CN1524137A - 丙烯腈系复合纤维及其制造方法和使用该纤维的纤维复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供具有与普通的醋酸纤维素纤维、纤维素纤维和丙烯腈系纤维不同的具有新的手感的，同时具有优良的纺丝性、纤维物性、纺纱过程通过性，并且功能性、特别是消臭功能和吸湿保湿功能优良的丙烯腈系复合纤维。该丙烯腈系复合纤维由10～40重量％的醋酸纤维素和/或纤维素和60～90重量％的丙烯腈系聚合物构成，具有在与纤维轴垂直方向的断面上的醋酸纤维素和/或纤维素为岛成分、丙烯腈系聚合物为海成分的纤维结构。优选在纤维轴方向上各岛成分的醋酸纤维素和/或纤维素连通，在纤维内部有空孔，或者纤维断面的最长直径和最短直径的比率在2或2以下，在纤维断面外周部具有5个或5个以上的宽度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下、而且深度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下的凹部。另外，优选在制造阶段中通过在碱中进行加热处理，提高吸湿·保湿性。

Description

丙烯腈系复合纤维及其制造方法和使用该纤维的纤维复合体
技术领域
本发明涉及由醋酸纤维素和/或纤维素和丙烯腈系聚合物构成的丙烯腈系复合纤维及其制造方法，以及使用该纤维和其它纤维的编织物和无纺布等的纤维复合体。
背景技术
丙烯腈系纤维由于具有优良的显色性、膨松性、保温性以及柔软的手感，而成为在服装领域、装饰品领域、室内领域、物质器材领域等被广泛使用的原材料，其主要是应用于切段纤维(staple)。另一方面，醋酸纤维素以其优良的光泽、显色性和干燥的手感而在作为高级衣料的原料中占有地位，主要应用于纤维束、纤丝，但因其不具有耐纺纱的纤维物性，因而无法应用于人造短纤维。
近年，对赋予了新的手感和功能、特别是具有消臭功能、吸湿保湿功能的新原材料的开发要求的呼声强烈，其中，作为该技术开发的方法之一的即为聚合物的复合化。聚合物复合化是使原料特性相互补全的有效方法，而且关于醋酸纤维素和丙烯腈系聚合物的聚合物复合化技术方面也已在若干个报告中有所揭示。就手感而言，例如，在特开平2-154713号公报、特开平3-234808号公报中，公开了使醋酸纤维素和丙烯腈系聚合物进行复合化的技术，特开平2-154713号公报是关于具有已有的醋酸纤维素特有手感的材料，特开平3-234808号公报是关于具有已有的干式丙烯腈系纤维特有的手感的材料。
另一方面，在消臭功能方面，例如，在特开平1-259867号公报中公开了对于酰胺肟化的纤维进行金属离子配位的技术。但是，由于该技术会使纤维被金属固有的色泽着色，所以存在所谓会限制其用途扩展的问题。另外，还有将硅酸金属盐或铝硅酸金属盐添加到丙烯腈系聚合物中的技术(特开平9-1769175号公报、特开平9-291416号公报)被提出，但这些技术，由于除了添加剂以外，必须包含以丙烯腈作为主要构成单元的共聚物和具有混合性且具有非相溶性的聚合物，所以制造工艺复杂。此外，提出了在纤维中含有具有光催化剂作用的氧化钛的技术(特开平10-8327号公报)，但是其在紫外线弱的场所起不到有效作用。
另外，在吸湿功能方面，虽然可看到许多经后加工而赋予的功能，但其洗涤耐久性差，要提高其耐久性，则需要丙烯酸树脂、聚氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等粘合剂，因此产生所谓的纤维自身的手感被破坏的问题。另外，虽有关于将吸湿放湿成分复合在合成纤维中的技术被提出，但该技术(特开平11-279842号公报)虽然揭示了兼备吸湿功能和放湿功能的纤维，却没有关于其保湿功能的任何公开。
本发明以解决上述历来的问题点作为出发点，其课题在于提供一种丙烯腈系复合纤维，该丙烯腈系复合纤维具有与历来的醋酸纤维素纤维、纤维素纤维或丙烯腈系纤维不同的新手感，同时，其纤维物性、纺纱过程通过性良好，并且其功能性、特别是消臭功能和保湿功能也优良。
发明内容
本发明人对解决上述课题进行了锐意研究，结果得到了以下发明。即，本发明的主旨在于提出了一种丙烯腈系复合纤维及其制造方法、和使用上述复合纤维的纤维复合体，其中，所述丙烯腈系复合纤维由10～40重量％的醋酸纤维素和/或纤维素，以及60～90重量％的丙烯腈系聚合物组成，其具有在与纤维轴垂直方向的断面(纤维横断面)上醋酸纤维素和/或纤维素形成岛成分、丙烯腈系聚合物形成海成分的结构。
如上所述，聚合物的复合化是一种有效的开发具有新手感的新原材料的方法之一。在进行关于醋酸纤维素和/或纤维素和丙烯腈系聚合物的聚合物复合化技术研究中，本发明人出乎意料地发现醋酸纤维素和/或纤维素对羧酸、特别是醋酸具有高的消臭能力。因而得到的启发是，使用醋酸纤维素和/或纤维素作为纤维制品的构成成分，不需使用一般的消臭剂，而利用纤维基质自身的能力就可以显示出消臭性能。
另外，可以确认的是，在使用醋酸纤维素和/或纤维素和丙烯腈系聚合物时，可以有效地利用由醋酸纤维素和棉等的纤维素所构成的纤维的高的标准含水率，从而得到历来的丙烯腈系合成纤维所没有的优良的吸湿保湿性。因而再次得到的启发是，使用醋酸纤维素和/或纤维素作为纤维制品的构成成分，无需依靠后加工，而通过纤维基质自身的能力就可以显现出吸湿保湿性能。
在本发明中的醋酸纤维素可以列举出如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素。本发明中的二醋酸纤维素的平均乙酰化度为大于等于48.8％，小于56.2％，三醋酸纤维素的平均乙酰化度为大于等于56.2％，小于62.5％。另外，本发明中所指的纤维素只要是含有纤维素的分子结构C6H7O2(OH)3的高分子即可，其也可以是在一部分羟基上添加有化学修饰的衍生物，例如，烷基纤维素、硝基纤维素、乙黄原酸纤维素和离子交换纤维素。
本发明中的丙烯腈系聚合物由丙烯腈及能够与其聚合的不饱和单体构成。作为这样的不饱和单体可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的烷酯类，醋酸乙烯酯、丙烯酰胺、氯乙烯、偏二氯乙烯，另外还可根据不同目的使用乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙磺酸钠、钠对磺苯基甲基烯丙基醚等的离子性不饱和单体。
在本发明的复合纤维中，醋酸纤维素和/或纤维素的含量必需是10～40重量％，优选为20～30重量％。如果该含量在10％以下时，得到的纤维的手感变得与丙烯腈系纤维特有的手感相似，干燥感几乎消失，而且，后述的评价消臭的消臭率，用羧酸时在90％以下，用醋酸时在95％以下，不能得到高的消臭能力。如果该含量超过40％时，因制造时多发生喷嘴断片、拉伸断片，所以纺丝性不好，同时纤维物性降低，纺丝过程通过性不佳。另外，源于丙烯腈系纤维的柔软感消失。
本发明中的丙烯腈系聚合物的含量必需是60～90重量％，优选为70～80重量％。当该含量在60重量％以下时，纺丝性不好，同时纤维物性降低，纺丝过程通过性不佳。另外，源于丙烯腈系纤维的柔软感消失。而当该含量在90重量％以上时，所得到的纤维的手感变得与丙烯腈系纤维特有的手感相似，干燥感几乎消失。
本发明中的纤维的断面上，使醋酸纤维素和/或纤维素形成岛成分、丙烯腈系聚合物形成海成分，这对得到本发明中规定的纤维物性是重要的。由于采用了在纤维断面上的醋酸纤维素和/或纤维素是岛成分、丙烯腈系聚合物是海成分的构造，在纤维物性脆弱的醋酸纤维素和/或纤维素的周围被覆丙烯腈系聚合物，结果纤维被增强，可以得到与通常的丙烯腈系纤维相同的纤维物性。另外，虽然认为要得到与通常的丙烯腈系纤维相同的纤维物性，岛状的尺寸越小越有利，但在本发明中只要能够满足规定的纤维物性，对岛状的尺寸就不需作任何限定。
与纤维轴垂直方向的断面(纤维横断面)上的海岛状结构较佳的情况是，在纤维轴方向的断面(纤维纵断面)中作为岛成分的醋酸纤维素和/或纤维素全部或部分地连通以提高消臭功能。
在本发明中所说的空孔是指在纤维内部形成的空隙，空孔的一部分也可以在纤维表面上形成开口，另外，空孔也可以使岛与岛连接起来。对空孔的形状及尺寸虽不作任何限定，但优选将纤维强度维持在1.8CN/dTex或1.8CN/dTex以上，因此，尽管因空孔形状而异，但优选在约2～5μm以下。另外，在本发明中可以认为，为了保持纤维物性，在纤维内部无空孔的致密结构是有利的，但只要能够满足本发明中规定的纤维物性，就不用对空孔的有无作任何限定，在以具有空孔用于轻量保温的情况下，宁可其具有空孔。
通过满足纤维断面的最长直径和最短直径的比率和纤维断面外周部的凹部的数量，得到的纤维的手感具有与由以往的醋酸纤维素、纤维素构成的如棉、人造丝、铜氨纤维和丙烯腈系纤维不同的干硬度，而且对消臭效果也是有效的。
即，为了得到新的手感和提高消臭效果，优选纤维断面的最长直径和最短直径的比率在2或2以下；在纤维断面外周部中有5个或5个以上宽度在0.3μm或03μm以上、3μm或3μm以下，且深度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下的凹部。本发明中的最长直径是指与纤维断面外周部相接的外接圆的直径，最短直径是指与纤维断面外周部相接的内接圆的直径。本发明中的纤维断面外周部的凹部是指在光学显微镜下用目视能够辨认的凹部，宽度和深度是可见光的波长区域的下限0.3μm或0.3μm以上。
而且，该凹部的宽度和深度在3μm或3μm以下。如果凹部在该范围内，由于远比雨滴的直径(100μm～3000μm)小，而远比水蒸气的直径(0.0004μm)大(“特殊机能纤维”CMC发行，p182，1983)，因此只有水蒸气能通过凹部，水蒸气向外部扩散也就容易进行，因而倾向于产生干燥感。另外，利用凹部的存在数量还可以期待历来所没有的色彩效果。
由于纤维断面的最长直径和最短直径的比率在2或2以下，纤维的弯曲刚性率增大，而赋予其适度的硬挺感，并且由于纤维断面外周部有5个或5个以上宽度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下，且深度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下的凹部，所以可以产生干燥感，同时降低纤维间的摩擦阻力，可以赋予其柔软感。当纤维断面的最长直径和最短直径的比率超过2时，硬挺感消失，在纤维断面外周部的宽度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下，而且深度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下的凹部数在5个以下时，则纤维的干燥感和柔软感将倾向于消失。
在本发明中，优选单纤维强度在1.8CN/dTex或1.8CN/dTex以上，干伸长度在30％或30％以上，结节强度在1.8CN/dTex或1.8CN/dTex以上，结节伸长度在30％或30％以上。如果在该范围内，可以得到与通常的丙烯腈纤维的纺纱过程相同的过程通过性。在不能满足规定的纤维物性的情况下，即纤维强度在1.8CN/dTex以下，干伸长度在30％以下，结节强度在1.8CN/dTex以下，结节伸长度在30％以下时，纺纱通过性不良。
本发明中的羧酸，只要是分子中含有羰基、且存在于气体中的即可。另外，羧酸既可以是一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸的任一种，即使羧酸是饱和的或不饱和的也无影响。另外，即使羧酸具有除羰基以外的官能基的结构也无影响。只要羧酸的种类能够满足上述条件就不作限定，例如可以举出在日常生活中被认为有不愉快的异臭味或刺激臭味的甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、2-乙基丁酸、辛酸、2-乙基己酸、油酸等。
就吸附性而言，用后述的测定方法在含有100ppm或100ppm以下的羧酸气体中羧酸的吸附率在90％或90％以上是重要的。气体中的羧酸浓度设定为100ppm，作为在日常生活中所遵照的实用的评价浓度。在含有100ppm或100ppm以下的羧酸的气体中，在羧酸的吸附率在90％以下的情况下，吸附能力不充分。另外，在含有100ppm或100ppm以下的羧酸的气体中，在羧酸的吸附率在90％以下的情况下，不能满足在羧酸中的一种作为刺激臭味代表例的醋酸达到其允许浓度10ppm(主要化学品1000种毒性数据特别调查报告，p19，海外技术资料研究所，1973)。由于本发明中对醋酸的消臭率在95％以上，可以充分满足该允许浓度。醋酸的消臭率在90％以下时，有吸附能力不充分的倾向。
另外，在本发明中所谓含有羧酸的气体中，只要以单一和复合羧酸种类作为该气体中的构成成分的一部分，羧酸在100ppm或100ppm以下即可，对于含有何种其它气体成分不作任何限定。醋酸纤维素和/或纤维素对羧酸具有良好的消臭性的机理现在还不清楚，但本发明人推测，消臭性与醋酸纤维素和/或纤维素的亲水性基和醋酸纤维素的侧链的乙酰基有关。即，可以推定，羧酸在分子内具有疏水部和亲水部，通过其疏水部与醋酸纤维素的侧链的乙酰基的亲和、另一方面，通过其亲水部与水分子的亲和，而被吸附到醋酸纤维素和/或纤维素上，显现出优良的消臭能力。
而且，在本发明中，醋酸纤维素和/或纤维素对醋酸有特别高的消臭能力，其理由可以推定为，这是由于醋酸纤维素的侧链的乙酰基与醋酸中的乙酰基之间更强烈地发生亲和。由于本发明对醛类化合物中的壬烯醛也具有消臭性，所以，如果假定上述机理是正确的，就可以容易地推定，对于在分子内具有疏水部和亲水部的大气中物质也同样显现消臭能力。对壬烯醛的消臭率低于95％时，有吸附能力不充分的倾向。
在本发明中，赋予纤维在气温40℃、湿度90％RH环境下的吸湿率Aa在15.0％或15.0％以下，在气温20℃、湿度65％RH环境下的吸湿率Ab超过2％的适度的吸湿性是重要的。即，本发明的吸湿率是在平均的温湿度环境下的Ab超过2％，且在高温多湿环境下的Aa在15.0％或15.0％以下，其与天然纤维羊毛的15.0％的标准含水率(“纤维手册2001”日本化学纤维协会编，2000年12月发行)相同，可以得到发粘感少的吸湿性。
就所得到的纤维制品而言，可以通过任意设定本发明的丙烯腈系复合纤维的混合比率，得到希望的吸湿性，但优选吸湿率Aa在3.0％或3.0％以上、8.0％或8.0％以下(天然纤维的代表的棉的标准含水率是8.5％或8.5％以下)。在比3.0％低的情况下，有不能得到充分的吸湿性的倾向。另外，优选吸湿率Ab超过2.0％、在6.5％以下。Ab在2.0％以下的情况下，有难以得到充分吸湿性的倾向，而发现在6.5％或6.5％以上的吸湿性的情况下，必须增加醋酸纤维素和/或纤维素的含量，将会降低纤维强度等物性。
进而，在本发明中，将纤维由气温40℃、湿度90％RH环境下转移到气温20℃、湿度65％RH环境下时的吸湿率的差ΔA(＝Aa-Ab)在1.5或1.5以下对赋予纤维保湿性来说是重要的。即，由于由高温多湿的环境下转移到平均的温湿度环境下时的吸湿率的差ΔA满足1.5或1.5以下，能够保持不受环境条件左右的保湿性，所以是重要的。当ΔA超过1.5时，保湿性变差。但是，本发明的纤维由于在不同的环境条件下具有适度的吸湿性且具有适度的保湿性，所以可以得到不受环境条件左右的吸湿保湿性。这意味着，不管夏、冬等的外在环境的变化、或在运动后衣服内的高温多湿的环境下，都可以稳定地得到发粘感少的保湿性。
另外，出乎意料的是，根据醋酸纤维素和/或纤维素与丙烯腈系聚合物的比率，本发明的丙烯腈系复合纤维的吸湿率还可以得到与三醋酸纤维素的制程水分率的3.5％或3.5％以上，或二醋酸纤维素的6.5％、甚至羊毛的15.0％(“纤维手册2001”日本化学纤维协会编的2000年12月发行)同等的值。因此，在醋酸纤维素和/或纤维素与丙烯腈系聚合物的比率相同的情况下，由醋酸纤维素和/或纤维素与丙烯腈系聚合物组成的纤维的混合物(例如，使用混纺丝的布帛、分别交编、交织纺纱丝得到的针织制品、织物或不经过制成纺纱丝而由梳条直接栽绒而得到的毛布等绒毛制品等)得到的吸湿率将会更高。虽然该机理现在还不清楚，但可以推定，与因海岛状结构得到的醋酸纤维素和/或纤维素与丙烯腈系聚合物的界面增加有关。
使用了本发明的丙烯腈系复合纤维的编织物和无纺布等的纤维复合体具有历来所没有的新的手感和消臭性、吸湿保湿性，纤维复合体以含有20重量％或20重量％以上本发明的丙烯腈系复合纤维为佳、以含有30重量％或30重量％以上本发明的丙烯腈系复合纤维为较佳。不仅可以是仅由本发明的丙烯腈系复合纤维构成纺纱丝，而且可以与通常的丙烯腈纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、人造丝短纤维等合成纤维或半合成纤维、和/或棉、羊毛等混纺。另外，还可以与上述合成纤维或半合成纤维、绢等长纤维交编、交织。特别是与人造丝或羊毛混纺或交编、交织得到的布帛不仅具有独特的手感，而且消臭性能也不仅对醋酸的臭味、而且对氨的臭味也是有效的。
使用本发明的丙烯腈系复合纤维的编织物和无纺布等的纤维复合体具有历来所没有的新的手感和吸湿保湿性，从得到混合的均一性的观点出发，纤维复合体以含有20重量％或20重量％以上的本发明的丙烯腈系复合纤维为佳、以含有30重量％或30重量％以上为较佳、以含有50重量％或50重量％以上为更佳。另外，用本纤维的纤维复合体也不限定于编织物和无纺布，当然也可以是能够应用于例如绒布等的纤维复合体。
作为使用了本发明的丙烯腈系复合纤维的纤维复合体的制品用途可以举出毛衣、内衣、衬衣、袜子、紧身运动套衫、女裙、睡衣类等的衣料用途、毛毯、被单等的床上用品用途、地毯、垫子、椅套布、窗帘等的室内用途、化妆用品、人造毛皮、布制玩具等杂货品用途、绣花线等。
本发明的纤维例如可以按照下述那样制造。首先，得到由本发明的醋酸纤维素和丙烯腈系聚合物构成的丙烯腈系复合纤维，然后，得到由本发明的醋酸纤维素及纤维素和丙烯腈系聚合物构成的丙烯腈系复合纤维，再得到由纤维素和丙烯腈系聚合物构成的丙烯腈系复合纤维。以下顺次进行说明。
调整由醋酸纤维素、丙烯腈系聚合物和溶剂构成的纺丝原液。如果溶剂是可以同时溶解醋酸纤维素和丙烯腈系聚合物的溶剂，就不作特别地限定，其可以是无机酸系、无机盐水溶液系、有机溶剂中的任一种。作为这样的溶剂，可以举出例如硝酸(水溶液)、氯化锌水溶液、硫氰酸盐水溶液、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、γ-丁内酯、丙酮等。
纺丝原液的制备方法可以是将醋酸纤维素和丙烯腈系聚合物和溶剂在室温下或视其需要而加温或冷却的情况下，同时进行搅拌混合而调节，但也可以将醋酸纤维素和丙烯腈系聚合物分别与溶剂溶解后，再进行混合而调节。
要得到由本发明的醋酸纤维素和丙烯腈系聚合物构成的、具有在与纤维轴垂直方向的断面上醋酸纤维素为岛成分、丙烯腈系聚合物为海成分的纤维结构的丙烯腈系复合纤维所用的纺丝法，为了在纤维断面外周部形成凹部，从容易控制纺丝原液的凝固速度这点出发来考虑，溶剂纺丝中的湿式纺丝法是重要的。湿式纺丝法以外的干湿式纺丝法、干式纺丝法因凝固缓慢，对纤维断面外周部形成凹部的控制变得困难。
用通常的纺丝喷丝头将纺丝原液制成赋予纤维形状的未拉伸丝，再以拉伸倍率3～7倍对其进行拉伸。拉伸倍率在3倍以下时，得到的纤维的机械强度降低，纺纱性、制品的耐久性降低。拉伸倍率超过7倍时，容易发生断丝等的制程问题。用通常的方法对得到的拉伸丝实施油剂处理、干燥松弛处理等。另外，在本制造方法中，对于干燥致密化前的丝条(凝固丝、洗涤丝、拉伸丝)，也可在纤维中添加氟系化合物、胺系化合物等的功能性的例如防污性物质、抗菌性物质或者壳质、壳聚糖等天然系物质。
通过变更纤维的复合比率、纤维断面的最长直径和最短直径的比率、纤维断面外周部的凹部的尺寸和数量、成分醋酸纤维素(A)和丙烯腈系聚合物(B)的各自混合比率、喷嘴的长径和短径的比率、纺丝中的凝固条件规定为所希望的值，这样得到的本发明的由醋酸纤维素和丙烯腈系聚合物构成的丙烯腈系复合纤维就具有历来醋酸纤维素纤维和纤维素纤维、丙烯腈系纤维所没有的完全新的手感，同时成为纺丝性、纤维物性、纺丝过程通过性、消臭性及吸湿保湿性优良的丙烯腈系复合纤维。
另外，通过对上述那样得到的本发明的醋酸纤维素和丙烯腈系聚合物的复合纤维进一步在碱中进行加热处理，例如用棉染色机、筒子纱、绞纱染色机等在浓度12％的苛性钠中于60℃进行30分钟左右的处理，使醋酸纤维素进行纤维素化，而得到吸湿性更加优良的本发明的由醋酸纤维素及纤维素和丙烯腈系聚合物构成的丙烯腈系复合纤维。另外，根据苛性钠的浓度或处理条件，可以得到由本发明的纤维素和丙烯腈系聚合物构成的丙烯腈系复合纤维。使用的碱性药剂不作特别的限定，但从效率方面考虑最好为氢氧化钠等强碱。
另外，由于通过纤维素化可以提高吸湿保湿性能，所以可以降低最终制品中本发明产品的混纺比率，并提高其他功能纤维的混纺比率，所以制品的用途覆盖范围广。另外，在本发明中，在纤维素化后的羟基的一部分上进行化学修饰，制成纤维素的衍生物，例如烷基纤维素、硝基纤维素、纤维素黄原酸盐和离子交换纤维素，可以有效拓展制品用途的覆盖范围。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1、3及比较例2、4的各纤维的电子显微镜照片的横断面图。
图2是与图1相同的纵断面图。
图3是表示实施例9及比较例7的纤维的吸湿性随时间进行评价的结果曲线图。
具体实施方式
以下，根据代表本发明的实施方式的实施例更具体地说明。
另外，在以下的实施例中“重量％”简单地表示为“％”。
(纤维断面的最长直径和最短直径的比率及纤维断面外周部的凹部数目)
将纤维束埋包在石蜡树脂中，用超薄切片机切断成5μm的薄层后，用透过型光学显微镜(尼康公司制生物显微镜E-800)观察切断面，目视计测纤维断面外周部的宽度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下、且深度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下的凹部数目。
(海岛状结构的观察方法)
将纤维束埋包在2液型聚氨基甲酸酯树脂中，用安全剃刀切断成2mm的长度后，用等离子体反应器(ャマト科学株式会社制PR-302)使切断面进行离子化等离子·腐蚀处理。用通用的方法使处理面进行金属真空镀膜后，用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制JSM-T20)进行观察。
(单纤维强度、干伸长度、结节强度、结节伸长度)
化学纤维的切段纤维试验方法以JIS L 1015的8.7(拉伸强度及延伸率)、8.8(结节强度)的方法进行测定。
(手感评价)
用根据触手的官能试验评价干燥感、硬挺感、柔软感。
(消臭率)
选择羧酸的代表臭气的异戊酸和醋酸，醛化合物的壬烯醛(C9H16O，nonenal)作为消臭评价的臭气成分。
将在气温20℃、湿度65％RH环境下静置24小时的1g试样封入将异戊酸或醋酸的气体浓度调整为50ppm的370mL的三角烧瓶中，放置1小时后，用检测管(北川式气体检测管)测定烧瓶内的气体浓度。对照组则是除了不封入试样以外，进行同样的测定，求出放置1小时后的烧瓶内的气体浓度。
用封入试样的气体浓度与对照组的气体浓度的比率算出消臭率。
在消臭评价的臭气成分是氨的情况下，除了将氨的气体浓度调整为110ppm外，同样进行评价。
在消臭评价的臭气成分是壬烯醛的情况下，将在气温20℃、湿度65％RH环境下静置24小时的1g试样封入将壬烯的气体浓度调整为30ppm的125mL的玻璃制小瓶中，放置2小时后，用气相色谱法测定壬烯醛的浓度。作为对照组，除了不封入试样以外，进行同样的测定，用气相色谱法的峰值面积算出相对消臭率。
(吸湿率)
将约5g试样在气温40℃、湿度90％RH环境下放置24小时后，采样，称量其质量及干透质量，由下式算出吸湿率Aa(％)。同样，除了在气温20℃、湿度65％RH环境下以外，也用下式算出评价方法相同的吸湿率Ab。
吸湿率(Aa或Ab)＝(采样时的质量-干透质量)/干透质量×100
(醋酸酯的重量减少率)
将试样浸渍在丙酮中，在70℃加热处理20分钟后，洗涤，干透，测定重量。试样中含有醋酸纤维素的情况下，由于醋酸纤维素会溶到丙酮中去，所以重量会减少，但该醋酸纤维素被纤维素化的情况下，就不引起重量变化。将丙酮加热处理后相对于该丙酮加热处理前的重量变化作为醋酸酯的重量减少率。
以下列举本发明的实施例和比较例，比较各特性。
【实施例1～5及比较例1～5的纺丝性、手感和消臭性】
将平均乙酰化度55.2％的二醋酸纤维素(A)和由水系悬浮聚合法得到的由0.5％的二甲基甲酰胺测定的还原粘度为1.98的丙烯腈系聚合物(丙烯腈/醋酸乙烯＝93/7重量比)(B)按照表1所设定的固体成分比率，混合溶解于二甲基乙酰胺，使二甲基乙酰胺中的固体成分浓度达到22％，从而制得纺丝原液。该纺丝原液在装满35℃、56％二甲基乙酰胺水溶液的纺丝浴中，用圆型喷丝头进行湿式纺丝，在沸水中一边洗涤溶剂，一边进行6倍拉伸，再实施干燥、松弛热处理，得到单纤维纤度2.2dTex的纤维。
在改变(A)/(B)的固体成分比率的纤维中，将对纺丝性、海岛状结构的有无、纤维断面的最长直径和最短直径的比率、纤维断面外周部发现的宽度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下、且深度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下的凹部数目、手感、对异戊酸和醋酸的消臭性的评价示于表1。另外，除了实施例4的纺丝喷嘴使用纤维的长轴与短轴的比为2.0的椭圆喷嘴外，其他的使用的是圆断面喷嘴。另外，对于实施例3中得到的复合纤维(单纤维纤度2.2dTex)和丙烯腈纤维(单纤维纤度2.2dTex)，进行了对壬烯醛的消臭性的评价，消臭率分别是95％、38％。另外，对于用于实施例1、3、5及比较例1、2的纤维进行了吸湿保湿性评价，示于表2。
                                                       表1
(A)(B)的固体成分比率 纺丝性 海岛状结构的有无 最长直径与最短直径的比率 凹部的数目               手感      消臭率(％)
干燥感 硬挺感 柔软感 异戊酸   醋酸
比较例1   0/100   良好   无     2.0     1   不良   良好   良好   54    54
比较例2   5/95   良好   有     1.5     4   不良   良好   良好   73    74
实施例1   10/90   良好   有     1.4     5   较良好   良好   良好   90    95
实施例2   15/85   良好   有     1.4     6   良好   良好   良好   91    96
实施例3   30/70   良好   有     1.3     9   良好   良好   良好   93    98
实施例4   30/70   良好   有     2.0     8   良好   良好   良好   92    97
比较例3   30/70   良好   有     2.5     10   良好   不良   良好   92    97
实施例5   40/60   良好   有     1.2     7   良好   良好   良好   94    98
比较例4   50/50   不良   -     -     -   -   -   -   -    -
比较例5   100/0   良好   无     2.0     5   良好   较良好   较不良   95    98
                                    表2
(A)(B)的固体成分比率   吸湿率Aa(％)   吸湿率Ab(％)     ΔA
比较例1     0/100     2.4     1.2     1.2
比较例2     5/95     3.1     1.9     1.2
实施例1     10/90     4.2     2.8     1.4
实施例3     30/70     6.3     5.0     1.3
实施例5     40/60     7.7     6.3     1.4
图1(a)～(d)以扫描电子显微镜照片顺次表示了由表1所示的实施例1、实施例3、比较例2及比较例4得到的各纤维的横断面。另外，图2(a)～(d)以扫描电子显微镜照片顺次表示了相同各例中所对应的纤维的纵断面。而且，将这些纤维在70℃的丙酮中浸渍30分钟，抽出纤维中的二醋酸纤维素成分后，实施90秒的离子化等离子·腐蚀处理，对其处理面进行金属真空镀膜。
由这些图可以看出，二醋酸纤维素(A)的纤维成分和丙烯腈系聚合物(B)形成了以丙烯腈系聚合物(B)为海成分、以二醋酸纤维素(A)为岛成分的海岛状结构的复合纤维，二醋酸纤维素(A)在纤维方向延伸，同时可以理解其彼此之间一部分地相连通。另外，在表面存在的二醋酸纤维素(A)的成分会在纺丝浴中溶出，同时，由凝固时二醋酸纤维素(A)和丙烯腈系聚合物(B)的收缩速度的差，将导致在纤维表面形成微细的凹部。
因此，如果改变二醋酸纤维素(A)和丙烯腈系聚合物(B)的固体成分比率(A)/(B)，就可以控制在丙烯腈系聚合物(B)中存在的二醋酸纤维素(A)的容积和所得到的复合纤维表面的凹部的尺寸及数目。
另外，在表1所示的实施例4、比较例1、比较例3和比较例5中，除了使纤维断面的最长直径和最短直径的比如表1那样使喷丝头形状由圆型变更为椭圆型以外，在与其他实施例和比较例相同的条件下得到纤维，并对其进行评价。
在将(A)/(B)的固体成分比率取为50/50的比较例4中，因多发生喷嘴断丝和拉伸断丝而纺丝性不良，所以不能稳定地得到纤维，也就不可能对其进行评价。
由表1可理解，即使复合纤维的最长直径与最短直径的比率是2，在纤维表面表露出的凹部的数量在4以下时，也缺乏干燥感，对异戊酸和醋酸的消臭性能也低。
另外，对比较例5的市售的二醋酸纤维素为100％的纤维(三菱丽阳(株)制“リンダ”3.3dTex)的手感的评价，尽管干燥感和硬挺感与本发明的丙烯腈系复合纤维是同等的，但柔软感与本发明的丙烯腈系复合纤维相比却差。
【实施例1、3、5及比较例6的纺纱过程通过性】
以下，对于根据上述实施例1、实施例3、实施例5及新比较例6的复合纤维进行了各单纤维的强度、干伸长度、结节强度、结节伸长度及纺纱过程通过性进行评价。其结果示于表3。这里，比较例6的复合纤维除了将比较例4中的拉伸倍率变更为3倍以外，在其他相同的条件下制成。
在评价纺纱过程通过性时，将(A)/(B)的固体成分比率不同的实施例1、实施例3、实施例5及比较例6的复合纤维切成51mm，与2.2dTex、纤维长51mm的普通丙烯腈纤维以混合率为30/70进行混纺，制成2/32支数的纺纱丝。
                                       表3
A/B的固体成分混合率 单纤维强度    干伸长度 结节强度 结节伸长度   纺纱工艺通过性
实施例1     10/90     2.3     41.5     2.2     41.0     良好
实施例3     30/70     2.2     41.0     2.0     38.0     良好
实施例5     40/60     1.9     32.5     1.8     31.0     良好
比较例6     50/50     1.3     26.0     1.4     24.5     不良
如表3可看出，在实施例1及实施例3中纺纱通过性完全没有问题，对于(A)/(B)的固体成分比率为40/60(实施例5)的纺纱通过性，虽然稍稍发生飞花，但大体上是没有问题的水平。与此相反，(A)/(B)的固体成分比率为50/50的比较例6的复合纤维的纺丝性，有发生拉伸断丝的倾向，另外，就纺纱过程通过性来看，发生飞花，过程通过性不良。
由此可见，如果上述复合纤维的单纤维强度在1.8CN/dTex或1.8CN/dTex以上、干伸长度在30％或30％以上、结节强度在1.8CN/dTex或1.8CN/dTex以上、结节伸长度在30％或30％以上，就可以得到与普通丙烯腈纤维的纺纱过程同等的过程通过性。如比较例6的复合纤维那样不能满足这些值的情况下，纺纱的工程通过性就不良。
【各种纺纱丝对醋酸、氨、壬烯醛的消臭性】
将实施例3中到的复合纤维(单纤维纤度2.2dTex)、单独丙烯腈纤维(单纤维纤度2.2dTex)、单独人造丝(单纤维纤度1.3dTex)和羔羊毛(64S)分别切成51mm，以表4所示的混合率进行混纺，制作1/52支数的纺纱丝后，编织平针组织的织品。另一方面，在1000g纯水中添加0.25g染料(保土谷化学株式会社阳离子Blue KGLH)、1g醋酸、0.25g醋酸钠，准备染液。将该染液升温至100℃，将50g上述织品浸渍在该染液中，在100℃下保持30分钟后，进行水洗、脱水、干燥，并进行阳离子染色。评价该织品对醋酸、氨的消臭性。其结果示于表4。另外，评价实施例6和比较例7的织品对壬烯醛的消臭性，消臭率分别是90％、38％。
                                 表4
                      混合率(％)       消臭率
用实施例3得到的纤维 丙烯腈纤维 人造丝   羊毛   醋酸   氨
比较例7     0     100     0     0    54   54
实施例6     30     70     0     0    95   79
实施例7     30     40     30     0    97   94
实施例8     30     40     0     30    96   97
由表4中所示那样，由普通的丙烯腈纤维构成的织品(比较例7)不能完全满足消臭性。另一方面，虽然实施例3的复合纤维与丙烯腈纤维的混纺织品对氨的消臭性的评价稍稍低一点，但在实用上没有问题，并且由于对醋酸的消臭性评价高，可以容易地理解，本发明的复合纤维具有优良的消臭性。
【各种纺纱丝的吸湿保湿性】
将实施例3中到的复合纤维(单纤维纤度2.2dTex)和丙烯腈纤维(单纤维纤度2.2dTex)分别切成51mm，以50/50的混合率进行混纺，制作1/52支数的纺纱丝后，编织平针组织的织品。然后，进行与上述同样的阳离子染色得到织品(实施例9)。将由该织品和普通丙烯腈纤维构成的织品(比较例7)在气温20℃、湿度65％RH环境下放置4小时后，在气温40℃、湿度90％RH环境下放置24小时，接着，在气温20℃、湿度65％RH环境下放置24小时，评价吸湿保湿性。其结果示于图3。
实施例9相对于丙烯腈纤维织品(比较例7)显示出明显的优势，在不同的环境条件下都能满足吸湿保湿性。另外，对于将二醋酸纤维素的丝束(单纤维纤度2.2dTex)和丙烯腈纤维的丝束(单纤维纤度2.2dTex)以15∶85的比率拉成梳条状的混织丝的混合丝，将该混合丝在气温20℃、湿度65％RH环境下放置24小时，评价吸湿性，吸湿率是1.8％，比实施例9差。
(实施例10～11及比较例8～10的吸湿性)
实施例10及11是将实施例3、4中得到的纤维在60℃、30分钟的条件下改变NaOH的添加量条件进行处理而得到。比较例8及9是将用比较例1得到的纤维在60℃、30分钟的条件下变更NaOH的添加量条件而进行处理而得到。比较例10是将比较例2得到的纤维在同一温度条件下使NaOH的添加量为12％进行处理而得到。对于得到的纤维的吸湿性、重量减少率的评价示于表5。另外，在实施例10及11的丙烯腈系复合纤维中存在醋酸纤维素及纤维素和丙烯腈系聚合物。同样，在比较例10的丙烯腈系复合纤维中也存在醋酸纤维素及纤维素和丙烯腈系聚合物，但因二醋酸纤维素只有5％不能得到要满意的性能。
(实施例12的吸湿性)
实施例12是将实施例5中得到的纤维在80℃、30分钟的条件下、将NaOH的添加量条件设为添加量是14％进行处理。在丙烯腈系复合纤维中，醋酸纤维素通过碱处理成为纤维素，存在纤维素和丙烯腈系聚合物。对于得到的纤维的吸湿性、重量减少率的评价示于表5。
                                            表5
使用NaOH供给的试样No. (A)(B)的固体成分比率 NaOH使用量(％对纤维重量) 吸湿率Aa(％) 吸湿率Ab(％) ΔA 醋酸纤维素重量减少率(％)
  实施例10   实施例3   30/70     12     8.1     6.8     1.2     30
  实施例11   实施例3   30/70     3     4.8     3.2     1.2     11
  实施例12   实施例5   40/60     14     13.0     11.6     1.4     40
  比较例8   比较例1   0/100     3     1.5     1.2     0.3     0
  比较例9   比较例1   0/100     0     1.5     1.2     0.3     0
  比较例10   比较例2   5/95     12     2.5     1.8     0.7     30

Claims (15)

1.丙烯腈系复合纤维，其特征在于，该丙烯腈系复合纤维由10～40重量％的醋酸纤维素和/或纤维素和60～90重量％的丙烯腈系聚合物组成，其具有在与纤维轴垂直方向的断面上的醋酸纤维素和/或纤维素形成岛成分、丙烯腈系聚合物形成海成分的纤维结构。
2.根据权利要求1所述的丙烯腈系复合纤维，其特征在于，在沿纤维轴方向的断面上，作为岛成分的醋酸纤维素和/或纤维素具有连通的结构。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯腈系复合纤维，其特征在于，在纤维内部有空孔。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的丙烯腈系复合纤维，其特征在于，纤维断面的最长直径和最短直径的比率在2或2以下，在纤维断面外周部中，具有5个或5个以上的宽度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下，且深度在0.3μm或0.3μm以上、3μm或3μm以下的凹部。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的丙烯腈系复合纤维，其特征在于，单纤维强度在1.8CN/dTex或1.8CN/dTex以上，干伸长度在30％或30％以上，结节强度在1.8CN/dTex或1.8CN/dTex以上，结节伸长度在30％或30％以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的丙烯腈系复合纤维，其特征在于对于羧酸的消臭率在90％或90％以上。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的丙烯腈系复合纤维，其特征在于，对醋酸的消臭率在95％或95％以上。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的丙烯腈系复合纤维，其特征在于，对壬烯醛的消臭率在90％或90％以上。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的丙烯腈系复合纤维，其特征在于，在气温40℃、湿度90％RH环境下的吸湿率Aa在15.0％或15.0％以下，在气温20℃、湿度65％RH环境下的吸湿率Ab超过2％，由气温40℃、湿度90％RH环境下转移到气温20℃、湿度65％RH环境下时的吸湿率的差ΔA(＝Aa-Ab)在1.5以下。
10.根据权利要求9所述的丙烯腈系复合纤维，其特征在于，在气温40℃、湿度90％RH环境下的吸湿率Aa在3.0％或3.0％以上、8.0％或8.0％以下，在气温20℃、湿度65％RH环境下的吸湿率Ab在2.0％以上而在6.5％以下。
11.丙烯腈系复合纤维的制造方法，其特征在于，使用将下述成分(A)、(B)、(C)混合而得到的纺丝原液进行湿式纺丝，其中：
(A)醋酸纤维素
(B)丙烯腈系聚合物
(C)可同时溶解醋酸纤维素及丙烯腈系聚合物的溶剂。
12.丙烯腈系复合纤维的制造方法，其特征在于，将权利要求11中的成分(A)溶解在成分(C)中的溶液和成分(B)溶解在成分(C)中的溶液混合而得到的纺丝原液进行纺丝。
13.丙烯腈系复合纤维的制造方法，其特征在于，将由10～40重量％的醋酸纤维素和60～90重量％的丙烯腈系聚合物构成的，具有在与纤维轴垂直方向的断面上的醋酸纤维素为岛成分、丙烯腈系聚合物为海成分的纤维结构的丙烯腈系合成纤维在碱中进行加热处理。
14.根据权利要求13所述的丙烯腈系复合纤维的制造方法，其特征在于，醋酸纤维素的重量减少率是5～40％。
15.纤维复合体，其特征在于，使用权利要求1～10的任一项所述的丙烯腈系复合纤维。
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