JPS6254300B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のベンズアミド誘導体及びそれを
有効成分として含有する除草剤に関する。 従来、ベンズアミド系化合物としてヒドロキシ
ベンズアミドが知られており、その中でもアニリ
ド環中に１個又は２個のハロゲン原子を有するヒ
ドロキシベンズアミド特にアニリン環中に２個の
ハロゲン原子を有しヒドロキシル置換基をパラ位
に有する４―ヒドロキシ―Ｎ―（２，３―ジクロ
ルフエニル）―ベンズアミド及び４―ヒドロキシ
―Ｎ―（２，４―ジクロルフエニル）―ベンズア
ミドが殺菌剤として有効であることが知られてお
り、又、その合成法も既知である。〔C.A.，59，
2070e（1963）、C.A.，60，16248e（1964）及び
C.A.，61，94306（1963）参照〕しかしながら、
これらの化合物が除草効果を有することは知られ
ていない。 本発明者等は、これらの化合物を包含する種々
のベンズアミド誘導体につきそれらの除草活性を
検討した結果、特定の置換をバラ位置に有するベ
ンズアミド誘導体が特異の除草効果を有すること
を見出して本発明を完成するに至つたものであ
る。 すなわち、本発明の目的は、特定の置換基をバ
ラ位に有する除草効果に優れたベンズアミド誘導
体及びそれを含有する除草剤を提供することであ
る。 本発明につき概説すれば、本発明のベンズアミ
ド誘導体は、 一般式 （式中、Ｒはアルコキシカルボニルオキシ基、
アルキル基によるＮ―モノ又はＮ，Ｎ―ジ置換カ
ルバモイルオキシ基、アルケニル基によるＮ，Ｎ
―ジ置換カルバモイルオキシ基、ピロリジノカル
ボニルオキシ基、ピペリジノカルボニルオキシ
基、メチルピペリジノカルボニルオキシ基、ヘキ
サメチレンイミノカルボニルオキシ基、アルキル
カルボニルアミノ基、ハロアルキルカルボニルア
ミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基及びアル
キル置換カルバモイルアミノ基を示し、前記置換
基におけるアルキル基及びアルコキシ基は炭素数
１〜４の基、アルケニル基は炭素数３〜４の基を
示す）で表わされる化合物であることを特徴とす
る。 又、本発明の除草剤は前記一般式で表わされる
ベンズアミド誘導体を含むことを特徴とする。 本発明は前記既知の４―ヒドロキシ―Ｎ―
（２，３―ジクロロフエニル）―ベンズアミドに
ついて、バラ位の水酸基の代りに置換基としてカ
ルボニルオキシ基、Ｎ―置換カルバモイルオキシ
基、カルボニルアミノ基又はＮ―置換カルバモイ
ルアミノ基を介して結合する置換基を有する多種
の化合物を検討した結果、前記一般式においてＲ
がアルキルカルボニルオキシ基、ハロ置換アルキ
ルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオ
キシ基、ハロ置換フエニルカルボニルオキシ基、
クロルカルボニルオキシ基である化合物の除草活
性は低く、アルコキシカルボニルオキシ基である
場合に特異的に除草活性が優れること及びカルボ
ニルアミノ基を介して結合する置換基がフエノキ
シカルボニルアミノ基である化合物の除草活性が
低いこと等に鑑み、前記特定の置換基を有する化
合物を選択した。 このような置換基Ｒを有するベンズアミド誘導
体の代表例を下記第１表（但し類縁化合物として
No.１〜７及びNo.27の化合物を併記する。）に示
す。なお、便宜上、上記一般式で表わされるベン
ズアミド誘導体の表示は、置換基Ｒの構造により
行ない、又、化合物の物性（融点）を併記した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 本発明のベンズアミド誘導体（以下本発明の化
合物という）のうち、前記一般式中のＲがアルコ
キシカルボニルオキシ基及びＮ―置換カルバモイ
ルオキシ基である化合物は、４―ヒドロキシ―Ｎ
―（２，３―ジクロルフエニル）―ベンズアミド
と各種のカルボニルクロライド、カルバモイルク
ロライド又はクロロホーメートとを、炭酸カリウ
ム及び炭酸ナトリウム等の無機塩基性塩類又はピ
リジン及びトリエチルアミン等の有機塩基性物質
等の存在下に、あるいは又、４―ヒドロキシ―Ｎ
―（２，３―ジクロルフエニル）―ベンズアミド
のカリウム塩と各種のカルボニルクロライド、カ
ルバモイルクロライド又はクロロホーメートと
を、アセトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒド
ロフラン及びジオキサン等の有機溶媒中で反応さ
せる方法により合成することができる。 又、前記一般式中のＲがＮ―置換カルバモイル
オキシ基である化合物は、別法として、４―クロ
ルカルボニルオキシ―Ｎ―（２，３―ジクロルフ
エニル）―ベンズアミドを得た後に、この化合物
と各種の第１級又は第２級アミンとを、ピリジン
及びトリエチルアミン等の有機塩基性物質等の存
在下に、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジメチルアセトアミド及びジメチルスルホ
キシド等の有機溶媒中で反応させる方法、あるい
は又、４―ヒドロキシ―Ｎ（２，３―ジクロルフ
エニル）―ベンズアミドと各種のイソシアネート
とを、無触媒又は触媒としてピリジン及びトリエ
チルアミン等の有機塩基性物質の微量を添加し、
アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベ
ンゼン、トルエン及びキシレン等の有機溶媒中で
反応させる方法によつても合成することができ
る。 又、前記一般式中のＲがアルキルカルボニルア
ミノ基、ハロアルキルカルボニルアミノ基、アル
ケニルカルボニルアミノ基である化合物は、４―
ニロ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエニル）―ベン
ズアミドを還元して得られる４―アミノ―Ｎ―
（２，３―ジクロルフエニル）―ベンズアミドと
各種のカルボニルクロライドとをピリジン及びト
リエチルアミン等の有機塩基性物質等の存在下に
アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン及び
トルエン等の有機溶媒中で反応させる方法によつ
て合成することができる。 又、前記一般式中のＲがＮ―置換カルバモイル
アミノ基である化合物は、４―ニトロ―Ｎ―
（２，３―ジクロルフエニル）―ベンズアミドを
還元して得られる４―アミノ―Ｎ―（２，３―ジ
クロルフエニル）―ベンズアミドと各種のイソシ
アネートとを、無触媒又は触媒としてピリジン及
びトリエチルアミン等の有機塩基性物質の存在下
に、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の有機溶
媒中で反応させる方法により合成することができ
る。 本発明の除草剤は、上記化合物を有効成分とし
て各種担体と混合し、水和剤、乳剤、粉剤及び粒
剤等の形態に製剤化することにより得られる。こ
の場合、担体のうち液状担体としては、通常用い
られる有機溶媒が使用され、又、固体担体として
は通常用いられる鉱物質微粉が使用される。又、
製剤製造に際しては、乳化性、分散性及び展着性
等を付与するため界面活性剤が添加される。そし
て更に、肥料ならびに除草剤、殺虫剤及び殺菌剤
等の農薬を混合して使用することもできる。 本発明の除草剤は、主として雑草の発芽及び生
長を抑制し、特に湛水条件下における土壌処理に
より、ノビエ、ヌメリグサ及びアゼガヤ等のイネ
科雑草に卓越した防除効果を示すばかりでなく、
ミゾハコベ及びキカシグサ等の広葉雑草に対して
も生長抑制効果がみられ、しかも、移植水稲に対
する薬害は殆んどみられない高度選択性除草剤で
ある。 次に、本発明の代表的化合物の合成例、本発明
の代表的除草剤の製剤例を実施例により説明する
が、本発明はこれらによりなんら限定されるもの
ではない。 参考例１ （第１表No.６の化合物の合成） ４―ヒドロキシ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエ
ニル）―ベンズアミドのカリウム塩0.5ｇ及びア
セトン５mlよりなる懸濁液を室温で撹拌しなが
ら、この中に、ｐ―クロルベンゾイルクロライド
0.3mlをアセトン２mlに溶解した溶液を少量ずつ
滴下した。滴下終了後、室温のまま約７時間撹拌
して反応を終了させた。反応終了後、ロータリー
エバポレーターにより反応溶液中の溶剤を蒸発除
去し、残渣を約300mlのベンゼンに溶解した。こ
の溶液を３％水酸化ナトリウム100mlで３回洗浄
した後、更に水100mlで３回洗浄して、ベンゼン
層を無水硫酸ナトリウムで脱水過した。次い
で、溶剤を蒸発除去し、得られた残渣をベンゼン
で再結晶し、目的化合物の４―（ｐ―クロルベン
ゾイルオキシ）―Ｎ―（２，３―ジクロルフエニ
ル）―ベンズアミド0.47ｇを得た。収率は71.6％
で、この化合物の融点は152.5〜155℃であつた。 実施例１ （第１表No.８の化合物の合成） ４―ヒドロキシ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエ
ニル）―ベンズアミド1.0ｇ、メチルクロルフオ
ーメート0.7ｇ及びアセトン10mlよりなる懸濁液
を室温のまま撹拌しながら、この中にトリエチル
アミン1.0ｇをアセトン５mlに溶解した溶液を少
量ずつ滴下した。滴下終了後、溶液を加熱し、ア
セトンが還流する状態で約５時間加熱撹拌した。
ついでロータリーエバポレーターで溶剤を蒸発除
去し、残渣を約150mlのトルエンに溶解した。こ
の溶液を水100ml、２％炭酸ソーダ水溶液100ml、
水100ml、３％塩酸水100ml、水100mlの順で各１
回洗浄した後、トルエン層を無水硫酸ナトリウム
で脱水過し、溶剤を蒸発除去した。得られた残
渣をトルエンで再結晶して４―メトキシカルボニ
ルオキシ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエニル）―
ベンズアミド0.90ｇを得た。収率は74.6％で、こ
の化合物の融点は119℃より徐々に分解した。 実施例２ （第１表No.９の化合物の合成） ４―ヒドロキシ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエ
ニル）―ベンズアミド1.0ｇ及びアセトン８mlよ
りなる懸濁液を室温で撹拌しながら、この中に、
メチルイソシアネート0.5mlを添加し、その後更
にトリエチルアミンを２〜３滴添加した。約５分
後、反応液が固化したのでこれを加熱撹拌した。
アセトンが還流する状態で約２時間加熱撹拌した
後、アセトン、過剰のメチルイソシアネート及び
トリエチルアミンを蒸発除去し、残渣をトルエン
で再結晶し、目的化合物の４―メチルカルバモイ
ルオキシ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエニル）―
ベンズアミド1.11ｇを得た。収率は92.3％で、こ
の化合物の融点は156〜158℃であつた。 実施例３ （第１表No.16の化合物の合成） ４―ヒドロキシ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエ
ニル）―ベンズアミド1.0ｇ、ジメチルカルバモ
イルクロライド0.47ｇ及びアセトン４mlよりなる
懸濁液を室温のまま撹拌しながら、この中に、ト
リエチルアミン0.45ｇをアセトン２mlに溶解した
溶液を少量ずつ滴下した。滴下終了後、溶液を加
熱し、アセトンが還流する状態で約５時間加熱撹
拌した。次いで、ロータリーエバポレーターで反
応液中の溶剤を蒸発除去し、残渣を約150mlのベ
ンゼンに溶解した。この溶液を水100mlで２回、
３％水酸化ナトリウム水溶液100mlで３回、水100
mlで３回、５％塩酸水100mlで２回そして更に水
100mlで３回洗浄した後、ベンゼン層を無水硫酸
ナトリウムで脱水過し、溶剤を蒸発除去した。
得られた残渣をトルエンで再結晶して高純度の４
―ジメチルカルバモイルオキシ―Ｎ―（２，３―
ジクロルフエニル）―ベンズアミド1.12ｇを得
た。収率は77.5％で、この化合物の融点は143.5
〜145.5℃であつた。 実施例４ （第１表のNo.19の化合物の合成） ４―アミノ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエニ
ル）―ベンズアミド1.0ｇ及びテトラヒドロフラ
ン６mlよりなる懸濁液を室温で撹拌しながら、こ
の中に、メチルイソシアネート0.5mlを添加し
た。その後、更にトリエチルアミンを２〜３滴添
加し、室温で約一昼夜撹拌反応させて反応を終了
させた。次いで、反応液中のテトラヒドロフラ
ン、トリエチルアミン及び過剰のメチルイソシア
ネートを蒸発除去した後、残渣を５％塩酸水500
ml中に入れてよく撹拌した。沈澱物を過して
残を水でよく洗浄した後、風乾して目的物の４―
メチルカルバモイルアミノ―Ｎ―（２，３―ジク
ロルフエニル）―ベンズアミド1.14ｇを得た。収
率は94.8％で、この化合物の融点は300℃以上で
あつた。 参考例２ （第１表のNo.７の化合物の合成） ４―ヒドロキシ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエ
ニル）―ベンズアミド30ｇ、トルエン350ml及び
粒状活性炭10粒程を1000mlの４つ口フラスコに仕
込み、氷で冷却撹拌しながら、この溶液中に、ト
リクロロメチルクロロホーメート30mlを滴下ロー
トで、約20分間かけて滴下した。滴下終了後、氷
冷却を止め、室温で40分間撹拌した。その後、滴
下ロートで、ピリジン13mlを15分間かけて少しず
つ滴下した。ピリジンの滴下終了後、室温のまま
２時間撹拌した後に、少しずつ加熱し、約１時間
で反応液の温度を70℃まで上昇させた。そのまま
30分間反応液の温度を70℃に保つて加熱撹拌した
後に、小型のエアーポンプで、反応液中に乾燥空
気を吹き込み、反応器内のホスゲンガスを追い出
した。この操作において、追い出したホスゲンは
ホスゲン分離器を通し、ホスゲンを完全に追い出
せたか否かはホスゲン検知紙で確認した。又、こ
の実験はドラフト内で行なう留意をはらつた。次
いで、この反応液を過した。ハルツ状物質が
残として残り、これをトルエンで数回洗浄し、こ
の洗浄液を液と一緒にして、ロータリーエバポ
レーターで溶剤を蒸発除去し、蒸発残渣として目
的物の４―クロルカルボニルオキシ―Ｎ―（２，
３―ジクロルフエニル）―ベンズアミド23.0ｇを
得た。収率は62.8％で、この化合物の融点は124
〜126.5℃であつた。 実施例５ （第１表のNo.24の化合物の合成） ４―クロルカルボニルオキシ―Ｎ―（２，３―
ジクロルフエニル）―ベンズアミド0.7ｇ、トリ
エチルアミン0.25ｇ及びアセトン４mlよりなる溶
液を、室温で撹拌し、この中に、ジイソプロピル
アミン0.31ｇをアセトン４mlに溶解した溶液を少
しずつ滴下した。滴下終了後、室温で更に４時間
程撹拌し、この反応液を５％塩酸水400ml中に注
入し、綿状の沈澱物を得た。この沈澱物を過し
て、液のPHが中性になるまで水でよく洗浄した
後に残を風乾し、目的物の４―ジイソプロピル
カルバモイルオキシ―Ｎ―（２，３―ジクロルフ
エニル）―ベンズアミド0.71ｇを得た。収率は
85.4％で、この化合物の融点は241.5〜245℃であ
つた。 実施例６ （第１表のNo.33の化合物の合成） ４―クロルカルボニルオキシ―Ｎ―（２，３―
ジクロルフエニル）―ベンズアミド1.0ｇ、トリ
エチルアミン0.45ｇ及びアセトン４mlよりなる溶
液を、室温で撹拌し、この中に、ヘキサメチレン
イミン0.45ｇをアセトン４mlに溶解した溶液を少
しづつ滴下した。滴下終了後、室温で更に５時間
程撹拌し、その後、この反応液を、５％塩酸水
500ml中に注入して綿状の沈澱物を得た。この沈
澱物を過して、液のPHが中性になるまで水で
よく洗浄した後に残を風乾し、トルエンとエタ
ノールの混合液で再結晶し、目的物の４―（Ｎ，
Ｎ―ヘキサメチレンカルバモイルオキシ）―Ｎ―
（２，３―ジクロルフエニル）―ベンズアミド
0.86ｇを得た。収率は72.8％で、この化合物の融
点は96〜97.5℃であつた。 参考例３ （第１表のNo.27の化合物の合成） ４―アミノ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエニ
ル）―ベンズアミド10ｇ及びアセトン50mlを撹拌
し、この溶液を氷で10℃以下に冷却しながら、フ
エニルクロロホーメート4.5mlを液温が10℃以上
にならないように、少しずつ滴下した。滴下終了
後、更に、トリエチルアミン4.3ｇをアセトン30
mlに溶解した溶液を、この反応液中に、液温が10
℃以上にならないように少しずつ滴下した。滴下
終了後、この反応液を室温で３時間程撹拌した後
に、この反応液を２％塩酸水1000ml中に注いで綿
状沈澱物を得た。この沈澱物を過し、液のPH
が中性になるまで水で洗浄した後に残を風乾
し、目的物の４―フエノキシカルボニルアミノ―
Ｎ―（２，３―ジクロルフエニル）―ベンズアミ
ドを13.1ｇ得た。収率は91.8％でこの化合物の融
点は219〜222℃であつた。 実施例７ （第１表のNo.28の化合物の合成） ４―フエノキシカルボニルアミノ―Ｎ―（２，
３―ジクロルフエニル）―ベンズアミド1.5ｇ及
びテトラヒドロフラン30mlよりなる溶液を氷で冷
却しながら、この溶液中に、イソブチルアミン
0.33ｇ、トリエチルアミン0.49ｇ及びテトラヒド
ロフラン５mlよりなる均一溶液を、反応液の温度
が５℃以上にならないように少しずつ滴下した。
滴下終了後、反応液を室温で１時間撹拌した後
に、少しずつ加熱していき、30分間で反応液が還
流する状態まで加熱し、更に、約４時間還流状態
で反応液を加熱撹拌して反応を終了させた。反応
終了後、反応液を500mlの水中に注入し、沈殿物
を過した。残を、水でよく洗浄した後に、10
％塩酸水40mlで５回洗浄し、更に、液のPHが中
性になるまで十分に水及び少量のアセトンで洗浄
しこの残を風乾し、目的物の４―イソブチルカ
ルバモイルアミノ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエ
ニル）―ベンズアミド1.2ｇを得た。収率は84.4
％で、この化合物の融点は223.5〜225℃であつ
た。 実施例８ （第１表のNo.36の化合物の合成） ４―アミノ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエニ
ル）―ベンズアミド0.7ｇ、トリエチルアミン0.3
ｇ及びアセトン６mlよりなる溶液を撹拌しなが
ら、この中に、アセチルクロライド0.22ｇをアセ
トン５mlに溶解した溶液を少しずつ滴下した。滴
下終了後、この溶液を加熱し、還流状態で３時間
程加熱撹拌した後に、ロータリーエバポレーター
で蒸発し、蒸発残渣を300mlの酢酸エチルに溶解
した後、この酢酸エチル溶液を、10％塩酸水100
mlで５回、水100mlで３回、５％重曹水100mlで１
回、水100mlで２回の順番に洗浄し、この酢酸エ
チル層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、過後、
この液をロータリーエバポレーターで蒸発さ
せ、蒸発残渣として目的物の４―アセトアミド―
Ｎ―（２，３―ジクロルフエニル）―ベンズアミ
ド0.63ｇを得た。収率は78.3％で、この化合物の
融点は240〜242.5℃であつた。 実施例９ （水和剤の調製） ジークライト（ジークライト化学砿業社製、登
録商標）97重量部、ネオペレツクスパウダー（花
王アトラス社製、登録商標）1.5重量部及びソル
ポール800A（東邦化学工業社製、登録商標）1.5
重量部を粉砕混合して、水和剤用のキヤリアーを
得た。このキヤリアー90重量部及び４―メチルカ
ルバモイルオキシ―Ｎ―（２，３―ジクロルフエ
ニル）ベンズアミド（実施例２で得た化合物；第
１表のNo.９の化合物）10重量部を均一に粉砕混合
して水和剤とした。 実施例10 （乳剤の調製） ４―ジメチルカルバモイルオキシ―Ｎ―（２，
３―ジクロルフエニル）―ベンズアミド（実施例
２で得た化合物：第１表のNo.９の化合物）10重量
部、シクロヘキサノン40重量部、キシレン40重量
部及びソルポール800A（東邦化学工業社製、登
録商標）10重量部を均一に混合溶解して乳剤とし
た。 次に、本発明の効果を試験例により説明する。 試験例 （除草効果及び薬害の試験） 本発明の化合物の代表例を選び、実施例９に準
じて水和剤を調製して使用した。 1/15・500アールの磁製ポツトに水田土壌を詰
め、表層にノビエ、ヌメリグサ及びアゼガヤの種
を均一に播種し、２cmの深さに湛水した。更に、
葉令２葉期の水稲苗（品種日本晴）を２本移植し
た。その後、雑草の発芽時に、各被検化合物の水
和剤希釈液を、各薬剤の所定量だけ水中に滴下処
理した。 薬剤処理後20日目に、ノビエ、ヌメリグサ及び
アゼガヤに対する除草効力及び移植水稲の薬害を
下記の基準により観察調査した。 除草効果 移植水稲の薬害 ０：無（効果なし） −：無害 １：微 ±：微害 ２：小 ＋：小害 ３：中 〓：中外 ４：大 〓〓：大害 ５：極大（100％除草） 得られた結果を下記第２表に示す。 又、比較のため、前記一般式中のＲが水酸基で
ある化合物２種を用いて、上記と同様の試験を行
なつたので、その結果を対照１及び２として併記
する。

【表】

【表】

【表】 第２表から明らかなように、本発明の化合物を
含む除草剤は、対照のものに比し除草効果が優
れ、かつ水稲に対する薬害も殆んど認められなか
つた。 以上述べたように、本発明によれば、特定の置
換基をバラ位置に有するベンズアミド誘導体を用
いることにより優れた除草効果を有する除草剤を
提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ｒはアルコキシカルボニルオキシ基、
   アルキル基によるＮ―モノ又はＮ，Ｎ―ジ置換カ
   ルバモイルオキシ基、アルケニル基によるＮ，Ｎ
   ―ジ置換カルバモイルオキシ基、ピロリジノカル
   ボニルオキシ基、ピペリジノカルボニルオキシ
   基、メチルピペリジノカルボニルオキシ基、ヘキ
   サメチレンイミノカルボニルオキシ基、アルキル
   カルボニルアミノ基、ハロアルキルカルボニルア
   ミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基及びアル
   キル置換カルバモイルアミノ基を示し、前記置換
   基におけるアルキル基及びアルコキシ基は炭素数
   １〜４の基、アルケニル基は炭素数３〜４の基を
   示す）で表わされるベンズアミド誘導体。 ２ 一般式 （式中、Ｒはアルコキシカルボニルオキシ基、
   アルキル基によるＮ―モノ又はＮ，Ｎ―ジ置換カ
   ルバモイルオキシ基、アルケニル基によるＮ，Ｎ
   ―ジ置換カルバモイルオキシ基、ピロリジノカル
   ボニルオキシ基、ピペリジノカルボニルオキシ
   基、メチルピペリジノカルボニルオキシ基、ヘキ
   サメチレンイミノカルボニルオキシ基、アルキル
   カルボニルアミノ基、ハロアルキルカルボニルア
   ミノ基、アルケニルカルボニルアミノ基及びアル
   キル置換カルバモイルアミノ基を示し、前記置換
   基におけるアルキル基及びアルコキシ基は炭素数
   １〜４の基、アルケニル基は炭素数３〜４の基を
   示す）で表わされるベンズアミド誘導体を含有す
   る除草剤。