DE112010003082B4

DE112010003082B4 - Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Info

Publication number: DE112010003082B4
Application number: DE112010003082.0T
Authority: DE
Inventors: Holger Heil; Arne Buesing; Michael Holbach; Philipp Stoessel; Amir Hossain Parham
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2010-07-05
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2030-07-06
Also published as: TW201127783A; US9499459B2; DE102009034625A1; WO2011012212A1; CN102471191B; JP2013500281A; KR101748455B1; DE112010003082A5; JP5763066B2; KR20120038530A; US20120126180A1; CN102471191A

Abstract

Verbindung der Formel (1) oder Formel (2),wobei die als unspezifische Bindungen eingezeichneten Striche bedeuten sollen, dass die Gruppe Ar, X bzw. Y jeweils unabhängig voneinander über eine der Positionen 8, 9 oder 11 des jeweiligen Benz[a]anthracens gebunden ist und entsprechend an dieser Position kein Rest R gebunden ist, wobei für die Symbole und Indizes gilt:Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;X, Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, abhängig von den Indices p und q, ein mono-, bi-, tri- tetra-, penta- oder hexavalentes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; oder X und/oder Y ist, wenn p = 0 und/oder q = 0 ist, eine Gruppe N(Ar); oder X und/oder Y ist, wenn p = 1 und/oder q = 1 ist, eine Einfachbindung, C=O, O, S, SO, SO, NR, NAr, P(=O)Ar, O-B(Ar)-O, O-BR-O oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die jeweils auch mit einem oder mehreren Resten Rsubstituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH-Gruppen durch RC=CR, C=C, Si(R), Ge(R), Sn(R), C=O, C=S, C=Se, C=NR, P(=O)(R), SO, SO, NR, O, S oder CONRersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NOersetzt sein können; oder X und/oder Y ist, wenn p = 2 und/oder q = 2 ist, gleich N oder P=O;R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R), N(Ar), C(=O)Ar, P(=O)(Ar), S(=O)Ar, S(=O)Ar, CR=CRAr, CN, NO, Si(R), B(OAr), B(OR), OSOR, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen-oder eine Alkenylgruppe-mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten Rsubstituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH-Gruppen durch RC=CR, C≡C, Si(R), Ge(R), Sn(R), C=O, C=S, C=Se, C=NR, P(=O)(R), SO, SO, NR, O, S oder CONRersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NOersetzt sein können, oder ein mono-oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden;Arist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R), C(R), Si(R), C=O, C=NR, C=C(R), O, S, S=O, SO, N(R), P(R) und P(=O)R, miteinander verknüpft sein;Rist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten Rauch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;k, l, m, n sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1;p, q sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4;mit der Maßgabe, dass die folgenden Verbindungen ausgenommen sind:

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Benz[a]anthracenderivate, deren Herstellung und Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere blau emittierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, in denen diese Verbindungen als Matrixmaterial oder Dotand in der emittierenden Schicht und/oder als Lochtransportmaterial und/oder als Elektronentransportmaterial verwendet werden.
Organische Halbleiter werden für eine Reihe verschiedenartiger elektronischer Anwendungen entwickelt. Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen diese organischen Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 A , US 5151629 A , EP 0676461A2 und WO 98/27136 A1 beschrieben.
Allerdings sind noch weitere Verbesserungen erforderlich, bevor diese Vorrichtungen für hochwertige und langlebige Displays verwendet werden können. So stellen insbesondere die unzureichende Lebensdauer und die unzureichende Effizienz blau emittierender organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen derzeit noch ein Problem dar, welches noch nicht zufriedenstellend gelöst ist. Weiterhin ist es erforderlich, dass die Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen und sich unzersetzt sublimieren lassen. Insbesondere für Anwendung bei erhöhter Temperatur ist eine hohe Glasübergangstemperatur für die Erreichung hoher Lebensdauern essentiell.
Für fluoreszierende OLEDs werden gemäß dem Stand der Technik vor allem kondensierte Aromaten, insbesondere Anthracenderivate, als Matrix-Materialien vor allem für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet, z. B. 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen ( US 5935721 A ).
In WO 03/095445 A1 und in CN 1362464 A werden 9,10-Bis(1-naphthyl)-anthracen-Derivate für die Verwendung in OLEDs offenbart. Weitere Anthracenderivate sind in WO 01/076323 A1 , in WO 01/021729 A1 , in WO 04/013073 A1 , in WO 04/018588 A1 , in WO 03/087023 A1 , in WO 04/01858 A1 , in WO 07/021117 A1 , WO 08/145239 A1 und in WO 07/114358 A1 offenbart. Matrix-Materialien, basierend auf Aryl-substituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 A1 offenbart. Es ist für hochwertige Anwendungen erforderlich, verbesserte Matrix-Materialien zur Verfügung zu stellen.
Als Stand der Technik bei blau emittierenden Verbindungen (Emittern, Dotanden) kann die Verwendung von Arylvinylaminen genannt werden (z. B. WO 04/013073 A1 , WO 04/016575 A1 , WO 04/018587 A1 ). Diese Verbindungen sind jedoch thermisch instabil und lassen sich nicht unzersetzt verdampfen, was einen hohen technischen Aufwand für die OLED-Herstellung erfordert und somit einen technischen Nachteil darstellt. Daher ist es für hochwertige Anwendungen notwendig, verbesserte emittierende Materialien besonders im Bezug auf Device- und Sublimationsstabilität sowie Emissionsfarbe zur Verfügung zu stellen.
Es besteht also weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, insbesondere Matrix-Materialien für fluoreszierende Emitter, vor allem für blau fluoreszierende Emitter, und fluoreszierenden Materialien, die thermisch stabil sind, die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen, die bei der Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtung zu reproduzierbaren Ergebnissen führen und die synthetisch einfach zugänglich sind. Auch bei Loch- und Elektronentransportmaterialien sind weitere Verbesserungen erforderlich.
Überraschend wurde gefunden, dass Benz[a]anthracenderivate, welche in mindestens einer der Positionen 8, 9 oder 11, insbesondere 8 oder 11 mit einer aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe, mit einer Diarylaminogruppe oder mit einer der anderen unten definierten Gruppen substituiert sind, sich sehr gut für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen. Mit diesen Verbindungen ist eine Steigerung der Effizienz und vor allem der Lebensdauer der Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Dies trifft insbesondere auf blau fluoreszierende Vorrichtungen zu. Weiterhin weisen diese Verbindungen eine hohe thermische Stabilität auf. Generell sind diese Materialien sehr gut für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenz vorrichtungen geeignet, da sie eine hohe Glasübergangstemperatur aufweisen. Die genannten Materialien und deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen sind daher Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In der Literatur wurden bereits vereinzelt Benz[a]anthracenderivate, welche in diesen Positionen mit aromatischen Substituenten substituiert sind, beschrieben (z. B. K. Maruyama et al., Chem. Lett. 1975, (1), 87-88; C. L. L. Chai et al., Austr. J. Chem. 1995, 48(3), 577-591, M. C. Kloetzel et al., J. Org. Chem. 1961, 26, 1748-1754 etc.). Jedoch wurde zu diesen Verbindungen nur die Synthese und die Reaktivität untersucht. Die Anwendung dieser Verbindungen in organischen elektronischen Vorrichtungen wurde nicht vorgeschlagen. Weiterhin wurde in WO 05/090365 eine Vielzahl von Organosilanverbindungen mit polycyclischen aromatischen Gruppen unter anderem auch für die Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen offenbart, darunter neben etlichen anderen Verbindungen auch eine Verbindung, welche ein Aryl-substituiertes Benzanthracen ist. Der besondere Effekt dieser Verbindungen wird dabei auf die Anwesenheit der Organosilylgruppe zurückgeführt und nicht auf das substituierte Benzanthracen-Grundgerüst.
Der Übersichtlichkeit halber werden im Folgenden die Struktur und die Nummerierung des Benz[a]anthracens dargestellt:
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der folgenden Formel (1) oder Formel (2),

wobei die als unspezifische Bindungen eingezeichneten Striche bedeuten sollen, dass die Gruppe Ar, X bzw. Y jeweils unabhängig voneinander über eine der Positionen 8, 9 oder 11 des jeweiligen Benz[a]anthracens gebunden ist und entsprechend an dieser Position kein Rest R gebunden ist, wobei für die Symbole und Indizes gilt:

Ar: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
X, Y: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, abhängig von den Indices p und q, ein mono-, bi-, tri- tetra-, penta- oder hexavalentes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; oder X und/oder Y ist, wenn p = 0 und/oder q = 0 ist, eine Gruppe N(Ar¹)₂; oder X und/oder Y ist, wenn p = 1 und/oder q = 1 ist, eine Einfachbindung, C=O, O, S, SO, SO₂, NR¹, NAr¹, P(=O)Ar¹, O-B(Ar¹)-O, O-BR¹-O oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die jeweils auch mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können; oder X und/oder Y ist, wenn p = 2 und/oder q = 2 ist, gleich N oder P=O;
R: ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R¹)₂, N(Ar¹)₂, C(=O)Ar¹, P(=O)(Ar¹)₂, S(=O)Ar¹, S(=O)₂Ar¹, CR¹=CR¹Ar¹, CN, NO₂, Si(R¹)₃, B(OAr¹)₂, B(OR¹)₂, OSO₂R¹, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C=C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein-können, oder ein mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden;
Ar¹: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar¹, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R¹), C(R¹)₂, Si(R¹)₂, C=O, C=NR¹, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R¹), P(R¹) und P(=O)R¹, miteinander verknüpft sein;
R¹: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
k, l, m, n: sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1;
p, q: sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4;

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1) und (2) ungeladen.
Bevorzugt weisen die Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) eine Glasübergangstemperatur T_g von größer als 70 °C auf, besonders bevorzugt größer als 100 °C, ganz besonders bevorzugt größer als 130 °C.
Ein mono-, bi-, tri-, tetra- oder pentavalentes mono- oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem enthält vorzugsweise 5 bis 60, besonders bevorzugt 5 bis 40, stärker bevorzugt 5 bis 30, noch stärker bevorzugt 5 bis 20, noch stärker bevorzugt 6 bis 14 und am stärksten bevorzugt 6 bis 10 aromatische Ringatome. Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp³-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, Benzophenon, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Ebenso werden unter einem aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsystem Systeme verstanden, in denen mehrere Aryl- bzw. Heteroarylgruppen durch Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, beispielsweise Biphenyl, Terphenyl oder Bipyridin. Am stärksten bevorzugt sind die aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsysteme jedoch vollständig kondensierte Systeme.
Beispiele für die erfindungsgemäßen aromatischen bzw. heteroaromatischen Ringsysteme, welche noch jeweils mit den oben genannten Resten R, bevorzugt die nicht-aromatischen Vertreter des Restes R, substituiert sein können und welche über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein können, schließen die Folgenden ein: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Dibenzanthracen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthroimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe eine Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 40 C-Atomen, stärker bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, bzw. 3 bis 40 C-Atomen, stärker bevorzugt 3 bis 20 C-Atomen verstanden. Cyclische Alkylgruppen können mono-, bi- oder polycyclische Alkylgruppen sein. Einzelne -CH- oder -CH₂-Gruppen können durch N, NH, O oder S ersetzt sein. Bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl.
Unter einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkoxy- bzw. Thioalkoxygruppe versteht man eine wie oben definierte Alkylgruppe, die über ein O- bzw. ein S-Atom an den Rest der Verbindung gebunden ist.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n-Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy.
Bevorzugte Thioatkoxygruppen sind Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenytthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio und Octinylthio.
Unter einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 20, am stärksten bevorzugt 6 bis 14 aromatischen Ringatomen versteht man eine Gruppe, die über ein O-Atom eine wie oben definierte mono- oder polycylische aromatische oder heteroaromatische Gruppe trägt.
Unter einer Alkylengruppe versteht man gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die linear, verzweigt oder cyclisch sein können, die vorzugsweise 1 bis 20 bzw. 3 bis 20 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 6 bzw. 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch NH, NR¹, O oder S ersetzt sein können, und auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können. Stärker bevorzugt sind hierbei lineare gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen die folgenden ein: Methylen, Ethylen, n-Propylen, iso-Propylen, n-Butylen, iso-Butylen, sec-Butylen (1-Methylpropylen), tert-Butylen, iso-Pentylen, n-Pentylen, tert-Pentylen (1,1-Dimethylpropyl), 1,2-Dimethylpropylen, 2,2-Dimethylpropylen (neopentyl), 1-Ethylpropylen, 2-Methylbutylen, n-Hexylen, iso-Hexylen, 1,2-Dimethylbutylen, 1-Ethyl-1-methylpropylen, 1-Ethyl-2-methylpropylen, 1,1,2-Trimethylpropylen, 1,2,2=Trimethylpropylen, 1-Ethylbutylen, 1-Methylbutylen, 1,1-Dimethylbutylen, 2,2-Dimethylbutylen, 1,3-Dimethylbutylen, 2,3-Dimethylbutylen, 3,3-Dimethylbutylen, 2-Ethylbutylen, 1-Methylpentylen, 2-Methylpentylen, 3-Methylpentylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen, Cyclooctylen, 2-Ethylhexylen, Trifluormethylen, Pentafluorethylen, 2,2,2-Trifluorethylen, Ethenylen, Propenylen, Butenylen, Pentenylen, Cyclopentenylen, Hexenylen, Cyclohexenylen, Heptenylen, Cycloheptenylen, Octenylen und Cyclooctenylen.
Erfindungsgemäße aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, Alkenylgruppen oder Alkinylgruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch O, N oder S ersetzt sein können. Zudem können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen die folgenden ein: Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl (1-Methylpropyl), tert-Butyl, iso-Pentyl, n-Pentyl, tert-Pentyl (1,1- Dimethylpropyl), 1,2-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl (neopentyl), 1-Ethylpropyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 1-Methylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl und Octinyl.
Ein aromatischer oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10 und am stärksten bevorzugt 5 oder 6 aromatische Ringatome. Ist die Einheit eine aromatische Einheit, so enthält sie vorzugsweise 6 bis 20, stärker bevorzugt 6 bis 10 und am stärksten bevorzugt 6 Kohlenstoffatome als Ringatome. Ist die Einheit eine heteroaromatische Einheit, enthält sie 5 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 10 und am stärksten bevorzugt 5 oder 6 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom ist. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer aromatischen bzw. heteroaromatischen Einheit entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, Benzothiophen, Benzofuran und Indol etc., verstanden.
Erfindungsgemäße Beispiele für die aromatische oder heteroaromatische Einheit sind demgemäß: Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Perylen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Eine bivalente oder polyvalente aliphatische Einheit ist im Falle der bivalenten Einheit vorzugsweise eine Gruppe -CH₂-(CH₂)_h-CH₂-, wobei h gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, und im Falle der polyvalenten, vorzugsweise trivalenten oder tetravalenten, Einheit ein aliphatische Gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine oder mehrere, vorzugsweise eine, CH₂-Gruppen dieser Einheiten kann durch NH, O oder S ersetzt sein und eine oder mehrere, vorzugsweise eine CH-Gruppen kann durch N ersetzt sein. Weiterhin können ein oder mehrere H-Atome durch R¹ substituiert sein.
Wie oben beschrieben ist die Gruppe Ar oder X oder Y an das Benz[a]-anthracen über die Position 8, 9 oder 11 gebunden. Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) oder (2) mehrere Benz[a]anthraceneinheiten enthält, wenn also die Indices p und/oder q gleich 1 oder größer sind, kann jede dieser Einheiten über dieselbe Position des Benz[a]anthracens oder über unterschiedliche Positionen des Benz[a]anthracens gebunden sein. Eine Bindung über dieselbe Position des Benz[a]anthracens hat den Vorteil, dass die Verbindungen synthetisch leichter zugänglich sind. Eine Bindung über unterschiedliche Positionen des Benz[a]anthracens führt zu unsymmetrischen Verbindungen, die im Allgemeinen den Vorteil aufweisen, dass sie besser löslich sind und eine höhere Glasübergangstemperatur aufweisen. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Gruppe Ar, X bzw. Y in Formel (1) bzw. Formel (2) vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander über eine der Positionen 8 oder 11 des Benz[a]anthracens gebunden und entsprechend an dieser Position kein Rest R gebunden. In diesen Fällen ist - im Gegensatz zur Bindung an der Position 9 - bei sterisch anspruchsvollen Gruppen Ar, X bzw. Y, wie z. B. Anthracen, die Bildung von Atropisomeren um die Benz[a]anthracen-Ar- bzw. die Benz[a]anthracen-Y-Bindung möglich.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der Formel (2) vorzugsweise eine Verbindung, in der, für den Fall, dass q = 0 ist, Y eine Gruppe N(Ar¹)₂ ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind in den Verbindungen der Formel (1) oder (2) vorzugsweise die jeweiligen Reste R in den Positionen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 des Benz[a]anthracens gleich H. In diesem Zusammenhang ist es möglich, dass dies nur bei einer von mehreren vorhandenen Benzanthracengruppen so ist. Es können jedoch auch zwei oder mehrere oder alle vorkommenden Benzanthracengruppen eine solche Substitution aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Verbindung der Formel (1) oder (2) vorzugsweise in genau einer der Positionen 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt in der Position 4 oder 5, einen Rest R ungleich Wasserstoff auf. Dabei ist dieser Rest R bevorzugt ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, wie oben definiert.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind in den Verbindungen der Formel (1) oder (2) vorzugsweise die jeweiligen beiden Reste R in den Positionen 7 und 12 eines Benz[a]anthracens oder gegebenenfalls mehrerer oder aller Benz[a]anthracene entweder beide gleich H oder beide ungleich H. Wenn die Rest in den Positionen 7 und 12 ungleich H sind, so handelt es sich bevorzugt um die gleichen Reste, insbesondere um Methyl, Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, welches jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel (1) oder (2) ausgewählt aus den folgenden Formeln (3) bis (8):

wobei die Gruppe Ar bzw. X bzw. Y über eine der Positionen 8, 9 oder 11, vorzugsweise 8 oder 11, des Benz[a]anthracens oder ggf. der Benz[a]-anthracene gebunden ist und wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie in den vorstehenden Ausführungsformen beschrieben,
wobei R² die gleiche Bedeutung hat wie R, mit der Maßgabe, dass beide R² in einem Benz[a]anthracen entweder gleich H oder D sind oder dass beide R² ungleich H und D sind.
In den Strukturen gemäß Formel (3) bis (8) ist der Substituent R in 1-Position am Benzanthracen, bzw. an mehreren oder allen Benzanthracenen bevorzugt Wasserstoff. Besonders bevorzugt ist ebenso, dass alle Substituenten R gleich Wasserstoff sind.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der vorstehenden Ausführungsformen vorzugsweise ausgewählt aus den Formeln (9) bis (21),

wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutungen haben, wie in den vorstehenden Ausführungsformen beschrieben, wobei die Gruppe X in den Formeln (9) und (10) und die Gruppe Y in den Formeln (14) bis (17) jeweils für ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine Gruppe N(Ar¹)₂ steht, wobei R² die gleiche Bedeutung hat wie R, mit der Maßgabe, dass beide R² in einem Benz[a]anthracen entweder gleich H oder beide ungleich H sind,und wobei W eine Gruppe der folgenden Formel (22) oder (23) ist:
wobei die gestrichelte Linie in Formel (22) oder (23) die Position bezeichnet, an der diese Gruppe an Ar bzw. Y bindet.
Dabei kann in Verbindungen der Formeln (9) bis (23) jeweils noch ein Substituent R ungleich Wasserstoff in 4-Position oder in 5-Position am Benzanthracen gebunden sein.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist/sind die Gruppe(n) X und/oder Y der vorstehenden Ausführungsformen vorzugsweise aus den Gruppen Benzol, Naphthalin, Anthracen, Carbazol, Phenanthren, Benzanthracen, Chrysen, Pyren, Phenanthrolin, Phenanthroimidazol, 1,3,5-Triazin, Benzimidazol, Thiophen, Benzothiophen, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin oder Triarylamin, insbesondere Triphenylamin, aufgebaut oder stellt/stellen, wenn p = 0 und/oder q = 0 ist/sind, eine Gruppe N(Ar¹)₂ dar.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Gruppe X in den Verbindungen mit p = 0 und die Gruppe Y in den Verbindungen mit q = 0 aus den Einheiten der folgenden Formeln (24) bis (36) ausgewählt:

wobei R und R¹ die in den vorstehenden Ausführungsformen aufgeführten Bedeutungen haben und weiterhin gilt:

Ar²: ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthryl, Chrysenyl, 1-Pyrenyl, 2-Pyrenyl, 2-Phenanthrenyl, 3-Phenanthrenyl, 9-Phenanthrenyl, 2-Benzimidazol, 2-Fluorenyl, 2-Spirobifluorenyl, Fluoranthenyl, 2-Benz[a]anthracenyl, 3-Benz[a]anthracenyl, 4-Benz[a]-anthracenyl, 5-Benz[a]anthracenyl oder 6-Benz[a]anthracenyl, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, oder in Formel (24) eine Gruppe der Formel (31) oder (32);
Ar³: ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, bevorzugt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 18 bis 30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 18 bis 22 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei Gruppen Ar³ durch eine Gruppe E verbrückt sein;
E: steht für eine Einfachbindung, O, S, N(R¹) oder C(R¹)₂, wobei die beiden Reste R¹ an einer Gruppe C(R¹)₂ durch Ringbildung auch ein Spirosystem aufspannen können;
t: ist 1, 2 oder 3;
s: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1,

²

¹

²

Besonders bevorzugt steht Ar³ in Formel (32) gleich oder verschieden für Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-, 3- oder 4-Triphenylamin, 1- oder 2-Naphthyldiphenylamin, welches jeweils über die Naphthyl- oder die Phenylgruppe gebunden sein kann, oder 1- oder 2-Dinaphthylphenylamin, welches jeweils über die Naphthyl- oder die Phenylgruppe gebunden sein kann. Diese Gruppen können jeweils durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder durch eine oder mehrere cyclische oder bicyclische Alkylgruppen mit 3 bis 8 C-Atomen oder durch Fluor oder Cyano substituiert sein.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der vorstehenden Ausführungsformen, in denen in Verbindungen gemäß Formel (1) bis (23) das Symbol Ar, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine Arylen- oder Heteroarylengruppe steht, welche ausgewählt ist aus 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen; 1,4-Phenylen, 1,4-Naphthylen,9,10-Anthrylen,2,7-Phenanthrenylen, 3,6-Phenanthrenylen, 1,6-Pyrenylen, 2,7-Pyrenylen, 2,6-Pyridinylen, 2,5-Pyridinylen, 2,2'-Biphenyl, 3,3'-Biphenyl, 4,4'-Biphenyl, 2,7-Fluorenyl oder 2,7-Spirobifluorenyl. Dabei sei an dieser Stelle ausdrücklich betont, dass die Gruppen Ar in den Formeln (1) bis (8) und (11) bis (21) gleich oder verschieden gewählt werden können.
In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass in den Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (8) mit p = 1 und/oder q = 1 oder gemäß den Formeln (11) bis (21) das/die Symbol(e) X und/oder Y jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus C=O, O, NAr¹, POAr¹, O-B(Ar¹)-O, einer bivalenten Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, steht/stehen; und dass in den Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (8) mit p = 2 und/oder q = 2 das/die Symbol(e) X und/oder Y für N oder ein trivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, insbesondere für 1,3,5-Benzol oder 1,3,5-Triazin, steht/stehen; und dass in den Verbindungen gemäß Formeln (1) und (2) mit p > 2 und/oder q > 2 das/die Symbol(e) X und/oder Y für ein entsprechend höhervalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen steht/stehen.
In den Verbindungen gemäß den Formeln (1), (3), (5), (7) und (11) bis (13) können alle Indizes m und n gleich gewählt sein, was zu symmetrischen Verbindungen führt, oder sie können verschieden gewählt sein, was zu unsymmetrischen Verbindungen führt. Wie vorne bereits erwähnt, haben symmetrische Verbindungen den Vorteil der leichteren synthetischen Zugänglichkeit und unsymmetrische Verbindungen den Vorteil der häufig besser geeigneten physikalischen Eigenschaften.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (23), in denen die Indizes m, n, k und I für 0 stehen.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (23), in denen der Index p bzw. q für 0, 1 oder 2 steht, besonders bevorzugt für 0 oder 1.
Wenn ein Rest R für eine Gruppe N(Ar¹)₂ steht, so ist diese Gruppe bevorzugt ausgewählt aus den oben abgebildeten Gruppen der Formel (31) oder der Formel (32).
Im Folgenden werden Beispiele für Verbindungen gemäß Formel (1) und (2) aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) können nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. Als Ausgangsverbindung können z. B. die entsprechenden Brombenz[a]anthrachinone dienen, deren Synthese bekannt ist (8-Brombenz[a]anthrachinon: J. L. Wood et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73(9), 4494-4495, 9-Brombenz[a]anthrachinon: M. C. Kloetzel et al., J. Org. Chem. 1961, 26(6), 1748-1754, 8- und 11-Brombenz[a]-anthrachinon: V. Snieckus et al., Tetrahedron Lett. 1985, 26(9), 1145-1448) Ebenso-können die mit entsprechenden Abgangsgruppen wie Chlor, Iod, Triflat oder Tosylat substituierten Benz[a]anthrachinone als Ausgangsverbindungen dienen. Die Benz[a]anthrachinon-Derivate können dann zu den entsprechenden Benz[a]anthracenen reduziert werden, wie in Schema 1 exemplarisch für 8-Brombenz[a]anthracen gezeigt.
Die Verbindungen in Schema 1 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Alternativ können die Anthrachinone-Derivate gekuppelt und dann zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen reduziert werden, wie exemplarisch am 8-Brombenz[a]anthrachinon in Schema 2 gezeigt. Statt einfacher Aromatisierung können hier auch durch Addition eines metallorganischen Reagenzes, beispielsweise einer Organolithiumverbindung oder einer Grignardverbindung, gefolgt von Aromatisierung, die entsprechenden 7,12-substituierten Benz[a]anthracenderivate synthetisiert werden.
Die Verbindungen in Schema 2 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Die von diesen Verbindungen abgeleiteten Boronsäuren bzw. Boronsäurederivate können durch Transmetallierung, beispielsweise mit n-Butyllithium in THF bei -78 °C, und anschließender Umsetzung des intermediär gebildeten Lithio-benz[a]anthracens mit Borsäuretrimethylester erhalten werden, wie in Schema 3 exemplarisch am Beispiel von 8-Brombenz[a]-anthracen gezeigt, gegebenenfalls gefolgt von einer Veresterung. Weiterhin können die lithiierten Verbindungen durch Reaktion mit Elektrophilen wie Benzonitril und anschließender saurer Hydrolyse zu Ketonen oder mit Chlordiarylphosphinen und anschließender Oxidation zu Phosphinoxiden umgesetzt werden. Auch die Reaktion der lithiierten Verbindung mit anderen Elektrophilen ist möglich.
Die Verbindungen in Schema 3 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Die Suzuki-Kupplung der Boronsäuren bzw. Boronsäurederivate mit Arylbromiden führt zu einer großen Klasse verschiedener aromatischer und heteroaromatischer Verbindungen. Dies ist exemplarisch in Schema 4 a) bis e), ausgehend von Benz[a]anthracen-8-boronsäure, gezeigt, gilt aber in gleicher Weise auch für die anderen Substitutionsmuster. Weiterhin können alle Strukturen auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Die Palladium-vermittelte Aminierung der Bromide nach Hartwig-Buchwald führt zu den entsprechenden aminierten Benz[a]anthracenen (Schema 5). Die Aminierung an den anderen Positionen des Benz[a]anthracens ist entsprechend zugänglich. Eine entsprechende Reaktion ist mit anderen Abgangsgruppen, wie Chlor, Iod, Triflat, Tosylat, etc. möglich.
Die Verbindungen in Schema 4 und 5 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Weiterhin können die Boronsäuren mit Diolen, Oligoolen und Polyolen zu Boronsäureestern bzw. zu Anhydriden durch Refluxieren in Toluol am Wasserabscheider umgesetzt werden (Schema 6). Die Reaktion für die Positionen 9 und 11 am Benz[a]anthracen läuft entsprechend ab.
Die Verbindungen in Schema 6 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) durch Kupplung eines Benz[a]anthracens, welches durch eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, Iod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubstituierten Amin. Die reaktive Abgangsgruppe ist bevorzugt Brom. Als Kupplungsreaktion zwischen dem Grundgerüst gemäß Formel (1) oder Formel (2) und dem Arylsubstituenten eignen sich vor allem übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen, insbesondere Suzuki-Kupplung unter Palladium-Katalyse, so dass sich hier insbesondere die Kupplung eines Boronsäurederivats mit einem Halogenderivat anbietet. Als Kupplungsreaktion mit einem mono- oder disubstituierten Amin eignet sich insbesondere die palladiumkatalysierte Kupplung nach Hartwig-Buchwald. Weiterhin eignet sich hierfür die Ullmann-Kupplung. Die Reaktionsbedingungen für derartige Reaktionen sind dem Fachmann der organischen Synthese generell bekannt.
Die oben beschriebenen Benz[a]anthrachinon-Derivate lassen sich außerdem bromieren, so dass man zweifach funktionalisierte Benz[a]-anthrachinone erhält. Dies ist in Schema 7 exemplarisch für die Bromierung von 8-Brom-benz[a]anthrachinon gezeigt. Ebenso können die mit entsprechenden Abgangsgruppen wie Chlor, Iod, Triflat oder Tosylat substituierten Benz[a]anthrachinone als Ausgangsverbindungen dienen, wodurch man Benz[a]anthrachinon-Derivate mit zwei unterschiedlichen Abgangsgruppen erhält.
Die Verbindungen in Schema 7 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Die zweifach funktionalisierten Benz[a]anthrachinon-Derivate können dann zu den entsprechenden Benz[a]anthracenen reduziert werden, wie in Schema 8 exemplarisch für 4,8-Dibrombenz[a]anthracen gezeigt.
Die Verbindungen in Schema 8 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Alternativ können die Anthrachinon-Derivate analog zu Schema 2 gekuppelt und dann zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen reduziert werden, wodurch man zweifach subsituierte Benz[a]anthracene erhält. Statt-einfacher Aromatisierung können hier auch durch Addition eines metallorganischen Reagenzes, beispielsweise einer Organolithiumverbindung oder einer Grignardverbindung, gefolgt von Aromatisierung die entsprechenden 7,12-substituierten Benz[a]anthracenderivate synthetisiert werden.
Die von diesen Verbindungen abgeleiteten Boronsäuren bzw. Boronsäurederivate können durch Transmetallierung, beispielsweise mit n-Butyllithium in THF bei -78 °C, und anschließender Umsetzung des intermediär gebildeten Lithio-benz[a]anthracens mit Borsäuretrimethylester erhalten werden, wie in Schema 9 exemplarisch am Beispiel von 4,8-Dibrombenz-[a]anthracen gezeigt, gegebenenfalls gefolgt von einer Veresterung. Weiterhin können die lithiierten Verbindungen durch Reaktion mit Elektrophilen wie Benzonitril und anschließender saurer Hydrolyse zu Ketonen oder mit Chlordiarylphosphinen und anschließender Oxidation zu Phosphinoxiden umgesetzt werden. Auch die Reaktion der lithiierten Verbindung mit anderen Elektrophilen ist möglich. Dabei ist je nach Reaktionsbedingungen die Monolithiierung oder die Dilithiierung möglich.
Die Verbindungen in Schema 9 können auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein, wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben unter Formel (1) oder Formel (2) beschrieben.
Analog zu den in Schema 4 und 5 für monofunktionalisierte Benz[a]-anthracene beschriebenen Synthesen können auch aus den zweifach funktionalisierten Benz[a]anthracenen eine Vielzahl verschiedener aromatischer und heteroaromatischer Verbindungen erhalten werden. Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) durch Kupplung eines zweifach funktionalisierten Benz[a]anthracens, welches durch zwei reaktive Abgangsgruppen, insbesondere Chlor, Brom, Iod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubstituierten Amin. Die reaktive Abgangsgruppe ist bevorzugt Brom. Als Kupplungsreaktion zwischen dem Grundgerüst gemäß Formel (1) oder Formel (2) und dem Arylsubstituenten bzw. dem Amin eignen sich die oben bereits aufgeführten Reaktionstypen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der folgenden Formel (37) oder (37a), welche eine wesentliche Zwischenstufe für die Synthese von Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) darstellen,

wobei R, R¹ und Ar¹ dieselbe Bedeutung haben, wie oben für Verbindungen der Formel (1) oder Formel (2) beschrieben, und R³ in der Position 8, 9 oder 11 des Benz[a]anthracens gebunden ist und entsprechend an dieser Position keine Gruppe R gebunden ist, und weiterhin gilt:

R³, R⁴: steht für Cl, Br, I, B(OR¹)₂ oder B(OAr¹)₂;

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung der Formel (37) oder (37a) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (1) oder Formel (2).
Es ist weiterhin auch möglich, die Boronsäurederivate der Formel (37) oder (37a) direkt als aktive Verbindung in elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, wie in WO 06/117052 allgemein beschrieben.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, Iod, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden. Die Oligomerisation bzw. Polymerisation erfolgt dabei bevorzugt über die Halogenfunktionalität bzw. die Boronsäurefunktionalität.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2), wobei ein oder mehrere Reste R bzw. R² bzw. Ar bzw. X bzw. Y Bindungen der Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) bildet die Benz[a]-anthraceneinheit daher eine Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder ist in der Hauptkette verknüpft. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche mindestens drei Benz[a]anthraceneinheiten aufweist. Die Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht-konjugiert sein. Die Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (1) oder Formel (2) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (1) oder Formel (2) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein. Eine bevorzugte Verknüpfung der Einheiten gemäß Formel (1) oder Formel (2) in das Oligomer, Dendrimer oder Polymer erfolgt über die Positionen 4 und 8, 4 und 9 oder 4 und 11 des Benz[a]anthracens. Eine weitere bevorzugte Verknüpfung erfolgt über zwei Positionen an der Gruppe R bzw. an der Gruppe X, bzw an der Gruppe Y.
Für die Wiederholungseinheiten gemäß Formel (1) oder Formel (2) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026 ), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020 , EP 894107 oder WO 06/061181 ), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552 ), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468 ), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136 ), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689 oder WO 07/006383 ), cis- und trans-Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412 ), Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302 ), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/104264 oder WO 07/017066 ) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 07/068325 ) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 06/003000 ), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Verbindung nach der folgenden Formel (38) oder Formel (39) oder einer Verbindung der Formel (37) oder eines Oligomers, Dendrimers oder Polymers enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2), wobei ein oder mehrere Reste R bzw. R² bzw. Ar bzw. X bzw. Y Bindungen der Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen, in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen:

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen aufweisen sollen wie in den vorstehenden Ausführungsformen.
Die Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) und entsprechende Oligomere, Dendrimere und Polymere eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) und entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Besonders eignen sich hierfür die oben aufgeführten bevorzugten Verbindungen der Formeln (3) bis (21).
Nochmals ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrcritungen, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) bzw. mindestens ein entsprechendes Oligomer, Dendrimer oder Polymer, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) bzw. mindestens ein entsprechendes Oligomer, Dendrimer oder Polymer enthält. Besonders eignen sich hierfür die oben aufgeführten bevorzugten Verbindungen der Formeln (3) bis (21).
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, organischen oder anorganischen p/n-Übergängen und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers; IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dem Fachmann der organischen Elektrolumineszenz ist bekannt, welche Materialien er für diese weiteren Schichten einsetzen kann. Generell eignen sich für die weiteren Schichten alle Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik verwendet werden und der Fachmann kann diese Materialien ohne Ausübung von erfinderischer Tätigkeit mit den erfindungsgemäßen Materialien in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung kombinieren. Beispiele für bevorzugte Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht in der erfindungsgemäßen Elektrolumineszenzvorrichtung verwendet werden können, sind Indenofluorenamine und verwandte Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896 ), die in EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806 ), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061,569 ), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449 ) oder Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847 ).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung zwei oder mehr emittierende Schichten, wobei mindestens eine organische Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) enthält. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues und gelbes und orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Dabei wird die Verbindung gemäß der Formel (1) oder Formel (2) bevorzugt in einer blau emittierenden Schicht verwendet. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei mindestens eine dieser Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) enthält und wobei die drei Schichten blaue, grüne und orangefarbene oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 05/011013 ). Dabei werden als grüne und orangefarbene oder rote Emitter bevorzugt phosphoreszierende Verbindungen eingesetzt. Ebenso eignen sich für weiße Emission Emitter, welche breitbandige Emission aufweisen und dadurch weiße Emission zeigen.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (21) als Matrixmaterial für fluoreszierende Dotanden, insbesondere für blau fluoreszierende Dotanden, eingesetzt. In diesem Fall sind bevorzugt ein oder mehrere Gruppen Ar und/oder X und/oder Y in den Formeln (1) bis (10) bzw. (14) bis (17) aus einfachen oder kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen gewählt, insbesondere Phenylanthryl oder 1- oder 2-Naphthylanthryl. Weiterhin bevorzugt sind in den Formeln (1) bis (8) bzw. (11) bis (21) ein oder mehrere Gruppen Ar und/oder X und/oder Y aus kondensierten Arylengruppen gewählt, insbesondere 9,10-Anthracen.
Unter einem Matrixmaterial wird in einem System aus Matrix und Dotand diejenige Komponente verstanden, die in dem System im höheren Anteil vorliegt. Bei einem System aus einem Matrixmaterial und mehreren Dotanden wird als Matrixmaterial diejenige Komponente verstanden, deren Anteil der höchste in der Mischung ist. Weiterhin ist es auch möglich, eine Mischung aus mehreren Matrixmaterialien zu verwenden.
Der Anteil des Matrixmaterials gemäß Formel (1) oder Formel (2) in der emittierenden Schicht beträgt zwischen 50.0 und 99.9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.01 und 50.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 % der gesamten emittierenden Schicht.
Weiterhin ist es auch möglich, eine Mischung aus mehreren Matrixmaterialien zu verwenden, wobei ein Matrixmaterial eine Verbindung der Formel (1) bzw. (2) ist. Geeignete weitere Matrixmaterialien, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind ausgewählt aus Arylaminen, Anthracenderivaten, insbesondere Anthracenderivaten substituiert mit mindestens einer kondensierten Arylgruppe, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mindestens einen elektronenarmen Heteroaromaten aufweisen.
Bevorzugte Dotanden, welche in Kombination mit dem oben genannten Matrixmaterial eingesetzt werden können, sind ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysendiamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Dotanden sind gewählt aus Indenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 06/122630 , Benzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 08/006449 , und Dibenzoindenofluorenaminen bzw. -diaminen, beispielsweise gemäß WO 07/140847 . Beispiele für Dotanden aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 06/000388 , WO 06/058737 , WO 06/000389 , WO 07/065549 und WO 07/115610 beschrieben sind. Nochmals weiterhin bevorzugt sind die unten beschriebenen erfindungsgemäßen Dotanden. Weiterhin bevorzugte fluoreszierende Dotanden sind kondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise die in DE 102008035413 offenbarten Verbindungen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) als emittierende Materialien eingesetzt. Die Verbindungen sind insbesondere dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn mindestens eine Gruppe Ar und/oder X und/oder Y in Verbindungen der Formeln (1) bis (21) mindestens eine Arylamino-Einheit enthält. Bevorzugte Arylaminoeinheiten sind die Gruppen der vorne abgebildeten Formeln (31) und (32). Weiterhin sind die Verbindungen dann als emittierende Verbindungen geeignet, wenn die Gruppe X bzw. Gruppe Y in Verbindungen der Formeln (1) bis (21) für N bzw. NAr¹ steht. Aber auch Verbindungen, welche keine Aminogruppe enthalten, können als emittierende Verbindungen eingesetzt werden.
Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (1) oder Formel (2) in der Mischung der emittierenden Schicht beträgt zwischen 0.1 und 50.0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 10.0 Gew.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Matrixmaterials zwischen 50.0 und 99.9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 90.0 und 99.0 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100% der gesamten Mischung.
Als Matrixmaterialien kommen in diesem Fall Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der Benzanthracenderivate (z. B. gemäß WO 08/145239 ), der Benzphenanthrenderivate (z. B. gemäß WO 09/069566 oder der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102009005746.3 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017 ), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 und WO 05/084082 ), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 06/048268 ) oder der Boronsäurederivate (z. B. gemäß WO 06/117052 ). Weiterhin kommen als Matrixmaterialien auch die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Benz[a]anthracen-Verbindungen in Frage. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind außer den erfindungsgemäßen Benz[a]anthracen-Verbindungen ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) als Lochtransportmaterial bzw. als Lochinjektionsmaterial eingesetzt. Die Verbindungen sind dann bevorzugt mit mindestens einer Gruppe N(Ar¹)₂ substituiert; insbesondere bevorzugt stellt mindestens ein Rest R eine Gruppe N(Ar¹)₂ dar. Die Gruppen N(Ar¹)₂ sind bevorzugt ausgewählt aus den oben beschriebenen Formeln (31) oder (32). Weiterhin sind die Verbindungen dann bevorzugt, wenn die Gruppe X bzw. Gruppe Y in Verbindungen der Formeln (1) bis (21) für N bzw. NAr¹ steht. Die Verbindung wird bevorzugt in einer Lochtransport- bzw. in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer Lochinjektionsschicht und einer Emissionsschicht oder einer Elektronenblockierschicht liegt. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) als Lochtransport- bzw. als Lochinjektionsmaterial verwendet werden, kann es bevorzugt sein, wenn sie mit Elektronenakzeptor-Verbindungen dotiert werden, beispielsweise mit F₄-TCNQ oder mit Verbindungen, wie in EP 1476881 oder EP 1596445 beschrieben.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (1) oder Formel (2) als Elektronentransportmaterial eingesetzt. Hier ist es bevorzugt, wenn ein oder mehrere Substituenten R und/oder R¹ mindestens eine Einheit C=O,P(=O) und/oder SO₂ enthalten, welche bevorzugt direkt an das Benz[a]anthracen gebunden ist. Ebenso ist es hier bevorzugt, wenn ein oder mehrere Substituenten R und/oder R¹ einen elektronenarmen Heterocyclus enthalten, wie beispielsweise Imidazol, Triazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrazol, Thiazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Triazol, Oxadiazol, Benzothiadiazol, Phenanthrolin, etc. Ebenso bevorzugt ist es, wenn in Verbindungen der Formeln (1) bis (21) eine oder mehrere Gruppen Ar¹ für einen elektronenarmen Heterocyclus steht, wie beispielsweise Imidazol, Triazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrazol, Thiazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Triazol, Oxadiazol, Benzothiadiazol, Phenanthrolin, etc. und/oder wenn die Gruppe Y für einen solchen elektronenarmen Heterocyclus oder für C=O, POAr¹, SO oder SO₂ steht. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn die Verbindung mit Elektronendonorverbindungen dotiert ist.
Auch in Polymeren können Wiederholungseinheiten gemäß Formel (1) oder Formel (2) entweder als Polymergrundgerüst (Backbone), als emittierende Einheit, als lochtransportierende Einheit und/oder als elektronentransportierende Einheit eingesetzt werden. Dabei entsprechen die bevorzugten Substitutionsmuster den oben beschriebenen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10^-5 mbar, bevorzugt kleiner 10^-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10^-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^-5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Es ist auch möglich, mehrere der oben genannten Verfahren anzuwenden und beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufzubringen und eine oder mehrere weitere Schichten aufzudampfen.
Für das Aufbringen aus Lösung sind Lösungen bzw. Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Lösung bzw. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. (2) und mindestens ein Lösemittel, bevorzugt ein organisches Lösemittel.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eine höhere Effizienz und eine deutlich erhöhte Lebensdauer auf, wodurch die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen besser für die Anwendung in hochwertigen und langlebigen Displays geeignet sind als solche, welche Materialien gemäß dem Stand der Technik enthalten. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe thermische Stabilität und eine hohe Glasübergangstemperatur auf und lassen sich unzersetzt sublimieren.
Im vorliegenden Anmeldetext wird auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Bezug auf OLEDs und PLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in anderen elektronischen Vorrichtungen einzusetzen, z. B. in organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in den entsprechenden Vorrichtungen ebenso wie diese Vorrichtungen selbst sind ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Es ist Bestandteil der vorliegenden Erfindung, dass die genannten Ausführungsformen, bzw. bevorzugten Bereiche oder Definitionen der vorliegenden Erfindung beliebig miteinander kombiniert werden können.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und diese in elektronischen Vorrichtungen verwenden bzw. das erfindungsgemäße Verfahren anwenden.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von den Firmen ALDRICH bzw. ABCR bezogen bzw. nach Literaturmethoden dargestellt werden. 8-Brombenz[a]anthracen-7,12-dion: J. L. Wood et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73(9), 4494-4495, 9- Brombenz[a]anthracen-7,12-dion: M. C. Kloetzel et al. J. Org. Chem. 1961, 26(6), 1748-1754, 8- und 11-Brom Brombenz[a]anthracen-7,12-dion: V. Snieckus et al., Tetrahedron Lett. 1985, 26(9), 1145-1148).
Beispiel 1: Synthese von 8-Brombenz[a]anthracen
Zu einer Suspension aus 75 g (200.2 mmol) 8-Brombenz[a]anthracen-7,12-dion in 900 ml Eisessig werden 200 ml hypophosphorige Säure (50 %ig) zugegeben und 400 ml lodwasserstoffsäure (57 %ig) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit je 500 ml Wasser, Ethanol/Wasser (1:1, v/v) und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird in Ethanol ausgekocht und anschließend in Toluol/Eisessig umkristallisiert (1:1, v/v, ca. 15 ml/g). Nach Trocknen erhält man 35.8 g (115.4 mmol) 57.6 % Produkt, Reinheit 99 %ig.
Beispiel 2: Synthese von Benz[a]anthracen-8-boronsäure
Eine Suspension von 30.7 g (100 mmol) ) 8-Brombenz[a]anthracen in 1000 ml THF wird bei -78 °C unter gutem Rühren tropfenweise mit 52 ml (130 mmol) n-Buthyllithium (2.5 M in n-Hexan) versetzt und 2 h nachgerührt. Die rote Lösung wird unter gutem Rühren auf ein Mal mit 16.7 ml (150 mmol) Trimethylborat versetzt, 30 min. bei -78 °C nachgerührt, dann während 3 h auf Raumtemperatur erwärmt, mit 300 ml Wasser versetzt und 30 min. gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Feststoff wird in 100 ml n-Hexan aufgenommen, abgesaugt, einmal mit 100 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 23.7 g (87 mmol), 87 %, Reinheit ca-90 %ig (NMR) an Boronsäure, mit wechselnden Mengen an Boronsäureanhydrid und Borinsäure. Die Boronsäure kann ohne weitere Reinigung in dieser Form verwendet werden.
Analog zu Beispiel 2 werden aus den entsprechenden Bromiden die entsprechenden Boronsäuren erhalten (Beispiele 3 und 4).

Bsp. Bromid Boronsäure Ausbeute

3

77.1 %

4

72.7 %
Beispiel 5: Synthese von 9-(Naphth-2-yl)-10-(benz[a]anthracen-8-yl)-anthracen
Eine gut gerührte Suspension von 19.2 g (50 mmol) 9-Brom-10-(2-naphthyl)anthracen, 15.0 g (55 mmol) Benz[a]anthracen-8-boronsäure, 25.5 g (120 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 400 ml Wasser wird mit 913 mg (3 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 112 mg (0,5 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit 50 ml Toluol, dreimal mit 50 ml Ethanol: Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen, dreimal aus Chlorbenzol (ca. 10 ml / g) umkristallisiert und anschließend zweimal sublimiert (p = 5 × 10^-5 mbar, T = 340 °C). Ausbeute: 14.8 g (27,5 mmol), 55.0 %, Reinheit 99.9 % ig (HPLC).

Analog zu Beispiel 5 werden aus den entsprechenden Bromiden und Boronsäuren folgende erfindungsgemäße Verbindungen erhalten (Bsp. 6 bis 11).

Bsp.	Boronsäure	Bromid	Produkt	Ausbeute
6				63.8 %
7				61.2 %
8				48.9 %
9				68.5 %
10				64.2 %
11				45.2 %

Beispiel 12: Synthese von 1-Phenyl-2-(4-benz[a]anthracen-8-ylphenyl)benzimidazol
Darstellung analog Beispiel 7. Anstelle von 19.2 g (50 mmol) 9-Brom-10-(2-naphthyl)anthracen werden 17.5 g (50 mmol) 1-Phenyl-2-(4-bromphenyl)benzimidazol eingesetzt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 300 ml Wasser gewaschen, über Kieselgel filtriert und zur Trockne eingeengt. Der glasartige Rückstand wird in 50 ml siedendem Toluol gelöst, und die Lösung wird mit 100 ml Ethanol versetzt. Nach 12 h Stehen werden die farblosen Kristalle abgesaugt und anschließend an Kieselgel mit reinem Dichlormethan chromatographiert (Rf = 0.32). Abschließend wird noch einmal aus Toluol / Ethanol umkristallisiert. Sublimation (p = 5 × 10^-5 mbar, T = 305 °C). Ausbeute: 16.7 g (33,4 mmol), 66.8 %, Reinheit > 99.9 % ig (HPLC).
Beispiel 13: Synthese von 8-(Bis(4-methylphenyl)amino)benz[a]-anthracen
Eine Suspension von 15.4 g (50 mmol) 8-Brombenz[a]anthracen, 11.8 g (60 mmol) Bis(4-methylphenyl)amin und 7.7 g (80 mmol) Natrium-tert-butanolat in 500 ml Toluol wird mit 190 µl (1 mmol) Chlor-di-tert-butylphosphin und dann mit 112 mg (0.5 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 5 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten auf 60 °C wird mit 500 ml Wasser versetzt, die organische Phase wird abgetrennt, über Kieselgel filtriert, im Vakuum bei 80 °C fast bis zur Trockene eingeengt und dann mit 300 ml Ethanol versetzt. Nach Erkalten wird vom Feststoff abgesaugt. Es wird fünfmal aus Toluol/Ethanol (1:1, v/v, ca. 10ml/g) umkristallisiert; Sublimation (p = 5 × 10^-5 mbar, T = 240 °C). Ausbeute: 10.1 g (23,8 mmol), 47.5 %, Reinheit > 99.9 ig (HPLC).
Beispiel 14: Synthese von 4,8-Dibrom-benz[a]anthracen-7,12-dion
Zu einer auf 140°C erwärmten Lösung von 125 g (370 mmol) 8-Brombenz[a]anthracen-7,12-dion in 500 ml Nitrobenzol werden langsam 38 ml (740 mmol) Brom getropft. Nach Abklingen der Bromwasserstoff-Entwicklung (ca. 4 h) und Abkühlen wird mit 500 ml Ethanol verdünnt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit reichlich Ethanol gewaschen. Nach Auskochen in 1 L Ethanol und Trocknen erhält man 140 g (336.5 mmol) 90.8 % Produkt, Reinheit ca. 90 % (NMR), welches ohne weitere Reinigung in dieser Form verwendet werden kann.
Beispiel 15: Synthese von 4,8-Dibrom-benz[a]anthracen
Zu einer Suspension aus 83.2 g (200 mmol) 4,8-Dibrombenz[a]anthracen-7,12-dion in 900 ml Eisessig werden 200 ml Hypophosphorige Säure (50 %ig) zugegeben und 400 ml lodwasserstoffsäure (57 %ig) zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 36 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit je 500 ml Wasser, Ethanol/Wasser (1:1, v/v) und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird in Ethanol ausgekocht und anschließend in Toluol/Eisessig umkristallisiert (1:1, v/v, ca. 12 ml/g). Nach Trocknen erhält man 48.6.g (125.9 mmol) 62.9 % Produkt, Reinheit 99 %ig.
Beispiel 16: Synthese von Benz[a]anthracen-4,8-diboronsäure
Eine Suspension von 38.6 g (100 mmol) 4,8-Dibrombenz[a]anthracen in 1000 ml THF wird bei -78 °C unter gutem Rühren tropfenweise mit 104 ml (260 mmol) n-Buthyllithium (2.5 M in n-Hexan) versetzt und 2 h nachgerührt. Die rote Lösung wird unter gutem Rühren auf ein Mal mit 33.4 ml (300 mmol) Trimethylborat versetzt, 30 min. bei -78 °C nachgerührt, dann während 3 h auf Raumtemperatur erwärmt, mit 500 ml Wasser versetzt und 30 min. gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Feststoff wird in 100 ml n-Hexan aufgenommen, abgesaugt, einmal mit 100 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 26.5 g (84 mmol), 84 %, Reinheit ca. 90 %ig (NMR) an Diboronsäure, mit wechselnden Mengen an Boronsäureanhydrid und Borinsäure. Die Diboronsäure kann ohne weitere Reinigung in dieser Form verwendet werden.
Beispiel 17: Synthese von 4,8-Bis-(naphth-2-yl)-benz[a]anthracen
Eine gut gerührte Suspension von 15.8 g (50 mmol) Benz[a]anthracen-4,8-diboronsäure und 22.8 g (110 mmol) 2-Bromnaphthalin, 50.1 g (240 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 300 ml Toluol, 100 ml Dioxan und 400 ml Wasser wird mit 1.83 g (6 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann 224 mg (1 mmol) Palladium(II)acetat versetzt und anschließend 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird mit 1000 ml Ethanol verdünnt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt, dreimal mit 50 ml Ethanol: Wasser (1:1, v:v) und dreimal mit 100 ml Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird viermal aus Dioxan (ca. 7 ml / g) umkristallisiert und anschließend zweimal sublimiert (p = 5 × 10^-5 mbar, T = 380 °C). Ausbeute: 10.3 g (21.5 mmol), 43.0 %, Reinheit 99.9 % ig (HPLC).
Beispiel 18: Herstellung der OLEDs
Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 19 bis 32 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplatten, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) beschichtet sind, bilden die Substrate der OLEDs. Zur verbesserten Prozessierung wird 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen)) auf das Substrat aufgebracht. Die OLEDs bestehen aus folgender Schichtenfolge: Substrat / PEDOT / Lochtransportschicht (HTM) 40 nm / Emissionschicht (EML) 30 nm / Elektronentransportschicht (ETM) 20 nm und abschließend eine Kathode. Die Materialien bis auf PEDOT werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus einem Matrixmaterial (Host) und einem Dotierstoff (Dotand), der durch Coverdampfung dem Matrixmaterial beigemischt wird. Die Kathode wird durch eine 1 nm dünne LiF-Schicht und eine darauf abgeschiedene 100 nm Al-Schicht gebildet. Tabelle 1 zeigt die chemischen Strukturen der zum Aufbau der OLEDs verwendeten Materialien.
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien), und die Lebensdauer bestimmt. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Anfangshelligkeit von 6000 cd/m² auf die Hälfte gesunken ist.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 19 bis 30) zusammengefasst. Als erfindungsgemäße Matrix-Materialien werden die Verbindungen der Beispiele 5, 6 und 11 verwendet. Als Vergleich wird das Matrixmaterial H1 gemäß dem Stand der Technik verwendet.

In Tabelle 3 sind die Ergebnisse von OLEDs (Beispiele 31 und 32) zusammengefasst, welche als erfindungsgemäßes Elektronentransportmaterial die Verbindung aus Beispiel 12 enthalten. Als Vergleich wird als Elektronentransportmaterial AlQ₃ gemäß dem Stand der Technik verwendet. Tabelle 1


HTM1	AlQ₃

H1	D1

D2	D3

Bsp. 5	Bsp. 11

Bsp. 6	Bsp. 12

Tabelle 2

Beispiel	EML	Max. Effizienz (cd/A)	Spannung (V) bei 1000 cd/m²	CIE	Lebensdauer (h) bei 6000 cd/m²
19 (Vergleich)	H1 + 5% D1	6.8	5.8	x=0.14/ y=0.19	210
20 (Vergleich)	H1 + 5% D2	7.0	5.9	x=0.14/ y=0.18	240
21 (Vergleich)	H1 + 5% D3	6.9	5.7	x=0.14/ y=021	280
22	Bsp. 5 + 5% D1	7.0	5.8	x=0.14/ v=0.19	260
23	Bsp. 5 + 5% D2	7.2	5.7	x=0.14/ y=0.17	270
24	Bsp. 5 + 5% D3	7.5	5.9	x=0.14/ y=0.21	350
25	Bsp. 11 + 5% D1	7.2	5.9	x=0.14/ y=0.19	250
26	Bsp. 11 + 5% D2	7.4	5.6	x=0.14/ y=0.17	290
27	Bsp. 11 + 5% D3	7.8	5.7	x=0.14/ y=0.22	440
28	Bsp. 6 + 5% D1	6.9	5.8	x=0.14/ y=0.19	240
29	Bsp. 6 + 5% D2	7.2	5.5	x=0.14/ y=0.17	310
30	Bsp. 6+ 5% D3	7.3	5.4	x=0.14/ y=0.20	460

Tabelle 3

Beispiel	EML	ETM	Max. Effizienz (cd/A)	Spannung (V) bei 1000 cd/m²	CIE
31 (Vergleich)	Bsp. 5 + 5% D2	AlQ₃	7.2	5.7	x=0.14/ y=0.17
32	Bsp. 5 + 5% D2	Bsp. 12	7.8	5.0	x=0.14/y=0.17

Wie aus den oben aufgeführten Beispielen hervorgeht, weisen die erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterialien enthalten, höhere Effizienzen und Lebensdauern auf als Vorrichtungen gemäß dem Stand der Technik. Wird zusätzlich statt AlQ₃ ein erfindungsgemäßes Material als Elektronentransportmaterial verwendet, wie im obigen Beispiel 32, so lässt sich die Effizienz der Vorrichtung nochmals steigern und die Spannung verringern.

Claims

Verbindung der Formel (1) oder Formel (2),

wobei die als unspezifische Bindungen eingezeichneten Striche bedeuten sollen, dass die Gruppe Ar, X bzw. Y jeweils unabhängig voneinander über eine der Positionen 8, 9 oder 11 des jeweiligen Benz[a]anthracens gebunden ist und entsprechend an dieser Position kein Rest R gebunden ist, wobei für die Symbole und Indizes gilt: Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann; X, Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden, abhängig von den Indices p und q, ein mono-, bi-, tri- tetra-, penta- oder hexavalentes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; oder X und/oder Y ist, wenn p = 0 und/oder q = 0 ist, eine Gruppe N(Ar¹)₂; oder X und/oder Y ist, wenn p = 1 und/oder q = 1 ist, eine Einfachbindung, C=O, O, S, SO, SO₂, NR¹, NAr¹, P(=O)Ar¹, O-B(Ar¹)-O, O-BR¹-O oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, die jeweils auch mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C=C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können; oder X und/oder Y ist, wenn p = 2 und/oder q = 2 ist, gleich N oder P=O; R ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R¹)₂, N(Ar¹)₂, C(=O)Ar¹, P(=O)(Ar¹)₂, S(=O)Ar¹, S(=O)₂Ar¹, CR¹=CR¹Ar¹, CN, NO₂, Si(R¹)₃, B(OAr¹)₂, B(OR¹)₂, OSO₂R¹, OH, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen-oder eine Alkenylgruppe-mit 2 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R¹C=CR¹, C≡C, Si(R¹)₂, Ge(R¹)₂, Sn(R¹)₂, C=O, C=S, C=Se, C=NR¹, P(=O)(R¹), SO, SO₂, NR¹, O, S oder CONR¹ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO₂ ersetzt sein können, oder ein mono-oder polycyclisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R auch miteinander verknüpft sein und ein mono- oder polycyclisches aliphatisches Ringsystem bilden; Ar¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann; dabei können auch zwei Reste Ar¹, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R¹), C(R¹)₂, Si(R¹)₂, C=O, C=NR¹, C=C(R¹)₂, O, S, S=O, SO₂, N(R¹), P(R¹) und P(=O)R¹, miteinander verknüpft sein; R¹ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D oder ein aliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Substituenten R¹ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; k, l, m, n sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1; p, q sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4; mit der Maßgabe, dass die folgenden Verbindungen ausgenommen sind:
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar, X bzw. Y jeweils unabhängig voneinander über eine der Positionen 8 oder 11 des Benz[a]anthracens gebunden ist und entsprechend an dieser Position kein Rest R gebunden ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R in den Positionen 1, 2, 3, 4, 5 und 6 des Benz[a]-anthracens jeweils gleich H sind oder dass in genau einer der Positionen 2, 3, 4, 5 oder 6, bevorzugt in der Position 4 oder 5, ein Rest R ungleich Wasserstoff vorhanden ist und/oder dass die beiden Reste R in den Positionen 7 und 12 eines Benz[a]anthracens oder gegebenenfalls mehrerer oder aller Benz[a]anthracene entweder beide gleich H oder beide ungleich H sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausgewählt aus den folgenden Formeln (3) bis (8):

wobei die Gruppe Ar bzw. X bzw. Y über eine der Positionen 8, 9 oder 11, vorzugsweise 8 oder 11, des Benz[a]anthracens oder ggf. der Benz[a]anthracene gebunden ist und wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei R² die gleiche Bedeutung hat wie R, mit der Maßgabe, dass beide R² in einem Benz[a]anthracen entweder gleich H oder D sind oder dass beide R² ungleich H und D sind.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, ausgewählt aus den Formeln (9) bis (21),

wobei die Symbole und Indizes dieselbe Bedeutungen haben, wie in Anspruch 1 beschrieben, wobei die Gruppe X in den Formeln (9) und (10) und die Gruppe Y in den Formeln (14) bis (17) jeweils für ein monovalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem oder eine Gruppe N(Ar¹)₂ steht, wobei R² die gleiche Bedeutung hat wie R, mit der Maßgabe, dass beide R² in einem Benz[a]anthracen entweder gleich H oder beide ungleich H sind,und wobei W eine Gruppe der folgenden Formel (22) oder (23) ist:
wobei die gestrichelte Linie in Formel (22) oder (23) die Position bezeichnet, an der diese Gruppe an Ar bzw. Y bindet; dabei kann bei jeder der Formeln (9) bis (23) jeweils noch ein Substituent R ungleich Wasserstoff in 4-Position oder in 5-Position gebunden sein.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe X und/oder Y aus den Gruppen Benzol, Naphthalin, Anthracen, Carbazol, Phenanthren, Benzanthracen, Chrysen, Pyren, Phenanthrolin, Phenanthroimidazol, 1,3,5-Triazin, Benzimidazol, Thiophen, Benzothiophen, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin oder Triarylamin, insbesondere Triphenylamin, aufgebaut ist oder, wenn p = 0 und/oder q = 0 ist, eine Gruppe N(Ar¹)₂ darstellt.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass die Gruppe X in den Verbindungen mit p = 0 und die Gruppe Y in den Verbindungen mit q = 0 aus den Einheiten der folgenden Formeln (24) bis (36) ausgewählt ist:

wobei R und R¹ die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen haben und weiterhin gilt: Ar² ist eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 9-Anthryl, Chrysenyl, 1-Pyrenyl, 2-Pyrenyl, 2-Phenanthrenyl, 3-Phenanthrenyl, 9-Phenanthrenyl, 2-Benzimidazol, 2-Fluorenyl, 2-Spirobifluorenyl, Fluoranthenyl, 2-Benz[a]anthracenyl, 3-Benz-[a]anthracenyl, 4-Benz[a]anthracenyl, 5-Benz[a]anthracenyl oder 6-Benz[a]anthracenyl, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, oder in Formel (24) eine Gruppe der Formel (31) oder (32); Ar³ ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 15 bis 30 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann, bevorzugt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen oder eine Triarylamingruppe mit 18 bis 30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 18 bis 22 aromatischen Ringatomen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R¹ substituiert sein kann; dabei können auch zwei Gruppen Ar³ durch eine Gruppe E verbrückt sein; E steht für eine Einfachbindung, O, S, N(R¹) oder C(R¹)₂, wobei die beiden Reste R¹ an einer Gruppe C(R¹)₂ durch Ringbildung auch ein Spirosystem aufspannen können; t ist 1, 2 oder 3; s ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1, wobei t andeuten soll, wieviele Gruppen Ar² hintereinanderfolgend vorkommen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Verbindungen gemäß Formel (1) bis (23) das Symbol Ar, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine Arylen- oder Heteroarylengruppe steht, welche ausgewählt ist aus 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 1,4-Naphthylen, 9,10-Anthrylen, 2,7-Phenanthrenylen, 3,6-Phenanthrenylen, 1,6-Pyrenylen, 2,7-Pyrenylen, 2,6-Pyridinylen, 2,5-Pyridinylen, 2,2'-Biphenyl, 3,3'-Biphenyl, 4,4'-Biphenyl, 2,7-Fluorenyl oder 2,7-Spirobifluorenyl.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (8) mit p = 1 und/oder q = 1 oder gemäß den Formeln (11) bis (21) das/die Symbol(e) X und/oder Y jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung oder eine bivalente Gruppe, ausgewählt aus C=O, O, NAr¹, POAr¹, O-B(Ar¹)-O, einer bivalenten Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder einem bivalenten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, steht/stehen; und dass in den Verbindungen gemäß den Formeln (1) bis (8) mit p = 2 und/oder q = 2 das/die Symbol(e) X und/oder Y für N oder ein trivalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, insbesondere für 1,3,5-Benzol oder 1,3,5-Triazin, steht/stehen; und dass in den Verbindungen gemäß Formeln (1) und (2) mit p > 2 und/oder q > 2 das/die Symbol(e) X und/oder Y für ein entsprechend höhervalentes aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen steht/stehen.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Benz[a]anthracen,welches in Position 8,9 oder 11 durch eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere Chlor, Brom, Iod, Triflat, Tosylat, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert ist, mit einem funktionalisierten Aromaten oder mit einem mono- oder disubstituierten Amin gekuppelt wird.
Verbindungen gemäß Formel (37) oder (37a),
wobei R, R¹ und Ar¹ dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 beschrieben, und R³ in der Position 8, 9 oder 11 des Benz[a]-anthracens gebunden ist und entsprechend an dieser Position keine Gruppe R gebunden ist, und weiterhin gilt: R³, R⁴ steht für Cl, Br, I, B(OR¹)₂ oder B(OAr¹)₂; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Oligomer, Polymer oder Dendrimer enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein oder mehrere Reste R bzw. R² bzw. Ar bzw. X bzw. Y Bindungen der Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer darstellen.
Verwendung einer Verbindung gemäß Formel (38) oder Formel (39) oder einer Verbindung nach Anspruch 11 oder eines Oligomers, Dendrimers oder Polymers nach Anspruch 12 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung:

wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen aufweisen sollen wie in Anspruch 1 definiert.
Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) oder organischen Photorezeptoren, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder nach Anspruch 11 oder mindestens ein Oligomer, Polymer oder Dendrimer nach Anspruch 12.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder nach Anspruch 11 als Matrixmaterial für fluoreszierende Dotanden eingesetzt wird, wobei die fluoreszierenden Dotanden bevorzugt ausgewählt sind aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, the Styrylphosphine, der Styrylether, der Arylamine, insbesondere der Arylamine enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, und der kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, oder dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder nach Anspruch 11 als emittierendes Material (Dotand), als Lochtransportmaterial, als Lochinjektionsmaterial oder als Elektronentransportmaterial eingesetzt wird.
Lösung oder Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder nach Anspruch 11 oder ein Oligomer, Dendrimer oder Polymer nach Anspruch 12 sowie mindestens ein Lösemittel.