WO2001016208A1

WO2001016208A1 - Procede de reutilisation de pastille de polyester

Info

Publication number: WO2001016208A1
Application number: PCT/JP2000/005778
Authority: WO
Inventors: Hiroyuki Oguri; Masahiro Matsumoto; Hirotoshi Umemoto
Original assignee: Nippon Paint Co., Ltd.
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2001-03-08
Also published as: KR100631348B1; DE10082910T1; US6429233B1; JP3256537B2; KR20010082249A; ID28344A; CN1321171A; TW469212B; CN1154681C

Description

明細書ポリエステルチップの再利用方法技術分野

本発明は、資源リサイクルを目的として回収された容器あるいは産業廃棄物のポリエステルチップの利用方法、並びにこの方法から得られる改質ポリエステル樹脂に関する。背景技術

従来から、ポリエステル樹脂、特にテレフタル酸とジオールとを共重合したポリエステル樹脂は、繊維、フィルム、その他の成型用品用途として広範にかつ多量に用いられている。

通常、ポリエステル樹脂の繊維、フィルム、その他の成型品等の物品を製造するための種々の工程では、不良品あるいは屑が多かれ少なかれ発生する。資源の有効利用の見地から、そのような不良品および屑、並びに上記ポリエステル物品そのものを再利用することが極めて重要となってきている。また、近年、リサイクル運動が活発になるにつれて、家庭のゴミから回収されるポリエチレンテレフ夕レート（P E T )製品の量も大幅に増加してきていることから、それらの回収 · 再利用も現在取り組まなければならない重要な課題の一つである。

上記不良品および屑、並びに廃棄および回収されたポリエステル物品（以下、これらをまとめて「回収ポリエステル」と呼ぶ。）の再利用方法は、既にいくつか報告されており、例えば、特開平 6— 1 6 6 7 4 7号公報には、 P E T解重合を利用した再生 P E Tの製造方法について開示されている。

この方法によって再生された P E Tは、解重合時に高粘度状態で加熱することから着色し易く、この方法で得られた P E Tは通常の繊維やフィルム用にしか利用することができない。

また、特公昭 6 2 _ 5 6 8 9 3号公報には、医療用繊維として用いられるポリエチレンテレフ夕レートの難染性の欠点を改良するために、ポリエチレンテレフ夕レー卜からなる繰り返し単位 20モル以下を含有する改質原料を用いて染色性を改良した改質ポリエステル樹脂繊維の製造方法が記載されている。しかしながら、この PET含有改質ポリエステル樹脂は、繊維用であって、分子量が大きく、溶剤溶解性がほとんど無く、また室温から少なくとも 1 90でまでは流動性が無いため、薄膜（20〜60 ^m) 形成が不可能である。

このように、回収ポリエステルを改質して得られた樹脂の用途は繊維やフィルムに限られており、塗料、接着剤やインク等のバインダーとして利用できるものはほとんどなかった。発明の開示

本発明の目的は、回収ポリエステルを再利用することによって、塗料、接着剤やインク等のバインダ一としても適用可能な改質ポリエステル樹脂を得る再利用方法を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、良好な薄膜形成性を有し、かつ室温〜 140^において優れた流動性を示し、更に架橋剤と反応し得るに十分な官能基量を有する改質ポリエステル樹脂を得る方法を見い出した。本発明は、テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステル（a)、ポリオール（b) 及び多塩基酸（c) の合計を 1 00重量部として、

上記ポリエステルチップ（a) 5〜60重量部と、

上記ポリオール（b) 5〜40重量部とをエステル交換反応させ、ついで上記多塩基酸（c) 1 0〜60重量部を反応させて、

数平均分子量 1 000〜 1 0 000、酸価 1〜 1 00、〇H価 30〜 200の改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法であって、上記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料において、総水酸基モル数が総力ルポキシル基モル数の 1. 03倍以上であることを特徴とするポリエステルチップの再利用方法を提供する。

本発明は、また、テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ (a)、ポリオール（b) 及び多塩基酸（c) の合計を 1 00重量部として、上記ポリエステルチップ（a) 5〜60重量部と、上記多塩基酸（c) 1 0〜6 0重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで上記ポリオール（b) 5〜40重量部を反応させ、

数平均分子量 1 000〜 30 0 0、酸価 3〜： L 00、 OH価 30〜2 00の改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法であって、上記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の 1. 03倍以上であることを特徵とするポリエステルチップの再利用方法を提供する。

本発明は、更に、上記ポリエステルチップの再利用方法により得られる改質ポリエステル樹脂をも提供する。

なお、本発明において「ポリエステルチップ」、「回収ポリエチレンテレフタレート（回収 P ET)」および「回収ポリブチレンテレフ夕レート」とは、資源リサイクルを目的として回収された容器ポリエチレン（ブチレン）テレフ夕レートあるいは産業廃棄物ポリエチレン（ブチレン）テレフ夕レートを意味し、ポリエステル製品（例えば、繊維、フィルムおよびその他の成型品等の物品）を製造するための種々の工程で発生する不良品あるいは屑の粉砕物をも含むものとする。本発明において「改質ポリエステル樹脂」とは、上記「ポリエステルチップ」を再利用して合成されたポリエステル樹脂を意味する。発明の詳細な開示

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の第 1の態様は、

テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（a)、ポリオール

(b) 及び多塩基酸（c) の合計を 1 00重量部として、

上記ポリエステルチップ（a) 5〜60重量部と、

上記多塩基酸（c) 1 0〜 6 0重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで上記ポリオール（b) 5〜40重量部を反応させ、

数平均分子量 1 000〜 1 0 0 00、酸価 1〜： L 00、 OH価 30〜 200の改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法であって、上記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の 1 . 0 3倍以上であることを特徵とするポリエステルチップの再利用方法である。

上記ポリエステルチップ（a ) とポリオール（b ) と多塩基酸（c ) の量については、それらの合計量を 1 0 0重量部とした場合の配合量を意味する。

本発明でリサイクルの対象となるのは、テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（a ) である。ポリエステルは一般的に多塩基酸とジォールとによって得られるが、上記ポリエステルチップ（a ) は、テレフタル酸を多塩基酸の主成分として用いて得られたものである。上記ポリエステルチップ（ a ) は、例えば、ポリエチレンテレフ夕レートおよびまたはポリブチレンテレフ夕レートからなる。また、上記ポリエステルチップ（a ) は後述するように、それが加水分解して得られる水酸基とカルボキシル基の量を知るため、これを得るのに用いられた原料およびその構成比が既知である必要がある。

上記ポリエステルチップ（a ) は、使用後の繊維、フィルムおよびその他の成型品等の物品、並びにそれらの製造工程で発生する不良品や屑から得られるものであり、その大きさが 2 0 mm角以下のペレット、チップまたは粉砕物の形態であることが望ましい。上記ポリエステルチップ（a ) の大きさが 2 0 mm以下であれば、工程中における溶解時間を短縮することができ、また、上記のようなぺレツト等とすることで、見掛けの比重を大きくすることができる。

本発明の第 1の態様であるポリエステルチップの再利用方法においては、上記ポリエステルチップ（a ) 5〜 6 0重量部とポリオール（b ) 5〜4 0重量部とをエステル交換反応させる。上記ポリエステルチップ（a ) の量が、 5重量部未満では、再利用されるポリエステル樹脂の改質効果が期待できず、また、本発明の目的である資源のリサイクルに効を奏しない。反対に 6 0重量部を超えると、溶剤溶解性が極めて悪くなるとともに 1 4 0 °C以下の温度における流動性が著しく低下するために塗料等用のバインダーとして適さない。上記ポリエステルチップ（a ) の量は、好ましくは 1 0〜 5 0重量部であり、より好ましくは 1 5〜4 0重量部である。

また、ポリオール（b ) の量が 5重量部より少なければ、得られる改質ポリエステル樹脂が塗料等用のバインダ一としては分子量が高すぎ、十分な溶剤溶解性、流動性を確保するのが難しく、また硬化剤と反応させるに十分な官能基量を導入できない。反対に 4 0重量部を超えると官能基量が多くなりすぎたり、分子量が低くなりすぎるため好ましくない。上記ポリオール（b ) の量は、好ましくは 1 5〜4 0重量部である。

上記ポリオール（b ) としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—プロパンジオール、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジォ一ル、 1， 6—へキサンジオール、 2， 2—ジェチル— 1， 3 —プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 9 —ノナンジオール、 1， 4—シクロへキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルダリコールエステル、 2—ブチル— 2—ェチルー 1 , 3—プロパンジオール、 3—メチル— 1 , 5 —ペン夕ンジオール、 2， 2 , 4 —トリメチルペン夕ンジオール、水素化ビスフエノール A等のジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリン、ペン夕エリスリトール等の 3価以上のポリオール類を使用してもよい。さらに、ヒドロキシル基末端ポリアルカジエンジオール類を使用してもよく、それは、例えば、 1 , 4—ポリイソプレンジオールおよび 1， 2—ポリブタジエンジオール並びにそれらの水素添加物であり得る。

上記ヒドロキシル基末端ポリアルカジエンジオールの市販品の例としては、ェポール（水素化ポリイソプレンジオール、分子量 8 6 0、平均重合度 2 6、出光石油化学社製）、 P I P (ポリイソプレンジオール、分子量 2 , 2 0 0、平均重合度 3 4、出光石油化学社製）、ポリテール H A (水素化ポリブタジエンジオール、分子量 2， 2 0 0、平均重合度 3 9、三菱化学社製）、 R - 4 5 H T (ポリブ夕ンジオール、分子量 2， 2 7 0、平均重合度 4 2、出光石油化学社製）等が挙げられる。

なお、上記ポリオール（b ) は、それぞれ 2種以上を混合して用いることがでさる。

上記ポリエステルチップ（a ) とポリオール（b ) とのエステル交換反応は、上記ポリエステルチップ（a ) とポリオール（b ) とを混合し、これを加熱することによりエステル交換反応を進行させる。この反応には油脂成分を併用してもよい。これらの油脂成分が系内に存在すると、ポリエステルチップ（a ) と油脂成分とのエステル交換反応が同時に進行するため有利である。上記油脂成分の配合量は、上記ポリエステルチップ（a )、ポリオ一ル（b )、多塩基酸（c ) 及び油脂成分の合計量 1 0 0重量部に対して、油脂成分が脂肪酸の場合には 5〜 1 5 重量部、油脂の場合には 5〜 7 0重量部であることが好ましい。

上記脂肪酸としては、炭素数 6〜2 4のものを用いることができる。これらは直鎖でも分枝でもよく、飽和でも不飽和であってもよい。好ましくは炭素数 1 2 〜 1 8のものが用いられる。これらの脂肪酸の例は、ヒマシ油、アマ二油、桐油、サフラワー油、大豆油、トール油、ヤシ油、パーム核油、ぬか油の脂肪酸を挙げることができる。また、油脂については、例えば、上記脂肪酸とグリセリンとのトリグリセリドを主成分とするもの等を用いることができる。

また、エステル交換触媒を、上記ポリエステルチップ（a ) の配合量に対し所定量、例えば 0 . 0 0 5〜 5重量％使用することができる。

上記エステル交換触媒としては、例えば、ジブチルスズオキサイド、モノプチルスズー 2—ェチルへキサノエ一ト、モノプチルスズォキサイド等の有機スズ化合物および三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸力ルシゥム、酢酸鉛、テトラブチルチ夕ネート、テトライソプロピルチタネート等の公知の触媒を使用することができる。

このエステル交換反応は、例えば、 2 2 0〜2 5 O :で加熱するものであるが、上記ポリエステルチップ（a ) の塊が目視で認められなくなり、得られる反応物が均一で透明になった時を反応の終点とする。このステップの所要時間は、例えば、加熱温度が 2 3 5 ^の場合、 2 0分程度である。

本発明のポリエステルチップの再生方法においては、ついで先に得られた反応物に多塩基酸（c ) 1 0〜6 0重量部を反応させる。

上記多塩基酸（c ) が 1 0重量部より少なければ、得られる改質ポリエステル樹脂中の分子量が低くなり好ましくなく、 6 0重量部を超えると、分子量が高くなりすぎるため好ましくない。上記多塩基酸（c ) の量は、好ましくは 3 0〜 5 5重量部である。

上記多塩基酸（c ) としては、一般的にポリエステル製造方法で用いられる力ルボン酸および Zまたは酸無水物を用いることができる。これら多塩基酸（c ) の例としては、無水フ夕ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロム無水フ夕ル酸、テ卜ラクロ口無水フタル酸、等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；へキサヒドロ無水フ夕ル酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、 1 , 4—および 1， 3—シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸および酸無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ァゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および酸無水物が挙げられる。また、少量であれば、無水トリメリット酸ゃ無水ピロメリット酸等の 3官能以上のカルボン酸を使用してもよい。上記多塩基酸（c ) は、 2種以上を混合して用いることができる。

この反応では、上記多塩基酸（c ) の他に、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシビバリン酸、 1， 2—ジヒドロキシステアリン酸、 2， 2 —ジメチロールプロピオン酸、 2， 2 _ジメチロールブタン酸、 2 , 2—ジメチ口一ルペンタン酸、 2， 2—ジメチロールへキサン酸、 2， 2—ジメチロールオクタン酸等の水酸基と力ルポキシル基とを有する化合物、あるいは、安息香酸、 t 一ブチル安息香酸等のモノカルボン酸を少量、例えば、上記多塩基酸（c ) に対して 1 0重量％以下で添加してもよい。これらは、 2種以上を混合して用いることができる。

さらに先に述べた成分以外に、例えば、力一ジュラー E (商品名：シェル化学社製）等のモノェポキサイド化合物、およびラクトン類をポリオールと併用できる。ラクトン類は、多価カルボン酸およびポリオールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、 3—プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、ァ一バレロラクトン、 ε —力プロラクトン、 τ—力プロラクトン、ァ一力プリラクトン、クロトラクトン、 δ—バレロラクトン、 δ —力プロラクトン等が挙げられるが、中でも ε —力プロラクトンがもっとも好ましい。これらの成分は、改質ポリエステル樹脂を得るのに用いた、溶剤以外の原料中で 5〜 3 0重量％となる量を用いることができる。

本発明の第 1の態様であるポリエステルチップの再利用方法においては、上記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の 1 . 0 3倍以上になるように配合する必要がある。上記総水酸基モル数が上記総カルボキシル基モル数の 1 . 0 3倍未満では反応時間が必要以上に長くなり、また塗料用樹脂として用いる場合に必要な官能基量を確保できなくなるため好ましくない。上記総水酸基モル数は、上記総カルボキシル基モル数の 1 . 0 5倍以上であることが好ましい。ここで、上記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料とは、上記ポリエステルチップ（a )、上記ポリオール（b ) 及び上記多塩基酸（c )、並びに、上述のように必要に応じて加える上記油脂成分、上記水酸基とカルボキシル基とを有する化合物、上記モノカルボン酸、上記モノェポキサイド化合物及び上記ラクトン類やその他の成分である。なお、揮発成分である溶剤は、ここでいう原料には含めない。

なお、原料中の総水酸基モル数及び総カルボキシル基モル数は以下のようにして計算するものとする。上記ポリエステルチップ（a ) については、これを完全に加水分解して得られる水酸基とカルボキシル基のモル数を計算して求め、これを上記ポリエステルチップ（a ) の水酸基モル数とカルボキシル基モル数とする。このためにポリエステルチップ（a ) を得るのに用いられた原料及びその構成比が既知である必要がある。また、ポリオ一ル（b )、多塩基酸（c )、上記水酸基とカルボキシル基とを有する化合物及び上記モノカルボン酸については、それぞれが有する水酸基及びカルボキシル基のモル数が計算の対象となる。さらに油脂成分のうち、脂肪酸については、ポリオール（b ) 及び多塩基酸（c ) と同様に考え、一方、油脂については、上記ポリエステルチップ（a ) と同様に、これを完全に加水分解して得られる水酸基とカルボキシル基のモル数を計算して求めて水酸基モル数とカルボキシル基モル数とする。また、モノェポキサイド化合物は 1分子に水酸基を 1つ有する化合物として水酸基モル数を求め、ラクトン類は 1 分子に水酸基とカルボキシル基とをそれぞれ 1つずつ有する化合物として水酸基及び力ルポキシル基のモル数を求める。このようにして得られたそれぞれの成分の水酸基モル数とカルボキシル基モル数とを合計することにより、原料中の総水酸基モル数及び総力ルポキシル基モル数が求められる。

本発明の第 1の態様であるポリエステルチップの再利用方法における、先に得られたエステル交換反応物と上記多塩基酸（c ) との反応は、エステル交換反応物を 2 0 0 以下に冷却し、所定量の多塩基酸（c ) および必要に応じて、上記油脂成分やその他の成分、並びにキシレン等の水と共沸する溶剤を加えて 2 0 0 〜 2 4 0でで所定の酸価、粘度になるまで反応させる。上記溶剤は、上記エステル交換反応物、上記多塩基酸（c) および必要に応じて加える上記油脂成分やその他の成分とからなる反応混合物の重量に対して、例えば 1〜 1 0重量％加えることができる。本発明の第 2の態様は、

(b) 及び多塩基酸（c) の合計を 1 00重量部として、

上記ポリエステルチップ（a) 5〜60重量部と、

上記多塩基酸（c) 1 0〜 6 0重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで上記ポリオール（b) 5〜 40重量部を反応させて、

数平均分子量 1 000〜 1 0 000、酸価 1〜 1 00、 OH価 30〜 200の改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法であって、上記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の 1. 03倍以上であることを特徴とするポリエステルチップの再利用方法である。

上記反応においても、上記ポリエステルチップ（a) とポリオール（b) と多塩基酸（c) の量については、それらの合計量を 1 00重量部とした場合の配合量を意味する。

上記ポリエステルチップ（a) についての説明は、上記本発明の第 1の態様におけるポリエステルチップ（ a) についてのものと同様である。

本発明の第 2の態様であるポリエステルチップの再利用方法においては、まず、上記ポリエステルチップ（a) 5〜60重量部と、多塩基酸（c) 1 0〜60重量部とをエステル交換反応させる。上記多塩基酸（c) の量が 1 0重量部より少なければ得られる改質ポリエステル樹脂中の分子量が高くなるため好ましくなく、 60重量部を超えると上記分子量が低くなり好ましくない。上記多塩基酸（c) の量は、好ましくは 30〜5 5重量部である。

上記多塩基酸（c) としては、上記本発明の第 1の態様において例示したものを使用することができる。上記の反応では、上記多塩基酸（c) の他に、上記本発明の第 1の態様において説明したような、水酸基と力ルポキシル基とを有する化合物、又は、モノカルボン酸が少量含まれていてもよい。

なお、上記多塩基酸（c )、上記水酸基とカルボキシル基とを有する化合物及び上記モノカルボン酸は、それぞれ 2種以上を混合して用いることができる。上記ポリエステルチップ（a ) と多塩基酸（c ) とのエステル交換反応は、上記ポリエステルチップ（a ) と多塩基酸（c ) とを混合し、これを加熱することによりエステル交換反応を進行させる。多塩基酸（c ) として酸無水物を使用する場合には、無水基を開き、遊離のカルボン酸を生成するに必要なポリオールを同時に使用する必要がある。例えば無水フ夕ル酸 1モルを使用する場合、 0 . 5 〜 1 . 5モル量の水酸基を有するポリオールを用いる必要がある。

この反応には、上記本発明の第 1の態様におけるエステル交換反応と同様の理由から、脂肪酸を併用してもよい。上記脂肪酸の好ましい含有量、並びに、使用し得る脂肪酸は、上記第 1の態様における脂肪酸と同様である。なお、油脂は力ルポキシル基が過剰になってしまうため、ここでは通常使用しない。

この反応には、また、エステル交換触媒を使用することができ、その含有量及び使用し得るエステル交換触媒は、上記本発明の第 1の態様におけるエステル交換触媒と同様である。

このエステル交換反応は、例えば、 2 2 0〜 2 5 O t:で加熱するものであるが、上記ポリエステルチップの塊が目視で認められなくなり、得られる反応物が均一で透明になった時を反応の終点とする。このステップの所要時間は、例えば、加熱温度が 2 3 5での場合、 1 0〜4 0分程度である。

本発明のポリエステルチップの再利用方法においては、ついで先に得られた反応物にポリオール（b ) 5〜 4 0重量部、及び必要に応じて上記脂肪酸を反応させる。

上記ポリオ一ル（b ) としては、上記本発明の第 1の態様におけるポリオール ( b ) と同様のものを使用することができ、これらは、 2種以上を混合して用いることができる。

本発明の第 2の態様であるポリエステルチップの再利用方法においては、上記ポリオール（b ) は、 5〜4 0重量部使用する。上記ポリオール（b ) が 5重量部より少なければ得られる改質ポリエステル樹脂中の官能基量が少なくなり好ましくない。他方、 4 0重量部を超えると官能基量が多すぎたり、低分子量となりすぎたりするため好ましくない。

本発明の第 2の態様であるポリエステルチップの再利用方法においても、モノェポキサイド化合物及びラクトン類をポリオールと併用することができ、その含有量及び使用し得るモノェポキサイド化合物及びラクトン類は、上記本発明の第 1の態様におけるものと同様である。

本発明の第 2の態様であるポリエステルチップの再利用方法においては、上記多塩基酸（c ) と上記ポリオール（b ) は、上記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料において、総水酸基モル数が総力ルポキシル基モル数の 1 . 0 3倍以上、好ましくは 1 . 0 5倍以上になるように配合する必要がある。総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の 1 . 0 3倍未満では、反応時間が必要以上に長くなり、また、塗料用樹脂として用いる場合に必要な官能基量を確保できなくなるため好ましくない。なお、総水酸基モル数及び総力ルポキシル基モル数については、本発明の第 1の態様における説明がそのまま適用される。

本発明の第 2の態様であるポリエステルチップの再利用方法における、先に得られたエステル交換反応物と上記ポリオ一ル（b ) との反応は、エステル交換反応物を 2 0 0 "C以下に冷却し、所定量のポリオール（b ) および必要に応じて、上記脂肪酸やその他の成分、並びにキシレン等の水と共沸する溶剤を加えて 2 0 0〜 2 4 0でで所定の酸価、粘度になるまで反応させる。上記溶剤は、上記エステル交換反応物、上記多塩基酸（C ) および必要に応じて加える上記その他の成分とからなる反応混合物の重量に対して 1〜 1 0重量％加えることが好ましい。このようにして、本発明の第 1の態様又は第 2の態様により、改質ポリエステル樹脂が得られる。この改質ポリエステル樹脂は、使用形態に合わせて所定の溶剤で希釈されて用いられるが、その樹脂特数は、数平均分子量が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0、好ましくは 1 0 0 0〜 3 0 0 0、樹脂酸価が 1〜 1 0 0、好ましくは 2 〜 5 0、〇H価が 3 0〜 2 0 0、好ましくは 3 0〜： L 5 0、脂肪酸含有量が 0〜 7 0重量％であり得る。上記脂肪酸含有量は、本発明の改質ポリエステル樹脂を得るのに用いた、原料中に占める脂肪酸の割合を意味する。なお、油脂を用いた場合には、その油脂中に含まれる脂肪酸の量により計算を行う。これらの範囲外では、塗料等用のバインダーとして使用することが困難である。また、上記改質ポリエステル樹脂は、高粘度状態で加熱されないことから、着色しにくいので、塗料用等のバインダ一として好適である。このような樹脂特数を有することにより、本発明の改質ポリエステル樹脂は、特に、塗料用樹脂として用いることが好ましい。発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例 1

加熱装置、撹拌機、窒素導入管および分留管を装備した反応容器に、 5 mm角に粉砕した回収 P E T 2 5 . 5 6重量部、トリメチロールプロパン 1 3 . 1 1重量部、ネオペンチルダリコール 2 0 . 4 8重量部、エステル交換触媒としてジブチルスズオキサイド 0 . 0 2 7重量部を仕込み 2 4 0 で反応させた。昇温後 2 0分で回収 P E Tの塊が無くなつたため 1 8 0でまで冷却し、無水フ夕ル酸 1 9 . 9 2重量部、アジピン酸 1 9 . 9 2重量部、さらに反応で生成する水を除くために仕込み量の 3重量％のキシレンを加え 2 2 0 で反応させ、樹脂酸価 1 5となるところまで反応を継続させた。反応終了後、生成物を冷却し、得られた樹脂にキシレン —ブタノール一 8 / 2 (容積比）の混合溶剤を加え、樹脂の不揮発分を 6 0 %に調整した。その結果、粘度 Y、酸価 1 4 . 5、〇Η価 1 0 0、 G P Cでの重量平均分子量 5 3 0 0 0、数平均分子量 1 8 0 0、脂肪酸含有量 0重量％の改質ポリエステル樹脂溶液を得た。用いた原料において、総水酸基モル数は総カルボキシル基モル数の 1 . 1 8倍であった。

実施例 2

加熱装置、撹拌機、窒素導入管および分留管を装備した反応容器に、 5 mm角に粉砕した回収 P E T 1 7 . 0重量部、ペン夕エリスリトール 1 1 . 9重量部、ネオペンチルグリコール 6 . 3重量部、大豆油 4 1 . 9重量部、エステル交換触媒としてジブチルスズォキサイド 0 . 0 2重量部を仕込み 2 4 0でで反応させた。昇温後 20分で回収 P E Tの塊が無くなつたため 1 80 まで冷却し、無水フタル酸 2 5. 5重量部、さらに反応で生成する水を除くために仕込み量の 3重量％のキシレンを加え 230でで反応させ、樹脂酸価 1 0となるところまで反応を継続させた。反応終了後、生成物を冷却し、得られた樹脂にキシレン Ζη—ブタノール =8ノ 2 (容積比）の混合溶剤を加え、樹脂の不揮発分を 60 %に調整した。その結果、粘度 Υ、酸価 9. 8、 ΟΗ価 80、 GP Cでの重量平均分子量 5 1 0 00、数平均分子量 2 000、脂肪酸含有量 40重量％の改質ポリエステル樹脂溶液を得た。用いた原料において、総水酸基モル数は総力ルポキシル基モル数の 1. 19倍であった。

実施例 1、 2で得られた改質ポリエステル樹脂溶液は、透明で、それぞれガ一ドナー色数 1及び 3のほとんど無色の流動性液体であり、溶剤型塗料用ポリエステル樹脂としての用途に適していた。

実施例 3

加熱装置、撹拌機、窒素導入管および分留管を装備した反応容器に、 5mm角に粉砕した回収 P ET 24. 1 9重量部、アジピン酸 24. 1 9重量部、エステル交換触媒としてジブチルスズォキサイド 0. 03重量部を仕込み 240でで反応させた。昇温後 20分で回収 PETの塊が無くなつたため 1 80 まで冷却し、ぬか油脂肪酸 3 5. 00重量部、ペン夕エリスリトール 1 1. 43重量部、ネオペンチルダリコール 1 2. 94重量部、さらに反応で生成する水を除くために仕込み量の 3重量％のキシレンを加え 220でで反応させ、樹脂酸価 1 5となるところまで反応を継続させた。反応終了後、生成物を冷却し、得られた樹脂にキシレンノ n—ブタノ一ル =8/2 (容積比）の混合溶剤を加え、樹脂の不揮発分を 60 %に調整した。その結果、粘度 Y、酸価 14. 6、 ΟΗ価 80、 GP Cでの重量平均分子量 5 5000、数平均分子量 1 800、脂肪酸含有量 3 5重量％の改質ポリエステル樹脂溶液を得た。用いた原料において、総水酸基モル数は総力ルポキシル基モル数の 1. 1 8倍であった。

実施例 4

加熱装置、撹拌機、窒素導入管および分留管を装備した反応容器に、 5 mm角に粉砕した回収 P ET 1 8. 1重量部、無水フ夕ル酸 2 7. 1重量部、ぬか脂肪酸 3 5. 0重量部、ネオペンチルダリコール 1 0. 6重量部、エステル交換触媒としてジブチルスズォキサイド 0. 0 2重量部を仕込み 240でで反応させた。昇温後 2 0分で回収 P ETの塊が無くなつたため 1 8 0でまで冷却し、ペンタエリスリトール 1 4. 3重量部、さらに反応で生成する水を除くために仕込み量の 3重量％のキシレンを加え 2 2 0でで反応させ、樹脂酸価 1 5となるところまで反応を継続せた。反応終了後、生成物を冷却し、得られた樹脂にキシレン Zn— ブ夕ノール = 8Z2 (容積比）の混合溶剤を加え、樹脂の不揮発分を 6 0 %に調整した。その結果、粘度 W、酸価 1 4. 8、〇H価 8 0、 GP Cでの重量平均分子量 6 0 0 0 0、数平均分子量 1 9 0 0、脂肪酸含有量 3 5重量％の改質ポリエステル樹脂溶液を得た。用いた原料において、総水酸基モル数は総カルボキシル基モル数の 1. 2 0倍であった。

実施例 3、 4で得られた改質ポリエステル樹脂溶液は、透明でガードナ一色数 3のほとんど無色の流動性液体であり、溶剤型塗料用ポリエステル樹脂としての用途に適していた。

参考例 1

実施例 1で使用したものと同じ反応容器に、無水フ夕ル酸 2 6. 5 7重量部、大豆油脂肪酸 3 7. 9 2重量部、ペン夕エリスリトール 1 5. 2 9重量部、ネオペンチルダリコール 8. 84重量部、更に、反応で生成する水を除くために仕込み量の 3重量％のキシレンを加え、 2 3 0でで反応させ、酸価 1 0となるまで反応を行った後、冷却した。得られた樹脂にキシレン Zn—ブタノール = 8Z2容積比）の混合溶剤を加え、樹脂の不揮発分が 6 0 %となるように調整した。その結果、粘度 X、酸価 9. 5、 GP Cでの重量平均分子量 5 2 0 0 0、数平均分子量 1 9 5 0、脂肪酸含有量 4 5重量％のポリエステル樹脂溶液を得た。用いた原料において、総水酸基モル数は総カルボキシル基モル数の 1. 2 2倍であった。得られたポリエステル樹脂溶液は、透明でガードナ一色数 4のほとんど無色の流動性液体であり、実施例 1〜4で得られた、本発明の改質ポリエステル樹脂の特性と同等の特性を有することが分かった。

産業上の利用の可能性本発明は、資源のリサイクルを容易に行うことができる方法であって、テレフタル酸を多塩基酸の主成分とする、容器や産業廃棄物としてのポリエステルチップから、特殊な設備を必要とせずに改質ポリエステル樹脂を得ることができるものである。これにより、これまで用途が限定されていた改質ポリエステル樹脂を塗料等のバインダ一に利用することができる。

本発明では、小さな寸法のポリエステルチップを使用するため、解重合前のポリエステル溶解時間を著しく短縮することができ、かつ生産効率も高い。また、上記溶解時のオーバーヒートによる原料の焦げ付きおよび黄変等の不都合も生じない。

また、本発明で得られる改質ポリエステル樹脂は、特定の樹脂特数値を有しており、塗料等のバインダーに適している。

Claims

請求の範囲

1. テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（a)、ポリオール（b) 及び多塩基酸（c) の合計を 1 00重量部として、

前記ポリエステルチップ（a) 5〜60重量部と、

前記ポリオール（b) 5〜40重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで前記多塩基酸（c) 1 0〜60重量部を反応させて、

数平均分子量 1 000〜： L 0 000、酸価 1〜： 1 00、 OH価 30〜 200の改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法であって、前記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モル数の 1. 03倍以上であることを特徵とするポリエステルチップの再利用方法。

2. テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（a)、ポリオ —ル（b) 及び多塩基酸（c) の合計を 1 00重量部として、

前記ポリエステルチップ（a) 5〜60重量部と、

前記多塩基酸（c) 1 0〜 6 0重量部とをエステル交換反応をさせ、ついで前記ポリオール（b) 5〜40重量部を反応させて、

数平均分子量 1 000〜： L 0000、酸価 1〜： L 00、 OH価 30〜 200の改質ポリエステル樹脂を得るポリエステルチップの再利用方法であって、前記改質ポリエステル樹脂を得るのに用いる原料において、総水酸基モル数が総カルボキシル基モルの 1. 0 3倍以上であることを特徵とするポリエステルチップの再利用方法。

3. テレフタル酸を多塩基酸の主成分とするポリエステルチップ（a) が、ポリエチレンテレフ夕レートおよび Zまたはポリブチレンテレフ夕レートからなるものである請求項 1又は 2記載のポリエステルチップの再利用方法。

4. 請求項 1、 2又は 3記載のポリエステルチップの再利用方法により得られる改質ポリエステル樹脂。