WO2003093337A1

WO2003093337A1 - Hydrogel a structure de reseau a semi-interpenetration et procede de production associe

Info

Publication number: WO2003093337A1
Application number: PCT/JP2003/004556
Authority: WO
Inventors: Yoshihito Osada; Jian Ping Gong
Original assignee: Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd.
Priority date: 2002-05-01
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2003-11-13
Also published as: EP1505093A4; AU2002309026A1; CN1304444C; WO2003093327A1; US8029824B2; KR101002147B1; ATE482984T1; EP1505093A1; JP4381297B2; KR20050018669A; JPWO2003093337A1; CN1649921A; EP1505093B1; US20050147685A1; DE60334374D1; AU2003236042A1

Description

明細書

(セミ）相互侵入網目構造ハイド口ゲル及びその製造方法技術分野

本発明は、水を多く含み、かつ、機械強度に優れた、セミ相互侵入網目構造ハィドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル及びその製造方法に関する。背景技術

高分子ゲルは、低摩擦特性や物質透過性、外的刺激に対する能動的な生物様運動特性など、固体や液体が単独では持ち得ない興味深い性質を数多く持つ。しかし、これらの特性を生かして日常生活や医療、工業の分野でゲルを用いようとする場合、ポリビニルアルコール（P V A) 'ゲルやポリ— 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート（P H E MA) ゲルのような一部のゲルを除き、殆どが機械的強度に乏しく脆いというのが現状である。もし高い強度を持つゲル（特にハイドロゲル）ができれば、またその原理を理解し自由に機械的強度を調整できるようになれば、生活品や工業的な利用は勿論の事、ゲルの持つ物質透過性を生かした人工血管や低摩擦表面を有するゲルの人工関節軟骨への応用など、実用レベルの高機能性バイォマテリアルの開発が可能となり、高分子ゲルの利用価値が飛躍的に高まることが期待される。

そこで、本発明は、水を多く含み、形状を維持できるゲルの特徴を生かしつつ、機械的強度に優れたハイドロゲルを提供することを目的とする。発明の開示

本発明（1 ) は、第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造中に、第二のモノマ一成分を導入し、第二のモノマー成分を重合し場合により架橋することにより得られる、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルにおいて、

第一のモノマ一成分の 1 0モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、第二のモノマー成分の 6 0モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーであり、

第一のモノマー成分量：第二のモノマ一成分量が、モル比で 1 ： 2〜 1 ： 100であり、かつ、

第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する、

ことを特徴とする、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハィドロゲルである。

本発明（2) は、電荷を有する不飽和モノマーが、酸性基及びノ又は塩基性基を有する不飽和モノマーである、前記発明（1) の八イド口ゲルである。

本発明（3) は、酸性基が、力ルポキシル基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される、前記発明（2) のハイド口ゲルである。

本発明（4) は、酸性基を有する不飽和モノマーが、 2—アクリルアミド— 2 _メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩である、前記発明（3) の八イド口ゲルである。

本発明（5) は、電気的に中性である不飽和モノマーが、アクリルアミド、 N 一イソプロピルァクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルォロェチルァクリレート）、ヒドロキシェチルァクリレート又は酢酸ビエルである、前記発明（1) 〜 (4) のいずれか一つのハイド口ゲルである。

本発明（6) は、該ハイド口ゲルが金属イオンを更に含み、かつ、第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分の少なくとも一部が、該金属イオンと錯体を形成しうる基を有する、前記発明（1) 〜（5) のいずれか一つのハイド口ゲルである。

本発明（7) は、第一のモノマ一成分に基づく網目構造の架橋度が 0. 1〜 5 0 mol %であり、第二のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が

0. 00 1〜2 Omol%である、前記発明（1) 〜（6) のいずれか一つのハイドロゲルである。

本発明（8) は、含水量が 10%以上である、前記発明（1) 〜（7) のいずれか一つのハイドロゲルである。本発明（9) は、圧縮破断応力が 1〜1 0 OMPa である、前記発明（1) 〜 (8) のいずれか一つのハイド口ゲルである。

本発明（1 0) は、引張破断応力が 0. 1〜 1 0 OMPa である、前記発明

(1) 〜（9) のいずれか一つのハイド口ゲルである。

本発明（1 1) は、応力分散性である、前記発明（1) 〜（10) のいずれか一つのハイドロゲルである。

本発明（12) は、収縮度が 20〜95%である、前記発明（1) 〜（1 1) のいずれか一つのハイド口ゲルである。

本発明（13) は、前記発明（1) 〜（12) のいずれか一つのハイド口ゲルを用いた物品である。

本発明（14) は、ォムッ、衛生用品、除放材、土木材料、建築材料、通信材料、土壌改質材、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホロ一ファイバ一、人工軟骨、人工臓器、燃料電池用材料、バッテリー隔膜、対衝撃材料及びクッションから選択される、前記発明（13) の物品である。

本発明 (15) は、第一のモノマ一成分 (ここで、該成分の 10モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマ一である）を重合し架橋することにより第一の網目構造を形成させる工程；

第一の網目構造中に第二のモノマー成分（ここで、該成分の 60モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーである）を導入した後、第二のモノマー成分を重合することにより、第一の網目構造中にポリマーを形成させる工程か、場合により更に架橋することにより、第一の網目構造中に第二の網目構造を形成させる工程（ここで、第二のモノマ一成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する）を含む、

セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル（ここで、該ハイド口ゲル中の第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で 1 ： 2〜1 ： 100である）の製造方法である。

本発明（16) は、電荷を有する不飽和モノマーが、酸性基及び/又は塩基性基を有する不飽和モノマーである、前記発明（15) の製造方法である。

本発明（17) は、酸性基が、力ルポキシル基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される、前記発明（16) の製造方法である。

本発明（18) は、酸性基を有する不飽和モノマーが、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メ夕クリル酸又はそれらの塩である、前記発明（17) の製造方法である。

本発明（19) は、電気的に中性である不飽和モノマーが、アクリルアミド、

N—イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマー (例えば、トリフルォロェチルァクリレート）、ヒドロキシェチルァクリレート又は酢酸ビニルである、前記発明 (15) 〜（18) のいずれか一つの製造方法である。

本発明（20) は、該ハイド口ゲルが金属イオンを更に含み、かつ、第一のモノマ一成分及び第二のモノマー成分の少なくとも一部が、該金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーである、前記発明（15) 〜（19) のいずれか一つの製造方法である。

本発明（21) は、第一のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が 0. 1〜 5 0 mol %であり、第二のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が

0. 001〜2 Omol%である、前記発明（1 5) 〜（20) のいずれか一つの製造方法である。

本発明（22) は、含水量が 10%以上である、前記発明（15) 〜（21) のいずれか一つの製造方法である。

本発明（ 2 3 ) は、圧縮破断応力が 1〜 1 0 0 MPa である、前記発明

(15) 〜（22) のいずれか一つの製造方法である。

本発明（24) は、引張破断応力が 0. l〜 1 00MPa である、前記発明 (15) 〜（23) のいずれか一つの製造方法である。

本発明（25) は、応力分散性である、前記発明（15) 〜（24) のいずれか一つの製造方法である。

本発明（2 6) は、収縮度が 2 0〜 9 5 %である、前記発明（ 1 5) 〜 (25) のいずれか一つの製造方法である。図面の簡単な説明図 1は、第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造 (第一の網目構造）と第二のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造（第二の網目構造）が互いに網目を介して物理的に絡み合った相互侵入網目構造ハイド口ゲル {ダブルネットヮ一ク型ゲル（DNゲル） } である。尚、図中、 Aは第一の網目構造、 Bは第二の網目構造、 1及び 2は架橋点を示す。図 2は、第一の網目構造と第二のモノマー成分を重合して形成される直鎖状ポリマーが互いに網目を介して物理的に絡み合つたセミ相互侵入網目構造ハイド口ゲル（DNゲル）である。尚、図中、 Cは第一の網目構造、 Dは直鎖状ポリマー、 3は架橋点を示す。

図 3は、 1PAMPS4— XPAAmO. 1 DNゲルにおける圧縮破断応力及び破断歪に関する、第二の網目構造を構成するモノマーの濃度依存性を示したものである。尚、横軸の第二のモノマー濃度は、重合時に使用する第二のモノマー濃度を意味し、「1 PAMP S— XP AAmO. 1」の Xがこれに相当する。

図 4は、 1PAMPS4— lPAAmX D ゲルにおける圧縮破断応力に関する、第二の網目構造における架橋度依存性を示したものである。

図 5は、ゲルを応力変形させた際の光弾性イメージ写真を撮るための実験系を示したものである。尚、図中、 4は光源、 5は偏光子、 6及び 8は 1/4プレート、 7は標本、 9はアナライザー、 10は CCDカメラ、 1 1はコンピュータを示す。

図 6は、応力変形させた際の、各種ゲルの応力拡散状態を示す光弾性イメージ図であり、（ a ) が 1 PAMPS 4 - 1 PAAm 0. 1 DN ゲル、（ b ) が 1 PAMPS 4— lPAAm2DNゲルである。

図 7は、 1PAMPS4- 1 PAAmXDN ゲル（X= 0 , 0. 1， 0. 5， 1. 0,

2. Omol%) を応力変形させた際の、 Normalized Power (縦軸）と歪み（％) との関係を示したものである。尚、図中、「口」は X= Omol%、「X」は X =

0. lmol¾, 「▽」は X=0. 5mol%、「◊」は X= l . Omol%、「〇」は X =

2. Omol%の場合を示したものである。

図 8 は、 1 PAMPS 4 - 1 PAAm X DN ゲル（ X = 0， 0. 1 , 0 . 5 ,

1， 2mol%) を応力変形させた際の、 Normalized Power (縦軸）と架橋度差替え用紙（規則²⁶) (niol¾) との関係を示したものである。尚、図中、「口」は歪みが 6. 670 %、「V」は歪みが 1 3. 33 %、「◊」は歪みが 20. 00 %、「〇」は歪みが 26. 67 %の場合を示したものである。

図 9は、 AAm濃度の異なる各種 lPAMPS4-XPAAm0. 1DNゲルを応力変形させた際の、 Intensity (縦軸）と歪み（％) との関係を示したものである。尚、図中、「☆」は X=0. 5M、「X」は X= 1M、「▽」は X=2M、「◊」は X = 3M、「口」は X= 5Mの場合を示したものである。発明を実施するための最良の形態

まず、本明細書に記載された用語の定義につき説明する。

「相互侵入網目構造ハイド口ゲル」とは、ベースとなる網目構造に、他の網目構造が、ゲル全体において均一に絡みついており、結果としてゲル内に複数の網目構造を形成しているようなゲルを指す。例えば、この種のゲルは、図 1に示すように、複数の架橋点 1を有する第一の網目構造 Aと、複数の架橋点 2を有する第二の網目構造 Bとから構成され、これら第一の網目構造 Aと第二の網目構造 B が、互いに網目を介して物理的に絡まり合っている。

「セミ相互侵入網目構造ハイド口ゲル」とは、ベースとなる網目構造に、直鎖状ポリマーが、ゲル全体において均一に絡みついており、結果としてゲル内に複数の網目構造を形成しているようなゲルを指す。例えば、この種のゲルは、図 2に示すように、複数の架橋点 3を有する第一の網目構造 Cと、直鎖状ポリマー

Dとから構成され、これら第一の網目構造 Cと直鎖状ポリマ一 Dが、互いに網目を介して物理的に絡まり合っている。

なお、図 1及び図 2において、第一の網目構造 A及び Cを、第二の網目構造 B 及び直鎖状ポリマ一 Dより太く描いたが、これは、便宜的に太さを変えて描いたものである。また、「相互侵入網目構造ハイド口ゲル」及び「セミ相互侵入網目構造ハイド口ゲル」は、ダブルネットワーク型のみでなく、三重や四重以上の網目構造を有するゲルをも含む概念である。

「架橋度」とは、モノマーの仕込みモル濃度に対する架橋剤のモル濃度の比をパーセントで表した値をいう。なお、実際には、重合に関与しなかったモノマーや架橋に関与しなかった架橋剤も僅かにある場合があるが、この際も、本明細書におけるゲルの架橋度は、前記の通りとする。

「含水量」とは、以下の式で求められる値をいう：

含水量 =水の重さ Z (水の重さ +乾燥ゲルの重さ） X 1 0 0 (%)

尚、本明細書にいう「ハイド口ゲル」とは、溶媒が水であるゲルをいうが、影響しない程度の量、水可溶性溶媒 (例えばアルコール) 等を含有していてもよい。

「圧縮破断応力」とは、（圧縮破断時の力/元の断面積）の式で算出され、また、「圧縮破断歪」とは、（元の長さ—圧縮破断時の長さ） Z元の長さ X I 0 0 % の式で算出される。これらは、以下の方法 Aで測定可能である。

測定方法 A：ゲルを直径 9匪、厚さ 5 mm の円盤状に切り出し、前記ゲルを

2枚の平板プレート間に挟み、 TENSILON (商標）引張試験機（ORIENTEC社製型式： RTC- 1310A) を用いて圧縮させる圧縮破断応力。圧縮速度は 1 0 % /分とする。

「引張破断応力」とは、（引張破断時の力 Z元の断面積）の式で算出され、また、「引張破断歪」とは、（引張破断時の長さ一元の長さ） /元の長さ X I 0 0 % の式で算出される。これらは、以下の方法 Bで測定可能である。

測定方法 B ：ゲルを長さ 5 cm、幅 5匪、厚さ 3 inm の短冊状に切り出し、専用冶具（チャック）を使用し、ゲルの両末端を挟み、 TENSILON (商標）弓 I張試験機（ORIENTEC 社製型式： 1 3 1 0 A) で試験を行い、破断した時点での応力を引張破断応力ひとする。引張速度は 1 0 %/分とする。

「膨潤度」とは、以下の式で求められる値をいう：

膨潤度 =膨潤させたゲルの重量（W_w) /乾燥ゲルの重量（W_D)

「収縮度」とは、純水中で平衡膨潤したゲルの重量に対する塩水中で平衡膨潤したゲルの重量の比をパーセントで表した値を指し、以下の方法 Cで測定された値をいう。

測定方法 C ：ゲルを大きさ 2 X 2 X 2 cm³に切り出し、 2 0 °C下で、 5 0 0 ml の蒸留水に入れ、 1日間平衡膨潤させる。平衡膨潤後、水から取り出し、重さを天秤で量る。そのゲルを、更に、 2 0 °C下で、 0 . l mol/1 の塩化ナトリウム水溶液 5 0 0 ml に入れ、 1日浸漬し、平衡膨潤させてから取り出し、その「水不溶性モノマ一」とは、常温常圧下で、水 1 0 0 ml に l g投入したときの溶解量が 0 . 1 g以下であるようなモノマ一を指す。また、「水溶性モノマー」とは、常温常圧下で、前記値を超えるようなモノマーを指す。

次に、本発明に係るハイド口ゲルについて説明する。本発明の第一の特徴は、第一のモノマー成分の 1 0モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーであり、第二のモノマー成分の 6 0モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーである点にある。即ち、このような構成を採ることにより、第一の網目構造 {第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された、電荷を有する基（例えば、力ルポキシル基) がー定量以上存在している網目構造 } 中に、電気的に中性である不飽和モノマーを多量に導入することが可能となる。即ち、使用するモノマーの種類及び量並びに使用順序が非常に重要なのである。

ここで、電荷を有する不飽和モノマ一としては、好適には、酸性基（例えば、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基を）や塩基性基（例えば、ァミノ基）有する不飽和モノマ一を、例えば、 2—アクリルアミド— 2 _メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メ夕クリル酸又はそれらの塩を挙げることができる。また、電気的に中性である不飽和モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、 N _イソプロピルァクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレー卜、フッ素含有不飽和モノマー (例えば、トリフルォロェチルァクリレート）、ヒドロキシェチルァクリレート又は酢酸ビエルを挙げることができる。

第一のモノマー成分中の電荷を有する不飽和モノマーの量は、第一のモノマー成分に対し 1 0モル％以上であり、好適には 1 0 0モル％である。また、第二のモノマー成分中の電荷をしない不飽和モノマーの量は、第二のモノマー成分に対し 1 0モル％以上であり、好適には 1 0 0モル％である。

更に、本発明の第二の特徴は、ハイド口ゲル中の第一のモノマー成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で 1 ： 2〜1 ： 1 0 0 (好適には 1 ： 3〜 1 ： 5 0、より好適には 1 ： 3〜 1 ： 3 0 ) である。このような構成を採ることにより、ゲルに、これまでにない機械強度等の特性を付与することができる。このような高い比での、電気的に中性である不飽和モノマーの導入は、第一のモノマー成分を重合し架橋することにより、電荷を有する基（例えば、力ルポキシル基）が一定量以上存在している網目構造（第一の網目構造）を形成し、その後、電気的に中性である不飽和モノマーを導入することによりはじめて可能となる。尚、ゲル中におけるモノマ一量は、各々の網目構造が 1種類のモノマーより構成されている場合には、元素分析により決定する。また、 2種以上の場合は、元素分析では複雑になり決定できない場合がある。このような場合は、例えば、製造の際に使用したモノマー量から、重合しなかったモノマー量を引くことにより求める。

また、本発明の第三の特徴は、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定することである。即ち、第二の網目構造（第二のモノマー成分を重合し架橋することにより形成される網目構造）の架橋度を、第一の網目構造のそれよりも小さくするというものであり、その最も極端な例が、第二の網目構造の架橋度が 0 (即ち、第二のモノマ一成分を重合するが架橋しない場合）である、セミ相互侵入網目構造ハイド口ゲルの形態である。このような構成を採ることにより、ゲルに、これまでにない機械強度等の特性を付与することができる。従来は、第一の網目構造の架橋度が第二の網目構造の架橋度よりも小さいものは存在していたが、このようなゲルは機械強度に問題があった。本発明は、第一の網目構造の架橋度と第二の網目構造の架橋度の関係を逆にしただけで、機械強度を大幅に改善した点で画期的である。

具体的には、第一の網目構造を形成させるために使用する架橋剤の量と、第二の網目構造を形成させるために使用する架橋剤の量を、各々の網目構造の原料モノマーと関連づけて適宜調整する。好適には、第一の網目構造の架橋度が 0 . 1〜5 O mo l %であり、第二の網目構造の架橋度が 0 . 0 0 1〜2 0 mol %となるように、より好適には、第一の網目構造の架橋度が 1〜2 O mol %であり、第二の網目構造の架橋度が 0 . 0 l〜5 mol %となるように、最も好適には、第一の網目構造の架橋度が 2〜 1 O mo l %であり、第二の網目構造の架橋度が 0 . 0 5〜 l mol %となるようにする。特に、ゲルの含水量を小さくしたり（即ち、膨潤度を小さくする）、硬くする（即ち、弾性率を大きくする）には、両方の架橋度を上げるようにすればよい。以上、本発明の特徴点を三点述べたので、以下では、その他の任意的構成要件について説明する。

まず、第一のモノマー成分に関しては、電荷を有する不飽和モノマーを 1 0モル％以上含む限り特に限定されず、例えば、第二のモノマー成分として必須的に用いられる、電気的に中性である不飽和モノマーを用いてもよい。また、第二のモノマー成分に関しては、電気的に中性である不飽和モノマーを 6 0モル％以上含む限り特に限定されず、例えば、第一のモノマー成分として必須的に用いられる、電荷を有する不飽和モノマーを用いてもよい。例えば、 2—アクリルアミド一 2—メチルプロパンスルホン酸（AM P S )、アクリルアミド（AAm)、ァクリル酸（AA)、メタクリル酸、 N—イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ヒドロキシェチルァクリレート、酢酸ビニル、ジメチルシロキサン、スチレン（S t )、メチルメ夕クリレ一ト（MMA)、トリフルォロエヂルァクリレート（T F E) 等を挙げることができる。更には、ジエラン、ヒアルロン酸、カラギーナン、キチン、アルギン酸などの多糖類やゼラチン、コラーゲンなどのタンパク質でもよい。尚、使用する有機モノマ一は、第一の網目構造、第二の網目構造（相互侵入網目構造八イド口ゲル）及び直鎖状ポリマ一（セミ相互侵入網目構造ハイド口ゲル）間で、同一であっても異なっていてもよい。但し、互いに異なる原料を使用すれば、より高い力学特性を持つハイドロゲルが得られる。

尚、原料である有機モノマ一として、水不溶性モノマーと水溶性モノマーの両方を用いることが好適である。水不溶性モノマーを一部に使用した際に優れた機械強度を奏する、という新規知見に基づくものである。この際、水不溶性モノマ一を、第一の網目構造のためにのみ用いても、第二の網目構造（相互侵入網目構造ハイド口ゲル）又は直鎖状ポリマー（セミ相互侵入網目構造ハイド口ゲル）のためにのみ用いても、両方のために用いてもよい。また、水不溶性モノマーと水溶性モノマーの比が、 9 . 9 : 0 . 1 ~ 0 . 1 : 9 . 9とすることが好適である。特に、第一の網目構造において、水溶性モノマー：水不溶性モノマー = 0 ： 1 0 0〜1 ： 9 9、また、第二の網目構造又は直鎖状ポリマーにおいて、水溶性モノマ一：水不溶性モノマ一 = 0 ： 1 0 0〜1 0 ： 9 0と設定することがより好適である。更に、第一の網目構造において、水溶性モノマ一：水不溶性モノマ一 =0 ： 10 0〜 1 ： 99、また、第二の網目構造において、水溶性モノマー：水不溶性モノマー =0 ： 100〜5 ： 95が更に好適である。尚、ゲルの含水量を減少させるためには、疎水性モノマーの含有量を増加させればよい。水不溶性モノマーとしては、例えば、フッ素含有モノマ一、例えば、 2， 2, 2— トリフルォロェチルメチルァクリレ一ト、 2, 2， 3, 3, 3—ペン夕フルォロプロピルメタクリレート、 3_ (ペルフルォロブチル） _ 2—ヒドロキシプロピルメ夕クリレート、 1H, 1 H, 9 H—へキサデカフルォロノ二メタクリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェチルァクリレート、 2, 3, 4, 5, 6—ペンタフルォロスチレン、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。

更に、原料である有機モノマーとして、金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーを用い、かつ、その金属イオンをゲル中に導入することにより、ゲル中に錯体を形成させることも好適である。一般に、ゲル中の錯形成の割合、即ち金属導入率を高くすると、含水量を小さくし、かつ、機械強度を大きくすることができる。この際、金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーを、第一の網目構造のためにのみ用いても、第二の網目構造（相互侵入網目構造八イド口ゲル）又は直鎖状ポリマー（セミ相互侵入網目構造ハイド口ゲル）のためにのみ用いても、両方のために用いてもよい。好適な態様は、第一の網目構造において、金属イオンと錯体を形成させたものである。また、金属含有量は、 0. 03 mo 1/1〜： L mo 1/1 が好適であり、 0. 0 1mol/l〜0. 3mol/l がより好適である。また、好適には、錯体を形成しうる基を有するモノマーの含有量は、第一の網目構造を構成する全モノマ一量に対して、 10〜1 0 Omol%、更に好適には 30〜 1 0 Omol%である。更に、金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーの比は、好適には 1 ： 1〜1 ： 1000であり、更に好適には 1 ： 10〜1 ： 100である。金属イオンとしては、錯体を形成しうる金属イオンであれば特に限定されず、例えば、亜鉛イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、コバルトイオン、クロムイオン等を挙げることができる。また、金属イオンと錯体を形成しうる基とは、選択した金属イオンと錯体を形成しうる基を指し、例えば、金属イオンとして、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、クロム等の多価金属を選択した場合、力ルポキシル基、スルホン酸基、リン酸基を挙げることができる。また、金属イオンと錯体を形成しうる基を含有するモノマーとしては、例えば、ァクリル酸、メ夕クリル酸、ィタコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルリン酸を挙げることができる。

次に、本発明に係るハイドロゲルの物性につき説明する。

まず、このゲルの圧縮破断応力は、好適には 1〜1 0 O MPa であり、より好適には 5〜5 O MPa であり、最も好適には 1 0〜4 O MPa である。更に、このゲルの引張破断応力は、好適には 0 . 1〜1 0 O MPa であり、更に好適には 0 . 1〜

5 O MPaであり、最も好適には 0 . 5〜5 MPaである。

更に、本発明のゲルは、好適には、含水量が 1 0 %以上（より好適には 5 0 % 以上、更に好適には 8 5 %以上）である。このように、ゲルに多量の水を存在させることにより、しなやか性、物質の透過性が向上するので、 D D Sゃ徐放性が要求される用途に有用である。なお、含水量の上限値は特に限定されないが、ゲルの機械強度維持等の理由から、通常は 9 9 . 9 %以下、好適には 9 9 %以下、より好適には 9 5 %以下である。

また、本発明のゲルは、好適には、収縮度が 2 0〜9 5 % (更に好適には

6 0〜9 5 %、最も好適には 7 0〜9 5 %) である。従来のゲルは、塩水に漬けると収縮が激しいため、特に、生体材料としての用途が閉ざされていた。このような物性を有することにより、かかる用途の可能性を提供した点で、非常に有意義である。このように収縮度が小さいと、例えば、おむつに応用するときに、吸収能力が落ちないという利点がある。また、海水中でゲルを応用する際にも有効である。

次に、本発明に係るゲルの製造方法を説明する。まず、第二のモノマー成分 (電気的に中性である不飽和モノマーを 6 0モル％以上含む）及び重合開始剤 (相互侵入網目構造八ィドロゲルの場合には架橋剤も）を含有する溶液を調製する。続いて、第一の網目構造を有するゲル {第一のモノマー成分（電荷を有する不飽和モノマーを 1 0モル％以上含む）を重合 ·架橋することにより形成されたシングルネットワークゲル } をこの溶液に浸漬し、充分な時間をおいて、第二のモノマー成分及び重合開始剤（相互侵入網目構造ハイドロゲルの場合には架橋剤も）を前記ゲル内に拡散させる。次いで、前記溶液から前記ゲルを取り出し、このゲル中の第二のモノマー成分を重合（相互侵入網目構造ハイドロゲルの場合には架橋も）することにより、第一の網目構造の網目に絡まる第二の網目構造（相互侵入網目構造八イド口ゲルの場合）又は直鎖状ポリマー（セミ相互侵入網目構造ハイド口ゲルの場合）が形成される結果、二重網目構造を有するゲルを製造することができる。更に、上記手順と同様の手法で、上記のシングルネットワーク型ゲルではなく、多重網目構造を有するゲルを用いることにより、三重以上の相互侵入網目構造ゲルも製造可能である。

尚、第一の網目構造、第二の網目構造（相互侵入網目構造ゲルの場合）及び直鎖状ポリマー（セミ相互侵入網目構造ゲルの場合）を形成させる際に使用する重合開始剤は特に限定されず、重合すべき有機モノマーに対応して種々のものが選択される。例えば、有機モノマ一として AM P S、 AAm、 AAを熱重合する場合には、過硫酸カリウムなどの水溶性熱触媒、過硫酸カリウムーチォ硫酸ナトリゥムなどのレドックス開始剤を用いることができ、光重合する場合には、光増感剤として 2—ォキソダルタル酸を用いることができる。また、有機モノマ一として S tを熱重合する場合には、ァゾビスイソプチロニトリル（A I B N)、過酸化ベンゾィル（B P O) などの有機溶媒に溶解性の熱触媒を用いることができ、光重合する場合には、光増感剤としてべンゾフエノンを使用することができる。同じく、第一の網目構造や第二の網目構造（相互侵入網目構造ゲルの場合）を形成させる際に使用する架橋剤も特に限定されず、架橋重合すべき有機モノマーに対応して種々のものが選択される。例えば、有機モノマーとして AM P S、 A Am、 AAを用いた場合には、 N, N ' —メチレンビスアクリルアミドを、有機モノマーとして S tを用いた場合には、エチレングリコ一ルジメタクリレートを夫々使用することができる。

また、第一の網目構造を有するゲルを浸漬する溶液の溶媒に関しては、前記溶液に浸漬されるゲルへの悪影響を防止し、かつ、二重網目構造（相互侵入網目構造ハイド口ゲル）や直鎖状ポリマ一（セミ相互侵入網目構造ハイド口ゲル）を、第一の網目構造の網目に良好に絡みつける観点から、この溶液の溶媒が、第一の網目構造を有するゲル中の溶媒と同じであることが好適である。尚、最終的にゲル中に含まれる溶媒（水）に関しては、製造段階から溶媒として水を使っても、或いは、製造後に溶媒交換を行うことで水に置換してもよい。

尚、ゲル中に金属イオンを導入した態様に関しては、得られた（セミ）相互侵入網目構造ハイドロゲルを真空乾燥させた後にこの金属塩溶液に浸漬することにより行う。この操作によれば、ネットワーク間の距離を極力近づけることにより、効率よく金属イオンと錯体を形成することができる。

次に、重合 ·架橋条件等につき説明すると、まず、第一の網目構造を有するゲルに拡散した第一のモノマー成分の重合反応は、加熱するか、または紫外線のような光を照射するか、いずれかにより行うことができる。この重合反応は、前記ゲルの第一の網目構造を壊さない条件下でなされる。また、架橋反応は、所定濃度の架橋剤、反応開始剤を第二のモノマー成分と一緒に溶媒中に混合し、第一の網目構造を有するゲルに拡散させる。具体的には、第一の網目構造を有するゲルを、架橋剤を含有する第二のモノマー溶液に浸漬し、 2 4時間低温下で拡散させる。なお、拡散途中で架橋してしまうことを避けるために、室温以下、 4 °C付近が好ましい。

最後に、本発明に係るゲルの用途につき説明する。このゲルは、強い圧縮 '引張破断応力でかつ耐薬品性を示し、ゲルとしての柔軟性、物質透過性、耐衝撃性を備えているので、用途は、吸水材料、保水材料、工業材料、生体代替材料と多岐にわたる。具体的には、おむつ、衛生用品、除放剤、土木材料、建築材料、通信材料（例えば、軸受、ケーブル、その継手）、土壌改質剤、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホロ一ファイバー、人工軟骨、人工関節、人工臓器（例えば、人工血管、人工皮膚）、燃料電池用材料、バッテリー隔膜、対衝撃材料及びクッションを挙げることができる。特に、吸収材料（例えば、おむつや土木材料）は、 I MPa 以上、コンタクトレンズや眼内レンズは、 5 MPa以上、人工腎臓（ホロ一ファイバー）は、 1 O MPa以上の強度が要求されるところ、これまで、溶媒含有量が 1 0 %以上でかかる強度を有するゲルが存在していなかつたため、本発明に係るゲルの有用性は大きい。実施例

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。実施例 1

<シングルネットワーク型ゲルの作製 >

面積 1 0 OmmX 1 0 0IM、厚さ 2 mm のシリコン板からカッターで外辺長 80mmX 80mm、幅 5mm の枠を切りだし、枠の 1箇所 3mm の溝を空けた。このシリコン枠を 2枚の 10 OmmX 100匪、厚さ 3 mm のガラス板に挟み、重合容器を組み立てた。

モノマーである 2mol/L の 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸（AMPS) 水溶液 25ml と、架橋剤である 2mol/Lの N, N' —メチレンビスアクリルアミド（MBAA) 水溶液 lmlと、開始剤である 0. lmol/Lの 2— ォキソダルタル酸水溶液 lml とを合わせ、水で調整して水溶液 50ml を得た。この水溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。つづいて、この脱酸素水溶液を前記重合容器の一方のガラス板に置かれたシリコン板の開口部に流し込み、シリコン板上に他方のガラス板を重ねて前記開口部周辺をシールした後、波長 365nm の UVランプ（22W， 0. 34 A) を用いて紫外線を常温で 6時間照射して重合させることにより、架橋度が 4mol%の AMP Sゲル（第一の網目構造）を作製した。尚、架橋度の計算は以下の通りである：

KMBAA水溶液濃度 X量） / (モノマー濃度 X量） } X I 00 =

{(2mol/LX lml) / ( 2 mol/LX 25 ml) } X 100 = 4mol%

<ダブルネットワーク型ゲルの製造 >

モノマーである 5mol/Lのアクリルアミド（AAm) 水溶液 40mlと、架橋剤である 0. 2mol/L の N, Ν' ーメチレンビスァクリルアミド (ΜΒΑΑ) 水溶液 lml と、開始剤である 0. lmol/L の 2—ォキソダルタル酸水溶液 1 ml とを合わせ、水で調整して水溶液（浸漬溶液） 200ml を得た。この浸漬溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。

次いで、前記浸漬溶液と前記シングルネットワーク型ゲル 4 gをそのゲルより十分に大きな容量のシール容器に入れた。この容器を 4°Cの冷蔵庫に 24時間設置し、前記浸漬溶液中のモノマー、架橋剤および開始剤を前記ゲルに拡散，浸透させた。この工程において、浸漬液の濃度を一様にする目的で時々容器を静かに振盪した。次いで、前記浸漬液からゲルを取り出し、適当な大きさに裁断した後、このゲルを幅 1 0 OmmX長さ 100龍 X厚さ 3腿の 2枚のガラス板の間に気泡が混入しないように挟持した。この 2枚のガラス板の周囲 4辺をシールした後、波長 365nm の UVランプ（22W, 0. 34 A) を用いて紫外線を常温で 6時間照射した。このとき、前記ゲル中に拡散した AAmモノマーが重合してダブルネットワーク型ゲルを得た。このダブルネットワーク型ゲルの第二の網目構造の架橋度は、 0. linol%であった。尚、架橋度の計算は以下の通りである：

{(0. 2mol/LX 1ml) / (5mol/LX 40ml)} X I 00 = 0. lmol% 得られた実施例 1の AMP S _ AAmのダブルネットワーク型ゲルを純水中で平衡膨潤させた。このゲルについて元素分析を行った。その結果を下記表 1に示す。

前記表 1から明らかなように、 AMP Sおよび AAmの両モノマーの総量に対して窒素が 9. 49 %の値を示すことから、 2回目の重合に用いた AAmモノマーは、平衡膨潤によってゲルの外部に出ることなくダブルネットワーク型ゲル中で架橋されていることが確認された。実施例 2

<シングルネットワーク型ゲルの作製 >

モノマーである 2mol/Lのアクリル酸（AA) 水溶液 40mlと、架橋剤である 0. 2mol/L の N, Ν' —メチレンビスアクリルアミド（ΜΒΑΑ) 水溶液 4ml と、開始剤である 0. lmol/Lの 2—ォキソダルタル酸水溶液 lmlとを合わせ、水で調整して 80ml の水溶液を得た。この水溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。つづいて、この脱酸素水溶液を、実施例 1と同様な重合容器の一方のガラス板に置かれたシリコン板の開口部に流し込み、シリコン板上に他方のガラス板を重ねて前記開口部周辺をシールした後、波長 3 6 5 nm の UVランプ (22W, 0. 34 A) を用いて紫外線を常温で 6時間照射して重合させることにより、架橋度が111101%の八八ゲルを作製した。

<ダブルネッ卜ワーク型ゲルの製造 >

モノマーである 5mol/Lのアクリルアミド（AAm) 水溶液 2 Omlと、架橋剤である 0. lmol/L の N, N' ーメチレンビスアクリルアミド（MBAA) 水溶液 lml と、開始剤である 0. lmol/L の 2—ォキソダルタル酸水溶液 1 ml とを合わせ、水で調整して 200ml の水溶液（浸漬溶液）を得た。この浸漬溶液を窒素ガスを用いて脱酸素した。

次いで、前記浸漬溶液と前記シングルネットワーク型ゲル 4 gを、そのゲルより十分に大きな容量のシール容器に入れた。この容器を 4°Cの冷蔵庫に 24時間設置し、前記浸漬溶液中のモノマー、架橋剤および開始剤を前記ゲルに拡散 -浸透させた。この工程において、浸漬液の濃度を一様にする目的で時々容器を静かに振盪した。

次いで、前記浸漬液からゲルを取り出し、適当の大きさに裁断した後、このゲルを幅 10 OmmX長さ 10 OmmX厚さ 3匪の 2枚のガラス板の間に気泡が混入しないように挟持した。この 2枚のガラス板の周囲 4辺をシ一ルした後、波長 365nm の UVランプ（22W, 0. 34 A) を用いて紫外線を常温で 6時間照射した。このとき、前記ゲル中に拡散した AAmモノマーが重合してダブルネットワーク型ゲルが得られた。このダブルネットワーク型ゲルの第二の網目構造の架橋度は、 0. 1モル％であった。試験例 1

得られた実施例 1及び 2のダブルネットワーク型ゲルについて、また、比較のために、実施例 1及び 2で作成したシングルネットワーク型ゲルについても、膨潤度、圧縮破断応力および圧縮破断歪を測定した。結果を、表 2 (シングルネッ卜ワーク型ゲル) 及び表 3 (ダブルネットワーク型ゲル) に示す。表 2

表 3

前記表 2および表 3から明らかなように、実施例 1の AMP S— AAmのダブルネットワーク型ゲルは、 AMP Sシングルネットワーク型ゲルに比べて圧縮破断応力が高いことがわかる。さらに、実施例 2の AA— AAmダブルネットヮーク型ゲルは、 A Amシングルネットワーク型ゲルに比べて著しく高い圧縮破断応力を有することがわかる。実施例 3

実施例 1と同様の方法により、但し、第一の網目構造を構成するモノマー及び第二の網目構造を構成するモノマーの比を変え、また、第一の網目構造と第二の網目構造の架橋度を変えたものにつき、機械強度を測定した。なお、以下では、各ダブルネットワーク型ゲルの名称につき、 1st Monomer Cone. (M) - Monomer Name · Degree of Crosslinking nol%)_ 2nd Monomer Cone. ( ) · Monomer Name - Degree of Crosslinking (mol%)の順で簡略化して表記する。例えば、第一の網目構造が、モノマー濃度 1M、架橋度 4mol%の PAMPSであり、第二の網目構造が、モノマ一濃度 1M、架橋度 0. lmol%の PAAmであるダブルネットヮ一ク型ゲルは、 1 PAMP S 4 _ 1 P AAmO. 1と表現する。尚、ここでのモノマー濃度は、製造時の濃度であり、最終的なゲル中でのモノマー量とは異なることに留意すべきである。即ち、例えば、第一のモノマー濃度及び第二のモノマー濃度が両方とも 1Mである場合に、最終的に得られるハイド口ゲル中でのこれらのモル比は 1 ： 1ではない。それは、第一の網目構造は電荷を持っているために、中性の第二のモノマ一水溶液中で大きく膨潤するためと理解される（本実施例においては、最終的なゲル中でのモノマー量は AMP S ： AAm= 1 ： 1 0である）。結果を表 4、図 3及び図 4に示す。表 4及び図 3より、 PAMPS—PA Am系のダブルネットワーク型ゲルに関し、第一の網目構造におけるモノマーと第二の網目構造のモノマーの組成比を変えると、第一の網目構造（PAMPS) におけるモノマ一：第二の網目構造（PAAm) のモノマ一 =1 ： 20のときが最も破断強度が高いことが分かる。また、図 4より、第二の網目構造（PAA m) の架橋度によっても強度が大きく変わり、架橋度が 0. lmol%の時に最も高い強度を示すことが分かる。表 4

実施例 4

第一網目： AMPSと TFEAを 1 ： 5の割合で DM SO中 3. Oml/1 の濃度となるように混合し、架橋剤 MBAAを lmol%、重合開始剤ひーケトグル夕ル酸を 0. 2mol%を加えて、 UV重合にて合成した。

第二網目：上記ゲル 1 Oml を、 DMSO中の TFEA溶液（濃度 3. Oml/K MBAAO. lmol%、 ο;—ケトグルタル酸 0. 2mol%) 200ml に浸漬して、約 2日間静置し、 UV重合にて合成した。このようにして得られたゲルの物性を表 9に示す。表 5

実施例 5

実施例 3で得られた 1 PAMPS 4— 1 PAAmO. 1のダブルネットワーク型ゲル中に各種金属イオンを導入し、機械強度を測定した。なお、金属イオンの導入に際しては、まず、純粋で平衡膨潤させたダブルネットワーク型ゲルを適当な大きさに切り出し、それを一度真空乾燥させた。そして、平衡膨潤時のゲル体積に対して 20倍量の各種金属塩水溶液を調整し、ゲルを約 1週間浸漬した。なお、水溶液の濃度は、 ZnS〇₄に関しては、 0. 01M、 0. 1M、 1M の三種、 F e C l ₃に関しては、 0. 01M、 0. 1 M、 0. 3 Mの三種を準備した。結果を表 6に示す。表 6

試験例 2 (応力分散性試験）

上記と同様の手法に従い、各種の PAMP S— PAAmのダブルネットワーク型ハイドロゲルを調製した。これらハイドロゲルを 60 X 30 X 1 0 mm に裁断した。今回使用した試験系を図 5に示す。光源 4として H e— N eレーザー（model 127, Spectra-Physics Laser, Inc. ) を用いた。偏光子 5の軸を垂直に配し、ァナライザ一 9の軸を平行に配した。二枚の 1/4プレート 6, 8の速い軸を、偏光子 5及びアナライザー 9の軸に対し、夫々、 πΖ4及ぴー π/4ラジアンに設定した。パーソナルコンピュータ 1 1 と接続している cooledC CDカメラ

(C4742-95, Hamamatsu Co. , Japan) で、光弾性イメージを記録した（全イノージエリアは、 1 280 X 1024ピクセル含む）。

この C C Dカメラにより撮影された応力分散の程度を示すィメージ図を図 6に示す。変色域（図面中白く見える部分）は、応力が集中していることを意味する。これから分かるように、 P AMP S— P AAmハイド口ゲル（P AAmの架橋度が 0. 1モル⁰ /₀) のイメージ（a) は、 P AMP S_PAAmハイド口ゲル（P AAmの架橋度が 2モル⁰ /₀) のイメージ（b) と比較してその変色域が少ないことが見て取れる。このように、本発明に係る力学強度を最適化されているハイド口ゲルは、応力分散性に優れていることが分かる。

また、 P A Amの架橋度を変えて（0. 0モル％, 0. 1モル％, 0. 5モル⁰ん 1. 0モノレ⁰ん 2. 0モル⁰ /₀)、 Normalized Power と歪みについて試験した。その結果を図 7に示す。図 7より、傾向として、第二の網目構造の架橋度が小さい程、同一歪みで応力がうまく分散し、 Normalized Power が少ないことが分かる。また、 Normalized Power と架橋度との関係を示したのが図 8であるが、この図より、どの歪みについても、架橋度が 0. 1モル％付近で Normalized

Powerが最小になることが分かる。

最後に、架橋度を固定しつつ（0. 1モル％)、 AAmの濃度を変えて (0. 5M, 1M, 2M, 3M, 5M)、 Intensity と歪みについて試験を行った。その結果を図 9に示す。この図より、 AAmの濃度が高い程、同一歪みにおける Intensity が高い傾向を示すこと、並びに、 A Amの濃度が 1 M のとき

Intensity が最も低いことが分かる。即ち、力学強度が最適化された DNゲルは、最も応力を分散する能力を持つ。

差替え周.紙（親則 26

Claims

請求の範囲

1 . 第一のモノマー成分を重合し架橋することにより形成された網目構造中に、第二のモノマー成分を導入し、第二のモノマ一成分を重合し場合により架橋することにより得られる、セミ相互侵入網目構造ハイド口ゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲルにおいて、

第一のモノマー成分量：第二のモノマ一成分量が、モル比で 1 ： 2〜 1 ：

1 0 0であり、かつ、

ことを特徴とする、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイド口ゲル。

2 . 電荷を有する不飽和モノマーが、酸性基及び/又は塩基性基を有する不飽和モノマ一である、請求の範囲第 1項記載のハイド口ゲル。

3 . 酸性基が、力ルポキシル基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される、請求の範囲第 2項記載の八イド口ゲル。

4 . 酸性基を有する不飽和モノマーが、 2 _アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メ夕クリル酸又はそれらの塩である、請求の範囲第 3項記載のハイドロゲル。

5 . 電気的に中性である不飽和モノマーが、アクリルアミド、 N—イソプロピルァクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマ一（例えば、トリフルォロェチルァクリレート）、ヒドロキシェチルァクリレート又は酢酸ビエルである、請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項記載の八ィドロゲル。

6 . 該ハイド口ゲルが金属イオンを更に含み、かつ、第一のモノマ一成分及び第二のモノマー成分の少なくとも一部が、該金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマ一である、請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか一項記載のハイドロゲル。

7. 第一のモノマー成分に基づく網目構造の架橋度が 0. l〜50mol%であり、第二のモノマ一成分に基づく網目構造の架橋度が 0. 00 1〜2 Omol%である、請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか一項記載のハイドロゲル。

8. 含水量が 10%以上である、請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか一項記載のハイドロゲル。

9. 圧縮破断応力が 1〜10 OMPa である、請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれか一項記載のハイドロゲル。

10. 引張破断応力が 0. 1〜10 OMPa である、請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれか一項記載のハイドロゲル。

1 1. 応力分散性である、請求の範囲第 1項〜第 10項のいずれか一項記載の八ィドロゲル。

12. 収縮度が 20〜95 %である、請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれか一項記載のハイド口ゲル。

13. 請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれか一項記載のハイドロゲルを用いた物品。

14. おむつ、衛生用品、除放剤、土木材料、建築材料、通信材料、土壌改質剤、コンタクトレンズ、眼内レンズ、ホロ一ファイバー、人工軟骨、人工臓器、燃料電池用材料、バッテリー隔膜、対衝撃材料及びクッションから選択される、請求の範囲第 13項記載の物品。

15. 第一のモノマー成分（ここで、該成分の 10モル％以上が、電荷を有する不飽和モノマーである）を重合し架橋することにより第一の網目構造を形成させる工程；

第一の網目構造中に第二のモノマー成分（ここで、該成分の 60モル％以上が、電気的に中性である不飽和モノマーである）を導入した後、第二のモノマ一成分を重合することにより、第一の網目構造中にポリマーを形成させる工程か、場合により更に架橋することにより、第一の網目構造中に第二の網目構造を形成させる工程（ここで、第二のモノマー成分を重合し架橋する場合には、第一のモノマー成分を重合し架橋する場合よりも架橋度を小さく設定する）を含む、セミ相互侵入網目構造ハイドロゲル又は相互侵入網目構造ハイドロゲル（ここで、該ハイド口ゲル中の第一のモノマ一成分量：第二のモノマー成分量が、モル比で 1 ： 2〜1 ： 100である）の製造方法。

16. 電荷を有する不飽和モノマーが、酸性基及びノ又は塩基性基を有する不飽和モノマーである、請求の範囲第 15項記載の製造方法。

17. 酸性基が、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される、請求の範囲第 16項記載の製造方法。

18. 酸性基を有する不飽和モノマーが、 2_アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの塩である、請求の範囲第 17項記載の製造方法。

19. 電気的に中性である不飽和モノマーが、アクリルアミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメタクリレート、フッ素含有不飽和モノマ一（例えば、トリフルォロェチルァクリレート）、ヒドロキシェチルァクリレート又は酢酸ビニルである、請求の範囲第 1 5項〜第 1 8項のいずれか一項記載の製造方法。

20. 該ハイド口ゲルが金属イオンを更に含み、かつ、第一のモノマー成分及び第二のモノマー成分の少なくとも一部が、該金属イオンと錯体を形成しうる基を有するモノマーである、請求の範囲第 15項〜第 19項のいずれか一項記載の製造方法。

21. 第一のモノマ一成分に基づく網目構造の架橋度が 0. l〜50mol%であり、第二のモノマ一成分に基づく網目構造の架橋度が 0. 001〜20mol%である、請求の範囲第 1 5項〜第 20項のいずれか一項記載の製造方法。

22. 含水量が 10%以上である、請求の範囲第 1 5項〜第 21項のいずれか一項記載の製造方法。

23. 圧縮破断応力が 1〜10 OMPa である、請求の範囲第 15項〜第 22項のいずれか一項記載の製造方法。

24. 引張破断応力が 0. 1〜1 0 OMPa である、請求の範囲第 1 5項〜第 23項のいずれか一項記載の製造方法。

25. 応力分散性である、請求の範囲第 15項〜第 24項のいずれか一項記載の製造方法。

26. 収縮度が 20〜95%である、請求の範囲第 1 5項〜第 25項のいずれか一項記載の製造方法。