WO2005042593A1 - 含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体 - Google Patents

含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体 Download PDF

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WO2005042593A1
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aqueous
fluorine
dispersion
concentration
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Nobuhiko Tsuda
Chie Sawauchi
Yasuhiko Sawada
Tetsuo Shimizu
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Daikin Industries, Ltd.
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    • C08F6/16—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion, a fluoropolymer aqueous dispersion, a fluoropolymer powder, and a fluoropolymer molded product.
  • a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion is generally a force obtained by polymerization in an aqueous medium in the presence of a fluoroemulsifier.
  • the fluorine emulsifier has been required to have a low concentration in terms of the physical properties of a molded product obtained without impairing the dispersion stability of the particles having a fluoropolymer power.
  • a nonionic surfactant is added to the aqueous dispersion after polymerization, and the resulting mixture is brought into contact with an anion exchange resin.
  • Methods have been disclosed that consist of removing the emulsifier (see eg patent document 1).
  • This production method has a problem in that most of the nonionic surfactant added to the obtained fluoropolymer aqueous dispersion remains, although it is difficult.
  • an aqueous solution after polymerization obtained by polymerization in the presence of a perfluorocarboxylic acid surfactant is also used.
  • a method for producing a polytetrafluoroethylene aqueous dispersion comprising adding water and a specific nonionic surfactant to the dispersion and then conducting electrical concentration or the like is disclosed (for example, see Patent Document 2). .
  • This manufacturing method also has a process power of adding a specific non-ionic surfactant before electroconcentration, while being strong, so that the nanotetrahydroethylene aqueous dispersion added to the resulting polytetrafluoroethylene aqueous dispersion is used. There was a problem that a large amount of on-surfactant was contained.
  • Patent Document 1 Japanese Translation of Special Publication 2002-532583
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-268034
  • the present invention provides a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion capable of efficiently removing the fluoroemulsifier contained in the aqueous fluoropolymer dispersion after polymerization, and Another object of the present invention is to provide a fluoropolymer aqueous dispersion having a low fluoroemulsifier concentration.
  • the present invention is a method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion comprising subjecting a pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion to a concentration treatment comprising a concentration operation, wherein the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion
  • the aqueous dispersion was obtained by polymerization in an aqueous medium in the presence of the fluorine-containing surfactant (A).
  • the fluorine-containing surfactant (A) has an octanol / water distribution coefficient. 1.
  • the present invention is an aqueous fluoropolymer dispersion characterized by being obtained by the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion described above.
  • the present invention is an aqueous fluoropolymer dispersion in which particles containing a fluoropolymer power are dispersed in an aqueous medium, wherein the fluoropolymer aqueous dispersion comprises a fluorosurfactant (A ) 0.1 ppm or more and 5% by mass or less, and the solid content concentration is 30 to 80% by mass.
  • the fluorine-containing surfactant (A) has an octanol / water partition coefficient of 1.5- 3.5 Fluoropolymer aqueous dispersion characterized by being a fluorosurfactant
  • the present invention is a fluoropolymer powder obtained by drying a wet powder obtained by praying the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention.
  • the present invention is a fluoropolymer molded article obtained by molding using the above fluoropolymer aqueous dispersion or the above fluoropolymer powder.
  • the present invention is described in detail below.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises subjecting the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion to a concentration treatment.
  • the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion is treated with water in the presence of the fluorosurfactant (A). It is obtained by polymerizing in an organic medium.
  • the fluorine-containing surfactant (A) is a fluorine-containing surfactant having an octanol Z water partition coefficient of 1.5 to 3.5.
  • the octanol Z water partition coefficient is preferably 3.0 or less, more preferably 2.8 or less, in terms of easy removal from the fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the octanol Z water partition coefficient is a partition coefficient between 1-year-old octanol and water, and logP [where P is octanol Z water (1: 1 containing fluorinated surfactant (A)). ) Fluorine-containing surfactant in octanol (A) concentration when the mixture is phase-separated] Fluorine-containing surfactant (A) concentration ratio in Z water].
  • the above octanol Z water partition coefficient is determined by a measurement method based on OECD guideline 107.
  • a method of measuring the octanol Z water partition coefficient generally, a method such as a flask shaking method, reversed-phase high-performance liquid chromatography [HPLC] or the like can be used.
  • HPLC reversed-phase high-performance liquid chromatography
  • For a reference material with a water partition coefficient measure the elution time under certain HPLC conditions, create a calibration curve between the obtained elution time and the known octanol Z water partition coefficient. This is the value obtained from the HPLC elution time at.
  • the polymerization is carried out in the presence of two or more fluorine-containing surfactants (A).
  • the fluorine-containing surfactant (A) is preferably a cation surfactant.
  • anionic surfactant for example, carboxylic acid-based surfactants, sulfonic acid-based surfactants and the like are preferable.
  • perfluorocarbons represented by the following general formula (1) are used.
  • the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid represented by the following general formula (7) (VII) may be mentioned:
  • the above-mentioned surfactant is one of the compounds of (I) (VII) above. Or it may be one having two or more kinds of power, and each of the above compounds (I)-(VII) may be one kind or two kinds or more! /.
  • the perfluorocarboxylic acid (I) is represented by the following general formula (1)
  • nl is an integer of 36 and M is H, NH or an alkali metal element
  • the preferable lower limit of nl is 4 in view of the stability of the polymerization reaction.
  • M is preferably NH in that the obtained fluoropolymer aqueous dispersion hardly remains during processing.
  • perfluorocarboxylic acid (I) examples include F (CF) COOM, F (CF) CO
  • ⁇ - ⁇ perfluorocarboxylic acid ( ⁇ ) is represented by the following general formula (2):
  • n2 is an integer from 4 to 8 and M is as defined above).
  • the preferable upper limit of n2 is 6 from the viewpoint of the stability of the polymerization reaction.
  • M is preferably NH in that the obtained fluoropolymer aqueous dispersion hardly remains during processing.
  • ⁇ - ⁇ perfluorocarboxylic acid ( ⁇ ) examples include H (CF) COOM
  • the perfluoropolyether carboxylic acid ( ⁇ ) is represented by the following general formula (3) Rf 1 — O— (CF (CF) CF O) CF (CF) COOM (3)
  • Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • n3 is an integer of 0-3
  • M is as defined above. It is.
  • Rf 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms from the viewpoint of stability during polymerization.
  • N3 is preferably 0 or 1.
  • the above M is preferably NH in that the obtained fluoropolymer aqueous dispersion hardly remains during processing.
  • the perfluoroalkylalkylene carboxylic acid (IV) is represented by the following general formula (4)
  • Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 15 to 15 carbon atoms
  • Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n4 is 1 is an integer of 3 and M is as defined above.
  • Rf 2 is preferably a perfluoroalkyl group having 2 or more carbon atoms or a perfluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • Rf 3 is preferably a perfluoroalkylene group having 1 or 2 carbon atoms (CF 3) or — CF (C
  • N4 above is preferably 1 or 2.
  • M is preferably NH from the viewpoint that the obtained fluoropolymer aqueous dispersion hardly remains during processing.
  • Examples of the perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) include: CF CH CF COOM ⁇ CF CH CF COOM,
  • Rf 4 is a perfluoroalkyl group having 15 to 15 carbon atoms, Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above. )).
  • the Rf 4 is preferably a perfluoroalkyl group having 3 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of polymerization stability. More preferred. M is preferably NH in that the obtained fluoropolymer aqueous dispersion hardly remains during processing.
  • the perfluoroalkoxyfluorocarboxylic acid (V) includes
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) has the following general formula (6)
  • n5 is an integer of 3-6 and M is as defined above).
  • n5 is preferably an integer of 4 or 5 from the viewpoint of polymerization stability, and the M is less likely to remain during processing of the resulting fluoropolymer aqueous dispersion.
  • NH is preferable.
  • Examples of the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) include F (CF) SO M, F (C), and
  • Rf 5 is 1 to 5 perfluoroalkyl group
  • n6 is an integer of 1 to 3
  • M is as defined above.
  • Rf 4 is more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 3 carbon atoms.
  • N6 is preferably 1 or 2, and is preferably 1.
  • M is preferably NH from the viewpoint that the obtained fluoropolymer aqueous dispersion hardly remains during processing.
  • Examples of the perfluoroalkylalkylene sulfonic acid (VII) include:
  • perfluorocarboxylic acid (1) As the fluorine-containing surfactant (A), perfluorocarboxylic acid (1), ⁇ -H, which is preferably a carboxylic acid-based surfactant, is difficult to remain in the resin during heat processing.
  • the salt is particularly preferable.
  • a fluorine-containing polymer is obtained by polymerizing a fluorine-containing monomer in an aqueous medium in the presence of the fluorine-containing surfactant (A).
  • the "aqueous medium” is not particularly limited as long as it is a liquid containing water, and in addition to water, for example, a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax, and / or fluorine-containing. It may contain organic solvents.
  • a fluorine-free organic solvent such as alcohol, ether, ketone, paraffin wax, and / or fluorine-containing. It may contain organic solvents.
  • the "fluorine-containing monomer” is a monomer having at least one fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • the “fluorine-containing monomer” is not particularly limited.
  • fluorine-containing monomer examples include fluoroolefin, cyclic fluorinated monomers, fluorinated alkyl butyl ethers, and the like.
  • fluororefin examples include the following general formula (8):
  • Z 1 is F, Cl, H or —CF
  • Z 2 is F
  • Z 3 is F, H, an alkyl group having 11 to 16 carbon atoms, or a perfluorinated alkyl group having 11 to 10 carbon atoms
  • Z 4 is H, Cl, having 11 to 16 carbon atoms.
  • fluororefin examples include tetrafluoroethylene [TFE], hexafluoropropylene [HFP], fluorinated buluyl, vinylidene fluoride [VDF], trifluoroethylene, and chlorotrif.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • VDF vinylidene fluoride
  • chlorotrif Those having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, hexanoleoloisobutylene, perfluoroethylenebutene, perfluoro n—1 hexene, etc. are preferred as the above fluororefin.
  • the cyclic fluorinated monomer is preferably perfluoro-2,2dimethyl-1,3-dioxole [PDD], perfluoro-2-methylene 4-methyl-1,3-dioxolane [PM D], or the like. .
  • fluorinated alkyl butyl ether examples include:
  • Y 3 , Y 4 and Y 5 are the same or different and are ⁇ or F
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and ⁇ 8 is 0 or 1.
  • CF CF (CF) O- also has ether structure strength with branched chain represented by
  • Perfluoro (alkyl butyl ether) is preferred as the fluorine alkyl butyl ether.
  • Examples of the perfluoro (alkyl butyl ether) include perfluoro (methyl butyl ether) [PMVE] and perfluoro (ethyl butyl ether).
  • PEVE perfluoro (propyl butyl ether)
  • PPVE perfluoro (butyl butyl ether), etc.
  • the fluorine-containing monomer is more preferably a perfluoromonomer because if the resulting fluoropolymer is a perfluoropolymer, it has excellent physical properties such as heat resistance and is easy to handle. .
  • perfluoro olefin As the above-mentioned perfluoro monomer, perfluoro olefin is preferable.
  • polyolefin tetrafluoroethylene [TFE] is preferable.
  • the polymerization may be performed by polymerizing a fluorine-free monomer in addition to the fluorine-containing monomer.
  • the fluorine-free monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the fluorine-containing monomer, and examples thereof include hydrocarbon monomers.
  • the hydrocarbon monomer may have a halogen atom other than fluorine, an element such as oxygen or nitrogen, various substituents, and the like.
  • hydrocarbon monomers examples include alkenes, alkyl butyl ethers, butyl esters, alkyl allylic ethers, alkyl allylic esters, and the like.
  • substituents examples include a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a glycidyl group, an amino group, an amide group, and an aromatic substituent.
  • the polymerization is usually performed by adding a polymerization initiator in addition to the fluorine-containing surfactant (A), the fluorine-containing monomer, and a fluorine-free monomer optionally added.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can generate radicals during the polymerization, and known oil-soluble polymerization initiation such as dibasic acid peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, etc. Agent, water-soluble polymerization initiators such as persulfates such as ammonium persulfate, and Z, or the oil-soluble polymerization initiator and Z or the water-soluble polymerization initiator, etc. and a reducing agent in combination to form a redox. And the like.
  • the concentration of the polymerization initiator can be appropriately determined depending on the type of monomer such as the fluorine-containing monomer to be used, the molecular weight of the target fluoropolymer, and the reaction rate.
  • the above polymerization further includes addition of a known chain transfer agent, radical scavenger, etc. It may be carried out by appropriately adding an agent.
  • chain transfer agent examples include ethane, isopentane, n-xane, cyclohexane, methanol, ethanol, tert-butanol, carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, methyl chloride, fluorocarbon iodide. Etc.
  • Each addition amount of the additive can be appropriately set by a known method.
  • the above supplement One or more agents may be added respectively.
  • reaction conditions such as a polymerization temperature and a polymerization pressure can be appropriately set according to the type of the polymerization method, the monomer such as a fluorine-containing monomer, the desired fluorine-containing polymer and the like.
  • the polymerization temperature is usually -20 to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is usually lOMPa or less, preferably 5 MPa or less.
  • the amount of the fluorine-containing surfactant (A) added is the type of monomer such as the fluorine-containing monomer to be added, the molecular weight and the production amount of the desired fluorine-containing polymer. As appropriate,
  • the amount of the fluorine-containing surfactant (A) added is preferably 0.001 to 10% by mass of the aqueous medium. More preferably, the upper limit of the amount of the fluorine-containing surfactant (A) added is 5% by mass in terms of polymerization efficiency, and a more preferable upper limit is 2% by mass in terms of concentration efficiency described later. There is a particularly preferred upper limit of 1% by mass.
  • the addition amount of the monomer such as the fluorine-containing monomer is appropriately determined depending on the molecular weight, production amount, etc. of the target fluorine-containing polymer.
  • the above monomer is preferably added in an amount of 10% by mass or more of the aqueous medium, and 150% by mass in terms of stabilizing the reaction system with less adhesion. It is preferable to add in the following amounts.
  • a more preferable lower limit of the amount added is 20% by mass, a more preferable upper limit is 100% by mass, and a still more preferable upper limit is 70% by mass.
  • the fluorine-containing polymer is a polymer having a fluorine atom bonded to a carbon atom.
  • fluoropolymer examples include non-melt processable fluoropolymers, melt processable fluoropolymers, and elastomeric copolymers.
  • non-melt processable fluorine-containing polymer examples include TFE homopolymers and modified polytetrafluoroethylene [modified PTFE].
  • modified PTFE means a copolymer of TFE and a trace monomer other than TFE, which is non-melt processable.
  • trace monomer examples include perfluororefin, fluoro (alkyl vinyl ether), cyclic fluorinated monomer, perfluoro (alkyl ethylene), and the like. Can be mentioned.
  • the content of the trace monomer units derived from the trace monomers in the total monomer units is usually in the range of 0.001 to 2 mol%.
  • the "monomer unit” such as the above-mentioned trace monomer unit is a part of the molecular structure of the fluoropolymer and is derived from the corresponding monomer. Means part.
  • the TFE unit is a part of the molecular structure of the fluoropolymer and is a part derived from TFE, and represented by-(CF-.
  • the content (mole%) j of the minor monomer units in the total monomer units” j is the monomer from which the above “all monomer units” is derived, It means the mole fraction (mol%) of the trace monomer from which the trace monomer unit is derived, occupying the total amount of the monomers constituting the fluoropolymer.
  • melt-resistant fluorine-containing polymer examples include, for example, ethylene ZTFE copolymer [ETF E], TFEZHFP copolymer [FEP], TFEZ perfluoro (alkyl butyl ether) copolymer [TFEZPFVE copolymer Coalescence], polyvinylidene fluoride [PVDF], polyvinyl fluoride [PVF] and the like.
  • TFEZPFVE copolymer examples include TFEZPMVE copolymer [MFA], TFEZPE
  • VE copolymer TFEZPPVE copolymer [PFA] and the like are mentioned. Among them, MFA and PFA are preferable, and PFA is more preferable.
  • TFE95- 99. 7 mole 0/0 PPVE0. 3-5. 0 mole 0/0 Metropolitan preferably those having a set composition ratio consisting of,.
  • Examples of the elastomeric copolymer include TFEZ propylene copolymer, HFPZ ethylene copolymer, HFPZ ethylene ZTFE copolymer, and VDF polymer.
  • VDF polymers are preferred because they are easily obtained by polymerization.
  • VDF polymer examples include PVDF, VDFZHFP copolymer, HFPZ ethylene copolymer, and VDFZTFEZHFP copolymer.
  • the elastomeric copolymer is preferably, for example, a copolymer having a TFE monomer unit strength of 0 to 85 mol% when TFE is the main component.
  • the fluorine-containing polymer is preferably a perfluorinated polymer in terms of excellent heat resistance and the like and easy to process.
  • perfluoropolymer examples include TFE homopolymer, modified polytetrafluoroethylene, FEP, MFA, TFEZPEVE copolymer, PFA preferred TFE homopolymer and Z or modified polytetrafluoroethylene. More preferred.
  • the fluoropolymer can be adjusted to a desired average primary particle size, number average molecular weight, composition and physical properties by appropriately setting the polymerization reaction conditions, the amount of monomer added, and the like. .
  • the average primary particle diameter can usually be adjusted to about 0.01-1 ⁇ m, preferably 0.01-0.7 ⁇ m.
  • the “average primary particle size” means the average particle size of the fluorinated polymer particles in the fluorinated polymer aqueous dispersion after polymerization which has not been subjected to operations such as dilution and concentration after the polymerization reaction.
  • the average primary particle diameter is an average particle determined by the transmittance of 550 nm projection light per unit length and an electron micrograph for a fluorine-containing polymer aqueous dispersion having a constant solid content concentration. This is a value obtained indirectly by making a calibration curve with the diameter, measuring the transmittance of the fluoropolymer aqueous dispersion to be measured, and based on the calibration curve.
  • the above number average molecular weight can be adjusted to about 2 million to about 20 million by standard specific gravity [SSG] conversion.
  • SSG standard specific gravity
  • those that are soluble in solvents are in terms of polystyrene by gel permeation chromatography [GPC], and those that are insoluble in solvents are usually 2000–1000000, preferably in terms of melt flow rate values.
  • the power S can be adjusted to 5000 – 750,000, more preferably ⁇ 10 000 – 500000.
  • the melt flow rate value (. Measured at 7kg load measuring temperature varies more kinds of fluorine-containing polymer), 0. 01 X 10- 2 - 50 X 10- 2 (mlZ s), preferably 0.05 X 10- 2 - 25 X 10- 2 (mlZ s), more preferably 0. 1 X 10- 2 - as possible out to adjust to 10 X 10- 2 (mlZ seconds).
  • the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion is obtained by polymerizing in an aqueous medium in the presence of the fluorosurfactant (A). It is an aqueous dispersion after polymerization after post-treatment.
  • the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion has a fluoropolymer strength in the presence of the fluorosurfactant (A) used for the polymerization in the aqueous medium that was the reaction medium in the polymerization.
  • the particles may be dispersed, and may further contain a known additive such as a dispersion stabilizer other than the fluorine-containing surfactant (A).
  • the concentration of the fluoropolymer is not particularly limited, but the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion is an aqueous dispersion after polymerization. Usually, 10-40% by mass.
  • the concentration of the fluoropolymer is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of the efficiency of the concentration treatment.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises subjecting the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion to a concentration treatment that also provides a concentration operating force.
  • the concentration treatment is usually performed after post-treatment such as dispersion stabilization for the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion.
  • Examples of the concentration operation include an ultrafiltration concentration method, an ion exchange concentration method, a phase separation concentration method, and an electric concentration method.
  • the ultrafiltration concentration method, the ion exchange concentration method, the phase separation concentration method, and the electric concentration method can be carried out according to known procedures and conditions, respectively.
  • the dispersion of the fluoropolymer is performed.
  • a nonionic surfactant in an amount of 0.1 to 50% by mass of the solid content of the fluorine-containing polymer aqueous dispersion before treatment. More preferably, it is added in an amount.
  • the concentration operation is more preferably a phase separation concentration method in which the phase separation concentration method and the Z or electroconcentration method are preferred from the viewpoint of good removal efficiency of the fluorine-containing surfactant.
  • phase separation concentration for example, a non-ionic surfactant is added to the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion, the pH is adjusted to 9-11, and water is further added to add fluorine. After adjusting the polymer concentration to 20-30% by mass, it can be performed by gently stirring and standing still. Yes.
  • R 3 is a linear or branched primary or secondary alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and A 1 is composed of a copolymer chain force of oxyethylene and oxypropylene.
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and A 2 is a polyoxyalkylene chain.
  • Ether-based surfactants are preferred.
  • Said Bruno - amount of on-surfactant is preferably pretreated is 5 50 weight 0/0 of solids of the fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the concentration operation may be performed once, or may be performed twice or more.
  • performing the concentration operation “once” means that the concentration operation is performed on the entire amount of the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion before the concentration treatment.
  • the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion before the concentration treatment is X 1 liter
  • the first concentration operation is an operation in which the entire amount of X 1 liter is subjected to the above concentration operation as the primary concentration target.
  • the water, as necessary, secondary concentrate object became added X 2 liters surfactant or the like for X 2 liters total volume to undergo concentration operation to concentrate obtained by the first concentration operation This is the second concentration operation.
  • the n-th concentration object x n liters is derived from the primary concentration object X 1 liter.
  • the ⁇ concentration operation is the process before the concentration process. It is carried out with respect to the total amount of the pre-fluorinated polymer aqueous dispersion ”.
  • total amount of the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion before the concentration treatment means that the subject of the concentration operation does the concentration treatment at all, and the above “the pre-treatment fluoropolymer aqueous solution before the concentration treatment”.
  • the total amount of the “aqueous dispersion” itself that is, the above-mentioned primary concentration target X 1 liter, and the target of concentration operation is the concentrate obtained by the (n-1) th concentration operation.
  • the amount obtained by adding water, a surfactant or the like to this concentrate as required that is, the above-mentioned n-th concentration target x n liter.
  • the same type of concentration method may be repeated, or two or more types of concentration methods may be combined.
  • the ultrafiltration concentration method, the ion exchange concentration method, and the electroconcentration method can be performed by continuously performing a concentration operation.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is obtained by polymerizing an aqueous fluoropolymer dispersion before treatment in an aqueous medium in the presence of the fluorosurfactant (A). Since the removal efficiency of the fluorine-containing surfactant (A) is extremely high, the fluorine-containing surfactant (A) is usually very much removed even if the concentration operation is performed only once. It can be removed efficiently.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention comprises the mass [ ⁇ ] of the fluorosurfactant (A) in the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion and the concentration operation once.
  • the ratio [ ⁇ / ⁇ 0] with mass of more removed fluorinated surfactant to be performed (Alpha) [Micromax], preferably to 5 or more 0.5.
  • the lower limit of ⁇ 1 /! ⁇ Is more preferably 0.6, and even more preferably 0.7 in terms of improving the removal efficiency of the fluorine-containing surfactant ( ⁇ ).
  • a more preferable upper limit of the Mi / MG value is 0.99
  • a further preferable upper limit is 0.95
  • a particularly preferable upper limit is 0.90.
  • a ⁇ 1 /! ⁇ Value within the above range can be easily achieved, preferably in the first concentration operation.
  • the fluorine-containing surfactant ( ⁇ ) separated by the concentration operation can be separated and purified by a known method and reused.
  • the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion is polymerized in an aqueous medium in the presence of the fluorosurfactant ( ⁇ ).
  • the fluorine-containing surfactant ( ⁇ ) is obtained by performing the concentration treatment. Since it can be easily removed, the concentration of the fluorine-containing surfactant (A) in the aqueous fluoropolymer dispersion obtained can be 5% by mass or less.
  • the concentration of the fluorine-containing surfactant (A) is 1% by mass or less from the viewpoint of dispersion treatment of the fluorine-containing polymer, preferably from 0.1 ppm or more in terms of processing. It is more preferable that it is 0.1 mass% or less, and it is more preferable that it is 500 ppm or less.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion is not affected by the physical properties of the fluorosurfactant (A), such as during molding, when the fluorosurfactant (A) concentration is 500 ppm or less.
  • the fluorosurfactant (A) concentration is 500 ppm or less.
  • it is excellent as a raw material for fluoropolymer powders, fluoropolymer moldings and the like.
  • the aqueous fluoropolymer dispersion before treatment is present in the presence of the fluorosurfactant (A) with a good yield of the fluoropolymer. Since it is obtained by polymerizing in an aqueous medium below, the concentration of the fluoropolymer can be about 20% by mass or more.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is such that such a fluoropolymer concentration is high and the concentration treatment is performed on the pre-treatment fluoropolymer aqueous dispersion. Therefore, the solid content concentration of the obtained fluoropolymer aqueous dispersion can be adjusted to 30 to 80% by mass.
  • the lower limit of the solid content concentration is preferably 35% by mass, and the more preferable lower limit is 40% by mass in terms of economy during transportation and good workability such as impregnation and coating.
  • a preferable upper limit of the concentration is 75% by mass, and a more preferable upper limit is 70% by mass.
  • the solid content concentration is determined by drying the fluoropolymer aqueous dispersion at 380 ° C. for 1 hour. It is obtained from the mass loss at the time.
  • An aqueous fluoropolymer dispersion obtained by the above-described method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is also one aspect of the present invention.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion obtained by the above-described method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention contains the above fluorosurfactant (A) in an amount of 0.1 lppm or more and 5% by mass or less. A solid content of 30-80% by mass is preferred.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion obtained by the method for producing the above fluoropolymer aqueous dispersion has a solid content concentration in which the content of the fluorosurfactant (A) is low. Because of its high degree, it is excellent as a material for fluorine-containing polymer powders, fluorine-containing polymer moldings and the like, and also has excellent dispersion stability of particles that have a strength of fluorine-containing polymer.
  • fluorinated polymer aqueous dispersion when simply referring to "fluorinated polymer aqueous dispersion" without limiting the force or power resulting from the above-described method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion,
  • the fluorine-containing polymer aqueous dispersion is not limited to those obtained by the above-described method for producing a fluoropolymer aqueous dispersion.
  • the second aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is an aqueous fluoropolymer dispersion in which particles comprising a fluoropolymer are dispersed in an aqueous medium, wherein The combined aqueous dispersion contains 0.1 to 5 ppm by mass of the fluorine-containing surfactant (A) and has a solid content concentration of 30 to 80% by mass.
  • A) is an aqueous dispersion of a fluoropolymer which is a fluorosurfactant having an Octanol Z water partition coefficient of 1.5-5.3.5.
  • the fluoropolymer and the aqueous medium are the same as those described above in the description of the method for producing the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention. Is.
  • the above-mentioned "particles having a fluoropolymer force" usually have an average primary particle diameter of lOnm-1 ⁇ m.
  • the average primary particle size is preferably 700 nm or less, preferably lOOnm or more, from the point of view of processing such as coagulation.
  • the second aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention is an aqueous dispersion after polymerization obtained by polymerization in an aqueous medium using a fluorine-containing monomer.
  • a post-treatment such as a stable stabilizer may be used, and the aqueous dispersion obtained after the polymerization may be obtained by performing a post-treatment such as a dispersion stabilizer by a known method. It may be a disc purge.
  • the second aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention contains the fluorosurfactant (A) at a concentration of 0.1 Ippm or more and 5 mass% or less.
  • the fluorine-containing surfactant (A) relates to a method for producing the fluorine-containing polymer dispersion described above. This is the same fluorine-containing surfactant as described, with an octanol / water partition coefficient of 1.5-5.3.5.
  • the octanol Z water partition coefficient is preferably not more than 3.0, more preferably not more than 2.8, in view of easy removal by concentration treatment.
  • the concentration of the fluorine-containing surfactant (A) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, more preferably 500ppm or less in terms of processing. It is further preferable.
  • the second fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention may contain one or more of the above fluorosurfactants (A) as long as the total concentration is within the above range.
  • the second fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention includes a dispersion stabilizer other than the fluorosurfactant (A) in addition to the fluoropolymer and the fluorosurfactant (A).
  • a known additive agent may also be contained in the aqueous medium, but it is preferred that only the fluorine-containing surfactant (A) is used as the dispersion stabilizer.
  • the second fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention has a solid content concentration of 30 to 80% by mass.
  • the lower limit of the solid content concentration is preferably 35% by mass, and the more preferable lower limit is 40% by mass in terms of good post-treatment properties such as coagulation and good moldability when used as an aqueous dispersion.
  • a preferable upper limit of the solid content concentration is 75% by mass, and a more preferable upper limit is 70% by mass.
  • the method for producing the second fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited.
  • the fluorosurfactant (A) is used as an emulsifier in an aqueous medium.
  • (C) a method comprising polymerizing a fluorine-containing surfactant (A) and a surfactant other than the fluorine-containing surfactant (A) as an emulsifier in an aqueous medium, etc. Can be manufactured.
  • the production method of the above (a) and (c) the production method of the above-mentioned fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention is preferred.
  • the fluorosurfactant (A) is present during the polymerization to obtain the fluoropolymer in an aqueous medium. There may be.
  • the above-mentioned fluorosurfactant (A) when the above-mentioned fluorosurfactant (A) is present in the above-mentioned polymerization, the above-mentioned fluorosurfactant can be obtained by performing the above-described concentration treatment. Since the agent (A) can also efficiently remove the fluoropolymer aqueous dispersion force, it is an aqueous dispersion containing a low concentration of the fluorosurfactant (A) within the above range. However, it can be easily prepared.
  • the yield of the fluoropolymer is good. Since the solid content concentration can be within the above range, it can be easily prepared.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion after polymerization obtained by adding and polymerizing the above fluorosurfactant (A) in a usual amount such as about 1% by mass of the aqueous medium has a solid content. Since the concentration is about 20% by mass and the solid content concentration within the above range can be reached by performing the above concentration treatment, the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention is easily prepared.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion after polymerization obtained by adding and polymerizing the above-mentioned fluorosurfactant (A) in a large amount such as about 10% by mass of the aqueous medium has a solid content concentration.
  • the content is 25% by mass or more and 30% by mass or more
  • the force that has already reached the solid content concentration within the above-mentioned range without removing the above-mentioned concentration treatment is required to remove the above-mentioned fluorine-containing surfactant (A).
  • the above-mentioned concentration treatment is performed to prepare an aqueous dispersion of the fluoropolymer of the present invention.
  • the above-mentioned fluoropolymer aqueous dispersion after polymerization can be easily adjusted to a solid content concentration of 30% by mass or more.
  • the second aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention contains 0.1 to 5 ppm by mass of the fluorosurfactant (A) and has a solid content concentration of 30 to 80% by mass. Therefore, fluoropolymer powders and fluoropolymer moldings are effective in that post-treatment such as coagulation without impairing dispersion stability and molding processing using aqueous dispersions can be performed efficiently. It is excellent as a material for the above, and the physical properties of the obtained fluoropolymer molded article can be made excellent.
  • the fluoropolymer powder of the present invention is a fluoropolymer aqueous dispersion obtained by the above-described method for producing the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention, or the above-mentioned second fluoropolymer.
  • the wet powder obtained by praying the aqueous dispersion (hereinafter collectively referred to as both “fluorinated polymer aqueous dispersions”, simply “the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention”) is dried. It will be obtained by doing.
  • the coagulation is usually performed by diluting the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention with water so that the concentration of the fluoropolymer is 10 to 20% by mass. After adjusting to neutral or alkaline, stir more vigorously than the stirring during the reaction in a vessel equipped with a stirrer.
  • the coagulation may be performed while adding a water-soluble organic compound such as methanol or acetone, an inorganic salt such as potassium nitrate or ammonium carbonate, or an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid as a coagulant. .
  • pigments for coloring and various fillers for improving mechanical properties are added during coagulation.
  • a fluorine-containing polymer fine powder containing a filler or a filler can be obtained.
  • the coagulation may be performed continuously using an in-line mixer or the like.
  • Drying of the wet powder obtained by the coagulation is usually performed under conditions such as vacuum, high-frequency irradiation, hot air irradiation, etc. while keeping the wet powder less fluid, preferably in a stationary state. Do.
  • the drying is performed at a drying temperature of 10-250 ° C, preferably 100-200 ° C.
  • the wet powder and the fluoropolymer powder obtained by drying the wet powder are fine powders of a TFE homopolymer and a fluoropolymer obtained by emulsion polymerization such as Z or modified PTFE,
  • friction at a high temperature is generally not preferable because the fluoropolymer forceful particles easily fibrillate due to a small shearing force and lose the original stable particle structure.
  • the average particle size of the fluoropolymer powder of the present invention is usually 50 ⁇ m-1000 ⁇ m.
  • the preferable lower limit of the average particle diameter is 100 m in terms of moldability and the like, and the preferable upper limit is 700 ⁇ m.
  • the average particle size of the fluoropolymer particles is determined by a scanning electron microscope. Is a value measured by
  • the fluoropolymer powder of the present invention is obtained from the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention, the fluoropolymer powder has excellent physical properties such as mechanical properties and good moldability. It is useful as a raw material for molded articles and the like.
  • the fluorine-containing polymer powder of the present invention is particularly preferred as a molding application, and examples thereof include hydraulic and fuel tubes for aircraft and automobiles, and flexible hoses such as chemicals and steam. And electric wire coating applications.
  • the fluoropolymer molded article of the present invention is obtained by molding using the above-mentioned fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention or the fluoropolymer powder of the present invention.
  • molding includes pellet manufacturing, molded product manufacturing, coating processing, and Z or cast film formation.
  • the fluoropolymer molded product of the present invention may be any of pellets, molded products, coating films, and cast films.
  • Each of the molding processes can be appropriately performed by a known method.
  • the method for producing the pellets is not particularly limited.
  • the pellets are prepared by charging the fluoropolymer powder of the present invention into a kneader or extruder and melt-kneading. The manufacturing method etc. are mentioned.
  • the method for producing the molded product is not particularly limited, and examples thereof include compression molding, extrusion molding, paste extrusion molding, and injection molding.
  • the coating processing method is not particularly limited as long as it is a method of forming a film having a fluoropolymer power on an object to be coated.
  • a powder coating composed of the fluoropolymer powder or Examples thereof include a method of coating the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention on an object to be coated, a method of drying and firing the porous body impregnated in the aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention, and the like.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, immersion coating, brush coating, and electrostatic coating.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion is added by adding a nonionic surfactant to the fluoropolymer aqueous dispersion of the invention described above before the coating.
  • the body can be stabilized, further concentrated, and a composition obtained by adding an organic or inorganic filler according to the purpose can be applied.
  • the above composition has a non-adhesiveness and a low coefficient of friction when coated on a metal or a substrate that also has ceramic power, and has a coating surface that is excellent in gloss, smoothness, abrasion resistance, weather resistance, and heat resistance. It is also suitable for coating rolls, cooking utensils, etc., and for impregnating glass cloth.
  • the cast film forming method for example, there is a method comprising peeling a coating film obtained by coating on a substrate and drying, if desired, for example, by immersing the substrate in the water. Can be mentioned.
  • the molding process conditions can be appropriately set according to the type of molding process method, the composition and amount of the fluoropolymer to be molded, and the like.
  • the fluoropolymer molded article of the present invention is obtained from the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention or the fluoropolymer powder of the present invention, the heat resistance, chemical resistance, Excellent physical properties such as durability, weather resistance, surface properties, and mechanical properties.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-described configuration, the content of the fluorosurfactant is extremely low and the solid content concentration is high. The combined aqueous dispersion can be produced efficiently.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in dispersion stability of particles having a fluoropolymer force, has good post-treatment properties and molding processability, and has physical properties. A good fluoropolymer molded product can be obtained.
  • the fluoropolymer powder of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in moldability. Since the fluoropolymer molded body of the present invention has the above-described configuration, it has excellent physical properties such as heat resistance, chemical resistance, durability, weather resistance, surface characteristics, and mechanical characteristics.
  • the obtained aqueous dispersion was determined from the weight loss when dried at 380 ° C. for 1 hour.
  • Table 1 shows the physical properties of the obtained aqueous dispersions.
  • Fluorine-containing surfactant 1 H (CF 2 CF 2 ) 3 COONH 4
  • Fluorine-containing surfactant 2 C. 3 F 7 OCF (CF 3 ) COONH 4
  • Fluorine-containing surfactant 3 CF 3 0 (CF (CF 3 ) CF 2 0) CF (CF 3 ) COONH 4
  • Fluorine-containing surfactant 4 CF 3 CF 2 (CF 2 CF 2 ) 2 COONH 4
  • Fluorine-containing surfactant 5 CF 3 (CF 2 CF 2 ) 3 COONH 4
  • the TFE homopolymer aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1 was treated with a fluoropolymer aqueous solution before treatment. Used as a dispersion, and ⁇ Ka ⁇ the TFE homopolymer aqueous dispersion of solid mass of 10 mass% of the surfactant Triton X- 100 (Union Carbide Corp.), a further 28 mass 0/0 ammonia ⁇ solution After addition to adjust the pH to 10, the solid content concentration was diluted to 26% by mass with water. After gently stirring and uniformly dispersing, the mixture was allowed to stand at 70 ° C for 6 hours.
  • Triton X- 100 Union Carbide Corp.
  • the TFE homopolymer was subjected to a concentration treatment in the same manner as in Experimental Example 1 except that the aqueous TFE homopolymer dispersion used in Experimental Example 1 was changed to that obtained in Synthesis Examples 2-5. An aqueous dispersion was obtained.
  • each of the TFE homopolymer aqueous dispersions obtained in Experimental Examples 1 and 4 has a ⁇ 1 /! ⁇ value exceeding 0.5, and in particular, each TFE homopolymer obtained in Experimental Examples 1 and 2
  • the combined aqueous dispersion had an MVM value exceeding 0.8, whereas each TFE homopolymer aqueous dispersion obtained in Experimental Example 5 had an Mi / MO value of 0.3.
  • each TFE homopolymer aqueous dispersion obtained in Experimental Example 1-14 is considered to have been obtained as a result of the efficient removal of the fluorine-containing surfactant by the concentration treatment.
  • the method for producing an aqueous fluoropolymer dispersion of the present invention has the above-described configuration, the content of the fluorosurfactant is very low and the solid content concentration is high. The combined aqueous dispersion can be produced efficiently.
  • the fluoropolymer aqueous dispersion of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in dispersion stability of particles having a fluoropolymer force, has good post-treatment properties and molding processability, and has physical properties. A good fluoropolymer molded product can be obtained.
  • the fluoropolymer powder of the present invention has the above-described configuration, it is excellent in moldability. Since the fluoropolymer molded body of the present invention has the above-described configuration, it has excellent physical properties such as heat resistance, chemical resistance, durability, weather resistance, surface characteristics, and mechanical characteristics.

Abstract

　本発明は、重合上がりの含フッ素重合体水性分散液に含まれる含フッ素乳化剤を効率的に除去することができる含フッ素重合体水性分散体の製造方法、及び、含フッ素乳化剤濃度が低い含フッ素重合体水性分散体を提供するものである。 本発明は、処理前含フッ素重合体水性分散液に濃縮操作からなる濃縮処理を行うことよりなる含フッ素重合体水性分散体の製造方法であって、上記処理前含フッ素重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤（Ａ）の存在下に水性媒体中にてフッ素含有単量体を重合することにより得られたものであり、上記含フッ素界面活性剤（Ａ）は、オクタノール／水分配係数が１．５～３．５である含フッ素界面活性剤であることを特徴とする含フッ素重合体水性分散体の製造方法である。

Description

明 細 書
含フッ素重合体水性分散体の製造方法及び含フッ素重合体水性分散体 技術分野
[0001] 本発明は、含フッ素重合体水性分散体の製造方法、含フッ素重合体水性分散体、 含フッ素重合体粉末及び含フッ素重合体成形体に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、一般に、含フッ素乳化剤の存在下に水 性媒体中にて重合することによりなるものである力 この重合上がりの水性分散液に 含まれる含フッ素乳化剤は、従来より、含フッ素重合体力 なる粒子の分散安定性を 損なうことなぐ得られる成形品の物性等の点で低濃度化することが求められてきた。
[0003] 含フッ素乳化剤濃度を低減化した含フッ素重合体水性分散体の製造方法としては、 重合上がりの水性分散液に非イオン界面活性剤を加え、陰イオン交換樹脂と接触さ せて含フッ素乳化剤を除去することからなる方法が開示されている (例えば、特許文 献 1参照)。
この製造方法では、し力しながら、得られる含フッ素重合体水性分散体に添加した非 イオン界面活性剤の大部分が残存してしまうという問題があった。
[0004] 含フッ素乳化剤濃度を低減した含フッ素重合体水性分散体の製造方法としては、ま た、パーフルォロカルボン酸系界面活性剤の存在下で重合して得られた重合上がり の水性分散体に、水及び特定のノニオン界面活性剤を添加したのち、電気濃縮等を 行うことよりなるポリテトラフルォロエチレン水性分散体の製造方法が開示されている（ 例えば、特許文献 2参照)。
[0005] この製造方法は、し力しながら、電気濃縮前に特定のノ-オン界面活性剤を添加す る工程力もなるので、得られるポリテトラフルォロエチレン水性分散体に添加したノ- オン界面活性剤が多く含有されるという問題があった。
特許文献 1：特表 2002 - 532583号公報
特許文献 2：特開 2003— 268034号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、上述の現状に鑑み、重合上がりの含フッ素重合体水性分散液に含まれる 含フッ素乳化剤を効率的に除去することができる含フッ素重合体水性分散体の製造 方法、及び、含フッ素乳化剤濃度が低い含フッ素重合体水性分散体を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、処理前含フッ素重合体水性分散液に濃縮操作からなる濃縮処理を行うこ とよりなる含フッ素重合体水性分散体の製造方法であって、上記処理前含フッ素重 合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤 (A)の存在下に水性媒体中にて重合する ことにより得られたものであり、上記含フッ素界面活性剤 (A)は、ォクタノール/水分 配係数が 1. 5-3. 5である含フッ素界面活性剤であることを特徴とする含フッ素重合 体水性分散体の製造方法である。
[0008] 本発明は、上記含フッ素重合体水性分散体の製造方法により得られたことを特徴と する含フッ素重合体水性分散体である。
[0009] 本発明は、含フッ素重合体力 なる粒子が水性媒体中に分散している含フッ素重合 体水性分散体であって、上記含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素界面活性剤（ A)を 0. lppm以上、 5質量％以下含有し、固形分濃度が 30— 80質量％であるもの であり、上記含フッ素界面活性剤 (A)は、ォクタノール/水分配係数が 1. 5-3. 5 である含フッ素界面活性剤であることを特徴とする含フッ素重合体水性分散体である
[0010] 本発明は、本発明の含フッ素重合体水性分散体を凝祈して得られる湿潤粉末を乾 燥することにより得られることを特徴とする含フッ素重合体粉末である。
[0011] 本発明は、上記含フッ素重合体水性分散体又は上記含フッ素重合体粉末を用いて 成形加工を行うことにより得られることを特徴とする含フッ素重合体成形体である。 以下に本発明を詳細に説明する。
[0012] 本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、処理前含フッ素重合体水性分 散液に濃縮処理を行うことよりなるものである。
上記処理前含フッ素重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤 (A)の存在下に水 性媒体中にて重合することにより得られるものである。
[0013] 上記含フッ素界面活性剤 (A)は、ォクタノール Z水分配係数が 1. 5-3. 5である含 フッ素界面活性剤である。
上記ォクタノール Z水分配係数は、含フッ素重合体水性分散体から除去しやす 、点 で、 3. 0以下であることが好ましぐ 2. 8以下であることがより好ましい。
[0014] 上記ォクタノール Z水分配係数は、 1一才クタノールと水との分配係数であり、 logP[ 式中、 Pは、含フッ素界面活性剤 (A)を含有するォクタノール Z水（1： 1)混合液が相 分離した際のォクタノール中の含フッ素界面活性剤 (A)濃度 Z水中の含フッ素界面 活性剤 (A)濃度比を表す]で表されるものである。上記ォクタノール Z水分配係数は 、 OECDガイドライン 107に準拠した測定方法により求められる。上記ォクタノール Z 水分配係数の測定方法としては、一般に、フラスコ振蕩法、逆相高速液体クロマトグ ラフィー [HPLC]等の方法を用いることができる力 本明細書において、上記 logP値 は、既知のォクタノール Z水分配係数を有する標準物質に関し、一定の HPLC条件 で溶出時間を測定し、得られた溶出時間と既知のォクタノール Z水分配係数との検 量線を作成し、この検量線に基づき、試料液における HPLCの溶出時間より求めら れる値である。
[0015] 上記重合は、 2種以上の上記含フッ素界面活性剤 (A)の存在下に行うものであって ちょい。
上記含フッ素界面活性剤 (A)を 2種以上存在させて重合する場合、上記含フッ素界 面活性剤 (A)は、単独ではォクタノール Z水分配係数が上記範囲外であっても、∑ ( logP *Wp) [式中、 Wpは、 2種以上の含フッ素界面活性剤 (A)の合計重量におけ る各種含フッ素界面活性剤 (A)の重量分率を表す]が上記範囲に入るものであれば ょ 、が、単独で上記範囲のォクタノール Z水分配係数を有するものであることが好ま しい。
[0016] 上記含フッ素界面活性剤 (A)は、ァ-オン界面活性剤であることが好ま 、。
上記ァニオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸 系界面活性剤等が好ましぐこれらの界面活性剤としては、下記一般式（1)で表され るパーフルォロカルボン酸（I)、下記一般式（2)で表される ω— Ηパーフルォロカルボ ン酸 (Π)、下記一般式（3)で表されるパーフルォロポリエーテルカルボン酸 (ΠΙ)、下 記一般式 (4)で表されるパーフルォロアルキルアルキレンカルボン酸 (IV)、下記一 般式（5)で表されるパーフルォロアルコキシフルォロカルボン酸 (V)、下記一般式（6 )で表されるパーフルォロアルキルスルホン酸 (VI)、及び Ζ又は、下記一般式（7)で 表されるパーフルォロアルキルアルキレンスルホン酸 (VII)力 なるものが挙げられる 上記ァ-オン界面活性剤は、上記 (I)一 (VII)の化合物の 1種又は 2種以上力もなる ものであってもよいし、また、上記 (I)一 (VII)の各化合物は、それぞれ 1種又は 2種 以上からなるものであってもよ！/、。
[0017] 上記パーフルォロカルボン酸 (I)は、下記一般式（1)
F (CF ) COOM (1)
2 nl
(式中、 nlは、 3 6の整数であり、 Mは、 H、 NH又はアルカリ金属元素である。）で
4
表されるちのである。
上記一般式（1)において、重合反応の安定性の点で、上記 nlの好ましい下限は 4で ある。また、上記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工時に残存しにくい という点で、 NHであることが好ましい。
4
上記パーフルォロカルボン酸（I)としては、例えば、 F (CF ) COOM, F (CF ) CO
2 6 2 5
OM、 F (CF ) COOM (各式中、 Mは、上記定義したものである。）等が好ましい。
2 4
[0018] 上記 ω— Ηパーフルォロカルボン酸（Π)は、下記一般式（2)
H (CF ) COOM (II)
2 n2
(式中、 n2は、 4一 8の整数であり、 Mは、上記定義したものである。）で表されるもの である。
上記一般式（2)において、重合反応の安定性の点で、上記 n2の好ましい上限は 6で ある。また、上記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工時に残存しにくい という点で、 NHであることが好ましい。
4
上記 ω—Ηパーフルォロカルボン酸（Π)としては、例えば、 H (CF ) COOM
2 8 、 H (CF
) COOM、 H (CF ) COOM、 H (CF ) COOM、 H (CF ) COOM (各式中、 M
2 7 2 6 2 5 2 4
は、上記定義したものである。）等が好ましい。 [0019] 上記パーフルォロポリエーテルカルボン酸（ΠΙ)は、下記一般式（3) Rf1— O—（CF(CF )CF O) CF(CF )COOM (3)
3 2 n3 3
(式中、 Rf1は、炭素数 1一 5のパーフルォロアルキル基であり、 n3は、 0— 3の整数で あり、 Mは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（3)において、上記 Rf1は、重合時の安定性の点で、炭素数 4以下のパ 一フルォロアルキル基であることが好ましぐ n3は、 0又は 1であることが好ましぐ上 記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工時に残存しにくいという点で、 N Hであることが好ましい。
4
[0020] 上記パーフルォロポリエーテルカルボン酸（ΠΙ)としては、例えば、
C F OCF(CF )COOM, C F OCF(CF )COOM,
4 9 3 3 7 3
C F OCF(CF )COOM, CF OCF(CF )COOM,
2 5 3 3 3
CF OCF(CF )CF OCF(CF )COOM
3 3 2 3
(各式中、 Mは上記定義したものである)等が好ましぐ重合時の安定性と除去効率と が共によい点で、
CF OCF(CF )COOM, CF OCF(CF )CF OCF(CF )COOM
3 3 3 3 2 3
(各式中、 Mは上記定義したものである）等がより好ましい。
[0021] 上記パーフルォロアルキルアルキレンカルボン酸（IV)は、下記一般式（4)
Rf2(CH ) Rf3COOM (4)
2 n4
(式中、 Rf2は、炭素数 1一 5のパーフルォロアルキル基であり、 Rf3は、直鎖状又は分 岐状の炭素数 1一 3のパーフルォロアルキレン基、 n4は、 1一 3の整数であり、 Mは、 上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式 (4)において、上記 Rf2は、炭素数 2以上のパーフルォロアルキル基、又 は、炭素数 4以下のパーフルォロアルキル基であることが好ましい。上記 Rf3は、炭素 数 1又は 2のパーフルォロアルキレン基であることが好ましぐ (CF ) 又は— CF(C
2
F ) であることがより好ましい。上記 n4は、 1又は 2であることが好ましぐ 1であること
3
力 り好ましい。上記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工時に残存しに くいという点で、 NHであることが好ましい。
4
[0022] 上記パーフルォロアルキルアルキレンカルボン酸（IV)としては、例えば、 C F CH CF COOMゝ C F CH CF COOM、
4 9 2 2 3 7 2 2
C F CH CF COOMゝ C F CH CF (CF ) COOM、
2 5 2 2 4 9 2 3
C F CH CF (CF ) COOM, C F CH CF (CF ) COOM,
3 7 2 3 2 5 2 3
C F CH CH CF COOMゝ C F CH CH CF COOM,
4 9 2 2 2 3 7 2 2 2
C F CH CH CF COOM
2 5 2 2 2
(各式中、 Mは上記定義したものである）等が好ましい。
[0023] 上記パーフルォロアルコキシフルォロカルボン酸 (V)は、下記一般式（5)
Rf4— O— CYYCF -COOM (5)
2
(式中、 Rf4は、炭素数 1一 5のパーフルォロアルキル基であり、 Y1及び Y2は、同一若 しくは異なって、 H又は Fであり、 Mは、上記定義したものである。）で表されるもので める。
[0024] 上記一般式（5)において、上記 Rf4は、重合安定性の点で、炭素数 1一 3のパーフル ォロアルキル基であることが好ましぐ炭素数 3のパーフルォロアルキル基がより好ま しい。上記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工時に残存しにくいという 点で、 NHであることが好ましい。
4
[0025] 上記パーフルォロアルコキシフルォロカルボン酸 (V)としては、
C F OCH CF COOMゝ C F OCHFCF COOM,
3 7 2 2 3 7 2
C F OCF CF COOM
3 7 2 2
(各式中、 Mは上記定義したものである）等が好ましい。
[0026] 上記パーフルォロアルキルスルホン酸 (VI)は、下記一般式（6)
F (CF ) SO M (6)
2 n5 3
(式中、 n5は、 3— 6の整数であり、 Mは、上記定義したものである。）で表されるもの である。
上記一般式 (6)において、上記 n5は、重合安定性の点で、 4又は 5の整数であること が好ましぐ上記 Mは、得られる含フッ素重合体水性分散体を加工時に残存しにくい という点で、 NHであることが好ましい。
4
上記パーフルォロアルキルスルホン酸 (VI)としては、例えば、 F (CF ) SO M、 F (C
2 5 3
F ) SO M
2 5 3 (各式中、 Mは上記定義したものである）等が好ましい。
[0027] 上記パーフルォロアルキルアルキレンスルホン酸 (VII)は、下記一般式（7)
Rf5(CH ) SO M (7)
2 n6 3
(式中、 Rf5は、 1一 5のパーフルォロアルキル基であり、 n6は、 1一 3の整数であり、 Mは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記一般式（7)において、 Rf4は、炭素数 1一 3のパーフルォロアルキル基であること が好ましぐ炭素数 3のパーフルォロアルキル基であることがより好ましい。上記 n6は 、 1又は 2であることが好ましぐ 1であることが好ましい。上記 Mは、得られる含フッ素 重合体水性分散体を加工時に残存しにくい点で、 NHであることが好ましい。
4
上記パーフルォロアルキルアルキレンスルホン酸 (VII)としては、例えば、
C F CH SO M
3 7 2 3
(式中、 Mは上記定義したものである）等が好ましい。
[0028] 上記含フッ素界面活性剤 (A)としては、加熱加工時に榭脂中に残存しにくいので、 カルボン酸系界面活性剤が好ましぐパーフルォロカルボン酸 (1)、 ω— Hパーフルォ ロカルボン酸（Π)、パーフルォロポリエーテルカルボン酸（ΠΙ)、パーフルォロアルキ ルアルキレンカルボン酸（IV)、及び Ζ又は、パーフルォロアルコキシフルォロカルボ ン酸 (V)からなるものがより好ましぐパーフルォロカルボン酸（1)、 ω— Ηパーフルォ ロカルボン酸（Π)、及び Ζ又は、パーフルォロポリエーテルカルボン酸（III)力 なる ものが更に好ましぐなかでも、その ΝΗ塩が特に好ましい。
4
[0029] 上記含フッ素界面活性剤 (Α)としては、
F(CF ) COOM、 F(CF ) COOM、 F(CF ) COOM、 H(CF ) COOM、 H(CF
2 6 2 5 2 4 2 8
) COOM、 H(CF ) COOM、 H(CF ) COOM、 H(CF ) COOM、 C F OCF(
2 7 2 6 2 5 2 4 4 9
CF )COOM, C F OCF(CF )COOM, C F OCF(CF )COOM,
3 3 7 3 2 5 3
CF OCF(CF )COOM, CF OCF(CF )CF OCF(CF )COOM, C F CH CF
3 3 3 3 2 3 4 9 2 2
COOMゝ C F CH CF COOM、 C F CH CF(CF )COOMゝ C F OCH CF C
3 7 2 2 2 5 2 3 3 7 2 2
OOM、 C F OCHFCF COOM,及び Z又は、 C F OCF CF COOM
3 7 2 3 7 2 2
(各式中、 Mは、上記定義したものである。）からなるものが特に好ましぐなかでも、 得られる含フッ素重合体水性分散体を加工時に残存しにくい点で、その NH塩が好 ましい。
[0030] 上記含フッ素界面活性剤 (A)としては、重合安定性と除去効率とが共によ!、点で、 F (CF ) COOM、 F (CF ) COOM、 F (CF ) COOM、 H (CF ) COOM、 C F
2 6 2 5 2 4 2 6 4 9
OCF (CF ) COOM, C F OCF (CF ) COOM, C F OCF (CF ) COOM, CF O
3 3 7 3 2 5 3 3
CF (CF ) CF OCF (CF ) COOM、 C F CH CF COOM、 C F CH CF COOM
3 2 3 4 9 2 2 3 7 2 2
、 C F CH CF (CF ) COOM
3 ゝ C F OCH CF COOM
3 7 2 2 ゝ C F OCHFCF COOM
2 5 2 3 7 2
、及び Z又は、 C F OCF CF COOM
3 7 2 2
(各式中、 Mは、上記定義したものである。）からなるものが最も好ましぐなかでも、得 られる含フッ素重合体水性分散体を加工時に残存しにくい点で、その NH塩が好ま
4 しい。
[0031] 上記重合は、上記含フッ素界面活性剤 (A)の存在下に水性媒体中でフッ素含有単 量体を重合することにより含フッ素重合体を得るものである。
[0032] 上記「水性媒体」は、水を含む液体であれば特に限定されず、水に加え、例えば、ァ ルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び/又 はフッ素含有有機溶媒をも含むものであってもよ 、。
[0033] 上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも 1個有 する単量体である。上記「フッ素含有単量体」としては、特に限定されない。
上記フッ素含有単量体としては、例えば、フルォロォレフイン、環式のフッ素化された 単量体、フッ素化アルキルビュルエーテル等が挙げられる。
[0034] 上記フルォロォレフインとしては、例えば、下記一般式（8)
CF =CZ'Z2 (8)
2
(式中、 Z1は、 F、 Cl、 H又は— CFであり、 Z2は、 F
3 、 Cl、 H、 Rf6であり、 Rf6は、炭素 数 1一 10のパーフルォロアルキル基）、又は、下記一般式（9)
CF =CZ3Z4 (9)
2
(式中、 Z3は、 F、 H、炭素数 1一 6のアルキル基、又は、炭素数 1一 10のパーフルォ 口アルキル基であり、 Z4は、 H、 Cl、炭素数 1一 6のアルキル基、又は、 (CF ) Z5
2 n7 であり、 n7は、 1一 10の整数であり、 Z5は、 F又は Hである）で表されるフッ素含有ェ チレン性ィ匕合物が挙げられる。 [0035] 上記フルォロォレフインとしては、例えば、テトラフルォロエチレン [TFE]、へキサフ ルォロプロピレン [HFP]、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン [VDF]、トリフルォロェチ レン、クロロトリフノレオ口エチレン、へキサフノレオロイソブチレン、パーフノレオロブチノレ エチレン、パーフルォロ n— 1一へキセン等、炭素原子 2— 6個を有するものが好ましい 上記フノレォロォレフインとしては、 CH =CHF
2 、 CH =CFCF
2 3、 CH =CHCF
2 3、 C
H =C (CF )、 CH =CHC F、 CH =CF (CF )—H等がより好ましい。
2 3 2 2 4 9 2 2 3
[0036] 上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロー 2, 2 ジメチルー 1, 3—ジ ォキソール [PDD]、パーフルオロー 2—メチレン 4ーメチルー 1, 3—ジォキソラン [PM D]等が好ましい。
[0037] 上記フッ素化アルキルビュルエーテルとしては、例えば、
CY3Y4 = CY5— (OR1) -OR2
n8
(Y3、 Y4及び Y5は、同一若しくは異なって、 Η又は Fであり、 R1は、水素原子の一部 又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数 1一 8のアルキレン基であり、 R2は、 水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数 1一 8のアルキル基 であり、 η8は、 0又は 1である。）で表されるものが挙げられる。
上記フッ素化アルキルビュルエーテルは、例えば CF =CFO-CF CF (CF )ー0—
2 2 3
C F等、 CF CF (CF ) O—により表される分岐鎖を有するエーテル構造力もなる
3 7 2 3
ものであってもよい。
上記フッ素アルキルビュルエーテルとしては、パーフルォロ（アルキルビュルエーテ ル）が好ましぐ上記パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）としては、例えば、パー フルォロ（メチルビ-ルエーテル） [PMVE]、パーフルォロ（ェチルビ-ルエーテル）
[PEVE]、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） [PPVE]、パーフルォロ（ブチル ビュルエーテル)等が好まし 、。
[0038] 上記フッ素含有単量体としては、得られる含フッ素重合体がパーフルォロ重合体で あれば耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となるので、パーフルォロ単量体で あることがより好ましい。
上記パーフルォロ単量体としては、パーフルォロォレフインが好ましぐ上記パーフル ォロォレフインとしては、テトラフルォロエチレン [TFE]が好ましい。
[0039] 上記重合は、フッ素含有単量体に加え、フッ素非含有単量体を重合することより行う ものであってもよい。
上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と共重合性を有するもの であれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水 素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を 有するものであってもよ 、。
[0040] 上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビュルエーテル類、 ビュルエステル類、アルキルァリルエーテル類、アルキルァリルエステル類等が挙げ られる。
上記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シァノ基、グリシジル 基、アミノ基、アミド基、芳香族系置換基等が挙げられる。
[0041] 上記重合は、上記含フッ素界面活性剤 (A)、フッ素含有単量体及び所望により添カロ するフッ素非含有単量体に加え、通常、重合開始剤を添加して行うものである。 上記重合開始剤は、上記重合にぉ 、てラジカルを発生しうるものであれば特に限定 されず、二塩基酸過酸化物、ァゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の公知の油溶 性重合開始剤、過硫酸アンモニゥム塩等の過硫酸類等の水溶性重合開始剤、並び に Z又は、上記油溶性重合開始剤及び Z若しくは上記水溶性重合開始剤等と還元 剤とを組み合わせてレドックスとしたもの等が挙げられる。
上記重合開始剤の濃度は、使用するフッ素含有単量体等の単量体の種類、 目的と する含フッ素重合体の分子量、反応速度によって適宜決定することができる。
[0042] 上記重合は、更に、上記含フッ素界面活性剤 (A)、フッ素含有単量体等の単量体及 び上記重合開始剤に加え、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤を適宜 添カ卩して行うものであってもよ 、。
上記連鎖移動剤としては、例えば、ェタン、イソペンタン、 n キサン、シクロへキサ ン、メタノール、エタノール、 tert—ブタノール、四塩化炭素、クロ口ホルム、塩化メチレ ン、塩化メチル、フルォロカーボンヨウ化物等が挙げられる。
上記添加剤の各添加量は、公知の方法により適宜設定することができる。上記添カロ 剤は、それぞれ 1種又は 2種以上を添加してもよい。
[0043] 上記重合では、重合方法、フッ素含有単量体等の単量体、所望の含フッ素重合体等 の種類に応じて、重合温度、重合圧力等の反応条件を適宜設定できる。
上記重合温度は、通常- 20— 150°Cであり、好ましくは 5— 100°Cである。上記重合 圧力は、通常、 lOMPa以下であり、好ましくは 5MPa以下である。
[0044] 上記重合にぉ 、て、上記含フッ素界面活性剤 (A)の添加量は、添加するフッ素含有 単量体等の単量体の種類、所望の含フッ素重合体の分子量や製造量によって適宜 決定される。
[0045] 上記含フッ素界面活性剤 (A)の添加量としては、上記水性媒体の 0. 001— 10質量 %であることが好ま 、。上記含フッ素界面活性剤 (A)の添加量のより好ま 、上限 は、重合効率の点で、 5質量％であり、後述する濃縮効率等の点で、更に好ましい上 限は、 2質量％であり、特に好ましい上限は、 1質量％である。
[0046] 上記重合において、上記フッ素含有単量体等の単量体の添加量は、目的とする含フ ッ素重合体の分子量や製造量等によって適宜決定される。
上記単量体は、経済性、生産性の点で、水性媒体の 10質量％以上の量を添加する ことが好ましぐまた、付着等が少なぐ反応系が安定する点で、 150質量％以下の 量で添加することが好ましい。上記添加量のより好ましい下限は 20質量％であり、よ り好ましい上限は 100質量％、更に好ましい上限は 70質量％である。
[0047] 上記含フッ素重合体は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体で める。
上記含フッ素重合体としては、例えば、非溶融加工性含フッ素重合体、溶融加工性 含フッ素重合体、エラストマ一性共重合体等が挙げられる。
[0048] 上記非溶融加工性含フッ素重合体としては、 TFE単独重合体、及び、変性ポリテトラ フルォロエチレン [変性 PTFE]を挙げることができる。
本明細書において、上記「変性 PTFE」とは、 TFEと、 TFE以外の微量単量体との共 重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、パーフルォロォレフイン、フルォロ（アルキルビ- ルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルォロ（アルキルエチレン）等が 挙げられる。
変性 PTFEにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位 に占める含有率は、通常 0. 001— 2モル％の範囲である。
[0049] 本明細書にお!、て、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、含フッ素重合体の 分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば 、 TFE単位は、含フッ素重合体の分子構造上の一部分であって、 TFEに由来する 部分であり、 - (CF -で表さ
2 -CF ) れる。上記「全単量体単位」は、含フッ素重合体 2
の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
本明細書にぉ ヽて、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率 (モル％) jと は、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素重合体を構成すること となった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル 分率 (モル％)を意味する。
[0050] 上記溶融力卩ェ性含フッ素重合体としては、例えば、エチレン ZTFE共重合体 [ETF E]、 TFEZHFP共重合体 [FEP]、 TFEZパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） 共重合体 [TFEZPFVE共重合体]、ポリフッ化ビ-リデン [PVDF]、ポリフッ化ビ- ール [PVF]等が挙げられる。
上記 TFEZPFVE共重合体としては、 TFEZPMVE共重合体 [MFA]、 TFEZPE
VE共重合体、 TFEZPPVE共重合体 [PFA]等が挙げられ、なかでも、 MFA、 PF Aが好ましく、 PFAがより好ましい。
上記 PFAとしては、 TFE95— 99. 7モル0 /0と PPVE0. 3—5. 0モル0 /0とからなる組 成比を有するものが好まし 、。
[0051] 上記エラストマ一性共重合体として、 TFEZプロピレン共重合体、 HFPZエチレン 共重合体、 HFPZエチレン ZTFE共重合体、 VDF系重合体等が挙げられる。
なかでも、 VDF系重合体は、容易に重合して得られやすいので好ましい。
上記 VDF系重合体としては、 PVDF、 VDFZHFP共重合体、 HFPZエチレン共重 合体、 VDFZTFEZHFP共重合体等が挙げられる。
上記エラストマ一性共重合体は、例えば、 TFEを主成分とする場合、 TFE単量体単 位力 0— 85モル％である共重合体等が好ましい。 [0052] 上記含フッ素重合体は、耐熱性等に優れ、成形加工しやすい点で、パーフルォ口重 合体であることが好ましい。
上記パーフルォロ重合体としては、 TFE単独重合体、変性ポリテトラフルォロェチレ ン、 FEP、 MFA、 TFEZPEVE共重合体、 PFAが好ましぐ TFE単独重合体及び Z又は変性ポリテトラフルォロエチレンがより好ましい。
[0053] 上記含フッ素重合体は、上記重合の反応条件、単量体の添加量等を適宜設定する ことにより、所望の平均一次粒子径、数平均分子量、組成及び物性に調整することが できる。
上記平均一次粒子径は、通常、約 0. 01— 1 μ m、好ましくは 0. 01-0. 7 μ mに調 整することができる。
上記「平均一次粒子径」とは、重合反応後、希釈、濃縮等の操作を行ってない重合 上がりの含フッ素重合体水性分散液における含フッ素重合体粒子の平均粒径を意 味する。
本明細書において、上記平均一次粒子径は、一定の固形分濃度にした含フッ素重 合体水性分散液について、単位長さに対する 550nmの投射光の透過率と電子顕微 鏡写真により決定された平均粒子径との検量線を作成し、測定対象である含フッ素 重合体水性分散液について、上記透過率を測定し、上記検量線を基に間接的に求 められる値である。
上記数平均分子量は、非溶融加工性含フッ素重合体の場合、標準比重 [SSG]換 算で、約 200—約 2000万に調整することができ、溶融加工性含フッ素重合体及び エラストマ一性共重合体の場合、溶剤可溶のものはゲルパーミエーシヨンクロマトダラ フィー [GPC]によるポリスチレン換算で、溶剤不溶のものはメルトフローレート値から の換算で、通常、 2000— 1000000、好まし <は 5000— 750000、より好まし <は 10 000— 500000に調整すること力 Sできる。
上記メルトフローレート値（7kg荷重にて測定。測定温度は含フッ素重合体の種類に より異なる）は、 0. 01 X 10— 2— 50 X 10— 2 (mlZ秒）、好ましくは 0. 05 X 10— 2— 25 X 10— 2 (mlZ秒）、より好ましくは 0. 1 X 10— 2— 10 X 10— 2 (mlZ秒）に調整することがで きる。 [0054] 上記処理前含フッ素重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤 (A)の存在下に水 性媒体中にて重合することにより得られるものであり、上記重合ののち、分散安定ィ匕 等の後処理を行って 、な 、重合上がりの水性分散液である。
上記処理前含フッ素重合体水性分散液は、上記重合での反応媒体であった上記水 性媒体中に、上記重合に用いた含フッ素界面活性剤 (A)の存在下に含フッ素重合 体力もなる粒子が分散しているものであり、更に、上記含フッ素界面活性剤 (A)以外 の分散安定剤等、公知の添加剤を含有してなるものであってもよ 、。
[0055] 上記処理前含フッ素重合体水性分散液において、上記含フッ素重合体の濃度は特 に限定されないが、上記処理前含フッ素重合体水性分散液が重合上がりの水性分 散液である場合、通常 10— 40質量％である。
上記含フッ素重合体の濃度は、濃縮処理の効率の点で、 20質量％以上が好ましぐ
30質量％以下であることが好まし 、。
[0056] 本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、上記処理前含フッ素重合体水 性分散液に、濃縮操作力もなる濃縮処理を行うことよりなるものである。
上記濃縮処理は、通常、上記処理前含フッ素重合体水性分散液に対し、分散安定 化等の後処理を行った後に行う。
[0057] 上記濃縮操作としては、例えば、限外ろ過濃縮方法、イオン交換濃縮方法、相分離 濃縮方法、電気濃縮方法等が挙げられる。
上記限外ろ過濃縮方法、上記イオン交換濃縮方法、上記相分離濃縮方法及び上記 電気濃縮方法は、それぞれ、公知の手順及び条件にて行うことができるが、この際に 、含フッ素重合体の分散安定化の目的で、ノ-オン界面活性剤を処理前含フッ素重 合体水性分散液の固形分の 0. 1— 50質量％の量で添加して行うことが好ましぐ 20 質量％以下の量で添加して行うことがより好ましい。
[0058] 上記濃縮操作としては、含フッ素界面活性剤の除去効率がよい点で、相分離濃縮方 法及び Z又は電気濃縮方法が好ましぐ相分離濃縮方法であることがより好ましい。 相分離濃縮の場合、例えば、処理前含フッ素重合体水性分散液にノ-オン界面活 性剤等を添加し、 pHを 9一 11に調整し、更に、水等を添加して、含フッ素重合体濃 度を 20— 30質量％に調整した後、緩やかに攪拌後、静置することにより行うことがで きる。
上記ノ-オン界面活性剤としては、下記一般式 (i)
R3— O— A1— H (i)
(式中、 R3は、炭素数 8— 18の直鎖状若しくは分岐鎖状の 1級又は 2級アルキル基で あり、 A1は、ォキシエチレンとォキシプロピレンとの共重合鎖力 構成されるポリオキ シアルキレン鎖、又は、ォキシアルキレン鎖である。 )により表されるポリオキシアルキ レンアルキルエーテル系ノ-オン界面活性剤、及び Z又は、下記一般式 (ii) R4-C H -0-A2-H (ii)
6 4
(式中、 R4は、炭素数 4一 12の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であり、 A2は、 ポリオキシアルキレン鎖である。 )により表されるポリオキシエチレンアルキルフエ-ル エーテル系ノ-オン界面活性剤が好ま 、。
上記ノ-オン界面活性剤の添加量は、処理前含フッ素重合体水性分散液の固形分 の 5— 50質量0 /0であることが好ましい。
上記濃縮操作は、上記濃縮操作を 1回行うものであってもよいし、 2回以上行うもので あってもよい。
本明細書において、上記濃縮操作を「1回」行うとは、濃縮操作を濃縮処理前におけ る処理前含フッ素重合体水性分散液の全量分に対して行うことを意味する。例えば、 濃縮処理前における処理前含フッ素重合体水性分散液が X1リットルである場合、一 次濃縮対象物として X1リットル全量が上記濃縮操作を受けることとなる操作が 1回目 の濃縮操作であり、この 1回目の濃縮操作により得られた濃縮物に必要に応じて水、 界面活性剤等を添加し X2リットルとなった二次濃縮対象物が X2リットル全量について 濃縮操作を受けることとなる操作が 2回目の濃縮操作である。このように、 n次濃縮対 象物 xnリットルは一次濃縮対象物 X1リットルに由来するものである点で、 n回目の濃縮 操作にお ヽても、「濃縮操作を濃縮処理前における処理前含フッ素重合体水性分散 液の全量分に対して行う」ものとする。
上記「濃縮処理前における処理前含フッ素重合体水性分散液の全量分」とは、濃縮 操作の対象が濃縮処理を全く行って 、な 、上記「濃縮処理前における処理前含フッ 素重合体水性分散液」である 1回目の濃縮操作の場合、上記「処理前含フッ素重合 体水性分散液」の全量そのもの、即ち、上述の一次濃縮対象物 X1リットルであり、濃 縮操作の対象が (n— 1)回目の濃縮操作により得られた濃縮物である n回目の濃縮操 作の場合、この濃縮物に必要に応じて水、界面活性剤等を添加して得られる量、即 ち、上述の n次濃縮対象物 xnリットルである。
[0060] 上記濃縮操作を 2回以上行う場合、同種の濃縮方法を繰り返し行ってもよぐ 2種以 上の濃縮方法を組み合わせて行ってもよい。また、上記限外ろ過濃縮方法、上記ィ オン交換濃縮方法及び上記電気濃縮方法は、連続的に濃縮操作をすることにより行 うことちでさる。
しかしながら、本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法では、処理前含フッ 素重合体水性分散液が含フッ素界面活性剤 (A)の存在下に水性媒体中にて重合 することにより得られたものであり、含フッ素界面活性剤 (A)の除去効率が極めて高 いので、通常、上記濃縮操作を 1回行うだけによつても、上記含フッ素界面活性剤 (A )を非常に効率良く除去することができる。
[0061] 本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、処理前含フッ素重合体水性分 散液中における含フッ素界面活性剤 (A)の質量〔Μ〕と、濃縮操作を 1回行うことに より除去された含フッ素界面活性剤 (Α)の質量〔Μ〕との比 [Μ /Μ0]を、好ましくは 0. 5以上にすることができる。上記 Μ1/!^値の下限は、含フッ素界面活性剤 (Α)の 除去効率向上の点で、より好ましくは 0. 6にすることもでき、更に好ましくは 0. 7にす ることもでき、特に好ましくは 0. 8にすることもできる。含フッ素重合体の安定性と経済 性の点で、上記 Mi/MG値のより好ましい上限は 0. 99であり、更に好ましい上限は 0 . 95であり、特に好ましい上限は 0. 90である。
上記範囲内の Μ1/!^値は、好ましくは 1回目の濃縮操作において容易に達成する ことができる。
また上記濃縮操作により分離された含フッ素界面活性剤 (Α)は、公知の方法により 分離、精製して、再利用することができる。
[0062] 本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、処理前含フッ素重合体水性分 散液が上記含フッ素界面活性剤 (Α)の存在下に水性媒体中にて重合することにより 得られるものであり、上記含フッ素界面活性剤 (Α)が上記濃縮処理を行うことにより 容易に除去することができるものであるので、得られる含フッ素重合体水性分散体に おける上記含フッ素界面活性剤 (A)の濃度を 5質量％以下にすることができる。 上記含フッ素界面活性剤 (A)の濃度は、含フッ素重合体の分散安定性の点で、 0. 1 ppm以上であることが好ましぐ加工処理等の点で、 1質量％以下であることが好まし ぐ 0. 1質量％以下であることがより好ましぐ 500ppm以下であることが更に好まし い。
一般に、含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素界面活性剤 (A)濃度が 500ppm 以下である場合、成形加工時等、含フッ素界面活性剤 (A)による物性上の影響を受 けないので、含フッ素重合体粉末、含フッ素重合体成形体等の原材料として特に優 れている。
[0063] 本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法において、上記処理前含フッ素重 合体水性分散液は、含フッ素重合体の収率が良い上記含フッ素界面活性剤 (A)の 存在下に水性媒体中にて重合することにより得られるものなので、含フッ素重合体濃 度を約 20質量％以上にすることができる。本発明の含フッ素重合体水性分散体の製 造方法は、このような含フッ素重合体濃度が高!、上記処理前含フッ素重合体水性分 散液に上記濃縮処理を行うことによりなるものであるので、得られる含フッ素重合体水 性分散体の固形分濃度を 30— 80質量％にすることができる。
輸送時の経済性、及び、含浸、コーティング等の加工性がよい点で、上記固形分濃 度の好ましい下限は、 35質量％であり、より好ましい下限は 40質量％であり、上記固 形分濃度の好ましい上限は、 75質量％であり、より好ましい上限は 70質量％である 本明細書において、上記固形分濃度は、含フッ素重合体水性分散体を 380°Cにお いて 1時間乾燥した時の質量減少より求められるものである。
[0064] 上述の本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法により得られる含フッ素重合 体水性分散体もまた、本発明の一つである。
上述の本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法により得られる含フッ素重合 体水性分散体としては、上記含フッ素界面活性剤 (A)を 0. lppm以上、 5質量％以 下含有し、固形分濃度が 30— 80質量％であるものが好ま 、。 [0065] 上述の含フッ素重合体水性分散体の製造方法により得られる含フッ素重合体水性 分散体は、上述のように、上記含フッ素界面活性剤 (A)の含有量が低ぐ固形分濃 度が高いので、含フッ素重合体粉末、含フッ素重合体成形体等の材料として優れて おり、また、含フッ素重合体力 なる粒子の分散安定性にも優れている。
[0066] 本明細書において、上述の含フッ素重合体水性分散体の製造方法により得られたも のである力否力を限定することなぐ単に「含フッ素重合体水性分散体」と言うときは、 上述の含フッ素重合体水性分散体の製造方法により得られたものに限定しない含フ ッ素重合体水性分散体のことを 、う。
[0067] 本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素重合体からなる粒子が水性 媒体中に分散して 、る含フッ素重合体水性分散体であって、上記含フッ素重合体水 性分散体は、含フッ素界面活性剤 (A)を 0. Ippm以上、 5質量％以下含有し、固形 分濃度が 30— 80質量％であるものであり、上記含フッ素界面活性剤 (A)は、ォクタ ノール Z水分配係数が 1. 5-3. 5である含フッ素界面活性剤である含フッ素重合体 水性分散体である。
本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体において、上記含フッ素重合体及び上 記水性媒体は、本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法に関する説明にお いて上述したものと同じものである。
[0068] 上記「含フッ素重合体力 なる粒子」は、通常、平均一次粒子径が、 lOnm— 1 ^ m であるものである。上記平均一次粒子径は、凝析等の加工がしゃすい点で、 lOOnm 以上であることが好ましぐ 700nm以下であることが好ましい。
[0069] 本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体は、フッ素含有単量体を用いて水性媒 体中にて重合することにより得られた重合上がりの水性分散体であって、分散安定ィ匕 等の後処理を行って 、な 、ものであってもよ 、し、この重合上がりの水性分散体に対 し、公知の方法により分散安定ィ匕等の後処理を行って得られたデイスパージヨンであ つてもよい。
[0070] 本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素界面活性剤 (A)を 0. Ippm 以上、 5質量％以下の濃度で含有するものである。
上記含フッ素界面活性剤 (A)は、上述の含フッ素重合体分散体の製造方法に関し 説明したものと同じものであり、ォクタノール/水分配係数が 1. 5-3. 5である含フッ 素界面活性剤である。
上記ォクタノール Z水分配係数は、濃縮処理により除去しやすい点で、 3. 0以下で あることが好ましぐ 2. 8以下であることがより好ましい。
上記含フッ素界面活性剤 (A)の濃度は、加工処理等の点で、 1質量％以下であるこ と力 子ましく、 0. 1質量％以下であることがより好ましぐ 500ppm以下であることが更 に好ましい。
本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体は、合計して上記範囲内の濃度であれ ば、上記含フッ素界面活性剤 (A)を 1種又は 2種以上含有するものであってもよ 、。
[0071] 本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素重合体及び含フッ素界面活 性剤 (A)に加え、上記含フッ素界面活性剤 (A)以外の分散安定剤等、公知の添カロ 剤も上記水性媒体中に含有してなるものであってもよいが、分散安定剤としては、含 フッ素界面活性剤 (A)のみ力もなるものであることが好ま 、。
[0072] 本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体は、固形分濃度が 30— 80質量％である ものである。
凝析等の後処理性、水性分散体のまま用いた際の成形加工性がよい点で、上記固 形分濃度の好ましい下限は、 35質量％であり、より好ましい下限は、 40質量％であり 、上記固形分濃度の好ましい上限は、 75質量％であり、より好ましい上限は、 70質 量％である。
[0073] 本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体を製造する方法としては特に限定されな いが、例えば、（a)水性媒体中で乳化剤として含フッ素界面活性剤 (A)を用い重合 することよりなる含フッ素重合体水性分散体の製造方法、 (b)水性媒体中で乳化剤と して含フッ素界面活性剤 (A)以外の界面活性剤を用い重合することよりなる含フッ素 重合体水性分散体の製造方法、 (c)水性媒体中で乳化剤として含フッ素界面活性 剤 (A)と含フッ素界面活性剤 (A)以外の界面活性剤とを用い重合することよりなる方 法等により製造することができる。
上記 (a)及び上記 (c)の製造方法としては、上述の本発明の含フッ素重合体水性分 散体の製造方法が好ましい。 [0074] 本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体において、上記含フッ素界面活性剤 (A) は、水性媒体中にて含フッ素重合体を得る重合にぉ 、て存在させたものであっても よい。
本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体は、上記含フッ素界面活性剤 (A)が上 記重合において存在させたものである場合、上述の濃縮処理を行うことにより上記含 フッ素界面活性剤 (A)を含フッ素重合体水性分散体力も効率よく除去することができ るので、上述の範囲内のような低濃度の含フッ素界面活性剤 (A)を含有する水性分 散体であっても、容易に調製することができる。
[0075] 本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体は、上記含フッ素界面活性剤 (A)が上 記重合において存在させたものである場合、含フッ素重合体の収率が良ぐ上述の 範囲内の固形分濃度にすることができるので、容易に調製することができる。例えば 、水性媒体の約 1質量％のような通常の量で上記含フッ素界面活性剤 (A)を添加し て重合することにより得られた重合上がりの含フッ素重合体水性分散液は、固形分濃 度が約 20質量％であり、上述の濃縮処理を行うことにより上述の範囲内の固形分濃 度に達することができるので、容易に本発明の含フッ素重合体水性分散体を調製す ることができる。また、水性媒体の約 10質量％のような多量に上記含フッ素界面活性 剤 (A)を添加して重合することにより得られた重合上がりの含フッ素重合体水性分散 液は、固形分濃度が 25質量％以上となり、 30質量％以上となる場合、上述の濃縮 処理を行わなくても既に上述の範囲内の固形分濃度に達している力 上記含フッ素 界面活性剤 (A)を除去するために上記濃縮処理を行!、、本発明の含フッ素重合体 水性分散体を調製することができる。なお、本発明によれば、上記重合上がりの含フ ッ素重合体水性分散液を、容易に固形分濃度 30質量％以上のものにすることがで きる。
[0076] 本発明の第 2の含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素界面活性剤 (A)を 0. Ippm 以上、 5質量％以下含有し、固形分濃度が 30— 80質量％であるものであるので、分 散安定性を損なうことなぐ凝析等の後処理や水性分散体のまま用いた成形加工を 効率的に行わしめる点で、含フッ素重合体粉末、含フッ素重合体成形体の材料とし て優れ、得られる含フッ素重合体成形体の物性を優れたものとすることができる。 [0077] 本発明の含フッ素重合体粉末は、上述の本発明の含フッ素重合体水性分散体の製 造方法により得られる含フッ素重合体水性分散体、又は、上記第 2の含フッ素重合体 水性分散体 (以下、両「含フッ素重合体水性分散体」を総称して、単に「本発明の含 フッ素重合体水性分散体」 t ヽぅ。 )を凝祈して得られる湿潤粉末を乾燥することによ り得られるちのである。
[0078] 上記凝析は、通常、本発明の含フッ素重合体水性分散体を、 10— 20質量％の含フ ッ素重合体濃度になるように水で希釈し、場合によっては、 pHを中性又はアルカリ性 に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応時の撹拌よりも激しく撹拌して行う。 上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモ ニゥム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら 撹拌を行ってもよい。
上記凝析前ゃ凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充 填剤を添加することにより、共凝析によって、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入 り又は充填剤入りの含フッ素重合体ファインパウダーを得ることもできる。
上記凝析は、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
[0079] 上記凝析により得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させ ない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波照射、熱風照射等の 条件下に行う。
上記乾燥は、 10— 250°C、好ましくは 100— 200°Cの乾燥温度で行う。
上記湿潤粉末及び上記湿潤粉末を乾燥して得られる含フッ素重合体粉末は、 TFE 単独重合体及び Z又は変性 PTFE力 なる乳化重合により得られた含フッ素重合体 のファインパウダーである場合、粉末同士の、特に高温での摩擦は、含フッ素重合体 力 なる粒子が小さな剪断力により簡単にフィブリルィ匕して、元の安定な粒子構造の 状態を失うので、一般に、好ましくない。
[0080] 本発明の含フッ素重合体粉末の平均粒子径は、通常 50 μ m— 1000 μ mである。上 記平均粒子径の好ましい下限は、成形加工性等の点で、 100 mであり、好ましい 上限は 700 μ mである。
本明細書において、上記含フッ素重合体粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡 により測定された値である。
[0081] 本発明の含フッ素重合体粉末は、本発明の含フッ素重合体水性分散体より得られる ものであるので、成形加工性がよぐ機械的特性等の物性に優れた含フッ素重合体 成形体等の原料として有用である。
本発明の含フッ素重合体粉末は、特に、成形用として好ましぐその好適な用途とし ては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気 等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。
[0082] 本発明の含フッ素重合体成形体は、上述の本発明の含フッ素重合体水性分散体、 又は、本発明の含フッ素重合体粉末を用いて成形加工することにより得られるもので める。
[0083] 本明細書にぉ 、て、上記「成形加工」は、ペレットの製造、成形品の製造、コーティン グ加工、及び Z又は、キャスト製膜を含むものである。
本発明の含フッ素重合体成形体は、ペレット、成形品、コーティング膜及びキャスト膜 の何れであってもよい。
[0084] 上記成形加工は、それぞれ、公知の方法により適宜行うことができる。
上記成形加工の方法のうち、上記ペレットの製造方法としては特に限定されず、例え ば、本発明の含フッ素重合体粉末を、混練機又は押出機に投入して溶融混練するこ とによりペレットを製造する方法等が挙げられる。
上記成形品の製造方法としては特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出成形、ぺ 一スト押出成形、射出成形等が挙げられる。
[0085] 上記コーティング加工の方法としては、被塗装物上に含フッ素重合体力 なる被膜を 形成する方法であれば特に限定されず、例えば、上記含フッ素重合体粉末からなる 粉体塗料、又は、本発明の含フッ素重合体水性分散体を被塗装物に塗装する方法 、本発明の含フッ素重合体水性分散体中に含浸した多孔体を乾燥し焼成する方法 等が挙げられる。上記塗装の方法としては特に限定されず、例えば、吹付け塗装、浸 漬塗装、はけ塗り塗装、静電塗装等が挙げられる。
上記コーティングカ卩ェにおいて、上記塗装前に上述の本発明の含フッ素重合体水 性分散体にノ-オン界面活性剤を加えることにより、上記含フッ素重合体水性分散 体を安定ィ匕して、更に濃縮し、目的に応じ、有機又は無機の充填剤を加えて得られ る組成物を塗装することができる。上記組成物は、金属又はセラッミタス力もなる基材 上に被覆する場合、非粘着性と低摩擦係数を有し、光沢や平滑性、耐摩耗性、耐候 性及び耐熱性に優れた塗膜表面とすることができ、また、ロールや調理器具等の塗 装、ガラスクロスの含浸カ卩ェ等に適している。
[0086] 上記キャスト製膜の方法としては、例えば、基材上に塗布し乾燥して得られる塗布膜 を、所望により、例えば水中への投入等により上記基材力 剥離することよりなる方法 が挙げられる。
上記成形加工の条件は、成形加工の方法の種類、成形加工する含フッ素重合体の 組成や量等に応じて、適宜設定することができる。
[0087] 本発明の含フッ素重合体成形体は、本発明の含フッ素重合体水性分散体、又は、 本発明の含フッ素重合体粉末より得られるものであるので、耐熱性、耐薬品性、耐久 性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れている。
発明の効果
[0088] 本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、上述の構成よりなるものである ので、含フッ素界面活性剤の含有量が非常に低ぐまた固形分濃度が高い含フッ素 重合体水性分散体を効率良く製造することができる。
本発明の含フッ素重合体水性分散体は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ 素重合体力 なる粒子の分散安定性に優れ、後処理性、成形加工性が良好であり、 物性がよい含フッ素重合体成形体を得ることができる。
本発明の含フッ素重合体粉末は、上述の構成よりなるものであるので、成形加工性 に優れている。本発明の含フッ素重合体成形体は、上述の構成よりなるものであるの で、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れて いる。
発明を実施するための最良の形態
[0089] 本発明を実験例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実験例により限定され るものではない。
[0090] 各合成例又は各実験例で行った測定は、以下の方法により行った。 (1)平均一次粒子径
固形分濃度が、 0. 02質量％になるように希釈し、単位長さに対する 550nmの投射 光の透過率と電子顕微鏡写真によって決定された平均粒子径との検量線をもとにし て、上記透過率から間接的に求めた。
(2)固形分濃度
得られた水性分散液を 380°Cで 1時間乾燥した時の重量減少より求めた。
(3)標準比重 [SSG]
ASTM D1457—69に従い測定した
(4)含フッ素重合体水性分散体中の含フッ素界面活性剤濃度
カラム： ODS120A (トーソ一）、展開液；ァセトニトリル Ζθ. 05Μリン酸水溶液 =60 Z40 (volZvol%)、流速； 1. OmlZ分、サンプル量；20 L、カラム温度； 40°C、検 出光； UV210nmの条件で、 10ppm、 lOOppm及び 500ppm濃度の各含フッ素界 面活性剤水溶液にっ 、て HPLCを行 、、各含フッ素界面活性剤水溶液の濃度と、 各含フッ素界面活性剤のピーク面積との関係より検量線を作成した。
測定対象の水性分散液と同容量のメタノールを加え、均一に混合後、静置し、上清 部分に含まれる含フッ素界面活性剤量を上記 HPLC条件で測定し、得られた含フッ 素界面活性剤のピーク面積より上記検量線を基に決定した。
(5)ォクタノール Z水分配係数
カラム： TOSOH ODS— 120Tカラム（φ 4. 6mm X 250mm)、溶離液；ァセトニトリ ル Z0. 6質量％HC10水 = lZl (volZvol%)、流速； 1. OmlZ分、サンプル量； 3
4
00 μ L、カラム温度； 40°C、検出光； UV210nmの条件で、既知のォクタノール Z水 分配係数を有する標準物質 (ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）につ V、て HPLCを行 、、各溶出時間と既知のォクタノール Z水分配係数との検量線を作 成し、この検量線に基づき、試料液における HPLCの溶出時間から算出した。
合成例 1 処理前 TFE単独重合体水性分散液の調製
内容積 3Lの攪拌翼を備えたステンレス製耐圧容器に、脱イオン水 1450mL、バラフ インワックス（融点 60°C)を 60g、及び、含フッ素界面活性剤 1 [H (CF CF ) COON
2 2 3
H ]を 1· 90g (脱イオン水に対し、 3. 5 X 10— 3molZL、 0. 13質量％)仕込み、窒素 圧入、脱圧を繰り返し、耐圧容器内の酸素濃度を 5ppmにした後、 TFEモノマーで 容器内を置換し、更に 70°C〖こおいて、内圧が 0.78MPaになるように TFEモノマー を圧入し、更に 0.06質量％の過硫酸アンモ-ゥム (APS)水溶液 50gを仕込み、反 応を開始した。反応の進行に伴い、系内の圧力が低下するので、連続的に TFEを追 加して、内圧を 0.78MPaに維持した。固形分濃度が約 27質量％の水性分散液と なる TFEモノマーを供給した時点で攪拌を停止し、内圧をパージして、反応を終了し 、 TFE単独重合体水性分散液を得た。
[0092] 合成例 2— 5
合成例 1において、含フッ素界面活性剤を表 1に示すように、種類、添加量を変更し 、 TFE単独重合体水性分散液を得た。
[0093] 得られた各水性分散液の物性を表 1に示す。
[0094] [表 1]
Figure imgf000026_0001
含フッ素界面活性剤 1 ： H (CF2CF2) 3COONH4
含フッ素界面活性剤 2 ： C.3F7OCF (CF3) COONH4
含フッ素界面活性剤 3 ； CF30 (CF (CF3) CF20) CF (CF3) COONH4 含フッ素界面活性剤 4 : CF3CF2 (CF2CF2) 2COONH4
含フッ素界面活性剤 5 : CF3 (CF2CF2) 3COONH4
】 o g P：ォクタノール /水分配係数
[0095] 実験例 1 TFE単独重合体水性分散体の調製
合成例 1により得られた TFE単独重合体水性分散液を処理前含フッ素重合体水性 分散液として用い、 TFE単独重合体水性分散液の固形分質量の 10質量％の界面 活性剤 Triton X— 100 (Union Carbide社製）を添カ卩し、更に 28質量0 /0アンモニ ァ水溶液を添加して pHを 10に調整した後、水を用いて固形分濃度を 26質量％に 希釈した。緩やかに攪拌して、均一に分散した後、 70°Cにて 6時間静置した。引き続 き、上清部と沈降部とに分離し、濃縮前の水性分散液 (M )と上清部 (M )との質 mit spn 量比 X、上清部における含フッ素界面活性剤濃度 (Cs)、及び、沈降部における含フ ッ素界面活性剤濃度 (Cp)を測定した。
更に、上清部における含フッ素界面活性剤濃度 (Cs)より、上清部中の含フッ素界面 活性剤量 (M1)と濃縮前の水性分散体中の含フッ素界面活性剤量 (M )との質量比 (Mi/Ma)を算出した。また、分離して取り出した上記沈降部である TFE単独重合 体水性分散体につ!、て固形分濃度を測定した。
[0096] 実験例 2— 5
実験例 1で使用した TFE単独重合体水性分散液を、それぞれ合成例 2— 5で得られ たものに変更した以外は、実験例 1と同様にして、濃縮処理を実施し、 TFE単独重合 体水性分散体を得た。
[0097] 実験例 1一 5の各結果を表 2に示す。
[0098] [表 2]
Figure imgf000027_0001
C s ：上清部における含フッ素界面活性剂濃度
X ：濃縮処理前の水†'t分散液 （Μ , π , , ) と上清部 （Ms p J との質量比
X = (Ms p ti/M j n i , ) * 1 0 0
M 1 /!^0：上清部中の含フッ素界面活性剤 （M 1) と濃縮処理前の水性分散' i夜中の含フッ素界 面活性剤量 （VT) との質量比
C p ：沈降部における含フッ素界面活性剤濃度 [0099] 実験例 1一 4により得られた各 TFE単独重合体水性分散体は、 Μ1/!^^値が 0. 5を 超え、特に実験例 1及び 2により得られた各 TFE単独重合体水性分散体は、 MVM °値が 0. 8を超えるのに対し、実験例 5で得られた各 TFE単独重合体水性分散体は 、 Mi/MO値が 0. 3であった。上記 Mi/MOは、値が大きいほど、沈降部中に残存し て 、る含フッ素界面活性剤量が少な 、ので、実験例 1一 4により得られた各 TFE単 独重合体水性分散体、特に実験例 1又は 2により得られた各 TFE単独重合体水性 分散体は、上記濃縮処理により効率よく含フッ素界面活性剤を除去することができた 結果、得られたものと考えられる。
産業上の利用可能性
[0100] 本発明の含フッ素重合体水性分散体の製造方法は、上述の構成よりなるものである ので、含フッ素界面活性剤の含有量が非常に低ぐまた固形分濃度が高い含フッ素 重合体水性分散体を効率良く製造することができる。
本発明の含フッ素重合体水性分散体は、上述の構成よりなるものであるので、含フッ 素重合体力 なる粒子の分散安定性に優れ、後処理性、成形加工性が良好であり、 物性がよい含フッ素重合体成形体を得ることができる。
本発明の含フッ素重合体粉末は、上述の構成よりなるものであるので、成形加工性 に優れている。本発明の含フッ素重合体成形体は、上述の構成よりなるものであるの で、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐侯性、表面特性、機械的特性等の物性に優れて いる。

Claims

請求の範囲
[1] 処理前含フッ素重合体水性分散液に濃縮操作からなる濃縮処理を行うことよりなる 含フッ素重合体水性分散体の製造方法であって、
前記処理前含フッ素重合体水性分散液は、含フッ素界面活性剤 (A)の存在下に水 性媒体中にて重合することにより得られたものであり、
前記含フッ素界面活性剤 (A)は、ォクタノール Z水分配係数が 1. 5-3. 5である含 フッ素界面活性剤である
ことを特徴とする含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
[2] 処理前含フッ素重合体水性分散液中における含フッ素界面活性剤 (A)の質量〔M〕 と、濃縮操作を 1回行うことにより除去された含フッ素界面活性剤 (A)の質量 と の比
Figure imgf000029_0001
が 0. 5以上である請求項 1記載の含フッ素重合体水性分散体の製 造方法。
[3] 処理前含フッ素重合体水性分散液中における含フッ素界面活性剤 (Α)の質量〔Μ〕 と、濃縮操作を 1回行うことにより除去された含フッ素界面活性剤 (Α)の質量 と の比
Figure imgf000029_0002
が 0. 6以上である請求項 1記載の含フッ素重合体水性分散体の製 造方法。
[4] 処理前含フッ素重合体水性分散液中における含フッ素界面活性剤 (A)の質量〔M〕 と、濃縮操作を 1回行うことにより除去された含フッ素界面活性剤 (A)の質量 と の比
Figure imgf000029_0003
が 0. 7以上である請求項 1記載の含フッ素重合体水性分散体の製 造方法。
[5] 含フッ素重合体水性分散体は、固形分濃度が 30— 80質量％である請求項 1、 2、 3 又は 4記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
[6] 含フッ素界面活性剤 (A)は、ォクタノール Z水分配係数が 1. 5-3. 0である含フッ 素界面活性剤である請求項 1、 2、 3、 4又は 5記載の含フッ素重合体水性分散体の 製造方法。
[7] 処理前含フッ素重合体水性分散液を構成する含フッ素重合体は、テトラフルォロェ チレン単独重合体及び Z又は変性ポリテトラフルォロエチレンである請求項 1、 2、 3 、 4、 5又は 6記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法。
[8] 処理前含フッ素重合体水性分散液を構成する含フッ素重合体は、パーフルォロ重合 体である請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 6記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法
[9] 請求項 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7又は 8記載の含フッ素重合体水性分散体の製造方法に より得られた
ことを特徴とする含フッ素重合体水性分散体。
[10] 含フッ素重合体からなる粒子が水性媒体中に分散して!/、る含フッ素重合体水性分散 体であって、
前記含フッ素重合体水性分散体は、含フッ素界面活性剤 (A)を 0. lppm以上、 5質 量％以下含有し、固形分濃度が 30— 80質量％であるものであり、
前記含フッ素界面活性剤 (A)は、ォクタノール Z水分配係数が 1. 5-3. 5である含 フッ素界面活性剤である
ことを特徴とする含フッ素重合体水性分散体。
[11] 含フッ素界面活性剤 (A)は、水性媒体中にて含フッ素重合体を得る重合にお!、て存 在させたものである請求項 10記載の含フッ素重合体水性分散体。
[12] 請求項 9、 10又は 11記載の含フッ素重合体水性分散体を凝祈して得られる湿潤粉 末を乾燥することにより得られる
ことを特徴とする含フッ素重合体粉末。
[13] 請求項 9、 10若しくは 11記載の含フッ素重合体水性分散体又は請求項 12記載の含 フッ素重合体粉末を用いて成形加工を行うことにより得られる
ことを特徴とする含フッ素重合体成形体。
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