TWI343786B - Diamine derivative, method for manufacturing the same and plant disease control agent containing the sane as active compound - Google Patents

Diamine derivative, method for manufacturing the same and plant disease control agent containing the sane as active compound Download PDF

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TWI343786B
TWI343786B TW093132510A TW93132510A TWI343786B TW I343786 B TWI343786 B TW I343786B TW 093132510 A TW093132510 A TW 093132510A TW 93132510 A TW93132510 A TW 93132510A TW I343786 B TWI343786 B TW I343786B
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Koichi Ebihara
Kunihiko Morizane
Naofumi Tomura
Ryutaro Ezaki
Masako Yoshida
Yuko Osada
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Mitsui Chemicals Inc
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Description

1343786 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明與新穎二胺衍生物與其製造方法及以此等二胺衍生物 為有效成分之植物病害防治劑有關。 【先前技術】 病蟲害防治在水稻栽培所擔任之任務甚大，尤其水稻稻熱病 為其重要病害而已有各種植物病害防治劑被研發、應用。但在植 物j害防治活性及對有用作物之藥害方面而言尚未必能令人十分 滿思三又近年來由於植物病害防治劑之大量使用導致出現對藥劑 具抗藥性之菌種’使現有藥劑無法充分表現其殺菌活性。由上述 觀點極需能夠以低濃度防治有害菌之新植物病害防治劑。又，於 特開2GG3 - G96G46號公報提讀本發狀化合物抑之二胺衍生 ，及以此等二胺衍生物為有效成分之植物病害防治劑。但於該公 =於含有具㈣素所取代烴基之㈣基之二胺衍生物之有 用性並無任何記載。 專利文獻 1 .特開 2003 - G96G46 號公報(W〇2GG3()()8372) 【發明内容】 為目t㈣提供對水稻麵絲現優異防治效果之二麟生物 所取S基等發現在二胺衍生物中尤其以含有具被鹵素 果。同見1二之二胺魅物對水稻稻熱病表現優異防治效 之其他二制_號公報所提示 本發明即如以優異，乃完成本發明。 [1]種—胺魏物，其碰為以化學式⑴表示： 6 1343786 至於1〜6個碳原子之烴基，如甲基、乙基、丙基、丁基 基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、乙稀基、丙稀基、 烯土、戊稀基、己烤基、環丙稀基、環丁婦基、環戊稀基、環 3基、乙块基、丙炔基、丁块基、戊块基、己炔基、苯基、萘 基等，雜芳基如吡啶基、會定基、噻吩基、咬喃基“比唾基、^ 嗤基、異魅基、異辱絲、啊基、妙基、苯射絲 並噻^基、苯並鳄唑基、苯並異喝唑基、苯並咪唑基、苯並噻唑 $、笨並異噻唑基等，醯基如乙醯基等之烷羰基或苯醯基等之芳 羰基等，芳基及雜芳基之取代基如甲基、乙基、丙基、丁基等烷 ，，環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基，三氟甲基、= 氟甲基二溴二氟曱基、三氟乙基等鹵素取代烷基，曱氧基、乙氧 基二丙氧基、丁氧基等烷氧基，三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟 乙氧基等_素取代烷氧基，曱氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁 ，羰基等烷氧羰基，苯氧羰基等芳氧羰基，f氨基、乙氨基、丙 氨基、丁氨基、二甲氨基等烷氨基，環丙氨基、環丁氨基、環戊 氨基、環己氨基、二環丙氨基等環烧氨基，甲基氨曱醯、乙基氨 甲醯、丙基氨甲醯、丁基氨甲醯、二，基氨甲醯等烷基氨甲醯基， 環丙基氨甲醯、環丁基氨曱醯、環戊基氨甲醯、環己基氨甲醱、 二環丙基氨曱醯等環烷基氨曱醯基，曱羰氨基、乙羰氨基、丙羰 氨基、丁羰氨基等烷羰氨基，環丙羰氨基、環丁羰氨基、環戊羰 氨基、環己羰氨基等環烷羰氨基，甲氧羰氨基、乙氧羰氨基、丙 氧羰氨基、丁氧羰氨基等烷氧羰氨基，環丙氧羰氨基、環丁氧羰 氨基、環戊氧羰氨基、環己氧羰氨基等環烷氧羰氨基，曱硫基、 乙硫基、丙硫基、丁硫基等烷硫基，三氟曱硫基、二氟曱硫基、 三氟乙硫基等齒素取代烷硫基，曱亞磺醯基、乙亞磺醯基、丙亞 磺醯基、丁亞磺醯基等烷亞磺醯基，三氟曱亞磺醯基、二氟曱亞 續醯基、三氟乙亞石黃醯基等函素取代烧亞績醯基，甲續醯基、乙 磺醯基、丙磺醯基、丁磺醯基等烷磺醯基，三氟曱磺醯基、二氟 曱磺醯基、三氟乙磺醯基等齒素取代烷磺醯基，曱磺醯胺基、乙 1343786 可當做溶劑使用。 至於在以反應式（〗）表示之反應中所使用之溶劍，只要不與以 化學式（1)、化學式（2)及化學式（3)表示之化合物反應，可使用如 水，二氣甲烷、氣仿等_化烴化合物，苯、甲苯、二曱苯等芳香 族炫化合物’己烷、庚烧等脂肪族烴化合物，二甲基甲醯胺(⑽f)、 二甲基乙醯胺(DMA)、二甲亞砜(DMSO)、1，3〜二甲基-2-哺唑二 酮⑽I)、卜甲基-2-吡咯酮⑽P)等非質子性極性溶劑，二乙 鍵、異丙_、1，2-二甲氧基乙烧⑽E)、四氫扶喊（THF)、二鳄烷 等醚類，乙腈、丙腈等腈類。 以化學式（3)表示之羰基化合物對以化學式（2)表示之化合物 之當量以1〜2當量較好，1〜1. 2當量更好。 上述反應之反應溫度與反應時間可在較大範圍内改變。通 常’反應溫度以-20〜200°C較好，0〜lOOt：更好；反應時間以〇. 〇1 〜50小時較好，〇. 1〜15小時更好。 在反應式（1)中以化學式（2)表示之二胺衍生物或其鹽除市售 品以外’亦可依加柏利（Gabriel)合成法，萜二醇法，將氰基或醒 胺、亞胺、肟（oxime)等還原之習知胺合成法，或Tetrahedr〇n
Asymmetry第11卷、第1907頁（2000年)所記述方法簡單製造之。 在反應式（1)中以化學式（3)表示之化合物，可依常法將以化 學式（4)表示之習知羧酸衍生物與亞硫醯氣、咢唑氣、光氣（即二 氣化碳醯）、碳醯鱗、三氣化磷、五氣化磷、亞硫醯溴、三溴化磷、 一乙乱基二氟化硫、1，1 _幾基雙-1H _ 坐等進行反應製造之。 在反應式（1)中以化學式（3)表示之化合物，亦可依常法將以 化學式（4)表示之習知羧酸衍生物與曱醇、乙醇等醇類或笨酚 '硝 基苯等笨酚類進行反應製造之。 在反應式（1)中以化學式（3)表示之化合物，亦可依常法將以 化學式(4)表示之習知羧酸衍生物與氣曱酸曱酯、氣曱酸苯酯等氣 甲酸酯類進行反應製造之。 、 在反應式（1)中以化學式(3)表示之化合物，亦可依常法將以 1343786 -羥基琥珀酸亞胺、1 -羥基 化學式(4)表示之習知緩酸衍生物與n 笨並三唑等進行反應製造之。 ’亦可依反應式（2)所記 以化學式（1)表示之本發明之化合物 述方法製造之。 反應式（2)
I /\ R2 R5 R6
W (4)
[式中’ R卜R2、R3、R4、R5、R6及R7與上述以化學式⑵表示 ΪΓίΐ勿所定義相同，R8則與上述以化學式⑷表示之化合物所定 f反應式（2) ’將化學式⑵表示之二胺衍生物或其鹽與化學 式（4)表示之，知羧酸衍生物於無溶劑或溶劑中進行縮合，製造以 化學式（1)表示之二胺衍生物。 此時之縮合劑可使用N，N -二環己基碳化二亞胺、丨，1 —幾基 = -1Η-·坐、卜乙基_3_(3_二甲胺丙基)碳化二亞胺•鹽酸 鹽、2 -氣-1，3 -二甲基咪唑氣等。 縮合劑使用量為對以化學式（4)表示之化合物之丨〜2當 好，1〜1. 2當量更好。
又此時所使用之有機溶劑，只要不與以化學式（1)、化學式（2) 及化學式（4)表示之化合物反應，可使用與在反應式（1)所示方法 中所使用之相同有機溶劑。 以化學式（4)表示之羧酸衍生物使用量為對以化學式（2)表示 之二胺衍生物之1〜2當量較好，1〜1.2當量更好。 上述反應之反應溫度與反應時間可在較大範圍内改變。通 常’反應溫度以-20〜200t較好，〇〜l〇〇〇C更好；反應時間以〇 〇1 〜50小時較好，〇. 1〜15小時更好。 以化學式（1)表示之本發明之化合物，亦可依反應式（3) 述方法製造之。 ° 12 1343786 反應式（3) R3 R4 R7
'Λ ⑹ 、R5、R6、打及狀與上述以化學式⑸表示 =二義相同，ri及x則與上述以化學式⑹表示之化合物 ，反應式（3)，將化學式（5)表示之二胺衍生物或其鹽與化學 Ϊ 知化合物於無溶劑或溶劑中、無_或驗類存在下 進灯反應’製造⑽學式⑴表故二贿生物。 料庙中之-以化學式⑹表示之化合物’可依常法將其所 光氣、二光氣等光氣類或氯曱酸苯醋等氣甲酸 行反應製造之。 又’此時驗類可使用與在反應式⑴所示方法中所使用之相同 驗類。 此等驗類之使用量並無制限制，如使社述之有機驗 亦可當做溶劑使用。 又，此時所使用之有機溶劑，只要不與化學式（1)、化學式 及化學式（6)表示之化合物反應，可使用與在反應式（1)所示方法 中所使用之相同有機溶劑。 以化學式（6)表示之化合物使用量為對以化學式（5)代表之二 胺衍生物之1〜4當量較好，1〜2當量更好。 一 上述反應之反應溫度與反應時間可在較大範圍内改變。通 常，反應溫度以-20〜200°C較好，0〜l〇(Tc更好；反應時間以〇 〇1 〜50小時較好，〇. 1〜15小時更好。 · 以化學式（1)表示之二胺衍生物，因取代基種類而存在不對稱 碳原子，因此可能以旋光異構體、非對映立體異構體、外消旋體 及此專之任意比例之混合物狀態存在。本發明均包含此等所有里 構體及其混合物。 &quot; 13 1343786 …含有本發明之化合物、即以化學式⑴表示之二胺衍生物為有 效成分之植物病害防治劑對水稻雜病（/^ric心心町 表現優異之防治效果。 甘灿化合物、即以化學式⑴表示之二胺衍生物當然可與 j植物病。防治劑、殺細、殺草劑、植物生長調節劑等農藥、 =改良劑或肥效性物質等混合朗，並亦可製成與此等之 製劑。 夕截之化合物可直接使用’但以與包含固體或液體稀釋劑 之組成物形態施用較好。在此所謂載體即指幫助 理部位，或為容易操作有效成分化合物之貯藏、 輸送而配合之合成或天然無機或有機物質。 料ί合2體ί體可舉例如蒙脫石、高嶺土、膨潤土等黏土類， 物，至豆於、=、虫、石膏、碳酸辦、石夕膠、硫安等無機 質^屑麥粉等植物性有機物質及尿素等。 仆人2 ΐ液體載體可舉例如曱苯、二曱苯、異丙笨等芳香族烴 乙石腊類煙化合物，四氣化碳、氣仿、二氣 素馳化合物，丙_、甲乙酮等_類 ； 二甲基曱醯胺 溶劑及水等 喃甲基轉_，甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等‘ 一 f亞砜、1 -甲基_ 2 _吡咯啊等非質子性極性 場合再:因輔::製劑劑型或應用 可舉鹽=笨咖的而 + 欠（|)知、聚氧化烯烷基磷酸鹽（酯）等險離子只面 活性劑，聚氧化稀反_ 寻|-離子界面 聚氧化敝細胺、t糊b烯炫基胺、 油脂肪酸醋、山梨糖月旨肪酸醋、甘 醆酯、聚氧化丙烯綮負彳卜7咕；日承氧化衣烯山梨糖醇酐脂肪 丙料乳化乙婦成塊聚合物等非離子性界面活性 14 1343786 ί纖ίϊ，、躐_^11 ’異丙基魏氩等安定劑，及其他甲 上Ϊ:基纖維素，蛋白'阿拉伯膠等。二繼^ 乳劍化合物之有效絲4通常在粉_ G.5〜20重量％， m〜5〇重量％ ’可濕性粉劑為10，重量％，·卜 n，/懸粉劑為1〇〜9〇重量％。另一方面，上述各劑型所含 載體里通吊在粉劑為60〜99重量％，乳劑為4〇〜95重量％，可濕 ^劑為10〜9〇重量％，粒劑為8〇〜99重量％，水懸粉劑為. 9〇重量％。又，輔助劑含量通常在粉劑為〇·丨〜2〇重量％，乳劑為 1〜20重量％ ’可濕性粉劑為〇·丨〜加重量％，粒劑為〇.丨〜加重量 %，水懸粉劑為〇. 1〜20重量％。 「實施例」 以下用實施例及試驗例詳細說明本發明。 [實施例1 ] N -（氣甲氧魏基）-Ν’ -（4 -曱基苯酿）-3-曱基-1，2 一丁二 胺（化合物編號1)之合成法 在冰冷下加三乙胺〇. 39g於Ν - (4 -甲基苯醯）-3 -甲基-i，2 — 丁二胺鹽酸鹽0. 50g之二氣甲烧6ml溶液中後，再於冰冷下 加氣甲酸氣甲酯0.25g之二氣甲烷2ml溶液，於室溫攪拌4小時。 此反應液以矽膠管柱色析法精製（醋酸乙酯/己烷）’得白色結晶標 題化合物0. 43g。 [實施例2] N-(2, 2, 2-三氟乙氧羰基）_ Ν’ -(4 -甲基笨醯3 -曱基-1，2-丁二胺（化合物編號6)之合成法 在冰冷下，力σ 4 -石肖苯基氯曱酸酯〇· 之二氣曱燒6ml溶液 於2, 2, 2 -三氟乙醇0. 42g與三乙胺〇. 43g之混合液中。此反應液 在冰冷下攪拌1小時後’在冰冷下加(4 _甲基笨醯）-3 -甲 基-1，2 _ 丁二胺鹽酸鹽〇. 50g。在冰冷下加二乙私:21g後，反
15 1343786 應液在冰冷下翻U小時’繼之在室溫祕2小時。反應液在室 溫下放置1夜後減壓濃縮，加触乙3| 5Gml於所得殘渣再用水清 洗。有機液層以無水硫酸·燥後減壓濃縮得固體。此固體用二 異丙基丙謎清洗後，以梦膠管柱色析法精製（醋酸乙醋/己炫），得 白色結晶標題化合物〇. 34g。 [實施例3] N- (2, 2, 2 _二氟乙氧魏基）-ν’ _ (4 -甲基苯醢）一 3 _甲基- 1，2-丁二胺（化合物編號7)之合成法 在冰冷下加三乙胺0_ 43g於Ν - (4 -甲基苯醯）-3 -曱基-1，2- 丁二胺鹽酸鹽5〇g之二氣曱烷5ml溶液中後，在冰冷下加 2, 2, 2 -三氟乙基氣甲酸酯〇. 41g，在室溫授拌4小時。反應液以 矽膠管柱色析法精製（醋酸乙酯/己烷），得白色結晶標題化合物 0. 52g。 [實施例4] ^_(1，1，1，3,3,3-六氟-2_丙氧幾基）_1^-(4-曱基苯 醯）-3 -甲基-1,2 - 丁二胺（化合物編號8)之合成法 在冰冷下加1，1，1,3, 3, 3 -六氟-2 -丙醇0.65g與三乙胺 〇· 43g之混合液於4 -硝苯基氣曱酸酯〇. 78g之二氣曱烷6ml溶液 中。反應液在冰冷下攪拌1小時後，在冰冷下加N- (4-曱基苯 醯）-3 -曱基-1，2 - 丁二胺鹽酸鹽〇. 5〇g。此反應液在冰冷下攪 拌15分鐘後，在冰冷下加三乙胺0.21g。反應液在冰冷下攪拌1 小時後，繼之在室溫攪拌1小時並在室溫放置1夜。加二氣曱烷 50ml於此反應液後再用水清洗。有機液層以無水硫酸鎂乾燥後將 減壓濃縮所得固體以矽膠管枉色析法精製（醋酸乙酯/己烷）’得白 色結晶標題化合物〇.38g。 舞
1343786 [實施例5] , N-（2-二氣環己氧羰基）-Ν’ -(4 -甲基笨醯）-3 -曱基-1,2 丁二胺（化合物編號17)之合成法 在冰冷下加4 -硝笨基氣曱酸酯5. OOg之二氣曱烷25ml溶液 於2 -氣環己醇3.33g與吡啶1.96g之二氣甲烷50ml溶液中。反 應液在室溫攪拌3. 5小時後加二氣曱烷100ml，再以飽和碳酸氫鈉 水溶液清洗。有機液層以無水硫酸鎂乾燥後將減壓濃縮所得油狀 物以矽膠管柱色析法精製（二氣甲烷/己烷），得黃色油狀(2-二氣 - 環己基）-(4 -硝苯基)碳酸酯4. 43g。 ‘ 在冰冷下加N - (4 _甲基苯醯）_ 3 _曱基-1，2 _ 丁二胺鹽酸 、* 鹽2. OOg於(2 - 一乳琢己基）-(4 -硝笨基)碳酸醋4. 43g之四氫 鲁 呋喃50ml溶液中。在冰冷下加三乙胺〇. 78g後，將反應液在冰冷 下攪拌1小時，繼之在室溫攪拌2小時。反應液在室溫放置！夜 後減壓濃縮，加醋酸乙酯200ml於所得殘渣後再用水清洗。有機 液層以無水疏酸錢乾燥後將減壓濃縮所得油狀物以石夕膠管. 法精製（醋酸乙酯/己烧—醋酸乙酯），得白色結晶標題化合物 1.38g〇 以下於表1(表1 - 1〜表1 - 2)中列示可與實施例卜5相同方 ^製造之魏學式(1)麵之化合*。並將其巾紐化合物之祕 ♦ =示於表 2(表 土 n Pr為正丙基、i_pr為異丙基、cycl〇hexyl為環己基。 f 1 - BU為異丁基、t - Bu為第三丁基、2 _ butyl為2 _ 丁基、 3 - pentyl 為 3 _ 戊基、CyCi〇pentyi 為環戊基。 RK 0
R8⑴ 17 1343786 表1 - 1化學式（1)之化合物 化合物編號 R1 R2 R3 R 4 R5 R6 R7 R8 1 C1CH2 H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 2 F CH2 CH2 H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 3 Cl CH2 CH2 H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 4 Br CH2 CH2 H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 5 I CH2 CH2 H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 6 F3C CH2 H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 7 CI3C CH2 H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 8 F3C(F3C)CH H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 9 FCH2 (FCH2)CH H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 10 C1CH2 CH2 CH2 H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 11 BrCH2(CH2) CH H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 12 F3C(Br CH2)CH H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 13 F3CCF2CF2 CH2 H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 14 F3CCF2CF2 CF2 CH2CH2 H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 15 CH2=C(C1) CH2 H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 16 2-氟 -cyclohexyl H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 17 2-氣 -cyclohexyl H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 18 2-碘 -cyclohexyl H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 19 EtO(F3C)CH H i-Pr H H H H 4-MeC6H4 20 F3CCH2 H H H H H H 4-MeC6H4 18 1343786 表2-1化合物之物性數值（1) 化合物編號 物性數值 1 'H NMR (CDC13, ppm): 1.00 (3H,d, J=7.3 Hz), 1.02 (3H, d,J=7.1 Hz), 1.85-1.94 (1H, m), 2.39 (3H, s), 3.45-3.51 (1H, m), 3.63-3.76 (2H, m), 5.24 (1H, d, J=8.5 Hz), 5.66 (1H, d, J=6.1 Hz), 5.72 (1H, d, J= 6.1 Hz), 6.59 (1H, br-s), 7.22 (2H, d, J=7.8 Hz), 7.66 (2H, d, J=8.1 Hz). 2 'HNMR (CDCl3,ppm): 1.00 (3H, d, J=7.3 Hz), 1.02 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.88-1.89 (1H, m), 2.39 (3H, s), 3.52-3.72 (2H, m), 3.69-3.72 (1H, m), 4.23-4.25 (1H, m), 4.30-4.45 (1H, m), 4.44-4.80 (1H, m), 4.56-4.60 (1H, m), 4.97 (1H, br-d, J=8.8 Hz), 6.78 (1H, br-s), 7.23 (2H, d, J=8.0 Hz), 7.67 (2H, d, J=8.3Hz). 3 'H NMR (CDC13, ppm): 0.97 (3H, d, J=6.3 Hz), 0.99 (3H, d, J=6.3 Hz), 1.83-1.88 (1H, m), 2.38 (3H, s)，3.43-3.71 (5H, m)，4.19-4.24 PH，m), 5.38 (1H, br-d, J=6.8 Hz), 7.06 (1H, br-s), 7.17 (2H, d, J=7.8 Hz), 7.66 (2H, d, J=7.8 Hz). 4 1 'H NMR (CDCI3, ppm): 1.00 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.02 (3H, d, J=6.9 Hz), 1.87-1.89 (1H, m), 2.40 (3H, s), 3.38-3.41 (2H, m), 3.51-3.71 (3H, m), 4.25-4.33 (2H, m), 4.98 (1H, br-d, J=7.8Hz), 6.75 (1H, br-s), 7.23 (2H, d, J=7.8 Hz), 7.67 (2H, d, J=8.3 Hz). 20 1343786 表2-2化合物之物性數值（2) 5 'H NMR (CDC13, ppm): 1.00 (3H, d, J=7.6 Hz), 1.02 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.87-2.05 (1H, m), 2.41 (3H, s), 3.13-3.17 (2H, m), 3.46-3.50 (1H, m), 3.59-3.7(H2H，m)，4.22-4.28 (2H, m)，4.93 (1H, br-d， J=8.8 Hz), 6.73 (1H, br-s), 7.23 (2H, d, J=7.8 Hz), 7.67 (2H, d, J=8.3 Hz). 6 'HNMRCCDCb, ppm): 0.96-1.03 (6H, m), 1.85-1.91 (1H, m),2.39(3H, s), 3.46-3.51 (1H, m), 3.61-3.72 (2H, m), 4.35-4.46 (2H, m), 5.26 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.62 (1H, br-s), 7.21-7.23 (2H, m), 7.63-7.65 (2H, m) 7 'H NMR (CDC13) ppm): 1.02 (3H, d, J=5.9 Hz), 1.03 (3H, d, J=6.6 Hz), 1.86-1.94 (lH,m), 2.39 (3H, s), 3.48-3.53 (1H, m), 3.63-3.77 (2H, m), 4.64 (1H, d, J=12.0 Hz), 4.73 (1H, d, J=12.0 Hz), 5.25 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.64 (1H, br-s), 7.21 (2H, d, J=7.8 Hz), 7.64 (2H, d, J=8.1Hz). 8 *H NMR (CDC13, ppm): 1.01 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.02 (3H, d, J=7.1 Hz), 1.86-1.94 (1H, m), 2.39 (3H, s), 3.46-3.52 (1H, m), 3.54-3.76 (2H, m), 5.56-5.67 (2H, m), 6.42 (1H, br-s), 7.22(2H, d, J=7.8 Hz), 7.70 (2H, J=8.1 Hz). 21 1343786 表2 - 3化合物之物性數值(3) 9 'H NMR (CDC13, ppm): 1.00 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.02 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.84-1.92 (lH，m), 2.39 (3H, s), 3.47-3.52 (1H, m), 3.59-3.74 (2H, m), 4.34-4.36 (1H, m), 4.51-4.52 (1H, m), 4.62-4.64 (1H, m), 5.00-5.12 (2H, m), 6.69 (1H, br-s), 7.22 (2H, d, J=8.1 Hz), 7.66 (2H, d, J=8.1 Hz). 10 'H NMR (CDC13, ppm): 0.99 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.01 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.82-1.92 (1H, m), 2.39 (3H, s), 3.43-3.57 (3H, m), 3.60-3.73 (2H,m), 4.10-4.20 (2H, m), 4.92 (1H, d, J=8.3 Hz), 6.82 (1H, br-s), 7.22 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.67 (2H, d, J=8.1 Hz). 11 'H NMR (CDC13, ppm): 1.01 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.02 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.85-1.90 (1H, m), 2.39 (3H, s), 3.34-3.74 (7H, m), 4.97-5.04 (2H, m), 6.62 (1H, br-s), 7.23 (2H, d, J=7.8 Hz), 7.66 (2H, dd, J=8.3 Hz, 2.2 Hz). 12 'HNMR (CDCh, ppm): 1.00-1.04 (6H, m), 1.87-1.93 (1H, m),2.39 (3H,s), 3.31-3.34 (1H, m),3.43-3.52 (2H, m), 3.58-3.75(2H, m), 5.25-5.32 (1H, m), 5.41-5.47 (1H, m), 6.54-7.00 (1H, m), 7.21(2H, d, J=8.1 Hz), 7.62 (2H x 1/2, d, J=8.1 Hz), 7.66(2H x 1/2, d, J=8.3Hz). 22 1343786 表2-4化合物之物性數值（4) 13 'H NMR (CDC13, ppm): 0.99 (3H, d, J=7.1Hz), 1.01 (3H, d, J=7.1Hz), 1.84-1.92 (1H, m), 2.39 (3H, s), 3.46-3.53 (1H, m), 3.61-3.73 (2H, m), 4.46-4.61 (2H，m), 5.21 (1H，br-d，J=7.6Hz), 6.55 (1H， br-s), 7.21 (2H, dd, J=8.1Hz, 0.5Hz), 7.63 (2H, d, J=8.1Hz). 14 'H NMR (CDC13, ppm): 0.99 (3H, d, J=7.6Hz), 1.01 (3H, d, J=7.1Hz), 1.82-1.89 (1H, m), 2.21-2.40 (5H, m), 3.43-3.47( 1H, m), 3.60-3.69 (2H, m), 4.26-4.31 (2H, m), 4.95 (1H, br-d, J=8.5Hz), 6.67 (1H, br-s), 7.22 (2H, d, J=7.8Hz), 7.66 (2H, d, J=8.3Hz). 15 'H NMR (CDC13) ppm): 1.00 (3H, d, J=7.1 Hz), 1.02 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.84-1.92 (1H, m), 2.39 (3H, s), 3.45-3.50 (1H, m), 3.60-3.75 (2H, m), 4.56 (1H, d, J=13.9 Hz), 4.62 (1H, d, J=13.9 Hz), 5.06 (1H, d, J=8.3 Hz), 5.26 (1H, s), 5.34 (1H, d, J=1.5 Hz), 6.73 (1H, br-d, J=3.2Hz), 7.22 (2H, d, J=8.1 Hz), 7.65 (1H, d, J=8.3 Hz). 16 'H NMR (CDC13) ppm): 0.99-1.02 (6H, m), 1.21-1.35 (3H, m), 1.71-1.90 (4H, m), 2.05-2.10 (2H, m), 2.38 (3H, s), 3.44-3.71 (3H, m), 4.26-4.40 (1H, m), 4.67-4.85(2H, m), 6.84 (1H, br-s), 7.21 (2H, d, J=7.1 Hz), 7.65-7.69 (2H, m). 23 1343786 表2-5化合物之物性數值（5) 17 'H NMR (CDC13, ppm): 0.99-1.03 (6H, m), 1.24-1.39 (3H, m), 1.59-1.71 (3H, m), 1.84-1.88 (1H, m), 2.05-2.17 (2H, m), 2.38 (3H, d, J=1.5 Hz), 3.49-3.74 (4H, m), 4.62-4.74 (1H, m), 4.88 (1H, d, J=5.6Hz), 6.80 (1H, br-s), 7.20-7.22 (2H, m), 7.67 (2H, d, J=7.1 Hz). 18 'H NMR (CDC13, ppm): 0.99-1.05 (6H, m), 1.19-2.38 (12H, m), 3.46-3.78 (3H, m), 3.89-4.04 (1H, m), 4.71-4.87 (2H, m), 6.79 (1H, br-s), 7.21 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.66-7.70 (2H, m). 19 'H NMR (CDCb, ppm): 0.96-1.03 (6H, m), 1.26 (3H, t, J= 7.1Hz), 1.8-1.9 (1H, m)， 2.39 (3H, s), 3.47-3.72 (5H, m), 5.26-5.35 (1H, m), 5.89-5.91 (1H, m), 6.5-6.6 (1H, m), 7.20-7.22 (2H, m), 7.60-7.67 (2H, m). 20 *H NMR (CDCh, ppm): 2.40 (3H, s), 3.46-3.50 (2H, m), 3.60-3.64 (2H, m), 4.43 (2H, q, J = 8.5 Hz), 5.57 (1H, br-s), 6.66 (1H, br-s), 7.23-7.26 (2H, m), 7.66-7.68 (2H, m). 21 'H NMR (CDClj, ppm): 1.01 (3H, t, J=7.6 Hz), 1.50-1.71 (2H, m), 2.39 (3H, s), 3.49-3.62 (2H, m), 3.72-3.81 (1H, m), 4.34-4.50 (2H, m), 5.29 (1H, d, J=8.1 Hz), 6.66 (1H, br-s) 7.22-7.24 (2H, m), 7.65 (2H, d, J=8.3 Hz). 24 1343786 表2-6化合物之物性數值（6) 22 'H NMR (CDC13, ppm): 0.95 (3H, t, J=7.2 Hz), 1.37-1.58 (4H, m), 2.40 (3H, s), 3.48-3.61 (2H, m), 3.82-3.87 (1H, m), 4.36-4.47 (2H, m), 5.25 (1H, d, J=8.5 Hz), 6.68 (1H, br-s), 7.23 (2H, d, J=7.8 Hz), 7.65 (2H, d, J=8.3 Hz). 23 *H NMR (CDC13, ppm): 0.95 (3H, d, J=6.3 Hz), 0.96 (3H, d, J=6.6 Hz), 1.36-1.47 (2H, m), 1.69-1.74 (1H, m), 2.39 (3H, s), 3.48-3.55 (2H, m), 3.90-3.95 (1H, m), 4.36-4.46(2H, tn), 5.11 (1H, d, J=8.5 Hz), 6.65 (1H, br-s), 7.23 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.65 (2H, d,J=8.1 Hz). 24 'H NMR (CDC13) ppm): 1.04 (9H, s), 2.38 (3H, s), 3.50-3.53 (1H, m), 3.65-3.69(2H, m), 4.31-4.42 (2H, m), 5.21 (1H, br-d, J=8.8 Hz), 6.55 (1H, br-s), 7.19 (2H, d, J=8.1 Hz), 7.60-7.62 (2H, m). 25 'H NMR (CDC13, ppm): 0.95(3H, t, J=7.3 Hz), 0.99 (3H, d, J= 6.8 Hz), 1.20-1.25 (1H, m), 1.53-1.67 (2H, m), 2.39 (3H, s), 3.46-3.51 (1H, m), 3.61-3.69 (1H, m), 3.73-3.78 (1H, m), 4.35-4.45 (2H, m), 5.25 (1H, d, J= 8.5 Hz), 6.60 (1H, br-s), 7.21-7.24 (2H, m), 7.64 (2H, d, J= 8.3Hz). 25 1343786 表2 - 7化合物之物性數值（7)
28 'H NMR (CDC13, ppm): 1.01 (3H, d, J=7.1 Hz), 1.03 (3H, d, J=6.8 Hz), 1.88-1.93 (1H, m), 3.54-3.74 (3H, m), 4.36-4.48 (2H, m), 5.24 (1H, d, J=8.8 Hz), 6.95 (1H, br-s), 7.26-7.31 (1H, m), 7.39-7.50 (3H, m), 7.66 (1H, d, J=8.1 Hz) 30 'H NMR (CDC13, ppm): 0.98 (3H, d, J=6.8Hz), 1.00 (3H, d, J=6.8Hz), 1.18 (1/2H, d, J=6.8Hz), 1.36 (1/2H, d, J=6.8Hz), 1.84-1.86 (1H, m), 3.42-3.66 (2H, m) 3.67-3.70 (1H, m), 5.03-5.10 (1H, m), 5.22 (1H, br-s), 5.12-5.19 (1H, m), 6.58 (1H, br-s), 7.18-7.22 (2H, m), 7.60-7.65 (2H, m).
26 1343786 表2 - 8化合物之物性數值（8) 31 'H NMR (CDC13, ppm): 0.97 (9H, s), 3.54-3.58 (1H, s), 3.61-3.70 (2H, m), 4.31-4.41 (2H, m), 5.18 (1H, br-s), 6.91 (1H, br-s), 7.23-7.27 (1H, m), 7.35-7.45 (1H, d, J=7.8Hz). 32 'H NMR (CDC13, ppm): 0.92-1.00 (6H, m), 1.55-1.58 (1H, m), 3.54-3.54 (1H, m), 3.76-3.79 (1H, m), 4.37-4.42 (2H, m), 5.21 (1H, br-d, J=8.9Hz), 6.92 (1H, br-s), 7.26-7.38 (1H, m), 7.40-7.49 (3H, m), 7.65 (1H, d, J=7.6Hz). 33 'H NMR (CDC13, ppm): 0.98-1.00 (3H, m), 0.92-0.96 (3H, m), 1.22-1.26 (2H, m), 1.60-1.70 (2H, m), 3.60-3.65 (2H, m), 3.66-3.70 (1H, m), 4.35-4.42 (1H, m), 7.46-7.56 (2H, m), 7.60-7.63 (1H, m), 7.96 (1H, d, J=7.6Hz), 8.06 (1H, d, J=8.4Hz). 34 'H NMR (CDC13, ppm): 1.02 (6H, t, J=6.8Hz), 1.87-1.95 (1H, m), 3.53-3.76 (3H, m), 4.36-4.52 (2H, m), 5.20 (1H, d, J=8.8Hz), 6.78 (1H, br-s), 7.37-7.45 (2H, m), 7.73 (1H, s), 7.82-7.86 (2H, m). 35 'H NMR (CDC13, ppm): 1.01 (9H, s), 2.39 (3H, s), 3.50-3.54 (1H, m), 3.61-3.69 (2H, m), 4.34-4.42 (2H, m), 5.12 (1H, d, J=8.8Hz), 6.48 (1H, br), 7.22 (2H, d, J=8.3Hz), 7.62 (2H, d, J=8.3Hz). 36 'HNMR(CDC13, ppm): 1.27-1.36 (2H, m), 1.53-1.71 (4H,m), 1.79-1.86 (2H, m), 1.95-2.01 (1H, m), 2.39 (3H, s), 3.52-3.63 (2H, m), 3.68-3.74 (1H, m), 4.35-4.46 (2H, m), 5.22 (1H, d, J=8.3Hz), 6.68 (1H, br), 7.22 (2H, d, J=8.3Hz), 7.64 (2H, d, J=8.3Hz). 27 1343786 表2 - 9化合物之物性數值（9) 37 'H NMR (CDCb, ppm): 1.01 (3H, d, J=6.8Hz), 1.04 (3H, d, J=6.8Hz), 1.86-1.95 (1H, m), 3.61-3.79 (3H, m), 4.34-4.49 (2H, m), 5.15 (1H, d, J=8.8Hz), 7.23-7.32 (1H, m), 7.63-7.65 (2H, m), 8.00-8.04 (1H, m). 38 'H NMR (CDClj, ppm): 1.01 (3H, d, J=6.8Hz), 1.04 (3H, d, J=6.8Hz), 1.84-1.94 (1H, m), 3.59-3.79 (3H, m), 4.34-4.49 (2H, m), 5.24 (1H, d, J=9.3Hz), 7.48-7.58 (2H, m), 7.74 (1H, br-s), 7.97 (1H, d, J=7.3Hz), 8.07 (1H, d. J=7.8Hz). 39 'H NMR (CDC13, ppm): 0.88-0.99 (6H, m), 1.29-1.51 (5H, m), 3.49-3.56 (1H, m), 3.64-3.72 (1H, m), 3.95-4.01 (1H, m), 4.36-4.46 (2H, m), 5.15 (1H, d, J=9.3), 6.99 (1H, br), 7.27-7.31 (1H, m), 7.39-7.51 (3H, m), 7.67 (1H, d, J=7.8Hz). 40 'H NMR (CDCI3, ppm): 1.26 (3H, d, J= 6.8Hz), 3.52-3.62 (1H, m), 3.93-3.99 (1H, m), 4.35-4.49 (2H, m), 5.44 (1H, d, J=6.8Hz), 7.01 (1H, br-s), 7.26-7.30 (1H, m), 7.39-7.43 (1H, m), 7.46-7.50 (1H, m), 7.66 (1H, d, J=7.8Hz). 「製劑例及試驗例」 其次舉示有關本發明之植物病害防治劑製劑例及植物病害防 治活性試驗例。於下述說明中之『份』為『重量份』。 [實施例6] 粒劑 均勻混鍊本發明之化合物（化合物編號1)30份、膨湖土 22 份、滑石45份、索泡(Sorpol 5060、界面活性劑、日本東邦化學 股份有限公司商品名稱)3份、及少量消泡劑後，用籃式造粒機造 粒並乾燥得粒劑100份。 | [實施例7] 粒劑 石21
混合本發明之化合物(化合物編號2)15份、膨潤土 β〇 ^ 、.A L份、十二烷基笨磺酸鈉1份、聚氧乙烯烷芳基醚丨「: 質續酸鈉2份，加適量之水均勻混鍊後，賤式 燥得粒劑100份。 祖饵圮拉並乾 28 1343786 [實施例8] 可濕性粉劑 將本發明之化合物（化合物編號3)50份、碳酸妈40份、索泡 (Sorpol 5039、陰離子界面活性劑與白炭黑之混合物、曰本東邦 化學股份有限公司商品名稱)5份、及白炭黑5份均勻混合粉碎成 可濕性粉劑。 [實施例9] 可濕性粉劑 將本發明之化合物（化合物編號4)30份、高嶺土 63份、索泡 (Sorpol 5039、陰離子界面活性劑與白炭黑之混合物、日本東邦 化學股份有限公司商品名稱）5份、及白炭黑2份均勻混合粉碎成 可濕性粉劑。 [實施例10] 乳劑 將本發明之化合物（化合物編號5)20份' 二曱苯55份、N，N -二曱基曱醯胺20份、索泡（Sorpol 2680、界面活性劑）5份均勻混 合成乳劑。 [貫施例11 ] 水懸粉劑 先均勻溶解索泡（S〇rp〇i 3353、非離子性界面活性劑、日本 東邦化學股份有限公司商品名稱)5份、咕嘲膠之1%水溶液5份、 水40份、乙二醇1〇份後，加本發明之化合物（化合物編號6)4〇 份並充分擾拌後用混砂機進行濕式粉碎，得水懸粉劑。 [實施例12] 粉劑 均勻混合本發明之化合物（化合物編號7)5份、粘土 95份得 粉劑。 [實施例13]水稻稻熱病防治效果試驗(撒布試驗） 29 1343786
表4水稻稻熱病防治效果試驗(撤布試驗) 化合物編號 —— 效果 1— m_ 化合物編號 效果 2 A ------ 25 A 3 A &quot;^-- 28 A 4 A 30 A 5 A 31 A 6 A 〜--- 32 A 7 A —_ 33 A 8 A ------- 34 A 9 A 35 A 10 A 36 A 11 B 37 1 A 13 A 38 A 14 B 39 A 15 A 「40 A 16 A 化學式(7) C 17 A 化學式(8) C 24 A
[實施例14]水稻稻熱病防治效果試驗（水面施用） 將水稻（品種：越光、3葉期）移植於1 / 5000瓦格納植蛛 (Wagner pot) ’在溫室培育丨週後，將依製劑例7所調製之粒劑 以1.5kg / 10 are用量施用於水面。藥劑處理後3〇日以稻熱病 ，，懸浮液進行喷霧接種，於溫度25t及高濕度條件下放置i週 後調查病斑數。由下式計算防治值並以表5所示標準表示。結果 如表6所示。又對照藥劑使用與實施例13相同之對照藥劑。 31 1343786 表5 防治值(％) = (1 —處理區發病數/對照區發病數）χ 100 效果 防治值 A 80%以上 B 50%以上80%以下 C 50%以下 表6水稻稻熱病防治效果試驗（水面施用） 化合物編號 效果 化合物編號 效果 1 A 28 A 2 A 30 A 6 A 31 A _15_ _A__ R學式(7) C 24 -- ^_ 化學式（8) C __ 25 _A____ 產業上利用之可能性 有關本發明之二胺化⑲，由於對錢触 異防治 效果’故有用於當作植物病害防治劑。 ”、、’ 【圖式簡單說明】無· 【主要元件符號說明】無 32

Claims (1)

  1. 上州786 ;士·
    申請專利範園：卜 種二胺衍生物，其特徵^化表示： 姆年2月2〗曰修正替換頁 093132510( Α 劃線版) R3 R4 R7
    R2 R5 R6 〇' ⑴ 〜6倾奸絲 '觀素所取代 _所取代2〜6個碳原子縣或被 碳原之氫原子、1〜6個碳原子絲、3〜6個 個石炭原子快1、或醯基固石反原子烯基、3〜6個碳原子環烯基、2〜6 個碳原子環烯基、2〜6個炉 ^ 個奴原子烯基、3〜ό 個碳原子環烷基； 义’、、、土，或為含鍵結碳原子之3〜ό '3-6 ^ 個碳原子炔基； ’、土 6個妷原子環烯基、2〜6 之笨代之苯基、可被«原子取代 之雜芳基；惟，該雜芳SA茉元:去二二雜芳基、可被處素原子取代 限方基為本並吱喃基、笨並。塞唾基、笨並嗟吩基。 匕各別為 ^ R3與R4各別為獨立 原子=基、細 =結碳原子之3〜6個碳原子環烧基；R5应R6U=，為. 原子、1〜6個碳原子烧基、3〜6個碳原子環基各別為獨立之虱 33 U43786 100年2月21曰修正替換頁 •如申★ 杳直女丨从问姑 [_ 09313251〇(無劃線版） 獨立之f專利乾圍第2項之二胺衍生物，其中，112與117各別為 之奇原Ξ原子、1〜6個碳原子烷基或醯基；R3與R4各別為獨立 为:被取代之1〜6個碳原子絲、可被取代之3〜6個碳 '，或為含鍵結碳原子之3〜6個碳原子環烷基；R5與 你各別麵立之制子或丨—個碳軒烧基。 利範圍第3項之二胺衍生物’其中，Μ、R5、R6及 〜4 稻病害防治劑’其特徵為含有如上述㈣專利範圍第1 4員任一項所記載之二胺衍生物為有效成分。 6 · -種製造如上述申請專利範圍第丨項所記載之二贿生物之方 物進ίΐί為以化學式(2)表示之化合物與以化學式(3)表示之化合 Rl- fj R3 R4 R7 R2 R5 R6 'R4'R5'R6 ^ R7 T ⑶ 0 [式中，R8與如上述申請專利範圍第丨項所定義相同，χ為離去基]。 7. 吐述申請專利範圍第1項所記載之二胺衍生物之方 法，”特彳政為以化學式(2)表示之化合物與以化學 - 物進行反應: K做不之化合 34 丄州786 R3 R4 R7 Rl、
    NH ⑵ R2 R5 R6 100年2月21日修正替換頁 093132510(無劃線版） [式中 ’ IU、R2、R3、R4、R5、R6 及 第1項所定義相同]， 與如上述申請專利範圍 H0\^R8 T (4) 0 義相同] [式中，R8與如上述申請專利範圍第！喝所定 _ 8.—種製造如上述申請專利範圍第丨項 一 為以化學式(5)表示之化合物與 R3 R4 R7
    Hr R2 H5 R6 〇 ⑸ ^'R6'R7 A R8 Rl, 、cr ⑹ X為離去基] [式中，R1與如上述申請專利範圍第1項所定義相同， 35
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