WO2003091198A1 - Ionic liquid, method of dehydration, electric double layer capacitor, and secondary battery - Google Patents

Ionic liquid, method of dehydration, electric double layer capacitor, and secondary battery Download PDF

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Ryutaro Nozu
Gen Masuda
Takaya Sato
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Definitions

  • the present invention relates to an ionic liquid, a dehydration method, an electric double layer capacitor, and a secondary battery.
  • the ionic compound usually forms a crystal by positively attracting a positively charged cation and a negatively charged anion.
  • a positively charged cation For example, when Na C 1, an ionic compound, is dissolved in water, water molecules surround the Na + ion, which is a cation constituting the crystal, and C 1 — ion, which is an anion, and either Also become large ions as a whole. The resulting large ions cannot approach each other, and the electrostatic interaction between them weakens, so that the cation and a union are charged particles in the solution, respectively. Can be moved freely.
  • the ionic compound is dissolved in various liquids such as water, and gives a liquid that conducts electricity, that is, an electrolyte solution.
  • an electrolyte solution For example, in a non-aqueous electrolyte battery and a capacitor, it is generally dissolved in an organic solvent. Electrolyte solutions in which ionic compounds are dissolved are used.
  • N a C l itself becomes liquid and conducts electricity by increasing the temperature and activating the thermal motion to overcome the interaction between ions.
  • the temperature at which this solid becomes a liquid, that is, its melting point is as high as 800 ° C.
  • a molten salt is usually called a molten salt.
  • molten salt there are elements that cannot be obtained from ordinary electrolyte aqueous solutions because the reducing power and oxidizing power for water are too strong, that is, metals such as alkali metals, aluminum, rare earth elements, and nonmetals such as fluorine. It can be obtained in the form of a simple substance by electrolysis, which is the main industrial use of molten salt.
  • molten salts maintain a liquid state even at room temperature and do not solidify at cryogenic temperatures.
  • a molten salt that maintains a liquid state at room temperature or lower is particularly a room temperature molten salt or ion. It is called an ionic liquid.
  • This ionic liquid has (1) no or very low vapor pressure, (2) non-flammable or non-flammable, (3) ionic conductivity, (4) higher decomposition voltage than water, and (4) higher than water. It has features such as a wide liquid temperature range, and it can be handled in the atmosphere.
  • new electrolytes that can be used at temperatures below room temperature include electrodeposition of metals and alloys, electrolytic baths for plating, electrolytes for electrochemical devices for energy storage, and organic synthesis. It is used for various purposes such as solvents.
  • an ionic liquid having a low water content is required.
  • quaternary ammonium salts are usually obtained by quaternizing tertiary amines with alkyl halides, dialkyl sulfates, dialkyl carbonates and the like. Furthermore, when the anion species is changed, it is synthesized by neutralizing with an inorganic acid or an organic acid via a quaternary ammonium hydroxide.
  • the quaternary ammonium salt obtained by such a method is used because the quaternary ammonium carbonate or hydroxide as a raw material is usually distributed as an aqueous solution or an alcohol solution. To reduce the water content, a method has been adopted in which the above aqueous solution or the like is evaporated to dryness, a quaternary ammonium salt is taken out as a solid, and purified by recrystallization.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has been devised to provide a highly dehydrated ionic liquid and a method for dehydrating an ionic liquid, as well as an electric double-layer capacitor and a secondary capacitor using the ionic liquid.
  • the purpose is to provide a secondary battery. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and found that water in the ionic liquid or a solution containing the ionic liquid was reduced to an atmosphere having a dew point of not more than 40 ° C or 76 Torr The inventors have found that a highly dehydrated ionic liquid or ionic compound-containing solution can be obtained by electrolysis under the following reduced pressure, and completed the present invention.
  • An ionic liquid comprising a cation and an anion, wherein the ionic liquid has a water content of 150 ppm or less and is in a liquid state at 25 ° C or less.
  • An ionic liquid of 1 or 2 characterized in that it is an oxalate salt.
  • An ion of 3 characterized in that the cation is a quaternary ammonium ion represented by the following general formula (1).
  • R ′ represents a methyl group or an ethyl group.
  • the quaternary ammonium ion is (CH 3 ) (C 2 H 5 ) 2 (CH 3 OC 2 H 4 ) N +, wherein the ionic liquid is 4,
  • ⁇ - ON, BF 4 -, PF 6 - , C 1 0 4 -, CF 3 S 0 3 _, CF 3 CO 2 _ and (CF 3 SO 2) 2 N also less selected from _ Any one of the ionic liquids 1 to 5, characterized in that the ionic liquid is one kind and has a theoretical decomposition voltage of 1.23 V or more;
  • a dehydration method characterized by performing electrolysis of water.
  • the ionic compound is at least one selected from an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, and a transition metal salt.
  • the electrode comprises a positive electrode and a negative electrode
  • the positive electrode comprises a metal
  • the equilibrium potential of the metal and the metal ion, metal oxide or metal peroxide is a standard hydrogen potential (NH E) 0.4 V or more
  • the negative electrode contains a metal
  • the equilibrium potential between the metal and the metal ion is more than 10 V with respect to a standard hydrogen potential (NH E).
  • 8 (V) or more a theoretical decomposition voltage of water of 1.23 (V) and an oxygen overvoltage ⁇ of the positive electrode between the positive and negative electrodes. 2 (V), the hydrogen overvoltage at the negative electrode 77 ⁇ 2 (V), and the resistance component i R (where i is the current Density, R indicates a resistance component)
  • a voltage equal to or higher than the sum of (V) is applied.
  • the positive electrode is made of platinum, rhodium, palladium, iridium, silver. Gold, aluminum, aluminum oxide, osmium oxide, silver oxide, acid
  • the negative electrode comprises platinum, rhodium, palladium, iridium, copper, silver, gold.
  • an electric double layer capacitor including a pair of polarizable electrodes, a separator interposed between the polarizable electrodes, and an electrolytic solution
  • the electrolytic solution is 1 to 6
  • the electrolytic solution is any one of the following: A secondary battery characterized by being an electrolytic solution containing a liquid and an organic solvent having a water content of 50 ppm or less;
  • an electric double layer capacitor including a pair of polarizable electrodes, a separator 20 interposed between the polarizable electrodes, and an electrolytic solution
  • the electrolytic solution may have a capacity of 7 to 1.
  • An electric double layer capacitor characterized by being an organic solution containing one or more ionizable liquids or ionic compounds.
  • a secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode, a separator 25 interposed between the positive and negative electrodes, and an electrolytic solution, wherein the electrolytic solution is
  • a secondary battery characterized by being an ionic liquid or an organic solution containing at least one ionic compound dehydrated by any of the dehydration methods of 7 to 12.
  • FIG. 1 is a graph showing changes in the water content of the ionic liquid X of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 2 is a graph showing the discharge current dependence of discharge energy in the electric double layer capacitors of Example 10 and Comparative Example 3.
  • FIG. 3 is a graph showing the charging voltage dependence of discharge energy in the electric double layer capacitors of Example 10 and Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a graph showing a change in the water content of the electrolyte solution (organic solution) of Example 11 and Comparative Examples 4 and 5.
  • FIG. 5 is a graph showing the cycle life performance of the secondary batteries of Example 11 and Comparative Examples 6 and 7. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the ionic liquid according to the present invention is composed of a cation and an anion, has a water content of 150 ppm or less, and is in a liquid state at 25 ° C. or less.
  • the cation is not particularly limited, but is preferably a quaternary ammonium ion or a quaternary phospho-ion. Specifically, a quaternary ammonium ion represented by the following formula (1) is preferable.
  • R 1 to R 3 represent the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, even if any two of R 1 R 2 and R 3 form a ring. I do not care.
  • R ′ represents a methyl group or an ethyl group.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • At least one of R 1 to R 4 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group because the viscosity of the ionic liquid tends to increase, and if the viscosity is high, high dehydration may be difficult.
  • a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • the cation in which any two groups of R 1 to R 3 form a ring includes a quaternary ammonium having an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and the like. Pumion.
  • (CH 3 ) (C 2 H 5 ) 2 (CH a OC 2 H 4 ) N + is preferable because of its easy synthesis and handling, low viscosity and low melting point, and its low point force. .
  • the Anion is not particularly limited, for example, BF 4 -, PF 6 _ , A s F 6 -, S b F 6 -, A 1 C 1 4 -, HS 0 4 -, C l ⁇ 4 -, CH 3 S 0 3 _, CF 3 S 0 3 -, CF 3 C 0 2 _, (CF 3 SO 2) 2 N-, CI -, B r -, include I _ like but dissociation degree, excellent in stability and mobility, wide potential window, on a relatively liquid resistance is low, from the viewpoint of handling is easy, BF 4 -, PF 6 - , C 1 0 4 - , CF 3 S 0 3 -, and (CF 3 S 0 2) 2 least arbitrariness preferred is a Mochiiruko one also selected from N-.
  • the cation is (CH 3 ) (C 2 H 5 ) 2 (CH 3 OC 2 H 4 ) N + and the cation is BF 4 -, PF 6 -, C 1 0 4 _, CF 3 S_ ⁇ 3 -, CF 3 C 0 2 - and (CF 3 SO 2) and less selected from 2 N- as the one also be
  • the ionic liquid has a theoretical decomposition voltage of 1.2 V or more.
  • the ionic liquid of the present invention has a water content of 150 ppm or less as described above, the water content is 100 ppm in consideration of the case where the ionic liquid is used for a nonaqueous electrolyte / aqueous reaction solvent.
  • the following are preferred, especially 50 ppm or less, more preferably 40 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, even more preferably 25 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the ionic liquid is in a liquid state at a temperature of 25 ° C. or lower, but can be suitably used as an electrolyte salt of an electricity storage device used at a low temperature or as a solvent for a low-temperature reaction. It is preferably in a liquid state at a temperature of 15 ° C or less, particularly 0 ° C or less.
  • the ionic liquid comprising the quaternary ammonium salt can be produced, for example, as follows. First, a tertiary amine is mixed with an alkyl halide or dialkyl sulfate, and heated as necessary to obtain a quaternary ammonium halide salt. When a compound having low reactivity such as an alkoxyethyl halide or an alkoxymethyl halide is used, it is preferable to carry out the reaction by using an auto crepe or the like under pressure and further heating if necessary.
  • the quaternary ammonium halide salt obtained as described above is dissolved in an aqueous medium such as water, and anion exchange is performed by neutralization treatment via a hydroxide salt as described above, or A quaternary ammonium salt can be obtained by performing an aion exchange reaction in which the compound is reacted with a reagent that generates a required aone species, such as silver hydride or silver tetrafluorophosphate.
  • the ionic liquid of the present invention described above has: 1) no or extremely low vapor pressure, 2) non-combustible or flame-retardant, 3) ionic conductivity, 4) higher decomposition voltage than water, 5)
  • conventional ionic liquids such as a wider liquid temperature range than water
  • 6 handling in the atmosphere is possible, 6 extremely low water content, ⁇ ⁇ wider than conventionally known organic ionic liquids It has various advantages such as having a potential window.
  • reaction solvents such as benzene, methylene chloride and ether which are widely used in organic synthesis are volatile substances harmful to the human body such as carcinogenicity
  • the ionic liquid of the present invention is Since it has extremely low volatility and can be used repeatedly as a reaction solvent for organic synthesis, and because of its low water content, it can be suitably used as an organic solvent for water-prohibited reactions. It can also contribute to the field of green chemistry, which seeks to develop new synthetic processes aimed at reduction.
  • the dehydration method according to the present invention is characterized in that an ionic liquid that is in a liquid state at 25 ° C. or an organic solution containing one or more ionic compounds is added to an atmosphere having a dew point of not more than 40 ° C. or 76 T
  • the electrodes are brought into contact with each other under reduced pressure of orr or lower to perform electrolysis of water contained in the ionic liquid or the organic solution.
  • the ionic compound is a concept including both a salt in a liquid state and a salt in a solid state, and is not particularly limited, but includes an alkali metal salt, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, And at least one selected from transition metals.
  • the organic solvent used in preparing the organic solution is not particularly limited.
  • examples thereof include nitriles such as acetonitril and propionitrile, dibutyl ether, 1,2 —Dimethoxetane, 1, 2 —Ethoximetoxetane, Methyldiglyme, Methyltriglyme, Methylte Traglyme, Ethylglyme, Ethylglyme, Butyldiglyme, Glyconoreethenores (Ethylcell sonoleb, Butyl canolevi tonole, etc.), heterocyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3, -dioxane, ⁇ -butyrolactate , ⁇ —Latte mouth, ⁇ —Ba Butyrolactones such as lactone, 3-methyl-1
  • the water content in the system is reduced by decomposition.
  • the water removal efficiency will be significantly reduced. For this reason, it is necessary to keep the outside of the system in a dry atmosphere with a dew point of less than 40 ° C or a reduced pressure of less than 76 Torr.
  • the dew point temperature is preferably 150 ° C or lower, more preferably 160 ° C or lower, and still more preferably 180 ° C or lower.
  • the temperature is preferably less than 1 OT orr, more preferably less than 1 Torr.
  • water is not an ion itself, and the only means for moving water in the system onto the electrode surface is diffusion. Therefore, in order to reduce the time required for removing water from the system, the ionic liquid is used. Alternatively, it is preferable to stir the organic solvent.
  • the rotation speed of the stirrer at the time of stirring is not particularly limited, but is preferably 50 to 40 O rpm, particularly preferably 200 to 400 rpm. Water can be removed more quickly.
  • the above electrode is composed of a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode contains a metal, and the equilibrium potential between the metal and the metal ion, metal oxide or metal peroxide is standard.
  • the negative electrode contains a metal, and the equilibrium potential between the metal and the metal ion is higher than the standard hydrogen potential (NHE) by 0.8 (V).
  • the theoretical decomposition voltage of water is 1.23 (V) between the positive and negative electrodes, and the oxygen overvoltage ⁇ at the positive electrode. 2 (V), a hydrogen overvoltage H 2 (V) at the negative electrode, and a voltage equal to or higher than the sum of resistance components i R (where i is the current density and R is the resistance component) (V). Is preferred.
  • the following reaction is known as the electrode reaction when water is decomposed.
  • the metal constituting the positive electrode is in the presence of H + (acidic)
  • the reaction is 1. 1 with respect to the standard hydrogen potential.
  • charge transfer of M ⁇ M + + e M: metal or metal oxide
  • the metal constituting the negative electrode is, in the presence of H + (acidic), at least 0.000 V with respect to the standard hydrogen potential, and in the presence of OH— (basic), standard hydrogen. It is preferable to use a material having an equilibrium potential between the metal and the metal ion of 0.828 V or more with respect to the potential.
  • Positive and negative electrodes containing materials may be used.
  • the positive electrode is platinum, rhodium, palladium, iridium, silver, gold, aluminum, aluminum oxide, osmium oxide, silver oxide, tin oxide, And at least one selected from titanium oxide and titanium oxide
  • the negative electrode is platinum, rhodium, palladium, iridium, copper, silver, gold, aluminum, actinium, bismuth, cobalt, mercury
  • a material containing at least one selected from the group consisting of ke, iron, polonium, tin, and technetium can be suitably used.
  • the metal may be a simple metal or an alloy. Preferred combinations of the positive electrode and the negative electrode include the following.
  • 4Positive electrode Aluminum
  • Negative electrode Metal or alloy containing at least one selected from nickel, iron, cobalt and chromium
  • 5Positive electrode Aluminum oxide
  • Negative electrode Metal or alloy containing at least one selected from nickel, iron, cobalt, and cobalt
  • 6Positive electrode silver
  • negative electrode metal or alloy containing at least one selected from nickel, iron, cobalt and chromium
  • the oxygen overvoltage ⁇ at the positive electrode is actually set.
  • V the hydrogen overvoltage at the negative electrode ⁇ ⁇ 2 (V)
  • i R the resistance component i R (where i is the current density and R is the resistance component) (V) is the theoretical decomposition voltage of water.
  • a higher voltage is required, and by applying a voltage higher than this voltage from an external power supply, the removal of water accompanying the water decomposition proceeds.
  • the dehydration method of the present invention can be carried out, for example, by the following method, but is not limited to the following examples, as long as the method of the present invention can be carried out.
  • Each condition can be changed variously.
  • a positive electrode constituting the electrode an aluminum sheet whose surface is oxidized and etched is cut out to a predetermined size, a spot welded with A1 tape is used as the negative electrode, and a nickel sheet is used as a negative electrode. Then, using a piece of Ni tape spot-welded and the like, the electrodes are separated by a predetermined distance and fixed to a cylindrical glass container or the like to produce an electrolysis cell.
  • metal ions such as Fe, Cr, and Ni that can cause an electrode reaction in the electrode potential range used besides moisture in the electric double layer capacitor ⁇ lithium ion secondary battery system causes a decrease in capacity and life. It is known to cause a decrease in performance, an increase in self-discharge, and the like, and the above-mentioned dehydration method can also be applied to the case where metal ions in such a system are electrosprayed on the negative electrode.
  • An electric double layer capacitor according to the present invention is an electric double layer capacitor including a pair of polarizable electrodes, a separator interposed between these polarizable electrodes, and an electrolytic solution.
  • the ionic liquid and an organic solvent having a water content of 50 ppm or less, or an organic solvent containing one or more ionic liquids or ionic compounds dehydrated by the above dehydration method are used.
  • the specific type of the organic solvent having a water content of 50 ppm or less is not particularly limited as long as it can be used as an electrolytic solution for an electric double layer capacitor. Can be used.
  • the concentration of the compound is Is, although not particularly limited to, 0 :! to 5.0 mo1 / L, preferably 1.0 to 4.0 Omol ZL. If the concentration is less than 0.1 mol / L, the loss may increase due to an increase in internal resistance.On the other hand, if the concentration exceeds 5.0 mo 1 L, ionic compounds are precipitated at low temperatures. Therefore, there is a possibility that a problem such as a decrease in stability may occur.
  • polarizable electrode an electrode obtained by applying a polarizable electrode composition containing a carbonaceous material and a binder polymer on a current collector can be used.
  • the carbonaceous material is not particularly limited, and includes plant-based wood, sawdust, coconut shell, pulp waste liquid, fossil fuel-based coal, petroleum heavy oil, and coal obtained by thermally decomposing these.
  • the method of the activation treatment is not particularly limited, and various methods such as a chemical activation and a water vapor activation method can be used.
  • Examples of the shape of the carbonaceous material include various shapes such as crushing, granulation, granule, fiber, phenolate, woven fabric, and sheet shape, all of which can be used in the present invention.
  • a conductive material can be added to the carbonaceous material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity to the carbonaceous material.
  • metal fibers such as graphite, titanium oxide, ruthenium oxide, aluminum, and nickel.
  • ketjen black and acetylene black which are a type of carbon black, are preferred.
  • the binder polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be used for the purpose.
  • the use of the polymer materials (I) to (III) among the above binder polymers has high adhesiveness, so that the physical strength of the electrode can be improved. Further, the fluorine-based polymer material of (IV) has excellent thermal and electrical stability.
  • the polarizable electrode composition is prepared by mixing the above-described carbonaceous material (including a conductive material if necessary), a binder solution prepared by preparing a binder polymer into a solution, and, if necessary, a solvent in a mixing vessel. It can be obtained by containing and wet mixing.
  • the amount of the binder polymer to be added is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbonaceous material.
  • a polarized electrode By coating the polarizable electrode composition thus obtained on a current collector, a polarized electrode can be obtained.
  • the positive and negative electrodes constituting the current collector those commonly used for electric double layer capacitors can be arbitrarily selected and used, but aluminum foil or aluminum oxide is used as the positive electrode current collector
  • the negative electrode current collector it is preferable to use a copper foil, a nickel foil, or a metal foil having a surface formed of a copper-plated film or a nickel-plated film.
  • the shape of the foil that composes each of the above current collectors is a thin foil shape, It can be in the form of a torn sheet, a stumped sheet in which holes are formed, or the like (the thickness of the foil is usually about 1 to 200 ⁇ m).
  • the polarizable electrode can also be formed by melt-kneading the polarizable electrode composition and then extruding the film.
  • separators for electric double layer capacitors those usually used as separators for electric double layer capacitors can be used.
  • polyolefin nonwoven fabric, porous PTFE film, craft paper, rayon fiber A paper made of sisal fiber mixed paper, Mayura hemp sheet, glass fiber sheet, cellulosic electrolytic paper, paper made of rayon fiber, mixed paper of cellulose and glass fiber, or a combination of these layers in multiple layers Things can be used.
  • the electric double layer capacitor of the present invention is obtained by laminating, folding, or winding an electric double layer capacitor structure having a separator interposed between a pair of polarizable electrodes obtained as described above. It is formed into a coin shape, placed in a battery container such as a battery can or a laminate pack, filled with electrolyte, and sealed for a battery can. If it is a toppack, it can be assembled by heat sealing.
  • the electric double-layer capacitor of the present invention described above is used as a memory backup power supply for mobile phones, notebook personal computers, portable terminals, etc., a power supply for portable telephones, portable audio equipment, etc., and a power supply for momentary power failure measures, such as personal computers.
  • solar power, c also can be suitably used in the power storage Debaisu for various small-current low Dorebe-ring electric Minamoto no Hitoshi by combining the wind power and the like, can be charged and discharged electric double layer in a large current
  • the capacitor can be suitably used as a large current storage device requiring a large current, such as an electric vehicle and a power tool.
  • a secondary battery according to the present invention is directed to a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive and negative electrodes, and an electrolytic solution.
  • the electrolyte at least one of the above-described ionic liquid and an organic solvent having a water content of 50 ppm or less, or at least one ionic liquid or ionic compound dehydrated by the above-mentioned dehydration method is used.
  • An organic solution is used.
  • the type of the organic solvent and the concentration of the ionic compound are the same as those described for the electric double layer capacitor.
  • the positive electrode active material constituting the positive electrode is appropriately selected according to the use of the electrode, the type of the battery, and the like.
  • a chalcogen compound capable of adsorbing / desorbing lithium ions or a chalcogen compound containing lithium ions can be used.
  • the good UNA lithium ion in the adsorption removable chalcogen compound may, for example include F e S 2, T i S 2, M o S 2, V 2 O 6, V 6 O 3, M n 0 2 etc.
  • Is the above lithium I-one-containing chalcogen compounds such as L i C ⁇ ⁇ 2, L i M n O 2 L i Mn 2 O 4, L i M o 2 0 4, L i V 3 O 8, L i N i 0 2 , L i x N i y M 1 _ y 0 2 (where M is selected from C o, M n, T i, C r, V, A l, S n, P b, and Z n Represents at least one kind of metal element, and includes, for example, 0.05 ⁇ x ⁇ l.10 and 0.5 ⁇ y ⁇ 1.0.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode is appropriately selected depending on the use of the electrode, the type of battery, and the like.
  • Periodic table that stores and releases alkali metals, alkali alloys, and lithium ions.
  • At least one element selected from the elements of groups 8, 9, 10, 10, 11, 12, 13, 14, and 15 It is possible to use a carbon material capable of reversibly occluding and releasing oxides, sulfides, nitrides, or lithium ions.
  • examples of the alkali metal include L i, Na, K, and the like.
  • examples of the alkali metal alloy include metal L i, L i -A l, L i -M g, L i —AI — N i, N a, N a —H g, N a —Z n and the like.
  • the oxide of at least one element selected lithium ions from the periodic table 8-1 Group 5 element of the storage-and-release for example, Suzukei containing oxide (S n S i O 3) , Richiumu bismuth oxide (L i 3 B i O 4 ) lithium zinc oxide (L i 2 Z n 0 2 ) , and the like.
  • Lithium iron sulphide Lithium iron sulphide (L i x F e S 2 (0 ⁇ X ⁇ 3)), copper lithium sulfide (L i x C u S ( 0 ⁇ X ⁇ 3)) and the like
  • Lithium iron sulphide Lithium iron sulphide (L i x F e S 2 (0 ⁇ X ⁇ 3)
  • copper lithium sulfide Li i x C u S ( 0 ⁇ X ⁇ 3)
  • carbon materials capable of reversibly storing and releasing lithium ions include graphite and carbon. Examples include black, coke, glassy carbon, carbon fiber, and a sintered body thereof.
  • the binder polymer constituting the positive and negative electrodes, the method for producing the positive and negative electrodes, and the separator are the same as those described for the electric double layer capacitor.
  • a battery structure in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode is laminated, folded, or wound, and further formed into a coin shape. It can be obtained by storing it in a battery container such as a battery can or a laminate pack, filling it with the above-mentioned electrolytic solution, and sealing it for a battery can or heating it for a laminate pack. it can.
  • reaction curable substance such as (meth) acrylate, a compound containing an epoxy group, and a thermosetting urethane can be added to the electrolytic solution as needed, and the reaction can be cured.
  • the secondary battery of the present invention described above can operate at high capacity and high current without impairing excellent characteristics such as charge / discharge efficiency, energy density, output density, and life, and has a wide operating temperature range.
  • video camera Main power supply for portable terminals such as notebook personal computers, mobile phones, PHS, etc., backup power supply for memory, and power supply for instantaneous power outage countermeasures such as bassocon, electric vehicles or hybrid vehicles It can be suitably used in various applications such as a solar power generation energy storage system used in combination with a solar cell.
  • Jetylamine (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 100 ml and 2-methoxyl chloride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 85 ml were mixed, and the resulting mixed solution was placed in an autoclave. put, 1 2 0 when c this was reacted for 12 hours at, the internal pressure was filed with 0. 2 8 3 MP a (2. 9 kgf / cm 2). 12 hours later, an aqueous solution obtained by dissolving 40 g of sodium hydroxide (manufactured by Katayama Chemical Industry Co., Ltd.) in 200 ml of water was added to the mixture of the precipitated crystals and the reaction solution.
  • the pressure of the washed organic layer was reduced by a vacuum pump, and water was sufficiently distilled off to obtain 6.8 g of DMEM + 'TFSI in a liquid state at room temperature.
  • reaction product was taken out of the reactor, heated at 100 for 12 hours, and after confirming that the absorption peak of the isocyanate group had disappeared with an infrared absorption spectrum, the heating was stopped and the solid was removed. A urethane resin in the form of was obtained.
  • the obtained polyurethane resin has a weight average molecular weight (Mw) of 1.7 1 X It was 1 0 5.
  • Mw weight average molecular weight
  • a cell (hereinafter referred to as an electrolytic cell) was fabricated.
  • the water content of the ionic liquid X dehydrated in this manner is determined by the curl fish
  • ionic liquid X instead of the ionic liquid X, use an ionic liquid shown in Table 1 or an organic solution containing an alkylammonium salt or a lithium salt.
  • the ionic liquid X was dehydrated by publishing nitrogen gas under a dry atmosphere with an ambient temperature of about 25 ° C and a dew point of about 150 ° C, and the water content was measured with the above moisture meter.
  • the ionic liquid X was allowed to stand in a dry atmosphere at an ambient temperature of about 25 ° C and a dew point of about 150 ° C, the water content was measured with the above moisture meter.
  • Table 1 shows the ionic liquid, the ionic compound-containing organic solution, and the water content after 24 hours of energization in each of the above Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 1 shows the change over time of the water content in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • L i PF 6 / PC was used L i PF 6 a (Kishida Chemical Co., Ltd.) by 1.0 by sea urchin dissolved become M to the PC.
  • the ionic liquid X of Example 1 and Comparative Example 2 were each dissolved in propylene carbonate (hereinafter referred to as PC) in a 1.OM solution as an electrolytic solution, and an electric double layer capacitor was manufactured in the following procedure. .
  • activated carbon MSP-20, manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.
  • conductive material Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • binder polymer PV dF900, Kureha
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • an electrode with a thickness of about 0.3 mm was selected for the positive electrode and about 0.5 mm for the negative electrode.
  • the above electric double layer capacitor was charged at a current value of 1.0 D (1.8 mA) and a set voltage of 2.5 V, and then charged at 0.2 D, 1.0 D, 3.0 D, 10 D
  • the current dependence of the discharge energy was evaluated by discharging at OD and 30.0 D. The result is shown in figure 2.
  • the discharge energy of the capacitor of Example 10 is about 2.5 times the discharge energy of the capacitor of Comparative Example 3.
  • Jetinole force-carbonate (DEC) 1: 1 solution (produced by Kishida Chemical Co., Ltd.) into propylene carbonate (PC) and bean-carbonate (VC) , Li PF 6 (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), and mix 1 to 6 of 1.0 ME CZ DEC / PC / VC (100.0.0 / 1.57.1 / 1.28.57) /2.857 (mass ratio)) A solution was prepared. .
  • L i C o 0 2 as a positive electrode active material (manufactured by Seido Chemical Co.), a conductive material der Ru Ketjen Black EC (manufactured by Lion Corporation), poly fluoride mildew - Li Den (PVDF 1 3 0 0, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) and the polyurethane resin solution obtained in Synthesis Example 3 in a mass mixing ratio of 10.0: 4.35: 4.13: 2.72, respectively.
  • This slurry was applied to an aluminum sheet (0.020 mm in thickness, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.), then dried and rolled to 50.
  • O mm (of which (Part: 40.0 mm) X 20.0 mm and 50.0 X 270.0 mm were cut to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode active materials MCMB (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) and polyvinylidene fluoride (PVdF900, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) were mixed at a mass ratio of 10.00.0: The mixture was mixed at a ratio of 8.70, further dissolved in NMP (mass ratio of 121.7 with respect to MCMB 100), dispersed and mixed to prepare a slurry.
  • This slurry was applied to copper foil (0.010 mm thick, manufactured by Nippon Foil Co., Ltd.), then dried and rolled to 50. O mm (in which 40.0 mm) X 20. O mm to obtain a negative electrode.
  • a Cenolerose Congress (thickness: 0.035 mm, FT40_35, made by Tsutsubon Advanced Paper Industry Co., Ltd.) cut to 54.0 X 22. O mm An electrode group was obtained by assembling the above two positive electrodes and two negative electrodes. ⁇ Preparation of secondary battery>
  • Example 11 and Comparative Examples 5 and 6 Each of the electrolyte solutions prepared in Example 11 and Comparative Examples 5 and 6 was injected in a volume of 100.000 Vo 1% with respect to the space volume of the electrode group, and then subjected to laminating packing.
  • the secondary batteries of Examples 12 and Comparative Examples 7 and 8 were obtained.
  • faradaic reaction of the positive electrode active material of the battery L i C o 0 2 ⁇ L i x C o 0 2 + (1 - x) L i + + (1 - x) e one
  • the theoretical value of the electric capacity corresponding to x 0.5 at 1 3 7 mA h
  • the capacity of the positive electrode active material calculated from the Zg is defined as the rated capacity of the battery, and this is defined as the charge state 10.00.0%. (About 36.0 mAh).
  • the rechargeable battery was charged up to 1.5 V at a current rate of 0.01 C and further up to 3.20 V at a current rate of 0.05 C as an initial charge.
  • the set voltage is 4.20 V and the current ends at 0.10 C
  • SOC 0%
  • the total of 1.0 C discharge and 0.20 C discharge in the third cycle was defined as the initial capacity of each secondary battery.
  • the water content (11 ppm) of the electrolyte of Example 11 in which water was removed by electrolysis was as shown in Comparative Example 5 (18 ppm) and Comparative Example 6 (39 ppm).
  • the capacity retention rate after 200 cycles of the secondary battery of Example 12 using this electrolyte was about 82%, about 77% of Comparative Example 7, and about 77% of Comparative Example 8. It is superior to the 46% rechargeable battery, indicating that the effect of water removal is apparent.
  • water contained in an ionic liquid or the like is removed by electrolysis, so that a highly dehydrated ionic liquid and an ionic compound-containing organic solvent can be obtained.
  • an electric storage device having a high charge / discharge capacity and a high capacitance (electric double layer capacitor, secondary battery, capacitor, etc.) is provided. be able to.

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Description

明 細 書
ィオン性液体および脱水方法ならびに電気二重層キャパシタぉよび二 次電池 技術分野
本発明は、 イオン性液体および脱水方法ならぴに電気二重層キャパ シタおよび二次電池に関する。 背景技術
イオン性化合物は、 通常、 プラスに帯電したカチオンとマイナスに 帯電したァニオンとが静電気的に引き合って結晶を構成している。 例 えば、 イオン性化合物である N a C 1 を水に溶かすと、 結晶を構成し ているカチオンである N a +イオンおよびァニオンである C 1 —ィォ ンの周囲を水分子が取り囲み、 いずれも全体と して大きなイオンとな る。 こ う して生じた大きなイオン同士は、 互いに接近することができ ず、 それらの間に働く静電気的相互作用は弱まるため、 カチオンとァ ユオンとはそれぞれ電荷を帯びた粒子と して、 溶液中を自由に移動す ることができるよ うになる。
このよ うにィオン性化合物は、 水をはじめとする種々の液体に溶解 し、 電気を流す液体、 すなわち、 電解質溶液を与え、 例えば、 非水電 解質電池、 キャパシタにおいては、 一般的に有機溶媒にイオン性化合 物を溶かした電解液が用いられている。
一方、 N a C l は、 温度を上げてイオン間の相互作用に打ち勝つ程 に熱運動を活発化させることで、 そのもの自体が液体となり電気を通 すよ うになる。 N a C l の場合、 この固体が液体になる温度、 すなわ ち、 融点は 8 0 0 °Cという高温である。 このよ うな溶融したィオン性 化合物またはその塩は、 通常、 溶融塩と呼ばれる。
溶融塩中に存在する化学種は、 全て電荷を帯びたカチオンまたはァ 二オンであり、 中性の原子や分子は存在しない。 したがって、 溶融塩 中では、 水に対する還元力や酸化力が強すぎるために通常の電解質水 溶液からでは得ることのできない元素、 すなわち、 アルカ リ金属、 ァ ルミェゥム、 希土類元素といった金属、 またはフッ素などの非金属、 を電気分解して単体の形で得ることができ、 これが溶融塩の主な工業 的用途となっている。
さ らに、 上記溶融塩の中には、 室温においても液体状体を保ち、 極 低温で固化しないものもあり、 このよ うな室温以下で液体状態を保つ 溶融塩は、 特に室温溶融塩またはィオン性液体と呼ばれている。
このイオン性液体は、 ①蒸気圧が全く ないか、 極めて小さい、 ②不 燃または難燃性である、 ③イオン導電性を有する、 ④水よ り も分解電 圧が高い、 ⑤水よ り も液体温度領域が広い、 ⑥大気中で取り扱いがで きる、 等の特徴を有している。
そして、 これらの特徴を生かし、 室温以下の温度で利用できる新し い電解質と して、 金属や合金の電析、 めっき用の電解浴、 エネルギー 貯蔵用の電気化学デバイス用の電解質、 有機合成用溶媒等の種々の用 途に利用されている。
これらの用途の中でも、 特に、 非水電解質と して用いる場合や、 禁 水系反応の有機溶媒と して用いる場合には、 水分含有量の少ないィォ ン性液体が必要と される。
一方、 通常、 4級アンモニゥム塩類は、 3級ァミ ンをハロゲン化ァ ルキル、 硫酸ジアルキル、 炭酸ジアルキル等で 4級化することによ り 得られる。 さらに、 ァニオン種を変える場合は、 水酸化 4級アンモュ ゥムを経由して無機酸や有機酸で中和処理するこ とによって合成され ている。 このよ うな方法によ り得られた 4級アンモニゥム塩は、 原料 である 4級アンモニゥム炭酸塩または水酸化物塩が、 通常、 水溶液ま たはアルコール溶液と して流通しているこ とから、 その水分含有量を 低減する際、 上記水溶液等を蒸発乾固させて 4級アンモニゥム塩を固 体と して取り 出し、 再結晶によ り精製する方法が採用されてきた。
しかしながら、 4級アンモニゥム塩を工業的に蒸発乾固させる場合 には、 水分を完全に除去するのに長時間を要する上、 加熱時に 4級ァ ンモ -ゥム塩が熱分解を起こす等の問題があった。
そこで、 この問題を回避するため、 水分を完全に除去せずにエタノ ール等の溶媒を加えて濃縮、 再結晶を行うことで水分量を低減する方 法 （特開 2 0 0 1 — 1 0 6 6 5 6号公報） 、 作製した電解質や有機溶 媒を低湿度の環境下で保存する方法 （特開平 1 0— 1 1 6 6 3 1号公 報、 特開平 1 0— 6 4 5 4 0号公報） 、 水分が残留したままの溶質を 有機溶媒に溶解させた溶液中に、 不活性ガスをパブリ ングさせ、 水分 除去を行う方法 （特開平 1 0— 3 3 8 6 5 3号公報） 、 乾燥剤を使用 する方法等が開発されてきている。
しかしながら、 再結晶、 乾燥剤による乾燥、 不活性ガスのバブリ ン グによる水分除去は、 再利用が困難であるか、 再利用の方法も確立し ておかなければならないアルコール、 モレキュラーシーブ、 窒素ガス 等の資源を必要とするため、 量産工程には不向きである一方、 低湿度 の環境下で保存する方法では、 含水量を下げるためにはかなりの時間 を要するという問題があった。
しかも、 常温で固体である （ C H 3 ) 4 N ' B F 4、 ( C H 3 ) a ( C 2 H 5 ) N · B F 4 などでは結晶体の時点で減圧乾燥することで 1 0〜 2 0 p p m程度まで含水量を低減することができるが、 比較的 粘度の高いイオン性液体では、 上記各手法を用いて含水量の低下を試 みたところで、 到達する水分量は、 実験室などで少量のイオン性液体 を脱水する場合でもせいぜい 2 0 0 p p m程度が限度であり、 工場な どで多量のイオン性液体を一度に脱水する場合には、 含水量の低減率 は著しく悪化する。
また、 イオン性液体である （C H 3 ) ( C 2 H 5 ) 2 ( C H 3 O C 2
H4 ) N · B F 4 を先に有機溶媒に溶解させた後、 窒素ガスでバブリ ングする方法を採用した場合、 この溶液中の含水量は 5 0 p p m程度 まで低減可能であるが、 塩濃度を調製し難く、 厳密な濃度を必要とす るものには適していなレ、。 なお、 イオン性液体またはイオン性液体を有機溶媒に溶解したもの を電解液と してリチウムィオン二次電池や電気二重層キャパシタなど の蓄電デバィスに用いた場合、 電極の分極特性や長期寿命の点から、
「溶媒中の水分は 3 0 p p m程度よ り下げることが望まし」 （電気化 学、 4 8 ( 1 2 ) 、 6 6 5 - 6 7 1 ( 1 9 8 0 ) ) く 、 電解液と して は高度に脱水したものが必要と される。
本発明は、 このよ うな事情に鑑みなされたもので、 高度に脱水され たィオン性液体およびィオン性液体等の脱水方法、 ならぴに前記ィォ ン性液体を用いた電気二重層キャパシタおよび二次電池を提供するこ とを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、 イオン性液体またはイオン性液体を含む溶液中の水分を、 露点温度一 4 0 °C以下の雰囲気または 7 6 T o r r以下の減圧下で電気分解する ことで、 高度に脱水されたイオン性液体またはイオン性化合物含有溶 液が得られることを見いだし、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、
1 . カチオンおよびァニオンを含んで構成されるィオン性液体であ つて、 含水量が 1 5 0 p p m以下であり、 2 5 °C以下で液体状態であ ることを特徴とするイオン性液体、
2. 含水量が 5 0 p p m以下であることを特徴とする 1のイオン性 液体、
3. ォ -ゥム塩であることを特徴とする 1 または 2のイオン性液体 4. 前記カチオンが、 下記一般式 （ 1 ) で示される 4級アンモニゥ ムイオンであることを特徴とする 3のイオン性液体、
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R 1 〜R 3 は互いに同一または異種の炭素数 1〜 5のアルキ ル基を示し、 これら R 1 R 2 および R 3 のいずれか 2個の基が環を 形成していても構わない。 R' はメチル基またはェチル基を示す。 〕
5. 前記 4級アンモ-ゥムイオンが、 （C H 3) ( C 2 H 5 ) 2 ( C H 3 O C 2 H 4) N +であることを特徴とする 4のイオン性液体、
6. 前記ァ-オンが、 B F 4—、 P F 6—、 C 1 04—、 C F 3 S 03 _, C F 3 C O 2 _および （ C F 3 S O 2 ) 2 N _から選ばれる少なく と も 1 種であるとともに、 理論分解電圧が 1 . 2 3 V以上であることを特徴 とする 1〜 5のいずれかのイオン性液体、
7. 2 5 °Cで液体状態であるイオン性液体に、 露点温度— 4 0 °C以 下の雰囲気下または 7 6 T o r r以下の減圧下で電極を接触させ、 前 記イオン性液体に含まれる水の電解を行う ことを特徴とする脱水方法.
8. イオン性化合物を 1種以上含有する有機溶液に、 露点温度一 4 0 °C以下の雰囲気下または 7 6 T o r r以下の減圧下で電極を接触さ せ、 前記有機溶液中に含まれる水の電解を行うことを特徴とする脱水 方法、
9. 前記イオン性化合物が、 アルカ リ金属塩、 4級アンモニゥム塩. 4級ホスホニゥム塩、 および遷移金属塩から選ばれる少なく とも 1種 であることを特徴とする 8の脱水方法、
1 0. 前記電極の接触時に前記イオン性液体または有機溶液を撹拌 することを特徴とする 7〜 9のいずれかの脱水方法、
1 1 . 前記電極が正極および負極から構成され、 前記正極が金属を 含んでなり、 該金属と、 該金属イオン、 金属酸化物または金属過酸化 物との平衡電位が標準水素電位 （NH E) に対して 0. 4 (V) 以上 であり、 かつ、 前記負極が金属を含んでなり、 該金属と、 該金属ィォ ンとの平衡電位が標準水素電位 （NH E) に対して一 0. 8 (V) 以 上である と と もに、 前記正負極間に、 水の理論分解電圧 1 . 2 3 (V) 、 前記正極における酸素過電圧 η。2 (V) 、 前記負極におけ る水素過電圧 77 Η 2 (V) 、 および抵抗成分 i R (こ こで、 i は電流 密度、 Rは抵抗成分を示す） （V ) の総和以上の電圧を印加すること を特徴とする 7 〜 1 0のいずれかの脱水方法、
1 2 . 前記正極が、 白金、 ロジウム、 パラジウム、 イ リ ジウム、 銀. 金、 アルミニウム、 酸化アルミニウム、 酸化オス ミ ウム、 酸化銀、 酸
5 化すず、 および酸化チタンから選ばれる少なく と も 1種を含んでなり . 前記負極が、 白金、 ロジウム、 パラジウム、 イ リ ジウム、 銅、 銀、 金. ァノレミニゥム、 アクチニウム、 ビスマス、 コバルト、 水銀、 ニッケノレ . 鉄、 ポロニウム、 すず、 およびテクネチウムから選ばれる少なく と も
1種を含んでなることを特徴とする 1 1 の脱水方法、
1 0 1 3 . —対の分極性電極と、 これら分極性電極間に介在させたセパ レータ と、 電解液とを含んで構成される電気二重層キャパシタにおい て、 前記電解液が、 1 〜 6のいずれかのイオン性液体と含水量 5 0 p p m以下の有機溶媒とを含む電解液であることを特徴とする電気二重 層キャパシタ、
i s 1 4 . 正極および負極と、 これら正負極の間に介在させたセパレー タ と、 電解液とを含んで構成される二次電池において、 前記電解液が ：! 〜 6のいずれかのイオン性液体と含水量 5 0 p p m以下の有機溶媒 とを含む電解液であることを特徴とする二次電池、
1 5 . —対の分極性電極と、 これら分極性電極間に介在させたセパ 2 0 レータと、 電解液とを含んで構成される電気二重層キャパシタにおい て、 前記電解液が、 7 〜 1 2のいずれかの脱水方法によ り脱水された. ィオン性液体またはイオン性化合物を 1種以上含有する有機溶液であ ることを特徴とする電気二重層キャパシタ、
1 6 . 正極および負極と、 これら正負極の間に介在させたセパレー 2 5 タ と、 電解液とを含んで構成される二次電池において、 前記電解液が
7 〜 1 2のいずれかの脱水方法によ り脱水された、 イオン性液体また はイオン性化合物を 1種以上含有する有機溶液であることを特徴とす る二次電池
を提供する。 図面の簡単な説明
第 1図は、 実施例 1および比較例 1， 2のイオン性液体 Xの水分量の 変化を示すダラフである。
第 2図は、 実施例 1 0， 比較例 3の電気二重層キャパシタにおける放 電エネルギーの放電電流依存性を示すグラフである。
第 3図は、 実施例 1 0 , 比較例 3の電気二重層キャパシタにおける放 電エネルギーの充電電圧依存性を示すダラフである。
第 4図は、 実施例 1 1および比較例 4 , 5の電解液 （有機溶液） の水 分量の変化を示すグラフである。
第 5図は、 実施例 1 1および比較例 6 , 7の二次電池におけるサイク ル寿命性能を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について更に詳しく説明する。
[イオン性液体]
本発明に係るィオン性液体は、 カチオンおよびァニオンを含んで構 成され、 含水量が 1 5 0 p p m以下であり、 2 5 °C以下で液体状態の ものである。
ここで、 カチオンと しては、 特に限定されるものではないが、 4級 アンモニゥムイオンまたは 4級ホスホ-ゥムイオンであることが好ま しい。 具体的には、 下記式 （ 1 ) で示される 4級アンモニゥムイオン が好適である。
R1
R2— N— CHzCHaOR' …（1)
R3
〔式中、 R 1〜R 3 は互いに同一または異種の炭素数 1〜 5のアルキ ル基を示し、 これら R 1 R 2 および R 3 のいずれか 2個の基が環を 形成していても構わない。 R ' はメチル基またはェチル基を示す。 〕 式 （ 1 ) において、 炭素数 1〜 5のアルキル基と しては、 メチル基. ェチル基、 プロ ピル基、 2—プロ ピル基、 ブチル基、 ペンチル基等が 挙げられるが、 分子量が大きいほどイオン性液体の粘性が増大する傾 向にあり、 粘度が高く なると高度の脱水が困難になる虞があるため、 R 1〜 R 4の少なく と も 1 つはメチル基、 ェチル基またはプロ ピル基 特に、 メチル基またはェチル基であることが好ま しい。
なお、 R 1 〜R 3 のいずれか 2個の基が環を形成しているカチオン と しては、 アジリ ジン環、 ァゼチジン環、 ピロ リ ジン環、 ピぺリ ジン 環等を有する 4級アンモニゥムイオンが挙げられる。
中でも、 合成および取り扱いが容易で、 低粘度および低融点を有す る とレヽぅ点力 ら、 （ C H 3) ( C 2 H 5 ) 2 ( C H a O C 2 H 4 ) N +が 好適である。
また、 ァニオンと しても、 特に限定されるものではなく 、 例えば、 B F 4—、 P F 6_、 A s F 6—、 S b F 6—、 A 1 C 1 4—、 H S 04—、 C l 〇 4—、 C H 3 S 03_、 C F 3 S 03-、 C F 3 C 02_、 ( C F 3 S O 2) 2 N―、 C I —、 B r ―、 I _等が挙げられるが、 解離度、 安定性 および移動度に優れており、 電位窓が広く 、 比較的液抵抗が低い上、 取り扱いが容易であるという点から、 B F 4—、 P F 6—、 C 1 04—、 C F 3 S 03—、 および （ C F 3 S 02) 2 N—から選ばれる少なく と も 1種を用いるこ とが好ま しい。
特に、 後述する脱水方法によ り含水量を低減させる場合には、 カチ オンが、 （ C H 3) ( C 2 H 5 ) 2 ( C H 3 O C 2 H 4 ) N +であり 、 ァ 二オンが B F 4—、 P F 6—、 C 1 04 _、 C F 3 S〇 3—、 C F 3 C 02— および （ C F 3 S O 2 ) 2 N—から選ばれる少なく と も 1種であると と もに、 理論分解電圧が 1 . 2 3 V以上のイオン性液体であることが好 ましい。
本発明のイオン性液体は、 上記のよ うに含水量が 1 5 0 p p m以下 のものであるが、 非水系電解質ゃ禁水系反応溶媒の用途に用いる場合 を考慮すると、 含水量は、 l O O p p m以下が好ま しく 、 特に、 5 0 p p m以下、 よ り好ま しく は 4 O p p m以下、 さ らに好ましく は 3 0 p p m以下、 よ り一層好ましく は 2 5 p p m以下、 さ らに一層好まし く は 1 0 p p m以下である。
また、 上記イオン性液体は 2 5 °C以下で液体状態のものであるが、 低温下で使用する蓄電デバイスの電解質塩や、 低温反応用の溶媒と し て好適に使用し得るという点から、 1 5 °C以下、 特に 0 °C以下で液体 状態であることが好ましい。
なお、 上記 4級アンモェゥム塩からなるイオン性液体は、 例えば、 以下のよ うに製造することができる。 まず、 3級ァミ ン類と、 アルキ ルハライ ドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、 必要に応じて加熱を 行う ことで 4級アンモェゥムハライ ド塩とする。 なお、 アルコキシェ チルハライ ド、 アルコキシメチルハライ ド等の反応性の低い化合物を 用いる場合、 オー トク レープ等を用いて加圧下、 さ らに必要に応じて 加熱して反応させることが好適である。
上述のよ うにして得られた 4級アンモニゥムハライ ド塩を、 水等の 水性媒体中に溶解し、 前述のよ うに水酸化物塩を経由 した中和処理に よるァニオン交換、 またはホウフッ化水素酸銀や、 テ トラフルォロ リ ン酸銀等の必要とするァ-オン種を発生させる試薬と反応させるァ- オン交換反応を行い、 4級アンモニゥム塩を得ることができる。
以上説明した本発明のイオン性液体は、 ①蒸気圧が全く ないか、 極 めて小さい、 ②不燃または難燃である、 ③イオン導電性を有する、 ④ 水よ り も分解電圧が高い、 ⑤水よ り も液体温度領域が広い、 ⑥大気中 で取り扱いが可能、 といった従来のイオン性液体の特性に加え、 ⑦含 水量が極めて低い、 ⑧従来知られている有機系イオン性液体よ り広い 電位窓を有する、 といった種々の利点を有している。
したがって、 ィオン性液体の通常の用途に用いることができること はもちろんのこ と 、 含水量が極めて低いため、 蓄電デバイス用の電解 質と して好適に用いることができる。 特に、 電位窓が広いことから、 リチウムイオン二次電池の電解質に用いた場合でも、 従来のイ ミダゾ リ ウム系のイオン性液体と異なり、 電解質や電解液が酸化分解された り、 還元分解されたりする虞がない。
また、 有機合成で広く用いられるベンゼン、 塩化メチレン、 エーテ ル等の反応溶媒は、 そのほとんどが発ガン性を有する等人体に有害な 揮発性物質であるが、 本発明のイオン.性液体は、 揮発性が極めて小さ く 、 繰り返し利用可能な有機合成用反応溶媒と して、 またその含水量 の低さから、 禁水系反応用の有機溶媒と して好適に用いることができ これにより環境負荷の低減を目的と した新しい合成プロセスを開拓す るグリーンケミ ス ト リーの分野にも貢献し得る。
[脱水方法]
本発明に係る脱水方法は、 2 5 °Cで液体状態であるイオン性液体、 またはイオン性化合物を 1種以上含有する有機溶液に、 露点温度一 4 0 °C以下の雰囲気下または 7 6 T o r r以下の減圧下で電極を接触さ せ、 該イオン性液体または有機溶液中に含まれる水の電解を行う もの である。
ここで、 上記イオン性化合物は、 液体状態の塩および固体状態の塩 の両方を含む概念であり、 特に限定されるものではないが、 アルカ リ 金属塩、 4級アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩、 および遷移金属 から選ばれる 1種以上であることが好ま しい。
また、 有機溶液を調製する際に用いられる有機溶媒と しては、 特に 限定はないが、 例えば、 ァセ トニ ト リル， プロ ピオ二 ト リル等のニ ト リル類、 ジブチルエーテル， 1 , 2—ジメ トキシェタン， 1 ， 2 —ェ トキシメ トキシェタン， メチルジグライム， メチル ト リ グライム， メ チルテ トラグライム， ェチルグライム， ェチルジグライム， ブチルジ グライム， グリ コーノレエーテノレ類 （ェチルセルソノレブ、 ェチノレカノレビ トール、 ブチノレセ/レソノレブ、 ブチルカノレビ トーノレ等） などの鎖状エー テル類、 テ トラヒ ドロフラン， 2—メチルテ トラヒ ドロフラン， 1 ， 3—ジォキソラン， 4 , 4 一ジメチルー 1 , 3 —ジォキサン等の複素 環式エーテル、 γ —ブチロラク ト ン， γ —ノ レ口ラタ ト ン， δ —バ レ ロラク トン， 3—メチルー 1 , 3 _ォキサゾリ ジン一 2—オン， 3— ェチルー 1， 3—ォキサゾリ ジン一 2—オン等のブチロラク トン類、 その他電気化学素子に一般に使用される溶剤であるアミ ド溶剤 （N— メチルホルムアミ ド， N, N—ジメチルホルムアミ ド， N—メチルァ セ トアミ ド， N—メチルピロ リ ジノン等） 、 カーボネ一 ト溶剤 （ジェ チノレカーボネー ト， ジメチノレカーボネー ト， ェチノレメチノレカーボネー ト， プロ ピレンカーボネー ト， エチレンカーボネー ト， スチレンカー ボネー ト等） 、 イ ミダゾリ ジノン溶剤 （ 1 , 3—ジメチルー 2—イ ミ ダゾリ ジノ ン等） などが挙げられ、 これらの溶媒の中から 1種を単独 でまたは 2種以上を混合して用いることもできる。
上記脱水方法において、 系内の水分は分解によって減少するが、 同 時に系外の雰囲気中の水分を系内に取り込んでしま う場合、 水分除去 効率の著しい低下を招く ことになる。 このため、 系外は露点温度一 4 0 °C以下の乾燥雰囲気下、 または 7 6 T o r r以下の減圧下にする必 要がある。
水分除去効率を高めるという点から、 上記露点温度は一 5 0 °C以下 が好ま しく 、 よ り好ましく は一 6 0 °C以下、 よ り一層好ま しく は一 8 0 °C以下であり、 減圧度は 1 O T o r r以下が好ま しく 、 よ り好まし く は l T o r r以下である。
さ らに、 水はそれ自体イオンではなく 、 系内の水を電極表面上に移 動させる手段は拡散のみであるから、 系内の水分除去に要する時間を 短縮するために、 上記イオン性液体または有機溶媒を撹拌することが 好ま しい。
撹拌する際の撹拌器の回転速度は、 特に限定はないが、 5 0〜 4 0 O r p m、 特に 2 0 0〜 4 0 0 r p mであることが好適であり、 この 範囲にすることで、 よ り迅速に水分の除去を行う ことができる。
上記電極は、 正極および負極から構成されるものであるが、 この場 合、 正極が金属を含んでなり、 該金属と、 該金属イオン、 金属酸化物 または金属過酸化物との平衡電位が標準水素電位 （NH E) に対して 0. 4 (V) 以上であり、 かつ、 前記負極が金属を含んでなり、 該金 属と、 該金属イオンとの平衡電位が標準水素電位 （N H E) に対して — 0. 8 (V) 以上であるとともに、 正負極間に、 水の理論分解電圧 1 . 2 3 (V) 、 前記正極における酸素過電圧 η。2 (V) 、 前記負 極における水素過電圧 H 2 (V) 、 および抵抗成分 i R (ここで、 i は電流密度、 Rは抵抗成分を示す） （V) の総和以上の電圧を印加 することが好ましい。
すなわち、 水を分解するときの電極反応と して下記式のものが知ら れており、 正極を構成する金属に、 H +の存在下 （酸性） の場合、 標 準水素電位に対して 1 . 2 2 9 V以下、 OH—の存在下 （塩基性） の 場合、 標準水素電位に対して 0 . 4 0 I V以下で、 M→M+ + e 一 (M ： 金属または金属酸化物） の電荷移動を生じ、 イオンとなって溶 出する材料や、 その他の酸化反応によりイオンを生成する材料を用い ることは好ましくない。
また、 負極を構成する金属と しては、 H +の存在下 （酸性） の場合 標準水素電位に対して 0. 0 0 0 V以上、 OH—の存在下 （塩基性） の場合、 標準水素電位に対して一 0. 8 2 8 V以上で、 金属と該金属 イオンとの平衡電位が存在する材料を用いることが好ましい。
水分解時の電極反応
① H+存在下
2 H + + 2 e "→H 2 ( E 0 = 0. 0 0 0 V (対 NH E) )
0 2 + 4 H + + 4 e ~→ 2 H 2 O ( E 0 = 1 . 2 2 9 V (対 N H E) )
② O H—存在下
2 H 2 O + 2 e —→ 2 O H— + H 2 ( E 0 = - 0. 8 2 8 V (対 NH
E) )
O 2 + 2 H 20 + 4 e —→ 4 0 H— ( E 0 = 0 . 4 0 1 V (対 N H E) )
上記正負極としては、 上述した正負極の条件を満足する任意の金属 材料を含む正負極を用いればよいが、 例えば、 正極が、 白金、 ロジゥ ム、 パラジウム、 イ リ ジウム、 銀、 金、 アルミニウム、 酸化アルミ二 ゥム、 酸化オス ミ ウム、 酸化銀、 酸化すず、 および酸化チタンから選 ばれる少なく と も 1種を含んでなり 、 負極が、 白金、 ロジウム、 パラ ジゥム、 イ リ ジウム、 銅、 銀、 金、 アルミニウム、 アクチニウム、 ビ スマス、 コバル ト、 水銀、 -ッケ 、 鉄、 ポロニウム、 すず、 および テクネチウムから選ばれる少なく と も 1種を含んでなるものを好適に 用いることができる。 なお、 上記金属は、 金属単体でも合金でもよい < 上記正極おょぴ負極の好適な組み合わせと しては、 下記のものが挙 げられる。
①正極 ： アルミニウム、 負極 ： アルミニウム
②正極 ： 酸化アルミニゥム、 負極 ： アルミニウム
③正極 ： 銀、 負極 ： アルミニウム
④正極 ： アルミニウム、 負極 ： ニッケル、 鉄、 コバルトおよびク ロ ムから選ばれる少なく とも 1種を含む金属または合金
⑤正極 ： 酸化アルミ二ゥム、 負極 ： 二ッケル、 鉄、 コバル トおよび ク口ムから選ばれる少なく とも 1種を含む金属または合金
⑥正極 ： 銀、 負極 ： 二ッケル、 鉄、 コバルトおよびクロムから選ば れる少なく とも 1種を含む金属または合金
また、 上記正極および負極に、 水の分解反応が生じる電極電位を与 えるには、 実際は、 正極における酸素過電圧 η 。 2 ( V ) 、 負極にお ける水素過電圧 η Η 2 ( V ) 、 および抵抗成分 i R (ここで、 i は電 流密度、 Rは抵抗成分を示す） （V ) だけ水の理論分解電圧よ り も大 きな電圧が必要となり、 この電圧以上の電圧を外部電源から印加する こ とで、 水分解に伴う水分除去が進行すること となる。
本発明の脱水方法は、 例えば、 次のよ うな手法で行う こ とができる が、 以下の例に限定されず、 本発明の方法を実施できる限度において 電極材質、 電気分解用セルの構造、 その他各条件等は種々変更するこ とができる。 まず電極を構成する正極と して、 表面を酸化 エツチングしたアル ミニゥムシートを所定の大きさに切り出し、 A 1 テープをスポッ ト溶 接したもの等を、 同じく負極と して、 ニッケルシートを所定の大きさ に切り出し、 N iテープをスポッ ト溶接したもの等を用い、 極板間を 所定間隔離して円筒形ガラス製容器等に固定し、 電気分解用セルを作 製する。
上記セルに、 露点温度一 4 0 °C以下、 特に一 5 0 °Cの乾燥雰囲気下. ィオン性液体等を注入し、 回転速度 5 0〜 4 0 0 r p mで撹拌しなが ら、 電極に電源を接続し、 上限電流密度 1 〜 5 m A Z c m 2、 設定電 圧を水電解の理論電圧 1 . 2 3 Vから徐々に増加させて最終的に 6 〜 8 Vと し （通電時間 1 〜 2 4時間） 、 系内の水の電気分解を行う。
なお、 電気二重層キャパシタゃリチウムイオン二次電池系内の水分 以外に使用される電極電位範囲において電極反応を起こし得る F e , C r , N i などの金属イオンの存在が、 容量低下、 寿命性能の低下、 自己放電の増大等を引き起こすことが知られており、 このような系内 の金属イオンを負極上に電祈させる場合にも、 上記脱水方法を応用す ることができる。
[電気二重層キャパシタ]
本発明に係る電気二重層キャパシタは、 一対の分極性電極と、 これ ら分極性電極間に介在させたセパレータと、 電解液とを含む電気二重 層キャパシタにおいて、 前記電解液と して①上述したイオン性液体と 含水量 5 0 p p m以下の有機溶媒、 または②上記脱水方法により脱水 された、 イオン性液体もしくはイオン性化合物を 1種以上含有する有 機溶媒を用いるものである。
ここで、 含水量 5 0 p p m以下の有機溶媒の具体的な種類と しては. 電気二重層キャパシタ用電解液と して使用可能なものであれば特に限 定はなく、 上述した各種溶媒を用いることができる。
また、 上記イオン性化合物を 1種以上含有する有機溶液において、 溶液中のイオン性化合物がィオン性液体でない場合、 該化合物の濃度 は、 特に限定はないものの、 0 . ：!〜 5 . 0 m o 1 / L , 好ましく は 1 . 0〜 4 . O m o l Z Lである。 該濃度が 0 . l m o l / L未満で あると、 内部抵抗が増大することによ り損失が増大する虞があり、 一 方、 5 . 0 m o 1 Lを超えると、 低温時にイオン性化合物が析出し て安定性が低下する等の不具合が生じる虞がある。
上記分極性電極と しては、 炭素質材料とバインダーポリマーとを含 んでなる分極性電極組成物を集電体上に塗布してなるものを用いるこ とができる。
上記炭素質材料と しては、 特に限定されるものではなく 、 植物系の 木材、 のこくず、 ヤシ殻、 パルプ廃液、 化石燃料系の石炭、 石油重質 油、 またはこれらを熱分解した石炭、 および石油系ピッチ、 タールピ ツチを紡糸した繊維、 合成高分子、 フエノール樹脂、 フラン樹脂、 ポ リ塩化ビニル榭脂、 ポリ塩化ビニリデン樹脂、 ポリイ ミ ド樹脂、 ポリ ァミ ド樹脂、 ポリ カルポジイ ミ ド榭脂、 液晶高分子、 プラスチック廃 棄物、 廃タイヤ等を原料と し、 これらを炭化したもの、 およびこれら をさ らに賦活化して製造した活性炭等が挙げられる。
なお、 上記賦活処理の方法と しては特に限定はなく 、 薬品賦活、 水 蒸気賦活法等の種々の方法を用いることができる。
また、 炭素質材料の形状と しては、 破砕、 造粒、 顆粒、 繊維、 フエ ノレト、 織物、 シー ト状等各種の形状があるが、 いずれも本発明に使用 することができる。
さらに、 上記炭素質材料には導電材を添加すること もできる。 導電 材と しては、 炭素質材料に導電性を付与できるものであれば特に制限 されず、 例えば、 カーボンブラック、 ケッチェンブラック、 ァセチレ ンブラック、 カーボンゥイスカー、 炭素繊維、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 酸化チタン， 酸化ルテニウム， アルミニウム， ニッケル等の金属ファ ィバなどが挙げられ、 これらの 1種を単独でまたは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。 これらの中でも、 カーボンブラックの一 種であるケッチェンブラック、 アセチレンブラックが好ま しい。 次に、 上記バイ ンダーポリマ一と しては、 当該用途に使用できるポ リマーであれば特に限定はないが、 例えば、 （ I ) 不飽和ポリ ウ レタ ン化合物、 （ I I ) 相互侵入網目構造または半相互侵入網目構造を有 する高分子材料、 （ I I I ) 下記一般式 （ 2 ) で表される単位を含む 熱可塑性樹脂、 （ I V) フッ素系高分子材料などを用いることが好ま しい。 上記バインダーポリマーのう ち （ I ) 〜 （ I I I ) の高分子材 料を用いると高い接着性を有するため、 電極の物理強度を向上させる ことができる。 また、 （ I V) のフッ素系高分子材料は、 熱的、 電気 的安定性に優れたものである。
(2)
Figure imgf000017_0001
(式中、 r は 3〜 5、 s は 5以上の整数を示す。 ）
上記分極性電極組成物は、 以上で説明した炭素質材料 （必要に応じ て導電材を含む） 、 およびバインダーポリマーを溶液状に調製したバ インダー溶液と、 必要に応じて溶媒とを混合容器に収容し、 湿式混合 して得ることができる。
なお、 バインダーポリマーの添加量は、 炭素質材料 1 0 0重量部に 対して、 0. 5〜 2 0重量部、 特に、 1〜 1 0重量部であることが好 ましい。
このよ うにして得られた分極性電極組成物を集電体上に塗布するこ とによ り、 分極性電極が得られるこ と となる。 集電体を構成する正 · 負極と しては、 通常電気二重層キャパシタに用いられるものを任意に 選択して使用できるが、 正極集電体と してアルミ二ゥム箔または酸化 アルミニウムを用いることが好ま しく、 一方、 負極集電体と して銅箔 ニッケル箔または表面が銅めつき膜もしく は-ッケルめっき膜にて形 成された金属箔を用いることが好ま しい。
上記各集電体を構成する箔の形状と しては、 薄い箔状、 平面に広が つたシー ト状、 孔が形成されたスタ ンバブルシー ト状等を採用できる ( また、 箔の厚さと しては、 通常、 1〜 2 0 0 μ m程度である。
なお、 分極性電極は、 分極性電極組成物を溶融混練した後、 押出し. フィルム成形することによ り形成することもできる。
上記セパレータと しては、 通常電気二重層キャパシタ用のセパレー タ と して用いられているものを使用することができ、 例えば、 ポリオ レフイ ン不織布、 P T F E多孔体フィルム、 クラフ ト紙、 レーヨ ン繊 維 . サイザル麻繊維混抄シー ト、 マユラ麻シー ト、 ガラス繊維シー ト , セルロース系電解紙、 レーヨ ン繊維からなる抄紙、 セルロース とガラ ス繊維の混抄紙、 またはこれらを組み合わせて複数層に構成したもの などを使用することができる。
本発明の電気二重層キャパシタは、 上記のよ うにして得られる一対 の分極性電極間にセパレータを介在させてなる電気二重層キャパシタ 構造体を積層、 折畳、 または捲回させて、 さ らにコイ ン型に形成し、 これを電池缶またはラ ミネー トパック等の電池容器に収容した後、 電 解液を充填し、 電池缶であれば封缶することによ り、 一方、 ラ ミネ一 トパックであればヒー トシールすることによ り、 組み立てることがで さる。
以上説明した本発明の電気二重層キャパシタは、 携帯電話、 ノー ト 型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、 携帯電 話、 携帯用音響機器等の電源、 パソコン等の瞬時停電対策用電源、 太 陽光発電、 風力発電等と組み合わせることによるロー ドレべリ ング電 源等の種々の小電流用の蓄電デバィスに好適に使用することができる c また、 大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、 電気自動車、 電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスと して好適に使 用することができる。
[二次電池]
本発明に係る二次電池は、 正極および負極と、 これら正負極の間に 介在させたセパレータと、 電解液とを含んで構成される二次電池にお いて、 前記電解液と して①上述したイオン性液体と含水量 5 0 p p m 以下の有機溶媒、 または②上記脱水方法によ り脱水された、 イオン性 液体もしく はイオン性化合物を 1種以上含有する有機溶液を用いるも のである。
この場合、 有機溶媒の種類や、 イオン性化合物の濃度については、 電気二重層キャパシタで述べたのと同様である。
ここで、 正極を構成する正極活物質と しては、 電極の用途、 電池の 種類等に応じて適宜選定されるが、 例えば、 リチウム二次電池ゃリチ ゥムイオン二次電池の正極とする場合、 リチウムイオンを吸着 · 離脱 可能なカルコゲン化合物またはリチウムイオン含有カルコゲン化合物 等を用いることができる。
このよ うなリチウムイオンを吸着離脱可能なカルコゲン化合物と し ては、 例えば F e S 2 、 T i S 2 、 M o S 2 、 V 2 O 6 、 V 6 O 3 、 M n 02 等が挙げられる。
上記リチウムィオン含有カルコゲン化合物と しては、 例えば L i C Ο θ 2 、 L i M n O 2 L i Mn 2 O 4 、 L i M o 2 04 、 L i V 3 O 8 、 L i N i 02 、 L i x N i y M1 _ y 02 (但し、 Mは、 C o、 M n、 T i 、 C r , V、 A l 、 S n、 P b、 および Z nから選ばれる少 なく とも 1種以上の金属元素を表し、 0. 0 5≤ x≤ l . 1 0、 0. 5 ≤ y≤ 1 . 0 ) などが挙げられる。
一方、 上記負極を構成する負極活物質と しては、 電極の用途、 電池 の種類などに応じて適宜選定されるが、 例えば、 リチウム二次電池や リチウムイオン二次電池の負極とする場合、 アルカ リ金属、 アルカ リ 合金、 リチウムイオンを吸蔵 · 放出する周期表 8 , 9 , 1 0 , 1 1 ， 1 2 , 1 3 , 1 4， および 1 5族の元素から選ばれる少なく とも 1種 の酸化物、 硫化物、 窒化物、 またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵 · 放出可能な炭素材料を使用することができる。
この場合、 アルカ リ金属と しては、 L i 、 N a、 K等が挙げられ、 アル力 リ金属合金と しては、 例えば金属 L i 、 L i 一 A l 、 L i 一 M g、 L i —A I — N i 、 N a、 N a — H g、 N a — Z n等が挙げられ る。
また、 リチウムイオンを吸蔵放出する周期表 8〜 1 5族の元素から 選ばれる少なく とも 1種の元素の酸化物と しては、 例えば、 スズケィ 素酸化物 （ S n S i O 3) 、 リチゥム酸化ビスマス （ L i 3 B i O 4) リチウム酸化亜鉛 （L i 2 Z n 02) 等が挙げられる。
同じく硫化物と しては、 リ チウム硫化鉄 （ L i x F e S 2 ( 0 ≤ X ≤ 3 ) ) 、 リチウム硫化銅 （ L i x C u S ( 0≤ X ≤ 3 ) ) 等が挙げ られる。
同じく窒化物と しては、 リチウム含有遷移金属窒化物が挙げられ、 具体的には、 L i xMy N (M= Co、 N i 、 C u、 0 ≤ x≤ 3 , 0 ≤ y ≤ 0. 5 ) 、 リチウム鉄窒化物 （ L i 3 F e N 4) 等が挙げられる, さ らに、 リチウムイオンを可逆的に吸蔵 · 放出可能な炭素材料と し ては、 グラフアイ ト、 カーボンブラ ック、 コ ークス、 ガラス状炭素、 炭素繊維、 またはこれらの焼結体等が挙げられる。
なお、 正負極を構成するバインダーポリマー、 正負極の作製法、 セ パレータについては、 電気二重層キャパシタで説明したのと同様であ る。
以上説明した二次電池は、 正極と負極との間にセパレータを介在さ せてなる電池構造体を、 積層、 折畳、 または捲回させて、 さ らにコィ ン型に形成し、 これを電池缶またはラ ミネー トパック等の電池容器に 収容し、 上述した電解液を充填し、 電池缶であれば封缶、 ラ ミネー ト パックであればヒー トシールするこ とによ り、 得るこ とができる。
なお、 電解液には、 必要に応じて、 （メタ） アタ リ レー ト、 ェポキ シ基含有化合物、 熱硬化性ウレタン等の反応硬化性物質を添加し、 反 応硬化させることもできる。
以上説明した本発明の二次電池は、 充放電効率、 エネルギー密度、 出力密度、 寿命等の優れた特性を損なう ことなく 、 高容量、 高電流で 作動でき、 しかも、 使用温度範囲の広いものであり、 ビデオカメラ、 ノー ト型パソコン、 携帯電話、 P H S等の携帯端末などの主電源、 メ モリ のバックアツプ電源用途をはじめと して、 バソコン等の瞬時停電 対策用電源、 電気自動車またはハイプリ ッ ド自動車への応用、 太陽電 池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム等の様々な用途に 好適に使用するこ とができる。
以下、 合成例、 実施例および比較例を挙げて、 本発明をよ り具体的 に説明するが、 本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[合成例 1 ] (C H 3) (C 2H 5) 2 (C H 3 O C 2 H4) N+ · B F 4
-の合成
ジェチルァミ ン （関東化学 （株） 製） 1 0 0 m l と 2—メ トキシェ チルクロライ ド （関東化学 （株） 製） 8 5 m 1 とを混合し、 得られた 混合溶液をォー トク レーブ中に入れ、 1 2 0でで 1 2時間反応させた c この時、 内圧は、 0. 2 8 3 M P a ( 2. 9 k g f / c m 2 ) であつ た。 1 2時間後、 析出した結晶と反応液との混合物に、 水酸化ナ ト リ ゥム （片山化学工業 （株） 製） 4 0 gを水 2 0 0 m l に溶解した水溶 液 2 0 0 m 1 を加え、 2層に別れた有機層を分液ロー トで分液した。 さらに、 テ トラヒ ドロフラン （和光純薬工業 （株） 製） 2 5 0 m 1 を 加え抽出する操作を 2回行った。 分液した有機層をまとめ、 飽和食塩 水で洗浄した後、 炭酸カ リ ウム （和光純薬工業 （株） 製） を加えて乾 燥し、 減圧濾過した。 得られた有機層の溶媒をロータ リーエバポレー ターを用いて留去し、 残留分について常圧蒸留を行い、 2—メ トキシ ェチルジェチルァミ ンを 2 1 g得た。
得られた 2—メ トキシェチルジェチルァミ ン 8. 2 gをテ トラ ヒ ド 口フラン （和光純薬工業 （株） 製） 1 0 m l に溶解し、 氷冷下、 ヨ ウ 化メチル （和光純薬工業 （株） 製） 4. O m l を加えた。 3 0分後、 アイスバスを外し、 室温にて一晩撹拌した。 この反応溶液の溶媒を減 圧留去し、 得られた固形分をエタノール （和光純薬工業 （株） 製） 一 テ トラヒ ドロフラン系で再結晶し、 2—メ トキシェチルジェチルメチ ルアンモニゥムョ ゥ素塩を 1 6 g得た。 続いて、 2—メ トキシェチルジェチルメチルアンモ -ゥムヨ ウ素塩 1 5. 0 g と、 テ トラフルォロホウ酸銀 （東京化成工業 （株） 製） 1 0. 7 g を混合し、 室温 （ 2 5 °C) で液体状の （ C H 3) ( C 2 H 5) 2 ( C H 3 O C 2 H 4 ) N+ · B F 4" (以下、 ィオン性液体 X とレ、う） を 1 1. 5 g得た。
[合成例 2 ] ( C H 3 ) ( C 2 H 5) 2 ( C H 3 O C 2H 4) Ν+ · ( C F a S O 2 ) 2 N— (以下、 D E M E + · T F S I という） の合成
2—メ トキシェチノレジェチノレメチノレアンモユウムヨ ウ素塩 1 0. 0 g をァセ トニ ト リル （関東化学 （株） 製） 5 0 m Lに溶解した。 これ に ト リ フルォロメ タンスルホン酸イ ミ ドリチウム （キシダ化学 （株） 製） 9. 5 g を加え、 これが完全に溶解した後、 さらに 1 5分間撹拌 した。
その後、 ァセ トニ ト リルを減圧留去し、 残留分に水を加え、 2層に 分離した有機層を分液し、 水で 5回洗浄し、 有機層中の不純物を取り 除いた。
洗浄後の有機層を真空ポンプにて減圧にし、 水を充分に留去し、 室 温で液体状の D E M E + ' T F S I を 6. 8 g得た。
[合成例 3 ] 熱可塑性ポリ ウレタン系樹脂の合成
撹拌機、 温度計および冷却管を備えた反応器に、 予め加熱脱水した ポリ力プロラタ トンジオール （プラクセル 2 2 0 N、 ダイセル化学ェ 業 （株） 製） 6 4. 3 4重量部と、 4， 4 ' ージフエ -ルメタンジィ ソシァネー ト 2 8. 5 7重量部とを仕込み、 窒素気流下、 1 2 0 °Cで 2時間撹拌 ' 混合した後、 1 , 4—ブタンジオール 7. 0 9重量部を 加えて、 同様に窒素気流下、 1 2 0 °Cにて反応させた。 反応が進行し 反応物がゴム状になった時点で反応を停止した。 その後、 反応物を反 応器から取り出し、 1 0 0でで 1 2時間加熱し、 赤外線吸収スぺク ト ルでイ ソシァネー ト基の吸収ピークが消滅したのを確認した後加熱を 止め、 固体状のポリ ウレタン樹脂を得た。
得られたポリ ウレタン榭脂の重量平均分子量 （Mw) は 1 . 7 1 X 1 0 5であった。 このポリ ウ レタン樹脂 8重量部を N—メチルー 2 — ピロ リ ドン 9 2重量部に溶解するこ とによって、 ポリ ウレタン榭脂溶 液を得た。
[実施例 1 ] イオン性液体 Xの脱水
5 電極を構成する正極に 3 0 C B (日本蓄電器工業 （株） 製） の表面 を酸化 エッチングしたアルミニウムシー ト （厚さ 0. 0 3 0 mm) を 2 0. 0 m m X 1 0. O mmに切り 出し、 幅 3. O mmの A 1 テー プをスポッ ト溶接したもの、 同 じく負極にセルメ ッ ト # 8 (N i 製、 厚さ 1 . 6 mm、 住友電工 （株） 製） を 2 0. 0 X 1 0. O mmに切
10 り 出し、 幅 3. O mmの N i テープをスポッ ト溶接したものを用レ、、 極板間の距離を約 2 0. 0 mm離して円筒形ガラス製容器に固定し、 電気分解用セル （以下、 電解セルという） を作製した。
上記電解セルに、 環境温度約 2 5 °C、 露点温度一 5 0 °Cの乾燥雰囲 気下、 イオン性液体 Xを約 5. O m l 注入し、 マグネチックスターラ i s 一を用いて、 回転速度 1 0 0 r p mで撹拌しながら、 電極に安定化電 源 （ P A 1 8— 6 A、 ケンウッ ド （株） 製） を接続し、 上限電流 1 0 , O mA、 設定電圧を水電解の理論電圧 1 . 2 3 Vから徐々に増加させ て最終的に 6. 0 Vと した （通電時間 2 4時間） 。
このよ うにして脱水したイオン性液体 Xの含水量をカールフィ ッシ
20 ヤー水分計 （NK C— 6 1 0 N、 京都電子工業 （株） 製） にて測定し た。
[実施例 2〜 9 ]
ィオン性液体 Xの代わり に、 表 1 に示されるィオン性液体またはァ ルキルアンモ-ゥム塩も しく はリチゥム塩を含有する有機溶液を用い.
25 実施例 1 と同様にして脱水し、 含水量を測定した。
[比較例 1 ]
イオン性液体 Xを、 環境温度約 2 5 °C、 露点温度一 5 0 °Cの乾燥雰 囲気下、 窒素ガスをパブリ ングすることによ り脱水し、 上記水分計に て含水量を測定した。 [比較例 2 ]
イオン性液体 Xを、 環境温度約 2 5 °C、 露点温度一 5 0 °Cの乾燥雰 囲気下で放置した後、 上記水分計にて含水量を測定した。
上記各実施例および比較例における、 イオン性液体、 イオン性化合 物含有有機溶液、 2 4時間通電後の水分量について、 表 1 にまとめて 示した。
また、 実施例 1 、 比較例 1 , 2における含水量の経時変化を図 1 に 示した。
[表 1 ]
Figure imgf000024_0001
なお、 表 1 において、 D E M E + · T F I S—は合成例 2で得られ たものを用い、 D EME + ' B F 4— Z P Cは、 合成例 1で得られたィ オン性液体 Xをプロ ピレンカーボネー ト （P C) に 1 . O Mになるよ う に溶解させて用いた。
EM I + ' B F 4—、 EM I + ' B F — P C、 EM I + ' P F 6
P C、 EM I + ' T F S -ノ P Cは、 1 —ェチル _ 3 —メ チルイ ミ ダ ゾ リ ゥムテ ト ラフルォロボレー ト （ EM I + ' B F 4 _) 、 1 —ェチル 一 3—メ チルイ ミ ダゾリ ゥムへキサフノレオ口ホスエフエ ー ト （EM I + ' P F 6— ) 、 1 —ェチルー 3—メチルイ ミ ダゾリ ゥム ト リ フルォロ メ タンスルホネー ト （EM I + ' T F S— ) (以上、 アル ドリ ッチ社 製） を、 そのまま、 または P Cに 1 . 0 Mになるように溶解させて用 いた。
L i P F 6 / P Cは、 L i P F 6 (キシダ化学 （株） 製） を P Cに 1 . 0 Mになるよ うに溶解させて用いた。
1 . 0 MT EMA+ ' B F 4—/ P Cは、 1 . O MT EMA+ ' B F 4一 / P C (富山薬品工業 （株） 製） をそのまま用いた。
[実施例 1 0、 比較例 3 ] 電気二重層キャパシタ
実施例 1および比較例 2のィオン性液体 Xを、 それぞれプロピレン カーボネート （以下、 P Cという） に 1. O M溶解させた溶液を電解 液と し、 以下のような手順で電気二重層キャパシタを作製した。
まず、 活性炭 （M S P— 2 0、 関西熱化学 （株） 製） 、 導電材 （デ ンカブラック H S 1 0 0、 電気化学工業 （株） 製） 、 バインダーポ リマー （P V d F 9 0 0、 呉羽化学 （株） 製） を用い、 配合比 （活性 炭 1 0 0に対する配合比 （質量比） ） を活性炭 ： 導電剤 ： 結着剤 = 1 0 0 ： 3 ： 5 と した充填物質、 および溶媒と して N—メチルピロ リ ド ン （NM P、 一級品、 片山化学工業 （株） 製） を、 充填物質 ： NMP = 1 0 0 ： 2 1 2. 5 (質量比） の割合で混合したスラリーを、 3 0 C B A l /A 1 0 xシー ト （ 2 5 0 mm X 1 5 0 mm X 0. 0 3 0 mm) (日本蓄電器工業 （株） 製） に幅 9 0 mmで塗布 · 乾燥 （ 8 0 °C) · 圧延 （充電密度 ： 約 0. 7 g / c m3) し、 1 2 πιπι φに打 ち抜いて電極と した。
その際、 正極には約 0 3 mm、 負極には約 0 5 m mの厚さ を持つ電極を選んだ。
上記正負極および 2 2 0 mm φに打ち抜いたセ /レロースセノ レー タ （ F T 4 0 — 3 5、 厚さ 0 . 0 3 5 m m、 二ツ ボン高度紙工業 (株） 製） 2枚を、 それぞれ電解液中に含浸して約 6 0 T o r rまで 減圧した。 次に、 この電極に 2枚のセパレータを介してセルを構成し 3極式コイ ンセル用治具 （T e s t C e 1 1 H S— 3 E、 宝泉 (株） 製） を組み、 電気二重層キャパシタを得た。
上記電気二重層キャパシタについて、 電流値 1 . 0 D ( 1 . 8 m A) 、 設定電圧 2. 5 Vで充電し、 次いで、 0. 2 D、 1 . 0 D、 3. 0 D、 1 0. O D、 3 0. 0 Dで放電することで、 放電エネルギーの 電流依存性を評価した。 結果を図 2に示す。
また、 上記電気二重層キャパシタについて、 上記電流値にて充電し た場合の、 充電電圧を 2. 5 0〜 4. 0 0 Vまで増加させ、 その後の 放電エネルギーを評価した。 結果を図 3に示す。
図 2に示されるよ うに、 放電電流を増加させるに従って、 各キャパ シタの放電エネルギーの差が増大していることがわかる。 例えば、 1 0 Dの放電電流では、 実施例 1 0のキャパシタの放電エネルギーは比 較例 3のキャパシタの放電エネルギーの約 2. 5倍となっていること 力 Sわ力 る。
また、 図 3に示されるよ うに、 充電電圧が 3. 5 0 V付近までは、 各キャパシタの放電エネルギーの差が増大し、 実施例 1 0のキャパシ タの放電エネルギーが比較例 3のそれを大きく上回っていることがわ かる。
これらの理由については定かではないが、 電気分解による水分除去 の他に、 イオン性液体 X中に存在する金属イオンなども除去され、 そ の相乗効果で上記結果が得られていることが考えられる。
[実施例 1 1 ] イオン性化合物を含有する有機溶液の脱水
し 1 ？ 6の 1 . 0 Mエチレンカーボネー ト （ E C) ： ジェチノレ力 ーボネー ト （D E C) = 1 ： 1溶液 （キシダ化学 （株） 製） にプロ ピ レンカーボネー ト （P C) と ビ-レンカーボネー ト （V C) 、 L i P F 6 (キシダ化学 （株） 製） を混合し、 1 ? ? 6の 1 . 0 ME CZ D E C/P C/V C ( 1 0 0. 0 / 1 5 7. 1 / 2 8. 5 7 / 2. 8 5 7 (質量比） ） 溶液を調製した。 .
この溶液を実施例 1 と同様の電解セルに注入し、 環境温度約 2 5 °C 露点温度一 5 0 °Cの乾燥雰囲気下、 電極に安定化電源 （ P A 1 8 - 6 A、 ケンゥッ ド （株） 製） を接続し、 上限電流 1 0. O mA、 設定電 流 6. 0 Vと して電解を行って脱水し、 電解液 （有機溶液） を調製し た。 この際、 マグネチックスターラーを用いて系内を撹拌した。 含水 量の推移を図 4に示す。 なお、 最終的な含水量は 1 1 p p mであった ( [比較例 4 ]
実施例 1 1 で調製した L i P F 6の 1 . O ME C/D E C/ P C/
V C ( 1 0 0 . 0 / 1 5 7 . 1 / 2 8 . 5 7 / 2 . 8 5 7 (質量 比） ） 溶液を、 窒素ガスでパブリ ングして脱水し、 電解液を調製した < 含水量の推移を図 4に示す。 なお、 最終的な含水量は 1 8 p p mであ つた。
[比較例 5 ]
実施例 1 1 で調製した L i P F 6の 1 . O ME C/D E C/ P CZ
V C ( 1 0 0 . 0 / 1 5 7 . 1 / 2 8 . 5 7 / 2 . 8 5 7 (質量 比） ） 溶液を、 環境温度約 2 5 °C、 露点温度一 5 0 °Cの乾燥雰囲気下 で放置したものを電解液と した。 含水量の推移を図 4に示す。 なお、 最終的な含水量は 3 9 p p mであった。
[実施例 1 2、 比較例 6 , 7 ] 二次電池
〈正極の作製〉
正極活物質である L i C o 02 (正同化学 （株） 製） 、 導電材であ るケッチェンブラック E C (ライオン （株） 製） 、 ポリ フッ化ビ-リ デン （ P V D F 1 3 0 0、 呉羽化学 （株） 製） 、 合成例 3で得られた ポリ ウ レタン樹脂溶液を、 それぞれ質量配合比 1 0 0. 0 : 4. 3 5 ： 4. 1 3 ： 2. 7 2の比率で混合し、 さ らに 1 ーメチルー 2—ピ 口 リ ドン （NMP、 L i C o O 2 1 0 0に対して質量比 5 6. 7 4 ) (和光純薬工業 （株） 製） に溶解し、 分散 · 混合させてスラ リーを作 製した。
このス ラ リ ーをアルミ シー ト （厚さ 0 . 0 2 0 mm、 日本製箔 (株） 製） に塗布した後、 乾燥、 圧延して 5 0. O mm (内、 塗布 部 ： 4 0. 0 mm) X 2 0. 0 mmおよび 5 0. 0 X 2 7 0. 0 mm に裁断し、 正極を得た。 なお、 質量 0. 2 8 0 g、 厚み◦ . 0 8 0 m mの電極を選別して使用した。
〈負極の作製〉
負極活物質である MCMB (大阪ガスケミカル （株） 製） 、 ポリ フ ッ化ビ二リデン （ P V d F 9 0 0、 呉羽化学 （株） 製） を、 それぞれ 質量配合比 1 0 0. 0 : 8. 7 0の比率で混合し、 さらに NMP (M CMB 1 0 0に対して質量比 1 2 1 . 7 ) に溶解し、 分散 · 混合させ てスラリ一を作製した。
このスラ リ ーを銅箔 （厚さ 0. 0 1 0 mm、 日本製箔 （株） 製） に 塗布した後、 乾燥、 圧延して 5 0. O mm (内、 塗布部 ： 4 0. 0 m m) X 2 0. O mmに裁断し、 負極を得た。
〈電極群の作製〉
セノレロースセノ レータ （厚さ 0. 0 3 5 mm、 F T 4 0 _ 3 5、 二 ツボン高度紙工業 （株） 製） を 5 4. 0 X 2 2. O mmに裁断したも の 2枚を介して上述の正極 2枚、 負極 2枚を組み、 電極群を得た。 〈二次電池の作製〉
上記実施例 1 1、 比較例 5 , 6で調製した電解液をそれぞれ上記電 極群の空間体積に対して 1 0 0. 0 V o 1 %だけ注液した後、 ラミネ ー トパッキングして実施例 1 2、 比較例 7， 8の二次電池を得た。 得られた二次電池について、 電池の正極活物質のファラデー反応 L i C o 02→ L i x C o 02 + ( 1 - x ) L i + + ( 1 - x ) e一
における x = 0. 5に対応する電気容量の理論値 1 3 7 mA h Z gよ り算出した上記正極活物質の容量を電池の定格容量と し、 これを充電 状態 1 0 0. 0 %と した （約 3 6. 0 m A h ) 。
この二次電池に対して初期充電と して 0. 0 1 Cの電流率で 1 . 5 0 Vまで、 さらに、 0. 0 5 Cの電流率で 3. 2 0 Vまで充電した。 次に、 設定電圧 4. 2 0 V、 0. 1 0 Cの電流終止で定電流一定電 圧充電、 休止 1時間、 1. 0 0 Cで 3. O V終止の定電流放電、 休止 1時間を 1サイクルと し、 これを .3サイクル行い、 さらに、 0. 2 0 Cの電流率で 2. 7 5 Vまで定電流放電した時点で電池サンプルの初 期状態 （ S O C = 0 %) と した。 特に、 3サイクル目の 1. 0 0 C放 電と、 0. 2 0 C放電の総和を各二次電池の初期容量と した。
この初期状態より、 設定電圧 4. 2 0 V、 0. 1 0 Cの電流終止で. 定電流一定電圧充電、 1. 0 0 Cで 3. 0 V終止の定電流放電を行い. これを 1サイクルと したサイクル寿命試験を行い、 各二次電池の容量 の推移で比較した。 結果を図 5に示す。
まず、 図 4に示されるよ うに電解により水分を除去した実施例 1 1 の電解液の含水量 （ 1 1 p p m) は、 比較例 5 ( 1 8 p p m) ， 比較 例 6 ( 3 9 p p m) に比べて低く、 この電解液を用いた実施例 1 2の 二次電池の 2 0 0サイクル後の容量維持率は約 8 2 %であり、 比較例 7の約 7 7 %、 比較例 8の約 4 6 %二次電池より も優れており、 水分 除去の効果が現れていることがわかる。
以上説明したよ うに、 本発明によれば、 イオン性液体等に含まれる 水を電気分解により除去しているから、 高度に脱水したィオン性液体, イオン性化合物含有有機溶媒を得ることができる。
また、 低含水量のイオン性液体等を電解質と して用いるこ とで、 高 ぃ充放電容量、 静電容量を有する蓄電デバイス （電気二重層キャパシ タ、 二次電池、 コンデンサ等） を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. カチオンおよびァニオンを含んで構成されるィオン性液体であ つて、
含水量が 1 5 0 p p m以下であり 、 2 5 °C以下で液体状態であるこ とを特徴とするィオン性液体。
2. 含水量が 5 0 p p m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載のイオン性液体。
3. ォ -ゥム塩であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載のイオン性液体。
4. 前記カチオンが、 下記一般式 （ 1 ) で示される 4級アンモニゥ ムイオンであるこ とを特徴とする請求の範囲第 3項記載のイオン性液 体。
Figure imgf000030_0001
〔式中、 R 1 〜R 3 は互いに同一または異種の炭素数 1〜 5のアルキ ル基を示し、 これら R 1 R 2 および R 3 のいずれか 2個の基が環を 形成していても構わない。 R' はメチル基またはェチル基を示す。 〕 5. 前記 4級アンモニゥムイオンが、 （C H 3) ( C 2 H 5 ) 2 ( C H 3 O C 2 H 4) N +であることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の イオン性液体。
6. 前記ァニオンが、 B F 4_、 P F 6—、 C 1 04 _、 C F 3 S〇 3一 C F 3 C O 2—および （ C F 3 S O 2 ) 2 N _から選ばれる少なく と も 1 種であると ともに、 理論分解電圧が 1. 2 3 V以上であることを特徴 とする請求の範囲第 1項から第 5項のいずれか 1項に記載のイオン性 液体。
7. 2 5 °Cで液体状態であるイオン性液体に、 露点温度一 4 0 °C以 下の雰囲気下または 7 6 T o r r以下の減圧下で電極を接触させ、 前 記イオン性液体に含まれる水の電解を行う ことを特徴とする脱水方法 (
8 . イオン性化合物を 1種以上含有する有機溶液に、 露点温度一 4 0 °C以下の雰囲気下または 7 6 T o r r以下の減圧下で電極を接触さ せ、 前記有機溶液中に含まれる水の電解を行うことを特徴とする脱水 方法。
9 . 前記イオン性化合物が、 アルカ リ金属塩、 4級アンモ-ゥム塩- 4級ホスホニゥム塩、 および遷移金属塩から選ばれる少なく とも 1種 であることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の脱水方法。
1 0 . 前記電極の接触時に前記イオン性液体または有機溶液を撹拌 することを特徴とする請求の範囲第 7項から第 9項のいずれか 1項記 載の脱水方法。
1 1 . 前記電極が正極および負極から構成され、 前記正極が金属を 含んでなり、 該金属と、 該金属イオン、 金属酸化物または金属過酸化 物との平衡電位が標準水素電位 （N H E ) に対して 0 . 4 (V) 以上 であり、 かつ、 前記負極が金属を含んでなり、 該金属と、 該金属ィォ ンとの平衡電位が標準水素電位 （N H E) に対して一 0 . 8 (V) 以 上であるとともに、
前記正負極間に、 水の理論分解電圧 1 . 2 3 (V) 、 前記正極にお ける酸素過電圧 7] 。 2 ( V ) 、 前記負極における水素過電圧 rj H 2 (V) 、 および抵抗成分 i R (こ こで、 i は電流密度、 Rは抵抗成分 を示す） （V) の総和以上の電圧を印加することを特徴とする請求の 範囲第 7項から第 1 1項のいずれか 1項に記載の脱水方法。
1 2. 前記正極が、 白金、 ロジウム、 パラジウム、 イ リジウム、 銀 金、 アルミ ニウム、 酸化アルミ ニウム、 酸化オス ミ ウム、 酸化銀、 酸 化すず、 および酸化チタンから選ばれる少なく とも 1種を含んでなり 前記負極が、 白金、 ロジウム、 パラジウム、 イ リジウム、 銅、 銀、 金、 アルミ ニウム、 アクチニウム、 ビスマス、 コバル ト、 水銀、 ニッ ケル、 鉄、 ポロニウム、 すず、 およびテクネチウムから選ばれる少な く とも 1種を含んでなることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の 脱水方法。
1 3 . —対の分極性電極と、 これら分極性電極間に介在させたセパ レータと、 電解液とを含んで構成される電気二重層キャパシタにおい て、
前記電解液が、 請求の範囲第 1項から第 6項のいずれか 1項に記載 5 のイオン性液体と含水量 5 O p p m以下の有機溶媒とを含む電解液で あることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
1 4 . 正極および負極と、 これら正負極の間に介在させたセパレー タと、 電解液とを含んで構成される二次電池において、
前記電解液が、 請求の範囲第 1項から第 6項のいずれか 1項に記載 1 0 のィオン性液体と含水量 5 O p p m以下の有機溶媒とを含む電解液で あることを特徴とする二次電池。
1 5 . —対の分極性電極と、 これら分極性電極間に介在させたセパ レータと、 電解液とを含んで構成される電気二重層キャパシタにおい て、
i s 前記電解液が、 請求の範囲第 7項から第 1 2項のいずれか 1項に記 載の脱水方法によ り脱水された、 イオン性液体またはイオン性化合物 を 1種以上含有する有機溶液であることを特徴とする電気二重層キヤ パシタ。
1 6 . 正極および負極と、 これら正負極の間に介在させたセパレー 2 0 タと、 電解液とを含んで構成される二次電池において、
前記電解液が、 請求の範囲第 7項から第 1 2項のいずれか 1項に記 載の脱水方法により脱水された、 イオン性液体またはイオン性化合物 を 1種以上含有する有機溶液であることを特徴とする二次電池。
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