출력층(9)을 갖는다. 신틸레이터 패널(2)의 출광면과, 포토다이오드 기판(3)의 광전 변환층(9)을 폴리이미드 수지 또는 실록산 수지 등으로 이루어지는 격막층(7)을 통해 접착 또는 밀착시킴으로써 방사선 검출기(1)가 구성된다. 광전 변환층(8)에 도달한 형광체의 발광체는 광전 변환층(8)에 의해 광전 변환되어 출력된다.
본 발명의 신틸레이터 패널이 갖는 기판의 재질로서는, 예를 들면 방사선의 투과성을 갖는 유리, 세라믹, 반도체, 고분자 화합물, 금속 또는 아모르퍼스 카본을 들 수 있다. 유리로서는, 예를 들면 석영, 붕규산 유리 또는 화학적 강화 유리를 들 수 있다. 세라믹으로서는, 예를 들면 사파이어, 질화규소 또는 탄화규소를 들 수 있다. 반도체로서는, 예를 들면 실리콘, 게르마늄, 갈륨비소, 갈륨인 또는 갈륨 질소를 들 수 있다. 고분자 화합물로서는, 예를 들면 셀룰로오스아세테이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세테이트, 폴리카보네이트 또는 탄소 섬유 강화 수지를 들 수 있다. 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 구리 또는 금속 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 평탄성 및 내열성이 우수한 재질인 것이 바람직하다. 또한, 신틸레이터 패널의 운반의 편리성의 점에서 신틸레이터 패널의 경량화가 진전되어 있는 점에서 기판 두께는 2.0㎜ 이하가 바람직하고, 1.0㎜ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 신틸레이터 패널이 갖는 신틸레이터층은 금속 화합물과 형광체를 함유하지만, 금속 화합물은 형광체의 표면과 접촉 또는 근접, 즉 형광체를 피복하고 있고, 그 피복률이 5% 이상이지만, 피복률은 20% 이상이 바람직하고, 50% 이상이 보다 바람직하다. 피복률이 5% 이상이면 형광체와 대기의 굴절률차가 작아져 형광체의 발광광을 포토다이오드 기판의 포토다이오드에 효율적으로 유도할 수 있어 휘도를 향상시킬 수 있다. 금속 화합물로서는 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 세리아, 산화주석, 산화인듐, 지르콘, 산화철, 산화아연, 산화니오브, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 수산화알루미늄 티탄산 바륨 또는 다이아몬드를 들 수 있지만, 고굴절률 및 입수의 용이함이라는 관점으로부터 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 또는 니오브 화합물이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 알루미늄, 주석, 티타늄 또는 지르코늄의 산화물, 황화물 또는 수산화물 등을 들 수 있지만, 도포막 및 경화막의 굴절률 조정의 관점으로부터 산화지르코늄 입자 또는 산화티탄 입자가 바람직하다.
금속 화합물에 의한 형광체의 피복률은 신틸레이터층의 단면을 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」; 예를 들면 Hitachi, Ltd.제의 S2400)으로 관찰한 2차원 화상으로부터 무작위로 20개의 형광체 입자를 선택하고, 각각에 대해서 주위 길이를 100분할하고, 형광체 입자 표면으로부터 500㎚ 이내의 범위에 금속 화합물이 존재하는 영역의 비율(%)을 구하여 그 평균값으로서 산출할 수 있다. 또한, 신틸레이터층의 단면이 관찰될 수 있도록 연마를 하는 방법으로서는, 예를 들면 기계 연마법, 마이크로톰법, CP법(Cross-section Polisher) 또는 집속 이온빔(FIB) 가공법을 들 수 있다.
금속 화합물은 미세한 입자형상인 것, 즉 금속 화합물 입자인 것이 바람직하다. 금속 화합물이 금속 화합물 입자이면 형광체와의 혼합에 의한 형광체 표면의 피복이 용이해진다.
금속 화합물과 형광체를 함유하는 신틸레이터층의 공극률은 1~50%가 바람직하고, 5~30%가 보다 바람직하다. 공극률을 이 범위로 함으로써 높은 휘도를 유지한 채 화상의 선예도의 지표인 MTF(Modulation Transfer Function; 렌즈 성능을 평가하는 지표의 하나이며, 공간 주파수 특성)를 향상시킬 수 있다.
신틸레이터층의 공극률은 신틸레이터층의 단면을 정밀 연마한 후에 SEM으로 관찰하고, 고형분 부분(형광체, 금속 화합물 및 바인더 수지 등)과 공극 부분을 2계조로 화상 변환하고, 신틸레이터층의 단면의 면적에 차지하는 공극 부분의 면적 비율로서 산출할 수 있다. 또한, MTF는 신틸레이터 패널을 구비하는 방사선 검출기에 방사선을 투과하지 않는 연판을 두고, 관전압 80kVp의 방사선을 신틸레이터 패널의 기판측으로부터 조사해서 얻어진 화상을 베이스로 엣지법에 의해 측정할 수 있다.
신틸레이터층이 함유하는 금속 화합물 입자는 그래프트화되어 있는 것이 바람직하다.
「금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있다」란 입자의 표면에 존재하는 수산기 등을 통해 고분자 화합물이 금속 화합물 입자 표면에 화학 결합(그래프트)되어 있는 상태를 말한다. 금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있음으로써 신틸레이터층에 크랙이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 신틸레이터층이 바인더 수지를 함유할 경우에는 바인더 수지로의 금속 화합물 입자의 분산 상태가 양호해지고, 그 결과적으로 신틸레이터층의 투명성이 향상되어 바인더 수지의 굴절률과 형광체의 굴절률차를 작게 할 수 있다.
금속 화합물 입자를 그래프트화하기 위한 고분자 화합물로서는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드), 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 레졸 수지, 요소 수지 또는 멜라민 수지 등의 수용성 고분자 화합물 또는 폴리실록산, 1,4-시스-이소프렌, 이소프렌엘라스토머, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리n-부틸아크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리락트산 등의 비수용성 고분자 화합물을 들 수 있다.
금속 화합물 입자의 표면이 그래프트화되어 있는지의 여부는 SEM 또는 투과형 전자 현미경(이하, 「TEM」)으로 금속 화합물 입자의 윤곽을 관찰함으로써 알 수 있다. 그래프트화되어 있는 경우에는 금속 화합물 입자의 윤곽이 불명료해지는 것에 대하여 그래프트화되어 있지 않은 경우에는 금속 화합물 입자의 윤곽이 명확하며, 금속 화합물 입자의 입자 지름에 상당하는 크기의 입자가 명료하게 관찰된다.
그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자의 굴절률은 1.7 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 굴절률이 1.7 이상이면 형광체와의 굴절률차를 작게 해서 가시광선의 광산란을 억제할 수 있다.
그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자의 굴절률은 굴절률 측정 장치(예를 들면, 프리즘 커플러 MODEL2010/M"; METRICON CORPORATION제)를 사용해서 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 피측정물인 그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자의 도포막을 형성하고, 25℃에 있어서의 도포막 표면에 대해서 수직방향으로 조사한 633㎚(He-Ne 레이저 사용)의 광의 굴절률(TE)을 그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자의 굴절률로 할 수 있다.
또한, 형광체의 굴절률은 베케선법, 액침법 또는 외부 삽입법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 형광체 핸드북 등의 데이터 값을 사용해도 상관없다.
시판되어 있는 금속 화합물 입자 중 그래프트화되는 금속 화합물 입자로서 특히 적합한 것으로서는, 예를 들면 OPTOLAKE(등록상표) TR-502, TR-504 또는 TR-520 등의 산화주석-산화티탄 복합 입자, OPTOLAKE(등록상표) TR-503, TR-527, TR-528, TR-529 또는 TR-513 등의 산화규소-산화티탄 복합 입자 또는 OPTOLAKE(등록상표) TR-505 등의 산화티탄 입자(이상, 모두 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd제) 또는 산화지르코늄 입자(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.제), 산화주석-산화지르코늄 복합 입자(Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd제) 또는 산화주석 입자(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd.제)를 들 수 있다.
그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자의 평균 입자 지름은 1~50㎚인 것이 바람직하고, 1~30㎚인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 1㎚ 미만이면 입자로서 존재하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 한편, 평균 입자 지름이 50㎚를 초과하면, 광을 산란하기 쉬워져 신틸레이터층의 광 투과율이 저하되는 경우가 있다.
그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자의 평균 입자 지름은 신틸레이터층의 단면을 SEM 관찰한 2차원 화상으로부터 무작위로 200개의 금속 화합물 입자를 선택하고, 그들의 입자 지름을 각각 구했을 경우에 있어서의 평균값을 말한다. 여기에서 각 금속 화합물 입자의 입자 지름이란 입자의 바깥 가장자리와 2점에서 교차하는 직선 중 최장이 되는 것의 길이를 말한다.
그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자는 금속 화합물 입자, 알콕시실란 화합물, 용매 및 산 촉매를 혼합해서 얻는 것이 바람직하다. 이 경우 알콕시실란 화합물을 산 촉매에 의해 가수분해해서 실라놀 화합물로 한 후에 상기 실라놀 화합물을 축중합시킨 내열성 및 대후성이 우수한 폴리실록산에 의해 금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있는 것으로 여겨진다.
사용하는 알콕시실란 화합물로서는 3관능성 알콕시실란 화합물만 또는 3관능성 알콕시실란 화합물과 2관능성 알콕시실란 화합물의 조합이 바람직하고, 신틸레이터층의 경도를 적합한 것으로 해서 취급성을 향상시키는 관점으로부터 100~70몰%의 3관능성 알콕시실란 화합물 및 0~30몰%의 2관능성 알콕시실란 화합물을 함유하는 알콕시실란 화합물이 보다 바람직하고, 90~80몰%의 3관능성 알콕시실란 화합물 및 10~20몰%의 2관능성 알콕시실란 화합물을 함유하는 알콕시실란 화합물이 더 바람직하다.
사용하는 알콕시실란 화합물로서는 하기 일반식(1)~(3)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112016112078819-pct00001
[식 중 R1은 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 나프틸기 또는 그들의 치환체를 나타내고, R4는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타낸다]
Figure 112016112078819-pct00002
[식 중 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 나프틸기 또는 그들의 치환체를 나타낸다. R5는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타낸다]
Figure 112016112078819-pct00003
[식 중 R6은 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다]
또한, 내크랙성의 관점으로부터 R1, R4 및 R5로서는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 3관능성 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리이소프로폭시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시시란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로프로필에틸트리메톡시실란, 퍼플오로프로필에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로펜틸에틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 또는 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란을 들 수 있지만, 입수의 용이함의 관점으로부터 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란 또는 페닐트리에톡시실란이 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 2관능성 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, β-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필비닐디메톡시실란, 트리플루오로프로필비닐디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란 또는 옥타데실메틸디메톡시실란을 들 수 있지만, 입수의 용이함의 관점으로부터 디메틸디알콕시실란, 디페닐디알콕시실란 또는 메틸페닐디알콕시실란이 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 4관능성 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란을 들 수 있다.
사용하는 용매로서는, 예를 들면 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」), 락트산 에틸 또는 γ-부티로락톤을 들 수 있지만, 그 투과율에 추가해서 가수분해 및 축중합 반응의 제어의 용이함의 관점으로부터 PGMEA, γ-부티로락톤 또는 디아세톤알코올이 바람직하다.
사용하는 용매의 양으로서는 알콕시실란 화합물 100질량부에 대해서 50~500질량부가 바람직하고, 80~200질량부가 보다 바람직하다. 용매의 양이 50질량부 이상이면 겔의 생성을 억제할 수 있다. 한편, 용매의 양이 500질량부 이하이면 가수분해가 조속히 진행된다.
사용하는 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산 또는 그 무수물 또는 이온 교환 수지를 들 수 있지만, 포름산, 아세트산 또는 인산의 수용액이 바람직하다.
사용하는 산 촉매의 양(산성 화합물의 수용액의 경우에는 상기 산성 화합물의 양)으로서는 알콕시실란 화합물 100질량부에 대해서 0.05~10질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 바람직하다. 산 촉매의 양이 0.05질량부 이상이면 가수분해가 조속히 진행된다. 한편, 산 촉매의 양이 10질량부 이하이면 가수분해 반응의 제어가 용이해진다.
산성 화합물을 수용액으로 하기 위해서 사용하는 물로서는 이온 교환수가 바람직하다. 사용하는 물의 양으로서는 알콕시실란 화합물 1몰에 대해서 1.0~4.0몰이 바람직하다.
급격한 가수분해를 억제하는 관점으로부터 산 촉매는 1~180분 걸쳐서 첨가하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 실온~110℃가 바람직하고, 40~105℃가 보다 바람직하고, 반응 시간은 적하 종료 후 1~180분이 바람직하다.
가수분해 반응에 의해 실라놀 화합물을 얻은 후 반응액을 그대로 50℃ 이상, 용매의 비점 이하에서 1~100시간 가열하고, 축중합 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해서 재가열 또는 염기 촉매의 첨가를 해도 상관없다.
본 발명의 신틸레이터 패널이 갖는 신틸레이터층은 형광체를 함유한다. 형광체로서는, 예를 들면 방사선으로부터 가시광으로의 변환 효율이 높은 탈륨을 도핑한 요오드화세슘(CsI: Tl) 또는 테르븀을 도핑한 산황화가돌리늄(GOS: Tb)이 바람직하다.
본 발명의 신틸레이터 패널이 갖는 신틸레이터층은 바인더 수지를 함유함으로써 보다 균일한 연속상을 형성할 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, 실리콘 수지(실리콘 고무 또는 실리콘 겔 등의 오가노폴리실록산 경화물(가교물)을 포함한다), 우레아 수지, 불소 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 아크릴 수지 또는 에틸셀룰로오스 수지를 들 수 있지만, 열경화성 또는 광경화성 등의 성형 가공성, 투명성, 내열성 또는 접착성 등이 우수한 것이 바람직하고, 투명성 및 내열성 등의 관점으로부터 에폭시 수지 또는 실리콘 수지가 보다 바람직하고, 보다 내열성이 우수한 관점으로부터 실리콘 수지가 더 바람직하다.
그 중에서도 상온 또는 50~200℃의 온도에서 경화하고, 투명성, 내열성 및 접착성이 우수한 부가 반응 경화형 실리콘 조성물이 바람직하다. 부가 반응 경화형 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 알케닐기가 직접 결합한 규소 원자를 갖는 실리콘, 수소 원자가 직접 결합한 규소 원자를 갖는 실리콘 및 히드로실릴화 반응 촉매로서 촉매량의 백금계 촉매를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 이와 같은 부가 반응 경화형 실리콘 조성물로서는, 예를 들면 OE6630 또는 OE6636(모두 Dow Corning Toray Co., Ltd.제) 또는 SCR-1012 또는 SCR1016(모두 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
또한, 실리콘 수지로서는 신틸레이터층의 높은 굴절률, 내열성 및 대후성을 병립시키는 관점으로부터 실록산 결합과, 아릴기 및/또는 나프틸기가 직접 결합한 규소 원자를 갖는 실리콘 수지가 바람직하고, 아릴기 및 나프틸기가 직접 결합한 규소 원자를 갖는 실리콘 수지가 바람직하다.
그 중에서도 그와 같은 실리콘 수지로서 하기 평균 단위식(4)으로 나타내어지는 오가노폴리실록산(이하, 「(A)성분」), 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 오가노폴리실록산(이하, 「(B)성분」), 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 오가노트리실록산(이하, 「(C)성분」) 및 히드로실릴화 반응용 촉매(이하, 「(D)성분」)를 포함하는 조성물을 히드로실릴화 반응시킨 가교물이 바람직하다. 이 가교물을 바인더 수지로서 사용함으로써 60~250℃에서 저장 탄성률이 감소되고, 가열에 의해 높은 접착력이 얻어지기 때문에, 예를 들면 접착제 불필요의 시트형상인 신틸레이터층을 형성할 수 있다.
Figure 112016112078819-pct00004
[식 중 R1은 각각 독립적으로 페닐기, 탄소 원자수 1~6개의 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기를 나타내고(단, R1의 65~75몰%는 페닐기이며, R1의 10~20몰%는 알케닐기이다), R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~6개의 알킬기를 나타내고, a, b 및 c는 0.5≤a≤0.6, 0.4≤b≤0.5, 0≤c≤0.1 및 a+b=1의 관계를 만족시킨다]
Figure 112016112078819-pct00005
[식 중 R3은 각각 독립적으로 페닐기, 탄소 원자수 1~6개의 알킬기 또는 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 2~6개의 알케닐기를 나타내고(단, R3의 40~70몰%는 페닐기이며, R3의 적어도 1개는 알케닐기이다), m은 5~50의 정수이다]
Figure 112016112078819-pct00006
삭제
[식 중 R4는 각각 독립적으로 페닐기 또는 탄소 원자수 1~6개의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다(단, R4의 30~70몰%은 페닐이다)]
상기 평균 단위식(4)에 있어서의 a, b 및 c가 0.5≤a≤0.6, 0.4≤b≤0.5, 0≤c≤0.1 및 a+b=1의 관계를 만족시킴으로써 얻어지는 가교물이 실온에서 충분히 경화되는 한편, 고온에서 연화된다.
상기 일반식(5)에 있어서는 R3의 40~70몰%는 페닐기이며, R3의 적어도 1개는 알케닐기이다. 페닐기가 R3의 40몰% 미만이면 얻어지는 가교물의 고온에서의 연화가 불충분해질 경우가 있다. 한편, 페닐기가 R3의 70몰%를 초과하면 얻어지는 가교물의 투명성이 손실되어 그 기계적 강도도 저하된다. R3의 적어도 1개는 알케닐기가 아니면 (B)성분이 가교 반응에 도입되지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 일반식(5)에 있어서의 ｍ이 5~50임으로써 얻어지는 가교물의 기계적 강도를 유지하면서 취급 작업성을 유지할 수 있다.
(A)성분 100질량부에 대한 (B)성분의 비율은 얻어지는 가교물의 고온에서의 연화를 충분한 것으로 하는 관점으로부터 5~15질량부가 바람직하다.
상기 일반식(6)에 있어서의 R4로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헵틸기 또는 시클로펜틸기 또는 시클로헵틸기를 들 수 있다. 상기 일반식(6)에 있어서는 얻어지는 가교물의 고온에서의 연화를 충분한 것으로 하고, 또한 투명성과 기계적 강도를 유지하는 관점으로부터 R4의 30~70몰%가 페닐기인 것이 바람직하다.
(A)성분 중 및 (B)성분 중의 알케닐기의 합계에 대한 (C)성분 중의 규소 원자에 직접 결합한 수소 원자의 몰비는 얻어지는 가교물의 실온에서의 경화를 충분한 것으로 하는 관점으로부터 0.5~2가 바람직하다.
(D)성분으로서는, 예를 들면 백금계 촉매, 로듐계 촉매 또는 팔라듐계 촉매를 들 수 있지만, 조성물의 경화가 현저히 촉진되는 관점으로부터 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매로서는, 예를 들면 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체 또는 백금-카르보닐 착체를 들 수 있지만, 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 알케닐실록산으로서는, 예를 들면 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 또는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 또는 이들의 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기 또는 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산 또는 이들의 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기 또는 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산을 들 수 있지만, 안정성이 우수한 관점으로부터 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 백금-알케닐실록산 착체의 안정성을 보다 향상시키는 관점으로부터 백금-알케닐실록산 착체에, 예를 들면 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디아릴-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,3-디메틸-1,3-디페닐디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라페닐디실록산 또는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산 등의 알케닐실록산 또는 디메틸실록산올리고머 등의 오가노실록산올리고머를 첨가하는 것이 바람직하고, 알케닐실록산을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
조성물에 차지하는 (D)성분의 비율은 얻어지는 가교물을 충분히 가교시키고, 또한 착색 등을 발생시키지 않는 관점으로부터 0.01~500ppm이 바람직하고, 0.01~100ppm이 보다 바람직하고, 0.01~50ppm이 더 바람직하다.
조성물은 상기 (A)~(D)성분 이외에도, 예를 들면 에티닐헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 또는 2-페닐-3-부틴-2-올 등의 알킨알코올, 3-메틸-3-펜텐-1-인 또는 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 에닌 화합물, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐시클로테트라실록산 또는 벤조트리아졸과 같은 반응 억제제를 함유해도 상관없다. 조성물에 차지하는 반응 억제제의 비율은 1~5,000ppm이 바람직하다. 반응 억제제의 비율을 적당히 조정함으로써 얻어지는 가교물의 저장 탄성률을 조정할 수도 있다.
본 발명의 신틸레이터 패널은 신틸레이터층을 구획하는 격벽을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방사선 검출기는 본 발명의 신틸레이터 패널을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 방사선 검출기의 제조 방법은 본 발명의 신틸레이터 패널과, 상기 신틸레이터 패널의 구획된 신틸레이터층에 대향하는 포토다이오드를 갖는 포토다이오드 기판을 구비하는 방사선 검출기의 제조 방법으로서, (A)상기 신틸레이터층과 상기 포토다이오드의 위치 맞춤 공정 및 (B)상기 신틸레이터 패널과 상기 포토다이오드 기판의 접합 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 신틸레이터 패널이 격벽을 갖는 경우, 신틸레이터층이 격벽에 의해 구획된 셀 내에 충전되어 있게 되므로 신틸레이터 패널의 셀의 크기 및 피치와, 신틸레이터 패널에 대향하는 포토다이오드 기판에 배열된 포토다이오드의 크기 및 피치를 일치시킴으로써 형광체에 의해 광이 산란되어도 그 산란광이 이웃의 셀에 도달하는 것을 방지할 수 있다. 이것에 의해 광산란에 의한 화상의 흐림을 저감할 수 있어 고밀도의 촬영이 가능해진다.
격벽은 내구성 및 내열성의 관점으로부터 유리를 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되는 것이 바람직하고, 알칼리 금속 산화물을 2~20질량% 함유하는 저융점 유리를 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 산화물을 2~20질량% 함유하는 저융점 유리를 주성분으로 하는 재료는 적절한 굴절률과 연화 온도를 갖고, 세폭의 격벽을 대면적으로 고정밀도로 형성하는 데에 적합하다. 여기에서 저융점 유리란 연화 온도가 700℃ 이하인 유리를 말한다. 또한, 저융점 유리를 주성분으로 한다는 것은 격벽을 구성하는 재료의 50~100질량%가 저융점 유리 분말인 것을 말한다.
저융점 유리의 연화 온도는 시차열 분석 장치(예를 들면, 차동형 시차열 저울 TG8120; Rigaku Corporation제)를 사용해서 샘플을 측정해서 얻어지는 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외부 삽입해서 산출할 수 있다. 보다 구체적으로는 알루미나 분말을 표준 시료로 하여 시차열 분석 장치를 실온으로부터 20℃/분으로 승온해서 측정 샘플이 되는 저융점 유리 분말을 측정하여 DTA 곡선을 얻는다. 얻어진 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외부 삽입해서 구한 연화점 Ts를 저융점 유리의 연화 온도로 할 수 있다.
알칼리 금속 산화물을 2~20질량% 함유하는 저융점 유리를 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있는 격벽은, 예를 들면
(1) 기판 상에 알칼리 금속 산화물을 2~20질량% 함유하는 저융점 유리 분말과 감광성 유기 성분을 함유하는 감광성 페이스트를 도포하여 감광성 페이스트 도포막을 형성하는 도포 공정,
(2) 얻어진 감광성 페이스트 도포막을 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 통해 노광하는 노광 공정,
(3) 노광 후의 감광성 페이스트 도포막의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정, (4) 현상 후의 감광성 페이스트 도포막 패턴을 고온으로 가열해서 유기 성분을 제거함과 아울러 저융점 유리를 연화 및 소결시켜 격벽을 형성하는 소성 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
소성 공정에 있어서의 소성 온도는 500~700℃가 바람직하고, 500~650℃가 보다 바람직하다. 이 온도에서 소성함으로써 유기 성분이 분해 증류 제거됨과 아울러 저융점 유리 분말이 연화 및 소결되어서 저융점 유리를 포함하는 격벽이 형성된다. 유기 성분을 완전히 제거하기 위해서 소성 온도가 500℃ 이상임으로써 유기 성분의 분해 증류 제거 및 저융점 유리의 연화 및 소결을 충분한 것으로 할 수 있다. 한편, 소성 온도가 700℃를 초과하면 유리 기판을 사용했을 경우의 기판의 변형이 커지는 경우가 있다.
기판 및 격벽의 표면에 반사율 80% 이상의 반사층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 반사층을 형성함으로써 형광체의 발광광을 포토다이오드 기판의 포토다이오드에 효율적으로 유도할 수 있고, 휘도를 향상시킬 수 있다. 격벽의 표면에 반사율 80% 이상의 반사층이 형성되어 있는 경우에는 형광체의 발광광이 이웃의 셀에 도달하는 소위 크로스 토크를 억제할 수 있다. 반사층의 반사율은 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다. 여기에서 반사율이란 파장 550㎚의 광에 대한 반사율을 말한다.
기판 등에 형성된 반사층의 반사율은 분광 측색계의 SCI 모드로 측정할 수 있다.
반사층의 표면에 저굴절률층이 더 형성되어 있는 것이 바람직하다. 저굴절률층을 형성함으로써 신틸레이터층과 저굴절률층의 계면에서 전반사를 발생시킬 수 있다. 즉, 광 섬유와 마찬가지의 원리에 의해 형광체의 발광광을 포토다이오드 기판의 포토다이오드에 의해 효율적으로 유도할 수 있어 휘도를 향상시킬 수 있다. 격벽 표면의 반사층의 표면에 저굴절률층이 더 형성되어 있는 경우에는 형광체의 발광광이 이웃의 셀에 도달하는 소위 크로스 토크를 억제할 수 있다.
저굴절률층의 굴절률은 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.45 이하인 것이 보다 바람직하다.
저굴절률층의 굴절률은 굴절률 측정 장치를 사용해서 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는 25℃에 있어서의 저굴절률층의 표면에 대해서 수직방향으로 조사한 633㎚(He-Ne 레이저 사용)의 광의 굴절률(TE)을 저굴절률층의 굴절률로 할 수 있다.
저굴절률층은 저굴절률이며 또한 치밀한 저굴절률층을 형성하는 관점으로부터 실리카, 물유리, 실리콘 수지, 불화마그네슘 및 불소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(금속 화합물 입자)
금속 화합물 입자로서는 이하의 것을 사용했다.
산화규소-산화티탄 복합 입자 "OPTOLAKE(등록상표) TR-527"(Catalysts and Chemicals Ltd.제; 평균 입자 지름 15㎚, 굴절률 2.50, 산화티탄 입자 20질량%)
산화주석 입자 "SN1"(평균 입자 지름 19㎚, 굴절률 2.38)
산화알루미늄 입자 "SA1"(평균 입자 지름 34㎚, 굴절률 1.76)
산화세륨 입자 "CS1"(평균 입자 지름 34㎚, 굴절률 2.20)
산화지르코늄 "ZS1"(평균 입자 지름 15㎚, 굴절률 2.40, 산화지르코늄 입자 20질량%, PGMEA 80질량%)
산화마그네슘 입자 "MS1"(평균 입자 지름 44㎚, 굴절률 1.76)
산화아연입자 "AS1"(평균 입자 지름 94㎚, 굴절률 1.95)
산화니오브 입자 "NS1"(평균 입자 지름 15㎚, 굴절률 2.30, 산화니오브 입자 20질량%, PGMEA 80질량%)
산화티탄 입자 "TS1"(평균 입자 지름 30㎚, 굴절률 2.50, 산화티탄 입자 20질량%, PGMEA 80질량%)
산화티탄 입자 "TS2"(평균 입자 지름 50㎚, 굴절률 2.50, 산화티탄 입자 20질량%, PGMEA 80질량%)
산화티탄 입자 "TS3"(평균 입자 지름 70㎚, 굴절률 2.50, 산화티탄 입자 20질량%, PGMEA 80질량%)
(금속 화합물 입자의 그래프트화)
금속 화합물 입자는 이하와 같이 그래프트화했다. 우선, 72.8g의 알콕시실란 화합물(메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및/또는 디메틸디메톡시실란의 혼합물), 38.8g(고형분)의 금속 화합물 입자 및 126.9g의 PGMEA를 반응 용기에 넣어서 교반하여 21.9g의 물 및 0.36g의 인산을 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후 반응 용기에 증류 장치를 부착하여 얻어진 용액을 배스 온도 105℃에서 2.5시간 가열 교반해서 가수분해에 의해 생성한 메탄올을 증류 제거하면서 반응시켰다. 그 후 배스 온도 115℃에서 2시간 가열 교반하고나서 실온까지 냉각하여 폴리실록산으로 그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자를 얻었다.
(신틸레이터층용 페이스트의 조제)
신틸레이터층용 페이스트의 원료 및 제작 방법의 예는 이하와 같다.
형광체： GOS: Tb(NICHIA CORPORATION제; 메디안 지름(D50) 10㎛, 굴절률 2.2)
바인더 수지 1: "OE6630(A액, B액)"(Dow Corning Toray Co., Ltd.제; A액/B액의 체적 비율=1/4)
바인더 수지 2: 에틸셀룰로오스(Hercules Incorporated제)
0.3g의 그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자(고형분) 또는 그래프트화되어 있지 않은 금속 화합물 입자, 9.7g의 형광체 및 20g의 PGMEA, 또한 필요에 따라서 0.3g의 바인더 수지 1 또는 바인더 수지 2를 혼합하고, 유성식 교반 탈포 장치(MAZERUSTAR KK-400; 2014 KURABO INDUSTRIES LTD.제)를 사용해서 1000rpm으로 20분간 교반 탈포하여 신틸레이터층용 페이스트를 얻었다.
(실시예 1)
"OPTOLAKE(등록상표) TR-527"을 표 1에 기재된 비율의 알콕시실란 화합물로 그래프트화하고, 그것을 사용해서 신틸레이터층용 페이스트 1을 얻었다(바인더 수지는 첨가하지 않았다). 이 신틸레이터층용 페이스트 1을 기판인 고반사 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(E6SQ; TORAY INDUSTRIES, INC.제; 두께 250㎛, 반사율 96%) 상에 도포막의 두께가 400㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 100℃에서 30분 건조 및 경화시켜서 신틸레이터 패널을 제작했다.
제작한 신틸레이터 패널을 FPD(PaxScan 2520(Varian Medical Systems제))에 세팅하여 방사선 검출기를 제작했다. 관전압 80kVp의 방사선을 신틸레이터 패널의 기판측으로부터 조사하여 신틸레이터 패널의 휘도를 FPD로 검출했다. 금속 화합물에 의한 형광체의 피복률은 74%이었다. 신틸레이터층의 공극률은 30%이었다.
(비교예 1)
9.7g의 형광체, 0.3g의 바인더 수지 2 및 20g의 테르피네올을 혼합하고, 유성식 교반 탈포 장치(MAZERUSTAR KK-400; KURABO INDUSTRIES LTD.제)를 사용해서 1000rpm으로 20분간 교반 탈포하고, 금속 화합물 입자를 함유하지 않는 신틸레이터층용 페이스트(21)를 얻었다. 이 신틸레이터층용 페이스트(21)를 기판인 고반사 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(E6SQ; TORAY INDUSTRIES, INC.제; 두께 250㎛, 반사율 96%) 상에 도포막의 두께가 400㎛가 되도록 바 코터로 도포하고, 100℃에서 30분 건조 및 경화시켜서 신틸레이터 패널을 제작했다.
제작한 신틸레이터 패널을 FPD(PaxScan 2520)에 세팅하여 방사선 검출기를 제작했다. 관전압 80kVp의 방사선을 신틸레이터 패널의 기판측으로부터 조사하고, 신틸레이터 패널의 휘도를 FPD로 검출했다. 신틸레이터층이 금속 화합물을 함유하지 않기 때문에 금속 화합물에 의한 형광체의 피복률은 0%이었다. 신틸레이터층의 공극률은 30%이었다. 실시예 1을 비롯한 휘도의 평가는 이 비교예 1의 휘도를 100으로 해서 상대 평가를 했다. 실시예 1에 대한 상대평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~5)
금속 화합물 입자를 표 1에 기재된 것으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1~5와 비교예 1의 대비로부터 신틸레이터층이 그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자를 함유함으로써 신틸레이터 패널의 휘도가 향상하는 것은 명백하다.
Figure 112016112078819-pct00007
(실시예 6~8)
금속 화합물 입자를 표 2에 기재된 것으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6~8과 비교예 1의 대비로부터 신틸레이터층이 그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자를 함유함으로써 신틸레이터 패널의 휘도가 향상하는 것은 명백하다.
Figure 112016112078819-pct00008
(실시예 9 및 10)
금속 화합물 입자를 표 3에 기재된 것으로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9 및 10과 비교예 1의 대비로부터 신틸레이터층이 그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자를 함유함으로써 신틸레이터 패널의 휘도가 향상하는 것은 명백하다.
Figure 112016112078819-pct00009
(실시예 11~15)
바인더 수지 2를 바인더 수지 1로 변경한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 11~15과 비교예 1의 대비로부터 신틸레이터층이 그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자를 함유함으로써 신틸레이터 패널의 휘도가 향상하는 것은 명백하다.
Figure 112016112078819-pct00010
(실시예 16~20)
신틸레이터층용 페이스트의 조제 비율을 변경한 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 16~20과 비교예 1의 대비로부터 신틸레이터층이 그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자를 함유함으로써 신틸레이터 패널의 휘도가 향상하는 것은 명백하다.
Figure 112016112078819-pct00011
(격벽용 페이스트의 조제)
원료는 이하와 같다.
감광성 모노머 M-1: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
감광성 모노머 M-2: 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트
감광성 폴리머: 메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌=40/40/30의 질량비로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대해서 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(중량 평균 분자량 43000, 산가 100)
광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1(IC369; BASF SE제)
중합 금지제: 1,6-헥산디올-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])
자외선 흡수제 용액: SUDAN Ⅳ(TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD.제)의 γ-부티로락톤 0.3질량% 용액
열중합 개시제: 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)
바인더 폴리머: 에틸셀룰로오스(Hercules Incorporated제)
점도 조정제: FLOWNON EC 121(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제)
용매: γ-부티로락톤
실리카 분산체： IPA-ST-UP(고형분 15.6질량%, 이소프로필알코올 용매)
저융점 유리 분말 A:
SiO2 27질량%, B2O3 31질량%, ZnO 6질량%, Li2O 7질량%, MgO 2질량%, CaO 2질량%, BaO 2질량%, Al2O3 23질량%, 굴절률(ng) 1.56, 연화 온도 588℃, 열팽창 계수 68×10-7, 평균 입자 지름 2.3㎛
고융점 유리 분말 A:
SiO2 30질량%, B2O3 31질량%, ZnO 6질량%, MgO 2질량%, CaO 2질량%, BaO 2질량%, Al2O3 27질량%, 굴절률(ng) 1.55, 연화 온도 790℃, 열팽창 계수 32×10-7, 평균 입자 지름 2.3㎛
4질량부의 감광성 모노머 M-1, 6질량부의 감광성 모노머 M-2, 24질량부의 감광성 폴리머, 6질량부의 광중합 개시제, 0.2질량부의 중합 금지제 및 12.8질량부의 자외선 흡수제 용액을 38질량부의 용매에 온도 80℃에서 가열 용해했다. 얻어진 용액을 냉각한 후 9질량부의 점도 조정제를 첨가하여 유기 용액 1을 얻었다. 유기 용액 1의 도포막의 굴절률(ng)은 1.555이었다.
60질량부의 유기 용액 1에 30질량부의 저융점 유리 분말 A를 및 10질량부의 고융점 유리 분말 A를 첨가해서 3개 롤러 혼련기로 혼련하여 격벽용 페이스트를 얻었다.
(반사층용 코팅제의 제작)
20질량부의 티타니아 입자 "CR-EL"(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제; 평균 입자 지름 0.25㎛)을 80질량부의 테르피네올에 혼합하고, 유성식 교반 탈포 장치를 사용해서 1000rpm으로 20분간 교반 탈포해서 반사층용 코팅제 A를 얻었다.
또한, 40질량부의 티타니아 입자 "CR-EL"을 3질량부의 에틸셀룰로오스, 6질량부의 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1질량부의 열중합 개시제 및 50질량부의 테르피네올에 혼합하여 마찬가지의 방법으로 반사층용 코팅제 B를 얻었다.
(실시예 21)
500㎜×500㎜의 유리 기판(OA-10; Nippon Electric Glass Co., Ltd.제; 열팽 창계수 38×10-7, 두께 0.7㎜)에 격벽용 페이스트를 건조 후의 두께가 500㎛가 되도록 다이 코터로 도포하여 건조하고, 격벽용 페이스트 도포막을 형성했다. 이어서, 소망의 격벽 패턴에 대응하는 개구부를 형성한 포토마스크(종횡 모두 피치 127㎛, 선폭 20㎛의 격자형상 개구부를 갖는 크롬 마스크)를 통해 격벽용 페이스트 도포막을 초고압 수은등(600mJ/㎠)으로 노광했다. 노광 후의 격벽용 페이스트 도포막을 0.5질량%의 에탄올아민 수용액 중에서 현상하고, 미노광 부분을 제거하여 격자형상의 패턴을 형성했다. 또한, 585℃에서 15분간 공기 중에서 패턴을 소성하고, 격벽 피치 127㎛, 격벽 정상부 폭 25㎛, 격벽 저부 폭 50㎛, 격벽 높이 340㎛이며, 480㎜×480㎜의 크기의 격자형상 격벽을 갖는 부재를 얻었다.
그 후 실시예 1의 신틸레이터층용 페이스트를 격벽에 의해 구획된 공간, 즉 셀 내에 충전하여 신틸레이터 패널을 제작했다. 제작한 신틸레이터 패널을 FPD(PaxScan 2520; Varian Medical Systems제)에 세팅해서 방사선 검출기를 제작했다. 관전압 80kVp의 방사선을 신틸레이터 패널의 기판측으로부터 조사해서 신틸레이터 패널의 휘도를 FPD로 검출했다. 또한, MTF를 측정했다. 금속 화합물에 의한 형광체의 피복률은 74%이었다.
(비교예 2)
실시예 1의 신틸레이터층용 페이스트를 비교예 1의 신틸레이터층용 페이스트로 변경한 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 제작한 신틸레이터 패널을 FPD(PaxScan 2520)에 세팅해서 방사선 검출기를 제작했다. 관전압 80kVp의 방사선을 신틸레이터 패널의 기판측으로부터 조사해서 신틸레이터 패널의 휘도를 FPD로 검출했다. 또한, MTF를 측정했다. 금속 화합물에 의한 형광체의 피복률은 0%이었다.
실시예 21~26에 있어서의 휘도와 MTF의 평가는 이 비교예 2의 휘도와 MTF를 100으로 해서 상대 평가를 했다. 실시예 21에 대한 상대 평가의 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 22)
격벽 및 기판의 표면에 바 코터를 사용해서 반사층용 코팅제 A를 도포하고, 두께가 10㎛인 반사층(반사율 89%)을 형성한 것 이외는 실시예 21과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 했다. 금속 화합물에 의한 형광체의 피복률은 74%이었다. 결과를 표 6에 나타낸다. 반사층을 형성함으로써 휘도 및 MTF가 향상되는 것은 명백하다.
(실시예 23)
반사층의 표면에 바 코터를 사용해서 물유리(38질량%의 규산 나트륨 용액; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제; 굴절률 1.46)를 도포해서 두께가 3㎛인 저굴절률층(굴절률 1.46)을 형성한 것 이외에는 실시예 22와 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 했다. 금속 화합물에 의한 형광체의 피복률은 74%이었다. 결과를 표 6에 나타낸다. 저굴절률을 형성함으로써 휘도 및 MTF가 더 향상되는 것은 명백하다.
(실시예 24)
격벽 및 기판의 표면에 바 코터를 사용해서 반사층용 코팅제 B를 도포하고, 두께가 10㎛인 반사층(반사율 90%)을 형성한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 했다. 금속 화합물에 의한 형광체의 피복률은 74%이었다. 결과를 표 6에 나타낸다. 반사층을 형성함으로써 휘도 및 MTF가 향상되는 것은 명백하다.
(실시예 25)
반사층의 표면에 바 코터를 사용해서 나노 실리카 분산 페이스트(10질량%의 IPA-ST-UP, 2질량%의 OE6630, 0.1질량%의 인산, 0.9질량%의 초순수 및 87질량%의 PGMEA의 혼합물)를 도포해서 두께가 2㎛인 저굴절률층(굴절률 1.38)을 형성한 것 이외에는 실시예 24와 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 했다. 금속 화합물에 의한 형광체의 피복률은 74%이었다. 결과를 표 6에 나타낸다. 저굴절률을 형성함으로써 휘도 및 MTF가 더 향상되는 것은 명백하다.
(실시예 26)
실시예 1과 마찬가지의 비율로 그래프트화되어 있는 금속 화합물 입자(고형분)를 0.3g, 탈륨을 도핑한 요오드화세슘(CsI: Tl; 메디안 지름(D50) 20㎛, 굴절률 1.8)을 9.7g 및 PGMEA를 20.0g 혼합한 신틸레이터층용 형광체 페이스트(22)를 사용한 이외에는 실시예 25과 마찬가지로 신틸레이터 패널을 제작하여 평가를 했다. 금속 화합물에 의한 형광체의 피복률은 55%이었다. 결과를 표 6에 나타낸다. 휘도 및 MTF가 향상하는 것은 명백하다.
Figure 112016112078819-pct00012
1 : 방사선 검출기 2 : 신틸레이터 패널
3 : 포토다이오드 기판 4 : 기판
5 : 완충층 6 : 신틸레이터층
7 : 격막층 8 : 광전 변환층
9 : 출력층 10 : 기판
11 : 전원부

Claims (23)

  1. 기판 및 금속 화합물과 형광체를 함유하는 신틸레이터층을 갖는 신틸레이터 패널로서,
    상기 금속 화합물이 상기 형광체를 피복하고 있고, 그 피복률이 5% 이상이며,
    상기 금속 화합물은 금속 화합물 입자이며,
    상기 금속 화합물 입자가 그래프트화되어 있는 신틸레이터 패널.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 신틸레이터층의 공극률이 1~50%인 신틸레이터 패널.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 형광체로서 산황화가돌리늄 또는 요오드화세슘을 함유하는 신틸레이터 패널.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 신틸레이터층을 구획하는 격벽을 더 갖는 신틸레이터 패널.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자의 굴절률이 1.7 이상인 신틸레이터 패널.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자로서 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자, 지르코늄 화합물 입자 및 니오브 화합물 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 화합물 입자를 함유하는 신틸레이터 패널.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자의 평균 입자 지름이 1~50㎚인 신틸레이터 패널.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 입자는 금속 화합물 입자, 알콕시실란 화합물, 용매 및 산 촉매를 혼합함으로써 얻어지는 신틸레이터 패널.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물은 70~100몰%의 3관능 알콕시실란 및 0~30몰%의 2관능 알콕시실란 화합물을 함유하는 신틸레이터 패널.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 신틸레이터층이 바인더 수지를 더 함유하는 신틸레이터 패널.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 바인더 수지로서 실리콘 수지를 함유하는 신틸레이터 패널.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지로서 실록산 결합과, 아릴기 및/또는 나프틸기가 직접 결합된 규소 원자를 갖는 실리콘 수지를 함유하는 신틸레이터 패널.
  13. 제 4 항에 있어서,
    상기 격벽이, 알칼리 금속 산화물을 2~20질량% 함유하며, 연화 온도가 700℃ 이하인 저융점 유리를 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있는 신틸레이터 패널.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판의 표면에 반사율 80% 이상의 반사층이 형성되어 있는 신틸레이터 패널.
  15. 제 4 항에 있어서,
    상기 격벽의 표면에 반사율 80% 이상의 반사층이 형성되어 있는 신틸레이터 패널.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 반사층의 표면에 굴절률이 1.5 이하인 저굴절률층이 더 형성되어 있는 신틸레이터 패널.
  17. 삭제
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 저굴절률층이 실리카, 물유리, 실리콘 수지, 불화마그네슘 및 불소계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 함유하는 신틸레이터 패널.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기판은 유리 기판, 세라믹스 기판 또는 필름인 신틸레이터 패널.
  20. 제 1 항, 제 2 항, 제 14 항, 제 16 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 신틸레이터 패널을 구비하는 방사선 검출기.
  21. 제 4 항에 기재된 신틸레이터 패널과, 그 신틸레이터 패널의 구획된 신틸레이터층에 대향하는 포토다이오드를 갖는 포토다이오드 기판을 구비하는 방사선 검출기의 제조 방법으로서,
    (A)상기 신틸레이터층과 상기 포토다이오드의 위치 맞춤 공정 및 (B)상기 신틸레이터 패널과 상기 포토다이오드 기판의 접합 공정을 구비하는 방사선 검출기의 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
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