CN100436639C - 金属材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属材料，其中含有锌-铝-锡类合金(ZAS合金)及扩散于该合金中的铜，其中铜扩散进入所述合金内部，扩散深度为距表面0.5毫米或0.5毫米以上，铜的浓度从所述ZAS合金的表面向其内部逐渐降低，并且铜与所述ZAS合金之间无明确界面。本发明还提供一种制造所述金属材料的方法，该方法包括：对所述ZAS合金的表面施用一种试剂，所述试剂含有溶剂、分散在溶剂中的诸如铜粉和铜-锰合金粉末等含有铜的材料，并优选含有分散或溶解在溶剂中的能够还原存在于所述ZAS合金表面上的氧化膜的还原剂；对其上涂覆有所述试剂的ZAS合金进行加热，从而使铜扩散进入该合金。

Description

金属材料及其制造方法

技术领域

本发明涉及金属材料，特别是具有良好强度、硬度和耐热性的锌合金，以及其制造方法。

背景技术

对金属材料进行各种表面处理是为了改善诸如耐磨性、耐腐蚀性及强度等各种特性。表面处理包括渗碳、渗硫、渗氮及碳氮共渗。在其他情况下，可以通过例如物理气相成长法(PVD)、化学气相成长法(CVD)、电镀及阳极氧化等方法来形成覆盖层。

例如，作为Zn-Al-Sn合金等锌合金表面的硬化处理方法，日本专利2832224中披露了直接无电解镍电镀法。在此法中，将由锌合金构成的金属模具浸入至含有有机酸镍盐等非电解镍电镀溶液中，以在金属模具的表面形成镍覆盖层。

根据日本专利2832224，覆盖有上述镍层的锌合金可以满足对耐磨性及耐腐蚀性的要求。

然而，在上述的任何一种方法中，各种特性的改善都仅局限于金属材料的表面。例如，在渗氮和渗碳的情况下，元素仅扩散至距金属表面几十微米处，或最多约200微米。若要改善比前述区域更为深入的内部的各种特性则很困难。

这种不便同样出现于由上述日本专利2832224所披露的发明所代表的覆盖层的形成方法中。此外，在此情况下，覆盖层与金属材料之间存在界面。因此，当该覆盖层的热膨胀系数与金属材料本身的热膨胀系数差别很大时，该覆盖层会因反复加热及冷却而剥离。

此外，在某些金属材料中，诸如具有快速形成于其表面上的氧化膜的锌合金、铝合金及钛合金，形成覆盖层的方法仅局限于电镀或阳极氧化等。使用这些方法，覆盖层的厚度较薄。因此无法使各种特性得到充分改善。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种从金属材料的表面到内部都具有足够强度、硬度及耐热性的金属材料及其制造方法。

本发明的一个方面是提供具有扩散层的金属材料，该扩散层含有在金属基材中扩散的元素，其中该元素由基材表面向内部扩散的深度不小于0.5毫米，并且，该元素的浓度由基材表面向内部逐渐降低。

在本发明中，所述元素的扩散距离显著大于应用诸如渗碳及渗氮等处理的情况。因此，可以改善直至内部深处的诸如耐热性、强度、硬度及耐腐蚀性等各种特性。

对作为基材的金属材料不作特别限定。然而，优选的例子可以包括锌、锌合金、铝、铝合金、镁、镁合金、铜、铜合金、钛、钛合金、铁和铁合金。

以多种形式向锌合金提供耐热性、强度及硬度。在一个优选情况中，将硬度大于基层的合金层形成在表面层。合金层包括形成于表面的铁合金层，以及形成于铁合金层与基层之间的扩散层。扩散层中所含有的部分铜或锰扩散至基层。

在另一个优选情况中，形成于表面层的合金层包括含有铁、镍、铬、钼、钴及陶瓷中至少一种的黄铜扩散层。

本发明的另一方面是提供含有扩散层的金属材料的制造方法，所述扩散层是通过将元素在金属基材中扩散而形成，并且其扩散深度距所述基材的表面不小于0.5毫米，并且元素的浓度从基材的表面至内部逐渐降低，所述方法包括：

用涂布剂对所述基材的所述表面进行涂布，所述涂布剂包括含有待扩散元素的物质的粉末，并且将该物质的粉末分散或溶解于溶剂中；和

通过对涂布有该物质的基材进行加热使元素扩散入基材。在通过溶剂涂布粉末之后，通过加热可以容易且方便地得到该金属材料。

例如，当基材是诸如锌合金或铝合金等易于形成氧化膜的金属材料时，鉴于下述原因，优选将用于还原氧化膜的还原剂与该物质一起涂布。在还原剂的作用下氧化膜被还原至消失，因此无需提供大量热能该元素就可以扩散。

关于锌合金的另一方面，将烃化合物的粉末及镁、铝或锰中至少一种金属粉末或镁合金、铝合金或锰合金中至少一种合金粉末分散于有机溶剂中以得到粉末状分散剂。当将该粉末状分散剂涂布在锌合金的表面上，并且随后对锌合金进行热处理时，则可以除去锌合金上的氧化膜。

关于锌合金的另一方面，将基材(锌合金)处理至预定形状，然后，将含有铜和锰中至少一种的第一粉末及铁合金的第二粉末依次涂布到至少部分基材上。接下来，将已经涂布有第一粉末及第二粉末的部分在惰性气氛中加热。于是，可以可靠地得到具有高强度表面层及优异的耐热性的锌合金。该锌合金可以有利地用于诸如金属模具等各种零部件。

替代性地，将基材(锌合金)处理至预定形状后，可以用主要组分为铜或锰并含有铁、镍、铬、钼、钴及陶瓷中至少一种的粉末涂布至少部分基材上。随后，可以将涂布有粉末的部分在惰性气氛中加热。

关于锌合金的另一方面，当使用锌或锌合金的熔融金属进行铸造时，可以将铜和锰中的至少一种作为引晶剂加入到该熔融金属中。

附图示例性地显示了本发明的优选实施方式。结合附图，从下列描述中可以更为清楚地看出本发明的上述及其他目的、特征及优点。

附图说明

图1是本发明第一实施方式的金属材料模具的横截面示意图；

图2是本发明第二实施方式的金属材料模具的横截面示意图；

图3是第一实施方式的金属材料模具的制造方法的流程图；

图4是除去形成在ZAS合金(锌合金)基材表面上的氧化膜的步骤；

图5是通过本发明另一实施方式的制造方法制造的模具的横截面示意图；

图6是用于制造图5所示模具的铸造设备的示意图；

图7是制造图5所示模具的方法的流程图；

图8是制造图2所示模具的方法的流程图；

图9是制造图2所示模具的步骤；

图10是完整测试件的正视图；

图11是对图10所示的测试件用铝熔融金属进行腐蚀性测试的图；

图12是对模具进行耐久性测试的透视图；

图13是引晶用时与物理性质变化之间的关系；

图14是引晶用时为30秒时，距表面的距离与硬度变化之间的关系；

图15是除去表面氧化膜的基材从表面至内部的硬度分布图。

具体实施方式

下面，将参考附图对优选实施方式所举例说明的本发明的金属材料及其制造方法进行详细解释。

首先，图1是本发明第一实施方式的金属材料模具10的横截面示意图。在模具10中，将一种或多种元素扩散入基材12中，从而形成扩散层14。基材12的优选金属材料包括锌合金、铝合金、镁合金、铜合金、钛合金及铁合金等在实际应用中广泛使用的合金，然而，对其没有特别限定。

在上述金属材料的基材12中最易扩散的元素从基材12的表面可以到达至少0.5毫米(500微米)的深度。最大深度可以为2厘米(2000微米)。该值显著大于例如通过渗氮法和渗碳法元素所能达到的几十微米或约200微米的扩散距离。即，与用传统表面处理方法得到的元素的扩散距离相比，本发明中所述元素所能达到的扩散距离的值明显较大。

待扩散元素的类型取决于作为基材12的金属材料的类型。所选的元素应当能构改善金属材料的各种特性。例如，当基材12是由锌合金构成时，可以选择铜和锰中的至少一种。在此情况下，扩散层14还可以含有铁、镍、铬、钼、钴及陶瓷中的至少一种物质。

当基材12由铁合金构成时，可以用铬作为扩散元素。当基材12由钛合金构成时，可以选择铝、铬、镍和氮中至少一种作为扩散元素。当基材12由铜合金构成时，可以用镍作为扩散元素。

对扩散入模具10中的元素存在形式不作特别限定。即，该元素可以与构成基材12的金属材料形成合金。或者，该元素也可以与金属材料中的任何杂质形成化合物。又或者，该元素可以单独形成固溶体。

如后所述，元素由基材12的表面开始扩散。因此在扩散层14中该元素的浓度在表面最高，向内部逐渐降低。图1中，为了进行解释，扩散层14与基材12间绘有一条边界线。然而，实际上扩散层14与基材12间并不存在清晰界面。

在上述的模具10中，基材12的各种特性在扩散层14存在的区域均得到改善，换言之，该区域即为所述元素扩散所及的深度。例如，当铜在作为锌合金的锌-铝、锌-锡或锌-铝-锡合金(所谓的ZAS合金)等的基材12中扩散时，铜与锌键合形成铜-锌合金(黄铜)。黄铜的强度及硬度均是锌的两倍或两倍以上。此外，黄铜具有优异的耐腐蚀性。此外，黄铜的熔点是锌的两倍或两倍以上。因此，黄铜的产生可以使熔点升高。结果，使耐热性得到改善。因此，所得到的扩散层14具有优异的诸如强度、硬度、耐腐蚀性及耐热性等各种特性。

在模具10中，扩散层14与基材12间并不存在明显界面，因此可以避免出现应力的集中，因此，可以抑制随元素扩散而产生的脆性增加。

若扩散层14中还含有铁、镍、铬、钼或钴时，每种元素均可以改善锌合金的强度、硬度及耐腐蚀性。当加入某些陶瓷时，可以改善强度和硬度，并且可以改善耐磨性。因此，可以可靠地得到与基材12相比具有优异的硬度、强度、耐腐蚀性等特性的扩散层14。

此外，对于铁、镍、铬、钼、钴或陶瓷，铜可以作为良好的粘合剂。因此可以提供具有高耐腐蚀性及耐磨性的扩散层14。

图2是第二实施方式的金属材料模具20的横截面示意图。模具20具有由ZAS合金构成的基材22及比基材22硬度更大的合金层24。具体的，合金层24是由形成于表面附近的铁合金层26及形成于铁合金层26与基材22之间的扩散层28所构成。

所形成的铁合金层26的厚度H1为从表面起0.5毫米～1.5毫米。另一方面，扩散层28中含有铜和锰中至少一种金属。在铁合金层26的附近具有黄铜层。黄铜层选自例如锌-铜、锌-锰-铜、锌-铝-铜、锌-铝-铜-锰、锌-锡-铜、锌-锡-铜-锰、锌-锡-铝-铜及锌-锡-铝-锰-铜。在黄铜层中具有锰合金层。锰合金层选自例如锌-锰、锌-锡-锰、锌-铝-锰及锌-铝-锡-锰。可以设定扩散层28的的厚度H2从铁合金层26的内部边界线开始为0.5～30毫米。

在此情形下，将具有铁合金层26及扩散层28的合金层24形成在基材22的表面上。换言之，提供铁合金层26作为模具20的表面层。因此，相比于作为基材22的锌合金，模具20表面的熔点、强度、硬度及耐热性均显著改善。结果，可以可靠地改善诸如耐磨性、耐热性及耐冲击性等各种特性。

此外，扩散层28作为中间层存在于铁合金层26及基材22之间。扩散层28含有包括铜和锌的黄铜层。因此相比于作为基材22的锌合金，扩散层28的熔点、强度、硬度及耐热性均得到改善。

此时，当扩散层28的成分比例逐渐变化时，则不存在界面，可以有效避免因热膨胀的差异所造成的剥离及应力集中。因此，模具20适合于长期使用，这使其极具经济性。

形成铁合金层26，以使厚度H1由表面向内部为0.5毫米～1.5毫米。进而，成扩散层28，以使厚度H2自铁合金层26的表面向内部为0.5毫米～30毫米。因此，与对基材22采用诸如电镀、CVD、PVD及阳极氧化法等进行镀覆处理的情况相比，尤其是在热循环使用中可以可靠地避免出现例如断裂和龟裂等问题。

若铁合金层26的厚度H1小于0.5毫米，则物理性质性无法得到改善。另一方面，若厚度H1大于1.5毫米，则可加工性将会恶化。若扩散层28的厚度H2小于0.5毫米，则物理性质性无法得到改善；另一方面，若厚度H2大于30毫末，则扩散需要很长时间，无法实现有效生产。

下面，以铜在ZAS合金中扩散为例，对模具10、20的制造方法进行介绍。

图3是模具10的制造方法的流程图。该制造方法包括用含有待扩散元素的物质对基材表面进行涂布的第一步骤S1和通过加热使该元素扩散进入基材的第二步骤S2。

首先，如图4所示，利用加工机械30对基材12(ZAS合金)进行机械加工处理，以制得形状与模具10相应的半成品。

另一方面，在第一步骤S1中，将半成品的加工面S用涂布剂P涂布。作为涂布剂P的溶剂，优选诸如丙酮和乙醇等易于挥发的有机溶剂。将含有铜的物质分散于有机溶剂中。

例如铜粉和铜-锰合金粉末等可以作为含有铜的物质。特别是，考虑到该物质具有相对较低的熔点，基于下列理由，优选为铜-锰合金粉末。当选用该物质时，铜可以在低温下分散，换言之，所需的热能更少。至于铜-锰合金粉末，例如，可以使用铜与锰的摩尔比是6∶4的铜-锰合金。

氧化膜通常形成于ZAS合金的表面，为在该状态下使铜扩散，必需提供极其大量的热能才可以使铜成功地穿过氧化膜，为避免此种不利情况出现，优选将用于还原氧化膜的还原剂与涂布剂P混合使用。

具体地，将作为氧化膜的还原剂且不与ZAS合金发生反应的物质分散或溶解于溶剂中。还原剂的优选例子可以包括下列树脂之一：硝化纤维树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、苯乙烯树脂及酚树脂。然而，并不对其作特别限定。还原剂的浓度可为约5％。

由于下述原因，优选进一步将镁、镁合金、铝、铝合金、锰、锰合金中至少一种粉末添加至涂布剂P中。与锌相比，镁、铝及锰均能快速与氧键合。因此在还原并除去氧化膜后可以避免锌合金的再次氧化。

优选将至少一种上述金属与氧扩散更加迅速的金属相混合。该金属至少是镍、锡和铜中的一种金属。优选将金属混合或形成合金以成为粉末状形式。对于该金属，在250℃～350℃的温度范围内，氧在金属中的扩散极为迅速。从而可以极大改善合金化的效率及合金化的速度。当进行合金化时，熔点也将升高，在不低于350℃的温度进行加热时进一步促进了合金化。

当扩散层14(见图1)中还含有铁、镍、铬、钼、钴或陶瓷时，可以将它们的粉末各自加入到涂布剂P中。

用涂布机32将涂布剂P涂布在加工面S上，该涂布剂P由上述材料进行混合所制备。此后，在第二步骤S2中，对施加有涂布剂P的ZAS合金进行加热，即，将涂布有涂布剂的半成品置于加热装置34中。利用诸如燃烧炉或加热器等加热源35在诸如氮气等惰性气氛下对该半成品进行加热。

在此工艺过程中，在第二步骤S2中将半成品在具有温度梯度的状态下进行加热。即，将用于防止过度加热的板状部件紧靠在该半成品的一个端面上。在此状态下，在与所述板状部件所紧靠的端面相对的另一个端面上加热该半成品。如下所述，板状部件将吸收热量。因此，铜可以扩散而没有熔化该半成品。

在升温过程中，还原剂在大约250℃开始分解，产生碳和氢。在半成品表面上所形成的氧化膜由于碳和氢的还原作用而消失。因此铜不必穿过氧化膜。因此可以缩短扩散所需要的时间，并且可以减少热能的消耗。

另外，与用氢进行还原的工艺过程不同，在此工艺过程中，不必使用任何特殊的额外设备。形成于基材12表面的氧化膜可以用结构简单的装置和步骤可靠地除去。

当将镁、铝和锰中至少一种金属粉末或它们各自的合金粉末加入到涂布剂P中时，相比于作为基材12(ZAS合金)中主要成分的锌，该粉末可快速地与氧反应。因此可以避免锌的再次氧化，并且其后的扩散可以顺利地进行。

当温度持续升高时，铜开始在半成品(ZAS合金)中扩散。与使用铜粉相比，使用铜-锰合金粉末可以在较低的温度下开始扩散。扩散的结果是形成了扩散层14。最终得到金属模具10。

所扩散的铜最终与例如ZAS合金中的锌键合，形成铜-锌合金。结果导致ZAS合金(模具10)的熔点升高，因此模具10不会被熔化。

当板状部件紧靠在一个端面上时，施加在模具10上的热量被传输至板状部件，然后通过板状部件的升温来消耗热量。换言之，热量被板状部件所吸收，因此可以在不熔化模具10的情况下使铜有效扩散。

所述元素的扩散程度也取决于待加热基材的形状。例如，当ZAS合金是100毫米×100毫米×100毫米的立方体时，铜可以扩散到距该立方体的表面约1.5毫米的深度。铜的浓度逐渐降低。ZAS合金与铜扩散到达的终点部位之间没有明显界面。

与铜未在其中扩散的ZAS合金(仅为基材12)的模具相比，上述所得到的模具10(铜扩散的ZAS合金)的硬度及强度均有显著改善。具体的，基材12表面的维氏硬度(Hv)为约120，其抗张强度为约200MPa。另一方面，对于铜扩散的ZAS合金(模具10)，其表面的维氏硬度(Hv)及抗张强度分别为约250MPa和约450MPa，均是前述值的约两倍。

锰也可以用与上述同样的方式在ZAS合金中扩散。

当铬在例如由S45C(JIS标准)所代表的铁合金中扩散时，可以采用下列工艺过程。将丙烯酸树脂单体溶解在丙酮中，使其浓度为0.5％。将由铬、钼、镍、碳和氮化硼(BN)等粉末以分别为2∶3∶4∶0.5∶0.5的比例(重量比)相混合所得到的混合粉末分散在该溶液中以制备涂布剂。

将S45C用涂布剂进行涂布(第一步骤S1)，然后用电炉进行加热(第二步骤S2)。S45C是高熔点物质，且很难熔化。因此加热温度可以为约1200℃。该温度可以保持约1小时。

当在电炉中加热时，优选使用例如氮气或氩气等惰性气氛。从而可以避免S45C的表面氧化。

在此工艺过程中，使板状部件紧靠在基材的一个端面上以避免过度加热是完全不必要的，原因如下：如上所述，S45C是高熔点物质，因此在高温下的热处理过程中不必用板状部件吸收热量来防止S45C的熔化。鉴于上述原因，第二步骤S2优选在惰性气氛下进行。

在第二步骤S2完成之后，在S45C的表面生成碳氮化铬，并且铬在S45C中扩散。在此情况下，铬扩散至距表面1.8毫米的深度。其浓度逐渐降低，并且在铬与S45C之间无界面出现。

由上述得到的铬扩散的S45C的表面具有极高的为650的维氏硬度(Hv)。

由于表面上碳氮化铬的生成，因此第二步骤S2前后的体积变化受到显著的抑制，仅为0.216％。此过程中所积累的应变能经粗略计算约为102MPam。这表明，在硬化操作及回火操作过程中可以积累大量的应变能。

下面将对铝、铬、镍及氮在Ti-6Al-4V合金中扩散的例子进行说明。

用与上述相同的方法，在第一步骤S1中制备将涂布在Ti-6Al-4V合金表面上的涂布剂。在此工艺过程中，可以将易于与钛合金中的钛形成金属间化合物的金属元素的粉末，例如铝、铬和氮等粉末的混合物，分散在丙酮或乙醇中。

Ti-6Al-4V合金的表面同样存在氧化膜，因此，在此情况下，优选将涂布剂与例如粉末状碳材料等能够还原氧化膜的还原剂相混合。

此外，由于可以得到钛的硼化物TiB₂，因此还可以将BN粉末与涂布剂相混合。通过将TiB₂分散在作为基材的Ti-6Al-4V合金中，可以改善合金的硬度。

鉴于上述事实，在该工艺过程中，优选使用含有由铝粉、铬粉、镍粉、碳粉及BN粉末相混合得到的混合粉末的涂布剂，其比例(重量比)为例如30∶10∶50∶5∶5。

利用例如刷涂法等已知的涂布技术用涂布剂对Ti-6Al-4V的表面进行涂布，使涂层厚度为约0.5毫米。此后，用与上述相同的方法在第二步骤S2中加热。热处理可以在例如氮气气氛下的热处理炉内进行。

在此工艺过程中，以10℃/分钟的升温速率进行升温，同时令氮气流动使压力为10Pa，并分别在250℃、450℃及650℃将温度保持30分钟。此后，将压力变为0.3MPa，以5℃/分钟的升温速率升温至777℃，并将该温度保持一个小时以进行加热。于是，Ti-6Al-4V合金表面的氧化膜被还原。涂布剂中所含有的金属元素及来源于氮气氛中的氮可以可靠地扩散至合金中。

扩散元素，例如铝，最终是与例如Ti-6Al-4V合金中的钛键合而形成铝-钛合金。此外，表面上所残留的铬和钛例如可以经渗氮法形成氮化铬及氮化钛。此外，TiB₂是钛与硼键合的产物。结果，在热处理之后，在Ti-6Al-4V合金中形成了陶瓷或合金的扩散层。

当Ti-6Al-4V合金是直径为15毫米，长度为100毫米的柱形时，经过上述的热处理，钛与铝、铬或镍所形成的合金可以达到距柱状体表面约2.3毫米的深度。此外，还可以产生氮化铬、氮化钛及TiB₂。合金或陶瓷的浓度逐渐降低。Ti-6Al-4V合金与合金或陶瓷扩散到达的终点部位之间无明显界面。

在此情况下，与扩散前的Ti-6Al-4V合金相比，各种性能也均得到显著改善。具体的，扩散前的Ti-6Al-4V合金表面的维氏硬度约为300。另一方面，扩散后的Ti-6Al-4V合金的维氏硬度为1200。

如图5所示，扩散层14也可以形成在模具36的整个表面上。在此情况下，如图6、7所示，该产品也可以利用铸造设备40通过铸造法来制造。图6为铸造设备40的示意图，其中包括：熔融液保持炉42，其用于容纳ZAS合金熔融金属的熔融液L；熔融液汲出机构44，其从熔融液保持炉42中按预定量(一次投放量)汲取熔融液L；引晶剂添加装置48，其用于向由熔融液汲出机构44的铸勺46汲取的熔融液L中添加引晶剂SA；和铸模50，其用于对加入有引晶剂SA的熔融液L进行铸造，以使其具有模具36的形状。

引晶剂SA含有铜和锰中的至少一种金属，优选为二者均有。将铜和锰分别粉碎成粒径为10微米～50微米的粉末状，更优选为10微米～20微米。如果粒径小于10微米，则合金化将过度进行，扩散也将过度进行。因此，各种特性的改善效果会变差。另一方面，若粒径大于50微米，则模具36将会存在粗糙以及铸件质地缺陷的问题。

相对于全部ZAS合金，优选铜的引晶量为1重量％～18重量％。若引晶量小于1重量％，则扩散易于过度进行，因此各种特性改善的效果会变差。另一方面，若引晶量大于18重量％，则熔融液L将快速冷却，会降低所得到的铸造产品的质量。更为优选的铜的引晶量为3重量％～7重量％。在此范围内，合金化将出现于铸造产品(模具36)表面的附近，直至几毫米至几十毫米的深度，令人满意地是并未观测到锌或锌-铝-锡合金的晶粒。

另一方面，令锰的引晶量占引晶剂SA的量为3重量％～30重量％。若引晶量小于3重量％，则无法获得足够的效果；若引晶量大于30重量％，则未反应的物质会因此而集聚。合金层14的物理性质将会恶化，从而导致模具的某些缺陷。

下面将参考如图7所示的关于具有上述结构的模具36的制造方法的流程图进行说明。

首先，如图6所示，将ZAS合金熔融金属的熔融液L盛放在熔融液保持炉42中(步骤S10)。当熔融液汲出机构44工作时，将置于熔融液保持炉42中的铸勺46倾斜。从而用铸勺46汲出一次投放量的熔融液L(步骤S20)。

用铸勺46汲出熔融液L后，将铸勺46移动至引晶剂添加装置48附近的位置以添加引晶剂。将由引晶剂添加装置48所提供的预定量的引晶剂SA添加至盛放在铸勺46中的熔融液L中(步骤S30)。在引晶剂SA添加完成后的10秒～30秒内，熔融液浇铸机44开始将熔融液倒入铸模50的浇铸口52中(步骤S40)。从而，将添加有引晶剂SA的熔融液注入铸模50中未示出的空腔。

此后，进行预定的冷处理。从而得到作为铸造成形产品的模具36(步骤S50)。

如上所述，将含有铜或锰的引晶剂SA加入到熔融液L中。因此，可以形成作为所制造模具36的表面层的诸如锌-铜、锌-锰-铜、锌-铝-铜、锌-铝-铜-锰、锌-锡-铜、锌-锡-铜-锰、锌-锡-铝-铜及锌-锡-铝-锰-铜等黄铜的扩散层14。

此此情况下，模具36可以很容易地通过铸造法进行制造。此外，同使用预先将铜或锰等与ZAS合金相混合所得到的材料进行铸造的方法相比，该方法可以降低熔融温度。该方法还可以降低能耗量。

在添加引晶剂SA后10秒～30秒内，将熔融液L倒入铸模50中。因此引晶剂SA可以在熔融液L中充分扩散。结果，在模具36中形成了合金层14，其范围为从表面垂直指向内部的约数毫米至25毫米的深度。如果引晶后不到10秒便开始倒入熔融液，则引晶剂SA(铜和/或锰)不能在熔融液L中充分扩散。因此无法得到必要的硬度。另一方面，如果引晶后超过30秒才倒入，则会长出晶粒，导致硬度的下降。

在上述情况下，用铸勺46汲出熔融液L后，将铸勺46移动至引晶剂添加装置48的添加位置，将由引晶剂添加装置48所提供的预定量的引晶剂SA添加至盛放在铸勺46中的熔融液L中。不过，引晶剂SA也可以直接加入至与熔融液浇铸口相连的铸模通道内或加入至为铸模50所提供的熔融液通道内。

下面，将参考图8所示的流程图及图9所示的步骤图对模具20的制造方法进行说明。

首先，如图9所示，制备由ZAS合金构成的基材22。利用加工机械30对基材22进行机械加工处理(步骤S100)，从而形成具有与空腔相应的加工面S的半成品，且该半成品与模具20的形状相应。

随后，利用第一涂布设备38a，将第一涂膏P1涂布在加工面S上(步骤S200)。将第一涂膏P1与铜和锰中至少一种金属混合，例如，可以通过将铜和锰按4∶6至6∶4的比例在有机溶剂中分散来制备。如上所述，第一涂膏P1中还可含有还原剂和/或氧捕集剂。

下面，利用第二涂布设备38b，将第二涂膏P2涂布在第一涂膏P1上(步骤S300)。第二涂膏P2可以通过将所含主要成分为铁、镍、铬、钼或钴的合金分散在有机溶剂中制备。

接下来，将涂布有第一涂膏P1及第二涂膏P2的半成品，用与上述同样的方式置于加热装置34中。利用诸如燃烧炉或加热器等加热源35在诸如氮气等惰性气氛下对模具20进行加热(步骤S400)。从而制得具有合金层24的模具20，该合金层24含有铁合金层26和扩散层28。对模具20进行诸如表面抛光处理等精加工处理(步骤S500)。

实施例1

利用由ZAS合金构成的基材12制造如图10所示的均为阶梯棒状的试验件60。

随后，制备具有如表1所示组成(重量％)的粉末A、B、C、D、E及F。将该粉末分别分散在二甲苯中以制备膏状涂布剂。用涂布剂A、B、C、D、E及F在试验件60的表面上进行涂布，涂布厚度约为0.3毫米，然后进行干燥。

组成	Cu	Ni	Cr	Co	Mo	Fe	Mn	陶瓷	表面硬度(Hv)	合金部分硬度(Hv)
											A	50						50		320	180
B	40	10					50		340	170
											C	45	10	1				44		340	190
D	40	5	1		10		44		350	180
											E	40	5	1		13	2	39		370	180
F	40	5		2		5	40	8	426	180

此外，将各个经干燥的试验件60在氮气流中在350℃加热60分钟。在热处理后，将各个试验件60沿中心截面切开，在金相显微镜下确认反应部分的厚度，并测定表面硬度(Hv)及内部距最表面5毫米处位置的合金部分硬度(Hv)。所得结果同样列于表1中。

另一方面，用铝熔融液对单独制备的各个试验件60以及另一个未被膏状涂布剂所涂布的试验件60进行耐腐蚀性试验。具体地，将各个试验件60在加热至约700℃的铝熔融液中(相应于ADC12)分别浸渍30分钟、60分钟和90分钟。之后，将试验件60从铝熔融液中取出，并沿中心截面切开，对其形状变化进行确认并对其腐蚀状况进行检测。

图11显示了各种腐蚀状况。在未被膏状涂布剂所涂布的试验件60中，试验件60大范围地融解而无法保持其原有形状。相反地，在对试验件60施加粉末A～F的情况下，经确认其耐腐蚀性得到很大改善。

各试验件的熔损程度按照粉末A、粉末B、粉末C、粉末D、粉末E及粉末F的顺序依次减小。另外，还降低了相对于浸渍时间的熔出度，并且熔损速度也大大降低。

实施例2

如图12所示的模具62是由锌-铝-锡合金制成。对于这种类型的模具62，在数千次投放量后可以观测到裂纹。例如，在1000次投放量时，拐角部分开始出现裂纹。在2000次投放量～4000次投放量时，模具的各连接面开始出现裂纹。裂纹随投放量的增加而变大。

鉴于上述情况，利用实施例1中所描述的粉末A对模具62进行表面处理。即，以膏状涂布剂对模具62进行涂布，使其厚度为1.5毫米，然后，在氮气流中，在500℃加热30分钟进行热处理，随后进行精加工处理并对其表面硬度进行检测。结果，其表面硬度(维氏)约为200，扩散层深度为5毫米。

在模具62中在拐角部分出开始出现裂纹的投放量数目从1000增至18000，在模具的各连接面上分别从2000大幅增至35000，从3000大幅增至45000，从4000大幅增至80000。

实施例3

将ZAS合金在600℃熔解以制备熔融液L。对熔融液L进行诸如除气等处理，然后将熔融液在550℃倒入铸模50中。

首先，为了对引晶用时进行研究，将时间设定于材料处于熔融金属状态、材料处于铸勺中以及材料被倒入后的期间，以便分别观测分散的均匀度并检测其效果(参见图13)。引晶用时的定义为加入引晶剂SA后到熔融液L与铸模50的浇铸口52相接触时所用的时间(秒)。

引晶剂SA是粒径分别为10微米～20微米的铜与锰的粉末状混合物。其添加量为铸造产品10的铸造物质的5％。

将由铸造装置40铸造的各个样品沿中心截面切开，对横截面进行抛光处理及镜面精加工处理。此后，对所述表面进行碱性腐蚀处理以观测各个样品晶体显微结构的变化。对内部距表面2毫米处部位的维氏硬度进行测定，结果如图13所示。

另一方面，当样品未经引晶而铸造时，则晶体呈枝晶形态，颗粒为泪滴状。长径为600微米～800微米，短径为150微米～200微米，维氏硬度为110～120。

从图13可以清楚看出，通过目视可以明确地认定晶体显微结构的变化取决于引晶用时。此外，在晶体尺寸及硬度方面也出现差异。对于显微结构的变化，层本身随着引晶用时的延长而增加。然而，引晶剂SA被扩散，对硬度及晶体尺寸的改善并不很大。另一方面，当在开始铸造前将引晶用时缩短至例如1秒～5秒时，则引晶剂SA不能充分扩散，对硬度也就没有改善。

虽然铜和锰同时被引晶，但其扩散宽度却彼此不同。锰向内部渗透的距离是铜的2倍～3倍。甚至当引晶用时为30秒时，在约27毫米～30毫米的范围内合金化部分仍可以被明确认定。图14显示出在此情况下硬度的变化。

根据上述事实，与未进行引晶的情况相比，引晶用时最优选为10秒～30秒，在此时间范围内，微晶体的形成可以改善至1/20，并且硬度可以提高约2倍。在此试验中，将引晶用时为10秒和30秒的样品作为抗张测试样品，以表面附近结晶变化部位为基准切割各个样品进行测定。结果，强度分别为480MPa及420MPa，而未经引晶的强度为230MPa，强度得到很大改善。

实施例4

制备由ZAS合金构成的基材22。对基材22的表面进行加工使其形成与空腔相应的加工面S，清洗该加工面S以除去油膜。

将加工面S上的氧化膜除去后，用含有丙烯酸树脂、硝酸纤维及铜-锰粉末(组成比为5∶2)的第一涂膏对该加工面S进行涂布，厚度达1.5毫米。进而，再用第二涂膏在第一涂膏上进行涂布，厚度为2毫米，所述第二涂膏是通过将铜-锰-铁-铝粉末(组成比为20∶15∶64∶1)与丙烯酸树脂分散于有机溶剂中而制备。

随后，将上述涂布有第一涂膏及第二涂膏的基材22的加工面S在使用丙烷及氧气的燃烧炉中加热20分钟。从而将所使用的金属扩散入基材22。

此后，对基材22进行机械加工以制造尺寸为300mm×300mm×80mm且空腔最大深度为30mm的测试模具。在经热处理之后所涂覆的膜的厚度减少至0.9毫米～1.1毫米。

在此工艺过程中，用加热器进行加热使粉末状物质的最外层被氧化。然而，该氧化区域的厚度不超过约0.2毫米。在比上述区域更深的区域，将氧化膜除去后可以观测到金属光泽。

用10％的氢氧化钠进行45秒的侵蚀处理。从基材22的加工面S处观测其内部微观结构。在此工艺过程中，黄铜层的厚度为7毫米～9毫米。比上述层更深的扩散层变为距表面距离为约27毫米。由于晶体从枝晶变成例如立方晶体和等轴晶体，因此上述变化清晰可见。

另一方面，在X射线观测中，加工面S的表面处于含铁94％且含铜5％的金属光泽区。在距表面1毫米的内部区域，铜为50％且锌为50％，在距表面5毫米的更深的内部区域，铜为25％、锰为14％、锌为50％。

在距表面10毫米的内部区域，铜为8％、锰为10％、锌为76％。在距表面20毫米的内部区域，铜为4％、锰为5％、锌为82％。在距表面30毫米的内部区域，可以观测到锌-铝-锡合金的组成。

为进行比较，用上述的测试模具及未经扩散处理的经机械加工的模具(下文称之为“比较模具”)进行耐热性试验及冲击性试验。具体的，将空腔部分放在炉中加热至200℃并保持10分钟，然后将其浸入20℃的水中。重复执行上述操作以观测是否有裂纹出现。结果，在比较模具的情况中，经过18次循环，在模具的空腔拐角部分出现裂纹，经过28次循环时，可以清晰地观测到损坏。

相反的，在测试模具的例子中，即使循环320次，拐角部分也未观测到裂纹，但在374次循环后出现微小裂纹。即，相较于未进行扩散处理的比较模具而言，经过扩散处理的测试模具其抗热性得到显著改善。

实施例5

对由ZAS合金所构成的基材10的表面进行加工以形成加工面S。对该加工面S进行精加工使其表面粗糙度为1.6S～3.2S，然后再对其进行脱脂处理。

通过将颗粒尺寸不超过5微米的锰-铜合金粉末(锰∶铜＝40∶60)以25％的用量分散在含有5％硝化纤维、80％丙酮、10％乙醇及5％乙基溶纤剂的溶液中来制备涂布剂。

随后，将全部加工面S用涂布剂进行涂布，厚度为1.0毫米，然后在室温下放置一天进行干燥。此后，在氮气气氛中以10℃/分钟的速度对基材10的加工面S进行升温，然后在250℃保持30分钟。进而，用1小时将温度升至340℃～350℃，然后在炉中冷却。将冷却的基材10沿中心截面切开，对其进行镜面抛光处理。此后，观察其微观结构并测定其硬度。

将加工面S上涂布剂的厚度减少至约0.3毫米，涂布时金属浓度为40％～50％，在加热过程中使结构致密化。然而，所述厚度小于推定厚度。因此，可以理解为金属成分渗透并扩散进入了基材10。

从基材12表面至内部约为1.5毫米的范围的表面层将变色为黄色或金色，即其中确定有黄铜层形成。在该表面层内，晶体由枝晶变为例如立方晶体和等轴状晶体。晶粒的尺寸由1.0毫米～1.5毫米减小到约30微米～40微米。

表面层之下的层与ZAS材料的晶体微观结构明显不同。即，虽然存在部分枝晶，但环绕该枝晶的部分已经改变。经EPMA(电子探针X射线微量分析仪)分析，结果可知该部分为锌-锰合金，厚度约为50毫米。

硬度分布如图15所示。根据图15，很明显基材10的表面层硬度得到了显著改善。此外，在基材10的表面层内界面部分几乎无法分辨。可以确认氧化膜已经被有效地除去并且进行了合金化。

虽然通过优选实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，对于本领域技术人员，在不脱离本发明所附权利要求所定义的精神和范围的条件下，可以对本发明作各种变化和修改。

Claims (18)

1.一种金属材料，所述金属材料具有扩散层，所述扩散层含有通过将铜和锰中的至少一种元素在锌合金基材中扩散而形成的铜-锌合金或铜-锰合金，

其中所述铜或锰从所述基材的表面向内部扩散，其扩散深度大于等于0.5毫米；且

所述铜或锰的浓度从所述基材的所述表面向内部逐渐降低，并且所述扩散层还含有铁、镍、铬、钼、钴及陶瓷中的至少一种物质。

2.如权利要求1所述的金属材料，其中还包括位于所述扩散层表面的铁合金层。

3.一种金属材料，该金属材料具有扩散层和碳氮化铬，所述扩散层含有通过将铬在铁合金基材中扩散而形成的铁-铬合金，所述碳氮化铬在所述基材的表面上产生，

其中所述铬从所述基材的所述表面向内部扩散，其扩散深度大于等于0.5毫米；且

所述铬的浓度从所述基材的所述表面向内部逐渐降低。

4.一种金属材料，该金属材料具有扩散层和氮化物，所述扩散层含有通过将铝、铬、镍和氮中的至少一种元素在钛合金基材中扩散而形成的钛-铝合金、钛-铬合金、钛-镍合金或氮化钛，所述氮化物是产生在所述基材表面上的铝、铬和镍中任意一种元素的氮化物，

其中所述铝、铬、镍和氮中任意一种元素从所述基材的所述表面向内部扩散，其扩散深度大于等于0.5毫米；且

所述铝、铬、镍和氮中任意一种元素的浓度从所述基材的所述表面向内部逐渐降低。

5.一种金属材料，该金属材料具有扩散层，所述扩散层含有通过将镍在铜合金基材中扩散而形成的铜-镍合金，

其中所述镍从所述基材的表面向内部扩散，其扩散深度大于等于0.5毫米；且所述镍的浓度从所述基材的所述表面向内部逐渐降低。

6.金属材料的制造方法，所述金属材料具有扩散层，所述扩散层通过使铜和锰中的至少一种元素扩散进入锌合金基材中而形成，所述扩散层含有铜-锌合金和铜-锰合金中的至少一种物质以及铁、镍、铬、钼、钴及陶瓷中的至少一种物质，且所述扩散层距所述基材表面的深度大于等于0.5毫米，所述铜或锰的浓度从所述基材的表面向内部逐渐降低，所述方法包括：

用涂布剂对所述基材的所述表面进行涂布，所述涂布剂包括含有铜和锰中的至少一种元素的物质的粉末，以及铁、镍、铬、钼、钴及陶瓷中的至少一种物质的粉末，所述涂布剂还包括用于还原所述基材的所述表面上所形成的氧化膜的还原剂，将所述粉末和所述还原剂分散或溶解于溶剂中，和

通过对涂布有所述涂布剂的所述基材进行加热，使所述铜或锰扩散进入所述基材。

7.如权利要求6所述的金属材料制造的方法，其中硝化纤维树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚苯乙烯树脂和酚树脂各自均用作所述还原剂。

8.如权利要求7所述的金属材料的制造方法，其中还用镁、铝或锰中的至少一种金属粉末或镁合金、铝合金或锰合金中的至少一种合金粉末对所述基材进行涂布。

9.如权利要求6～8中任一项所述的金属材料的制造方法，其中在所述扩散步骤中所形成的温度梯度下对所述基材进行加热。

10.如权利要求6所述的金属材料的制造方法，其中所述扩散步骤在惰性气氛中进行。

11.如权利要求6所述的金属材料的制造方法，其中在所述涂布步骤中，用含有铜和锰中的至少一种元素的第一粉末对至少部分所述基材进行涂布，然后用含有铁的第二粉末对所述基材进行涂布。

12.如权利要求8所述的金属材料的制造方法，其中进一步添加选自镍、锡和铜的至少一种元素。

13.金属材料的制造方法，所述金属材料具有扩散层，所述扩散层含有

通过使铬扩散进入铁合金基材中而形成的铁-铬合金，且距所述基材表面的扩散深度大于等于0.5毫米，所述铬的浓度从所述基材的表面向内部逐渐降低，所述方法包括：

用涂布剂对所述基材的所述表面进行涂布，所述涂布剂包括铬、钼、镍、碳和氮化硼的混合粉末，并将所述粉末分散或溶解于溶剂中；且

通过对涂布有所述物质的所述基材进行加热，使所述元素扩散进入所述基材。

14.金属材料的制造方法，所述金属材料具有扩散层，所述扩散层含有通过将铝、铬、镍和氮中的至少一种元素在钛合金基材中扩散而形成的钛-铝合金、钛-铬合金、钛-镍合金或氮化钛，且距所述基材表面的扩散深度大于等于0.5毫米，所述铝、铬、镍和氮中任意一种元素的浓度从所述基材的所述表面向内部逐渐降低，所述方法包括：用涂布剂对所述基材的所述表面进行涂布，所述涂布剂包括铝、铬、镍、碳和氮化硼的混合粉末，并将所述粉末分散或溶解于溶剂中；且

通过对涂布有所述物质的所述基材进行加热，使所述元素扩散进入所述基材。

15.金属材料的制造方法，所述金属材料具有扩散层，所述扩散层通过使元素扩散进入金属基材中而形成，且距所述基材表面的扩散深度大于等于0.5毫米，所述元素的浓度从所述基材的表面向内部逐渐降低，所述方法包括：

使用锌或锌合金的熔融金属进行铸造，此时向熔融金属中添加铜和锰中的至少一种元素作为引晶剂。

16.如权利要求15所述的金属材料的制造方法，其中在将所述引晶剂加入到所述熔融金属中之后，经过10秒～30秒开始所述铸造。

17.如权利要求15或16中任一项所述的金属材料的制造方法，其中铜或锰是粒径为10微米～50微米的粉末。

18.如权利要求15所述的金属材料的制造方法，其中用占锌或锌合金总量1重量％～18重量％的铜进行引晶。

如权利要求15所述的金属材料的制造方法，其中用占所述引晶剂3重量％～30重量％的锰进行引晶。

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