KR20060088127A - 디아민 유도체, 그 제조방법 및 그것을 유효 성분으로 하는식물 병해 방제제 - Google Patents

디아민 유도체, 그 제조방법 및 그것을 유효 성분으로 하는식물 병해 방제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디아민 유도체와 그 제조법 및 상기 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해 방제제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 의해서 식 (1)로 표시되는 디아민 유도체와 그 제조법 및 상기 화합물을 유효 성분으로서 함유하는 식물 병해 방제제가 제공된다.
Figure 112006032790539-PCT00036
[식중, R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼6의 탄화수소 등을 나타내고, R2 및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소 등을 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 탄화수소 등을 나타내거나, 또는 결합되어 있는 탄소원자를 포함하는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소기 등을 나타내고, R8은 치환되어 있어도 좋은 아릴알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기를 나타낸다.]
디아민 유도체, 식물 병해 방제제, 디아민 유도체의 제조방법

Description

디아민 유도체, 그 제조방법 및 그것을 유효 성분으로 하는 식물 병해 방제제{DIAMINE DERIVATIVE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PLANT DISEASE CONTROL AGENT CONTAINING THE SAME AS ACTIVE INGREDIENT}
본 발명은 신규한 디아민 유도체 및 그 제조방법, 및 그들을 유효 성분으로 하는 식물 병해 방제제에 관한 것이다.
병해충 방제가 논벼 재배에서 달성한 역할은 크고, 특히 도열병은 중요한 병해로서 다양한 식물 병해 방제제가 개발되어 이용되고 있다. 그러나, 식물 병해 방제 활성이나 유용작물에 대한 해에 있어서 반드시 충분한 것은 아니다. 또한 최근, 식물 병해 방제제를 많은 이용에 의해 약제에 대한 내성균이 출현하고, 기존의 약제에서는 충분한 활성을 나타내지 못한 경우가 있다. 이상으로부터, 낮은 농도로 유해균을 방제할 수 있는 새로운 식물 병해 방제제가 요구되고 있다. 또한, 일본국 특허공개 2003-096046호 공보에는 본 발명의 화합물과는 다른 디아민 유도체 및 그것을 유효 성분으로 하는 식물 병해 방제제가 개시되어 있다. 그러나, 여기에는 할로겐 치환된 탄화수소를 갖는 옥시카르보닐기를 갖는 디아민 유도체의 유용성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 2003-096046호 공보(WO2003008372)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 도열병에 대해 우수한 방제 효과를 나타내는 디아민 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 이번에 디아민 유도체 중에서도 특히 할로겐 치환된 탄화수소를 갖는 옥시카르보닐기를 갖는 디아민 유도체가 도열병에 대해 높은 방제 효과를 나타낸다는 것을 알아냈다. 이 방제 효과는, 예를 들어 일본국 특허공개 2003-096046호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 다른 디아민 유도체에 의해 얻어지는 효과보다도 현저하게 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1]. 식 (1)
(화학식 1)
Figure 112006032790539-PCT00001
[식중, R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼6의 탄화수소를 나타내며, R2 및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소 또는 아실기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 탄화수소, 또는 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기를 나타내거나, 혹은 결합되어 있는 탄소원자를 포함하는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내며, R5 및 R6은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소를 나타내며, R8은 치환되어 있어도 좋은 아릴알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기를 나타낸다.]으로 표시되는 디아민 유도체.
[2]. 상기 [1]에 기재된 디아민 유도체를 유효 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 식물 병해 방제제.
[3]. 식 (2)
(화학식 2)
Figure 112006032790539-PCT00002
[식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 [1]과 동일한 의미를 나타낸다.]으로 표시되는 화합물을 식 (3)
(화학식 3)
Figure 112006032790539-PCT00003
[식중, R8은 [1]과 동일한 의미를 나타내고, X는 이탈기를 나타낸다.]으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, [1] 기재의 디아민 유도체의 제조방법.
[4]. 식 (2)로 표시되는 화합물을 식 (4)
(화학식 4)
Figure 112006032790539-PCT00004
[식중, R8은 [1]과 동일한 의미를 나타낸다.]으로 표시되는 화합물과 축합시키는 것을 특징으로 하는, [1] 기재의 디아민 유도체의 제조방법.
[5]. 식 (5)
(화학식 5)
Figure 112006032790539-PCT00005
[식중, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 [1]과 동일한 의미를 나타낸다.]으로 표시되는 화합물을 식 (6)
(화학식 6)
Figure 112006032790539-PCT00006
[식중, R1은 [1]과 동일한 의미를 나타내고, X는 이탈기를 나타낸다.]으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 디아민 유도체의 제조방법.
발명의 효과
본 발명에 따른 디아민 유도체는 할로겐 치환된 탄화수소를 갖는 옥시카르보닐기를 함유함으로써 도열병에 대하여 우수한 방제효과를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.
식 (1)로 표시되는 디아민 유도체 및 그 제조방법에 있어서, 하기에 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 치환기의 예로서 다음과 같은 것을 들 수 있다. 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼6의 탄화수소의 예로서 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 3-클로로-1-프로필기, 4-클로로-1-부틸기 등의 염소 치환 알킬기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 1,3-디플루오로-2-프로필기, 5-플루오로-1-펜틸기, 6,6,6,5,5,4,4,3,3-노나플루오로-1-헥실기, 1-에톡시-2,2,2-트리플루오로에틸기 등의 불소 치환 알킬기, 2-브로모에틸기, 1,3-디브로모-2-프로필기 등의 브롬 치환 알킬기, 2-요오드에틸기 등의 요오드 치환 알킬기, 3-브로모-1,1,1-트리프루오로-2-프로필기 등의 2종 이상의 할로겐을 포함하는 알킬기, 클로로시클로프로필기, 2클로로시클로부틸기, 2-클로로시클로펜틸기, 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기 등의 염소 치환 시클로알킬기, 2-플루오로시클로헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로프로필기 등의 불소 치환 시클로알킬기, 2-브로모시클로헥실기 등의 브롬 치환 시클로알킬기, 2-요오드시클로헥실기 등의 요오드 치환 시클로알킬기, 2-클로로-2-프로페닐기, 5-클로로-4-펜테닐기 등의 염소 치환 알케닐기, 4,4,4-트리플루오로-2-부테닐기, 6,6,6-트리플루오로-5-헥세닐기 등의 불소 치환 알케닐기, 2-클로로-2-시클로프로페닐기, 3-클로로-3-시클로펜테닐기, 2-클로로-2-시클로헥세닐기 등의 염소 치환 시클로알케닐기, 2-플루오로-2-시클로부테닐기 등의 불소 치환 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 탄화수소로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 페닐기, 나프틸기 등을, 헤테로아릴기로서는, 피리딜기, 피리미딜기, 티에닐기, 프라닐기, 피라조릴기, 이미다조릴기, 이소티아조릴기, 이속사조릴기, 인도릴기, 퀴노릴기, 벤조프라닐기, 벤조티에닐기, 벤조옥사조릴기, 벤조이속사조릴기, 벤즈이미다조릴기, 벤조티아조릴기, 벤조이소티아조릴기 등을, 아실기로서는, 아세틸기 등의 알킬카르보닐기 또는 벤조일기 등의 아릴카르보닐기 등을, 아릴기 및 헤테로아릴기의 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 알킬기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 브로모디플루오로메틸기 또는 트리플루오로에틸기 등의 할로겐 치환 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 트리플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기 또는 트리플루오로에톡시기 등의 할로겐 치환 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기 또는 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 프로필아미노기, 부틸아미노기 또는 디메틸아미노기 등의 알킬아미노기, 시클로프로필아미노기, 시클로부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로프로필아미노기 등의 시클로알킬아미노기, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 부틸카르바모일기 또는 디메틸카르바모일기 등의 알킬카르바모일기, 시클로프로필카르바모일기, 시클로부틸카르바모일기, 시클로펜틸카르바모일기, 시클로헥실카르바모일기, 디시클로프로필카르바모일기 등의 시클로알킬카르바모일기, 메틸카르보닐아미노기, 에틸카르보닐아미노기, 프로필카르보닐아미노기, 부틸카르보닐아미노기 등의 알킬카르보닐아미노기, 시클로프로필카르보닐아미노기, 시클로부틸카르보닐아미노기, 시클로펜틸카르보닐아미노기, 시클로헥실카르보닐아미노기 등의 시클로알킬카르보닐아미노기, 메틸옥시카르보닐아미노기, 에틸옥시카르보닐아미노기, 프로필옥시카르보닐아미노기, 부틸옥시카르보닐아미노기 등의 알킬옥시카르보닐아미노기, 시클로프로필옥시카르보닐아미노기, 시클로부틸옥시카르보닐아미노기, 시클로펜틸옥시카르보닐아미노기, 시클로헥실옥시카르보닐아미노기 등의 시클로알킬옥시카르보닐아미노기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기 또는 부틸티오기 등의 알킬티오기, 트리플루오로메틸티오기, 디플루오로메틸티오기 또는 트리플루오로에틸티오기 등의 할로겐 치환 알킬티오기, 메탄설피닐기, 에탄설피닐기, 프로판설피닐기 또는 부탄설피닐기 등의 알킬설피닐기, 트리플루오로메탄설피닐기, 디플루오로메탄설피닐기 또는 트리플루오로에탄설피닐기 등의 할로겐 치환 알킬설피닐기, 메탄설포닐기, 에탄설포닐기, 프로판설포닐기 또는 부탄설포닐기 등의 알킬설포닐기, 트리플루오로메탄설포닐기, 디플루오로메탄설포닐기 또는 트리플루오로에탄설포닐기 등의 할로겐 치환 알킬설포닐기, 메탄설폰아미드기, 에탄설폰아미드기, 프로판설폰아미드기 또는 부탄설폰아미드기 등의 알킬설폰아미드기, 트리플루오로메탄설폰아미드기, 디플루오로메탄설폰아미드기 또는 트리플루오로에탄설폰아미드기 등의 할로겐 치환 알킬설폰아미드기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자의 할로겐 원자, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기를 각각 예시할 수 있다.
식 (3) 및 식 (6)으로 표시되는 화합물에 있어서, X로 표시되는 이탈기로서는, 염소원자로 대표되는 할로겐 원자, 메톡시기 및 에톡시기로 대표되는 알콕시기, 페녹시기 및 4-니트로페닐기로 대표되는 아릴옥시기, 아세틸옥시기 및 벤조일옥시기로 대표되는 아실옥시기, 메톡시카르보닐옥시기로 대표되는 알콕시카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기로 대표되는 아릴카르보닐옥시기, 메틸티오기로 대표되는 알킬티오기, 2,5-디옥소피롤리디닐옥시기, 벤조트리아조릴옥시기 및 이미다조릴기 등을 각각 예시할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 본 발명의 화합물은 신규 화합물이고, 식 (1)로 표시되는 화합물은 하기 반응식 (1)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응식 (1)
(화학식 7)
Figure 112006032790539-PCT00007
[식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 식 (2)와 동일한 의미를 나타내고, R8 및 X는 식 (3)과 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 (1)에서, 식 (2)로 표시되는 디아민 유도체 또는 그 염을 식 (3)으로 표시되는 공지의 카르보닐 화합물과 무용매 혹은 용매 중, 무염기 또는 염기의 존재하에서 반응시키는 것에 의해, 식 (1)로 표시되는 디아민 유도체를 제조할 수 있다.
반응식 (1)로 표시되는 반응에 사용되는 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속류, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화 알칼리 토류금속류, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 수소화 알칼리 금속류, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드 등의 알칼리 금속 알코올레이트류, 산화나트륨 등의 알칼리 금속산화물류, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 탄산염류, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산일수소이칼륨, 인산일수소이나트륨 등의 인산염류, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 아세트산염류, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘(DMAP), 트리에틸아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데센-7-엔(DBH) 등의 유기염기류 등을 들 수 있다.
이들 염기의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 유기염기류를 사용한 경우에는 용매로서 사용할 수도 있다.
반응식 (1)로 표시되는 반응에 사용되는 용매로서는, 특히 식 (1), 식 (2) 및 식 (3)과 반응하지 않는 한, 물, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 1-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 비프로톤성 극성 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로퓨란(THF), 디옥산 등의 에테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 카르보닐 화합물의 당량은 식 (2)로 표시되는 화합물에 대하여, 1∼2당량이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼1.2당량이다.
상기 반응의 반응 온도 및 반응 시간은 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 -20∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼100℃, 반응 시간은 0.01∼50시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼15시간이다.
반응식 (1)의 식 (2)로 표시되는 아민 유도체 및 그 염은, 시판되고 있는 것 이외에는, 예를 들어, 가브리엘법, 데르핀법, 시아노기나 아미드, 이민, 옥심 등의 환원과 같은 공지의 아민 합성법이나 테트라헤드론ㆍ어시미트리(Tetraheron Asymmetry), 제 11권, 제 1907페이지(2000년)에 기재된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
반응식 (1)의 식 (3)으로 표시되는 화합물은 식 (4)로 표시되는 공지의 카본산 유도체를 염화티오닐, 옥사릴클로라이드, 포스겐, 옥시염화인, 삼염화인, 오염화인, 브롬화티오닐, 삼브롬화인, 디에틸아미노 유황 트리플루오라이드, 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸 등과 반응시키는 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응식 (1)의 식 (3)으로 표시되는 화합물은 식 (4)로 표시되는 공지의 카본산 유도체를 메틸알코올, 에틸알코올 등의 알코올류나 페놀, 니트로페놀 등의 페놀류와 반응시키는 통상의 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
반응식 (1)의 식 (3)으로 표시되는 화합물은, 식 (4)로 표시되는 공지의 카본산 유도체를 클로로포름산 메틸, 클로로포름산 페닐 등의 클로로포름산 에스테르류와 반응시키는 통상의 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
반응식 (1)의 식 (3)으로 표시되는 화합물은 식 (4)로 표시되는 공지의 카본산 유도체를 N-히드록시숙신산 이미드, 1-히드록시벤조트리아졸 등과 반응시키는 통상의 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
식 (1)로 표시되는 본 발명의 화합물은 반응식 (2)에 기재된 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
반응식 (2)
(화학식 8)
Figure 112006032790539-PCT00008
[식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 식 (2)와 동일한 의미를 나타내고, R8은 식 (4)와 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 (2)에서, 식 (2)로 표시되는 디아민 유도체 또는 그 염을 식 (4)로 표시되는 공지의 카본산 유도체와 무용매 혹은 용매 중, 축합시키는 것에 의해, 식 (1)로 표시되는 디아민 유도체를 제조할 수 있다.
이 경우의 축합제로서는, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, 1,1'-카르보닐비스-1H-이미다졸, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸륨 클로라이드 등을 사용할 수 있다.
축합제의 사용량은 식 (4)로 표시되는 화합물에 대해서, 1∼2당량이고, 바람직하게는 1∼1.2당량이다.
또한, 이 경우의 유기 용매로서는, 특히 식 (1), 식 (2) 및 식 (4)와 반응하지 않는 한, 반응식 (1)로 표시되는 방법으로 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
식 (4)로 표시되는 카본산 유도체의 사용량은 식 (2)로 표시되는 디아민 유도체에 대해서, 1∼2당량, 바람직하게는 1∼1.2당량이다.
상기 반응의 반응 온도 및 반응 시간은 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 -20∼200℃이고, 바람직하게는 0∼100℃이다. 반응 시간은 0.01∼50시간이고, 바람직하게는 0.1∼15시간이다.
식 (1)로 표시되는 본 발명의 화합물은 반응식 (3)에 기재된 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
반응식 (3)
(화학식 9)
Figure 112006032790539-PCT00009
[식중, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 식 (5)와 동일한 의미를 나타내고, R1 및 X는 식 (6)과 동일한 의미를 나타낸다.]
반응식 (3)에서, 식 (5)로 표시되는 디아민 유도체 또는 그 염을 식 (6)으로 표시되는 공지의 화합물과 무용매 혹은 용매중, 무염기 혹은 염기의 존재하에서 반응시키는 것에 의해, 식 (1)로 표시되는 디아민 유도체를 제조할 수 있다.
반응식 (3)의 식 (6)으로 표시되는 화합물은, 대응하는 알코올류를 포스겐, 트리포스겐 등의 포스겐류, 페닐클로로포르메이트 등의 클로로포름산 에스테르류 등과 반응시키는 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 이 경우의 염기로서는, 반응식 (1)로 표시되는 방법에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
이들 염기의 사용량은 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 유기 염기류를 사용한 경우에는 용매로서 사용할 수도 있다.
또한, 이 경우의 유기 용매로서는, 특히 식 (1), 식 (5) 및 식 (6)과 반응하지 않는 한, 반응식 (1)로 표시되는 방법에서 사용되는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
식 (6)으로 표시되는 화합물의 사용량은 식 (5)로 표시되는 디아민 유도체에 대해서 1∼4당량, 바람직하게는 1∼2당량이다.
상기 반응의 반응 온도 및 반응 시간은 광범위하게 변화될 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 -20∼200℃이고, 바람직하게는 0∼100℃이다. 반응 시간은 0.01∼50시간이고, 바람직하게는 0.1∼15시간이다.
식 (1)로 표시되는 디아민 유도체는 치환기의 종류에 의해서는 비대칭 탄소가 존재하고, 광학이성질체, 부분입체 이성질체, 라세미체 및 임의의 비율의 혼합물로서 존재할 수 있다. 그리고, 이 종류의 모든 이성체 및 그 혼합물도 본 발명에 포함된다.
본 발명 화합물인 식 (1)로 표시되는 디아민 유도체를 유효성분으로 함유하는 식물 병해 방제제는, 도열병(Pyricularia oryzae) 등에 대해 우수한 방제 효과를 나타낸다.
본 발명 화합물인 식 (1)로 표시되는 디아민 유도체는, 다른 식물 병해 방제제나 살충제, 제초제, 식물성장 조절제 등의 농약, 토양개량제 또는 비료성 물질과의 혼합 사용은 물론, 이들과의 혼합 제제도 가능하다.
본 발명의 화합물은 그대로 사용해도 좋지만, 고체 또는 액체의 희석제를 포함하는 담체와 혼합된 조성물의 형태로 시용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 담체로는 처리해야 할 부위로 유효 성분이 도달하도록 도와주고, 또한 유효 성분 화합물의 저장, 수송 및 취급을 용이하게 하기 위하여 배합되는 합성 또는 천연의 무기 또는 유기물질을 의미한다.
적당한 고체 담체로서는, 몬모릴로나이트, 카올리나이트 및 벤토나이트 등의 점토류, 규조토, 백토, 탈크, 버미큐라이트, 석고, 탄산칼슘, 화이트 카본, 황산 암모늄 등의 무기 물질, 대두분, 소맥분 등의 식물성 유기 물질 및 요소 등을 들 수 있다.
적당한 액체 담체로서는, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류, 케로신, 광유 등의 파라핀계 탄화수소류, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매 및 물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명 화합물의 효력을 증강시키기 위하여, 제제의 제형, 적용 장소를 고려하여 목적에 따라 각각 독립으로 또는 조합시켜 다음과 같은 보조제를 사용할 수도 있다.
보조제로서는, 유화, 분산, 확산, 습윤, 결합 및 안정화 등의 목적으로는 리그닌 설폰산염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬황산 에스테르염, 폴리옥시알킬렌 알킬황산염 및 폴리옥시알킬렌 알킬인산 에스테르염 등의 음이온 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬아릴 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬아민, 폴리옥시알킬렌 알킬아미드, 폴리옥시알킬렌 알킬티오 에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 솔비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 솔비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 블록 폴리머 등의 비이온성 계면활성제, 스테아린산 칼슘, 왁스 등의 활제, 이소프로필하이드로젠 포스페이트 등의 안정제, 기타 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 카제인, 아라비아 고무 등을 들 수 있다. 그러나, 이들 성분은 이상의 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 화합물의 유효 성분량은 통상 분제로는 0.5∼20중량%, 유제로는 5∼50중량%, 수화제로는 10∼90중량%, 입제로는 0.1∼20중량% 및 플로우어블 제제로는 10∼90중량%이다. 한편, 각각의 제형에 있어서의 담체의 양은 통상 분제로는 60∼99중량%, 유제로는 40∼95중량%, 수화제로는 10∼90중량%, 입제로는 80∼99중량% 및 플로우어블 제제로는 10∼90중량%이다. 또한 보조제의 양은, 통상 분제로는 0.1∼20중량%, 유제로는 1∼20중량%, 수화제로는 0.1∼20중량%, 입제로는 0.1∼20중량% 및 플로우어블 제제로는 0.1∼20중량%이다.
이하에 실시예 및 시험예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
N-(클로로메틸옥시카르보닐)-N'-(4-메틸벤조일)-3-메틸-1,2-부탄디아민(화합물 번호 1)의 합성법
N-(4-메틸벤조일)-3-메틸-1,2-부탄디아민 염산염 0.50g의 디클로로메탄 용액 6ml에 트리에틸아민 0.39g을 빙냉하에서 첨가한 후, 클로로포름산 클로로메틸 0.25g의 디클로로메탄 용액 2ml를 빙냉하에서 첨가하여 실온에서 4시간 교반했다. 반응액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산)로 정제하고, 표기 화합물 0.43g을 백색결정으로서 얻었다.
(실시예 2)
N-(2,2,2-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-N'-(4-메틸벤조일)-3-메틸-1,2-부탄디아민(화합물 번호 6)의 합성법
2,2,2-트리플루오로에탄올 0.42g과 트리에틸아민 0.43g의 혼합액에 클로로포름산 4-니트로페닐 0.78g의 디클로로메탄용액 6ml를 빙냉하에서 첨가했다. 반응액을 빙냉하에서 1시간 교반한 후, N-(4-메틸벤조일)-3-메틸-1,2-부탄디아민 염산염 0.50g을 빙냉하에서 첨가했다. 트리에틸아민 0.21g을 빙냉하에서 첨가한 후, 반응액을 빙냉하에서 1시간, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 실온에서 하룻밤 방치한 후에 감압농축하고, 얻은 잔사에 아세트산에틸 50ml를 첨가하고 물로 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압 농축하여 고체를 얻었다. 얻은 고체를 디이소프로필에테르로 세정한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산)로 정제하고, 표기화합물 0.34g을 백색결정으로서 얻었다.
(실시예 3)
N-(2,2,2-트리클로로에틸옥시카르보닐)-N'-(4-메틸벤조일)-3-메틸-1,2-부탄디아민(화합물 번호 7)의 합성법
N-(4-메틸벤조일)-3-메틸-1,2-부탄디아민 염산염 0.50g의 디클로로메탄 용액 5ml에 트리에틸아민 0.43g을 빙냉하에서 첨가한 후, 클로로포름산 2,2,2-트리클로로에틸 0.41g을 빙냉하에서 첨가하여 실온에서 4시간 교반했다. 반응액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산)로 정제하고, 표기화합물 0.52g을 백색결정으로서 얻었다.
(실시예 4)
N-(1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로-2-프로필옥시카르보닐)-N'-(4-메틸벤조일)-3-메틸-1,2-부탄디아민 (화합물 번호 8)의 합성법
클로로포름산 4-니트로페닐 0.78g의 디클로로메탄 용액 6ml에 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 0.65g과 트리에틸아민 0.43g의 혼합액을 빙냉하에서 첨가했다. 반응액을 빙냉하에서 1시간 교반한 후, N-(4-메틸벤조일)-3-메틸-1,2-부탄디아민 염산염 0.50g을 빙냉하에서 첨가했다. 반응액을 빙냉하에서 15분 교반한 후, 트리에틸아민 0.21g을 빙냉하에서 첨가했다. 반응액을 빙냉하에서 1시간, 실온에서 1시간 교반한 후 하룻밤 방치했다. 반응액에 디클로로메탄 50ml를 첨가하고 물로 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하여 얻은 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산)로 정제하고, 표기화합물 0.38g을 백색결정으로서 얻었다.
(실시예 5)
N-(2-클로로시클로헥실옥시카르보닐)-N'-(4-메틸벤조일)-3-메틸-1,2-부탄디아민(화합물 번호 17)의 합성법
2-클로로시클로헥산올 3.33g과 피리딘 1.96g의 디클로로메탄용액 50ml에 클로로포름산 4-니트로페닐 5.00g의 디클로로메탄 용액 25ml를 빙냉하에서 첨가했다. 반응액을 실온에서 3.5시간 교반한 후, 디클로로메탄 100ml를 첨가하여 포화탄산수소나트륨 수용액으로 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하여 얻은 유상물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(디클로로메탄/헥산)로 정제하고, (2-클로로시클로헥실)-(4-니트로페닐)카보네이트 4.43g을 황색 유상물로서 얻었다.
(2-클로로시클로헥실)-(4-니트로페닐)카보네이트 4.43g의 테트라하이드로퓨란 용액 50ml에 N-(4-메틸벤조일)-3-메틸-1,2-부탄디아민 염산염 2.00g을 빙냉하에서 첨가했다. 트리에틸아민 0.78g을 빙냉하에서 첨가한 후, 반응액을 빙냉하에서 1시간, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 실온에서 하룻밤 방치한 후에 감압농축하고, 얻은 잔사에 아세트산에틸 200ml를 첨가하고 물로 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하여 얻은 유상물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산)로 정제하고, 표기화합물 1.38g을 백색결정으로서 얻었다.
이하에 실시예 1∼5와 동일하게 하여 제조할 수 있는 식 (1)로 표시되는 화합물을 제 1 표(제 1-1 표∼제 1-3 표)에 나타낸다. 또 그 중 몇 가지의 물성치를 제 2 표(제 2-1 표∼제 2-9 표)에 나타낸다. 제 1 표 중에 기재한 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, n-Pr은 노말프로필기를, i-Pr은 이소프로필기를, cyclohexyl은 시클로헥실기를 표시하는 것으로 한다.
(화학식 10)
Figure 112006032790539-PCT00010
[표 1-1]
제 1-1 표 식(1)의 화합물(1)
Figure 112006032790539-PCT00011
[표 1-2]
제 1-2 표 식(1)의 화합물(1)
Figure 112006032790539-PCT00012
[표 1-3]
제 1-3 표 식(1)의 화합물(1)
Figure 112006032790539-PCT00013
[표 2-1]
제 2-1 표 화합물의 물성치(1)
Figure 112006032790539-PCT00014
[표 2-2]
제 2-2 표 화합물의 물성치(2)
Figure 112006032790539-PCT00015
[표 2-3]
제 2-3 표 화합물의 물성치(3)
Figure 112006032790539-PCT00016
[표 2-4]
제 2-4 표 화합물의 물성치(4)
Figure 112006032790539-PCT00017
[표 2-5]
제 2-5 표 화합물의 물성치(5)
Figure 112006032790539-PCT00018
[표 2-6]
제 2-6 표 화합물의 물성치(6)
Figure 112006032790539-PCT00019
[표 2-7]
제 2-7 표 화합물의 물성치(7)
Figure 112006032790539-PCT00020
[표 2-8]
제 2-8 표 화합물의 물성치(8)
Figure 112006032790539-PCT00021
[표 2-9]
제 2-9 표 화합물의 물성치(9)
Figure 112006032790539-PCT00022
제제예 및 시험예
다음에 본 발명에 따른 식물병해 방제제의 제제예 및 식물병해 방제활성 시험예를 나타낸다. 이하의 설명에서 「부」라는 것은 「중량부」를 의미한다.
(실시예 6)
입제
본 발명 화합물(1) 30부, 벤토나이트 22부, 탈크 45부 및 소르폴 5060(계면활성제 : 도호카가쿠코교 주식회사 상품명) 3부를 균일하게 혼련하여 바스켓 조립기(Granulating Machine)로 조립한 후 건조시켜 입제 100부를 얻었다.
(실시예 7)
입제
본 발명 화합물(2) 15부, 벤토나이트 60부, 탈크 21부, 도데실벤젠설폰산소 다 1부, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 1부 리그닌 설폰산소다 2부를 혼합한 후, 적당량의 물을 첨가하여 균일하게 혼련하고, 바스켓 조립기로 조립한 후 건조시켜 입제 100부를 얻었다.
(실시예 8)
수화제
본 발명 화합물(3) 50부, 탄산칼슘 40부, 소르폴 5039(음이온성 계면활성제와 화이트 카본의 혼합물 : 도호카가쿠코교 주식회사 상품명) 5부 및 화이트 카본 5부를 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 했다.
(실시예 9)
수화제
본 발명 화합물(4) 30부, 카올리나이트 63부, 소르폴 5039(음이온성 계면활성제와 화이트 카본의 혼합물 : 도호카가쿠코교 주식회사 상품명) 5부 및 화이트 카본 2부를 균일하게 혼합 분쇄하여 수화제로 했다.
(실시예 10)
유제
본 발명 화합물(5) 20부, 크실렌 55부, N,N-디메틸포름아미드 20부, 소르폴 2680(계면활성제) 5부를 균일하게 혼합하여 유제로 했다.
(실시예 11)
플로우어블제
본 발명 화합물(6) 40부, 소르폴 3353(비이온성 계면활성제 : 도호카가쿠코 교 주식회사 상품명) 5부, 크산검(Xanthan Gum)의 1% 수용액 5부, 물 40부, 에틸렌 글리콜 10부 중 유효 성분 이외의 성분을 균일하게 용해하고, 이어서 본 발명 화합물을 첨가하고 잘 교반한 후, 샌드밀로 습식 분쇄하여 플루어블제를 얻었다.
(실시예 12)
분제
본 발명 화합물(7) 5부, 클레이 95부를 균일하게 혼화하여 분제를 얻었다.
(실시예 13)
도열병 방제효과 시험(산포시험)
벼포트(품종: 코시히카리 ; 2엽기)에 실시예 9에 준해서, 200ppm으로 제조한 수화제의 희석액으로 산포하고 풍건시켰다. 인공기상실(설정조건 : 22℃, 12시간 암광사이클)에 식물을 넣고, 도열병 포자 현탁액을 분무접종했다. 기상실내를 높은 습도로 유지하고, 7일 후에 조사를 행하였다. 방제가를 다음 식으로 산출하여 이하의 표 3에 나타낸 기준으로 표시했다. 결과를 제 4-1 표, 제 4-2 표에 나타냈다.
[표 3]
제 3 표
방제가(%) = (1 - 처리구의 발병수 / 무처리구의 발병수) × 100
Figure 112006032790539-PCT00023
또한, 대조 약제는 WO2003008372에 포함되는 이하의 식 (7)과 식 (8)의 것을 사용했다.
(화학식 11)
Figure 112006032790539-PCT00024
(화학식 12)
Figure 112006032790539-PCT00025
[표 4-1]
제 4-1 표
도열병 방제 효과 시험(산포시험)
Figure 112006032790539-PCT00026
[표 4-2]
제 4-2 표
도열병 방제 효과 시험(산포시험)
Figure 112006032790539-PCT00027
(실시예 14)
도열병 방제효과 시험(수면시용)
5000분의 1의 와그너포트(Wagner's Pot)에 벼(품종 : 코시히카리 ; 3엽기)를 이식하고, 실온내에서 1주일간 생육한 후, 실시예 7에 준해서, 제조한 입제를 10아르당 1.5kg이 되도록 수면시용했다. 약제처리 30일 후, 도열병균의 포자 현탁액을 분무접종하고, 온도 25℃에서 고습도의 조건하에서 1주일간 두어 병반수를 조사했다. 방제가는 다음 식으로 산출하고 이하의 제 5 표에 나타낸 기준으로 표시했다. 결과를 제 6 표(표 6)에 나타낸다. 또한 대조약제는 실시예 13과 동일한 것을 사용했다.
[표 5]
방제가(%) = (1 - 처리구의 발병수 / 무처리구의 발병수) × 100
Figure 112006032790539-PCT00028
[표 6]
제 6 표 도열병 방제 효과 시험(수면시용)
Figure 112006032790539-PCT00029
본 발명에 의한 디아민 유도체는 도열병에 대해서 우수한 방제효과를 나타내므로, 식물병해 방제제로서 유용하다.

Claims (9)

  1. 식 (1)로 표시되는 디아민 유도체.
    (화학식 1)
    Figure 112006032790539-PCT00030
    [식중, R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼6의 탄화수소를 나타내며, R2 및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소 또는 아실기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 탄화수소 또는 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기를 나타내거나, 혹은 결합되어 있는 탄소원자를 포함하는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내며, R5 및 R6는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 탄화수소를 나타내며, R8은 치환되어 있어도 좋은 아릴알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서, R1은 할로겐으로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기, 할로겐으로 치환된 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 할로겐으로 치환된 탄소수 2∼6의 알케닐기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 3∼6의 시클로알케닐기를 나타내며, R2 및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 3∼6의 시클로알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 아실기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 3∼6의 시클로알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴알킬기, 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기를 나타내거나, 혹은 결합되어 있는 탄소원자를 포함하는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 3∼6의 시클로알케닐기, 탄소수 2∼6의 알키닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, R8은 치환되어 있어도 좋은 아릴알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기인 디아민 유도체.
  3. 제 2항에 있어서, R2 및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 아실기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 치환되어 있어도 좋은 아릴알킬기, 치환되 어 있어도 좋은 헤테로아릴알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴기 또는 치환되어 있어도 좋은 헤테로아릴기를 나타내거나, 혹은 결합되어 있는 탄소원자를 포함하는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기인 디아민 유도체.
  4. 제 3항에 있어서, R2 및 R7은 각각 독립하여 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립하여 수소원자, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 3∼6의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 좋은 아릴알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타내거나, 혹은 결합되어 있는 탄소원자를 포함하는 탄소수 3∼6의 시클로알킬기를 나타내고, R5 및 R6는 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기인 디아민 유도체.
  5. 제 4항에 있어서, R2, R5, R6 및 R7이 수소원자인 디아민 유도체.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 디아민 유도체를 유효 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 식물 병해 방제제.
  7. 식 (2)로 표시되는 화합물을
    (화학식 2)
    Figure 112006032790539-PCT00031
    [식중, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 제 1항과 동일한 의미를 나타낸다.]
    식 (3)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1항 기재의 디아민 유도체의 제조방법.
    (화학식 3)
    Figure 112006032790539-PCT00032
    [식중, R8은 제 1항과 동일한 의미를 나타내고, X는 이탈기를 나타낸다.]
  8. 식 (2)로 표시되는 화합물을 식 (4)로 표시되는 화합물과 축합시키는 것을 특징으로 하는 제 1항 기재의 디아민 유도체의 제조방법.
    (화학식 4)
    Figure 112006032790539-PCT00033
    [식중, R8은 제 1항과 동일한 의미를 나타낸다.]
  9. 식 (5)로 표시되는 화합물을
    (화학식 5)
    Figure 112006032790539-PCT00034
    [식중, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 제 1항과 동일한 의미를 나타낸다.]
    식 (6)으로 표시되는 화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 기재의 디아민 유도체의 제조방법.
    (화학식 6)
    Figure 112006032790539-PCT00035
    [식중, R1은 제 1 항과 동일한 의미를 나타내고, X는 이탈기를 나타낸다.]
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