WO2003060010A1

WO2003060010A1 - Composition de copolyimide sequence soluble dans le solvant et procede de preparation associe

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Publication number: WO2003060010A1
Application number: PCT/JP2003/000252
Authority: WO
Inventors: Xingzhou Jin; Hiroyuki Ishii; Masataka Miyamura; Hiroshi Itatani; Shinichiro Hori; Akihito Taniguchi
Original assignee: Pi R & D Co., Ltd.
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2003-01-15
Publication date: 2003-07-24
Also published as: CN1307260C; US20050272907A1; JPWO2003060010A1; EP1469037A4; CN1639262A; AU2003201880A1; EP1469037B1; KR20040071778A; DE60322663D1; TW200302253A; EP1469037A1

Description

明細書

溶媒可溶なプロック共重合ポリィミド組成物およびその製造方法背景技術

本発明は、溶剤可溶性のポリィミド組成物に関する。ポリイミドは、優れた耐熱性、電気絶縁性、機械特性おょぴ耐薬品性を有するので、電気、電子部品、半導体、通信機器およびその回路部品、周辺機器に広く利用されている。

ポリイミド樹脂は有機溶剤に対して難溶性のため、極性溶媒中でポリアミド酸とし、次いで加熱、脱水してフィルム化する必要があった。

近年、溶剤可溶のポリイミドが見出され、コーティング用途、液晶の配向膜、フレキシブル基板の絶縁膜として使用されている。

ポリイミドを溶解する溶媒として、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセチアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が使用されている。

これらの非水溶媒を使用したポリイミドワニス、ポリイミドインクは相対湿度が 5 0 %を超える環境で使用すると、得られる膜、成型物の表面が白化するという問題点があった。

白化した膜、成型物等を加熱、あるいは乾燥してもポリィミド本来の強靭な膜が得られないばかりか、電気的特性等も本来の特性が得られないという問題点があつこの白化現象の原因はポリイミドを溶解するために使用した溶媒である、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒の吸水性が高く、空気中の水分を吸収することが大きな原因と考えられている。そこで、これらの溶剤に溶かしたポリイミド樹脂を塗布工程等で使用する際には、塗布装置に乾燥空気や窒素ガスを吹き込む、もしくは周囲から水分が入り込まないように覆うなどの工夫が必要であつた。

また、電子材料等の精密機器用途において使用する場合には、ポリイミドから異物や不純物を精密ろ過装置で除去する必要があり、この場合も、ろ過装置やびん等の受器を乾燥空気や窒素ガスで置換し、もしくは周囲から水分が入り込まないように覆う等の工夫が必要であった。

また、ポリイミド樹脂を使用してインキを形成する工程では、ロール処理やミルなどでフィラーと混合させる工程で、同様に乾燥空気や窒素ガスを吹き込んだり、あるいは周囲から水分が入り込まないように装置全体を覆う等の工夫が必要であつた。

また、電子機器の高密度、高集積化の要求から、露光によって精密なパターンが形成可能な感光性のポリイミドが用いられている。

従来、感光性ポリイミドはネガ型のものが使用されていたが、露光部は架橋反応によって 3次元ゲルとなり不溶化した後に、有機溶媒によって現像を行うが、架橋型感光材料は、有機溶媒による現像により、露光部の膨潤が起こるため高解度の微細加工を行う上で不利となる。

また、塗布工程において水分の影響によって白化した膜は、プリべ一クした後、透明になる場合もあるが、吸水によつて光酸発生剤であるナフトキノンジアジド等が変質し、感度が変わることがあるので、作業上ではかなり支障が生じる。また、白化した膜はポリィミド本来の強靭な膜がえられないばかりか、電気特性なども本来の特性が得られないという問題点があった。

本発明は、空気中の水分等の影響によって白化現象を引き起こすことがない、溶剤に可溶なプロック共重合ポリイミド組成物を提供することを課題とするものである。また、現像剤として使用するアルカリ水溶液で膨潤せず、高い解像性能を持ち、信頼性の優れたポジ型感光性ポリイミドを提供することを課題とするものである。発明の開示

本発明は、プロック共重合ポリィミド組成物において、テトラカルボン酸二無水物とジァミンから得られるブロック共重合型ポリイミドを、ケトン、エーテル、ェステルから選ばれる少なくとも一種からなる溶媒中に溶解しているプロック共重合ポリイミド組成物である。

ブロック共重合ポリィミドが、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを、ケトン、エーテル、エステルから選ばれる少なくとも一種からなる溶媒中でラタトンと塩基の触媒存在下に加熱して得られたポリィミドである前記のプロック共重合ポリィミド組成物である。

テトラカルボン酸二無水物が、 3. 3' ， 4, 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA)、 3. 3' . 4, 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA) 、 3, 3' , 4, 4' —ビフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（OPDA) 、 3, 3' , 4, 4' —ジフエニルスルホンテトラカルボン酸ニ無水物（DSDA) 、ビシクロ（2. 2, 2) 一ォクト一7—ェンー 2,

3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物（BCD)、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物（H— PMDA)、ピロメリット酸ニ無水物（PM DA) . 2. 2—ビス（3, 4—ジカルボンキシフエニル）へキサフルォロプロパンニ無水物 (6 FDA) 、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロフリル）一3—メチルー 3—シクロへキセン一 1, 2—ジカルボン酸無水物 (CP)からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記のプロック共重合ポリィミド組成物である。ジァミンが、シリコ一ンジァミン、ビス（3—アミノプロピル）エーテルエタン、 3， 3' ージアミノー 4, 4' ジヒドロキシジフエニルスルホン（S〇2— HOA B) 、 4, 4' ジァミノ一 3. 3' ジヒドロキシビフエニル（HOAB) 、 2,

2—ビス〔4— (4—アミノフヱノキシ）フエニル〕へキサフルォロプロパン (H OCF3AB)、シロキサンジァミン、ビス（3—ァミノプロピル）エーテルエタン、 N， N—ビス（3—ァミノプロピル）エーテル、 1. 4一ビス（3—アミノプ口ピル）ピぺラジン、イソホロンジァミン、 1, 3' —ビス (アミノメチル) シク口へキサン、 3, 3' —ジメチル一 4, 4' —ジアミノジシクロへキシルメタン、

4. 4' —メチレンビス（シクロへキシルァミン）、 4, 4' —ジアミノジフエ二ルェ一テル (p -DADE)、 3, 4' ージアミノジフエニルエーテル (m-DA DE) 、 3, 3' ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4' —ジアミノージフエ二ルスルホン（ρ— DDS) 、 3, 4' —ジアミノージフエニルスルホン、 3, 3' —ジァミノ一ジフエニルスルホン、 2, 4' —ジアミノジフエニルエーテル、 1，

3—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン（m— TPE)、 1， 3—ビス（3— アミノフエノキシ）ベンゼン（AFB)、 2， 2—ビス〔4— (4一アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（BAFF)、 2， 2—ビス〔4一（4—アミノフエノキシ）フエニル〕へキサフルォロプロパン（HF— BAPP) 、ビス〔4— (4- アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン（p—BAPS) 、ビス〔4— (3—アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン（m— BAPS) 、 4, 4' ビス（4—ァミノフエノキシ）ビフエニル（BAPB) 、 1, 4—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン（p— TPE) 、 4, 4' ージアミノジフエニルスルフィド（ASD)、 3,

4' —ジアミノジフエニルスルフイド、 3, 3' —ジアミノジフエニルスルフィド、 3, 3' ジァミノ一 4, 4' ジヒドロキシジフエニルスルホン、 2， 4ージァミノトルエン（DAT) 、 2, 5—ジァミノトルエン， 3, 5—ジァミノ安息香酸

(DAB ζ) , 2, 6—ジァミノピリジン（DAPy) 、 4. 4' ジァミノー 3， 3' ジメトキシビフエニル（CH30AB) 、 4, 4' ジァミノ一 3, 3' ジメチルビフエニル（CH3AB) 、 9, 9' —ビス (4ーァミノフエニル）フルオレン

( F D A)からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。

ケトンが、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル n—へキシルケトン、ジェチルケトン、ジィソプロピルケトン、ジィソプチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、ァセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロへキセン一 1—オンからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記のプロック共重合ポリイミド組成物である。

エーテルが、ジプロピルエーテル、ジィソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ェチルイソァミルエーテル、ェチルー t一ブチルエーテル、ェチルペンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ァニソ —ル、フヱネトールからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記のブロック共重合ポリィミド組成物である。

エステルが、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸プチル、酢酸ィソブチル、酢酸ァミル、酢酸ィソアミル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸ベンジル、ァセト酌酸メチル、ァセト酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸プチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソァミル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸プチル、イソ吉草酸ェチル、ィソ吉草酸ィソアミル、シュゥ酸ジェチル、シュゥ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記のプロック共重合ポリィミド組成物である。

ケトン、エーテル、またはエステルを含有する溶媒中に、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有した前記のプロック共重合ポリイミド組成物である。

ラクトンが一バレロラクトンであり、塩基はピリジン、 N—メチルモルホリンの少なくともいずれか一種である前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。プロック共重合ポリィミドの重量平均分子量はポリスチレン換算で、 1 0 , 0 0 0 ~ 2 0 0 , 0 0 0である前記のブロック共重合ポリイミド組成物である。

ポジ型感光性ポリィミド組成物において、テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるエーテル、ケトン、エステルの少なくともいずれかの溶剤に可溶なブロック共重合ポリィミドと、光酸発生剤化合物からなる前記のプロック共重合ポリィミド組成物である。

溶剤に不溶なフィラーを含有するポジ型感光性プロック共重合ポリイミドインキ組成物である。

プロック共重合ポリィミド組成物の製造方法において、ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下にテトラカルボン酸二無水物とジァミンを、ケトン、エーテル、あるいはエステルの少なくともいずれか一種を含有した溶媒中で加熱し、ポリィミドのオリゴマーを作製し、更にテトラカルボン酸二無水物またはジァミンの少なくともいずれか一方を添加して反応させるブロック共重合ポリィミド組成物の製法方法である。

プロック共重合ポリィミド組成物の製造方法において、ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下にテトラ力ルポン酸ニ無水物とジァミンを、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる溶媒中において加熱し、ポリイミドのオリゴマーを作製し、更にテトラカルボン酸二無水物またはジァミンの少なくともいずれか一方を添加して反応させた後に、貧溶媒を用いて沈殿、濾過、乾燥した後、ケトン、エーテル、エステルの少なくとも一種からなる溶媒中に溶解するブロック共重合ポリィミド組成物の製法方法である。発明を実施するための最良の形態

本発明は、ポリイミドをケトン、エーテル、エステルの少なくともいずれかを溶媒とした組成物とすることによって、周囲から水分の影響を受けにくく、白化現象等が生じにくく取り扱い易く、特性の優れたポリイミドフィルム等を形成することが可能であることを見出したものである。

また、ポリイミドは、ケトン、エーテル、エステルの少なくともいずれかからなる溶媒中に原料物質を溶解してポリイミドを生成させる方法、その他の溶媒中において反応させた後に、貧溶媒中において析出したポリイミドを溶解することによつて同様に特性の優れた溶媒可溶性のポリイミド組成物を得ることが可能であることを見出したものである。

また、ァーバレロラクトンと、弱塩基であるピリジン、 N—メチルモルホリンの少なくともいずれかから生成した酸触媒を利用することにより、合成時逐次反応を利用してテトラ力ルポン酸ニ無水物とジァミンの結合、およびポリイミドの重合度、さらにポリイミドの物性、感光特性を分子レベルでの制御できることを見出したものである。

また、ポリイミドの主鎖にフヱノール性ヒドロキシル基を導入し、それに光酸発生剤であるナフトキノンジアジドとの組み合わせたことによってアル力リ水溶液に可溶性にするとともに、解像度が大きなポジ型ポリイミドを提供することができることを見出したものである。

また、ポリイミドの主鎖にフヱノール性ヒドロキシル基を導入し、それに光酸発生剤に加えてフィラーを加えることによって印刷による塗布を可能とし、さらにァル力リ水溶液に可溶とし、露光部と未露光部との間に十分に溶解度の差を有するものとし、雰囲気中の水分の影響を受けにくい感光性ポリイミドィンキとその製造方法を提供するものである。

本発明のポリィミドの合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、テトラカルボン酸二無水物が、 3, 3' , 4, 4' 一ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物 (BPDA) 、 3, 3' , 4， 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA) 、 3, 3' , 4, 4' —ビフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（0PDA) 、 3, 3' , 4, 4' —ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA) 、ビシクロ（2, 2, 2) ーォクト一7—ェンー 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物（BCD) 、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物（H— PMDA) 、ピロメリット酸二無水物（PMDA) 、 2, 2—ビス（3， 4—ジカルボンキシフエニル）へキサフルォロプロパン二無水物（6FDA) 、 5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロフリル）一3—メチル _3 ーシクロへキセン一 1, 2—ジカルボン酸無水物（CP)からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。

' また、ジァミンが、シリコーンジァミン、ビス（3—ァミノプロピル）エーテルェタン、 3, 3' —ジアミノー 4, 4' ジヒドロキシジフエニルスルホン（SO 2 — HOAB)、 4, 4' ジァミノ一 3， 3' ジヒドロキシビフエニル（HOAB)、 2， 2—ビス〔4— (4—アミノフエノキシ) フエニル〕へキサフルォロプロパン (HOCF 3 AB) 、シロキサンジアミン、ビス (3—ァミノプロピル) エーテルェタン、 N, N—ビス（3—ァミノプロピル）エーテル、 1, 4一ビス（3—アミノプロピル) ピぺラジン、イソホロンジァミン、 1, 3' —ビス (アミノメチル) シクロへキサン、 3, 3' —ジメチル一 4， 4' —ジアミノジシクロへキシルメタン、 4, 4' ーメチレンビス (シクロへキシルアミン) 、 4， 4' ージアミノジフェニルエーテル（p—DADE) 、 3， 4' ージアミノジフエ二ルェ一テル（m— DADE) 、 3, 3' ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4' ージァミノ一ジフェニルスルホン（p— DDS) 、 3， 4' —ジァミノ一ジフエニルスルホン、 3, 3' ージアミノ一ジフエニルスルホン、 2, 4' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 1. 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（m— TPE)、 1. 3—ビス（3 一アミノフエノキシ）ベンゼン（APB) 、 2, 2—ビス〔4— (4ーァミノフエノキシ）フエニル〕プロパン（BAPP) 、 2, 2—ビス〔4一（4—ァミノフエノキシ）フエニル〕へキサフルォロプロパン（HF— BAPP) 、ビス〔4一（4 一アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン (p -BAP S) 、ビス〔4— (3—ァミノフエノキシ）フエニル〕スルホン（m—BAPS) 、 4, 4' ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエニル（BAPB) 、 1, 4一ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（p— TPE) 、 4, 4' —ジアミノジフエニルスルフィド（ASD) 、 3, 4' —ジアミノジフエニルスルフイド、 3， 3' ージアミノジフエニルスルフイド、 3, 3' ジァミノー 4, 4' ジヒドロキシジフエニルスルホン、 2, 4—ジァミノトルエン（DAT；) 、 2, 5—ジァミノトルエン， 3, 5—ジァミノ安息香酸（DABz) , 2, 6—ジァミノピリジン（DAP y)、 4, 4' ジァミノー 3， 3' ジメトキシビフエニル（CH30AB) 、 4, 4' ジァミノー 3， 3' ジメチルビフエニル（CH3AB)、 9, 9' —ビス（4—ァミノフエニル）フルォレン（FDA) からなる群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。

具体的には、シリコーンジァミンとしては、東レ ·ダウコ一二ング ·シリコーン製の BY16— 853U、 BY 16— 853 C、信越化学工業製 X— 22— 166 0B— 3、 KF— 8010、 X— 22— 161 A等を挙げることができる。

また、ケトン、ェ一テル、エステル、あるいはこれらの混合溶媒中におけるプロック共重合ポリイミドは、 y—バレロラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下に、ケトン、エーテル、エステル、またはこれらの混合溶媒中で加熱して、テトラカルボン酸二無水物とジァミンを脱水、ィミド化反応を行い、反応中に生成する水を反応溶媒との共沸によつて反応系外に除去することによつて製造することができる。

本発明の、ブロック共重合型ポリイミドは、ァ一バレロラクトンと、ピリジン、 N—メチルモルホリンなどから選ばれる塩基によって、以下のような平衡反応によつて生成する酸を触媒として用いることによつて合成することができる。

H₃

また、多成分系のブロック共重合体は、分子内に機能性部分と構造性部分を組み込むことによって、感光性、接着性、撥水性、機械的特性等の改良が可能であり、更に、第一段の反応で溶剤可溶のポリィミドオリゴマーにすることによってケトン、エーテル、エステル、またはこれらの混合溶媒に難溶のポリイミドの溶解性を増加させることができる。

ケトンは、ポリイミドの塗布工程、混合工程での作業がし易いこと、また、成型後の溶媒が容易に除去されることが必要で、沸点が 6 0 °C以上、 2 0 0 °C以下であることが好ましい。

具体的には、ケトンとしては、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル n—へキシルケトン、ジェチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソプチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、ァセチルァセトン、ジァセトンアルコール、シクロへキセン一 1 _オン、 y—ブチロラクトン、 y—バレロラクトン、ァ一力プロラクトン、ーヘプタラタトン、一ァセチルーァ一プチ口ラタトン、 ε—力プロラクトンが挙げられる。

これらのなかでも、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァセチルアセトン、ジアセトンアルコール、シクロへキセン一 1—オン、一プチロラクトンは汎用溶剤であり好ましい。

また、ェ一テルとしては、塗布工程や混合工程での作業がし易く、また、成型後の溶媒が容易に除去されることか必要で、沸点が 6 0 °C以上、 2 0 0 °C以下であることが好ましい。

このようなエーテルとして、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ェチルイソアミルェ一テル、ェチル - t -プチルェ一テル、ェチルベンジルェ一テル、クレジルメチルェ —テル、ァニソール、フヱネト一ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルェ一テル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルがが挙げられる。これらのなかでも、テトラヒドロフラン、ァニソール、フエネトール、ジェチレングリコ一ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルはは汎用溶剤であり好ましい。

また、溶媒として使用するエステルとしては、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プ口ピル、酢酸ィソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ィソブチル、酢酸ァミル、酢酸ィソァミル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸シクロへキシル、酔酸メチルシクロへキシル、酢酸ベンジル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸イソプロピル、酪酸プチル、酪酸イソァミル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、イソ吉草酸ェチル、イソ吉草酸イソァミル、シユウ酸ジェチル、シユウ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。また、ケトン、エーテル、エステルは、単独、もしくは混合して使用することができ、混合によって溶解度を調整することができる。混合比率は、ポリイミドの特性、その用途等に応じて適宜決定することができる。

特に、塗布、乾燥工程では混合溶剤の方がポリィミド樹脂組成物が安定して使用できるため、好ましい。

また、ポリマーの組成によってケトン、エーテル、エステル、またはケトンとェ

—テル混合溶媒に溶けにくい場合、さらに N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを混合することができる。その量は全溶媒の 4 0質量％以下、好ましいのは 2 0質量％以下である。 4 0質量％よりも多くなると、白化が生じるので好ましくない。また、これらの極性溶媒を加える場合には、トルエン等を共沸溶媒として加えることが好ましい。

以上の説明では、ケトン、エーテル、エステルおよびそれらの混合溶媒を用いて合成する場合について説明したが、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒のみを使用して合成した後に、貧溶媒中においてポリイミドを析出させてポリィミドを分離した後に、ケトン、エーテル、およびそれらの混合溶媒中に溶解することによって製造しても良い。

具体的には、ポリイミドの溶媒としてよく知られている N—メチルピロリドン、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中において合成した後に、ケトンおよびェ一テルと置換することが必要となるが、これらの溶媒は沸点が高いので容易に置換することができない。そこで、メタノールなどの貧溶媒を用いてポリイミドを沈殿させて反応溶媒を除去する必要があるが、これらの工程は通常の合成樹脂の精製で用いられている方法を利用することができる。

次いで、樹脂を分離した後に、濾過、乾燥する。乾燥したブッロク共重合ポリィミド粉末はケトン、エーテル、エステル、またはこれらの混合溶媒に溶解するが、溶媒の沸点までの範囲で加温したり、あるいは攪拌することによって溶解に要する時間を短縮できる。

また、本発明においては、ポリイミドの分子量が高くなると溶媒に対する溶解性が低下するので、ケトン、エーテル、エステル、またはこれらの混合溶媒に可溶なプロック共重合ポリイミドのポリスチレン換算重量平均分子量は 1 0 , 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0の範囲であることが好ましい。

本発明のプロック共重合型ポリィミド組成物が感光性ポリィミドとする場合には、光の照射によって酸を発生する光酸発生剤を導入することによって、ポジ型感光性の感光性ポリイミド組成物とすることができる。

ポリイミド溶液に添加する光酸発生剤としては、 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジアジド一 5—スルホン酸エステル、 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4—スルホン酸エステル、等の低分子芳香族ヒドロキシ化合物、また、 1 . 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸一オルト一タレゾールエステル、 1 , 2—ナフトキノン _ 2—ジアジドー 5—スルホン酸一パラ一クレゾールエステルを使用することもできる。

これらの光酸発生剤は形成する塗布膜の膜厚などに応じて配合量を調整することが必要であるが、ポリイミドの固形分に対して 6〜3 5質量％を配合することが好ましい。

本発明のポジ型感光性ポリイミド組成物は支持基板の上に塗布しプリべークェ程、露光工程、現像工程、溶媒除去工程を経て、ポリイミドのパターンを形成することができる。基板の上に塗布しプリべークする工程では半導体ディスク、シリコンウェハ、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガラス、セラミック，銅箔、プリント基板を用いて、感光性ポリイミドをスピンナ一、ロールコーダ、ダイコ一夕、スクリ —ン印刷による塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いてプリべ一クする。次いで、露光工程では、支持基板の上に被膜となっているポジ型感光性組成物にマスクを介して紫外線などの活性光線を照射する。露光することによって、露光部にィンデンカルボン酸ができ、次の現像工程で露光部と未露光部との間にアル力リ水溶液に対して溶解度に差が生じる。

現像工程では露光部を現像液で除去することによりレリーフパターンを得ることができる。現像液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドなどがあげられる。

プリべ一ク工程後のポリィミドの表面が疎水性になっているため、現像時現像液になじみにくいことがあるので、現像液中に N—メチルピロリドンなどの溶媒、もしくはアルコール類ゃ界面活性剤を添加することがある。

最後の熱処理工程では、合成の段階ですでにィミド化しているため、通常ポリアミック酸の場合、パターン形成後、 3 5 0 °C位で脱水、ィミド化する必要があるが、本法で合成した場合パターン中に含まれている溶媒を蒸発させるだけで済むので、 2 5 0 °Cの熱処理では十分である。 9 0 °C、 1 2 0 °C、 1 8 0 °C、 2 5 0 °C段階的に乾燥したの方が好ましい。

また、本発明のポリイミドからなるインキ中に混合する溶媒に不溶なフイラ一には、フユ一ムドシリカ、球状シリカ、無定形シリカ、ミルドファイバ一、二酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、力一ボンブラックから選ばれる無機フィラー、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、架橋スチレン、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる合成樹脂フイラ一、フタロシアニンブル一、フタロシアニングリーン、イソインドリノンエローグリ一ニッシュ、ィソインドリノンエローレディッシュ、キナクリドンから選ばれる有機顔料を添加することができる。

フィラーの添加量はポリイミド固形分に対して 0 . 0 5〜9 5質量％でぁることが好ましく、より好ましくは、フユ一ムドシリカは、ポリイミド固形分に対して 0 . 0 5〜1 5質量％である。球状シリカ、無定形シリカ、ミルドファイノ一、二酸ィ匕チタン、硫酸ノリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、力一ボンブラック等はポリィミド固形分に対して 1〜 5 0質量％であることが好ましい。

また、合成樹脂フイラ一の場合には、ポリイミド固形分に対して 1〜5 0質量％が好ましく、有機顔料を添加する場合にはポリイミド固形分に対して 0 . 0 5〜 1 0質量％が好ましい。

ポジ型感光性ポリイミドインキは印刷過程で金属マスク、スクリーンステンシル金属メッシュを用いて被印刷材の表面に全面印刷した後に、所定のホトマスクを介して 365〜436 nmの紫外線照射によって画像を露光し、その照射域をアル力リ性水溶液で除去することによってパターンを形成することができる。

スクリーン印刷によつて塗布膜を形成する場合には、クリアランスはスクリーン枠内寸の 1/300程度、スキージ印圧は 100〜300 g/cm² 、スキ一ジ角度は 65〜75° 、スキージ速度は 40〜15 Omm/s e cが好ましい。実施例 1一 1

3, 4, 3' , 4' —ビフニルテトラカルボン酸二無水物（宇部興産製、分子量 294. 25、以下 BP D Aという） 4. 41 g (15ミリモル）、 2, 2—ビス [4一（4一アミノフエノキシ）フエニル] プロパン（和歌山精ィ匕製、分子量 4 10. 5、以下 BAPPという） 12. 32 g (30ミリモル）、触媒として、 —ノレロラクトン 0. 15g (l. 5ミリモル）及びピリジン 2. 4g (3ミリモル）、溶媒としてァニソ一ル 64. 75 gを仕込んだ。

まず 25 Cにおいて窒素雰囲気下で 100 r pmで 0. 5時間撹拌し、均一な溶液となってから油浴中で 180 °Cに昇温し、 180 r p mで 1時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。

一段階反応が終了後、 25。Cに冷やし、 BPDA8. 83 g (30ミリモル）、シリコーンジァミン（東レ 'ダウコ一ニング'シリコーン社製 By 16-853 U) 13. 80 g (15ミリモル）、さらに溶媒としてァニソール 150 gを仕込んだ。 25°Cにおいて 100 r pmで約 1時間撹拌した後、油浴中で 180°Cに昇温して 180 r pmで 2時間 45分撹拌して反応させた。その間 1時間ごとに生成した水を除去した。

得られたポリィミド溶液のポリマー濃度は、 15質量％であった、このポリィミドの分子量をゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 9225、重量平均分子量

(Mw) 21437、 Z平均分子量 (Mz) 37515、 Mw/Mn = 2. 32、 Mz/Mn = 4. 07であった。実施例 1一 2

BPDA5. 88 g (20ミリモル）、シリコ一ンジアミン（東レ ·ダウコ一二ング.シリコーン社製 By l 6— 853U、ァミン当量： 460) 9. 20 g (1 0ミリモル、）触媒として、 y—パレロラクトン 0. 3g (3ミリモル）及ぴピリジン 47g (6ミリモル）、溶媒としてァニソ一ル 40 g、 N—メチルピロリドン（NMP) 1 1 gを仕込んだ。まず 25 °Cにおいて窒素雰囲気下で 100 r p mで 0. 5時間撹拌し、均一な溶液となつてから油浴中で 180°Cまで昇温し、 1 80 r pmで 1時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。

一段階反応が終了後、室温に冷やし、ビシクロ [2, 2, 2] ォクタ一 2—ェンー 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物（アルドリッチ製、分子量 248. 1 9、以下 BCDという） 2. 48 g (10ミリモル）、イソホロンジァミン（東京化成社製品、分子量 170. 25) 3. 41 g (20ミリモル）、さらに溶媒としてァニソール 39. 56 gを仕込んだ。 25°Cにおいて 100 r pmで約 1時間撹拌した後、油浴中で 180°Cに昇温して 180 r pmで 4時間撹拌して反応させた。その間 1時間ごとに生成した水を除去した。

得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 18質量％であった、このポリイミドの分子量をゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィ（GFC)で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 1 1481、重量平均分子量（M w) 24431、 Z平均分子量（Mz) 39756、 MwZMn= 2. 13 、 Mz/Mn= 3. 38であった。

実施例 1一 3

5— (2, 5—ジォキソテトラヒドロフリル）一3—メチルー 3—シクロへキセンー 1, 2—ジカルボン酸無水物（東京化成社製、分子量 264. 23、以下 CP 酸という） 10. 57g (40ミリモル）、ビス [4一（3—アミノフエノキシ）フヱニル]スルホン（和歌山精化製、分子量 432. 5、以下 m— BAPSという） 8. 65 g (20ミリモル）、触媒として、 y—バレロラクトン 0. 4g (4ミリモル）及びピリジン 0. 63g (8ミリモル）、溶媒としてシクロへキサノン 20 gを仕込んだ。まず 25 °Cにおいて窒素雰囲気下で 100 r pmで 0. 5時間撹拌し、均一な溶液となってから 180 °Cの油浴で昇温し、 180 r p mで 1時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。

—段階反応が終了後、室温に冷やし、 BAPP8. 21 g (20ミリモル）、さらに溶媒としてシクロへキサノン 40. 64 gを仕込んだ。 25 °Cにおいて 100 r pmで 1時間撹拌した後、油浴中において 180°Cまで昇温して 180 r pmで 2時間撹拌して反応させた。その間 1時間ごとに生成した水を除去した。

得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 30質量％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ（G PC)で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 7042、重量平均分子量（M w) 11574、 Z平均分子量（Mz) 17551、 Mw/Mn = 1. 64、 Mz /Mn = 2. 49であった。

実施例 1一 4

BP DA 35. 31 g (120ミリモル）、シリコーンジァミン（東レ ·ダウコ —ニング'シリコーン社製 By 16— 853U、ァミン当量： 460) 55. 5 4g (60ミリモル）触媒として、 —パレロラクトン 1. 8g (18ミリモル）及びピリジン 2. 85 g (36ミリモル）、溶媒として N—メチルピロリドン 15 0g、トルエン 40 gを仕込んだ。 25°Cにおいて窒素雰囲気下で 100 r pmで 0. 5時間撹拌し、均一な溶液となつてから油浴中で 180°Cまで昇温し、 180 rpmで 1時間撹拌した。反応中、トルエンと水の共沸成分を除いた。

一段階反応が終了後、室温に冷やし、 BPDA17. 65g (60ミリモル）、シリコーンジァミン（東レ ·ダウコ一ニング'シリコーン社製 By 16— 853 U) 27. 60 g (30ミリモル）、 3, 4' —ジアミノジフエ二ルェ一テル（和歌山精化製、分子量 200. 2、以下 m— DADEという） 12. 01 g (60ミリモル）、 1, 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン（和歌山精ィ匕製、分子量 292. 34、以下 m— TP Eという） 8. 77g (30ミリモル）さらに溶媒として N—メチルピロリドン（NMF) 200gとトルエン 30 gを仕込んだ。 2 5°Cにおいて 100 r pmで 1時間撹拌した後、油浴中で 180°Cまで昇温して 1 80 r p mで 4時間 30分撹拌して反応させた。その間 1時間ごとに生成した水、およびトルェンと水の共沸物を除去した。

得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 30質量％であった。得られたポリイミド溶液を 25 °Cまで冷やした後、撹拌しながら少しずつメタノ —ルを混合して生成したポリイミドの沈殿物を細かく粉砕し、粉砕されたポリイミドの粉末をメタノールで 3回洗浄し、吸引濾過で濾過した。このように得られたポリイミドの粉末を真空乾燥機を用いて、 25°Cで 3時間、 60°Cで 1時間さらに 9 0°Cで 1時間、乾燥した。

乾燥したポリィミドの粉末を固形分が 24質量％となるようにァニソ一ルを加えて、 25°Cで 30分間撹拌したところ、一部の粉末が溶けたがまだ大半が粉末の状態であった。 100°Cまで昇温して 30分間撹拌してポリイミドの粉末が溶けて均一な溶液となった。 25°Cまで冷却しても流動性を保っていた。このポリイミドの分子量をゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ（GPC) で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 13890、重量平均分子量（M w) 31456、 Z平均分子量（Mz) 47203、 Mw/Mn = 2. 26、 Mz /Mn = 3. 39であった。

このポリイミド溶液は 2週間後にも、粘度の上昇はなく、流動性を保っていた。温度 25 °C、相対湿度 60%の環境でこの液を用いてスクリーン印刷用のィンク作製をした。ポリイミドワニスにフィラーを混合するため 3本ロールを使用し、口一ルで練っている間、ポリイミドが空気と触れる表面積が拡大し、空気中に含まれて V、る水分の影響がかなり受けやすくなるが、本発明のようにエーテルの一種であるァニソールを使用した場合はロールで混練しているとき空気中の水分の影響をほとんど受けない。そして、空気中に曝されて 40分間経過した後にもポリイミドの表面には白化現象が観察できなかつた。

実施例 1一 5

3, 4, 3' , 4' —ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物（J a yh aw k F i ne C h e m i c a 1 s社製品、分子量 322. 23、以下 BTD Aという） 25. 78 g (80ミリモル）、ィソホロンジアミン 6. 81 g (40ミリモル）、触媒としてァーバレロラクトン 1. 20g (12ミリモル）及びピリジン 1. 90 (24ミリモル）、溶媒として N—メチルピロリドン 100g、トルエン 30 gを仕込み、 25 °Cにおいて窒素雰囲気下で 100 r pmで 30分間撹拌し、均一な溶液となつてから油浴中で 180 °Cに昇温し、 180 r p mで 1時間攪拌した。反応中、生成した水、およびトルエンと水の共沸成分を除いた。

25°Cに冷却し、 111_8 ？3の34. 6 g (80ミリモル）、シクロへキサン一 1, 2, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製分子量 226. 25、以下 H— PMDAという） 9. 05g (40ミリモル）、溶媒として N— メチルピロリドン 1 15.76 g、トルエン 30 gを加えて 25 °Cで 1時間攪拌後、油浴中で 180°C, 180 r pmで 3時間攪拌した。このようにして得られたポリィミド溶液のポリマ一濃度は、 25質量％であった。

得られたポリイミド溶液を 25 °Cまで冷却した後、攪拌しながら少しずつメタノ —ルに加えて、得られたポリィミドの沈殿物をミキザで細かく粉砕し、粉砕されたポリイミドの粉末をろ過し、メタノールで 3回洗浄した。このように得られたポリイミドの粉末を室温で 3時間、 60°Cで 1時間、さらに 90°Cで 1時間、真空乾燥機中で乾燥した。

乾燥したポリィミドの粉末を固形分が 20質量％なるようにシクロへキサノンを加えて、 25°Cで 30分間撹拌した。一部の粉末が溶解し大半が粉末の状態で残存していたので、 100°Cまで昇温して 30分間撹拌してポリイミドの粉末を均一に溶解させた。

得られたポリイミドの分子量をゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ（GP C) で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 18.

664、重量平均分子量（Mw) 102, 276、 Z平均分子量（Mz) 32, 5

769、 Mw/Mn = 5. 47であった。

次いで、このポリイミド溶液をステンレス鋼製の板上にスピンナ一を用いて塗布し、空気中において放置した。 30分間経過しても、ポリイミド塗膜の表面には白化現象が見られなかった。

比較例 1― 1

実施例 1ー4において、ポリイミドの N—メチルピロリドン溶液から粉末状のポリイミドを分離せずに、ポリイミドの N—メチルピロリドン溶液を用いて、 3本口 —ルを使用し、ロールで混練した。混練によって空気に触れる面積が拡大し、空気中に含まれている水分の影響を受け、 10分経過後にはポリイミドの表面が白化してしまった。 JP03/00252 比較例 1一 2

実施例 1一 5において、ポリィミドの N—メチルピロリドン溶液から粉末状のポリイミドを分離せずに、ポリイミドの N—メチルピロリドン溶液を用いて、 3本口 —ルを使用し、ロールで混練した。混練によって空気に触れる面積が拡大し、空気中に含まれている水分の影響を受け、 5分後には周囲から少しずつポリイミドの表面が白くなり、 10分経過後には全体が白くなつた。

実施例 2— 1

撹拌器、玉付き冷却器、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 BCDの 14. 88 g (60ミリモル）、 4, 4' ージアミノジフエニルエーテル（和歌山精化製分子量 200. 00、以下 p— DADEという） 6. OOg (30ミリモル）、触媒として、ァ一バレロラクトン 0. 9 g (9ミリモル）及びピリジン 1. 44 g ( 18ミリモル）、溶媒として一プチルラクトンを仕込んだ。脱水剤としてトルェンを 30 g系に加えた。まず室温において窒素雰囲気下で 100 r pmで 10分攪拌し、モノマーが溶けて均一な溶液となつてから 180°Cの油浴で昇温し、 18 0 r pmで 1時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。 180°Cで 180 r p mで反応させた後、一段階反応を終了とし、分子量測定用にサンリングし、ゲルパ —ミエーシヨンクロマトグラフィ法により測定した結果、重量平均分子量が 4 , 300、分子量分布（Mw/Mn) 1. 8であった。

フラスコ内の温度が 60°Cに冷却した後に、 m— DADEの 6. OOg (30ミリモル）、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ) フエニル] へキサフルォ口プロパン（セントラル硝子製、分子量： 362. 33、以下 HOCF3ABという） 10. 87g (30ミリモル）を添加して、ジァミンが均一に溶けてから BP DAの 8. 82 g (30ミリモル）を溶媒 τ·—プチルラクトンと一緒に添加し、最後に脱水剤トルエン 30 gをフラスコに入れた。

次いで、 25°Cにおいて 100 r pmで 1時間撹拌した後、油浴中で 180°Cに昇温して 180 r p mで 2時間 45分間撹拌して反応させた。その間 1時間ごとに生成した水を除去した。

得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 20質量％であった。また、ポリイミドの分子量をゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ（GPC)で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 9, 225、重量平均分子量（Mw) 21, 437、 Z平均分子量（Mz) 37, 515、 Mw/Mn = 2. 32, Mz/Mn = 4. 07であった。

得られたプロック共重合型ポリイミド溶液に光酸発生剤として、 1, 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸エステル（東洋合成工業製、以下 P C 5という）をポリイミド固形分に対して 20質量％添加して、この溶液を 0. 3 のフィルタを用いて加圧ろ過してポジ型感光性ポリイミド組成物を得た。

得られたポジ型感光性ポリイミド組成物を相対湿度 80%の環境下でスピンナ一を使用してシリコンウェハ上に回転塗布したところ、膜の白化が生じないで均一膜が形成できた。続いて、ホットプレート上で 90°C、 10分間プリ一ベークして 6. 5 mの塗膜を得た。この塗膜に解像度測定用マスクを介して、露光量を 40 0〜800mJ/cm² の範囲に変えて露光した。

次いで、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの 5質量％溶液を現像液とし、室温で 7分間パドル現像を行い、純水でリンスしてレリーフパターンを得た。得られたパターンを走査電子顕微鏡によって観察した。 10〃mLZSの感度が 70 OmJ/cm² であった。得られたレリーフパターンを 120 °C、 180°C、 250°Cの三段階で 20分間ずつ熱風乾燥機で乾燥し、熱処理したところ、良好なポリイミド膜のパターンが得られた。また、未露光部の残膜率が 78%であった。実施例 2— 2〜2— 8

実施例 2— 1における第 1段反応のテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、第 2 段反応におけるテトラカルボン酸二無水物、ジァミンをそれぞれ、表 1に記載のものに変えた点を除き、プロック共重合ポリィミド組成物を作製した後に、実施例 2 一 1と同様にしてポジ型感光性ポリィミド組成物を調製し、実施例 2— 1と同様にして評価をし、その結果を表 1に示す。

実施例 3— 1

攪拌棒、玉付き冷却機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 BCDの 14. 88 g (60ミリモル）、 p— DADEの 6. 00 g (30ミリモル）、触媒として、 y—バレロラクトン 0. 9 g (9ミリモル）及びピリジン 1. 44g (18ミリモル）、溶媒として r一プチルラクトンを仕込んだ。

更に、水を共沸させて除去するために、脱水剤としてトルエンを 30 gを加えた。まず 25 °Cにおいて窒素雰囲気下で 100 r pmで 10分間攪拌し、モノマーが溶けて均一な溶液となつてから油浴中で 180°Cに昇温し、 180 r pmで 1時間攪拌した。反応中、共沸した水を除いた。

180°Cで 180 r pmで反応させた後、一段階反応を終了とし、分子量測定用の試料を採取し、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ法により測定した結果、重量平均分子量が 4300、分子量分布（Mw/M n) が 1. 8であった。

フラスコの内温が 60 °Cまで低下した段階で、次段の反応の仕込みを開始した。 m— DADEの 6. 00 g (30ミリモル）、 HO— C F₃ — ABの 10. 87g (30ミリモル）を添加して、ジァミンが均一に溶けてから 3, 3' , 4, 4' - ビフニルテトラ力ルボン酸二無水物（宇部興産製、分子量： 294. 33以下 B PDAという） 8. 82 g (30ミリモル）を、溶媒の: 一プチルラクトンと一緒に添加し、最後にトルエン 30 gを添加した。

25°Cにおいて 100 r pmで 1時間攪拌した後、 180°Cの油浴で昇温して 1 80 r p mで 2時間 45分間攪拌して反応させた。その間 1時間ごとに生成した水を除去した。

得られたポリイミド溶液のポリマ一濃度は、 20質量％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ法で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 9, 225、重量平均分子量（Mw) 21, 437、 Z平均分子量 (Mz) 37, 515、 Mw/Mn = 2. 32、 Mz /Mn = 4. 07であった。

また、得られたブロック共重合ポリイミド溶液にヒュームドシリカ（日本ァエロジル社製 R— 200) をポリイミド樹脂に対して 1. 0質量％添加し、 3本ロールにてよく混合した。続いて、光酸発生剤 1、 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸エステル（東洋合成工業製、以下 PC5という）をポリイミド固形分に対して 20質量％添加して、ポジ型感光性ポリィミドインキを得た。

得られたポジ型感光性ポリイミド組成物インキを 400メッシュのスクリーン印刷版を使用し、スキージ速度 1 Omm/s e cでウェハ上に感光性膜を形成した。ホットプレート上で 90°C、 10分プリ一ベータして 6. 5〃mの塗膜を得た。この塗膜にマスクを介して紫外線を 80 OmJ/cm² 露光した。

次いで、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドの 5質量％水溶液を現像液とし、室温で Ί分間現像を行い、純水でリンスしてた後、得られたレリーフパターンを 1 20°C、 180°C、 250°Cの 3段階で 20分間ずつ熱風乾燥機で乾燥した。レリーフパターンを走査型電子顕微鏡で観察したところ、 1 mのラインアンドスペースパターンを得た。このときの未露光部の残膜率が 78%であった。

実施例 3— 2ないし 3— 10

実施例 3 - 1の方法に従って、表 2に示したテトラカルボン酸ニ無水物とジアミンからなるポリイミドオリゴマーコマ一を作製し、続いて表 3に示したテトラカルボン酸二無水物とジァミンを添加してブロック共重合型ポリィミド溶液を作製した。得られたポリイミドの分子量を表 2に示す。

表 2 ホ。リイミド第一段階反応第 2段階反応

樹脂のテトラカルン酸配合量ジァミン配合量重量平均テトラカルホ"ン酸配合量ジァミン配合量分子量番号 2無水物ミリモルミリモル分子量 2無水物ミリモルミリモル

2 BPDA 60 S02-HOAB 30 2800 BPDA 30 p-DDS 60 45000

3 BCD 60 p-DADE 30 3200 BPDA 30 HOCF3AB 60 56000

4 ODPA 30 p-DDS 60 2600 BPDA 60 S02HOAB 30 38000

5 BCD 30 m-DADE 60 3300 BPDA 60 HOCF3AB 30 42000

6 BPDA 60 BY16-853U 30 2800 ODPA 30 HOAB 60 65000

7 BCD 60 HOAB 30 3500 BPDA 30 p-DDS 60 48000

8 BTDA 30 KF-8010 60 3300 BPDA 60 S02HOAB 30 58000

また、得られたブッロク共重合ポリイミド溶液に表 3に記載の量のフイラ一をポリイミド樹脂に対して 1. 0質量％添加し、 3本ロールで混合した。続いて、光酸発生剤として、 1, 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸エステル（東洋合成工業製）をポリイミド固形分に対して 20質量％添加して、表 3のポジ型感光性ポリィミド組成物ィンキを調製した。

得られたポジ型感光性ポリィミド組成物ィンキを相対湿度 80%の室内で、 40 0メッシュのスクリーン印刷版を使用し、スキージ速度 1 Omra s e cで銅箔上に感光性膜を形成した。ホットプレート上で 90°C、 10分間プリベータして厚さ 6. 5 mの塗膜を得た。この塗膜に解像度測定用フォトマスクを介して紫外線を 80 OmJ/cm² 露光した。次いで、 5質量％水酸化ナトリウム水溶液を現像液とし、 25°Cにおいて 5分間現像を行い、純水でリンスしたのち、 120°C、 18 0°C、 250°Cの三段階で 20分間ずつ熱風乾燥機で乾燥した。

レリーフパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、良好なラインアンドスぺースパターンが得られる解像度を表 3に示した。

なお、表 3において、シリカは湿式法によって製造したものを示し、粒径は個数平均で示した。

表 3 ポ¹リイ Sド、フイラ一の種類フィラー粒径添加量フイラ一の種類フイラ一粒径添力 n フィラーの種類フィラー粒径添加量樹脂番号 1 m wt% 2 fl wt% 3 wt% 実施例 3 -ク 2 フエ一ムドシリカ 0.016 5 球状シリカ 0.5 30 無し

実施例 3-3 2 フエームドシリカ 0.016 10 球状シリカ 0.5 5 無し

実施例 3- 4 3 フエーム Kシリカ 0.016 5 二酸化チタン 3 15 無し

実施例 3 - 5 3 フエームドシリカ 0.016 7 硫酸バリウム 3 15 無し

実施例 3-6 4 フエームドシリカ 0.016 5 ポリイミド樹脂 5 30 無し

実施例 3- 7 5 フエー厶 Kシりカ 0.016 10 フタロシアニングリーン 0.1 3 無し

実施例 3- 8 6 シリカ 3 10 フタロシアニンブルー 0.1 3 無し

実施例 3- 9 6 シリカ 3 10 無し無し

実施例 3- 10 7 フエー厶ドシリカ 0.016 5 シリカ 3 50 フタロシアニンブゾレー 0.1 5

実施例 3— 1 1

3, 3' , 4, 4' ービフエ二ルェ一テルテトラカルボン酸二無水物（マナック社製品、分子量、以下 ODPAという） 37. 23g (120ミリモル）、ジアミノシロキサン（東レ 'ダウコーニング'シリコ一ン製、製品番号 By 16-853 U、ァミン当量： 447) 53. 64 g (60ミリモル）触媒として、アーノレロラクトン 1. 2g (12ミリモル）及びピリジン 1. 9 g (24ミリモル）、溶媒として安息香酸ェチル（以下 BAE tとする） 1 66g、ァープチロラクトン 40 g、脱水助剤としてトルエン 40 gを仕込んだ。

まず 25 °Cにおいて窒素雰囲気下で 100 r pmで 0. 5時間攪拌し、油浴中で 180°Cに昇温し、 180 r pmで 1時間攪拌した。反応中、生成した水を除いた。得られたィミドオリゴマーは、数平均分子量（Mn) =2, 133、重量平均分子量（Mw) =3, 200、 Mw/Mn = 1. 5であった。

一段階反応が終了後、 25°Cまで冷却し、 m— DADE 6. 01 g (30ミリモル）、 3. 3' ージアミノー 4, 4' ジヒドロキシジフエニルスルホン（小西化学製分子量 280. 3 以下 S02— HOABという） 8. 41 g (30ミリモル）さらに溶媒 y—ブチロラクトン 30 gとトルエン 30 gを仕込んだ。室温において 100 r pmで約 1時間撹拌した後、浴を 180°Cまで昇温して 180 r pm で 3時間撹拌して反応させた。その間生成した水を除去した。

得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 30質量％であった、このポリイミドの分子量をゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ法（G PC)で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) =28, 571, 重量平均分子量（Mw) =60, 000、 MwZMn = 2. 1 であった。

次いで、得られたポリィミドワニスに、無機フィラーであるヒュームドシリ力（日本ァエロジル社製、 R— 200) をポリイミドの固形分に対して 10質量％添加して、 3本ロールにてよく混合した。その次、光酸発生剤として 1, 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸エステル（東洋合成工業製 NT 200) を、ポリイミドの固形分に対して 15質量％添加して、ポジ型感光性ポリィミドィンキを作製した。

得られたポジ型感光性ポリィミドインキを、温度 24°C、相対湿度 60%のクリーンルーム内において、 300メッシュのスクリーン印刷版を使用し、スキージ速度が 2 Omm/s e cで 35 mの銅箔上に感光性ポリイミド膜を形成し、印刷後、塗膜を 10分位静置してレべリングを行った。その際、溶媒の吸湿によるポリィミド膜表面の白化現象が見られなかった。

次いで、熱風循環乾燥機において 90°C、 40分間プリべークして、厚さが 8〃 mの塗膜を得た。得られた塗膜を解像度測定用フォトマスクを介して紫外線で 60 OmJ/cm² 露光した。

3質量％水酸化ナトリゥム水溶液を現像液として用いて、 40°Cで 2. 5分間現像し、次いで純水でリンスした後、 120°C、 180°C、 250°Cの三段階で 20 分間ずつ熱風循環式乾燥機を用いて乾燥した。レリーフパターンを走查電子顕微鏡で確認したところ、良好なパターンであった。

比較例 2 - 1

攪拌棒、玉付き冷却機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 BCDの 14. 88 g (60ミリモル）、 p— DADEの 6. 00 g (30ミリモル）、触媒として、ァ一バレロラクトン 0. 9 g (9ミリモル）及びピリジン 1. 44 g (18ミリモル）、溶媒として N—メチルピロリドンを用いた。

また、水を共沸で除去するためにトルエンを 30 gを加えた。まず 25°Cにおいて窒素雰囲気下で 100 r pmで 10分間攪拌し、モノマーが溶けて均一な溶液となつてから、油浴中で 180°Cに昇温し、 180 r pmで 1時間攪拌した。反応中、共沸した水を除いた。

分子量測定用にサンリングし、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法により測定した結果、重量平均分子量が 3800, 分子量分布（MwZMn) 1. 88であつ 1こ。

フラスコの内温が 60°C位まで冷却した段階で、 2段階反応の仕込みを開始し、 m— DADEの 6. 00 g (30ミリモル）、 HO— C F₃ — ABの 10. 87g (30ミリモル）を添加して、ジァミンが均一に溶けてから B PDAの 8. 82 g (30ミリモル）を溶媒 y—プチルラクトンと一緒に添加し、最後に水の共沸による除去用のトルエン 30 gを添加した。

25°Cにおいて 100 r pmで 1時間攪拌した後、油浴中で 180°Cに昇温して 180 r p mで 2時間 45分間攪拌して反応させた。その間 1時間ごとに生成した水を除去した。

得られたポリィミド溶液のポリマー濃度は、 20質量％であった、またポリィミドの分子量をゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィ法（G F C)で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 22350、重量平均分子量（Mw) 49000、 Mw/Mn=2. 19、であった。

また、得られたブッロク共重合ポリイミド溶液に相対湿度 80%の雰囲気において、フュームドシリカ（日本エロジル社製 R-200)をポリイミド樹脂に対して 1. 0質量％添加し、 3本ロールにて混合したところ白化して均一なインキが得られなかった。

比較例 2 - 2

攪拌棒、玉付き冷却機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 BCDの 14. 88 g (60ミリモル）、 p— DADEの 6. 00 g (30ミリモル）、触媒として、ァ一バレロラクトン 0. 9 g (9ミリモル）及びピリジン 1. 44 g (18ミリモル）、溶媒として N—メチルピロリドンを使用し、水の共沸による除去用にトルェンを 30 g加えた。

次いで、室温において窒素雰囲気下で 100 r pmで 10分攪拌し、モノマーが溶けて均一な溶液となつてから 180°Cの油浴で昇温し、 180 r pmで 1時間撹拌した。反応中、共沸した水を除いた。 180°Cで 180 r pmで反応させた後、 —段階反応を終了とし、分子量測定用にサンプリングし、ゲルパーミエ一シヨンク口マトグラフィ法により測定した結果、重量平均分子量が 3 , 800，分子量分布 (Mw/Mn) 1. 88であった。

フラスコの内温が 60°Cまで低下した段階で、 2段階反応の仕込みを開始し、 m 一 DADEの 6. 00 g (30ミリモル）、 HO— CF₃ — ABの 10. 87 g (3 0ミリモル）を添加して、ジァミンが均一に溶けてから 3, 3' , 4, 4' —ビフェニルテトラカルボン酸 2無水物（宇部興産製、分子量： 294. 33以下 BPD Aという） 8. 82 g (30ミリモル）を溶媒ーブチルラクトンと一緒に添加し、最後に水を共沸によって除去するためにトルエン 30 gを添加した。

25°Cにおいて 100 r pmで 1時間攪拌した後、油浴で 180°Cに昇温して 1 80 r p mで 2時間 45分間攪拌して反応させた。その間 1時間ごとに生成した水を除去した。

また、得られたポリイミド溶液のポリマー濃度は、 19. 5質量％であった、このポリイミドの分子量をゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラフィ法（GPC)で測定したところ、ポリスチレン換算分子量は、数平均分子量（Mn) 25300、重量平均分子量 (Mw) 53200、 Mw/Mn = 2. 10、であった。

また、ブッロク共重合ポリィミド溶液に相対湿度 20%の条件で、フュームドシリカ（日本ァエロジル社製 R— 200) をポリイミド樹脂に対して 1. 0質量％添加し、 3本ロールにてよく混合したところ、均一に混合できた。続いて、光酸発生剤として、 1, 2—ナフトキノン一2—ジアジドー 5—スルホン酸エステル（東洋合成工業製、以下 PC5という）をポリイミド固形分に対して 20質量％添加して、ポジ型感光性ポリイミドインキを得た。

得られたポジ型感光性ポリィミド組成物ィンキを相対湿度 75%の雰囲気において、 400メッシュのスクリーン印刷版を使用し、スキージ速度 1 Omm/s e cで厚さ 30 mのステンレス板上に感光性膜を形成したところ、印刷後、徐々に膜が白化した。このものをホットプレート上で 90°C、 10分間プリべ一クしたが白化した膜は透明な膜にはならなかつた。

また、スクリーン版上のポリイミドインキは粘度が徐々に増加し、インクはスクリーンメッシュに挟まったままとなり、印刷を続けることができなかつた。産業上の利用可能性

本発明は、従来の溶剤可溶性のポリイミドのように大気中において白化することがないブロック共重合型ポリイミドを提供することができ、光酸発生剤と組み合わせて製造したポジ型ブロック共重合型ポリイミド、およびインキは、解像度が優れたレリーフ画像等を形成することができる。

Claims

請求の範囲

1. ブロック共重合ポリィミド組成物において、テトラカルボン酸二無水物とジァミンから得られるブロック共重合型ポリイミドを、ケトン、エーテル、エステルから選ばれる少なくとも一種からなる溶媒中に溶解していることを特徴とするプロック共重合ポリィミド組成物。

2. ブロック共重合ポリイミドが、テトラカルボン酸二無水物とジァミンを、ケトン、エーテル、エステルから選ばれる少なくとも一種からなる溶媒中でラクトンと塩基の触媒存在下に加熱して得られたポリイミドであることを特徴とする請求項 1記載のプロック共重合ポリイミド組成物。

3. テトラカルボン酸二無水物が、 3, 3' , 4, 4' ービフエニルテトラカルボン酸ニ無水物、 3， 3' , 4, 4' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、

3, 3' , 4, 4' ービフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3， 3' ,

4, 4' —ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（2, 2， 2) —ォクトー 7—ェン一2, 3. 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 2， 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフヱニル）へキサフルォロプロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、 5—

(2, 5—ジォキソテトラヒドロフリル）一 3—メチル一3—シクロへキセン一 1. 2—ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1または 2記載のプロック共重合ポリィミド組成物。

4. ジァミンが、シリコーンジァミン、ビス（3—ァミノプロピル）エーテルエタン、 3, 3' —ジァミノ一 4, 4' ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4' ジアミノー 3， 3' ジヒドロキシビフエニル、 2, 2—ビス〔4— (4—ァミノフエノキシ）フエニル〕へキサフルォロプロパン、シロキサンジァミン、ビス（3—ァミノプロピル）エーテルエタン、 N, N—ビス（3—ァミノプロピル）エーテル、 1. 4—ビス（3—ァミノプロピル）ピぺラジン、イソホロンジァミン、 1, 3' 一ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 3, 3' 一ジメチルー 4, 4' —ジアミノジシクロへキシルメタン、 4, 4' ーメチレンビス（シクロへキシルァミン）、 4, 4'ージアミノジフエ二ルェ一テル、 3， 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3' ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4' ージアミノージフエニルスルホン、 3, 4' —ジアミノージフエニルスルホン、 3, 3' ージアミノージフエ二ルスルホン、 2、 4' —ジアミノジフエニルエーテル、 1 , 3—ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 2 , 2 - ビス〔4— (4一アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2， 2—ビス〔4— (4 一アミノフエノキシ）フエニル〕へキサフルォロプロパン、ビス〔4一（4—アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン、ビス〔4一（3—アミノフエノキシ）フエ二ル〕スルホン、 4 , 4 ' ビス（4一アミノフエノキシ）ビフエニル、 1 , 4一ビス (4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルスルフイド、 3 , 4 ' ージアミノジフエニルスルフイド、 3， 3 ' —ジアミノジフエニルスルフイド、 3， 3 ' ジァミノー 4 , 4 ' ジヒドロキシジフエニルスルホン、 2， 4ージァミノトルエン、 2 , 5—ジァミノトルエン， 3 , 5—ジァミノ安息香酸， 2 , 6—ジァミノピリジン、 4， 4' ジァミノー 3 , 3 ' ジメトキシ 4， 4' ジァミノ —3 , 3 ' ジメチルビフエニル、 9 , 9 ' 一ビス（4—ァミノフエニル）フルォレンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1または 2記載のブロック共重合ポリイミド組成物。

5. ケトンが、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル n—へキシルケトン、ジェチルケトン、ジィソプロピルケトン、ジィソブチルケトン、シクロペンクノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、ァセチルアセトン、ジァセトンアルコール、シクロへキセン一 1—オンからからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1または 2記載のブロック共重合ポリイミド組成物。

6. エーテルが、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ェチルイソァミルエーテル、ェチル一 t—ブチルエーテル、ェチルベンジルェ一テル、クレジルメチルエーテル、ァ二ソール、フヱネト一ルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1記載のブロック共重合ポリイミド組成物。

7. エステルが、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸プチル、酢酸イソブチル、酢酸ァミル、酢酸イソァミル、酢酸 2—ェチルへキシル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸ベンジル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸ィソプロピル、酪酸プチル、酪酸イソァミル、乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸プチル、イソ吉草酸ェチル、ィソ吉草酸ィソアミル、シュゥ酸ジェチル、シュゥ酸ジブチル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、安息香酸プロピル、サリチル酸メチルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 1または 2記載のブロック共重合ポリイミド組成物。

8. ケトン、エーテル、またはエステルを含有する溶媒中に、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有したことを特徴とする請求項 1または 2記載のブロック共重合ポリイミド組成物。

9. ラクトンが r—パレロラクトンであり、塩基はピリジン、 N—メチルモルホリンの少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項 2記載のブロック共重合ポリイミド組成物。

1 0. ブロック共重合ポリィミドの重量平均分子量はポリスチレン換算で、 1 0 0 0 0〜2 0 0 0 0 0であることを特徴とする請求項 1または 2記載のプロック共重合ポリィミド組成物。

1 1 . ポジ型感光性ポリイミド組成物において、テトラカルボン酸二無水物とジァミンからなるエーテル、ケトン、エステルの少なくともいずれかの溶剤に可溶なプロック共重合ポリイミドと、光酸発生剤化合物からなることを特徴とするポジ型感光性ポリイミド組成物。

1 2.溶剤に不溶なフイラ一を含有することを特徴とするポジ型感光性ブロック共重合ポリィミドインキ組成物。

1 3. ブロック共重合ポリイミド組成物の製造方法において、ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下にテトラカルボン酸二無水物とジァミンを、ケトン、ェ一テル、あるいはエステルの少なくともいずれか一種を含有した溶媒中で加熟し、ポリィミドのオリゴマ一を作製し、更にテトラカルボン酸二無水物またはジァミンの少なくともいずれか一方を添加して反応させることを特徴とするブロック共重合ポリィミド組成物の製法方法。

1 4. ブロック共重合ポリイミド組成物の製造方法において、ラクトンと塩基により生成した酸触媒の存在下にテトラカルボン酸二無水物とジアミンを、 N—メチルピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる溶媒中において加熱し、ポリイミドのオリゴマーを作製し、更にテトラカルボン酸二無水物またはジァミンの少なくともいずれか一方を添加して反応させた後に、貧溶媒を用いて沈殿、濾過、乾燥した後、ケトン、エーテル、エステルの少なくとも一種からなる溶媒中に溶解することを特徴とするプロック共重合ポリィミド組成物の製法方法。

1 5. ラクトンが y—バレロラクトンであり、塩基はピリジン、 N—メチルモルホリンの少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項 1 4記載のブロック共重合ポリィミド組成物の製造方法。