WO2011012212A1 - Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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Amir Hossain Parham
Arne Buesing
Holger Heil
Philipp Stoessel
Michael Holbach
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Definitions

  • the present invention relates to substituted benz [a] anthracene derivatives, their preparation and use in electronic devices, and to electronic devices, in particular blue-emitting organic electroluminescent devices, in which these compounds are known as
  • Matrix material or dopant in the emitting layer and / or used as a hole transport material and / or as an electron transport material.
  • Organic semiconductors are becoming more diverse for a number
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • Compounds have a high thermal stability and a high glass transition temperature and can sublime undecomposed.
  • a high glass transition temperature is essential for achieving high lifetimes.
  • condensed aromatics in particular anthracene derivatives
  • matrix materials in particular for blue-emitting electroluminescent devices, eg. B. 9,10-bis (2-naphthyl) anthracene (US 5935721).
  • WO 03/095445 and CN 1362464 disclose 9,10-bis (1-naphthyl) anthracene derivatives for use in OLEDs. Further anthracene derivatives are described in WO 01/076323, in WO 01/021729, in
  • WO 04/013073 WO 04/018588, WO 03/087023, WO 04/01858, WO 07/021117, WO 08/145239 and WO 07/114358.
  • Matrix- Materials based on aryl-substituted pyrenes and chrysenes are disclosed in WO 04/016575. It is necessary for high-quality applications to provide improved matrix materials.
  • blue emitting compounds emitters, dopants
  • arylvinylamines z.
  • WO 05/090365 has disclosed a multiplicity of organosilane compounds having polycyclic aromatic groups, inter alia, for use in organic electroluminescent devices, including, in addition to a number of other compounds, also a compound which is an aryl-substituted benzanthracene.
  • the particular effect of these compounds is attributed to the presence of the organosilyl group and not to the substituted benzanthracene skeleton.
  • the invention provides compounds of the following formula (1) or formula (2) - A -
  • Ar is the same or different at each occurrence, a bivalent mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R;
  • Ar 1 is the same or different at each occurrence a mono- or
  • R 1 is the same or different at each occurrence as H, D or a
  • aliphatic, aromatic and / or heteroaromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by F; two or more adjacent substituents R 1 may also together form a mono- or polycyclic aliphatic or aromatic ring system; k, I 1 m, n are identical or different at each occurrence O or 1; p, q are the same or different O 1 1, 2, 3 or 4 at each occurrence; with the proviso that the following compounds of formula (1) or (2) are excluded:
  • the compounds have the formula (1) or formula (2) has a glass transition temperature T 9 of greater than 70 ° C, particularly preferably greater than 100 0 C, most preferably greater than 130 0 C.
  • a mono-, bi-, tri-, tetra- or pentavalent mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic ring system preferably contains from 5 to 60, more preferably from 5 to 40, more preferably from 5 to 30, even more preferably from 5 to 20, even more preferably 6 to 14, and most preferably 6 to 10 aromatic ring atoms.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 60 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a short, non-aromatic moiety (preferably less than 10% of that of H
  • sp 3 -hybridized C, N or O atom may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ether, stilbene, benzophenone, etc. as aromatic ring systems in terms of this
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is understood as meaning systems in which a plurality of aryl or heteroaryl groups are linked to one another by single bonds, for example biphenyl, terphenyl or bipyridine.
  • the aromatic or heteroaromatic ring systems are fully condensed systems.
  • aromatic or heteroaromatic ring systems which may each be substituted by the abovementioned radicals R, preferably the nonaromatic representatives of the radical R, and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic radical the following: benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzanthracene, benzphenanthrene, dibenzanthracene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl,
  • Phenanthridine benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthroimidazole, pyridimidazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, Benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole,
  • Cyclic alkyl groups can be mono-, bi- or polycyclic
  • the radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexyl, cyclohexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-tri
  • Thioalkoxy group is understood as an alkyl group as defined above, which is bound via an O or an S atom to the rest of the compound.
  • Preferred alkoxy groups are methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy , n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2-ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy.
  • Preferred thioalkoxy groups are methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio , n-octylthio, cyclooctylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2-trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopentenylthio, hexenylthio
  • Aromatic ring atoms are understood as meaning a group which, via an O atom, carries a mono- or polycyclic aromatic or heteroaromatic group as defined above.
  • an alkylene group saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbons which may be linear, branched or cyclic, preferably containing 1 to 20 or 3 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and 3 to 6 carbon atoms, respectively, wherein one or more CH 2 groups may be replaced by NH, NR 1 , O or S, and also one or more H atoms may be replaced by F. More preferred are linear saturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms include the following: methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene, sec-butylene (1-methylpropylene), tert-butylene, iso-pentylene , n-pentylene, tert-pentylene (1, 1-dimethylpropyl), 1, 2-dimethylpropylene, 2,2-dimethylpropylene (neopentyl), 1-ethylpropylene, 2-methylbutylene, n-hexylene, iso-hexylene, 1, 2 Dimethyl butylene, 1-ethyl-1-methylpropylene, 1-ethyl-2-methylpropylene, 1,1,2-trimethylpropylene, 1, 2,2-trimethylpropylene, 1-ethylbutylene, 1-methylbutylene, 1,1-dimethylbutylene, 2 , 2-dimethylbutylene,
  • Trifluoromethylene pentafluoroethylene, 2,2,2-trifluoroethylene, ethenylene, propenylene, butenylene, pentenylene, cyclopentenylene, hexenylene, cyclohexenylene, heptenylene, cycloheptenylene, octenylene and cyclooctenylene.
  • Aliphatic hydrocarbons of 1 to 20 carbon atoms according to the invention are preferably linear, branched or cyclic alkyl groups, alkenyl groups or alkynyl groups in which one or more carbon atoms may be replaced by O, N or S.
  • one or more hydrogen atoms may be replaced by fluorine.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms include the following: methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl (1-methylpropyl), tert-butyl, iso-pentyl , n-pentyl, tert-pentyl (1, 1-dimethylpropyl), 1, 2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropy!
  • neopentyl 1-ethylpropyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, iso-hexyl, 1, 2-dimethylbutyl, 1-ethyl-i-methylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, 1, 1, 2-trimethylpropyl, 1, 2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 1-methylbutyl, 1, 1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl,
  • An aromatic or heteroaromatic hydrocarbon preferably contains 5 to 20, more preferably 5 to 10, and most preferably 5 or 6 aromatic ring atoms. Is the unit one?
  • aromatic moiety it preferably contains 6 to 20, more preferably 6 to 10, and most preferably 6 carbon atoms
  • Ring atoms When the moiety is a heteroaromatic moiety, it contains 5 to 20, more preferably 5 to 10, and most preferably 5 or 6 aromatic ring atoms, at least one of which is a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • a simple aromatic cycle ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle
  • a simple heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc.
  • a fused aryl or heteroaryl group for example, naphthalene, anthracene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, benzothiophene, benzofuran and indole, etc. understood.
  • aromatic or heteroaromatic unit examples are accordingly: benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, benzanthracene, benzphenanthrene, perylene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene , Pyrrole, indole, isoindole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole , Benzimidazole, naphthi
  • Triazole 1, 2,4-triazole, benzotriazole, 1,2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3- Thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1,3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, Tetrazole, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1, 2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole.
  • a bivalent or polyvalent aliphatic moiety in the case of the bivalent moiety is preferably a group -CH 2 - (CH 2 ) h -CH 2 -, where h is 0, 1, 2 or 3, and in the case of polyvalent, preferably trivalent or tetravalent ones , Unit is an aliphatic group of 4 to 10 carbon atoms.
  • One or more, preferably one, CH 2 groups of these units may be replaced by NH, O or S and one or more, preferably one CH, groups may be replaced by N.
  • one or more H atoms may be substituted by R 1 .
  • the group Ar or X or Y is attached to the benz [a] anthracene via position 8, 9 or 11.
  • the compound according to formula (1) or (2) contains a plurality of benz [a] anthracene units, that is, if the indices p and / or q are 1 or greater, each of these units can be replaced by the same position of the benz [a] anthracene or different positions of Benz [a] anthracene be bound. Binding via the same position of the benz [a] anthracene has the advantage that the compounds are more synthetically accessible.
  • the group Ar, X or Y in formula (1) or formula (2) are preferably each independently linked via one of the positions 8 or 11 of the benz [a] anthracene and correspondingly at this position no Rest R bound.
  • groups Ar 1 X or Y such as anthracene, the formation of atropisomers to the Benz [a] anthracene-Ar or the Benz [a] anthracene-Y bond possible.
  • the respective radicals R in the positions 1, 2, 3, 4, 5 and 6 of the benz [a] anthracene are preferably H. in this context, it is possible that this is so only in one of several existing Benzanthracen phenomenon. However, two or more or all occurring benzanthracene groups may also have such a substitution.
  • the compound of the formula (1) or (2) preferably in exactly one of the positions 2, 3, 4, 5 or 6, preferably in the position 4 or 5, a radical R is not equal
  • this radical R is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system, as defined above.
  • the respective two radicals R in the positions 7 and 12 of a benz [a] anthracene or optionally more or all benz [a] anthracenes are preferably either both when the radicals in positions 7 and 12 are not H, they are preferably the same radicals, in particular methyl, phenyl, naphthyl or biphenyl, which are each represented by one or more non-aromatic radicals Radicals R may be substituted.
  • the compounds of the formula (1) or (2) are selected from the following formulas (3) to (8):
  • R 2 has the same meaning as R 1 with the proviso that both R 2 in a Benz [a] anthracene are either H or D or that both R 2 are not H and D.
  • the compounds of the above embodiments are preferably selected from the formulas (9) to (21),
  • Substituent R is not hydrogen in the 4-position or the 5-position on the
  • the group (s) X and / or Y of the above embodiments are preferably selected from the groups benzene, naphthalene, anthracene, carbazole,
  • Ar 2 is an aryl or heteroaryl group having 5 to 16 aromatic ring atoms, preferably phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 9-anthryl,
  • Ar 3 is, identically or differently on each occurrence, an aryl or heteroaryl group having 5 to 20 aromatic ring atoms or a triarylamine group having 15 to 30 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 , preferably an aryl or heteroaryl group having 6 to 14 aromatic ring atoms or a triarylamine group having 18 to 30 aromatic ring atoms, preferably having 18 to 22 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 ; two groups Ar 3 can also be bridged by a group E; E is a single bond, O, S, N (R 1 ) or C (R 1 ) 2l where the
  • both radicals R 1 on a group C (R 1 ) 2 can also form a spiro system by ring formation; t is 1, 2 or 3; s is the same or different at every occurrence 0 or 1, where t is to indicate how many groups Ar 2 occur consecutively, ie for the case where t is equal to 1, Ar 2 is a terminal monovalent group, in the case where t equals t 2, a group Ar 2 is a bivalent group to which the second group Ar 1 is attached as a monovalent terminal group, or in the case where t is 3, the first and second contiguous units Ar 2 are each a bivalent one Unit and the third group Ar 2 , which is bound to the second group Ar 2 , a terminal monovalent unit.
  • Ar 3 in formula (32) particularly preferably represents, identically or differently, phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-, 3- or 4-triphenylamine, 1- or 2-
  • Naphthyldiphenylamine which in each case via the naphthyl or
  • Phenyl group may be bonded, or 1- or 2-dinaphthylphenylamine, which may be bonded via the naphthyl or the phenyl group. These groups may each be substituted by one or more alkyl groups having 1 to 4 C atoms or by one or more cyclic or bicyclic alkyl groups having 3 to 8 C atoms or by fluorine or cyano.
  • a group R is a group N (Ar 1 ) 2
  • this group is preferably selected from the groups of the formula (31) or the formula (32) shown above. Examples of compounds according to formulas (1) and (2) are listed below.
  • the benz [a] anthraquinones substituted with corresponding leaving groups such as chlorine, iodine, triflate or tosylate can serve as starting compounds.
  • the benz [a] anthraquinone derivatives can then be reduced to the corresponding benz [a] anthracenes, as exemplified in Scheme 1 for 8-bromobenz [a] anthracene.
  • the compounds in Scheme 1 may also be substituted by one or more radicals R, where R has the same meaning as described above under formula (1) or formula (2).
  • anthraquinone derivatives can be coupled and then reduced to the corresponding hydrocarbons, as exemplified on 8-bromobenz [a] anthraquinone shown in Scheme 2.
  • the corresponding 7,12-substituted benz [a] anthracene derivatives can also be synthesized here by addition of an organometallic reagent, for example an organolithium compound or a Grignard compound, followed by aromatization.
  • the compounds in Scheme 2 may also be substituted by one or more radicals R, where R has the same meaning as described above under formula (1) or formula (2).
  • boronic acids or boronic acid derivatives derived from these compounds may be anthracene obtained with trimethyl borate by transmetallation, for example with n-butyl lithium in THF at -78 0 C, and then reacting the intermediate formed lithio-benz [a] as shown in Scheme 3 exemplified by the example of 8-bromobenz [a] - anthracene, optionally followed by esterification.
  • the lithiated compounds by reaction with electrophiles such as benzonitrile and subsequent acid hydrolysis to ketones or with Chlordarylphosphinen and subsequent oxidation to
  • the compounds in Scheme 3 may also be substituted by one or more radicals R, where R has the same meaning as described above under formula (1) or formula (2).
  • boronic acids can be reacted with diols, oligools and polyols to boronic acid esters or to anhydrides by refluxing in toluene on a water separator (Scheme 6).
  • the reaction for positions 9 and 11 on benz [a] anthracene proceeds accordingly.
  • Yet another object of the invention is a process for the preparation of compounds of formula (1) or formula (2) by coupling a benz [a] anthracene, which by a reactive leaving group, in particular chlorine, bromine, iodine, triflate, tosylate, boronic acid or boronic acid ester, is substituted with a functionalized aromatic or with a mono- or disubstituted amine.
  • the reactive leaving group is preferably bromine.
  • Suitable coupling reactions between the skeleton of formula (1) or formula (2) and the aryl substituent are especially transition metal-catalyzed coupling reactions, in particular Suzuki coupling under palladium catalysis, so that in particular the coupling of a Boronkladerivats with a halogenated derivative offers.
  • the palladium-catalyzed coupling according to Hartwig-Buchwald is particularly suitable. Furthermore, this is the suitable
  • Radicals R be substituted, wherein R has the same meaning, as described above under formula (1) or formula (2).
  • the di-functionalized benz [a] anthraquinone derivatives can then be reduced to the corresponding benz [a] anthracenes, as exemplified in Scheme 8 for 4,8-dibromobenz [a] anthracene.
  • anthraquinone derivatives can be coupled analogously to Scheme 2 and then reduced to the corresponding hydrocarbons to give doubly substituted benz [a] anthracenes.
  • the corresponding 7,12-substituted benz [a] anthracene derivatives can also be synthesized here by addition of an organometallic reagent, for example an organolithium compound or a Grignard compound, followed by aromatization.
  • boronic acids or boronic acid derivatives derived from these compounds can be obtained by transmetallation, for example with n-butyllithium in THF at -78 ° C., and subsequent reaction of the intermediately formed lithio-benz [a] anthracene with trimethyl borate, as in Scheme 9 exemplified by the example of 4,8-dibromobenz [ajanthracene, optionally followed by esterification.
  • the lithiated compounds by reaction with electrophiles such as benzonitrile and subsequent acid hydrolysis to ketones or with Chlordarylphosphinen and subsequent oxidation to
  • the compounds in Scheme 9 may also be substituted by one or more radicals R, where R has the same meaning as described above under formula (1) or formula (2).
  • Another object of the invention is a method for
  • Another object of the invention are therefore compounds of the following formula (37) or (37a), which represent an essential intermediate for the synthesis of compounds of formula (1) or formula (2),
  • R 3 , R 4 is Cl, Br, I, B (OR 1 ) 2 or B (OAr 1 ) 2 ; the following compounds are excluded from the invention:
  • Another object of the present invention is the use of a compound of formula (37) or (37a) for the preparation of a
  • the compounds according to the invention described above in particular compounds which are substituted by reactive leaving groups, such as bromine, iodine, boronic acid or boronic acid esters, can be used as monomers for producing corresponding oligomers, dendrimers or polymers.
  • the oligomerization or polymerization is preferably carried out via the halogen functionality or the boronic acid functionality.
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds of formula (1) or formula (2), wherein one or more radicals R or R 2 or Ar or X or Y bonds of the compound according to Formula (1) or formula (2) to the polymer, oligomer or dendrimer.
  • the benz (a) anthracene moiety of the compound of formula (1) or formula (2) forms a side chain of the oligomer or polymer or is linked in the main chain.
  • an oligomer is understood as meaning a compound which has at least three benz [a] anthracene units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • Oligomers or polymers may be linear, branched or dendritic.
  • the units according to formula (1) or formula (2) can be directly linked together or they can have a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a bivalent aromatic or heteroaromatic Group, linked together.
  • three or more units of formula (1) or formula (2) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched or dendritic oligomer or polymer
  • a preferred linkage of the units of formula (1) or formula (2) into the oligomer, dendrimer or polymer is via positions 4 and 8, 4 and 9 or 4 and 11 of the benz [a] anthracene.
  • Another preferred link is via two positions on the group R or on the group X, or on the group Y.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 06/061181), paraphenylenes (eg. according to WO 92/18552), carbazoles (eg according to
  • EP 1028136 dihydrophenanthrenes (for example according to WO 05/014689 or WO 07/006383), cis and trans indenofluorenes (for example according to WO 04/041901 or WO 04/113412), ketones (eg according to WO 05/040302), phenanthrenes (eg according to WO 05/104264 or WO 07/017066) or also several of these units.
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as. Vinyltriarylamines (for example according to WO 07/068325) or phosphorescent metal complexes (for example according to WO 06/003000), and / or
  • Charge transport units in particular those based on triarylamines.
  • the compounds according to formula (1) or formula (2) and corresponding oligomers, dendrimers and polymers are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs).
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • PLEDs organic electroluminescent devices
  • Another object of the invention is therefore the use of compounds of formula (1) or formula (2) and corresponding oligomers, dendrimers or polymers in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices. Particularly suitable for this purpose are the preferred compounds of the formulas (3) to (21) listed above.
  • Yet another object of the invention are electronic devices containing at least one compound of formula (1) or formula (2) or at least one corresponding oligomer, dendrimer or polymer, in particular organic electroluminescent devices containing anode, cathode and at least one emitting layer, characterized in that at least one organic layer, which may be an emitting layer or another layer, contains at least one compound according to formula (1) or formula (2) or at least one corresponding oligomer, dendrimer or polymer.
  • Particularly suitable for this purpose are the preferred compounds of the formulas (3) to (21) listed above.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, electron transport layers, electron injection layers, organic or inorganic p / n junctions and / or charge generation layers (IDMC 2003, Taiwan, Session 21 OLED (5), T Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present. The person skilled in the art of organic electroluminescence knows which
  • Examples of preferred hole transport materials which can be used in a hole transport or hole injection layer in the electroluminescent device of the present invention are indenofluoreneamines and related derivatives (eg according to WO 06/122630 or WO 06/100896) which are disclosed in EP 1661888
  • Amine derivatives for example according to WO 01/049806
  • amine derivatives with condensed aromatics for example according to US Pat. No. 5,061,569
  • the amine derivatives disclosed in WO 95/09147 monobenzoindenofluorenamines (for example according to WO 08/006449) or dibenzoindenofluoreneamines (eg according to WO 07/140847).
  • the organic electroluminescent device contains two or more emitting layers, wherein at least one organic layer contains at least one compound according to formula (1) or formula (2). Particularly preferably, these emission layers have a total of several
  • the compound according to the formula (1) or formula (2) is preferably in a blue
  • emitting layer particularly preferred are three-layer systems, ie systems with three emitting layers, wherein at least one of these layers according to at least one compound Formula (1) or Formula (2) and wherein the three layers show blue, green and orange or red emission (for the basic structure see, for example, WO 05/011013).
  • the compounds according to the formulas (1) to (21) are used as matrix material for fluorescent dopants, in particular for blue-fluorescent dopants.
  • fluorescent dopants in particular for blue-fluorescent dopants.
  • Case are preferably one or more groups Ar and / or X and / or Y in the formulas (1) to (10) or (14) to (17) selected from simple or condensed aryl or heteroaryl groups, in particular phenylanthryl or 1- or 2-naphthylanthryl.
  • groups Ar and / or X and / or Y are furthermore preferably selected from condensed arylene groups, in particular 9,10-anthracene.
  • a matrix material is understood in a system of matrix and dopant that component which is present in the system in the higher proportion.
  • the matrix material is understood to be that component whose proportion is the highest in the mixture.
  • the proportion of the matrix material according to formula (1) or formula (2) in the emitting layer is between 50.0 and 99.9 wt .-%, preferably between 80.0 and 99.5 wt .-% and particularly preferably between 90.0 and 99.0 wt .-%. Accordingly, the proportion of the dopant is between 0.01 and 50.0 wt .-%, preferably between 0.5 and 20.0
  • a matrix material is a compound of the Formula (1) or (2).
  • Suitable further matrix materials with which the compounds according to the invention can be combined are selected from arylamines, anthracene derivatives, in particular anthracene derivatives substituted with at least one condensed aryl group, aromatic hydrocarbons or electron-conducting compounds, in particular compounds which contain at least one
  • Preferred dopants which can be used in combination with the abovementioned matrix material are selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetra-styrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a substituted or unsubstituted styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is understood as meaning a compound which contains two substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four substituted or unsubstituted styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which may also be further substituted.
  • Corresponding phosphines and ethers are defined in analogy to the amines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen.
  • At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms.
  • Preferred examples of these are aromatic anthracene amines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic
  • aromatic anthracenamine a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • An aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position. Further preferred dopants are selected from indenofluorenamines or
  • diamines for example according to WO 06/122630, benzoindenofluorenemines or diamines, for example according to WO 08/006449, and dibenzoindenofluorenamines or diamines, for example according to WO 07/140847.
  • dopants from the class of styrylamines are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the dopants described in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 and WO 07/115610. Still further preferred are the dopants according to the invention described below.
  • Further preferred fluorescent dopants are condensed aromatic hydrocarbons, such as those disclosed in DE 102008035413
  • the compounds according to formula (1) or formula (2) are used as emitting materials.
  • the compounds are particularly suitable as emitting compounds when at least one group Ar and / or X and / or Y in compounds of formulas (1) to (21) contains at least one arylamino moiety.
  • Preferred arylamino units are
  • the proportion of the compound according to formula (1) or formula (2) in the mixture of the emitting layer is between 0.1 and 50.0
  • Wt .-% preferably between 0.5 and 20.0 wt .-%, particularly preferably between 1.0 and 10.0 wt .-%. Accordingly, the proportion of the matrix material is between 50.0 and 99.9% by weight, preferably between 80.0 and 99.5 wt .-%, more preferably between 90.0 and 99.0 wt .-%, each based on 100% of the total mixture.
  • Suitable matrix materials in this case are materials of various substance classes.
  • Preferred matrix materials are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular the
  • Oligoarylenevinylenes eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461
  • the benzanthracene derivatives eg according to WO 08/145239
  • Benzphenanthrene derivatives eg according to WO 09/069566 or the unpublished application DE 102009005746.3
  • the polypodal metal complexes eg according to WO 04/081017)
  • the hole-conducting compounds eg according to WO 04/058911
  • the electron-conducting compounds in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to US Pat
  • WO 05/084081 and WO 05/084082 are also suitable as matrix materials.
  • the atropisomers eg according to WO 06/048268
  • the boronic acid derivatives eg according to WO 06/117052.
  • matrix materials are the benz [a] anthracene compounds according to the invention described above. Particularly preferred matrix materials are besides the invention
  • oligoarylenes containing anthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the phosphine oxides and the sulfoxides. Under an oligoarylene in the sense of this
  • the invention is intended to be understood to mean a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • the compounds according to formula (1) or formula (2) are used as hole transport material or as hole injection material.
  • the compounds are then preferably substituted with at least one group N (Ar 1 ) 2 ;
  • at least one radical R represents a group N (Ar 1 ) 2
  • Groups N (Ar 1 ) 2 are preferably selected from the above-described formulas (31) or (32).
  • the compounds are preferred when the group X or group Y in compounds of the formulas (1) to (21) is N or NAr 1 .
  • the compound is preferably used in a hole transport or in a hole injection layer.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer that is directly adjacent to the anode.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer that lies between a hole injection layer and an emission layer or an electron blocking layer.
  • the compounds according to formula (1) or formula (2) are used as hole transporting material or hole injection material, it may be preferable if they are doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • the compounds according to formula (1) or formula (2) are used as hole transporting material or hole injection material, it may be preferable if they are doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • the compounds according to formula (1) or formula (2) are used as hole transporting material or hole injection material, it may be preferable if they are doped with electron acceptor compounds, for example with F 4 -TCNQ or with compounds as described in EP 1476881 or EP 1596445.
  • the compounds according to formula (1) or formula (2) are used as hole transporting material
  • Substituents R and / or R 1 contain an electron-poor heterocycle, such as, for example, imidazole, triazine, pyrimidine, pyrazine,
  • repeating units of the formula (1) or formula (2) can be used either as a polymer backbone or as a backbone emitting unit, as a hole-transporting unit and / or as an electron-transporting unit.
  • the preferred substitution patterns correspond to those described above.
  • organic electroluminescent device characterized in that one or more layers with a
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 '5 mbar and 1 bar.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process such.
  • any printing process such as screen printing, flexographic printing or offset printing, but more preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • soluble compounds are needed. High solubility can be achieved by suitable
  • solutions or formulations of the compounds according to the invention are required.
  • Another object of the present invention is therefore a solution or formulation containing at least one compound of formula (1) or (2) and at least one solvent, preferably an organic solvent.
  • the compounds according to the invention When used in organic electroluminescent devices, the compounds according to the invention have a higher efficiency and a significantly longer service life, whereby the organic electroluminescent devices according to the invention are better suited for use in high-quality and long-lived displays than those which
  • the compounds according to the invention have a high thermal stability and a high glass transition temperature and can be sublimated without decomposition.
  • O-FETs organic field effect transistors
  • O-TFTs organic thin film transistors
  • O-LETs organic light emitting transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-SCs organic solar cells
  • O-FQDs organic Field quench devices
  • LOCs light-emitting electrochemical cells
  • O-lasers organic laser diodes
  • organic photoreceptors organic photoreceptors.
  • the starting materials can be obtained from the companies ALDRICH or ABCR or represented by literature methods.
  • 8-bromobenz [a] anthracene-7,12-dione J.L. Wood et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (9), 4494-4495
  • 9-bromobenz [a] anthracene-7,12-dione M.C. Kloetzel et al. J. Org. Chem. 1961, 26 (6), 1748-1754
  • 8- and 11-bromo bromobenz [a] anthracene-7,12-dione V. Snieckus et al., Tetrahedron Leu. 1985, 26 (9), 1145-1148).
  • Example 2 Analogously to Example 2, the corresponding boronic acids are obtained from the corresponding bromides (Examples 3 and 4).
  • Example 5 Analogously to Example 5, the following compounds according to the invention are obtained from the corresponding bromides and boronic acids (Examples 6 to 11).
  • diboronic acid 90% (NMR) of diboronic acid, with varying amounts of boronic anhydride and borinic acid.
  • the diboronic acid can be used in this form without further purification.
  • tripotassium phosphate (240 mmol) of tripotassium phosphate in a mixture of 300 ml of toluene, 100 ml of dioxane and 400 ml of water is mixed with 1.83 g (6 mmol)
  • OLEDs takes place according to a general method according to WO 04/058911, which in individual cases is adapted to the respective circumstances (eg layer thickness variation in order to achieve optimum efficiency or color).
  • WO 04/058911 e.g layer thickness variation in order to achieve optimum efficiency or color.
  • the emission layer always consists of a matrix material (host) and a dopant (dopant), which is mixed by co-evaporation of the matrix material.
  • the cathode is formed by a 1 nm thin LiF layer and a 100 nm Al layer deposited thereon. Table 1 shows the chemical structures of the materials used to construct the OLEDs.
  • OLEDs are characterized by default; for this the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A), the
  • Power efficiency (measured in Im / W) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics), and determines the life.
  • the lifetime is defined as the time after which the initial brightness of 6000 cd / m 2 has fallen to half.
  • Table 2 summarizes the results of some OLEDs (Examples 19-30).
  • matrix materials according to the invention the compounds of Examples 5, 6 and 11 are used.
  • matrix material H1 according to the prior art is used.
  • Table 3 summarizes the results of OLEDs (Examples 31 and 32) which contain the compound from Example 12 as the electron transport material according to the invention.
  • AIQ 3 As the electron transport material AIQ 3 according to the prior art is used. 1
  • the organic electroluminescent devices according to the invention which contain the compounds according to the invention as matrix materials, have higher efficiencies and lifetimes than devices according to the prior art. If, in addition to AlQ 3, a material according to the invention is used as the electron transport material, as in Example 32 above, the efficiency of the device can be further increased and the voltage reduced.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Benz[a]anthracenderivate, deren Herstellung und Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, insbesondere blau emittierende Vorrichtungen, in denen diese Verbindungen als Matrixmaterial oder Dotand in der emittierenden Schicht und/oder als Lochtransportmaterial und/oder als Elektronentransportmaterial verwendet werden.

Description

Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Benz[a]anthracenderivate, deren Herstellung und Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere blau emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, in denen diese Verbindungen als
Matrixmaterial oder Dotand in der emittierenden Schicht und/oder als Lochtransportmaterial und/oder als Elektronentransportmaterial verwendet werden. Organische Halbleiter werden für eine Reihe verschiedenartiger
elektronischer Anwendungen entwickelt. Der Aufbau organischer Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen diese organischen Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in
US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings sind noch weitere Verbesserungen erforderlich, bevor diese
Vorrichtungen für hochwertige und langlebige Displays verwendet werden können. So stellen insbesondere die unzureichende Lebensdauer und die unzureichende Effizienz blau emittierender organischer Elektrolumines- zenzvorrichtungen derzeit noch ein Problem dar, welches noch nicht zufriedenstellend gelöst ist. Weiterhin ist es erforderlich, dass die
Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen. Insbesondere für Anwendung bei erhöhter Temperatur ist eine hohe Glasübergangstemperatur für die Erreichung hoher Lebensdauern essentiell.
Für fluoreszierende OLEDs werden gemäß dem Stand der Technik vor allem kondensierte Aromaten, insbesondere Anthracenderivate, als Matrix- Materialien vor allem für blau emittierende Elektrolumineszenzvor- richtungen verwendet, z. B. 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen (US 5935721). In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis(1-naphthyl)- anthracen-Derivate für die Verwendung in OLEDs offenbart. Weitere Anthracenderivate sind in WO 01/076323, in WO 01/021729, in
WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023, in WO 04/01858, in WO 07/021117, WO 08/145239 und in WO 07/114358 offenbart. Matrix- Materialien, basierend auf Aryl-substituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 offenbart. Es ist für hochwertige Anwendungen erforderlich, verbesserte Matrix-Materialien zur Verfügung zu stellen.
Als Stand der Technik bei blau emittierenden Verbindungen (Emittern, Dotanden) kann die Verwendung von Arylvinylaminen genannt werden (z.
B. WO 04/013073, WO 04/016575, WO 04/018587). Diese Verbindungen sind jedoch thermisch instabil und lassen sich nicht unzersetzt
verdampfen, was einen hohen technischen Aufwand für die OLED- Herstellung erfordert und somit einen technischen Nachteil darstellt. Daher ist es für hochwertige Anwendungen notwendig, verbesserte emittierende Materialien besonders im Bezug auf Device- und Sublimationsstabilität sowie Emissionsfarbe zur Verfügung zu stellen.
Es besteht also weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, insbe- sondere Matrix-Materialien für fluoreszierende Emitter, vor allem für blau fluoreszierende Emitter, und fluoreszierenden Materialien, die thermisch stabil sind, die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen, die bei der Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtung zu reproduzierbaren Ergeb- nissen führen und die synthetisch einfach zugänglich sind. Auch bei Loch- und Elektronentransportmaterialien sind weitere Verbesserungen erforderlich.
Überraschend wurde gefunden, dass Benz[a]anthracenderivate, welche in mindestens einer der Positionen 8, 9 oder 11 , insbesondere 8 oder 11 mit einer aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe, mit einer Diaryl- aminogruppe oder mit einer der anderen unten definierten Gruppen substituiert sind, sich sehr gut für die Verwendung in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen eignen. Mit diesen Verbindungen ist eine Steigerung der Effizienz und vor allem der Lebensdauer der Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Dies trifft insbesondere auf blau fluoreszierende Vorrichtungen zu. Weiterhin weisen diese Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf. Generell sind diese Materialien sehr gut für die Verwendung in elektronischen
Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen geeignet, da sie eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen. Die genannten Materialien und deren Verwendung in
elektronischen Vorrichtungen sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung. In der Literatur wurden bereits vereinzelt Benz[a]anthracenderivate, welche in diesen Positionen mit aromatischen Substituenten substituiert sind, beschrieben (z. B. K. Maruyama et al., Chem. Lett. 1975, (1), 87-88; C. L. L. Chai et al., Austr. J. Chem. 1995, 48(3), 577-591 , M. C. Kloetzel et al., J. Org. Chem. 1961 , 26, 1748-1754 etc.). Jedoch wurde zu diesen Verbindungen nur die Synthese und die Reaktivität untersucht. Die
Anwendung dieser Verbindungen in organischen elektronischen Vorrichtungen wurde nicht vorgeschlagen. Weiterhin wurde in WO 05/090365 eine Vielzahl von Organosilanverbindungen mit polycyclischen aromatischen Gruppen unter anderem auch für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen offenbart, darunter neben etlichen anderen Verbindungen auch eine Verbindung, welche ein Aryl-substitu- iertes Benzanthracen ist. Der besondere Effekt dieser Verbindungen wird dabei auf die Anwesenheit der Organosilylgruppe zurückgeführt und nicht auf das substituierte Benzanthracen-Grundgerüst.
Der Übersichtlichkeit halber werden im Folgenden die Struktur und die Nummerierung des Benz[a]anthracens dargestellt:
Figure imgf000004_0001
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der folgenden Formel (1) oder Formel (2), - A -
Figure imgf000005_0001
Formel (1)
Figure imgf000005_0002
Formel (2) wobei die als unspezifische Bindungen eingezeichneten Striche bedeuten sollen, dass die Gruppe Ar, X bzw. Y jeweils unabhängig voneinander über eine der Positionen 8, 9 oder 11 des jeweiligen Benz[a]anthracens gebunden ist und entsprechend an dieser Position kein Rest R gebunden ist, wobei für die Symbole und Indizes gilt:
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
X, Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, abhängig von den Indices p und q, ein mono-, bi-, tri- tetra-, penta- oder hexavalentes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; oder X und/oder Y ist, wenn p = 0 und/oder q = 0 ist, eine Gruppe N(Ar1 )2; oder X und/oder Y ist, wenn p = 1 und/oder q = 1 ist, eine Einfachbindung, C=O, O, S, SO, SO2, NR1, NAr1, P(O)Ar1, O-B(Ar1)-O, O-BR1-O oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die jeweils auch mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können; oder X und/oder Y ist, wenn p = 2 und/oder q = 2 ist, gleich N oder P=O;
R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R1)2, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR1=CR1Ar1, CN, NO2, Si(R1)3, B(OAr1)2, B(OR1)2, OSO2R1, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-
Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C=C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O,
C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden;
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein mono- oder
polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit
5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar1, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausge- wählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1)2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, miteinander verknüpft sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein
aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; k, I1 m, n sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O oder 1; p, q sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O1 1 , 2, 3 oder 4; mit der Maßgabe, dass die folgenden Verbindungen von Formel (1) oder (2) ausgenommen sind:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die
Verbindungen der Formel (1) und (2) ungeladen.
Bevorzugt weisen die Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) eine Glasübergangstemperatur T9 von größer als 70 °C auf, besonders bevorzugt größer als 100 0C, ganz besonders bevorzugt größer als 130 0C.
Ein mono-, bi-, tri-, tetra- oder pentavalentes mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem enthält vorzugsweise 5 bis 60, besonders bevorzugt 5 bis 40, stärker bevorzugt 5 bis 30, noch stärker bevorzugt 5 bis 20, noch stärker bevorzugt 6 bis 14 und am stärksten bevorzugt 6 bis 10 aromatische Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H
verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser
Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen mitein- ander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin.
Am stärksten bevorzugt sind die aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsysteme jedoch vollständig kondensierte Systeme.
Beispiele für die erfindungsgemäßen aromatischen bzw. heteroaroma- tischen Ringsysteme, welche noch jeweils mit den oben genannten Resten R, bevorzugt die nicht-aromatischen Vertreter des Restes R, substituiert sein können und welche über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein können, schließen die Folgenden ein: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Dibenzanthracen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl,
Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spiro- truxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin,
Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthroimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol,
Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5- Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe eine Alkyh Alkenyl- und Alkinyl- gruppe mit vorzugsweise 1 bis 40 C-Atomen, stärker bevorzugt 1 bis 20 C- Atomen, bzw. 3 bis 40 C-Atomen, stärker bevorzugt 3 bis 20 C-Atomen verstanden. Cyclische Alkylgruppen können mono-, bi- oder polycyclische
Alkylgruppen sein. Einzelne -CH- oder -CH2-Gruppen können durch N, NH, O oder S ersetzt sein. Bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t- Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclo- hexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl. Unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxy- bzw.
Thioalkoxygruppe versteht man eine wie oben definierte Alkylgruppe, die über ein O- bzw. ein S-Atom an den Rest der Verbindung gebunden ist.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cyclo- heptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy. Bevorzugte Thioalkoxygruppen sind Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluor- ethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenyl- thio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinyl- thio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio und Octinylthio.
Unter einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 20, am stärksten bevorzugt 6 bis 14 aromatischen Ringatomen versteht man eine Gruppe, die über ein O-Atom eine wie oben definierte mono- oder polycylische aromatische oder heteroaromatische Gruppe trägt.
Unter einer Alkylengruppe versteht man gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die linear, verzweigt oder cyclisch sein können, die vorzugsweise 1 bis 20 bzw. 3 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 6 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei auch eine oder mehrere CH2-Gruppen durch NH, NR1, O oder S ersetzt sein können, und auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können. Stärker bevorzugt sind hierbei lineare gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen die folgenden ein: Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, iso-Butylen, sec-Butylen (1- Methylpropylen), tert-Butylen, iso-Pentylen, n-Pentylen, tert-Pentylen (1 ,1- Dimethylpropyl), 1 ,2-Dimethylpropylen, 2,2-Dimethylpropylen (neopentyl), 1-Ethylpropylen, 2-Methylbutylen, n-Hexylen, iso-Hexylen, 1 ,2- Dimethylbutylen, 1-Ethyl-1-methylpropylen, 1-Ethyl-2-methylpropylen, 1,1 ,2-Trimethylpropylen, 1 ,2,2-Trimethylpropylen, 1-Ethylbutylen, 1- Methylbutylen, 1,1-Dimethylbutylen, 2,2-Dimethylbutylen, 1 ,3- Dimethylbutylen, 2,3-Dimethylbutylen, 3,3-Dimethylbutylen, 2-Ethylbutylen, 1-Methylpentylen, 2-Methylpentylen, 3-Methylpentylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen, 2-Ethylhexylen,
Trifluormethylen, Pentafluorethylen, 2,2,2-Trifluorethylen, Ethenylen, Propenylen, Butenylen, Pentenylen, Cyclopentenylen, Hexenylen, Cyclo- hexenylen, Heptenylen, Cycloheptenylen, Octenylen und Cyclooctenylen.
Erfindungsgemäße aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl- gruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch O, N oder S ersetzt sein können. Zudem können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen die folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl (1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert- Pentyl (1 ,1- Dimethylpropyl), 1 ,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropy! (neopentyl), 1-Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1-Ethyl-i-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1 ,1 ,2- Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1 ,1- Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl.
Ein aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10 und am stärksten bevorzugt 5 oder 6 aromatische Ringatome. Ist die Einheit eine
aromatische Einheit, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 10 und am stärksten bevorzugt 6 Kohlenstoffatome als
Ringatome. Ist die Einheit eine heteroaromatische Einheit, enthält sie 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10 und am stärksten bevorzugt 5 oder 6 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom ist. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
Erfindungsgemäße Beispiele für die aromatische oder heteroaromatische Einheit sind demgemäß: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Perylen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzo- pyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7- Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diaza- pyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Pheno- thiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-
Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3- Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Eine bivalente oder polyvalente aliphatische Einheit ist im Falle der bivalenten Einheit vorzugsweise eine Gruppe -CH2-(CH2)h-CH2-, wobei h gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, und im Falle der polyvalenten, vorzugsweise trivalenten oder tetravalenten, Einheit ein aliphatische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine oder mehrere, vorzugsweise eine, CH2-Gruppen dieser Einheiten kann durch NH, O oder S ersetzt sein und eine oder mehrere, vorzugsweise eine CH-Gruppen kann durch N ersetzt sein.
Weiterhin können ein oder mehrere H-Atome durch R1 substituiert sein.
Wie oben beschrieben ist die Gruppe Ar oder X oder Y an das Benz[a]- anthracen über die Position 8, 9 oder 11 gebunden. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) mehrere Benz[a]anthraceneinheiten enthält, wenn also die Indices p und/oder q gleich 1 oder größer sind, kann jede dieser Einheiten über dieselbe Position des Benz[a]anthracens oder über unterschiedliche Positionen des Benz[a]anthracens gebunden sein. Eine Bindung über dieselbe Position des Benz[a]anthracens hat den Vorteil, dass die Verbindungen synthetisch leichter zugänglich sind. Eine Bindung über unterschiedliche Positionen des Benz[a]anthracens führt zu un- symmetrischen Verbindungen, die im Allgemeinen den Vorteil aufweisen, dass sie besser löslich sind und eine höhere Glasübergangstemperatur aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Gruppe Ar, X bzw. Y in Formel (1) bzw. Formel (2) vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander über eine der Positionen 8 oder 11 des Benz[a]anthracens gebunden und entsprechend an dieser Position kein Rest R gebunden. In diesen Fällen ist - im Gegensatz zur Bindung an der Position 9 - bei sterisch anspruchsvollen Gruppen Ar1 X bzw. Y, wie z. B. Anthracen, die Bildung von Atropisomeren um die Benz[a]anthracen-Ar- bzw. die Benz[a]anthracen-Y-Bindung möglich. In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die
Verbindung der Formel (2) vorzugsweise eine Verbindung, in der, für den Fall, dass q = 0 ist, Y eine Gruppe N(Ar1J2 ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind in den Verbin- düngen der Formel (1) oder (2) vorzugsweise die jeweiligen Reste R in den Positionen 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 des Benz[a]anthracens gleich H. In diesem Zusammenhang ist es möglich, dass dies nur bei einer von mehreren vorhandenen Benzanthracengruppen so ist. Es können jedoch auch zwei oder mehrere oder alle vorkommenden Benzanthracengruppen eine solche Substitution aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung der Formel (1) oder (2) vorzugsweise in genau einer der Positionen 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt in der Position 4 oder 5, einen Rest R ungleich
Wasserstoff auf. Dabei ist dieser Rest R bevorzugt ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, wie oben definiert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in den Verbindungen der Formel (1) oder (2) vorzugsweise die jeweiligen beiden Reste R in den Positionen 7 und 12 eines Benz[a]anthracens oder gegebenenfalls mehrerer oder aller Benz[a]anthracene entweder beide gleich H oder beide ungleich H. Wenn die Rest in den Positionen 7 und 12 ungleich H sind, so handelt es sich bevorzugt um die gleichen Reste, insbesondere um Methyl, Pheny), Naphthyl oder Biphenyl, welches jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1) oder (2) ausgewählt aus den folgenden Formeln (3) bis (8):
Figure imgf000015_0001
Formel (3)
Figure imgf000015_0002
Formel (4)
Figure imgf000015_0003
Formel (6)
Figure imgf000016_0001
Formel (7)
Figure imgf000016_0002
Formel (8) wobei die Gruppe Ar bzw. X bzw. Y über eine der Positionen 8, 9 oder 11, vorzugsweise 8 oder 11 , des Benz[a]anthracens oder ggf. der Benz[a]- anthracene gebunden ist und wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie in den vorstehenden Ausführungsformen beschrieben,
wobei R2 die gleiche Bedeutung hat wie R1 mit der Maßgabe, dass beide R2 in einem Benz[a]anthracen entweder gleich H oder D sind oder dass beide R2 ungleich H und D sind.
In den Strukturen gemäß Formel (3) bis (8) ist der Substituent R in
1 -Position am Benzanthracen, bzw. an mehreren oder allen Benz- anthracenen bevorzugt Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist ebenso, dass alle Substituenten R gleich Wasserstoff sind.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der vorstehenden Ausführungsformen vorzugsweise ausgewählt aus den Formeln (9) bis (21),
Figure imgf000017_0001
Formel (9) Formel (10)
Figure imgf000017_0002
Formel (11)
15
Figure imgf000017_0003
Formel (12)
Figure imgf000017_0004
30 Formel (13)
35
Figure imgf000018_0001
Formel (16)
25
Figure imgf000018_0002
Formel (17)
35
Figure imgf000019_0001
Formel (19)
Figure imgf000019_0002
Formel (20)
Figure imgf000019_0003
Formel (21) wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutungen haben, wie in den vorstehenden Ausführungsformen beschrieben, wobei die Gruppe X in den Formeln (9) und (10) und die Gruppe Y in den Formeln (14) bis (17) jeweils für ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine Gruppe N(Ar1)2 steht, wobei R2 die gleiche Bedeutung hat wie R, mit der Maßgabe, dass beide R2 in einem Benz[a]anthracen entweder gleich H oder beide ungleich H sind.und wobei W eine Gruppe der folgenden Formel (22) oder (23) ist:
Figure imgf000020_0001
Formel (22) Formel (23) wobei die gestrichelte Linie in Formel (22) oder (23) die Position
bezeichnet, an der diese Gruppe an Ar bzw. Y bindet.
Dabei kann in Verbindungen der Formeln (9) bis (23) jeweils noch ein
Substituent R ungleich Wasserstoff in 4-Position oder in 5-Position am
Benzanthracen gebunden sein.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist/sind die Gruppe(n) X und/oder Y der vorstehenden Ausführungsformen vorzugsweise aus den Gruppen Benzol, Naphthalin, Anthracen, Carbazol,
Phenanthren, Benzanthracen, Chrysen, Pyren, Phenanthrolin,
Phenanthroimidazol, 1 ,3,5-Triazin, Benzimidazol, Thiophen, Benzo- thiophen, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin oder Triarylamin, insbesondere Triphenylamin, aufgebaut oder stellt/stellen, wenn p = 0 und/oder q = 0 ist/sind, eine Gruppe N(Ar1)2 dar.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Gruppe X in den Verbindungen mit p = 0 und die Gruppe Y in den Verbindungen mit q = 0 aus den Einheiten der folgenden Formeln (24) bis (36) ausgewählt:
Figure imgf000021_0001
Formel (25) Formel (26)
Formel (24)
Figure imgf000021_0002
wobei R und R1 die in den vorstehenden Ausführungsformen aufgeführten Bedeutungen haben und weiterhin gilt: Ar2 ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthryl,
Chrysenyl, 1-Pyrenyl, 2-Pyrenyl, 2-Phenanthrenyl, 3-Phenanthrenyl, 9- Phenanthrenyl, 2-Benzimidazol, 2-Fluorenyl, 2-Spirobifluorenyl, Fluoranthenyl, 2-Benz[a]anthracenyl, 3-Benz[a]anthracenyl, 4-Benz[a]- anthracenyl, 5-Benz[a]anthracenyl oder 6-Benz[a]anthracenyl, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder in Formel (24) eine Gruppe der Formel (31) oder (32);
Ar3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Hetero- arylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen oder eine Triaryl- amingruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 18 bis 30 aromatischen Ring- atomen, bevorzugt mit 18 bis 22 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Gruppen Ar3 durch eine Gruppe E verbrückt sein; E steht für eine Einfachbindung, O, S, N(R1) oder C(R1)2l wobei die
beiden Reste R1 an einer Gruppe C(R1)2 durch Ringbildung auch ein Spirosystem aufspannen können; t ist 1 , 2 oder 3; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei t andeuten soll, wieviele Gruppen Ar2 hintereinanderfolgend vorkommen, d. h. für den Fall, dass t gleich 1 ist, ist Ar2 eine endständige monovalente Gruppe, für den Fall, dass t gleich 2 ist, ist eine Gruppe Ar2 eine bivalente Gruppe, an der die zweite Gruppe Ar1 als monovalente endständige Gruppe gebunden ist, oder für den Fall, dass t gleich 3 ist, ist die erste und die zweite aneinanderhängende Einheit Ar2 jeweils eine bivalente Einheit und die dritte Gruppe Ar2, die an der zweiten Gruppe Ar2 gebunden ist, eine endständige monovalente Einheit. Besonders bevor- zugte Systeme für t = 2 sind ortho-Biphenyl, meta-Biphenyl, para-Biphenyl, Phenylen-1-naphthyl, Phenylen-2-naphthyl, N-Phenyl-2-benzimidazol, 2- Fluorenyl und 2-Spirobifluorenyl.
Besonders bevorzugt steht Ar3 in Formel (32) gleich oder verschieden für Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Triphenylamin, 1- oder 2-
Naphthyldiphenylamin, welches jeweils über die Naphthyl- oder die
Phenylgruppe gebunden sein kann, oder 1- oder 2-Dinaphthylphenylamin, welches jeweils über die Naphthyl- oder die Phenylgruppe gebunden sein kann. Diese Gruppen können jeweils durch eine oder mehrere Alkyl- gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch eine oder mehrere cyclische oder bicyclische Alkylgruppen mit 3 bis 8 C-Atomen oder durch Fluor oder Cyano substituiert sein.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der vorstehenden Ausführungs- formen, in denen in Verbindungen gemäß Formel (1) bis (23) das Symbol Ar, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine Arylen- oder Heteroarylengruppe steht, welche ausgewählt ist aus 1 ,2-Phenylen, 1 ,3- Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,4-Naphthylen, 9,10-Anthrylen, 2,7- Phenanthrenylen, 3,6-Phenanthrenylen, 1 ,6-Pyrenylen, 2,7-Pyrenylen, 2,6- Pyhdinylen, 2,5-Pyridinylen, 2,2'-Biphenyl, 3,3'-Biphenyl, 4,4'-Biphenyl, 2,7-Fluorenyl oder 2,7-Spirobifluorenyl. Dabei sei an dieser Stelle ausdrücklich betont, dass die Gruppen Ar in den Formeln (1) bis (8) und (11) bis (21) gleich oder verschieden gewählt werden können. in einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass in den Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (8) mit p = 1 und/oder q = 1 oder gemäß den Formeln (11) bis (21) das/die
Symbol(e) X und/oder Y jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus C=O, O, NAr1, POAr1, O-B(Ar1)-O, einer bivalenten Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, steht/stehen; und dass in den Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (8) mit p = 2 und/oder q = 2 das/die Symbol(e) X und/oder Y für N oder ein trivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, insbesondere für 1 ,3,5-Benzol oder 1 ,3,5-Triazin,
steht/stehen; und dass in den Verbindungen gemäß Formeln (1) und (2) mit p > 2 und/oder q > 2 das/die Symbol(e) X und/oder Y für ein
entsprechend höhervalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen steht/stehen.
In den Verbindungen gemäß den Formeln (1), (3), (5), (7) und (11) bis (13) können alle Indizes m und n gleich gewählt sein, was zu symmetrischen Verbindungen führt, oder sie können verschieden gewählt sein, was zu unsymmetrischen Verbindungen führt. Wie vorne bereits erwähnt, haben symmetrische Verbindungen den Vorteil der leichteren synthetischen
Zugänglichkeit und unsymmetrische Verbindungen den Vorteil der häufig besser geeigneten physikalischen Eigenschaften.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (23), in denen die Indizes m, n, k und I für 0 stehen.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (23), in denen der Index p bzw. q für 0, 1 oder 2 steht, besonders bevorzugt für 0 oder 1.
Wenn ein Rest R für eine Gruppe N(Ar1)2 steht, so ist diese Gruppe bevorzugt ausgewählt aus den oben abgebildeten Gruppen der Formel (31) oder der Formel (32). im Folgenden werden Beispiele für Verbindungen gemäß Formel (1) und (2) aufgeführt.
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219 Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) können nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. Als Ausgangsverbindung können z. B. die
entsprechenden Brombenz[a]anthrachinone dienen, deren Synthese bekannt ist (8-Brombenz[a]anthrachinon: J. L. Wood et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73(9), 4494-4495, 9-Brombenz[a]anthrachinon: M. C. Kloetzel et al., J. Org. Chem. 1961, 26(6), 1748-1754, 8- und 11-Brombenz[a]- anthrachinon: V. Snieckus et al., Tetrahedron Lett. 1985, 26(9), 1145- 1148). Ebenso können die mit entsprechenden Abgangsgruppen wie Chlor, lod, Triflat oder Tosylat substituierten Benz[a]anthrachinone als Ausgangsverbindungen dienen. Die Benz[a]anthrachinon-Derivate können dann zu den entsprechenden Benz[a]anthracenen reduziert werden, wie in Schema 1 exemplarisch für 8-Brombenz[a]anthracen gezeigt.
Schema 1
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Die Verbindungen in Schema 1 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Alternativ können die Anthrachinone-Derivate gekuppelt und dann zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen reduziert werden, wie exemplarisch am 8-Brombenz[a]anthrachinon in Schema 2 gezeigt. Statt einfacher Aromatisierung können hier auch durch Addition eines metallorganischen Reagenzes, beispielsweise einer Organolithiumverbindung oder einer Grignardverbindung, gefolgt von Aromatisierung, die entsprechenden 7,12- substituierten Benz[a]anthracenderivate synthetisiert werden.
Schema 2
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Die Verbindungen in Schema 2 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Die von diesen Verbindungen abgeleiteten Boronsäuren bzw. Boronsäure- derivate können durch Transmetallierung, beispielsweise mit n-Butyllithium in THF bei -78 0C, und anschließender Umsetzung des intermediär gebildeten Lithio-benz[a]anthracens mit Borsäuretrimethylester erhalten werden, wie in Schema 3 exemplarisch am Beispiel von 8-Brombenz[a]- anthracen gezeigt, gegebenenfalls gefolgt von einer Veresterung.
Weiterhin können die lithiierten Verbindungen durch Reaktion mit Elektro- philen wie Benzonitril und anschließender saurer Hydrolyse zu Ketonen oder mit Chlordiarylphosphinen und anschließender Oxidation zu
Phosphinoxiden umgesetzt werden. Auch die Reaktion der lithiierten Verbindung mit anderen Elektrophilen ist möglich. Schema 3
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Die Verbindungen in Schema 3 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Die Suzuki-Kupplung der Boronsäuren bzw. Boronsäurederivate mit Aryl- bromiden führt zu einer großen Klasse verschiedener aromatischer und heteroaromatischer Verbindungen. Dies ist exemplarisch in Schema 4 a) bis e), ausgehend von Benz[a]anthracen-8-boronsäure, gezeigt, gilt aber in gleicher Weise auch für die anderen Substitutionsmuster. Weiterhin können alle Strukturen auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Schema 4
a)
1) Pd(ac)2 / P(O-ToI)3 / K3PO4
Toluol / Dioxan / Wasser
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1) Pd(ac)2 / P(O-ToI)3 / K3PO4
Toluol / Dioxan / Wasser
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1) Pd(ac)2 / P(O-ToI)3 / K3PO4
Toluol / Dioxan / Wasser
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e)
1) Pd(ac)2 / P(O-ToI)3 / K3PO4
Toluol / Dioxan / Wasser
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Die Palladium-vermittelte Aminierung der Bromide nach Hartwig-Buchwald führt zu den entsprechenden aminierten Benz[a]anthracenen (Schema 5). Die Aminierung an den anderen Positionen des Benz[a]anthracens ist entsprechend zugänglich. Eine entsprechende Reaktion ist mit anderen Abgangsgruppen, wie Chlor, lod, Trifiat, Tosylat, etc. möglich. Schema 5
Pd(ac)2 / CIP(tert-Bu)2 / NaO-tert-Bu
Toluol
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Die Verbindungen in Schema 4 und 5 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Weiterhin können die Boronsäuren mit Diolen, Oligoolen und Polyolen zu Boronsäureestern bzw. zu Anhydriden durch Refluxieren in Toluol am Wasserabscheider umgesetzt werden (Schema 6). Die Reaktion für die Positionen 9 und 11 am Benz[a]anthracen läuft entsprechend ab.
Schema 6
H+ / Toluol / 110 °C
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Figure imgf000052_0004
Die Verbindungen in Schema 6 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) durch Kupplung eines Benz[a]anthracens, welches durch eine reaktive Abgangs- gruppe, insbesondere Chlor, Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubstituierten Amin. Die reaktive Abgangsgruppe ist bevorzugt Brom. Als Kupplungsreaktion zwischen dem Grundgerüst gemäß Formel (1) oder Formel (2) und dem Arylsubstituenten eignen sich vor allem übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen, insbesondere Suzuki-Kupplung unter Palladium-Katalyse, so dass sich hier insbesondere die Kupplung eines Boronsäurederivats mit einem Halogenderivat anbietet. Als Kupplungsreaktion mit einem mono- oder disubstituierten Amin eignet sich insbesondere die palladiumkatalysierte Kupplung nach Hartwig-Buchwald. Weiterhin eignet sich hierfür die
Ullmann-Kupplung. Die Reaktionsbedingungen für derartige Reaktionen sind dem Fachmann der organischen Synthese generell bekannt.
Die oben beschriebenen Benz[a]anthrachinon-Derivate lassen sich außerdem bromieren, so dass man zweifach funktionalisierte Benz[a]- anthrachinone erhält. Dies ist in Schema 7 exemplarisch für die
Bromierung von 8-Brom-benz[a]anthrachinon gezeigt. Ebenso können die mit entsprechenden Abgangsgruppen wie Chlor, lod, Triflat oder Tosylat substituierten Benz[a]anthrachinone als Ausgangsverbindungen dienen, wodurch man Benz[a]anthrachinon-Derivate mit zwei unterschiedlichen Abgangsgruppen erhält.
Schema 7
Br2. Nitrobenzol
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Die Verbindungen in Schema 7 können auch durch einen oder mehrere
Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben. Die zweifach funktionalisierten Benz[a]anthrachinon-Derivate können dann zu den entsprechenden Benz[a]anthracenen reduziert werden, wie in Schema 8 exemplarisch für 4,8-Dibrombenz[a]anthracen gezeigt.
Schema 8 HOAc
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Die Verbindungen in Schema 8 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Alternativ können die Anthrachinon-Derivate analog zu Schema 2 gekuppelt und dann zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen reduziert werden, wodurch man zweifach subsituierte Benz[a]anthracene erhält. Statt einfacher Aromatisierung können hier auch durch Addition eines metallorganischen Reagenzes, beispielsweise einer Organolithium- verbindung oder einer Grignardverbindung, gefolgt von Aromatisierung die entsprechenden 7,12-substituierten Benz[a]anthracenderivate synthetisiert werden.
Die von diesen Verbindungen abgeleiteten Boronsäuren bzw. Boronsäure- derivate können durch Transmetallierung, beispielsweise mit n-Butyllithium in THF bei -78 °C, und anschließender Umsetzung des intermediär gebildeten Lithio-benz[a]anthracens mit Borsäuretrimethylester erhalten werden, wie in Schema 9 exemplarisch am Beispiel von 4,8-Dibrombenz- [ajanthracen gezeigt, gegebenenfalls gefolgt von einer Veresterung.
Weiterhin können die lithiierten Verbindungen durch Reaktion mit Elektro- philen wie Benzonitril und anschließender saurer Hydrolyse zu Ketonen oder mit Chlordiarylphosphinen und anschließender Oxidation zu
Phosphinoxiden umgesetzt werden. Auch die Reaktion der lithiierten Verbindung mit anderen Elektrophilen ist möglich. Dabei ist je nach Reaktionsbedingungen die Monolithiierung oder die Dilithiierung möglich. Schema 9
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Die Verbindungen in Schema 9 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Analog zu den in Schema 4 und 5 für monofunktionalisierte Benz[a]- anthracene beschriebenen Synthesen können auch aus den zweifach funktionalisierten Benz[a]anthracenen eine Vielzahl verschiedener aromatischer und heteroaromatischer Verbindungen erhalten werden. Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) durch Kupplung eines zweifach-funktionalisierten Benz[a]anthracens, welches durch zwei reaktive Abgangsgruppen, insbesondere Chlor, Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubsti- tuierten Amin. Die reaktive Abgangsgruppe ist bevorzugt Brom. Als
Kupplungsreaktion zwischen dem Grundgerüst gemäß Formel (1) oder Formel (2) und dem Arylsubstituenten bzw. dem Amin eignen sich die oben bereits aufgeführten Reaktionstypen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der folgenden Formel (37) oder (37a), welche eine wesentliche Zwischenstufe für die Synthese von Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) darstellen,
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Formel (37) Formel (37a) wobei R, R1 und Ar1 dieselbe Bedeutung haben, wie oben für
Verbindungen der Formel (1) oder Formel (2) beschrieben, und R3 in der Position 8, 9 oder 11 des Benz[a]anthracens gebunden ist und
entsprechend an dieser Position keine Gruppe R gebunden ist, und weiterhin gilt:
R3, R4 steht für Cl, Br, I, B(OR1 )2 oder B(OAr1 )2; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel (37) oder (37a) zur Herstellung einer
Verbindung der Formel (1) oder Formel (2).
Es ist weiterhin auch möglich, die Boronsäurederivate der Formel (37) oder (37a) direkt als aktive Verbindung in elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, wie in WO 06/117052 allgemein beschrieben.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2), wobei ein oder mehrere Reste R bzw. R2 bzw. Ar bzw. X bzw. Y Bindungen der Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) bildet die Benz[a]- anthraceneinheit daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche mindestens drei Benz[a]anthraceneinheiten aufweist. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die
Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (1) oder Formel (2) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsub- stituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (1) oder Formel (2) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Eine bevorzugte Verknüpfung der Einheiten gemäß Formel (1) oder Formel (2) in das Oligomer, Dendrimer oder Polymer erfolgt über die Positionen 4 und 8, 4 und 9 oder 4 und 11 des Benz[a]anthracens. Eine weitere bevorzugte Verknüpfung erfolgt über zwei Positionen an der Gruppe R bzw. an der Gruppe X, bzw an der Gruppe Y.
Für die Wiederholungseinheiten gemäß Formel (1) oder Formel (2) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevor- zugungen wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 06/061181), Para- phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß
WO 04/070772 oder WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß
EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689 oder WO 07/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendri- mere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 07/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000), und/oder
Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triaryl- aminen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die
Verwendung einer Verbindung nach der folgenden Formel (38) oder Formel (39) oder einer Verbindung der Formel (37) oder eines Oligomers, Dendrimers oder Polymers enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2), wobei ein oder mehrere Reste R bzw. R2 bzw. Ar bzw. X bzw. Y Bindungen der Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen, in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen:
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Formel (39) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen autweisen sollen wie in den vorstehenden Ausführungsformen.
Die Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) und entsprechende Oligomere, Dendrimere und Polymere eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs). Abhängig von der
Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) und entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Besonders eignen sich hierfür die oben aufgeführten bevorzugten Verbindungen der Formeln (3) bis (21).
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) bzw. mindestens ein entsprechendes Oligomer, Dendrimer oder Polymer, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) bzw. mindestens ein entsprechendes Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthält. Besonders eignen sich hierfür die oben aufgeführten bevorzugten Verbindungen der Formeln (3) bis (21).
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, organischen oder anorganischen p/n-Über- gängen und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers; IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dem Fachmann der organischen Elektrolumineszenz ist bekannt, welche
Materialien er für diese weiteren Schichten einsetzen kann. Generell eignen sich für die weiteren Schichten alle Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden und der Fachmann kann diese Materialien ohne Ausübung von erfinderischer Tätigkeit mit den
erfindungsgemäßen Materialien in einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kombinieren. Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluorenamine und verwandte Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in EP 1661888 offenbarten
Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluoren- amine (z. B. gemäß WO 08/006449) oder Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung zwei oder mehr emittierende Schichten, wobei mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere
Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes und
orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Dabei wird die Verbindung gemäß der Formel (1) oder Formel (2) bevorzugt in einer blau
emittierenden Schicht verwendet. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013). Dabei werden als grüne und orangefarbene oder rote Emitter bevorzugt phosphoreszierende
Verbindungen eingesetzt. Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emission aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (21) als Matrixmaterial für fluoreszierende Dotanden, insbesondere für blau fluoreszierende Dotanden, eingesetzt. In diesem
Fall sind bevorzugt ein oder mehrere Gruppen Ar und/oder X und/oder Y in den Formeln (1) bis (10) bzw. (14) bis (17) aus einfachen oder kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen gewählt, insbesondere Phenylanthryl oder 1- oder 2-Naphthylanthryl. Weiterhin bevorzugt sind in den Formeln (1) bis (8) bzw. (11) bis (21) ein oder mehrere Gruppen Ar und/oder X und/oder Y aus kondensierten Arylengruppen gewählt, insbesondere 9,10- Anthracen.
Unter einem Matrixmaterial wird in einem System aus Matrix und Dotand diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Matrixmaterial und mehreren Dotanden wird als Matrixmaterial diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist. Weiterhin ist es auch möglich, eine Mischung aus mehreren Matrixmaterialien zu verwenden.
Der Anteil des Matrixmaterials gemäß Formel (1) oder Formel (2) in der emittierenden Schicht beträgt zwischen 50.0 und 99.9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.01 und 50.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0
Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 % der gesamten emittierenden Schicht.
Weiterhin ist es auch möglich, eine Mischung aus mehreren Matrix- materialien zu verwenden, wobei ein Matrixmaterial eine Verbindung der Formel (1) bzw. (2) ist. Geeignete weitere Matrixmaterialien, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind ausgewählt aus Arylaminen, Anthracenderivaten, insbesondere Anthracen- derivaten substituiert mit mindestens einer kondensierten Arylgruppe, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder elektronenleitenden Verbin- düngen, insbesondere Verbindungen, welche mindestens einen
elektronenarmen Heteroaromaten aufweisen.
Bevorzugte Dotanden, welche in Kombination mit dem oben genannten Matrixmaterial eingesetzt werden können, sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetra- styrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbin- düng verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische
Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, Vorzugs- weise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw.
-diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630, Benzoindenofluoren- aminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 07/140847. Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Nochmals weiterhin bevorzugt sind die unten beschriebenen erfindungsgemäßen Dotanden. Weiterhin bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die in DE 102008035413 offenbarten
Verbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbin- düngen gemäß Formel (1) oder Formel (2) als emittierende Materialien eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn mindestens eine Gruppe Ar und/oder X und/oder Y in Verbindungen der Formeln (1) bis (21) mindestens eine Arylamino-Einheit enthält. Bevorzugte Arylaminoeinheiten sind die
Gruppen der vorne abgebildeten Formeln (31) und (32). Weiterhin sind die Verbindungen dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn die Gruppe X bzw. Gruppe Y in Verbindungen der Formeln (1) bis (21) für N bzw. NAr1 steht. Aber auch Verbindungen, welche keine Aminogruppe enthalten, können als emittierende Verbindungen eingesetzt werden.
Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 50.0
Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100% der gesamten Mischung.
Als Matrixmaterialien kommen in diesem Fall Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der
Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der
Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der Benzanthracenderivate (z. B. gemäß WO 08/145239), der
Benzphenanthrenderivate (z. B. gemäß WO 09/069566 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009005746.3), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 05/084081 und WO 05/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268) oder der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052). Weiterhin kommen als Matrixmaterialien auch die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Benz[a]anthracen-Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen
Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser
Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen Benz[a]anthracen-Verbindungen
ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser
Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) als Lochtransportmaterial bzw. als Lochinjektionsmaterial eingesetzt. Die Verbindungen sind dann bevorzugt mit mindestens einer Gruppe N(Ar1)2 substituiert; insbesondere bevorzugt stellt mindestens ein Rest R eine Gruppe N(Ar1)2 dar. Die Gruppen N(Ar1)2 sind bevorzugt ausgewählt aus den oben beschriebenen Formeln (31) oder (32). Weiterhin sind die Verbindungen dann bevorzugt, wenn die Gruppe X bzw. Gruppe Y in Verbindungen der Formeln (1) bis (21) für N bzw. NAr1 steht. Die Verbindung wird bevorzugt in einer Lochtransport- bzw. in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Loch- injektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert werden, beispielsweise mit F4-TCNQ oder mit Verbindungen, wie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben. in nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die
Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) als Elektronentransport- material eingesetzt. Hier ist es bevorzugt, wenn ein oder mehrere
Substituenten R und/oder R1 mindestens eine Einheit C=O, P(=O) und/oder SO2 enthalten, welche bevorzugt direkt an das Benz[a]anthracen gebunden ist. Ebenso ist es hier bevorzugt, wenn ein oder mehrere
Substituenten R und/oder R1 einen elektronenarmen Heterocyclus enthalten, wie beispielsweise Imidazol, Triazin, Pyrimidin, Pyrazin,
Pyridazin, Pyrazol, Thiazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Triazol, Oxa- diazol, Benzothiadiazol, Phenanthrolin, etc. Ebenso bevorzugt ist es, wenn in Verbindungen der Formeln (1) bis (21) eine oder mehrere Gruppen Ar1 für einen elektronenarmen Heterocyclus steht, wie beispielsweise
Imidazol, Triazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrazol, Thiazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Triazol, Oxadiazol, Benzothiadiazol, Phenanthrolin, etc. und/oder wenn die Gruppe Y für einen solchen elektronenarmen Heterocyclus oder für C=O, POAr1, SO oder SO2 steht. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung mit Elektronendonorverbindungen dotiert ist.
Auch in Polymeren können Wiederholungseinheiten gemäß Formel (1) oder Formel (2) entweder als Polymergrundgerüst (Backbone), als emittierende Einheit, als lochtransportierende Einheit und/oder als elektronentransportierende Einheit eingesetzt werden. Dabei entsprechen die bevorzugten Substitutionsmuster den oben beschriebenen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem
Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete
Substitution der Verbindungen erreichen.
Es ist auch möglich, mehrere der oben genannten Verfahren anzuwenden und beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufzubringen und eine oder mehrere weitere Schichten aufzudampfen.
Für das Aufbringen aus Lösung sind Lösungen bzw. Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Lösung bzw. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. (2) und mindestens ein Lösemittel, bevorzugt ein organisches Lösemittel. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine höhere Effizienz und eine deutlich erhöhte Lebensdauer auf, wodurch die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen besser für die Anwendung in hochwertigen und langlebigen Displays geeignet sind als solche, welche
Materialien gemäß dem Stand der Technik enthalten. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur auf und lassen sich unzersetzt sublimieren.
Im vorliegenden Anmeldetext wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Bezug auf OLEDs und PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in anderen
elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B. in organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den
entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es ist Bestandteil der vorliegenden Erfindung, dass die genannten
Ausführungsformen, bzw. bevorzugten Bereiche oder Definitionen der vorliegenden Erfindung beliebig miteinander kombiniert werden können.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR bezogen bzw. nach Literaturmethoden dargestellt werden. 8-Brombenz[a]anthracen-7,12-dion: J. L. Wood et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73(9), 4494-4495, 9- Brombenz[a]anthracen- 7,12-dion: M. C. Kloetzel et al. J. Org. Chem. 1961 , 26(6), 1748-1754, 8- und 11 -Brom Brombenz[a]anthracen-7,12-dion: V. Snieckus et al., Tetrahedron Leu. 1985, 26(9), 1145-1148).
Beispiel 1 : Synthese von 8-Brombenz[a]anthracen
Figure imgf000069_0001
Zu einer Suspension aus 75 g (200.2 mmol) 8-Brombenz[a]anthracen- 7,12-dion in 900 ml Eisessig werden 200 ml hypophosphorige Säure (50 %ig) zugegeben und 400 ml lodwasserstoffsäure (57 %ig) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit je 500 ml Wasser, EthanolAΛ/asser (1 :1 , v/v) und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird in Ethanol ausgekocht und anschließend in Toluol/Eisessig umkristallisiert (1 :1 , v/v, ca. 15 ml/g). Nach Trocknen erhält man 35.8 g
(115.4 mmol) 57.6 % Produkt, Reinheit 99 %ig. Beispiel 2: Synthese von Benz[a]anthracen-8-boronsäure
Figure imgf000070_0001
Eine Suspension von 30.7 g (100 mmol) ) 8-Brombenz[a]anthracen in 1000 ml THF wird bei -78 0C unter gutem Rühren tropfenweise mit 52 ml (130 mmol) π-Buthyllithium (2.5 M in n-Hexan) versetzt und 2 h nachgerührt. Die rote Lösung wird unter gutem Rühren auf ein Mal mit 16.7 ml (150 mmol) Trimethylborat versetzt, 30 min. bei -78 0C nachgerührt, dann während 3 h auf Raumtemperatur erwärmt, mit 300 ml Wasser versetzt und 30 min. gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und im
Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Feststoff wird in 100 ml n-Hexan aufgenommen, abgesaugt, einmal mit 100 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 23.7 g (87 mmol), 87 %, Reinheit ca. 90 %ig (NMR) an Boronsäure, mit wechselnden Mengen an Boronsäure- anhydrid und Borinsäure. Die Boronsäure kann ohne weitere Reinigung in dieser Form verwendet werden.
Analog zu Beispiel 2 werden aus den entsprechenden Bromiden die entsprechenden Boronsäuren erhalten (Beispiele 3 und 4).
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000071_0002
Beispiel 5: Synthese von 9-(Naphth-2-yl)-10-(benz[a]anthracen-8-yl)- anthracen
Figure imgf000071_0001
Eine gut gerührte Suspension von 19.2 g (50 mmol) 9-Brom-10-(2- naphthyl)anthracen, 15.0 g (55 mmol) Benz[a]anthracen-8-boronsäure, 25.5 g (120 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 400 ml Wasser wird mit 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0,5 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit 50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml Ethanol : Wasser (1 :1 , v.v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen, dreimal aus Chlorbenzol (ca. 10 ml / g) umkristallisiert und anschließend zweimal sublimiert (p = 5 x 10"5 mbar, T = 340 0C).
Ausbeute: 14.8 g (27,5 mmol), 55.0 %, Reinheit 99.9 % ig (HPLC).
Analog zu Beispiel 5 werden aus den entsprechenden Bromiden und Boronsäuren folgende erfindungsgemäße Verbindungen erhalten (Bsp. 6 bis 11).
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Beispiel 12: Synthese von 1-Phenyl-2-(4-benz[a]anthracen-8-yl- phenyl)benzimidazol
Figure imgf000073_0002
Darstellung analog Beispiel 7. Anstelle von 19.2 g (50 mmol) 9-Brom-10- (2-naphthyl)anthracen werden 17.5 g (50 mmol) 1-Phenyl-2-(4-brom- phenyl)benzimidazol eingesetzt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen, über Kieselgel filtriert und zur Trockne eingeengt. Der glasartige Rückstand wird in 50 ml siedendem Toluol gelöst, und die Lösung wird mit 100 ml Ethanol versetzt. Nach 12 h Stehen werden die farblosen Kristalle abgesaugt und anschließend an Kieselgel mit reinem Dichlor- methan chromatographiert (Rf = 0.32). Abschließend wird noch einmal aus Toluol / Ethanol umkristallisiert. Sublimation (p = 5 x 10 "5 mbar, T = 305 0C). Ausbeute: 16.7 g (33,4 mmol), 66.8 %, Reinheit > 99.9 % ig (HPLC). Beispiel 13: Synthese von 8-(Bis(4-methylphenyl)amino)benz[a]- anthracen
Figure imgf000074_0001
Eine Suspension von 15.4 g (50 mmol) 8-Brombenz[a]anthracen, 11.8 g (60 mmol) Bis(4-methylphenyl)amin und 7.7 g (80 mmol) Natrium-te/t- butanolat in 500 ml Toluol wird mit 190 μl (1 mmol) Chlor-di-terf-butyl- phosphin und dann mit 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten auf 60 0C wird mit 500 ml Wasser versetzt, die organische Phase wird abgetrennt, über Kieselgel filtriert, im Vakuum bei 80 0C fast bis zur Trockene eingeengt und dann mit 300 ml Ethanol versetzt. Nach Erkalten wird vom Feststoff abgesaugt. Es wird fünfmal aus Toluol/Ethanol (1 :1 , v/v, ca. 10 ml/g) umkristallisiert; Sublimation (p = 5 x 10"5 mbar, T = 240 0C). Ausbeute: 10.1 g (23,8 mmol), 47.5 %, Reinheit > 99.9 ig (HPLC).
Beispiel 14: Synthese von 4,8-Dibrom-benz[a]anthracen-7,12-dion
Figure imgf000074_0002
Zu einer auf 14O0C erwärmten Lösung von 125 g (370 mmol) 8-Brom- benz[a]anthracen-7,12-dion in 500 ml Nitrobenzol werden langsam 38 ml (740 mmol) Brom getropft. Nach Abklingen der Bromwasserstoff- Entwicklung (ca. 4 h) und Abkühlen wird mit 500 ml Ethanol verdünnt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit reichlich Ethanol gewaschen. Nach Auskochen in 1 L Ethanol und Trocknen erhält man 140 g (336.5 mmol) 90.8 % Produkt, Reinheit ca. 90 % (NMR), welches ohne weitere Reinigung in dieser Form verwendet werden kann.
Beispiel 15: Synthese von 4,8-Dibrom-benz[a]anthracen
Figure imgf000075_0001
Zu einer Suspension aus 83.2 g (200 mmol) 4,8-Dibrombenz[a]anthracen- 7,12-dion in 900 ml Eisessig werden 200 ml Hypophosphorige Säure (50 %ig) zugegeben und 400 ml lodwasserstoffsäure (57 %ig) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 36 h unter Rückfluss erhitzt. Nach
Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit je 500 ml Wasser, Ethanol/Wasser (1 :1 , v/v) und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird in Ethanol ausgekocht und anschließend in Toluol/Eisessig umkristallisiert (1 :1 , v/v, ca. 12 ml/g). Nach Trocknen erhält man 48.6 g (125.9 mmol) 62.9 % Produkt, Reinheit 99 %ig.
Beispiel 16: Synthese von Benz[a]anthracen-4,8-diboronsäure
Figure imgf000075_0002
Eine Suspension von 38.6 g (100 mmol) 4,8-Dibrombenz[a]anthracen in 1000 ml THF wird bei -78 0C unter gutem Rühren tropfenweise mit 104 ml (260 mmol) n-Buthyllithium (2.5 M in n-Hexan) versetzt und 2 h nachgerührt. Die rote Lösung wird unter gutem Rühren auf ein Mal mit 33.4 ml (300 mmol) Trimethylborat versetzt, 30 min. bei -78 0C nachgerührt, dann während 3 h auf Raumtemperatur erwärmt, mit 500 ml Wasser versetzt und 30 min. gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Feststoff wird in 100 ml n-Hexan aufgenommen, abgesaugt, einmal mit 100 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 26.5 g (84 mmol), 84 %, Reinheit ca.
90 %ig (NMR) an Diboronsäure, mit wechselnden Mengen an Boronsäure- anhydrid und Borinsäure. Die Diboronsäure kann ohne weitere Reinigung in dieser Form verwendet werden.
Beispiel 17: Synthese von 4,8-Bis-(naphth-2-yl)-benz[a]anthracen
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Eine gut gerührte Suspension von 15.8 g (50 mmol) Benz[a]anthracen- 4,8-diboronsäure und 22.8 g (110 mmol) 2-Bromnaphthalin, 50.1 g
(240 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 400 ml Wasser wird mit 1.83 g (6 mmol)
Tri-o-tolylphosphin und dann 224 mg (1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 1000 ml Ethanol verdünnt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit 50 ml Ethanol : Wasser (1 :1 , v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird viermal aus Dioxan (ca. 7 ml / g) umkristallisiert und anschließend zweimal sublimiert (p = 5 x 10~5 mbar, T = 380 0C). Ausbeute: 10.3 g (21.5 mmol), 43.0 %, Reinheit 99.9 % ig (HPLC).
Beispiel 18: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst wird. In den folgenden Beispielen 19 bis 32 werden die Ergebnisse
verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplatten, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) beschichtet sind, bilden die Substrate der OLEDs. Zur verbesserten Prozessierung wird 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4- ethylendioxy-2,5-thiophen)) auf das Substrat aufgebracht. Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtenfolge: Substrat / PEDOT / Lochtransportschicht (HTM) 40 nm / Emissionschicht (EML) 30 nm / Elektronentrans- portschicht (ETM) 20 nm und abschließend eine Kathode. Die Materialien bis auf PEDOT werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem Matrixmaterial (Host) und einem Dotierstoff (Dotand), der durch Coverdampfung dem Matrixmaterial beigemischt wird. Die Kathode wird durch eine 1 nm dünne LiF-Schicht und eine darauf abgeschiedene 100 nm AI-Schicht gebildet. Tabelle 1 zeigt die chemischen Strukturen der zum Aufbau der OLEDs verwendeten Materialien.
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die
Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit von 6000 cd/m2 auf die Hälfte gesunken ist.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 19 bis 30) zusammengefasst. Als erfindungsgemäße Matrix-Materialien werden die Verbindungen der Beispiele 5, 6 und 11 verwendet. Als Vergleich wird das Matrixmaterial H1 gemäß dem Stand der Technik verwendet.
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse von OLEDs (Beispiele 31 und 32) zusammengefasst, welche als erfindungsgemäßes Elektronentransport- material die Verbindung aus Beispiel 12 enthalten. Als Vergleich wird als Elektronentransportmaterial AIQ3 gemäß dem Stand der Technik verwendet. abelle 1
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Tabelle 2
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Wie aus den oben aufgeführten Beispielen hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien enthalten, höhere Effizienzen und Lebensdauern auf als Vorrichtungen gemäß dem Stand der Technik. Wird zusätzlich statt AIQ3 ein erfindungs- gemäßes Material als Elektronentransportmaterial verwendet, wie im obigen Beispiel 32, so lässt sich die Effizienz der Vorrichtung nochmals steigern und die Spannung verringern.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung der Formel (1) oder Formel (2),
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Formel (1)
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Formel (2) wobei die als unspezifische Bindungen eingezeichneten Striche bedeuten sollen, dass die Gruppe Ar, X bzw. Y jeweils unabhängig voneinander über eine der Positionen 8, 9 oder 11 des jeweiligen Benz[a]anthracens gebunden ist und entsprechend an dieser Position kein Rest R gebunden ist, wobei für die Symbole und Indizes gilt:
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
X, Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, abhängig von den Indices p und q, ein mono-, bi-, tri- tetra-, penta- oder hexa- valentes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; oder X und/oder Y ist, wenn p = 0 und/oder q = 0 ist, eine Gruppe N(Ar1J2; oder X und/oder Y ist, wenn p = 1 und/oder q = 1 ist, eine Einfachbindung, C=O, O, S, SO, SO2, NR1, NAr1, P(=O)Ar1, O-B(Ar1)-O, O-BR1-O oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die jeweils auch mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2,
Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können; oder X und/oder Y ist, wenn p = 2 und/oder q = 2 ist, gleich N oder P=O; ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R1)2, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1,
S(=O)2Ar1, CR1=CR1Ar1, CN, NO2, Si(R1)3, B(OAr1)2, B(OR1)2, OSO2R1 , OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl- gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C- Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, Ge(R1)2, Sn(R1)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I1 CN oder NO2 ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht- aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden; Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar1, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R1), C(R1)2, Si(R1)2, C=O, C=NR1, C=C(R1J2, O, S, S=O, SO2, N(R1), P(R1) und P(=O)R1, miteinander verknüpft sein;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; k, I1 m, n sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 ; p, q sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; mit der Maßgabe, dass die folgenden Verbindungen ausgenommen sind:
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
2. Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Gruppe Ar, X bzw. Y jeweils unabhängig voneinander über eine der Positionen 8 oder 11 des Benz[a]anthracens gebunden ist und entsprechend an dieser Position kein Rest R gebunden ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R in den Positionen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 des Benz[a]- anthracens jeweils gleich H sind oder dass in genau einer der
Positionen 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt in der Position 4 oder 5, ein Rest R ungleich Wasserstoff vorhanden ist und/oder dass die beiden Reste R in den Positionen 7 und 12 eines Benz[a]anthracens oder gegebenenfalls mehrerer oder aller Benz[a]anthracene entweder beide gleich H oder beide ungleich H sind.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
ausgewählt aus den folgenden Formeln (3) bis (8):
Figure imgf000084_0001
Formel (4)
Figure imgf000084_0002
Formel (6)
Figure imgf000084_0003
Formel (7)
35
Figure imgf000085_0001
Formel (8) wobei die Gruppe Ar bzw. X bzw. Y über eine der Positionen 8, 9 oder 11 , vorzugsweise 8 oder 11 , des Benz[a]anthracens oder ggf. der Benz[a]anthracene gebunden ist und wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei R2 die gleiche Bedeutung hat wie R, mit der Maßgabe, dass beide R2 in einem Benz[a]anthracen entweder gleich H oder D sind oder dass beide R2 ungleich H und D sind.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
ausgewählt aus den Formeln (9) bis (21),
Figure imgf000085_0002
Formel (9) Formel (10)
Figure imgf000085_0003
Formel (11)
Figure imgf000086_0001
Formel (12)
Figure imgf000086_0002
Formel (13)
15
Figure imgf000086_0003
Formel (15)
35
Figure imgf000087_0001
Formel (16)
Figure imgf000087_0002
15 Formel (17)
Figure imgf000087_0003
Formel (19)
35
Figure imgf000088_0001
Formel (20)
Figure imgf000088_0002
Formel (21) wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutungen haben, wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei die Gruppe X in den Formeln (9) und (10) und die Gruppe Y in den Formeln (14) bis (17) jeweils für ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine Gruppe N(Ar1)2 steht, wobei R2 die gleiche Bedeutung hat wie R, mit der Maßgabe, dass beide R2 in einem Benz[a]anthracen entweder gleich H oder beide ungleich H sind, und wobei W eine Gruppe der folgenden Formel (22) oder (23) ist:
Figure imgf000088_0003
Formel (22) Formel (23) wobei die gestrichelte Linie in Formel (22) oder (23) die Position bezeichnet, an der diese Gruppe an Ar bzw. Y bindet;
dabei kann bei jeder der Formeln (9) bis (23) jeweils noch ein
Substituent R ungleich Wasserstoff in 4-Position oder in 5-Position gebunden sein.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe X und/oder Y aus den Gruppen Benzol, Naphthalin, Anthracen, Carbazol, Phenanthren, Benzanthracen, Chrysen, Pyren, Phenanthrolin, Phenanthroimidazol, 1,3,5-Triazin, Benzimidazol, Thiophen, Benzothiophen, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin oder Triarylamin, insbesondere Triphenylamin, aufgebaut ist oder, wenn p = 0 und/oder q = 0 ist, eine Gruppe N(Ar1J2 darstellt.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe X in den Verbindungen mit p = 0 und die Gruppe Y in den Verbindungen mit q = 0 aus den Einheiten der folgenden Formeln (24) bis (36) ausgewählt ist:
Figure imgf000089_0001
Formel (25) Formel (26)
Formel (24)
Figure imgf000090_0001
Figure imgf000090_0002
Formel (34)
Figure imgf000090_0003
wobei R und R1 die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen haben und weiterhin gilt:
Ar2 ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9- Anthryl, Chrysenyl, 1-Pyrenyl, 2-Pyrenyl, 2-Phenanthrenyl, 3- Phenanthrenyl, 9-Phenanthrenyl, 2-Benzimidazol, 2-Fluorenyl, 2-Spirobifluorenyl, Fluoranthenyl, 2-Benz[a]anthracenyl, 3-Benz- [a]anthracenyl, 4-Benz[a]anthracenyl, 5-Benz[a]anthracenyl oder 6-Benz[a]anthracenyl, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder in Formel (24) eine Gruppe der Formel (31) oder (32); Ar3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit
18 bis 30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 18 bis 22 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können auch zwei Gruppen Ar3 durch eine Gruppe E verbrückt sein;
E steht für eine Einfachbindung, O, S, N(R1) oder C(R1)2, wobei die beiden Reste R1 an einer Gruppe C(R1)2 durch Ringbildung auch ein Spirosystem aufspannen können; t ist 1 , 2 oder 3; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei t andeuten soll, wieviele Gruppen Ar2 hintereinanderfolgend vorkommen.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen gemäß Formel (1) bis (23) das Symbol Ar, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine Arylen- oder Heteroarylengruppe steht, welche ausgewählt ist aus 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,4-Naphthylen, 9,10- Anthrylen, 2,7-Phenanthrenylen, 3,6-Phenanthrenylen, 1 ,6-Pyrenylen, 2,7-Pyrenylen, 2,6-Pyridinylen, 2,5-Pyridinylen, 2,2'-Biphenyl, 3,3'- Biphenyl, 4,4'-Biphenyl, 2,7-Fluorenyl oder 2,7-Spirobifluorenyl.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (8) mit p = 1 und/oder q = 1 oder gemäß den Formeln (11) bis (21) das/die Symbol(e) X und/oder Y jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus C=O, O1 NAr1, POAr1, O-B(Ar1)-O, einer bivalenten Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einem bivalenten
aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, steht/stehen; und dass in den
Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (8) mit p = 2 und/oder q = 2 das/die Symbol(e) X und/oder Y für N oder ein trivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, insbesondere für 1 ,3,5-Benzol oder 1 ,3,5-Triazin, steht/stehen; und dass in den Verbindungen gemäß Formeln (1) und (2) mit p > 2 und/oder q > 2 das/die Symbol(e) X und/oder Y für ein entsprechend höhervalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen steht/stehen.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Benz[a]anthracen, welches in Position 8, 9 oder 11 durch eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, lod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert ist, mit einem funktiona- lisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubstituierten Amin gekuppelt wird.
11. Verbindungen gemäß Formel (37) oder (37a),
Figure imgf000092_0001
Formel (37) Formel (37a) wobei R, R1 und Ar1 dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 beschrieben, und R3 in der Position 8, 9 oder 11 des Benz[a]- anthracens gebunden ist und entsprechend an dieser Position keine Gruppe R gebunden ist, und weiterhin gilt:
R3, R4 steht für Cl, Br, I, B(OR1)2 oder B(OAr1)2; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001
12. Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein oder mehrere Reste R bzw. R2 bzw. Ar bzw. X bzw. Y Bindungen der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen.
13. Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (38) oder Formel (39) oder einer Verbindung nach Anspruch 11 oder eines Oligomers, Dendrimers oder Polymers nach Anspruch 12 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung:
Figure imgf000095_0001
Formel (38)
Figure imgf000095_0002
Formel (39) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen
Bedeutungen aufweisen sollen wie in Anspruch 1 definiert.
14. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen Feld-
Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), licht- emittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 oder nach Anspruch 11 oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 12.
15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder nach Anspruch 11 als Matrix- material für fluoreszierende Dotanden eingesetzt wird, wobei die fluoreszierenden Dotanden bevorzugt ausgewählt sind aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, the Styrylphosphine, der Styrylether, der Arylamine, insbesondere der Arylamine enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, und der kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder nach Anspruch 11 als emittierendes Material (Dotand), als Lochtransportmaterial, als Lochinjektionsmaterial oder als Elektronen- transportmaterial eingesetzt wird.
16. Lösung oder Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder nach Anspruch 11 oder ein Oligomer, Dendrimer oder Polymer nach Anspruch 12 sowie mindestens ein Lösemittel.
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