WO2005097842A1 - プロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

プロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組成物 Download PDF

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WO2005097842A1
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polymer
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polymerization
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Ryoichi Tsunori
Yasuhiko Otsuki
Tsutomu Onodera
Shohei Ikeda
Masayuki Shinohara
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Prime Polymer Co., Ltd.
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to a propylene-based multistage polymer, a method for producing the same, and a propylene-based resin composition.
  • a method of providing a high molecular weight component there are a method of blending components having significantly different molecular weights (see Patent Document 7) and a method of a multi-stage polymerization method using a continuous polymerization apparatus.
  • the former method secondary processing is required in order to widely disperse the higher molecular weight components and maintain the good surface appearance of the foamed molded product.
  • the latter method there are a case where a high molecular weight component is provided in a prepolymerization step (see Patent Documents 8 to 11) and a case where a high molecular weight component is provided in a polymerization step.
  • the required characteristics include suppression of the surface appearance, particularly the corrugation mark, and it is necessary to control the viscoelastic properties of the propylene-based resin composition. It becomes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-080729
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2002-542360
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-309670
  • Patent Document 4 JP-A-2000-336198
  • Patent Document 5 JP-A-2002-012717
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-363355
  • Patent Document 7 JP-A-2002-309049
  • Patent Document 8 JP-T-2002-509575
  • Patent Document 9 JP-A-10-279632
  • Patent Document 11 JP-A-2000-143866
  • Patent Document 12 JP 2001-247616 A
  • Patent Document 13 JP 2001-048916 A
  • Patent Document 14 JP 2001-0555413
  • Patent Document 15 JP-A-59-172507
  • Patent Document 16 Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-239149
  • Patent Document 17 JP-A-07-138323
  • Patent Document 18 JP-A-11-228629
  • Patent Document 19 JP-A-2000-226478
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a propylene-based multi-stage polymer having high viscoelastic properties with high melt tension, a method for producing the same, and a propylene-based resin composition. With the goal.
  • the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by adjusting the molecular weight and the molecular weight distribution without forming a branched structure, the melt tension is improved, and the viscoelastic properties are optimized.
  • the linearized propylene-based multistage polymer provides foamed molded products with good foam moldability and surface appearance, and the molecular weight distribution of the linear propylene-based multistage polymer is adjusted to achieve specific relaxation.
  • the present inventors have found that by suppressing the contribution in the time domain, the elongation characteristics during foam molding and the stability of cells after stretching are improved, and the present invention has been completed. Further, the present inventors have found that such a multi-stage polymer can be produced by adding an ultrahigh molecular weight propylene-based polymer component to the first stage of two or more polymerization steps using a Sanshiri Titanium catalyst. Was completed.
  • melt flow rate at 230 ° C is less than 100gZlOmin, and the relationship between melt flow rate (MFR) at 230 ° C and melt tension (MT) at 230 ° C satisfies equation (1).
  • MFR melt flow rate
  • MT melt tension
  • the ratio of the storage modulus G '(10) when the angular frequency is lOradZs to the storage modulus G' (1) when the angular frequency is IradZs G '(10) ZG' (1) is 2 or more
  • Propylene is polymerized or propylene and carbon are polymerized in two or more polymerization steps using the following components (a) and (b), or an olefin polymerization catalyst consisting of the following components (a), (b) and (c):
  • the method for producing a propylene-based multi-stage polymer according to 1-14 which includes copolymerizing the at-one-year-old olefin with the number 2-18.
  • a propylene-based resin composition comprising the following propylene-based polymer, wherein the weight ratio of the propylene-based polymer to the propylene-based multistage polymer is 8 times or more.
  • a propylene-based resin composition comprising 100 parts by weight of the propylene-based multistage polymer according to any one of (1) to (4), and any one of the following components (2) and (4):
  • porous filler is silica, activated carbon, zeolite, silica gel having an average particle diameter of 50 / zm or less, or fibrous activated carbon having a fiber diameter of 20 m or less.
  • a propylene-based multi-stage polymer having high viscoelastic properties with high melt tension it is possible to provide a propylene-based multi-stage polymer having high viscoelastic properties with high melt tension, a method for producing the same, and a propylene-based resin composition.
  • the propylene-based multistage polymer of the present invention comprises: (A) a propylene homopolymer component having an intrinsic viscosity in tetralin of 135 ° C [r?] Force of more than SIOdLZg or propylene and ⁇ having 2 to 8 carbon atoms. —The copolymer contains 5-20% by weight of the copolymer component (hereinafter referred to as component ( ⁇ )), and the intrinsic viscosity [7?] In tetralin at 135 ° C at 135 ° C 0.5-3.
  • a propylene homopolymer component of OdLZg or a copolymer component of propylene and ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms (hereinafter referred to as the component ( ⁇ )) is contained in the total polymer in an amount of 80 to 95%. % By weight.
  • the multistage polymer of the present invention achieves a high melt tension by providing the component (A), that is, an ultrahigh molecular weight propylene polymer component, and has a viscoelastic property adjusted by adjusting the molecular weight distribution. Propylene-based polymer.
  • the melt tension is insufficient and the foaming performance is poor. If the weight fraction of the component (A) is less than 5% by weight, the melt tension is insufficient and the foaming performance is poor. If it exceeds 20% by weight, the melt fracture is severe during extrusion molding. It causes a defective phenomenon.
  • the intrinsic viscosity of the component (A) is preferably from 12 to 20 dLZg, more preferably from 13 to 18 dLZg.
  • the weight fraction of the component (A) is preferably 8 to 18% by weight, more preferably 10 to 16% by weight.
  • the melt tension will be insufficient, and if it exceeds 3. OdL / g, the viscosity will be too high, resulting in poor extrusion. If the weight fraction of component (B) is less than 80% by weight, extrusion will be poor, and if it exceeds 95% by weight, the melt tension will be low and foam molding will be difficult.
  • examples of the ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms constituting the copolymer component include ethylene other than propylene, 1-butene, and the like. Of these, ethylene is preferred.
  • the multi-stage polymer of the present invention has a melt flow rate at 230 ° C.
  • melt tension and viscosity may be too low, and molding may be difficult.
  • the relationship between the melt flow rate (MFR) at 230 ° C and the melt tension (MT) at 230 ° C preferably satisfies the formula (1).
  • a foam molded article having a high expansion ratio may not be obtained.
  • the constant term on the right side of the equation (1) is more preferably 1.3 or more, and still more preferably 1.4 or more.
  • a component having an intrinsic viscosity of more than lOdLZg must be contained in an amount of 5% by weight or more.
  • the dynamic viscoelasticity (the relationship between the angular frequency ⁇ and the storage modulus G ′) in the molten state is such that the gradient of the storage modulus on the high frequency side is larger than a certain amount. It is preferred that Specifically, the ratio G '(10) / G' between the storage modulus G '(10) when the angular frequency ⁇ is lOradZs and the storage modulus G' (1) when the angular frequency ⁇ is IradZs. It is preferable that (1) is 2 or more. 2.5 is more preferable. If this ratio is less than 2, the stability of the foam when subjected to external changes such as stretching may decrease.
  • a gradient of a storage elastic modulus on a low frequency side is a certain amount or less.
  • G ′ (0.1) / G ′ (0.01) is preferably 6 or less, more preferably 4.0 or less. If this ratio exceeds 6, the foaming ratio of the foam may decrease.
  • the multi-stage polymer of the present invention comprises a two- or more-stage polymerization process using the following components (a) and (b) or the following components (a), (b) and (c): Can be produced by polymerizing propylene or copolymerizing propylene with a 1-year-old olefin having 2 to 8 carbon atoms.
  • examples of the organoaluminum compound that reduces tetrachloride titanium include (a) alkylaluminum dihalide, specifically, methylaluminum dichloride, ethyl Aluminum dichloride, n -propylaluminum dichloride, (mouth) alkylaluminum sesquichloride, specifically, ethylethyl sesquichloride, (c) dialkylaluminum halide, specifically, dimethylaluminum chloride, Chilled aluminum chloride, di-n-propylaluminum chloride, and Getylaluminum bromide, (ii) trialkylaluminum, specifically trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, (e) dialkylaluminumino, idolide, specifically, getylaluminumino, Idride can be listed.
  • alkyl is lower alkyl such as methyl
  • the reduction reaction with an organoaluminum compound to obtain trichloride titanium is 60-60. It is usual to work in a temperature range of C, preferably 30-30 ° C. When the temperature is lower than the above-mentioned temperature range, a long time is required for the reduction reaction, and when the temperature is higher than the above-mentioned temperature, partial over-reduction occurs partially, which is not preferable.
  • the reduction reaction is preferably carried out in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, octane and decane.
  • the titanium trichloride obtained by the reduction reaction of the titanium tetrachloride with the organoaluminum compound is further subjected to an ether treatment and an electron acceptor treatment.
  • Eterui ⁇ product preferably used in the ether treatment of Sanshioi ⁇ titanium, Jefferies chill ether, di n - KISHINO butyl ether, diisoamyl Etenore, dineopentyl Honoré ether Honoré, to di n-- propyl ether, di-n Ethereal conjugates in which each hydrocarbon residue such as leethenole, di-n-otatinol ether, di-2-ethylhexyl ether, methyl-n-butyl ether and ethyl-isobutyl ether is a chain hydrocarbon having 2 to 8 carbon atoms Among them, di-n-butyl ether is particularly preferable.
  • Examples of the electron acceptor used in the treatment of titanium trichloride include a halogenated compound of an element of Group I, Group IV, and Group VIII of the periodic table.
  • the treatment with the ether salt and the electron acceptor of titanium trisalt may be carried out using a mixture of both treating agents, or after treating with one, treating with the other. May be performed. This Of these, it is more preferable to carry out the electron acceptor treatment after the ether treatment, which is preferred by the latter.
  • the ether treatment of the Sanshiri-dani titanium is performed by bringing the titanium trichloride into contact with the etheri-dani.
  • the treatment of titanium trichloride with an ether compound is advantageously carried out by bringing the two into contact in the presence of a diluent.
  • a diluent it is preferable to use inert hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, octane, decane, benzene and toluene.
  • the processing temperature in the ether processing is preferably from 0 to 100 ° C. Although the processing time is not particularly limited, it is usually performed within a range of 20 minutes to 5 hours.
  • the amount of the ether compound used is generally in the range of 0.05 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 1.5 mol, per 1 mol of titanium trichloride. If the amount of the ether compound is less than the above range, it is not preferable because the stereoregularity of the produced polymer cannot be sufficiently improved. On the other hand, when the ratio exceeds the above range, the stereoregularity of the produced polymer can be sufficiently improved, but the yield is undesirably reduced. Strictly, the titanium salt treated with an organoaluminum compound or an ethereal compound is, strictly speaking, a composition containing titanium trichloride as a main component.
  • Solvay-type trichloride titanium can be suitably used as such a solid catalyst component (a).
  • organoaluminum compound (b) examples include the same compounds as described above.
  • Examples of the cyclic esterified conjugate (c) include ⁇ -rataton, ⁇ -rataton, ⁇ -rataton and the like. Of these, ⁇ rataton is preferable.
  • the catalyst for polymerization of olefin used in the production method of the present invention can be prepared by mixing the above components (a) to (c).
  • propylene is polymerized or propylene and ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms are copolymerized in the first stage of the two or more polymerization steps in the absence of hydrogen.
  • ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms are copolymerized in the first stage of the two or more polymerization steps in the absence of hydrogen.
  • the component (A) in the ultrahigh molecular weight propylene-based polymer that is, the multistage polymer of the present invention can be produced.
  • the component (B) of the multistage polymer in the second and subsequent stages is explained below.
  • the propylene-based multi-stage polymer has a problem in the generation amount of fish eyes in which the molecular weight difference between the high molecular weight component and the low molecular weight component is large. Further, in the case of production by a continuous polymerization method, unevenness in composition among the polymer particles occurs due to the residence time distribution, and the amount of fisheye generated further increases. On the other hand, when comparing the polymerization reaction rate between the high molecular weight component and the low molecular weight component, in other words, in the absence of hydrogen and in the presence of hydrogen, the latter is several times faster.
  • the component (A) is preferably produced at a polymerization temperature of 20 to 80 ° C, more preferably 40 to 70 ° C, in the absence of hydrogen, using the raw material monomer as the polymerization temperature.
  • the polymerization is preferably carried out by slurry polymerization under the conditions of an ordinary pressure of 1.47 MPa, preferably 0.39-1.18 MPa.
  • the production conditions for the component (B) are not particularly limited, except that the above-mentioned catalyst for polymerization of olefins is used, but the starting monomers are preferably used at a polymerization temperature of 20 to 80 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. 70 ° C, the polymerization pressure is generally 1.47 MPa, preferably 0. 19-1. It is preferably produced by polymerization under the conditions of 18 MPa and the presence of hydrogen as a molecular weight regulator.
  • a propylene homopolymer component having an intrinsic viscosity [r?] Of more than lOdLZg at 135 ° C. in tetralin Alternatively, a copolymer component of propylene and ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms is produced in an amount of 5 to 20% by weight in the whole polymer. 0.5-3.
  • the propylene homopolymer component of OdLZg or the copolymer component of propylene and ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms has a limiting viscosity [r?] Of 80 to 95% by weight in the total polymer. It is preferable to generate them.
  • preliminary polymerization may be performed before main polymerization.
  • the powder morphology can be favorably maintained.
  • the prepolymerization is generally carried out at a polymerization temperature of preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C, and a polymerization amount of preferably 0.001 to 100 g per lg of the solid catalyst component, more preferably It is preferable to polymerize 0.1 to 10 g of propylene or copolymerize propylene with a 2 to 8 carbon steel olefin.
  • the propylene-based resin composition of the present invention comprises the propylene-based multistage polymer, a melt flow rate (MFR) at 230 ° C of 30 gZl0 min or less, and a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight. (Mn) and a propylene-based polymer having a ratio (MwZMn) of 5 or less.
  • MFR melt flow rate
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • MwZMn propylene-based polymer having a ratio
  • composition of the present invention has excellent viscoelastic properties with a high melt tension, a foamed sheet molded article having a high foaming ratio, a good surface appearance, and no stretch breakage during sheet molding can be obtained.
  • the weight ratio of the propylene-based polymer to the propylene-based multistage polymer is at least 8 times, more preferably at least 10 times. If the weight ratio is less than 8 times, the surface appearance will be poor.
  • the MFR of the propylene-based polymer is 30 gZ10 min or less, preferably 15 gZ10 min or less, and more preferably 10 gZ10 min or less. If the MFR exceeds 30gZl0min, molding failure will occur.
  • MwZMn of the propylene-based polymer is 5 or less, more preferably 4.5 or less. When Mw / Mn exceeds 5, the surface appearance becomes poor.
  • the propylene-based polymer can be produced by a known polymerization method such as a Cidara's Natta catalyst or a meta-mouth catalyst.
  • the composition of the present invention has, as dynamic viscoelasticity in a molten state (relationship between angular frequency ⁇ and storage elastic modulus G '), a gradient of the storage elastic modulus on the high frequency side which is larger than a certain amount. It is preferable that the gradient of the storage elastic modulus on the low frequency side is smaller than a certain amount.
  • the G ′ (10) ZG ′ (1) is preferably 5 or more, more preferably 5.5 or more. If this ratio is less than 5, the stability of the foam when subjected to external changes such as stretching may be reduced.
  • G ′ (0.1) / G ′ (0.01) is preferably 14 or less, more preferably 12 or less. If this ratio exceeds 14, the expansion ratio of the foam may decrease
  • composition of the present invention can contain additives such as an antioxidant, a neutralizing agent, a flame retardant, and a crystal nucleating agent, if necessary.
  • additives such as an antioxidant, a neutralizing agent, a flame retardant, and a crystal nucleating agent, if necessary.
  • the proportion of the additive is not particularly limited, and can be appropriately adjusted.
  • propylene-based resin composition of the present invention 100 parts by weight of the above-mentioned propylene-based multi-stage polymer (1) and the following components (2) to (4) are included. There is a fat composition.
  • the cell diameter of a foam obtained by foaming the propylene-based resin composition can be reduced.
  • silica, activated carbon, zeolite, silica gel having an average particle diameter of 50 ⁇ m or less, or fibrous activated carbon having a fiber diameter of 20 m or less is preferably used.
  • a decomposition type foaming agent can be preferably used.
  • a bicarbonate such as sodium bicarbonate, a combination with an organic acid such as citric acid or a salt thereof, and an organic blowing agent such as azodicarbonamide and dinitrosopentamethylenetetramine can be used.
  • these foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
  • talc, sodium bicarbonate, citric acid and the like can be added as a cell regulator.
  • crystallization nucleating agent of the component (4) talc, organic carboxylate, organic phosphate and sorbitol nucleating agent can be preferably used.
  • the multi-stage polymer or composition of the present invention can be made into a composite material by combining with at least one material selected from fibers, fillers and rubber strength.
  • the fiber examples include glass fiber, carbon fiber, and organic fiber. Of these, glass fibers or organic fibers are preferred.
  • fillers examples include talc, carbon black, calcium carbonate, Silica and the like. Of these, talc, calcium carbonate, myriki, and porous silica are preferred.
  • Examples of the rubber include EPR, EPDM, EBM, and SEBS.
  • the addition ratio of these materials is not particularly limited, and can be appropriately adjusted.
  • the multistage polymer or composition of the present invention can be formed by extrusion molding, injection molding, foam molding, hollow molding, or other various molding methods. Preferably, it is formed by foaming such as injection foaming or extrusion foaming.
  • foaming agents such as carbon dioxide, butane, nitrogen, and sodium bicarbonate can be used.
  • the expansion ratio of the injection foamed molded product or the extruded foamed molded product obtained in the present invention is 1.1 times to 80 times, preferably 2.0 times to 80 times.
  • the mass balance was determined using the integrated value of propylene flow meter supplied continuously during the polymerization.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the component 2 is a value calculated from the following equation.
  • the measurement was performed at a measurement temperature of 230 ° C. and a take-up speed of 3. lm Z minutes using a Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. An orifice with a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm was used.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and Z average molecular weight (Mz) were determined by gel permeation chromatography (GPC). The equipment and conditions are shown below.
  • the measurement was performed with the following apparatus and conditions.
  • the storage elastic modulus G ′ can be obtained from the real part of the complex elastic modulus.
  • Expansion ratio The expansion ratio of the foam molded article was calculated by calculating the density by dividing the weight of the molded article by the volume obtained by the submersion method.
  • corrugated mark which is a defective appearance remaining on the foam sheet, is marked as “ ⁇ ” if it cannot be visually confirmed, “ ⁇ ” if it can be confirmed thinly, and “X” if it can be clearly confirmed.
  • the foam molded article was molded by the following method.
  • Injection foamed products were obtained by simply extruding the following injection molding machines.
  • a propylene resin foam sheet was formed under the following conditions.
  • Carbon dioxide gas amount 300gZhr
  • Blowing agent Baking soda Z citrate-based chemical blowing agent EE205 manufactured by Eiwa Chemical Co.
  • Diethoxymagnesium was placed in a three-necked flask with an internal volume of 5 liters and purged with nitrogen. 160 g (l. 4 mol) of Peptide was added, and 500 ml of dehydrated heptane was obtained. The mixture was heated to 40 ° C., and 28.5 ml (225 mmol) of Shishi-Dai-Daikei was added and stirred for 20 minutes to obtain 127 mmol of getyl phthalate. The temperature of the solution was raised to 80 ° C, and then 461 ml (4.2 mol) of titanium tetrachloride was added dropwise using a dropping funnel.
  • the internal temperature was adjusted to 110 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to perform a loading operation. Thereafter, washing was sufficiently performed using dehydrated heptane. Further, 768 ml (7 mol) of Shishio-dani titanium was added, the internal temperature was adjusted to 110 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to perform a second loading operation. Thereafter, washing was sufficiently performed using dehydrated heptane to obtain a solid catalyst component.
  • a heptane slurry containing 60 g (37.6 mmol-Ti) of the solid titanium catalyst component described above was charged into a 1-liter three-necked flask equipped with a stirrer and purged with nitrogen, and the dehydrated heptane was further removed. The whole volume was adjusted to 500 ml. The mixture was stirred while being controlled at 40 ° C., and 24.8 mmol of triethylaluminum and 6.2 mmol of cyclohexyldimethoxysilane were added.
  • a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 10 liters was sufficiently dried, and after purging with nitrogen, 6 liters of dehydrated heptane was removed.
  • the autoclave was heated to 80 ° C. and 12 mmol of triethylaluminum was added, followed by 1.2 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane.
  • propylene was introduced to bring the total pressure to 0.78 MPa.
  • the prepolymerization catalyst component was added in an amount of 0.3 mmol per Ti to initiate polymerization.
  • a three-necked flask with an internal volume of 5 liters equipped with a stirrer was thoroughly dried, and purged with nitrogen gas. Thereafter, 4 liters of dehydrated heptane and 140 g of getyl aluminum chloride were added, and 20 g of a commercially available Solvay-type Sanshidani Titanium catalyst (manufactured by Tosoh Finechem) was added. With the internal temperature kept at 20 ° C, propylene was continuously introduced with stirring. After 80 minutes, the stirring was stopped, and as a result, a prepolymerized catalyst component in which 0.8 g of propylene was polymerized per gram of the solid catalyst was obtained.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer was sufficiently dried and replaced with nitrogen gas. Then, 6 liters of dehydrated heptane was added, and nitrogen in the system was replaced with propylene. Thereafter, the internal temperature was set to 60 ° C., and propylene was introduced while stirring and stirring hydrogen at 0.078 MPa. After the system was stabilized at a total pressure of 0.78 MPa and 60 ° C., 50 ml of a heptane slurry containing 0.75 g of the above prepolymerized catalyst component in terms of a solid catalyst was added to initiate polymerization.
  • the polymerization initiating power was continuously supplied with propylene for 4 hours, and then 50 ml of methanol was added to complete the polymerization, and the temperature was lowered and the pressure was released.
  • the entire content was transferred to a filtration tank equipped with a filter, 100 ml of 1-butanol was added, and the mixture was stirred at 85 ° C for 1 hour and then subjected to solid-liquid separation. Further, the solid portion was washed twice with 6 liters of heptane at 85 ° C. twice and dried under vacuum to obtain 3.8 kg of a propylene polymer.
  • Table 1 shows the physical properties and resin properties of the polymers of Production Examples 1 and 2.
  • a prepolymerized catalyst component was obtained in the same manner as in Production Example 2.
  • the amount of polymer produced from the integrated value of propylene flow rate when propylene was continuously supplied for 15 minutes was 15 lg, and a part of the polymer was sampled and analyzed. As a result, the intrinsic viscosity was 14.8 dLZg. Thereafter, the internal temperature was lowered to 40 ° C or less, the stirring was reduced, and the pressure was released.
  • the polymerization weight ratio of the first stage to the second stage was 5.0: 95.0, and the intrinsic viscosity of the polymer component produced in the second stage was determined to be 1.16 dLZg.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymerization time of the first step was changed to 25 minutes and the polymerization time of the second step was changed to 2.8 hours. As a result, 3.1 kg of a propylene multistage polymer was obtained. At this time, the polymerization weight ratio of the first and second stages was 9.5: 90.5, the intrinsic viscosity of the polymer component formed in the first stage was 14.2 dLZg, and the weight generated in the second stage was The intrinsic viscosity of the coalesced component was determined to be 1.18 dLZg.
  • Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that the polymerization time of the first step was changed to 35 minutes and the polymerization time of the second step was changed to 2.3 hours. As a result, 3.2 kg of a propylene polymer was obtained. At this time, the polymerization weight ratio of the first stage and the second stage is 12.2: 87.
  • the intrinsic viscosity of the polymer component generated in the first step was 14. IdL / g, and the intrinsic viscosity of the polymer component generated in the second step was 1.08 dLZg.
  • a prepolymerized catalyst component was obtained in the same manner as in Production Example 2.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters equipped with a stirrer was sufficiently dried and replaced with nitrogen gas. Then, 6 liters of dehydrated heptane was added, and nitrogen in the system was replaced with propylene. Then, propylene was introduced with stirring, and the system was stabilized at an internal temperature of 70 ° C and a total pressure of 0.78 MPa. After that, 50 ml of a heptane slurry containing 0.75 g of the above prepolymerized catalyst component in terms of a solid catalyst was obtained. Was added to initiate polymerization. When propylene was continuously supplied for 22 minutes, the amount of polymer produced from the integrated value of propylene flow rate was 322 g. A part of the polymer was sampled and analyzed, and as a result, the intrinsic viscosity was 10.6 dLZg. Thereafter, the internal temperature was set to 40 ° C, the stirring was reduced, and the pressure was released.
  • the internal temperature was set to 60 ° C, and propylene was introduced while stirring with 0.15 MPa of hydrogen. Polymerization was performed at 60 ° C for 2.7 hours while continuously supplying propylene at a total pressure of 0.78 MPa.
  • a prepolymerized catalyst component was obtained in the same manner as in Production Example 2.
  • a stainless steel autoclave with an internal volume of 10 liters with a stirrer is thoroughly dried and Then, 6 L of dehydrated heptane was added, and nitrogen in the system was replaced with propylene. After that, propylene was introduced while stirring, and the system was stabilized at an internal temperature of 60 ° C and a total pressure of 0.78 MPa. Then, 50 ml of a heptane slurry containing 0.75 g of the above prepolymerized catalyst component in terms of a solid catalyst was used. Was added to initiate polymerization. When propylene was continuously supplied for 1.5 hours, the amount of polymer formed was 740 g, which was determined from the integrated value of the propylene flow rate. Partial sampling and analysis revealed that the intrinsic viscosity was 14.8 dLZg. Thereafter, the internal temperature was set to 40 ° C, the stirring was reduced, and the pressure was released.
  • a 10-liter stainless steel autoclave with a stirrer was thoroughly dried, and after replacing with nitrogen, 6 liters of dehydrated heptane, 12.5 mmoles of triethylaluminum, and 1.2 mmoles of dicyclopentyldimethoxysilane were prepared. .
  • propylene was introduced with stirring.
  • polymerization was started by adding 50 ml of a heptane slurry containing 0.15 mmol of the above prepolymerization catalyst component in terms of Ti atom.
  • the amount of polymer produced from the integrated value of the propylene flow rate was 210 g.
  • a part of the polymer was sampled and analyzed, and as a result, the intrinsic viscosity was 7.3 dLZg. Thereafter, the internal temperature was set to 40 ° C, the stirring was reduced, and the pressure was released.
  • the internal temperature was set to 80 ° C, and propylene was introduced while stirring with 0.15MPa of hydrogen.
  • the polymerization was carried out at 80 ° C for 2 hours while continuously supplying propylene at a total pressure of 0.78 MPa.
  • 50 ml of methanol was added, the temperature was lowered, and the pressure was released.
  • the contents were transferred to a filtration tank equipped with a total amount filter, heated to 85 ° C, and separated into solid and liquid. Further, the solid portion was washed twice with 6 liters of 85 ° C. heptane and dried under vacuum to obtain 2.8 kg of a propylene polymer.
  • the polymerization weight ratio of the first and second stages was 7.4: 92.6, and the intrinsic viscosity of the polymer component produced in the second stage was determined to be 1.46 dLZg.
  • a prepolymerized catalyst component was obtained in the same manner as in Production Example 2.
  • the internal temperature was set to 50 ° C, the stirring was weakened, and the pressure was released. Thereafter, 0.039 MPa of hydrogen was added, and propylene was introduced with stirring. Polymerization was performed at 50 ° C for 3 hours while continuously supplying propylene at an internal temperature of 50 ° C and a propylene pressure of 0.74 MPa.
  • Table 2 shows the physical properties and resin properties of the polymers of Examples 1-4 and Comparative Examples 13-13.
  • Example 2 20 parts by weight of the propylene polymer obtained in Example 2 and 80 parts by weight of the propylene polymer obtained in Production Example 1 were blended to make a total amount of 100 parts by weight under the above molding conditions. The foam sheet was molded.
  • the proportion of the polypropylene formed in the first-stage polymerization in the propylene multi-stage polymer obtained from the material balance was 14.2% by weight.
  • Table 4 shows the physical properties and resin properties of the polymers of Example 6 and Example 7 shown below.
  • this slurry was continuously sent to another polymerization tank with an internal volume of 200 liters equipped with a stirrer, and further polymerized.
  • propylene was continuously supplied at a temperature of 50 ° C and substantially in the absence of hydrogen so that the internal pressure of the polymerization tank was maintained at 0.65 MPa (gauge pressure) (second polymerization). .
  • the [7?] Of this propylene multistage polymer was 325 dlZg, and the MFR of the pellets obtained by adding and granulating a predetermined amount of the additive was 1.9 gZlOmin.
  • the proportion of the polypropylene produced in the first-stage polymerization in the propylene multi-stage polymer obtained from the material balance was 85.7% by weight.
  • a foaming performance improver As a foaming performance improver, 30 g of a filler (porous silica: Mizukasil P-740T, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) and 3,000 g of the propylene multi-stage polymer pellet prepared in Example 1 were mixed well, and the mixture was mixed with Toyo Seiki ( The mixture was extruded and granulated with a 20 mm ⁇ short-screw extruder manufactured by KK to produce pellets for foaming.
  • a filler porous silica: Mizukasil P-740T, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Toyo Seiki The mixture was extruded and granulated with a 20 mm ⁇ short-screw extruder manufactured by KK to produce pellets for foaming.
  • the pellets are extruded using J180EL—MuCell manufactured by Nippon Steel Corporation with cylinder setting temperature: 180 ° C, gas amount: 5 wt% (carbon dioxide), injection pressure: 15 MPa, and injection time: 5 seconds. Thus, a foamed product was obtained.
  • a small piece of the obtained foamed lump was observed with an electron microscope, and an average foam cell diameter was determined.
  • the average force in the range visible in the photograph magnification: 50x, shooting size: 10cm x 8cm
  • the average foam cell diameter was 90 / zm.
  • the expansion ratio is 22 times It was.
  • the ratio G '(10) between the storage modulus G' (10) when the angular frequency is lOradZs and the storage modulus G '(1) when the angular frequency is IradZs is 3 89
  • the ratio G, (0.1) between the storage modulus G, (0.1) when the angular frequency is 0. Irad Zs and the storage modulus G, (0. 01) when the angular frequency is 0. OlradZs. 0.1) / G '(0.01) was 5.8.
  • a foamed product was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8, except that 15 g of EE205 (a chemical foaming agent) manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd. was used instead of Mizukasil P-740T.
  • EE205 a chemical foaming agent manufactured by Eiwa Chemical Co., Ltd. was used instead of Mizukasil P-740T.
  • the average foam cell diameter of the obtained foamed product was 200 m, and the expansion ratio was 18 times.
  • G, (10) ZG, (1) was 3.83, and G, (0.1) / G '(0.01) was 5.66.
  • a foam was prepared and evaluated in the same manner as in Example 8, except that 6 g of Gelol MD (a crystallization nucleating agent) manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. was used instead of Mizukasil P-740T.
  • Gelol MD a crystallization nucleating agent manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.
  • the average foam cell diameter of the obtained foamed product was 120 m, and the expansion ratio was 20 times.
  • G, (10) ZG, (1) was 3.8, and G, (0.1) / G '(0.01) was 5.72.
  • a foam was produced and evaluated in the same manner as in Example 8, except that Mizukasil P-740T was not dried and only the polypropylene pellets produced in Example 1 were used.
  • the average foam cell diameter of the obtained foamed product was 350 m, and the expansion ratio was 14 times.
  • G, (10) ZG, (1) was 3.85, and G, (0.1) / G '(0.01) was 5.75.
  • the molded article obtained by molding the composition containing the multistage polymer of the present invention can be suitably used in the fields of foamed sheets, building materials and the like.

Abstract

　（Ａ）１３５°C、テトラリン中での極限粘度［η］が１０ｄＬ／ｇ超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２～８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に５～２０重量％含み、（Ｂ）１３５°C、テトラリン中での極限粘度［η］が０．５～３．０ｄＬ／ｇのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数２～８のα−オレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に８０～９５重量％含むプロピレン系多段重合体。

Description

明 細 書
プロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系樹脂組 成物
技術分野
[0001] 本発明は、プロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系榭脂 組成物に関する。
背景技術
[0002] 従来、発泡成形性の改善には、榭脂の高溶融張力化が有効であるとされていた。
そのためには、ポリプロピレンにおいても、高分子を分岐構造として絡み合いを持た せることや、高分子量成分を付与することで、歪硬化性を大きくするような榭脂設計が 成されてきた。
[0003] ところが、歪硬化性の付与は、確かに発泡成形性改善に効果がある力 従来の方 法では、以下の点で問題がある。まず、分岐構造を持つプロピレン系榭脂の製造に は、非共役ジェンとプロピレンとを共重合する手法 (特許文献 1参照)や、プロピレン 系重合体へ電子線を照射する手法 (特許文献 2— 6参照）が一般的に知られている。 ところが、前者の手法では、分岐構造の制御が困難で、結果的に、ゲルの発生によ り発泡成形体の表面外観が劣るという問題がある。また、後者の手法では、プロピレ ン系重合体の製造装置に特殊な設備を設置する必要があり、製造コストの増大を招 くという問題がある。さらに、これらの手法では、リサイクル時に構造変化が起こり、物 性が著しく変化する場合がある。
[0004] 次に、高分子量成分を付与する手法には、分子量の大きく異なる成分をブレンドす る手法 (特許文献 7参照)や、連続重合装置を用いた多段重合法による手法がある。 まず、前者の手法では、より高分子量の成分を広分散させ、発泡成形体の表面外観 を良好に保っために、二次加工が必要となる。次に、後者の手法には、予備重合ェ 程で高分子量成分を付与する場合 (特許文献 8— 11参照)と、重合工程で高分子量 成分を付与する場合とがあるが、予備重合では、付与できる高分子量成分の量に制 約があり、高溶融張力化に限界がある。 [0005] 一方、多段重合法によって高分子量プロピレン系重合体を付与する方法は、特殊 な製造設備が不要であり、かつ、品質の制御が容易であることから、一般的な手法と して用いられてきた。この多段重合法において、 MgCl担持触媒を用い、有機ケィ素
2
化合物によって分子量分布を拡大する手法 (特許文献 12— 14参照）があるが、溶融 張力の向上効果は不十分である。
[0006] また、同じく MgCl担持触媒を用い、 2槽以上の重合槽を用い、系内の水素濃度を
2
制御することによって、連続的にプロピレン系多段重合体を得る手法 (特許文献 15 一 19)があるが、 135°C、テトラリン中における極限粘度（[ r? ])が lOdLZg以上の超 高分子量プロピレン系重合体を付与するには、重合温度を極端に低下させる必要が あり現実的ではなぐ [ 7? ]が lOdLZg未満の重合体を付与した場合では、溶融張力 の向上効果が不十分である。
さらに、プロピレン系重合体又はその組成物を発泡シートにする場合、その要求特 性として、表面外観、特にコルゲートマークの抑制が挙げられ、プロピレン系榭脂組 成物として粘弾性特性の制御が必要となる。
特許文献 1：特開平 06 - 080729号公報
特許文献 2：特表 2002-542360号公報
特許文献 3：特開 2000— 309670号公報
特許文献 4：特開 2000-336198号公報
特許文献 5 :特開 2002-012717号公報
特許文献 6：特開 2002 - 363355号公報
特許文献 7：特開 2002— 309049号公報
特許文献 8：特表 2002 - 509575号公報
特許文献 9：特開平 10- 279632号公報
特許文献 10:特開平 11—315178号公報
特許文献 11：特開 2000-143866号公報
特許文献 12 :特開 2001— 247616号公報
特許文献 13 :特開 2001— 048916号公報
特許文献 14:特開 2001— 055413号公報 特許文献 15 :特開昭 59— 172507号公報
特許文献 16：特開平 05— 239149号公報
特許文献 17：特開平 07— 138323号公報
特許文献 18：特開平 11—228629号公報
特許文献 19：特開 2000 - 226478号公報
[0007] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、溶融張力が高ぐ優れた粘弾性 特性を有するプロピレン系多段重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系榭脂 組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
[0008] 上記の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、分岐構造を設 けることなぐ分子量及び分子量分布を調整することによって溶融張力を向上させ、 粘弾性特性を最適化した直鎖状のプロピレン系多段重合体が、発泡成形性及び表 面外観の良好な発泡成形品を与えること、及び直鎖状のプロピレン系多段重合体の 分子量分布を調整し、特定の緩和時間領域の寄与を抑えることで、発泡成形時の延 伸特性及び延伸後の気泡の安定性が改善されることを見出し、本発明を完成させた 。また、三塩ィ匕チタン触媒を用いた 2段階以上の重合工程の 1段階目に超高分子量 プロピレン系重合体成分を付与することで、このような多段重合体を製造できることを 見出し、本発明を完成させた。
[0009] 本発明によれば、以下のプロピレン系多段重合体等が提供される。
1. (A) 135°C、テトラリン中での極限粘度 [ 7? ]が lOdLZg超のプロピレン単独重合 体成分又はプロピレンと炭素数 2— 8の α—ォレフィンとの共重合体成分を、全重合 体中に 5— 20重量％含み、（B) 135°C、テトラリン中での極限粘度 [ 7? ]が 0. 5-3. OdLZgのプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数 2— 8の α—才レフイン との共重合体成分を、全重合体中に 80— 95重量％含むプロピレン系多段重合体。
2.前記 (Α)成分を全重合体中に 8— 18重量％含み、前記 (Β)成分を全重合体中に 82— 92重量％含む 1に記載のプロピレン系多段重合体。
3. 230°Cにおけるメルトフローレートが lOOgZlOmin以下であり、 230°Cにおけるメ ルトフローレート（MFR)と、 230°Cにおける溶融張力（MT)との関係力 式（1)を満 たす 1又は 2に記載のプロピレン系多段重合体。
log(MT) >-l. 331og(MFR) +l. 2 · · · (1)
4.角周波数が lOradZsのときの貯蔵弾性率 G' (10)と、角周波数が IradZsのとき の貯蔵弾性率 G' (1)との比 G' (10) ZG' (1)が 2以上であり、角周波数が 0. lrad Zsのときの貯蔵弾性率 G， (0. 1)と、角周波数が 0. OlradZsのときの貯蔵弾性率 G， (0. 01)との比 G' (0. 1)/G' (0. 01)が 6以下である 1一 3のいずれかに記載の プロピレン系多段重合体。
5.下記成分 (a)及び (b)、又は下記成分 (a)、（b)及び (c)からなるォレフィン重合用 触媒を用い、 2段階以上の重合工程で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数 2 一 8の at一才レフインとを共重合させることを含む 1一 4の!、ずれかに記載のプロピレ ン系多段重合体の製造方法。
(a)四塩ィ匕チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩ィ匕チタンをエー テル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
(b)有機アルミニウム化合物
(c)環状エステルイ匕合物
6. 135°C、テトラリン中での極限粘度 [ r? ]が lOdLZg超のプロピレン単独重合体成 分、又はプロピレンと炭素数 2— 8の α—ォレフインとの共重合体成分を、全重合体中 に 5— 20重量％生成させる 1段目の重合工程と、 135°C、テトラリン中での極限粘度 [ 7? ]が0. 5-3. OdLZgのプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数 2— 8の α—ォレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に 80— 95重量％生成させる 2 段目の重合工程と、を含む 5に記載のプロピレン系多段重合体の製造方法。
7.上記 1一 4のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体と、 230°Cにおけるメルト フローレートが 30gZl0min以下、かつ、重量平均分子量（Mw)と数平均分子量（ Mn)との比が 5以下のプロピレン系重合体と、を含み、前記プロピレン系多段重合体 に対する、前記プロピレン系重合体の重量比が 8倍以上であるプロピレン系榭脂組 成物。
8.角周波数が lOradZsのときの貯蔵弾性率 G' (10)と、角周波数が IradZsのとき の貯蔵弾性率 G' (1)との比 G' (10) ZG' (1)が 5以上であり、角周波数が 0. lrad Zsのときの貯蔵弾性率 G， (0. 1)と、角周波数が 0. OlradZsのときの貯蔵弾性率 G' (0. 01)との比 G' (0. 1) /G' (0. 01)が 14以下である 7に記載のプロピレン系 榭脂組成物。
9. (1) 1一 4のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体 100重量部と、下記（2) 一（4)のいずれかの成分と、を含むプロピレン系榭脂組成物。
(2)粉末又は繊維状多孔質フイラ一 0. 1— 10重量部
(3)化学発泡剤： 0. 05-1. 0重量部
(4)結晶化核剤 :0. 05-1. 0重量部
10.前記多孔質フイラ一が、平均粒子径が 50 /z m以下のシリカ、活性炭、ゼォライト 、シリカゲル又は繊維径が 20 m以下の繊維状活性炭である 9に記載のプロピレン 系榭脂組成物。
11.上記 1一 4のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体、又は上記 7— 10のい ずれかに記載のプロピレン系榭脂組成物を発泡成形してなる成形品。
12.超臨界二酸化炭素又は超臨界窒素を用い、射出発泡成形してなる、発泡倍率 1. 1倍一 80倍の射出発泡成形品である請求項 11に記載の成形品。
13.発泡倍率 1. 1倍一 80倍の押出発泡成形品である 11に記載の成形品。
14.上記 1一 4のいずれかに記載のプロピレン系多段重合体、又は上記 7— 10のい ずれかに記載のプロピレン系榭脂組成物と、繊維、フィラー及びゴム力 選択される 少なくとも 1つの材料とを含む複合材料。
[0010] 本発明によれば、溶融張力が高ぐ優れた粘弾性特性を有するプロピレン系多段 重合体及びその製造方法、並びにプロピレン系榭脂組成物が提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明のプロピレン系多段重合体は、 (A) 135°C、テトラリン中での極限粘度 [ r? ] 力 S lOdLZg超のプロピレン単独重合体成分又はプロピレンと炭素数 2— 8の α—ォレ フィンとの共重合体成分 (以下、（Α)成分)を、全重合体中に 5— 20重量％含み、 (Β ) 135°C、テトラリン中での極限粘度 [ 7? ]が 0. 5-3. OdLZgのプロピレン単独重合 体成分又はプロピレンと炭素数 2— 8の α—才レフインとの共重合体成分 (以下、（Β) 成分)を、全重合体中に 80— 95重量％含む。 本発明の多段重合体は、（A)成分、即ち、超高分子量プロピレン系重合体成分の 付与により、高溶融張力化を達成し、分子量分布の調整により粘弾性特性が調整さ れた直鎖状のプロピレン系重合体である。
[0012] (A)成分の極限粘度が lOdLZg以下では、溶融張力が不充分であり、発泡性能 が不良となる。また、（A)成分の重量分率が 5重量％未満では、溶融張力が不充分 であり、発泡性能が不良となり、 20重量％を超えると、メルトフラクチャ一が激しぐ押 出成形時の不良現象の原因となる。
(A)成分の極限粘度は、好ましくは 12— 20dLZg、より好ましくは 13— 18dLZg である。また、（A)成分の重量分率は、好ましくは 8— 18重量％、より好ましくは 10— 16重量％でぁる。
[0013] (B)成分の極限粘度が 0. 5dLZg未満では、溶融張力が不充分となり、 3. OdL/ gを超えると、粘度が高ぐ押出し不良となる。また、（B)成分の重量分率が 80重量％ 未満では、押出し不良となり、 95重量％を超えると、溶融張力が低ぐ発泡成形が困 難となる。
(B)成分の極限粘度は、好ましくは 0. 8-2. OdLZg、より好ましくは 1. 0-1. 5d LZgである。また、（B)成分の重量分率は、好ましくは 82— 92重量％、より好ましく は 84— 90重量％である。
[0014] 本発明の多段重合体において、共重合体成分を構成する炭素数 2— 8の α—ォレ フィンとしては、例えば、プロピレン以外のエチレン、 1ーブテン等が挙げられる。このう ち、好ましくは、エチレンである。
[0015] 本発明の多段重合体は、 230°Cにおけるメルトフローレートが、好ましくは lOOg/1
Omin以下、より好ましくは、 20gZl0min以下である。 lOOgZlOminを超えると、溶 融張力及び粘度が低過ぎ、成形困難となる場合がある。
[0016] 本発明の多段重合体は、 230°Cにおけるメルトフローレート（MFR)と、 230°Cにお ける溶融張力（MT)との関係が、式（1)を満たすことが好ましい。
log (MT) >-l. 331og (MFR) + l. 2 · · · (1)
式（1)を満たさな!ヽ場合は、高発泡倍率の発泡成形品が得られな!ヽ場合がある。 式（1)の右辺の定数項は、 1. 3以上がより好ましぐ 1. 4以上がさらに好ましい。 本発明の多段重合体が式（1)の関係式を満たすためは、極限粘度が lOdLZg超 の成分を 5重量％以上含有させればょ 、。
[0017] 本発明の多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性 (角周波数 ωと貯蔵弾性率 G'の 関係）として、高周波側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以上の大きさであることが 好ましい。具体的には、角周波数 ωが lOradZsのときの貯蔵弾性率 G' (10)と、角 周波数 ωが IradZsのときの貯蔵弾性率 G' (1)との比 G' (10) /G' (1)が 2以上で あることが好ましぐ 2. 5以上であることがより好ましい。この比が 2未満になると、発泡 体に延伸等の外的変化を加えたときの安定性が低下する場合がある。
また、本発明の多段重合体は、溶融状態の動的粘弾性として、低周波側での貯蔵 弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ましい。具体的には、角周波数 ωが 0. IradZsのときの貯蔵弾性率 G，（0. 1)と、角周波数 ωが 0. OlradZsのとき の貯蔵弾性率 G' (0. 01)との比 G' (0. 1) /G' (0. 01)が 6以下であることが好まし ぐ 4. 0以下であることがより好ましい。この比が 6を超えると、発泡体の発泡倍率が低 下する場合がある。
[0018] 本発明の多段重合体は、下記成分 (a)及び (b)、又は下記成分 (a)、 （b)及び (c) 力 なるォレフィン重合用触媒を用い、 2段階以上の重合工程で、プロピレンを重合 又はプロピレンと炭素数 2— 8の a一才レフインとを共重合させて製造することができる
(a)四塩ィ匕チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩ィ匕チタンをエー テル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
(b)有機アルミニウム化合物
(c)環状エステルイ匕合物
[0019] 固体触媒成分 (a)にお 、て、四塩ィ匕チタンを還元する有機アルミニウム化合物とし ては、例えば、（ィ）アルキルアルミニウムジハライド、具体的には、メチルアルミニウム ジクロライド、ェチルアルミニウムジクロライド、及び n—プロピルアルミニウムジクロライ ド、（口）アルキルアルミニウムセスキハライド、具体的には、ェチルアルミニウムセスキ クロライド、（ハ）ジアルキルアルミニウムハライド、具体的には、ジメチルアルミニウムク 口ライド、ジェチルアルミニウムクロライド、ジー n—プロピルアルミニウムクロライド、及び ジェチルアルミニウムブロマイド、（二）トリアルキルアルミニウム、具体的には、トリメチ ルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウム、（ホ）ジアル キルアルミニウムノ、イドライド、具体的には、ジェチルアルミニウムノ、イドライド等を挙 げることができる。ここで、「アルキル」は、メチル、ェチル、プロピル、ブチル等の低級 アルキルである。また、「ハライド」は、クロライド又はブロマイドであり、特に前者が普 通である。
[0020] 三塩ィ匕チタンを得るための、有機アルミニウム化合物による還元反応は、 60— 60 。C、好ましくは 30— 30°Cの温度範囲で行うことが普通である。上記温度範囲未満 の場合には、還元反応に長時間が必要であり、また、上記温度超過の場合には、部 分的に過還元が生じるので好ましくない。還元反応は、ペンタン、へキサン、ヘプタン 、オクタン及びデカン等の不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ま 、。
[0021] さらに、四塩ィ匕チタンの有機アルミニウム化合物による還元反応によって得られた 三塩化チタンに対し、さらにエーテル処理及び電子受容体処理を施すことが好まし い。
前記三塩ィ匕チタンのエーテル処理で好ましく用いられるエーテルィ匕合物としては、 ジェチルエーテル、ジー n—プロピルエーテル、ジー n—ブチルエーテル、ジイソアミル エーテノレ、ジネオペンチノレエーテノレ、ジー n—へキシノレエーテノレ、ジー n オタチノレエ 一テル、ジー 2—ェチルへキシルエーテル、メチルー n ブチルエーテル及びェチルー イソブチルエーテル等の各炭化水素残基が炭素数 2— 8の鎖状炭化水素であるエー テルィ匕合物が挙げられ、これらの中でも特にジー n ブチルエーテルを用いることが好 適である。
三塩ィ匕チタンの処理で用いられる電子受容体としては、周期律表第 ΠΙ族一第 IV族 及び第 VIII族の元素のハロゲンィ匕合物が好ましぐ具体的には、四塩化チタン、四 塩ィ匕ケィ素、三フッ化ホウ素、三塩ィ匕ホウ素、五塩ィ匕アンチモン、三塩ィ匕ガリウム、三 塩化鉄、二塩化テルル、四塩化スズ、三塩化リン、五塩化リン、四塩ィ匕バナジウム及 び四塩ィ匕ジルコニウム等を挙げることができる。固体触媒成分 (a)を調製する際に、 三塩ィヒチタンのエーテルィヒ合物及び電子受容体による処理は、両処理剤の混合物 を用いて行ってもよぐまた、一方による処理後に、他方による処理を行ってもよい。こ れらのうちでは、後者が好ましぐエーテル処理後に電子受容体処理を行うことがさら に好ましい。
エーテルィ匕合物及び電子受容体による処理の前に、三塩ィ匕チタンを炭化水素で 洗浄することが一般に望ましい。前記三塩ィ匕チタンのエーテル処理は、該三塩化チ タンと前記エーテルィ匕合物を接触させることによって行われる。また、エーテル化合 物による三塩ィ匕チタンの処理は、希釈剤の存在下で両者を接触させることによって行 うのが有利である。このような希釈剤には、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベ ンゼン及びトルエン等の不活性炭化水素化合物を使用することが好適である。エー テル処理における処理温度は、 0— 100°Cであることが好ましい。処理時間について は特に制限されないが、通常 20分一 5時間の範囲で行われる。
エーテル化合物の使用量は、三塩化チタン 1モル当たり、一般に 0. 05— 3. 0モル 、好ましくは 0. 5-1. 5モルの範囲である。エーテル化合物の使用量が上記範囲未 満の場合は、生成重合体の立体規則性を十分に向上させることができなくなるので 好ましくない。また、上記範囲超過の場合は、生成重合体の立体規則性を十分向上 させることができるが、収率が低下してしまうので好ましくない。尚、有機アルミニウム 化合物やエーテルィ匕合物で処理した三塩ィ匕チタンは、厳密に言えば、三塩化チタン を主成分とする組成物である。
本発明では、このような固体触媒成分 (a)として、 Solvay型三塩ィ匕チタンを好適に 用!/、ることができる。
[0022] 有機アルミニウム化合物 (b)としては、上記と同様の化合物が挙げられる。
[0023] 環状エステルイ匕合物（c)としては、例えば、 γ—ラタトン、 δ—ラタトン、 ε—ラタトン等 が挙げられる。このうち、好ましくは、 ε ラタトンである。
[0024] 本発明の製造方法で用いるォレフィン重合用触媒は、上記 (a)— (c)成分を混合 すること〖こより調製できる。
[0025] 本発明の製造方法では、 2段階以上の重合工程のうち、 1段階目に、水素不存在 下で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数 2— 8の α—ォレフィンとを共重合さ せることが好ましい。
このような水素不存在下でプロピレンの重合又はプロピレンと (Xーォレフインとの共 重合を行うことにより、超高分子量プロピレン系重合体、即ち、本発明の多段重合体 における (A)成分を製造することができる。また、本発明の製造方法では、多段重合 体の（B)成分を、 2段階目以降に製造することが好ましい。この理由を以下に説明す る。
[0026] プロピレン系多段重合体では、高分子量成分と低分子量成分との分子量差が大き ぐフィッシュアイの発生量に課題がある。さらに、連続重合方法によって製造する場 合、滞留時間分布によって重合粒子間の組成ムラが生じ、フィッシュアイ発生量はよ り増加する。一方、高分子量成分と低分子量成分、言い換えれば、水素不存在下と 水素存在下での重合反応速度を比較すると、後者の方が数倍速い。そのため、この 低分子量成分の重合反応を 1段目の重合工程で行った場合、重合履歴による失活 がなく重合反応速度は著しく速くなることから、反応量比を調整するために滞留時間 を短縮する必要が生じる。その結果、 1段階目の重合反応をショートパスする触媒粒 子の存在確立が増加し、 1段階目に高分子量成分を重合する場合に比較して重合 粒子間の組成ムラが激しくなる。この組成ムラは高分子量成分の分散性を顕著に悪 化させ、溶融張力の向上効果を阻害し、得られたプロピレン系多段重合体の発泡特 性を低下させるおそれがある力もである。
[0027] 尚、「水素不存在下」とは、実質的に水素不存在下という意味であり、水素が全く存 在しない場合だけではなぐ水素が極微量存在する場合 (例えば、 lOmolppm程度) も含まれる。要は、 135°Cテトラリン中で測定した、 1段階目のプロピレン系重合体又 はプロピレン系共重合体の極限粘度が lOdLZg以下にならない程度に、水素を含 む場合でも「水素不存在下」の意味に含まれる。
[0028] 本発明の製造方法において、（A)成分の製造条件としては、水素不存在下で、原 料モノマーを重合温度として、好ましくは 20— 80°C、より好ましくは 40— 70°C、重合 圧力として、一般に常圧一 1. 47MPa、好ましくは 0. 39-1. 18MPaの条件下でス ラリー重合して製造することが好まし 、。 また、（B)成分の製造条件としては、上記ォレフィン重合用触媒を使用すること以 外は特に制限されないが、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは 20— 80°C、 より好ましくは 60— 70°C、重合圧力として、一般に常圧一 1. 47MPa、好ましくは 0. 19- 1. 18MPa、分子量調節剤としての水素が存在する条件下で重合して製造す ることが好ましい。
[0029] 上記の条件下、反応時間等を適宜調整することにより、 1段目の重合工程で、 135 °C、テトラリン中での極限粘度 [ r? ]が lOdLZg超のプロピレン単独重合体成分、又 はプロピレンと炭素数 2— 8の α—ォレフィンとの共重合体成分を、全重合体中に 5— 20重量％生成させ、 2段目の重合工程で、 135°C、テトラリン中での極限粘度 [ r? ]が 0. 5-3. OdLZgのプロピレン単独重合体成分、又はプロピレンと炭素数 2— 8の α ーォレフインとの共重合体成分を、全重合体中に 80— 95重量％生成させることが好 ましい。
[0030] 本発明の製造方法では、本重合を行う前に、予備重合を行ってもよい。予備重合を 行うと、パウダーモルフォロジ一を良好に維持できる。予備重合は、一般的に、重合 温度として、好ましくは 0— 80°C、より好ましくは 10— 60°C、重合量として、固体触媒 成分 lg当たり、好ましくは 0. 001— 100g、より好ましくは 0. 1— 10gのプロピレンを 重合又はプロピレンと炭素数 2— 8の a一才レフインを共重合させることが好ま U、。
[0031] 本発明のプロピレン系榭脂組成物は、上記プロピレン系多段重合体と、 230°Cにお けるメルトフローレート（MFR)が 30gZl0min以下、かつ、重量平均分子量（Mw)と 数平均分子量（Mn)との比（MwZMn)が 5以下のプロピレン系重合体とを含む。本 発明の多段重合体を他の材料とブレンドさせて組成物とすることにより、発泡成形性 改善と発泡成形体の高機能化又は低コストィ匕を両立させることができる。
本発明の組成物では、溶融張力が高ぐ優れた粘弾性特性を有することから、高発 泡倍率、良好な表面外観、シート成形時の延伸切れの無い発泡シート成形品が得ら れる。
[0032] 本発明の組成物は、プロピレン系多段重合体に対する、プロピレン系重合体の重 量比が 8倍以上、より好ましくは 10倍以上である。重量比が 8倍未満では、表面外観 が不良となる。
プロピレン系重合体の MFRは、 30gZl0min以下、好ましくは 15gZl0min以下 、より好ましくは lOgZlOmin以下である。 MFRが 30gZl0minを超えると、成形不 良となる。 プロピレン系重合体の MwZMnは、 5以下、より好ましくは 4. 5以下である。 Mw/ Mnが 5を超えると、表面外観が不良となる。
プロピレン系重合体は、チーダラ 'ナッタ触媒やメタ口セン触媒等の公知の重合方 法により製造することができる。
[0033] 本発明の組成物は、溶融状態の動的粘弾性 (角周波数 ωと貯蔵弾性率 G'の関係 )として、高周波側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以上の大きさであることが好まし ぐまた、低周波側での貯蔵弾性率の傾きが、一定量以下の大きさであることが好ま しい。具体的には、上記 G' (10) ZG' (1)が 5以上であることが好ましぐ 5. 5以上で あることがより好ましい。この比が 5未満になると、発泡体に延伸等の外的変化を加え たときの安定性が低下する場合がある。
また、上記 G' (0. 1) /G' (0. 01)が 14以下であることが好ましぐ 12以下であるこ とがより好ましい。この比が 14を超えると、発泡体の発泡倍率が低下する場合がある
[0034] 一般に榭脂発泡体が延伸される場合では、緩和時間カ^ー 10s付近の成分が、発 泡体の延伸特性の悪化をもたらす。この領域の緩和時間の寄与が大きいほど、角周 波数 ωが IradZs付近での貯蔵弾性率 G' (1)の傾きが小さくなる。そこで、この傾き の指標として、角周波数 ωが lOradZsのときの貯蔵弾性率 G' (10)との比 G' (10) ZG' (1)を設けると、数値シミュレーション及び実験解析の結果から、この値が小さ いほど押出発泡時の延伸時の破気が大きくなることが見出された。従って、本発明の 組成物では、 G' (lO) ZG' (1)≥ 5とすることが好ましい。
また、気泡成長終盤での破泡や射出発泡又は押出発泡成形のダイリップ近傍での 高速伸長変形に伴う破泡に対しては、ある程度の歪硬化性が要求されるため、適切 な緩和時間領域での適量の高分子量成分が必要となり、そのためには、低周波数領 域での G'がある程度大きくなくてはならない。そこで、その指標として、角周波数 ω が 0. IradZsのときの貯蔵弾性率 G，（0. 1)と、角周波数 ωが 0. OlradZsのときの 貯蔵弾性率 G， (0. 01)との比 G， (0. 1) /G' (0. 01)を設けると、数値シミュレーシ ヨン及び実験解析の結果から、この値が大きくなると、破泡による発泡倍率の低下が 顕著になることが見出された。従って、本発明の組成物では、 G' (0. 1) /G' (0. 01 )≤ 14とすることが好ましい。
[0035] 本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、結晶核剤等 の添加剤を含むことができる。添加剤の割合は特に制限されず、適宜調節することが 可能である。
[0036] また、本発明のプロピレン系榭脂組成物の他の態様として、上述したプロピレン系 多段重合体（1) 100重量部と、下記成分 (2)— (4)の 、ずれかを含む榭脂組成物が ある。
(2)粉末又は繊維状多孔質フイラ一 0. 1— 10重量部
(3)化学発泡剤： 0. 05-1. 0重量部
(4)結晶化核剤 : 0. 05-1. 0重量部
プロピレン系多段重合体（1)に、これらの成分を添加することにより、プロピレン系 榭脂組成物を発泡して得られる発泡体のセル径を微細にすることができる。
[0037] 成分（2)の粉末又は繊維状多孔質フイラ一としては、平均粒子径が 50 μ m以下の シリカ、活性炭、ゼォライト、シリカゲル又は繊維径が 20 m以下の繊維状活性炭が 好ましく使用でさる。
成分 (3)の化学発泡剤としては、分解型発泡剤が好ましく使用できる。 分解型発泡剤としては、重炭酸ナトリウム等の重炭酸塩、クェン酸等の有機酸又は その塩との組合せ、ァゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等の有機 系発泡剤を用いることができる。これらの発泡剤は単独で、又は 2種以上組み合わせ て使用することができる。また、気泡調整剤として、タルク、重炭酸ナトリウム、クェン酸 等を添加することもできる。
成分 (4)の結晶化核剤としては、タルク、有機カルボン酸塩、有機リン酸塩、ソルビ トール系核剤が好ましく使用できる。
[0038] 本発明の多段重合体又は組成物は、繊維、フィラー及びゴム力 選択される少なく とも 1つの材料と組み合わせることにより、複合材料とすることができる。
繊維としては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、有機繊維等が挙げられる。この うち、好ましくはガラス繊維又は有機繊維である。
フイラ一としては、例えば、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム、マイ力、多孔 質シリカ等が挙げられる。このうち、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、マイ力、多孔 質シリカである。
ゴムとしては、例えば、 EPR、 EPDM、 EBM、 SEBS等が挙げられる。 これらの材料の添加割合は特に制限されず、適宜調節することが可能である。
[0039] 本発明の多段重合体又は組成物は、押出成形、射出成形、発泡成形、中空成形 その他の各種成形法により成形することができる。好ましくは、射出発泡成形、押出 発泡成形等の発泡成形により成形する。
本発明の多段重合体又は組成物を発泡成形する場合には、炭酸ガス、ブタン、窒 素、重曹等の各種発泡剤を使用することができる。
本発明の多段重合体又は組成物を射出発泡成形する場合は、発泡剤として超臨 界ニ酸ィ匕炭素又は超臨界窒素を用いることが好まし 、。
本発明で得られる射出発泡成形品、押出発泡成形品の発泡倍率は、 1. 1倍一 80 倍、好ましくは 2. 0倍一 80倍である。
[実施例]
[0040] 以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
尚、表中の各項目は、以下の方法で調製又は測定した。
(1)一段階目のプロピレン重合体成分 (成分 1)及び二段階目のプロピレン重合体成 分 (成分 2)の重量分率
重合時に連続的に供給するプロピレンの流量計積算値を用いた物質収支力 求め た。
[0041] (2)極限粘度 [ τ? ]
135°C、テトラリン中で行った。
尚、成分 2の極限粘度 [ η ] は、下記式よりより計算した値である。
2
2 = ([ 7} ] X
total ιοο-[ η ] 1 xw1 )/w 2
[ r? ] ：プロピレン重合体全体の極限粘度
total
[ r? ] ：成分 1の極限粘度
W：成分 1の重量分率 (重量％) [0042] (3)プロピレン重合体ペレット
得られたプロピレン重合体粉末 100重量部に対して、ィルガノックス 1010 (商品名 、チノく'スペシャルティ一.ケミカルズ (株）製）を 0. 15重量部、ィルガフォス 168 (商 品名、チバ 'スペシャルティー'ケミカルズ (株)製)を 0. 15重量部、ステアリン酸カル シゥムを 0. 06重量部、 DHT— 4A (商品名、協和化学工業 (株)）を 0. 06重量部加 えて混合し、東洋精機 (株)製ラボプラストミル単軸押出機（20mm φ )で 230°Cで溶 融混練した。
[0043] (4)メルトフローレート（MFR)
JIS K7210に準拠し、温度 230°C、荷重 2. 16kgfで測定した。
[0044] (5)溶融張力（MT)
東洋精機 (株)製キヤピログラフ 1Cを使用し、測定温度 230°C、引取り速度 3. lm Z分で測定した。長さ 8mm、直径 2. 095mmのオリフィスを使用した。
[0045] (6) Mw/Mn, Mz/Mw
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)により、重量平均分子量（Mw)、数 平均分子量 (Mn)、 Z平均分子量 (Mz)を測定して求めた。以下に装置及び条件を 示す。
カラム： TOSOH GMHHR— H (S) HT
測定温度： 145°C
溶媒： 1, 2, 4—トリクロ口ベンゼン
： 1. Omレ mm
[0046] (7)粘弾性特性
以下の装置及び条件で測定した。
装置：レオメトリックス社製 RMS— 800
温度： 190°C、歪み： 30%
周波数： lOOradZs— 0. 01rad/s
尚、貯蔵弾性率 G'は、複素弾性率の実数部分により求めることができる。
[0047] (8)発泡倍率 発泡成形品の発泡倍率は、成形品の重量を水没法により求めた体積で除すること により密度を求め算出した。
[0048] (9)表面外観
発泡シートに残る外観不良であるコルゲートマーク (縞状の跡）について、目視で確 認できないものを〇、薄く確認できるものを△、ノ、ッキリと確認できるものを Xとした。
[0049] また、発泡成形品は、以下の方法で成形した。
[射出発泡成形品]
射出発泡成形品は、以下の射出成形機力 単純に押し出すことにより得た。
成形機：日本製鋼 180EL— MuCell
射出時間：5s
シリンダー設定温度： 180°C
ガス量 : 5wt% (二酸化炭素）
注入圧： 15MPa
[0050] [押出発泡成形品 (発泡シート) ]
下記条件によりプロピレン系榭脂発泡シートを成形した。
成形機:東芝機械製二軸押出機 TEM - 41SS
ダイ部形状:丸ダイ
ダイ部寸法： 65mm
押出量： 50kg/hr
スクリュ回転数： lOOrpm
榭脂温度： 190°C
シリンダー設定温度： 210°C
ダイス部設定温度： 170°C
炭酸ガス量： 300gZhr
発泡剤：永和化成製 重曹 Zクェン酸系化学発泡剤 EE205 0. 5部
[0051] 製造例 1
(1)固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、ジエトキシマグネシ ゥム 160g (l. 4モル）を投入し、さらに脱水処理したヘプタンを 500ミリリットルカ卩えた 。 40°Cに加熱し、四塩ィ匕ケィ素 28. 5ミリリットル（225ミリモル)を加え、 20分間攪拌 し、フタル酸ジェチルを 127ミリモルカ卩えた。溶液を 80°Cまで昇温し、引き続き四塩 化チタンを滴下ロートを用いて 461ミリリットル（4. 2モル）滴下した。内温を 110°Cとし 、 2時間攪拌し、担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行った。 さらに、四塩ィ匕チタンを 768ミリリットル（7モル)加え、内温を 110°Cとし、 2時間攪拌し 、 2回目の担持操作とした。その後、脱水ヘプタンを用いて十分洗浄を行い、固体触 媒成分を得た。
[0052] (2)固体触媒成分の予備重合
窒素で置換した内容積 1リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、上記の固体状 チタン触媒成分 60グラム（37. 6ミリモル- Ti)を含むヘプタンスラリーを投入し、さら に、脱水したヘプタンをカ卩えて、全量を 500ミリリットルとした。これを 40°Cに制御しな がら攪拌し、トリェチルアルミニウム 24. 8ミリモル、シクロへキシルジメトキシシラン 6. 2ミリモルを加えた。 40°Cのまま、 120分間プロピレンを所定量吸収させ、残留プロピ レンを窒素で置換して、ヘプタンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を 85 g得た (シール量： 0. 43g— PPZg固体状チタン触媒成分)。
[0053] (3)プロピレンスラリー重合
内容積 10リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素置換 の後、内部に脱水処理したヘプタン 6リットルをカ卩えた。このオートクレーブ温度を 80 °Cに加温し、トリェチルアルミニウム 12ミリモル、続いてシクロへキシルメチルジメトキ シシラン 1. 2ミリモルを加えた。次いで、水素を 0. 03MPa導入した後、プロピレンを 導入して、全圧を 0. 78MPaとした。系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を T i当たりで 0. 3ミリモルを加え、重合を開始しとした。その 1時間後、メタノール 50ミリリ ットルを系内に投入して重合終了とし、降温、脱圧した。内容物を取り出してろ別し、 70°Cの乾燥窒素気流下で 12時間乾燥を行い、プロピレン重合体 2. 4kgを得た。
[0054] 製造例 2
(1)予備重合
内容積 5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを十分に乾燥し、窒素ガスで置換し た後、脱水処理したヘプタンを 4リットル、ジェチルアルミニウムクロライド 140グラムを 加え、市販の Solvay型三塩ィ匕チタン触媒 (東ソー'ファインケム社製） 20gを加えた。 内温を 20°Cに保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。 80分後、攪拌 を停止し、結果的に固体触媒 lg当たり 0. 8gのプロピレンが重合した予備重合触媒 成分を得た。
[0055] (2)プロピレン重合
内容積 10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素ガス で置換した後、脱水処理したヘプタン 6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置 換した。その後、内温を 60°Cとして、水素を 0. 078MPaカ卩えて攪拌しながらプロピレ ンを導入した。系内が全圧 0. 78MPa、 60°Cに安定した後、上記予備重合触媒成分 を固体触媒換算で 0. 75グラム含んだヘプタンスラリー 50ミリリットルを加えて重合開 始とした。重合開始力も 4時間プロピレンを連続的に供給した後、 50ミリリットルのメタ ノールを添加し、重合終了とし、降温、脱圧した。内容物を全量フィルター付きろ過槽 へ移し、 1-ブタノール 100ミリリットルを加え、 85°Cで 1時間撹拌した後に固液分離し た。さらに、 85°Cのヘプタン 6リットルで固体部を 2回洗浄し、真空乾燥してプロピレン 重合体 3. 8kgを得た。
[0056] 製造例 1及び 2の重合体の物性及び榭脂特性を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000019_0001
[0057] 実施例 1
(1)予備重合
製造例 2と同様にして予備重合触媒成分を得た。
[0058] (2)プロピレン重合 内容積 10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素ガス で置換した後、脱水処理したヘプタン 6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置 換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、内温 60°C、全圧 0. 78MPaに 系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で 0. 75グラム含んだ ヘプタンスラリー 50ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを 15分間連続的 に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は 15 lgであり、その 一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は 14. 8dLZgであった。その後、 内温を 40°C以下にまで降温し、攪拌を弱め、脱圧を行った。
[0059] 再び、内温を 60°Cとして、水素を 0. 15MPa加えて攪拌しながらプロピレンを導入 した。全圧 0. 78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら、 60°Cで 3. 5時間重合 を行った。この時、重合体の一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は 1. 8 4dLZgであった。
重合終了後、 50ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フ ィルター付きろ過槽へ移し、 1ーブタノール 100ミリリットルを加え、 85°Cで 1時間撹拌 した後に固液分離した。さらに、 85°Cのヘプタン 6リットルで固体部を 2回洗浄し、真 空乾燥してプロピレン多段重合体 3. Okgを得た。
以上の結果から、 1段階目と 2段階目の重合重量比は 5. 0: 95. 0であり、 2段階目 で生成した重合体成分の極限粘度は 1. 16dLZgと求められた。
[0060] 実施例 2
実施例 1において、プロピレン重合の内、 1段階目の重合時間を 25分間、 2段階目 の重合時間を 2. 8時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピ レン多段重合体 3. 1kgを得た。この時の 1段階目と 2段階目の重合重量比は 9. 5 : 9 0. 5であり、 1段階目で生成した重合体成分の極限粘度は 14. 2dLZg、 2段階目で 生成した重合体成分の極限粘度は 1. 18dLZgと求められた。
[0061] 実施例 3
実施例 1において、プロピレン重合の内、 1段階目の重合時間を 35分間、 2段階目 の重合時間を 2. 3時間とした以外は同様の方法で重合を行った。その結果、プロピ レン重合体 3. 2kgを得た。この時の 1段階目と 2段階目の重合重量比は 12. 2: 87. 8であり、 1段階目で生成した重合体成分の極限粘度は 14. IdL/g, 2段階目で生 成した重合体成分の極限粘度は 1. 08dLZgと求められた。
[0062] 実施例 4
(1)予備重合
製造例 2と同様にして予備重合触媒成分を得た。
(2)プロピレン重合
内容積 10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素ガス で置換した後、脱水処理したヘプタン 6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置 換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、内温 70°C、全圧 0. 78MPaに 系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で 0. 75グラム含んだ ヘプタンスラリー 50ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを 22分間連続的 に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は 322gであり、その 一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は 10. 6dLZgであった。その後、 内温を 40°Cとして攪拌を弱め、脱圧を行った。
その後、内温を 60°Cとして、水素を 0. 15MPaカ卩えて攪拌しながらプロピレンを導 入した。全圧 0. 78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら、 60°Cで 2. 7時間重 合を行った。
重合終了後、 50ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フ ィルター付きろ過槽へ移し、 1ーブタノール 100ミリリットルを加え、 85°Cで 1時間撹拌 した後に固液分離した。さらに、 85°Cのヘプタン 6リットルで固体部を 2回洗浄し、真 空乾燥してプロピレン多段重合体 3. Okgを得た。この時の 1段階目と 2段階目の重合 重量比は 10. 6 : 89. 4であり、 2段階目で生成した重合体成分の極限粘度は 1. 16d LZgと求められた。
[0063] 比較例 1
(1)予備重合
製造例 2と同様にして予備重合触媒成分を得た。
(2)プロピレン重合
内容積 10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素ガス で置換した後、脱水処理したヘプタン 6リットルを加え、系内の窒素をプロピレンで置 換した。その後、攪拌しながらプロピレンを導入して、内温 60°C、全圧 0. 78MPaに 系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触媒換算で 0. 75グラム含んだ ヘプタンスラリー 50ミリリットルを加えて重合開始とした。プロピレンを 1. 5時間連続的 に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は 740gであり、その 一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は 14. 8dLZgであった。その後、 内温を 40°Cとして攪拌を弱め、脱圧を行った。
[0064] 再び、内温を 60°Cとして水素を 0. 15MPa加えて攪拌しながらプロピレンを導入し た。全圧 0. 78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら 60°Cで 1. 8時間重合を行 つた o
重合終了後、 50ミリリットルのメタノールを添加し、降温、脱圧した。内容物を全量フ ィルター付きろ過槽へ移し、 1ーブタノール 100ミリリットルを加え、 85°Cで 1時間撹拌 した後に固液分離した。さらに、 85°Cのヘプタン 6リットルで固体部を 2回洗浄し、真 空乾燥してプロピレン重合体 3. Okgを得た。この時の 1段階目と 2段階目の重合重量 比は 24. 6 : 75. 4であり、 2段階目で生成した重合体成分の極限粘度は 1. 32dL/ gと求められた。
[0065] 比較例 2
(1)固体触媒成分の調製
内容積 0. 5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水 処理したオクタンを 60ミリリットル、ジエトキシマグネシウム 16gを加えた。 40°Cに加熱 し、四塩ィ匕ケィ素 2. 4ミリリットルをカ卩えて 20分間攪拌した後、フタル酸ジブチル 1. 6 ミリリットルを添加した。この溶液を 80°Cまで昇温し、引き続き四塩ィ匕チタンを 77ミリリ ットル滴下し、内温 125°Cで、 2時間攪拌して接触操作を行った。その後、攪拌を停 止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。 100ミリリットルの脱水オクタンをカロえ、 攪拌しながら 125°Cまで昇温し、 1分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ 、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を 7回繰り返した。さらに、四塩ィ匕チタンを 122ミ リリットル加え、内温 125°Cで、 2時間攪拌して 2回目の接触操作を行った。その後、 上記の 125°Cの脱水オクタンによる洗浄を 6回繰り返し、固体触媒成分を得た。 [0066] (2)予備重合
内容積 0. 5リットルの攪拌機付きの三つ口フラスコを窒素ガスで置換した後、脱水 処理したヘプタンを 400ミリリットノレ、 トリイソブチノレアノレミニゥム 25ミリモノレ、ジシクロべ ンチルジメトキシシラン 2. 5ミリモル、上記固体触媒成分 4gを加えた。内温を 50°Cに 加熱し、攪拌しながらプロピレンを導入した。 1時間後、攪拌を停止し、結果的に固体 触媒 lg当たり 4gのプロピレンが重合した予備重合触媒成分を得た。
[0067] (3)プロピレン重合
内容積 10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素置 換の後、脱水処理したヘプタン 6リットル、トリェチルアルミニウム 12. 5ミリモル、ジシ クロペンチルジメトキシシラン 1. 2ミリモルをカ卩えた。系内の窒素をプロピレンで置換 した後に、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温 80°C、プロピレン圧力 0. 78MP aに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を Ti原子換算で 0. 15ミリモル含ん だヘプタンスラリー 50ミリリットルをカ卩えて重合開始とした。プロピレンを 2時間連続的 に供給した時のプロピレン流量積算値から求めた重合体生成量は 210gであり、その 一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は 7. 3dLZgであった。その後、内 温を 40°Cとして攪拌を弱め、脱圧を行った。
[0068] その後、内温を 80°Cとして水素を 0. 15MPaカ卩えて攪拌しながらプロピレンを導入 した。全圧 0. 78MPaでプロピレンを連続的に供給しながら 80°Cで 2時間重合を行 つた。重合終了後、 50ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全 量フィルター付きろ過槽へ移し、 85°Cに昇温し固液分離した。さらに、 85°Cのへプタ ン 6リットルで固体部を 2回洗浄し、真空乾燥してプロピレン重合体 2. 8kgを得た。こ の時の 1段階目と 2段階目の重合重量比は 7. 4: 92. 6であり、 2段階目で生成した 重合体成分の極限粘度は 1. 46dLZgと求められた。
[0069] 比較例 3
(1)予備重合
製造例 2と同様にして予備重合触媒成分を得た。
(2)プロピレン重合
内容積 10リットルの攪拌機付きステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素置 換の後、脱水処理したヘプタン 6リットルをカ卩え、系内の窒素をプロピレンで置換した 。その後、水素を 0. 059MPaカロえ、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温 65°C、 プロピレン圧力 0. 74MPaに系内が安定した後、上記予備重合触媒成分を固体触 媒換算で 0. 5グラム含んだヘプタンスラリー 50ミリリットルをカ卩え、プロピレンを連続的 に供給しながら 65°Cで 3時間重合を行った。この時のプロピレン流量積算値から求 めた重合体生成量は 550gであり、その一部をサンプリングして分析した結果、極限 粘度は 5. 2dLZgであった。
次に、内温を 50°Cとして攪拌を弱め、脱圧を行った。その後、水素を 0. 039MPa 加え、攪拌しながらプロピレンを導入した。内温 50°C、プロピレン圧力 0. 74MPaで プロピレンを連続的に供給しながら 50°Cで 3時間重合を行った。
重合終了後、 50ミリリットルのメタノールを添加し降温、脱圧した。内容物を全量フィ ルター付きろ過槽へ移し、 1-ブタノール 100ミリリットルをカ卩え、 85°Cで 1時間撹拌し た後に固液分離した。さらに、 85°Cのヘプタン 6リットルで固体部を 2回洗浄し、真空 乾燥してプロピレン重合体 2. 4kgを得た。この時の 1段階目と 2段階目の重合重量比 は 22. 7: 77. 3であり、 2段階目で生成した重合体の極限粘度は 2. 7dLZgと求めら れた。
実施例 1一 4、比較例 1一 3の重合体の物性及び榭脂特性を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000025_0001
[0071] 実施例 5
実施例 2にお 、て得られたプロピレン重合体 10重量部と、製造例 1にお 、て得られ たプロピレン重合体 90重量部とをブレンドし、全量を 100重量部とし、前記成形条件 で発泡シートの成形を行つた。
[0072] 比較例 4
実施例 2にお 、て得られたプロピレン重合体 20重量部と、製造例 1にお 、て得られ たプロピレン重合体 80重量部とをブレンドし、全量を 100重量部とし、前記成形条件 で発泡シートの成形を行つた。
[0073] 比較例 5
製造例 1にお 、て得られたプロピレン重合体を用い、前記成形条件で発泡シートの 成形を行った。
[0074] 比較例 6
製造例 2にお 、て得られたプロピレン重合体を用い、前記成形条件で発泡シートの 成形を行った。
[0075] 実施例 5及び比較例 4一 6に記載したブレンド物 (組成物）又は重合体の物性、粘 弾性特性及び発泡シート特性 (発泡倍率、表面外観)を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000026_0001
[プロピレン系多段重合体の連続重合]
実施例 6
内容積 200リットルの撹拌機付き重合槽に、ヘプタンを 6. 3kg/h及びジェチルァ ルミ-ゥムクロライド（DEAC)ヘプタン溶液（1. 8g— DEACZL— C7)を 1. 5kg/h, 製造例 2に記載した予備重合触媒成分を 1. 5gZhの割合で連続的に供給し、温度 50°Cで実質的に水素の不存在下で、重合槽の内圧を 0. 50MPa (ゲージ圧）に保 つようにプロピレンを連続的に供給した（1段目の重合)。
この重合槽のスラリーを採取し得られたプロピレン重合体の [ 7? ]を測定したところ、 15. OdlZgであった。
[0077] 次に、得られたスラリーを、別の内容積 200リットルの撹拌機付き重合槽に連続的 に送り、さらに重合した。この重合槽では、温度 65°C、内圧 0. 60MPa (ゲージ圧）、 気相部の水素濃度を 7. Omol%に保つようにプロピレンと水素を連続的に供給した（ 2段目の重合)。
この重合槽を出たスラリーから、未反応モノマーを除去し、ヘプタンを遠心分離し乾 燥することによって、 5. OkgZhの割合でプロピレン多段重合体を得た。
このプロピレン多段重合体の [ 7? ]は 3. 24dlZgであり、所定量の添加剤を加え造 粒することによって得られたペレットの MFRは 2. OgZlOminであった。
また、物質収支から算出した得られたプロピレン多段重合体に占める 1段目の重合 で生成したポリプロピレンの割合は 14. 2重量％であった。
実施例 6、及び以下に示す実施例 7の重合体の物性及び榭脂特性を表 4に示す。
[0078] [表 4]
Figure imgf000027_0001
[0079] 実施例 7
内容積 200リットルの撹拌機付き重合槽に、ヘプタンを 6. 3kgZh及び DEACヘプ タン溶液（1. 8g— DEACZL— C7)を 1. 5kgZh、製造例 2に記載した予備重合触 媒成分を 1. 5gZhの割合で連続的に供給し、温度 65°Cで内圧 0. 60MPa (ゲージ 圧）、気相部の水素濃度を 7. Omol%に保つようにプロピレンと水素を連続的に供給 した（1段目の重合)。この重合槽のスラリーを採取し得られた重合体の [ r? ]を測定し たところ、 1. 32dlZgであった。得られたスラリーを内容積 200リットルの撹拌機付き 脱気槽へ連続的に送り、気相部の水素を充分に脱気した。
[0080] 次に、このスラリーを、別の内容積 200リットルの撹拌機付き重合槽に連続的に送り 、さらに重合した。この重合槽では、温度 50°C、実質的に水素の不存在下で、重合 槽の内圧を 0. 65MPa (ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に供給した（2段 目の重合)。
この重合槽を出たスラリーから、未反応モノマーを除去し、ヘプタンを遠心分離し乾 燥することによって、 4. 8kgZhの割合でプロピレン多段重合体を得た。
このプロピレン多段重合体の [ 7? ]は 3. 25dlZgであり、所定量の添加剤を加え造 粒することによって得られたペレットの MFRは 1. 9gZlOminであった。
また、物質収支から算出した得られたプロピレン多段重合体に占める 1段目の重合 で生成したポリプロピレンの割合は 85. 7重量％であった。
[0081] [発泡成形品]
実施例 8
発泡性能向上剤として、フィラー（多孔質シリカ：水沢化学工業 (株)製、ミズカシル P-740T)を 30g、及び実施例 1で作製したプロピレン多段重合体ペレット 3000gを 、よく混ぜ合わせ、東洋精機 (株)製の 20mm φ短軸押出機で押し出して造粒し、発 泡用ペレットを作製した。
このペレットを、 日本製鋼 (株)製、 J180EL— MuCellを用いて、シリンダー設定温 度： 180°C、ガス量： 5wt% (二酸化炭素）、注入圧： 15MPa、射出時間： 5秒で押し 出すことにより発泡品を得た。
得られた発泡塊状物の小片を電子顕微鏡で観察し、平均発泡セル径を求めた。平 均発泡セル径は写真で見える範囲（倍率： 50倍、撮影サイズ： 10cm X 8cm)の平均 力も求めた。その結果、平均発泡セル径は 90 /z mであった。発泡倍率は 22倍であつ た。
また、角周波数が lOradZsのときの貯蔵弾性率 G' (10)と、角周波数が IradZs のときの貯蔵弾性率 G' (1)との比 G' (10) ZG' (1)は、 3. 89、角周波数が 0. Irad Zsのときの貯蔵弾性率 G， (0. 1)と、角周波数が 0. OlradZsのときの貯蔵弾性率 G， (0. 01)との比 G， (0. 1) /G' (0. 01)は 5. 8であった。
[0082] 実施例 9
ミズカシル P— 740Tに代えて、永和化成工業 (株)製、 EE205 (化学発泡剤）を 15g 使用した他は、実施例 8と同様にして発泡品を作製し、評価した。
その結果、得られた発泡品の平均発泡セル径は 200 m、発泡倍率は 18倍であ つた。また、 G， (10) ZG， (1)は 3. 83であり、 G， (0. 1) /G' (0. 01)は 5. 66であ つた o
[0083] 実施例 10
ミズカシル P - 740Tに代えて、新日本理化学 (株)製、ゲルオール MD (結晶化核 剤)を 6g使用した他は、実施例 8と同様にして発泡品を作製し、評価した。
その結果、得られた発泡品の平均発泡セル径は 120 m、発泡倍率は 20倍であ つた。また、 G， (10) ZG， (1)は 3. 8であり、 G， (0. 1) /G' (0. 01)は 5. 72であつ た。
[0084] 比較例 7
ミズカシル P—740Tをカ卩えずに、実施例 1で作製したポリプロピレンペレットのみとし た他は、実施例 8と同様にして発泡品を作製し、評価した。
その結果、得られた発泡品の平均発泡セル径は 350 m、発泡倍率は 14倍であ つた。また、 G， (10) ZG， (1)は 3. 85であり、 G， (0. 1) /G' (0. 01)は 5. 75であ つた o
産業上の利用可能性
[0085] 本発明の多段重合体を含む組成物を成形してなる成形品は、発泡シート、建築資 材等の分野にぉ 、て好適に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] (A) 135°C、テトラリン中での極限粘度 [ 7? ]が lOdLZg超のプロピレン単独重合体 成分又はプロピレンと炭素数 2— 8の α—ォレフィンとの共重合体成分を、全重合体 中に 5— 20重量％含み、
(B) 135°C、テトラリン中での極限粘度 [ 7? ]が 0. 5-3. OdLZgのプロピレン単独 重合体成分又はプロピレンと炭素数 2— 8の α—ォレフィンとの共重合体成分を、全 重合体中に 80— 95重量％含むプロピレン系多段重合体。
[2] 前記 (Α)成分を全重合体中に 8— 18重量％含み、前記 (Β)成分を全重合体中に 8
2— 92重量％含む請求項 1に記載のプロピレン系多段重合体。
[3] 230°Cにおけるメルトフローレートが lOOgZlOmin以下であり、
230°Cにおけるメルトフローレート（MFR)と、 230°Cにおける溶融張力（MT)との 関係が、式（1)を満たす請求項 1に記載のプロピレン系多段重合体。
log (MT) >-l. 331og (MFR) + l. 2 · · · (1)
[4] 角周波数が lOradZsのときの貯蔵弾性率 G' (10)と、角周波数が IradZsのとき の貯蔵弾性率 G' (1)との比 G' (10) ZG' (1)が 2以上であり、
角周波数が 0. IradZsのときの貯蔵弾性率 G' (0. 1)と、角周波数が 0. 01rad/s のときの貯蔵弾性率 G' (0. 01)との比 G' (0. 1) /G' (0. 01)が 6以下である請求 項 1に記載のプロピレン系多段重合体。
[5] 下記成分 (a)及び (b)、又は下記成分 (a)、 (b)及び (c)力もなるォレフィン重合用 触媒を用い、 2段階以上の重合工程で、プロピレンを重合又はプロピレンと炭素数 2 一 8の α—ォレフィンとを共重合させることを含む請求項 1一 4のいずれかに記載のプ ロピレン系多段重合体の製造方法。
(a)四塩ィ匕チタンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる三塩ィ匕チタンをエー テル化合物及び電子受容体で処理して得られる固体触媒成分
(b)有機アルミニウム化合物
(c)環状エステルイ匕合物
[6] 135°C、テトラリン中での極限粘度 [ r? ]が lOdLZg超のプロピレン単独重合体成 分、又はプロピレンと炭素数 2— 8の α—ォレフインとの共重合体成分を、全重合体中 に 5— 20重量％生成させる 1段目の重合工程と、
135°C、テトラリン中での極限粘度 [ 7? ]が 0. 5-3. OdLZgのプロピレン単独重合 体成分、又はプロピレンと炭素数 2— 8の α—ォレフインとの共重合体成分を、全重合 体中に 80— 95重量％生成させる 2段目の重合工程と、を含む請求項 5に記載のプ ロピレン系多段重合体の製造方法。
[7] 請求項 1に記載のプロピレン系多段重合体と、
230°Cにおけるメルトフローレートが 30gZl0min以下、かつ、重量平均分子量（ Mw)と数平均分子量（Mn)との比が 5以下のプロピレン系重合体と、
を含み、前記プロピレン系多段重合体に対する、前記プロピレン系重合体の重量 比が 8倍以上であるプロピレン系榭脂組成物。
[8] 角周波数が lOradZsのときの貯蔵弾性率 G' (10)と、角周波数が IradZsのとき の貯蔵弾性率 G' (1)との比 G' (10) ZG' (1)が 5以上であり、
角周波数が 0. IradZsのときの貯蔵弾性率 G' (0. 1)と、角周波数が 0. 01rad/s のときの貯蔵弾性率 G' (0. 01)との比 G' (0. 1) /G' (0. 01)が 14以下である請求 項 7に記載のプロピレン系榭脂組成物。
[9] (1)請求項 1に記載のプロピレン系多段重合体 100重量部と、
下記（2)—（4)の 、ずれかの成分と、を含むプロピレン系榭脂組成物。
(2)粉末又は繊維状多孔質フイラ一 0. 1— 10重量部
(3)化学発泡剤： 0. 05-1. 0重量部
(4)結晶化核剤 :0. 05-1. 0重量部
[10] 前記多孔質フイラ一が、平均粒子径が 50 μ m以下のシリカ、活性炭、ゼォライト、シ リカゲル又は繊維径が 20 μ m以下の繊維状活性炭である請求項 9に記載のプロピレ ン系榭脂組成物。
[11] 請求項 1に記載のプロピレン系多段重合体、又は請求項 7に記載のプロピレン系榭 脂組成物を発泡成形してなる成形品。
[12] 超臨界二酸ィヒ炭素又は超臨界窒素を用い、射出発泡成形してなる、発泡倍率 1.
1倍一 80倍の射出発泡成形品である請求項 11に記載の成形品。
[13] 発泡倍率 1. 1倍一 80倍の押出発泡成形品である請求項 11に記載の成形品。 請求項 1に記載のプロピレン系多段重合体、又は請求項 7に記載のプロピレン系榭 脂組成物と、
繊維、フィラー及びゴムカゝら選択される少なくとも 1つの材料とを含む複合材料。
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