WO2003008678A1

WO2003008678A1 - Fibre composite acrylique et procede de production associe, ainsi que composite de fibres mettant en oeuvre cette fibre

Info

Publication number: WO2003008678A1
Application number: PCT/JP2002/002603
Authority: WO
Inventors: Satoru Takeuchi; Masakazu Hoshino; Ryo Ochi; Yukio Kasabou; Eizou Sakurai; Masanori Akasaka
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2003-01-30
Also published as: EP1424413A1; JP3851192B2; JP2003089924A; US20040170835A1; US6866931B2; CN1243859C; CN1524137A; US20040175565A1; EP1424413A4; TWI237669B

Description

明細書アクリル系複合繊維及びその製造方法ならびに同繊維を使った繊維複合体技術分野

本発明はセルロースアセテート及びノ又はセルロースとァクリロニトリル系重合体とからなるァクリル系複合繊維及びその製造方法並びに同繊維と他の繊維とを使った編織物ゃ不織布などの繊維複合体に関する。背景技術

アクリロニトリル系繊維は、発色性、嵩高性、保温性、ソフトな風合に優れ、衣料分野、装身具分野、インテリア分野、資材分野などで広く用いられている素材であり、主にステ一プルにて展開されている。一方、セルロースアセテートは、光沢、発色性、ドライな風合に優れ、高級衣料素材として位置付けられており、主にトウ、フィラメントにて展開されているが、紡績に耐えうる繊維物性を持たないため、ステーブルへは展開されていない。

近年、新しい風合や機能面の付与、特に消臭機能、吸保湿機能を有する新素材開発の要求が強く、その技術開発の手法の一つとしてポリマーの複合化がある。ポリマー複合化は互いの素材特性を補完しうる有効な手法であり、セルロースァセテ一トとァクリロニトリル系重合体に関するポリマー複合化技術についてもいくつかの報告がなされている。風合いについてみると、例えば特開平 2 - 1 5 4 7 1 3号公報、特開平 3— 2 3 4 8 0 8号公報において、酢酸セルロースとァクリロニトリル系重合体を複合化する技術を開示しており、特開平 2 - 1 5 4 7 1 3号公報は従来のァセテ一ト繊維特有の風合を有したものであり、特開平 3— 2 3 4 8 0 8号公報は従来の乾式ァクリル系繊維特有の風合を有しているものである。

一方、消臭機能については、例えば特開平 1 一 2 5 9 8 6 7号公報にアミドォキシム化した繊維に対して金属イオンを配位する技術が開示されている。しかしながら、この技術は金属固有の色相により繊維が着色化するため、用途展開に限界があるという問題があった。さらに、ァクリル系共重合体にケィ酸金属塩あるいはアルミノケィ酸金属塩を添加する技術（特開平 9 - 1 7 6 9 1 7 5号公報、特開平 9— 2 9 1 4 1 6号公報）が提案されているが、これらの技術は、添加剤以外に、ァクリロ二トリルを主要な構成単位とする共重合体と、混和性がありかつ非相溶性の重合体とが必要であるため、製造工程が複雑となる。その他、繊維に光触媒作用を有する酸化チタンを含有する技術（特開平 1 0— 8 3 2 7号公報）が提案されているが、紫外線の弱い場所では有効に作用しない。

また、吸湿機能については、後加工による機能付与が多く見られるが、洗濯耐久性が悪く、耐久性を上げる場合、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のバインダ一が必要となり繊維そのものの風合いが損なわれるという問題があった。さらに吸放湿成分を合成繊維に複合する技術が提案されているが、この技術（特開平 1 1 一 2 7 9 8 4 2号公報）は吸湿機能と放湿機能を兼ね備えたものではあっても、その保湿機能については何ら開示されていない。

本発明は、上記従来の問題点を解消することを目的として、従来のセルロースァセテ一ト繊維、セルロース繊維又はァクリロニトリル系繊維とは異なる新しい風合を有するともに、繊維物性、紡績工程通過性に優れ、しかも、機能性、特に消臭機能と吸保湿機能に優れたァクリる系複合繊維を提供することを課題とする。発明の開示

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、セルロースアセテート及び /又はセルロース 1 0〜 4 0重量％、ァクリロ二トリル系重合体 6 0〜 9 0重量％からなり、繊維軸と直角方向の断面（繊維横断面）においてセルロースァセテ一ト及び/又はセルロースが島成分、ァクリロ二トリル系重合体が海成分を形成した構造を有することを特徴とするァク'リル系複合繊維と、その製造方法、並びに前記複合繊維を使った繊維複合体にある。

既述したごとく、新しい風合を有する新素材開発の手法の一つとしてポリマーの複合化は有効である。本発明者等は、セルロースアセテート及び/又はセルロースとァクリロ二トリル系重合体に関するポリマ一複合化技術について検討を進める中で、驚くべきことにセル口一スァセテ一ト及び/又はセルロースがカルボン酸、特に酢酸に対して高い消臭能力を有することを見出した。したがって、繊維製品の構成成分としてセルロースアセテート及びノ又はセルロースを用いれば、一般的な消臭剤を用いることなく繊維基質自体の能力によつて消臭能が発現されることが示唆された。

さらには、セルロースアセテート及び/又はセルロースとァクリロ二トリル系重合体を用いると、セルロースアセテートや綿等のセルロースからなる繊維の公定水分率の高さを有効に利用でき、従来のアクリル系合成繊維にはない優れた吸保湿性を得られることが確認できた。したがつて、繊維製品の構成成分としてセルロースアセテート及び Z又はセル. ロースを用いれば、後加工に頼ることなく、繊維基質自体の能力によつて吸湿保湿性能が発現されることも示唆された。

本発明においてセルロースアセテートは、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートを挙げることができる。本発明におけるセルロースジアセテートは、平均酢化度が 4 8 . 8 %以上 5 6 . 2 %未満であり、セルローストリアセテートは平均酢化度が 5 6 . 2 %以上 6 2 . 5 %未満である。なお、本発明でいうセルロースは、セルロースの分子構造 C ₆ H ₇〇₂ ( O H ) ₃を含有する高分子であればよく、ヒドロキシル基の一部に化学修飾を加えたセルロース誘導体、例えば、アルキルセルロース、ニトロセルロース、セルロースキサントゲン酸塩やイオン交換セルロースであってもよい。

本発明においてァクリロニトリル系重合体は、ァクリロニトリル及びこれと重合可能な不飽和単量体からなる。このような不飽和単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、若しくはこれらのアルキルエステル類、酢酸ビニル、アクリルアミド、塩化ビエル、塩化ビニリデン、さらに目的によってはビエルベンゼンスルホン酸ソ一ダ、メタリルスルホン酸ソ一ダ、ァリルスルホン酸ソーダ、ァクリルアミドメチルプロパンスルホン酸ソーダ、ソディゥムパラスルホフエニールメタリルェ一テル等のイオン性不飽和単量体を用いることができる。

本発明の複合繊維にあって、セル口一スァセテ一ト及び/又はセル口 —スは 1 0〜 4 0重量％であることが必要であり、好ましくは 2 0〜 3 0重量％である。 1 0 %未満では、得られる繊維の風合はアクリル繊維特有の風合に似たものとなり、ドライ感は消失するばかりでなく、後述する消臭評価の消臭率がカルボン酸では 9 0 %未満、酢酸では 9 5 %未満となり、高い消臭能を得ることができない。 4 0 %を越えると、製造時のノズル切れや、延伸切れが多発するために紡糸性が不良になるとともに繊維物性が低下し紡績工程通過性が不良となる。また、アクリル繊維に起因するソフ卜感が消失する。

本発明においてァクリロニトリル系重合体は 6 0〜 9 0重量％であることが必要であり、好ましくは 7 0〜 8 0重量％である。 6 0重量％未満では、紡糸性が不良になるとともに繊維物性が低下し紡績工程通過性が不良となる。また、アクリル繊維に起因するソフト感が消失する。 9 0重量％を越えると、得られる繊維の風合はアクリル繊維の風合に似たものとなり、ドライ感が消失する。

本発明は繊維断面においてセルロースァセテ一卜及び Z又はセルロースが島成分を、ァクリロ二卜リル系重合体が海成分を形成することが、本発明で規定される繊維物性を得るために重要である。繊維断面においてセルロースァセテ一ト及び/又はセルロースが島成分、ァクリロニトリル系重合体が海成分である構造を採ることにより、繊維物性の脆弱なセルロースァセテ一ト及び/ 又はセルロースの周囲をァクリロ二トリル系重合体が被覆化し、結果として繊維が補強され、通常のアクリル繊維と同等の繊維物性を得ることができる。また、通常のアクリル繊維と同等の繊維物性を得るためには、島のサイズは小さいほうが有利であると考えられるが、本発明で規定される繊維物性を満足しているものであれば島のサイズは何ら限定されるものではない。

繊維軸と直角方向の断面（繊維緯断面）における海島構造は、繊維軸方向の断面（繊維縦断面）において島成分であるセルロースアセテート及び/又はセルロースが全て又は部分的に連通していることは消臭機能を向上する上で好ましいことである。

本発明において空孔とは、繊維内部に形成される空隙を示すものであり、空孔の一部が繊維表面に開口していてもよく、また空孔は島と島を連結していてもよい。空孔の形態及びサイズは何ら限定されるものではないが、繊維強度が 1 . 8 C N Z d T e x以上を維持することが好ましく、空孔形態によっても異なるが約 2〜 5 m未満のものが好ましい。さらに本発明においては、繊維物性保持のためには、繊維内部は空孔のない緻密な構造が有利であると考えられるが、本発明で規定される繊維物性を満足しているものであれば空孔の有無は何ら限定されるものではなく、空孔があるほうが軽量保温を目的とする用途の場合にはむしろ有利である。

繊維断面の最長径と最短径の比率および繊維断面外周部の凹部の数を満たすことにより、得られる繊維の風合は従来のセルロースアセテート繊維、セルロースからなる例えば綿やレーヨン、キュブラ繊維等およびァクリロニトリル系繊維とは異なるドライでコシがありソフトな風合を有するだけでなく消臭効果にも有効である。

すなわち、繊維断面の最長径と最短径の比率が 2以下で、繊維断面外周部に幅 0. 3 以上 3 以下でかつ深さ 0. 3 m以上 3 m以下の凹部が 5個以上あることが新しい風合および消臭効果を向上するために好ましいことである。本発明における最長径とは繊維断面外周部に接する外接円の直径であり、最短径とは繊維断面外周部に接する内接円の直径である。本発明における繊維断面外周部の凹部とは光学顕微鏡において目視にて認識可能な凹部であり、幅および深さが可視光の波長領域の下限である 0. 3 /im以上である。

また、その凹部の幅および深さは 3 //m以下である。凹部がこの範囲であれば、雨滴の径（ 1 0 0 βπι〜 3 0 0 0 m) よりも遙かに小さく、水の蒸気（0. 0 0 0 4 m) より遙かに大きいため（「特殊機能繊維」シーエムシー発行、 p l 8 2、 1 9 8 3) 、凹部は水蒸気のみが通過可能であり、外部への水蒸気拡散も容易に進行するのでドライ感が生じる傾向となる。更に、凹部の存在数によっては、従来にない色彩効果も期待できる。 W

7 繊維断面の最長径と最短径の比率が 2以下であることにより曲げ剛性率が増大し適度なコシ感が付与され、かつ繊維断面外周部に幅 0. 3 m以上 3 以下かつ深さ 0. 3 m以上 3 m以下の凹部が 5個以上あることにより、ドライ感が生じるとともに繊維間の摩擦抵抗が低減しソフト感が付与される。繊維断面の最長径と最短径の比率が 2を超えるとコシ感が消失し、繊維断面外周部の幅 0. 3 以上 3 m以下かつ深さ 0. 3 /im以上 3 m以下の凹部が 5個未満であるとドライ感およびソフト感が消失する傾向にある。

本発明においては単繊維強度が 1. 8 CN/dT e x以上、乾伸度が 3 0 %以上、結節強度が 1. 8 CN/dT e X以上、結節伸度が 3 0 % 以上であることが好ましい。この範囲内であれば、通常アクリル繊維の紡績工程と同等の工程通過性が得られる。規定される繊維物性を満足しない場合、すなわち 1. 8 CNZd T e x未満、乾伸度が 30 %未満、結節強度が 1. 8 CNZd T e x未満、結節伸度が 3 0 %未満であると紡績の工程通過性が不良となる。

本発明におけるカルボン酸とは、分子中に力ルポ二ル基を含有し、かつ気中に存在しうるものであればよい。また、カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸のいずれでもよく、飽和あるいは不飽和であってもかまわない。さらに力ルポニル基以外の官能基を有する構造であってもかまわない。カルボン酸種は上記を満たすものであれば特に限定されないが、例えば日常生活において不快な異臭や刺激臭とされるギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カブロン酸、 2—ェチル酪酸、力プリル酸、 2—ェチルへキサン酸、ォレイン酸などがあげられる。

吸着性能は、後述する測定方法で 1 00 p pm以下のカルボン酸を含有する気中においてカルボン酸の吸着率が 9 0 %以上であることが重要である。気中のカルボン酸濃度は日常生活に則した実用的な評価濃度として 1 0 0 p p mに設定した。 1 0 0 p p m以下のカルボン酸を含有する気中においてカルボン酸の吸着率が 9 0 %未満である場合、吸着能力は十分でない。さらに、 1 0 0 p p m以下のカルボン酸を含有する気中においてカルボン酸の吸着率が 9 0 %未満である場合、カルボン酸種において刺激臭の代表例である酢酸の許容濃度 1 O p p m (主要化学品 1

0 0 0種毒性データ特別調査レポート、 p 1 9、海外技術資料研究所、

1 9 7 3 ) を満たすことができない。本発明においては酢酸に対する消臭率が 9 5 %以上であることから、許容濃度を十分に満たすことが可能である。酢酸の消臭率が 9 0 %未満では、吸着能力は不十分となる傾向がある。

なお、本発明においてカルボン酸を含有する気中とは、単一および複合のカルボン酸種をその気中の構成成分の一部とし、カルボン酸が 1 0 0 p p m以下であれば、他のガス成分種を含むことは何ら限定されない。セルロースアセテート及び Z又はセルロースがカルボン酸の消臭性に優れる機構は現在のところ定かではないが、本発明者らはセルロースァセテート及び Z又はセルロースの親水性基とセルロースァセテ一ト側鎖のァセチル基が関与していると推測している。すなわち、カルボン酸は分子内に疎水部と親水部を有するが、その疎水部はセルロースァセテ一ト側鎖のァセチル基と、一方、親水部は水分子との親和を介してセル口ースアセテート及び/又はセルロースに吸着され、優れた消臭能が発現するものと推定される。

そして、本発明においてセルロースァセテ一ト及び/又はセルロースは、特に酢酸に対して高い消臭能力を有するが、この理由は酢酸中のァセチル基とセルロースアセテート側鎖のァセチル基がより強く親和しているためと推定している。本発明はアルデヒド化合物であるノネナールの消臭性も有することから、上記の機構が正しいと仮定すれば、分子内に疎水部と親水部を有する気中物質に対しても同様に消臭能が発現することは容易に推定される。ノネナ一ルの消臭率が 9 5 %未満では、吸着能力は不十分となる傾向がある。

本発明においては、気温 40°C、湿度 9 0 %RH環境下における吸湿率 A aが 1 5. 0 %以下で、気温 2 0°C、湿度 6 5 %RH環境下における吸湿率 A bが 2 %を超えることが適度な吸湿性の付与に重要である。すなわち、本発明の吸湿率は平均的な温湿度環境下における Abが 2 % を超え、かつ高温多湿環境下における A aが 1 5. 0 %以下であり、天然繊維であるウールの公定水分率である 1 5. 0 % ( 「繊維八ンドブック 20 0 1」日本化学繊維協会編の 20 0 0年 1 2月発行）と同等であり、ベ夕付き感の少ない吸湿性を得ることができる。

得ようとする繊維製品における本発明のアクリル系複合繊維の混率を任意に設定することにより希望する吸湿性を得ることは可能であるが、好ましくは、吸湿率 A aは 3. 0 %以上 8. 0 %以下（天然繊維の代表である綿の公定水分率である 8. 5 %以下）である。 3. 0 %より低い場合十分な吸湿性を得られなくなる傾向にある。また、吸湿率 Abは 2 . 0 %を超え 6. 5 %未満が好ましい。 Abが 2. 0 %以下の場合十分な吸湿性を得られ難くなる傾向にあり、 6. 5 %以上の吸湿性を発現させようとする場合、セルロースアセテート及び/又はセルロースの含有量を増加させる必要があり、繊維強力等の物性が低下する傾向にある。本発明においては、さらに、気温 40 %、湿度 9 0 %RH環境下から、気温 2 0°C、湿度 6 5 %RH環境下に移行したときの吸湿率の差△ A ( = Ab -A a) が 1. 5以下であることが保湿性を付与にあたって重要である。すなわち、高温多湿の環境下から、平均的な温湿度環境下に移行したときの吸湿率の差 Δ Aが 1. 5以下を満たすことが、環境条件に左右されない保湿性の保持するためには重要である。 . 5を越えると、保湿性は不良となる。したがって、本発明では異なる環境条件において、適度な吸湿性を有しかつ保湿性を有しているため、環境条件に左右されない吸保湿性を得ることが可能となる。このことは、夏冬などの外的環境の変化や、運動直後における衣服内の高温多湿環境においても、ベトツキ感の少ない保湿性が安定的に得られることを意味するなお、驚くべきことに、本発明のアクリル系複合繊維の吸湿率は、セルロ一スァセテ一卜及び/又はセルロースと、ァクリロ二トリル系重合体の比率によっては、トリアセテート繊維の工程水分率である 3 . 5 % 以上又はジアセテート繊維の 6 . 5 %更にはウールの 1 5 . 0 % ( 「繊維ハンドブック 2 0 0 1」日本化学繊維協会編の 2 0 0 0年 1 2月発行 ) と同等の値も得られる。このことは、セルロースアセテート及び/又はセルロースとァクリロニトリル系重合体の比率が同一の場合、セル口ースアセテート繊維及び Z又はセルロースとァクリロニトリル系重合体からなる繊維の混合物（例えば、混紡糸を用いた布帛、各々別々に紡績した糸を交編、 .交織して得られるニット製品、織物、或いは紡績糸とすることなくスライバーから直接タフティングにより得られる毛布等パイル製品、等）から得られる吸湿率よりも高い傾向にあることになる。この機構は現在のところ定かではないが、海島構造により得られるセル口 —スァセテート及び/又はセルロースとァクリロ二トリル系重合体の界面の増加が関与しているものと推定している。

本発明のアクリル系複合繊維を用いた織編物ゃ不織布などの繊維複合体は、従来にない新規な風合いと消臭性、吸保湿性を有するものであり、本発明のアクリル系複合繊維を 2 0重量％以上、好ましくは 3 0重量 %以上含む繊維複合体とすればよい。本発明のアクリル系複合繊維だけからなる紡績糸のみならず、通常のアクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン短繊維等の合成繊維若しくは半合成繊維、及び/又は、綿、羊毛等と混紡してもよい。また、前記合成繊維若しくは半合成繊維、網等長繊維と交編、交織してもよい。特に、レーヨンや羊毛との混紡若しくは交編、交織することにより得た布帛は独特の風合いを有する布帛となるだけでなく、消臭性能も酢酸臭のみならずアンモニァ臭に対しても有効である。

本発明のアクリル系複合繊維を用いた織編物ゃ不織布などの繊維複合体は、従来にない新規な風合いと吸湿保湿を有するものであり、混合の均一性を得る観点から本発明のァクリル系複合繊維を 2 0重量％以上、好ましくは 3 0重量％以上、更に好ましくは 5 0重量％以上含む繊維複合体とすればよい。また、本繊維を用いた繊維複合体も織編物ゃ不織布に限定されず、例えばパィル等の繊維複合体にも応用が可能であることは言うまでもない。

本発明のァクリル系複合繊維を用いた繊維複合体の製品用途としては

、セ一夕一、インナー、シャツ、靴下、ジャージ、スカート、 '寝衣類などの衣料用途、毛布、シーツなどの寝装品用途、カーペット、マット、椅子張地、カーテンなどのインテリア用途、トイレタリ一用品、人造毛皮、ぬいぐるみなどの雑貨品用途、手芸糸などがあげられる。

本発明の繊維は、例えば次のようにして製造できる。まず、本発明であるセルロースァセテ一トとァクリロ二トリル系重合体からなるァクリル系複合繊維を得、次ぎに、本発明であるセルロースアセテート及びセルロースとァクリロニトリル系重合体からなるァクリル系複合繊維、更にはセルロースとァクリロニトリル系重合体からなるァクリル系複合繊維を得る。以下順次説明する。

セルロースアセテート、ァクリロニトリル系重合体及び溶媒からなる紡糸原液を調整する。溶媒はセルロースァセテ一トとアクリロニトリル系重合体とを同時に溶解する溶媒であれば特に限定されるものではなく、無機酸系、無機塩水溶液系、有機溶剤のいずれでもよい。このような溶媒として、例えば、硝酸（水溶液）、塩化亜鉛水溶液、ロダン塩水溶液、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ァ一ブチロラクトン、アセトン等が挙げられる。

紡糸原液を調合する方法は、セルロースァセテ一卜とァクリロニトリル系重合体と溶媒とを室温または必要に応じて加温あるいは冷却して同時に攪拌混合して調整することが可能であるが、セルロースアセテートと、アクリロニトリル系重合体とを別々に溶媒に溶解した後、混合して調整することも可能である。

本発明のセルロースァセテ一トとァクリロニトリル系重合体とからなり、繊維軸と直角方向の断面においてセルロースアセテートが島成分、ァクリロニトリル系重合体が海成分となる繊維構造を有するァクリル系複合繊維を得るために用いる紡糸法は、繊維断面外周部に凹部を形成するために、溶剤紡糸のうち湿式紡糸法が紡糸原液の凝固速度を制御しやすい点から重要である。湿式紡糸法以外の乾湿式紡糸法、乾式紡糸法は凝固が緩慢であるため、繊維断面外周部への凹部形成の制御が困難となる。

紡糸原液は、通常の紡糸口金を用いて繊維形態に賦型された未延伸糸とし、これを延伸倍率 3〜 7倍に延伸する。延伸倍率が 3倍未満では、得られる繊維の機械的強度が低下し、紡績性、製品の耐久性が低下する。延伸倍率が 7倍を超えると、糸切れ等の工程トラブルが生じ易くなる。得られた延伸糸は、常法により油剤処理、乾燥緩和処理等を施す。なお、本製造方法においては、乾燥緻密化する前の糸条（凝固糸、洗浄糸、延伸糸）に対して、フッ素系化合物、アミン系化合物などの機能性、例えば防汚性物質、抗菌性物質ゃキチン、キトサンなどの天然系物質を繊維に付与してもよい。

こうして得られる本発明のセルロースァセテ一卜とアクリロニトリル系重合体とからなる複合繊維は、その複合比率、繊維断面の最長径と短径との比率、繊維断面外周部における凹部の寸法および数を、それぞれ成分セルロースアセテート（A ) とアクリロニトリル系重合体（B ) の混合比率、ノズルの長径と短径との比率、紡糸における凝固条件を変更して所望の値に規定することにより、従来のセルロースアセテート繊維やセルロース繊維、アクリロニトリル系繊維にはない全く新しい風合を有するとともに、紡糸性、繊維物性、紡績工程通過性、消臭性及び吸保湿性に優れたァクリロニトリル系の複合繊維となる。

さらに、上述のごとくして得られる本発明のセルロースアセテートとァクリロ二トリル系重合体との複合繊維を、さらにアル力リ下で加熱処理、例えば、綿染色機、チーズ、カセ染色機などで濃度 1 2 %の苛性ソーダにて 6 0 °Cで 3 0分程度の処理をすることにより、セルロースァセテ一卜がセルロース化して、さらに吸湿性に優れた、本発明であるセル口一スァセテ一ト及びセルロースと、ァクリロ二トリル系重合体からなるアクリロニトリル系複合繊維が得られる。また、苛性ソーダの濃度又は処理条件により本発明であるセルロースとァクリロニトリル系重合体からなるァクリロニトリル系複合繊維が得られる。アクリロニトリル系の複合繊維となる。使用するアルカリ性薬剤は特に限定されるものではないが、好ましくは水酸化ナトリウム等の強アル力リが効率の面からも好ましい。

また、セルロース化することにより、吸湿保湿性能が向上することから、最終製品の本発明品の混率を低下させることが出来、他機能繊維の混紡比率も上げることができることから、製品の用途展開幅が広がる。さらに本発明においては、セルロース化後のヒドロキシル基の一部に化学修飾を加え、セルロース誘導体、例えば、アルキルセルロース、ニトロセル口一ス、セルロースキサントゲン酸塩やイオン交換セルロースとすることも、製品の用途展開幅が広がることから有効である。図面の簡単な説明

第 1図は本発明の実施例 1 、 3及び比較例 2 、 4の各繊維の電子顕微鏡写真による横断面図である。

第 2図は同縦断面図である。

第 3図は実施例 9及び比較例 7の繊維の時間経過による吸湿性の評価結果を示す線図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施形態を代表的な実施例に基づいて更に具体的に説明する。

なお、以下の実施例において「重量％」は単に「％」と表示した。

(繊維断面の最長径と最短径の比率および繊維断面外周部における凹部の数）

繊維束をパラフィン樹脂に埋包し、ミクロトームにて 5 mの薄層に切断した後、切断面を透過型光学顕微鏡（ニコン社製生物顕微鏡 E— 8 0 0 ) にて観察し、繊維断面外周部における幅 0 . 3 111以上3 111 以下で、かつ深さ 0 . 3 i m以上 3 m以下の凹部の数を目視にて計測した。

(海島構造の観察方法）

繊維束を 2液型のウレタン樹脂に埋包し、安全カミソリにて 2 mmの W

15 長さに切断した後、切断面をプラズマ · リアクタ一（ャマト科学株式会社製 P R— 3 0 2) にて、イオンプラズマ ·エッチング処理した。処理面を定法により金属蒸着した後、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 J SM—T 20) にて観察した。

(単繊維強度、乾伸度、結節強度、結節伸度）

化学繊維ステーブル試験方法は、 J I S L 1 0 1 5の 8. 7 (引張強さ及び伸び率）、 8. 8 (結節強さ）の方法にて測定した。

(風合評価）

ドライ感、コシ感、ソフト感を触手による官能試験により評価した。 (消臭率）

消臭評価の臭気成分として、カルボン酸の代表臭気であるィソ吉草酸と酢酸、アルデヒド化合物であるノネナール（C_s H₁₉0) を選定した気温 2 0°C、湿度 6 5 %RH環境下に 24時間静置した試料 1 gを、イソ吉草酸あるいは酢酸のガス濃度が 5 0 p p mになるように調整した 3 7 OmLの三角フラスコの中に封入し、 1時間放置後に検知管（北川式ガス検知器）にてフラスコ内のガス濃度を測定した。対象として、試料が未封入である以外は同様の測定を行い、 1時間放置後のフラスコ内のガス濃度を求めた。

消臭率は、対象のガス濃度に対する試料封入のガス濃度の割合から算出した。

消臭評価の臭気成分がアンモニアの場合、上記の評価方法においてァンモニァのガス濃度が 1 1 0 p pmになるように調整する以外は同様に評価した。

消臭評価の臭気成分がノネナールの場合、気温 2 0°C、湿度 6 5 %R H環境下に 24時間静置した試料 1 gを、ノネナ一ルのガス濃度が 3 0 p pmになるように調整した 1 2 5 mLのガラス製バイアル瓶に封入し、 2時間放置後にガスクロマトグラフにてノネナール濃度を測定した。対象として、試料が未封入である以外は同様の測定を行い、ガスクロマトグラフのピーク面積から相対消臭率を算出した。

(吸湿率）

試料約 5 gを、気温 40° ( 、湿度 9 0 %RH環境下に 24時間放置後、採取し、その質量及び絶乾質量を量り、次の式によって吸湿率 A a ( %) を算出した。同様に、気温 2 0°C、湿度 6 5 %RH環境下以外は評価方法が同じである吸湿率 A bも次の式によって算出した。

吸湿率（A a又は Ab) = (採取時の質量一絶乾質量） /絶乾質量 X 1 0 0

(ァセテート重量減少率）

試料をアセトンに浸漬し、 70で、 2 0分の加熱処理後、洗浄、絶乾し重量を測定した。試料にセルロースアセテートが含有されている場合、セルロースアセテートはアセトンに溶出するため重量は減少するが、該セルロースァセテ一卜がセルロース化されている場合、重量変化は起こらない。このアセトン加熱処理前に対するアセトン加熱処理後の重量変化をァセテ一ト重量減少率とした。

以下に、本発明の実施例と比較例とを挙げて、各特性を比較する。「実施例 1〜 5及び比較例 1〜 5の紡糸性、風合及び消臭性」平均酢化度 5 5. 2 %のセルロースジアセテート（A) と水系懸濁重合法により得た 0. 5 %ジメチルホルムアミド測定の還元粘度が 1. 9 8のァクリロ二トリル系重合体（ァクリロ二トリルノ酢酸ビニル = 9 3 ノ 7重量比）（B) の固形分比率を表 1の割合として、ジメチルァセトアミドに固形分濃度が 22 %となるように混合溶解し、紡糸原液を得た。この紡糸原液を、 3 5。 (：、 5 6 %ジメチルァセトアミド水溶液を満たした紡糸浴中に丸型口金を用いて湿式紡糸し、沸水中で溶剤を洗浄しながら 6倍に延伸し、さらに乾燥、緩和熱処理を施し、単繊維繊度 2. 2 d T e Xの繊維を得た。

(A) / (B) の固形分比率を変更した繊維について、紡糸性、海島構造の有無、繊維断面の最長径と最短径の比率、繊維断面外周部に発現する幅 0. 3 zxm以上 3 m以下で、かつ深さ 0. 3 m以上 3 m以下の凹部の数、風合、イソ吉草酸、酢酸の消臭性の評価を、表 1に示した。また、実施例 4の紡糸ノズルを繊維の長軸と短軸の比が 2. 0となるような楕円ノズルを用いた他は丸断面ノズルとした。なお、実施例 3 で得られた複合繊維（単繊維繊度 2. 2 dT e x) と、アクリル繊維（単繊維繊度 2. 2 d T e x) について、ノネナ一ルに対する消臭性を評価したところ、消臭率はそれぞれ 9 5 %、 3 8 %であった。また、実施例 1、 3、 5及び比較例 1、 2に用いた繊維について、吸保湿性の評価を、表 2に示した。

【表 1】

(A)/(B) 紡糸性海島構造最長径と凹部風合消臭率 (%) の固形分比の有無最短径のの数ドライ感コシ感ソフト感イソ吉草酸酢酸率比率

比較例 1 0/100 良好無し 2. 0 1 不良良好良好 54 54 比較例 2 5/95 良好有り 1. 5 4 不良良好良好 73 74 実施例 1 10/90 良好有り 1. 5 やや良好良好良好 90 95 実施例 2 15/85 良好有り 1. 4 6 良好良好良好 91 96 実施例 3 30/70 良好有り 1. 3 9 良好良好良好 93 98 実施例 4 30/70 良好有り 2. 0 8 良好良好良好 92 97 比較例 3 30/70 良好有り 2. 5 10 良好不良良好 92 97 実施例 5 40/60 良好有り 1. 2 7 良好良好良好 94 98 比较例 4 50ダ 50 不良

比铰例 5 100/0 良好無し 2. 0 5 良好やや良好やや不良 95 98

【表 2】

図 1 (a) 〜（d) は、表 1に示した実施例 1、実施例 3、比較例 2 及び比較例 4により得られた各繊維の横断面を走査型電子顕微鏡写真で順次示している。また、図 2 ( a) 〜（d) は、同じく各例における対応する繊維の縦断面を走査型電子顕微鏡写真で順次示している。ただし、これらの繊維は 7 0°Cのアセトン中に 3 0分間浸漬して、繊維中のセルロースジァセテート成分を抽出したのち、 9 0秒間のイオンプラズマ - エッチング処理を施し、その処理面に金属蒸着を行っている。

これらの図から、セルロースジアセテート（A) の繊維成分とァクリロニトリル系重合体（B) とは、アクリロニトリル系重合体（B) が海成分、セルロースジアセテート（A) が島成分となる海島構造の複合繊維であり、セルロースジアセテート（A) は繊維方向に延びるとともに、互いが一部で連通していることが理解できる。さらに、表面に存在するセルロースジアセテート（A) の成分は紡糸浴中に溶出するとともに、凝固時のセルロースジアセテート（A) とアクリロニトリル系重合体 (B) の収縮速度の差から繊維表面に微細な凹部を形成している。

従って、セルロースジアセテート（A) とアクリロニトリル系重合体 (B) との固形分比率（A) / (B) を変更すれば、アクリロニトリル系重合体（B) 中に存在するセルロースジアセテート（A) の容積と、得られる複合繊維表面の凹部の寸法及び数を制御することが可能であるなお、表 1に示す実施例 4、比較例 1、比較例 3および比較例 5については、繊維断面の最長径と最短径との比が表 1となるように口金形状を丸型から楕円型に変更した以外は、他の実施例および比較例と同一の条件をもつて得られた繊維の評価を行った。

( A ) / ( B ) の固形分比率を 5 0 Z 5 0とする比較例 4にあっては

、ノズル切れおよび延伸切れが多発し紡糸性が不良であったため、安定して繊維を得ることはできず、その評価を行うことも不可能であった。表 1から理解できるように、複合繊維の最長径と最短径との比率が 2 であっても、繊維表面に表出する凹部の数が 4以下であるとドライ感に乏しくなり、イソ吉草酸および酢酸に対する消臭性能も低い。

また、比較例 5である市販品セルロースジアセテート 1 0 0 %繊維（三菱レイヨン（株）製「リンダ」 3 . 3 d T e x ) に対する風合評価は、ドライ感およびコシ感は本発明のアクリル系複合繊維と同等であるもののソフト感については本発明のアクリル系複合繊維と比して劣るものであった。

「実施例 1 、 3、 5及び比較例 6の紡績工程通過性」

次に、上記実施例 1、実施例 3、実施例 5及び新たな比較例 6による複合繊維について、各単繊維の強度、乾伸度、結節強度、結節伸度及び紡績工程通過性を評価した。その結果を表 3に示す。ここで比較例 6の複合繊維は、比較例 4において延伸倍率を 3倍に変更する以外は同様の条件にて作成した。

紡績工程通過性の評価にあたっては、（A ) / ( B ) の固形分比率が異なる実施例 1、実施例 3、実施例 5及び比較例 6の複合繊維を 5 l m mにカットし、 2 . 2 d T e X繊維長 5 1 mmの通常アクリル繊維との混率が 3 0ノ 7 0になるように混紡し、 2 Z 3 2番手の紡績糸を作成した。【表 3】

表 3から明らかなように、実施例 1及び実施例 3については紡績通過性に全く問題はなく、（A) / (B) の固形分比率が 40 / 6 0 (実施例 5) の紡績工程通過性には、ややフライが発生するもののほとんど問題ないレベルであった。これに対して、（A) / (B) の固形分比率が 5 0 / 5 0である比較例 6の複合繊維の紡糸性は、延伸切れは発生する傾向にあり、また紡績工程通過性についてみると、フライが発生し、ェ程通過性は不良であった。

このことは、上記複合繊維の単繊維強度が 1. 8 CN/d T e x以上、乾伸度が 3 0 %以上、結節強度が 1 · 8 CNZdT e x以上、結節伸度が 3 0 %以上であれば、通常アクリル繊維の紡績工程と同等の工程通過性が得られることが分かる。比較例 6の複合繊維のように、これらの値を満足しない場合は、紡績の工程通過性が不良となる。

「各種紡績糸の酢酸、アンモニア、ノネナールに対する消臭性」実施例 3で得られた複合繊維（単繊維繊度 2. 2 dT e x) と、ァクリル繊維単独（単繊維繊度 2. 2 dT e x) と、レーヨン単独（単繊維繊度 1. 3 dT e X) と、ラムウール（64 S) とを、それぞれ 5 1 m mにカットし、表 4に示す混率で混紡し、 1 / 5 2番手の紡績糸を作製後、天竺組織の編地を編成した。一方、純水 1 0 0 0 gに、染料（保土谷化学株式会社、カチロン B l u e KGLH) 0. 2 5 g、酢酸 1 g、酢酸ナトリウム 0. 2 5 gを添加して染液を用意した。この染液を 1 0 0°Cまで昇温し、前記編地 5 0 gを同染液に浸漬し、 1 0 0°Cで 3 0分間保持した後、水洗、脱水、乾燥してカチオン染色を行った。この編地の酢酸、アンモニアに対する消臭性を評価した。その結果を表 4に示す。なお、実施例 6と比較例 7の編地のノネナールに対する消臭性を評価したところ、消臭率はそれぞれ 9 0 %、 3 8 %であった。

【表 4】

表 4から明らかなように、通常のアクリル繊維からなる編地（比較例 7) の消臭性は全く満足のいくものではなかった。一方、実施例 3の複合繊維とアクリル繊維との混紡編地は、アンモニアに対する消臭性の評価はやや低いものであつたが実用上で問題はなく、しかも酢酸に対する消臭性評価は高いことから、本発明の複合繊維が優れた消臭性をも有していることが容易に理解できる。

「各種紡績糸の吸保湿性」

実施例 3で得られた複合繊維（単繊維繊度 2. 2 d T e x) とァクリル繊維（単繊維繊度 2. 2 d T e x) をそれぞれ 5 1 mmにカットし、混率 5 0Z5 0で混紡し、 1 /5 2番手の紡績糸を作製後、天竺組織の編地を編成した。その後、上記と同様のカチオン染色を行った編地を得た（実施例 9) 。この編地と通常のアクリル繊維からなる編地（比較例 7 ) を気温 2 0°C、湿度 6 5 %RH環境下に 4時間放置後、気温 40°C 、湿度 9 0 %RH環境下に 24時間放置し、引続き、気温 20t、湿度 6 5 %RH環境下に 24時間放置し吸保湿性を評価した。その結果を図 3に示す。

実施例 9はアクリル繊維編地（比較例 7) に対して明らかに優位性を示し、異なる環境条件下において吸保湿性をいずれも満足するものであつた。なお、セルロースジアセテートのトウ（単繊維繊度 2. 2 d T e x) とアクリル繊維のトウ（単繊維繊度 2. 2 dT e x) を 1 5 : 8 5 の比率でスライバーにて引き揃えた混繊糸について、気温 2 0°C、湿度 6 5 %RH環境下に 24時間放置した吸湿性を評価したところ、吸湿率は 1. 8 %であり実施例 9に劣るものであった。

(実施例 1 0〜 1 1及び比較例 8〜 1 0の吸湿性）

実施例 1 0及び 1 1として、実施例 3、 4で得られた繊維を 6 0°C、

3 0分の条件下で N a OHの添加量条件を変更し処理を行った。比較例 8及び 9には、比較例 1で得られた繊維を 6 0 °C、 3 0分の条件下で N a OHの添加量条件を変更し処理を行っている。比較例 1 0は、比較例 2で得られた繊維を同一の温度条件下で N a OHの添加量 1 2 %として処理を行った。得られた繊維の吸湿性、重量減少率についての評価を表 5に示した。なお、実施例 1 0及び 1 1のアクリル系複合繊維にはセルロースァセテ一卜及びセルロースとァクリロニトリル系重合体が存在している。比較例 1 0も同様にアクリル系複合繊維にはセルロースァセテート及びセルロースとァクリロニトリル系重合体が存在しているがセル口一スジアセテートか 5 %のため、満足しうる性能は得られていない。

(実施例 1 2の吸湿性）

実施例 1 2として、実施例 5で得られた繊維を 8 0°C、 3 0分の条件下で N a OHの添加量条件を添加量 14 %として処理を行った。ァクリル系複合繊維にはセルロースアセテートがアル力リ処理によってセル口ースとなり、セルロースとアクリロニトリル系重合体が存在している。得られた繊維の吸湿性、重量減少率についての評価を表 5に示した。【表 5】

NaOH使用 A/Bの固形分 NaOH使用 fi 吸湿率 A a 吸湿率 Ab ΔΑ -スアセテ-トに供した混率 (X対铤, (%) (%) 重 fi¾E少率弑料 No ft) (%) 実施例 1 o 実施例 3 30/70 1 2 8. 1 6. 8 1. 2 30 実施例 1 1 実施例 3 30/70 3 4. 8 3. 2 1. 2 1 1 実施例 1 2 実施例 5 40/60 14 13. 0 1 1. 6 1. 4 40 比铰例 8 比校例 1 0/100 3 1. 5 1. 2 0. 3 0 比校例 9 比較例 1 0/100 0 1. 5 1. 2 0. 3 0 比铰例 1 0 例 2 5/95 12 2. 5 1. 8 0. 7 30

Claims

請求の範囲

1. セルロースアセテート及び Z又はセルロース 1 0〜40重量％、ァクリロニトリル系重合体 6 0〜9 0重量％からなり、繊維軸と直角方向の断面においてセルロースァセテ一ト及び/又はセルロースが島成分、ァクリロニトリル系重合体が海成分となる繊維構造を有してなることを特徴とするアクリル系複合繊維。

2. 繊維軸方向に沿った断面において島成分であるセルロースァセテ一ト及び/又はセルロースが連通した構造を有してなることを特徴とする請求の範囲 1項に記載のァクリル系複合繊維。

3. 繊維内部に空孔を有してなること特徴とする請求の範囲 1又は 2項に記載のアクリル系複合繊維。

4. 繊維新面の最長径と最短径の比率が 2以下で、繊維断面外周部に幅 0. 3 zm以上 3 xm以下で、且つ深さ 0. 3 m以上 3 m以下の凹部をを 5個以上有してなることを特徴とする請求の範囲 1〜 3項のいずれかに記載のアクリル系複合繊維。

5. 単繊維強度が 1. 8 CN/d T e x以上、乾伸度が 3 0 %以上、結節強度が 1. 8 CN/d T e x以上、結節伸度が 3 0 %以上であることを特徴とする請求の範囲 1〜4項のいずれかに記載のアクリル系複合繊維。

6. カルボン酸に対する消臭率が 90 %以上であることを特徴とする請求の範囲 1〜 5項のいずれかに記載のアクリル系複合繊維。

7. 酢酸に対する消臭率が 9 5 %以上であることを特徴とする請求の範囲 1〜 6項のいずれかに記載のアクリル系複合繊維。

8. ノネナールに対する消臭率が 9 0 %以上であることを特徴とする請求の範囲 1〜 7項のいずれかに記載のアクリル系複合繊維。

9. 気温 40 、湿度 90 %RH環境下における吸湿率 A aが 1 5. 0 %以下で、気温 2 0°C、湿度 6 5 %RH環境下における吸湿率 Abが 2 %を超え、気温 40 %、湿度 9 0 %RH環境下から、気温 2 0 °C、湿度 6 5 %RH環境下に移行したときの吸湿率の差 Δ A (=Aa— Ab) が 1. 5未満であることを特徴とする請求の範囲 1〜8項のいずれかに記載のアクリル系複合繊維。

1 0. 気温 40°C、湿度 9 0 %RH環境下における吸湿率 A aが 3. 0 %以上 8. 0 %以下であり、気温 2 0°C、湿度 6 5 %RH環境下における吸湿率 Abが 2. 0 %を超え 6. 5 %未満であることを特徴とする請求の範囲 9項に記載のァクリル系複合繊維。

1 1. 下記成分（A) , (B) ， (C) を混合して得られる紡糸原液を用いて湿式紡糸することを特徴とするアクリル系複合繊維の製造方法。

(A) セルロースァセテ一ト

(B) ァクリロニトリル系重合体

(C) セルロースアセテート及びアクリロニトリル系重合体を同時に溶解できる溶媒

1 2. 請求の範囲 1 1項における成分（A) を成分（C) に溶解させた溶液と、成分（B) を成分（C) に溶解させた溶液を混合して得られる紡糸原液を用いて紡糸することを特徴とするアクリル系複合繊維の製造方法。

1 3. セルロースアセテート 1 0〜 40重量％、アクリロニトリル系重合体 6 0〜9 0重量％からなり、繊維軸と直角方向の断面においてセルロースァセテ一トが島成分、ァクリロニトリル系重合体が海成分となる繊維構造を有するアクリル系合成繊維を、アル力—リ下で加熱処理することを特徴とするアクリル系合成繊維の製造方法。

1 4. セルロースアセテートの重量減少率が 5〜40 %であることを特徵とする請求の範囲 1 3項記載のアクリル系複合繊維の製造方法。

1 5 . 請求の範囲 1 ~ 1 0項のいずれかに記載のァクリル系複合繊維を使ったことを特徴とする繊維複合体。