WO2003067667A1 - Structure de semiconducteur organique, procede de production et dispositif a semiconducteur organique - Google Patents

Structure de semiconducteur organique, procede de production et dispositif a semiconducteur organique Download PDF

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Jun-Ichi Hanna
Hiroki Maeda
Masanori Akada
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Definitions

  • the present invention relates to an organic semiconductor structure in which an organic semiconductor layer is formed using a liquid crystal organic semiconductor material, a method for manufacturing the same, and an organic semiconductor device.
  • a typical example of a constituent element of an organic semiconductor device is a thin film transistor (also referred to as organic TFT) using an organic semiconductor as an active layer (hereinafter, referred to as an organic semiconductor layer).
  • the organic semiconductor layer is formed by vacuum-forming a molecular crystal typified by Pensium Sen.
  • Pensium Sen a molecular crystal typified by Pensium Sen.
  • an organic semiconductor layer with a high charge mobility exceeding 1 cm 2 / Vs can be obtained by optimizing the film formation conditions (Y. -Y. Lin, DJ Gundlach, S. Nels on, and TN Jackson, "Stacked Pentacene Layer Organic Thin-Film Transistors with Improved Characteristics," IEEE Electron Device Lett. 18, June 06 (1997).
  • the organic semiconductor layer formed by the above-described vacuum film formation is generally in a polycrystalline state in which microcrystals are aggregated, so that many grain boundaries are easily present and defects are easily generated. Inhibits charge transport. Therefore, when the organic semiconductor layer is formed by vacuum deposition, it has been practically difficult to continuously form the organic semiconductor layer, which is a constituent element of the organic semiconductor device, with a uniform performance over a sufficiently large area.
  • Discotech liquid crystals are known as materials exhibiting high charge mobility (D. Adam, F. Closss, T. Frey, D. Funhoff, D. Haarer, H. Ringsdorf, P. Schunaher, and K. Siemensmyer, Phys. Rev. Lett., 70, 457 (1993)).
  • charge is transported based on a one-dimensional charge transport mechanism along a columnar molecular alignment, and therefore strict control of molecular alignment is required.
  • rod-like (rod-like) liquid crystalline materials such as phenyl benzothiazole derivatives also exhibit high charge mobility in the liquid crystal state (M. Funahashi and J. Hanna, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L703-L705 (1996).).
  • rod-shaped liquid crystalline material has several liquid crystal states, but the mobility of charges tends to increase as the structural regularity of the liquid crystalline material increases.
  • the liquid crystalline material transitions to a crystalline state with higher structural regularity, the mobility of the charges is not reduced or observed, and the performance of the thin film transistor is not manifested.
  • an organic semiconductor layer having uniform charge transfer characteristics over a large area can be formed by applying the organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor layer is formed, there is a problem that the mobility of the charge as low as 1 0- 5 ⁇ 1 0- 6 cm 2 / V ⁇ s, moreover temperature dependent and field dependence is.
  • the present invention has solved the above-mentioned problems, and has provided an organic semiconductor structure formed by forming an organic semiconductor layer having a relatively large area and uniform and high charge transfer characteristics, which has been considered difficult in the past. It is intended to provide a manufacturing method and an organic semiconductor device. Disclosure of the invention
  • an organic semiconductor structure of the present invention is an organic semiconductor structure having an organic semiconductor layer made of an oriented liquid crystalline organic semiconductor material, at least in part, wherein the liquid crystalline organic semiconductor material is , L 67 ⁇ -electron rings, M 8 ⁇ -electron rings, N ⁇ ⁇ ⁇ -electron rings, 0 1 2 ⁇ -electron rings, P 14- ⁇ -electron rings, Q 16 16-electron rings, R 1 87 T-electron rings, S 2 0 7-electron rings, T 2 2-electron rings, U 2 4-electron rings, V 2 6 electron systems ⁇ (L, M, N, 0, P, Q, R, S, T, Us V each represent an integer of 0 to 6, L + M +
  • It is composed of three compounds, and has at least one kind of liquid crystal state at a temperature below the thermal decomposition temperature.
  • the organic semiconductor layer is made of the liquid crystalline organic semiconductor material that
  • the organic semiconductor layer is laminated in a state of being in contact with a liquid crystal alignment layer, so that the liquid crystalline organic semiconductor material is oriented in a specific direction or direction.
  • a polyimide-based material That they are laminated and aligned on a liquid crystal alignment layer made of, that they are laminated and aligned on a liquid crystal alignment layer made of a curable resin having fine irregularities on the surface, or that fine irregularities are formed. Consists of curable resin on the surface It is preferably formed on a substrate.
  • an organic semiconductor structure is an organic semiconductor structure including an organic semiconductor layer and a liquid crystal alignment layer, wherein the organic semiconductor layer has at least one temperature at a predetermined temperature equal to or lower than a thermal decomposition temperature. It is composed of a liquid crystalline organic semiconductor material having various kinds of liquid crystal states, and at least a part of the liquid crystalline organic semiconductor material is oriented and crystallized by being in contact with the liquid crystal alignment layer.
  • the organic semiconductor layer has a liquid crystal organic semiconductor having a terminal structure (also referred to as a terminal group) exhibiting liquid crystal properties at an end (both ends or one end). Since it is formed of a material, molecular orientation is spontaneously realized by the self-organization of the liquid crystalline organic semiconductor material, and has a crystal-like orientation. As a result, excellent charge transport characteristics such as molecular crystals can be exhibited. When a liquid crystalline organic semiconductor material having a higher smectic liquid crystal phase is used, an organic semiconductor layer having extremely high crystallinity can be formed.
  • the organic semiconductor material having a liquid crystal state has fluidity at a temperature at which the liquid crystal state is maintained, it can be applied in the liquid crystal state, and thereafter can be brought into the above-mentioned crystalline state. As a result, a large-area organic semiconductor layer having uniform charge transfer characteristics can be formed.
  • the organic semiconductor layer formed of a liquid crystalline organic semiconductor material has high crystallinity due to molecular orientational order and extremely small intermolecular distance, so that it exhibits excellent charge transfer characteristics due to hopping conduction. Can be.
  • liquid crystal molecules can be formed so as to be oriented in a specific direction or direction by appropriately selecting the means for orienting the liquid crystal organic semiconductor material. And electrical characteristics can be exhibited.
  • a method for producing an organic semiconductor structure includes a step of temporarily bringing the liquid crystalline organic semiconductor material into a liquid crystal state by passing or maintaining a liquid crystal development temperature of the liquid crystalline organic semiconductor material. Cooling the liquid crystalline organic semiconductor material in a liquid crystal state to orient and crystallize the liquid crystalline organic semiconductor material.
  • the liquid crystal organic semiconductor material is a liquid crystal material having fluidity at a temperature at which a liquid crystal state is maintained.
  • An organic semiconductor device is an organic semiconductor device including a substrate, a gate electrode, a gate insulating layer, an organic semiconductor layer, a drain electrode, and a source electrode.
  • 6-electron rings, M 8-electron rings, N ⁇ ⁇ -electron rings, 0 1 2 ⁇ -electron rings, 11 4 7 ⁇ -electron rings, and Q 16 ⁇ Electronic system ⁇ , R 18 ⁇ Electronic ring, S 207 ⁇ Electronic ring, 22 27 ⁇ Electronic ring, U 247 4Electronic ring, V 26 ⁇ electron system ring (however, L, M, N, 0, P, Q, R, S, T, U, and V each represent an integer of 0 to 6, and L + M + N + 0 + P + Q + R + S + T + U + V 1 to 6.) It is made of a liquid crystalline organic semiconductor material having a core containing: In the organic semiconductor device of the present invention, if the orientation direction of the liquid
  • the orientation of the liquid crystalline organic semiconductor material is determined by forming an orientation film on the surface on which the organic semiconductor material is to be formed (referred to as a surface to be formed, for example, the surface of a gate insulating layer, etc.) It can be performed by making a form in contact with the treated layer.
  • the organic semiconductor molecules in the liquid crystalline organic semiconductor material are orthogonal to the thickness direction of the drain electrode and the source electrode formed on the gate insulating layer, and It is preferable that the electrodes are arranged in a row between the drain electrode and the source electrode. Further, it is preferable that the organic semiconductor molecules in the liquid crystalline organic semiconductor material are oriented in parallel in the thickness direction of the drain electrode and the source electrode formed on the gate insulating layer. According to these inventions, the liquid crystal molecules in the liquid crystal organic semiconductor material can be formed so as to be oriented in a specific direction or direction, and specific functions or electrical characteristics corresponding to the direction or direction in which the liquid crystal molecules are oriented can be exhibited. be able to.
  • the organic semiconductor material has a smectic liquid crystal property at a predetermined temperature equal to or lower than a thermal decomposition temperature, and has a charge mobility of 10 to 5 cm 2 / V ′. s or more, or a hole transport mobility of 10 to 5 cm 2 / V ⁇ s or more.
  • FIG. 1 shows the results of measuring the photoconductivity of an organic semiconductor layer formed by forming an organic semiconductor material on a substrate that has not been subjected to an orientation treatment.
  • FIG. 2 shows the measurement results of the photoconductivity of the organic semiconductor layer formed on the substrate on which the organic semiconductor material has been subjected to the alignment treatment.
  • FIG. 3 is a sectional view showing an example of the organic semiconductor device of the present invention.
  • FIG. 4 is a sectional view showing another example of the organic semiconductor device of the present invention.
  • the organic semiconductor structure of the present invention has, at least in part, an organic semiconductor layer made of an aligned liquid crystalline organic semiconductor material (hereinafter, also simply referred to as “organic semiconductor material”). Further, in the method for producing an organic semiconductor structure of the present invention, a liquid crystalline organic semiconductor material forming an organic semiconductor layer is cooled to a crystalline state after being maintained at a temperature at which a liquid crystal state is formed.
  • organic semiconductor material also simply referred to as “organic semiconductor material”.
  • the organic semiconductor layer is made of an oriented liquid crystalline organic semiconductor material.
  • the organic semiconductor layer is formed on an alignment layer for aligning the molecular alignment in the liquid crystal phase, on a base that has been subjected to alignment processing for that purpose, or in contact with an electrode and a layer having alignment ability.
  • the layer having the electrode and the alignment ability may be a layer formed subsequent to the formation of the organic semiconductor layer.
  • Organic semiconductor materials include L 6-electron rings, M 8 ⁇ -electron rings, ⁇ 1 ⁇ electron ring, 0 1 2 ⁇ electron rings, ⁇ 14 ⁇ electron rings, Q 167 ⁇ electron rings, R 187 ⁇ electron rings, S 20-electron rings, ⁇ 22 ⁇ electron system ring, U 247 ⁇ electron system ring, and V 267 ⁇ electron system ring are part of the skeletal structure (this is also called “coa”). It is preferably made of an organic compound having a terminal structure exhibiting liquid crystallinity (this is also referred to as a “terminal group”). With these structures, an organic semiconductor layer having a characteristic of exhibiting high charge transport characteristics by self-organization can be formed.
  • the 67-electron ring includes, for example, a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrolyl group, a 2H-pyran ring, a 4H-thiopyran ring, a pyridine ring, and an oxazole ring.
  • Len ring, indene ring, indolizine ring, and 4H-quinolidine ring can be mentioned.
  • Examples of the 107-electron ring include naphthylene ring, azulene ring, benzofuran ring, isobenzofuran, and 1-benzothiophene.
  • Examples of the 147T electron system ring include a phenanthrene ring, an anthracene ring, a phorbazole ring, a xanthene ring, an acridine ring, a phenanthridine ring, a perimidine ring, a 1,10-phenanthone ring, a phenazine ring, and a phenazine ring.
  • 16-electron system ring examples include a fluoranthene ring, an acephenanthrylene ring, an aceanthrylene, a pyrene ring, a thianthrene ring, a phenoxatiin ring, a phenoxazine ring, and a phenothiazine ring.
  • Examples of the ⁇ electron system ring include a triphenylene ring, a chrysene ring, a naphthocene ring, and a preyaden ⁇ , and examples of the 2 ⁇ electron system ring include a perylene ring;
  • the 2 2 ⁇ electron system ring includes, for example, a picene ring, a Pennen phen ring, and a Pennen ring, and the 2 4 ⁇ electron system includes, for example, tetrahedral; ⁇ nylene ⁇ , coronene ring
  • Examples of the 267-electron ring include, for example, a hexaphen ring, a hexacene ring, and a rubycene ring. That.
  • R 1 and R 2 in the above formula represent the following terminal structures, and R 3 represents a trifluoromethyl group, an alkyl group, a nitro group, a halogen atom or a hydrogen atom, all of which may be the same or different. May be.
  • X represents CH or N
  • Y represents S or 0.
  • terminal structure of R 1 and R 2 include, at one end of a rigid skeleton structure, one of H (hydrogen atom), a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and a hydroxyl group, and the other end.
  • H hydrogen atom
  • a halogen atom a cyano group
  • a nitro group a nitro group
  • a hydroxyl group a substituted or unsubstituted alkyl group
  • substituted or unsubstituted alkylthio group or a substituted or unsubstituted alkoxyl group, or a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted alkyl carbonyl group.
  • substituent in this case examples include a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an aryl group, and an acyl group. it can.
  • a substituted or unsubstituted alkyl group a substituted or unsubstituted alkylthio group, a substituted or unsubstituted alkoxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, or a substituted or unsubstituted alkyl group Those having a rubonyl group are exemplified.
  • substituents in this case include those having a structure such as a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an aryl group, and an acyl group.
  • This organic semiconductor material has at least one type of Has a liquid crystal state.
  • the expression “at a temperature equal to or lower than the thermal decomposition temperature” means that the organic semiconductor material itself is not thermally decomposed. The pyrolysis temperature depends on the organic semiconductor material applied and accordingly.
  • “at least one type of liquid crystal state” means that at least one type of liquid crystal state is used even when an organic semiconductor material having a plurality of liquid crystal states or an organic semiconductor material having a portion that is not a liquid crystal state is applied. It means that what you have is used.
  • a smectic (hereinafter, also referred to as Sm) liquid crystal described below has a plurality of liquid crystal states such as SmA phase, SmB phase, SmC phase, SmD phase, and so on. It must have at least one kind of liquid crystal state.
  • the organic semiconductor material of the present invention is adopted in consideration of the charge transfer characteristics and the characteristics required for the organic semiconductor structure to be manufactured.
  • An organic semiconductor material is selected.
  • the characteristics that are the selection criteria include that the charge mobility 1 0- 5 cm 2 / V ⁇ s or more.
  • Liquid crystals are materials having a self-organizing action.
  • smectic liquid crystals are spontaneously realized in molecular orientation and formed with a high orientational order like crystals.
  • An organic semiconductor layer formed by having a smectic liquid crystal property can exhibit excellent charge transport properties such as molecular crystals.
  • the higher the order of the organic semiconductor layer formed of a smectic liquid crystal the more the molecules are orientated and exhibit a high degree of orientation like a crystal. It has a remarkable effect that excellent charge transfer characteristics can be exhibited.
  • liquid crystalline organic semiconductor material having a phenylnaphthalene skeleton and represented by the following chemical formula 36 can also be exemplified.
  • Organic semiconductor layer formed Te Confucius, charge mobility 10- 5 ⁇ 5 x 10 - can have a 2 cm 2 / V ⁇ s, obtaining an organic semiconductor layer with excellent charge transport properties.
  • This compound is in a crystalline state below 56 ° C. Therefore, the compound is heated to a temperature of 57 to 88 ° C, which is a temperature at which the liquid crystal phase (SmF phase) can be maintained or passed, and then gradually cooled at a rate of 0.1 to 1.0 ° C / min. To 56 ° C or less. As a result, the compound can be brought into a crystalline state while maintaining a favorable orientation state.
  • the charge mobility 10- 5 ⁇ 5 X 1 O ⁇ cm 2, V - have s, it is possible to obtain an excellent organic semiconductor layer to the charge transport properties.
  • liquid crystalline organic semiconductor material having a thiophene skeleton represented by the following chemical formula 38 can also be exemplified.
  • This compound is in a crystalline state below 54 ° C. Therefore, the compound is brought to a temperature of 55 to 84 ° C, which is the temperature at which the liquid crystal phase (SmB phase) can be maintained or passed, and then gradually cooled at a rate of 0.1 to 1.0 ° C / min. To below 54 ° C. As a result, the compound can be brought into a crystalline state while maintaining a favorable orientation state.
  • the charge mobility 10- ⁇ ⁇ 5 X 10- 3 cm 2 / V - have s, it is possible to obtain an organic semiconductor layer with excellent charge transport properties.
  • a liquid crystalline organic semiconductor material having a phenylpentazothiazole skeleton represented by the following chemical formula 39 can also be exemplified.
  • This compound is in a crystalline state below 90 ° C. Therefore, this compound is heated to a temperature of 91 to 100 ° C, which is the temperature at which the liquid crystal phase (SmA phase) can be maintained or passed, and then gradually cooled at a rate of 0.1 to 1.0 ° C / min. To 90 ° C or less. As a result, this compound can be brought into a crystalline state while maintaining a favorable orientation state.
  • the charge mobility 10- 6 ⁇ 5 X 10- 3 cm Z / V - have s, it is possible to obtain an organic semiconductor layer with excellent charge transport properties.
  • materials suitable for the present invention can be selected from the materials described in JP-A-9-316442 and US Pat. No. 5,766,510.
  • the characteristics of the above-mentioned liquid crystalline organic semiconductor material are that it is capable of “bipolar transport” for transporting both electron and hole charges, and that the charge transfer is the same in the liquid crystal phase state. Is less dependent on the electric field strength and temperature.
  • a temperature at which the liquid crystalline organic semiconductor material becomes a crystalline phase and a temperature at which the liquid crystalline phase can be maintained or passed depending on the type of the liquid crystalline organic semiconductor material used to form the organic semiconductor layer.
  • the organic semiconductor material is formed at a temperature at which the liquid crystal phase can be maintained or decomposed, and then slowly cooled at a rate of 0.1 to 1.0 ° C./min to form a crystal phase.
  • Temperature the temperature at which the liquid crystalline organic semiconductor material can maintain or pass through the liquid crystal phase varies depending on the type, but in the present invention, at least one type of liquid crystal is used below the thermal decomposition temperature of each organic semiconductor material.
  • Any liquid crystalline organic semiconductor material having a state may be used.
  • the slow cooling rate is less than 0.1 ° C / min, the required time will be too long, which is inconvenient. If the slow cooling rate exceeds 1.0 ° C / min, the charge due to rapid volume shrinkage of the crystal phase will occur. This results in the occurrence of structural defects in transportation, which is not preferable.
  • a method for forming an organic semiconductor material on a surface to be formed at a temperature at which a liquid crystal phase (a phase composed of a liquid crystal state) can be maintained or passed is to apply the organic semiconductor material to the surface to be formed in a liquid crystal state. After that, it is gradually cooled to a crystalline state, or an organic semiconductor material is formed on a surface to be formed by vapor deposition (including a PVC method or a CVD method), and then heated to a temperature at which a liquid crystal phase is exhibited. After passing through a phase, and then gradually cooled to a crystalline state.
  • the organic semiconductor material described above since the organic semiconductor material described above has fluidity at a temperature that maintains a liquid crystal state, it can be applied in the liquid crystal state and then slowly cooled to a crystalline state. According to this method, a large-area organic semiconductor layer having uniform charge transfer characteristics can be formed very easily.
  • various coating methods and printing methods can be applied.
  • the term “crystalline phase or crystalline state” means that a liquid crystalline organic semiconductor material is in an aggregated state at a liquid crystal-single-crystal phase transition temperature or lower.
  • the liquid crystal molecules are oriented in a certain direction or direction by the orientation means described later, so that the liquid crystal molecules are regularly arranged like molecular crystals, and
  • the average value of the intermolecular distance is also 0.3 to 0.4 nm, and the interval can be made extremely small.
  • the organic semiconductor layer in which the crystal state having such an intermolecular distance is formed has an effect that the electron correlation between molecules is extremely large, the hopping probability of the carrier is large, and high charge transport characteristics are exhibited.
  • the liquid crystal molecules having a smectic liquid crystal of the above formula 3 5 the average value of the intermolecular distance is 0.3 to 0.4 in the case of nm, the charge mobility 1 0 3 to 1 0 -High charge transport properties of 2 cm 2 / V ⁇ s.
  • the above-described organic semiconductor layer is formed in a state of being in contact with the liquid crystal alignment layer, and is formed of a liquid crystal organic semiconductor material which is anisotropically aligned in a specific direction by this contact formation.
  • a liquid crystal alignment means an alignment layer is provided so as to be in contact with the organic semiconductor layer.
  • Conductive material is anisotropically oriented.
  • a liquid crystal alignment layer is formed on a surface on which a liquid crystalline organic semiconductor material is formed (for example, a surface to be formed; for example, a surface of a gate insulating layer described later), or an alignment process such as a rubbing process is performed. Alternatively, it can be carried out by means of contact with a layer that has been subjected to an orientation treatment.
  • the liquid crystal molecules of the liquid crystal organic semiconductor material can be formed so as to be oriented in a specific direction or direction, so that specific functionalities and electrical characteristics according to the direction or direction of the alignment are exhibited. be able to.
  • the liquid crystal organic semiconductor material is laminated and aligned on the liquid crystal alignment layer made of polyimide-based material, and the liquid crystal organic semiconductor material is formed on the liquid crystal alignment layer made of the curable resin having fine irregularities on the surface. It is preferable that they are laminated and oriented, or that they are formed on a substrate made of a curable resin having fine irregularities on the surface.
  • liquid crystal alignment layer various liquid crystal alignment layers can be applied.
  • a polyimide material is applied and then subjected to a rubbing treatment, and a curable resin having fine irregularities is used.
  • the liquid crystal alignment layer and the substrate are made of a curable resin having fine irregularities, and the substrate is made of a resin. It is also possible to orient liquid crystal molecules by an electric field, a magnetic field, or the like.
  • a typical example of the liquid crystal alignment layer is obtained by applying a rubbing treatment after applying a polyimide resin.
  • Other materials include resin materials such as acrylic, polychloropyrene, polyethylene terephthalate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, cyanoethyl pullulan, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, and polyimide. Can be listed. Note that these materials can be classified into those having a vertical alignment ability and those having a horizontal alignment ability with respect to the liquid crystal depending on the type.
  • Application specific Examples of the method include a spin coating method, a casting method, and a lifting method.
  • Such a liquid crystal alignment layer can be provided between the substrate and the organic semiconductor layer or in an overcoat layer on the organic semiconductor layer.
  • the resin made of a curable resin having minute irregularities include, for example, forming a layer made of a curable resin and rubbing the surface of the layer to form irregularities, or to form an uncured curable resin. It can be formed by pressing a shaping member capable of shaping minute irregularities on the surface of the resin, and then curing the resin layer. Fine irregularities are formed on the surface of the curable resin thus obtained, and the liquid crystal molecules of the liquid crystal organic semiconductor material can be arranged in that direction.
  • the curable resin include an acrylic ultraviolet curable resin, a fluorine ultraviolet curable resin, and the like. At this time, it is particularly preferable that the liquid crystal alignment layer made of a curable resin having fine irregularities is integrated with the substrate.
  • the minute irregularities consist of minute grooves with uniform directions.
  • the depth of the groove in the uneven portion is about 0.01 to 1.0 ⁇ 111, preferably about 0.03 to 0.3 zm, and the width is about 0.05 to 1.0 / m.
  • the pitch between adjacent grooves is about 0.1 to 2.0 zm. If the depth of the groove is less than 0.01 zm, the liquid crystal molecules cannot be aligned properly. If the depth exceeds 1.0 zm, the alignment of the liquid crystal may be disturbed at the edge of the groove. If the width of the groove is less than 0.05 ⁇ m, it is difficult to fabricate the groove, and if the width exceeds 1.0 zm, the alignment force at the center of the groove may decrease. Further, if the groove formation pitch is less than 0.1 m, it is difficult to form the groove, and if it exceeds 2.0 m, the alignment of the liquid crystal tends to be disordered.
  • a substrate, a liquid crystal alignment layer, and an organic semiconductor layer may be sequentially laminated, and as a second embodiment of the liquid crystal alignment layer,
  • the third embodiment of the liquid crystal alignment layer includes a substrate, an organic semiconductor layer, and a liquid crystal alignment layer.
  • the third embodiment of the liquid crystal alignment layer includes a substrate, a liquid crystal alignment layer, an organic semiconductor layer, and a liquid crystal alignment layer.
  • the organic semiconductor layer is configured to be in contact with the layer subjected to the alignment treatment, so that the liquid crystal molecules constituting the liquid crystal organic semiconductor material have high alignment properties. Can be granted.
  • Figure 1 shows the results obtained by forming an organic semiconductor layer made of an organic semiconductor material having a phenylnaphthylene skeleton on a substrate that is not subjected to an orientation treatment, and measuring the photoconductivity of the obtained organic semiconductor layer.
  • Fig. 1 (A) shows the photoconductivity measurement results in the liquid crystal phase (90 ° C, SmB phase), and
  • Fig. 1 (B) shows the photoconductivity in the crystal phase (65 ° C). This is the measurement result of conductivity. Without orientation treatment, almost no photoconductivity was obtained due to the effect of crystal grain boundaries (structural defects) in the crystal phase.
  • FIG. 2 shows that an organic semiconductor layer made of an organic semiconductor material having a phenylnaphthalene skeleton is formed on a substrate, and the organic semiconductor material is gradually cooled after being brought into a liquid crystal state, and subjected to a directing treatment.
  • the photoconductivity of the obtained organic semiconductor layer was measured.
  • the orientation treatment was performed, high photoconductivity was obtained even in a crystalline state.
  • a larger photocurrent is observed than in the smectic layer.
  • IS0 is an isotropic phase
  • SmA is a smectic A phase
  • SmB is a smectic B phase
  • K is a crystal phase.
  • the crystalline phase of the rod-shaped organic semiconductor material having liquid crystal properties has high charge mobility, and the organic semiconductor structure using this has high performance.
  • Such organic semiconductor structures For example, a transistor, an organic EL, a solar cell, a sensor, etc., as an organic semiconductor device having the above, can exhibit unprecedentedly high performance. In particular, when used for an organic EL device, high polarized light emission due to molecular orientation can be exhibited.
  • a rod-shaped organic semiconductor material having liquid crystal properties itself shows electorescence, but by introducing a side chain into an organic substance that can be a luminescent center and adding it to a liquid crystal organic semiconductor as a base material.
  • the positional relationship between the charge transfer path of the organic semiconductor and the organic substance in the center of light emission can be controlled, and the luminous efficiency can be improved.
  • the organic semiconductor device 101 of the present invention comprises at least a substrate 11, a gate electrode 12, a gate insulating layer 13, and an organic semiconductor layer 1 made of an oriented liquid crystalline organic semiconductor material. 4. Consists of a drain electrode 15 and a source electrode 16.
  • the organic semiconductor layer 14 is formed of the organic semiconductor material constituting the organic semiconductor structure of the present invention described above.
  • a gate electrode 12, a gate insulating layer 13, an oriented organic semiconductor layer 14 made of a liquid crystal organic semiconductor material, a drain electrode 15 and a source electrode 16 are formed on a substrate 11.
  • One example is a coplanar structure in which an organic semiconductor layer 14 made of a semiconductor material and a protective film (not shown) are arranged in this order.
  • the organic semiconductor device 101 having such a configuration responds to the polarity of the voltage applied to the gate electrode 12. It operates in either the accumulation state or the depletion state.
  • the substrate 11 can be selected from a wide range of materials as long as it is an insulating material. Examples include inorganic materials such as glass and sintered alumina, and various insulating materials such as polyimide films, polyester films, polyethylene films, polyphenylene sulfide films, and polyparaxylene films. In particular, when a film made of a polymer compound is used, a lightweight and flexible organic semiconductor device can be manufactured, which is extremely useful. Note that the thickness of the substrate 11 applied in the present invention is about 25 mm to 1.5 mm.
  • the gate electrode 12 is preferably an electrode made of an organic material such as polyaniline or polythiophene or an electrode formed by applying a conductive ink. Since these electrodes can be formed by applying an organic material or a conductive ink, there is an advantage that the electrode forming process is extremely simple. Specific methods of the coating method include a spin coating method, a casting method, a lifting method, and the like.
  • a metal film is formed as an electrode
  • an existing vacuum film forming method can be used, and specifically, a mask film forming method or a photolithographic method can be used.
  • metals such as gold, platinum, chromium, palladium, aluminum, indium, molybdenum, and nickel, alloys using these metals, polysilicon, amoris silicon, tin oxide, indium oxide, indium tin Inorganic materials such as oxides (ITO) can be mentioned as materials for forming electrodes. Further, two or more of these materials may be used in combination.
  • the thickness of the gate electrode depends on the conductivity of the material, but is preferably about 50 to 100 nm.
  • the lower limit of the thickness of the gate electrode varies depending on the conductivity of the electrode material and the adhesion strength to the underlying substrate.
  • the upper limit of the thickness of the gate electrode is such that when the gate insulating layer and the source / drain electrode pair described later are provided, the insulating coating with the gate insulating layer at the step between the base substrate and the gate electrode is sufficient, and It is necessary that the electrode pattern to be formed does not cause disconnection.
  • flexible substrates When used, the balance of stress must be considered.
  • the gate insulating layer 13 is preferably formed by applying an organic material in the same manner as the gate electrode 12 described above.
  • the organic material used include poly (propylene), polyethylene terephthalate, and poly (ethylene terephthalate). Examples thereof include oxymethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, cyanoethyl pullulan, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, polyimide and the like.
  • Specific methods of the coating method include a spin coating method, a casting method, a lifting method, and the like.
  • it may be one formed by using the conventional pattern process such as CVD, in its case, S I_ ⁇ 2, S i N x, inorganic materials such as A 1 2 0 3 is preferably used. Further, two or more of these materials may be used in combination.
  • the thickness of the gate insulating layer is preferably about 50 to 300 nm.
  • the withstand voltage at this time is desirably 2 MV / cm or more.
  • the drain electrode 15 and the source electrode 16 are formed of a metal having a large work function.
  • the reason for this is that, in the liquid crystal organic semiconductor material described later, since the carrier for transporting charges is a hole, it is necessary that the organic semiconductor layer 14 is in intimate contact with the organic semiconductor layer 14.
  • the work function here is the potential difference required to extract electrons in a solid to the outside, and is defined as the value obtained by dividing the energy difference between the vacuum level and the Fermi level by the amount of charge.
  • a preferable work function is about 4.6 to 5.2 eV, and specific examples thereof include gold, platinum, and a transparent conductive film (such as indium tin oxide and indium zinc oxide).
  • the transparent conductive film can be formed by a sputtering ring method or an electron beam (EB) evaporation method.
  • the thickness of the drain electrode 15 and the source electrode 16 applied in the present invention is about 50 to: L 0 0 nm.
  • the organic semiconductor layer 14 is a layer formed of an oriented liquid crystalline organic semiconductor material.
  • the oriented liquid crystal organic semiconductor material is formed into a crystalline state. Specific organic semiconductor materials are as described above.
  • the alignment treatment of the organic semiconductor material, the liquid crystal alignment layer, and the like are also as described above. That is, in the present invention, since a liquid crystalline organic semiconductor material is used, the liquid crystalline molecules are oriented in a certain direction or direction by the above-described alignment treatment.
  • the organic semiconductor layer 14 that has been subjected to the orientation treatment to have a crystal phase has no cracks or the like as compared with conventionally known organic semiconductor layers, and has a disadvantage such as a reduction in the charge transport speed due to such cracks. It has an excellent effect of not occurring.
  • the orientation of the liquid crystal molecules is as follows: (i) As shown in FIG. 3, the direction perpendicular to the thickness direction of the drain electrode 15 and the source electrode 16 formed on the gate insulating layer 13 and A mode in which it is oriented so as to be arranged in a row between the drain electrode 15 and the source electrode 16, or (ii) as shown in FIG. 4, a drain electrode 15 formed on the gate insulating layer 13 and Examples include a mode in which the source electrode 16 is oriented in parallel to the film thickness direction.
  • adjacent rod-like liquid crystalline molecules are arranged so that the intermolecular distance is about 0.3 to 0.4 nm as described above.
  • the in-plane direction of the Sm layer where the intermolecular distance is small and the interplane direction perpendicular to the Sm layer where the intermolecular distance is 3 nm or more are large.
  • a large anisotropy appears in the charge transport characteristics.
  • Such anisotropy of the charge transport property is based on the fact that the molecular orientation is spontaneously realized by the self-assembly of the liquid crystalline organic semiconductor material, and the material is formed with crystal-like orientation.
  • the organic semiconductor layer thus formed has a characteristic effect that a uniform large-area organic semiconductor layer without defects can be formed.
  • the organic semiconductor layer can be formed by examining a liquid crystalline organic semiconductor material, an alignment treatment, and the like at any time so as to obtain such a characteristic value.
  • the organic semiconductor layer 14 has such a charge transport speed. For example, there is an advantage that it can contribute to a reduction in the driving voltage of the organic thin film transistor and an improvement in the response speed.
  • the gate insulating layer or the substrate is subjected to a rubbing treatment so that the orientation processing film, the gate insulating layer or the substrate, Can be integrated.
  • the thickness of the orientation control layer is desirably in a range (0.5 to 1 nm) that does not prevent ohmic contact between the drain electrode 15 and the source electrode 16 and the organic semiconductor layer 14. It is desirable that the organic semiconductor device 101 be provided with an interlayer insulating layer.
  • the interlayer insulating layer is formed for the purpose of preventing contamination of the surface of the gate electrode 12 when the drain electrode 15 and the source electrode 16 are formed on the gate insulating layer 13. Therefore, the interlayer insulating layer is formed on the gate insulating layer 13 before forming the drain electrode 15 and the source electrode 16. Then, after the source electrode 15 and the drain electrode 16 are formed, processing is performed so as to completely or partially remove the portion located above the channel region. It is desirable that the interlayer insulating layer region to be removed is equal to the size of the gate electrode 12.
  • S i O, S i N x, A 1 2 0 3 or the like inorganic materials of or, polychloroprene, polyethylene terephthalate evening rate, polyoxymethylene, polyvinyl chloride Lai de, Porifudzu of Organic materials such as vinylidene, cyanoethyl pullulan, polymethyl methacrylate, polysulfone, polycarbonate, polyimide and the like can be mentioned.
  • Substrate Z gate electrode / gate insulating layer also serves as liquid crystal alignment layer
  • source / drain electrode / liquid crystalline organic semiconductor layer (/ protective layer)
  • substrate / gate electrode / gate insulating layer also serves as liquid crystal alignment layer
  • Substrate Z gate electrode / gate insulating layer also serves as liquid crystal alignment layer
  • liquid crystalline organic semiconductor layer / substrate with source / drain electrode patterned also serves as protective layer
  • V substrate / source / drain electrode / liquid crystalline organic semiconductor layer / gate insulating layer (also serves as liquid crystal alignment layer) / gate electrode / substrate (also serves as protective layer), or
  • the structure of the organic semiconductor device was formed as a substrate / gate electrode / gate insulating layer (also serving as a liquid crystal alignment layer) Z source / drain electrode Liquid crystalline organic semiconductor layer (/ protective layer).
  • a liquid crystalline organic semiconductor material was formed on a glass substrate, then heated to a liquid crystal phase to be in a liquid crystal state, and then gradually cooled to a crystalline phase.
  • a glass substrate (thickness: 1.1 mm, Corning: 173 7) ultrasonically cleaned using a neutral detergent, pure water, acetone, and IPA in this order was used.
  • the gate electrode is on the substrate to form A u (thickness 3 0 0 nm) strip-like pattern (electrode width 1 0 0 / m, 5 mm between the electrodes) of the by resistance heating vapor deposition through a metal mask (The same electrode pattern can be formed by patterning the IT0 electrode by a wet process.
  • a photosensitive polyimide (Toray: 109 samples of UR-3140, diluted with 25 g of n-methylpyrrolidone) is spin-coated, dried at 100 ° C, and exposed to light to develop the gate electrode. The terminals were exposed. After baking at a maximum temperature of 350 ° C, a gate insulating layer with a thickness of 30 Onm was formed.
  • the surface of the polyimide film thus formed was rubbed (polyester wrapped around a 48 mm roller was used as a rubbing cloth, and subjected to orientation treatment at 1200 rpm and a substrate moving speed of 600 mm / min).
  • the rubbing direction was parallel to the channel length direction (charge transport direction) and perpendicular to the channel length direction.
  • the liquid crystalline organic semiconductor material used in this embodiment is horizontally aligned with respect to this alignment treatment, and therefore, the charge transport anisotropy (molecular long axis direction, uniaxial direction) due to the liquid crystal alignment direction.
  • the difference in the charge transport characteristics in different directions) was compared on the TFT characteristics.
  • Au was formed as a source / drain electrode pad (channel length 50 10m, channel width 4mm) by resistance heating evaporation using a metal mask (electrode thickness 10 On m). A1 was used as an electrode line extending from the source and drain electrode pads.
  • Liquid crystalline organic semiconductor layer Liquid crystalline organic semiconductor layer
  • liquid crystalline organic semiconductor material 6-TTP-12 represented by Chemical Formula 37 was used as the liquid crystalline organic semiconductor material.
  • This liquid crystalline organic semiconductor material was formed by resistance heating evaporation using a metal mask in such a way that a channel was formed between the source and drain with a rectangular pattern of 4 mm x 100 mm formed above. .
  • After obtaining a 50-nm-thick organic semiconductor layer it was heated to 60 ° C. to be transferred to a liquid crystal phase. Thereafter, the film was cooled at a rate of 0.1 ° C./min to obtain a functional film of a crystalline phase which maintained a good alignment state derived from the alignment state of the liquid crystal phase.
  • This organic semiconductor device was in a microcrystalline state immediately after fabrication (Comparative Example 1), and after a phase transition to a liquid crystal phase by raising the temperature to 60 ° C, at a rate of 0.1 ° C / min.
  • a device (Example 1), which was gradually cooled to form a crystal phase, was manufactured. Then, for each element, a voltage is applied in the range of source-drain voltage Vds: 0 30 V, gate voltage Vg: 0 to 130 V, and source-drain current 1 ds is equal to gate voltage Vg. The behavior changing by the application was measured and evaluated.
  • the device of Comparative Example 1 did not pass through the liquid crystal phase. In the device, no remarkable change in the drain current depending on the gate voltage was observed in the above-mentioned measured voltage range.
  • the device of Example 1 is a device having a crystal phase via the liquid crystal phase, and the absolute value of the gate voltage is increased under a constant Vds condition within the above measurement range.
  • the drain current increases with increasing the absolute value of the applied voltage between the source and the drain under the condition that the gate voltage is kept constant, and the absolute value of the applied voltage between the source and the drain also increases. As the value was increased, the drain current in the so-called organic transistor reached the saturation region.
  • the device of Comparative Example 1 corresponding to the conventional method could not obtain a high-speed charge transport phenomenon and good transistor characteristics even in a crystalline phase.
  • the devices of the examples according to the present invention have a good charge mobility and can be realized by an extremely simple method as compared with conventional organic transistors exhibiting high mobility.
  • the organic semiconductor layer As for the charge mobility, a value of 5 ⁇ 10 ⁇ 5 cm 2 / V ⁇ s or less was obtained based on Vg and Vds in the saturation region of the drain current and the structure of the device of Example 1. This value is smaller than that of an element rubbed in the “channel width direction” described above.
  • the hopping site related to the charge transport of the liquid crystalline organic semiconductor material used is an overlap of conjugated systems in the skeletal structure in the material molecules, whereas the terminal group used in this example was It is considered that the anisotropic alkyl chain acts as an insulating layer between the molecular arrangements of the skeletal structure as a conductive path, so that the same material has realized anisotropy in conductive properties according to the molecular arrangement direction of the organic semiconductor.
  • the channel length is determined by using Sio 2 formed on the gate insulating layer with a thickness of 10 Onm.
  • a source electrode and a drain electrode are formed so as to have a thickness of 50 / m and a channel width of 4 mm, and 6-TPP-12 shown in Compound 37 is used as an organic semiconductor layer;
  • Example 2 a device in a microcrystalline state immediately after fabrication (Comparative Example 2), After a phase transition to a liquid crystal phase by raising the temperature to 60 ° C., the device was gradually cooled at a rate of 0.1 ° C./min to obtain a crystal phase (Example 2). Then, for each element, a voltage is applied in the range of the source-drain voltage Vds: 0 to 130 V and the gate voltage Vg: 0 to 130 V, and the current Ids between the source and the drain is gained. The behavior that changes with the application of the scanning voltage Vg was measured and evaluated.
  • the device of Example 2 is a device having a crystal phase via a liquid crystal phase, and exhibits transistor characteristics as in the case of (a) described above, and the charge of the organic semiconductor layer.
  • a value of 2 to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 cm 2 / V ⁇ s was obtained as the mobility, indicating that an organic transistor can be easily realized by the present invention.

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Description

明 細 書 有機半導体構造物、 その製造方法、 および有機半導体装置
技術分野
本発明は、 液晶性の有機半導体材料を用いて有機半導体層を形成してなる有機 半導体構造物、 その製造方法、 および有機半導体装置に関するものである。 景技術
有機半導体装置の構成素子の代表的なものとして、 有機半導体を活性層 （以下、 有機半導体層という。 ） に利用した薄膜トランジスタ （有機 T F Tともいう。 ） が挙げられる。
この薄膜トランジスタにおいて、 有機半導体層は、 ペン夕センに代表される分 子性結晶を真空製膜して形成されている。 真空製膜による有機半導体層の形成方 法では、 製膜条件の最適化により、 1 c m2/V · sを超える高い電荷移動度の有 機半導体層が得られると報告されている （Y. -Y. Lin, D. J. Gundlach, S. Nels on, and T. N. Jackson, "Stacked Pentacene Layer Organic Thin-Film Trans istors with Improved Characteristics, " IEEE Electron Device Lett. 18, 6 06 ( 1997) . ) 。 しかしながら、 上述した真空製膜により形成された有機半導体層 は、 一般に、 微結晶の集合した多結晶状態となって多くの粒界が存在し易い上、 欠陥が生じ易く、 そうした粒界や欠陥が電荷の輸送を阻害する。 そのため、 有機 半導体層を真空製膜により形成する場合においては、 有機半導体装置の構成素子 である有機半導体層を、 十分広い面積にわたって均一な性能で連続的に作ること は事実上困難であった。
—方、 高い電荷移動度を示す材料として、 ディスコテック液晶が知られている (D.Adam, F.Closss, T.Frey, D. Funhoff, D.Haarer, H.Ringsdorf , P. Schunah er, and K. Siemensmyer, Phys. Rev. Lett. , 70, 457 ( 1993)) 。 しかしながら、 このディスコティック液晶は、 カラム状の分子配向に沿った一次元の電荷輸送機 構に基づいて電荷の輸送が行われるので、 厳密な分子配向の制御が要求され、 ェ 業的な利用が難しいという問題があった。 このディスコティック液晶を有機半導 体層の構成材料に使った薄膜トランジスタの成功例は、 未だ報告されていない。 また、 フヱニルペンゾチアゾ一ル誘導体等の棒状 （ロッド状） の液晶性材料も、 液晶状態で高い電荷移動度を示すことは既に報告されている （M. Funahashi and J.Hanna, Jpn. J. Appl . Phys. , 35, L703-L705( 1996) . ) 。 しかしながら、 棒状 の液晶性材料を有機半導体層に利用した薄膜トランジスタの成功例は未だ報告さ れていない。 なお、 棒状の液晶性材料は、 いくつかの液晶状態を有しているが、 この液晶性材料の構造規則性が高くなるにつれて電荷の移動度は上昇する傾向に ある。 しかし、 この液晶性材料がより構造規則性の高い結晶状態に転移すると、 電荷の移動度が逆に低下ないし観測されず、 当然、 薄膜トランジスタの性能を発 現することはなかった。
また、 分子分散系の高分子材料を有機半導体材料として使用する場合において は、 この有機半導体材料を塗布することにより大面積にわたって均一な電荷移動 特性を有する有機半導体層を形成することができる。 しかしながら、 形成された 有機半導体層は、 電荷の移動度が 1 0— 5〜1 0— 6 c m2/V · sと低く、 しかも温 度依存性や電場依存性があるという問題がある。
本発明は、 上記の問題を解決したものであって、 従来困難とされていた比較的 大きな面積で均一で、 かつ高い電荷移動特性を持つ有機半導体層を形成してなる 有機半導体構造物、 その製造方法および有機半導体装置を提供するものである。 発明の開示
上記課題を解決するため、 本発明の有機半導体構造物は、 少なくとも一部に、 配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物 であって、 前記液晶性有機半導体材料が、 L個の 6 7Γ電子系環、 M個の 8 ττ電子 系環、 N個の Ι Ο τΓ電子系環、 0個の 1 2 τΓ電子系環、 P個の 1 4 ττ電子系環、 Q個の 1 6 ΤΓ電子系環、 R個の 1 8 7T電子系環、 S個の 2 0 7Γ電子系環、 T個の 2 2 Γ電子系環、 U個の 2 4 ΤΓ電子系環、 V個の 2 6 電子系璟 （ただし L、 M、 N、 0、 P、 Q、 R、 S、 T、 Us Vはそれそれ 0〜6の整数を表し、 L +M +
: 1〜6とする。 ） を含むコアを有する有 0301339
3 機化合物からなり、 熱分解温度以下の温度において少なくとも一種類の液晶状態 を持つ。
また、 本発明の他の態様としての有機半導体構造物は、 少なくとも一部に、 配 向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物で あって、 前記液晶性有機半導体材料が、 L個の 67Γ電子系環、 M個の 8ττ電子系 環、 Ν個の Ι Οττ電子系環、 0個の 127Γ電子系環、 Ρ個の 147Γ電子系環、 Q 個の 16 電子系環、 R個の 187T電子系璟、 S個の 207Γ電子系環、 Τ個の 2 27Γ電子系環、 U個の 247Γ電子系璟、 V個の 267Γ電子系環 （ただし L、 M、 N、 0、 P、 Q、 R、 S、 T、 U、 Vはそれそれ 0~6の整数を表し、 L+M + N + 0 + P + Q + R + S + T+U + V= 1〜6とする。 ） を含むコアを有する有 機化合物からなり、 熱分解温度以下の温度において少なくともスメクティック液 晶相状態にある。
さらに、 本発明の他の態様としての有機半導体構造物は、 少なくとも一部に、 配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層を有する有機半導体構造物 であって、 前記液晶性有機半導体材料が、 L個の 6ττ電子系環、 Μ個の 8 電子 系環、 Ν個の 107Γ電子系環、 0個の 12 電子系璟、 Ρ個の 14 Τ電子系環、 Q個の 16 τΓ電子系璟、 R個の 18ττ電子系環、 S個の 207Γ電子系環、 Τ個の 22ττ電子系環、 U個の 247Γ電子系環、 V個の 26 ττ電子系璟 （ただし L、 M、 N、 0、 P、 Q、 R、 S、 T、 U Vはそれそれ 0〜6の整数を表し、 L+M + + N + 0 + P + Q + R+S + T + U + V= 1~6とする。 ） を含むコアを有する 有機化合物からなり、 両末端に液晶性を発現するターミナルグループを有する。 本発明の態様として、 前記有機半導体層が、 液晶状態となる温度に保持された 後に、 冷却されることにより、 少なくとも一部が配向結晶化した前記液晶性有機 半導体材料からなることが好ましい。
また、 前記有機半導体層が、 液晶配向層と接する状態で積層されていることに より、 前記液晶性有機半導体材料が特定の向きまたは方向に配向していることが 好ましく、 特に、 ポリイミ ド系材料からなる液晶配向層上に積層されて配向して いること、 微少な凹凸を表面に有した硬化性樹脂からなる液晶配向層上に積層さ れて配向していること、 または、 微小な凹凸を表面に有した硬化性樹脂からなる 基板上に形成されていること、 の何れかであることが好ましい。
本発明の別の態様として、 有機半導体構造物は、 有機半導体層と液晶配向層と を含んでなる有機半導体構造物であって、 前記有機半導体層が、 熱分解温度以下 の所定温度において少なくとも一種類の液晶状態を有する液晶性有機半導体材料 からなり、 前記液晶配向層と接していることにより、 前記液晶性有機半導体材料 の少なくとも一部が、 配向結晶化している。
上記の本発明の有機半導体構造物によれば、 有機半導体層は、 端部 （両側端部 または片側端部） に液晶性を発現する末端構造 (ターミナルグループともい う。 ） を有する液晶性有機半導体材料で形成されているので、 その液晶性有機半 導体材料の自己組織化により自発的に分子性配向が実現され、 結晶のような配向 性をもっている。 その結果、 分子結晶のような優れた電荷輸送特性を発現するこ とができる。 また、 高次のスメクティック液晶相を有する液晶性有機半導体材料 を用いた場合には、 極めて高い結晶性を有した有機半導体層を形成できる。 さら に、 液晶状態を有する有機半導体材料は、 液晶状態を維持する温度においては流 動性を有するので、 その液晶状態で塗布し、 その後上述の結晶状態にできる。 そ の結果、 電荷移動特性が均一で大面積の有機半導体層を形成することができる。 しかも、 液晶性有機半導体材料で形成された有機半導体層は、 分子配向秩序によ つて高い結晶性を有し、 分子間距離が極めて小さくなるので、 ホッピング伝導に よる優れた電荷移動特性を示すことができる。 また、 液晶性有機半導体材料を配 向する手段を適宜選択することにより、 液晶性分子を特定の向きまたは方向に配 向するように形成できるので、 配向する向きまたは方向に応じた特有の機能性や 電気特性を発現させることができる。
本発明の別の態様として、 有機半導体構造物の製造方法は、 液晶性有機半導体 材料の液晶発現温度を経由または保持することにより、 一旦前記液晶性有機半導 体材料を液晶状態にする工程と、 液晶状態の前記液晶性有機半導体材料を冷却す ることにより、 前記液晶性有機半導体材料を配向結晶化させる工程とを含んでな る。
この発明によれば、 液晶性有機半導体材料は、 液晶状態を維持する温度におい ては流動性を有する液晶性の材料であるので、 その液晶性有機半導体材料を被形 P T/JP03/01339
5 成面に塗布したり、 液晶性有機半導体材料を被形成面に蒸着等により形成した後 に液晶状態とすることが容易である。 そして、 その液晶状態の有機半導体材料を、 その後徐冷して結晶状態の有機半導体層を形成することにより、 電荷移動特性が 均一で大面積の有機半導体層を欠陥なく形成することができる。 こうして形成さ れた有機半導体層は、 液晶性有機半導体材料の自己組織化により自発的に分子性 配向が実現され、 結晶のような配向性をもって形成されるので、 分子結晶のよう な優れた電荷輸送特性を示すことができるのである。
本発明の別の態様である有機半導体装置は、 基板、 ゲート電極、 ゲート絶縁層、 有機半導体層、 ドレイン電極、 およびソース電極を含んでなる有機半導体装置で あって、 前記有機半導体層が、 L個の 6 電子系環、 M個の 8 電子系環、 N個 の Ι Ο ττ電子系環、 0個の 1 2 τΓ電子系環、 Ρ個の 1 4 7Γ電子系環、 Q個の 1 6 Γ電子系璟、 R個の 1 8 ΤΓ電子系環、 S個の 2 0 7Γ電子系環、 Τ個の 2 2 7Γ電子 系環、 U個の 2 4 7Γ電子系環、 V個の 2 6 τΓ電子系環 （ただし L、 M、 N、 0、 P、 Q、 R、 S、 T、 U、 Vはそれそれ 0 ~ 6の整数を表し、 L +M + N + 0 + P + Q + R + S + T + U + V = 1〜6とする。 ） を含むコアを有する液晶性有機 半導体材料からなる、 ことを特徴とする。 本発明の有機半導体装置においては、 液晶性有機半導体材料の配向方向を所定手段により特定すれば、 配向方向に応じ た特有の機能性や電気特性を発現させることができる。 液晶性有機半導体材料の 配向は、 有機半導体材料を形成する面 （被形成面という。 例えば、 ゲート絶縁層 の表面など。 ） に、 配向膜を形成したり、 配向処理を施したり、 あるいは、 配向 処理を施した層と接する形態とすることによって行うことができる。
上記の本発明の有機半導体装置においては、 前記液晶性有機半導体材料中の有 機半導体分子が、 ゲート絶縁層の上に形成されたドレイン電極とソース電極の膜 厚方向に直交し、 かつ、 当該ドレイン電極とソース電極の間に横列するように配 向していることが好ましい。 また、 前記液晶性有機半導体材料中の有機半導体分 子が、 ゲート絶縁層の上に形成されたドレイン電極とソース電極の膜厚方向に並 行に配向していることが好ましい。 これらの発明によれば、 液晶性有機半導体材 料中の液晶性分子を特定の向きまたは方向に配向するように形成でき、 配向する 向きまたは方向に応じた特有の機能性や電気特性を発現させることができる。 また、 上述した本発明の有機半導体装置においては、 前記有機半導体材料が、 熱分解温度以下の所定温度においてスメクティック液晶性を有し、 かつ、 電荷移 動度が 1 0 _5 c m2/V ' s以上、 または正孔輸送移動度が 1 0— 5 c m2/V · s以 上であることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 有機半導体材料を配向処理をしない基板上に形成してなる有機半導体 層の光導電性の測定結果である。
図 2は、 有機半導体材料を配向処理をした基板上に形成してなる有機半導体層 の光導電性の測定結果である。
図 3は、 本発明の有機半導体装置の一例を示す断面図である。
図 4は、 本発明の有機半導体装置の他の一例を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
1 . 有機半導体構造物およびその製造方法
本発明の有機半導体構造物は、 少なくとも一部に、 配向した液晶性有機半導体 材料 （以下、 単に 「有機半導体材料」 ともいう。 ） からなる有機半導体層を有す るものである。 また、 本発明の有機半導体構造物の製造方法は、 有機半導体層を 形成する液晶性有機半導体材料を、 液晶状態となる温度に保持した後に冷却して 結晶状態とするものである。 以下に、 有機半導体構造物の各構成の内容、 および 有機半導体構造物の製造方法について具体的に説明する。
有機半導体層
有機半導体層は、 配向した液晶性有機半導体材料からなるものである。 この有 機半導体層は、 液晶相において分子配向を揃えるための配向層の上、 その目的で 配向処理された下地の上、 あるいは、 電極および配向能を有する層に接する形態 で形成される。 この電極および配向能を有する層としては、 有機半導体層の形成 に続いて形成される層であってもよい。
有機半導体材料としては L個の 6 電子系環、 M個の 8 ττ電子系環、 Ν個の 1 Οττ電子系環、 0個の 1 2 τΓ電子系環、 Ρ個の 14ΤΓ電子系環、 Q個の 167Γ電 子系環、 R個の 187Γ電子系環、 S個の 20 電子系環、 Τ個の 22 τΓ電子系環、 U個の 247Γ電子系環、 V個の 267Γ電子系環を骨格構造の一部 （これを 「コ ァ」 ともいう。 ） に有し、 その骨格構造の端部に液晶性を発現する末端構造 （こ れを、 「ターミナルグループ」 ともいう。 ） を有する有機化合物からなるもので あることが好ましい。 これらの構造をとることにより、 自己組織化による高い電 荷輸送特性を発現するという特徴を有する有機半導体層を形成できる。 このよう な分子構造の材料のうち、 熱分解温度以下の温度で少なくとも一種類の液晶状態 を持つものが適用される。 なお、 こうした有機半導体材料を構成する各 Τ電子環 の L、 M、 N、 〇、 P、 Q、 R S、 T、 U、 Vは、 それそれ 0〜6の整数を表 し、 L+M++N+0+P+Q+R+S+T+U+V= l〜6である。
この液晶性の有機半導体材料において、 67Γ電子系環としては、 例えば、 ベン ゼン環、 フラン環、 チォフェン環、 ピロ一ル璟、 2 H—ピラン環、 4H—チォピ ラン環、 ピリジン環、 ォキサゾール環、 イソォキサゾール璟、 チアゾ一ル環、 ィ ソチアゾール環、 フラザン環、 イミダゾ一ル環、 ピラゾール環、 ピラジン環、 ピ リミジン環、 ピリダジン環を挙げることができ、 87Γ電子系環としては、 例えば、 ペン夕レン環、 インデン環、 インドリジン環、 4H—キノリジン環を挙げること ができ、 107Γ電子系環としては、 例えば、 ナフ夕レン環、 ァズレン環、 ベンゾ フラン環、 イソべンゾフラン璟、 1—ベンゾチォフェン璟、 2—ベンゾチォフエ ン環、 インドール環、 イソインド一ル環、 2 H—クロメン璟、 1H— 2—ベンゾ ピラン環、 キノリン環、 イソキノリン環、 1， 8—ナフチリジン環、 ベンゾイミ ダゾール環、 1H—インダゾ一ル環、 ベンゾォキサゾール璟、 ベンゾチアゾ一ル 環、 キノキサリン璟、 キナゾリン環、 シンノリン環、 プテリジン璟、 プリン璟、 フタラジン環を挙げることができ、 127Γ電子系環としては、 例えば、 ヘプタレ ン璟、 ビフエ二レン環、 a s—インダセン環、 s—インダセン環、 ァセナフチレ ン環、 フルオレン環、 フヱナレン環を挙げることができ、 1 47T電子系環として は、 例えば、 フエナントレン環、 アントラセン環、 力ルバゾール環、 キサンテン 環、 ァクリジン環、 フエナントリジン環、 ペリミジン環、 1， 10—フエナント 口リン璟、 フエナジン環、 フエナルサジン璟、 テトラチアフルバレン環を挙げる ことができ、 1 6 ΤΓ電子系環としては、 例えば、 フルオランテン環、 ァセフエナ ントリレン環、 アセアントリレン璟、 ピレン環、 チアントレン環、 フエノキサチ イン環、 フエノキサジン環、 フエノチアジン環を挙げることができ、 1 8 τΓ電子 系璟としては、 例えば、 トリフエ二レン環、 クリセン環、 ナフ夕セン環、 プレイ アデン璟を挙げることができ、 2 Ο ττ電子系環としては、 例えば、 ペリレン環を 挙げることができ、 2 2 ττ電子系環としては、 例えば、 ピセン璟、 ペン夕フェン 環、 ペン夕セン環を挙げることができ、 2 4 ττ電子系璟としては、 例えば、 テト ラフ； ϋ二レン璟、 コロネン環を挙げることができ、 2 6 7Γ電子系環としては、 例 えば、 へキサフェン環、 へキサセン環、 ルビセン環等を挙げることができる。 これらの芳香環を構造の一部に有する骨格構造としては、 例えば、 下記化学式
1〜3 4に示すような構造を挙げることができる。
(式 1 )
Figure imgf000010_0001
(式 2 )
Υ— R 2
(式 3)
Figure imgf000011_0001
(式 4)
Figure imgf000011_0002
(式 5)
Figure imgf000011_0003
(式 6)
Figure imgf000011_0004
(式 7)
Figure imgf000012_0001
(式 8)
Figure imgf000012_0002
(式 9)
Figure imgf000012_0003
(式 1 ο)
Figure imgf000012_0004
(式 11)
Figure imgf000013_0001
(式 12)
Figure imgf000013_0002
(式 13)
Figure imgf000013_0003
(式 14)
Figure imgf000013_0004
(式 15)
Figure imgf000014_0001
(式 16)
Figure imgf000014_0002
(式 17)
Figure imgf000014_0003
(式 18)
Figure imgf000015_0001
(式 19)
Figure imgf000015_0002
(式 20)
Figure imgf000015_0003
(式 21)
Figure imgf000015_0004
(式 22)
Figure imgf000016_0001
(式 23)
Figure imgf000016_0002
(式 24)
Figure imgf000016_0003
(式 25)
Figure imgf000016_0004
(式 2 6)
Figure imgf000017_0001
(式 27)
Figure imgf000017_0002
(式 28)
Figure imgf000017_0003
(式 29)
Figure imgf000017_0004
(式 30)
Figure imgf000018_0001
(式 3 1)
Figure imgf000018_0002
(式 32)
Figure imgf000018_0003
(式 33)
Figure imgf000018_0004
(式 3 4 )
Figure imgf000019_0001
但し、 上記式中の R 1および R 2は以下に示す末端構造を示し、 R 3はトリフルォ ロメチル基、 アルキル基、 ニトロ基、 ハロゲン原子または水素原子を示し、 何れ もが同じでもよく、 また異なっていてもよい。 また、 Xは C Hまたは Nを示し、 Yは Sまたは 0を示す。
R 1および R 2の末端構造の具体例としては、 剛直な骨格構造の片端に、 H (水 素原子） 、 ハロゲン原子、 シァノ基、 ニトロ基、 ヒドロキシル基等のいずれかを 有し、 もう一端に、 置換若しくは無置換アルキル基、 または、 置換若しくは無置 換アルキルチオ基、 または、 置換若しくは無置換アルコキシル基、 または、 置換 若しくは無置換アルコキシカルボニル基、 または、 置換若しくは無置換アルキル カルボ二ル基を有するものが挙げられる。 この場合における置換基の例としては、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基、 アルコキシカルボニル基、 アルコキシ基、 ヒドロキシ基、 ァリールォキシ基、 ァシロキシ基、 ァリ一ル基、 ァシル基等を挙 げることができる。
また、 両末端に、 置換若しくは無置換アルキル基、 または、 置換若しくは無置 換アルキルチオ基、 または、 置換若しくは無置換アルコキシル基、 または、 置換 若しくは無置換アルコキシカルボニル基、 または、 置換若しくは無置換アルキル 力ルボニル基を有するものが挙げられる。 この場合における置換基の例としては、 ハロゲン原子、 シァノ基、 スルホ基、 アルコキシカルボニル基、 アルコキシ基、 ヒドロキシ基、 ァリールォキシ基、 ァシロキシ基、 ァリール基、 ァシル基等の構 造を有するものが挙げられる。
この有機半導体材料は、 熱分解温度以下の温度において、 少なくとも一種類の 液晶状態を持っている。 なお、 「熱分解温度以下の温度において」 とは、 有機半 導体材料がそれ自身熱分解されない状態を意味するものである。 熱分解温度は、 適用される有機半導体材料それそれにより異なる。 また、 「少なくとも一種類の 液晶状態」 とは、 複数の液晶状態を有する有機半導体材料や、 液晶状態でない部 分を有する有機半導体材料を適用した場合であっても、 最低一種類の液晶状態を 持つものが使用されるという意味である。 例えば、 後述するスメクティヅク （以 下、 S mともいう。 ） 液晶においては、 S mA相、 S m B相、 S m C相、 S m D 相、 …等々の複数種類の液晶状態を有し、 そのうち少なくとも一種類の液晶状態 を持つことである。
こうした有機半導体材料の具体例として以上に挙げたものより、 その電荷移動 特性や、 製造される有機半導体構造物に要求される特性を考慮して、 本発明の有 機半導体構造物に採用される有機半導体材料が選定される。 選定基準とされる特 性としては、 電荷移動度 1 0— 5 c m2/V · s以上であることが挙げられる。
上述した各種の有機半導体材料のうち、 スメクティック液晶相を有する材料で あることが好ましい。 液晶は、 自己組織作用を有する材料であり、 特にスメクテ ィック液晶については自発的に分子配向が実現され、 結晶のような高い配向秩序 をもって形成される。 スメクティック液晶性を有するで形成した有機半導体層は、 分子結晶のような優れた電荷輸送特性を示すことができる。 しかも、 高次のスメ クティック液晶で形成された有機半導体層であるほど、 分子が秩序的に配向し、 結晶のような高い配向性を示すので、 分子間距離が極めて小さくなり、 ホッピン グ伝導による優れた電荷移動特性を示すことができるという顕著な効果を有して いる。
スメクティック液晶の具体例としては、 フエ二ルナフタレン骨格を有する下記 の化学式 3 5で表される液晶性有機半導体材料を例示することができる。 (式 35)
0C,2H25
Figure imgf000021_0001
この化合物は、 54 °C以下で結晶状態となる。 そのため、 この化合物を、 液晶 相を維持または経由することができる温度である 55- 128°Cの温度に保持し、 その後 0. 1〜 1. 0°C/分の速度で徐冷して 54°C以下にする。 その結果、 こ の化合物を、 良好な配向状態を維持したまま結晶状態とすることができる。 この ようにして形成された該有機半導体層は、 電荷移動度 10— 5〜5 X 10-2 cm2/ V - sを有し、 電荷輸送特性に優れた有機半導体層を得ることができる。
また、 フエ二ルナフタレン骨格を有する下記の化学式 36で表される液晶性有 機半導体材料を例示することもできる。
(式 36)
Figure imgf000021_0002
この化合物は、 79°C以下で結晶状態となる。 そのため、 この化合物を、 液晶 相を維持または経由することができる温度である 80〜 12 1°Cの温度にし、 そ の後 0. 1~1. 0°C/分の速度で徐冷して 79 °C以下にする。 その結果、 この 化合物を、 良好な配向状態を維持したまま結晶状態とすることができる。 こうし て形成した該有機半導体層は、 電荷移動度 10— 5〜5 x 10 -2 cm2/V · sを有 し、 電荷輸送特性に優れた有機半導体層を得ることができる。
また、 ターチォフェン骨格を有する下記の化学式 37で表される液晶性有機半 導体材料を例示することもできる。 (式 37)
Figure imgf000022_0001
この化合物は、 56 °C以下で結晶状態となる。 そのため、 この化合物を、 液晶 相 （SmF相） を維持または経由することができる温度である 57〜88°Cの温 度にし、 その後 0. 1〜 1. 0°C/分の速度で徐冷して 56 °C以下にする。 その 結果、 この化合物を、 良好な配向状態を維持したまま結晶状態とすることができ る。 こうして形成した該有機半導体層は、 電荷移動度 10— 5〜5 X 1 O^cm2, V - sを有し、 電荷輸送特性に優れた有機半導体層を得ることができる。
また、 夕一チオフヱン骨格を有する下記の化学式 38で表される液晶性有機半 導体材料を例示することもできる。
(式 38)
CeHis
Figure imgf000022_0002
この化合物は、 54 °C以下で結晶状態となる。 そのため、 この化合物を、 液晶 相 （SmB相） を維持または経由することができる温度である 55〜84°Cの温 度にし、 その後 0. 1〜1. 0°C/分の速度で徐冷して 54 °C以下にする。 その 結果、 この化合物を、 良好な配向状態を維持したまま結晶状態とすることができ る。 こうして形成した該有機半導体層は、 電荷移動度 10— β〜5 X 10— 3cm2/ V - sを有し、 電荷輸送特性に優れた有機半導体層を得ることができる。 また、 フエ二ルペンゾチアゾ一ル骨格を有する下記の化学式 39で表される液 晶性有機半導体材料を例示することもできる。
(式 39)
C7
Figure imgf000023_0001
この化合物は、 90°C以下で結晶状態となる。 そのため、 この化合物を、 液晶 相 （SmA相） を維持または経由することができる温度である 9 1~100°Cの 温度にし、 その後 0. 1〜1. 0°C/分の速度で徐冷して 90°C以下にする。 そ の結果、 この化合物を、 良好な配向状態を維持したまま結晶状態とすることがで きる。 こうして形成した該有機半導体層は、 電荷移動度 10— 6〜5 X 10— 3 c m Z/V - sを有し、 電荷輸送特性に優れた有機半導体層を得ることができる。 さらに、 特開平 9— 3 16442号公報および米国特許第 5 , 766, 5 10 号に記載されている材料からも本発明に好適な材料を選択できる。
上記の液晶性有機半導体材料の特徴として、 電子および正孔の何れの電荷につ いても輸送する 「両極性の輸送」 が可能であること、 および、 同一の液晶相状態 であればその電荷移動度の電界強度おょぴ温度に対する依存性が少ないこと、 が 挙げられる。
本発明の有機半導体構造物においては、 有機半導体層の形成に使用する液晶性 有機半導体材料の種類に応じて、 その液晶性有機半導体材料が結晶相になる温度 と液晶相を維持または経由できる温度との関係を考慮し、 液晶相を維持または絰 由できる温度で有機半導体材料を形成し、 その後、 0. 1〜1. 0°C/分の速度 で徐冷して、 結晶相が形成される温度以下にする。 この場合、 液晶性有機半導体 材料が液晶相を維持または経由できる温度は、 その種類に応じて異なるが、 本発 明においては、 それそれの有機半導体材料の熱分解温度以下で少なくとも一種類 の液晶状態を持つ液晶性有機半導体材料であればよい。 ， 徐冷速度が 0 . 1 °C/分未満では、 所要時間が長くなりすぎるため不都合とな り、 徐冷速度が 1 . 0 °C/分を超えると、 結晶相の急激な体積収縮による電荷輸 送に対する構造欠陥が発生する結果となり、 好ましくない。
有機半導体材料を、 液晶相 （液晶状態からなる相のこと。 ） を維持または経由 できる温度で被形成面に形成する方法としては、 有機半導体材料を液晶状態の状 態で被形成面に塗布し、 その後徐冷して結晶状態とする方法や、 有機半導体材料 を蒸着 （P V C法または C V D法を含む。 ） して被形成面に形成し、 その後液晶 相を呈する温度に加温し、 一旦液晶相を経由させた後に徐冷して結晶状態とする 方法、 等を挙げることができる。 特に、 上述の有機半導体材料は、 液晶状態を維 持する温度において流動性を有するので、 その液晶状態で塗布し、 その後徐冷し て結晶状態にできる。 この方法によれば、 電荷移動特性が均一でかつ大面積の有 機半導体層を極めて容易に形成することができる。 塗布方法としては、 各種の塗 布方法および印刷方法を適用できる。 なお、 本明細書において、 結晶相または結 晶状態とは、 液晶性有機半導体材料が液晶一結晶相転移温度以下の凝集状態にな つていることをいう。
結晶状態の液晶性有機半導体材料は、 後述の配向手段により、 その液晶性分子 が一定の向きまたは方向に配向されるので、 液晶性分子が分子結晶のように規則 正しく配列し、 液晶性分子の分子間距離の平均値も 0 . 3〜0 . 4 n mとなりそ の間隔を極めて小さくすることができる。 このような分子間距離を有する結晶状 態が形成された有機半導体層は、 分子相互の電子相関が極めて大きくなり、 キヤ リアのホッピング確率が大きく、 高い電荷輸送特性を示すという効果がある。 例 えば、 上述の化学式 3 5のスメクティック液晶性を有する液晶性分子では、 分子 間距離の平均値が 0 . 3〜0 . 4 nmの場合においては、 電荷移動度が 1 0— 3〜 1 0 - 2 c m2/V · sという高い電荷輸送特性を有する。
液晶配向手段
本発明の有機半導体構造物においては、 上述した有機半導体層が、 液晶配向層 と接する状態で形成されてなり、 この接触形成により特定方向に異方性配向して なる液晶性有機半導体材料により形成されている。 すなわち、 液晶配向手段とし て、 有機半導体層に接するように配向層を設け、 この配向層により液晶性有機半 導体材料を異方性配向させる。 このように、 液晶配向手段を用いて、 液晶性有機 半導体材料を配向させることにより、 液晶状態から冷却して結晶相に転移させた 場合においても、 分子配向を保持させたまま結晶化することができる。 またこの ようにして形成された結晶は一つ一つの結晶ドメインが大きいため、 電荷移動度 も大きくなるという効果を奏する。
配向手段としては、 液晶性有機半導体材料を形成する面 （被形成面。 例えば、 後述のゲート絶縁層の表面など。 ） に、 液晶配向層を形成したり、 ラビング処理 等の配向処理を施したり、 あるいは、 配向処理を施した層と接触させたりする手 段によって行うことができる。 このような配向手段により、 液晶性有機半導体材 料の液晶性分子を特定の向きまたは方向に配向するように形成できるので、 配向 する向きまたは方向に応じた特有の機能性や電気特性を発現させることができる。 こうした配向手段により、 液晶性有機半導体材料が、 ポリイミ ド系材料からな る液晶配向層上に積層されて配向していること、 微小な凹凸を表面に有する硬化 性樹脂からなる液晶配向層上に積層されて配向していること、 または、 微小な凹 凸を表面に有した硬化性樹脂からなる基板上に形成されていること、 の何れかで あることが好ましい。
液晶配向層としては、 各種の液晶配向層を適用できるが、 本発明の有機半導体 構造物においては、 ポリイミ ド系材料を塗布した後ラビング処理をしたもの、 微 小な凹凸を有した硬化性樹脂からなるもの、 または、 微小な凹凸を有した硬化性 樹脂からなり液晶配向層と基板とがー体となっているもの、 の何れかであること が好ましい。 また、 電場、 磁場、 などの外揚により液晶性分子を配向させること も可能である。
特に、 液晶配向層としては、 ポリイミド樹脂を塗布後ラビング処理を施したも のが代表的なものとして挙げられる。 材料としては、 この他にも、 アクリル、 ポ リクロロピレン、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリオキシメチレン、 ポリビニ ルクロライ ド、 ポリフッ化ビニリデン、 シァノエチルプルラン、 ポリメチルメタ クリレート、 ポリサルフォン、 ポリカーボネート、 ポリイミ ド等の樹脂材料を挙 げることができる。 なお、 これらの材料は、 その種類によって、 液晶に対して垂 直配向能を有するものと水平配向能を有するものに分類できる。 塗布の具体的な 手法としては、 スピンコート法、 キャスト法、 引き上げ法等が挙げられる。 こう した液晶配向層は、 基板と有機半導体層との間、 あるいは有機半導体層上のォー バーコ一ト層に設けることができる。
微小な凹凸を有した硬化性樹脂からなるものとしては、 例えば、 硬化性樹脂か らなる層を形成し、 その層の表面をラビング処理することにより凹凸を形成した り、 未硬化状態の硬化性樹脂の表面に、 微小凹凸を賦形できる賦形部材を押圧し、 その後樹脂層を硬化させることにより形成することができる。 こうして得られた 硬化性樹脂の表面には、 微細な凹凸が形成され、 液晶性有機半導体材料の液晶性 分子をその向きに並べることができる。 硬化性樹脂としては、 アクリル系紫外線 硬化性樹脂、 フッ素系紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。 このとき、 微小な凹凸 を有した硬化性樹脂からなる液晶配向層が、 基板と一体の態様となっていること が特に好ましい。
微小な凹凸は、 方向の揃った微小な溝からなるものである。 この凹凸部分にお ける溝の深さは、 0. 0 1〜1. 0〃111、 好ましくは0. 03〜0. 3 zm程度、 幅は、 0. 05〜1. 0 /m程度、 また、 隣接する溝のピッチは、 0. 1〜2. 0 zm程度である。 溝の深さが 0. 0 1 zm未満では、 液晶分子を正しく配向で きなくなり、 また、 1. 0 zmを超えると、 溝の縁部で液晶の配向が乱れること がある。 また、 溝の幅が 0. 05〃m未満では溝の作製が困難となり、 幅が 1. 0 zmを超えると、 溝の中央での配向力が低下することがある。 さらに、 溝の形 成ピッチが 0. 1 m未満では、 溝の作製が困難となり、 また、 2. 0〃mを超 えると、 液晶の配向乱れを生じやすい。
本発明の有機半導体構造物においては、 液晶配向層の第一の態様として、 基板、 液晶配向層、 有機半導体層を順次積層したものを挙げることができ、 液晶配向層 の第二の態様として、 基板、 有機半導体層、 液晶配向層を順次積層したものを挙 げることができ、 液晶配向層の第三の態様として、 基板、 液晶配向層、 有機半導 体層、 液晶配向層を順次積層したものを挙げることができる。 本発明においては、 このように、 有機半導体層が、 配向処理を施した層と接する形態となるように構 成されることによって、 液晶性有機半導体材料を構成する液晶性分子に高い配向 性を付与することができる。 有機半導体構造物
上述した構成からなる有機半導体構造物について、 図 1および図 2を参照しな がら更に詳しく説明する。
図 1は、 フェニルナフ夕レン骨格を有する有機半導体材料からなる有機半導体 層を、 配向処理をしない基板上に形成し、 得られた有機半導体層の光導電性を測 定したものである。 なお、 図 1 ( A) は、 液晶相 （9 0 °C、 S mB相） での光導 電性の測定結果であり、 図 1 ( B ) は、 結晶相 （6 5 °C) での光導電性の測定結 果である。 配向処理をしない場合には、 結晶相での結晶粒界 （構造欠陥） の影響 により、 ほとんど光導電性が得られていない。
図 2は、 フエ二ルナフタレン骨格を有する有機半導体材料からなる有機半導体 層を、 基板上に形成し、 該有機半導体材料を、 液晶状態とした後に徐冷して、 配 向処理を施し、 得られた有機半導体層の光導電性を測定したものである。 配向処 理をした場合においては、 結晶状態でも高い光導電性が得られた。 しかも、 スメ クティック層よりも大きな光電流が観測されている。 なお、 図 2において、 I S 0は等方相、 S mAはスメクティック A相、 S mBはスメクティック B相、 Kは 結晶相のことである。
こうした現象については、 次のように推察される。 すなわち、 ロッド状 （棒 状） の液晶性有機半導体材料の電荷輸送特性は、 スメクティック液晶状態のグレ ィン構造に影響されないことが知られているが、 配向処理をしないで結晶化させ ると、 おそらくグレイン構造が微結晶に変化することにより結晶間の欠陥が発生 し、 電荷の移動を妨げるからだと考えられる。 これに対し配向処理層 （液晶配向 層に同じ。 ） に接触している、 例えばスメクティック液晶状態の有機半導体層は、 近接した場以外にも配向処理層に起因する遠距離に渡る構造秩序性を持ち、 液晶 状態から結晶状態に変化するときにもその遠距離秩序性を維持して結晶化するた め、 小さな多結晶の集合体になることはないと考えられる。 そのため結晶におい ても高い移動度を示し、 スメクティック液晶状態よりも高い移動度を示す温度領 域もあることがわかる。
液晶性を持つロッド状の有機半導体材料の結晶相は、 高い電荷移動度を持ち、 これを利用した有機半導体構造物は高い性能を持つ。 こうした有機半導体構造物 を有する有機半導体装置として、 例えば、 トランジスタ、 有機 E L、 太陽電池、 センサ一、 等は、 これまでにない高い性能を示すことができる。 特に、 有機 E L 素子に用いた場合には、 分子配向に由来する高い偏光発光を示すことができる。 なお、 液晶性を有するロッド状の有機半導体材料は、 それ自身でもエレクト口 ルミネッセンスを示すが、 発光中心となりうる有機物に側鎖を導入して、 母材た る液晶性有機半導体に添加することにより、 有機半導体の電荷移動パスと発光中 心の有機物の位置関係を制御することができ、 発光効率を向上させることができ る。
このような有機半導体材料を用いた有機 E Lの構成としては、 例えば、
( i) 基板/電極/液晶配向層/液晶性有機半導体層ノ電極、
( i i ) 基板 Z電極 Z液晶性有機半導体層/液晶配向層 Z電極ノ基板、
( ii i ) 基板 Z液晶配向層ノ電極 Z液晶性有機半導体層ノ電極、
( iv) 基板 Z電極/液晶配向層 Z液晶性有機半導体層 Z液晶配向層/電極/基板、 または、
(V) 基板/電極/液晶配向層/電極/液晶配向層/基板、
とすることができる。
2 . 有機半導体装置
本発明の有機半導体装置 1 0 1は、 図 3および図 4に示すように、 少なくとも 基板 1 1、 ゲート電極 1 2、 ゲート絶縁層 1 3、 配向した液晶性有機半導体材料 からなる有機半導体層 1 4、 ドレイン電極 1 5およびソース電極 1 6で構成され る。 この有機半導体装置 1 0 1は、 有機半導体層 1 4が、 上述した本発明の有機 半導体構造物を構成する有機半導体材料で形成されている。
構成の一例としては、 基板 1 1上に、 ゲート電極 1 2、 ゲート絶縁層 1 3、 配 向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層 1 4、 ドレイン電極 1 5とソ —ス電極 1 6、 保護膜 1 7の順に構成される逆ス夕ガー構造、 または、 基板 1 1 上に、 ゲート電極 1 2、 ゲート絶縁層 1 3、 ドレイン電極 1 5とソース電極 1 6、 配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体層 1 4、 保護膜 （図示しな い。 ） の順に構成されるコプラナ一構造、 を挙げることができる。 こうした構成 からなる有機半導体装置 1 0 1は、 ゲート電極 1 2に印加される電圧の極性に応 じて、 蓄積状態または空乏状態の何れかで動作する。 以下、 有機半導体装置の構 成部材について詳細に説明する。 基板 1 1は、 絶縁性の材料であれば広い範囲の材料から選択することができる。 例えば、 ガラス、 アルミナ焼結体などの無機材料、 ポリイミ ド膜、 ポリエステル 膜、 ポリエチレン膜、 ポリフエ二レンスルフィ ド膜、 ポリパラキシレン膜等の各 種の絶縁性材料を挙げることができる。 特に、 高分子化合物からなる膜を用いる と、 軽量でフレシキブルな有機半導体装置を作製することができるので、 極めて 有用である。 なお、 本発明で適用される基板 1 1の厚さは、 2 5〃m~ l . 5 m m程度である。
ゲート電極
ゲート電極 1 2は、 ポリア二リン、 ポリチォフェン等の有機材料からなる電極 または導電性ィンキを塗布して形成した電極であることが好ましい。 これらの電 極は、 有機材料や導電性インキを塗布して形成できるので、 電極形成プロセスが 極めて簡便となるという利点がある。 塗布法の具体的な手法としては、 スピンコ ート法、 キャスト法、 引き上げ法等が挙げられる。
なお、 電極として金属膜を形成する場合には、 既存の真空成膜法を用いること ができ、 具体的には、 マスク成膜法またはフォトリソグラフ法を用いることがで きる。 この場合には、 金、 白金、 クロム、 パラジウム、 アルミニウム、 インジゥ ム、 モリブデン、 ニッケル等の金属、 これら金属を用いた合金、 ポリシリコン、 ァモリファスシリコン、 錫酸化物、 酸化インジウム、 インジウム ·錫酸化物 （ I T O ) 等の無機材料を、 電極形成用の材料として挙げることができる。 また、 こ れらの材料を 2種以上併用してもよい。
ゲート電極の膜厚は、 その材質の導電率によるが、 5 0〜 1 0 0 0 nm程度で あることが好ましい。 ゲート電極の厚さの下限は、 電極材料の導電率および下地 基板との密着強度によって異なる。 ゲート電極の厚さの上限は、 後述のゲート絶 縁層およびソース · ドレイン電極対を設けた際に、 下地基板とゲート電極の段差 部分におけるゲート絶縁層による絶縁被覆が十分で、 かつその上に形成する電極 パターンに断線を生ぜしめないことが必要である。 特に、 可とう性がある基板を 使用した場合には、 応力のバランスを考慮する必要がある。
ゲート絶縁層
ゲート絶縁層 1 3は、 上記のゲート電極 1 2と同じように、 有機材料を塗布し て形成したものであることが好ましく、 使用される有機材料としては、 ポリクロ ロピレン、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリオキシメチレン、 ポリビニルクロ ライ ド、 ポリフヅ化ビニリデン、 シァノエチルプルラン、 ポリメチルメタクリレ ート、 ポリサルフォン、 ポリカーボネート、 ポリイミ ド等を挙げることができる。 塗布法の具体的な手法としては、 スピンコート法、 キャスト法、 引き上げ法等が 挙げられる。
なお、 C V D法等の既存パターンプロセスを用いて形成つしてもよく、 その場 合には、 S i〇2、 S i N x、 A 1 2 0 3等の無機材料が好ましく使用される。 また、 これらの材料を 2種以上併用してもよい。
有機半導体装置の移動度は電界強度に依存するので、 ゲート絶縁層の膜厚は、 5 0〜3 0 0 nm程度であることが好ましい。 このときの絶縁耐圧は、 2 MV/ c m以上であることが望ましい。
ドレイン鼋極およびソース電極
ドレイン電極 1 5およびソース電極 1 6は、 仕事関数の大きい金属で形成され ることが好ましい。 その理由としては、 後述する液晶性有機半導体材料は、 電荷 を輸送するキヤリアがホールであることから、 有機半導体層 1 4とォ一ミヅク接 触していることが必要となるからである。 ここでいう仕事関数とは、 固体中の電 子を外部に取り出すのに必要な電位差であり、 真空準位とフェルミ準位のエネル ギー差を電荷量で割った値として定義される。 好ましい仕事関数としては、 4 . 6〜5 . 2 e V程度であり、 具体的には、 金、 白金、 透明導電膜 （インジウム ' スズ酸化物、 インジウム '亜鉛酸化物等） 等が挙げられる。 透明導電膜は、 スパ ヅ夕リング法、 電子ビーム （E B ) 蒸着法で形成することができる。
なお、 本発明で適用される ドレイン電極 1 5およびソース電極 1 6の厚さは、 5 0〜： L 0 0 n m程度である。
有機半導体層
有機半導体層 1 4は、 配向した液晶性有機半導体材料により形成された層であ り、 例えば、 上述した液晶性有機半導体材料に上述した配向処理を施した後、 配 向した該液晶性有機半導体材料を結晶状態とすることにより形成される。 具体的 な有機半導体材料は、 既に説明したとおりである。
有機半導体材料の配向処理や液晶配向層等についても上述した通りである。 す なわち、 本発明においては、 液晶性有機半導体材料を用いるので、 その液晶性分 子は、 上述した配向処理により一定の向きまたは方向に配向される。 配向処理さ れて結晶相となった有機半導体層 1 4は、 従来知られている有機半導体層に比べ ても、 クラックの発生等がなく、 そうしたクラックに基づく電荷輸送速度の低下 等の弊害が生じないという優れた効果を有している。
液晶性分子の配向態様としては、 （ i ) 図 3に示すように、 ゲート絶縁層 1 3 の上に形成されたドレイン電極 1 5とソース電極 1 6の膜厚方向に直交し、 かつ、 当該ドレイン電極 1 5とソース電極 1 6の間に横列するように配向している態様、 または、 （ii ) 図 4に示すように、 ゲート絶縁層 1 3の上に形成されたドレイン 電極 1 5とソース電極 1 6の膜厚方向に平行に配向している態様、 等を挙げるこ とができる。
図 3および図 4に示す態様の有機半導体層 1 4において、 隣接する棒状の液晶 性分子は、 上述のように、 その分子間距離が 0 . 3〜0 . 4 nm程度となるよう 配列しているので、 例えばスメクティック液晶系における S mA相の場合は、 分 子間距離が小さい S m層の面内方向と、 分子間距離が 3 nm以上と大きい S m層 に垂直な面間方向とでは、 電荷輸送特性に大きな異方性が現れる。 こうした電荷 輸送特性についての異方性は、 液晶性有機半導体材料の自己組織化により自発的 に分子性配向が実現され、 結晶のような配向性をもって形成されることに基づく ものである。
このようにして形成される有機半導体層は、 欠陥のない均一な大面積の有機半 導体層を形成することができるという特徴的な効果がある。 また、 有機半導体層 1 4の奏する電子輸送速度としては、 1 0— 2 c m2/V ' s以上または正孔輸送速 度が 1 0— 2 c m2/V · s以上であることがより好ましく、 そうした特性値になる ように、 液晶性有機半導体材料や配向処理等を随時検討して該有機半導体層を形 成することができる。 有機半導体層 1 4がこうした電荷輸送速度を有することに より、 例えば、 有機薄膜トランジスタの駆動電圧の低減に寄与したり、 応答速度 の向上に寄与できるという利点がある。
なお、 液晶性有機半導体材料を形成する被形成面がゲート絶縁層または基板で ある場合には、 そのゲート絶縁層または基板をラビング処理することにより、 配 向処理膜と、 ゲート絶縁層または基板とを一体のものとすることができる。
配向制御層の膜厚は、 ドレイン電極 1 5およびソース電極 1 6と、 有機半導体 層 1 4とのォーミック接触を妨げない範囲 （0 . 5〜1 O n m) であることが望 ましい。 有機半導体装置 1 0 1には、 層間絶縁層を設けることが望ましい。 層間絶縁層 は、 ゲート絶縁層 1 3上にドレイン電極 1 5およびソース電極 1 6を形成する際 に、 ゲート電極 1 2の表面の汚染を防く、ことを目的として形成される。 したがつ て、 層間絶縁層は、 ドレイン電極 1 5およびソース電極 1 6を形成する前にゲー ト絶縁層 1 3の上に形成される。 そして、 ソース電極 1 5およびドレイン電極 1 6が形成された後においては、 チャネル領域上方に位置する部分を完全に除去ま たは一部を除去するように加工される。 除去される層間絶縁層領域は、 ゲート電 極 1 2のサイズと同等であることが望ましい。
層間絶縁層を構成する材料としては、 S i O、 S i N x、 A 1 2 03等の無機材 料や、 ポリクロロピレン、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリオキシメチレン、 ポリビニルクロライ ド、 ポリフヅ化ビニリデン、 シァノエチルプルラン、 ポリメ チルメ夕クリレート、 ポリスルホン、 ポリカーボネート、 ポリイミ ド等の有機材 料が挙げられる。
有機半導体装置
本発明の有機半導体装置においては、 その構成として、
( i ) 基板 Zゲート電極/ゲート絶縁層 （液晶配向層を兼ねる。 ） /ソース · ドレイン電極/液晶性有機半導体層 （/保護層） 、
( ϋ ) 基板/ゲート電極/ゲート絶縁層/ソース · ドレイン電極/液晶配向層 /液晶性有機半導体層 （/保護層） 、
( iii ) 基板/ゲート電極/ゲート絶縁層 （液晶配向層を兼ねる） /液晶性有機 半導体層/ソース · ドレイン電極/ (保護層） 、
(iv) 基板 Zゲート電極/ゲート絶縁層 （液晶配向層を兼ねる） /液晶性有機 半導体層/ソース . ドレイン電極がパタニングされた基板 （保護層を兼ねる） 、
( V ) 基板/ソース · ドレイン電極/液晶性有機半導体層/ゲート絶縁層 （液 晶配向層を兼ねる） /ゲート電極/基板 （保護層を兼ねる） 、 または、
( vi ) 基板 （配向層を兼ねる） /ソース · ドレイン電極/液晶性有機半導体層
Zゲート絶縁層/ゲート電極/基板 （保護層を兼ねる） 、
とすることもできる。
こうした有機半導体装置は、 セル構造を形成した後、 毛細管現象を利用してセ ル内に液晶を注入し、 徐冷してその液晶性有機半導体材料を結晶化させることが、 製法上容易であるが、 有機半導体材料を蒸着または塗布により形成したものであ つてもよい。 実施例
以下に、 実施例を挙げて、 本発明について更に詳しく説明する。
有機半導体装置の構成を、 基板/ゲート電極/ゲート絶縁層 （液晶配向層を兼 ねる。 ） Zソース · ドレイン電極 液晶性有機半導体層 （/保護層） として形成 した。 この実施例においては、 ガラス基板上に液晶性有機半導体材料を製膜し、 その後に液晶相まで昇温して液晶状態とした後、 徐冷して結晶相とした。 中性洗剤、 純水、 アセトン、 I P Aを順に用いて超音波洗浄したガラス基板 (厚さ 1 . 1 mm、 コ一ニング 1 7 3 7 ) を用いた。
グ一 I 電極—
ゲート電極は、 基板上に、 A u (厚さ 3 0 0 nm) の短冊状パターン （電極幅 1 0 0 /m、 電極間 5 mm) をメタルマスクを介して抵抗加熱蒸着して形成した ( なお、 同様の電極パターンとしては、 I T 0電極をウエットプロセスにてパ夕ニ ングしても形成できる。
ゲート絶縁層およびその配向処理
( a ) 液晶性有機半導体材料の構成分子を基板に水平に配向させた場合 （図 3を 参照。 ） ；
ゲート絶縁層として、 感光性ポリイミド （東レ： UR— 3140を 109とり、 それを nメチルピロリ ドン 25 gで希釈したもの。 ） をスピン塗布し、 100°C にて乾燥後露光現像することによりゲート電極端子を露出させた。 その後、 最高 温度 350°Cで焼成した後、 膜厚 30 Onmのゲート絶縁層を形成した。
こうして形成したポリイミ ド膜の表面をラビング （48 mmのローラ一に巻き 付けたポリエステルをラビング布に用い、 1200 rpm、 基板移動速度 600 mm/mi n) にて配向処理した。 ラビング方向は、 チャネル長方向 （電荷輸送 方向） に対して平行となる方向、 垂直となる方向にてそれそれ行った。
本実施例においては、 この配向処理に対して本実施例で用いた液晶性有機半導 体材料は水平配向するので、 液晶配向方向による電荷輸送の異方性 （分子長軸方 向、 単軸方向の電荷輸送特性の差異） が T FTの特性に及ぼす効果について比較 を行った。
(b) 液晶性有機半導体材料の構成分子を基板に垂直に配向させた場合 （図 4を 参照。 ） ；
RFスパヅ夕法にて上記ゲート電極を配した基板上に、 S i 02膜 100 nmを 形成 （出力 100WX30分） した。 この基板上で、 本実施例で用いた液晶性有 機半導体材料は垂直配向するので、 T FTを構成した際の電荷は分子長軸に垂直 な方向に輸送されるものが支配的となる。 この場合においては、 上記の水平配向 でチャネル長方向に対して垂直となる方向にラビングを行った場合と同様の電荷 輸送となるが、 電荷注入に対する液晶側鎖構造が及ぼす影響と T F Tの特性に対 する効果についての知見を得た。
ソース · ドレイン電極
ソース ' ドレイン電極パッド （チャネル長 50〃m、 チャネル幅 4mm) とし て、 Auを抵抗加熱蒸着にてメタルマスクを用いて形成した （電極厚さ 10 On m) 。 なお、 ソース . ドレイン電極パッドからの引き出し電極線として、 A1を 用いた。
液晶性有機半導体層
液晶性有機半導体材料として、 化学式 37で示した 6—T TP— 12を使用し たこの液晶性有機半導体材料を、 メタルマスクを用いて 4mm X 100〃mの長 方形パターンが上記で形成したソース · ドレイン間に、 チャネルが形成されるよ うな配置で抵抗加熱蒸着にて形成した。 厚さ 50 nmの有機半導体層を得た後に、 これを 60°Cまで加熱し、 液晶相に転移させた。 その後、 0. l°C/mi nの速 度で冷却し、 液晶相の配向状態に由来する良好な配向状態を保った結晶相の機能 膜を得た。
特性評価
(a) 液晶性有機半導体材料の構成分子を基板に水平に配向させた場合 （図 3を 参照。 ） 、 すなわち、 ゲート絶縁層に膜厚 30 Onmで形成したポリイミ ドを用 い、 チャネル長 50 m、 チャネル幅 4mmとなるようにソース電極、 ドレイン 電極を形成し、 化合物 37で示した 6—T TP— 12を有機半導体層として用い た有機半導体素子の場合；
この有機半導体素子について、 作成直後の微多結晶状態の素子 （比較例 1) 、 および、 60°Cまでの昇温により液晶相に相転移させた後に 0. l°C/mi n© レートで徐冷して結晶相とした素子 （実施例 1) 、 をそれそれ作製した。 そして、 それそれの素子について、 ソース一ドレイン間電圧 Vd s ： 0 30V、 ゲ一 ト電圧 Vg ： 0〜一 30Vの範囲で電圧を印加し、 ソース—ドレイン間の電流 1 d sがゲート電圧 Vgの印加によって変化する挙動を測定し、 評価した。
比較例 1の素子は液晶相を経由していない。 当該素子においては、 上記測定電 圧範囲において、 ゲート電圧に依存するドレイン電流の顕著な変化は観測されな ϋゝっ τこ。
これに対して、 実施例 1の素子は、 液晶相を経由して結晶相となった素子であ り、 上記測定範囲内において、 一定の Vd s条件下ではゲート電圧の絶対値を大 きくするにつれてドレイン電流が増大し、 ゲ一ト電圧を一定に保った条件下では ソース一ドレイン間の印加電圧の絶対値を増加させるにつれてドレイン電流が増 大し、 さらにソース—ドレイン間の印加電圧の絶対値を増加させると、 いわゆる 有機トランジスタにおけるドレイン電流が飽和領域に達した。
こうした傾向は、 ソース電極 · ドレイン電極を形成する前のゲート絶縁膜表面 を 「チャネル幅の方向」 （チャネル長方向に対して垂直となる方向） にラビング した素子について特に顕著に表れ、 その場合における有機半導体層の電荷移動度 は、 ドレイン電流の飽和領域における Vg、 Vd s及び②の素子の構造に基づき、 2 X 10_3 cm2/V · sの数値が得られた。
なお、 前記の有機半導体材料 （化学式 37で示した 6— TTP— 12) の電荷 移動度を、 対向電極基板対 （サンドウイツチ型） の試料構成にして TOF法によ つて測定した場合、 その相系列に対応する電荷移動度は次の通りであった。 結晶 相 （測定不可能） /5 SDCZSmF相 （5 x 10_3cm2/V · s) / 88 °CZ等 方相 （〜10_5cm2/V · s)
上述の結果より、 従来の手法に相当する比較例 1の素子は、 結晶相であっても 高速の電荷輸送現象および良好なトランジスタ特性が得られなかった。 これに対 し、 本発明に係る実施例の素子は、 良好な電荷移動度を有すると共に、 従来の高 移動度を呈する有機トランジス夕と比較して極めて簡便な手法で実現できた。
一方、 ソース電極 · ドレイン電極を形成する前のゲート絶縁膜表面を 「チヤネ ル長の方向」 （チャネル長方向に対して平行となる方向） にラビングした素子に おいては、 その有機半導体層の電荷移動度は、 ドレイン電流の飽和領域における Vg、 Vd s、 および実施例 1の素子の構造に基づき、 5 X 10— 5cm2/V · s 以下の数値が得られた。 この値は、 上述した 「チャネル幅の方向」 にラビングし た素子に比べて小さい値を示している。 その理由としては、 使用した液晶性有機 半導体材料の電荷輸送にかかわるホッピングサイ トが材料分子内の骨格構造にお ける共役系の重なりであるのに対して、 この実施例に用いたターミナルグループ としてのアルキル鎖は導電パスとしての骨格構造の分子配列間で絶縁層として働 いているために、 同一材料で有機半導体の分子配列方向に従った導電特性の異方 性が実現されたと考えられる。
(b)液晶性有機半導体材料の構成分子を基板に垂直に配向させた場合 （図 4 を参照。 ） 、 すなわち、 ゲート絶縁層に膜厚 10 Onmで形成した S i 02を用い、 チャネル長 50 /m、 チャネル幅 4 mmとなるようにソース電極、 ドレイン電極 を形成し、 化合物 37に示した 6— TTP— 12を有機半導体層として用いた有 機半導体素子の場合；
この有機半導体素子について、 作成直後の微多結晶状態の素子 （比較例 2) 、 60 °Cまでの昇温により液晶相に相転移させた後に 0. 1 °C/m i nのレートで 徐冷して結晶相とした素子 （実施例 2)、 をそれそ作製した。 そして、 それそれ の素子について、 ソース一ドレイン間電圧 Vd s ： 0〜一 30V、 ゲート電圧 V g： 0〜一 30 Vの範囲で電圧を印加し、 ソース一ドレイン間の電流 I d sがゲ ート電圧 Vgの印加によって変化する挙動を測定し、 評価した。
この （b) の場合においても、 上述の （a) の場合と同様に、 液晶相を経由し ていない比較例 2の素子においては、 上記測定電圧範囲において、 ゲート電圧に 依存するドレイン電流の顕著な変化は観測されなかった。
これに対して、 実施例 2の素子は、 液晶相を経由して結晶相となった素子であ り、 上述の （a) の場合と同様にトランジスタ特性が発現し、 有機半導体層の電 荷移動度として 2〜4x 10-4cm2/V■ sの数値が得られ、 本発明によって容 易に有機トランジスタが実現されることが示された。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 少なくとも一部に、 配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体 層を有する有機半導体構造物であって、
前記液晶性有機半導体材料が、 L個の 6 電子系環、 M個の 8 ττ電子系環、 Ν 個の 1 07Γ電子系璟、 0個の 1 27T電子系環、 Ρ個の 14ττ電子系環、 Q個の 1 6 ΤΓ電子系環、 R個の 1 87T電子系環、 S個の 207Γ電子系環、 Τ個の 2 2 ττ電 子系環、 U個の 24 τΓ電子系璟、 V個の 2 67Γ電子系環 （ただし L、 M、 N、 0、 P、 Q、 R S、 T、 U、 Vはそれそれ 0〜6の整数を表し、 L+M + N + 0 + P + Q + R + S + T+U + V= 1~6とする。 ） を含むコアを有する有機化合物 からなり、 熱分解温度以下の温度において少なくとも一種類の液晶状態を持つ、 有機半導体構造物。
2. 少なくとも一部に、 配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体 層を有する有機半導体構造物であって、
前記液晶性有機半導体材料が、 L個の 6 ττ電子系環、 Μ個の 87Γ電子系環、 Ν 個の 1 07Γ電子系環、 0個の 1 2 τΓ電子系環、 Ρ個の 147T電子系環、 Q個の 1 6 ΤΓ電子系環、 ： R個の 1 87Γ電子系環、 S個の 207Γ電子系環、 Τ個の 2 2 電 子系環、 U個の 24 電子系環、 V個の 2 67Γ電子系環 （ただし L、 M、 N、 0、 P、 Q、 R、 S、 T、 U、 Vはそれそれ 0〜6の整数を表し、 L+M + N + 0 + P + Q + R + S + T+U + V= 1〜6とする。 ） を含むコアを有する有機化合物 からなり、 熱分解温度以下の温度において少なくともスメクティック液晶相状態 を持つ、 有機半導体構造物。
3. 少なくとも一部に、 配向した液晶性有機半導体材料からなる有機半導体 層を有する有機半導体構造物であって、
前記液晶性有機半導体材料が、 L個の 6 τΓ電子系環、 M個の 8 τΓ電子系環、 N 個の 1 0 電子系環、 0個の 1 2 電子系環、 P個の 147Γ電子系環、 Q個の 1 67Γ電子系環、 R個の 1 87T電子系環、 S個の 20 ΤΓ電子系環、 T個の 2 27Γ電 子系環、 U個の 2 4 ττ電子系環、 V個の 2 6 7Γ電子系環 （ただし L、 M、 N、 0、 P、 Q、 R、 S、 T、 U、 Vはそれそれ 0〜6の整数を表し、 L +M + + N + 0 + P + Q + R + S + T + U + V - 1〜6とする。 ） を含むコアを有する有機化合 物からなり、 両末端に液晶性を発現するターミナルグループを有する、 有機半導 体構造物。
4 . 前記有機半導体層が、 液晶状態となる温度に保持された後に、 冷却され ることにより、 少なくとも一部が配向結晶化した前記液晶性有機半導体材料から なる、 請求項 1 ~ 3のいずれか 1項に記載の有機半導体構造物。
5 . 前記有機半導体層が、 液晶配向層と接する状態で形成されてなり、 この 接触形成により、 前記液晶性有機半導体材料が特定方向に異方性配向してなる、 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の有機半導体構造物。
6 . 前記液晶配向層が、 ポリイミ ド系材料からなる、 請求項 5に記載の有機 半導体構造物。
7 . 前記液晶配向層が、 微小凹凸を表面に有する硬化性樹脂からなる、 請求 項 5に記載の有機半導体構造物。
8 . 前記液晶配向層が、 基材と微小凹凸を表面に有する硬化性樹脂とからな る、 請求項 5に記載の有機半導体構造物。
9 . 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の有機半導体構造物を製造する方法 であって、 液晶性有機半導体材料の液晶発現温度を経由または保持することによ り、 一旦前記液晶性有機半導体材料を液晶状態にする工程と、 液晶状態の前記液 晶性有機半導体材料を冷却することにより、 前記液晶性有機半導体材料を配向結 晶化させる工程、 とを含む、 有機半導体構造物の製造方法。
10. 基板、 ゲート電極、 ゲート絶縁層、 有機半導体層、 ドレイン電極、 お よびソース電極を含んでなる有機半導体装置であって、
前記有機半導体層が、 L個の 6ττ電子系環、 Μ個の 8ΤΓ電子系環、 Ν個の 10 7Γ電子系環、 0個の 127T電子系環、 Ρ個の 14 電子系環、 Q個の 167T電子 系環、 R個の 187Γ電子系環、 S個の 20 電子系環、 Τ個の 22 Γ電子系環、 U個の 247Γ電子系璟、 V個の 267Γ電子系璟 （ただし L、 M、 N、 0、 P、 Q、 R、 S、 T、 U、 Vはそれそれ 0〜6の整数を表し、 L+M + N + 0 + P + Q + R + S + T+U + V= 1〜6とする。 ） を含むコアを有する液晶性有機半導体材 料からなる、 有機半導体装置。
11. 前記液晶性有機半導体材料を構成する有機液晶性分子が、 前記ゲート 絶縁層の上に形成されたドレイン電極およびソース電極の膜厚方向と直交する方 向で、 かつ、 当該ドレイン電極とソース電極との間に横列する方向に配向してい る、 請求項 10に記載の有機半導体装置。
12. 前記液晶性有機半導体材料を構成する有機液晶性分子が、 前記ゲート 絶縁層の上に形成されたドレイン電極とソース電極の膜厚方向に並行して配向し ている、 請求項 10に記載の有機半導体装置。
13. 前記液晶性有機半導体材料が、 熱分解温度以下の所定温度においてス メクティヅク液晶性を有し、 かつ、 電荷移動度が 10— 5cm2/V · s以上、 また は正孔輸送移動度が 10— 5cm2/V 's以上である、 請求項 10〜12のいずれ か 1項に記載の有機半導体装置。
14. 有機半導体層と液晶配向層とを含んでなる有機半導体構造物であって、 前記有機半導体層が、 熱分解温度以下の所定温度において少なくとも一種類の液 晶状態を有する液晶性有機半導体材料からなり、 かつ、 前記液晶配向層と接して 形成されてなり、 前記液晶性有機半導体材料の少なくとも一部が、 配向結晶化し ている、 有機半導体構造物。
1 5. 記液晶性有機半導体材料が、 L個の 6 電子系環、 M個の 8 Γ電子系 環、 N個の Ι Ο ΤΓ電子系環、 0個の 1 2 ΤΓ電子系環、 P個の 147Γ電子系環、 Q 個の 1 67Γ電子系環、 R個の 187Γ電子系環、 S個の 207Γ電子系環、 T個の 2 2ττ電子系環、 U個の 247Γ電子系環、 V個の 267Γ電子系璟 （ただし L、 M、 N、 0、 P、 Q、 R、 S、 T、 Us Vはそれそれ 0〜6の整数を表し、 L+M + + N + 0 + P + Q + R + S + T + U + V= 1〜6とする。 ） を含むコアを有する 有機化合物からなる、 請求項 14に記載の有機半導体構造物。
1 6. 前記有機半導体層が、 液晶状態となる温度に保持された後に、 冷却さ れることにより、 少なくとも一部が配向結晶化した前記液晶性有機半導体材料か らなる、 請求項 14または 1 5に記載の有機半導体構造物。
17. 前記液晶配向層が、 ポリイミ ド系材料からなる、 請求項 14〜1 6の いずれか 1項に記載の有機半導体構造物。
1 8. 前記液晶配向層が、 微小凹凸を表面に有する硬化性樹脂からなる、 請 求項 14〜1 6のいずれか 1項に記載の有機半導体構造物。
19. 前記液晶配向層が、 基材と微小凹凸を表面に有する硬化性樹脂とから なる、 請求項 14〜1 6のいずれか 1項に記載の有機半導体構造物。
20. 請求項 14〜19のいずれか 1項に記載の有機半導体構造物の、 有機 トランジスタ、 有機 EL、 有機電子デバイス、 または有機太陽電池としての使用 (
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