WO2005042474A1 - ジアミン誘導体、その製造方法およびそれらを有効成分とする植物病害防除剤 - Google Patents

ジアミン誘導体、その製造方法およびそれらを有効成分とする植物病害防除剤 Download PDF

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WO2005042474A1
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carbon atoms
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diamine derivative
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Koichi Ebihara
Kunihiko Morizane
Naofumi Tomura
Ryutaro Ezaki
Masako Yoshida
Yuko Osada
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C07C323/39—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton at least one of the nitrogen atoms being part of any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
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    • C07D307/84—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C07D307/85—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen attached in position 2

Definitions

  • Diamine derivatives process for producing the same, and plant disease control agents containing them as active ingredients
  • the present invention relates to a novel diamine derivative, a method for producing the same, and a plant disease controlling agent containing them as an active ingredient.
  • Pest control plays an important role in rice cultivation, and rice blast is an important disease, and various plant disease control agents have been developed and used. However, there is no sufficient activity in controlling plant diseases or harm to useful crops. In recent years, due to the frequent use of plant disease control agents, drug-resistant bacteria have emerged, and existing drugs may not show sufficient activity. In view of the above, a new plant disease control agent capable of controlling harmful bacteria at a low concentration is required.
  • JP-A-2003-096046 discloses a diamine derivative different from the compound of the present invention and a plant disease controlling agent containing the same as an active ingredient. However, the usefulness of a diamine derivative having an oxycarbol group having a halogen-substituted hydrocarbon is described here.
  • Patent Document 1 JP 2003-096046 (WO2003008372)
  • An object of the present invention is to provide a diamine derivative having an excellent control effect on rice blast.
  • the present inventors have now found that among diamine derivatives, particularly a diamine derivative having an oxycarbol group having a halogen-substituted hydrocarbon, rice has high and controlling effects on rice blast. . This control effect was found to be significantly superior to the effect obtained by other diamine derivatives as disclosed in, for example, JP-A-2003-096046, and the present invention was completed. [0005] That is, the present invention is as follows.
  • R 1 represents a halogen-substituted hydrocarbon having 16 carbon atoms
  • R 2 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon having 16 carbon atoms or an acyl group
  • R3 and R4 each independently include a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon having 16 carbon atoms, or an optionally substituted heteroaryl group or a bonding carbon atom
  • R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon having 16 carbon atoms
  • R8 represents an optionally substituted arylalkyl group
  • a plant disease control agent comprising the diamine derivative according to the above [1] as an active ingredient.
  • a compound represented by the formula (2) is converted to a compound represented by the formula (4)
  • the diamine derivative according to the present invention has an excellent control effect on rice blast by having an oxycarbol group having a halogen-substituted hydrocarbon.
  • hydrocarbons having 16 carbon atoms substituted with halogen include chloromethyl, 2-chloroethyl, 2,2,2-trichloroethyl, 3-chloro-1-propyl, 4-chloro mouth- Chlorine-substituted alkyl group such as 1-butyl group, 2-fluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro mouth- 2-propyl group, 1,3-difluoro-2-propyl group, 5-fluoro-1-pentyl group, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-nonafluoro-1-hexyl group , 1-ethoxy-2,2,2-trifluoroethyl group, etc., fluorine-substituted alkyl group, 2-bromo
  • Alkyl groups containing two or more halogens such as iodine-substituted alkyl groups, 3-bromo-1,1,1,1-trifluoro-2-propyl groups, cyclopropyl cyclopropyl groups, 2-chlorocyclobutyl groups, and 2-chlorocyclyl groups
  • Chlorine-substituted cycloalkyl groups such as pentyl, 2-chlorocyclohexyl, 3-chlorocyclohexyl and 4-chlorocyclohexyl, 2-fluorocyclohexyl, 2,2,3,3-tetrafluoro Fluoro-substituted cycloalkyl such as rocyclopropyl, bromine-substituted cycloalkyl such as 2-bromocyclohexyl, iodine-substituted cycloalkyl such as 2-cyclohexyl, 2-chloro-2-propyl
  • hydrocarbon having a carbon number of 16 examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, butyl, and propyl.
  • a heteroaryl group includes a pyridyl group, a pyrimidyl group, a cyenyl group, a furanyl group, a pyrazolyl group, an imidazolyl group, an isothiazolyl group, an isoxazolyl group, an indolyl group, Quinolyl group, benzofuranyl group, benzochenyl group, benzoxazolyl group, benzisoxazolyl group, benzimidazolyl group Benzothiazoly
  • alkyl group such as propyl group or butyl group
  • cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group or cyclohexyl group
  • trifluoromethyl group difluoromethyl group, bromodifluoromethyl group or trifluoromethyl group.
  • Halogen-substituted alkyl groups such as chloroethyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group or butoxy group, and halogen-substituted alkoxy groups such as trifluoromethoxy group, difluoromethoxy group, or trifluoroethoxy group.
  • Alkyloxycarbamino groups such as lumino group, methyloxycarbo-amino group, ethyloxycarbo-amino group, propyloxycarbo-amino group, butyloxycarbo-amino group, cyclopropylo group, etc. Kisika Cycloalkyloxycarbo-amino, such as boroamino, cyclobutyloxycarbo-amino, cyclopentyloxycarbo-amino, cyclohexylcarboxy-amino, methylthio, ethylthio, propylthio or butylthio. Alkylthio groups such as groups
  • Halogen-substituted alkylthio groups such as trifluoromethylthio, difluoromethylthio, or trifluoroethylthio; alkylsulfurs such as methanesulfiel, ethanesulfiel, polyesterpansulfiel, or butanesulfiel; Halogen-substituted alkylsulfyl groups such as fiell group, trifluoromethanesulfiel group, difluoromethanesulfiel group or trifluoromethanesulfiel group, methanesulfol group, ethanesulfol group, propanesulfol group or butanesulfol group Halogen-substituted alkylsulfol groups such as alkylsulfonyl groups such as trifluoromethylsulfonyl group, trifluoromethanesulfuryl group, difluoromethanesulfuryl group or trifluor
  • Examples of the leaving group include a halogen atom represented by a chlorine atom, and an alkoxy represented by a methoxy group and an ethoxy group.
  • Examples thereof include arylcarbonyl group represented by -loxy group, alkylthio group represented by methylthio group, 2,5-dioxopyrrolidi-loxy group, benzotriazolyloxy group and imidazolyl group. it can.
  • the compound of the present invention represented by the formula (1) is a novel compound, and the compound represented by the formula (1) can be produced by the method described in the following reaction formula (1). .
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6 and R7 have the same meaning as in formula (2), and R8 and X have the same meaning as in formula (3).
  • a diamine derivative represented by the formula (2) or a salt thereof is combined with a known carbonitrile conjugate represented by the formula (3) in the absence of a solvent or a base in a solvent.
  • a diamine derivative represented by the formula (1) can be produced.
  • Examples of the base used in the reaction represented by the reaction formula (1) include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide and the like.
  • DMAP dimethylamino
  • the amount of these bases to be used is not particularly limited. In such a case, it can be used as a solvent.
  • a halogen such as water, dichloromethane, and chloroform is used unless it reacts with the formulas (1), (2) and (3).
  • Hydrocarbons aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethyl sulfoxide (DMSO)
  • Aprotic polar solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), getyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane Ethers such as (DME), tetrahydrofuran (THF) and dioxane; and -tolyls such as acetonitrile and propio-tolyl.
  • the equivalent of the carbonyl compound represented by the formula (3) is preferably 11 equivalents to the compound represented by the formula (2), more preferably 11 1.2 equivalents.
  • the reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range.
  • the reaction temperature is preferably -20 to 200 ° C, more preferably 0 to 100 ° C, and the reaction time is preferably 0.01 to 150 hours, more preferably 0.1 to 15 hours. It is.
  • the amine derivative represented by the formula (2) in the reaction formula (1) and a salt thereof other than those commercially available include, for example, Gabriel method, Delpin method, cyano group, amide, imine, oxime and the like. It can be easily produced by a method described in a known method for synthesizing an amine, such as the reduction of tetrahedron asymmetry (Tetrahedron Asymmetry), Vol. 11, p. 1907 (2000).
  • the compound represented by the formula (3) in the reaction formula (1) can be obtained by converting a known carboxylic acid derivative represented by the formula (4) to thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene, phosphorus oxychloride, It can be produced by a conventional method of reacting with phosphorus chloride, phosphorus pentachloride, thionyl bromide, phosphorus tribromide, getylaminosulfur trifluoride, 1,1, -carbonylbis-1H-imidazole and the like.
  • the compound represented by the formula (3) in the reaction formula (1) can be obtained by converting a known carboxylic acid derivative represented by the formula (4) to alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, phenol, nitrophenol and the like. Can also be produced by a conventional method of reacting with phenols.
  • the compound represented by the formula (3) in the reaction formula (1) can be obtained by converting a known carboxylic acid derivative represented by the formula (4) to a methyl formate such as methyl chloroformate or phenyl chloroformate. When reacted with esters It can also be manufactured by the conventional method.
  • the compound represented by the formula (3) in the reaction formula (1) is obtained by reacting a known carboxylic acid derivative represented by the formula (4) with N-hydroxysuccinimide, 1-hydroxybenzotriazole and the like. Let's do it!
  • It can also be manufactured by a conventional method.
  • the compound of the present invention represented by the formula (1) can also be produced by the method described in the reaction formula (2).
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6 and R7 have the same meaning as in formula (2), and R8 is a formula
  • the diamine derivative represented by the formula (2) or a salt thereof is condensed with a known carboxylic acid derivative represented by the formula (4) in a solvent or in a solvent to obtain a compound represented by the formula
  • the diamine derivative represented by (1) can be produced.
  • the condensing agent includes N, ⁇ '-dicyclohexylcarbodiimide, 1,1, -carbylbis-1H-imidazole, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide ' Hydrochloride, 2-chloro-1,3-dimethylimidazolidum chloride and the like can be used.
  • the amount of the condensing agent to be used is 112 equivalents, preferably 1 1.2 equivalents, to the compound represented by the formula (4).
  • the organic solvent in this case is the same as that used in the method represented by the reaction formula (1), unless it reacts with the formulas (1), (2) and (4). Can be used.
  • the amount of the carboxylic acid derivative represented by the formula (4) to be used is 112 equivalents, preferably 11.1.2 equivalents to the diamine derivative represented by the formula (2).
  • reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range. Generally, the reaction temperature is between -20 and 200 ° C, preferably between 0 and 100 ° C. The reaction time is 0.01 to 50 hours, preferably 0.1 to 15 hours. [0039]
  • the compound of the present invention represented by the formula (1) can also be produced by the method described in the reaction formula (3).
  • R2, R3, R4, R5, R6, R7 and R8 have the same meaning as in formula (5), and R1 and X have the same meaning as in formula (6).
  • the diamine derivative represented by the formula (5) or a salt thereof is mixed with a known compound represented by the formula (6) in the absence of a solvent or a solvent in the presence of a base or a base.
  • a diamine derivative represented by the formula (1) can be produced.
  • the compound represented by the formula (6) in the reaction formula (3) reacts the corresponding alcohol with phosgene such as phosgene and triphosgene, and chloroformate such as phenol chloroformate. It can be manufactured by the usual method of letting it go.
  • phosgene such as phosgene and triphosgene
  • chloroformate such as phenol chloroformate
  • the use amount of these bases is not particularly limited, and when the above-mentioned organic bases are used, they can be used as a solvent.
  • the organic solvent may be the same as that used in the method represented by the reaction formula (1) as long as it does not react with the formulas (1), (5) and (6). Can be used.
  • the amount of the compound represented by the formula (6) to be used is 114 equivalents, preferably 112 equivalents, to the diamine derivative represented by the formula (5).
  • the reaction temperature and reaction time of the above reaction can be varied over a wide range.
  • the reaction temperature is between -20 and 200 ° C, preferably between 0 and 100 ° C.
  • the reaction time is 0.01 to 50 hours, preferably 0.1 to 15 hours.
  • the diamine derivative represented by the formula (1) has an asymmetric carbon depending on the type of the substituent, and may exist as an optical isomer, a diastereoisomer, a racemate, and a mixture at an arbitrary ratio.
  • the And all isomers of this kind as well as mixtures thereof are also included in the present invention.
  • the plant disease controlling agent containing the diamine derivative represented by the formula (1), which is the compound of the present invention, as an active ingredient shows an excellent controlling effect against rice blast (Pyricularia oryzae) and the like.
  • the diamine derivative represented by the formula (1) which is the compound of the present invention, is used in combination with other plant disease control agents, pesticides, herbicides, plant growth regulators and other pesticides, soil conditioners or fertilizers. Not only can they be mixed and used, but also mixed preparations with these can be used.
  • the compound of the present invention may be used as it is, but is preferably applied in the form of a composition mixed with a carrier containing a solid or liquid diluent.
  • a carrier refers to a synthetic or natural inorganic or organic substance formulated to assist in reaching the active ingredient at the site to be treated or to facilitate storage, transport, and handling of the active ingredient compound. I do.
  • Suitable solid carriers include clays such as montmorillonite, kaolinite and bentonite, diatomaceous earth, terra alba, talc, vermiyukirite, gypsum, calcium carbonate, white carbonate, ammonium sulfate and other inorganic substances, soy flour, flour and the like. And urea.
  • Suitable liquid carriers include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and cumene, paraffinic hydrocarbons such as kerosene and mineral oil, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform and dichloroethane. , Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and ethylene glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1-methyl-2 Aprotic polar solvents such as -pyrrolidone and water;
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and cumene
  • paraffinic hydrocarbons such as kerosene and mineral oil
  • halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform and dichloroethane.
  • the following adjuvants may be used alone or in combination according to the purpose, taking into account the dosage form of the preparation, the application scene, and the like. Monkey
  • Auxiliaries include, for the purpose of emulsification, dispersion, spreading, wetting, binding and stabilization, ligninsulfonate, alkylbenzenesulfonate, alkylsulfate, polio, and the like.
  • Aeon surfactants such as xylanolylene quinolequinole sulfate and polyxylene olenoquinolelate phosphate, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl aryl ether, polyoxyalkylene Nonionics such as alkylamines, polyoxyalkylene alkylamides, polyoxyalkylene alkylthioethers, polyoxyalkylene fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters, and polyoxypropylene polyoxyethylene block polymers
  • Surfactants calcium stearate, lubricants such as waxes, stabilizers such as isopropyl hydrogen phosphate, other methylcellulose, carboxymethylcellulose Loin, casein, gum arabic, and the like.
  • these ingredients are not limited to the above!
  • the amount of the active ingredient of the compound of the present invention is usually 0.5 to 20% by weight for powders, 5 to 50% by weight for emulsions, 10 to 90% by weight for wettable powders, and 0.1 to 20% for granules. % And 10-90% by weight for flowable products.
  • the amount of carrier in each dosage form is usually 60-99% by weight for powders, 40-95% by weight for emulsions, 10-90% by weight for wettable powders, 80-99% by weight for granules and flowable preparations. Then it is 10-90% by weight.
  • the amount of adjuvants is usually 0.1-20% by weight for powders, 120% by weight for emulsions, 0.1-20% by weight for wettable powders, and 0.1-20% by weight for granules.
  • N- (4-Methylbenzoyl) -3-methyl-1,2-butanediamine hydrochloride 0.59 g of triethylamine was added to 6 ml of a solution of dichloromethane in 6 ml of dichloromethane under ice-cooling. A 25 g dichloromethane solution (2 ml) was stirred at room temperature for 4 hours under ice cooling. The reaction solution was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate Z hexane) to obtain 0.43 g of the title compound as white crystals.
  • reaction solution was allowed to stand at room temperature for 1 hour, concentrated under reduced pressure, and 50 ml of ethyl acetate was added to the obtained residue, followed by washing with water.
  • the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain a solid.
  • the obtained solid was washed with diisopropyl ether, and then purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate Z hexane) to obtain 0.34 g of the title compound as white crystals.
  • N- (4-Methylbenzoyl) -3-methyl-1,2-butanediamine hydrochloride 0.45 g of triethylamine was added to 5 ml of a solution of 0.550 g of dichloromethane in ice-cooled water, and chloroformate 2,2 0.41 g of 2-trichloromethyl ether was stirred at room temperature for 4 hours under ice cooling.
  • the reaction solution was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate Z hexane) to obtain 0.52 g of the title compound as white crystals.
  • a mixture of 0.65 g of 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol and 0.43 g of triethylamine was added to 6 ml of a dichloromethane solution of 0.78 g of chloroformic acid 4-nitrophenyl in 0.4 ml of triethylamine. Added under cooling. After the reaction solution was stirred for 1 hour under ice cooling, 0.50 g of N- (4-methylbenzoyl) -3-methyl-1,2-butanediamine hydrochloride was added under ice cooling. After the reaction solution was stirred under ice cooling for 15 minutes, 0.21 g of triethylamine was added under ice cooling.
  • the reaction solution was stirred for 1 hour under ice cooling and for 1 hour at room temperature, and then left for 1 hour.
  • the reaction solution was washed with 50 ml of dichloromethane with water and water. .
  • the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure.
  • the obtained solid was purified by silica gel column chromatography (ethyl acetate Z hexane) to obtain 0.38 g of the title compound as white crystals. .
  • Table 1 The compounds represented by the formula (1) which can be produced in the same manner as in Examples 11 to 15 are shown in Table 1 (Tables 11 to 13). Some physical properties are shown in Table 2 (Table 2-1 Table 1-2 Table 9).
  • Me represents a methyl group
  • Et represents an ethyl group
  • n-Pr represents a normal propyl group
  • i-Pr represents an isopropyl group
  • cyclohexyl represents a cyclohexyl group.
  • Example 8 [0079] wettable powder
  • Compound of the present invention (4) 30 parts, kaolinite 63 parts, solpol 5039 (mixture of aionic surfactant and white carbon: trade name of Toho Chemical Co., Ltd.) 5 parts and white carbon 2 parts are uniformly mixed and pulverized. To obtain a wettable powder.
  • Emulsion was prepared by uniformly mixing 20 parts of compound (5) of the present invention, 55 parts of xylene, 20 parts of ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, and 5 parts of Solpol 2680 (surfactant).
  • Compound of the present invention (6) 40 parts, Solpol 3353 (Nonionic surfactant: trade name of Toho Chemical Co., Ltd.) 5 parts, 1 part aqueous solution of xanthan gum 5 parts, water 40 parts, ethylene glycol 10 parts effective The components other than the components were uniformly dissolved, then the compound of the present invention was added, and the mixture was thoroughly stirred and wet-ground with a sand minole to obtain a flowable agent.
  • Solpol 3353 Nonionic surfactant: trade name of Toho Chemical Co., Ltd.
  • a rice pot (variety: Koshihikari; 2 leaf stage) was sprayed with a diluent of a wettable powder prepared to 200 ppm according to Example 9 and air-dried. Plants were placed in a climate chamber (setting conditions: 22 ° C, 12 hours dark cycle) and sprayed with a blast spore suspension. Keep the weather chamber humid, 7 days Later, a survey was conducted. The control value was calculated according to the following formula, and indicated based on the criteria shown in Table 3 below. The results are shown in Tables 41 and 42.
  • Control value (%) (1—number of cases in treated plot Z number of cases in non-treated plot) X I 0 0
  • control drugs used were those of the following formulas (7) and (8) contained in WO2003008372.
  • Control value (%) (1 number of cases in one treatment area / number of cases in non-treatment area) XI 0 0
  • the diamine derivative according to the present invention exhibits an excellent control effect on rice blast, and is therefore useful as a plant disease control agent.

Description

明 細 書
ジァミン誘導体、その製造方法およびそれらを有効成分とする植物病害 防除剤
技術分野
[0001] 本発明は新規なジァミン誘導体とその製造方法、およびそれらを有効成分とする植 物病害防除剤に関するものである。 背景技術
[0002] 病害虫防除が水稲栽培に於いて果たす役割は大きぐ特にイネいもち病は重要な病 害として種々の植物病害防除剤が開発され、利用されている。し力しながら、植物病 害防除活性や有用作物に対する害において必ずしも十分なものはない。また近年、 植物病害防除剤の多用により薬剤に対する耐性菌が出現し、既存の薬剤では十分 な活性を示さないことがある。以上から、低濃度で有害菌を防除できる新しい植物病 害防除剤が求められている。また、特開 2003-096046公報には本発明の化合物と は異なるジァミン誘導体及びそれらを有効成分とする植物病害防除剤が開示されて いる。し力しながら、ここには、ハロゲン置換された炭化水素を持つォキシカルボ-ル 基を有するジァミン誘導体の有用性にはなんら記載されて ヽな ヽ。
特許文献 1：特開 2003 - 096046 (WO2003008372)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、イネいもち病に対し優れた防除効果を示すジァミン誘導体を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、今般、ジァミン誘導体の中でも特にハロゲン置換された炭化水素を 持つォキシカルボ-ル基を有するジァミン誘導体力 イネ 、もち病に対して高 、防除 効果を示すことを見出した。この防除効果は、例えば特開 2003-096046に開示さ れて 、るような他のジァミン誘導体により得られる効果よりも顕著に優れて 、ることを 見出し、本発明を完成させた。 [0005] すなわち本発明は、以下の通りである。
[1].式 (1)
[0006] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0007] [式中、 R1はハロゲンで置換された炭素数 1一 6の炭化水素を表し、 R2および R7は それぞれ独立して水素原子、炭素数 1一 6の炭化水素またはァシル基を表し、 R3お よび R4はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素数 1一 6の炭化水 素、または置換されていてもよいへテロアリール基を表す力 あるいは結合している 炭素原子を含む炭素数 3— 6のシクロアルキル基を表し、 R5および R6はそれぞれ独 立して水素原子、炭素数 1一 6の炭化水素を表し、 R8は置換されていてもよいァリー ルアルキル基、置換されて!、てもよ 、ァリール基または置換されて 、てもよ 、ヘテロ ァリール基を表す。 ]で表されるジァミン誘導体。
[2].上記 [1]に記載のジァミン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする植 物病害防除剤。
[3].式 (2)
[0008] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[0009] [式中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6および R7は [1]と同じ意味を表す。」で表される 化合物を式 (3) [0010] [化 3]
X R8
Figure imgf000005_0001
[0011] [式中、 R8は [1]と同じ意味を表し、 Xは脱離基を表す。 ]で表される化合物と反応さ せることを特徴とする、 [1]記載のジァミン誘導体の製造方法。
[4].式 (2)で表される化合物を式 (4)
[0012] [化 4]
Figure imgf000005_0002
[式中、 R8は [1]と同じ意味を表す。 ]で表される化合物と縮合させることを特徴とする 、 [1]記載のジァミン誘導体の製造方法。
[5].式 (5)
[0013] [化 5]
Figure imgf000005_0003
[式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8は [1]と同じ意味を表す。 ]で表される化 合物を式 (6) [0014] [ィ匕 6]
Figure imgf000006_0001
[式中、 Rlは [1]と同じ意味を表し、 Xは脱離基を表す。 ]で表される化合物と反応さ せることを特徴とする、 [1]記載のジァミン誘導体の製造方法。
発明の効果
[0015] 本発明に係るジァミン誘導体は、ハロゲン置換された炭化水素を持つォキシカルボ -ル基を有することでイネいもち病に対して優れた防除効果を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下に本発明を詳細に説明する。
式（1)で表されるジァミン誘導体およびその製造方法において、下記に限定されるも のではな!/、が代表的な置換基の例として以下のものが挙げられる。ハロゲンで置換さ れた炭素数 1一 6の炭化水素の例としてクロロメチル基、 2-クロ口ェチル基、 2,2,2-トリ クロ口ェチル基、 3-クロ口- 1-プロピル基、 4-クロ口- 1-ブチル基等の塩素置換アルキ ル基、 2-フルォロェチル基、 2,2,2-トリフルォロェチル基、 1,1, 1,3,3,3-へキサフルォ 口- 2-プロピル基、 1,3-ジフルォロ- 2-プロピル基、 5-フルォロ- 1-ペンチル基、 6,6,6,5,5,4,4,3,3-ノナフルォロ- 1-へキシル基、 1-エトキシ -2,2, 2-トリフルォロェチル 基等のフッ素置換アルキル基、 2-ブロモェチル基、 1,3-ジブロモ- 2-プロピル基等の 臭素置換アルキル基、 2-ョードエチル基等のヨウ素置換アルキル基、 3-ブロモ -1, 1 , 1-トリフルォロ- 2-プロピル基等の 2種以上のハロゲンを含むアルキル基、クロ口 シクロプロピル基、 2-クロロシクロブチル基、 2-クロロシクロペンチル基、 2-クロロシクロ へキシル基、 3-クロロシクロへキシル基、 4-クロロシクロへキシル基等の塩素置換シク 口アルキル基、 2-フルォロシクロへキシル基、 2,2,3,3-テトラフルォロシクロプロピル基 等のフッ素置換シクロアルキル基、 2-ブロモシクロへキシル基等の臭素置換シクロア ルキル基、 2-ョードシクロへキシル基等のヨウ素置換シクロアルキル基、 2-クロ口- 2- プロべ-ル基、 5-クロ口- 4-ペンテ-ル基等の塩素置換アルケ-ル基、 4,4,4-トリフル ォロ- 2-ブテュル基、 6,6,6-トリフルォロ- 5-へキセ -ル基等のフッ素置換アルケ-ル 基、 2-クロ口- 2-シクロプロぺ-ル基、 3-クロ口- 3-シクロペンテ-ル基、 2-クロ口- 2-シ クロへキセ -ル基等の塩素置換シクロアルケ-ル基、 2-フルォロ- 2-シクロブテュル 基等のフッ素置換シクロアルケ-ル基等が挙げられる。
炭素数 1一 6の炭化水素としてはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペン チル基、へキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロ へキシル基、ビュル基、プロぺ-ル基、ブテュル基、ペンテ-ル基、へキセニル基、 シクロプロぺ-ル基、シクロブテュル基、シクロペンテ-ル基、シクロへキセ-ル基、 ェチュル基、プロピ-ル基、プチ-ル基、ペンチ-ル基、へキシュル基、フエニル基 、ナフチル基等を、ヘテロァリール基としては、ピリジル基、ピリミジル基、チェニル基 、フラニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、イン ドリル基、キノリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチェ二ル基、ベンゾォキサゾリル基、 ベンゾイソキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチア ゾリル基等を、ァシル基としては、ァセチル基等のアルキルカルボニル基またはベン ゾィル基等のァリールカルボ-ル基等を、ァリール基およびへテロアリール基の置換 基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基等のアルキル基、シクロ プロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基またはシクロへキシル基等のシクロア ルキル基、トリフルォロメチル基、ジフルォロメチル基、ブロモジフルォロメチル基また はトリフルォロェチル基等のハロゲン置換アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロボ キシ基またはブトキシ基等のアルコキシ基、トリフルォロメトキシ基、ジフルォロメトキシ 基またはトリフルォロエトキシ基等のハロゲン置換アルコキシ基、メトキシカルボ-ル 基、エトキシカルボ-ル基、プロポキシカルボ-ル基またはブトキシカルボ-ル基等 のアルコキシカルボ-ル基、フエノキシカルボ-ル基等のァリールォキシカルボ-ル 基、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、プロピルアミノ基、ブチルァミノ基またはジメチル アミノ基等のアルキルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルァミノ基、シクロ ペンチルァミノ基、シクロへキシルァミノ基、ジシクロプロピルアミノ基等のシクロアルキ ルァミノ基、メチルカルバモイル基、ェチルカルバモイル基、プロピル力ルバモイル基 、ブチルカルバモイル基またはジメチルカルバモイル基等のアルキル力ルバモイル 基、シクロプロピル力ルバモイル基、シクロプチルカルバモイル基、シクロペンチルカ ルバモイル基、シクロへキシルカルバモイル基、ジシクロプロピル力ルバモイル基等 のシクロアルキル力ルバモイル基、メチルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ-ルアミ ノ基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ブチルカルボ-ルァミノ基等のアルキルカルボ- ルァミノ基、シクロプロピルカルボ-ルァミノ基、シクロブチルカルボ-ルァミノ基、シク 口ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基等のシクロアルキ ルカルボ-ルァミノ基、メチルォキシカルボ-ルァミノ基、ェチルォキシカルボ-ルァ ミノ基、プロピルォキシカルボ-ルァミノ基、ブチルォキシカルボ-ルァミノ基等のァ ルキルォキシカルボ-ルァミノ基、シクロプロピルォキシカルボ-ルァミノ基、シクロブ チルォキシカルボ-ルァミノ基、シクロペンチルォキシカルボ-ルァミノ基、シクロへ キシルォキシカルボ-ルァミノ基等のシクロアルキルォキシカルボ-ルァミノ基、メチ ルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基またはプチルチオ基等のアルキルチオ基
、トリフルォロメチルチオ基、ジフルォロメチルチオ基またはトリフルォロェチルチオ基 等のハロゲン置換アルキルチオ基、メタンスルフィエル基、エタンスルフィエル基、プ 口パンスルフィエル基またはブタンスルフィエル基等のアルキルスルフィエル基、トリフ ルォロメタンスルフィエル基、ジフルォロメタンスルフィエル基またはトリフルォロェタン スルフィエル基等のハロゲン置換アルキルスルフィエル基、メタンスルホ-ル基、エタ ンスルホ-ル基、プロパンスルホ -ル基またはブタンスルホ -ル基等のアルキルスル ホ-ル基、トリフルォロメタンスルホ-ル基、ジフルォロメタンスルホ -ル基またはトリフ ルォロエタンスルホ-ル基等のハロゲン置換アルキルスルホ-ル基、メタンスルホン アミド基、エタンスルホンアミド基、プロパンスルホンアミド基またはブタンスルホンアミ ド基等のアルキルスルホンアミド基、トリフルォロメタンスルホンアミド基、ジフルォロメ タンスルホンアミド基またはトリフルォロエタンスルホンアミド基等のハロゲン置換アル キルスルホンアミド基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のハロゲン 原子、ァセチル基またはベンゾィル基等のァシル基をそれぞれ例示することができる 式（3)および式 (6)で表される化合物において、 Xで表される脱離基としては、塩素 原子に代表されるハロゲン原子、メトキシ基およびエトキシ基に代表されるアルコキシ 基、フエノキシ基および 4--トロフエ-ル基に代表されるァリールォキシ基、ァセチル ォキシ基およびベンゾィルォキシ基に代表されるァシルォキシ基、メトキシカルボ- ルォキシ基に代表されるアルコキシカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカルポ-ルォキシ 基に代表されるァリールカルボニルォキシ基、メチルチオ基に代表されるアルキルチ ォ基、 2,5-ジォキソピロリジ -ルォキシ基、ベンゾトリァゾリルォキシ基ならびにイミダ ゾリル基等をそれぞれ例示することができる。
[0019] 式（1)で表される本発明の化合物は新規ィ匕合物であり、式（1)で表される化合物は 下記反応式（1)に記載の方法により製造することができる。
反応式 (1)
[0020] [ィ匕 7]
Figure imgf000009_0001
[0021] [式中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6および R7は式（2)と同じ意味を表し、 R8およ び Xは式（3)と同じ意味を表す。 ]
反応式（1)において、式（2)で表されるジァミン誘導体またはその塩を式（3)で表さ れる公知のカルボ二ルイ匕合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在 下で反応させることにより、式（1)で表されるジァミン誘導体を製造できる。
[0022] 反応式（1)で表される反応に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ゥム等の水酸ィ匕アルカリ金属類、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム等の水酸 化アルカリ土類金属類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属 類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコラート類、酸ィ匕ナ トリウム等のアルカリ金属酸ィ匕物類、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、燐 酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸一水素二カリウム、燐酸一水素ニナトリウム等の 燐酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の酢酸塩類、ピリジン、 4- (ジメチルァミノ） ピリジン (DMAP)、トリエチルァミン、 1,8-ジァザビシクロ [5.4.0]-ゥンデセ- 7-ェン (DBU) 等の有機塩基類等を挙げることができる。
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなぐ上記有機塩基類を用いた場 合には溶媒として使用することもできる。
[0023] 反応式（1)で表される反応に用いられる溶媒としては、特に式（1)、式（2)および式（ 3)と反応しない限り、水、ジクロロメタン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、ベ ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族 炭化水素類、ジメチルホルムアミド（DMF)、ジメチルァセトアミド（DMA)、ジメチル スルホキシド（DMSO)、 1, 3-ジメチル- 2-イミダゾリジノン（DMI)、 1-メチル -2-ピロ リドン（NMP)等の非プロトン性極性溶媒、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテ ル、 1, 2-ジメトキシェタン（DME)、テトラヒドロフラン (THF)、ジォキサン等のエーテ ル類、ァセトニトリル、プロピオ-トリル等の-トリル類等を挙げることができる。
[0024] 式（3)で表されるカルボニル化合物の当量は式（2)で表される化合物に対し、 1一 2 当量が好ましぐより好ましくは 1一 1. 2当量である。
[0025] 上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的に は、反応温度は- 20— 200°Cが好ましぐより好ましくは 0— 100°C、反応時間は 0. 0 1一 50時間が好ましぐより好ましくは 0. 1— 15時間である。
[0026] 反応式（1)の式（2)で表されるァミン誘導体およびその塩は、市販されているもの以 外は、例えば、ガブリエル法、デルピン法、シァノ基やアミド、ィミン、ォキシム等の還 元のような公知のァミン合成法ゃテトラへドロン'アシンメトリー（Tetrahedron Asymmetry) ,第 11卷，第 1907頁（2000年）に記載の方法により、容易に製造で きる。
[0027] 反応式（1)の式（3)で表される化合物は、式 (4)で表される公知のカルボン酸誘導 体を塩化チォニル、ォキザリルクロライド、ホスゲン、ォキシ塩化リン、三塩化リン、五 塩化リン、臭化チォニル、三臭化リン、ジェチルァミノ硫黄トリフルオリド、 1, 1，-カル ボニルビス- 1H-イミダゾール等と反応させるという常法により製造できる。
[0028] 反応式（1)の式（3)で表される化合物は、式 (4)で表される公知のカルボン酸誘導 体をメチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類やフエノール、ニトロフエ ノール等のフエノール類と反応させるという常法によっても製造できる。
[0029] 反応式（1)の式（3)で表される化合物は、式 (4)で表される公知のカルボン酸誘導 体をクロ口蟻酸メチル、クロ口蟻酸フ ニル等のクロ口蟻酸エステル類と反応させると いう常法によっても製造できる。
[0030] 反応式（1)の式（3)で表される化合物は、式 (4)で表される公知のカルボン酸誘導 体を N-ヒドロキシコハク酸イミド、 1-ヒドロキシベンゾトリアゾール等と反応させると!、う
(
常法によっても製造できる。
[0031] 式（1)で表される本発明の化合物は、反応式 (2)に記載の方法によっても製造する ことができる。
反応式 (2)
[0032] [化 8]
Figure imgf000011_0001
(4) (1)
[0033] [式中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6および R7は式（2)と同じ意味を表し、 R8は式
(4)と同じ意味を表す。]
反応式（2)にお 、て、式（2)で表されるジァミン誘導体またはその塩を式 (4)で表さ れる公知のカルボン酸誘導体と無溶媒もしくは溶媒中、縮合させることにより、式（1) で表されるジァミン誘導体を製造できる。
[0034] この場合の縮合剤としては、 N, Ν '-ジシクロへキシルカルボジイミド、 1, 1，-カルボ 二ルビス- 1H-イミダゾール、 1-ェチル - 3- (3-ジメチルァミノプロピル）カルボジイミド '塩酸塩、 2-クロロー 1, 3-ジメチルイミダゾリゥムクロリド等が使用できる。
[0035] 縮合剤の使用量は式 (4)で表される化合物に対し、 1一 2当量であり、好ましくは 1一 1. 2当量である。
[0036] またこの場合の有機溶媒としては、特に式（1)、式 (2)および式 (4)と反応しない限り 、反応式（1)で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
[0037] 式 (4)で表されるカルボン酸誘導体の使用量は式（2)で表されるジァミン誘導体に対 して 1一 2当量、好ましくは 1一 1. 2当量である。
[0038] 上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的に は、反応温度は- 20— 200°Cであり、好ましくは 0— 100°Cである。反応時間は 0. 01 一 50時間であり、好ましくは 0. 1— 15時間である。 [0039] 式（1)で表される本発明の化合物は、反応式 (3)に記載の方法によっても製造する ことができる。
反応式 (3)
[0040] [化 9] X
Figure imgf000012_0001
(6) (1)
[0041] [式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8は式（5)と同じ意味を表し、 R1およ び Xは式 (6)と同じ意味を表す。 ]
反応式（3)にお 、て、式（5)で表されるジァミン誘導体またはその塩を式（6)で表さ れる公知の化合物と無溶媒もしくは溶媒中、無塩基もしくは塩基の存在下で反応さ せることにより、式（1)で表されるジァミン誘導体を製造できる。
[0042] 反応式（3)の式 (6)で表される化合物は、対応するアルコール類をホスゲン、トリホス ゲン等のホスゲン類、フエ-ルクロロホルメート等のクロ口蟻酸エステル類等と反応さ せるという常法により製造できる。
[0043] また、この場合の塩基としては、反応式（1)で示される方法で使用されるものと同様 のものが使用できる。
これらの塩基の使用量は特に制限されるものではなぐ上記有機塩基類を用いた場 合には溶媒として使用することもできる。
[0044] また、この場合の有機溶媒としては、特に式（1)、式（5)および式 (6)と反応しない限 り、反応式（1)で示される方法で使用されるものと同様のものが使用できる。
[0045] 式 (6)で表される化合物の使用量は式（5)で表されるジァミン誘導体に対して 1一 4 当量、好ましくは 1一 2当量である。
[0046] 上記反応の反応温度および反応時間は広範囲に変化させることができる。一般的に は、反応温度は- 20— 200°Cであり、好ましくは 0— 100°Cである。反応時間は 0. 01 一 50時間であり、好ましくは 0. 1— 15時間である。
[0047] 式（1)で表されるジァミン誘導体は、置換基の種類によっては不斉炭素が存在し、光 学異性体、ジァステレオ異性体、ラセミ体および任意の割合の混合物として存在し得 る。そして、この種の全ての異性体ならびにその混合物も本発明に包含される。
[0048] 本発明化合物である式（1)で表されるジァミン誘導体を有効成分として含有する植 物病害防除剤は、イネのいもち病（Pyricularia oryzae)等に対し、優れた防除効果 を示す。
[0049] 本発明化合物である式（1)で表されるジァミン誘導体は、他の植物病害防除剤や殺 虫剤、除草剤植物成長調節剤等の農薬、土壌改良剤または肥効性物質との混合使 用は勿論のこと、これらとの混合製剤も可能である。
[0050] 本発明の化合物はそのまま使用しても良いが、固体または液体の希釈剤を包含する 担体と混合した組成物の形で施用するのが好ま ヽ。ここで言う担体とは処理すべき 部位への有効成分の到達を助け、または有効成分化合物の貯蔵、輸送および取り 扱 、を容易にするために配合される合成または天然の無機または有機物質を意味 する。
[0051] 適当な固体担体としては、モンモリロナイト、カオリナイトおよびベントナイト等の粘土 類、珪藻土、白土、タルク、バーミユキユライト、石膏、炭酸カルシウム、ホワイトカーボ ン、硫安等の無機物質、大豆粉、小麦粉等の植物性有機物質および尿素等があげ られる。
[0052] 適当な液体担体としては、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類、ケロシ ン、鉱油などのパラフィン系炭化水素類、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロエタン などのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類、ジォキ サン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、 メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 1-メチル -2-ピロリドン等の非プロトン性極 性溶媒および水等があげられる。
[0053] さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を考慮して 目的に応じてそれぞれ単独に、または組み合わせて次のような補助剤を使用するこ とちでさる。
[0054] 補助剤としては、乳化、分散、拡展、湿潤、結合および安定化などの目的ではリグ二 ンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオ キシァノレキレンァノレキノレ硫酸塩およびポリ才キシァノレキレンァノレキノレリン酸エステノレ 塩等のァ-オン界面活性剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシァ ルキレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルァミン、ポリオキ シアルキレンアルキルアミド、ポリオキシアルキレンアルキルチオエーテル、ポリオキ シアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル 、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル及びポリオキシプロピレンポリオキ シエチレンブロックポリマー等の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ヮ ックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジェンホスフェート等の安定剤、その他メチルセル ロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられる。しかし 、これらの成分は以上のものに限定されるものではな!/、。
[0055] 本発明化合物の有効成分量は、通常粉剤では 0. 5— 20重量％、乳剤では 5— 50 重量％、水和剤では 10— 90重量％、粒剤では 0. 1— 20重量％ぉよびフロアブル 製剤では 10— 90重量％である。一方それぞれの剤型における担体の量は、通常粉 剤では 60— 99重量％、乳剤では 40— 95重量％、水和剤では 10— 90重量％、粒 剤では 80— 99重量％およびフロアブル製剤では 10— 90重量％である。また補助 剤の量は、通常粉剤では 0. 1— 20重量％、乳剤では 1一 20重量％、水和剤では 0. 1一 20重量％、粒剤では 0. 1— 20重量％ぉよびフロアブル製剤では 0. 1— 20重量 %である。
以下に実施例および試験例で本説明をさらに詳しく説明する。
実施例 1
[0056] N- (クロロメチルォキシカルボ-ル） - N (4-メチルベンゾィル )-3-メチル -1, 2-ブタ ンジァミン (化合物番号 1)の合成法
N- (4-メチルベンゾィル )-3-メチル -1, 2-ブタンジァミン塩酸塩 0. 50gのジクロ口メタ ン溶液 6mlにトリェチルァミン 0. 39gを氷冷下でカ卩えた後、クロロギ酸クロロメチル 0. 25gのジクロロメタン溶液 2mlを氷冷下でカ卩ぇ室温で 4時間撹拌した。反応液をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチル Zへキサン)で精製し、標記化合物 0. 43g を白色結晶として得た。
実施例 2 [0057] N- (2, 2, 2-トリフルォロェチルォキシカルボ-ル） -N ' -(4-メチルベンゾィル )-3-メ チル -1, 2-ブタンジァミン (ィ匕合物番号 6)の合成法
2, 2, 2—トリフノレ才ロエタノーノレ 0. 42gとトリエチノレアミン 0. 43gの混合液にクロロギ 酸 4-ニトロフエ-ル 0. 78gのジクロロメタン溶液 6mlを氷冷下でカ卩えた。反応液を氷 冷下で 1時間攪拌した後、 N- (4-メチルベンゾィル )-3-メチル -1, 2-ブタンジァミン 塩酸塩 0. 50gを氷冷下でカ卩えた。トリェチルァミン 0. 21gを氷冷下でカ卩えた後、反 応液を氷冷下で 1時間、室温で 2時間攪拌した。反応液を室温で 1晚放置した後に 減圧濃縮し、得られた残渣に酢酸ェチル 50mlを加え水にて洗浄した。有機層を無 水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧濃縮して固体を得た。得られた固体をジィ ソプロピルエーテルで洗浄した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチル Z へキサン)で精製し、標記化合物 0. 34gを白色結晶として得た。
実施例 3
[0058] N- (2, 2, 2-トリクロ口ェチルォキシカルボ-ル） -N '-(4-メチルベンゾィル )-3-メチ ル -1 , 2-ブタンジァミン (化合物番号 7)の合成法
N- (4-メチルベンゾィル )-3-メチル -1, 2-ブタンジァミン塩酸塩 0. 50gのジクロ口メタ ン溶液 5mlにトリェチルァミン 0. 43gを氷冷下でカ卩えた後、クロロギ酸 2, 2, 2-トリクロ 口ェチル 0. 41gを氷冷下でカ卩ぇ室温で 4時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラムク 口マトグラフィー（酢酸ェチル Zへキサン)で精製し、標記化合物 0. 52gを白色結晶 として得た。
実施例 4
[0059] N- (1, 1, 1, 3, 3, 3-へキサフルォロ- 2-プロピルォキシカルボ-ル）- Ν '- (4-メチ ルベンゾィル )-3-メチル -1 , 2-ブタンジァミン（化合物番号 8)の合成法
クロロギ酸 4-二トロフエ-ル 0. 78gのジクロロメタン溶液 6mlに、 1, 1, 1, 3, 3, 3-へ キサフルォロ- 2-プロパノール 0. 65gとトリエチルァミン 0. 43gの混合液を氷冷下で 加えた。反応液を氷冷下で 1時間攪拌した後、 N- (4-メチルベンゾィル )-3-メチル -1 , 2-ブタンジァミン塩酸塩 0. 50gを氷冷下で加えた。反応液を氷冷下で 15分攪拌し た後、トリェチルァミン 0. 21gを氷冷下で加えた。反応液を氷冷下で 1時間、室温で 1時間攪拌した後 1晚放置した。反応液にジクロロメタン 50mlを力卩ぇ水にて洗浄した 。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧濃縮して得られた固体をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸ェチル Zへキサン)で精製し、標記化合物 0. 3 8gを白色結晶として得た。
実施例 5
[0060] N- (2-クロロシクロへキシルォキシカルボ-ル） - N (4-メチルベンゾィル )- 3-メチル -1, 2-ブタンジァミン (ィ匕合物番号 17)の合成法
2-クロロシクロへキサノール 3. 33gとピリジン 1. 96gのジクロロメタン溶液 50mlにクロ ロギ酸 4-二トロフエ-ル 5. OOgのジクロロメタン溶液 25mlを氷冷下でカ卩えた。反応液 を室温で 3. 5時間攪拌した後、ジクロロメタン 100mlを加え飽和炭酸水素ナトリウム 水溶液にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥した後、減圧濃縮し て得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン Zへキサン）で 精製し、（2-クロロシクロへキシル )-(4- -トロフエ-ル)カーボネート 4. 43gを黄色油 状物として得た。
[0061] (2-クロロシクロへキシル )-(4- -トロフエ-ル)カーボネート 4. 43gのテトラヒドロフラン 溶液 50mlに N- (4-メチルベンゾィル )-3-メチル -1, 2-ブタンジァミン塩酸塩 2. OOg を氷冷下で加えた。トリェチルァミン 0. 78gを氷冷下でカ卩えた後、反応液を氷冷下で 1時間、室温で 2時間攪拌した。反応液を室温で 1晚放置した後に減圧濃縮し、得ら れた残渣に酢酸ェチル 200mlをカ卩ぇ水にて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシ ゥムにて乾燥した後、減圧濃縮して得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィー（酢酸ェチル Zへキサン)で精製し、標記化合物 1. 38gを白色結晶として得た。
[0062] 以下に実施例 1一 5と同様にして製造できる式（1)で表される化合物を第 1表 (第 1 1表一第 1 3表）に示す。またそのうちのいくつかの物性値を第 2表 (第 2— 1表一第 2 —9表）に示す。なお、第 1表中に記載の Meはメチル基を、 Etはェチル基を、 n-Prは ノルマルプロピル基を、 i-Prはイソプロピル基を、 cyclohexylはシクロへキシル基を表 すものとする。 [0063] [化 10]
Figure imgf000017_0001
[0064] [表 1-1]
W
第 1— 1表 式 （ 1 ) の化合物 （ 1 )
Figure imgf000018_0001
065] [表 1-2] 第 1一 2表 式 （1) の化合物 （1)
Figure imgf000019_0001
1-3]
第 1 一 3表 式 （ 1 ) の化合物 （ 1 )
Figure imgf000020_0001
2-1]
第 2— 1表 化合物の物性値 （1)
Figure imgf000021_0001
2- 2] 第 2— 2表 化合物の物性値 （2
Figure imgf000022_0001
表 2- 3]
第 2— 3表 化合物の物性値 （3
Figure imgf000023_0001
表 2-4]
第 2— 4表 化合物の物性値 （4
Figure imgf000024_0001
表 2- 5]
第 2— 5表 化合物の物性値 （5
Figure imgf000025_0001
表 2- 6]
第 2— 6表 化合物の物性値 （6
Figure imgf000026_0001
表 2-7]
第 2— 7表 化合物の物性値 （7)
Figure imgf000027_0001
[0074] [表 2- 8]
第 2— 8表 化合物の物性値 （8)
Figure imgf000027_0002
[0075] [表 2-9] 第 2— 9表 化合物の物性値 （9 )
Figure imgf000028_0001
[0076] 製剤例および試験例
次に本発明に係わる植物病害防除剤の製剤例及び植物病害防除活性試験例を示 す。以下の説明にお 、て「部」とあるのは「重量部」を意味する。
実施例 6
[0077] 粒剤
本発明化合物（1) 30部、ベントナイト 22部、タルク 45部及びソルポール 5060 (界面 活性剤:東邦化学 (株)商品名） 3部を均一に混鍊し、バスケット造粒機にて造粒した 後乾燥させて粒剤 100部を得た。
実施例 7
[0078] 粒剤
本発明化合物（2) 15部、ベントナイト 60部、タルク 21部、ドデシルベンゼンスルホン 酸ソーダ 1部、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル 1部及びリグニンスルホ ン酸ソーダ 2部を混合した後、適量の水を加えて均一に混鍊し、バスケット造粒機に て造粒した後乾燥させて粒剤 100部を得た。
実施例 8 [0079] 水和剤
本発明化合物（3) 50部、炭酸カルシウム 40部、ソルポール 5039 (ァ-オン性界面 活性剤とホワイトカーボンの混合物:東邦化学 (株）商品名） 5部及びホワイトカーボン 5部を均一に混合粉砕して水和剤とした。
実施例 9
[0080] 水和剤
本発明化合物 (4) 30部、カオリナイト 63部、ソルポール 5039 (ァ-オン性界面活性 剤とホワイトカーボンの混合物:東邦化学 (株）商品名） 5部及びホワイトカーボン 2部 を均一に混合粉砕して水和剤とした。
実施例 10
[0081] 乳剤
本発明化合物（5) 20部、キシレン 55部、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド 20部、ソルポー ル 2680 (界面活性剤） 5部を均一に混合して乳剤とした。
実施例 11
[0082] フロアブル剤
本発明化合物 (6) 40部、ソルポール 3353 (非イオン性界面活性剤：東邦化学 (株） 商品名） 5部、ザンサンガムの 1%水溶液 5部、水 40部、エチレングリコール 10部のう ち有効成分以外の成分を均一に溶解し、ついで本発明化合物を加え、よく攪拌した 後、サンドミノレにて湿式粉砕し、フロアブル剤を得た。
実施例 12
[0083] 粉剤
本発明化合物（7) 5部、クレー 95部を均一に混和し、粉剤を得た。
実施例 13
[0084] イネいもち病防除効果試験 (散布試験）
イネポット（品種:コシヒカリ； 2葉期）に実施例 9に準じて、 200ppmに調製した水和剤 の希釈液で散布し風乾させた。人工気象室 (設定条件： 22°C、 12時間暗光サイクル )に植物を入れ、いもち病胞子懸濁液を噴霧接種した。気象室内を高湿に保ち、 7日 後に調査を行った。防除価を次式により算出し、以下の表 3に示した基準で表示した 。結果を第 4 1表、第 4 2表に示す。
[0085] [表 3]
第 3表
防除価 （％) = ( 1—処理区の発病数 Z無処理区の発病数） X I 0 0
Figure imgf000030_0003
[0086] また、対照薬剤は WO2003008372に含まれる以下の式（7)と式（8)のものを使用 した。
[0087] [化 11]
Figure imgf000030_0001
[0088] [化 12]
Figure imgf000030_0002
[0089] [表 4-1] イネいもち病防除効果試験 （散布試験) 化合物番号 効果
2 A
3 A
4 A
5 A
6 A
7 A
8 A
9 A
1 0 A
1 1 B
1 3 A
1 4 B
1 5 A
1 6 A
1 7 A
2 4 A
2 5 A
2 8 A イネいもち病防除効果試験 （散布試験)
Figure imgf000032_0001
実施例 14
[0091] イネいもち病防除効果試験 (水面施用）
5000分の 1のワグネルポットにイネ（品種：コシヒカリ； 3葉期）を移植し、温室内で 1週 間生育した後、実施例 7に準じて調製した粒剤を 10アール当たり 1. 5kgになるように 水面施用した。薬剤処理 30日後、イネいもち病菌の胞子懸濁液を噴霧接種し、温度 25°Cで高湿度の条件下に 1週間置き病斑数を調査した。防除価は次式により算出し 、以下の第 5表に示した基準で表示した。結果を第 6表 (表 6)に示す。また対照薬剤 は実施例 13と同様のものを使用した。
[0092] [表 5] 第 5表
防除価 (%) = ( 1 一処理区の発病数/無処理区の発病数） X I 0 0
Figure imgf000033_0001
[0093] [表 6]
第 6表 イネいもち病防除効果試験 （水面施用)
Figure imgf000033_0002
産業上の利用可能性
[0094] 本発明に係るジァミン誘導体は、イネいもち病に対して優れた防除効果を示すことか ら、植物病害防除剤として有用である。

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1)
[化 1]
Figure imgf000034_0001
[式中、 R1はハロゲンで置換された炭素数 1一 6の炭化水素を表し、 R2および R7は それぞれ独立して水素原子、炭素数 1一 6の炭化水素またはァシル基を表し、 R3お よび R4はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素数 1一 6の炭化水 素または置換されて 、てもよ 、ヘテロァリール基を表す力、あるいは結合して 、る炭 素原子を含む炭素数 3— 6のシクロアルキル基を表し、 R5および R6はそれぞれ独立 して水素原子、炭素数 1一 6の炭化水素を表し、 R8は置換されていてもよいァリール アルキル基、置換されて 、てもよ 、ァリール基または置換されて 、てもよ 、ヘテロァリ 一ル基を表す。 ]で表されるジァミン誘導体。
[2] R1はハロゲンで置換された炭素数 1一 6のアルキル基、ハロゲンで置換された炭素 数 3— 6のシクロアルキル基、ハロゲンで置換された炭素数 2— 6のァルケ-ル基また はハロゲンで置換された炭素数 3— 6のシクロアルケ-ル基を表し、 R2および R7は それぞれ独立して水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、炭素数 3— 6のシクロアル キル基、炭素数 2— 6のアルケニル基、炭素数 3— 6のシクロアルケニル基、炭素数 2 一 6のアルキ-ル基、置換されていてもよいァリールアルキル基、置換されていてもよ ぃァリール基またはァシル基を表し、 R3および R4はそれぞれ独立して水素原子、置 換されて!/、てもよ!/、炭素数 1一 6のアルキル基、置換されて!、てもよ 、炭素数 3— 6の シクロアルキル基、炭素数 2— 6のァルケ-ル基、炭素数 3— 6のシクロアルケ-ル基 、炭素数 2— 6のアルキ-ル基、置換されていてもよいァリールアルキル基、置換され て！、てもよ 、ヘテロァリールアルキル基、置換されて!、てもよ 、ァリール基または置 換されて 、てもよ 、ヘテロァリール基を表す力、あるいは結合して 、る炭素原子を含 む炭素数 3— 6のシクロアルキル基を表し、 R5および R6はそれぞれ独立して水素原 子、炭素数 1一 6のアルキル基、炭素数 3— 6のシクロアルキル基、炭素数 2— 6のァ ルケニル基、炭素数 3— 6のシクロアルケ-ル基、炭素数 2— 6のアルキ-ル基、置換 されて 、てもよ 、ァリールアルキル基または置換されて 、てもよ 、ァリール基を表し、 R8は置換されて!、てもよ!/、ァリールアルキル基、置換されて!、てもよ 、ァリール基ま たは置換されて 、てもよ 、ヘテロァリール基である上記請求項 1記載のジァミン誘導 体。
[3] R2および R7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、炭素数 3— 6のシクロアルキル基、置換されていてもよいァリールアルキル基、置換されていても ょ ヽァリール基またはァシル基を表し、 R3および R4はそれぞれ独立して水素原子、 置換されて 、てもよ 、炭素数 1一 6のアルキル基、置換されて!、てもよ 、炭素数 3— 6 のシクロアルキル基、炭素数 2— 6のァルケ-ル基、置換されていてもよいァリールァ ルキル基、置換されていてもよいへテロアリールアルキル基、置換されていてもよいァ リール基または置換されて 、てもよ 、ヘテロァリール基を表す力、あるいは結合して いる炭素原子を含む炭素数 3— 6のシクロアルキル基を表し、 R5および R6はそれぞ れ独立して水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基、炭素数 3— 6のシクロアルキル基、 置換されて 、てもよ 、ァリールアルキル基または置換されて 、てもよ 、ァリール基で ある上記請求項 2記載のジァミン誘導体。
[4] R2および R7はそれぞれ独立して水素原子、炭素数 1一 6のアルキル基またはァシ ル基を表し、 R3および R4はそれぞれ独立して水素原子、置換されていてもよい炭素 数 1一 6のアルキル基、置換されていてもよい炭素数 3— 6のシクロアルキル基、置換 されて 、てもよ 、ァリールアルキル基または置換されて 、てもよ 、ァリール基を表す 力 あるいは結合している炭素原子を含む炭素数 3— 6のシクロアルキル基を表し、 R 5および R6はそれぞれ独立して水素原子または炭素数 1一 6のアルキル基である上 記請求項 3記載のジァミン誘導体。
[5] R2、 R5、 R6および R7が水素原子である上記請求項 4記載のジァミン誘導体。
[6] 上記請求項 1一請求項 5の何れか一項に記載のジァミン誘導体を有効成分として含 有することを特徴とする植物病害防除剤。
[7] 式 (2)
[化 2]
Figure imgf000036_0001
[式中、 Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6および R7は請求項 1と同じ意味を表す。 ]で表さ れる化合物を式（3)
[化 3]
X R8
Figure imgf000036_0002
[式中、 R8は請求項 1と同じ意味を表し、 Xは脱離基を表す。 ]で表される化合物と反 応させることを特徴とする、請求項 1記載のジァミン誘導体の製造方法。
[8] 式（2)で表される化合物を式 (4)
[化 4]
Figure imgf000036_0003
0
[式中、 R8は請求項 1と同じ意味を表す。 ]で表される化合物と縮合させることを特徴 とする、請求項 1記載のジァミン誘導体の製造方法。
[9] 式 (5)
[化 5]
Figure imgf000037_0001
[式中、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7および R8は請求項 1と同じ意味を表す。 ]で表さ れる化合物を式 (6)
[化 6]
Figure imgf000037_0002
(6)
[式中、 R1は請求項 1と同じ意味を表し、 Xは脱離基を表す。 ]で表される化合物と反 応させることを特徴とする、請求項 1記載のジァミン誘導体の製造方法。
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