JP2015149172A - 複合シートならびにそれを用いたｌｅｄパッケージおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】一回の塗布プロセスでシートを作製でき、かつこれを適用した光半導体素子の輝度を向上できる蛍光体組成物を提供する。こと。【解決手段】蛍光体層と、前記蛍光体層上の接着層とを有する複合シートであって、前記蛍光体層の屈折率をＮｐ、前記接着層の屈折率をＮａとした時に下記条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする複合シート。（１）｜Ｎｐ−Ｎａ｜≰０．１０（２）Ｎｐ≧１．６０ かつ Ｎａ≧１．６０【選択図】 なし

Description

本発明は、複合シートならびにそれを用いたＬＥＤパッケージおよびその製造方法に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ、Light Emitting Diode）は、発光効率の目覚ましい向上を背景とし、低消費電力、高寿命、意匠性などを特長とした液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用バックライト、車載用ヘッドライト、スポットライト、一般照明用途で急激に市場を拡大しつつある。

ＬＥＤの発光スペクトルは、光半導体素子を形成する光半導体材料に依存するためその発光色は限られている。そのため、ＬＥＤを用いてＬＣＤ用バックライトや一般照明の白色光を得るためには光半導体素子上にそれぞれのチップに適合した蛍光体色を配置し、発光波長を変換して白色光を得る必要がある。具体的には、青色発光する光半導体素子上に黄色蛍光体を配置する方法、青色発光する光半導体素子上に赤および緑の蛍光体を配置する方法、紫外線を発する光半導体素子上に赤、緑、青の蛍光体を配置する方法などが提案されている。これらの中で、光半導体素子の発光効率やコストの面から青色ＬＥＤ上に黄色蛍光体を配置する方法、および青色ＬＥＤ上に赤および緑の蛍光体を配置する方法が現在最も広く採用されている。

光半導体素子上に蛍光体を配置する具体的な方法の１つとして、高濃度の蛍光体が均一に分布した樹脂を予めシート状に成型して使用する方法、（蛍光体シート法）が提案されている（例えば、特許文献１参照）。本方法では、高濃度の蛍光体を含有する樹脂を予めシート状に成型しておくことで、均一な膜厚と蛍光体濃度分布および耐光性を得ることができるため、ＬＥＤパッケージや光半導体素子に貼り付けた時にＬＥＤの色ばらつきを抑制することができるものである。

しかし、光半導体素子や蛍光体の屈折率が、蛍光体シート樹脂の屈折率と比較して高いため、光半導体素子や蛍光体界面における反射により、光半導体素子内で発生した光を十分に外部に取り出せていない。そのため、屈折率差に起因する反射を抑制するために、屈折率の異なる薄膜を屈折率順に積層し、屈折率を連続的に変化させることも検討されている。例えば、屈折率が異なる２〜２０層の封止層が形成されてなり、最下層の封止層（第１封止層）の屈折率ｎ_１が１．５５〜１．８５の範囲にあり、最上層の封止層（ｎ番目の封止層、ｎ＝２〜２０）の屈折率ｎ_ｎが１．３０〜１．６５の範囲にあり、少なくとも２層以上の屈折率が異なる封止層が屈折率の高い順に積層してなり、各封止層が疎水性ジルコニウム粒子および／または疎水性シリカ系中空粒子とマトリックス樹脂を含むことにより、屈折率傾斜を形成することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。屈折率の高い薄膜は、例えば分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の正方晶ジルコニア粒子を含有してなることを特徴とする発光素子封止用組成物（例えば、特許文献３参照）や、特定の樹脂化合物と酸化物無機粒子からなるシリコーン樹脂組成物（例えば、特許文献４参照）に開示されるように、高屈折率ナノ粒子を樹脂中に分散させることによって形成することができる。また、ＬＥＤチップ上に配置された変換層に蛍光剤とバインダー材料と複数のナノ粒子を含有し、蛍光剤粒子の屈折率と厳密に整合するようにナノ粒子を分散することが開示されている（例えば、特許文献５参照）。

特許第４１４６４０６号公報 特開２０１２−１２１９４１号公報 特開２００７−０９９９３１号公報 特開２０１０−１４４１３５号公報 特許５２２７２５２号公報

しかしながら、上記の方法で屈折率の高い蛍光体シートを作製しても、これを光半導体素子上に貼り付けるために用いられる接着層と蛍光体層の屈折率差が大きいために効率的に光半導体素子からの光を取り出すことができず、結果として光半導体素子の輝度が向上しないといった課題があった。

本発明は、上記課題に着目し、光半導体素子の光を効率的に取り出して、光半導体素子の輝度を向上できる蛍光体複合シートを提供することを目的とする。

本発明は、蛍光体層と、前記蛍光体層上の接着層とを有する複合シートであって、前記蛍光体層の屈折率をＮｐ、前記接着層の屈折率をＮａとした時に下記条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする複合シートである。
（１）｜Ｎｐ−Ｎａ｜≦０．１０
（２）Ｎｐ≧１．６０ かつ Ｎａ≧１．６０

本発明によれば、簡易な構成で光の反射を抑制し、光半導体素子の輝度を向上できる蛍光体シート積層体を提供することができる。

本発明の蛍光体複合シートを用いた光半導体素子の例。 照度測定系の模式図。

本発明の複合シートは、蛍光体層と、前記蛍光体層上の接着層とを有する複合シートであって、前記蛍光体層の屈折率をＮｐ、前記接着層の屈折率をＮａとした時に下記条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
（１）｜Ｎｐ−Ｎａ｜≦０．１０
（２）Ｎｐ≧１．６０ かつ Ｎａ≧１．６０
＜複合シート＞
本発明における蛍光体層は、後述するように、蛍光体とマトリックス樹脂とを必須成分とするほか、屈折率を上昇させる目的で、金属化合物等を含んでいてもよい。

一方、本発明における接着層は、後述するように、マトリックス樹脂を必須成分とするほか、屈折率を上昇させる目的で、蛍光体層と同様に、金属化合物等を含んでいてもよい。

本発明の蛍光体複合シートにおける、蛍光体層の屈折率Ｎｐと、接着層の屈折率Ｎａとは以下の関係を満たす。
（１）｜Ｎｐ−Ｎａ｜≦０．１０
（２）Ｎｐ≧１．６０ かつ Ｎａ≧１．６０
これにより、本発明の複合シートを光半導体素子の発光面に設置したときに、光半導体素子からの光取出し性が向上し、結果としてＬＥＤパッケージの輝度が向上する。

その理由は以下のように推測される。蛍光体層と接着層の屈折率差を抑制することによって、接着層と蛍光体層の界面での光の反射、散乱を抑制することができるため、光半導体から蛍光体層へ入射した光が効率よく蛍光体にあたる。また、蛍光体層と接着層の屈折率がいずれも１．６０以上であることによって、複合シート全体の屈折率を光半導体素子の屈折率に近づけることができるため、光半導体素子内部の全反射も抑制することができる。

本発明において、屈折率差｜Ｎｐ−Ｎａ｜の好ましい上限値は０.１０であり、更に好ましくは０．０５であり、特に好ましくは０．０２である。その上限値以下であることで、上記効果がより大きくなり、ＬＥＤパッケージの輝度を向上することができる。なお、屈折率差｜Ｎｐ−Ｎａ｜が小さければ小さいほど上記効果が大きくなるので、下限としては特に制限はない。

また、屈折率Ｎｐ，Ｎａは、いずれも１．６０以上が好ましく、より好ましくはいずれも１．７０以上である。なお、上限としては特に設定しないが、マトリックス樹脂の屈折率が通常１．４〜１．５程度であることを考えると、２．０以下であることが好ましい。

蛍光体層の平均屈折率Ｎｐは、蛍光体以外の混合物（マトリックス樹脂と金属化合物等）の屈折率と体積分率の積の和で示される。

マトリックス樹脂と金属化合物等の混合物の屈折率を算出するには、前記混合物をシート化したものを屈折率・膜厚測定装置“プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”（メトリコン社製）を使用して測定する。具体的には、測定温度２５℃において、６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対する垂直方向の屈折率（ＴＥ）を測定することで屈折率を求めることができる。

接着層の平均屈折率Ｎａは、蛍光体層における樹脂と金属化合物等との混合成分の屈折率を測定するときと同様に、接着層の構成成分（樹脂と金属化合物等）をシート化したものを屈折率・膜厚測定装置“プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”（メトリコン社製）を使用して測定することで、求めることができる。

＜蛍光体層＞
蛍光体層に含まれるマトリックス樹脂、蛍光体および好ましく含まれる金属化合物粒子の詳細は後述する。

蛍光体層の厚みは特に制限はないが、１０〜１０００μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、蛍光体粒子に起因する凹凸のため、均一なシート成型が難しい場合がある。１０００μｍを超えると、クラックが生じやすくなり、シート成型が難しい場合がある。より好ましくは、３０〜１００μｍである。

一方で、シートの耐熱性を高める観点からは、シートの膜厚は２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明における蛍光体層の膜厚は、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて測定される膜厚（平均膜厚）のことをいう。

耐熱性とはＬＥＤ内で発生した熱に対する耐性を示す。耐熱性は、ＬＥＤを室温で発光させた場合と高温で発光させた場合の輝度を比較し、高温での輝度がどの程度低下するかを測定することによって評価することができる。

ＬＥＤは小さな空間で大量の熱が発生する環境にあり、特に、ハイパワーＬＥＤの場合、発熱が顕著である。このような発熱によって蛍光体の温度が上昇することでＬＥＤの輝度が低下する。したがって、発生した熱をいかに効率良く放熱するかが重要である。本発明においては、シート膜厚を前記範囲とすることで耐熱性に優れたシートを得ることができる。

＜接着層＞
接着層に含まれるマトリックス樹脂、蛍光体および好ましく含まれる金属化合物粒子の詳細は後述する。

接着層は、前記蛍光体層の外形形状に対応するように形成される。つまり、接着層は、前記蛍光体層の表面を被覆するように、略平板シート状に形成される。

接着層は、マトリックス樹脂の室温（２５℃）での貯蔵弾性率と高温（１００℃）での貯蔵弾性率を制御し、蛍光体シートの貯蔵弾性率を、２５℃で０．１ＭＰａ以上、１００℃で０．１ＭＰａ未満にすることが好ましく、より望ましくは、２５℃で０．５ＭＰａ以上、１００℃で０．０５ＭＰａ未満にすることが好ましい。

ここで言う貯蔵弾性率とは、動的粘弾性測定を行った場合の貯蔵弾性率である。動的粘弾性とは、材料にある正弦周波数で剪断歪みを加えたときに、定常状態に達した場合に現れる剪断応力を歪みと位相の一致する成分（弾性的成分）と、歪みと位相が９０°遅れた成分（粘性的成分）に分解して、材料の動的な力学特性を解析する手法である。ここで剪断歪みに位相が一致する応力成分を剪断歪みで除したものが、貯蔵弾性率Ｇ’であり、各温度における動的な歪みに対する材料の変形、追随を表すものであるので、材料の加工性や接着性に密接に関連している。

接着層は、２５℃で０．１ＭＰａ以上の貯蔵弾性率を有することにより、室温（２５℃）での接着層表面の粘着性もなくハンドリング性が良好となる。室温における貯蔵弾性率の上限は本発明の目的のためには特に制限されないが、ＬＥＤ素子と貼り合わせた後の応力歪みを低減する必要性を考慮すると１ＧＰａ以下であることが望ましい。また、１００℃において貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ未満であることによって、６０℃〜２５０℃での加熱貼り付けを行えばＬＥＤチップ表面の形状に対して素早く変形して追従し、高い接着力が得られるものである。１００℃において０．１ＭＰａ未満の貯蔵弾性率が得られる接着層であれば、室温から温度を上げて行くに従い貯蔵弾性率が低下し、１００℃未満でも貼り付け性は温度上昇と共に良好となるが実用的な接着性を得るためには６０℃以上が好適である。またこのような接着層は１００℃を超えて加熱することでさらに貯蔵弾性率の低下が進み、貼り付け性が良好になるが、２５０℃を超える温度では通常、樹脂の熱膨張、熱収縮や熱分解の問題が発生しやすい。従って好適な加熱貼り付け温度は６０℃〜２５０℃である。１００℃における貯蔵弾性率の下限は本発明の目的のためには特に制限されないが、ＬＥＤ素子上への加熱貼り付け時に流動性が高すぎると、貼り付け前に切断や孔開けで加工した形状が保持できなくなるので、０．００１ＭＰａ以上であることが望ましい。

接着層の厚みは、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。１μｍより小さいと、十分な接着性が発現しないおそれがある。２０μｍを超えると、半導体素子からの光取り出し効率が低下するおそれがある。

接着層の膜厚は、ＪＩＳ Ｋ７１３０（１９９９）プラスチック−フィルム及びシート−厚さ測定方法における機械的走査による厚さの測定方法Ａ法に基づいて測定される膜厚（平均膜厚）のことをいう。

＜蛍光体＞
蛍光体層に含まれる蛍光体は、光半導体素子から放出される光を吸収し、波長変換を行い、光半導体素子の光と異なる波長の光を放出するものである。これにより、光半導体素子から放出される光の一部と、蛍光体から放出される光の一部とが混合して、白色を含む多色系のＬＥＤを作製することが可能である。具体的には、青色系ＬＥＤにＬＥＤからの光によって黄色系の発光色を発光する蛍光物質を光学的に結合させることによって単一の光半導体素子を用いて白色系を発光させることができる。上述のような蛍光体には、緑色に発光する蛍光体、青色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体、赤色に発光する蛍光体等の種々の蛍光体がある。

蛍光体として、最終的に所定の色を再現できるものであれば特に限定はなく、公知のものを用いることができる。例として、青色光半導体素子に対応する蛍光体として、ＹＡＧ系蛍光体、ＴＡＧ系蛍光体、シリケート蛍光体、ナイトライド系蛍光体、オキシナイトライド系蛍光体等が挙げられる。

＜マトリックス樹脂＞
蛍光体層および接着層に含まれるマトリックス樹脂は、連続相を形成するものであり、成型加工性、透明性、耐熱性、接着性等に優れる材料であれば特に制限はなく、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂（シリコーンゴム、シリコーンゲル等のオルガノポリシロキサン硬化物（架橋物）を含む）、ウレア樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂などの公知のものを用いることができる。特に、熱硬化性、または光硬化性のものが好ましい。これらの樹脂を適宜設計することで、本発明の実施に有用な樹脂が得られる。

なお、蛍光体層および接着層に同種のマトリックス樹脂を用いることで、蛍光体層と接着層の屈折率差を小さく設計することが容易になるため好ましい。同種とは、例えば蛍光体層にも接着層にもシリコーン樹脂を用いることなどをいう。

また、添加剤として塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等を添加することも可能である。

透明性、耐熱性などの観点から、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂またはこれらの混合物を好適に用いることができるが、耐熱性の観点から、シリコーン樹脂が最も好ましい。シリコーン樹脂の中でも付加反応硬化型シリコーン組成物が好ましい。付加反応硬化型シリコーン組成物は、常温または５０〜２００℃の温度で、加熱、硬化し、透明性、耐熱性、接着性に優れる。付加反応硬化型シリコーン組成物は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシリコーン、触媒量の白金系触媒を含有するものを使用することができる。高屈折率と耐熱・耐光性の両立という点で、ケイ素原子にメチル基とフェニル基が結合したメチルフェニルシリコーンが特に好ましい。

シリコーン樹脂の中でも、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するシリコーンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するシリコーンと、ヒドロシリル化反応触媒として白金系触媒を含む付加反応硬化型シリコーンが好ましい。例えば、東レ・ダウコーニング（株）製封止材“ＯＥ６６３０”、“ＯＥ６６３６”、“ＴＸ２４９６”などや信越化学工業株式会社製の“ＳＣＲ−１０１２”、“ＳＣＲ１０１６”などを用いることができる。

＜金属化合物粒子＞
蛍光体層および接着層には、屈折率を高める目的で金属化合物粒子が含まれていることが好ましい。金属化合物粒子としては、Ｎａ、Ｎｐをそれぞれ１．６０以上にする観点から、屈折率が１．７０以上であり、平均粒子径が１〜５０ｎｍであるものが好ましい。以下、このような金属化合物粒子を「高屈折率ナノ粒子」と呼ぶ。

高屈折率ナノ粒子は、可視光の波長よりも十分小さいため、マトリックス樹脂に分散することによって、光学的に均質とみなすことができる。また、高屈折率ナノ粒子の屈折率とマトリックス樹脂の屈折率が異なることから、平均粒子径が１〜５０ｎｍの金属化合物粒子を含むマトリックス樹脂の平均屈折率は、金属化合物粒子の屈折率と体積分率の積と、マトリックス樹脂の屈折率と体積分率の積の和で表される。すなわち、マトリックス樹脂よりも屈折率が大きい金属化合物粒子であれば、平均屈折率を高くすることができる。

（金属化合物粒子の粒子径）
金属化合物粒子は、平均粒子径が１ｎｍより小さいと粒子として存在することが難しく、５０ｎｍより大きいと光を散乱しやすくなり、光透過率が低下する。光散乱を抑制するという観点で、平均粒子径が１〜５０ｎｍであることが好ましい。

ここでいう平均粒子径とは、以下の方法で求められる粒子径の平均値である。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で粒子を観察して得られる２次元画像から、粒子の外縁と２点で交わる直線の当該２つの交点間の距離が最大になるものを算出し、それを粒子径と定義する。観測される２００個の粒子に対して測定を行い、得られた粒子径の平均値を平均粒子径とする。例えば、蛍光体シート中に存在する金属化合物粒子の粒径を測定する場合は、機械研磨法、ミクロトーム法、CP法（Cross-section Polisher）および集束イオンビーム（FIB）加工法のいずれかの方法で、蛍光体複合シートの断面が観測されるよう研磨を行った後、得られた断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して得られる２次元画像から平均粒子径を算出することができる。

（金属化合物粒子の組成）
金属化合物粒子としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、セリア、酸化スズ、酸化インジウム、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニオブ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、チタン酸バリウムダイアモンド等が挙げられ、これらは単独で用いられても良く、２種類以上併用されても良い。高屈折率、入手のし易さという観点から、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子、セリウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。具体的には、アルミニウム、スズ、チタンまたはジルコニウムの酸化物、硫化物、水酸化物などが挙げられるが、これらのうち、塗膜、硬化膜の屈折率調整の点から酸化ジルコニウム粒子および／または酸化チタン粒子が好ましく用いられる。

高屈折率であると、マトリックス樹脂に分散させたときの平均屈折率を高めることができるため、光半導体素子との屈折率差を小さくして素子からの光取り出し効率を向上させることができる。市販されている粒子としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、”オプトレイクＴＲ−５２０”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、”オプトレイクＴＲ−５２７”、”オプトレイクＴＲ−５２８”、”オプトレイクＴＲ−５２９”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。これらの金属化合物粒子は、マトリックス樹脂との分散性を向上させるため、後述するグラフト化を行って用いることが好ましい。

金属化合物粒子の好ましい含有量は、各粒子の屈折率に応じて変化するため、特に限定されない。

（金属化合物粒子のグラフト化）
本発明において、金属化合物粒子がグラフト化されているということは、粒子の表面に存在する水酸基を足場として利用し、ポリマーが粒子表面に化学結合（グラフト）されていることを言う。金属化合物粒子がグラフト化されていることで、蛍光体層に金属化合物粒子を含有する場合においては、金属化合物粒子のマトリックス樹脂への分散が良好になり、蛍光体組成物の透明性が向上し、マトリックス樹脂の屈折率と蛍光体の屈折率差を小さくすることができる。また、接着層に金属化合物粒子を含有する場合においては、接着層の透明性を損なうこと無く、蛍光体層と接着層との屈折率差を小さくすることができる。

本発明に用いられるポリマーの種類は金属化合物粒子の表面に化学結合するものであれば特に限定されない。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、レゾール樹脂や尿素樹脂、メラミン樹脂など初期縮合物など）でもよいし、非水溶性ポリマー（例えば、ポリシロキサン、１，４−シス−イソプレン、イソプレンエラストマー、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリｎ−ブチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸など）でもよい。特に好ましくは、後述するポリシロキサンが挙げられる。

粒子表面のグラフト化の有無は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称する）や透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称する）で金属化合物粒子とマトリックス樹脂の境界部分を観察することによって知ることができる。グラフト化されている場合は、金属化合物粒子間あるいは金属化合物粒子とマトリックス樹脂の境界部分が不明瞭となるのに対し、グラフト化されていない場合は、金属化合物粒子間あるいは金属化合物粒子とマトリックス樹脂の境界部分が明確であり、金属化合物粒子の粒径に相当する大きさの粒子が明瞭に観察される。

金属化合物粒子表面へのポリマーのグラフト化の方法は、特に限定されないがシロキサン化合物の縮重合によって、粒子表面をグラフト化することが望ましい。特に、金属化合物粒子の存在下で、アルコキシシラン化合物を溶媒中で酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させることによって行われていることが好ましい。

（グラフト化に用いるポリシロキサン）
ポリシロキサンは、アルコキシシラン化合物を溶媒中、酸触媒により加水分解することによって、シラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれた１種以上のアルコキシシラン化合物が好ましい。

Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （１）
Ｒ^１は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。耐クラック性の点から、Ｒ^１としてメチル基またはフェニル基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。Ｒ^４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ^４はメチル基またはエチル基がより好ましい。

Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^５）_２ （２）
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ５はメチル基またはエチル基がより好ましい。

Ｓｉ（ＯＲ^６）_４ （３）
Ｒ^６はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。

一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例を、以下に示す。

一般式（１）で表される３官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られた塗膜の耐クラック性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランが好ましい。

一般式（２）で表される２官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。

一般式（３）で表される４官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

これら一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。

加水分解反応は、前記金属化合物粒子の存在下、溶媒中、上記したアルコキシシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。

また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。

加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。

加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。

これら酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。酸触媒の量を０．０５重量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また１０重量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。

溶媒は、金属粒子化合物の分散安定性などを考慮して適宜選択する。溶媒は１種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。溶媒はジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。透過率と加水分解、縮合反応制御のしやすさの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコールが特に好ましく用いられる。また、加水分解反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコール等を加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することも可能である。

加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。また、５００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。溶媒の量を５０重量部以上とすることでゲルの生成を抑制できる。また５００重量部以下とすることで加水分解反応が速やかに進行する。

また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の複合シートの蛍光体層および接着層には、蛍光体の分散性向上のためのシリコーン微粒子や、塗布膜安定化のための分散剤やレベリング剤、シート表面の改質剤としてシランカップリング剤等の接着補助剤等を含有していてもよい。

＜基材＞
本発明の複合シートは基材上に形成して用いられることが好ましい。基材としては、特に制限無く公知の金属、フィルム、ガラス、セラミック、紙等を使用することができる。具体的には、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅、鉄などの金属板や箔、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、アラミド、シリコーン、ポリオレフィンなどのプラスチックのフィルム、前記プラスチックがラミネートされた紙、または前記プラスチックによりコーティングされた紙、前記金属がラミネートまたは蒸着された紙、前記金属がラミネートまたは蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。また、基材が金属板の場合、表面にクロム系やニッケル系などのメッキ処理やセラミック処理されていてもよい。

これらの中でも、複合シートを光半導体素子に貼りつける際の密着性から、基材は柔軟なフィルム状であることが好ましい。また、フィルム状の基材を取り扱う際に破断などの恐れがないように強度が高いフィルムが好ましい。それらの要求特性や経済性の面で樹脂フィルムが好ましく、これらの中でも、経済性、取り扱い性の面でＰＥＴ、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレンからなる群より選ばれるプラスチックフィルムが好ましい。また、樹脂の硬化や複合シートをＬＥＤに貼り付ける際に２００℃以上の高温を必要とする場合は、耐熱性の面でポリイミドフィルムが好ましい。シートの剥離のし易さから、基材は、あらかじめ表面が離型処理されていてもよい。

基材の厚さは特に制限はないが、下限としては２５μｍ以上が好ましく、３８μｍ以上がより好ましい。また、上限としては５０００μｍ以下が好ましく、３０００μｍ以下がより好ましい。

＜複合シートの製造方法＞
以下に、本発明の複合シートの製造方法の一例を説明する。はじめに、蛍光体層を形成するための、蛍光体組成物を作製する。蛍光体組成物は蛍光体とマトリックス樹脂と、金属化合物粒子等の必要な添加成分を適当な溶媒中で混合することによって得られる。

流動性を適切にするために加える溶媒は流動状態の樹脂の粘度を調整できるものであれば、特に限定されない。例えば、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、アセトン、テルピネオール等が挙げられる。

これらの成分を所定の組成になるよう調合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、蛍光体組成物が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。

次に、蛍光体組成物を基材上に塗布し、乾燥させ、蛍光体層を形成する。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター等により行うことができる。蛍光体層の膜厚均一性を得るためにはスリットダイコーターで塗布することが好ましい。

蛍光体層の乾燥は熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。蛍光体層の加熱には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。この場合、加熱条件は、通常、４０〜２５０℃で１分〜５時間、好ましくは１００℃〜２００℃で２分〜３時間である。

次に、接着層を形成するための樹脂組成物を作製する。マトリックス樹脂と金属化合物粒子等の必要な添加成分を適当な溶媒中で混合することによって得られる。溶媒の種類については前述のとおりである。

これらの成分を所定の組成になるよう調合した後、ホモジナイザー、自公転型攪拌機、３本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、ビーズミル等の撹拌・混練機で均質に混合分散することで、樹脂組成物が得られる。混合分散後、もしくは混合分散の過程で、真空もしくは減圧条件下で脱泡することも好ましく行われる。

次に、樹脂組成物を蛍光体層が形成された基材上に塗布し、乾燥させ、接着層を形成する。塗布は、リバースロールコーター、ブレードコーター、スリットダイコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、キスコーター、ナチュラルロールコーター、エアーナイフコーター、ロールブレードコーター、バリバーロールブレードコーター、トゥーストリームコーター、ロッドコーター、ワイヤーバーコーター、アプリケーター、ディップコーター、カーテンコーター、スピンコーター、ナイフコーター、スクリーン印刷機等により行うことができる。接着層の膜厚均一性を得るためにはスリットダイコーターで塗布することが好ましい。

接着層の乾燥は熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置を用いて行うことができる。接着層の加熱には、熱風乾燥機や赤外線乾燥機等の一般的な加熱装置が用いられる。この場合、加熱条件は、通常、４０〜１５０℃で１分〜２時間、好ましくは６０℃〜１２０℃で２分〜２時間である。

＜複合シートの適用例＞
本発明の複合シートを切断加工して、光半導体素子へ貼り付ける方法およびそれを用いたＬＥＤパッケージの作製方法について説明する。

本発明の複合シートは、その接着層が光半導体素子の発光面に接着される。光半導体素子への貼り付け前に予め複合シートを個片に切断し、個別の光半導体素子に貼り付ける方法と、複数の光半導体素子に複合シートを一括して貼り付けてから複合シートと光半導体素子を一括して切断する方法がある。

光半導体素子への貼り付け前に予め個片に切断し、個別の光半導体素子に貼り付ける方法の場合、レーザーによる加工、あるいは刃物による切削によって所定の形状に加工し、分割しておいても良い。レーザーによる加工は樹脂の焼け焦げや蛍光体の劣化を回避することが非常に難しく、刃物による切削が望ましい。刃物での切削方法としては、単純な刃物を押し込んで切る方法と、回転刃によって切る方法があり、いずれも好適に使用できる。回転刃によって切断する装置としては、ダイサーと呼ばれる半導体基板を個別のチップに切断（ダイシング）するのに用いる装置が好適に利用できる。ダイサーを用いれば、回転刃の厚みや条件設定により、分割ラインの幅を精密に制御できるため、単純な刃物の押し込みにより切断するよりも高い加工精度が得られる。

本発明の複合シートを切断する場合には、複合シートを基材ごと個片化しても良いし、複合シートは個片化して基材は切断しないことや、複合シートは個片化して基材はハーフカットしても良い。このようにして複数の区画に分割された個片化複合シートを、次々と基材の上から剥離して個別の光半導体素子上に貼り付けていくため、複数に個片化された複合シートは１枚の基材上に固定化されていることが好ましく、複合シートは個片化して基材は切断していないもの、あるいは複合シートは個片化して基材がハーフカット状態のものであると位置精度やハンドリング性に優れるため好ましい。前記複合シートの形状は、円形、正方形、長方形、三角形など任意の形状を取ることができる。また、前記複合シートのサイズは、円形であれば直径、多角形であれば一辺の長さが５〜２０ｃｍであると良好なハンドリング性が得られるため好ましい。また、前記サイズの蛍光体複合シートに分割された蛍光体層の区画サイズは、光半導体素子と同等のサイズとなる０．１〜１０ｍｍ角であることが好ましい。

ダイシング前のウェハレベルの光半導体素子に一括して複合シートを貼り合わせ後に光半導体素子ウェハのダイシングと共に、複合シートを切断することもできる。ウェハのダイシングは上述のダイサーで行われ、切断するときの回転数や切断速度などの条件設定は半導体ウェハを切断する条件に最適化されるため、複合シートを切断するために最適な条件にすることは難しいが、高い弾性率を持つ複合シートを用いることによって好適に切断することができる。

本発明の複合シートを上面に電極がある光半導体素子に貼り付ける場合には、電極部分の複合シートを除去するために複合シートの貼り合わせ前に予めその部分に孔開け加工をしておくことが望ましい。孔開け加工はレーザー加工、金型パンチングなどの公知の方法が好適に使用できるが、レーザー加工は樹脂の焼け焦げや蛍光体の劣化を引き起こすので、金型によるパンチング加工がより望ましい。パンチング加工を実施する場合、蛍光体複合シートをＬＥＤ素子に貼り付けた後ではパンチング加工は不可能であるので、蛍光体複合シートを光半導体素子に貼り付け前に、複合シートにパンチング加工を施すことが必須となる。金型によるパンチング加工は、貼り合わせる光半導体素子の電極形状などにより任意の形状や大きさの孔を開けることができる。孔の大きさや形状は金型を設計すれば任意のものが形成できるが、１ｍｍ角内外のＬＥＤ素子上の電極接合部分は、発光面の面積を小さくしないためには５００μｍ以下であることが望ましく、孔はその大きさに合わせて５００μｍ以下で形成される。また、ワイヤーボンディングなどを行う電極はある程度の大きさが必要であり、少なくとも５０μｍ程度の大きさとなるので、孔はその大きさに合わせて５０μｍ程度である。孔の大きさは電極より大きすぎると、発光面が露出して光漏れが発生し、ＬＥＤ発光装置の色特性が低下する。また、電極より小さすぎると、ワイヤーボンディング時にワイヤが触れて接合不良を起こす。従って、孔開け加工は５０μｍ以上５００μｍ以下という小さい孔を±１０％以内の高精度で加工する必要がある。

本発明の複合シートは、ラテラル、バーティカル、フリップチップなどの一般的な構造の光半導体素子に貼り付けることで、光半導体素子の表面に蛍光体層が積層された積層体を形成できる。本発明の複合シートは、特に発光面積が大きいバーティカル、フリップチップタイプの光半導体素子に好適に用いることができる。前記の方法で得られた積層体は、金属配線や封止を行ってパッケージ化した後、モジュールに組み込むことで各種照明や液晶バックライト、ヘッドランプをはじめとする様々なＬＥＤ発光装置に好適に使用することができる。

図１にＬＥＤパッケージの好適な例を説明する。図１（ａ）はリフレクタ４に設置された光半導体素子１上に接着層２を介して蛍光体層３を形成したものである。図１（ｂ）は図１（ａ）のリフレクタ４の替わりに透明封止樹脂５によるレンズ成型により封止されていること以外は図１（ａ）と同様である。

複合シートを貼り付ける方法としては、所望の温度で加熱加圧できる装置であれば既存の任意の装置が利用できる。複合シートを個片に分割してから貼り付ける方法の場合は、フリップチップボンダーが利用できる。ウェハレベルの光半導体素子に一括して貼り付ける際には、１００ｍｍ角程度の加熱部分を有する加熱圧着ツールなどで貼り付ける。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜金属化合物粒子＞
金属化合物粒子１：酸化ジルコニウム粒子“ＺＳ１”（平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．４０、酸化ジルコニウム粒子２０重量％）
金属化合物粒子２：酸化セリウム粒子“ＣＳ１”（平均粒子径３４ｎｍ、屈折率２．２０、酸化セリウム粒子２０重量％）
金属化合物粒子３：酸化チタン“オプトレイクＴＲ−５２７”（触媒化成工業（株）製 組成：平均粒子径１５ｎｍ、屈折率２．５０、酸化チタン粒子２０重量％）。

（金属化合物粒子のグラフト化）
＜グラフト化例＞
メチルトリメトキシシラン２０重量部、フェニルトリメトキシシラン６０重量部、金属化合物粒子２００重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３０重量部を反応容器に入れ、この溶液に、水２２重量部およびリン酸０．４重量部を、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリシロキサンでグラフト化された金属化合物粒子を得た。

＜蛍光体＞
蛍光体：（株）ネモト・ルミマテリアル社製“ＹＡＧ８１００３”（ＹＡＧ系蛍光体、メジアン径（Ｄ_５０）：８．６μｍ、屈折率：１．８２）
＜樹脂＞
・シリコーン樹脂１：“ＴＸ２４９６−４（Ａ液、Ｂ液）”（東レ・ダウコーニング社製）
屈折率：１．５２
・シリコーン樹脂２：“ＯＥ６６３６（Ａ液、Ｂ液）”（東レ・ダウコーニング社製）
屈折率：１．５３
・シリコーン樹脂３：“ＯＥ６３３６（Ａ液、Ｂ液）”（東レ・ダウコーニング社製）
屈折率：１．４１
・シリコーン樹脂４：“ＫＥＲ６１５０（Ａ液、Ｂ液）”（信越化学工業製）
屈折率：１．４４。

＜屈折率測定＞
（接着層）
接着層を構成する樹脂組成物を作製し、フィルム基板に５ｃｃ滴下した後、オーブンにて１５０℃で１時間加熱し、平均屈折率測定サンプルを作製した。屈折率・膜厚測定装置“プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”（メトリコン社製）を使用して、接着層の平均屈折率Ｎａを測定した。

（蛍光体層）
蛍光体層を構成する蛍光体組成物のうち、蛍光体を除いた混合物を作製し、フィルム基板に５ｃｃ滴下した後、オーブンにて１５０℃で１時間加熱し、平均屈折率測定サンプルを作製した。屈折率・膜厚測定装置“プリズムカプラＭＯＤＥＬ２０１０／Ｍ”（メトリコン社製）を使用して、蛍光体を除いた混合物の平均屈折率を測定した。前記結果から、蛍光体と、それ以外の混合物の屈折率と体積分率の積の和を求めることにより、蛍光体層の平均屈折率Ｎｐを算出した。

＜照度測定＞
図２に示すようにＬＥＤ光源１２（Ｐｒｉｚｍａｔｉｘ社製“ＭＳ−ＬＥＤ−４６０”、波長：４６０ｎｍ、出力：＞５０ｍＷ）の上に、ＬＥＤ光源１２が覆われるようにカットした拡散シート６（（株）オプティカルソリューションズ社製“ＬＳＤ−６０ｘ１ＰＣ１０−Ｆ１２”）、直径１ｍｍ径の孔があいた黒色金属製の遮光板７、蛍光体シートの基材側（屈折率が高い面）をＧａＮウェハに気泡が入らないように貼り付けたシート状サンプル８、黒色金属製の遮光円筒９、照度計１０（コニカミノルタ社製色彩照度計“ＣＬ−２００Ａ”）の受光部を順におき、シート状サンプル８の照度（ｌｘ）を測定した。常に一定距離、一定角度で測定すれば、照度は輝度に比例する。比較例１の照度を１００とし、これに対する照度の相対値を示した。
（少数第１位を四捨五入）
Ａ：相対値の値が１４１以上 輝度向上効果が非常に大きい
Ｂ：相対値の値が１２１以上１４０以下 輝度向上効果が大きい
Ｃ：相対値の値が１０５以上１２０以下 輝度向上効果がある
Ｄ：相対値の値が１０４以下 輝度向上効果がない。

＜動的弾性率測定＞
測定装置 ：粘弾性測定装置ＡＲＥＳ−Ｇ２（ＴＡインスツルメンツ製）
ジオメトリー：平行円板型（１５ｍｍ）
ひずみ ：１％
角周波数 ：１Ｈｚ
温度範囲 ：２５℃〜１４０℃
昇温速度 ：５℃／分
測定雰囲気 ：大気中。

＜動的粘弾性測定の測定サンプル調整＞
接着層を構成する樹脂組成物を作製し、“セラピール”ＢＬＫ（東レフィルム加工株式会社製）を基材として、スリットダイコーターで塗布して、１２０℃で１時間加熱し厚さ１００μｍのシートを得た。

得られた厚さ１００μｍの膜を８枚積層し、１００℃のホットプレート上で加熱圧着して８００μｍの一体化した膜（シート）を作製し、直径１５ｍｍに切り抜いて測定サンプルとした。

（実施例１）
＜蛍光体層の作製＞
グラフト化した金属化合物粒子１を１２５重量部とシリコーン樹脂１を１００重量部混合したサンプルを作製し、屈折率測定用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎｐは１．７０であった。

次に、グラフト化した金属化合物粒子１を１２５重量部とシリコーン樹脂１を１００重量部、蛍光体を１２５重量部添加して混合した。その後、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”（クラボウ製）を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡して蛍光体組成物を作製した。

蛍光体組成物を、“セラピール”ＢＬＫを基材として、スリットダイコーターで塗布して、１２０℃で１時間加熱、乾燥し、膜厚１００μｍの蛍光体層を得た。

＜接着層の作製＞
金属化合物粒子１を１２５重量部とシリコーン樹脂１を１００重量部混合したサンプルを作製し、屈折率測定用サンプルと貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。屈折率評価を行った結果、平均屈折率Ｎａは１．７０であった。したがって、｜Ｎｐ−Ｎａ｜は０であった。また、貯蔵弾性率の評価をした結果、２５℃で６ＭＰａ、１００℃で０．０１ＭＰａであった。

次に、金属化合物粒子１を１２５重量部とシリコーン樹脂１を１００重量部混合し、遊星式撹拌・脱泡装置“マゼルスターＫＫ−４００”を用い、１０００ｒｐｍで２０分間撹拌・脱泡して樹脂組成物を作製した。

前項で作製した蛍光体層上に、樹脂組成物をスリットダイコーターで塗布して、１２０℃で１時間加熱、乾燥し、膜厚１０μｍの接着層を作製し、複合シートを作製した。

照度測定を行った結果、比較例１に対して、相対照度が１２８となり、輝度向上効果が得られた。

（実施例２，３） −金属化合物粒子の違いによる影響−
金属化合物粒子の種類を表１に記載の通りにする以外は、実施例１と同様の操作で蛍光体層・接着層の屈折率測定用サンプルと、接着層の貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。その後、実施例１と同様の操作で複合シートを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。これらの実施例から、本発明の範囲であれば輝度向上効果が得られることがわかった。

（実施例４〜６） −シリコーン樹脂の違いによる影響−
シリコーン樹脂の種類を表１に記載のとおりにする以外は、実施例１と同様の操作で蛍光体層・接着層の屈折率測定用サンプルと、接着層の貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。その後、実施例１と同様の操作で複合シートを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。実施例４〜６は、いずれも２５℃での貯蔵弾性率が低く扱いづらかった。また、｜Ｎｐ−Ｎａ｜が０．０９及び０．０７である実施例５、６は、輝度向上効果は認められるものの実施例４と比較してややその効果が小さいことがわかった。

（実施例７〜９） −金属化合物粒子の添加量による影響−
金属化合物粒子の添加量を表２に記載のとおりにする以外は、実施例１と同様の操作で蛍光体層・接着層の屈折率測定用サンプルと、接着層の貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。その後、実施例１と同様の操作で複合シートを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。｜Ｎｐ−Ｎａ｜が０．１０及び０．０９である実施例７，９は、輝度向上効果は認められるものの他の実施例と比較してややその効果が小さいことがわかった。また、Ｎｐ，Ｎａが共に１．６０である実施例８も、輝度向上効果は認められるものの実施例１と比較すると比較的効果は小さかった。

（実施例１０，１１） −接着層の膜厚による影響−
接着層の膜厚を表２に記載のとおりにする以外は、実施例１と同様の操作で蛍光体層・接着層の屈折率測定用サンプルと、接着層の貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。その後、実施例１と同様の操作で蛍光体複合シート積層体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。膜厚が５０μｍである実施例１１は、輝度向上効果は認められるものの他の実施例と比較してややその効果が小さいことがわかった。

（実施例１２〜１６） −蛍光体層の、樹脂・金属化合物粒子の違いによる影響−
シリコーン樹脂または金属化合物粒子の種類を表３に記載のとおりにする以外は、実施例１と同様の操作で蛍光体層・接着層の屈折率測定用サンプルと、接着層の貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。その後、実施例１と同様の操作で蛍光体複合シート積層体を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。｜Ｎｐ−Ｎａ｜が０．０９及び０．０７である実施例１３、１４は、輝度向上効果は認められるものの実施例１２と比較してややその効果が小さいことがわかった。

（実施例１７〜２２） −接着層の金属化合物粒子のグラフト化による影響１−
接着層にグラフト化した金属化合物粒子を用いて、シリコーン樹脂または金属化合物粒子の種類を表４に記載の通りにする以外は、実施例１と同様の操作で蛍光体層・接着層の屈折率測定用サンプルと、接着層の貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。その後、実施例１と同様の操作で複合シートを作製し、評価を行った。結果を表４に示す。これらの実施例から、本発明の範囲であれば輝度向上効果が得られることがわかった。接着層にグラフト化した金属化合物粒子を用いたものは、総じて輝度向上効果が大きかったが、特に｜Ｎｐ−Ｎａ｜が０．０５未満である実施例１７〜２０については、輝度向上効果が大きかった。

（実施例２３〜２７） −接着層の金属化合物粒子のグラフト化による影響２−
接着層にグラフト化した金属化合物粒子を用いて、金属化合物粒子の添加量もしくは接着層の膜厚を表５に記載の通りにする以外は、実施例１と同様の操作で蛍光体層・接着層の屈折率測定用サンプルと、接着層の貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。その後、実施例１と同様の操作で複合シートを作製し、評価を行った。結果を表５に示す。これらの実施例から、本発明の範囲であれば輝度向上効果が得られることがわかった。接着層にグラフト化した金属化合物粒子を用いたものは、総じて輝度向上効果が大きかったが、特にＮｐ，Ｎａが１．７０以上で、さらに｜Ｎｐ−Ｎａ｜が０．０５未満、かつ接着層の膜厚が２０μｍ以内である実施例２６については、輝度向上効果が大きかった。

（比較例１）
接着層に金属化合物粒子を用いない以外、実施例１と同様の操作で蛍光体層・接着層の屈折率測定用サンプルと、接着層の貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。その後、実施例１と同様の操作で複合シートを作製し、評価を行った。結果を表６に示す。貯蔵弾性率の評価をした結果、２５℃で６．５ＭＰａ、１００℃で０．０１ＭＰａであった。

（比較例２）
金属化合物粒子の添加量を表６に記載のとおりにする以外は、実施例１と同様の操作で蛍光体層・接着層の屈折率測定用サンプルと、接着層の貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。その後、実施例１と同様の操作で複合シートを作製し、評価を行った。結果を表６に示す。貯蔵弾性率の評価をした結果、２５℃で５．８ＭＰａ、１００℃で０．００５ＭＰａであった。一方、比較例２の｜Ｎｐ−Ｎａ｜は０．１３と大変大きくなった結果、相対照度が１０５であり、輝度向上効果がほとんどなかった。

（比較例３）
蛍光体層・接着層に金属化合物粒子を用いない以外、実施例１と同様の操作で蛍光体層・接着層の屈折率測定用サンプルと、接着層の貯蔵弾性率測定用サンプルを作製した。その後、実施例１と同様の操作で複合シートを作製し、評価を行った。結果を表６に示す。貯蔵弾性率の評価をした結果、２５℃で６．５ＭＰａ、１００℃で０．０１ＭＰａであった。一方、比較例３のＮｐ及びＮａの値が１．５２と低くなってしまった結果、相対照度が９８であり、輝度向上効果が全くなかった。

１ 光半導体素子（ワイヤは省略）
２ 接着層
３ 蛍光体層
４ リフレクタ
５ 透明封止樹脂
６ 拡散シート
７ 遮光板
８ シート状サンプル
９ 遮光円筒
１０ 照度計
１１ スタンド
１２ ＬＥＤ光源

Claims (13)

1. 蛍光体層と、前記蛍光体層上の接着層とを有する複合シートであって、前記蛍光体層の屈折率をＮｐ、前記接着層の屈折率をＮａとした時に下記条件（１）および（２）を満たすことを特徴とする複合シート。
   （１）｜Ｎｐ−Ｎａ｜≦０．１０
   （２）Ｎｐ≧１．６０ かつ Ｎａ≧１．６０
2. 前記蛍光体層と前記接着層は、それぞれ少なくともシリコーン樹脂と金属化合物粒子を含む請求項１記載の複合シート。
3. 前記接着層は、２５℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ以上であり、１００℃での貯蔵弾性率が０．１ＭＰａ未満である請求項１または２に記載の複合シート。
4. 前記蛍光体層と前記接着層は、屈折率が１．７０以上の金属化合物粒子を含む請求項１〜３のいずれかに記載の複合シート。
5. 前記条件（１）が、｜Ｎｐ−Ｎａ｜≦０．０５である請求項１〜４のいずれかに記載の複合シート。
6. 前記金属化合物粒子が、金属化合物粒子の存在下で、アルコキシシラン化合物を溶媒中で酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させることによってグラフト化されている請求項１〜５のいずれかに記載の複合シート。
7. 前記接着層の膜厚が１〜２０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の蛍光体複合シート。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の複合シートの接着層と、光半導体素子の発光面とが接着されてなるＬＥＤパッケージ。
9. 少なくとも、光半導体素子の発光面に請求項１〜７のいずれかに記載の複合シートを貼り付ける工程を含むＬＥＤパッケージの製造方法。
10. 貼り付ける温度が６０℃以上２５０℃以下である請求項９に記載のＬＥＤパッケージの製造方法。
11. 請求項１〜７のいずれかに記載の複合シートを個片に切断する工程、および該個片に切断された蛍光体複合シートを加熱して光半導体素子に貼り付ける工程を含む請求項９または１０に記載のＬＥＤパッケージの製造方法。
12. 複数の光半導体素子に請求項１〜７のいずれかに記載の複合シートを一括して貼り付ける工程、および蛍光体複合シートと光半導体素子を一括して切断する工程を含む請求項９または１０に記載のＬＥＤパッケージの製造方法。
13. 請求項１〜７のいずれかに記載の複合シートを光半導体素子に貼り付ける前に、前記複合シートに孔開け加工を施す請求項９〜１２のいずれかに記載のＬＥＤパッケージの製造方法。

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