WO2004019350A1 - バリスタ用磁器組成物及びバリスタ - Google Patents

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Sakyo Hirose
Akinori Nakayama
Kousuke Shiratsuyu
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    • C04B2235/6025—Tape casting, e.g. with a doctor blade

Definitions

  • the present invention relates to a porcelain composition and a varistor for a palister used for an electrostatic protection element, a noise filter, and the like, and particularly to a porcelain composition and a varistor for a varistor containing ZnO as a main component.
  • varistors using a single-plate sintered body mainly composed of Z ⁇ ⁇ have been widely used to provide protection from overvoltage.
  • a multilayer varistor in which a plurality of internal electrodes are arranged in a sintered body has been widely used as an element for electrostatic discharge (ESD) protection and a noise filter in addition to a purpose of protection from overvoltage.
  • ESD electrostatic discharge
  • Chip-type varistors have no polarity in current-voltage characteristics (IV characteristics) and have bidirectionality. Therefore, the cost and the mounting area can be reduced by using the chip type varistor as compared with the SMD type Zener diode in which two elements are built in.
  • the rising voltage of a varistor using a sintered body containing ZnO as a main component (hereinafter, referred to as a varistor voltage) is proportional to the number of grain boundaries existing between the electrodes.
  • the varistor voltage per grain boundary is said to be 2-3 V. Therefore, in order to obtain a varistor that can be driven at a low voltage of 30 V or less, the number of grain boundaries existing between the electrodes must be 10 or less.
  • the thickness of the sintered body layer between the internal electrodes that is, the thickness of the characteristic layer is maintained to some extent in order to maintain element strength and reduce characteristic variations. It is necessary to reduce the variation of the particle size.
  • Z n O varistor material mainly containing, for example Japanese Patent Publication 5 3 - 1 1 0 7 6 No. disclosed in Gazette B i 2 0 3, S b 2 O s, C o O and M n O And the Pr system composed of P. r and CoO disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. Sho 56-116076. It can be broadly divided into those containing accessory components.
  • varistors suitable for overvoltage protection in large current applications can be easily supplied at relatively low cost.
  • B i 2 0 3 and S b 2 0 3 which is a low melting point or generate liquid phase was volatilized prone.
  • the characteristic variation had to be increased due to particle size variation. Therefore, it has been difficult to stably manufacture and supply a multilayer varistor that can be driven at a low voltage and has high reliability.
  • the particle size variation tends to be large, surge current and ESD are concentrated on the portion where the particle size is large, and the surge current and ESD resistance tend to decrease.
  • the varistor material containing P r based auxiliary component does not contain B i 2 0 3 and S b 2 0 3 or to volatilize or to generate a liquid phase at low temperatures. Therefore, it is possible to mass-produce and supply a large amount of paristers that exhibit excellent characteristics stably.
  • the leakage current was larger than a varistor material containing a B B-based subcomponent. If the thickness of the characteristic layer is reduced when the voltage is reduced, the leakage current is further increased, and the insulation resistance and the voltage non-linearity are reduced.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-27909 discloses a voltage non-linear resistor that can be driven at a low voltage and has a high surge withstand capability and a large electrostatic discharge resistance.
  • the main component Z n O, P r have B i 2 0 3, M n 3 O 4 and C o voltage of O and obtained by adding the composition nonlinear resistor has been disclosed as a sub-component .
  • the B i 2 0 3 is or volatilized or generate a liquid phase at low temperatures, it has been difficult to obtain a uniform particle size. Also, it has been difficult to stably provide a voltage non-linear resistor that is highly reliable and can be driven at a low voltage.
  • An object of the present invention is to provide a highly reliable paristor that can be driven stably at a low voltage, has a small leakage current, has a large surge withstand voltage, has a high ESD withstand voltage, and has a high reliability in view of the above-mentioned state of the art. It is an object of the present invention to provide a porcelain composition for a varistor and a varistor capable of obtaining a varistor. Disclosure of the invention
  • the porcelain composition for a varistor according to the present invention contains zinc oxide as a main component, praseodymium of 0.05 to 3.0 atoms 0 / o as a minor component, and cobalt of 0.5 to 1 as a total. 0 at%, at least one of potassium, sodium and lithium in a total amount of 0.05 to 0.5 atomic 0 / o, and at least one of aluminum, gallium and indium in a total amount of 2 X 1 0- 5 ⁇ 0. of the total 5 atomic% and Jill Koniumu 0. containing in the range of 0 0 5 to 5.0 atom 0 / o.
  • a varistor according to the present invention includes a sintered body made of the ceramic composition for a varistor having the specific composition described above, and a plurality of terminal electrodes formed on an outer surface of the sintered body.
  • the structure is not particularly limited. That is, a single-plate varistor in which external electrodes are formed on both surfaces of the single-plate varistor body made of the sintered body may be used.
  • a plurality of internal electrodes arranged so as to overlap with each other via a sintered body layer are formed in the sintered body, and the plurality of internal electrodes are any one of the plurality of internal electrodes. It is electrically connected to the external electrodes, thereby forming a multilayer varistor.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a multilayer varistor as one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a multilayer varistor as one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic exploded perspective view of a laminated body used in the laminated varistor shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing a surge waveform used in the surge test.
  • FIG. 4 is a diagram showing an ESD waveform used in the ESD tolerance test.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the Zr content ratio in a varistor with a varistor voltage of 9 V, the ESD tolerance, and the initial insulation resistance.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the Zr content ratio in a varistor with a lister voltage of 12 V, the ESD resistance, and the initial insulation resistance.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the Zr content ratio in a varistor with a varistor voltage of 27 V, the ESD resistance, and the initial insulation resistance.
  • ⁇ > preferably contains, as a sub-component, at least one of calcium, strontium and barium in a total amount of 1.0 atomic% or less.
  • the insulation resistance IR can be further increased.
  • At least one of lanthanum, neodymium, samarium, sapphire, palladium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and yttrium is further added as a minor component. In the range of 1.0 atomic% or less of the whole. In this case, the surge capacity can be further increased.
  • the zirconium is contained in a range of 0.01 to 5.0 atomic% of the whole, and in this case, even if the varistor voltage is lower, the ESD resistance is large. Is obtained.
  • zirconium is contained in the entire range of 0.05 to 5.0 atomic%, so that sufficient ESD resistance can be obtained at a lower operating voltage.
  • the content of praseodymium (Pr) is determined to be 0.05 to 3.0 atomic% if the content is less than 0.05 atomic%.
  • the oxygen supply from r decreases and the initial insulation resistance and ES
  • the content ratio of cobalt (Co) is considered to be 0.5 to 10 atomic%, For the following reasons. If it is less than 0.5 atomic%, the density of interface states becomes low, and the initial insulation resistance and ESD resistance become low. If 1 0 greater than the atomic percent, ⁇ 0 without completely dissolved in 2! ⁇ 0, then Hen'ino the grain boundaries, to inhibit electron conduction, surge resistance and the ESD resistance is lowered.
  • the reason why at least one of potassium (K), sodium (Na) and lithium (L i) is contained in the total amount in the range of 0.005 to 0.5 atomic% is as follows. It is. If the content is less than 0.005 atomic%, the initial insulation resistance decreases because K, Na and / or i cannot insulate all grain boundaries. If the content is more than 0.5 atomic%, K, Na and / or L are excessively dissolved in ⁇ to increase the intragranular resistance, and the surge resistance and ESD resistance are reduced.
  • the reason that at least one of aluminum (AI), gallium (Ga) and indium (In) is contained in a total amount of 2 xl O— 5 to 0.5 atomic% is as follows. by. If less than 2 X 1 0- 5 atomic%, the intragranular resistance high no longer too, reduces the surge resistance and ES D capability, if more than 0, 5 atomic%, the low transgranular resistance Too much, lowering the initial insulation resistance.
  • the zirconium (Zr) force is contained at a rate of 0.005-5.0 atomic% for the following reasons.
  • the content is less than 0.005 atomic%, abnormal grain growth cannot be suppressed, variation in grain size cannot be suppressed, and defective grain boundaries cannot be reduced. Therefore, the initial insulation resistance and ESD resistance are reduced. 5. If more than 0 atomic%, Z r 0 2 ends up much segregates at grain boundaries, although insulation resistance is improved, the sintering property is lowered, the surge resistance and ES D capability is lowered.
  • At least one of calcium (Ca), strontium (Sr), and balium (Ba) is contained in a total amount of 1.0 atomic% or less for the following reasons. is there. If the content is more than 1.0 atomic%, the grain boundaries may be overly biased, which may hinder electron conduction, increase insulation resistance, and reduce surge withstand and ESD resistance.
  • lanthanum La
  • neodymium Nd
  • samarium Sm
  • europium Eu
  • gadolinium Gd
  • terbium Tb
  • dysprosium D y
  • holmium H o
  • erbium E r
  • thulium Tm
  • ytterbium Y b
  • yttrium Y
  • the content is in the range of 0.01 to 0.5 atomic%.
  • Example 1 a sample in which the content ratio of Pr was changed mainly among Pr, Co, K, AI, and Zr, which are the accessory components, was prepared and the characteristics were evaluated.
  • a ceramic sintered body after firing becomes a predetermined composition ratio
  • Z n O, P r 6 ⁇ ⁇ ⁇ Co O, K 2 C0 3, AI 2 O 3 and Z r O 2 Were weighed and wet-mixed with a pole mill for 24 hours to obtain a mixed slurry.
  • the mixed slurry was dehydrated and dried, it was calcined in the atmosphere at a temperature of 700 to 110 ° C. for 2 hours to obtain a calcined raw material.
  • the calcined raw material was sufficiently pulverized again by a ball mill, dewatered, and dried.
  • An organic binder, an organic solvent, an organic plasticizer, and a dispersant were added to the raw materials dried in this manner, and mixed with a pole mill for 12 hours to obtain a slurry.
  • the slurry was formed on a PET film by a doctor blade method to obtain a green sheet having a thickness of 25 m.
  • the green sheet was cut into a rectangular shape.
  • an internal electrode pattern was printed on a rectangular ceramic green sheet by screen printing a Pt paste.
  • a plurality of ceramic green sheets on which internal electrode patterns were printed were laminated, and plain ceramic Darline sheets were laminated on the upper and lower sides to obtain a mother laminate.
  • the laminate of the motherboard one 1. pressed at a pressure of 96 X 1 0 8 P a, thereafter, cut the laminate of the individual laminated varistor units.
  • a laminate 1 schematically shown in an exploded perspective view in FIG. 2 was obtained.
  • a plurality of ceramic green sheets 4 and 5 on which the internal electrodes 2 and 3 are printed are alternately arranged in the laminating direction. That is, the ceramic green sheets 4 and 5 are stacked such that the internal electrodes 2 and 3 are alternately drawn to different end faces in the stacking direction.
  • Reference numeral 6 denotes a plain ceramic green sheet.
  • the laminate 1 obtained as described above was heated in air at 500 ° C. for 12 hours to remove the organic binder. Thereafter, the resultant was fired in the air at a temperature of 1150 ° C to 1250 ° C for 2 hours to obtain a ceramic sintered body. As shown in FIG. 1, an Ag paste was applied to the end faces 7a and 7b of the sintered body 7 obtained as described above, and baked at a temperature of 800 ° C. in the air to form an external electrode. 8 and 9 were formed to obtain a laminated varistor 10.
  • the laminated varistor obtained as described above was used for ( 1 ) varistor voltage (V 1 mA ), (2) initial insulation resistance (IR) when 60% of the varistor voltage was applied for 0.1 second, (3) The surge immunity and the 4ESD immunity were measured.
  • the surge immunity is calculated by calculating the varistor voltage after applying the 8 ⁇ 20-second triangular radio wave shown in Fig. 3 twice at 5 minute intervals.
  • the ratio of the varistor voltage change rate AV 1 mA to the initial varistor voltage V 1 mA that is, ⁇ V 1mA ZV 1mA was evaluated by measuring the maximum current peak value at which the soil was within 10% and the IR change ⁇ Iog IR was within 1Z2.
  • the ESD tolerance is the varistor voltage change rate ⁇ V 1 mA / V 1 after applying an ESD pulse conforming to IEC 801-2 shown in Fig. 4 10 times from a pair of external electrodes of the multilayer varistor.
  • the evaluation was performed at the maximum applied voltage value at which mA was within 10% of soil and IR change ⁇ I og IR was within 1 Z2.
  • Table 1 also shows the composition of the sintered body in each of the laminated varistors manufactured in Example 1.
  • samples marked with * have zinc oxide as the main component, praseodymium of 0.05 to 3.0 at.% As a minor component, and cobalt of 0.5 to 3.0 at. 10 atoms 0 / o, at least one of potassium, sodium, and lithium in a total amount of 0.005 to 0.5 atomic%, and at least one of aluminum, gallium, and indium in a total amount of at least one indicates that the sample containing 2 X 1 0 one from 5 to 0.5 atomic% and zirconium total from 0.005 to 5.0 by atomic percent range.
  • the varistor voltage is as low as about 9 V, and the initial insulation resistance IR is 1.
  • the surge withstand capability was 2 OA or more, and the ESD withstand capability was 30 kV, exhibiting excellent characteristics.
  • the leakage current can be reduced in a chip type varistor that uses a sample containing praseodymium from 0.05 to 3.0 atomic% of the whole and can be used for a circuit driven at a low voltage of 3 OV or less. , And high surge resistance and high ESD resistance were realized. (Example 2)
  • Example 2 a sample was prepared in which the content ratio of Co was changed mainly among the sub-components Pr, Co, K, AI, and Zr, and the characteristics were evaluated.
  • a laminated varistor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the content ratio of the subcomponent was changed as shown in Table 2 below. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 a sample was prepared in which the content ratio of K was changed mainly among the sub-components Pr, Co, K, AI and Zr, and the characteristics were evaluated.
  • a laminated varistor was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of the accessory component was changed as shown in Table 2 below. The results are shown in Table 3 below. Table 3
  • the amount of K added was 0.0. Since the varistor voltage is as low as about 9 V, the initial IR is 1. ⁇ or more, the surge immunity is 20 A or more, and the ESD immunity is 30 kV.
  • the content ratio of K is in the range of 0.005 to 0.5 atomic%, it is possible to reduce the leakage current in a multilayer varistor capable of supporting a low-voltage drive circuit with a rated voltage of 3 OV or less. It can be seen that high surge resistance and high ESD resistance can be achieved.
  • the total number of these samples is in the range of 0.005 to 0.5 atomic%. From 114 to 120, the varistor voltage was as low as about 9 V, but the initial IR was 1. ⁇ or more, the surge withstand capacity was 2 OA or more, and the 30 withstand voltage was 301 ⁇ V.
  • Example 4 a sample was prepared in which the A1 content was changed mainly among the sub-components Pr, Co, K, A1 and Zr, and the characteristics were evaluated.
  • a laminated varistor was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of the accessory component was changed as shown in Table 7 below. The results are shown in Table 7 below. Additional element components (atom%) »
  • the addition amount of AI is set to be in the range of 2 ⁇ 10 to 5 to 0.5 atomic%. Therefore, the varistor voltage was as low as about 9 V, but the initial IR was 1.0 ⁇ or more, the surge tolerance was 2 OA or more, and the ESD tolerance was 30 kV.
  • the samples G a is added instead of AI, G a is 2 X 1 0_ 5 atomic% to 0. If 5 are contained in atomic% range (Sample No. 1 38 1 43 1 45 1 58) Although the varistor voltage is as low as about 9 V, 1 was 1. ⁇ or more, the surge withstand capability was 2 OA or more, and the 50 withstand capability was 301 V, showing excellent characteristics.
  • AI at least one of G a and I n, be contained in 2 X 1 0- 5 ⁇ 0. 5 atomic% of the range in total amounts, the rated voltage
  • the varistor voltage is as low as about 9 V
  • the initial IR can be 1. 1. ⁇ or more
  • the surge withstand voltage can be 2 OA or more
  • the ESD withstand voltage can be 30 kV.
  • the sample numbers 219 to 225 belonging to the present invention have a varistor voltage V of 1 mA of 26 to 28 V and can correspond to a low-voltage drive circuit having a rated voltage of 3 OV or less.
  • the initial IR was as high as 5 ⁇ or more.
  • the surge withstand capability was 5 OA or more, and the ESD withstand capability was 30 kV. Therefore, it can be seen that it shows very excellent characteristics.
  • the ESD resistance is 20 kV or less. Met. Therefore, by setting the content ratio of Zr in the range of 0.005 to 5.0 atomic%, the leakage current in the multilayer varistor that can correspond to a circuit that can be driven at a low voltage with a rated voltage of 3 OV or less can be obtained. It can be seen that the reduction of noise, high surge withstand capability and high ESD withstand capability can be realized.
  • the green sheet was set so that the varistor voltage was 12 V or 9 V so that it could be used in a low-voltage drive circuit. It can be seen that, even in the samples having a thickness of 35 im and 25 jUm, a laminated varistor having a high initial IR and a high ESD tolerance can be obtained by adding Zr. However, when the varistor voltage is 12 V, if the Zr content is 0.01 atomic%, and if the varistor voltage is 9 V, it is less than 0.05 atomic%, the surge resistance and ESD resistance are low. I tended to.
  • FIG. 5 to FIG. 7 are diagrams showing the relationship between the initial IR and ESD tolerance with respect to the Zr content ratio of each of the varistor voltages of 9 V, 12 V and 27 V.
  • Table 12 and FIGS. 5 to 7 by adding an appropriate amount of Zr to a composition system containing ZnO as a main component and containing Pr, Co, AI, and K, a low It can be seen that the initial IR and ESD immunity of the multilayer varistor corresponding to the voltage drive circuit can be simultaneously improved.
  • Example 6 the characteristics were evaluated by preparing samples in which the content ratios of Co and AI among Pr, Co, K, AI and Zr as the accessory components were changed.
  • a laminated varistor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the content ratio of the subcomponent was changed as shown in Table 13 below. The results are shown in Table 13 below.
  • the initial IR force is 2. 2. ⁇ or less.
  • Co and AI were simultaneously changed, but the same effect can be obtained by adding Ga, In or AI, Ga, In instead of AI.
  • ZnO is used as the main component
  • Pr, Co, K This can be achieved by adding AI and Zr, and if any of the sub-components Pr, Co, K, A1, and ⁇ r is missing, a reduction in leakage current and high ESD resistance can be achieved. It can be seen that a varistor that can be driven at a low voltage cannot be achieved.
  • Sample number 261 corresponds to sample number 6 shown in Table 1.
  • Sample number 262 corresponds to a conventionally known multilayer varistor.
  • IR content can be improved by including the compound.
  • sample numbers 263 to 270, sample numbers 273 to 280, sample numbers 282 to 289, and sample numbers 291 to 295 the total amount of these components is within 1.0 atomic% or less. Then, it can be seen that the initial IR can be effectively improved.
  • the content ratio of La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Y is more than 1.0 atomic%. 0 4, 3 0 5, 3 1 0, 3 15, 3 20, 3 2 5, 3 3 0, 3 3 5, 3 40, 3 4 5, 3 5 0, 3 5 5, 3 6 0 It can be seen that the surge immunity and the ESD immunity decrease conversely.
  • the samples 36 1 to 36 6 using the sintered body further containing Ca and La can further improve the IR and the surge withstand capability.
  • the content of Ca should be within the range of 1.0 atomic% or less
  • the content of La should be within the range of 1.0 atomic% or less.
  • the IR and the surge withstand capability are further improved.
  • the surge resistance is further improved in sample numbers 368 to 370 in which La is contained in the range of 0.01 to 0.5 atomic%.
  • the porcelain composition for a varistor according to the present embodiment has zinc oxide as a main component, and at least one of Pr, Co,:, Na and i as subcomponents, and A and G Since at least one of a and In and Zr are included in the above specific range, it is possible to provide a varistor with low leakage current and high ESD resistance suitable for low-voltage driving.
  • the varistor porcelain composition according to the present invention is suitable for producing a varistor suitable for an electrostatic protection element, a noise filter, and the like, particularly, a laminated varistor obtained by laminating a plurality of varistor layers.

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Abstract

　酸化亜鉛を主成分とし、副成分として、プラセオジムを全体の０．０５～３．０原子％、コバルトを全体の０．５～１０原子％、カリウム、ナトリウム及びリチウムのうち少なくとも１種を総量で全体の０．００５～０．５原子％、アルミニウム、ガリウム及びインジウムのうち少なくとも１種を総量で全体の２×１０−５～０．５原子％、及び、ジルコニウムを全体の０．００５～５．０原子％の範囲で含むバリスタ用磁器組成物を用いて、低電圧駆動に対応でき、漏れ電流が小さく、高ＥＳＤ耐量及び高サージ耐量を実現し得るバリスタを提供する。

Description

バリスタ用磁器組成物及びバリスタ 技術分野
本発明は、 静電気保護素子やノイズフィルタなどに用いられるパリスタ用の 磁器組成物及び該バリスタに関し、 特に、 Z n Oを主成分とするバリスタ用の 磁器組成物及びバリスタに関する。 背景技術
従来、 過電圧からの保護を果たすために、 Z η θを主成分とする単板型の焼 結体を用いたバリスタが幅広く用いられてきた。 近年、 過電圧からの保護の用 途以外に、 静電気放電 （E S D ) 保護用素子やノイズフィルタとして、 複数の 内部電極が焼結体内に配置されている積層型のバリスタが広く用いられてきて いる。
また、 移動体通信機器やノート型パソコンなどの電子機器の高集積化及び低 駆動電圧化に伴って、 より低い定格電圧で安定に駆動されることができ、 かつ 信頼性に優れたバリスタが強く求められている。
電子機器への E S D進入箇所の多くは外部とのィンターフヱース部分であり , 内部のデバイスを保護するための素子として、 ツエナーダイォードゃチップ型 バリスタが数多く用いられてきている。 チップ型バリスタは、 電流一電圧特性 ( I —V特性） において極性を有せず、 双方向性を有する。 従って、 2素子が 内蔵されている S M Dタイプのツエナ一ダイォードに比べて、 チップ型バリス タを用いることにより、 コス卜の低減及び実装面積の縮小が図られる。
ところで、 Z n Oを主成分とする焼結体を用いたバリスタの立ち上がり電圧 (以下、 バリスタ電圧と称する） は、 電極間に存在する粒界数に比例する。 1 粒界あたりのバリスタ電圧は 2〜3 Vと言われている。 従って、 3 0 V以下の 低電圧で駆動され得るバリスタを得るには、 電極間に存在する粒界数は 1 0数 個以下でなければならない。
電極間の粒界数を少なくするための方法としては、 電極間の特性層 （すなわ ち、 バリスタ層） の厚みを薄く して粒界数を小さくする方法と、 粒径を大きく することにより、 粒界数を少なくする方法とが考えられる。 特性層の厚みを薄 くする方法では、 特性層を構成するための焼結前のグリーンシートの厚みのば らつきやピンホールにより、 特性が大きくばらつくことがあり、 かつ粒子強度 が低下する恐れがあった。 他方、 粒径を大きくする方法では、 粒成長を促進さ せる必要があり、 そのため、 異常粒成長が起こり易く、 粒径ばらつきが大きく なる。 その結果、 特性ばらつきが大きくなる恐れがあった。
従って、 低電圧で駆動され得る積層型バリスタを製造するにあたっては、 素 子強度を維持し、 特性ばらつきを低減するために、 内部電極間の焼結体層すな わち特性層の厚みはある程度の大きさを有しなけらばならず、 かつ粒径のばら つきの低減が図られねばならない。
Z n Oを主成分とするバリスタ材料は、 例えば特公昭 5 3 - 1 1 0 7 6号公 報に開示されている B i 2 0 3、 S b 2 O s、 C o O及び M n Oなどから構成され る B i系副成分を含むものと、 例えば特公昭 5 6— 1 1 0 7 6号公報などに開 示されている P. r 及び C o Oなどから構成される P r系副成分を含むも のとに大別される。
B i系副成分を含むバリスタ材料では、 大電流用途における過電圧保護に適 したバリスタを比較的低コス卜で容易に供給することができる。 しかしながら、 焼成時に、 低融点である B i 2 0 3や S b 2 0 3が液相を生成したり、 揮発しがち であった。 そのため、 粒径ばらつきを小さくすることが困難であった。 従って、 低電圧化のために粒界数を少なく した場合には、 粒径ばらつきにより特性ばら つきが大きくならざるを得なかった。 よって、低電圧で駆動されることができ、 かつ高い信頼性を有する積層バリスタを安定に製造し、 供給することは困難で あった。 また、 粒径ばらつきが大きくなリ易いため、 粒径の大きな部分にサー ジ電流や E S Dが集中し、 サージ電流や E S Dに対する耐量も低下しがちであ つた。
他方、 P r系副成分を含むバリスタ材料では、 低温で液相を生成したり揮発 したりする B i 2 0 3や S b 2 0 3が含有されていない。 従って、 優れた特性を安 定に発揮するパリスタを大量に生産し、供給することができる。 しかしながら、 B ί系副成分を含むバリスタ材料と比べて、 P r系副成分を含むバリスタ材料 を用いた場合には、 漏れ電流が大きいという欠点があった。 低電圧化に際し、 特性層の厚みを薄くすると、 漏れ電流はさらに大きくなリ、 絶縁抵抗及び電圧 非直線性が低下する。 そのため、 消費電力が増加し、 信号回路の誤動作を引き 起こすという問題があった。 漏れ電流を小さくするには、 Z n O粒子内のドナ 一濃度を低下させたり、 絶縁体を多く添加したりする方法が有効である。 しか しながら、 このような方法を用いた場合には、 サージ耐量が大幅に低下する。 従来の P r系副成分を含むバリスタ材料を用いた場合、 3 0 V以下の低電圧 で駆動され得る積層型チップバリス夕において、 漏れ電流を抑制しかつ高いサ 一ジ耐量を実現することは困難であった。
特開平 7— 2 9 7 0 9号公報には、 低電圧で駆動されることができ、 かつ高 いサージ耐量と大きな静電気放電耐性とを有する電圧非直線性抵抗体が開示さ れている。 ここでは、 Z n Oを主成分とし、 副成分として P r い B i 2 0 3、 M n 3 O 4及び C o Oを添加してなる組成の電圧非直線性抵抗体が開示され ている。 しかしながら、 B i 2 0 3が低温で液相を生成したり揮発したりするた め、 均一な粒径を得ることは困難であった。 また、 信頼性が高く、 低電圧で駆 動され得る電圧非直線性抵抗体を安定に提供することは困難であった。
本発明の目的は、 上述した従来技術の現状に鑑み、 低電圧で安定に駆動され ることができ、 漏れ電流が小さく、 サージ耐量が大きく、 高い E S D耐量を有 し、 信頼性に優れたパリスタを得ることを可能とするバリスタ用磁器組成物及 び該バリスタを提供することにある。 発明の開示
本発明にかかるバリスタ用磁器組成物は、 酸化亜鉛を主成分とし、 副成分と して、 プラセオジムを全体の 0 . 0 5〜3 . 0原子0 /o、 コバルトを全体の 0 . 5 ~ 1 0原子％、 カリウム、 ナトリウム及びリチウムのうち少なくとも 1種を 総量で全体の 0 . 0 0 5〜0 . 5原子0 /o、 アルミニウム、 ガリウム及びインジ ゥムのうち少なくとも 1種を総量で全体の 2 X 1 0— 5〜0 . 5原子％及びジル コニゥムを全体の 0 . 0 0 5〜5 . 0原子0 /oの範囲で含む。
本発明にかかるバリスタは、 上記特定の組成のバリスタ用磁器組成物からな る焼結体と、 該焼結体の外表面に形成された複数の端子電極とを備える。 その 構造は特に限定されない。 すなわち、 上記焼結体からなる単板型のバリスタ素 体の両面に外部電極を形成した単板型のバリスタであってもよい。 もっとも、 本発明のある特定の局面では、 前記焼結体内に、 焼結体層を介して重なり合う ように配置された複数の内部電極が形成されておリ、 前記複数の内部電極がい ずれかの外部電極に電気的に接続されており、 それによつて積層型バリスタが 構成される。 従って、 特に、 定格電圧が 3 0 V以下で低電圧駆動でき、 漏れ電 流が小さく、 サージ耐量が高く、 E S D耐量が十分な大きさであり、 信頼性に 優れた積層型バリスタを提供することができる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の一実施例としての積層型バリスタの構造を示す模式的断面 図である。
図 2は、 図 1に示した積層型バリスタに用いられる積層体の模式的分解斜視 図である。
図 3は、 サージ試験に用いたサージ波形を示す図である。
図 4は、 ES D耐量試験に用いた ES D波形を示す図である。
図 5は、 バリスタ電圧 9 Vのバリスタにおける Z r含有割合と、 ES D耐量 及び初期絶縁抵抗との関係を示すグラフである。
図 6は、 ノ《リスタ電圧 1 2 Vのバリスタにおける Z r含有割合と、 ES D耐 量及び初期絶縁抵抗との関係を示すグラフである。
図 7は、 バリスタ電圧 27 Vのバリスタにおける Z r含有割合と、 ES D耐 量及び初期絶縁抵抗との関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のバリスタ用磁器組成物において、 好まし〈は、 副成分として、 さら に、 カルシウム、 ストロンチウム及びバリウムのうち少なくとも 1種が総量で 全体の 1. 0原子％以下の範囲で含まれる。 この場合には、 絶縁抵抗 I Rをよ リー層高めることができる。
本発明では、 好ましくは、 副成分として、 さらにランタン、 ネオジム、 サマ リウ厶、 ユウ口ピウム、 ガドリニウム、 テルビウム、 ジスプロシウム、 ホロミ ゥム、 エルビウム、 ツリウム、 イッテルビウム、 イットリウムのうち少なくと も 1種が総量で全体の 1. 0原子％以下の範囲で含まれる。 この場合では、 サ ージ耐量がよリー層高められる。
本発明では、好ましくは、上記ジルコニウムが全体の 0. 0 1〜5. 0原子％ の範囲で含有され、 その場合には、 バリスタ電圧がよリー層低い場合であって も、 大きな ES D耐量が得られる。
より好ましくは、 ジルコニウムは、 全体の 0. 05〜5. 0原子％の範囲で 含有されて、 さらに低い使用電圧において十分な ES D耐量が得られる。
本発明にかかるバリスタ用磁器組成物において、 プラセオジム （P r) の含 有割合が 0. 05〜3. 0原子％とされているのは、 0. 05原子％より少な い場合には、 P r からの酸素供給量が少なくなり、 初期絶縁抵抗と ES
D耐量とが低くなるからである。 逆に、 3. 0原子％よりも多いと P r が粒界に多く偏祈し、 粒径ばらつきが大きくなる。 その結果、 局所的に電流や 電界が集中し、 サージ耐量及び ES D耐量が低下する。
また、 コバルト （Co) の含有割合が 0. 5〜 1 0原子％とされているのは、 以下の理由による。 0. 5原子％より少ない場合には、 界面準位の密度が低く なり、初期絶縁抵抗と ES D耐量とが低くなる。 1 0原子％より多い場合には、 〇 0が2 !^ 0に完全に溶解せずに、 粒界に偏祈し、 電子伝導を阻害し、 サージ 耐量及び E S D耐量が低下する。
カリウム （K) 、 ナトリウム （N a) 及びリチウム （L i ) のうち少なくと も 1種が、 総量で、 0. 005〜0. 5原子％の範囲で含まれている理由は以 下の通りである。 0. 005原子％よりも少ない場合には、 K、 N a及び ま たはし iが全ての粒界を絶縁化することができないため、 初期絶縁抵抗が低下 する。 0. 5原子％より多い場合には、 K、 N a及ぴ または L ίが Ζ η Οに 過剰に固溶し、 粒内抵抗が高まり、 サージ耐量及び ES D耐量が低下する。 アルミニウム （A I ) 、 ガリウム （G a) 及びインジウム （ I n) のうち少 なくとも 1種が、 総量で 2 x l O—5〜0. 5原子％の割合で含有されているの は以下の理由による。 2 X 1 0— 5原子％よりも少ない場合には、 粒内抵抗が高 くなりすぎ、 サージ耐量及び ES D耐量が低下し、 0· 5原子％より多い場合 には、 粒内抵抗が低くなりすぎ、 初期絶縁抵抗が低下する。
ジルコニウム （Z r) 力 0. 005-5. 0原子％の割合で含有されてい るのは以下の理由による。 0. 005原子％より少ない場合は、 異常粒成長を 抑制することができず、 粒径のばらっきを抑制することができずかつ不良粒界 を低減することができなくなる。 従って、 初期絶縁抵抗及び ES D耐量が低く なる。 5. 0原子％よりも多い場合、 Z r 02が粒界に多く偏析してしまい、 絶 縁抵抗は向上するものの、 焼結性が低下し、 サージ耐量及び ES D耐量が低下 する。
なお、 好ましくは、 カルシウム （C a) 、 ストロンチウム （S r ) 及びバリ ゥム （B a) のうち少なくとも 1種が総量で 1. 0原子％以下の割合で含有さ れる理由は以下の通りである。 1. 0原子％より多い場合には、 粒界に偏祈し すぎ、 電子伝導を阻害し、 絶縁抵抗が高くなることがあり、 サージ耐量及び E S D耐量が低下することがあるからである。
また、 本発明では、 好ましくは、 ランタン （L a) 、 ネオジム （N d) 、 サ マリゥム （Sm) 、 ユウ口ピウ厶 （E u) 、 ガドリニウム （G d) 、 テルビゥ ム （T b) 、 ジスプロシウム （D y) 、 ホロミゥム （H o) 、 エルビウム （E r ) 、 ツリウム （Tm) 、 イッテルビウム （Y b) 、 イットリウム （Y) のう ち少なくとも 1種が、 総量で全体の 1. 0原子％以下の割合で、 よリ好ましく は、 0. 01〜0. 5原子％の範囲で含有されるが、 ランタンを含有させるこ とにより、 サージ耐量をよリー層効果的に高めることができる。 実施例
以下、 本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
(実施例 1 )
実施例 1では、 副成分である P r、 Co、 K、 A I及び Z rのうち、 主に P r含有割合を変化させた試料を作製して特性の評価を行った。
まず、 焼成後のセラミック焼結体が所定の組成比率となるように、 出発原料 として、 Z n O、 P r 6Οη ^ Co O、 K2C03、 A I 2 O 3及び Z r O 2の各 粉末を秤量し、 ポールミルで 24時間湿式混合し、 混合スラリーを得た。 混合 スラリーを脱水し、 乾燥した後、 大気中で 700〜 1 1 00°Cの温度で 2時間 仮焼し、 仮焼原料を得た。 仮焼原料を再度ボールミルで十分に粉砕した後、 脱 水し、 乾燥させた。 このようにして乾燥された原料に、 有機バインダー、 有機 溶剤、 有機可塑剤及び分散剤を加えてポールミルで 1 2時間混合し、 スラリー を得た。
上記スラリーをドクターブレード法によリ P E T製のフィルム上において成 形し、 25 mの厚みのグリーンシートを得た。 上記グリーンシートを矩形形 状に切断した。
次に、 矩形のセラミックグリーンシート上に、 P tペーストをスクリーン印 刷することにより、 内部電極パターンを印刷した。 内部電極パターンが印刷さ れたセラミックグリーンシートを複数枚積層し、 上下に無地のセラミックダリ ーンシートを積層し、 マザ一の積層体を得た。
上記マザ一の積層体を 1. 96 X 1 08 P aの圧力で圧着し、 しかる後、個々 の積層バリスタ単位の積層体に切断した。 このようにして、 図 2に分解斜視図 で模式的に示す積層体 1を得た。 積層体 1では、 内部電極 2， 3が印刷された 複数枚のセラミックグリーンシート 4, 5が積層方向において交互に配置され ている。 すなわち、 内部電極 2， 3が積層方向において交互に異なる端面に引 き出されるように、 セラミックグリーンシート 4, 5が積層されている。 なお、 6は、 無地のセラミックグリーンシートを示す。
上記のようにして得られた積層体 1において、 内部電極積層数は 1 0枚、 内 部電極の重なり面積は 2. 3mm2、 積層体の長さが 1. 6mm、 幅が 0. 8m 、 厚みが 0. 8mmとした。
上記のようにして得られた積層体 1を、 大気中にて 500°C及び 1 2時間の 条件で加熱し、 有機バインダーを除去した。 しかる後、 大気中にて 1 1 50°C 〜 1 250°Cで 2時間焼成することにより、 セラミック焼結体を得た。 図 1に示すように、 上記のようにして得られた焼結体 7の端面 7 a , フ bに A gペーストを塗布し、 大気中で 800°Cの温度で焼き付けることにより、 外 部電極 8， 9を形成し、 積層型バリスタ 1 0を得た。
次に、 上記のようにして得られた積層型バリスタを、 ①バリスタ電圧 （V1m A)、②バリスタ電圧の 60 %の電圧を 0. 1秒印加したときの初期絶縁抵抗（ I R) 、 ③サージ耐量、 及び④ ES D耐量を測定した。 サージ耐量は、 図 3に示 す 8 X 20 秒の三角電波を 5分間隔で 2回印加した後のバリスタ電圧を求め、 バリスタ電圧変化率 AV1 mAの最初のバリスタ電圧 V1mAに対する比、すなわち △ V1mAZV1mAが土 1 0%以内及び I R変化量 Δ I o g I Rが 1 Z2以内と なる最大電流波高値を測定することにより評価した。 ES D耐量は、 図 4に示 す I EC 801— 2準拠の ES Dパルスを積層型バリスタの一対の外部電極か らそれぞれ 1 0回印加した後のバリスタ電圧変化率 Δ V 1 mA/V1 mAが土 1 0%以内かつ I R変化量 Δ I o g I Rが 1 Z2以内となる最大印加電圧値で評 価した。
結果を下記の表 1に示す。 また、 表 1には、 実施例 1で作製した各積層型バ リスタにおける焼結体の組成を併せて示す。
なお、 以下の各表において、 *が付された試料は、 酸化亜鉛を主成分とし、 副成分として、 プラセオジムを全体の 0. 05〜3. 0原子％、 コバルトを全 体の 0. 5〜 1 0原子0 /o、 カリウム、 ナトリウム及びリチウムのうち少なくと も 1種を総量で全体の 0. 005〜0. 5原子％、 アルミニウム、 ガリウム及 びインジウムのうち少なくとも 1種を総量で全体の 2 X 1 0一5〜 0. 5原子％ 及びジルコニウムを全体の 0. 005〜5. 0原子％の範囲で含む試料である ことを示す。
表 1
Figure imgf000010_0001
表 1から明らかなように、 試料番号 1〜3では、 P r含有割合が 0. 05原 子％より少ないため、 初期 I R、 サージ耐量及び ES D耐量が低かった。 試料 番号 1 0， 1 1では、 P r含有割合が 3. 0原子％より高いため、 初期 I が 高いものの、 サージ耐量及び ES D耐量が低かった。
これに対して、 P r含有割合が 0. 05〜3. 0原子％の範囲の試料番号 4 〜 9、 1.2〜 24では、 バリスタ電圧が約 9 Vと低く、 初期絶縁抵抗 I Rは 1. ΟΜΩ以上であり、 サージ耐量は 2 OA以上であり、 さらに ES D耐量は 30 kVと非常に優れた特性を示した。 つまり、 プラセオジムを全体の 0. 05~ 3. .0原子％含む試料を用い、 定格電圧が 3 OV以下の低電圧で駆動される回 路に対応し得るチップ型バリスタにおいて、 漏れ電流を少なくでき、 かつ高い サージ耐量及び高い E S D耐量を実現することができた。 (実施例 2 )
実施例 2では、 副成分の P r、 Co, K、 A I及び Z rのうち、 主に C oの 含有割合を変化させた試料を作製し、 特性の評価を行つた。
副成分の含有割合が下記の表 2に示すように変更されたことを除いては、 実 施例 1と同様にして積層型バリスタを作製し、 評価した。 結果を下記の表 2に 示す。 表 2
Figure imgf000011_0001
表 2から明らかなように、 試料番号 25, 26では、 C o含有割合が 0. 5 原子％よリ少ないため、 初期 I R及び E S D耐量が低く、 試料番号 34では、 1 0原子％を越えるため、 初期 I Rは高いものの、 サージ耐量及び ES D耐量 が低かった。
これに対して、 試料番号 27〜33、 35〜43では、 。 の添加量が0. 5〜 1 0原子％の範囲内とされているため、 パリスタ電圧は約 9 Vと低いなが らも、 初期 I Rが 1. 0ΜΩ以上であり、 サージ耐量は 20 A以上であり、 E S D耐量が 30 k Vであった。
従って、 C oの含有割合を 0. 5〜 1 0原子％の範囲とすることにより、 定 格電圧が 3 O V以下の低電圧駆動の回路に対応し得る積層型バリスタにおいて、 漏れ電流の低減、 高いサージ耐量及び高い E S D耐量を実現し得ることがわか る。
(実施例 3)
実施例 3では、 副成分の P r、 C o , K、 A I及び Z rのうち、 主に Kの含 有割合を変化させた試料を作製し、 特性の評価を行った。
副成分の含有割合が下記の表 2に示すように変更されたことを除いては、 実 施例 1 と同様にして積層型バリスタを作製し、 評価した。 結果を下記の表 3に 示す。 表 3
Figure imgf000012_0001
表 3から明らかなように、 試料番号 44~ 4 6では、 K含有割合が 0. 0 0 5原子％より少ないため、 初期 I Rが低く、 試料番号 54, 5 5では、 0. 5 原子％を越えるため、 初期 I Rは高いものの、 サージ耐量及び E S D耐量が低 かった。
これに対して、 試料番号 4 7〜5 3、 5 6〜6 3では、 Kの添加量が 0. 0 05〜0. 5原子％の範囲内とされているため、 バリスタ電圧は約 9 Vと低い ながらも、 初期 I Rが 1. ΟΜΩ以上であり、 サージ耐量は 20 A以上であり、 E S D耐量が 30 k Vであった。
従って、 Kの含有割合を 0. 005〜0. 5原子％の範囲とすることにより、 定格電圧が 3 OV以下の低電圧駆動の回路に対応し得る積層型バリスタにおい て、 漏れ電流の低減、 高いサージ耐量及び高い ES D耐量を実現し得ることが わカヽる。
次に、 下記に表 4〜表 6に示すように、 Kの代わりに、 N aまたは L iが含 有されている試料、 並びに K、 N a及び または L ίが適宜組み合わせて含有 されている試料について上記実施例 3と同様にして評価した。 表 4
添加元素成分 (atomW バリスタ サージ ESD 口 初期
Pr Co Na Al Zr 電圧 耐直 耐 S
64 0.3 2.0 0.001 1x10"4 0.1 0.1ΜΩ 9.1V 29A 30kV
65 0.3 2.0 0.005 1x10 0.1 1.1ΜΩ 9.3V 29A 30kV
DO 0.3 2.0 0.01 1x1CT4 0.1 I.8 9.0V 27A 30kV
67 0.3 2.0 0.05 1x1(T4 0.1 2.9ΜΩ 8.8V 27A 30kV
68 0.3 2.0 0.08 1x10-4 0.1 3.3ΜΩ 9.4V 24A 30kV
69 0.3 2.0 0.1 1x10一4 0.1 4.1 Ω 9.0V 23A 30kV
70 0.3 2.0 0.3 1x10一4 0.1 4.5ΜΩ 9.0V 22A 30kV
71 0.3 2.0 0.5 1χ1(Γ4 0.1 4.9ΜΩ 9.1V 20A 30kV
72 0.3 2.0 0.8 1x1(r4 0.1 6.3ΜΩ 8.8V 10A 30kV
73 0.05 2.0 0.005 1x10一4 0.1 1.3ΜΩ 9.3V 21A 30kV
74 0.05 2.0 0.5 1χ1(Γ4 0.1 3.1ΜΩ 9.0V 20A 30kV
75 3 2.0 0.005 1x10一4 0.1 3.8ΜΩ 9.1V 22A 30kV
76 3 2.0 0.5 1x10—4 0.1 5.6ΜΩ 8.8V 20A 30kV
77 0.3 0.5 0.5 1x10-4 0.1 2.0ΜΩ 9.0V 21A 30kV
78 0.3 10.0 0.005 1x10一4 0.1 3.8ΜΩ 9.1V 21A 30kV
79 0.3 10.0 0.5 1x10-4 0.1 5.1 Ω 9.3V 20A 30kV
80 0.3 2.0 0.005 2x10-5 0.1 1.7ΜΩ 9.0V 24A 30kV
81 0.3 2.0 0.005 0.5 0.1 1.3ΜΩ 9.0V 30A 30kV
82 0.3 2.0 0.5 2x10一5 0.1 4.0ΜΩ 8.9V 20A 30kV
83 0.3 2.0 0.5 0.5 0.1 2.5ΜΩ 9.1V 28A 30kV
84 0.3 2.0 0.005 1x10-4 0.05 1.4ΜΩ 9.0V 27A 30kV
85 0.3 2.0 0.005 1x10-4 5 3.5ΜΩ 8.8V 22A 30kV
86 0.3 2.0 0.5 1x10一4 0.05 3.1 ΜΩ 9.0V 25A 30kV
87 0.3 2.0 0.5 1x10一4 5 4.8 Ω 9.1V 21A 30kV 表 5
^ ^一
Figure imgf000014_0001
表 6
添加元素成分 (atom%) ハリスタ サー V ESD so. ca K,Na,Li 電圧 Km 耐 M 资" Pr Co Al Zr Na
粋畳 u
(V) (A) (kV)
112 0.3 2.0 1x1(r4 0.1 0 0 0 0 0.001 8.7 30 30
113 0.3 2.0 1x10一4 0.1 0.001 0.0005 0.0005 0 0.05 9.1 28 30
114 0.3 2.0 1x10-4 0.1 0.005 0.003 0.001 0.001 1.2 9.0 28 30
115 0.3 2.0 1x10— 4 0.1 0.01 0.005 0.002 0.003 2.5 9.1 27 30
116 0.3 2.0 1x10一4 0.1 0.05 0.01 0.03 0.01 4.1 8.8 25 30
117 0.3 2.0 1x10-4 0.1 0.08 0.05 0.02 0.01 5.2 8.7 24 30
118 0.3 2.0 1x10一4 0.1 0.1 0.05 0.03 0.02 5.5 9.3 21 30
119 0.3 2.0 1χ1(Γ4 0.1 0.3 0.1 0.1 0.1 5.4 9.1 20 30
120 0.3 2.0 1x10一4 0.1 0.5 0.2 0.2 0.1 7.4 9.0 20 30
121 0.3 2.0 1χ1(Γ4 0.1 0.8 0.4 0.2 0.2 8.8 8.8 11 10 表 4から明らかなように、 N aが Kと同様に、 0. 005〜0. 5原子％の 範囲で添加されている場合には、 試料番号 65〜7 1、 73〜 87の結果から 明らかなようにと、 バリスタ電圧が約 9 Vと低いながらも、 初期 I Rが 1. 0 ΜΩ以上であり、 サージ耐量は 2 OA以上であり、 ES D耐量は 30 k Vであ つた。
また、 表 5から明らかなように、 試料番号 89〜95、 97- 1 1 1では、 し iが 0. 005〜0. 5原子％の範囲で含有されているため、 同様に、 バリ スタ電圧が約 9 Vと低いながらも、 初期 I Rが 1. ΟΜΩ以上、 サージ耐量 2 OA以上であり、 E S D耐量は 30 k Vであった。
さらに、 表 6から明らかなように、 K、 N a及び L i を適宜組み合わせて含 有されている場合にも、 これらの総量が 0. 005~0. 5原子％の範囲にあ る試料番号 1 1 4〜 1 20において、 バリスタ電圧が約 9 Vと低いながらも、 初期 I Rが 1. ΟΜΩ以上、 サージ耐量 2 OA以上、 かっ 30耐量が301< Vであった。
従って、 表 3〜表 6の結果から、 K、 N a及び L iのうち少なくとも 1種を、 総量で 0. 005〜0. 5原子％の割合で含有させれば、 3 OV以下の低電圧 駆動の回路に対応し得る積層型バリスタにおいて、 漏れ電流の低減を果たすこ とができ、かつ高いサージ耐量及び高い E S D耐量を実現し得ることがわかる。 また、 バリスタ電圧が約 9 Vと低い場合においても、 初期 I Rは 1. ΟΜΩ以 上、 サージ耐量は 2 OA以上、 ES D耐量は 30 k Vと非常に優れた特性を実 現し得ることがわかる。
(実施例 4)
実施例 4では、 副成分の P r、 Co, K、 A I及び Z rのうち、 主に A I含 有割合を変化させた試料を作製し、 特性の評価を行った。
副成分の含有割合が下記の表 7に示すように変更されたことを除いては、 実 施例 1 と同様にして積層型バリスタを作製し、 評価した。 結果を下記の表 7に 示す。 添加元素成分 (atom%) » 、
ハリスタ サ一ン ESD 口 初期 IR
畨7? Pr Co K Al Zr 血 里 dォ里
122 0.3 2 0.05 0 0.1 12ΜΩ 9.0V 8A 5kV
123 0.3 2 0.05 1χ1(Γ5 0.1 8 Ω 9.1V 15A 15kV
124 0.3 2 0.05 2x10一5 0.1 4.2ΜΩ 8.8V 20A 30kV
125 0.3 2 0.05 0.1 1.8 Ω 8.7V 25A 30kV
126 0.3 2 0.05 5χ10-4 0.1 1.7ΜΩ 9.3V 27A 30kV
127 0.3 2 0.05 1χ1(Γ3 0.1 1.3ΜΩ 9.0V 28A 30kV
128 0.3 2 0.05 5x10一3 0.1 1.2ΜΩ 9.1V 30A 30kV
129 0.3 2 0.05 n 1 iχ10—2 0.1 1.0ΜΩ 9.1V 31 A 30kV
1 nU 0.3 2 0.05 5x1Cr2 0.1 1.UM>i V ο 9.JV A 30k
Ο
131 0.3 2 0.05 0.5 0.1 1.0ΜΩ 9.6V 34A 30kV
132 0.3 2 0.05 1 0.1 0.05M Q 8.8V 34A 30kV
133 0.3 2 0.05 5χ10-5 0.05 4.1 Ω 8.7V 20A 30kV
134 0.3 2 0.05 5 5.5ΜΩ 9.0V . 26A 30kV
135 0.3 2 0.05 0.5 0.05 1.0ΜΩ 9.5V 31A 30kV
136 0.3 2 0.05 0.5 5 5.4ΜΩ 9.0V 26A 30kV 表 7から明らかなように、 試料番号 1 22, 1 23では、 A I含有割合が 2 X 1 0— 5原子％より少ないため、 初期 I Rは高いものの、 サージ耐量と ES D 耐量とが低く、 試料番号 1 32では、 0. 5原子％を越えるため、 サージ耐量 及び E S D耐量は高いものの、 初期 I Rが極端に低かった。
これに対して、 試料番号 1 24〜 1 3 1、 1 33〜 1 36では、 本発明に従 つて、 A Iの添加量が 2 X 1 0— 5〜0. 5原子％の範囲内とされているため、 バリスタ電圧は約 9 Vと低いながらも、 初期 I Rが 1. 0ΜΩ以上であり、 サ 一ジ耐量は 2 OA以上であり、 E S D耐量が 30 k Vであった。
従って、 A Iの含有割合を 2 X 1 0一5〜 0. 5原子％の範囲とすることによ リ、 定格電圧が 30 V以下の低電圧駆動の回路に対応し得る積層型バリスタに おいて、 漏れ電流の低減、 高いサージ耐量及び高い ES D耐量を実現し得るこ とがわかる。
次に、 A Iの代わりに、 G aまたは I nが含有されている試料と、 A I 、 G a及び I nを適宜組み合わせて含有させた試料の積層型バリスタを実施例 1 と 同様にして作製し、 評価した。 焼結体の副成分の組成と評価結果を表 8〜表 1 0に示す。 8
試料 添加元素成分 (atom%) バリスタ サージ
初期 IR
畨■¾· Pr Co K Ga Zr 電圧 耐 m
137 0.3 2 0.05 1χ1(Γ6 0.1 9.2 Ω 8.8V 12A 20kV
138 0.3 2 0.05 2χ1(Γ5 0.1 5.3ΜΩ 9.0V 20A 30kV
139 0.3 2 0.05 1x10— 4 0.1 2.5ΜΩ 9.1V 21A 30kV
140 0.3 2 0.05 1χ10—3 0.1 2.1ΜΩ 9.1V 25A 30kV
141 0.3 2 0.05 1x10一2 0.1 1.5ΜΩ 8.9V 27A 30kV
142 0.3 2 0.05 5x10一2 0.1 1.1ΜΩ 9.3V 27A 30kV
143 0.3 2 0.05 0.5 0.1 1.1ΜΩ 9.2V 28A 30kV
144 0.3 2 0.05 1 0.1 0.5ΜΩ 8.9V 28A 30kV
145 0.05 2 0.05 2x10—5 0.1 3.5ΜΩ 9.1V 22A 30kV
146 3 2 0.05 2x10—5 0.1 5.4ΜΩ 8.9V 21A 30kV
147 3 2 0.05 0.5 0.1 1.6ΜΩ 9.0V 25A 30kV
148 0.3 0.5 0.05 2x10-5 0.1 1.5ΜΩ 9.3V 20A 30kV
149 0.3 10 0.05 2x10—5 0.1 4.9ΜΩ 9.0V 21A 30kV
150 0.3 10 0.05 0.5 0.1 2.5 Ω 9.1V 28A 30kV
151 0.3 2 0.005 2x1Cr5 0.1 1.9ΜΩ 9.0V 24A 30kV
152 0.3 2 0.5 2x10-5 0.1 1.3ΜΩ 9.2V 30A 30kV
153 0.3 2 0.005 0.5 0.1 3.5ΜΩ 9.0V 20A 30kV
154 0.3 2 0.5 0.5 0.1 2.9ΜΩ 8.9V 27A 30kV
155 0.3 2 0.05 2x10—5 0.05 4.6ΜΩ 8.8V 21A 30kV
156 0.3 2 0.05 2x1(r5 5 5.5ΜΩ 8.9V 25A 30kV
157 0.3 2 0.05 0.5 0.05 1.2ΜΩ 9.3V 28A 30kV
158 0.3 2 0.05 0.5 5 5.5ΜΩ 9.1V 24A 30kV \ mi
表 9
Figure imgf000018_0001
表 1 o
Figure imgf000018_0002
表 8から明らかなように、 A Iの代わりに G aが添加された試料では、 G a が 2 X 1 0_5原子％〜0. 5原子％の範囲に含有されている場合 （試料番号 1 38 1 43 1 45 1 58) バリスタ電圧が約 9 Vと低いながらも、 初期 1 が1. ΟΜΩ以上、 サージ耐量は 2 OA以上であり、 已50耐量は301 Vと優れた特性が得られた。
表 9から明らかなように、 A I及び G aではなく、 I nが含有されている I nの含有割合が 2 X 1 0— 5〜0. 5原子％の範囲であれば （試料番号 1 60〜 1 65、 1 67〜 1 80) 、 同様に、 ノくリスタ電圧が約 9 Vと低いながらも、 初期 I Rは 1. ΟΜΩ以上、 サージ耐量は 20 A以上、 ES D耐量は 30 kV であった。
さらに、 表 1 0から明らかなように、 A し G a及び I nを適宜組み合わせ た場合においても、 これらの総量が 2 X 1 0一5〜 0. 5原子％の範囲であれば (試料番号 1 83〜1 88) 、 同様に、 バリスタ電圧が約 9 Vと低いながらも、 初期 I Rは 1. ΟΜΩ以上、 サージ耐量は 20 A以上、 ES D耐量は 30 kV であった。
表 7〜表 1 0の結果から、 A I、 G a及び I nのうち少なくとも 1種を、 総 量で 2 X 1 0— 5~0. 5原子％の範囲で含有させれば、 定格電圧が 30 V以下 の低電圧駆動の回路に対応し得る積層型バリスタにおいて、 漏れ電流の低減、 高いサージ耐量及び高い ES D耐量を実現することができる。 また、 バリスタ 電圧が約 9 Vと低い場合においては、 初期 I Rを 1. ΟΜΩ以上、 サージ耐量 を 2 OA以上、 ES D耐量を 30 kVとすることができる。
(実施例 5)
副成分の P r、 Co、 K及び A I の含有割合を固定し、 Z rの含有割合を変 化させた。 表 1 1に示す組成番号 1〜1 3の組成からなるグリーンシートを用 いた。 グリーンシートの焼成前の成形厚みを、 25 jUm、 35 u m 42 m となるように調整し、 バリスタ電圧を約 9 V、 1 2 V及び 27 Vとなるように し、 その他の点は、 実施例 1 と同様にして、 積層型バリスタを作製し、 評価し た。 結果を下記の表 1 2に示す。
Figure imgf000020_0001
81
Z0T0/C00Zdf/X3d 0S£6 ΟΟΖ OAV 1 2
Figure imgf000021_0001
2から明らかなように、 厚みが 4 2 mのセラミックグリーンシートを 用いた得られた試料のうち、 本発明に属する試料番号 21 9〜225では、 バ リスタ電圧 V1mAが 26〜28 Vであり、 定格電圧が 3 OV以下の低電圧駆動 の回路に対応され得るが、 初期 I Rは 5 ΟΜΩ以上と高かった。 また、 サージ 耐量が 5 OA以上、 ES D耐量も 30 k Vであった。 従って、 非常に優れた特 性を示すことがわかる。
これに対して、 Z r含有割合が 0. 005〜5. 0原子％の範囲外である試 料番号 21 6, 21 7， 21 8, 226〜 228では、 ES D耐量は、 20 k V以下であった。 従って、 Z rの含有割合を 0. 005~5. 0原子％の範囲 とすることによリ、 定格電圧が 3 OV以下の低電圧駆動され得る回路に対応し 得る積層型バリスタにおいて、 漏れ電流の低減、 高いサージ耐量及び高い ES D耐量を実現し得ることがわかる。
また、 試料番号 1 93〜 1 99， 206〜21 2から明らかなように、 さら に低電圧駆動回路に対応可能となるように、 バリスタ電圧が 1 2 Vあるいは 9 Vとなるようにグリーンシー卜の厚みが 35 im及び 25 jUmである試料にお いても、 Z rの添加により、 初期 I Rが高く、 かつ高い ES D耐量を有する積 層型バリスタの得られることがわかる。 もっとも、 バリスタ電圧が 1 2Vの場 合には、 Z rの含有量が 0. 01原子％、 9 Vの場合には 0. 05原子％を下 回ると、 サージ耐量及び E S D耐量が低くなリがちであった。
図 5〜図 7は、 バリスタ電圧が 9 V、 1 2 V及び 27 Vの各試料の Z r含有 割合に対する、 初期 I R及び ES D耐量の関係を示す図である。 表 1 2及び図 5〜図 7から明らかなように、 Z n Oを主成分とし、 P r、 C o、 A I及び K を含む組成系に、 さらに、 Z rを適当量加えることにより、 低電圧駆動回路に 対応した積層型バリスタの初期 I R及び ES D耐量を同時に改善し得ることが わかる。
(実施例 6)
実施例 6では、 副成分である P r、 Co、 K、 A I及び Z rのうち C oと A I含有割合を変化させた試料を作製して特性の評価を行った。
副成分の含有割合が下記の表 1 3に示すように変更されたことを除いては、 実施例 1 と同様にして積層型バリスタを作製し、 評価した。 結果を下記の表 1 3に示す。 表 1 3
Figure imgf000023_0001
表 1 3から明らかなように、 C oと A I添加量を同時に変化させても本特許 の範囲内では初期 I Rが 1. ΟΜΩ以上であり、 サージ耐量は 20 A以上であ り、 E S D耐量が 30 k Vであった。
特に、 C o添加量が 2. 5原子％〜 1 0原子％の範囲で C oと A I比率が C o/A I = 20〜3000の範囲にすることによリ、 初期 I R力 2. ΟΜΩ以 上、 サージ耐量が 25 A以上とさらに優れた特性が得られることがわかる。 実施例は C oと A I を同時に変化させたが、 A Iの代わりに G a、 I nまた は A I 、 G a、 I nを混ぜ添加しても同様の効果が得られる。
以上のように、 漏れ電流の低減、 高い ES D耐量を実現する、 低電圧で駆動 可能なバリスタを製造するには、 Z n Oを主成分とし、 副成分として、 P r、 Co、 K、 A I及び Z rを添加すれば達成され、 副成分である P r、 C o、 K、 A 1及び Ζ rのいずれかが欠けた場合、 漏れ電流の低減、 高い ES D耐量を実 現する、低電圧で駆動可能なバリスタを達成することができないことがわかる。 そして、 表 1〜表 1 0及び表 1 2、 1 3の結果から、 Z n Oを主成分とし、 P rを 0. 05〜3. 0原子0 /o、 〇0を0. 5〜5. 0原子0 /o、 K、 N a及び L iのうち少なくとも総量で 0. 005〜0. 5原子0 /o、 A I 、 G a及び I nの うち少なくとも 1種を総量で 2 X 1 0— 5〜0. , 5原子％、 |"を0. 005〜 5. 0原子％の範囲で含有させれば、 漏れ電流の低減、 高い ES D耐量を実現 する、 低電圧で駆動可能なバリスタを達成し得ることがわかる。
なお、 上述した主成分としての Z n O及び副成分としての各種元素以外に、 さらに他の元素を少なくとも 1種添加してもよい。 このような実施例を、 次に 実施例 7として説明する。
(実施例 7)
P r、 C o、 K、 A I及ぴ Z rの含有割合を一定とし、 さらに、 C a、 S r 及び B aの少なくとも 1種を下記の表 1 4に示すように含有させたことを除い ては、 実施例 1 と同様にして積層型バリスタを作製し、 評価した。 結果を表 1 4に示す。
表 1 4
Figure imgf000025_0001
試料番号 2 6 1は、表 1に示した試料番号 6に相当する。試料番号 2 6 2は、 従来から公知の積層型バリスタに相当する。
表 1 4から明らかなように、 C a 、 S r及び B aの少なくとも 1種をさらに 含有させることにより、 I Rを改善し得ることがわかる。 この場合、 試料番号 263〜試料番号 270， 試料番号 273〜 280、試料番号 282〜 289、 試料番号 29 1〜295から明らかなように、 これらの含有割合の総量が 1. 0原子％以下の範囲であれば、 初期 I Rを効果的に改善し得ることがわかる。
C a、 S r及び B aの含有割合の総量が、 1. 0原子％より多くなると、 （試 料番号 27 1、 272、 28 1、 290、 296) では、 初期 I Rはさらに改 善されるものの、 ES D耐量が低下した。
(実施例 8)
副成分である P r、 Co、 K、 A I及び Z rの含有割合を固定し、 さらに L a N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b及び Yのう ち少なくとも 1種を含有させたことを除いては、 実施例 1 と同様にして下記の 表 1 5に示す試料番号 297〜360の副成分組成の焼結体を用いた積層型バ リスタを作製し、 評価した。 なお、 試料番号 297は、 表 1に示した試料番号 6に相当する。
また、 P r、 Co、 K、 A I及び Z rの添加割合を固定し、 さらに C a及び L a、 S r及び L aを、 B a及び L aを、 または C a、 S r、 B a及び L aを 下記の表 1 6に示す含有割合となるように含有させたことを除いては、 実施例 1 と同様にして試料番号 36 1〜384の積層型バリスタを得、 評価した。 評 価結果を表 1 5— 1及び 1 5— 2に示す。
表 1 5— 1
添加元素成分 (atom%) バリスタ サーン ESD
初期 IR
畨 Pr Co K Al Zr 配合量 竜圧 耐: a 耐直
297 0.3 2.0 0.05 IxlO—4 0.1 一 一 1.8ΜΩ 8.8V 25A 30kV
298 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 し a 0.005 2ΜΩ 8.9V 27A 30kV
299 0.3 2.0 0.05 1χ1(Γ4 0.1 し a 0.01 2.2ΜΩ 9.0V 31A 30kV
300 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 し a 0.05 2.2 Ω 9.1V 35A 30kV
301 0.3 2.0 0.05 1x10— 4 0.1 し a 0.1 2.3ΜΩ 9.2V 32A 30kV
302 0.3 2.0 0.05 1x1Cr4 0.1 し a 0.5 2.1ΜΩ 8.8V 31A 30kV
303 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 し a 1 2.3ΜΩ 8.9V 27A 30kV
304 0.3 2.0 0.05 1x10"4 0.1 し a 2 3.0ΜΩ 9.1V 21 A 20kV
305 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 し a 5 3.2ΜΩ 9.0V 19A 10kV
306 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Nd 0.005 2.2ΜΩ 9.0V 2フ A 30kV
307 0.3 2.0 0.05 IxlO—4 0.1 Nd 0.01 2.5ΜΩ 8.9V 32A 30kV
308 0.3 2.0 0.05 1χ1(Γ4 0.1 Nd 0.5 2.6ΜΩ 8.8V 33A 30kV
309 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Nd 1 2.6ΜΩ 9.3V 27A 30kV
310 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Nd 5 3.1 ΜΩ 9.2V 21A 20kV
311 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Sm 0.005 1.9ΜΩ 9.2V 25A 30kV
312 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Sm 0.01 2.1ΜΩ 8.9V 33A 30kV
313 0.3 2.0 0.05 1x10-4 0.1 Sm 0.5 3.0ΜΩ 9.1V 34A 30kV
314 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Sm 1 3.1ΜΩ 9.1V 27A 30kV
315 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Sm 5 3.4ΜΩ 9.1V 22A 15kV
316 0.3 2.0 0.05 1χ1(Γ4 0.1 Eu 0.005 2.3 Ω 9.1V 26A 30kV
317 0.3 2.0 0.05 1x10-4 0.1 Eu 0.01 2.9ΜΩ 9.0V 33A 30kV
318 0.3 2.0 0.05 IxlO-4 0.1 Eu 0.5 3.0ΜΩ 8.9V 31A 30kV
319 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Eu 1 3.5ΜΩ 9.2V 29A 30kV
320 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Eu 5 3.9ΜΩ 9.3V 23A 20kV
321 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Gd 0.005 2.0ΜΩ 9.0V 28A 30kV
322 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Gd 0.01 2.2ΜΩ 9.1V 31A 30kV
323 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Gd 0.5 2.3ΜΩ 9.0V 33A 30kV
324 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Gd 1 2.6Μ Ω 9.3V 28A 30kV
325 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Gd 5 2.9ΜΩ 9.1V 23A 15kV
326 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Tb 0.005 2.5ΜΩ 8.8V 27A 30kV
327 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Tb 0.01 2.9ΜΩ 8.7V 33A 30kV
328 0.3 2.0 0.05 0.1 Tb 0.5 3.3ΜΩ 8.8V 35A 30kV
329 0.3 2.0 0.05 1x10— 4 0.1 Tb 1 3.5ΜΩ 9.3V 28A 30kV
330 0.3 2.0 0.05 1x10-4 0.1 Tb 5 3.9ΜΩ 9.0V 21A 15kV 表 1 5— 2
、、， f- 添加元素成分 (atom%) , ハリ Aタ サーン ESD 初期
番 Pr Co K Al Zr 種類 配合量
331 0.3 2.0 0.05 1x1 (Γ4 0.1 Dy 0.005 2.5M Ω 9.2V 27A 30kV
332 0.3 2.0 0.05 1x10— 4 0.1 Dy 0.01 2.3Μ Ω 9.1V 33A 30kV
333 0.3 2.0 0.05 1x10"4 0.1 Dy 0.5 2.9Μ Ω 9.0V 34A 30kV
334 0.3 2.0 0.05 1x10"4 0.1 Dy 1 3.2Μ Ω 8.8V 29A 30kV
335 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Dy 5 3.2ΜΩ 8.8V 24A 20kV
336 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Ho 0.005 2.3ΜΩ 8.9V 26A 30kV
337 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Ho 0.01 2.4Μ Q 9.0V 30A 30kV
338 0.3 2.0 0.05 1x10"4 0.1 Ho 0.5 2.9Μ Ω 8.8V 31 A 30kV
339 0.3 2.0 0.05 1x10"4 0.1 Ho 1 3.0ΜΩ 8.9V 28A 30kV
340 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Ho 5 3.3Μ Q 9.0 V 23A 20kV
341 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Er 0.005 2.1ΜΩ 9.1V 27A 30kV
342 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Er 0.01 2.8Μ Ω 8.8V 33A 30kV
343 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Er 0.5 2.7Μ Ω 9.1V 35A 30kV
344 0.3 2.0 0.05 1x10 0.1 Er 1 3.1 Μ Ω 9.2V 28A 30kV
345 0.3 2.0 0.05 1x10-4 0.1 Er 5 3.0 Ω 9.0V 21A 20kV
346 0.3 2.0 0.05 1x10—4 0.1 Tm 0.005 2.1ΜΩ 8.8V 27A 30kV
347 0.3 2.0 0.05 1x1(r4 0.1 Tm 0.01 2.4Μ Ω 8.9V 33A 30kV
348 0.3 2.0 0.05 1x1 Cr4 0.1 Tm 0.5 2.9Μ Ω 9.1V 34A 30kV
349 0.3 2.0 0.05 1x1 (Γ4 0.1 Tm 1 3.0ΜΩ 9.0 V 29A 30kV
350 0.3 2.0 0.05 1x10-4 0.1 Tm 5 3.3ΜΩ 9.1V 23A 20kV
351 0.3 2.0 0.05 1x1 Cr4 0.1 Yb 0.005 1.9Μ Ω 9.0V 28A 30kV
352 0.3 2.0 0.05 1x10"4 0.1 Yb 0.01 2.2ΜΩ 8.8V 33A 30kV
353 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Yb 0.5 2.5Μ Ω 8.9V 35A 30kV
0.3 2.0 0.05 1x10— 4 0.1 Yb 1 bM 9.2V 30kV
355 0.3 2.0 0.05 1x1Cr4 0.1 Yb 5 2.8ΜΩ 9.1V 23A 20kV
356 0.3 2.0 0.05 1x10— 4 0.1 Y 0.005 1.9ΜΩ 9.0V 29A 30kV
357 0.3 2.0 0.05 1x1Cr4 0.1 Y 0.01 2.1ΜΩ 8.9V 35A 30kV
358 0.3 2.0 0.05 1x10一4 0.1 Y 0.5 2.3ΜΩ 8.8V 36A 30kV
359 0.3 2.0 0.05 1x10-4 0.1 Y 1 2.4ΜΩ 8.7V 29A 30kV
360 0.3 2.0 0.05 1x10-4 0.1 Y 5 2.8ΜΩ 8.9V 24A 20kV
表 1 6
Figure imgf000029_0001
表 1 5から明らかなように、 L a、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 T m、 Y b及び Yのうち少なくとも 1種が添加された試料 298 〜303、 306〜 309、 3 1 1〜3 1 4、 31 6〜 3 1 9、 32 1〜 32 4、 326〜 329、 331〜 334、 336〜 339、 341〜 344、 3 46〜 349、 351〜 354、 356〜 359では、 サージ耐量がさらに改 善され、 L a、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b及び Yのうち少なくとも 1種の含有割合が 0. 01〜0. 5原子％である 2 99〜 302、 307、 308、 3 1 2、 3 1 3、 3 1 7、 3 1 8、 322、 323、 327、 328、 332、 333、 337、 338、 342、 343、 347、 348、 352、 353、 357、 358ではサ一ジ耐量がよリー層 改善されることがわかる。 もっとも、 L a、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b及び Yの含有割合が 1. 0原子％よりも多い 3 0 4、 3 0 5、 3 1 0、 3 1 5、 3 20、 3 2 5、 3 3 0、 3 3 5、 3 40、 3 4 5、 3 5 0、 3 5 5、 3 6 0では、 サージ耐量及び E S D耐量が逆に低下 することがわかる。
表 1 6から明らかなように、 C a及び L aがさらに含有された焼結体を用い た試料 3 6 1〜3 6 6では、 I R及びサージ耐量をよリー層改善し得ることが わかる。 また、 表 1 6から明らかなように、 C aの含有割合は 1 . 0原子％以 下、 L aの含有割合は、 1 . 0原子％以下の範囲とすればよいことがわかる。 表 1 6から明らかなように、 S r及びし aがさらに含有された試料番号 3 6 7〜3 7 2では、 I R及びサージ耐量がよリー層改善されていることがわかる。 また、 特に、 L aが 0. 0 1〜0. 5原子％で配合されている試料番号 3 6 8 〜3 7 0では、 サージ耐量がよリー層改善されることがわかる。
また、 試料番号 3 7 3〜3 7 8から明らかなように、 B a及び L aがさらに 含有されている焼結体を用いた場合には、 I R及びサージ耐量をよリー層改善 することができ、 特に、 L aの含有割合が 0. 0 1〜0. 5原子％である試料 番号 3 7 4〜3フ 6では、サージ耐量がより一層高められていることがわかる。 試料番号 3 7 9〜3 84では、 C a、 S r、 B a及び L aが表 1 6に示すよ うに添加されているため、 I R及びサージ耐量をよリー層改善し得ることがわ かる。 特に、 L aの含有割合が 0. 0 1〜0. 5原子％の範囲にある試料番号 3 8 1〜3 8 3では、 サージ耐量がよリー層改善されることがわかる。
以上のように、 本実施例によるバリスタ用磁器組成物は、 酸化亜鉛を主成分 とし、 副成分として P r、 C o、 ：、 N a及びし iのうちの少なくとも 1種と、 A し G a及び I nのうちの少なくとも 1種と、 Z rとを上記特定の範囲で含 むので、 漏れ電流が小さく、 高い E S D耐量を有する低電圧駆動に適したバリ スタを提供することができる。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明にかかるバリスタ用磁器組成物は、 静電気保護素子や ノイズフィルタなどに好適なバリスタ、 特に複数のバリスタ層を積層してなる 積層型バリスタを製造するのに適している。

Claims

請求の範囲
1. 酸化亜鉛を主成分とし、 副成分として、 プラセオジムを全体の 0. 0 5 ~ 3. 0原子0 /o、 コノくルトを全体の 0. 5〜 1 0原子％、 カリウム、 ナトリウム 及びリチウムのうち少なくとも 1種を総量で全体の 0. 005〜0. 5原子。 /o、 アルミニウム、 ガリウム及びインジウムのうち少なくとも 1種を総量で全体の 2 X 1 0— 5〜0. 5原子％及びジルコニウムを全体の 0. 00 5〜5. 0原子0 /o の範囲で含む、 バリスタ用磁器組成物。
2. 副成分として、 さらに、 カルシウム、 ストロンチウム及びバリウムのうち 少なくとも 1種を総量で全体の 1 . 0原子％以下の割合で含む、 請求項 1に記 載のバリスタ用磁器組成物。
3. 副成分として、 さらに、 ランタン、 ネオジム、 サマリウム、 ユウ口ピウム、 ガドリニウム、 テルビウム、 ジスプロシウム、 ホロミゥム、 エルビウム、 ッリ ゥム、 イッテルビウム及びイツ トリウムのうち少なくとも 1種を総量で全体の 1 . 0原子％以下の割合で含む、 請求項 1または 2に記載のバリスタ用磁器組 成物。
4. 前記ジルコニウムが全体の 0. 0 1〜5. 0原子％の範囲で含有されてい る、 請求項 1に記載のバリスタ用磁器組成物
5. 前記ジルコニウムが全体の 0. 0 5〜5. 0原子％の範囲で含有されてい る、 請求項 4に記載のバリスタ用磁器組成物 c
6. 酸化亜鉛を主成分とし、 副成分として、 プラセオジムを全体の 0. 0 5〜 3. 0原子％、 コバルトを全体の 0. 5〜 1 0原子％、 カリウム、 ナトリウム 及びリチウムのうち少なくとも 1種を総量で全体の 0. 005 ~ 0. 5原子％、 アルミニウム、 ガリゥ厶及びィンジゥ厶のうち少なくとも 1種を総量で全体の 2 X 1 0— 5~0. 5原子％及びジルコニウムを全体の 0. 00 5〜 5. 0原子％ の範囲で含むパリスタ用磁器組成物を焼結してなる焼結体と、 前記焼結体の外 表面に形成された複数の端子電極とを備える、 バリスタ。
7 . 前記焼結体内に、 焼結体層を介して重なり合うように配置された複数の内 部電極が形成されており、 前記複数の内部電極がいずれかの外部電極に電気的 に接続されており、 それによつて積層型バリスタが構成されている、 請求項 6 に記載のバリスタ。
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