WO2004013370A1

WO2004013370A1 - 金属材及び製造方法

Info

Publication number: WO2004013370A1
Application number: PCT/JP2003/009737
Authority: WO
Inventors: Mitsuo Kuwabara; Tadashi Okada; Naoji Yamamoto; Masahito Hasuike; Hideo Yoshikawa; Michiharu Hasegawa; Tetsuaki Aoki; Masanori Kogawa; Kazunori Sakamoto; Keizou Tanoue
Original assignee: Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2002-08-01
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2004-02-12
Also published as: AU2003252354A1; GB2407101B; GB2407101A9; US20060134453A1; GB0501832D0; CN100436639C; GB2407101A; CN1675398A; GB2407101A8; US7601389B2; US20090314448A1

Abstract

Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｎ系合金（ＺＡＳ合金）にＣｕを拡散させる場合、Ｃｕ粉末又はＣｕ−Ｍｎ合金粉末等、Ｃｕを含有する物質を溶媒に分散させて塗布剤とする。なお、塗布剤には、ＺＡＳ合金の表面に存在する酸化物膜を還元する還元剤を分散ないし溶解させることが好ましい。この状態で、母材を加熱することによってＣｕをＺＡＳ合金中に拡散させる。これにより、ＺＡＳ合金の表面からの深さが０．５ｍｍ以上の内部にまでＣｕが拡散し、かつＣｕの濃度がＺＡＳ合金の表面から内部に指向して減少したＣｕ拡散ＺＡＳ合金が得られる。なお、このＣｕ拡散ＺＡＳ合金においては、ＣｕとＺＡＳ合金との間に明確な界面は存在しない。

Description

明細書金属材及び製造方法技術分野

本発明は、強度、硬度及び耐熱性に優れた金属材、特には亜鉛合金と、その製造方法に関する。背景技術

金属材に対しては、耐摩耗性や耐食性、強度等の諸特性を向上させるという観点から、浸炭、浸硫、窒化、炭窒化等の様々な表面処理が施される。又は、物理的気相成長（P V D) 法や化学的気相成長（C V D) 法、メツキ、陽極酸化等によって皮膜が設けられることもある。

例えば、 Z n— A 1— S n系合金等の Z n合金の表面を硬化処理する手段としては、特許第 2 8 3 2 2 2 4号公報に開示されている直接無電解ニッケルメツキ法が挙げられる。この場合、 Z n合金からなる金型を、有機酸ニッケル塩等を含有する無電解ニッケルメツキ液に浸漬して、該金型の表面にニッケル皮膜を設けるようにしている。

特許第 2 8 3 2 2 2 4号公報によれば、このようなニッケル皮膜を有する Z n 合金は、耐摩耗性及び耐食性が良好となるとのことである。

しかしながら、上記した方法のいずれにおいても、諸特性が向上するのは金属材の表面に限られる。例えば、窒化ゃ浸炭等では、元素が拡散するのは金属材の表面から僅かに数十 m、最大でも 2 0 0 m程度であり、それより内部の諸特性を向上させることは困難である。

この不具合は、前記の特許第 2 8 3 2 2 2 4号公報に開示された発明をはじめとする皮膜形成においても同様である。しかも、この場合、皮膜と金属材との間に界面が存在する。このため、皮膜と金属材との熱膨張係数が互いに著しく異なる場合、加熱 '冷却が繰り返されるような条件下では、膜が剥離することがあるという欠点がある。

さらに、 2 11合金ゃ八 1合金、 T i合金等、表面に酸化物膜を迅速に形成してしまう金属材では、皮膜を設ける方法がメツキや陽極酸化程度に限られるとともに、肉厚が小さい皮膜しか得られないため、諸特性を向上させる効果に乏しいという不具合が顕在化している。発明の開示

本発明の主たる目的は、表面から内部にわたって十分な強度、硬度及び耐熱性を有する金属材及びその製造方法を提供することにある。

本発明の一実施形態によれば、金属からなる母材に元素が拡散された拡散層を有する金属材であって、

前記元素は、前記母材の表面からの深さが 0 . 5 mm以上の内部に到達しており、

かつ前記元素の濃度は、前記母材の表面から内部に指向して減少する金属材が提供される。

本発明においては、浸炭ゃ窒化等の処理を施す場合に比して元素の拡散距離が著しく大きい。このため、耐熱性、強度、硬度、耐食性等の諸特性が内部深くまで向上する。

母材である金属材は、特に限定されるものではないが、 Z n、 Z n合金、 A l、 A 1合金、 M g、 M g合金、 C u、 C u合金、 T i、 T i合金、 F e、 F e合金等を好適な例として挙げることができる。

なお、 Z n合金の場合、種々の形態で耐熱性、強度、硬度を兼ね備えるに至る。その好適な一実施形態においては、母層に比して硬質な合金層が表層に形成される。この合金層は、表面側に設けられた F e合金層と、該 F e合金層と前記母層との間に設けられた拡散層とを有し、該拡散層に含有された銅又はマンガンの一部は、母層に拡散している。

別の好適な実施の形態においては、表層に形成される合金層は、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト又はセラミックスの少なくとも 1種を含有する真鍮拡散層を有する。

本発明の別の一実施形態によれば、金属からなる母材の内部に元素が拡散することによつて形成されて表面からの深さが 0 . 5 mm以上である拡散層を有し、かつ前記元素の濃度が前記母材の表面から内部に指向して減少する金属材の製造方法であって、

拡散させる前記元素を含有する物質の粉末が溶媒に分散ないし溶解された塗布剤を前記母材の表面に塗布する第 1工程と、

前記物質が塗布された前記母材を加熱することによつて前記元素を前記母材中に拡散させる第 2工程と、

を有する製造方法が提供される。溶媒を介して粉末を塗布した後に加熱処理を施すことにより、金属材を容易かつ簡便に得ることができる。

母材が Z n合金や A 1合金等の酸化物膜を形成し易い金属材である場合には、該酸化物膜を還元する還元剤を前記物質とともに塗布することが好ましい。この還元剤の作用下に酸化物膜が還元されて消失するので、多大な熱エネルギを供給することなく元素を拡散させることができるようになるからである。

Z n合金に関する一実施形態においては、炭化水素化合物の粉末と、マグネシゥム、アルミニウム又はマンガンの少なくとも 1種の金属粉末、あるいは、マグネシゥム合金、アルミニウム合金又はマンガン合金の少なくとも 1種の合金粉末とが、有機溶媒中に分散されて粉末分散材とされる。この粉末分散材を Z n合金の表面に塗布した後、該 Z n合金を加熱処理すれば、該 Z n合金から酸化物膜が除去される。

また、 Z n合金に関する別の一実施形態によれば、母材（Z n合金）を所定の形状に加工した後、前記母材の少なくとも一部に、少なくとも銅又はマンガンの 1種を含有する第 1粉末と、 F e合金の第 2粉末とが、順次塗布される。. 次いで、第 1粉末及び第 2粉末が塗布された部位が、不活性雰囲気下で加熱される。これにより、表層が高強度でかつ耐熱性に優れた Z n合金が確実に得られ、金型等の種々の部品に良好に使用することが可能になる。

あるいは、母材（Z n合金）を所定の形状に加工した後、前記母材の少なくとも一部に、銅又はマンガンを必須成分とし、かつ鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト又はセラミックスの少なくとも 1種を含有する粉末を塗布し、次いで、粉末が塗布された部位を不活性雰囲気下で加熱するようにしてもよい。さらに、 Z n合金に関する別の一実施形態においては、 ∑ 11又は2 ]1合金の溶湯を用いて铸造成形を行う際に、少なくとも銅又はマンガンの 1種が接種材として前記溶湯に添加される。

上述された本発明の目的、特徴および効果は、本発明の好適な実施の形態を例示する添付図面と明細書の下記の記載からより一層明確となるであろう。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の第 1実施形態に係る金属材で構成された金型の断面概略説明図である。

図 2は、本発明の第 2実施形態に係る金属材で構成された金型の断面概略説明図である。

図 3は、第 1実施形態に係る金属材からなる金型の製造方法のフローチャートである。

図 4は、母材である Z A S合金（Z n合金）の表面に形成された酸化物膜を除去する工程を示す説明図である。

図 5は、本発明の別実施形態に係る製造方法により製造された金型の断面概略説明図である。

図 6は、図 5に示す金型の製造方法に使用される铸造装置の概略説明図である。図 7は、図 5に示す金型の製造方法を説明するフローチヤ一トである

図 8は、図 2に示す金型の製造方法を説明するフローチャートである。

図 9は、図 2に示す金型を製造する工程図である。

図 1 0は、試験材の全体概略正面図である。

図 1 1は、図 1 0に示す試験材のアルミニウム溶湯による浸食試験の説明図である。

図 1 2は、耐久試験が実施された型の斜視説明図である。図 13は、接種タイミングと物性の変化との関係説明図である。

図 14は、接種タイミングが 30秒の場合において、表面からの距離と硬度変化との関係を示す説明図である。

図 15は、表面から酸化物膜が除去された母材の表面から内方における硬度分布を示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る金属材及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

先ず、図 1は、本発明の第 1実施形態に係る金属材で構成された金型 10の断面概略説明図である。この金型 10では、母材 12の内部に元素が拡散され、これにより拡散層 14が形成されている。母材 12を構成する好適な金属材としては、実用合金として広汎に使用されている Zn合金、 A 1合金、 Mg合金、 Cu 合金、 T i合金、 F e合金を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

このような金属材からなる母材 12に拡散された元素のうち最も拡散したものは、該母材 12の表面からの深さが少なくとも 0. 5mm (500 ^m) に達しており、最大では、 2 cm (2000 urn) に達することがある。この値は、窒化や浸炭等における元素の拡散距離が数十^ m、大きくても 200 程度であるのに対し、著しく大きい。すなわち、この場合における元素の拡散距離は、従来技術に係る表面処理方法によって導入された元素の拡散距離に比して著しく大きい値である。

拡散される元素の種類は、母材 12である金属材の種類に応じ、該金属材の諸特性を向上させることが可能なものが選定される。例えば、母材 12が Zn合金からなる場合には C u又は M nの少なくともいずれか 1種を選定することができる。この場合、拡散層 14は、 F e、 N i、 C r、 Mo、 Co又はセラミックスの少なくとも 1種をさらに含有するものであってもよい。

また、母材 12が F e合金からなる場合には C r、 T i合金からなる場合には Aし C r、 N i又は Nの少なくともいずれか 1種、 Cu合金からなる場合には N iをそれぞれ拡散させるようにすればよい。

ここで、金型 10の内部に拡散して存在する元素の形態は、特に限定されるものではない。すなわち、母材 12を構成する金属材と合金化していてもよいし、金属材に含有された不純物と化合物を形成していてもよいし、元素単独で固溶していてもよい。

なお、後述するように、元素は、母材 12の表面から拡散される。このため、拡散層 14における元素の濃度は表面で最も高く、内部に指向するにつれて漸次的に減少する。このため、図 1においては拡散層 14と母材 12との間に便宜的に境界線を付しているが、実際には、拡散層 14と母材 12との間に明確な界面は存在しない。

このような金型 10においては、拡散層 14が存在する深さ、換言すれば、元素が拡散した深さまで母材 12の諸特性が向上する。例えば、 Zn合金である Z n— A l、 Zn_Sn、又は Z n _ A 1 _ S n系合金（いわゆる ZAS合金）からなる母材 12に対して Cuを拡散させると、 Cuが Z nと結合して Cu— Z n 合金（真鍮）が生成する。真鍮は、強度及び硬度のいずれも Znの 2倍以上であり、しかも、耐食性に優れる。また、真鍮の融点は Znの 2倍以上であるので、真鍮が生成することに伴って融点が上昇する。その結果、耐熱性が向上する。結局、強度、硬度、耐食性、耐熱性等の諸特性に優れる拡散層 14が得られる。しかも、この金型 10においては、拡散層 14と母材 12との間に明確な界面が存在しないため、応力集中が起こることが回避される。従って、元素を拡散させることに伴って脆性が増すことを抑制することもできる。

拡散層 14に F e、 N i、 C r、 Mo又は C oがさらに含有されている場合、これらの各元素は、 Zn合金の強度、硬度及び耐食性を向上させる。また、セラミックスが添加されている場合、強度及び硬度が向上するとともに、耐摩耗性が向上する。このため、母材 12に比して硬度、強度及び耐食性等に優れた拡散層 14を確実に得ることができる。

しかも、 Cuは、 F e、 N i、 C r、 Mo、 C o又はセラミックスの良好なバ：機能する。このため、高耐食性及び耐摩耗性を有する拡散層 14を設けることが可能になる。

図 2は、第 2実施形態に係る金属材で構成された金型 20の断面概略説明図である。この金型 20は、 Z AS合金からなる母材 22と、該母材 22に比して硬質な合金層 24とを有する。このうち、合金層 24は、表面側に設けられた F e 合金層 26と、該 F e合金層 26と母材 22との間に設けられた拡散層 28とからなる。

F e合金層 26は、表面より内部に向かって厚さ H 1が 0. 5mn！〜 1. 5 m mの範囲内に設定される。一方、拡散層 28は、少なくとも Cu又は Mnのいずれか 1種を含有している。 F e合金層 26側には、例えば、 Zn— Cu、 Zn— Mn— Cu、 Zn_A l _Cu、 Zn— A l—Cu— Mn、 Zn— Sn— Cu、 Z n-S n-Cu-Mn, Zn— Sn— A l— Cu又は Z n— S n— A 1一 Mn 一 Cuから選択された真鍮層が設けられる。この真鍮層の内部には、例えば、 Z n— Mn、 Zn— Sn_Mn、 Z n— A 1— Mn又は Z n— A 1— S n— Mnから選択された Mn合金層が設けられる。拡散層 28は、 Fe合金層 26の内部側境界線を起点とする厚さ H 2が 0. 5mm〜30 mmの範囲内に設定される。この場合、母材 22の表面に、 Fe合金層 26と拡散層 28とを備える合金層 24が設けられる。換言すれば、金型 20の表層には F e合金層 26が設けられており、このため、該金型 20における表面の融点、強度、硬度及び耐熱性が母材 22である Zn合金に比して著しく向上し、その結果、耐摩耗性、耐熱性及び耐衝撃性等の諸特性の向上が確実に図られる。

しかも、 F e合金層 26と母材 22との間に、例えば、 Cuと Znとを含む真鍮層を含む拡散層 28が中間層として存在する。従って、拡散層 28は、母材 2 2である Zn合金に比して、融点、強度、硬度及び耐熱性が向上する。

その際、拡散層 28における成分比率を徐々に変化させることにより、界面が存在することがなく、熱膨張差による剥離や応力集中を有効に阻止することができる。これにより、金型 20を長期間にわたって良好に使用することが可能になり、極めて経済的であるという効果が得られる。また、 F e合金層 26は、表面より内部に厚さ H 1が 0. 5mm〜l. 5 mm の範囲内に設けられるとともに、拡散層 28は、前記 Fe合金層 26より内部に厚さ H2が 0. 5mm〜30mmの範囲内に設けられている。このため、母材 2 2にめつき、 CVD、 PVD又は陽極酸化等の皮膜処理を施す場合に比べ、特に、熱サイクル利用下で割れゃクラック等が発生することを確実に阻止することができる。

なお、 F e合金層 26の厚さ H 1が 0. 5 mm未満では物性向上の効果が得られない一方、 1. 5mmを超えると、加工性が低下してしまう。また、拡散層 2 8の厚さ H2が 0. 5 mm未満では物性向上の効果が得られない一方、 30mm を超えると、拡散に長時間が必要となり、製造工程の効率化が図れない。

次に、上記した金型 10、 20の製造方法につき、 ZAS合金に Cuを拡散させる場合を例として説明する。

金型 10を得る製造方法のフローチャートを図 3に示す。この製造方法は、拡散させる元素を含有する物質を母材の表面に塗布する第 1工程 S 1と、加熱処理を施すことによって元素を母材中に拡散させる第 2工程 S 2とを有する。

先ず、図 4に示すように、母材 12 (ZAS合金）に対して加工機 30によつて加工処理を施し、金型 10に対応する形状の半製品を形成する。

その一方で、第 1工程 S 1において、前記半製品の加工面 Sに塗布する塗布剤 Pを調製する。塗布剤 Pの溶媒としては、アセトンやアルコール等、容易に蒸発する有機溶媒を選定することが好ましい。そして、この溶媒に、 Cuを含有する物質を分散させる。

C uを含有する物質としては C u粉末や C u一 Mn合金粉末等が例示される。このうち、比較的低融点であるということから、 Cu— Mn合金粉末を選定することが好ましい。この場合、より低温、換言すれば、より小さな熱エネルギで C Uを拡散させることができるからである。 Cu—Mn合金としては、 Cuと Mn の組成比がモル比で 6 ： 4であるもの等を使用することができる。

ここで、 Z AS合金の表面には、通常、酸化物膜が形成されている。この状態で Cuを拡散させるには、 Cuが酸化物膜を通過できるように、多大な熱ェネルギを供給しなければならない。これを回避するために、塗布剤 Pに、酸化物膜を還元することが可能な還元剤を混合することが好ましい。

具体的には、酸化物膜に対して還元剤として作用し、かつ Z AS合金とは反応しない物質を溶媒に分散ないし溶解させる。還元剤の好適な例としては、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビエル、アクリル、メラミン、スチレン、フエノールの各樹脂を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。—なお、還元剤の濃度は、 5%程度とすればよい。

塗布剤 Pには、さらに、 Mg、 Mg合金、 Aし A 1合金、 Mn、 Mn合金の少なくともいずれか 1種の粉末を添加することが好ましい。 Mg、 A l、 Mnはいずれも Znよりも迅速に 0と結合する。このため、酸化物膜が還元除去された後の Z n合金が再度酸化することを回避することができるからである。

上記の金属の少なくとも 1種は、酸素の拡散がより迅速な金属と混合されると好適である。この種の金属としては、 N i、 S n又は Cu等から選択される少なくとも 1種であり、混合ないし合金化して粉末状に形成されることが望ましい。この種の金属は、 250°C〜 350°Cの温度範囲でその金属中の酸素の拡散が桁違いに速く、合金化効率および合金化進度を大きく向上させることが可能になる。そして、合金化が進行すれば、融点も上昇し、 350°C以上の加熱が進行して合金化がさらに促進される。

なお、拡散層 14 (図 1参照）に F e、 N i、 C r、 Mo、 Co又はセラミツクスをさらに含有させる場合、塗布剤にこれらの粉末をさらに添加すればよい。上記した物質を混合して調製した塗布剤 Pを、塗布機 32の作用下に加工面 S に塗布した後、第 2工程 S 2において、塗布剤 Pが塗布された Z AS合金に対して加熱処理を施す。すなわち、塗布剤 Pが塗布された半製品を加熱装置 34に配置し、窒素（N₂) ガス雰囲気等の不活性雰囲気下で、パーナ一やヒータ等の加熱源 35によって半製品を加熱処理する。

この場合、第 2工程 S 2において、温度勾配を設けた状態で半製品を加熱処理するようにしてもよい。すなわち、半製品の一端面に過度の加熱防止用の板部材を当接させ、この状態で板部材を当接させた端面とは反対側の端面から半製品を加熱処理するようにすればよい。後述するように、この板部材によって熱が吸収されるので、半製品を融解させることなく C uを拡散させることができるようになる。

この昇温の過程では、 250°C程度で還元剤が分解し始め、炭素や水素が生成する。半製品の表面の酸化物膜は、この炭素や水素の作用下に還元されて消失する。このため、 Cuが酸化物膜を通過する必要がなくなるので、拡散に要する時間を短縮することができるとともに、熱エネルギを低減することができる。

しかも、この場合、水素による還元のように特別な専用設備を用いる必要がなく、簡単な構成及び工程で、母材 12に形成された酸化物膜を確実に除去することができる。

なお、塗布剤 Pに Mg、 A 1又は Μηの少なくとも 1種の金属粉末、あるいは、それぞれの合金粉末を添加した場合、これらは、母材 12 (ZAS合金）の主成分である Ζηに比して酸素と迅速に反応する。このため、 Ζηが再度酸化することを回避することができ、以降の C uの拡散が円滑に進行する。

さらに昇温を続行すると、半製品（ZAS合金）中に Cuが拡散し始める。 C u— Mn合金粉末を塗布した場合、この拡散は、 Cu粉末を塗布した場合に比して低温で開始する。この拡散により拡散層 14が形成され、最終的に、金型 10 が得られる。

拡散した Cuは、最終的には、 Z AS合金の構成元素である Zn等と結合し、 Cu— Zn合金等を形成する。その結果、 ZAS合金（金型 10) の融点が上昇する。このため、金型 10が融解することはない。

しかも、一端面に板部材が当接している場合、金型 10に供給された熱は、該板部材に伝達された後、該板部材を昇温することによって消費される。換言すれば、熱は板部材に吸収される。このため、金型 10を融解させることなく Cuを効率的に拡散させることができる。

元素の拡散の程度は、加熱処理する母材の形状にも依存する。例えば、 ZAS 合金が 10 OmmX 10 OmmX 100 mmの立方体である場合、加熱処理によつて、該立方体の表面から 1. 5 mm程度の深さまで Cuを拡散させることができる。また、 Cuの濃度は漸次的に減少し、 C uの拡散到達終端部と Z AS合金との間に明確な界面が生じることもない。

このようにして得られた金型 10 (Cu拡散 ZAS合金）では、 Cuが拡散されていない ZAS合金（母材 12のみ）からなる金型に比して硬度や強度が著しく向上する。具体的には、母材 12における表面のピッカース硬度（Hv) が約 120、引っ張り強度が約 20 OMP aであるのに対し、 Cu拡散 ZAS合金 (金型 10) における表面の Hv、引っ張り強度はそれぞれ約 250、約 450 MP aと、ともにおよそ 2倍となる。

上記と同様にして、 Z AS合金内に Mnを拡散させることもできる。

また、 S 45C ( J I S規格）等に代表される F e合金に C rを拡散させる場合、例えば、アセトンにアクリル樹脂モノマ一を濃度が 0. 5%となるように溶解し、これに C r、 Mo、 N i、 C、 BNの各粉末が 2 : 3 : 4 : 0. 5 : 0. 5の割合（重量比）で混合された混合粉末を分散させて塗布剤を調製すればよい。この塗布剤を S 45 Cに塗布した後（第 1工程 S 1) 、電気炉内にて加熱処理を施す（第 2工程 S 2) 。 S 45 Cは高融点物質であり、融解し難いので、加熱温度を 120 (TC程度とすることができる。この温度で、 1時間程度保持すればよい。

電気炉内にて加熱処理を施す場合、窒素やアルゴン等の不活性雰囲気とすることが好ましい。これにより、 S 45 Cの表面が酸化することを回避することができる。

なお、この場合、過度の加熱を防止するために板部材を母材の一端面に当接させる必要は特にない。上記したように S 45 Cは高融点物質であるので、高温での加熱処理時に融解することを阻止するべく熱を吸収させる必要が特にないからである。また、上記した理由から、第 2工程 S 2は、不活性雰囲気中で遂行することが好ましい。

第 2工程 S 2が終了した S 45 Cにおいては、表面に炭窒化クロムが生成し、かつ S 45 C中には、 C rが拡散している。この場合、 C rは、表面からの深さ 1. 8mmにまで到達する。また、その濃度は漸次的に減少し、 S45 Cとの間に界面を生成することはない。

このようにして得られた C r拡散 S 45 Cの表面における Hvは、 650と著しく高い値を示す。

さらに、表面に炭窒化クロムが生成するため、第 2工程 S 2の前後での体積変化は、 0. 216%と著しく抑制される。この際に蓄積された歪エネルギを概算すると、約 102ΜΡ amとなる。これは、焼き入れ ·焼き戻し操作にて大きな歪エネルギを蓄積することができることを示す。

次に、 T i— 6 A 1—4 V合金に A 1、 C r、 N i及び Nを拡散させる例について説明する。

上記と同様に、第 1工程 S 1において、 T i一 6 A 1— 4 V合金の表面に塗布する塗布剤を調製する。この場合、 T i合金中の T iと金属間化合物を容易に形成する金属元素の粉末、例えば、 A 1粉末、 C r粉末、 N i粉末の混合粉末をァセ卜ンゃアルコール等に分散させればよい。

ここで、 T i一 6 A 1—4 V合金の表面にも酸化物膜が存在する。このため、この場合においても、酸化物膜を還元することが可能な還元剤、例えば、粉末状炭素材等を塗布剤に混合することが好ましい。

また、 T iのホウ化物である T i B₂が得られ、この T i B₂が母材である T i

- 6 A 1一 4V合金中に分散することによって該合金の硬度を向上させることができることから、塗布剤に BN粉末を混合するようにしてもよい。

以上の観点から、この場合、 A 1粉末、 Cr粉末、 N i粉末、 C粉末及び BN 粉末が例えば 30 : 10 : 50 : 5 : 5の割合（重量比）で混合された混合粉末を含有する塗布剤を使用することが好ましい。

この塗布剤を、刷毛塗り法等の公知の塗布技術によって T i一 6A 1— 4V合金の表面に厚み 0. 5mm程度で塗布した後、第 2工程 S 2において、上記と同様に加熱処理を施す。この加熱処理は、例えば、窒素雰囲気とした熱処理炉内で遂行すればよい。

この場合、圧力が 10 P aとなるように窒素を流通させながら 10°CZ分の昇温速度で昇温し、 250°C、 450°C及び 650°Cでそれぞれ 30分保持した後、圧力を 0. 3 MP aとして 5°CZ分で 777 °Cまで昇温して 1時 f 保持することによって加熱処理を施すようにすればよい。これにより、 T i— 6A 1— 4V合金の表面に存在する酸化物膜が還元され、塗布剤に含まれた金属元素と、雰囲気である窒素を源とする Nとを該合金中に確実に拡散させることができる。

拡散した元素、例えば、 A 1は、最終的には、 T i— 6 A 1— 4 V合金の構成元素である T i等と結合し、 A 1—T i合金等を形成する。また、表面に残留した C rや T iが窒化されることに伴って窒化クロム、窒化チタン等が生成するとともに、 T iと Bとが結合して T i B₂が生成する。その結果、加熱処理後の T i - 6 A 1— 4V合金には、セラミックスないし合金からなる拡散層が形成される。

T i一 6 A 1— 4 V合金が直径 15mmX長さ 100 mmの円柱体である場合、上記したような加熱処理によって、該円柱体の表面から 2. 3mm程度の深さまで T iと A l、 C r又は N iとの合金を生成させることができるとともに、窒化クロム、窒化チタン及び T i B₂を生成させることができる。また、合金又はセラミックスの濃度は漸次的に減少し、これらの拡散到達終端部と T i一 6 A 1— 4V合金との間に明確な界面が生じることもない。

この場合においても、拡散前の T i -6A 1— 4 V合金に比して諸特性が著しく向上する。具体的には、拡散前の T i一 6 A 1— 4 V合金における表面の Hv が約 300であるのに対し、拡散後の T i一 6 A 1— 4 V合金での Hvは 120 0となる。

図 5に示すように、拡散層 14を、金型 36の全表面にわたって設けることもできる。この場合、図 6及び図 7に示すように、铸造装置 40による铸造加工によっても作製することができる。図 6に概略を示す铸造装置 40は、 ZAS合金の溶融金属からなる溶湯 Lを保持する溶湯保持炉 42と、この溶湯保持炉 42内から所定量（1ショット分）の溶湯 Lを汲み出す溶湯汲み出し機構 44と、前記溶湯汲み出し機構 44を構成するラドル 46により汲み出された溶湯 Lに接種材 S Aを添加する接種材添加機構 48と、接種材 S Aが添加された溶湯 Lを金型 3 6の形状に成形する铸型 50とを備える。接種材 S Aは、少なくとも Cu又は Mnのいずれか一方、好ましくは双方を含有する。 Cu及び Mnは、それぞれの粒径が 10 ^m〜50 im、より好適には 10 im〜20 mの粉末状に粉碎される。粒径が 10 m未満では、合金化が進行し過ぎて拡散が過度に進行する傾向となるので、諸特性を向上させる効果に乏しい。一方、粒径が 50 imを超えると、金型 36に錶肌の荒れや欠陥が生じ易くなる。

なお、 Cuの接種量は、 Z AS合金全体の 1重量％〜18重量％とすることが好ましい。 1重量％未満では、拡散が過度に進行する傾向となるので、諸特性を向上させる効果に乏しい。また、 18重量％を超えると、溶湯 Lが急速に冷却されるようになり、得られる铸造成形品の品質が低下することがある。より好ましい Cuの接種量は、 3重量％〜7重量％である。この範囲では、铸造品（金型 3 6) の表面近傍が数 mm〜数 10mmの深さまで合金化し、亜鉛乃至 Ζη_Α 1 一 S n系合金の結晶粒が観測されないため、良好な状態となる。

一方、 Mnの接種量は、接種材 S Aの 3重量％〜30重量％に設定される。 3 重量％未満では十分な効果が得られない。また、 30重量％を超えると、未反応物が凝集してしまい、拡散層 14の物性が低下して欠陥の要因となることが懸念される。

このように構成される金型 36を製造する方法について、図 7に示すフローチヤートに沿って、以下に説明する。

まず、図 6に示すように、溶湯保持炉 42には、 ZAS合金の溶融金属からなる溶湯 Lが保持されている（工程 S 10) 。溶湯汲み出し機構 44が駆動されると、溶湯保持炉 42内に挿入されたラドル 46が傾動し、これに伴って 1ショット分の溶湯 Lが該ラドル 46により汲み出される（工程 S 20) 。

溶湯 Lを汲み出したラドル 46は、接種材添加機構 48の添加位置に移動され、この接種材添加機構 48から、前記ラドル 46内の溶湯 Lに所定量の接種材 S A が供給される（工程 S 30) 。溶湯汲み出し機構 44は、接種材 S Aの添加を行つた後、 10秒〜 30秒の間で铸型 50の注湯口 52に注湯を開始する（工程 S 40) 。これにより、铸型 50内の図示しないキヤビティに、接種材 S Aが添加された溶湯 Lが充填される。

その後、所定の冷却処理が施されることにより、铸造成形品としての金型 36 が得られる（工程 S 50) 。

上記したように、 C u又は Mnを含有する接種材 S Aが溶湯 Lに添加されているので、作製された金型 36の表層には、 Zn— Cu、 Zn— Mn— Cu、 Z n 一 A l— Cu、 Zn— A l— Cu— Mn、 Zn— Sn— Cu、 Zn-Sn-Cu -Mn, Zn-Sn-A 1— Cu又は Zn— Sn— A 1一 Mn— Cu等の真鍮からなる拡散層 14が生成する。

この場合、铸造加工によって金型 36を容易に作製することができる。また、予め銅又はマンガン等を Z AS合金に混在させた材料を用いて铸造成形を行う場合に比して溶融温度を低下させることができ、エネルギ消費量を低減することができる。

また、溶湯 Lは、接種材 S Aが添加された後、 10秒〜 30秒の間に铸型 50 に注湯される。このため、溶湯 Lに接種材 S Aが十分に拡散され、その結果、金型 36には、表面から内部に指向して数 mm〜 25 mm程度の範囲に拡散層 14 が設けられる。なお、溶湯 Lの注湯が、接種から 10秒未満では、接種材 SA (銅及び Z又はマンガン）が溶湯 Lに十分に拡散しないため、必要な硬度が得られない。一方、接種から 30秒を超えると、結晶粒が成長して硬度が低下してしまう。

なお、上記の場合、溶湯 Lを汲み出したラドル 46が、接種材添加機構 48の添加位置に移動し、この接種材添加機構 48からラドル 46内の溶湯 Lに所定量の接種材 SAを供給するようにしているが、接種材 SAを、铸型 50に設けられ湯口乃至湯道に連通する铸型経路に直接供給するようにしてもよい。

次に、金型 20の製造方法につき、図 8に示すフローチャート及び図 9に示す工程図を参照して説明する。

先ず、図 9に示すように、 Z AS合金製の母材 22を用意し、この母材 22に、加工機 30による加工処理を施す（工程 S 100) 。これにより、キヤビティに対応する加工面 Sを有し、金型 20の形状に対応する半製品が形成される。次いで、加工面 Sに、第 1塗布手段 38 aを介して第 1ペースト P 1を塗布する（工程 S 200) 。この第 1ぺ一スト P 1には、 Cu又は Mnの少なくとも 1 種が混合されており、例えば、 C uと Mnとが 4 ： 6〜 6 ： 4の割合で有機溶媒に分散されることによって調製される。第 1ペースト P 1には、上記したような還元剤や、酸素捕捉剤を含有するようにしてもよい。

次いで、第 1ぺ一スト P 1上に、第 2塗布手段 38 bを介して第 2ペース卜 P 2を塗布する（工程 S 300) 。この第 2ぺ一スト P 2は、 F e、 N i、 C r、 Mo又は Coを主成分とする合金が有機溶媒に分散されることによって調製される。

次に、第 1ペースト P 1及び第 2ペースト P 2が塗布された半製品を、上記と同様に加熱装置 34に配置し、窒素（N₂) ガス雰囲気等の不活性雰囲気下で、パーナ一やヒータ等の加熱源 35によって金型 20を加熱処理する（工程 S 40 0) 。これにより、 F e合金層 26及び拡散層 28からなる合金層 24を有する金型 20が得られる。なお、この金型 20には、表面磨き処理等の仕上げ処理が施される（工程 S 500) 。実施例 1

Z AS合金製の母材 12を用い、図 10に示すように、段付きロッド形状の試験材 60を作製した。

次いで、表 1に示す組成（wt %) の粉末 A、 B、 C、 D、 E及び Fを用意し、各々をキシレンに分散してぺ一スト状の塗布剤を調製した。塗布剤 A、 B、 C、 D、 E又は Fのそれぞれを、試験材 60の表面に 0. 3mm程度の厚さに塗布された後、乾燥処理された。会全 i¾

衣 LMJ 口主口 Ρ

組成 C .u N i C r C o M o F e M n セラミックス硬度硬度

(Hv) (Hv)

A 50 50 320 180

B 40 10 50 340 170

C 45 10 1 44 340 190

D 40 5 1 10 44 350 180

E 40 5 1 13 2 39 370 180

F 40 5 2 5 40 8 426 180 さらに、乾燥された各試験材 6 0に対し、窒素ガスの流通下、 3 5 0 °Cで 6 0 分間の熱処理を施した。この熱処理後に、各試験材 6 0を中央断面で切断し、反応部厚さを金属顕微鏡で確認するとともに、表面硬度（H v ) 及び最表面から内部に 5 mmの位置の合金部硬度（H v ) を測定した。その結果を、表 1に併せて示す。

一方、別に用意された各試験材 6 0と、ペースト状塗布剤の塗布を行わない試験材 6 0とに対し、アルミニウム溶湯による浸食試験を行った。具体的には、 7 0 0 °C程度に加熱されているアルミニウム溶湯（AD C 1 2相当）に、各試験材 6 0を 3 0分間、 6 0分間及び 9 0分間ずっ浸漬した。その後、試験材 6 0をァルミ二ゥム溶湯から取り出して中央断面で切断するとともに、形状変化を確認して浸食状況を検出した。

図 1 1に、代表的な浸食状況を示す。ペースト状塗布剤の塗布を行わない試験材 6 0では、溶損が大きくなつて元の形状を維持することができなかった。これに対し、粉末 A〜Fが塗布された試験材 6 0では、耐食性の大幅な向上が確認された。

その際、粉末 A、粉末 B、粉末 (：、粉末 D、粉末 E、粉末 Fの順に、溶損が減少した。さらに、浸漬時間に対して溶損が減少し、その溶損速度が大きく減少する傾向があった。実施例 2

図 1 2に示す金型 6 2は、通常、 Z n— A 1— S n系合金で構成されている。この種の金型 6 2では、数千ショットでクラックの発生が認められた。例えば、コーナ一部では、 1 0 0 0ショットでクラックが入り始めており、各金型合わせ面では、 2 0 0 0ショット〜 4 0 0 0ショットでクラックが入り始めていた。そして、ショット数が増加するのに伴って、クラックが拡大した。

そこで、実施例 1の粉末 Aを使用して、金型 6 2の表面処理を施した。すなわち、ぺ一スト状塗布剤を 1 . 5 mmの厚さとなるように塗布した後、窒素ガスを流通させながら、 5 0 0 °Cで 3 0分間の熱処理が施された。次に、仕上げ加工を行った後、表面硬度を検出したところ、その表面硬度が H v 2 0 0程度であり、拡散層の深さが 5 mmであった。

さらに、金型 6 2にクラックが入り始めるショット数は、コーナ一部で 1 0 0 0ショットから 1 8 0 0 0ショ'ットに増加するとともに、各金型合わせ面で、 2 0 0 0ショットから 3 5 0 0 0ショットに、 3 0 0 0ショットから 4 5 0 0 0シヨットに、 4 0 0 0ショットから 8 0 0 0 0ショットにそれぞれ大幅に増加した。実施例 3

Z A S合金を 6 0 O で溶解して、溶湯 Lとした。この溶湯 Lに対しガス抜き等の処理を施した後、 5 5 0 で铸型 5 0に注湯されるように設定された。

まず、接種タイミングを検討するために、時間を溶湯中、ラドル中及び注湯中に設定し、それぞれの分散の均質性を観察するとともに、それぞれの効果を検証した（図 1 3参照）。この接種タイミングは、接種材 S Aを添加した時間から力ゥントを開始し、铸型 5 0の注湯口 5 2に溶湯 Lが接触するまでの秒数で評価した。

接種材 S Aは、粒径がそれぞれ 1 0 m〜2 0 mである銅及びマンガンの粉末混合物であり、添加量は、铸造品 1 0を構成する鎵物量全体の 5 %とした。铸造装置 4 0により铸造成形された各試料を中央断面で切断し、該切断面に対して研磨処理及び鏡面仕上げ処理を施した。その後、表面にアルカリ腐食処理を施し、それぞれの結晶組織の変化を観察するとともに、表面から 2 mmの部位における HV硬さを測定した。結果を図 1 3に示す。

一方、接種を行わずに試料を铸造した場合、結晶がデントライド状であるとともに、その粒径が涙滴状であり、長径が 6 0 0 m〜8 0 0 mで、短径が 1 5 0 m〜2 0 0 mであつすこ。また、硬度は、 HV 1 1 0〜1 2 0であった。図 1 3から諒解されるように、接種タイミングにより結晶組織の変化が明確に視認されるとともに、その結晶粒径及び硬度に差異が発生した。組織変化は、接種タイミングが長くなるのに従ってその層自体が大きくなるものの、添加した接種材 S Aが拡散してしまい、硬度や結晶粒径の向上にはあまり寄与しなかった。一方、接種タイミングが 1秒及び 5秒と短い場合には、接種材 S Aが十分に拡散されず、さらに硬度の向上も図られなかった。

また、銅とマンガンは、同時に接種したにも関わらず、それぞれの拡散幅が異なり、マンガンでは、銅に比べて内部に 2倍〜 3倍まで浸透していた。接種タイミングが 3 0秒の場合においても、その合金化部位が 2 7 mm〜3 O mm程度まで明瞭に確認された。その間の硬度変化を図 1 4に示す。

以上のことから、接種タイミングは、 1 0秒〜 3 0秒の間が最も好ましく、結晶の微細化が、接種しない場合に比べて 1 / 2 0に改善されるとともに、硬度が 2倍程度に向上した。その際、接種タイミングが 1 0秒の試料と 3 0秒の試料とを引張試験試料とし、表面近傍の結晶変化部位を基準として切り出し測定を行つた。この結果、接種しない場合の強度が 2 3 O M P aであったのに対し、それぞれの強度が 4 8 0 M P a、 4 2 O M P aと大きく向上した。実施例 4

Z A S合金製の母材 2 2を用意した。この母材 2 2の表面を加工してキヤピティに対応する加工面 Sを形成するとともに、その加工面 Sの油膜を除去して清浄 P T/JP2003/009737

20

化を行った。

加工面 Sに存在する酸化物膜を除去した後、該加工面 Sに、アクリル樹脂、硝酸セルロース及び Cu— Mn粉末（組成比 5 ： 2) を含有する第 1ペーストを厚さ 1. 5 mmで塗布した。さらに、 Cu— Mn— F e— A 1粉末（組成比 20 ： 15 : 64 : 1) とアクリル樹脂を有機溶剤に分散させて調製した第 2ペース卜を前記第 1ペース卜上に厚さ 2 mmで塗布した。

次に、上記の塗布が行われた母材 22の加工面 Sを、プロパンと酸素を用いたパーナで 20分間加熱した。これにより、上記の塗布された金属が母材 22中に拡散した。

その後、母材 22を加工し、 30 OmmX 30 OmmX 80mmで、かつキヤビティの最大深さが 3 Ommの試験型を作製した。なお、塗布膜の厚さは、加熱後に 0. 9mm〜l. 1mmに減少していた。

この場合、パーナ加熱によって粉体の最外面は酸化していたが、酸化領域の厚さは 0. 2mm以下程度であり、それより内部の領域では、酸化層を除去したところ、金属光沢となった。

また、 10 %の N a OHを用いて 45秒間のエッチング処理を施し、母材 22 の加工面 Sからの内部の組織観察を行った。その際、真鍮層の厚さは 7 mm〜 9 mmであり、それ以後の拡散層は、表面から 27mm程度まで変化していた。この変化は、結晶がデンドライドから立方晶ゃ等軸晶等に変化していることから、明瞭に視認された。

一方、 X線観察において、加工面 Sの表面は、金属光沢領域であって、 F eが 94%で、 Cuが 5%であった。この表面より内部に lmmの領域では、 Cuが 50%で、 Znが 50%であり、内部にさらに 5mmの領域では、。1!が25% で、 Mnが 14%、 Znが 50%であった。

表面より内部に 1 Ommの領域では、 Cuが 8%で、 Mnが 10%で、 Znが 76%であり、内部に 2 Ommの領域では、 Cuが 4%で、 Mnが 5%で、 Zn が 82%であり、内部にさらに 3 Ommの領域では、 Zn—A l— Sn系合金の組成であった。比較のため、拡散処理を施さない加工品（以下、比較型という）と、上記の試験型とを用いて耐熱及び衝撃試験を行った。具体的には、 200°Cに熱した炉中にキヤビティ部を配置して 10分間保持した後、水温が 20 の水中に投下した。これを繰り返してクラックの発生を観察した。その結果、比較型では、 18回のサイクルで型のキヤビティコーナー部にクラックが発生し、 28回目に損傷が明瞭に観察された。

これに対して、試験型では、 320回のサイクルでもコーナ一部にクラックが観察されず、 374回目に微小なクラックが発生した。すなわち、拡散処理を施した試験型では、拡散処理が施されていない比較型に比べて耐ヒートチェック性が、著しく向上した。実施例 5

Z AS合金製の母材 12の表面を加工して加工面 Sを形成し、該加工面 Sを表面粗さで 1. 6 S〜3. 2 Sに仕上げた後、脱脂処理を施した。

次に、ニトロセルロースを 5%、アセトンを 80%、エタノールを 10%及びェチルセルソルブを 5 %含有する溶液に、粒度が 5 im以下の Mn— Cu合金粉末（Mn ： Cuが 40 : 60) を 25 %分散させて塗布剤とした。

次いで、加工面 Sの全面に前記塗布剤を 1. 0mmの厚さになるように塗布した後、 1昼夜室温に放置して乾燥させた。その後、母材 12の加工面 Sを、窒素雰囲気中で、 10°C/分の速度で昇温した後、 250°Cで 30分保持した。さらに、 340t〜350°Cまで 1時間をかけて昇温した後、炉冷した。冷却された母材 12を中央部で切断し、鏡面仕上げを施した後、組織観察及び硬度測定を行つ 7こ。

加工面 Sに塗布された塗布剤の厚さは、約 0. 3 mmに減少していた。塗布した際の金属密度が 40%〜50%であり、加熱中に緻密化したが、想定される厚さよりも薄いことから、その金属成分が母材 12の内部に浸透拡散したことが分かる。

母材 12の表面から 1. 5mm程度までの表層は、黄色ないし黄金色に変色しており、真鍮層が確実に形成されていた。この表層では、結晶がデンドライドから立方晶ゃ等軸晶等に変化しており、結晶粒は 1. 0mm〜l. 5mmから 30 m〜40 m程度に小さくなつていた。

上記の表層よりも下の層は、 Z AS材の結晶組織とは明らかに異なっていた。すなわち、デンドライドが部分的に存在するものの、これを取り囲む部位が変化していた。この部位は、 EPMA (Electron Probe X-ray Micro Analyzer ) 分析の結果、 Zn— Mn合金と判明し、その厚さが約 50mmであった。

この硬度分布を図 15に示す。該図 15から、母材 12の表層の硬度が著しく向上していることが明らかである。さらに、母材 12の表層には、境界部分が殆ど認識されず、酸化物膜が効果的に除去されて合金化が進展したことが確認された。

Claims

請求の範囲

1. 金属からなる母材に元素が拡散された拡散層を有する金属材であって、前記元素は、前記母材の表面からの深さが 0. 5 mm以上の内部に到達しておかつ前記元素の濃度は、前記母材の表面から内部に指向して減少することを特徴とする金属材。

2. 請求項 1記載の金属材において、前記母材は、 Zn、 Zn合金、 Aし A 1 合金、 Mg、 Mg合金、 Cu、 Cu合金、 T i、 T i合金、 Fe、 Fe合金のいずれかからなることを特徴とする金属材。

3. 請求項 2記載の金属材において、前記母材が Z n合金からなり、かつ前記元素が C u又は M nの少なくともいずれか 1種であることを特徴とする金属材。

4. 請求項 2記載の金属材において、前記母材が F e合金からなり、かつ前記元素が C rであることを特徴とする金属材。

5. 請求項 2記載の金属材において、前記母材が T i合金からなり、かつ前記元素が A 1、 C r、 N i又は Nの少なくともいずれか 1種であることを特徴とする金属材。

6. 請求項 2記載の金属材において、前記母材が Cu合金からなり、かつ前記元素が N iであることを特徴とする金属材。

7. 請求項 3記載の金属材において、前記拡散層が鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト又はセラミックスの少なくとも 1種をさらに含有することを特徴とする金属材。

8 . 請求項 3記載の金属材において、前記拡散層の表面にさらに F e合金層を有することを特徴とする金属材。

9 . 金属からなる母材の内部に元素が拡散することによって形成されて表面からの深さが 0 . 5 mm以上である拡散層を有し、かつ前記元素の濃度が前記母材の表面から内部に指向して減少する金属材の製造方法であつて、

前記物質が塗布された前記母材を加熱することによって前記元素を前記母材中に拡散させる第 2工程と、

を有することを特徴とする金属材の製造方法。

1 0 . 請求項 9記載の製造方法において、前記母材の表面に形成された酸化物膜を還元する還元剤を前記物質とともに塗布することを特徴とする金属材の製造方法。

1 1 . 請求項 1 0記載の製造方法において、前記還元剤として、ニトロセルロース、ボリビニルアルコール、ポリビエル、アクリル、メラミン、スチレン、フエノールの各樹脂を使用することを特徴とする金属材の製造方法。

1 2 . 請求項 1 0又は 1 1記載の製造方法において、さらに、マグネシウム、ァルミニゥム又はマンガンの少なくとも 1種の金属粉末、あるいはマグネシウム合金、アルミニウム合金又はマンガン合金の少なくとも 1種の合金粉末を塗布することを特徴とする金属材の製造方法。

1 3 . 請求項 9〜1 2のいずれか 1項に記載の製造方法において、前記第 2工程にて、温度勾配を設けた状態で前記母材を加熱することを特徴とする金属材の製造方法。

14. 請求項 9〜13のいずれか 1項に記載の製造方法において、前記第 2工程を不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする金属材の製造方法。

15. 請求項 9記載の製造方法において、母材として Zn合金を使用し、前記第 1工程にて、該母材の少なくとも一部に銅又はマンガンの少なくともいずれか 1 種を含有する第 1粉末を塗布した後、 F eを含有する第 2粉末を塗布することを特徴とする金属材の製造方法。

16. 請求項 12記載の製造方法において、 N i、 S n又は Cu等から選択される少なくとも 1種をさらに添加することを特徴とする金属材の製造方法。

17. 金属からなる母材の内部に元素が拡散することによって形成されて表面からの深さが 0. 5mm以上である拡散層を有し、かつ前記元素の濃度が前記母材の表面から内部に指向して減少する金属材の製造方法であって、

Z n又は Z n合金の溶湯を用いて铸造成形を行う際に、銅又はマンガンの少なくとも 1種を接種材として前記溶湯に添加することを特徴とする金属材の製造方法。

18. 請求項 17記載の製造方法において、前記溶湯に接種材の添加を行った後、 10秒〜 30秒の間で铸造成形を開始することを特徴とする金属材の製造方法。

19. 請求項 17記載の製造方法において、 Cu又は Mnは、粒径が 10 ^m〜 50 の粉末であることを特徵とする金属材の製造方法。

20. 請求項 19記載の製造方法において、 Cu又は Mnは、粒径が 10 m〜 20 mの粉末であることを特徴とする金属材の製造方法。

21. 請求項 17記載の製造方法において、 Cuの接種量を、 Zn又は Zn合金全体の 1重量％〜18重量％とすることを特徴とする金属材の製造方法。

22. 請求項 17記載の製造方法において、 Mnの接種量を、前記接種材の 3重量％〜30重量％とすることを特徴とする金属材の製造方法。