WO2005014689A2 - Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung - Google Patents

Konjugierte polymere enthaltend dihydrophenanthren-einheiten und deren verwendung Download PDF

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Aurélie FALCOU
Corinna Haase
Hubert Speitzer
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Definitions

  • ladder PPPs LPPP
  • poly-tetrahydropyrenes e.g. according to EP 699699
  • PPPs containing Ansa structures e.g according to EP 690086
  • the single-color displays can possibly be produced by simple coating technologies (such as squeegees, spin-coating), the use of printing processes (e.g. ink-jet printing, off-set printing, gravure printing processes) is necessary for multi-color or full-color display elements , Screen printing process) is very likely. All of these processes require soluble polymers.
  • Unsubstituted poly (dihydrophenanthrene) are already in JP 04288322 and by T. Yamamoto et al. (Macromolecules 1992, 25, 1214-1223). Due to the lack of substitution both at the 9,10-position and at the aromatics, these polymers do not represent an alternative to the polymers according to the invention, since the unsubstituted polymers are insoluble and therefore cannot be processed from solution.
  • F. Uckert (dissertation, University of Mainz 1998) also describes the synthesis of oligo (9,9,10,10-tetramethyl-9,10-dihydrophenanthrene).
  • EP 1074600 describes alternating poly (arylene vinylene) compounds, one arylene unit being a 9,10-dialkyl-9,10-dihydrophenanthrene and the other being a substituted phenylene. Properties of this polymer, in particular in electroluminescence, are not described, so that this example does not show what special advantages this polymer should have.
  • the invention relates to polymers containing at least 1 mol%, preferably at least 10 mol%, particularly preferably at least 40 mol%
  • X is the same or different on each occurrence C (R3) (R4) or N (R3);
  • Z is the same or different on each occurrence C (R5) or N;
  • R1, R2, R3, R4 is the same or different H, fluorine, chlorine, bromine, iodine, CN, N (R6) 2 , Si (R6) 3 or B (R6) 2 , a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chain having 1 to 22 carbon atoms, may be replaced in the well 'one or more non-adjacent C atoms by NR6, O, S, O-CO-O, CONR6, Si (R6) 2 and one or more H atoms can be replaced by fluorine, an aryl, heteroaryl or aryloxy group with 5 to 40 C atoms, in which one or more C atoms can be replaced by O, S or N and which ones by one or more non-aromatic radicals R1 can be substituted, with two or more of the radicals R1 to R4 also being a ring system with one another can form; with the proviso that two substituents on one carbon atom (ie R1 and
  • X C (R3) (R4), as shown in formula (Ia): R2 R3
  • the polymers can be conjugated, partially conjugated, or non-conjugated. In a preferred embodiment of the invention, the polymers are conjugated or partially conjugated; In a particularly preferred embodiment of the invention, the polymers are conjugated.
  • conjugated polymers are polymers which contain mainly sp 2 -hybridized carbon atoms in the main chain, which can also be replaced by corresponding heteroatoms. In the simplest case, this means alternating double and single bonds in the main chain. Mainly means that naturally occurring defects that lead to interruptions in conjugation do not invalidate the term "conjugated polymers".
  • this application text also refers to conjugate if, for example, arylamine units and / or certain heterocycles (ie conjugation via N, O or S atoms) and / or organometallic complexes (ie conjugation via the metal atom) are present in the main chain
  • partially conjugated polymers are polymers which either contain longer conjugated sections in the main chain, which are interrupted by non-conjugated sections, or which contain longer conjugated sections in the side chains of a polymer which is non-conjugated in the main chain.
  • units such as simple (thio) ether bridges, alkyl chains,
  • the polymers according to the invention can also contain further structural elements. These are u. a. such as those in the above.
  • Group 1 units which significantly increase the hole injection and / or transport properties of the polymers
  • Group 2 units which significantly increase the electron injection and / or transport properties of the polymers
  • Group 3 units which have combinations of individual units of group 1 and group 2
  • Group 4 units which change the emission characteristics to the extent that phosphorescence can be obtained instead of fluorescence
  • Group 5 units which facilitate the transition from the so-called singlet to triplet state
  • Group 6 units which influence the morphology or the emission color of the resulting polymers
  • Group 7 units that are typically used as a backbone.
  • Preferred polymers according to the invention are those in which at least one
  • Structural element has charge transport properties, ie contain the units from groups 1 and / or 2.
  • charge transport properties ie contain the units from groups 1 and / or 2.
  • such structural elements should be understood to mean the following: If homopolymers or oligomers were to be produced from these structural elements, these would have - at least for one charge carrier, ie either electrons or holes - a higher charge carrier mobility than that of a polymer which consists exclusively of Structural elements according to formula (I) exists, the case is.
  • the charge carrier mobility (measured in cm 2 / (V * s)) is preferably greater by at least a factor of 10, particularly preferably at least by a factor of 50.
  • HOMO highest-lying occupied mole
  • Preferred units of group 1 are units according to formulas (II) to (XX), A --- Ar 3-N— (Ar *) - N— Ar * --- * ,. , / - N ⁇ ⁇ 3 - I -Ar 3 / ⁇ Ar 3 - Ar 1 Ar 1 Formula (II) Formula (III)
  • substituents R1 to R6 the above.
  • substituents R1 and R6 the above.
  • the different formulas at the free positions can be substituted by substituents R1 and the symbols and indices mean the following: n is the same or different at each occurrence 0, 1 or 2; P is the same or different on each occurrence 0, 1 or 2, preferably 0 or 1; o is the same or different at each occurrence 1, 2 or 3, preferably 1 or 2;
  • Ar 1 , Ar 3 are identical or different in each occurrence to an aromatic or heteroaromatic ring system with 2 to 40 C atoms, which can be substituted or unsubstituted; the possible substituents R1 can potentially be in any free position;
  • Ar 2 , Ar 4 are the same or different at each occurrence Ar 1 , Ar 3 or a substituted or unsubstituted stilbenylene or tolanylene unit;
  • Ar ü is the same or different with each occurrence of either a system according to Ar 1 or an aromatic or heteroaromatic ring system with 9 to 40 aromatic atoms (C or heteroatoms), which can be substituted or unsubstituted and which consists of at least two condensed rings; the possible substituents R1 can potentially be located in any free position.
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • Preferred units of group 2 are units according to formulas (XXI) to (XXXII),
  • the polymers according to the invention contain units from group 3 in which units which increase the hole mobility and which increase the electron mobility are bonded directly to one another.
  • units which increase the hole mobility and which increase the electron mobility are bonded directly to one another.
  • These are below other units according to formulas (XXXIII) to (XXXXVII), or somewhat more generally according to formula (XXXXVIII), which have both one or more structures according to formulas (II) to (XX), as well as one or more structures according to formulas ( XXI) to (XXXII), where the various formulas at the free positions can be substituted by substituents R1 and the symbols R1, R2, R3, R4, R5, Ar 1 and indices n, p and o have the meaning given above and Y is the same or different on each occurrence O, S, Se, N, P, Si or Ge.
  • Structural units according to group 4 are those which enable a transfer of so-called singlet excitons to triplet excitons and which can emit light from the triplet state with high efficiency even at room temperature, i.e. show electrophosphorescence instead of electrofluorescence, which often results in an increase in energy efficiency.
  • the use of such metal complexes in low molecular weight OLEDs is described, for example, in MA Baldo, S. Lamansky, PE Burrows, ME Thompson, SR Forrest, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6. • Compounds containing heavy atoms, ie atoms from the periodic table of the elements with an atomic number of more than 36, are initially suitable for this.
  • Preferred units of group 4 are units of the formulas (XXXXIX) to (LVI),
  • Structural elements of group 5 are those which facilitate the transition from the so-called singlet to triplet state, which can be used to support the structural elements of group 4 and which thus improve the phosphorescence properties of the structural elements of group 4.
  • carbazole units particularly preferably bridged carbazole dimer units, are suitable for this, as are described in the not disclosed applications DE 10304819.7 and DE 10328627.6.
  • aromatic structures which have 6 to 40 carbon atoms or stilbene, bisstyrylarylene or tolane derivatives, which can each be substituted with one or more non-aromatic radicals R1.
  • R1 non-aromatic radicals
  • Group 7 structural elements are units which contain aromatic structures with 6 to 40 C atoms, which are typically used as a polymer backbone. These would be, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, fluorene derivatives, spirobifluorene derivatives, 5,7-dihydrodibenzooxepine derivatives and ice and trans indenofluorene derivatives.
  • Preferred units of group 7 are units according to the formulas (LXIX) to (LXXVIII), where the various positions can be substituted by substituents R1, corresponds to YY Si or Ge and
  • VV O, S, Se corresponds.
  • the polymers according to the invention generally have 10 to 10,000, preferably 50 to 5000, particularly preferably 50 to 2000 repeating units.
  • the necessary solubility of the polymers is v. a. guaranteed by the substituents R1 to R4, both on units of the formula (I) and on other repeating units. If substituents R5 and R6 are present, these also contribute to solubility.
  • At least 2 non-aromatic carbon atoms are present in the substituents per repeating unit. At least 4, particularly preferably at least 8, carbon atoms are preferred. Some of these C atoms can also be replaced by O or S. However, this can mean that a certain proportion of repeat units, both according to formulas (I) to (LXXVIII) and other structure types, does not carry any further non-aromatic substituents.
  • non-aromatic C atoms are in corresponding straight-chain, branched or cyclic
  • the proportion of units of the formula (I) in the polymer is preferably at least 10 mol%, particularly preferably at least 40 mol%. This applies in particular if these units are used as a polymer backbone. If these units are used as emitting units, their proportion is preferably in the order of 5 to 20 mol%.
  • Units of the formula (I) which are suitable as emitting units are in particular those in which at least one symbol a stands for 1 and the corresponding symbol b stands for 1 or 2.
  • X is the same or different in each occurrence C (R3) (R4); With each occurrence, R1-R4 is the same or different, a straight-chain, branched or cyclic alkyl or alkoxy chain with 1 to 10 C atoms, whereby one or more H atoms can also be replaced by fluorine, an aryl, heteroaryl or aryloxy group with 5 to 14 carbon atoms, in which one or more carbon atoms can be replaced by N, S or O and which are also substituted by one or more non-aromatic radicals R5; the other symbols are as defined above under formula (I).
  • X is the same or different in each occurrence C (R3) (R4); Z is the same or different on each occurrence C (R5);
  • R1-R4 is the same or different, a straight-chain or branched alkyl or alkoxy chain with 1 to 8 C atoms or an aryl or aryloxy group with 5 to 14 C atoms, in which one or more C atoms are also represented by N.
  • S or O can be replaced and which are also substituted by one or more non-aromatic radicals R5; b is the same or different at each occurrence 0 or 1; the other symbols are as defined above under formula (I).
  • polymers according to the invention are very particularly preferred in which the following applies to units of the formula (I): X is the same or different in each occurrence C (R3) (R4); Z is the same or different CH on each occurrence; R1, R3 are the same or different in each occurrence, a straight-chain or branched alkyl chain with 1 to 8 carbon atoms or an aryl group with 5 to 10 carbon atoms, in which one or more carbon atoms are also substituted by N, S or O.
  • R5 can and which can also be substituted by one or more non-aromatic radicals R5; R2, R4 are identical or different in each occurrence a straight-chain or branched alkoxy chain with 1 to 8 carbon atoms; a is 1 at each occurrence if the units of the formula (I) are used as emitters; b is 1 on each occurrence if the units of the formula (I) are used as emitters; otherwise b is 0 on each occurrence; the other symbols are as defined above under formula (I).
  • Examples of particularly preferred structures according to formula (I) are structures according to formulas (LXXIX) to (CVI), the linkage in the polymer taking place in each case via the 2,7 positions of the dihydrophenanthrene units, as indicated by the dashed bonds, and R for one straight-chain or branched alkyl chain with 1 to 8 carbon atoms:
  • the polymers according to the invention are either homopolymers or copolymers.
  • copolymers according to the invention can potentially have one or more further structures, for example of the formulas (II) to (LXXVI).
  • copolymers according to the invention can have statistical, alternating or block-like structures or alternatively have several of these structures. How copolymers with block-like structures can be obtained and which other structural elements are particularly preferred for this purpose is described in detail, for example, in the unpublished application DE 10337077.3. This is part of the present application via quotation. By using several different structural elements, properties such as solubility, solid phase morphology, color, charge injection and transport properties, temperature stability, electro-optical characteristics, etc. can be set. Polymers according to the invention are preferred which, in addition to structural units of the formula (I), also have at least one structural unit of the formulas (II) to
  • the proportion of these structural elements is at least 1 mol%, preferably at least 5 mol%.
  • the maximum proportion of these structural elements is preferably at most 90 mol%, particularly preferably at most 60 mol%.
  • These structural units can also be incorporated randomly, alternately or in blocks in the polymer. 0
  • the polymers according to the invention have a comparison with the poly-spirobifluorenes and polyfluorenes described in WO 03/020790, described in WO 02/077060, which are hereby cited as the closest prior art. the following advantages: (1) It was surprisingly found that the polymers according to the invention (with 5 otherwise the same or similar structure) have higher luminous efficiencies in use.
  • the polymers according to the invention are equivalent to the known polymers or have e.g. T. better solubility in a wider range of solvents.
  • the accessibility and the attainability of colors is equivalent to the prior art for the polymers according to the invention. Although this is not an immediate advantage, it means that the 5 monomers according to the invention can be taken over in the polymerization without changing further process parameters, which is by no means as expected and therefore surprising.
  • the type of installation of the structures according to formulas (II) to (LXXVIII) is already specified for a number (see e.g. formulas (II) to (VI) and formulas (XIV) to (XX)).
  • Monomers which lead to structural units of the formula (I) in polymers according to the invention are dihydrophenanthrenes or corresponding nitrogen-containing derivatives which are appropriately substituted at the 9,10-position and have suitable functionalities at the 2,7-position which allow it to incorporate these monomer units into the polymer.
  • Pinacolen leads. Such pinacols are also obtainable by reacting twice with a Grignard reagent, a lithium organic compound or a zinc organic compound on phenanthrenequinone. It may be preferred to carry out the reaction with the organometallic Mg, Li or Zn reagent first on the phenanthrenequinone and only at the end to introduce functionalities which allow the polymerization, such as bromine functionalities. It may also be preferred to first functionalize the phenanthrenequinone, for example by bromination, and then to carry out the reaction with the organometallic Mg, Li or Zn reagent.
  • a dibromo derivative can be generated by bromination, for example with elemental bromine or NBS, which can either be used directly as a monomer in the polymerization or by methods which are known to the person skilled in the art, for example in boronic acid derivatives or stannates, which can then be converted can also be used in the polymerization.
  • bromination for example with elemental bromine or NBS, which can either be used directly as a monomer in the polymerization or by methods which are known to the person skilled in the art, for example in boronic acid derivatives or stannates, which can then be converted can also be used in the polymerization.
  • the invention therefore furthermore relates to bifunctional monomeric compounds of the formula (CVII), R2
  • FORMULA (CVII) characterized in that the two functional groups AA, identical or different, copolymerize under the conditions of the CC linkages; the other symbols have the same meaning as in formula (I) with the proviso that not all of the radicals R1 to R4 may simultaneously be fluorine or chlorine.
  • AA is preferably selected from the groups Cl, Br, I, O-tosylate, O-triflate, 0-S0 2 R5, B (OH) 2> B (OR5) 2 and Sn (R5) 3 .
  • the CC links are preferably selected from the groups of the SUZUKI clutch, the YAMAMOTO clutch and the STILLE clutch. Particularly preferred here are monomeric compounds of the formula (CVII) which, after reaction in the polymer, lead to structural units of the formula (LXXIX) to (CVI).
  • the invention further relates to a method according to formula (CVIII) for the preparation of symmetrical, monomeric bifunctional compounds according to formula (CVII), or a method according to formula (CIX) for the preparation of asymmetrical, monomeric bifunctional compounds according to formula (CVII), wherein X represents C (R3) (R4) and Z represents C (R5), R1 and R3 also represent an alkyl or aryl group and R2 and R4 represent an alkoxy group, characterized in that a phenanthrenequinone is reacted with an organic magnesium or Organic lithium or organic zinc compound, followed by reaction with an alkylating reagent R-LG under basic conditions:
  • BB is the same or different H on each occurrence or has the same meaning as described for AA above;
  • R-LG is the same or different alkylation reagent, where R stands for an alkyl group, preferably a linear or branched alkyl chain with 1 to 8 C atoms, and LG is a group which reacts under the conditions of nucleophilic aliphatic substitution as a leaving group , preferably Cl, Br, I, O-tosylate or O-trifiate; R1, R3 represents an alkyl, aryl or heteroaryl group;
  • R2, R4 represents an alkoxy group O-R, where R has the same meaning as described above;
  • organometallic Mg, Li or Zn reagent is carried out twice in succession for the synthesis of the asymmetrical monomeric compound.
  • Lithium-organic compounds are understood to mean compounds which have at least one Li-C bond, in the simplest case R-Li, e.g. As phenyllithium, butyllithium, methyl lithium, covalent multicenter bonds are expressly permitted.
  • metal hydrides such as. As sodium hydride, metal carbonates, such as. As sodium carbonate or potassium carbonate, or metal alcoholates, such as. B. sodium methoxide, sodium ethoxide or potassium tert-butoxide.
  • a Grignard compound is used as the organometallic reagent.
  • the polymers according to the invention are generally prepared by polymerizing one or more types of monomers, at least one of which is described by the formula (I) and, if present, further by the formulas (II) to (LXXVIII). There are in principle many corresponding polymerization reactions. However, some types have proven particularly useful here, all of which lead to C-C linkages:
  • the polymer according to the invention can also be preferred not to use the polymer according to the invention as a pure substance, but as a mixture (blend) together with any other polymeric, oligomeric, dendritic or low molecular weight substances. These can, for example, improve the electronic properties, influence the transfer from the singlet to the triplet state or emit themselves. But electronically inactive substances can also be useful to influence, for example, the morphology of the polymer film formed or the viscosity of polymer solutions. Such blends are therefore also part of the present invention.
  • the invention further relates to solutions and formulations of one or more polymers or blends according to the invention in one or more solvents. How polymer solutions can be prepared is described, for example, in WO 02/072714, in WO 03/019694 and in the literature cited therein. These solutions can then be used to produce thin polymer layers, for example by surface coating processes (for example spin coating) or by printing processes (for example inkjet printing).
  • surface coating processes for example spin coating
  • printing processes for example inkjet printing
  • the polymers according to the invention are particularly suitable as electroluminescent materials in the PLEDs or displays produced in this way.
  • electroluminescent materials are materials which can be used as an active layer in a PLED.
  • Active layer means that the layer is capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or the transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer).
  • the invention therefore also relates to the use of a polymer according to the invention in a PLED, in particular as an electroluminescent material.
  • the invention thus also relates to a PLED with one or more active layers, at least one of these active layers containing one or more polymers according to the invention.
  • the active layer can be, for example, a light-emitting layer and / or a charge transport layer and / or a charge injection layer.
  • the aim is to use polymers or blends according to the invention in relation to PLEDs and the corresponding displays.
  • devices for. B. for organic integrated circuits (O-ICs), in organic field-effect transistors (OFETs), in organic thin-film transistors (OTFTs), for organic solar cells (O-SCs), for organic photoreceptors or organic laser diodes (O-lasers ) to name just a few applications.
  • O-ICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field-effect transistors
  • OTFTs organic thin-film transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • THF was added dropwise at an internal temperature of 10 ° C., 300 ml of a 2.0 M solution of n-butylmagnesium chloride (0.6 mol) within 1.5 h and then stirred at RT for 6 h. After hydrolysis with 125 mL sat. The precipitate was filtered off with NHCl solution, washed with ethyl acetate, the filtrate was extracted twice with water and the organic phase was dried over Na 2 SO 4 . The after
  • Foam was suspended in 100 mL toluene and, after adding 4 mL ethylene glycol (71.2 mmol), heated to boiling until water was constantly released. The solvent was then distilled off and the remaining solid was recrystallized four times from ethyl acetate. 17 g (74%) of the bisboronic acid ester were obtained as colorless crystals with a purity of> 99.90% (RP-
  • THF prepared the Grignard reagent and then added dropwise to the solution of 2,7-dibromo-10,10-dimethyl-10H-phenanthren-9-one (54.8 g, 144.2 mmol) in 220 mL THF at RT. The mixture was refluxed for 4 hours. For working up, the mixture was stirred into 50 ml of HCl in 500 ml of ice water, extracted with ethyl acetate, dried over Na 2 S0 and freed from the solvent in vacuo.
  • Part B Synthesis of polymers containing dihydrophenanthrene units
  • Manganese (0.1 1 g, 2 mmol) was mixed with NiBr 2 (200 mg, 0.9 mmol) dissolved in 5 mL DMF at room temperature.
  • the ligand solution consisting of 150 mg (0.96 mmol) bipyridine and 0.12 mL (1.0 mmol) COD dissolved in 15 mL toluene was slowly added. After 5-10 minutes the solution became deep purple. The mixture was stirred vigorously at room temperature for 12 h.
  • Comparative polymers (hereinafter referred to as V) were also synthesized, which instead of units according to formula (I) contain spirobifluorene units. All of these polymers have also been studied for use in PLEDs. These PLEDs were each two-layer systems, i.e. H.
  • PEDOT is a polythiophene derivative (from H.C. Stark, Goslar). Ba / Ag was used as the cathode in all cases. How PLEDs can be represented has already been described in detail in WO 04/037887 and the literature cited therein. The most important device properties of the polymers according to the invention (color,
  • Table 1 Properties of poly (dihydrophenanthrenes) and their comparison with poly (spirofluorene); all polymers were made by Suzuki polymerization. * GPC measurements: THF; 1 mL / min, Plgel 10 ⁇ m Mixed-B 2 x 300 x 7.5 mm 2 , 35 ° C, Rl detection was calibrated against polystyrene.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft konjugierte Polylmere, die neue Struktureinheiten gemäss Formel (I) enthalten. Die erfindungsgemässen Materialien zeigen eine verbesserte Effizienz und eine höhere Lebensdauer bei Verwendung in polymeren organischen Leuchtdioden.

Description

Beschreibung
Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
Seit ca. 12 Jahren läuft eine breit angelegte Forschung zur Kommerzialisierung von Anzeige- und Beleuchtungselementen auf Basis polymerer (organischer) Leuchtdioden (PLEDs). Ausgelöst wurde diese Entwicklung durch die Grundlagenentwicklungen, welche in EP 423 283 (WO 90/13148) offenbart sind. Seit kurzem ist auch ein erstes, wenn auch einfaches, Produkt (eine kleine Anzeige in einem Rasierapparat der Fa. PHILIPS N.V.) auf dem Markt erhältlich. Allerdings sind immer noch deutliche Verbesserungen nötig, um diese Displays zu einer echten Konkurrenz zu den derzeit marktbeherrschenden Flüssigkristallanzeigen (LCD) zu machen bzw. diese zu überflügeln. Vor allem ist es hierbei erforderlich, Polymere für alle Emissionsfarben (Rot, Grün, Blau) zur Verfügung zu stellen, die den Anforderungen des Marktes (Farbsättigung, Effizienz, operative Lebensdauer, um die wichtigsten zu nennen) gerecht werden.
Als Polymere für vollfarbige Anzeigeelemente (sog. Full-Colour-Displays) wurden bereits verschiedene Materialklassen vorgeschlagen bzw. entwickelt. So kommen Poly-Fluoren-Derivate, wie beispielsweise in EP 0842208, WO 99/54385, WO 00/22027, WO 00/22026 und WO 00/46321 offenbart, in Betracht. Des weiteren sind auch Poly-Spirobifluoren-Derivate, wie in EP 0707020, EP 0894107 und WO 03/020790 offenbart, eine Möglichkeit. Auch Polymere, die eine Kombination der beiden erstgenannten Strukturelemente enthalten, wie in WO 02/077060 offenbart, wurden bereits vorgeschlagen. Im allgemeinen sind für derartigen Einsatz Polymere, welche Poly-para-phenylen (PPP) als Strukturelement enthalten, möglich. Neben den oben bereits genannten Klassen kommen hier beispielsweise auch die sogenannten Leiter-PPPs ("Ladder-PPPs" = LPPP) (z. B. gemäß WO 92/18552), die Poly-tetrahydropyrene (z. B. gemäß EP 699699), aber auch Ansa-Strukturen enthaltende PPPs (z. B. gemäß EP 690086) in Frage.
Wie in einigen der o. g. Anmeldeschriften bereits herausgearbeitet wurde, ist es für die Erzeugung aller drei Emissionsfarben notwendig, bestimmte Comonomere in die entsprechenden Polymere einzupolymerisieren (vgl. z. B. WO 00/46321 , WO 03/020790 und WO 02/077060). So ist dann in der Regel -r ausgehend von einem blau emittierenden Grundpolymer ("backbone") - die Erzeugung der beiden anderen Primärfarben Rot und Grün möglich. Der allgemeine Aufbau von PLEDs ist in den o. g. Anmeldeschriften bzw. Patenten wiedergegeben und auch weiter unten noch näher erläutert. Derzeit wird die Kommerzialisierung von sowohl einfarbigen als auch mehr- bzw. vollfarbigen Displays basierend auf PLEDs erwogen. Während die einfarbigen Displays eventuell durch einfache Beschichtungstechnoiogien (wie z. B. Rakeln, Spin-Coaten) erzeugt werden können, ist bei mehr- bzw. vollfarbigen Anzeigeelementen der Einsatz von Druckverfahren (z. B. Tintenstrahldruck, Off-Set- Druck, Tiefdruckverfahren, Siebdruck-Verfahren) sehr wahrscheinlich. All diese Verfahren benötigen lösliche Polymere.
Die Polymere gemäß den o. g. Anmeldungen zeigen zum Teil schon gute Eigenschaften für die aufgeführten Anwendungen auf. Wichtige Eigenschaften sind hierbei v. a. folgende:
• Hohe Leucht- und Energieeffizienz bei der Verwendung in PLEDs. • Lange operative Lebensdauer bei der Verwendung in PLEDs.
• Niedrige Betriebsspannung.
• Gute Lagerstabilität, sowohl in der Verwendung in PLEDs, als auch vor deren Einbringen in entsprechende Vorrichtungen.
• Gute Löslichkeit in organischen Lösemitteln, um überhaupt ein entsprechendes Beschichtungsverfahren zu ermöglichen.
• Vernünftige Zugänglichkeit, um die wirtschaftliche Verwendung in Massenprodukten zu ermöglichen.
• Erzielbarkeit verschiedener Farben, um vollfarbige Anzeigeelemente (Displays) zu ermöglichen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine neue Klasse von Polymeren, enthaltend substituierte Dihydrophenanthren-Einheiten, sehr gute und den o. g. Stand der Technik übertreffende Eigenschaften aufweist. Diese Polymere und deren Verwendung in PLEDs sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Unsubstituierte Poly(dihydrophenanthrene) sind bereits in JP 04288322 und von T. Yamamoto et al. (Macromolecules 1992, 25, 1214-1223) beschrieben. Durch die fehlende Substitution sowohl an der 9,10-Position, wie auch an den Aromaten, stellen diese Polymere jedoch keine Alternative zu erfindungsgemäßen Polymeren dar, da die unsubstituierten Polymere unlöslich sind und somit nicht aus Lösung verarbeitet werden können. Ebenso beschreibt F. Uckert (Dissertation, Uni Mainz 1998) die Synthese von Oligo(9,9,10,10-tetramethyl-9,10-dihydrophenanthren). Die Synthese von Polymeren aus diesen Bausteinen war jedoch aufgrund der geringen Löslichkeit ebensowenig möglich wie ein Test der Oligomere in einer PLED. In derselben Arbeit wird die Synthese von Poly[9,10-dimethyl-9,10-bis(pivaloyloxy)- 9,10-dihydrophenanthren] beschrieben. Dieses ist zwar gut löslich und zeigt prinzipiell blaue Elektrolumineszenz, durch die hohe Betriebsspannung ist jedoch der Energieverbrauch in einer PLED mit diesem Material zu hoch und die Lebensdauer ist zu gering, so daß auch diese Substituententkombination nicht geeignet ist für die Synthese von hocheffizienten und langlebigen Polymeren.
In EP 1074600 sind alternierende Poly(arylenvinylen)verbindungen beschrieben, wobei die eine Arylen-Einheit ein 9,10-Dialkyl-9,10-dihydrophenanthren und die andere ein substituiertes Phenylen darstellen. Eigenschaften dieses Polymers, insbesondere in der Elektrolumineszenz, werden nicht beschrieben, so dass aus diesem Beispiel nicht hervorgeht, welche speziellen Vorteile dieses Polymer aufweisen soll.
Gegenstand der Erfindung sind Polymere, enthaltend mindestens 1 mol%, bevorzugt mindestens 10 mol%, besonders bevorzugt mindestens 40 mol%
Einheiten gemäß Formel (I),
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FORMEL (I) wobei die verwendeten Symbole und Indizes folgende Bedeutung besitzen:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R3)(R4) oder N(R3);
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R5) oder N;
R1 , R2, R3, R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, Fluor, Chlor, Brom, lod, CN, N(R6)2, Si(R6)3 oder B(R6)2, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ' ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch NR6, O, S, O-CO-O, CONR6, Si(R6)2 ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H- Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl-, Heteroaryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C- Atome durch O, S oder N ersetzt sein können und welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R1 substituiert sein kann, wobei auch zwei oder mehrere der Reste R1 bis R4 miteinander ein Ringsystem bilden können; mit der Maßgabe, daß nicht zwei Substituenten an einem C-Atom (d. h. R1 und R2 bzw. R3 und R4) gleichzeitig einer Alkoxy- oder Aryloxyseitenkette entsprechen und daß nicht alle Substituenten R1 bis R4 gleichzeitig H oder gleichzeitig eine Methylgruppe beschreiben; R5 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, N(R6)2 oder B(R6)2, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, CO-O, O-CO-O, CONR6, Si(R6)2 ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl-, Heteroaryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können und welche auch durch einen oder mehrere nichtaromatische Reste R5 substituiert sein kann; dabei können auch mehrere Reste R5 miteinander oder mit R1 bis R4 ein Ringsystem bilden; R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, CO-O, O-CO-O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Arylgruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können und welche auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R6 substituiert sein kann; a ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; b ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; mit der Maßgabe, dass Poly(arylenvinylen)verbindungen, in denen eine Arylen- Einheit ein 9,10-Dialkyl-9,10-dihydrophenanthren darstellt, von der Erfindung ausgenommen sind; die gestrichelte Bindung bedeutet dabei in Formel (I) ebenso wie in allen weiteren Formeln die Verknüpfung im Polymer; sie soll hier keine Methylgruppe darstellen.
Auch wenn dies aus der Beschreibung hervorgeht, sei hier nochmal explizit darauf verwiesen', daß die Struktureinheiten gemäß Formel (I) auch unsymmetrisch substituiert sein können, d. h. an einer Einheit unterschiedliche Substituenten R1 bis R5 vorhanden sein können, bzw. R5 auch unterschiedliche Stellungen auf den ■ beiden Seiten des Biaryls haben kann. Ebenso sei nochmal explizit erwähnt, dass die Reste R1 bis R5 auch miteinander ein Ringsystem bilden können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist X = C(R3)(R4), wie in Formel (la) dargestellt: R2 R3
Figure imgf000006_0001
FORMEL (la)
Dabei haben die weiteren verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung, wie oben unter Formel (I) beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist X = C(R3)(R4) und Z = C(R5), wie in Formel (Ib) dargestellt: R2 R3
Figure imgf000006_0002
Dabei haben die weiteren verwendeten Symbole dieselbe Bedeutung, wie oben unter Formel (I) beschrieben.
Die Polymere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Polymere konjugiert oder teilkonjugiert; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Polymere konjugiert.
Konjugierte Polymere im Sinne dieser Erfindung sind Polymere, die in der Hauptkette hauptsächlich sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome, die auch durch entsprechende Heteroatome ersetzt sein können, enthalten. Dies bedeutet im einfachsten Fall abwechselndes Vorliegen von Doppel- und Einfachbindungen in der Hauptkette. Hauptsächlich meint, daß natürlich auftretende Defekte, die zu Konjugationsunterbrechungen führen, den Begriff "konjugierte Polymere" nicht entwerten. Des weiteren wird in diesem Anmeldetext ebenfalls als konjugiert bezeichnet, wenn sich in der Hauptkette beispielsweise Arylamineinheiten und/oder bestimmte Heterocyclen (d. h. Konjugation über N-, O- oder S-Atome) und/oder metallorganische Komplexe (d. h. Konjugation über das Metallatom) befinden. Teilkonjugierte Polymere im Sinne dieser Erfindung sind Polymere, die entweder in der Hauptkette längere konjugierte Abschnitte enthalten, die durch nicht-konjugierte Abschnitte unterbrochen sind, oder die in den Seitenketten eines in der Hauptkette nicht-konjugierten Polymers längere konjugierte Abschnitte enthalten. Hingegen würden Einheiten wie beispielsweise einfache (Thio)Etherbrücken, AI kylen ketten,
Ester-, Amid- oder Imidverknüpfungen eindeutig als nicht-konjugierte Segmente definiert.
Die erfindungsgemäßen Polymere können neben den Einheiten gemäß Formel (I) noch weitere Strukturelemente enthalten. Dies sind u. a. solche, wie sie in den o. g.
Patentanmeldungen bereits offenbart sind. Hier sei vor allem auch auf die relativ umfangreiche Auflistung in der oben schon erwähnten Anmeldeschrift WO 02/077060 verwiesen; diese wird via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet. Diese weiteren Struktureinheiten können beispielsweise aus den im folgenden beschriebenen Klassen stammen:
Gruppe 1 : Einheiten, welche die Lochinjektions- und/oder -transporteigenschaften der Polymere deutlich erhöhen; Gruppe 2: Einheiten, welche die Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaften der Polymere deutlich erhöhen; Gruppe 3: Einheiten, die Kombinationen von Einzeleinheiten der Gruppe 1 und Gruppe 2 aufweisen; Gruppe 4: Einheiten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, daß statt Fluoreszenz Phosphoreszenz erhalten werden kann; Gruppe 5: Einheiten, welche den Übergang vom sogenannten Singulett- zum Triplett-Zustand erleichtem;
Gruppe 6: Einheiten, welche die Morphologie oder auch die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen; Gruppe 7: Einheiten, welche typischerweise als Backbone verwendet werden.
Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere sind solche, bei denen mindestens ein
Strukturelement Ladungstransporteigenschaften aufweist, d. h. die Einheiten aus den Gruppen 1 und/oder 2 enthalten. Im Sinne dieses Anmeldetextes soll unter solchen Strukturelementen folgendes verstanden werden: Würde man aus diesen Strukturelementen Homopolymere oder -oligomere erzeugen, hätten diese - zumindest für einen Ladungsträger, d. h. entweder Elektronen oder Löcher - eine höhere Ladungsträgermobilität, als dies bei einem Polymer, welches ausschließlich aus Strukturelementen gemäß Formel (I) besteht, der Fall ist. Bevorzugt ist die Ladungsträgermobilität (gemessen in cm2/(V*s)) mindestens um einen Faktor 10, besonders bevorzugt mindestens um einen Faktor 50 größer. Strukturelemente aus der Gruppe 1 , die Lochtransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Triarylaminderivate, Benzidinderivate, Tetraarylen-para- phenylendiaminderivate, Phenothiazinderivate, Phenoxazinderivate, Dihydrophenazinderivate, Thianthrenderivate, Dibenzo-p-dioxinderivate, Phenoxathiinderivate, Carbazolderivate, Azulenderivate, Thiophenderivate, Pyrrolderivate, Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit hochliegendem HOMO (HOMO = höchstliegendes besetztes Molekülorbital); bevorzugt führen diese Arylamine und Heterocyclen zu einem HOMO im Polymer von weniger als 5.8 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von weniger als 5.5 eV.
Bevorzugte Einheiten der Gruppe 1 sind Einheiten gemäß den Formeln (II) bis (XX), A ---Ar3-N— (Ar*) — N— Ar*--- *,. ,/-N\Λ 3 -- I -Ar3/ ^Ar3- Ar1 Ar1 Formel (II) Formel (III)
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Formel (IV) Formel (V)
-— Ar1 — — Ar2 Ar1- N-Ar - -Ar3-
Ar5 Ar5
FORMEL (VI)
Figure imgf000008_0002
Formel (VII) Formel (VIII) Formel (IX)
Figure imgf000008_0003
Formel (X) Formel (XI) Formel (XII)
Figure imgf000009_0001
Formel (XIII) Formel (XIV) Formel (XV) Formel (XVI)
Figure imgf000009_0002
Formel (XVII) Formel (XVIII) Formel (XIX) Formel (XX)
wobei die Substituenten R1 bis R6 die o. g. Bedeutung besitzen, die verschiedenen Formeln an den freien Positionen durch Substituenten R1 substituiert sein können und die Symbole und Indizes folgendes bedeuten: n ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 , oder 2; P ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1 ; o ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 1 , 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2;
Ar1, Ar3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen, welches substituiert oder auch unsubstituiert sein kann; die möglichen Substituenten R1 können dabei potentiell an jeder freien Position sitzen;
Ar2, Ar4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Ar1, Ar3 oder eine substituierte oder unsubstituierte Stilbenylen- bzw. Tolanyleneinheit;
Arü ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten entweder einem System gemäß Ar1 oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 9 bis 40 aromatischen Atomen (C- oder Heteroatome), welches substituiert oder unsubstituiert sein kann und welches aus mindestens zwei kondensierten Ringen besteht; die möglichen Substituenten R1 können dabei potentiell an jeder freien Position sitzen.
Strukturelemente aus Gruppe 2, die Elektronentransporteigenschaften aufweisen, sind beispielsweise Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridazindehvate, Pyrazinderivate, Anthracenderivate, Triarylborane, Oxadiazolderivate, Chinolinderivate, Chinoxalinderivate, Phenazinderivate, Aryϊborane und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO (LUMO = niedrigstes unbesetztes Molekülorbital); bevorzugt führen diese Heterocyclen im Polymer zu einem LUMO von mehr als 2.7 eV (gegen Vakuumlevel), besonders bevorzugt von mehr als 3.0 eV.
Bevorzugte Einheiten der Gruppe 2 sind dabei Einheiten gemäß den Formeln (XXI) bis (XXXII),
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Formel (; XXI) Formel (XXIi; Formel (XXIII) Formel (XXIV)
Figure imgf000010_0002
Formel (XXV) ormel (XXVI) ormel (XXVII)
Figure imgf000010_0003
Formel (XXVIII) Formel (XXIX)
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Formel (XXXII) wobei die verschiedenen Formeln an den freien Positionen durch Substituenten R1 substituiert sein können.
Es kann bevorzugt sein, wenn in den erfindungsgemäßen Polymeren Einheiten aus Gruppe 3 enthalten sind, in denen Einheiten, welche die Lochmobilität und welche die Elektronenmobilität erhöhen, direkt aneinander gebunden sind. Dies sind unter anderem Einheiten gemäß den Formeln (XXXIII) bis (XXXXVII), bzw. etwas allgemeiner gemäß Formel (XXXXVIII), die sowohl eine oder mehrere Strukturen gemäß den Formeln (II) bis (XX), als auch eine oder mehrere Strukturen gemäß den Formeln (XXI) bis (XXXII) enthalten, wobei die verschiedenen Formeln an den freien Positionen durch Substituenten R1 substituiert sein können und die Symbole R1 , R2, R3, R4, R5, Ar1 und Indizes n, p und o die oben genannte Bedeutung besitzen und Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S, Se, N, P, Si oder Ge ist. Es sei allerdings darauf verwiesen, daß es natürlich für den Fachmann ein leichtes ist, aus den o. g. Strukturen (II) bis (XX) bzw. (XXI) bis (XXXII) weitere geeignete Kombinationen zu synthetisieren und diese in die erfindungsgemäßen Polymere zu inkorporieren.
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Formel (XXXIII) Formel (XXXIV) Formel (XXXV)
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Formel (XXXVI) Formel (XXXVII)
Figure imgf000011_0003
Formel (XXXIX)
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Formel (XXXX) Formel (XXXXI) .
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Formel (XXXXII) Formel (XXXXIII)
Figure imgf000012_0002
Formel (XXXXIV) Formel (XXXXV)
Figure imgf000012_0003
Formel (XXXXVI) Formel (XXXXVII)
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Formel (XXXXVIII)
Struktureinheiten gemäß Gruppe 4 sind solche, welche einen Transfer von sogenannten Singulett-Excitonen zu Triplett-Excitonen ermöglichen und welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren können, also Elektrophosphoreszenz statt Elektrofluoreszenz zeigen, was häufig eine Steigerung der Energieeffizienz bewirkt. Die Verwendung derartiger Metallkomplexe in niedermolekularen OLEDs ist beispielsweise in M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6 beschrieben. • Hierfür eignen sich zunächst Verbindungen, welche Schweratome, d. h. Atome aus dem Periodensystem der Elemente mit einer Ordnungszahl von mehr als 36, enthalten.
• Besonders geeignet hierfür sind Verbindungen, welche d- und f- Übergangsmetalle beeinhalten, die die o. g. Bedingung erfüllen. Ganz besonders bevorzugt scheinen hier entsprechende Struktureinheiten, welche Elemente der Gruppe 8 bis 10 (d. h. Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) enthalten.
• Als Struktureinheiten für die erfindungsgemäßen Polymeren kommen verschiedene Komplexe in Frage, welche beispielsweise in den Anmeldeschriften WO 02/068435, WO 02/081488, EP 1239526 und WO 04/026886 beschrieben sind.
Entsprechende Monomere sind in der Anmeldeschrift WO 02/068435 beschrieben. Bevorzugte Einheiten der Gruppe 4 sind Einheiten gemäß den Formeln (XXXXIX) bis (LVI),
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Formel (XXXXIX) Formel (L)
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000014_0001
Formel (Uli)
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0002
Formel (LV) Formel (LVI)
wobei die Strukturen an den freien Positionen durch Substituenten R1 substituiert sein können und M für Rh oder Ir steht.
Strukturelemente der Gruppe 5 sind solche, welche den Übergang vom sogenannten Singulett- zum Triplett-Zustand erleichtern, welche unterstützend zu den Strukturelementen der Gruppe 4 eingesetzt werden können und welche damit die Phosphoreszenzeigenschaften der Strukturelemente der Gruppe 4 verbessern. Hierfür kommen insbesondere Carbazoleinheiten, besonders bevorzugt überbrückte Carbazoldimereinheiten, in Frage, wie sie in den nicht offengelegten Anmeldungen DE 10304819.7 und DE 10328627.6 beschrieben werden.
Strukturelemente der Gruppe 6, die die Morphologie oder auch die Emissionsfarbe der Polymere beeinflussen, sind neben solchen gemäß Formel (I) und Formeln (II) bis (LVI) des weiteren solche, welche mindestens noch eine weitere aromatische oder eine andere konjugierte Struktur aufweisen, welche nicht unter die o. g. Gruppen fällt, d. h. die die Ladungsträgermobilitäten nicht oder nur wenig beeinflußt bzw. keine metallorganischen Komplexe darstellt oder den Übergang vom Singulett- zum Triplettzustand beeinflußt.
Bevorzugt sind dabei aromatische Strukturen, die 6 bis 40 C-Atome aufweisen oder auch Stilben-, Bisstyrylarylen- oder Tolanderivate, die jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei der Einbau von 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthracenylen-, 1 ,6- oder 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder
3,10-Perylenylen-, 2,7- oder 3,6-Phenanthrenylen-, 4,4'-Biphenylylen-,
4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,4'-Stilben-, 4,4"-Bisstyrylarylen- oder 4,4'-Tolanderivaten.
Ganz besonders bevorzugt sind substituierte oder unsubstituierte Strukturen gemäß
(LVII) - (LXVIII).
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Formel (LVI!) Formel (LVIII) Formel (LIX)
Figure imgf000015_0002
Formel (LXI) Formel (LXII) Formel (LX)
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Formel (LXIII) Formel (LXIV) Formel (LXV)
Figure imgf000015_0004
Formel (LXVI) Formel (LXVII)
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Formel (LXVIII)
Strukturelemente der Gruppe 7 sind Einheiten, die aromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beeinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies wären beispielsweise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9,10-Tetrahydropyrenderivate, Fluorenderivate, Spirobifluorenderivate, 5,7-Dihydrodibenzo-oxepinderivate und eis- und trans- Indenofluorenderivate. Bevorzugte Einheiten der Gruppe 7 sind dabei Einheiten gemäß den Formeln (LXIX) bis (LXXVIII), wobei die verschiedenen Positionen durch Substituenten R1 substituiert sein können, YY Si oder Ge entspricht und
VV O, S, Se entspricht.
Figure imgf000016_0002
Formel (LXX)
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0005
Figure imgf000016_0004
Formel (LXXII) Formel (LXXIII) Formel (LXXIV)
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Figure imgf000016_0007
Formel (LXXVI)
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Formel (LXXVII) Formel (LXXVIII) Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Polymere, die gleichzeitig neben Struktureinheiten gemäß Formel (I) zusätzlich noch eine oder mehrere Einheiten ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 7 enthalten.
Des weiteren kann es ebenfalls bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mehr als eine Struktureinheit aus einer Gruppe vorliegt. So kann es bevorzugt sein, wenn gleichzeitig mindestens zwei Struktureinheiten aus der Gruppe 1 , bzw. Gruppe 2, bzw. Gruppe 3, bzw. Gruppe 4, bzw. Gruppe 5, bzw. Gruppe 6, bzw. Gruppe 7 vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen in der Regel 10 bis 10000, bevorzugt 50 bis 5000, besonders bevorzugt 50 bis 2000 Wiederholeinheiten auf.
Die nötige Löslichkeit der Polymere wird v. a. durch die Substituenten R1 bis R4, sowohl an Einheiten gemäß Formel (I) wie auch an anderen Wiederholeinheiten, gewährleistet. Falls Substituenten R5 und R6 vorhanden sind, tragen auch diese zur Löslichkeit bei.
Um ausreichende Löslichkeit zu gewährleisten, ist es bevorzugt, daß im Durchschnitt pro Wiederholeinheit mindestens 2 nicht-aromatische C-Atome in den Substituenten vorhanden sind. Bevorzugt sind dabei mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 8 C-Atome. Einzelne dieser C-Atome können auch durch O oder S ersetzt sein. Dies kann aber durchaus bedeuten, daß ein gewisser Anteil von Wiederholeinheiten, sowohl gemäß den Formeln (I) bis (LXXVIII) als auch anderer Strukturtypen, keine weiteren nicht-aromatischen Substituenten trägt. Um die Morphologie des Films nicht zu verschlechtern, ist es bevorzugt, keine langkettigen Substituenten mit mehr als 12 C-Atomen in einer linearen Kette zu haben, bevorzugt keine mit mehr als 8 C-Atomen, besonders bevorzugt keine mit mehr als 6 C-Atomen. Nicht-aromatische C-Atome sind, wie beispielsweise in der Beschreibung für R1 bis R4 in Formel (I), in entsprechenden geradkettigen, verzweigten oder cyclischen
Alkyl- oder Alkoxyketten enthalten.
Bevorzugt beträgt der Anteil der Einheiten gemäß Formel (I) im Polymer mindestens 10 mol%, besonders bevorzugt mindestens 40 mol%. Dies gilt insbesondere, wenn diese Einheiten als Polymer-Grundgerüst (Backbone) verwendet werden. Werden diese Einheiten als emittierende Einheiten eingesetzt, so liegt ihr Anteil bevorzugt in der Größenordnung von 5 bis 20 mol%. Einheiten gemäß Formel (I), die sich als emittierende Einheiten eignen, sind insbesondere solche, in denen mindestens ein Symbol a für 1 steht und das entsprechende Symbol b für 1 oder 2 steht. • Bevorzugt sind weiterhin erfindungsgemäße Polymere, bei denen für Einheiten gemäß Formel (I) gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R3)(R4); R1 -R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Aryl-, Heteroaryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 14 C-Atomen, in welcher auch ein oder mehrere C-Atome durch N, S oder O ersetzt sein können und welche auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R5 substituiert sind; die weiteren Symbole sind wie oben unter Formel (I) definiert.
Besonders bevorzugt sind weiterhin erfindungsgemäße Polymere, bei denen für Einheiten gemäß Formel (I) gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R3)(R4); Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R5); R1-R4 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige öder verzweigte Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Aryl- oder Aryloxygruppe mit 5 bis 14 C-Atomen, in welcher auch ein oder mehrere C-Atome durch N, S oder O ersetzt sein können und welche auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R5 substituiert sind; b ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; die weiteren Symbole sind wie oben unter Formel (I) definiert. Ganz besonders bevorzugt sind des weiteren erfindungsgemäße Polymere, bei denen für Einheiten gemäß Formel (I) gilt: X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R3)(R4); Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CH; R1 , R3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 5 bis 10 C-Atomen, in welcher auch ein oder mehrere C-Atome durch N, S oder O substituiert sein können und welche auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R5 substituiert sein können; R2, R4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte Alkoxykette mit 1 bis 8 C-Atomen; a ist bei jedem Auftreten 1 , falls die Einheiten gemäß Formel (I) als Emitter verwendet werden; b ist bei jedem Auftreten gleich 1 , falls die Einheiten gemäß Formel (I) als Emitter verwendet werden; ansonsten ist b bei jedem Auftreten gleich 0; die weiteren Symbole sind wie oben unter Formel (I) definiert.
Beispiele für besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (I) sind Strukturen gemäß Formel (LXXIX) bis (CVI), wobei die Verknüpfung im Polymer jeweils über die 2,7-Positionen der Dihydrophenanthreneinheiten erfolgt, wie durch die gestrichelten Bindungen angedeutet, und R für eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 8 C-Atomen steht:
Figure imgf000019_0001
Formel (LXXIX) Formel (LXXX) Formel (LXXXI) Formel (LXXXII)
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Formel (LXXXIII) Formel (LXXXIV) Formel (LXXXV) Formel (LXXXVI)
Figure imgf000019_0003
Formel (LXXXVI) Formel (LXXXVIII)
Figure imgf000019_0004
Formel (LXXXIX) Formel (LXXXX) Formel (LXXXXI) Formel (LXXXXII)
Figure imgf000019_0005
Formel (LXXXXIII) Formel (LXXXXI V) Formel (LXXXXV)
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Formel (LXXXXVI) Formel (LXXXXVII) Formel (LXXXXVIII)
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Formel (IC) Formel (C) Formel (Cl)
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Formel (Cll) Formel (CIV)
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Formel (CV) Formel (CVI)
Die erfindungsgemäßen Polymere sind entweder Homopolymere oder Copolymere. Erfindungsgemäße Copolymere können dabei neben einer oder mehreren Strukturen gemäß Formel (I), bzw. gemäß den Formeln (LXXIX) bis (CVI), potentiell eine oder mehrere weitere Strukturen, beispielsweise gemäß den Formeln (II) bis (LXXVI), besitzen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können statistische, alternierende oder blockartige Strukturen aufweisen oder auch mehrere dieser Strukturen abwechselnd besitzen. Wie Copolymere mit blockartigen Strukturen erhalten werden können und welche weiteren Strukturelemente dafür besonders bevorzugt sind, ist beispielsweise ausführlich beschrieben in der nicht offengelegten Anmeldung DE 10337077.3. Diese ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Durch das Verwenden mehrerer verschiedener Strukturelemente können Eigenschaften wie Löslichkeit, Festphasenmorphologie, Farbe, Ladungsinjektions- und -transporteigenschaften, Temperaturstabilität, elektrooptische Charakteristik, etc. eingestellt werden. Bevorzugt sind erfindungsgemäße Polymere, die außer Struktureinheiten gemäß Formel (I) noch mindestens eine Struktureinheit gemäß den Formeln (II) bis
5 (LXXVIII) enthalten. Wenn vorhanden, ist der Anteil dieser Strukturelemente dabei mindestens 1 mol%, bevorzugt mindestens 5 mol%. Der maximale Anteil dieser Strukturelemente ist dabei bevorzugt höchstens 90 mol%, besonders bevorzugt höchstens 60 mol%. Auch diese Struktureinheiten können im Polymer statistisch, alternierend oder blockartig eingebaut sein.0 Die erfindungsgemäßen Polymere weisen gegenüber den in WO 03/020790 beschriebenen Poly-Spirobifluorenen und Polyfluorenen, beschrieben in WO 02/077060, die hiermit als nächstliegender Stand der Technik genannt werden, folgende Vorteile auf: (1 ) Es wurde überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäßen Polymere (bei5 ansonsten gleicher oder ähnlicher Struktur) höhere Leuchteffizienzen in der Anwendung aufweisen. Dies gilt besonders für die Copolymere, die blaue Emission zeigen, die ebenfalls in Bezug auf Farbort deutlich verbesserte Eigenschaften aufweisen. Dies ist von enormer Bedeutung, da somit entweder gleiche Helligkeit bei geringerem Energieverbrauch erzielt werden kann, was voro allem bei mobilen Applikationen (Displays für Handys, Pager, PDA, etc.), die auf Batterien und Akkus angewiesen sind, sehr wichtig ist. Umgekehrt erhält man bei gleichem Energieverbrauch höhere Helligkeiten, was beispielsweise für Beleuchtungsanwendungen interessant sein kann. (2) Des weiteren hat sich überraschend gezeigt, daß wiederum im direkten Vergleich :5 die erfindungsgemäßen Polymere höhere operative Lebensdauern aufweisen, insbesondere im Fall von grün und blau emittierenden PLEDs. (3) Auch vom Löslichkeitsverhalten (z. B. Gelierungstemperatur bei gegebener Konzentration, Viskosität bei gegebener Konzentration) sind die erfindungsgemäßen Polymere den bekannten Polymeren gleichwertig bzw. o weisen z. T. bessere Löslichkeit in einer größeren Bandbreite von Lösungsmitteln auf. (4) Die Zugänglichkeit und die Erzielbarkeit von Farben ist bei den erfindungsgemäßen Polymeren gleichwertig zum Stand der Technik. Dies stellt somit zwar keinen unmittelbaren Vorteil dar, bedeutet jedoch, daß die 5 erfindungsgemäßen Monomere ohne Abänderung weiterer Prozeßparameter bei der Polymerisation übernommen werden können, was keinesfalls erwartungsgemäß und damit überraschend ist. Die Art des Einbaus der Strukturen gemäß Formel (II) bis (LXXVIII) ist bei etlichen schon direkt vorgegeben (siehe z. B. Formeln (II) bis (VI) und Formeln (XIV) bis (XX)). Bei anderen Strukturen sind jeweils mehrere Möglichkeiten erfindungsgemäß. Allerdings gibt es bei diesen auch bevorzugte Einbauweisen; darunter sollen die Einbauweisen verstanden werden, wie sie in WO 03/020790 beschrieben sind. Für die Synthese der oben aufgeführten Monomere (II) bis (LXVIII) sei hier auch nur auf die umfassende Beschreibung in WO 03/020790 verwiesen; diese und die darin zitierte Literatur ist via Zitat Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Monomere gemäß den Formeln (XXXIII) bis (XXXXVIII) lassen sich gemäß den für die Formeln (II) bis (XXXII) gemachten Angaben durch Kombination der entsprechenden Vorstufen synthetisieren, wie in WO 03/020790 ausgeführt. Die Herstellung von Monomeren aus der Gruppe 4, die statt Elektrofluoreszenz Elektrophosphoreszenz bewirken, ist in der o. g. Anmeldeschrift WO 02/068435 ausgeführt; diese wird via Zitat als Bestandteil der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Für die Herstellung von Monomeren aus der Gruppe 5, die den Übergang vom Singulett- zum Triplett-Zustand erleichtern, sei an dieser Stelle auf die oben bereits zitierten Anmeldeschriften DE 10304819.7 und DE 10328627.6 verwiesen; diese sind via Zitat Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Die Herstellung von Monomeren gemäß den Formeln (LVII) bis (LXVIII), die die
Morphologie oder auch die Emissionsfarbe der Polymere beeinflussen, ist in der Anmeldeschrift WO 03/020790 aufgeführt. Im Gegensatz zu den dortigen Angaben werden diese in die hier vorliegenden erfindungsgemäßen Polymere nur als zusätzliche Möglichkeiten, um weitere Modifikationen zu gestatten, eingeführt. Monomere gemäß den Formeln (LXIX) bis (LXXVI), die als Grundgerüst (Backbone) des resultierenden Polymers fungieren können, lassen sich, wie in den folgenden Stellen beschrieben, herstellen: Struktureinheiten gemäß Formel (LXIX) lassen sich beispielsweise gemäß Oae et a/., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981 , 54, 2374-78 herstellen. Monomere für den Einbau von Struktureinheiten gemäß Formel (LXX) lassen sich beispielsweise gemäß Blaschke ef a/., J. Am. Chem. Soc. 1970, 92,
3675-81 herstellen. In der Anmeldeschrift WO 00/46321 wird, neben anderen Comonomeren, die Synthese von Monomeren des Typs (LXXI) beschrieben. Die Herstellung von Monomeren gemäß Formel (LXXII), worin VV = O entspricht, ist in Costero et al., J. Chem. Res. Miniprint 1994, 4, 761-769 beschrieben. Die Synthese von Monomeren gemäß Formel (LXXIII), worin VV = O entspricht, ist beispielsweise in Wang et al., Eur. J. Med. Chem. Chim. Ther. 1999, 34, 215-224 niedergelegt. Herstellungsverfahren für Monomere der Bauart gemäß Formel (LXXIV) sind beispielsweise in der Anmeldeschrift WO 03/020790 aufgeführt. Verbindungen des Typs (LXXV) mit YY = Si sind von Ballweg et al., Silicon Chemistry 2002, 1, 57-60 beschrieben, und die Synthese von Monomeren gemäß Formel (LXXVI) ist von Williams et al., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1996, 2259-2260 für VV = O beschrieben. Verbindungen des Typs (LXXVI I) können beispielsweise synthetisiert werden, wie in WO 04/041901 beschrieben, Verbindungen des Typs (LXXVIII), wie in der nicht offengelegten Anmeldeschrift EP 03014042.0 beschrieben.
Monomere, die in erfindungsgemäßen Polymeren zu Struktureinheiten gemäß Formel (I) führen, sind Dihydrophenanthrene oder entsprechende Stickstoff-haltige Derivate, die an der 9,10-Position geeignet substituiert sind und an der 2,7-Position geeignete Funktionalitäten aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheiten in das Polymer einzubauen.
Die Literatur zur Synthese solcher Dihydrophenanthren-Verbindungen verweist auf einige Methoden, wie z. B. die Ni(COD)2 vermittelte Kaskadenreaktion zwischen o-Bromacetophenonen (Scherf et al., J. Org. Chem. 1999, 64, 655-58), die zu
Pinacolen führt. Solche Pinacole sind ebenfalls erhältlich durch zweifache Reaktion mit einem Grignard-Reagenz, einer Lithium-organischen Verbindung oder einer Zink-organischen Verbindung an Phenanthrenchinon. Dabei kann es bevorzugt sein, die Reaktion mit dem metallorganischen Mg-, Li- oder Zn-Reagenz zunächst am Phenanthrenchinon durchzuführen und erst zum Schluß Funktionalitäten einzuführen, die die Polymerisation erlauben, wie beispielsweise Bromfunktionalitäten. Es kann ebenfalls bevorzugt sein, zunächst das Phenanthrenchinon, beispielsweise durch Bromierung, zu funktionalisieren und danach die Reaktion mit dem metallorganischen Mg-, Li- oder Zn-Reagenz durchzuführen.
Die durch die Reaktion mit dem metallorganischen Mg-, Li- oder Zn-Reagenz entstandenen Pinacole können, um weitere löslichkeitsvermittelnde Substituenten einführen zu können, verethert werden. Weiterhin würde sich hier auch eine Esterfunktion anbieten, wie in der Literatur beschrieben (F. Uckert, Dissertation, Universität Mainz 1998). Dieser Ansatz, Carbonylfunktionen im Polymer zu generieren, wurde in dieser Erfindung allerdings wegen der unbekannten Folgereaktionspfade des zu erwartenden n→π* Übergangs (z. B. Norrish Typ 1 Spaltung) ausgeschlossen. Unsymmetrische Dihydrophenanthren-Derivate sind beispielsweise erhältlich durch Reaktion eines Phenanthrenchinons mit einem Äquivalent eines metallorganischen
Mg-, Li- oder Zn-Reagenzes, wie oben beschrieben, folgende Veretherung des entstandenen Alkohols und Umsatz mit einem weiteren Äquivalent eines anderen metallorganischen Mg-, Li- oder Zn-Reagenzes, wiederum gefolgt von Veretherung. Der Weg der doppelten Reaktion mit einem metallorganischen Mg-, Li- oder Zn- Reagenz und anschließenden Alkylierung bietet die zweifache Möglichkeit der Einführung von löslichkeitsvermittelnden Substituenten und ermöglicht die Einführung weiterer Funktionalitäten an der richtigen Position innerhalb der Biarylachse (dirigierender Effekt). So kann beispielsweise durch Bromierung, beispielsweise mit elementarem Brom oder NBS, ein Dibromderivat erzeugt werden, das entweder direkt als Monomer in der Polymerisation eingesetzt werden kann oder durch Methoden, die dem Fachmann geläufig sind, beispielsweise in Boronsäurederivate oder Stannate umgesetzt werden kann, die dann ebenfalls in der Polymerisation eingesetzt werden können.
Sonstige Synthesewege, wie z. B. photochemische Varianten (Bestrahlung von vinylsubstituierten Biphenylen) führen zu Dihydrophenanthrenen (Laarhoven et al., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1978, 915-22), die noch benzylische Wasserstoffatome tragen, die im Diodenbetrieb erfahrungsgemäß zu verkürzten Lebensdauern führen und deshalb nicht bevorzugt sind.
Monomere, die im Polymer zu Einheiten gemäß Formel (I) führen, sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind daher bifunktionelle monomere Verbindungen gemäß Formel (CVII), R2
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FORMEL (CVII) dadurch gekennzeichnet, daß die beiden funktionellen Gruppen AA, gleich oder verschieden, unter Bedingungen der C-C-Verknüpfungen copolymerisieren; die weiteren Symbole haben dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R1 bis R4 gleichzeitig für Fluor oder Chlor stehen dürfen. Bevorzugt ist AA ausgesucht aus den Gruppen Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, 0-S02R5, B(OH)2> B(OR5)2 und Sn(R5)3.
Die C-C-Verknüpfungen sind dabei bevorzugt ausgewählt aus den Gruppen der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE-Kupplung. Insbesondere bevorzugt sind hier monomere Verbindungen gemäß Formel (CVII), die nach Reaktion im Polymer zu Struktureinheiten gemäß Formel (LXXIX) bis (CVI) führen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren gemäß Formel (CVIII) zur Herstellung von symmetrischen, monomeren bifunktionellen Verbindungen gemäß Formel (CVII), bzw. ein Verfahren gemäß Formel (CIX) zur Herstellung von unsymmetrischen, monomeren bifunktionellen Verbindungen gemäß Formel (CVII), wobei X für C(R3)(R4) und Z für C(R5) steht, außerdem R1 und R3 eine Alkyl- oder Arylgruppe und R2 und R4 eine Alkoxygruppe darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenanthrenchinon umgesetzt wird mit einer Magnesium-organischen bzw. Lithium-organischen bzw. Zink-organischen Verbindung, gefolgt von Reaktion mit einem Alkylierungsreagenz R-LG unter basischen Bedingungen:
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Formel (CVIII)
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Formel (CIX) wobei für die verwendeten Symbole gilt:
BB ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder hat dieselbe Bedeutung, wie oben für AA beschrieben; R-LG ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Alkylierungsreagenz, wobei R für eine Alkylgruppe steht, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 8 C-Atomen, und LG eine Gruppe, die unter den Bedingungen der nukleophilen aliphatischen Substitution als Abgangsgruppe reagiert, bevorzugt Cl, Br, I, O-Tosylat oder O-Trifiat; R1 , R3 steht für eine Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe;
R2, R4 steht für eine Alkoxygruppe O-R, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben;
Hai steht für F, Cl, Br, I.
Der Vorgang der Addition des metallorganischen Mg-, Li- bzw. Zn-Reagenzes, gefolgt von der Umsetzung mit einem Alkylierungsreagenz wird dabei für die Synthese der unsymmetrischen monomeren Verbindung zweimal nacheinander durchgeführt. Unter Magnesium-organischen Verbindungen werden Verbindungen verstanden, die mindestens eine Mg-C Bindung aufweisen, wobei neben R2Mg auch R-Mg-Halogenid (R = Alkyl, Aryl) als sogenannte Grignard-Verbindungen bevorzugt werden. Unter Lithium-organischen Verbindungen werden Verbindungen verstanden, die mindestens eine Li-C Bindung aufweisen, im einfachsten Fall R-Li, z. B. Phenyllithium, Butyllithium, Methyllithium, wobei kovalente Mehrzentrenbindungen ausdrücklich zugelassen sind. Unter Zink-organischen Verbindungen werden Verbindungen verstanden, die mindestens eine Zn-C Bindung aufweisen, wobei Verbindungen der allgemeinen Formeln R2Zn und R-Zn-Halogenid (R = Alkyl, Aryl) bevorzugt sind.
Als Base für die Veretherung eignen sich bevorzugt Metallhydride, wie z. B. Natriumhydrid, Metallcarbonate, wie z. B. Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder Metallalkoholate, wie z. B. Natriummethanolat, Natriumethanolat oder Kalium- tert-butanolat.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß Formel (CVIII) bzw. (CIX) wird als metallorganisches Reagenz eine Grignardverbindung verwendet.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens eines durch die Formel (I) und, wenn vorhanden, weitere durch die Formeln (II) bis (LXXVIII) beschrieben sind. Entsprechende Polymerisationsreaktionen gibt es prinzipiell viele. Es haben sich hier jedoch einige Typen besonders bewährt, die alle zu C-C-Verknüpfungen führen:
(A) Polymerisation gemäß SUZUKI
(B) Polymerisation gemäß YAMAMOTO
(C) Polymerisation gemäß STILLE.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist beispielsweise im Detail beschrieben in WO 03/048225 und WO 04/022626.
Es kann außerdem bevorzugt sein, das erfindungsgemäße Polymer nicht als Reinsubstanz, sondern als Mischung (Blend) zusammen mit weiteren beliebigen polymeren, oligomeren, dendritischen oder niedermolekularen Substanzen zu verwenden. Diese können beispielsweise die elektronischen Eigenschaften verbessern, den Transfer vom Singulett- zum Triplettzustand beeinflussen oder selber emittieren. Aber auch elektronisch inaktive Substanzen können sinnvoll sein, um beispielsweise die Morphologie des gebildeten Polymerfilms oder die Viskosität von Polymerlösungen zu beeinflussen. Solche Blends sind daher auch Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Lösungen und Formulierungen aus einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren oder Blends in einem oder mehreren Lösungsmitteln. Wie Polymerlösungen hergestellt werden können, ist beispielsweise in WO 02/072714, in WO 03/019694 und in der darin zitierten Literatur beschrieben. Diese Lösungen können dann verwendet werden, um dünne Polymerschichten herzustellen, zum Beispiel durch Flächenbeschichtungsverfahren (z. B. Spin- coating) oder durch Druckverfahren (z. B. InkJet Printing).
Die erfindungsgemäßen Polymere können nun in PLEDs verwendet werden. Wie PLEDs hergestellt werden können, wird als allgemeines Verfahren ausführlich in WO 04/037887 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz besonders als Elektrolumineszenzmaterialien in den derart hergestellten PLEDs oder Displays.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht in einer PLED Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, daß die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder daß sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers in einer PLED, insbesondere als Elektrolumineszenzmaterial.
Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls eine PLED mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Ladungstransportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere oder Blends in Bezug auf PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Polymere auch für weitere Verwendungen in anderen elektronischen Devices (Vorrichtungen) zu benutzen, z. B. für organische integrierte Schaltungen (O-ICs), in organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), in organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), für organische Solarzellen (O-SCs), für organische Photorezeptoren oder auch organische Laserdioden (O-Laser), um nur einige Anwendungen zu nennen.
Die Verwendung erfindungsgemäßer Polymere in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Teil A: Synthese der erfindungsgemäßen Monomere für Einheiten gemäß Formel (I) (Dihydrophenanthren (= DHP)-Einheiten)
A 1 Synthese symmetrischer DHP-Monomere
Ä 1.1 Synthese von 2,7-substituierten 9,10-DibutyI-9,10-dimethoxy-9,10- dihydrophenanthrenen A 1.1.1 Synthese von 9,10-Dibutyl-9,10-dihydrophenanthren-9,10-diol Zu einer Lösung von 41.75 g (0.2 mol) Phenanthrenchinon in 800 mL trockenem
THF wurden bei einer Innentemperatur von 10 °C 300 mL einer 2.0 M Lösung von n-Butylmagnesiumchlorid (0.6 mol) innerhalb 1.5 h zugetropft und anschließend bei RT für 6 h gerührt. Nach Hydrolyse mit 125 mL ges. NH CI Lösung wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Ethylacetat gewaschen, das Filtrat zweimal mit Wasser extrahiert und die organischen Phase über Na2S04 getrocknet. Der nach
Abdampfen des Lösungsmittels verbliebene braune Feststoff wurde anschließend zweimal aus EtOH/H20 (70:30) umkristallisiert. Man erhielt 60.6 g (93%) farbloser
Nadeln.
1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.68 (dd, 3JHH = 6.7 Hz, 4JHH = 1.7 Hz, 2 H), 7.55 (dd, 3JHH = 6.4 Hz, 4JHH = -7 Hz, 2 H), 7.33 (m, 4 H), 2.04 (s, mit D20 austauschbar, 2 H,
OH), 1.75 (m, 2 H, alkyl), 1.44 (m, 2 H, alkyl), 1.32 (m, 2 H, alkyl), 1.1 (m, 2 H, alkyl), 1.00 (m, 2.H, alkyl), 0.77 (m, 2 H, alkyl), 0.73 (t, 3JHH = 7.4 Hz, 6 H, alkyl).
A 1.1.2 Synthese von 9,10-Dibutyl-9,10-dimethoxy-9,10-dihydrophenanthren Zu einer Suspension von 10 g NaH (60% in Mineralöl, 250 mmol) in 80 mL trockenem DMSO wurden innerhalb 30 min 26.6 g des oben hergestellten Diols in 80 mL trockenem DMSO bei ca. 15 °C Innentemperatur zugetropft, die Mischung für weitere 30 min bei RT gerührt und anschließend 16 mL Mel (250 mmol) innerhalb 1 h zugespritzt und die Lösung weitere 2 h gerührt. Anschließend wurden 80 mL 15% NH OH zugetropft, das Reaktionsgemisch zweimal mit Ethylacetat extrahiert und die vereinigten org. Phasen dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2S04 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhielt man ein beiges 5 Öl, das laut RP-HPLC einen Reinheitsgrad von 99.0% aufwies und ohne weitere Reinigung in die Folgereaktion eingesetzt wurde. 1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.64 (dd, 3JHH = 7.4 Hz, 4JHH = 2.3 Hz, 2 H), 7.51 (dd, 3JHH = 6.7 Hz, 4JHH = 2.3 Hz, 2 H), 7.28 (m, 4 H), 3.70 (s, 6 H, OMe), 2.13 (m, 2 H, alkyl), 1 .52 (m, 2 H, alkyl), 1 .16 (m, 2 H, alkyl), 1.08 (m, 2 H, alkyl), 0.97 (m, 2 H, alkyl), 0 0.88 (m, 2 H, alkyl) 0.67 (t, 3JHH = 7.4 Hz, 6 H, alkyl).
A 1 .1.3. Synthese von 2,7-Dibrom-9,10-dibutyl-9,10-dimethoxy-9,10-dihydro- phenanthren (EM1 ) 28.9 g (82 mmol) 9,10-Dibutyl-9,10-dimethoxy-9,10-dihydrophenanthren wurden in
15 90 mL trockenem DMF gelöst, unter Eiskühlung tropfenweise über einen Zeitraum von 1 h mit 17 mL Brom (0.33 mol) versetzt und anschließend bei RT für 48 h gerührt. Nach dieser Zeit gab man 125 mL gesättigte Na2S03-Lsg zu und extrahierte den Ansatz zweimal mit CH2CI2, reextrahierte die vereinigten organischen Phasen dreimal mit ges. NaHC03-Lsg. und trocknete über Na2S0 . Der nach Entfernen des
20 Lösungsmittels verbliebene gelbe Feststoff wurde dreimal aus MeOH//-PrOH umkristallisiert. Es verblieben 17.6 g (42%) farbloser Kristalle, die laut RP-HPLC einen Gehalt >99.98% aufwiesen. 1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.65 (d, 4JHH = 1 .7 Hz, 2 H), 7.43 (m, 4 H), 3.67 (s, 6 H, OMe), 2.1 1 (m, 2 H, alkyl), 1 .44 (m, 2 H, alkyl), 1 .10 (m, 6 H, alkyl), 0.67 (t, 3JH =
_5 7.4 Hz, 6 H, alkyl), 0.59 (m, 2 H, alkyl). Die 2,7-Stellung der Bromatome wurde durch NOE-Spektroskopie belegt.
A 1 .1 .4. Synthese von 9,10-Dibutyl-9,10-dimethoxy-9,10-dihydrophenanthren-2,7- bis-(boronsäureethylenglycolester) (EM2)
30 Eine Grignardlösung, hergestellt aus 4.9 g Mg (203 mmol), 100 mg lod (0.4 mmol), 0.75 mL Dichlorethan (9.5 mmol) und 49.3 g 2,7-Dibrom-9,10-dibutyl-9,10- dimethoxy-9,10-dihydrophenanthren (96.6 mmol) in 270 mL THF, wurde bei -75 °C zu einer Lösung von 30.1 g B(OMe)3 (590 mmol) in 125 mL THF innerhalb 2 h zugetropft. Man ließ innerhalb 6 h auf 0 °C erwärmen, wonach die Viskosität der
55 Suspension stark angestiegen war. Die Suspension wurde mit 100 mL Ethylacetat verdünnt, 15 mL Eisessig sowie 35 mL H20 zugegeben, die org. Phase abgetrennt, zweimal mit 1 M HCI gewaschen und über Na2S0 getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verbliebene Sirup wurde in 175 mL trockenem Toluol suspendiert und nach Zugabe von 10.8 mL Ethylenglycol (193 mmol) am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Die nunmehr klare Lösung wurde im Vakuum eingeengt und der feste Rückstand einmal aus Ethylacetat sowie dreimal aus Toluol/Heptan umkristallisiert. Es verblieben 32 g (66%) des Bisboronsäureesters als farblose Kristalle mit einer durch RP-HPLC bestimmten Reinheit von 99.97%. 1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.96 (s, 2 H), 7.75 (d, 3JHH = 7.7 Hz, 2 H), 7.69 (d, 3JHH = 7.7 Hz, 2 H), 4.39 (s, 8 H, Ethylen), 3.70 (s, 6 H, OMe), 2.12 (m, 2 H, alkyl), 1.48 (m, 2 H, alkyl), 1.17 (m, 2 H, alkyl), 1.03 (m, 2 H, alkyl), 0.94 (m, 2 H, alkyl), 0.65 (t, 3JHH = 7.4 Hz, 6 H, alkyl), 0.57 (m, 2 H, alkyl).
A 1.2 Synthese von 2,7-substituierten 9,10-(4-fet -Butylphenyl)-9,10-dimethoxy- 9,10-dihydrophenanthrenen A 1.2.1 Synthese von 2,7-Dibromphenanthrenchinon 62.5 g Phenanthrenchinon (300 mmol) wurden in 750 mL konz. H2S0 gelöst und bei RT mit 106.8 g NBS (600 mmol) versetzt. Nach 30 min intensivem Rührens wurde der dunkle Brei in 2 L Eiswasser gegossen, der hellrote Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und in EtOH (500 mL) ausgerührt. Nach erneutem Absaugen und Auskochen in CH2CI2 erhielt man das Dibromid (85 g, 77%) in ausreichender Reinheit für weitere Umsetzungen (ca. 98% It. 1H-NMR). 1H-NMR (de-DMSO): [ppm] = 8.21 (d, 3JHH = 8.7 Hz, 2 H), 8.08 (d, 4JHH = 2.3 Hz,
2 H), 7.95 (dd, 3JHH = 8.4 Hz, 4JHH = 2.0 Hz, 2 H).
A 1.2.2 Synthese von 2,7-Dibrom-9,10-bis-(--butyIphenyl)-9,10-dihydroxy-9,10- dihydrophenanthren Zu einer Suspension von 75.5 g Dibromphenanthrenchinon (207 mmol) in 500 mL trockenem THF wurde das Grignardreagenz, hergestellt aus 132.2 g 4-tert- Butylbrombenzol (621 mmol) und 15.1 g Mg (621 mmol) in 620 mL trockenem THF, bei 0 °C Innentemperatur innerhalb 30 min zugetropft. Die resultierende grüne Lösung wurde 1 h bei RT gerührt und dann mit 200 mL gesättigter NH CI-Lösung versetzt, vom entstandenen Niederschlag abgesaugt, dieser mit Ethylacetat gewaschen und das Filtrat zweimal mit Wasser extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden über Na2S0 getrocknet, vom Lösungsmittel befreit und der verbliebene Feststoff in MeOH ausgekocht. Man erhielt 86.6 g (66%) des Diols als farblosen Feststoff. 1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.73 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 2 H), 7.66 (d, 4JH = 2.3 Hz, 2 H),
7.53 (dd, 3JHH = 8.4 Hz, 4JHH = 2.0 Hz, 2 H), 7.27 (m, 4 H), 7.22 (m, 4 H), 2.23 (s, mit D20 austauschbar, 2 H, O-H), 1.24 (s, 18 H, f-Bu). A 1.2.3 Synthese von 2,7-Dibrom-9,10-bis-(f-butylphenyl)-9,10-dimethoxy-9,10- dihydrophenanthren (EM3) Zu einer Suspension von 13.1 g NaH (60% Dispersion in Mineralöl, 328 mmol) in 180 mL. trockenem DMSO gab man bei RT in kleinen Portionen 69.3 g des oben hergestellten Dihydrophenanthrendiols zu und rührte die dunkle Lösung für 30 min bei RT. Anschließend tropfte man 20.4 mL Mel (328 mmol) zu, wobei sich ein farbloser Feststoff bildete. Nach 3 h wurden 180 mL 15% NH4OH sowie 100 mL MeOH zugetropft, der Kristallbrei abgesaugt und mit Wasser und EtOH gewaschen. Nach dreimaliger Umkristallisation aus EtOH/Toluol erhielt man 47 g (65%) des Bisethers mit einer Reinheit von >99.90% (RP-HPLC).
1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.77 (d, 3JHH = 8.3 Hz, 2 H), 7.58 (dd, 3JHH = 8.4 Hz, 4JHH = 2.0 Hz, 2 H), 7.48 (d, 4JHH = 2.0 Hz, 2 H), 7.31 (br, d, 3JH = 8.0 Hz, 2 H), 7.27 (br, d, 3JHH = 7.9 Hz, 2 H), 6.74 (br, d, 3JHH = 8.0 Hz, 2 H), 6.25 (br, d, 3JHH = 8.1 Hz, 2 H), 2.77 (s, 6 H, O-Me), 1.29 (s, 18 H, f-Bu). Die 2,7-Stellung der Bromatome wurde durch NOE-Spektroskopie belegt
A 1.2.4 Synthese von 9,10-Bis-(.-butylphenyl)-9,10-dimethoxy-9,10-dihydro- phenanthren-2,7-bis-(boronsäureethlenglycolester) (EM4) Zu einer Lösung bestehend aus 11.1 g B(OMe)3 in 50 mL trockenem THF wurde ein Grignard Reagenz, hergestellt aus 23.6 g des oben genannten DHP-Dibromids (35.6 mmol) und 1.8 g Mg in 100 mL trockenem THF, bei -60 °C innerhalb von 4 h getropft. Nach Erwärmen auf RT wurde das zähe RG mit 10 mL Eisessig und 50 mL Wasser verdünnt und dreimal mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden zweimal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen und über Na2S0 getrocknet. Der nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verbliebene farblose
Schaum wurde in 100 mL Toluol suspendiert und nach Zugabe von 4 mL Ethylenglycol (71.2 mmol) bis zur konstanten Wasserabgabe zum Sieden erhitzt. Anschließend destillierte man das Lösungsmittel ab und kristallisierte den verbliebenen Feststoff viermal aus Ethylacetat um. Man erhielt 17 g (74%) des Bisboronsäureesters als farblose Kristalle mit einer Reinheit von >99.90% (RP-
HPLC).
1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.99 (d, 3JH = 7.7 Hz, 2 H), 7.92 (dd, 3JHH = 7.7 Hz, 4J H = 1.3 Hz, 2 H), 7.78 (d, 4JHH = 1.3 Hz, 2 H), 7.36 (br, d, 3JHH = 8.0 Hz, 2 H), 7.22 (br, d, 3JHH = 6.8 Hz, 2 H), 6.72 (br, d, 3JHH = 7.7 Hz, 2 H), 6.24 (br, d, 3JHH = 6.7 Hz, 2 H), 4.33 (m, 8 H, Ethylen), 2.73 (s, 6 H, O-Me), 1.29 (s, 18 H, .-Bu). A 2 Synthese von Spiro-DHP-Monomeren A 2.1 Herstellung von Spiro-[9H-2,3,6,7-tetrakis-(2-methylbutyloxy)-fluorene- 9,9,(10,H)-10',10'-dimethyl-2,7-dibrom-phenanthrene] (EM5) In einer trockenen Apparatur wurden aus 5.3 g Mg (216.3 mmol) und 108.3 g (187.4 mmol) 2-Bromo-4,5,3',4'-tetrakis-(2-methylbutoxy)-biphenyl in 250 mL trockenem
THF das Grignard-Reagenz hergestellt und anschließend zur Lösung von 2,7- Dibromo-10,10-dimethyl-10H-phenanthren-9-on (54.8 g, 144.2 mmol) in 220 mL THF bei RT getropft. Das Gemisch wurde 4 h unter Rückfluß erhitzt. Zur Aufarbeitung wurde in 50 mL HCI in 500 mL Eiswasser eingerührt, mit Ethylacetat extrahiert, über Na2S0 getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der
Rückstand wurde in 500 mL Eisessig sowie 10 mL konz. HCI suspendiert und 4 h unter Rückfluß erhitzt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Eisessig, Wasser und MeOH gewaschen und viermal aus i-PrOH umkristallisiert. Man erhielt 56 g (45%) farbloser Kristalle mit einer durch RP-HPLC ermittelten Reinheit von 99.80%.
1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.72 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 1 H), 7.69 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 1 H), 7.50 (dd, 3JHH = 8.4 Hz , 4JHH = 2 Hz, 1 H), 7.44 (dd, 3JHH = 8.4 Hz , 4JHH = 2 Hz, 1 H), 7.39 (d, 4JHH = 1.7 Hz, 1 H), 7.16 (br, s, 1 H), 7.00 (br, s, 1 H), 6.94 (br, s, 1 H), 7.00 (br, s, 1 H), 6.90 (d, 4JHH = 1.7 Hz, 1 H), 5.74 (br, s, 1 H), 3.82 (m, 6 H), 3.12 (m, 2 H), 0.5-2.1 (m, 42 H).
A 3 Synthese unsymmetrischer DHP-Monomere
A 3.1 Herstellung von 2,7-Dibromo-9,10-dimethoxy-9-methyl-10-p-tolyl-9,10- dihydro-phenanthren (EM6) In einer trockenen Apparatur wurden 4.52 g (113 mmol) NaH als 60%ige Dispersion in Mineralöl vorgelegt, 40 mL trockenes DMSO zugegeben, anschließend 36.8 g (75.4 mmol) 2,7-Dibromo-10-methoxy-10-methyl-9-p-tolyl-9,10-dihydrophenanthren- 9-ol in 100 mL trockenem DMSO zugetropft und bei RT 30 min gerührt. Dann wurden unter Eiskühlung 7 mL (113 mmol) Mel innerhalb 1 h zugetropft und 1 h bei RT gerührt. Zur Aufarbeitung wurde auf 5 °C abgekühlt, 150 mL 15% NH4OH zugetropft, der Niederschlag abgesaugt, zweimal mit Wasser und zweimal mit MeOH gewaschen. Zur weiteren Reinigung wurde viermal aus EtOH/Toluol umkristallisiert. Es verblieben 16.7 g (44%) farbloser Kristalle mit einer durch RP- HPLC bestimmten Reinheit von 99.90%. 1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.67 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 1 H), 7.63 (d, 3JHH = 8.4 Hz, 1 H), 7.57 (d, 4JHH = 2.0 Hz , 1 H), 7.53 (m, 2 H), 7.37 (br, s, 2 H), 7.28 (d, 4JHH = 2.0 Hz), 7.22 (br, s, 2 H), 2.82 ('s, 3 H), 2.79 (s, 3 H), 2.42 (s, 3 H), 1.24 (s, 3 H).
A 4 Synthese von DHP-OPV-Monomeren
A 4.1 Herstellung von 2,7-Bis-[2-(4-bromophenyl)-vinyl]-9,10-dibutyl-9,10- dimethoxy-9,10-dihydro-phenanthren (EM 7) 22.9 g (74.7 mmol) 4-Bromobenzyl-phosphonsäurediethylester wurden in 200 mL DMF gelöst und unter Schutzgas bei ca. 5 °C mit 14.4 g (149 mmol) NaOfBu versetzt. Nach 30 min Rührzeit bei 5 °C wurden 13.9 g (34 mmol) 9,10-Dibutyl-9, 10- dimethoxy-9,10-dihydrophenanthren-2,7-dicarbaldehyd bei max. 5 °C innerhalb 15 min. zugegeben und anschließend 1h bei 5 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wurden 50 mL 4M HCI zugetropft, der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und MeOH gewaschen und getrocknet. Anschließende dreimalige Umkristallisation aus EtOH/Toluol lieferte 21.1 g (87%) des Monomers mit einer durch RP-HPLC bestimmten Reinheit von 99.8%.
1H-NMR (CDCI3): [ppm] = 7.65 (m, 4 H), 7.47 (m, 6 H), 7.41 (d, 3JH = 8.7 Hz ' 4 H), 7.14 (d, 3JHH = 16.4 Hz , 2 H), 7.11 (d, 3JHH = 16.1 Hz, 2 H), 3.76 (s, 6 H), 2.17 (m, 2
H), 1.55 (m, 2 H), 1.18 (m, 6 H), 0.68 (m, 8 H).
Teil B: Synthese von Polymeren enthaltend Dihydrophenanthreneinheiten
Die Strukturen der beschriebenen erfindungsgemäßen Monomere (EM) und weiterer Monomere (M) für erfindungsgemäße Polymere (P) und Vergleichspolymere (V) sind im folgenden abgebildet. Die Synthese dieser Verbindungen ist oben und in WO 03/020790 niedergelegt. 9,10-Dibromanthracen wurde käuflich erworben
(Aldrich, 98 %) und durch Umkristallisation aus Dioxan weiter aufgereinigt.
Figure imgf000034_0001
EM4 E 5 E 6
Figure imgf000034_0002
EM7 M1 M2
Figure imgf000034_0003
M3 4 M5
B 1 : Synthese von Polymer P3
Copolymerisation von 50 mol% 9,10-Bis-(f-butylphenyl)-9,10-dimethoxy-9,10- dihydro-phenanthren-2,7-bis-(boronsäureethlenglycolester) (EM4), 20 mol% von 2,7- Dibrom-9,10-bis-(f-butylphenyl)-9,10-dimethox -9,10-dihydro-phenanthren (EM3), 10 mol% N,N'-Bis-(4-bromophenyl)-N,N'-bis-(4-tert-butylphenyl)-benzidin (M3) und 20% 1-(2-Ethylhexyloxy)-4-methoxy-2,5-bis-(4-brom-2,5-dimethoxystyryl)-benzol (M4):
1.2888 g (2.0 mmol),EM4, 0.5300 g (0.8 mmol) EM3, 0.3035 g (0.2 mmol) M3, 0.5748 g (0.8 mmol) M4, 2.0300 g (8.8 mmol) K3P04-H20, 6 mL Toluol, 19 mL Dioxan und 12.5 mL Wasser wurden 30 min durch Durchieiten von Argon entgast. Anschließend wurden 3.65 mg (12 μmol) Tris-o-tolylphosphin und 0.45 mg (2 μmol) Palladiumacetat unter Schutzgas zugegeben. Die Suspension wurde unter Argonüberlagerung bei 87 °C Innentemperatur (leichter Rückfluß) kräftig gerührt. Nach 20 Minuten wurden noch weitere 15 mL Toluol auf Grund der hohen Viskosität zugegeben. Nach 30 Minuten wurden 12 mg 3,4-Bis(2-methylbutyloxy)benzol- boronsäure zugesetzt. Nach weiteren 60 Minuten Erhitzen wurden 20 mg 3,4-Bis-(2- methylbutyloxy)-brombenzol zugesetzt und noch 60 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die Reaktionslösung wurde mit 5%iger wäßriger Natriumdiethyldithiocarbamat Trihydrat Lösung 4 h bei 65 °C verrührt. Die organische Phase wurde dreimal mit
H20 gewaschen und durch Eintropfen in 200 mL Methanol gefällt. Das Polymer wurde in 120 mL Toluol gelöst, über Celite filtriert, mit 200 mL MeOH ausgefällt, gewaschen und im Vakuum bis zur Massenkonstanz getrocknet. Man erhielt 2.1 g (95%0) des Polymers P3 als gelblichen Feststoff. 1H NMR (CDCI3): [ppm] 8.1-6.8 (m, 12.8 H, DHP, TAD arorn.); 6.3 (br. s, 1.4 H,
DHP); 4.1-3.6 (3 x m, 3.4 H, OCH2, OCH3); 3.0-2.5 (3 x m, 4.2 H, OCH3 DHP); 1.9- 0.7 (m, 17.4 Alkyl H, darunter bei 1.3 -Butyl).
GPC: THF; 1 mL/min, PLgel 10 μm mixed-B 2 x 300 x 7.5 mm2, 35 °C, Rl Detektion: Mw = 207 000 g/mol, Mn = 58 000 g/mol.
B 2: Synthese von Polymer P4
Polymerisation von 2,7-Dibrom-9,10-bis-(,-butylphenyl)-9,10-dimethoxy-9,10- dihydrophenanthren (EM3) gemäß Yamamoto (gemäß WO 04/022626):
Herstellung der Katalysator-Lösung:
Mangan (0.1 1 g, 2 mmol) wurde mit in 5 mL DMF gelöstem NiBr2 (200 mg, 0.9 mmol) bei Raumtemperatur gemischt. Die Liganden-Lösung, bestehend aus 150 mg (0.96 mmol) Bipyridin und 0.12 mL (1.0 mmol) COD gelöst in 15 mL Toluol wurde langsam zugegeben. Nach 5-10 Minuten wurde die Lösung tiefviolett. Die Mischung wurde 12 h bei Raumtemperatur kräftig gerührt.
Mangan (350 mg, 6.4 mmol) und die Katalysator-Lösung (2 mL) wurden 10 Minuten bei 50 °C unter Argon gerührt. Die Mischung blieb stabil violett. Dann wurden das Monomer (1.06 g, 1.6 mmol) EM3 in 16 mL Toluol gelöst zugegeben; dabei färbte sich die Reaktionsmischung rot und wurde anschließend für fünf Tage bei 50 °C gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 10 mL Toluol verdünnt und über Celite filtriert. Die organische Phase wurde dreimal mit HCI (50 mL) und mit H20 gewaschen und durch Eintropfen in 500 mL Methanol gefällt. Das Polymer wurde in 50 mL Toluol gelöst, mit 500 mL MeOH ausgefällt, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde 48 h in einem Gemisch aus THF/MeOH 1 :1 soxhletiert, in 50 L Toluol gelöst und in 500 mL Methanol ein weiteres Mal umgefällt, abgesaugt und bis zur Massenkonstanz getrocknet. Man erhielt 0.6 g (75%) P4 als blaßgelben Feststoff. 1H NMR (CDCI3): [ppm] 8.1-6.9 (m, 12 H); 6.7 (br s, 2 H); 2.9-2.5 (m, 6 H, OCH3);
1.4-1.1 (m, 18 Alkyl H)..
GPC: THF; 1 ml/min, Plgel 10μm Mixed-B 2 x 300 x 7.5 mm2, 35 °C, Rl Detektion: Mw = 135 000 g/mol, Mn = 30 000 g/mol.
Auf die gleiche Weise wurden weitere Comonomere eingebaut und so weitere rot, grün und blau emittierende Polymere hergestellt. Ebenso wurden Vergleichspolymere (im folgenden mit V bezeichnet) synthetisiert, die statt Einheiten gemäß Formel (I) Spirobifluoren-Einheiten enthalten. Alle diese Polymere wurden auch für einen Einsatz in PLEDs untersucht. Diese PLEDs waren jeweils Zweischichtsysteme, d. h.
Substrat//ITO//PEDOT//Polymer//Kathode. PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (von H.C. Stark, Goslar). Als Kathode wurde in allen Fällen Ba/Ag verwendet. Wie PLEDs dargestellt werden können, ist bereits in WO 04/037887 und der darin zitierten -Literatur ausführlich beschrieben. Die wichtigsten Device-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymere (Farbe,
Effizienz, Betriebsspannung, Lebensdauer) sind in Tabelle 1 aufgeführt und sind den Vergleichspolymeren gegenübergestellt, die keine Einheiten gemäß Formel (I) enthalten.
Figure imgf000037_0001
Tabelle 1 : Eigenschaften von Poly(dihydrophenanthrenen) und deren Vergleich mit Poly(spirofluorenen); alle Polymere wurden über eine Suzuki- Polymerisation hergestellt. * GPC Messungen: THF; 1 mL/min, Plgel 10μm Mixed-B 2 x 300 x 7.5 mm2, 35 °C, Rl Detektion wurde gegen Polystyrol geeicht.

Claims

Patentansprüche:
1. Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 1 mol% Einheiten
Figure imgf000038_0002
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R4 miteinander ein Ringsystem bilden können; mit der Maßgabe, daß nicht zwei Substituenten an einem C-Atom gleichzeitig einer Alkoxy- oder Aryloxyseitenkette entsprechen und nicht alle Substituenten R1 bis
R6 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 22 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch O, S, CO-O, O-CO- O ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Arylgruppe mit 5 bis 40 C-Atomen, bei der auch ein oder mehrere C-Atome durch O, S oder N ersetzt sein können und welche auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R6 substituiert sein kann; a ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ;0 b ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2; mit der Maßgabe, dass Poly(arylenvinylen)verbindungen, in denen eine Arylen- Einheit ein 9,10-Dialkyl-9,10-dihydrophenanthren darstellt, von der Erfindung ausgenommen sind; die gestrichelte Bindung bedeutet dabei die Verknüpfung im Polymer.5 2. Polymere gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß X für C(R3)(R4) steht, wie in Formel (la) dargestellt:
Figure imgf000039_0001
FO RM EL (la)
>0
3. Polymere gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z für C(R5) steht, wie in Formel (Ib) dargestellt:
Figure imgf000039_0002
4. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie konjugiert sind.
5. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß diese noch zusätzlich Einheiten enthalten, welche die Lochinjektions- und/oder -transporteigenschaften deutlich erhöhen.
6. Polymere gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten, die Lochtransporteigenschaften aufweisen, aus den Strukturelementen der Triarylaminderivate, Benzidinderivate, Tetraarylen-para-phenylendiaminderivate, Phenothiazinderivate, Phenoxazinderivate, Dihydrophenazinderivate, Thianthrenderivate, Dibenzo-p-dioxinderivate, Phenoxathiinderivate, Carbazolderivate, Azulenderivate, Thiophenderivate, Pyrrolderivate, Furanderivate und weitere 0-, S- oder N-haltigen Heterocyclen mit hochliegendem HOMO ausgewählt sind.
7. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese noch zusätzlich Einheiten enthalten, welche die Elektroneninjektions- und/oder -transporteigenschaften deutlich erhöhen.
8. Polymere gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten, die Elektronentransporteigenschaften aufweisen, aus den Strukturelementen der Pyridinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridazinderivate, Pyrazinderivate, Anthracenderivate, Triarylborane, Oxadiazolderivate, Chinolinderivate, Chinoxalinderivate, Phenazinderivate, Arylborane und weiterer O-, S- oder N-haltigen Heterocyclen mit niedrig liegendem LUMO, ausgewählt sind.
9. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese Einheiten enthalten, die Kombinationen von Einzeleinheiten gemäß den Ansprüchen 5 und 7 aufweisen.
10. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß diese Einheiten enthalten, welche die Emissionscharakteristik insoweit verändern, daß statt Elektrofluoreszenz Elektrophosphoreszenz erhalten werden kann.
11. Polymere gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einheiten, welche einen Transfer von sogenannten Singulett-Excitonen zu Triplett- Excitonen ermöglichen und welche auch bei Raumtemperatur mit hoher Effizienz aus dem Triplettzustand Licht emittieren, aus Verbindungen ausgewählt sind, welche Schweratome mit einer Ordnungszahl von mehr als 36 enthalten.
12. Polymere gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Schweratome aus den Elementen der 8. bis 10. Gruppe (d. h. Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) ausgewählt sind.
13. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß diese zusätzlich Einheiten enthalten, welche den Übergang vom Singulett- zum Triplett-Zustand erleichtern.
14. Polymere gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktureinheiten, die den Übergang vom Singulett- zum Triplett-Zustand erleichtern, aus der Gruppe der Carbazole oder der überbrückten Carbazoldimere ausgewählt sind.
15. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Einheiten, welche die Morphologie oder auch die Emissionsfarbe der resultierenden Polymere beeinflussen, verwendet werden, die ausgewählt sind aus aromatischen Strukturen, die 6 bis 40 C-Atome aufweisen und/oder Stilben-, Bisstyrylarylen- oder Tolanderivaten, die jeweils mit einem oder mehreren nicht aromatischen Resten R1 substituiert sein können.
16. Polymere gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die beschriebenen Strukturelemente ausgewählt sind aus 1 ,4-Phenylen-, 1 ,4-Naphthylen-, 1 ,4- oder 9,10-Anthracenylen-, 1 ,6- oder 2,7- oder 4,9-Pyrenylen-, 3,9- oder 3,10-Perylenylen-, 2,7- oder 3,6-Phenanthrenylen-, 4,4'-Biphenylylen-, 4,4"-Terphenylylen-, 4,4'-Bi-1 ,1'-naphthylylen-, 4,5-Dihydropyren-, 4,5,9, 10-Tetrahydropyren-, Fluoren-, Spirobifluoren-, 5,7-Dihydrodibenzooxepin-, eis- oder trans-lndenofluoren-, 4,4'-Stilben-, 4,4"-Bisstyrylarylen oder 4,4'- Tolanderivaten.
17. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß im Durchschnitt pro Wiederholeinheit mindestens 2 nichtaromatische C-Atome in den Substituenten vorhanden sind.
18. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß keine langkettigen Substituenten mit mehr als 2 C-Atomen in einer linearen Kette vorhanden sind.
19. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß für die Symbole in Formel (I) gilt: X ist bei jedem Auftreten C(R3)(R4); Z ist bei jedem Auftreten CH; R1 , R3 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 8 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 5 bis 10 C-Atomen, in welcher auch ein oder mehrere C-Atome durch N, S und/oder O substituiert sein können und welche auch durch ein oder mehrere nicht-aromatische Reste R5 substituiert sein können; R2, R4 sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige oder verzweigte Alkoxykette mit 1 bis 8 C-Atomen; a ist bei jedem Auftreten 1 , falls die Einheiten gemäß Formel (I) als Emitter verwendet werden; b ist bei jedem Auftreten gleich 1 , falls die Einheiten gemäß Formel (I) als Emitter verwendet werden; ansonsten ist b bei jedem Auftreten gleich 0; die anderen Symbole sind wie in Anspruch 1 definiert.
20. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten gemäß Formel (I) aus den Formeln (LXXIV) bis (CVI) ausgesucht sind.
21. Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 40 mol% Einheiten gemäß Formel (I) enthalten.
22. Blends (Mischungen), enthaltend ein oder mehrere Polymere gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 21.
23. Lösungen, enthaltend ein oder mehrere Polymere oder Blends gemäß einem oder mehrerer der Ansprüche 1 bis 22 in einem oder mehreren Lösemitteln.
24. Monomere bifunktionelle Verbindungen gemäß Formel (CVII), R2
Figure imgf000042_0001
FORMEL (CVII) dadurch gekennzeichnet, daß die beiden funktioneilen Gruppen AA, gleich oder verschieden, unter Bedingungen der C-C-Verknüpfungen copolymerisieren und die Symbole X, Z und R1 bis R6 dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 beschrieben mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R1 bis R4 gleichzeitig für Fluor oder Chlor stehen dürfen.
25. Verbindungen gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass AA ausgesucht ist aus den Gruppen Cl, Br, I, O-Tosylat, O-Triflat, 0-S02R5, B(OH)2, B(OR5)2 und Sn(R5)3, wobei R5 dieselbe Bedeutung wie in Anspruch 1 hat.
26. Verbindungen gemäß Anspruch 24 und/oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die C-C-Verknüpfungen ausgewählt sind aus den Gruppen der SUZUKI- Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE-Kupplung.
27. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 24 bis 26, dadurch gekennzeichnet,. dass die monomeren Verbindungen gemäß Formel (CVII) im Polymer zu Struktureinheiten gemäß Formel (LXXIX) bis (CVI) führen.
28. Verfahren gemäß Formel (CVIII) zur Herstellung von symmetrischen, monomeren bifunktionellen Verbindungen gemäß Formel (CVII), in denen X für C(R1)(R2) und Z für C(R5) steht, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenanthrenchinon umgesetzt wird mit einer Magnesium-organischen bzw. Lithium-organischen bzw. Zink-organischen Verbindung, gefolgt von Reaktion mit einem Alkylierungsreagenz R-LG unter basischen Bedingungen:
Figure imgf000043_0001
Formel (CVIII) wobei für die verwendeten Symbole gilt: BB ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder hat dieselbe Bedeutung, wie für AA unter Anspruch 25 beschrieben; R-LG ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Alkylierungsreagenz, wobei R für eine Alkylgruppe steht und LG eine Gruppe, die unter den Bedingungen der nukleophilen aliphatischen Substitution als Abgangsgruppe reagiert, bevorzugt Cl, Br, I, O-Tosylat oder O-Triflat; R1 steht für eine Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe; R2 steht für eine Alkoxygruppe O-R, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben; Hai steht für F, Cl, Br, I.
29. Verfahren gemäß Formel (CIX) zur Herstellung von unsymmetrischen, monomeren bifunktionellen Verbindungen gemäß Formel (CVII), wobei X für C(R3)(R4) und Z für C(R5) steht, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenanthrenchinon umgesetzt wird mit einer Magnesium-organischen bzw. Lithium-organischen bzw. Zink-organischen Verbindung, gefolgt von Reaktion mit einem Alkylierungsreagenz R-LG unter basischen Bedingungen und Wiederholung dieser Reaktionsabfolge:
Figure imgf000044_0001
Formel (CIX) wobei für die verwendeten Symbole gilt: BB ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder hat dieselbe Bedeutung, wie oben für AA beschrieben; R-LG ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein Alkylierungsreagenz, wobei R für eine Alkylgruppe steht, bevorzugt eine lineare oder verzweigte Alkylkette mit 1 bis 8 C-Atomen, und LG eine Gruppe, die unter den Bedingungen der nukleophilen aliphatischen Substitution als Abgangsgruppe reagiert; R1 , R3 steht für eine Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylgruppe; R2, R4 steht für eine Alkoxygruppe O-R, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben; Hai steht für F, Cl, Br, I.
30. Verfahren gemäß Anspruch 28 und/oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgangsgruppe LG Cl, Br, I, O-Tosylat oder O-Triflat darstellt.
31.Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein Metallhydrid, ein Alkoholat oder ein Carbonat eingesetzt wird.
32. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 28 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass als metallorganische Verbindung ein Grignardreagenz verwendet wird.
33. Verwendung eines Polymers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 in organischen elektronischen Vorrichtungen.
34. Verwendung eines Polymers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 als Elektrolumineszenzmaterial.
35. Organische elektronische Vorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere Polymere gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 22 enthält.
36. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine polymere lichtemittierende Diode (PLED), eine organische integrierte Schaltung (O-IC), einen organischen Feld-Effekt- Transistor (OFET), einen organischen Dünnfilmtransistor (OTFT), eine organische Solarzelle (O-SC), einen organischen Photorezeptor oder eine organische Laserdiode (O-Laser) handelt.
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