WO2000052773A1 - Cellule secondaire a electrolyte non aqueux - Google Patents

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electrolyte secondary
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Takuya Sunagawa
Hiroyuki Fujimoto
Ryuji Ohshita
Shin Fujitani
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium secondary battery. More specifically, the present invention relates to an improvement in a positive electrode material for the purpose of improving load characteristics after cycling.
  • non-aqueous electrolyte batteries using lithium metal or an alloy capable of occluding and releasing lithium ions or a carbon material as a negative electrode active material, and a lithium-transition metal composite oxide as a positive electrode material have recently become high energy density batteries. Attention has been paid.
  • lithium primary composite oxide of a transition metal Even in the lithium primary composite oxide of a transition metal, a lithium - cobalt composite oxide (L i C o 0 2) , lithium primary nickel composite oxide (L i N i 0 2) , lithium primary manganese oxide things (L i M n 2 0 4 ) high discharge voltage of 4 V class be used as a positive electrode active material is obtained and, in particular, it is possible to increase the energy density of the battery.
  • lithium Ichima manganese complex oxide having a spinel structure (L i M n 2 0 4 ) is promising Have been.
  • the lithium primary manganese composite oxide (L i M n 2 0 4 ), when used for the cathode material, there is still room for improvement. That is, this spinel-type composite oxide has a smaller charge / discharge cycle than a lithium-cobalt composite oxide or a lithium-nickel composite oxide having no spinel structure. This is because the capacity greatly decreases as the vehicle progresses.
  • M.Wakihara Mr. M.Wakihara Mr.
  • lithium has a spinel Le structure - a M n atoms manganese composite oxide (L i M n 2 0 4 ), C o, C r, N It has been reported that the cycle characteristics can be improved by partially substituting a different element such as i and strengthening the crystal structure. See CJ.Electrochem.Soc., vol. l43, No. l, pl78 (1996) ].
  • the cycle characteristics were not sufficiently improved.
  • the lithium-manganese-based composite oxide having a spinel structure repeatedly expands and contracts each time the secondary battery is charged and discharged, and accordingly, the active material particles also expand and contract. For this reason, the strength of the positive electrode decreases, the contact between the active material particles and the conductive agent particles becomes insufficient, and the utilization rate of the positive electrode decreases, or the positive electrode mixture peels off from the current collector. This is because it occurs.
  • the lithium-manganese composite oxide expands its crystal when inserting lithium ions, whereas the lithium-nickel composite oxide contracts. Focusing on this, it has been proposed to suppress the expansion and contraction of the entire positive electrode mixture by mixing a lithium-manganese composite oxide and a lithium-nickel composite oxide.
  • the lithium-cobalt composite oxide has higher electron conductivity than the lithium-manganese composite oxide. Focusing on this, by mixing lithium-nickel composite oxide, lithium-cobalt composite oxide, and lithium-manganese composite oxide, the electron conductivity of the entire positive electrode mixture is improved, and the cycle characteristics are improved. It has been proposed to improve.
  • the present inventors have studied the decrease in capacity of a positive electrode material (active material) obtained by mixing a lithium-manganese composite oxide having a spinel structure and a lithium-nickel composite oxide, with the cycle. It has been found that the load characteristics have been reduced as a result. In other words, when the initial capacity and the capacity after the cycle were measured at relatively large currents, such as 1 C discharge, the capacity was reduced due to the cycle due to the deterioration of the load characteristics. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery having a high capacity retention rate and good cycle characteristics.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the first aspect of the present invention is a first oxide comprising a spinel-based oxide substantially consisting of lithium, manganese, a metal different from manganese, and oxygen. And a mixture comprising lithium, nickel, cobalt, a metal different from nickel and cobalt, and oxygen, and a second oxide different from the first oxide, and a positive electrode material. It is characterized by doing.
  • the first oxide examples include oxides in which part of manganese of the lithium-manganese composite oxide is replaced with another element.
  • the second oxide specifically, an oxide in which a part of nickel of the lithium-nickel composite oxide is replaced with cobalt and another element is used.
  • the first reason is considered to be that, by dissolving different elements in the respective solid solutions, the electronic states of the active materials of the first oxide and the second oxide changed, and the electron conductivity of the entire active material was improved.
  • a composition formula L i X M n 2 .y M 1 y04 + z (M: UA 1, CO, Ni, Mg, Fe having a spinel structure) Lithium-manganese-based composite represented by at least one element selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.1, and 10.2 ⁇ z ⁇ 0.2)
  • An oxide can be exemplified. Among them, at least one of A 1 and Mg is preferable as M 1 in the composition formula Li x Mn 2 .yM 1 y04 + z .
  • the M2 and Mn is optimal second oxide having a 0. l ⁇ d / (c + d) ⁇ 0. 5 in the formula L i a Mn b N i c C o d 0 2 .
  • the weight ratio of the first oxide and the second oxide is preferably 20:80 to 80:20 from the viewpoint of maintaining a high capacity. In this range, the overall electron conductivity is further improved, and the contact between the particles of the first oxide and the second oxide is more stably maintained. Therefore, a decrease in load characteristics over the course of the cycle is suppressed.
  • the average particle diameter of the lithium-manganese composite oxide as the first oxide is 5 to 30 ⁇ m
  • the average particle diameter of the lithium-nickel-cobalt composite oxide as the second oxide is 3 to 1 ⁇ m. It is preferably 5 / im, most preferably a combination of these. It is preferable that the particle diameter of the first oxide is larger than the particle diameter of the second oxide.
  • the average particle size is determined by observing the positive electrode active material or the positive electrode mixture with a scanning electron microscope (SEM), and determining the size in the longitudinal direction of five particles of the active material particles included in a 100 ⁇ m square. Was measured and determined as the average of the size of all particles.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the second aspect of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising: a first oxide comprising a spinel-based oxide substantially consisting of lithium, manganese, a metal different from manganese, and oxygen.
  • the first oxide and the second oxide include the first oxide and the second oxide in the first aspect of the present invention.
  • a monoxide and a second oxide can be used.
  • a third oxide, specifically, lithium primary cobalt composite oxide or oxides replace a part of cobalt of the lithium-cobalt composite oxide by another element and the like.
  • the same first oxide and second oxide as in the first aspect are used, and therefore, for the same reason as in the first aspect, a decrease in load characteristics with the passage of cycles is suppressed. be able to.
  • the third oxide is further mixed with the first oxide and the second oxide. Since the electronic conductivity of the tertiary oxide is higher than that of the primary oxide and the secondary oxide, it is possible to further prevent a decrease in load characteristics due to cycling [M. Menetrier et al, " The Second Japan- France Joint Seminar on Lithium Batteries, November 23-24, 1998, Morioka, Japan ", p.83].
  • the composition formula L i e M3 f C 0 l _ f 0 2 (M3 is A l, Mn, Mg, Ri least one element der selected from the group consisting of T i And 0 ⁇ e ⁇ l.3, 0 ⁇ f ⁇ 0.4) can be exemplified. Then, among this, the M3 Mg, and one at least of T i, is preferred third oxide having a 0. 0 2 ⁇ f ⁇ 0. 2 in formula L i e M3 f C o ⁇ 0 2 is there.
  • the average particle diameter of the lithium-manganese-based composite oxide as the first oxide is 5 to 30 / im
  • the average particle diameter of the lithium-nickel-cobalt-based composite oxide as the second oxide is 3 to 30 / im.
  • the average particle diameter of the tertiary oxide, that is, the lithium-cobalt-based composite oxide is preferably 3 to 15 / im, and most preferably a combination thereof. It is preferable that the particle diameter of the first oxide is larger than the particle diameters of the second oxide and the third oxide.
  • the average particle size can be determined in the same manner as in the first aspect of the present invention.
  • the negative electrode material examples include lithium metal or lithium alloys such as lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, and lithium-tin alloy, which are substances capable of inserting and extracting lithium, graphite, coke, and an organic fired body.
  • Carbon material such, S n0 2, S n O , potential such as T i 0 2, N b 2 0 3 is less noble metal oxide as compared to the positive electrode active material is exemplified.
  • the solvent for the non-aqueous electrolyte examples include high-boiling solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), and butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate (BC).
  • high-boiling solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), and butylene carbonate (BC), and dimethyl carbonate (BC).
  • Mixed solvents with low boiling solvents such as DMC), getyl carbonate (DEC), methylethyl carbonate (EMC), 1,2-diethoxyxetane (DEE), 1,2-dimethoxyxetane (DME), and ethoxymethoxetane (EME) Is exemplified.
  • DMC getyl carbonate
  • EMC methylethyl carbonate
  • DEE 1,2-diethoxyxetane
  • DME 1,2-dimethoxyxe
  • FIG. 1 is a comparative diagram showing the capacity retention ratio of the battery A of the present invention and the comparative battery.
  • FIG. 2 is a comparison diagram showing capacity retention ratios of battery A and batteries B1 to B4.
  • FIG. 3 is a comparison diagram showing capacity retention ratios of battery A and batteries C1 to C8.
  • FIG. 4 is a comparative diagram showing the capacity retention ratio of batteries A and D of the present invention and a comparative battery.
  • FIG. 5 is a comparison diagram showing the capacity retention ratio of battery D and batteries E1 to E4.
  • FIG. 6 is a comparison diagram showing capacity retention ratios of the battery D and the batteries F1 to F4.
  • FIG. 7 is a comparison diagram showing the capacity retention ratio of battery D and batteries G1 to G4.
  • Experiments 1 to 3 below show examples according to the first aspect of the present invention. ⁇ Experiment 1> 1.
  • batteries were manufactured by changing the type of the positive electrode material, and their characteristics were compared.
  • L i OH and nickel nitrate (N i (N0 3) 2) and cobalt nitrate (C o (N ⁇ 3) 2) and manganese nitrate (M n (NO 3) 2 ), L i and N i And Co and Mn forces After mixing at a molar ratio of S1: 0.6: 0.3: 0.1, heat-treat at 750 ° C for 20 hours in an oxygen atmosphere, and then pulverize.
  • the thus obtained first oxide and second oxide were mixed at a weight ratio of 1: 1 to obtain a positive electrode material (positive electrode active material).
  • a slurry was prepared by mixing 90 parts by weight of this positive electrode active material powder, 5 parts by weight of artificial graphite powder, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride in a solution of N_methyl-12-pyrrolidone (NMP). .
  • NMP N_methyl-12-pyrrolidone
  • a volume ratio of ethylene carbonate and Jimechiruka one Boneto 1: in a mixed solvent of 1, used was prepared by dissolving L i PF 6 in 1 mole Z liter.
  • the AA-size non-aqueous electrolyte secondary battery (battery size: diameter 14 mm; height 50 mm, nominal capacity 58 OmAh) of the present invention battery A was prepared.
  • a microporous film made of polypropylene is used as a separator.
  • a comparative battery XI was produced in the same manner as the battery A of the present invention except that only the lithium-manganese composite oxide (first oxide) was used as the positive electrode active material in the positive electrode of the above example.
  • a comparative battery X3 was produced in the same manner as the battery A of the present invention except that only the lithium-nickel-cobalt-based composite oxide (second oxide) was used as the positive electrode active material in the positive electrode of the above example. .
  • Example 2 Except for using lithium primary manganese composite oxide represented by a composition formula L i Mn 2 0 4 as a first oxide (manganese spinel) in the same manner as in Example 1, the comparative batteries X 4 was produced.
  • the composition formula Li Ni is used as the second oxide. 8 C o ".20 except using lithium primary nickel cobaltous based composite oxide represented by 2 in the same manner as described above the present invention cell A, as fabricated. Above the comparative battery X 5, battery produced The positive electrode materials are shown in Table 1. Table 1
  • the battery A of the present invention and the batteries of the comparative electrodes X1 to X5 produced as described above were each charged at room temperature (25 ° C) with a current value of 580 mA corresponding to 1 C. After charging at 4.2 V with a constant current, further charge at 4.2 V with a final current of 50 mA, and then charge at 2.75 V at 580 mA, which is the current value equivalent to 1 C. Current was discharged. The discharge capacity at this time was 1 C capacity.
  • an oxide of the composition formula as the first oxide is dissolved with different element L i M ni. 95 A 1 0. 05 O 4, formula L i x Mn 2 _ y Ml y 0 4 + z (M 1 is at least one element selected from the group consisting of A 1, Co, Ni, Mg, and Fe, and 0 ⁇ 1.2, 0 ⁇ It has been confirmed that the same effect can be obtained when using a lithium-manganese-based composite oxide represented by y ⁇ 0.1 and 0.2 ⁇ z ⁇ 0.2).
  • FIG. 2 shows the battery A (weight of first oxide: second battery) used in Experiment 1 above.
  • the mixing ratio of the lithium-manganese-based composite oxide in the above mixture that is, the first oxide is 20 to 80% by weight, the 1 C capacity retention ratio and the 0.2 C
  • the capacity retention rate is improved and that the load characteristics associated with the cycle can be suppressed from decreasing. This is because, when the mixing ratio of the first oxide is within the above range, contact between particles of the first oxide and the second oxide, that is, the lithium-nickel-cobalt-based composite oxide, as the cycle progresses. It is considered that this was due to more stable maintenance.
  • This table also shows data of the battery A of the present invention prepared in Experiment 1 described above.
  • the average particle size of the primary oxide composed of the lithium-manganese composite oxide is in the range of 5 to 30 // m, and the average of the secondary oxide which is the lithium-nickel-cobalt composite oxide. It can be seen that when the particle size is in the range of 3 to 15 // m, the 1 C capacity maintenance rate and the 0.2 C capacity maintenance rate are particularly improved, and the load characteristics due to the cycle can be suppressed from being reduced. .
  • the lithium-manganese-based composite oxide (first oxide) and the lithium-cobalt-based composite oxide (tertiary oxide) were used as the positive electrode active materials in a weight ratio of 1: 1.
  • a comparative battery Y1 was produced in the same manner as the battery D of the present invention, except that the mixed battery was used.
  • a comparative battery Y2 was produced in the same manner as the battery D of the present invention, except that only the lithium-manganese composite oxide (first oxide) was used as the positive electrode active material in the positive electrode of the above example.
  • a comparative battery Y4 was produced in the same manner as the battery D of the present invention except that only the lithium-nickel-cobalt-based composite oxide (second oxide) was used as the positive electrode active material in the positive electrode of the above example. .
  • a comparative battery Y5 was made in the same manner as the battery D of the present invention except that only the composite oxide (third oxide) was used.
  • the composition formula L i M n 2 0 Lithium manganese composite oxide represented by 4 using (manganese spinel), lithium primary manganese composite oxide as the first oxide (first oxide) And a lithium-nickel-cobalt-based composite oxide (second oxide) mixed at a weight ratio of 1: 1 in the same manner as the battery D of the present invention, except that the comparative battery Y 6 was produced.
  • the composition formula L i N i o. 8 C o 0.20 represented using lithium primary nickel-cobalt composite oxide is at 2, lithium primary manganese-based composite oxide as the second oxide (first oxidation Battery D) and a lithium-nickel-cobalt-based composite oxide (second oxide) mixed at a weight ratio of 1: 1 in the same manner as the battery D of the present invention. Y7 was produced.
  • the composition formula L i N i C o was used as the second oxide.
  • the comparative batteries Y2, Y3, ⁇ 4, ⁇ 6, and ⁇ 7 are the same batteries as the comparative batteries XI, ⁇ 2, ⁇ 3, ⁇ 4, and X5 in Experiment 1, respectively. You.
  • Table 3 shows the positive electrode materials of the battery prepared as described above. Table 3 also shows Battery A of the present invention in Experiment 1 above. Table 3
  • Comparative Battery Y. 2 to Comparative Battery Y 4 from the comparison between Comparative Battery Y 6 and Comparative Battery Y 7, in the positive electrode, and the L i Mn 2 0 4 i N i. 6 C o.
  • 8 C o 02 O 2 both the 1 C capacity maintenance rate and the 0.2 C capacity maintenance rate are improved as compared with the case of using each alone. This is because by mixing the lithium-manganese-based composite oxide and the lithium-nickel-cobalt-based composite oxide, the expansion and contraction of the entire mixture during charging and discharging could be suppressed.
  • the oxide of the composition formula L i M n 195 A1 005 O 4 was used as the first oxide in which the dissimilar element was dissolved, but the composition formula L i x Mn 2 _ y M l v 0 4 + z (M 1 is at least one element selected from the group consisting of Al, Co, Ni, Mg, Fe, and 0 ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ It has been confirmed that the same effect can be obtained when using a lithium-manganese-based composite oxide represented by 0.1,-0.2 ⁇ z ⁇ 0.2).
  • Nickel Lou cobalt composite oxide composition formula as (secondary oxide) L i N i 0 6 C o . 0 3 ⁇ 1 ⁇ was used 2 ones, L i a M2 b N i C C o d 0 2 (M2 is A l, - Mn, Mg, at least is selected from the group consisting of T i 1 Species element, and 0 ⁇ a ⁇ l.
  • lithium primary cobalt composite oxide was used as the formula L i C o 0. 9 M g i 0 2 as (third oxide), L i e M 3 f C o!.
  • ⁇ 0 2 ( ⁇ 3 is one element at least that is selected from the group consisting of a 1, Mn, Mg, T i, and 0 ⁇ e ⁇ l. 3, 0 ⁇ f ⁇ 0. It has been confirmed that the same effect can be obtained when the lithium-cobalt based composite oxide represented by 4) is used.
  • the weight ratio of the first oxide, the second oxide, and the third oxide was 10:45:45, 20:40:40, 80:10:10
  • Batteries E1 to E4 were produced in the same manner as in the example except that the ratio was changed to 90: 5: 5. Then, as in Experiment 1, the 1 C capacity retention rate and the 0.2 C capacity retention rate were measured.
  • Figure 5 shows the results.
  • the weight mixing ratios of the first oxide, the second oxide, and the third oxide were 50: 3: 47, 50: 5: 45, 50: 45: 5, and 50:50.
  • Batteries F1 to F4 were prepared in the same manner as in the example except that the ratio was changed to: 4 7: 3. Then, as in the case of Experiment 1, the 1 C capacity retention rate and the 0.2 C capacity retention rate were measured. Figure 6 shows the results.
  • the mixture ratio of the lithium-nickel-cobalt-based composite oxide, ie, the second oxide, and the lithium-cobalt-based composite oxide, ie, the tertiary oxide, in the above mixture was 90:10 to 10: It can be seen that when the ratio is 10:90, the 1 C capacity maintenance rate and the 0.2 C capacity maintenance rate are improved, and the deterioration of the load characteristics due to the cycle can be suppressed. This is probably because the overall electronic state was further changed by mixing the tertiary oxide having high electron conductivity with the active material composed of the mixture of the first and second oxides having improved electron conductivity.
  • FIG. 7 shows the results.
  • FIG. 7 also shows data of the battery D of the present invention prepared in Experiment 4 described above.

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Description

明 細 書 一 非水電解質二次電池 技術分野
本発明はリチウムニ次電池に代表される非水電解質二次電池に係わり . 詳しくはサイクル後の負荷特性の向上を目的とした、 正極材料の改良に 関する。 背景技術
近年、 金属リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵 ·放出し得る合金、 若しくは炭素材料などを負極活物質とし、 リチウム一遷移金属複合酸化 物を正極材料とする非水電解質電池が、 高エネルギー密度を有する電池 として注目されている。
上記リチウム一遷移金属の複合酸化物の中においても、 リチウム—コ バルト複合酸化物 （L i C o 02 ) 、 リチウム一ニッケル複合酸化物 （L i N i 02 ) 、 リチウム一マンガン複合酸化物 （L i M n 204 ) などを 正極活物質として用いれば 4 V級の高い放電電圧が得られ、 特に電池の エネルギー密度を高めることが可能となる。
ところで、 上述の正極材料に用いる複合酸化物の中でも、 原料の価格 及び原料の供給安定性の観点から、 スピネル構造を有するリチウム一マ ンガン複合酸化物 （L i M n 204 ) が有望視されている。
しかし、 このリチウム一マンガン複合酸化物 （L i M n 204 ) を、 正極材料に使用するにあたっては、 未だ改良の余地がある。 即ち、 この スピネル型の複合酸化物は、 スピネル構造を有しない、 リチウム—コバ ルト複合酸化物やリチウム一ニッケル複合酸化物と比べて、 充放電サイ クルの進行に伴う容量の低下が大きいからである。 一 この問題を解決するため、 例えば、 M.Wakihara 氏等から、 スピネ ル構造を有するリチウム—マンガン複合酸化物 （L i M n 204 ) の M n原子を、 C o、 C r 、 N iなどの異種元素で一部置換し、 結晶構造を 強化することによりサイクル特性を改善できることが報告されている CJ.Electrochem.Soc. ,vo l . l43,No. l ,p l78 ( 1996) 参照〕 。
しかし、 このような置換を行った場合でも、 サイクル特性の改善は十 分ではなかった。 この理由は、 スピネル構造を有するリチウム一マンガ ン系複合酸化物が、 二次電池の充放電の度に膨張収縮を繰り返し、 これ に伴い活物質粒子も膨張収縮を繰り返す。 このため、 正極の強度が低下 し、 活物質粒子と導電剤粒子の接触が不十分になり、 正極の利用率が低 下したり、 あるいは正極合剤が集電体から剥離するなどの問題が発生す るためである。
そこで、 例えば特開平 8— 4 5 4 9 8号公報において、 リチウム—マ ンガン複合酸化物がリチウムイオンを挿入する際に結晶が膨張するのに 対しリチウム一ニッケル系複合酸化物は逆に収縮することに着目し、 リ チウムーマンガン複合酸化物と リチウム一ニッケル系複合酸化物を混合 することにより、 正極合剤全体での膨張 ·収縮を抑制することが提案さ れている。
また、 特開平 1 1一 3 6 9 8号公報及び特開平 1 1— 5 4 1 2 2号公 報において、 リチウム—コバルト複合酸化物がリチウム一マンガン複合 酸化物よりも高い電子伝導性を有することに着目し、 リチウム—ニッケ ル複合酸化物とリチウム一コバルト複合酸化物とリチウム一マンガン複 合酸化物を混合することにより、 正極合剤全体での電子伝導性を向上さ せ、 サイクル特性を向上させることが提案されている。
しかし、 上述の混合により改良を行ったとしても、 サイクル特性を改 善する余地がある。 そこで本発明者らは、 スピネル構造を有するリチウム一マンガン複合酸化物とリチウム一ニッケル系複合酸化物を混合した 正極材料 （活物質） のサイクルに伴う容量の低下について検討したとこ ろ、 サイクルの経過に伴い負荷特性が低下していることが判った。 つま り、 負荷特性が低下するために、 初期容量とサイクル後の容量を 1 C放 電のような比較的大きな電流で測定すると、 サイクルに伴う容量低下が 発生していた。 発明の開示
本発明の目的は、 容量維持率が高くサイクル特性の良好な非水電解質 二次電池を提供することにある。
本発明の第 1の局面に従う非水電解質二次電池は、 リチウムと、 マン ガンと、 マンガンとは異なる金属と、 酸素とから実質的に構成されるス ピネル系酸化物からなる第一酸化物と、 リチウムと、 ニッケルと、 コバ ルトと、 ニッケル及びコバルトとは異なる金属と、 酸素とから実質的に 構成され、 前記第一酸化物とは異なる第二酸化物とからなる混合物を正 極材料とすることを特徴としている。
以下、 本発明の第 1の局面について説明する。
第一酸化物として、 具体的には、 リチウム一マンガン複合酸化物のマ ンガンの一部を他の元素で置き換えた酸化物が挙げられる。 第二酸化物 として、 具体的には、 リチウム一ニッケル複合酸化物のニッケルの一部 をコバルトと他の元素で置き換えた酸化物が挙げられる。
スピネル構造を有するリチウム—マンガン複合酸化物のマンガンの一 部を他の元素で置き換えた第一酸化物と、 リチウム一ニッケル複合酸化 物の二ッケルの一部をコバルトと他の元素で置き換えた第二酸化物を用 いることにより、 サイクルの経過に伴う負荷特性の低下を抑制すること ができる。 この第 1の理由としては、 それぞれ異種元素を固溶させるこ _ とにより、 第一酸化物及び第二酸化物の活物質の電子状態が変化し、 活 物質全体の電子伝導性が向上したためと考えられる。 また第 2の理由と しては、 リチウムイオンの挿入により結晶が膨張するリチウム一マンガ ン系複合酸化物と、 リチウムイオンの挿入により結晶が収縮するリチウ ムーニッケル一コバルト系複合酸化物を用いているので、 サイクルの経 過に伴う第一酸化物と第二酸化物の粒子間の接触が安定に維持されるた めと考えられる。
ここで、 前記第一酸化物としては、 スピネル構造を有する組成式 L i XM n 2.yM 1 y04+z (M:U A 1 、 C O、 N i、 Mg、 F eからなる群 から選択される少なく とも 1種の元素であり、 且つ 0≤ x≤ 1. 2、 0 < y≤ 0. 1、 一0. 2≤ z≤ 0. 2) で表されるリチウム一マンガン 系複合酸化物を例示することができる。 そして、 この中でも、 組成式 L i xMn2.yM 1 y04+zにおける M 1 としては A 1 、 Mgの少なく とも 1 種が好適である。
一方、 前記第二酸化物としては、 組成式 L i aM2bN i CC od02 (M 2は A 1 、 Mn、 Mg、 T iからなる群から選択される少なく とも 1種 の元素であり、 且つ 0 < a < l . 3、 0. 0 2≤ b≤ 0. 3、 0. 0 2 ≤ d / (c + d) ≤ 0. 9、 b + c + d = 1 ) で表される複合酸化物を 例示することができる。 そして、 この中でも、 M2を Mnとし、 組成式 L i aMnbN i cC od02 において 0. l ^ d/ (c + d) ≤ 0. 5と なる第二酸化物が最適である。
そして前記混合物において、 前記第一酸化物と第二酸化物とが重量比 で 20 ： 80〜80 ： 20とするのが、 高容量を維持できるという観点 から最適である。 この範囲にある場合に、 全体の電子伝導性がより向上 し、 第一酸化物と第二酸化物の粒子同志の接触がより安定に維持される ため、 サイクルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制される。 一 また上記第一酸化物であるリチウム一マンガン系複合酸化物の平均粒 径は 5〜 3 0 μ m、 上記第二酸化物であるリチウム一ニッケルーコバル ト系複合酸化物の平均粒径は 3〜 1 5 /i mであることが好ましく、 最も 好ましいのはこれらの組み合わせである。 尚、 第一酸化物の粒径が、 第 二酸化物の粒径よりも大きい方が好ましい。 粒径が上記の範囲にある場 合に、 各複合酸化物の粒子同志の接触がより多くなり合剤全体の電子伝 導性が向上するため、 また各複合酸化物の膨張収縮がより効果的に相殺 され各複合酸化物の粒子同志の接触がより安定に維持されるため、 サイ クルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制される。 ここで平均粒径は、 正 極活物質または正極合剤を走査型電子顕微鏡 （S E M) で観察し、 1 0 0 μ m四方に含まれる活物質粒子中の 5個の粒子の長手方向の大きさを 測定し、 全粒子の大きさの平均として求めた。
上述の各構成により、 充放電サイクルの経過によっても負荷特性が低 下しない信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。 本発明の第 2の局面に従う非水電解質二次電池は、 リチウムと、 マン ガンと、 マンガンとは異なる金属と、 酸素とから実質的に構成されるス ピネル系酸化物からなる第一酸化物と、 リチウムと、 ニッケルと、 コバ ルトと、 ニッケル及びコバルトとは異なる金属と、 酸素とから実質的に 構成され、 前記第一酸化物とは異なる第二酸化物と、 リチウムと、 コバ ルトと、 酸素とから構成されるか、 あるレ、はリチウムと、 コバルトと、 コバルトとは異なる金属と、 酸素とから構成され、 前記第一酸化物及び 第二酸化物とは異なる第三酸化物とからなる混合物を正極材料とするこ とを特徴としている。
以下、 本発明の第 2の局面について説明する。
第一酸化物及び第二酸化物としては、 本発明の第 1の局面における第 一酸化物及び第二酸化物を用いることができる。 _ 第三酸化物として、 具体的には、 リチウム一コバルト複合酸化物また は該リチウムーコバルト複合酸化物のコバルトの一部を他の元素で置き 換えた酸化物が挙げられる。
第 2の局面においても、 第 1の局面と同様の第一酸化物及び第二酸化 物を用いているので、 第 1の局面と同様の理由により、 サイクルの経過 に伴う負荷特性の低下を抑制することができる。
第 2の局面においては、 さらに第三酸化物を第一酸化物及び第二酸化 物に混合して用いている。 第三酸化物の電子伝導性は、 第一酸化物及び 第二酸化物の電子伝導性よりも高いため、 さらにサイクルに伴う負荷特 性の低下を防ぐこ とができる 〔 M.Menetrier et al， "The Second Japan- France Joint Seminar on Lithium Batteries, November 23- 24,1998, Morioka, Japan"，p.83参照〕 。
前記第三酸化物としては、 組成式 L i eM3fC 0 l_f02 (M3は A l、 Mn、 Mg、 T iからなる群から選択される少なく とも 1種の元素であ り、 且つ 0 < e < l . 3、 0≤ f ≤ 0. 4) で表される複合酸化物を例 示することができる。 そして、 この中でも、 M3を Mg、 T iの少なく とも 1種とし、 組成式 L i eM3fC o ιΛ02において 0. 0 2≤ f ≤ 0. 2となる第三酸化物が好適である。
そして前記混合物において、 前記第一酸化物と第二酸化物と第三酸化 物とを、 重量比で （第一酸化物） ： （第二酸化物 +第三酸化物） = 20 ： 80〜80 ： 20とするのが、 高容量を維持できるという観点から好適 である。 この範囲にある場合に、 全体の電子伝導性がより向上し、 第一 酸化物と第二酸化物と第三酸化物の粒子同志の接触がより安定に維持さ れるため、 サイクルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制される。
さらに前記混合物における、 前記第二酸化物と第三酸化物とを、 重量 比で （第二酸化物） ： （第三酸化物） = 9 0 : 1 0 ~ 1 0 : 9 0とする- のが、 高容量を維持できるという観点から最適である。 この範囲にある 場合に、 全体の電子伝導性がさらに向上し、 サイクルの経過に伴う負荷 特性の低下がさらに抑制される。
また上記第一酸化物であるリチウム一マンガン系複合酸化物の平均粒 径は 5 〜 3 0 /i m、 上記第二酸化物であるリチウム—ニッケル—コバル ト系複合酸化物の平均粒径は 3 〜 1 5 /i m、 上記第三酸化物であるリチ ゥム一コバルト系複合酸化物の平均粒径は 3 〜 1 5 /i mであることが好 ましく、 最も好ましいのはこれらの組み合わせである。 尚、 第一酸化物 の粒径が、 第二酸化物及び第三酸化物の粒径よりも大きいほうが好まし レ、。 粒径が上記の範囲にある場合に、 各複合酸化物の粒子同志の接触が より多くなり合剤全体の電子伝導性が向上するため、 また各複合酸化物 の膨張収縮がより効果的に相殺され各複合酸化物の粒子同志の接触がよ り安定に維持されるため、 サイクルの経過に伴う負荷特性の低下が抑制 される。 ここで平均粒径は、 本発明の第 1の局面と同様にして求めるこ とができる。
上述の各構成により、 充放電サイクルの経過によっても負荷特性が低 下しない信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。 以下、 本発明の第 1の局面及び第 2の局面に共通する事項について、 「本発明」 として説明する。
本発明に使用する正極材料以外の他の電池材料については、 非水電解 質二次電池用として、 従来公知の材料を特に制限なく使用することがで さる。
そして、 負極材料としては、 リチウム金属、 または、 リチウムを吸蔵 放出可能な物質であるリチウム一アルミニウム合金、リチウム—鉛合金、 リチウム一錫合金などのリチウム合金、 黒鉛、 コークス、 有機物焼成体 等の炭素材料、 S n02、 S n O、 T i 02、 N b 203などの電位が正 極活物質に比べて卑な金属酸化物が例示される。
また、 非水電解液の溶媒としては、 エチレンカーボネート （EC) 、 プロピレンカーボネート （P C) 、 ビニレンカーボネート （VC) 、 ブ チレン力一ボネート （B C) 等の高沸点溶媒や、 これらとジメチルカ一 ボネート （DMC) 、 ジェチルカーボネート （DEC) 、 メチルェチル カーボネート （EMC) 、 1， 2—ジエトキシェタン （DEE) 、 1， 2—ジメ トキシェタン （DME) 、 エトキシメ トキシェタン （EME) などの低沸点溶媒との混合溶媒が例示される。 図面の簡単な説明
第 1図は、本発明電池 Aと比較電池の容量維持率を示す比較図である。 第 2図は、電池 Aと電池 B 1〜B 4の容量維持率を示す比較図である。 第 3図は、電池 Aと電池 C 1〜C 8の容量維持率を示す比較図である。 第 4図は、 本発明電池 A及び Dと比較電池の容量維持率を示す比較図 である。
第 5図は、電池 Dと電池 E 1〜E 4の容量維持率を示す比較図である。 第 6図は、電池 Dと電池 F 1〜F 4の容量維持率を示す比較図である。 第 7図は、電池 Dと電池 G 1〜G 4の容量維持率を示す比較図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、 本発明は下記 実施例により何ら限定されるものではなく、 その要旨を変更しない範囲 において適宜変更して実施することが可能なものである。
以下の実験 1〜実験 3は、 本発明の第 1の局面に従う実施例を示して いる。 <実験 1 > 一 この実験 1では、 正極材料の種類を代えて、 電池を作製しその特性を 比較した。
(実施例）
先ず、 正極の作製について記述する。 水酸化リチウム （L i OH) と 硫酸マンガン （Mn(N03)2)と硝酸アルミニウム （A 1 (N03)3)とを、 L i と Mnとが A 1力 ^ 1 : 1. 9 5 : 0. 0 5のモル比となるように混 合した後、 大気中で 8 0 0°Cで 2 0時間熱処理後、 粉砕し、 平均粒径 1 5 μ mの組成式 L i Mn195A 10.05O4で表されるリチウム一マンガン 系複合酸化物 （第一酸化物） を得た。 この第一酸化物は、 スピネル構造 を有するものである。
また、 L i OHと硝酸ニッケル（N i (N03)2)と硝酸コバルト（C o(N 〇3)2)と硝酸マンガン （M n (NO 3)2)とを、 L i と N i と C oと Mn力 S 1 : 0. 6 : 0. 3 : 0. 1のモル比となるように混合した後、 酸素雰 囲気中で 7 5 0°Cで 2 0時間熱処理後、 粉砕し、 平均粒径 1 0 z mの組 成式 L i N i。.6CO0.3Mn iO2で表されるリチウム一ニッケルーコバ ルト系複合酸化物 （第二酸化物） を得た。
このようにして得られた第一酸化物と第二酸化物とを、 重量比で 1 ： 1 となるように混合して、 正極材料 （正極活物質） とした。
この正極活物質の粉末 9 0重量部と、 人造黒鉛粉末 5重量部と、 ポリ フッ化ビユリデン 5重量部の N_メチル一 2—ピロリ ドン （NMP) 溶 液とを混合してスラリーを調整した。 このスラリーをアルミニウム箔の 両面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した後、 1 5 0°Cで 2時間真空乾燥して、 正極を作製した。
次に、 天然黒鉛 9 5重量部と、 ポリフッ化ビニリデン 5重量部の NM P溶液とを混合し炭素スラリーを調整した。 この炭素スラリーを銅箔の 両面にドクターブレ一ド法により塗布して炭素層を形成した後、 1 5一 0°Cで 2時間真空乾燥して、 負極を作製した。
そして、 非水電解液としては、 エチレンカーボネートとジメチルカ一 ボネートの体積比 1 ： 1の混合溶媒に、 1モル Zリッ トルの L i P F6を 溶かして調製したものを用いた。
上記の正極、 負極及び非水系電解液を用いて、 A Aサイズの非水系電 解質二次電池 （電池寸法： 直径 1 4 mm ；高さ 50 mm, 公称容量 5 8 OmAh) の本発明電池 Aを作製した。 尚、 セパレータとしてポリプロ ピレン製の微多孔膜を用いている。
(比較例 1 )
上記実施例の正極において、 正極活物質としてリチウム—マンガン系 複合酸化物 （第一酸化物） のみを用いること以外は上記本発明電池 Aと 同様にして、 比較電池 X Iを作製した。
(比較例 2)
上記実施例の正極において、 正極活物質として L i Mn204で表さ れるリチウム一マンガン複合酸化物 （スピネルマンガン） のみを用いる こと以外は上記本発明電池 Aと同様にして、 比較電池 X 2を作製した。
(比較例 3 )
上記実施例の正極において、 正極活物質としてリチウム—ニッケル— コバルト系複合酸化物 （第二酸化物） のみを用いたこと以外は上記本発 明電池 Aと同様にして、 比較電池 X 3を作製した。
(比較例 4)
上記実施例の正極において、 第一酸化物として組成式 L i Mn204で 表されるリチウム一マンガン複合酸化物 （スピネルマンガン） を用いる こと以外は実施例 1 と同様にして、 比較電池 X 4を作製した。
(比較例 5)
0 上記実施例の正極において、 第二酸化物として組成式 L i N i。8C o".202で表されるリチウム一ニッケル一コバルト系複合酸化物を用いる こと以外は上記本発明電池 Aと同様にして、 比較電池 X 5を作製した。 上述のとおり、 作製した電池の正極材料を、 表 1に示しておく。 表 1
Figure imgf000013_0001
(充放電試験）
次に上記のようにして作製した本発明電池 A及び比較電極 X 1〜X 5 の各電池を、 それぞれ室温 （2 5°C) にて、 1 Cに相当する電流値であ る 5 80 mAで 4. 2 Vまで定電流充電した後、 更に終止電流 50 m A で 4. 2 V定電圧充電を行い、 その後 1 Cに相当する電流値である 5 8 0mAで 2. 7 5 Vまで定電流放電した。 このときの放電容量を 1 C容 量 とした。
次いで上記と同様の充電を行った後、 0. 2 Cに相当する電流値であ る 1 1 6mAで 2. 7 5 Vまで定電流放電を行い、 このときの放電容量 を 0. 2 C容量 Bt とした。
次に 1 C容量を測定する際の充放電を 1サイクルとして 200サイク ル充放電を行い、 その後、 上記と同様の測定を行い、 1 C容量 A2(X3、 _ 0. 2 C容量 B2。。を求めた。 そして 200サイクル後の 1 C容量維持 率
Figure imgf000014_0001
、 0. 2 C容量維持率 を求めた。
この結果を、 図 1に示す。
尚、 この結果において、 1 C容量維持率と 0. 2 C容量維持率の差が 大きいほど、サイクルにより負荷特性が低下していることを示している。 比較電池 X 1 と比較電池 X 2の対比から、 第一酸化物であるリチウム —マンガン複合酸化物 （L i Mn204 ) に異種元素 （A 1 ) を固溶さ せることにより、 1 C容量維持率、 0. 2 C容量維持率共に改善される ことが判る。 これは第一酸化物に異種元素を固溶させることにより結晶 構造が強化され、充放電に伴う結晶構造の劣化が抑制されたためである。 また比較電池 X 3〜比較電池 X 5と、 比較電池 X 1及び比較電池 X 2 との対比から、 正極において、 L i Mn204に L i N i 0.6C ο 3Μη01 02や L i N i 0.8C o0.2O2を、またし i Mn195A 1 05O4に L i N i 0.8 C o 202 を混合することにより、 それぞれ単独の場合よりも 1 C容量 維持率、 0. 2 C容量維持率共に改善されることが判る。 これはリチウ ムーマンガン系複合酸化物とリチウム一ニッケル—コバルト系複合酸化 物を混合することにより、 充放電に伴う合剤全体の膨張収縮を抑制でき たためである。
また、 本発明電池 Aと比較電池 X 3〜X 5の比較から、 L i Mn^s A 10.0504に L i N i 6C。。^！^ 。,。 を混合することにより 1 C容 量維持率及び 0. 2 C容量維持率が大きく改善され、 また 1 C容量維持 率と 0. 2 C容量維持率の差が大きく減少し、 サイクルに伴う負荷特性 の低下が抑制できることが判る。 これはリチウム一マンガン系複合酸化 物とリチウム—ニッケル一コバルト系複合酸化物それぞれに異種元素を 固溶させることにより、 第一、 第二酸化物からなる活物質の電子状態が
2 変化し全体の電子伝導性が向上したため、 またそれらの充放電に伴う^ * 張収縮挙動が変化し、 サイクルの経過に伴う第一酸化物と第二酸化物の 粒子同志の接触が安定に維持されたためと考えられる。
上記の例では、 異種元素を固溶させた第一酸化物として組成式 L i M n i.95A 10.05O4の酸化物を用いたが、 組成式 L i xMn2_yMly04+z (M 1は A 1 、 C o、 N i、 Mg、 F eからなる群から選択される少なく と も 1種の元素であり、 且つ 0≤ χ≤ 1. 2、 0 < y≤ 0. 1、 一0. 2 ≤ z≤ 0. 2) で表されるリチウム一マンガン系複合酸化物を用いた場 合においても、 同様の効果が得られることを確認している。
また、 一方、 上記の例では異種元素を固溶させたリチウム—ニッケル 一コバルト系複合酸化物 （第二酸化物） として、 組成式 L i N i 0.6C o 3Μη01Ο2のものを用いたが、 L i aM 2bN i CC od02 (M2は A l、 Mn、 Mg、 T iからなる群から選択される少なく とも 1種の元素であ り、 且つ 0 < a < l . 3、 0. 0 2≤ b≤ 0. 3、 0. 0 2≤ d / ( c + d ) ≤ 0. 9、 b + c + d = 1 ) で表されるリチウム一ニッケル一コ バルト系複合酸化物を用いた場合においても、 同様の効果が得られるこ とを確認している。
ぐ実験 2 >
この実験 2では、 正極材料における第一酸化物、 第二酸化物の添加、 含有比率を変化させて、 電池の特性を比較した。
実施例の本発明電池 Aにおいて、 第一酸化物と第二酸化物との重量混 合比を 1 0 : 90、 20 : 80、 80 : 20、 90 : 1 0と変化させる こと以外は、 実施例と同様にして、 電池 B 1〜B 4を作製した。 そして、 上記実験 1の場合と同様に、 1 C容量維持率と 0. 2 C容量維持率を測 定した。 その結果を、 図 2に示す。
この図 2には、 上記実験 1で使用した電池 A (第一酸化物の重量： 第 二酸化物の重量 = 5 0 : 5 0 ) の結果も併記してある。 _ 図 2の結果から、 上記混合物中のリチウム一マンガン系複合酸化物即 ち第一酸化物の混合比が 2 0〜8 0重量％である場合に、 1 C容量維持 率及び 0 . 2 C容量維持率が向上し、 またサイクルに伴う負荷特性の低 下を抑制できることが判る。 これは第一酸化物の混合比が上記の範囲に ある場合に、 サイクルの経過に伴う第一酸化物と、 第二酸化物であるリ チウム一ニッケル一コバルト系複合酸化物の粒子同志の接触をより安定 に維持できたためであると考えられる。
<実験 3 >
この実験 3では、 正極材料における第一酸化物、 第二酸化物の平均粒 径を変化させて、 電池の特性を比較した。
上述の本発明電池 Aにおいて、 第一酸化物及び第二酸化物を合成する 際の粉砕工程を制御することにより、 表 2に示した粒径を有する正極材 料を得ること以外は、 上記実施例と同様にして、 電池 C 1〜電池 C 8を 作製した。 表 2
Figure imgf000016_0001
そして、 上記電池 C 1〜C 8を用いて、 上記実験 1の場合と同様に、 1 C容量維持率と 0 . 2 C容量維持率を測定した。 その結果を、 図 3
4 示す。 この表には、 上述した実験 1で準備した本発明電池 Aのデータも- 併せて示してある。
図 3の結果から、 リチウム一マンガン系複合酸化物からなる第一酸化 物の平均粒径が 5〜 3 0 // mの範囲、 リチウム—ニッケル—コバルト系 複合酸化物である第二酸化物の平均粒径が 3〜 1 5 // mの範囲にある場 合に、 特に 1 C容量維持率及び 0. 2 C容量維持率が向上し、 またサイ クルに伴う負荷特性の低下を抑制できることが判る。
特に各複合酸化物の平均粒径が上記範囲に含まれている場合に、 各複 合酸化物の粒子同志の接触がより多くなり、 正極合剤全体の電子伝導性 が向上するため、 また各複合酸化物の膨張収縮がより効果的に相殺され るため電池 C 2、 A、 C 3、 C 6、 C 7の特性が良好であると考えられ る。
また、 電池 C 2、 A、 C 7と、 電池 C 3、 C 6の比較から、 第一酸化 物の粒径が、第二酸化物の粒径よりも大きい方が好ましいことがわかる。 以下の実験 4〜実験 7は、 本発明の第 2の局面に従う実施例を示して いる。
ぐ実験 4 >
この実験 4では、 正極材料の種類を代えて、 電池を作製しその特性を 比較した。
(実施例）
上記実験 1 と同様にして、 第一酸化物及び第二酸化物を得た。
第三酸化物については、 L i OHと硝酸コバルト （C o(N03)2)と硝 酸マグネシウム （Mg (Ν03)2· 6 Η20) とを、 L i と C oと Mgが 1 ： 0. 9 : 0. 1のモル比となるように混合した後、乾燥空気中で 7 50。C で 20時間熱処理後、 粉砕し、 平均粒径 1 0 / 111のし i C o。9Mg iO 2で表されるリチウム一コバルト系複合酸化物 （第三酸化物） を得た。 このようにして得られた第一酸化物と第二酸化物と第三酸化物とを、 - 重量比で 1 : 0 . 5 : 0 . 5となるように混合して、 正極材料 （正極活 物質） とした。
この正極活物質を用いて、 上記実験 1 と同様にして正極を作製した。 負極及び非水電解液は、 上記実験 1 と同様にして作製した。
得られた正極、 負極及び非水電解液を用いて、 上記実験 1 と同様にし て、 本発明電池 Dを作製した。
(比較例 6 )
上記実施例の正極において、 正極活物質としてリチウム一マンガン系 複合酸化物 （第一酸化物） とリチウム—コバルト系複合酸化物 （第三酸 化物） とを、 重量比で 1 ： 1 となるように混合したものを用いること以 外は上記本発明電池 Dと同様にして、 比較電池 Y 1を作製した。
(比較例 7 )
上記実施例の正極において、 正極活物質としてリチウム—マンガン系 複合酸化物 （第一酸化物） のみを用いること以外は上記本発明電池 Dと 同様にして、 比較電池 Y 2を作製した。
(比較例 8 )
上記実施例の正極において、 正極活物質としてし i M n 204で表さ れるリチウム一マンガン複合酸化物 （スピネルマンガン） のみを用いる こと以外は上記本発明電池 Dと同様にして、 比較電池 Y 3を作製した。
(比較例 9 )
上記実施例の正極において、 正極活物質としてリチウム一ニッケル一 コバルト系複合酸化物 （第二酸化物） のみを用いたこと以外は上記本発 明電池 Dと同様にして、 比較電池 Y 4を作製した。
(比較例 1 0 )
上記実施例の正極において、 正極活物質としてリチウム—コバルト系
6 複合酸化物 （第三酸化物） のみを用いたこと以外は上記本発明電池 Dと- 同様にして、 比較電池 Y 5を作製した。
(比較例 1 1 )
上記実施例の正極において、 第一酸化物として組成式 L i M n 204で 表されるリチウム一マンガン複合酸化物 （スピネルマンガン） を用い、 リチウム一マンガン複合酸化物 （第一酸化物） とリチウム—ニッケル一 コバルト系複合酸化物 （第二酸化物） とを、 重量比で 1 ： 1 となるよう に混合したものを用いること以外は上記本発明電池 Dと同様にして、 比 較電池 Y 6を作製した。
(比較例 1 2 )
上記実施例の正極において、 第二酸化物として組成式 L i N i o.8 C o 0.202で表されるリチウム一ニッケルー コバルト系複合酸化物を用い、 リチウム一マンガン系複合酸化物 （第一酸化物） とリチウム一ニッケル —コバルト系複合酸化物 （第二酸化物） とを、 重量比で 1 ： 1 となるよ うに混合したものを用いること以外は上記本発明電池 Dと同様にして、 比較電池 Y 7を作製した。
(比較例 1 3 )
上記実施例の正極において、 第一酸化物として組成式 L i M n 204で 表されるリチウム一マンガン複合酸化物 （スピネルマンガン） を用いる こと以外は上記本発明電池 Dと同様にして、 比較電池 Y 8を作製した。
(比較例 1 4 )
上記実施例の正極において、 第二酸化物として組成式 L i N i C o
0.202で表されるリチウム一ニッケル—コバルト系複合酸化物を用いる こと以外は上記本発明電池 Dと同様にして、 比較電池 Y 9を作製した。 なお、 比較電池 Y 2 、 Y 3 、 Υ 4 、 Υ 6、 及び Υ 7は、 それぞれ実験 1における比較電池 X I 、 Χ 2 、 Χ 3 、 Χ 4、 及び X 5と同じ電池であ る。
上記の通り作製した電池の正極材料を表 3に示す。 なお、 表 3におい ては上記実験 1における本発明電池 Aも併せて示している。 表 3
Figure imgf000020_0001
(充放電試験）
上記のようにして作製した本発明電池 D及び A並びに比較電池 Y 1〜 Y 9の各電池について、 上記実験 1と同様に充放電試験を行い、 1 C容 量維持率及び 0 . 2 C容量維持率を求めた。 この結果を、 図 4に示す。 - 比較電池 Y 2と比較電池 Y 3の対比から、 第一酸化物であるリチウム 一マンガン複合酸化物 （L i Mn204 ) に異種元素 （A 1 ) を固溶さ せることにより、 1 C容量維持率、 0. 2 C容量維持率共に改善される ことが判る。 これは第一酸化物に異種元素を固溶させることにより結晶 構造が強化され、充放電に伴う結晶構造の劣化が抑制されたためである。 また比較電池 Y 2〜比較電池 Y 4と、 比較電池 Y 6及び比較電池 Y 7 との対比から、 正極において、 L i Mn204にし i N i。.6C o。3Mn01 02を、 また L i Mn 195A 10,05O4に L i N i。.8C o02O2を混合する ことにより、 それぞれ単独の場合よりも 1 C容量維持率、 0. 2 C容量 維持率共に改善されることが判る。 これはリチウム一マンガン系複合酸 化物と リチウム—ニッケルーコバルト系複合酸化物を混合することによ り、 充放電に伴う合剤全体の膨張収縮を抑制できたためである。
また本発明電池 Aと比較電池 Y 6， Y 7との対比から、 L i Mn195 A 10.0504 と L i N i 0.6C o0.3Mn0.1O2を混合することにより 1 C容 量維持率及び 0. 2 C容量維持率が大きく改善され、 また 1 C容量維持 率と 0. 2 C容量維持率の差が大きく減少し、 サイクルに伴う負荷特性 の低下が抑制できることが判る。 これはリチウム一マンガン系複合酸化 物と リチウム一ニッケル一コバルト系複合酸化物それぞれに異種元素を 固溶させることにより、 第一、 第二酸化物からなる活物質の電子状態が 変化し全体の電子伝導性が向上したため、 またそれらの充放電に伴う膨 張収縮挙動が変化し、 サイクルの経過に伴う第一酸化物と第二酸化物の 粒子同志の接触が安定に維持されたためと考えられる。
また比較電池 Y 1 と比較電池 Y 2、 Y 5の対比から、 正極において、 第一酸化物である L i Mn 95A 10.05O4に第三酸化物である L i C o o.gMgcjOsを混合することにより、 それぞれ単独の場合よりも 1 C容 量維持率、 0. 2 C容量維持率共に改善されることが判る。 これは第三- 酸化物の電子伝導性が第一酸化物よりも高く、 また混合により活物質全 体の電子状態が変化し、さらに電子伝導性が向上したためと考えられる。 また比較電池 Y 6、 Y 7と比較電池 Y 8、 Y 9の対比から、 正極にお レ、て、 L i Mn204 と L i N i。.6C o03Mn01O2の混合物や、 L i M n 195A 1 o,0504 と L i N i 0.8C o02O2の混合物にさらに L i C o 0.9M gai02を混合することにより、 1 C容量維持率及び 0. 2 C容量維持 率が大きく改善され、 また 1 C容量維持率と 0. 2 C容量維持率の差が 大きく減少し、サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できることが判る。 これもまた上記と同様の理由によるものと考えられる。
さらに、 本発明電池 Dと比較電池 Y 8、 Y 9の対比から、 正極におい て、 L i
Figure imgf000022_0001
と L i C o 0.9 MgQ 102を混合することにより 1 C容量維持率及び 0. 2 C容量維持 率が改善され、 また 1 C容量維持率と 0. 2 C容量維持率の差が大きく 減少し、 サイクルに伴う負荷特性の低下が抑制できることが判る。 これ は、 電子伝導性が向上した第一、 第二酸化物の混合物からなる活物質に 電子伝導性が高い第三酸化物を混合することにより、 全体の電子状態が さらに変化したためと考えられる。
上記の例では、 異種元素を固溶させた第一酸化物として組成式 L i M n 195A 1005O4の酸化物を用いたが、 組成式 L i xMn2_yM l v04+z (M 1は A l 、 C o、 N i 、 Mg、 F eからなる群から選択される少なく と も 1種の元素であり、 且つ 0≤ χ≤ 1. 2、 0 < y≤ 0. 1、 — 0. 2 ≤ z ≤ 0. 2) で表されるリチウム一マンガン系複合酸化物を用いた場 合においても同様の効果が得られることを確認している。
また、 一方、 上記の例では、 異種元素を固溶させたリチウム—ニッケ ルーコバルト系複合酸化物 （第二酸化物） として組成式 L i N i 0.6C o 0.3Μη 1Ο2のものを用いたが、 L i aM2bN i CC od02 (M2は A l、- Mn、 Mg、 T iからなる群から選択される少なく とも 1種の元素であ り、 且つ 0 < a < l . 3、 0. 0 2≤ b≤ 0. 3、 0. 0 2≤ d / ( c + d ) ≤ 0. 9、 b + c + d = 1 ) で表されるリチウム一ニッケル一コ バルト系複合酸化物を用いた場合においても同様の効果が得られること を確認、している。
また、 一方、 上記の例では、 リチウム一コバルト系複合酸化物 （第三 酸化物） として組成式 L i C o0.9M g i02のものを用いたが、 L i eM 3 fC o !.Γ02 (Μ3は A 1 、 Mn、 Mg、 T iからなる群から選択され る少なく とも 1種の元素であり、 且つ 0 < e < l . 3、 0≤ f ≤ 0. 4) で表されるリチウムーコバルト系複合酸化物を用いた場合においても同 様の効果が得られることを確認している。
く実験 5 >
この実験 5では、 正極材料における第一酸化物の含有比率を変化させ て、 電池の特性を比較した。
実施例の本発明電池 Dにおいて、 第一酸化物と第二酸化物と第三酸化 物の重量混合比を 1 0 : 4 5 : 4 5、 20 : 40 : 40、 80 : 1 0 : 1 0、 9 0 : 5 : 5と変化させること以外は、 実施例と同様にして、 電 池 E 1〜E 4を作製した。 そして、 上記実験 1の場合と同様に、 1 C容 量維持率と 0. 2 C容量維持率を測定した。 その結果を、 図 5に示す。 この図 5には、 上記実験 4で使用した電池 D (第一酸化物の重量： 第 二酸化物の重量：第三酸化物の重量 = 50 : 25 : 25) の結果も併記 してある。
図 5の結果から、 上記混合物中のリチウム一マンガン系複合酸化物即 ち第一酸化物の混合比が 20〜 8 0重量％である場合に、 1 C容量維持 率及び 0. 2 C容量維持率が向上し、 またサイクルに伴う負荷特性の低 下を抑制できることが判る。 これは第一酸化物の混合比が上記の範囲に- ある場合に、 サイクルの経過に伴う第一酸化物と、 第二酸化物であるリ チウムーニッケル—コバルト系複合酸化物の粒子同志の接触をより安定 に維持できたためであると考えられる。
く実験 6 >
この実験 6では、 正極材料における第二酸化物と第三酸化物の含有比 率を変化させて、 電池の特性を比較した。
実施例の本発明電池 Dにおいて、 第一酸化物と第二酸化物と第三酸化 物の重量混合比を 50 : 3 : 4 7、 50 : 5 : 4 5、 50 : 4 5 : 5、 5 0 : 4 7 : 3と変化させること以外は、 実施例と同様にして、 電池 F 1〜F 4を作製した。 そして、 上記実験 1の場合と同様に、 1 C容量維 持率と 0. 2 C容量維持率を測定した。 その結果を、 図 6に示す。
この図 6には、 上記実験 4で使用した電池 D (第一酸化物の重量：第 二酸化物の重量：第三酸化物の重量 = 50 : 25 : 25) の結果も併記 してある。
図 6の結果から、 上記混合物中のリチウム—ニッケル—コバルト系複 合酸化物即ち第二酸化物と、 リチウムーコバルト系複合酸化物即ち第三 酸化物の混合比が重量比で 90 ： 1 0〜 1 0 ： 90である場合に、 1 C 容量維持率及び 0. 2 C容量維持率が向上し、 またサイクルに伴う負荷 特性の低下を抑制できることが判る。これは電子伝導性が向上した第一、 第二酸化物の混合物からなる活物質に電子伝導性が高い第三酸化物を混 合することにより、全体の電子状態がさらに変化したためと考えられる。
<実験 7 >
この実験 7では、 正極材料における第三酸化物の平均粒径を変化させ て、 電池の特性を比較した。
上述の本発明電池 Dにおいて、 第三酸化物を合成する際の粉砕工程を 制御することにより、 表 4に示した粒径を有する活物質を得ること以外一 は上記実施例と同様にして、 電池 G 1〜G 4を作製した。 表 4
Figure imgf000025_0001
そして、 上記電池 G 1〜G 4を用いて、 上記実験 1の場合と同様に、 1 C容量維持率と 0 . 2 C容量維持率を測定した。 その結果を図 7に示 す。 この図 7には、 上述した実験 4で準備した本発明電池 Dのデータも 併せて示してある。
図 7の結果から、 リチウム一コバルト系複合酸化物である第三酸化物 の平均粒径が 3〜 1 5 μ mの範囲にある場合に、 特に、 1 C容量維持率 及び 0 . 2 C容量維持率が向上し、 またサイクルに伴う負荷特性の低下 を抑制できることが判る。
特に第三酸化物の平均粒径が上記範囲に含まれている場合に、 各複合 酸化物の粒子同志の接触がより多くなり、 合剤全体の電子状態が変化し 電子伝導性が向上するため、 また各複合酸化物の膨張収縮がより効果的 に相殺されるため電池 G 2、 D、 G 3の特性が良好であると考えられる。 産業上の利用可能性
以上詳述したように、 本発明によれば、 サイクルに伴う負荷特性の低 下がより少ないリチウム二次電池を提供することができる。

Claims

δ冃 求 の 範 囲
1. リチウムと、 マンガンと、 マンガンとは異なる金属と、 酸素とか ら実質的に構成されるスピネル系酸化物からなる第一酸化物と、
リチウムと、 ニッケルと、 コバルトと、 ニッケル及びコバルトとは異 なる金属と、 酸素とから実質的に構成され、 前記第一酸化物とは異なる 第二酸化物とからなる混合物を正極材料とすることを特徴とする非水電 解質二次電池。
2. 前記第一酸化物が、 リチウム一マンガン複合酸化物のマンガンの 一部を他の元素で置き換えた酸化物であり、 前記第二酸化物が、 リチウ ム一ニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバルトと他の元素で置き 換えた酸化物であることを特徴とする請求項 1に記載の非水電解質二次 電池。
3. 前記第一酸化物が、 組成式 L i xMn2.yMly04+z (Mlは A l 、 C o、 N i、 Mg、 F eからなる群から選択される少なく とも 1種の元 素であり、 且つ 0≤ χ ^ 1. 2、 0 < y≤ 0. 1、 —0. 2≤ z≤ 0.
2) で表されるリチウム一マンガン系複合酸化物であることを特徴とす る請求項 1または 2に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記第二酸化物が、 組成式 L i aM2bN i CC od02 (\ 2は入 1 、 Mn、 Mg、 T iからなる群から選択される少なく とも 1種の元素であ り、 且つ 0 < a < l . 3、 0. 0 2≤ b≤ 0. 3、 0. 0 2≤ d / ( c + d) ≤ 0. 9、 b + c + d = 1 ) で表されることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記第一酸化物の組成式 L i xMn2.yM ly04+zにおいて、 Mlが A 1 、 Mgの少なく とも 1種であることを特徴とする請求項 3に記載の 非水電解質二次電池。
6. 前記第二酸化物の組成式 L i aM2bN i CC od02において、 M 2_ が Mnであることを特徴とする請求項 4に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記第二酸化物の組成式 L i aMnbN i CC od〇2において、 0. l≤ d/ (c + d) ≤ 0. 5であることを特徴とする請求項 6に記載の 非水電解質二次電池。
8. 前記混合物における、 前記第一酸化物と第二酸化物とが重量比 2 0 ： 80〜80 ： 20で混合されていることを特徴とする請求項 1〜 7 のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
9. 前記第一酸化物の平均粒径が 5〜30 μ πιであることを特徴とす る請求項 1〜 8のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
1 0. 前記第二酸化物の平均粒径が 3〜 1 5 mであることを特徴と する請求項 1〜 9のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
1 1. リチウムと、 マンガンと、 マンガンとは異なる金属と、 酸素と から実質的に構成されるスピネル系酸化物からなる第一酸化物と、
リチウムと、 ニッケルと、 コバルトと、 ニッケル及びコバルトとは異 なる金属と、 酸素とから実質的に構成され、 前記第一酸化物とは異なる 第二酸化物と、
リチウムと、 コバルトと、 酸素とから構成される力 、 あるいはリチウ ムと、 コバルトと、 コバルトとは異なる金属と、 酸素とから構成され、 前記第一酸化物及び第二酸化物とは異なる第三酸化物とからなる混合物 を正極材料とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
1 2. 前記第一酸化物が、 リチウム一マンガン複合酸化物のマンガン の一部を他の元素で置き換えた酸化物であり、 前記第二酸化物が、 リチ ゥム一ニッケル複合酸化物のニッケルの一部をコバルトと他の元素で置 き換えた酸化物であり、 前記第三酸化物が、 リチウム—コバルト複合酸 化物または該リチウム—コバルト複合酸化物のコバルトの一部を他の元 素で置き換えた酸化物であることを特徴とする請求項 1 1に記載の非水- 電解質二次電池。
1 3. 前記第一酸化物が、 組成式 L i xMn2_yM ly04+z (M 1は Aし C o、 N i、 Mg、 F eからなる群から選択される少なく とも 1種の元 素であり、 且つ 0≤ χ≤ 1. 2、 0 < y≤ 0. 1、 —0. 2≤ z≤ 0. 2) で表されるリチウム一マンガン系複合酸化物であることを特徴とす る請求項 1 1または 1 2に記載の非水電解質二次電池。
1 4. 前記第二酸化物が、 組成式 L i aM2bN i CC od02 (M2は A 1 、 Mn、 Mg、 T iからなる群から選択される少なく とも 1種の元素 であり、 且つ 0 < a < l . 3、 0. 0 2≤ b≤ 0. 3、 0. 0 2≤ d / (c + d) ≤ 0. 9、 b + c + d = 1 ) で表されることを特徴とする請 求項 1 1〜 1 3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
1 5. 前記第三酸化物が、 組成式 L i eM3fC o 1402 (1^3は 1 、 Mn、 Mg、 T iからなる群から選択される少なく とも 1種の元素であ り、 且つ 0 < e < l . 3、 0≤ f ≤ 0. 4) で表されることを特徴とす る請求項 1 1〜 1 4のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
1 6. 前記第一酸化物の組成式 L i xMn2.yM 1 y04+zにおいて、 M l が A 1 、 Mgの少なく とも 1種であることを特徴とする請求項 1 3に記 載の非水電解質二次電池。
1 7. 前記第二酸化物の組成式 L i aM 2bN i CC od02 において、 M 2が Mnであることを特徴とする請求項 1 4に記載の非水電解質二次電 池。
1 8. 前記第二酸化物の組成式 L i aMnbN i CC od02において、 0. l≤ d/ (c + d) ≤ 0. 5であることを特徴とする請求項 1 7に記載 の非水電解質二次電池。
1 9. 前記第三酸化物が、 組成式 L i„M 3 fC o w02 (M 3は M g、 T iからなる群から選択される少なく とも 1種の元素であり、 且つ o < - e < 1. 3、 0. 0 2≤ f ≤ 0. 2) で表されることを特徴とする請求 項 1 5に記載の非水電解質二次電池。
2 0. 前記混合物における、 前記第一酸化物と第二酸化物と第三酸化 物とが、 重量比で （第一酸化物） ： （第二酸化物 +第三酸化物） = 2 0 ·· 8 0〜 8 0 ： 2 0で混合されていることを特徴とする請求項 1 1〜 1 9 のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
2 1. 前記混合物における、 前記第二酸化物と第三酸化物とが、 重量 比で （第二酸化物） ： （第三酸化物） = 9 0 ： 1 0〜1 0 : 9 0で混合 されていることを特徴とする請求項 2 0に記載の非水電解質二次電池。 2 2. 前記第一酸化物の平均粒径が 5〜 3 0 / mであることを特徴と する請求項 1 1 ~ 2 1のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
2 3. 前記第二酸化物の平均粒径が 3〜 1 5 μ mであることを特徴と する請求項 1 1〜2 2のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
2 4. 前記第三酸化物の平均粒径が 3〜 1 5 μ mであることを特徴と する請求項 1 1〜 2 3のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
補正書の請求の範囲 ―
[2000年 7月 18日 （18. 07. 00 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 4 は取り下げられた；出願当初の請求の範囲 1, 2及び 8—10は補正された；他の請求の 範囲は変更なし。 （2頁）]
1. (補正後） リチウムと、 マンガンと、 マンガンとは異なる金属と、 酸素とから実質的に構成されるスピネル系酸化物からなる第一酸化物と、 組成式 L i aM 2bN i CC o d02 (M 2は A 1 、 M n、 M g、 T i力 らなる群から選択される少なく とも 1種の元素であり、且つ 0 < a < 1.
3. 0. 02≤ b≤ 0. 3、 0. 0 2≤ d/ (c + d) ≤ 0. 9、 b + c + d = 1 ) で表される第二酸化物とからなる混合物を正極材料とする ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. (補正後） 前記第一酸化物が、 リチウム一マンガン複合酸化物の マンガンの一部を他の元素で置き換えた酸化物であることを特徴とする 請求項 1に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記第一酸化物が、 組成式 L i xMn2.yMly04+z (M 1は A 1、 C o、 N i、 Mg、 F eからなる群から選択される少なく とも 1種の元 素であり、 且つ 0 x≤ l . 2、 0 < y≤ 0. 1、 - 0. 2≤ z≤ 0. 2) で表されるリチウム一マンガン系複合酸化物であることを特徴とす る請求項 1または 2に記載の非水電解質二次電池。
4. (削除）
5. 前記第一酸化物の組成式 L i xMn2.yMly04+zにおいて、 M 1力 A l 、 Mgの少なく とも 1種であることを特徴とする請求項 3に記載の 非水電解質二次電池。
6. 前記第二酸化物の組成式 L i aM2bN i CC od02において、 M2 が Mnであることを特徴とする請求項 4に記載の非水電解質二次電池。
28 補正された用紙 （条約第 19条）
7 . 前記第二酸化物の組成式 L i aM n bN i C C o d02において、 0 . 1 ≤ d / ( c + d ) ≤ 0 . 5であることを特徴とする請求項 6に記載の 非水電解質二次電池。
8 . (補正後） 前記混合物における、 前記第一酸化物と第二酸化物と が重量比 2 0 ： 8 0〜8 0 ： 2 0で混合されていることを特徴とする請 求項 1、 2、 4 ~ 7のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
9 . (補正後） 前記第一酸化物の平均粒径が 5〜3 0 μ πιであること を特徴とする請求項 1、 2、 4〜8のいずれかに記載の非水電解質二次 電池。
1 0 . (補正後） 前記第二酸化物の平均粒径が 3〜 1 5 μ mであるこ とを特徴とする請求項 1、 2、 4〜 9のいずれかに記載の非水電解質二 次電池。
1 1 . リチウムと、 マンガンと、 マンガンとは異なる金属と、 酸素と から実質的に構成されるスピネル系酸化物からなる第一酸化物と、 リチウムと、 ニッケルと、 コバルトと、 ニッケル及びコバルトとは異 なる金属と、 酸素とから実質的に構成され、 前記第一酸化物とは異なる 第二酸化物と、
リチウムと、 コバルトと、 酸素とから構成される力 、 あるいはリチウ ムと、 コバノレトと、 コバルトとは異なる金属と、 酸素とから構成され、 前記第一酸化物及び第二酸化物とは異なる第三酸化物とからなる混合物 を正極材料とすることを特徴とする非水電解質二次電池。
1 2 . 前記第一酸化物が、 リチウム—マンガン複合酸化物のマンガン の一部を他の元素で置き換えた酸化物であり、 前記第二酸化物が、 リチ ゥムーニッケル複合酸化物の二ッケルの一部をコバルトと他の元素で置 き換えた酸化物であり、 前記第三酸化物が、 リチウム—コバルト複合酸 化物または該リチウム—コバルト複合酸化物のコバルトの一部を他の元
29
補正された用紙 （条約第 19条）
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040115523A1 (en) * 2001-02-14 2004-06-17 Hayato Hommura Non-aqueous electrolyte battery
EP1443575A1 (en) * 2001-11-09 2004-08-04 Sony Corporation Positive plate material and cell comprising it
US7674556B2 (en) * 2002-05-30 2010-03-09 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for charging the same
JP2014002984A (ja) * 2012-06-21 2014-01-09 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4940505B2 (ja) * 2000-03-30 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4654488B2 (ja) * 2000-06-16 2011-03-23 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、これを用いた正極及び電池
JP4183374B2 (ja) * 2000-09-29 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2002203555A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2002203554A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2002203559A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池及び正極活物質の製造方法
JP2002203556A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
KR100915795B1 (ko) 2000-12-28 2009-09-08 소니 가부시끼 가이샤 양극 활성 물질 및 비수전해액 2차 전지
JP5052712B2 (ja) * 2000-12-28 2012-10-17 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP2002270245A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2002270176A (ja) * 2001-03-14 2002-09-20 Sony Corp 正極材料およびそれを用いた電池
JP5103698B2 (ja) * 2001-04-19 2012-12-19 ソニー株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2003017060A (ja) * 2001-04-25 2003-01-17 Sony Corp 正極活物質及び非水電解質電池
JP4404179B2 (ja) 2001-12-06 2010-01-27 ソニー株式会社 正極活物質およびこれを用いた二次電池
KR100441524B1 (ko) * 2002-01-24 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 슬러리 조성물
EP1469539B1 (en) * 2002-03-27 2012-08-01 GS Yuasa International Ltd. Active substance of positive electrode and nonaqueous electrolyte battery containing the same
JP4731106B2 (ja) * 2002-09-30 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP3844733B2 (ja) 2002-12-26 2006-11-15 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP2005243504A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP4726423B2 (ja) * 2004-03-17 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
US7476467B2 (en) * 2004-03-29 2009-01-13 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery with high power
US7811707B2 (en) * 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
US9666862B2 (en) 2005-02-23 2017-05-30 Lg Chem, Ltd. Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
JP5105393B2 (ja) * 2005-03-02 2012-12-26 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
JP2013020975A (ja) * 2005-03-02 2013-01-31 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水電解質二次電池
JP4273422B2 (ja) * 2005-03-09 2009-06-03 ソニー株式会社 正極材料および電池
WO2007011661A1 (en) * 2005-07-14 2007-01-25 Boston-Power, Inc. Control electronics for li-ion batteries
JP4626568B2 (ja) * 2005-07-29 2011-02-09 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US8895187B2 (en) * 2005-08-16 2014-11-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
WO2007021087A1 (en) * 2005-08-16 2007-02-22 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing the same
JP4945967B2 (ja) * 2005-09-02 2012-06-06 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
CN105186038B (zh) 2005-10-20 2017-07-28 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP5103857B2 (ja) * 2005-11-10 2012-12-19 日産自動車株式会社 二次電池用電極、および、これを用いた二次電池
JP5671770B2 (ja) * 2005-11-16 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウム二次電池
JP2007250198A (ja) * 2006-03-13 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5117729B2 (ja) * 2006-03-27 2013-01-16 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池およびその使用方法
JP5117730B2 (ja) * 2006-03-27 2013-01-16 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池およびその使用方法
JP5110556B2 (ja) 2006-03-27 2012-12-26 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池およびその使用方法
KR100801637B1 (ko) 2006-05-29 2008-02-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
US8003241B2 (en) 2006-06-23 2011-08-23 Boston-Power, Inc. Lithium battery with external positive thermal coefficient layer
TWI426678B (zh) * 2006-06-28 2014-02-11 Boston Power Inc 具有多重充電率之電子裝置、電池組、充電於電子裝置中的鋰離子電荷儲存電源供應器之方法及可攜式電腦
JP5135764B2 (ja) * 2006-11-02 2013-02-06 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP2008282667A (ja) * 2007-05-10 2008-11-20 Sony Corp 有機電解質を用いたリチウムイオン２次電池の正極活物質
US7838143B2 (en) 2007-06-22 2010-11-23 Boston-Power, Inc. CID retention device for Li-ion cell
US20090297937A1 (en) * 2008-04-24 2009-12-03 Lampe-Onnerud Christina M Lithium-ion secondary battery
US9166206B2 (en) 2008-04-24 2015-10-20 Boston-Power, Inc. Prismatic storage battery or cell with flexible recessed portion
CN102150101A (zh) * 2008-09-12 2011-08-10 波士顿电力公司 嵌入式电池单元和热管理的方法和设备
US20100289457A1 (en) * 2009-05-18 2010-11-18 Boston-Power, Inc. Energy efficient and fast charge modes of a rechargeable battery
WO2011028695A2 (en) * 2009-09-01 2011-03-10 Boston-Power, Inc. Large scale battery systems and method of assembly
US20110049977A1 (en) * 2009-09-01 2011-03-03 Boston-Power, Inc. Safety and performance optimized controls for large scale electric vehicle battery systems
DE102009049326A1 (de) * 2009-10-14 2011-04-21 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle hierzu
JP5412298B2 (ja) * 2010-01-12 2014-02-12 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2011040410A (ja) * 2010-10-20 2011-02-24 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2012142157A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Sony Corp リチウムイオン二次電池、正極活物質、正極、電動工具、電動車両および電力貯蔵システム
EP2693537B1 (en) 2011-05-23 2017-12-06 LG Chem, Ltd. High energy density lithium secondary battery having enhanced energy density characteristic
JP6339008B2 (ja) * 2011-05-23 2018-06-06 エルジー ケム． エルティーディ． 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
WO2012161476A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
KR101336070B1 (ko) 2011-07-13 2013-12-03 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
EP2733776A4 (en) * 2011-07-13 2015-03-18 Gs Yuasa Int Ltd NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JP2015018598A (ja) * 2011-11-09 2015-01-29 新神戸電機株式会社 非水電解質二次電池
CN104584279B (zh) 2012-09-11 2018-08-07 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池
JP5605867B2 (ja) * 2013-01-29 2014-10-15 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 二次電池用正極およびこれを使用したリチウム二次電池
US9608261B2 (en) 2013-03-15 2017-03-28 Nissan Motor Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP6176317B2 (ja) * 2013-03-15 2017-08-16 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
WO2014175354A1 (ja) * 2013-04-26 2014-10-30 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
US9583279B2 (en) * 2013-07-01 2017-02-28 Samsung Sdi Co., Ltd. Secondary battery
JP7045586B2 (ja) 2017-11-06 2022-04-01 エルジー エナジー ソリューション リミテッド スピネル構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
WO2020174794A1 (ja) * 2019-02-28 2020-09-03 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07307164A (ja) * 1994-05-11 1995-11-21 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JPH1154122A (ja) * 1997-08-04 1999-02-26 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5084366A (en) * 1989-03-30 1992-01-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP3244314B2 (ja) * 1991-11-13 2002-01-07 三洋電機株式会社 非水系電池
JPH07240200A (ja) * 1994-02-28 1995-09-12 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JPH0845498A (ja) 1994-05-26 1996-02-16 Sony Corp 非水電解液二次電池
US5783333A (en) * 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
WO1998029914A1 (fr) * 1996-12-25 1998-07-09 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Materiau anodique actif, son procede de production, et element d'accumulateur a ion lithium comportant ledit materiau
JP3384280B2 (ja) * 1997-05-08 2003-03-10 株式会社村田製作所 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JPH113698A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07307164A (ja) * 1994-05-11 1995-11-21 Asahi Chem Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JPH1154122A (ja) * 1997-08-04 1999-02-26 Japan Storage Battery Co Ltd リチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THACKERAY M. M. ET. AL.: "Structual stability of LiMn204 electrodes for lithium batteries.", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 68, no. 1, 1997, pages 153 - 158, XP004100216 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040115523A1 (en) * 2001-02-14 2004-06-17 Hayato Hommura Non-aqueous electrolyte battery
EP1443575A1 (en) * 2001-11-09 2004-08-04 Sony Corporation Positive plate material and cell comprising it
EP1443575A4 (en) * 2001-11-09 2009-04-01 Sony Corp POSITIVE PLATE MATERIAL AND CELL COMPRISING SAME
US9054378B2 (en) 2001-11-09 2015-06-09 Sony Corporation Positive plate material and cell comprising it
US7674556B2 (en) * 2002-05-30 2010-03-09 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for charging the same
JP2014002984A (ja) * 2012-06-21 2014-01-09 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0200246A2 (en) 2002-07-29
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EP1885011B9 (en) 2012-09-26
EP1174937B9 (en) 2012-09-26
US6746800B1 (en) 2004-06-08
ATE456162T1 (de) 2010-02-15

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