WO2005123876A1

WO2005123876A1 - α型サイアロン及びα型サイアロン蛍光体並びにその製造方法

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Publication number: WO2005123876A1
Application number: PCT/JP2005/011207
Authority: WO
Inventors: Mamoru Mitomo; Naoto Hirosaki; Hideyuki Emoto; Masahiro Ibukiyama
Original assignee: National Institute For Materials Science; Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2005-12-29
Also published as: EP1772509A4; CN1969029A; KR100900282B1; EP1772509B1; US7906040B2; CN100590171C; EP1772509A1; JPWO2005123876A1; JP4762892B2; KR20070057133A; US20080064586A1

Abstract

一般式：( Ｍ１) X （Ｍ２）Y（Ｓｉ、Ａｌ）12（Ｏ、Ｎ）16（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３＜Ｘ＋Ｙ＜１．５、０＜Ｙ＜０．７）で示されるα型サイアロンであって、不純物としてフッ素を３０ｐｐｍ以上１％以下含有している。このα型サイアロンの一次粒子径の平均を１～１０μｍとすることにより、α型サイアロン蛍光体が再現性良く安定して多量に得られる。特に、不純物であるフッ素を３０～２００ｐｐｍ含有すれば、白色用蛍光体として優れた発光特性を示す。

Description

ひ型サイアロン及びひ型サイァロン蛍光体並びにその製造方法技術分野

本発明は、青色発光ダイォード又は紫外発光ダイォードを光源とする白色発光ダイォードの蛍光体等に利用可明能な α型サイァ口ン及び α型サイアロン蛍光体並びにその製造方法に関する。背景技術

α型窒化ゲイ素の固溶体である α型サイアロ書ン（S i— A 1— 0— Ν ) は、高硬度で耐摩耗性に優れ、高温強度や耐酸化性に優れることから、摺動部材ゃ高温構造部材等の用途に使用されている。

この型サイアロンは、結晶格子間に特定の元素（C a、並びに L i、 M g、 Y、又は L aと C eを除くランタ二ド金属）が侵入固溶し、電気的中性を保っために、 S i 一 N結合が部分的に A 1 _ N結合（一部は、 A 1 一 0結合でも置換される）で置換されている構造を有している。近年、この侵入固溶する元素を適宜選択することにより、白色発光ダイオード（以下、白色 L E Dと略す。 ) に有用な蛍光特性が発現することが見い出され、その実用化が検討されつつある（下記文献 1〜 5参照）。

従来の α型サイアロンは、摺動部材ゃ構造部材等に用いられることから、緻密な焼結体として製造されてきた。この場合、窒化ゲイ素（S i ₃ Ν ₄ ) 、窒化ァルミニゥム（A 1 Ν )及び固溶元素の酸化物等からなる混合粉末を窒素雰囲気中で、常圧焼結、ガス圧焼結、ホッ卜プレス焼結等の方法で固溶体の生成と緻密化を同時に行う。これは、焼結の途中過程で窒ィヒゲイ素と窒化アルミニウムの表面酸化物層と固溶元素の酸化物から生成される液相により緻密化が進行するとともに、焼結の後期において、液相が粒内に固溶することによりガラス相が粒界に残留しないためである。

ひ型サイァ口ン粉末を出発原料とした場合、その分解温度に近い温度で焼結を行っても、緻密化が進行しないために液相を生成するための助剤が必要となり、結果的にそれが粒界ガラス相として残留する。このような粒界ガラス相は、機械的特性に好ましくないなどの理由から、 α型サイアロンの摺動部材ゃ構造部材等の用途においては、出発原料として α型サイァロン粉末はほとんど使用されていない。一方、白色 L ED用蛍光体は、エポキシ等の封止材料中にサブミクロン〜ミクロンサイズの粒子として分散して使用されるが、上記理由から、現在、 α型サイアロン粉末は市販されていない状況にある。

α型サイァロン粉末の代表的な合成方法としては、下記文献 6〜文献 9に記載されているように、酸化アルミニウム（A 1 ₂ 〇₃ ) と酸化ゲイ素（ S i 0₂ ) と格子内に固溶する金属酸化物等との混合粉末をカーボンの存在下で、窒素雰囲気中で加«理する還元窒化法が挙げられる。この方法は、原料粉末が安価で、 1 5 0 0°C前後の比較的低温で合成できるという特徴があるが、合成の途中過程で複数の中間生成物を経由するとともに、 S i ◦や CO等のガス成分が発生するために単相のものが得難く、組成の厳密な制御や粒度の制御が困難であった。また、窒化ゲイ素、窒化アルミニウム及び格子内に固溶する元素の酸化物等の混合物を高温で焼成し、得られたひ型サイァロン焼結体を粉砕することによつても α 型サイァロン粉末が得られる。

文献 1 ：特開 2 0 0 2 _ 3 6 3 5 5 4公報

文献 2 ：特開 2 0 0 3— 3 3 6 0 5 9公報

文献 3 ：特開 2 0 0 3— 1 2 4 5 2 7公報

文献 4 ：特開 2 0 0 3 - 2 0 6 4 8 1公報

文南犬 5 ： J. W. H. van Krebel, On new rare-earth doped M_Sト Aト 0 - N materials", TU Eindhoven, The Netherlands, p.145-161 (1998)

文南犬 6 ： M. Mi tomo et al. , "Preparation of — SiAlON Powders by Carbothermal Reduction and Nitridation", Ceram. Int. , 14, 43 - 48 (1998) 文 7 ： J. W. T. van Rutten et al. , "Carbothermal Preparation and Characterization of Ca— —SiAlON", J. Eur. Ceram. Soc. , 15, 599-604 (1995)

文南犬 8 ：に Komeya et al. , "Hoi low Beads Composed of Nanosize Ca a -SiAlON Grains", J. Am. Ceram. Soc.， 83, 995 - 997 (2000) 従来の α型サイァ口ン粉末の製造方法においては、焼成過程での液相焼結により粒子間の結合が強固となり、目的の粒度の粉末を得るためには、過酷な条件での粉砕処理が要求される。粉砕条件が過酷になるほど不純物が混入する機会が多くなるとともに、各々の粒子表面に欠陥が導入されるという課題がある。

従来の a型サイアロンの製造方法による a型サイアロン粉末を蛍光体として使用する場合には、励起光に対して粒子表面部分が主に応答するため、粉砕処理により導入される表面欠陥は、蛍光特性に大きな影響を及ぼし、発光特性が劣化するという課題がある。発明の開示

上記課題に鑑み、本発明の第 1の目的は、青色発光ダイオード（以下、青色 L E Dと略す。）又は紫外発光ダイオード（以下、紫外 LE Dと略す。）を光源とする白色 L E Dの蛍光体材料となる ct型サイァロン及び a型サイァ口ン蛍光体を提供することにある。

本発明の第 2の目的は、上記 a型サイアロン觉光体を、再現性良く安定して且つ多量に製造する方法を提供することを目的としている。

本発明者は、ひ型サイアロンを母材とする蛍光体について実験に基づく種々の検討を行い、 a型サイアロンの組成、純度等の化学的な特性ばかりでなく、粒子表面の結晶学的特性や微量のフッ素不純物の存在によつてその蛍光特性が大きく左右されるとの知見を得て、本発明に至ったものである。

なお、以下、不純物の含有量は、断わりを付さない限りは質量割合で記す。上記第 1の目的を達成するため、本発明の a型サイアロンは、

一般式：（ Μ 1) χ (Μ 2 ) γ (S i、 A 1 ) ₁₂ (0、 N) _{1 S}

但し、 M H L i、 Mg、 C a、 Y及びランタニド金属（し &と 6を除く）からなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 ^ 2は。 6、 P r、 E u、 Tb 、 Yb、 E rから選ばれる 1種以上の元素で、 0. 3く Χ + Υく 1. 5、 0 < Υ く 0. 7、で示され、不純物としてフッ素を 3 0 p p m以上 1 %以下含有していることを特徴とする。上記構成において、不純物であるフッ素を、好ましくは、 30〜2 0.0 p pm 含有している。また、 α型サイアロンは、好ましくは、 M 1が C aであり、かつ、 0. 0 1 < Y/ (X + Y) < 0. 7である。

この構成によれば、フッ素を含有することにより、粒子間の焼結を極力抑えた _α型サイアロンを得ることができる。このようにして得られる α型サイアロンは、解砕程度の粉砕により容易に微粒子化することができ、例えば、蛍光体として好適な粒度とすることができる。

また、本発明の α型サイアロン蛍光体は、

一般式：（ Μ 1) χ (Μ 2) γ (S i、 A 1 ) ₁₂ (0、 Ν) ₁₆

但し、 M HiL i、 Mg、 C a、 Y及びランタニド金属（し &とじ 6を除く）からなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は C e、 P r、 Eu、 Tb 、 Yb、 E rから選ばれた 1種以上の元素で、 0. 3く X + Yく 1 ·. 5、 0く Υ く 0. 7、で示され、不糸屯物としてフッ素を 3 0 p p m以上 1 %以下含有する a 型サイアロンの一次粒子径の平均が 1〜 1 O wmであることを特徴とする。上記構成において、不純物であるフッ素を、好ましくは、 3 0〜2 0 O p pm 含有している。好ましくは、 M 1は C aであり、かつ、.0. 0 1 < Y/ (X + Y ) < 0. 7である。 .

この構成によれば、フッ素を含有する α型サイアロンを、緩やかな粉砕処理ェ程により、例えば、一?欠粒子径の平均が 1〜 1 0 mと微粒子化したひ型サイァロン蛍光体が得られる。このひ型サイアロン蛍光体は、表面欠陥がなく、青色し E D又は紫外光 L E Dの励起によりピーク波長が橙から黄色の発光をする蛍光体が得られる。

本発明の第 2の目的を達成するため、本発明は、

一般式：（C a_x 、 MY ) (S i、 A 1 ) ₁₂ (0、 N) _{1 S}

但し、 Mは C e、 F r、 Eu、 Tb、 Yb、 E rから選ばれた 1種以上の元素で、 0. 3く X + Yく 1. 5、 0 < Y< 0. 7、で示される α型サイアロンを主成分とする蛍光体の製造方法であって、（a) 窒化ゲイ素と、（b) 窒化アルミニゥムと、（c) フッ化カルシウムと、（d) Mの酸化物又は窒化物と、更に必要に応じて、（e) 酸化アルミニウムと、'からなる混合粉末を加熱し、得られた生成物を所望の粒径に粉砕することを特徴とするものである。

上記製造方法において、好ましくは、加,理後に、酸処理して残留フッ化物を除去する。好ましくは、フッ化カルシウムの一部を、酸化カルシウム又は加熱して酸ィ匕カルシゥムを与える力ルシゥム化合物とする。フッ化力ルシゥムの割合は 1 0〜 1 0 Omo 1 %とすることが好ましい。

また、本発明は、

一般式：（C a_x 、 M_Y ) (S i、 A I ) ₁₂ (0、 N) ₁₆

但し、 Mは C e、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、 E rから選ばれた 1種以上の元素で、 0. 3く X + Yくし 5、 0 < Y< 0. 7、

で示される α型サイアロンを主成分とする蛍光体の製造方法であって、（a) 窒化ゲイ素と、（b) 窒ィ匕アルミニウムと、（c) カルシウムの酸化物又は窒化物と、（d) Mの酸化物又は窒化物と、更に必要に応じて、（e) 酸ィ匕アルミユウ厶と、からなる混合粉末に、 B e、 Mg及び C aを除く 1IA族元素又は IVA族元素のフッ化物をフラックス剤として加えて、加熱し、得られた生成物を所望の粒径に粉砕することを特徴とする。

上記製造方法において、粉砕後に残留フラックス剤を除去すれば好ましい。上記製造方法によれば、白色 LED用の蛍光体として、好適な組成と粒度を有するひ型サイアロン粉末を安定、かつ、多量に製造することができる。また、このようにして製造されるひ型サイァ口ン蛍光体は緩やかな粉碎処理加工条件により得られ、加工歪による表面欠陥が導入されないので発光特性が優れている。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2の原料組成 (m 0 1 )及び C a F ₂ / (C aC0₃ +C aF₂ ) (mo 1 %) を示す表である。

図 2は、実施例 1〜3及び比較例 1〜2の α型サイアロンの結晶相（割合）と、全不純物フッ素量（全 F含有量： p pm単位）及び固溶フッ素量（固溶 F含有量： ppm単位）と、 SEM観察による平均一次粒子径（wm) と、レーザー回折散乱法による粒度分布測定による平均粒径（ m) と、を示す表である。図 3は、 α型サイアロン蛍光体の走査型電子顕微鏡（SEM) 像を示す写真で、それぞれ、（ a ) が実施例 1を、（ b ) が実施例 2を、（ c ) が比較例 1を示している。

図 4は、実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2の α型サイァ口ン蛍光体の 400 n m 励起による発光スぺクトルを示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、以下の詳細な発明及び本発明の幾つかの実施の形態を示す添付図面に基づいて、より良く理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す種々の実施例は本発明を特定または限定することを意図するものではなく、単に本発明の説明及び理解を容易とするためだけのものである。

以下、この発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明するが、最初に、本発明による第 1の実施形態に係る α型サイアロンについて説明する。第 1の実施の形態 '

本発明の第 1の実施の形態による α型サイアロンは、

一般式：（ Μ 1) χ (Μ2) γ (S i、 A 1 ) ₁₂ (0、 N) _1S

但し、 M 1は L i、 Mg、 C a、 Y及びラン夕ニド金属（L aと C eを除く）からなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は C e、 Pr、 Eu、 Tb 、 Yb、 E rから選ばれる 1種以上の元素で、 0. 3く X + Yく 1. 5、 0 < Y く 0. 7、で示され、不純物としてフッ素を 30 111以上1 %以下含有してぃる。

本発明の第 1の実施の形態による α型サイアロンは、 Μ 1が C aである場合には、

一般式： C a _x (M2) _Y (S i、 A 1 ) ₁₂ (0、 N) ,₆ (但し、 M2は C e、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、 E rから選ばれる 1種以上の元素である。）で示され、 0. 0 1 < Y/ (X + Y) < 0. 7であることが好適である。

上記の α型サイァ口ンが主成分であれば、一部の未反応原料粉末の残留ゃフッ素含有残存物があっても構わないが、発光効率の面からは、フッ素の必要以上の添加は好ましくない。不純物であるフッ素量と発光特性の関係を調べた結果、好ましいフッ素含有量は、 3 0 p p π！〜 1 %である。 3 0 p p m未満では、一次粒子径が細かすぎ、粒子間の焼結が進行したものしか得られない。フッ素含有量が 1重量⁰ /₀を越えるとフッ素を含む第二相が α型サイァ口ン粒子の表面を覆い、発光特性が大幅に低下する。発光特性を、さらに良好とするには、不純物であるフッ素の含有量は、好適には 30〜2 00 p pmである。

本発明の第 1の実施の形態による α型サイアロンは、後述するが、原料の一部にフッ化カルシウムを用いて、 α型サイアロンの核生成を遅延させながら粒成長させることにより、粒子間の焼結を極力抑えることで製造することができる。このようにして得られる α型サイアロンは解砕程度の粉砕で容易に微粒子化することができ、例えば、蛍光体として好適な粒度とすることができる。第 1の実施の形態

本発明の第 2の実施の形態による α型サイァ口ン蛍光体は、

一般式：（ Μ 1) χ (Μ 2) γ (S i、 A 1 ) ₁₂ (◦、 Ν) ₁₆

但し、 M 1は L i、 Mg、 C a、 Y及びランタニド金属（L aと C eを除く）からなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 M C e、 P r、 E u、 Tb 、 Yb、 E rから選ばれた 1種以上の元素で、 0. 3く X + Yく 1. 5、 0 < Y < 0. 7、で示され、不^ 6物としてフッ素を 3 O p pm以上 1 %以下含有し、ひ型サイァ口ンの一次粒子径の平均が 1〜 1 0〃 mである蛍光体である。

本発明の第 2の実施の形態による α型サイァ口ン ¾光体において、 M 1が C a である場合には、

一般式： C a _x (M2) 丫（S i、 A 1 ) ₁₂ (0、 N) ₁₆ (但し、 M2は C e、 P r、 Eu、 Tb、 Yb、 E rから選ばれる 1種以上の元素である。）で示され、かつ、 0. 0 1く Y/ (X + Y) < 0. 7であり、その一次粒子径の平均は〜 1 0 umである。

本発明の第 2の実施の形態による α型サイァ口ン蛍光体は、上記のひ型サイァ口ンが主成分であれば、一部の未反応原料粉末の残留ゃフッ素含有残存物があつても構わないが、発光効率の面からはフッ素の必要以上の添加は好ましくない。 _α型サイァ口ン蛍光体の不純物であるフッ素量と発光特性の関係を調べた結果、好ましいフッ素含有量は、 3 0 p p m〜 1 %である。 3 0 p p m未満では、一次粒子径が細かすぎ、粒子間の焼結が進行したものしか得られず、また、 1重量⁰ /₀ を越えるとフッ素を含む第二相が α型サイァ口ン粒子の表面を覆い、発光特性が大幅に低下する。発光特性をさらに良好とするには、不純物であるフッ素の含有量は、好適には 3 0〜2 0 0 p p mである。

本発明の第の実施の形態による α型サイアロン蛍光体は、原料の一部にフッ化カルシウムを用い、 α型サイアロンの核生成を遅延させながら粒成長させることにより、粒子間の焼結を極力抑えた α型サイアロンを得て、この α型サイァロンを解砕程度の粉砕により一次粒子径の平均を 1 ~ 1 0 mとしたものである。第 2の実施の形態による α型サイ了口ン蛍光体は、粉砕条件が緩やかであるので、微粒子表面に表面欠陥が導入されないと共に、不純物が混入しにくいので、良好な発光特性を得ることができる。

さらに好ましい実施態様としては、後述するが α型サイアロンの合成の為のカロ熱処理後に、酸処理してサイアロン粒内に固溶していないフッ素を含む第二相を除去することが望ましい。このフッ化物は硝酸等の酸に可溶であり、酸処理によるその含有量を制御することが可能である。一部のフッ素はひ型サイァ口ンの結晶構造内に固溶し、発光特性の向上に寄与する。

前記の加熱により得られる α型サイァ口ンは、塊状である。これを解砕、粉石及び場合によっては分級操作を組み合わせて所定のサイズの粉末にし、いろいろな用途へ適用させることができる。

発明者等の検討結果に基づけば、 α型サイアロンを白色 L E D用の蛍光体として使用するためには、二次粒子の平均粒径が 1〜 1 0 で、しかも、最大粒子径が 2 0 u m以下であることが好ましい。平均粒径が 1 0 を越えると、ェポキシ等の封止材への分散工程で沈降が起こりやすく、均一分散が困難となることがある。平均粒径が l mよりも小さいと発光特性が悪くなつたり、ノヽンドリング性が悪くなる等の不具合が生じる。

なお、前記の解砕や粉砕処理に関して、前記の α型サイアロン塊状物は易粉砕性に優れ、乳鉢等で容易に粉砕ができるが、ボールミルや振動ミル等の一般的な粉砕機を適用することも当然許容される。さらに、本発明の α型サイアロン蛍光体によれば、得られるひ型サイアロン蛍光体は二次凝集の少ない一?欠粒子から構成されている。この一次粒子についても自形面が発達している特徴を有している。一次粒子の平均粒子径は 1〜 1 0 m で、この一次粒子の平均アスペクト比は 2以下である。したがって、本発明の α 型サイアロン蛍光体は優れた蛍光特性を呈する粒度のものが安定して得られる。特に好ましい 2〜6 mの平均粒子径のものも得られる。ここで、一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（SEM) により、蛍光体の一次粒子を識別できる倍率の観察像からインターセプト法或いは画像解析等の手法により、 1 00個以上の粒子の計測により算出されるものである。

以上説明したように、本発明の α型サイアロン蛍光体は、希土類、元素で付活したサイアロン系蛍光体であり、母体材料である α型サイアロンの長所を兼ね備えている。このため、本発明の ct型サイアロン蛍光体は、化学的、機械的及び熱的特性に優れていると共に、蛍光材料としても安定で長寿命が期待でき、励起エネルギ一が失われる原因となる熱的緩和減少を抑えることができるという特徴がある。

本発明の α型サイァロン蛍光体は、固溶元素として C aなどを使用しているので、ひ型サイアロン構造が安定化される。したがって、 β，相への転移が起こりにくく、ひ型サイアロンだけの単相材料を容易に得ることができる。このように、本発明の α型サイアロン蛍光体は、 C aなどを発光中心となる希土類元素とともに固溶させているので、発光効率が高く、温度上昇に伴う発光効率の減少率が小さくなり、使用温度域がこれまでの蛍光体よりも広いというメリツ卜を有している。第 3の実施の形態

本発明の第 3の実施形態に係る α型サイアロンは、

一般式：（C ax 、 M_Y ) (S i、 A 1 ) ₁₂ (◦、 Ν) ₁₅ (但し、 Μは C e 、 P r、 Eu、 Tb、 Yb、 E rから選ばれた 1種以上の元素で、 0. 3く X + Y< 1. 5、 0<Υ< 0. 7である。）で示され、（a) 窒化ゲイ素と、（b) 窒化アルミニウムと、（c) フッ化カルシウムと、（d) Mの酸化物又は窒化物と、さらに必要に応じて、（e ) 酸化アルミニウムと、からなる混合粉末を加熱して製造することができる。

上記原料となる混合粉末を所望の組成の α型サイァ口ンが得られるように配合し、これを粉末状のまま或いは顆粒状や成开^ Jの形態とし、当該原料が接する部分が窒化硼素からなる容器に充填し、 1 6 0 0〜2 0 0 0 °Cの温度範囲に加熱する。混合粉末の加熱温度が 1 6 0 0 °Cよりも低いと未反応物が多く残存しがちであり、また、この加熱温度が 2 0 0 0 °Cを越えると粒子間の焼結が起こるだけでなく、窒化ゲイ素原料や α型サイァ口ンの熱分解が進行するので好ましくない。合成温度の好ましい範囲は、 1 7 0 0〜 1 8 5 0 °Cである。上記の加熱温度における加熱時間としては 1〜 2 0時間程度が好ましい。加熱時間が 1時間未満では未反応物が残存しやすく好ましくない。加熱時間が 2 0時間を超えると、粒子間の焼結の進行し過ぎることと、コストが高くなるので、好ましくない。

加熱時の雰囲気に関しては、 1 8 5 0 °C未満では常圧の窒素で構わないが、 1 8 5 0 °C以上では窒化ゲイ素原料や α型サイアロンの熱分解を抑制するため、窒素圧が高い方が好ましい。窒素圧が 1 M F aを越えるときには、合成^:戸に多大な費用を必要とするので、 1 M P a以下の窒素が好ましく選択される。

このようにして製造したひ型サイアロンを、必要に応じて所定の粒径に粉砕することによりひ型サイアロン蛍光体を得ることができる。この粉砕は、解砕程度の緩やかな粉砕により、一次粒子径の平均を 1〜 1 0 mとすることができる。加理後に、酸処理して残留フッ化物を除去するようにすれば、 α型サイァロン蛍光体の発光特性を向上させることができる。これにより、 α型サイアロン中に残存していると考えられるフッ素を低減し、高純度のひ型サイアロンからなり蛍光特性に優れた α型サイァロン蛍光体を得ることができる。

前記フッ化力ルシゥムの一部を酸化力ルシゥムに、又は加熱して酸化力ルシゥムを与えるカルシウム化合物に置き換えることができる。このフッ化カルシウムとその一部を置換する酸化カルシウムなどの化合物の割合に関して、フッ化カルシゥムの割合が 1 0〜 1 0 O m o 1 % (カルシウムのモル量比）であることが好ましい。この割合が 1 0 O m o 1 %の場合は、フッ化カルシウムだけの場合である。 1 0 m 0 1 %未満では、合成初期段階での α型サイ了口ンの核生成量が多く、一次粒子径を大きくすること及び粒子間の焼結を抑えることが困難となり、本発明の効果を充分に得ることができなくなることがある。

フッ化カルシウムに含まれるカルシウムは、酸化力ルシゥムの場合と同様に a 型サイァロンに固溶し、フッ素の多くは他の金属元素と結合して低沸点化合物を生成し揮発するが、一部は結晶相或いは非晶質相として生成物中に残存していると考えられる。

カルシウムの α型サイアロンへの固溶は、発光元素の融点よりも低温で進行するので、液相生成量を増やす目的でフッ化カルシウムを過剰に添加すると、発光元素の固溶が抑制され、発光特性が低下する。

したがって、一般式：（C a _x 、 M_Y ) ( S i、 A l ) _{1 2} (〇、 N ) _{1 6} (但し、 Mは C e、 P r、 E u、 T b、 Y b、 E rから選ばれた 1種以上の元素である。）で表されるフッ化カルシウムを原料として使用する α型サイアロンにおいても、 0 . 3く Χ + Υく 1 . 5、しかも 0 < Υ < 0 . 7の制限を満足するように原料を配合する必要がある。

加戴件を一定とした場合には、フッ化カルシウムの占める割合の増加に伴い一?欠粒子径が増加するので、この加熱処理条件以外に、この割合による粒子サイズの制御が可能である。

次に、本発明による第 3の実施の形態に係るひ型サイァ口ン及び α型サイァロン光体の製造方法において、不純物として添加するフッ素の作用について説明する。

従来、 α型サイアロンからなる蛍光体を得ようとするときは、窒化ゲイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物、希土類元素の酸化物を原料として用い、加熱して反応させる方法が採られていた。このとき、窒化ゲイ素及び窒化アルミ二ゥムの表面酸化物層と酸化力ルシゥム及び発光中心となる希土類元素の酸化物が高温で反応し、液相を形成してその液相に窒化ゲイ素及び窒化ァルミニゥムが溶解し、 α型サイアロンとして再析出するという形で反応が進行する。しかし、この場合には、液相生成温度は 1 5 0 0 °C 付近と比較的高温であり、それ以上の温度で合成を行うと、ひ型サイ了口ンの生成、粒成長、焼結が競合して起こるために、一次粒子同士が強固に結合する傾向があった。これに対して、本発明の第 3の実施形態に係る α型サイアロンによれば、原料の一部にフッ化カルシウムを用いて、 α型サイアロンの核生成を遅延させながら粒成長させることにより、粒子間の焼結を極力抑えた α型サイアロンを得ることができる。

このような粒成長が生起する理由について、本発明者らは以下の機構を推定している。即ち、フッ化カルシウムが溶解してできる液相中にあっては、フッ素の存在により物質の拡散が抑制され、初期のサイアロン生成が抑制されるが、高温での処理により、徐々にフッ素は低沸点の化合物を生成し、揮発するため、急激に物質の拡散が進行する。そして、少数のサイアロン核粒子の急速な粒成長により、従来よりも比較的低温、かつ、短時間で、一次粒子径が 1； umを越えるような大きな α型サイアロン粒子を生成することが考えられる。

本発明の α型サイアロンの合成方法では、共有結合性の高い α型サイアロン粒子の表面に極性の高いィォン化合物であるフッ化カルシウムが溶融状態で存在するので、六方晶に由来する異方性が抑制され、球形に近く且つ自形面を示す粒子となり、粒径の揃った大きな粒子が得られると推定される。このようにして製造されるひ型サイアロンは、解砕程度の粉砕で容易に蛍光体として好適な粒度とすることができる。第 4の実施の形態

第 4の実施形態に係る α型サイァ口ンは、

一般式：（C a_x 、 MY ) (S i、 A 1 ) ₁₂ (◦、 N) ₁₆ (但し、 Mは C e、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、 E rから選ばれた 1種以上の元素で、 0. 3く X + Y < 1. 5、 0<Y< 0. 7である。）で示され、（a) 窒化ゲイ素と、（b) 窒化アルミニウムと、（c) フッ化カルシウムと、（d) Mの酸化物又は窒化物と、さらに必要に応じて、（e) 酸ィ匕アルミニウムと、からなる混合粉末に、 Be 、 Mg及び C aを除く ΠΑ族元素（S r, Ba， R a ) 又は 1VA族元素のフッ化物をフラックス剤として加えて加熱して製造することができる。このようにして得られた生成物が α型サイアロンとなる。

この製造方法が、第 3の実施形態に係るひ型サイァ口ンの製造方法と異なるのは、フッ化カルシウムの代わりに、 B e、 M g及び C aを除く Π Α族元素又は IV A族元素のフツイ匕物をフラックス剤として加える点にある。これ以外の原料となる混合粉末の加熱温度、その加熱時間、雰囲気などは、第 3の実施形態に係る α 型サイアロンの製造方法と同様であるので、説明は省略する。

このようにして製造した α型サイアロンを、必要に応じて所定の粒径に粉砕し、必要に応じて残留フラックス剤を除去することにより、第 4の実施形態の α型サイアロン蛍光体を製造することができる。この粉砕は、解碎程度の緩やかな粉砕により、一次粒子径の平均を 1〜 1 0〃mとすることができる。

本第 4の実施形態に係る α型サイアロンの製造方法によれば、窒化ゲイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸ィ匕カルシウム等のカルシウム化合物、希土類元素の酸化物からなる原料に対して、上記フッ化物をフラックス剤として加えて加熱することにより、フッ化カルシゥム原料を用いた場合と同様の効果が得られる。これは、上記フラックス剤の各元素は、 α型サイアロンに固溶することがなく、発光特'性に大きな影響を及ぼす組成への影響がないことと、これらのフッ化物の沸点が α型サイァ口ンの合成温度よりも高く、高温で十分にフラックス剤としての作用が発揮されるためである。

第 4の実施の形態によれば、原料の一部にフッ化物をフラックス剤として加え、ひ型サイアロンの核生成を遅延させながら粒成長させることにより、粒子間の焼結を極力抑えたひ型サイアロンを製造することができる。そして、この α型サィァロンを緩やかに粉砕することで、一次粒子径の平均を 1〜1 O ^ mとして、発光効率の高いひ型サイァ口ン蛍光体を製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。実施例 1

実施例 1の α型サイアロンの原料粉末は、窒化ゲイ素粉末（宇部興産製、 Ε 1 0グレード）を 5 0 . 3 m _Q 1 %と、室化アルミニウム粉末（トクャマ製、 Fグレード）を 3 7 . 7 m o 1 %と、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、 R U グレード）を 0 . 6 m o 1 %と、フッ化カルシウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）を 1 1 . 4 m o 1 %と、の配合組成とした。この配合組成では、 C a.F ₂ / (C aC0₃ +C aF₂ ) = 1 0 Omo 1 %であった。

上言己原料粉末を、エタノール溶媒中において窒化ゲイ素質ポッ卜とボールによる湿式ボールミル混合を 3時間行い、ろ過し乾燥して混合粉末を得た。

上記混合粉末 1 00 gを内径 1 00 mm、高さ 60 mmの窒ィヒホウ素製坩堝に充填し、カーボンヒータ一の電気炉で大気圧窒素雰囲気中、 1 70 Οΐで 6時間の加,理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き 4 の篩を通し、 α型サイアロン蛍光体となる合成粉末を得た。実施例 1の合成粉末の色は、目視によれば黄色であった。得られた α型サイアロンの組成は、 C a。.₇₂Ε u₀.。₈ (S i、 A 1 ) ₁₂ (0、 N) ₁₆であり、組成 X + Y=0. 80、 Υ/ (X + Υ) = 0. 1と計算できた。実施例 2

実施例 2では、実施例 1の原料粉末中のフッ化力ルシゥム粉末 1 し 4 m 0 1 %の代わりに、フッ化カルシウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）を 5. 7m 0 I %と、炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）を 5. 7mo 1 %とした以外は、実施例 1と同様の配合組成とし、実施例 2のひ型サイァロンと α型サィァロン觉光体を製造した。 C aF₂ / (C aC0₃ +C aF₂ ) = 5 Omo 1 %で、合成した α型サイアロン蛍光体粉末の色は、目視によれば黄色であった。得られた α型サイアロンの組成は、 C a。.₇₂E u。.。₈ (S し A 1 ) ₁₂ (0、 N ) 【₅であり、組成 X + Y=0. δ 0、 Υ/ (Χ + Υ) =0. 1と計算できた。実施例 3

実施例 3では、実施例 1の原料粉末中のフッ化力ルシゥム粉末 1 1. 4 m 0 1 %の代わりに、フッ化カルシウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）を 2. 9m 0 1 %と、炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）を 8. 5mo 1%とした以外は、実施例 1と同様の配合組成とし、実施例 3の a型サイァロンと α型サィァロン蛍光体を製造した。 C aF₂ / (CaC〇₃ +C aF₂ ) = 2 5mo 1 %であり、合成した α型サイァ口ン蛍光体粉末の色は目視によれば黄色であつた。得られた _α型サイアロンの組成は、 C a。.₇₂E u。.。₈ (S i、 A 1 ) ₁₂ (〇、 N) ₁₆であり、組成 X + Y=0. 8、 Υ/ (Χ + Υ) =0· 1と計算できた。実施例 4

実施例 4では、実施例 1の原料粉末中のフッ化力ルシゥム粉末 1 1. 4 m 0 1 %の代わりに、炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）を 1 1. 4 mo 1 %とした以外は、実施例 1と同じ配合組成の原料混合粉末に、さらに、外割で 5 mo 1%の B aF₂ をフラックス剤として添加し、実施例 1と同様の加,理を行った。加熱処理により得られた合成粉末を乳鉢で解砕し、目開き l mmの篩を通した後、エタノール溶媒中、窒化ゲイ素質ポットとボールによる湿式ボールミル粉砕を 5時間行い、ろ過し乾燥した。得られた粉末を濃度 2mo 1 %の硝酸に分散し、 50°Cで 1 0時間撹拌し、水洗し、ろ過し乾燥して α型サイアロン粉末を得た。本発明との比較のため、下記の比較例を作成した。

比較例 1

比較例 1では、実施例 1の原料粉末中のフッ化カルシゥム粉末 1 1. 4 m 0 1 %の代わりに、炭酸カルシウム粉末（関東化学製、特級試薬）を 1 1. 4 mo 1 %とした以外は、実施例 1と同様の配合組成とし、比較例 1のひ型サイアロンと α型サイアロン蛍光体を製造した。 C aF₂ / (CaC0₃ +C aF₂ ) =0m o 1 %であり、合成したひ型サイアロン蛍光体粉末の色は、目視によれば黄色であった。得られた α型サイアロンの組成は、 C a。.₇₂Eu。.。₈ (S i . A 1 ) ₁₂ (0、 N) ₁₆であり、組成 X + Y=0. 8、 Y/ (X + Y) =0. 1と計算できた。

比較例 2

比較例 2では、原料粉末として、窒化ゲイ素粉末を 4 5. 2mo 1 %と、窒ィ匕アルミニウム粉末を 33. 8mo 1 %と、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、 RUグレード）を 0. 5mo 1 %と、フッ化カルシウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）を 20. 5 m 0 1 %と、の配合組成とした以外は、実施例 1と同様の配合組成とし、比較例 2の α型サイァロンと α型サイァ口ン蛍光体を製造した。 C aF₂ / (C aC0₃ +C aF₂ ) = 1 0 Omo 1 %であり、合成した a 型サイアロン蛍光体粉末の色は、目視によれば、実施例 1〜3及び比較例 1とは異なり、わずかに黄色っぽい白色であった。得られた a型サイアロンの組成は、 C ai.₅₂Euo.08 (S i . A 1 ) ,₂ (0. N) ₁₆であり、組成 X + Y= 1. 6、 Y/ (X + Y) = 0. 0 5と計算できた。

上記実施例 1〜 3及び比較例 1〜 1の原料組成（m 0 1 %) 及び C aF₂ / ( C aC0₃ + C a F ₂ ) (m o 1 %) を図 1に示す。

次に、上記実施例 1〜 4及び比較例 1〜 2の諸特性の測定方法について説明する。各実施例及び各比較例で得た合成粉末のそれぞれについての、全不純物フッ素量及び固溶フッ素量の測定は以下のように行った。

各合成粉末 0. 3 gを白金ボートに採取して管状炉にセットし、 80°Cに加熱した純水で加湿した酸素を通気しながら 9 5 0 °Cで 1 5分間加熱し、フッ素をフッ化水素酸として蒸留した。吸収管には予めイオンクロマ卜用溶離液を入れておき、蒸留後の吸収液を純水で希釈した後、イオンクロマトグラフ法によりフッ素を定量した。この際、全不純物フッ素量は得られた合成粉末をそのままの状態で測定した。固溶フッ素量の測定においては、合成粉末を濃度 2mo 1 %の硝酸に分散し、 50°Cで処理時間を変えて、第二相の除去を行ってフッ素の定量を行つた。フッ素量が変化しなくなつた時の値を固溶フッ素量として求めた。本実施例及び比較例では、 6〜 8時間の処理でフッ素量が変化しなくなつた。

さらに、上記実施例及び比較例の合成粉末に対しては、 X線回折（XRD) 法による結晶相の同定及びリ一トベルト鹏斤による結晶相の定量評価、並びにレーザ一回折散乱法による粒度分布測定を行った。また、走査型電子顕微鏡（S EM ) により粉末の観察を行い、得られた観察像から一次粒子の円相当径を測定して平均値を算出し、平均一次粒子径とした。一次粒子径の測定は、少なくとも 2 0 0個以上の粒子に対して行った。

図 2は、実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2の α型サイアロンの結晶相（割合）と、全不純物フッ素量（全 F含有量： p pm単位）及び固溶フッ素量（固溶 F含有量： p pm単位）と、 SEM観察による平均一次粒子径（ m) と、レーザー回折散乱法による粒度分布測定による平均粒径（ um) と、を示す表である。実施例 1の生成物は、表 2から、 α型サイアロン（9 5重量⁰ /₀) と、 A l Ν ( 3重量⁰ /₀) と、 EuOF (2重量⁰ /₀) と、からなることが分かる。この Eu〇F は、 α型サイアロンに固溶していない E uが第二相を形成していることによる。全不純物フッ素量（全 F含有量）及び固溶フッ素量（固溶 F含有量）は、それぞれ、 4 0 00 p pm、 80 p pmであった。 ct型サイアロン蛍光体に含まれる全フッ素含有量は、仕込み値の約 1/ 1 0であり、大半が加熱処理時に揮発し、残りが E u 0 F相或いは非晶質相として存在していることも分かった。 α型サイァ口ン觉光体の S Ε Μ観察による平均一次粒子径は、 5. 8〃 mであり、レーザ一回折散舌 L法による粒度分布測定による平均粒径は、 8. 2 ;umであった。

実施例 2の生成物は、表 2から、ひ型サイアロン（ 1 0 0重量⁰ /₀) からなることが分かる。全不純物フッ素量及び固溶フッ素量は、それぞれ 1 00 O ppm、 6 O p pmであった。 α型サイアロン蛍光体の S EM観察による平均一次粒子径は 4. 7 mであり、レーザー回折散舌し法による粒度分布測定による平均粒径は /' . 5 u mでめつ 7こ。

実施例 3の生成物は、表 2から、 α型サイアロン（ 1 0 0重量⁰ /₀) からなることが分かる。全不純物フッ素量及び固溶フッ素量は、それぞれ、 4 0 O p pm、 4 O p pmであった。 α型サイアロン蛍光体の S EM観察による平均一?欠粒子径は 3. 4 mであり、レーザ一回折散乱法による粒度分布測定による平均粒径は 6. 3〃mであった。

これに対して、比較例 1の生成物は、表 2から、 α型サイアロン（ 1 00重量 %) からなることが分かる。フッ化物を添加していなので、全不純物フッ素量及び固溶フッ素量は、何れも 1 O ppmより少なかった。 α型サイアロン ¾光体の S EM観察による平均一次粒子径は 0. 8 amであり、レーザ一回折散乱法による粒度分布測定による平均粒径は 7. 2 umであった。

比較例 2の生成物は、表 2から、 α型サイアロン（9 1重量⁰ /₀) と、 A 1 N ( 3重量⁰ /₀) と、 EuOF (4重量⁰ /₀) と、からなることが分かる。全不純物フッ素量及び固溶フッ素量は、それぞれ 2 3 0 00 p pm、 1 0 0 p p mであつた。 a型サイァ口ン蛍光体の S E M観察による平均一次粒子径は 0. 8 mであり、レーザー回折散舌し法を用いた粒度分布測定による平均粒径は、 7. 2 mであつた。

次に、実施例及び比較例の形状及びそれらの外部光励起の発光スぺクトルについて説明する。

図 3は、 α型サイアロン蛍光体の走査型電子顕微鏡 ( S E M ) 像を示す写真であり、それぞれ、（ a ) が実施例 1を、（ b ) が実施例 2を、（ c ) が比較例 1 を示している。

図 4は、実施例 1〜 3及び比較例 1〜 2の α型サイァ口ン蛍光体の 4 0 0 n m 励起による発光スペクトルを示す図である。図 4において、縦軸は発光弓搬（任意目盛り）を示し、横軸は発光波長（n m) である。各実施例及び比較例は、全不純物フッ素量を含む状態であり、発光スぺクトル測定は、蛍光分光光度計により行った。

実施例 1による α型サイアロン蛍光体は、図 3から明らかなように、自形面の発達した一次粒子から構成されており、それが比較的単分散した状態で存在している。組成においては、酸素の不足により、固溶上限以上の固溶元素が存在してしまい、第二相として A 1 Νと E u O Fが存在した。しかしながら、図 4から明らかなように、実施例 1によるひ型サイァ口ン蛍光体への 4 0 0 n mの外部光励起により、約 5 0 0 n m〜 6 5 0 n mの発光スぺクトルが得られ、そのピーク波長は約 5 5 0 n mであり、比較例 1よりも優れた発光 ¾ ^を示すことが分かる。また、その実施例 1のピーク波長は、 C aが優先的にひ型サイアロンに固溶し E υ / C a比が小さくなり、比較例 1よりも低波長側にシフトしていることが分かる。

実施例 2及び実施例 3の場合には、実施例 1 とは異なり、力ルシゥム原料として、フッ化カルシウムと炭酸カルシウムとを共用した。実施例 2及び実施例 3の _α型サイアロン蛍光体は、一次粒子が大きく、粒子同士が強く固結していない粉末が得られた。この場合、フッ素の大半が α型サイアロン合成時に揮発し、この結果、結晶相が α型サイアロン 1 0 0重量％の合成粉末が得られた。これらの蛍光体は、自形面の発達した一次粒子から構成されており、それが比較的単分散した状態で存在している。また、フッ化カルシウムの配合割合の減少に伴い、一次粒子サイズが減少し、粒子間の焼結が進行する傾向が見られた。図 4から明らかなように、実施例 2及び 3による α型サイアロン粉末は、 4 0 0 n mの外部光励起により、約 5 0 0 η π！〜 6 5 0 n mの発光スぺクトルが得られ、そのピーク波長は約 5 7 0 n mであった。これらの発光スぺクトルは、実施例 1及び比較例と比較すると、最も良いことが分かった。

実施例 4で得られた合成粉末は X線回折の結果、 α型サイアロン単相であり、一次粒子の平均径が 2 . 5 mであり、蛍光分光光度計により測定した 4 0 0 η m励起の際の発光スぺクトルはピーク波長及びスぺクトル強度ともに、実施例 3 と同等であった。

これに対し、比較例 1で得られた合成粉末である c型サイアロン蛍光体は、図 3 ( c ) から明らかなように、 1〃m以下の粒子が多数焼結した二次粒子から構成されており、その粒度分布も広かった。また、図 4から明らかなように、比較例 1においては、 4 0 0 n m励起により、実施例 2及び実施例 3類、似の約 5 0 0 η π！〜 6 5 0 n mの発光スぺクトルが得られたが、発光強度は弱いことが分かつた。

比較例 2で得られた合成粉末である α型サイァ口ンの場合も、固溶上限以上の固溶元素の存在のために、第二相として A 1 Nと E u O Fが存在していた。 X線回折の回折強度から実施例 1に比べ、 E u〇F量はかなり多いことが分かった。この粉末の発光特性は実施例 1 〜 4及び比較例 1に比べ、著しく劣っていた。上記結果から、本発明のフッ素を適度に含有したひ型サイアロン蛍光体は、従来のフッ素を含有しない α型サイァロン蛍光体及びフッ素を過剰に含む α型サイァロン蛍光体よりも外部光励起による発光特性が優れていることが分かる。産業上の利用可能性

本発明によれば、蛍光体として好適な組成を有する ct型サイアロンを提供することができる。このひ型サイァ αンによるひ型サイアロン蛍光体は、白色 L E D 用蛍光体として適度な粒度を有し、かつ表面欠陥がないので、発光特性に優れている。さらに、本発明によれば、青色 L E D又は紫外 L E Dを光源とする白色 L E Dに好適なひ型サイアロン蛍光体を、安定して、かつ、多量に製造することができる。本発明の α型サイアロンによれば、蛍光体として好適な組成と粒度を有する α 型サイアロン粉末を安定して得ることができる。また、このようにして製造した a型サイァロンを緩やかな粉砕処理加工条件により製造される α型サイアロン蛍光体は、加工歪による表面欠陥が導入されないので、発光特性が優れている。したがって、本発明のひ型サイアロン蛍光体は、青色発光ダイオード又は紫外発光ダイォードを光源とする白色発光ダイォードの蛍光体として用いることができる。

また、本発明の α型サイアロン蛍光体の製造方法によれば、安定的に、かつ、多量に提供することができるので、産業上非常に有用である。

Claims

請求の範囲

1. 一般式：（ M l) x (M2) γ (S i、 A 1 ) ₁₂ (◦、 N) ₁₅ (但し、 M 1は L i、 Mg、 C a、 Y及びランタニド金属（L aと C eを除く）からなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は Ce、 F r、 Eu、 Tb、 Yb 、 E rから選ばれる 1種以上の元素で、 0. 3く X + Yく 1. 5、 0 < Y< 0. 7) で示される α型サイアロンであって、

不純物としてフッ素を 30 p pm以上 1 ο/ο以下含有していることを特徴とする、 α型サイアロン。

2. 前記不糸屯物であるフッ素を、 30〜200 ppm含有していることを特徴とする、請求項 1に記載の α型サイアロン。

3. 前記 Μ 1が C aであり、かつ、 0. 0 1く Y/ (X + Y) く 0. 7であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の α型サイァロン。

4. —般式：（ Μ 1) _χ (Μ2) γ (S i、 A 1 ) ₁₂ (0、 N) _{i e} (但し、 M 1は L i、 Mg、 C a、 Y及びランタニド金属（L aと C eを除く）からなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb 、 E rから選ばれた 1種以上の元素で、 0. 3く X十 Yく 1. 5、 0< Y< 0. 7) で示され、

不純物としてフッ素を 30 p pm以上 1 %以下含有するひ型サイアロンの一次粒子径の平均が 1〜1 0 mであることを特徴とする、ひ型サイアロン蛍光体。

5. 前記不糸屯物であるフッ素を、 30〜200 ppm含有していることを特徴とする、請求項 4に記載の c型サイアロン蛍光体。

6. 前記 M 1が C aであり、かつ、 0. 0 1く Y/ (X + Y) く 0. 7であることを特徴とする、請求項 4又は 5に記載の α型サイァ口ン蛍光体。

7. —般式：（C a_x 、 M_Y ) (S i、 A l ) ₁₂ (0、 N) ₁₆ (但し、 M は C e、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、 E rから選ばれた 1種以上の元素で、 0. 3 く X + Yくし 5、 0 < Y< 0. 7) で示される α型サイアロンを主成分とする蛍光体の製造方法であって、

(a) 窒化ゲイ素と、 (b) 窒化アルミニウムと、

( c ) フッ化カルシウムと、

(d) Mの酸化物又は窒化物と、

さらに、必要に応じて、（e) 酸化アルミニウムと、からなる混合粉末を加熱し、

得られた生成物を所望の粒径に粉砕することを特徴とする、 α型サイアロン蛍光体の製造方法。

8. 前記加熱処理後に、酸処理して残留フッ化物を除去することを特徴とする、請求項 7に記載の α型サイアロン蛍光体の製造方法。

9. 前記フッ化カルシウムの一部を、酸化カルシウム又は加熱して酸化カルシウムを与えるカルシウム化合物とすることを特徴とする、請求項 7又は 8 に記載の c型サイアロン蛍光体の製造方法。

1 0. 前記フッ化カルシウムの割合が 1 0〜 1 0 Omo 1 %であることを特徴とする、請求項 9に記載の α型サイァロン蛍光体の製造方法。

1 1. 一般式：（C a_x、 M_Y ) (S i、 A 1 ) ₁₂ (0、 N) ₁₅ (但し、 Mは C e、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、 E rから選ばれた 1種以上の元素で、 0 . 3 <X + Y< 1. 5、 0<Υ< 0. 7) で示される a型サイアロンを主成分とする蛍光体の製造方法であつて、

(a) 窒化ゲイ素と、

(b) 窒化アルミニウムと、

(c) カルシウムの酸化物又は窒化物と、

(d) Mの酸化物又は窒化物と、

さらに、必要に応じて、（e) 酸化アルミニウムと、からなる混合粉末に、 B e. Mg及び C aを除く ΠΑ族元素又は IVA族元素のフッ化物をフラックス剤として加えて、加熱し、

1 2. 前記粉砕後に、残留フラックス剤を除去することを特徴とする、請求項 1 1に記載の α型サイアロン蛍光体の製造方法。