CN116507944A - 闪烁体面板、放射线检测器、放射线检查装置及闪烁体面板的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种闪烁体面板,其具有基板、形成在上述基板上的格子状的间隔壁、被上述间隔壁区划了的单元内的荧光体层、和包围上述荧光体层的侧面部和底部的反射层,所述闪烁体面板具有包围上述荧光体层的侧面部的反射层为曲面的部分、和上述荧光体层的侧面部的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分,上述荧光体的底部的反射层的为曲面的部分、与为平坦的部分在宽度方向上的比为10.0:0~1.0:9.0。使闪烁体面板的亮度提高。
Description
技术领域
本发明涉及闪烁体面板、放射线检测器、放射线检查装置以及闪烁体面板的制造方法。
背景技术
以往,在医疗现场中,广泛使用了使用了膜的放射线图像。然而,使用了膜的放射线图像为模拟图像信息。因此,近年来,开发了平板放射线检测器(平板检测器(flat paneldetector):以下,“FPD”)等数字方式的放射线检测器。在FPD中,为了将放射线转换为可见光,使用闪烁体面板。闪烁体面板包含放射线荧光体,根据被照射了的放射线,放射线荧光体发出可见光。发出了的光通过TFT(薄膜晶体管,thin film transistor)、CCD(电荷耦合器件,charge-coupled device)而被转换为电信号,放射线的信息被转换为数字图像信息。然而,对于闪烁体面板,具有从放射线荧光体发出了的光在含有荧光体的层(荧光体层)内散射,清晰度降低这样的课题。
因此,为了使发出了的光的散射的影响小,提出了在通过表面具有反射层的间隔壁而被区划了的空间内,即单元内,填充了荧光体的单元方式的闪烁体面板。由此,从荧光体发出了的光的散射被间隔壁抑制,从而可以获得高清晰度的X射线图像。
另一方面,在单元方式的闪烁体面板中,由于具有间隔壁,因此具有荧光体量减少,亮度降低这样的课题。作为使亮度提高的方法之一,使在单元内发出了的光在间隔壁进行反射的次数减少,为了抑制光的衰减,已知将荧光体层用例如半球形状那样的具有聚光性的形状的反射面包围的方法(专利文献1)。
此外,为了使填充在单元内的荧光体量增加,提出了具有高长宽比的间隔壁形状的单元方式的闪烁体面板(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2017-67681号公报
专利文献2:国际公开第2014/054422号
发明内容
发明所要解决的课题
然而,在专利文献1中,由于需要使间隔壁形状为如半球形状那样不具有彼此平行的面的形状,因此单元内的荧光体量少,亮度不充分。此外,在专利文献2中记载了间隔壁底部具有曲线部分的形态,但由于曲线部分少,因此通过由间隔壁表面的反射层引起的反射而发光光不会有效率地朝向检测器,亮度不充分。
因此本发明是鉴于这样的现有课题而提出的,其以使闪烁体面板的亮度提高作为目的。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题,本发明主要具有以下构成。
一种闪烁体面板,其具有基板、形成在上述基板上的格子状的间隔壁、被上述间隔壁区划了的单元内的荧光体层、和包围上述荧光体层的侧面部和底部的反射层,所述闪烁体面板具有包围上述荧光体层的侧面部的反射层为曲面的部分、和上述荧光体层的侧面部的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分,上述荧光体层的底部的反射层的为曲面的部分、与为平坦的部分在宽度方向上的比为10.0:0~1.0:9.0。
发明的效果
根据本发明,可以使闪烁体面板的亮度提高。
附图说明
图1为示意性表示包含本发明的一实施方式的闪烁体面板的放射线检测器用构件的截面图。
图2为显示以往的闪烁体面板的一例的截面图。
图3为显示本发明的闪烁体面板的一例的截面图。
图4为显示本发明的闪烁体面板的其它一例的截面图。
具体实施方式
(闪烁体面板)
以下,使用附图对本发明涉及的闪烁体面板的实施方式进行说明。此外,本发明不受以下说明的实施方式限定。
图1为示意性表示包含本发明的实施方式涉及的闪烁体面板2的放射线检测器用构件1的截面图。放射线检测器用构件1具有闪烁体面板2和输出基板3。闪烁体面板2具有基板4、间隔壁5、和荧光体层6。荧光体层6被填充在被间隔壁5区划了的单元内。在荧光体层6中,包含荧光体14和粘合剂树脂15。在间隔壁5的表面形成有反射层12。可以在间隔壁5与反射层12之间具有设置有间隔壁辅助层11的部分。此外,可以在反射层12的表面设置保护层13。输出基板3具有基板10、形成在基板10上的输出层9、和光电转换层8。光电转换层8具有光电二极管,形成在输出层9上。可以在光电转换层8上设置隔膜层7。闪烁体面板2的出光面与输出基板3的光电转换层8优选经由隔膜层7而被粘接或密合着。在荧光体层6发出了的光到达光电转换层8而被光电转换,被输出。以下,对各自进行说明。
(基板)
构成基板4的材料优选为具有放射线透射性的材料。例如,构成基板4的材料为各种玻璃、高分子材料、金属等。作为玻璃,可举出石英、硼硅酸玻璃、化学强化玻璃等。作为高分子材料,可举出纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酸酯、聚碳酸酯、碳纤维强化树脂等。作为金属,可举出铝、铁、铜等。它们可以被并用。它们之中,构成基板4的材料优选为放射线的透射性高的高分子材料。此外,构成基板4的材料优选为平坦性和耐热性优异的材料。
关于基板4的厚度,从闪烁体面板的轻量化的观点考虑,例如,在使用玻璃基板的情况下优选为2.0mm以下,更优选为1.0mm以下,进一步优选为0.5mm以下。此外,在由高分子材料形成的基板的情况下,优选为3.0mm以下,更优选为1.0mm以下。基板4的厚度可以通过使用切片机将基板截面切出后,使用扫描型电子显微镜(例如,(株)日立制作所制场致发射形扫描电子显微镜“S-4800”),各观察10处,测定平均厚度来算出。
(间隔壁)
间隔壁5被形成在基板4上,具有格子状的形状,为了形成被区划了的空间(单元)而被设置。因此,通过使在输出基板3上被格子状配置了的光电转换层8的像素的大小和间距、与闪烁体面板2的单元的大小和间距对应,从而获得高清晰度的X射线图像。
作为构成间隔壁5的材料,优选为可以形成强度、耐热性高的间隔壁的材料,例如,优选为无机材料、高分子材料等。其中,从间隔壁的侧面的平坦性和加工性的观点考虑,优选以高分子材料作为主成分。这里,所谓“以高分子材料作为主成分”,是指构成间隔壁的材料的50~100质量%为高分子材料。
需要说明的是,所谓“无机材料”,是指由除碳以外的元素构成的化合物。然而,单纯的一部分的碳化合物(石墨或金刚石等碳的同素异形体等)包含于无机材料。
在构成间隔壁5的材料由无机材料构成的情况下,优选以玻璃作为主成分。所谓玻璃,是指含有硅酸盐的、无机非晶质固体。如果间隔壁5的主成分为玻璃,则间隔壁的强度、耐久性和耐热性提高,反射层的形成工序、荧光体的填充工序中的变形、损坏不易发生。需要说明的是,所谓“由无机物构成”,在严格意义上不排除无机物以外的成分的存在,成为原料的无机物本身含有的杂质、在间隔壁5的制造的过程中混入的杂质程度的除无机物以外的成分的存在被容许。此外,所谓“以玻璃作为主成分”,是指构成间隔壁的材料的50~100质量%为玻璃。
特别是,关于间隔壁,在将间隔壁部分的体积设为100体积份时,作为软化点650℃以下的玻璃的低软化点玻璃所占的比例优选为95体积份以上,更优选为98体积份以上。
作为能够作为除低软化点玻璃以外的成分而使用的成分,可举出作为软化点超过650℃的玻璃的高软化点玻璃粉末、陶瓷粉末等。这些粉末在间隔壁形成工序中易于调整间隔壁的形状。为了提高低软化点玻璃的含有率,除低软化点玻璃以外的成分的含量优选为小于5体积份。
在构成间隔壁5的材料为高分子材料的情况下,间隔壁优选包含选自聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺和聚苯并唑中的一种以上化合物(P)(以下,有时简称为“化合物(P)”。)。通过间隔壁包含化合物(P),从而可以形成微细且长宽比高的、表面平滑的间隔壁。
如果化合物(P)含有酚性羟基,则获得树脂在碱性显影液中的适度的溶解性,因此获得曝光部与未曝光部的高对比度,可以形成所希望的图案,因此是优选的。
在间隔壁5包含化合物(P)的情况下,间隔壁5优选进一步含有环氧化合物。环氧化合物由于可以在不损害化合物(P)的耐热性和机械强度的情况下,使加工性更提高,因此易于形成所希望的形状的间隔壁。由此,可以使荧光体的填充量更增加,使亮度更提高。
为了不损害化合物(P)的特性,间隔壁5中的环氧化合物的含量优选以质量分率计不超过化合物(P)的含量的2.0倍。在间隔壁含有除化合物(P)和环氧化合物以外的成分的情况下,它们的含量的合计优选以质量分率计不超过化合物(P)与环氧化合物的合计量。
作为环氧化合物,可以使用公知物质等,包含芳香族环氧化合物、脂环式环氧化合物和脂肪族环氧化合物。
(间隔壁辅助层)
优选在间隔壁5与后述反射层12之间具有间隔壁辅助层11。通过具有间隔壁辅助层,从而在间隔壁和间隔壁辅助层的表面使用后述方法而形成了反射层的情况下,包围荧光体层的侧面部和底部的反射层可以容易地设置为曲面的部分。间隔壁辅助层11优选与间隔壁和基板的至少一部分相接。
构成间隔壁辅助层11的材料优选为具有强度、耐化学品性、耐热性和放射线透射性的材料,优选为高分子材料。作为间隔壁辅助层11所使用的高分子材料,没有特别限定,可举出例如,热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂等。更具体而言,高分子材料可举出丙烯酸系树脂、纤维素系树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、氨基甲酸酯树脂、脲树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚苯基苯等。可以含有它们的2种以上。它们之中,从强度、耐化学品性和耐热性的观点考虑,优选为热固性树脂或光固化性树脂。具体而言,优选为选自丙烯酸系树脂、聚硅氧烷树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、氨基甲酸酯树脂、脲树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺树脂中的树脂。更优选为选自聚硅氧烷树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂和聚酰胺树脂中的树脂。此外,构成间隔壁辅助层11的高分子材料可以与间隔壁为相同材料。
间隔壁辅助层11可以进一步包含填料。作为构成填料的材料,没有特别限定,可举出例如,玻璃、高分子材料、金属氧化物、金属氮化物等。作为玻璃,可举出石英、硼硅酸玻璃等。作为高分子材料,可举出丙烯酸系树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、三乙酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、碳纤维强化树脂等。需要说明的是,作为填料而使用的高分子材料为与间隔壁辅助层不同的材料。具体而言,为主链结构、数均分子量、重均分子量、玻璃化转变点之中的至少一个与间隔壁辅助层不同的高分子材料。作为金属氧化物,可举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化锌等。作为金属氮化物,可举出氮化铝、氮化硅、氮化钛等。它们可以并用2种以上。
(反射层)
本发明的闪烁体面板具有包围上述荧光体层6的侧面部和底部的反射层12。通过具有反射层12,从而通过放射线的照射而在被间隔壁区划了的单元内发出了的光有效率地到达至检测器,可以使亮度提高。这里,所谓“反射层12包围荧光体层6的侧面部和底部”,是在荧光体层6的侧面部和底部存在反射层12的状态。需要说明的是,反射层12不限定于连续的状态,通过欠缺等而反射层12局部地不连续的部分的存在被容许。
作为构成反射层12的材料,只要具有将从荧光体发出了的电磁波反射的功能,就没有特别限定。可举出例如,氧化钛、氧化铝等金属氧化物;银、铝等金属和包含它们的合金等金属。可以包含它们的2种以上。
构成反射层12的材料优选为即使为薄膜反射率也高的材料。通过制成薄膜,从而抑制单元的内容积的减少,可以使被填充的荧光体量多,因此闪烁体面板的亮度易于提高。因此,反射层12优选由金属形成,更优选为选自银和铝中的金属、和选自包含它们的合金中的材料。从大气中的变色耐性的观点考虑,优选为含有钯和铜的银合金。
反射层12的厚度可以根据必要的反射特性来适当设定,没有特别限定。例如,反射层的厚度优选为10nm以上,更优选为50nm以上。此外,反射层12的厚度优选为500nm以下,更优选为300nm以下。通过被设置于间隔壁5的反射层12的厚度为10nm以上,从而闪烁体面板抑制光透过间隔壁漏出而获得充分的光的屏蔽性,其结果,清晰度提高。通过反射层12的厚度为500nm以下,从而反射层12的表面的凹凸不易变大,反射率不易降低。
反射层12优选在表面具有后述保护层13。在使用了大气中的变色耐性缺乏的合金等作为反射层12的情况下,通过设置有保护层13,也可以减少反射层12的变色。此外,由反射层12与荧光体层6的反应引起的反射层12的反射率降低被抑制,亮度更提高。
本发明的闪烁体面板如图3、4所示那样,具有包围上述荧光体层6的侧面部S的反射层为曲面的部分SC、和上述荧光体层6的侧面部S的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分SP。此外,上述荧光体层6的底部T的反射层为曲面的部分TC、与为平坦的部分TL在宽度方向上的比为10.0:0~1.0:9.0。这里,所谓“荧光体层的底部的反射层的为曲面的部分TC、与为平坦的部分TL在宽度方向上的比”,是指将反射层在形成基板表面的平面上进行了投影时的投影图中的、对应于为曲面的部分TC的部分的长度、与对应于为平坦的部分TL的部分的长度之比。即,本发明的闪烁体面板在包围上述荧光体层的侧面部S的反射层中,具有彼此对置的面为大致平行的部分SP和为曲面的部分SC,并且,在上述荧光体层的底部T的反射层中,在宽度方向的一定范围具有为曲面的部分TC。需要说明的是,如图3、4所示那样,SC与TC实际上为同一部位,在视为荧光体层6的侧面部的情况下称为SC,在视为荧光体层6的底部的情况下称为TC。
如图2所示那样,关于以往的具有高长宽比的间隔壁形状的闪烁体面板,包围上述荧光体层的侧面部S的反射层仅具有上述荧光体层的侧面部S的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分SP,上述荧光体层的底部T仅具有为平坦的部分TL。这样的以往的闪烁体面板由于不具有包围荧光体层的侧面部S的反射层为曲面的部分SC、荧光体层的底部T的反射层的为曲面的部分TC,因此发出了的光通过由间隔壁表面的反射层引起的反射而不会有效率地朝向检测器,亮度不充分。在本发明中,如图3、4所示那样,通过具有包围荧光体层的侧面部的反射层12为曲面的部分,从而在荧光体层6发出了的光在反射层12进行了反射时,易于朝向荧光体层6的表面,因此亮度提高。此外,通过也具有荧光体层的侧面部的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分SP,从而可以填充于间隔壁的荧光体量增加,亮度提高。
这里荧光体层的所谓“底部”,是指从荧光体层与基板的最接近部,到荧光体层的侧面部的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分SP的区域,并且荧光体层与除荧光体层以外的构件相接的部分。所谓“侧面部”,是指荧光体层与除荧光体层以外的构件相接的部分,并且除荧光体层底部的为平坦的部分TL以外的部分。如上所述,SC和TC是底部,并且也是侧面部。所谓“大致平行”,是指大体平行,即使完全平行即使也具有一定程度上的倾斜、弯曲,也包含于大致平行的范畴。具体而言,是指彼此对置的2个面所成的角为7°以下。所谓“曲面”,为具有连续的变化的面,是指在截面图中具有除0以外的曲率的部分。所谓“平坦”,是不具有上述曲面的部分,也包含在表面具有微细的凹凸等的状态。这里所谓“微细的凹凸”,是指具有相对于闪烁体面板的荧光体层的厚度为100分之1以下的长度的突起、或凹陷形状。需要说明的是,为了说明,在图2~4中省略了反射层12、荧光体14的记载。
上述荧光体层的底部的反射层的为曲面的部分TC、与为平坦的部分TL在宽度方向上的比为10.0:0~1.0:9.0。如果上述比率与1.0:9.0相比为曲面的部分少,则在荧光体层的底部、特别是底部的端部附近发出了的光在底部的反射层进行了反射时,不易朝向荧光体层6的表面,因此亮度易于降低。上述荧光体层的底部的反射层的为曲面的部分TC、与为平坦的部分TL在宽度方向上的比优选为10.0:0~3.0:7.0。作为使上述比率为10.0:0~1.0:9.0的方法,没有特别限定,可举出例如,在设置间隔壁辅助层的情况下,在后述间隔壁辅助层的形成工序中,调整树脂溶液的浓度、构成间隔壁辅助层的树脂的表面张力的方法等。需要说明的是,在单元形状为长方形的情况下,在至少一截面形状中,底部的反射层的为曲面的部分TC、与为平坦的部分TL在宽度方向上的比为上述范围的情况也包含于本发明。
包围荧光体层的侧面部的反射层为曲面的部分SC、与上述荧光体层的侧面部的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分SP在厚度方向上的比优选为0.5:9.5~7.0:3.0。这里,所谓“包围荧光体层的侧面部的反射层为曲面的部分SC、与上述荧光体层的侧面部的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分SP在厚度方向上的比”,是指将反射层在相对于基板垂直的平面上进行了投影时的投影图中的、对应于为曲面的部分SC的部分的长度、与对应于彼此对置的面为大致平行的部分SP的部分的长度之比。如果上述比率与0.5:9.5相比为曲面的部分多,则在荧光体层6的底部附近发出了的光在反射层12进行了反射时,易于朝向荧光体层表面,因此可以使亮度更提高。另一方面,如果上述比率与7.0:3.0相比为大致平行的部分多,则间隔壁附近的荧光体层的厚度增加,可以使X射线吸收率提高。包围荧光体层的侧面部的反射层为曲面的部分SC、与上述荧光体层的侧面部的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分SP在厚度方向上的比更优选为2.0:8.0~6.0:4.0。作为使上述比率为0.5:9.5~7.0:3.0的方法,没有特别限定,可举出例如,在设置间隔壁辅助层的情况下,在后述间隔壁辅助层的形成工序中,调整树脂溶液的浓度、构成间隔壁辅助层的树脂的表面张力的方法等。
反射层12的形状以及厚度方向和宽度方向的长度可以通过在使用离子切割装置(例如,EMTIC3X:LEICA社制)使间隔壁截面露出后,用扫描型电子显微镜(例如,FE-SEMMerlin:Zeiss社制)拍摄间隔壁截面来测定。需要说明的是,通过后述反射层形成工序而被形成的反射层12具有在间隔壁顶部附近厚度厚,在底部附近的侧面被薄地形成的倾向。在这样地根据部位而厚度具有不同的情况下,上述反射层12的厚度是指间隔壁的高度方向中央部侧面中的厚度。
(保护层)
作为保护层13,无机保护层和有机保护层都可以适合使用。作为保护层13,也可以将无机保护层与有机保护层叠层而并用。
无机保护层由于水蒸气的透过性低因此作为保护层是适合的。无机保护层可以通过真空蒸镀法、溅射法或CVD法等真空制膜法、镀敷法、糊料涂布法或采用喷雾器的喷射法等公知的方法而形成。无机保护层的材料没有特别限定。作为无机保护层的材料,例如,为氧化硅、氧化铟锡、氧化镓锌等氧化物、氮化硅等氮化物、氟化镁等氟化物等。它们之中,作为无机保护层的材料,从水蒸气透过性低,此外在无机保护层形成中银的反射率不易降低考虑,优选使用氮化硅。
无机保护层的厚度没有特别限定。作为无机保护层的厚度,例如,优选为2nm以上,更优选为5nm以上。此外,无机保护层的厚度优选为300nm以下,更优选为100nm以下。通过厚度为2nm以上,从而闪烁体面板可以使使用环境下的亮度降低的抑制效果更大。通过厚度为300nm以下,从而可以抑制由无机保护层引起的着色,使亮度更提高。无机保护层的厚度可以通过与后述有机保护层的厚度同样的方法测定。
作为有机保护层,优选为化学耐久性优异的高分子化合物,例如,优选含有聚硅氧烷或非晶性氟树脂作为主成分。这里,所谓“非晶性氟树脂”,是指将含有氟的树脂通过粉末X射线衍射法进行了测定时,未观察到起因于晶体结构的峰,仅观察到宽晕的情况。此外,所谓“作为主成分”,是指构成有机保护层的材料的50~100质量%为该高分子材料。
有机保护层能够通过溶液涂布、喷射涂布等公知的方法而容易地形成。
有机保护层的厚度优选为0.05μm以上,更优选为0.2μm以上。此外,有机保护层的厚度优选为10μm以下,更优选为5μm以下。通过有机保护层的厚度为0.05μm以上,从而闪烁体面板2可以使亮度降低的抑制效果更大。此外,通过有机保护层的厚度为10μm以下,从而闪烁体面板2使单元内的容积大,通过填充充分量的荧光体14,从而可以使亮度更提高。有机保护层的厚度可以通过扫描型电子显微镜观察而测定。需要说明的是,有机保护层具有在间隔壁顶部附近的侧面厚度薄,在底部附近的侧面厚地形成的倾向。因此,在这样地厚度具有差距的情况下,上述有机保护层的厚度是指间隔壁的高度方向的中央部侧面中的厚度。
(荧光体层)
本发明的闪烁体面板在被间隔壁5区划了的单元内具有荧光体层6。荧光体层所包含的荧光体14只要是通过放射线的照射,发出以可见光为中心从紫外光到红外光的范围的光的物质即可,例如,可以为无机荧光体和有机荧光体中的任一者。
作为无机荧光体,可举出硫化物系荧光体、锗酸盐系荧光体、卤化物系荧光体、硫酸钡系荧光体、磷酸铪系荧光体、钽酸盐系荧光体、钨酸盐系荧光体、稀土硅酸盐系荧光体、稀土氧硫化物系荧光体、稀土磷酸盐系荧光体、稀土氧卤化物系荧光体、碱土金属磷酸盐系荧光体、碱土金属氟化卤化物系荧光体等。
作为稀土硅酸盐系荧光体,可举出铈活化稀土硅酸盐系荧光体。作为稀土氧硫化物系荧光体,可举出镨活化稀土氧硫化物系荧光体、铽活化稀土氧硫化物系荧光体、铕活化稀土氧硫化物系荧光体。作为稀土磷酸盐系荧光体,可举出铽活化稀土磷酸盐系荧光体。作为稀土氧卤荧光体,可举出铽活化稀土氧卤化物系荧光体、铥活化稀土氧卤化物系荧光体。作为碱土金属磷酸盐系荧光体,可举出铕活化碱土金属磷酸盐系荧光体。作为碱土金属氟化卤化物系荧光体,可举出铕活化碱土金属氟化卤化物系荧光体。
作为有机荧光体,可举出对三联苯、对四联苯、2,5-二苯基唑、2,5-二苯基-1,3,4-/>二唑、萘、二苯基乙炔、茋等。
可以含有它们的2种以上。它们之中,优选为选自卤化物系荧光体和稀土氧硫化物系荧光体中的荧光体,稀土氧硫化物中从发光效率、化学稳定性的观点考虑更优选为氧硫化钆。氧硫化钆优选为进行了铽活化、铕活化或镨活化的物质。
荧光体层所包含的荧光体14优选为粉末状。只要是粉末状,就没有特别限定,更具体而言,可举出粒子状、柱状、鳞片状、针状等。它们之中,优选为粒子状的荧光体。通过使荧光体14的形状为粒子状,从而在荧光体层中荧光体更均匀地被分散,因此可以抑制荧光体层中的荧光体的发光的偏差,使亮度更提高。
荧光体14的平均粒径优选为0.5~50μm,更优选为3.0~40μm,进一步优选为4.0~30μm。如果荧光体的平均粒径为0.5μm以上,则从放射线向可见光的转换效率更提高,可以使亮度更提高。此外,可以抑制荧光体的凝集。另一方面,如果荧光体的平均粒径为50μm以下,则荧光体层表面的平滑性优异,可以抑制对图像的亮点的产生。
这里,本发明中的所谓荧光体14的平均粒径,是指相对于粒度的累积分布而成为50%的粒径,可以使用粒度分布测定装置(例如,MT3300;日机装(株)制)测定。更具体而言,在充满了水的试样室中投入荧光体,进行了300秒超声波处理后测定粒度分布,将相对于累积分布成为50%的粒径设为平均粒径。
关于闪烁体面板的发光强度的衰减时间,优选在后述测定方法中,相对于初始发光强度成为1/e倍为止所需要的时间为100μ秒以下。如果成为1/e倍所需要的时间为100μ秒以下,则在使用后述放射线检查装置连续地拍摄被摄体的检查方法中,能够抑制各个被摄体的X射线图像残存于后续的被摄体的图像。其结果,能够以高速进行连续的检查。
发光强度的衰减时间可以通过公知的方法测定。具体而言,可举出以使用了荧光寿命测定装置(例如,Quantaurus-Tau C11367-24;浜松ホトニクス(株))的以紫外光作为激发光的方法、以使用了由光纤、光电二极管和光传感器放大器构成的装置的以放射线作为激发源的方法等。作为缩短发光强度的衰减时间的方法,如果举出荧光体为氧硫化钆的情况作为一例,则可举出荧光体的活化剂使用除铽以外的物质的方法。特别是荧光体通过被镨活化从而衰减时间变短,因此是优选的。
(粘合剂树脂)
作为粘合剂树脂15的材料,没有特别限定。例如,作为粘合剂树脂15,可以使用热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂等。更具体而言,作为粘合剂树脂15,优选为丙烯酸系树脂、纤维素系树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、脲树脂、氯乙烯树脂、缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩醛、有机硅树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酮树脂、聚醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、芳香族系烃树脂、聚亚烷基多胺树脂、聚苯并咪唑树脂、聚吡咯树脂、聚噻吩树脂等。可以含有它们的2种以上。
它们之中,作为粘合剂树脂15,优选含有选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚醚系树脂中的至少1种。这里,所谓的聚醚系树脂,是在主链具有醚键的树脂,具体而言,可举出聚醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂等。由此,可以抑制闪烁体面板2的单元内的光的衰减,易于将发光充分地取出。此外,粘合剂树脂15优选含有上述树脂之中的、1~3种作为主成分。由此,可以更易于获得抑制上述单元内的光的衰减的效果。需要说明的是,所谓作为主成分,是指构成粘合剂树脂15的材料之中的、上述特定的树脂的合计量为50~100质量%。
作为粘合剂树脂15的材料而被使用的树脂优选在重复单元具有芳香族烃基作为主链的结构的树脂。通过粘合剂树脂15在重复单元具有芳香族烃基作为主链的结构,从而伴随闪烁体面板的使用的、由放射线照射引起的粘合剂树脂的着色不易发生,亮度更提高。作为芳香族烃基的具体例,可举出例如,亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基等。可以含有它们的2种以上。它们之中,从树脂的溶剂溶解性和透明性、色调的观点考虑,优选为亚苯基或亚萘基,特别优选为亚苯基。
粘合剂树脂的结构可以通过使用核磁共振装置(NMR),将被检测到的峰进行归属的方法来确认。
(放射线检测器)
本发明的放射线检测器在具有光电转换层的输出基板上具备上述闪烁体面板。输出基板在基板上具有光电转换层和输出层。作为光电转换层,一般是形成了具有光传感器的像素的层。
(放射线检查装置)
本发明的放射线检查装置具有使放射线产生的放射线产生部和上述放射线检测器。放射线检查装置是从放射线产生部对被摄体照射放射线,通过放射线检测器检测从被摄体透射的放射线的装置。通过在该放射线检测部搭载本发明的放射线检测器,从而可以获得高亮度的放射线检查装置。
(闪烁体面板的制造方法)
本发明的实施方式涉及的闪烁体面板的制造方法包含下述工序:在基板上形成间隔壁从而区划单元的间隔壁形成工序;在上述间隔壁的表面形成间隔壁辅助层的间隔壁辅助层形成工序;在上述间隔壁和间隔壁辅助层的表面形成反射层的反射层形成工序;以及在被上述间隔壁区划了的单元内填充荧光体的荧光体填充工序。以下,对各个工序进行说明。需要说明的是,在以下说明中,与在上述闪烁体面板的实施方式中说明了的事项共同的事项适当省略说明。
(间隔壁形成工序)
间隔壁形成工序是在基板上形成间隔壁从而区划单元的工序。更具体而言,是将具有格子状的形状的间隔壁形成在基板上,形成被该间隔壁区划了的空间(单元)的工序。作为在基板上形成间隔壁的方法,可以利用各种公知的方法,没有特别限定。从形状的控制容易方面考虑,形成间隔壁的方法优选为光刻法。
作为一例,在使用光刻法而形成含有上述化合物(P)的间隔壁的情况下,可以通过在基板的表面涂布含有化合物(P)的感光性树脂组合物而获得涂布膜的涂布工序、和将涂布膜进行曝光和显影而获得间隔壁图案的图案形成工序来形成。这里所谓的“感光性树脂组合物”,是指包含光阳离子聚合引发剂和阳离子聚合性化合物的树脂组合物,但也可以包含除上述以外的表面活性剂等添加剂、溶剂、聚合物等。
涂布工序是在基板的表面将上述感光性树脂组合物整面或部分地涂布而获得涂布膜的工序。作为涂布感光性树脂组合物的方法,可举出例如,丝网印刷法、棒式涂布机、辊式涂布机、模头涂布机或刮刀涂布机。所得的涂布膜的厚度可以通过涂布次数、筛网的网孔尺寸或感光性树脂组合物的粘度等来调整。
接下来,在通过上述方法而被形成了的感光性树脂组合物涂布膜上,通过具有所希望的图案的掩模而照射化学射线,进行曝光。作为曝光所使用的化学射线,有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等,但在本发明中优选使用水银灯的i射线(365nm)、h射线(405nm)、g射线(436nm)。
为了形成图案,在曝光后,利用显影液将未曝光部除去。作为显影液,优选为氢氧化四甲基铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己基胺、乙二胺、1,6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。此外根据情况,也可以在这些碱水溶液中单独或多种组合含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂;甲醇、乙醇、异丙醇等醇类;乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类;环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。
显影可以通过将上述显影液喷射于被膜面、在涂布膜面浸置显影液、浸渍在显影液中、或浸渍而施加超声波等方法来进行。显影时间、显影步骤中的显影液的温度等显影条件只要是曝光部被除去而能够进行图案形成的条件即可。
显影后优选利用水进行冲洗处理。这里也可以将乙醇、异丙醇等醇类;乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入到水中进行冲洗处理。
此外,根据需要可以对显影前的涂布膜进行烘烤处理。由此,有时显影后的图案的析像度提高,显影条件的容许幅度增大。该烘烤处理温度优选为50~180℃的范围,特别是更优选为60~120℃的范围。时间优选为5秒~数小时。
在图案形成后,在感光性树脂组合物的涂布膜中残存未反应的阳离子聚合性化合物、光阳离子聚合引发剂。因此,有时在后述热交联反应时它们热分解而产生气体。为了避免该情况,优选向图案形成后的树脂组合物被膜的整面照射上述曝光光,从光阳离子聚合引发剂使酸产生。通过这样做,从而在热交联反应时,未反应的阳离子聚合性化合物的反应进行,可以抑制来源于热分解的气体的产生。
优选在显影后,施加120℃~300℃的温度而使热交联反应进行。通过交联,可以使所得的间隔壁的耐热性和耐化学品性提高。该加热处理的方法可以选择:选择温度并阶段性地升温的方法、选择某温度范围一边连续地升温一边实施5分钟~5小时的方法。
间隔壁形成时的基材可以作为闪烁体面板的基板而使用,也可以在从基材剥离了间隔壁后,将剥离了的间隔壁载置在基板上而使用。从基材剥离间隔壁的方法可以使用在基材与间隔壁之间设置剥离辅助层的方法等公知的方法。
(间隔壁辅助层形成工序)
本发明的实施方式涉及的闪烁体面板的制造方法具有在间隔壁的表面形成间隔壁辅助层的间隔壁辅助层形成工序。间隔壁辅助层只要被形成在间隔壁表面的至少一部分即可。间隔壁辅助层优选与间隔壁和基板的至少一部分相接。间隔壁辅助层的形成方法没有特别限定。如果举出一例,则间隔壁辅助层能够通过在如上述那样操作而形成了间隔壁的基板(以下,称为间隔壁基板)的被间隔壁区划了的单元内,将树脂溶液在真空下进行了涂布后,进行干燥而将溶剂除去来形成。
(反射层形成工序)
本发明的实施方式涉及的闪烁体面板的制造方法具有在间隔壁和/或间隔壁辅助层的表面形成反射层的反射层形成工序。
反射层的形成方法没有特别限定。如果举出一例,则反射层能够通过真空蒸镀法、溅射法或CVD法等真空制膜法、镀敷法、糊料涂布法或采用喷雾器的喷射法而形成。它们之中,通过溅射法而被形成了的反射层与通过其它方法而被形成了的反射层相比反射率的均匀性、耐蚀性高,因此是优选的。
(保护层形成工序)
(无机保护层形成工序)
在优选的实施方式涉及的闪烁体面板的制造方法中,可以具有在反射层表面形成无机保护层的无机保护层形成工序。无机保护层的形成方法没有特别限定。如果举出一例,则无机保护层能够通过真空蒸镀法、溅射法或CVD法等真空制膜法、糊料涂布法或采用喷雾器的喷射法而形成。它们之中,通过溅射法而被形成了的无机保护层与通过其它方法而被形成了的无机保护层相比均匀性、耐蚀性高,因此是优选的。
(有机保护层形成工序)
在优选的实施方式涉及的闪烁体面板的制造方法中,可以具有在反射层表面形成有机保护层的有机保护层形成工序。有机保护层的形成方法没有特别限定。如果举出一例,则有机保护层能够通过将聚硅氧烷、非晶性含氟树脂的溶液在真空下涂布在间隔壁基板上后,进行干燥而将溶剂除去来形成。
在使用聚硅氧烷的情况下,干燥后的基板优选在比干燥温度高的温度下被固化。通过进行固化,从而聚硅氧烷的缩合进行,耐热性、耐化学品性提高,闪烁体面板的初始亮度易于提高。
在使用非晶性氟树脂的情况下,水分透过性、耐化学品性高,闪烁体面板的初始亮度易于提高。
(荧光体填充工序)
本发明的实施方式涉及的闪烁体面板的制造方法具有在被间隔壁区划了的单元内填充荧光体的荧光体填充工序。荧光体的填充方法没有特别限定。如果举出一例,则从工艺简便,能够进行对大面积的均质的荧光体填充考虑,作为荧光体填充方法,优选为将荧光体粉末和粘合剂树脂混合于溶剂而得的荧光体糊料在真空下涂布在间隔壁基板上后,进行干燥而将溶剂除去的方法。
以上,根据本发明的实施方式涉及的闪烁体面板的制造方法,所得的闪烁体获得高亮度的图像。
实施例
以下,举出实施例和比较例,进一步详细地说明本发明。本发明不限定于它们。各实施例和比较例中使用的化合物通过以下方法合成。
(聚酰亚胺A的原料)
胺化合物:2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下BAHF,东京化成工业(株)制)
酸酐:リカシッド(商标注册)TDA-100(新日本理化(株)制)
溶剂:γ-丁内酯(以下GBL,富士フイルム和光純薬(株)制)。
(聚酰亚胺A的合成)
在干燥氮气气流下,将BAHF29.30g(0.08摩尔)添加于GBL80g,在120℃下搅拌溶解。接下来,将TDA-100 30.03g(0.1摩尔)与GBL20g一起加入,在120℃下搅拌1小时,接着在200℃下搅拌4小时而获得了反应溶液。接下来,将反应溶液投入到水3L中而获得了白色沉淀。将该沉淀通过过滤而收集,用水洗涤了3次后,用80℃的真空干燥机干燥5小时,获得了聚酰亚胺A。
(感光性聚酰亚胺清漆的原料)
环氧化合物:“TEPIC”(注册商标)-VL(日产化学(株)制)
光产酸剂“CPI”(注册商标)-310B(サンアプロ(株)制)
硅烷偶联剂:KBM-403(信越化学(株)制)。
(间隔壁辅助层的原料)
间隔壁辅助层的树脂溶液的制作所使用的原料如下所述。
溶剂A:乙酰乙酸乙酯(大和化药(株)制)
溶剂B:癸烷(富士フィルム和光純薬(株)制)
溶剂C:GBL
硅氧烷树脂A:相对于后述聚硅氧烷A100质量份添加了磷酸0.5质量份的物质
硅氧烷树脂B:TSE-3450(将二甲基硅氧烷低聚物与固化剂以质量分率10:1混合了的物质。MOMENTIVE社制)
硅氧烷树脂C:相对于X-40-9250(信越化学(株)制)100质量份添加了原钛酸四丁酯2质量份的物质。
环氧树脂A:LE-1421(将环氧化合物与酸酐以质量分率10:7混合了的物质。サンユレック(株)制)
聚酰亚胺树脂A:在后述实施例中制作出的物质。
(间隔壁辅助层用树脂溶液的调制)
将各树脂与溶剂以成为表1~3所示的浓度的方式混合,加入到搅拌用容器中,在室温下搅拌30分钟而获得了各树脂溶液。
(聚硅氧烷A的原料)
聚硅氧烷A的合成所使用的有机硅烷如下所述。
有机硅烷S-1:甲基三甲氧基硅烷
有机硅烷S-2:苯基三甲氧基硅烷
有机硅烷S-3:2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
(聚硅氧烷A的合成)
在500ml的三口烧瓶中,加入有机硅烷S-1 16.34g(0.12mol)、有机硅烷S-229.75g(0.15mol)、有机硅烷S-3 7.39g(0.03mol)和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)45.00g,在室温下一边搅拌一边经30分钟添加了在水16.21g中溶解了磷酸0.16g(相对于加入单体为0.30质量%)的磷酸水溶液。然后,将烧瓶浸泡于70℃的油浴而搅拌了90分钟后,将油浴经30分钟而升温直到115℃。在升温开始1小时后溶液的内温达到100℃,从此开始加热搅拌2小时(内温为100~110℃),获得了聚硅氧烷溶液。需要说明的是,在升温和加热搅拌中,将氮气以0.05升/分钟的流量流过。在所得的聚硅氧烷溶液中,以固体成分浓度成为40质量%的方式追加PGMEA,获得了聚硅氧烷A溶液。将所得的聚硅氧烷A溶液通过29Si-NMR进行了测定,结果来源于有机硅烷S-1、S-2、S-3的重复单元的摩尔比分别为40mol%、50mol%、10mol%。
(反射层形状的评价)
相对于荧光体层填充后的各闪烁体面板,使用三离子切割装置EM TIC 3X(LEICA社制)而使间隔壁截面露出,使用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)Merlin(Zeiss社制)而拍摄了间隔壁截面的反射层形成部。从拍摄到的图像,测定在间隔壁侧面中反射层为曲面的部分和反射层的彼此对置的面为大致平行的部分的长度,算出它们的比。同样地,对荧光体层的底部的反射层进行观察,测定宽度方向上的反射层为曲面的部分与平坦的部分的长度,算出了它们的比。关于在间隔壁侧面中反射层的彼此对置的面为大致平行的部分的长度,在单一单元内的对置的反射层面分别引出相当于10μm的长度的近似线,将该近似线彼此的角度为7°以下的部分设为大致平行的部分。
(亮度的评价)
将荧光体层填充后的各闪烁体面板,在X射线检测器PaxScan2520V(Varian社制)的光传感器表面中央,以闪烁体面板的单元与光传感器的像素1对1对应的方式进行对位而配置,将基板端部用粘着带固定,制作出放射线检测器。将来自X射线放射装置L9181-02(浜松ホトニクス社制)的X射线在管电压50kV、X射线管与检测器的距离30cm的条件下向该检测器照射而取得了图像。将所得的图像中的、闪烁体面板的发光位置中央的256×256像素的数字值的平均值设为亮度值,关于各样品,实施例1~14、比较例2~4将比较例1的亮度设为100%,实施例15~22、比较例6~8将比较例5的亮度设为100%,进行了相对比较。
(X射线吸收率的评价)
将荧光体层填充后的各闪烁体面板,配置在EMF123型X射线分光计(EMFジャパン(株)制)的检测部上。将来自X射线放射装置L9181-02(浜松ホトニクス(株)制)的X射线在管电压50kV、X射线管与检测器的距离30cm的条件下向该闪烁体面板进行了照射,取得了此时的光子数光谱。将所得的光谱的光子数的合计设为X射线透射量,由与没有闪烁体面板的条件下照射了X射线的情况下的光子数的合计的差异算出闪烁体面板的X射线吸收率。实施例1~14、比较例2~4中算出将比较例1的值设为100时的相对值,实施例15~22、比较例6~8中算出将比较例5的值设为100时的相对值。关于各个相对值,将95以上的情况评价为A,将90以上且小于95的情况设为B,将小于90的情况设为C。
(发光强度的衰减时间的评价)
相对于在各实施例和比较例中制作出的闪烁体面板,使用Fluorolog3C-2iHR320(HORIBA Jobin Yvon GmbH制),测定了用激发波长297nm的光进行了激发时的发光强度变为最大的波长(以下,称为最大发光波长)下的发光强度。然后,停止光源,测定了从停止了光源的时刻起的发光强度的时间变化。求出发光强度相对于停止了光源的时刻的发光强度变为1/e为止所需要的时间。
(实施例1)
(间隔壁基板的制作)
(感光性聚酰亚胺清漆的调制)
将聚酰亚胺A10g、“TEPIC”-VL 10g、“CPI”-310B 0.6g和KBM-4030.8g溶解于GBL。关于溶剂(GBL)的添加量,在将除溶剂以外的添加物设为固体成分时,以固体成分浓度成为60质量%的方式进行了调整。将所得的溶液使用保留粒径1μm的过滤器进行加压过滤,获得了感光性聚酰亚胺清漆A。以下,将相当于“感光性聚酰亚胺清漆A”的固体成分的物质设为聚酰亚胺树脂A。
(聚酰亚胺间隔壁的制作)
作为基板,使用了125mm×125mm×0.25mm的PI(聚酰亚胺)膜。在基板的表面,将上述感光性聚酰亚胺清漆A以干燥后的厚度成为150μm的方式用模头涂布机进行涂布并干燥,获得了聚酰亚胺树脂A的涂布膜。接下来,经由具有与所希望的图案对应的开口部的光掩模(间距127μm、线宽10μm的具有格子状开口部的铬掩模),将聚酰亚胺树脂A的涂布膜,使用超高压水银灯以2000mJ/cm2的曝光量进行了曝光。将曝光后的涂布膜在2质量%的氢氧化钾水溶液中显影,将未曝光部分除去,获得了格子状的图案。将所得的格子状的图案在空气中在150℃下热交联固化60分钟,获得了在基板上形成了格子状的间隔壁的间隔壁基板。
(间隔壁辅助层的形成)
将硅氧烷树脂A以固体成分成为30重量%的方式溶解于溶剂A。将所得的树脂溶液真空印刷于上述间隔壁基板的被间隔壁区划了的单元内后,在90℃下干燥1h,进一步在190℃下固化1h,在单元内形成了图3所示那样的间隔壁辅助层。
(反射层和无机保护层的形成)
在形成了间隔壁辅助层的间隔壁基板上,使用市售的溅射装置、和溅射靶而形成了反射层。在溅射时,在间隔壁基板的附近配置玻璃平板,在玻璃平板上的金属厚度成为300nm的条件下实施了溅射。反射层形成用的溅射靶使用了作为含有钯和铜的银合金的APC((株)フルヤ金属制)。在形成反射层后,在同一真空间歇中,作为保护层而将SiN以玻璃基板上的厚度成为100nm的方式形成。
(有机保护层的形成)
含氟树脂溶液
相对于作为非晶性含氟树脂的“CYTOP”(注册商标)CTL-809M的1质量份,混合作为溶剂的氟系溶剂CT-SOLV180(AGC(株)制)1质量份而制作出树脂溶液。
将该树脂溶液真空印刷于形成了反射层和无机保护层的间隔壁基板后,在90℃下干燥1h,进一步在190℃下固化1h而形成了有机保护层。相对于有机保护层形成后的间隔壁基板,使用三离子切割装置EMTIC3X(LEICA社制)而使间隔壁截面露出,用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)Merlin(Zeiss社制)拍摄了间隔壁截面。从拍摄到的图像测定的、间隔壁基板中的间隔壁的高度方向中央部侧面的有机保护层的厚度为1μm。
(荧光体)
荧光体层所使用的荧光体如下所述。
荧光体粉末1:Gd2O2S:Tb(日亚化学工业(株)制:平均粒径11μm)
荧光体粉末2:Gd2O2S:Pr(日亚化学工业(株)制:平均粒径5μm)
(荧光体层的粘合剂树脂)
荧光体层的粘合剂树脂所使用的材料如下所述。
粘合剂树脂A:“エトセル”(注册商标)7cp(纤维素系树脂,ダウケミカル(株)制)
粘合剂树脂B:“バイロン”(注册商标)270(聚酯树脂,东洋纺(株)制)
粘合剂树脂C:“グリルアミド”(注册商标)TR55(聚酰胺树脂,EMS-CHEMIE AG制)
粘合剂树脂D:“バイロマックス”(注册商标)HR-15ET(聚酰胺酰亚胺树脂,东洋纺(株)制)
溶剂:苄醇(富士フイルム和光純薬(株)制)
将表1所示的粘合剂树脂溶解于上述溶剂,获得了粘合剂树脂溶液。
(荧光体层的形成)
将荧光体粉末1 10质量份与浓度10质量%的上述粘合剂树脂A溶液5质量份混合,制作出荧光体糊料。将该荧光体糊料真空印刷于如上述那样操作而形成了反射层、无机保护层和有机保护层的间隔壁基板的被间隔壁区划了的单元内,以单元内的荧光体的体积分率成为65%的方式填充并在150℃下干燥15分钟,形成了荧光体层。
(实施例2~9)
在实施例1中,将间隔壁辅助层用树脂溶液如表1或表2所记载的那样变更,除此以外,通过与实施例1同样的步骤,进行了(间隔壁辅助层的形成)~(荧光体层的形成)。
(实施例10~12)
在实施例2中,将荧光体层的粘合剂树脂变更为表2所记载的树脂,除此以外,通过与实施例2同样的步骤,进行了(间隔壁辅助层的形成)~(荧光体层的形成)。
(实施例13)
(间隔壁基板的制作)
(含有玻璃粉末的糊料的原料)
感光性单体M-1:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
感光性单体M-2:四丙二醇二甲基丙烯酸酯
感光性聚合物:使0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯对由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=40/40/30的质量比形成的共聚物的羧基进行了加成反应的物质(重均分子量43000;酸值100)
光聚合引发剂:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(BASF社制)
阻聚剂:1,6-己二醇-双[(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])
紫外线吸收剂溶液:スダンIV(东京应化工业(株)制)的γ-丁内酯0.3质量%溶液
粘度调节剂:フローノンEC121(共荣社化学(株)制)
溶剂:γ-丁内酯(富士フィルム和光純薬(株)制)
低软化点玻璃粉末:SiO2 27质量%,B2O3 31质量%,ZnO 6质量%,Li2O 7质量%,MgO 2质量%,CaO 2质量%,BaO 2质量%,Al2O3 23质量%,折射率(ng)1.56,玻璃软化温度588℃,热膨胀系数70×10-7(K-1)、平均粒径2.3μm。
(含有玻璃粉末的糊料的制作)
将4质量份的感光性单体M-1、6质量份的感光性单体M-2、24质量份的感光性聚合物、6质量份的光聚合引发剂、0.2质量份的阻聚剂和12.8质量份的紫外线吸收剂溶液在温度80℃下加热溶解于38质量份的溶剂。在将所得的溶液冷却后,添加9质量份的粘度调节剂,获得了有机溶液1。通过将所得的有机溶液1涂布于玻璃板进行干燥从而获得的有机涂膜的折射率(ng)为1.555。在50质量份的有机溶液1中添加了50质量份的低软化点玻璃粉末后,利用三辊混炼机进行混炼,获得了含有玻璃粉末的糊料P。
(玻璃间隔壁基板的制作)
作为基板,使用了125mm×125mm×0.7mm的钠玻璃板。在基板的表面,将上述含有玻璃粉末的糊料P以干燥后的厚度成为150μm的方式使用模头涂布机进行涂布并干燥,获得了含有玻璃粉末的糊料的涂布膜。接下来,经由具有与所希望的图案对应的开口部的光掩模(间距127μm、线宽10μm的具有格子状开口部的铬掩模),将含有玻璃粉末的糊料的涂布膜使用超高压水银灯以300mJ/cm2的曝光量进行了曝光。将曝光后的涂布膜在0.5质量%的乙醇胺水溶液中显影,将未曝光部分除去,获得了格子状的烧成前图案。将所得的格子状的烧成前图案在空气中在580℃下烧成15分钟,获得了以玻璃作为主成分的格子状的间隔壁被形成在基板上的间隔壁基板。
使用所得的间隔壁基板,将间隔壁辅助层用树脂溶液如表2所记载的那样变更,除此以外,通过与实施例1同样的步骤,进行了(间隔壁辅助层的形成)~(荧光体层的形成)。
(实施例14)
在实施例13中,使间隔壁辅助层的树脂溶液的固体成分为35重量%,除此以外,通过与实施例13同样的步骤,进行了(间隔壁辅助层的形成)~(荧光体层的形成)。
(比较例1)
在实施例1中,不形成间隔壁辅助层,除此以外,通过与实施例1同样的步骤,进行了(反射层和无机保护层的形成)~(荧光体层的形成)。
(比较例2)
在实施例1中,使间隔壁辅助层的树脂溶液的固体成分为1重量%,除此以外,通过与实施例1同样的步骤,进行了(间隔壁辅助层的形成)~(荧光体层的形成)。
(比较例3)
在实施例13中,使间隔壁制作中的使用了超高压水银灯的曝光量为1000mJ/cm2,不形成间隔壁辅助层,除此以外,通过与实施例13同样的步骤,进行了(反射层和无机保护层的形成)~(荧光体层的形成)。
(比较例4)
在实施例13中,不形成间隔壁辅助层,除此以外,通过与实施例13同样的步骤,进行了(反射层和无机保护层的形成)~(荧光体层的形成)。
(实施例15)
在实施例2中,将荧光体变更为表4所记载的物质,除此以外,通过与实施例2同样的步骤,进行了(间隔壁辅助层的形成)~(荧光体层的形成)。
(实施例16~18)
在实施例15中,将间隔壁辅助层用树脂溶液如表4所记载的那样变更,除此以外,通过与实施例15同样的步骤,进行了(间隔壁辅助层的形成)~(荧光体层的形成)。
(实施例19~21)
在实施例15中,将荧光体层的粘合剂树脂变更为表4所记载的树脂,除此以外,通过与实施例15同样的步骤,进行了(间隔壁辅助层的形成)~(荧光体层的形成)。
(实施例22)
在实施例14中,将荧光体变更为表4所记载的物质,除此以外,通过与实施例14同样的步骤,进行了(间隔壁辅助层的形成)~(荧光体层的形成)。
(比较例5)
在比较例1中,将荧光体变更为表5所记载的物质,除此以外,通过与比较例1同样的步骤,进行了(反射层和无机保护层的形成)~(荧光体层的形成)。
(比较例6)
在比较例2中,将荧光体变更为表5所记载的物质,除此以外,通过与比较例2同样的步骤,进行了(反射层和无机保护层的形成)~(荧光体层的形成)。
(比较例7)
在比较例3中,将荧光体变更为表5所记载的物质,除此以外,通过与比较例3同样的步骤,进行了(反射层和无机保护层的形成)~(荧光体层的形成)。
(比较例8)
在比较例4中,将荧光体变更为表5所记载的物质,除此以外,通过与比较例4同样的步骤,进行了(反射层和无机保护层的形成)~(荧光体层的形成)。
[表1]
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[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
符号的说明
1 放射线检测器用构件
2 闪烁体面板
3 输出基板
4 基板
5 间隔壁
6 荧光体层
7 隔膜层
8 光电转换层
9 输出层
10 基板
11 间隔壁辅助层
12 反射层
13 保护层
14 荧光体
15 粘合剂树脂
S 荧光体层的侧面部
T 荧光体层的底部
SP 荧光体层的侧面部的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分
SC 包围荧光体层的侧面部的反射层为曲面的部分
TL 荧光体层的底部的反射层的为平坦的部分
TC 荧光体层的底部的反射层的为曲面的部分。
Claims (9)
1.一种闪烁体面板,其具有基板、形成在所述基板上的格子状的间隔壁、被所述间隔壁区划了的单元内的荧光体层、和包围所述荧光体层的侧面部和底部的反射层,所述闪烁体面板具有包围所述荧光体层的侧面部的反射层为曲面的部分、和所述荧光体层的侧面部的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分,所述荧光体层的底部的反射层的为曲面的部分、与为平坦的部分在宽度方向上的比为10.0:0~1.0:9.0。
2.根据权利要求1所述的闪烁体面板,包围所述荧光体层的侧面部的反射层为曲面的部分、与所述荧光体层的侧面部的反射层的彼此对置的面为大致平行的部分在厚度方向上的比为0.5:9.5~7.0:3.0。
3.根据权利要求1或2所述的闪烁体面板,构成所述间隔壁的材料为高分子材料。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的闪烁体面板,所述荧光体层所包含的荧光体为粉末状。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的闪烁体面板,发光强度成为初始发光强度的1/e倍的时间为100μ秒以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的闪烁体面板,所述荧光体层所包含的粘合剂树脂包含选自聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂和聚醚系树脂中的至少1种。
7.一种放射线检测器,其在具有光电转换层的输出基板上具备权利要求1~6中任一项所述的闪烁体面板。
8.一种放射线检查装置,其具备权利要求7所述的放射线检测器。
9.权利要求1~6中任一项所述的闪烁体面板的制造方法,其包含下述工序:
在基材上形成间隔壁从而区划单元的间隔壁形成工序;
在所述间隔壁的表面形成间隔壁辅助层的间隔壁辅助层形成工序;
在所述间隔壁和间隔壁辅助层的表面形成反射层的反射层形成工序;以及
在被所述间隔壁区划了的单元内填充荧光体的荧光体填充工序。
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