WO2000006300A1 - Method for producing high-performance material having photocatalytic function and device therefor - Google Patents

Description

明 細 書 光触媒機能を有する機能材の製造方法およびそのための装置

[発明の背景]

発明の分野

本発明は、 廃水処理、 有害ガス等の浄化に優れた抗 （殺） 菌機能、 脱臭機能、 防汚機能を発揮する光触媒機能を有する機能材の製造方法およびそのための装置 に関する。 背景技術

近年、 生活排水や産業廃水等による水質汚染や、 悪臭や、 居住空間や作業空間 での MR S Aに代表される菌ゃカビによる汚染等の環境汚染が進み、 社会問題と なっている。

光を照射することにより、 菌ゃカビ、 悪臭成分等の有機化合物に対して酸素分 子の吸着あるいは脱着を起こさせ、 分解 （酸化） を促進する機能を発揮する物質 として、 光,が注目されている。 光触媒を基材表面に固定することで、 表面の 清浄化を図る試みが数多く行われている。

さらに、 P C T/WO 9 6 / 2 9 3 7 5号公報は、 基材表面に形成された光触 媒含有層表面が、 光«の光励起に応じて、 高度の親水性 （例えば、水との接触 角に換算して 1 0 ° 以下） を呈することを開示している。 この性質を利用して、 ガラス、 レンズ、 鏡等の透明部材の防曇 ·視界確保性向上、 物品表面の水洗浄性 •降雨洗浄性向上等を図ることが出来るとされている。

このような光触媒の機能を利用した機能性材料の製造は、 光触媒性金属酸化物 またはその前駆体を含んだ塗工液を用意し、 それを塗布し、 乾燥または焼結させ ることで行われていた。 例えば、 チタンアルコキシドとアルコールアミン類とか ら調製されたチタニアゾル、 または T i 0₂、 Z n O、 S r T i O。等の粒子を 水系の溶媒に分散させて調製したゾルを基材表面に塗布し、 乾燥または焼結させ ることで製造されている。 より具体的には、 特許第 2 5 1 7 8 7 4号明細書に開 示されるように、 チタニアゾルを基板にコーティングした後、 室温から徐々に 6 0 0。C〜7 0 0 °Cの最終温度にまで、 加熱昇温して焼成し、 光触媒を固着させ る方法により製造されている。

[発明の概要]

本発明者らは、 今般、 十分な性能の光,機能を有する機能材が急速な加熱に より効率よく製造することができるとの知見を得た。 また、 この急速な加熱を基 材の製造の直後に連続して実施することで光,機能を有する機能材をさらに効 率よく製造することができるとの知見を得た。 本発明はかかる知見に基づくもの である。

従って、 本発明は、 十分な性能を有する光,機能を有する機能材を製造可能 な方法およびそのための装置の提供をその目的としている。

そして、 本発明による光触媒機能を有する機能材の製造方法は、

基材表面に、 光触媒性金属酸化物および/またはその前駆体を含む光触媒コ一 ティング組成物を塗布し、

前記基材表面を急速加熱して、 前記光,性金属酸化物を前記基材表面に固定 させることを含んでなるものである。

さらに、 本発明による光触媒機能を有する機能材の製造装置は、

基材表面に、 光触媒性金属酸化物およびノまたはその前駆体を含む光触媒コー ティング組成物を塗布する塗布手段と、

前記基材表面を急速加熱して、 前記光,性金属酸化物を前記基材表面に固定 させる加熱手段と

を少なくとも備えてなるものである。

本発明による方法および装置によれば、光触媒性金属酸化物を基材表面に短時 間で確実に固着させることができると共に、 表面の平滑性が高く、 光触媒機能に 優れ、 また耐摩耗性、 耐薬品性に優れた機能材を得ることができる。 また、 製造 装置を小規模ィ匕することができ、 製造工程の簡略化、 省スペースを実現する。 さ らに、 加熱に要する時間を短縮することで、 コストの軽減や発生する排気ガスの 減少を図れるとの利点を得ることができる。 [図面の簡単な説明]

図 1は、 図 1 ( a ) および （b ) は、 本発明による光触媒機能を有する機能材 の製造方法の説明図である。 基材 1に塗布された光,コ一ティング組成物の層 2 aは、 急速加熱によって、 光触媒機能を基材 1に付与する薄膜 2 bとなる。 図 2は、 図 2 ( a ) および （b ) は、 本発明による ¾^媒機能を有する機能材 の製造方法の説明図である。 基材 1に塗布された光,コ一ティング組成物の層 2 aおよびバインダーと'赫 jとからなる層 4 aは、 急速加熱によって、 光醒機 能を基材 1に付与する薄膜 2 bとなり、 層 4 aは非架橋酸素を有し親水性の発揮 に寄与する層 4 bとなる。

図 3は、 本発明による機能材の製造装置の説明図である。 図に示す装置は、 基 材としてまずいわゆる陶器を製造する成形装置 5、 施釉装置 6、 および焼成装置 7からなる装置と、 光触媒コーティング組成物の塗布装置 8、 急速加熱装置 9、 および冷却領域 1 0とからなる本発明による装置と力連続して配設され、 さらに 各装置内および装置間において連続して基材を搬送可能な搬送装置 1 6を備えて なる。

図 4は、 図 3中の急速加熱装置 9の構造を模式的に表した図である。 急速加熱 装置 9は、 発熱体 2 1と、 それを覆いかつ加熱空間を形成する耐熱材料 2 2と、 加熱しょうとする基材 2 3を前記加熱空間内に保持しかつ図中の矢印 A方向に基 材を搬送する搬送手段 1 6と、 前記加熱空間に基材を搬入搬出するための搬入口 2 4と搬出口 2 5とからなる。

図 5は、 光触媒コーティング組成物の塗布の前に、 基材表面を予備加熱する予 備加熱装置 1 1および前記組成物が塗布された基材を乾燥させる乾燥装置 1 2を 備えた装置を示す図である。

[発明の具体的説明]

多機能材の製造方法

( a ) 基材

本発明は、 光触媒機能を有する機能材の製造方法である。 光触媒機能を有する ことによって基材に付与される機能には種々の機能力含まれ、 例えば親水性、 抗 菌性、 防汚性、 防藻性、 防曇性、 N O Xの浄化、 帯電防止の機能などが挙げられ る。 従って、 本発明による方法によって製造される 「機能材」 とは、 光触媒機能 を付与された結果、 上記の種々の機能のうち少なくとも一つの機能を有するに至 つた材料を意味する。 本発明による方法が適用可能な 「基材」 の例としては、 金 属、 無機材料、 有機材料およびそれらの複合材であることができ、 具体的には、 内装材、 外装材、 タイル、 衛生陶器、 食 ゲイカル板、 セメ ント押し出し成形 板等の建材もしくはセラミック基板、 半導体等のニューセラミ ックス、 碍子、 ガ ラス、 鏡、 木材、 樹脂などが挙げられる。

(b ) 光 コ一ティング組成物

本発明による製造法にあっては、 まず、 上言2¾材に塗布する光触媒コ一ティン グ組成物材を用意する。

本発明による方法に用いられる光触媒コーティング組成物は、 光,性金属酸 ィ匕物およびノまたはその前駆体を含んでなる。

本発明において光 性金属酸化物とは、 その結晶の伝導帯と価電子帯との間 のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー （すなわち短い波長） の光 （励起 光） を照射したときに、 価電子帯中の電子の励起 （光励起） 力く生じて、 伝導電子 と正孔を生成しうる物質を意味する。 このような光触媒性酸ィ匕物によれば、 いわ ゆる酸化還元反応により有機化合物を分解し、 あるいは雰囲気中の水分子を吸着 させる等により極めて高い程度の親水性を呈するに至る。 本発明の好ましい態様 によれば、 光触媒性金属酸化物は、 好ましくは、 T i 〇₂、 Z n 0、 S n〇₂、 S r T i 0。、 W0₃、 B i ₂ 0。、 F e。 0₃ 、 および V₂ 〇「 からなる群か ら選択される。

また、 本発明にあってこの光触媒コ一ティング組成物は、 光触媒性金属酸化物 の前駆体を含んでなることができる。 ここで、 光触媒性金属酸化物の前駆体とは 後記する急速加熱よつて上記の光触媒性金属酸化物となるものを意味する。 本発 明の好ましい態様によれば、 このような前駆体として、 T i、 Z n、 S n、 S r、 W、 B i、 F e、 および Vからなる群から選択される金属を少なくとも一つ以上 を含んでなる化合物であって、 後記する急速加熱により対応する光 性金属酸 ィ匕物となるものが挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、 この光触媒コーティング組成物は、 バインダ -をさらに含んでなるの力く好まい、。 バインダ一の添加によって光,性金属酸 化物をさらに強固に基材表面に固着させることができるので有利である。 バイン ダ一の好ましい具体例としては、 後記する、 無機酸化物粒子、 シリコーン樹脂皮 膜を形成可能なシリコーン樹脂皮膜前駆体、 およびシリ力 を形成可能なシリ 力皮膜前駆体からなる群から選択される少なくとも一種と溶媒との混合物が挙げ られる。 さらに、 バインダーの好ましい別の例としては、 "^式 M e ₂ 0 · n S i〇₂ (ここで M eはアルカリ金属を表す） で表されるアルカリシリケ一ト (例えば、 水ガラス、 珪酸カリウム、 珪酸リチウム、 珪酸ナトリウム、 およびシ リカ） 力挙げられ、 これと S i、 A 1、 K、 L i、 N a、 C s、 C a、 M g、 T i、 P、 B、 Z r、 もしくは C eなどのランタノイドまたはそれらの化合物と の混合物もまた好ましく用いられる。 S i、 A l、 K、 L i、 N a、 C s、 C a、 M g、 T i、 P、 B、 Z r、 および C eの化合物とは、 一般式 MO、 MO H、 MX、 または MO R (ここで、 Mは上記元素を表し、 Xはハロゲン原子を表し、 Rはアルキル基を表す） で表される化合物を意味する。 これら化合物の具体例と しては、 S i 0₂ 、 S i 〇₃、 S i (O H)、 A 1 (O H) ₃、 T i C 1 ₄、 T i (O C₃ H_? ) ₄等が挙げられる。 これら混合物からなるバインダーを利用 することにより、 良好な性能の光 機能を有する機能材カ得られる。 より具体 的には、 暗所での親水性の維持性が高く、 油汚れが水により容易に除去可能な機 能材が得られる。 さらに、 負の表面電荷を有する機能材が得られる。 また、 表面 の帯電半減期が短い （好ましくは 1 0秒以下である） 機能材が得られる。 さらに、 高い表面強度 （本発明の好ましい態様によれば、 鉛筆硬度で 2 H以上の硬度） を 有することから化学的、 物理的耐久性能に優れた機能材を得ることができる。 また、 アルカリシリケ一トと共に、 またはアルカリシリゲートに代えて、 アル 力リシリケ一卜の前焉区体を用いることもでき、 このようなアル力リシリケ一卜の 前駆体としては、 Li、 K、 Na、 Siの水酸化物等が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、 光触媒コーティ ング組成物中の光触媒性金属 酸化物および Zまたはその前駆体の濃度は、 固形分濃度で 0. 0 0 1重量％〜 3 5重量％であることが好ましく、 より好ましくは 0. 1重量％〜1 0重量 の 範囲である。 上記範囲にあることで、 良好な性能および良好な強度を有する光触 媒性の表面が得られる。 さらに、 表面が均一かつ平滑で、 良好な光沢を有する機 肯材を得ることができる。

さらに、 前記光触媒コーティング組成物は、 後記する機能材表面に非架橋酸素 を多く^させることができる。 ここで、 非架橋酸素とは次の意味を表す。 バイ ンダ一成分の多くは M— O H (ここで、 Mは金属元素を表し、 具体的には Mは Si、 Ti、 Al、 Zr、 Sn、 Ta、 Biなどである）が、急速加熱によって架橋し、 M— 0— M 結合を形成することで高分子化して、 光,性金属酸化物を伴いながら基材表面 に固着する。 このとき、 一部の M— O Hは形成される高分子の分子中に取り込ま れながら、 M—0— M結合を形成することなしに存在する。 さらに、 この M— 0 Hの一部は前記光触媒コーティング組成物に存在したイオン種 （例えば、 ナトリ ゥムなど） とイオン結合して、 可逆的に M—O Hとなりうる M— 0— X+ (ここ で、 Xはナトリウムイオンなどのカチオンを表す） となる。 さらに、 本発明者ら の得た知見によれば、 後記する急速加熱条件下にあっては、 M— 0—M結合もま た、 空気中の水分子との接触によって M— 0 H結合に解離することが観察された。 これら M— O Hおよび M—〇— X+ を本発明にあっては、 非架橋性酸素と呼ぶ。 この非架橋性酸素は、 水分子と極めてなじみやすく、 基材表面に空気中の水分子 を取り込みすらする。 さらに、 水が基材表面と接触すると、 非架橋酸素は、 水よ りも先に基材表面に存在していた分子よりも水分子と結合しやすいことから、 先 に基材表面に存在していた分子と水分子とが入れ替わり、 これによつて先に基材 表面に存在していた分子力く脱落する。 よって、 この非架橋性酸素が基材表面に存 在することにより、 光触媒性金属酸化物が呈する親水性と相まって、 基材表面は 極めて高い親水性を呈する。 この親水性の結果、 親水性の汚れは無論のこと、 親 油性の汚れも容易に水により洗い流すことが可能となるとの利点力得られる。 本発明の好ましい態様によれば、 前記光触媒コ一ティング組成物は、 バインダ —を、 光触媒性金属酸化物およびその前駆体 1重量部に対して 0. 0 0 1〜 1 0 0重量部含んでなること力く好ましく、 より好ましくは 0. 1〜5重量部含ん でなる。 バインダーと光 «性金属酸化物との量を上記範囲におくことで、 急速 加熱に必要な温度があまり高くならず、 また良好な性能の機能材を得ることがで きる。 本発明の好ましい態様によれば、 光触媒コ一ティング組成物は、 金属および または金属酸化物、 例えば、 Cu、 Ag、 N i、 Fe、 Z n、 P t、 Au、 Rh、 V、 Cr、 Co、 Mn、 W、 Nb、 Sb、 および白金族金属ならびにそれらの酸 化物から選択される金属または金属酸ィヒ物の少なくとも一種、 をさらに含んでな ることができる。 この金属および金属酸化物の好ましい例としては、 Cu、 Ag、 Pt、 Co、 Fe、 Ni、 Cu₂〇、 Ag₂〇、 Au、 Zn、 Cr、 Mnおよび Moからなる群から選択される少なくとも一種の金属粒子である。 これら金属ま たは金属酸化物を添加した場合、 形成される被膜は、 表面に付着した細菌や黴を 暗所でも死滅させることができる。 また、 P t、 P d、 Ru、 Rh、 I r、 0 s のような白金族金属または酸ィ匕物は、 光,の酸化還元活性を増強させ、 その結 果有機物汚れの分解性、 有害気体や悪臭の分解性を向上させることができること から添加力好ましい。 また、 金属酸ィ匕物の別の好ましい例としては、 S i、 A l、 K、 L i、 Na、 Cs、 R bおよび F rからなる群から選択される少なくとも一 種の金属の酸化物が挙げられる。 これらの金属酸化物を添加することにより、 形 成される被膜の親水性を向上させることができる。 なお、 この場合、 金属酸化物 は前述のバインダ一としての機能も同時に備えるものとして添加されてもよい。 さらに本発明の好ましい態様によれば、 上記の金属および金属酸化物は、 光触 媒性金属酸化物の表面に担持されてなるものであること力好ましい。 上記の金属 および金属酸化物の光触媒性金属酸化物の表面への担持は、 例えば、 光触媒粒子 のゾルに、 硝酸銀、 酢酸銅などの金属塩を添加し、 これに紫外光等を照射して、 光触媒粒子表面に金属をあらかじめ光還元固定化する方法、 あるいは光触媒粒子 を基材表面に固定化した後、 硝酸銀、 酢酸銅等の金属塩を塗布し、 紫外線等の照 射により、 後的に光触媒粒子表面に金属を担持させる方法、 さらにはこれら金属 を光触媒にドーピングする方法により行うことができる。

さらに本発明の好ましい態様によれば、 前記光触媒コ一ティング組成物は界面 活性剤を含んでなること力好まし 界面活性剤の添加によって、 基材表面に光 触媒コ一ティング組成物を均一に塗布することが可能となる。

本発明の最も好ましい態様によれば、 光触媒コーティング組成物は、 基本的に、 (1)光触媒性金属酸化物と、 ( 2 ) 無機酸化物粒子、 シリコ一ン樹脂皮膜を形成可能なシリコーン樹脂皮膜 前駆体、 およびシリ力皮膜を形成可能なシリ力皮膜前駆体からなる群から選択さ れる少なくとも一種と、 そして

( 3 ) 溶媒と

とを含んでなる。

この光触媒性金属酸化物の平均結晶子径は、 好ましくは 1 0 0 n m以下である。 その上限は好ましくは 2 0 n m程度以下であり、 より好ましくは 1 0 n m程度以 下である。 また、 その下限は好ましくは l n m程度以上であり、 より好ましくは 3 n m程度以上である。 媒粒子の平均結晶子径が上記範囲にあることで、 親 水化作用を充分に発揮し、 かつ組成物を適用した表面が粒子による可視光の散乱 により透明性を失つてしまうことを防止できる。

本発明による組成物に利用可能な無機酸化物粒子の例としては、 シリカ、 アル ミナ、 ジルコニァ、 セリア、 イツ トリア、 ボロニァ、 マグネシア、 力ルシア、 フ ェライ ト、 無定型チタニア、 ハフニァ等の単一酸化物に加え、 チタン酸バリウム、 ゲイ酸カルシウム、 水ガラス、 アルミノゲイ酸塩、 リン酸カルシウム等の複合酸 ィ匕物力挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、 これら無機酸化物は、 水を分散媒とした水性 コロイ ド、 またはエチルアルコール、 イソプロピルアルコールまたはエチレング リコールなどの親水性溶媒にコロイド状に分散させたオルガノゾルの形態とされ るのが好ましい。 特に、 コロイダルシリカの利用が好ましい。

無機酸ィ匕物粒子の粒径は特に限定されない力 水性コロイドまたはオルガノゾ ルの形態とされたとき 5〜 5 0 n m程度の粒径が、 最終的な光触媒性親水性被膜 の光沢、 濁り、 曇り、 透明性等の観点から好ましい。

また、 本発明による組成物に利用可能なシリコ一ン皮膜を形成可能なシリコ一 ン皮膜前駆体の好ましい例としては、 平均組成式

Rp S i Xq 0 ヽ

(4-p-q)/2

(式中、

Rは、 水素原子および有機基の一種または二種以上の基からなる群から選択さ れる基であり、 Xはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、

pは 0 < Pく 2を、 qは 0 < q < 4をそれぞれ満足する数である） で表される シロキサン力 <挙げられる。

また、 本発明による組成物に利用可能なシリコ一ン皮膜を形成可能なシリコー ン皮膜前駆体の別の好ましい例としては、 一般式

Rp S i X ,

4-P -

(式中、

Rは、 先に定義したものと同義であり、

Xはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、

Pは 1または 2である） で表される加水分解性シラン誘導体が挙げられる。

ここで、 R力く表す有機基とは、 アルキル （より好ましくは炭素数 1〜1 8の非 置換アルキル、 最も好ましくは炭素数 3〜1 8のアルキルである） またはァリー ル （好ましくはフユニルである） を意味する。

上記加水分解性シラン誘導体の好ましい具体例としては、 メチルトリメ トキシ シラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリプロボキシシラン、 メチルトリ ブトキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 ェチ ルトリプロポキシシラン、 ェチルトリブトキシシラン、 フ ニルトリメ トキシシ ラン、 フヱニルトリエ卜キシシラン、 フヱニルトリプロボキシシラン、 フエニル トリブトキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジメチルジプロボキシシラン、 ジメチルジブトキシシラン、 ジェチルジメ トキシ ブトキシシラン、 フヱニルメチルジメ トキシシラン、 フヱニルメチルジェトキシ シラン、 フエニルメチルジプロボキシシラン、 フヱニルメチルジブ卜キシシラン、 n—プロビルトリメ トキシシラン、 n—プロピルトリエトキシシラン、 n—プロ ピルトリプロボキシシラン、 n—プロピルトリブトキシシラン、 ァーグリコキシ ドキシプロビルトリメ トキシシラン、 ₇—ァク リロキシプロピルトリメ トキシシ ラン等が挙げられる。

また、 上記シロキサンとしては、 上記の加水分解性シラン誘導体の部分加水分 解および脱水縮重合、 または上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物と、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラプロボキシシラン、 テト ラブトキシシラン、 ジェトキシジメ トシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重 合により調製したものを利用することができる。

上記前駆体を後記する方法により部分的に加水分解または脱水縮重合すること により得られるシリコーン樹脂は、下記の平均組成式で表されるものである：

^{Rp S i 0} (4-p)/2

(式中、

Rは、 上で定義したものと同義であり、

Xはアルコキシ基またはハ口ゲン原子であり、

Pは 0 < p < 2を満足する数である） 。

本発明による組成物に含まれる上記前駆体の添加量は適宜決定されてよいが、 例えば光触媒粒子 1重量部に対して、 シリ力換算重量で 1 0重量部以下が好まし く、 より好ましくは 5重量部以下であり、 最も好ましくは 1重量部以下であり、 また 0. 0 5重量部以上が好ましく、 より好ましくは 0. 1重量部以上であり、 最も好ましくは 0. 2重量部以上である。

本発明による組成物に含まれる溶媒は、 上記光触媒粒子および上記前駆体を安 定に分散させ、 最終的に親水化表面が得られる限り限定されないが、 例えば水も しくは有機溶媒またはそれらの混合溶媒がその例として挙げられる。 特に水もし くはアルコールまたはそれらの混合溶媒が好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、 分子量 6 0〜3 0 0、 好ましくは分子量 6 0 〜1 0 0、 の常温で液体のアルコールの利用力く好ましい。

アルコールの好ましい具体例としては、 メタノール、 エタノール、 n—プロパ ノール、 イソプロパノール、 t—ブ夕ノール、 イソブ夕ノール、 n—ブ夕ノール、 2—メチルプロパノール、 ペンタノ一ル、 エチレングリコール、 モノアセトンァ ルコール、 ジアセトンアルコール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 4 —ヒ ドロキシ一 4—メチル一 2—ペン夕ノン、 ジプロピレングリコール、 プロピ レングリコール、 トリプロピレングリコール、 1 _エトキシ一 2—プロパノール、 1—ブトキシ一 2—プロパノール、 1一プロポキシ一 2—プロパノール、 プロピ レングリコールモノメチルェ一テル、 ジプロピレングリコールモノメチルェ一テ ル、 ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、 トリプロピレングリコールモ ノメチルエーテル、 2—ブトキシェタノ一ル等が挙げられる。

また、 シリカ皮膜前駆体の好ましい例としては、 平均組成式

S ^{i Xq} ° (4-q)/2

(式中、 Xはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、 qは 0 < q < 4を満足す る数である） で表されるシリゲートが挙げられる。

また、 シリカ皮膜前駆体の別の好ましい例としては、 一般式

(式中、 Rは、 前記式で定義したものと同義であり、

Xはアルコキシ基またはハロゲン原子である） で表される四官能加水分解性シ ラン誘導体が挙げられる。

さらに、 上記四官能加水分解性シラン誘導体の好ましい具体例としては、 テト ラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラプロボキシシラン、 テトラブ トキシシラン、 ジェトキシジメ トキシシラン等があげられる。

また、 上記シリゲートの好ましい具体例としては、 上記四官能加水分解性シラ ン誘導体の部分加水分解および脱水縮重合などが挙げられる。

組成物の溶媒としては、 水、 アルコール等カ悧用できる。 特に、 分子量 6 0〜 3 0 0の液状アルコール力く好ましい。 このようなアルコールは、 蒸発が適度に遅 いために、 組成物を塗布する際に、 組成物の分散性の溶媒蒸発を原因とする変動 を抑制することができ、 それによつて透明力、つ均一な塗膜を形成することが可能 となるからである。

分子量 6 0〜 3 0 0の液状アルコールの例としては、 n—プロパノール、 イソ プロパノール、 tーブ夕ノール、 イソブタノール、 n—ブタノ一ル、 2—メチル プロパノール、 ペン夕ノール、 エチレングリコール、 モノアセトンアルコール、 ジアセトンアルコール、 エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、 4—ヒ ドロキ シ一4—メチル一 2—ペン夕ノン、 ジプロピレングリコール、 プロピレングリコ ール、 トリプロピレングリコール、 1一エトキシ一 2—プロパノール、 1一ブト キシー 2—プロパノール、 1—プロポキシ一 2—プロパノール、 プロピレンダリ コールモノメチルエーテル、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 ジプ 口ピレングリコールモノェチルエーテル、 トリプロピレングリコールモノメチル ェ—テル等が好適に利用できる。

組成物は、 上記成分に加えて、 界面活性剤、 重合硬ィ 媒、 加水分解触媒、 レ ベリング剤、 抗菌金属、 P H調整剤、 香料、 保存安定剤などを含んでなることが できる。

重合 ¾としては、 アルミニウムキレ一ト、 アルミニウムァセチルァセトナー ト、 過塩素酸アルミニウム、 塩ィ匕アルミニウム、 アルミニウムイソブトキシド、 アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウム化合物；テトライソプロピ ルチタネ一ト、 テトラブトキシチタネ一卜のようなチタン化合物；水酸ィ匕ナトリ ゥム、 水酸化リチウム、 水酸化力リゥム、 ナトリゥムメチラ一ト、 酢酸ナトリゥ ム、 ギ酸ナトリウム、 酢酸力リゥム、 ギ酸カリゥム、 プロピオン酸カリウム、 テ トラメチルアンモニゥムヒドロキシドのような塩基性^ ί匕合 ； η—へキシルァ ミン、 トリプチルァミン、 ジァザビシクロウンデセン、 エチレンジァミン、 へキ サンジァミン、 ジエチレントリァミン、 テトラエチレンベン夕ミン、 トリェチレ ンテトラミン、 エタノールアミン類、 ァ一ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 7—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 ァ一 （2—アミノメチル） 一アミ ノプロビルトリメ トキシシラン、 ァ一 （2—アミノメチル） 一ァミノプロピルメ チルジメ トキシシランのようなァミン化合物；錫ァセチルァセトナ一ト、 ジブチ ル錫ォクチレー卜のような錫化合物； コバルトォクチレ一ト、 コバルトァセチル ァセトナート、 鉄ァセチルァセトナー卜のような金属化合物類； リン酸、 硝酸、 フ夕ル酸、 ρ—トルェンスルホン酸、 トリクロル酢酸のような酸性化合物類など が挙げられる。

加水分解触媒としては、 ρ Η 2〜5の硝酸、 塩酸、 酢酸、 硫酸、 スルホン酸、 マレイン酸、 プロピオン酸、 アジピン酸、 フマル酸、 フタル酸、 吉草酸、 乳酸、 酪酸、 クェン酸、 リ ンゴ酸、 ピク リン酸、 ギ酸、 炭酸、 フヱノール等が好適に利 用できる。

レべリング剤としては、 ジアセトンアルコール、 エチレングリコールモノメチ ルェ一テル、 4—ヒドロキシ一 4一メチル一 2—ペン夕ノン、 ジプロピレングリ コール、 トリプロピレングリコール、 1—エトキシ _ 2—プロパノール、 1ーブ トキシ一 2—プロパノール、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 1—プ 口ポキシ一 2—プロパノール、 ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、 ジ プロピレンダリコールモノェチルエーテル、 トリプロピレンダリコールモノェチ ルェ—テル等が好適に利用できる。

( c ) 光,コ一ティ ング組成物の基材への塗布

本発明による方法にあっては、 上記の光触媒コーティング組成物を基材に塗布 する。 塗布方法としては、 スプレーコ一ティング法、 ディ ップコ一ティング法、 フローコーティング法、 スピンコ一ティ ング法、 ロールコ一ティング法、 刷毛塗 り、 スポンジ塗り等の方法カ好適に利用できる。 本発明の好ましい態様によれば、 組成物はスプレーにより塗布されること力好ましい。

さらに、 本発明の好ましい態様によれば、 光触媒コーティング組成物の塗布の 前に、 基材表面カ伃備加熱されること力好ましい。 予備加熱は、 基材の表面を 2 0で〜 4 0 0 °Cに加熱することにより行われる。 加熱された基材表面に塗布さ れた光 コーティング組成物は、 均一に広がり、 むらのない塗膜が得られるの で有利である。

さらに、 本発明の好ましい態様によれば、 光触媒コ一ティング組成物が塗布さ れた基材表面を急速加熱の前に乾燥させてもよい。 基材には後記する急速加熱に より大量の熱量が負荷される。 基材上に余分な水分または溶媒成分が存在すると、 急激な温度変化による水または溶媒成分の急激な蒸発などにより基材表面の平滑 度が失われてしまうおそれがある。 よって、 乾燥により予め余分な水分または溶 媒成分を除くことが望ましいことがある。 乾燥は送風または加熱により行われて よい。

図 1 ( a ) は、 基材 1に光触媒コーティング組成物の層 2 aが塗布された状態 を模式的に表したものである。 後記する急速加熱によってこの光触媒コーティ ン グ組成物の層 2 aは、 光) «機能を基材 1に付与する薄膜 2 bとなり、 光 機 能を有する機能材 3が得られる。

さらに、 本発明の好ましい態様によれば、 光触媒コ一ティング組成物を基材表 面に積層状または多層状に塗布すること力可能である。 具体的には、 光触媒コー ティ ング組成物として、 組成の同一なまたは異なるものを用意し、 それらを前記 基材表面に順次塗布する。 組成が同一のものである場合、 積層状または多層状に 塗布するとは、 いわゆる重ね塗りであり、 均一でむらのない塗布が可能となる。 また、 本発明の別の態様によれば、 まずバインダーと溶剤とからなり、 実質的 に光触媒性金属酸化物および Zまたはその前駆体を含まない組成物を塗布した後、 光触媒性金属酸化物および またはその前駆体を含む光触媒コーティング組成物 または光触媒性金属酸化物および/またはその前駆体とバインダ一とを含む光触 媒コーティング組成物を塗布することが好ましい。 非架橋酸素の機能を十分に発 揮させる態様としては、 先に光触媒組成物を塗布した後に、 バインダーと^ ijと からなる組成物を塗布する様な積層または多層構造力好まい、。 図 2は、 この態 様による機能材を模式的に表したものである。 基材 1に光 コ一ティング組成 物の層 2 a力《塗布さ さらにこの層 2 aの上に、 バインダーと溶剤とからなる 層 4 aを塗布する。 後記する急速加熱によってこの光,コーティング組成物の 層 2 aは、 光触媒機能を基材 1に付与する薄膜 2 bとなり、 層 4 aは非架橋酸素 を有し親水性の発揮に寄与する層 4 bとなり、 光触媒機能を有する機能材 3が得 れる

( d ) 急速加熱

上記のようにして光触媒コ一ティング組成物が塗布された基材表面は、 急速加 熱に付される。 本発明において 「急速加熱」 とは、 基材上の光触媒コ一ティング 組成物には «が均一に行き渡るが、基材全体が表面と同様の温度に加熱される には至らない程度の時間で加熱することを意味する。 従って、 急速加熱は基材の 表面にのみ集中して を与えることにより行われること力好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、 基材の表面温度を 1 0 0 °C〜8 0 0 °Cに加熱 することにより行われること力好ましく、 より好ましくは 1 5 0 °C~ 6 0 0 °Cの 範囲である。 さらに、 上記の通り、 基材全体が上記温度に至らないような時間で 加熱する。 具体的には、 急速加熱の時間は 2秒〜 6 0秒程度が好ましく、 より好 ましくは 5〜3 0秒である。 基材の表面が上記温度になるように急速に加熱する ことで、 十分な性能の光触媒機能を有する機能材を効率よく製造することができ る。 とりわけ、 上記温度範囲による加熱によって、 上記した非架橋酸素が効率よ く形成され、 親水性の発揮に極めて有利であるからである。 また、 基材全体が上 記のような高温至らないことから、 加熱の衝撃のために昇温時に割れたり、 クラ ックが入ることが有効に防止され、 さらには冷却時にも同様の現象を有効に防止 できるとの利点が得られる。

さらに、 本発明の好ましい態様によれば、 急速加熱中、 加熱温度が実質的に一 定に保たれることが好ましい。 また、 本発明の好ましい態様によれば、 急速加熱 中の前記基材がおかれる雰囲気温度は、 1 0 0 °C〜1 0 0 o°cであることが好ま しい。

さらに本発明の好ましい態様によれば、 急速加熱は単位面積当たりの発 «が

1 2 0 M J /m² · h以上である発熱手段により行われること力く好ましく、 より 好ましくは 4 0 0 M J /m² * h以上である。

急速加熱された基材は、 その後冷却され、 最終的な機能材とされる。 本発明の 好ましい態様によれば、 この冷却は急速に行われてもよい。

多機能材の製造装置

本発明によれば、 上記した機能材の製造方法を実施するのに好ましい装置が提 供される。

図 3は、 本発明による機能材の製造装置の説明図である。 図に示す装置は、 本 発明による装置と、 基材の製造装置とが連続して配設された装置である。 図に示 す装置は、 基材としてまずいわゆる陶器を製造する成形装置 5、 施釉装置 6、 お よび焼成装置 7からなる装置と、 光触媒コーティング組成物の塗布装置 8、 急速 加熱装置 9、 および冷却領域 1 0と力、らなる本発明による装置と力連続して配設 され、 さらに各装置内および装置間において連続して基材を搬送可能な搬送装置 1 6を備えてなる。 したがって、 基材成形装置 5、 施釉装置 6、 および焼成装置 7からなる基材の製造装置は、 本発明による方法を適用しょうとする基材に応じ て適宜選択され他の構成とされてよい。 なお、 本発明による装置とは、 光触媒コ 一ティング組成物の塗布装置 8、 急速加熱装置 9、 および冷却領域 1 0とからな る装置のみならず、 図 3に示されるような基材の製造から光触媒機能を有する機 能材を一貫して製造可能な装置をも含む意味に用いる。 すなわち、 光触媒コ一テ ィング組成物の塗布装置 8、 急速加熱装置 9、 および冷却領域 1 0とからなる装 置カ^ 基材の製造装置の下流に直ちに配置されてなる構成も本発明の範囲に含ま れるものである。

図中の成形装置 5により基材を成形し、 施釉装置 6により釉薬を塗布された後、 基材は焼成装置 7により焼成される。 焼成装置 7によつて焼成された基材は依然 として高い温度を有している。 本発明の好ましい態様によれば、 基材がある程度 の高い温度にある状態で、 光触媒コ一ティング組成物の塗布が行われること力好 ましい。

図中の塗布装置 8は、 塗布方法として選択した手法に応じて構成されてよい。 例えば、 スプレーコ一ティングを選択した場合には、 光触媒コーティング組成物 をスプレーする装置を含んで構成される。

図 4は、 図 3中の急速加熱装置 9の構造を模式的に表したものである。 この急 速加熱装置 9は、 発熱体 2 1と、 それを覆いかつ加熱空間を形成する耐熱材料 2 2と、 加熱しょうとする基材 2 3を前記加熱空間内に保持しかつ図中の矢印 A方 向に基材を搬送する搬送手段 1 6と、 前記加熱空間に基材を搬入搬出するための 搬入口 2 4と搬出口 2 5とから基本的になる。

発熱体 2 1は、 基材を急速加熱可能な構成であれば特に限定されず、 電気的な 発熱体、 ガス、 その他の燃料を燃焼させて熱量を発生させる発熱体などカ利用 可能である。 上記のように、 急速加熱は単位面積当たりの発熱量が 1 2 0 M J / · h以上である発熱手段により行われることが好ましく、 より好ましくは 4 0 O M J m^ * h以上であるから、 これら熱量を発生可能な発熱体とするこ と力好ましい。 また、 発熱体から基材の表面までの距離は、 急速加熱に十分な熱 量力基材に加わる範囲で適宜決定されてよいが、 5 mm〜3 0 O mm程度が一般 的であろう。 従って、 発熱体を基材間での距離力 ϋ:記範囲にあるように固定また は変動可能に設けられてなること力好ましい。

また、 上記のように、 急速加熱中は加熱温度を実質的に一定に保つことが好ま しい。 よって、 急速加熱装置の加熱空間は断熱材料 2 2によって十分に断熱され るとともに、 搬入口 2 4と搬出口 2 5とからの熱の損失の影響が小さくなるよう にされることが好ましい。 搬入口 2 4と搬出口 2 5とは図 4に示されるように常 時開放されていてもよいが、 基材の搬入搬出に伴い開閉するよう構成されてもよ い。 急速加熱の温度が実質的に一定に保たれる領域の長さは適宜決定されてよい が、 5 c m以上 3 O m以下とされること力一般的であろう。

搬送装置 1 6は、 基材を加熱空間において保持し搬送可能であればその構成は 問わないが、 ベルトコンベアまたはローラコンベアが好ましく用いられる。 本発 明の好ましい態様によれば、 加熱空間内における熱伝達が良好に行われるよう、 搬送装置 1 6は加熱空間を必要以上に熱的に区画しないよう構成されること力好 ましい。 たとえば、 搬送手段として、 2 0 %以上の表面開口率を有する耐熱性多 孔ベルトまたはローラ群からなるベルトコンベアまたはローラコンベアを用い ること力好ましい。 さらに、 別の好ましい態様によれば、 搬送手段は 5 0 mm x 5 O mm以下の網目の耐熱性網からなるベルトコンベア、 あるいはピッチが l m m以上 3 0 O mm以下の連続する耐熱性ローラー群からなるローラコンベアとす ること力好ましい。

冷却装置 1 0により、 急速加熱された基材表面を室温まで冷却する。 この装置 は、 基材を室温雰囲気に置 、て室温まで基材表面の温度を下げる機能を有する。 室温まで基材表面の温度を下げる機能を有する限り、 この装置は基材表面が室温 の空気に単に触れるよう構成されてもよく、 また室温または室温よりも若干高い または低い空気を強制的に基材に吹き付けることで基材表面の温度を下げるよう 構成されてもよい。 但し、 急激な冷却は機能材の表面に亀裂等を生じさせるおそ れがあるので、 そのような弊害が生じない範囲で急速に冷却することが望ましい。 図 5は、 光触媒コーティング組成物の塗布の前に、 前記基材表面を予備加熱す る予備加熱装置を備えた装置を示すものである。 この予備加熱装置によって基材 表面を加熱し、 光触媒コーティング組成物を均一に塗布できる温度まで基材表面 の温度を上げておくことができる。 図 5に示す装置は、 予備加熱装置 1 1を塗布 装置 8の前に設けた構成を示したものである。 上記したように、 この予備加熱装 置によって基材の表面を 2 0 °C〜 4 0 0 °Cに加熱すること力'好ましい。 なお、 こ の予備加熱装置 1 1の上流には図 3に示される基材を製造する成形装置 5、 施釉 装置 6、 および焼成装置 7からなる装置力連結されてよいことは無論である。 但 し、 焼成装置 7によつて焼成された基材は依然として高い温度を有していること から、 基材の製造と一貫して光触媒機能を有する機能材が製造される場合には、 この予備加熱装置は不要であることが一般的である。 従って、 この予備加熱装置 力必要となるのは、 別途基材が製造され、 その基材カ十分な温度を有していない 場合となることが通常であろう。

さらに図 5の装置は、 塗布装置 8により光！^コーティング組成物が塗布され た基材を乾燥する乾燥装置 12を、 急速加熱装置 9の前に備えてなる。 この乾燥 装置 12は、 送風手段または加熱手段をそなえ、 余分な水分または溶媒成分を基 材表面から除くものである。 図 5の装置において、 急速加熱装置 9および冷却装 置 10は図 3に記載の装置と同一であってよい。

[実 施 例]

実施例 1

(a)光触媒コーティング組成物の調製

まず、 チタンゾル （石原産業株式会社製、 商品名 STS— 21) と、 シリカ ゾル （日産化学株式会社製、 商品名 スノーテックス S)、 リチウムシリケ一 ト （日本化学株式会社製、 商品名 珪酸リチウム 35) とを混合し、 酸化チタ ン 1重量部に対して 1%硝酸銀水溶液 1重量部、 0. 3%酢酸銅水溶液 2重量部 を添加し、 紫外線 （紫外線強度約 lmW /cm^ ) を 4時間照射した。 この間溶 液を攪拌して、 紫外線が十分照射されるようにした。 この操作によって、 光触媒 コーティング組成物として、 最終濃度が銀および銅を酸化チタン光 に担持さ せたチタンゾル （固形分 0. 1%) 0. 2重量％、 シリカゾル 0. 3重量％、 リ チウムシリケ一卜 0. 4重量％である混合ゾルを調製した。

(b) 基材の調製

図 3に示される装置の成形装置 5で陶磁器原料をプレス成形して^を得た後、 施釉装置 6で、 得られた素地の表面に釉薬を塗布した。 続いて、 焼成温度 115 0°Cに設定された焼成装置 7である口一ラーハースキルン内を 40分間通過させ て焼成して、 タイルを得た。

(c)機能材の製造

図 3に示される装置の塗布操置 8内において、 得られたタイルの温度がローラ —ハースキルンの出口において 150°Cとなったとき、 上で調製した光触媒コ一 ティ ング組成物をタイルの表面にスプレー塗布した。 塗布量は 15 gZm" と した。 タイルの温度が 150°Cと高温であることから、 余分な水分は瞬時に蒸 発し、 固形分のみがタイル表面に均一に積層し、 約 0. l mの薄膜が形成され ί

次に、 タイルを塗布操置 8に連続的に配設された急速加熱装置である炉内へ搬 入した。 炉内上部の発熱体は高密度に配設され、 炉内雰囲気温度は約 800〜 1000°Cであり、 ^fiは炉内の単位面積当たり約 1600M J/m² · hとさ れ、 加熱面積 30 cmx 150 cmであった。 タイルが炉内におかれた時間は約 30秒間であり、 タイル力発熱体下に置かれた時間は約 10秒であった。 その結 果、 タイル表面に形成された薄膜は、 タイル表面に完全に固定化された。

炉から搬出されたタイルの表面温度は 300°C〜350°Cに上昇していた。 タ ィルは続いて、 タィルの上下より冷風を吹き付けることによりタイルを冷却する 冷却装置に導入され、 3 mの間で 100 ° (：〜 150 °Cまで冷却された。

こうして得られた機能材のタイルは、 光触媒機能を有し、 抗菌性、 防汚性、 防 臭性などの分解機能力高く、 更に親水性を有するものであつた。 また、 タイル表 面上に形成された薄膜の強度 （硬度） は、 モース硬度で 4以上であり、 さらに耐 摩耗性、 耐薬品性にすぐれる強固な膜であった。

また、 薄膜の水に対する湿潤熱を評価したところ、 500 e r g/cm と高 いものであつたので十分な親水性を発揮できていると考えた。 この湿潤熱は溶媒 に対するぬれさの一つの指標と考えられているものであり、 高いということはそ の溶媒に対してぬれやすいということを示すものである。 実施例 2

( a )光触媒コーティング組成物の調製

光触媒コーティング組成物の調製は、 1%硝酸銀水溶液 1重量部と、 0. 3% 酢酸銅水溶液 2重量部に代えて 3 %酢酸銅水溶液を 1重量部用いた以外は、 実施 例 1と同様にして行った。

(b)基材の調製

実施例 1に準じて、 大型タイル （0. 9mxl. 8m) を調製した。 すなわち、 図 3の装置の成形装置 5で陶磁器原料を押し出し成形して «を得た後、 施釉装 置 6で素地の表面に釉薬を塗布し、 焼成装置 7としての焼成温度 1150°Cに設 定されたローラ一ハースキルン内を 3 時間通過させて焼成して、 大型タイルを得 た。

(c)機能材の製造

図 3の装置の塗布装置 8内において、 得られたタイルの温度が 80°Cであると き、 実施例 1と同様の光 コーティング組成物をタイルの表面にスプレー塗布 した。 塗布量は 15gZn^ とした。 タイルの温度が 80°Cと高温であることか ら、 余分な水分は瞬時に蒸発し、 固形分のみがタイル表面に均一に積層し、 約 0. 1 の薄膜が形成された。

次に、 タイルを塗布操置 8に連続的に配設された急速加熱装置である炉内へ搬 入した。 炉内上部の発熱体は高密度に配設され、 炉内雰囲気温度は約 800〜 1000°Cであり、 fiは炉内の面積当たり約 1600M J/m^ · hとされ、 加熱面積 1. 5mx28mであった。 タイルカゃ炉内におかれた時間は約 60秒間 であり、 タイルが発熱体下に置かれた時間は約 50秒であった。 その結果、 タイ ル表面に形成された薄膜は、 タィル表面に完全に固定化された。

炉から搬出されたタイルの表面温度は 200°C〜250°Cに上昇していた。 夕 ィルは続いて、 水を噴霧することによりタイルを冷却する冷却装置に導入され、 10mの間で 100°C〜150°Cまで冷却された。

こうして得られた光触媒機能を有する機能材のタイルは、 光触媒機能を有し、 抗菌性、 防汚性、 防臭性などの分解機能が高く、 更に親水性を有するものであつ た。 また、 タイル表面上に形成された薄膜の強度 （硬度） は、 モ一ス硬度で 4以 上であり、 さらに耐摩耗性、 耐薬品性にすぐれる強固な膜であった。 実施例 3

(a) 光触媒コ一ティング組成物の調製

光触媒コーティング組成物として、 チタンアルコキシド （チタンテトライソプ ロポキシド） およびオルトけぃ酸テトラェチルを、 それらの濃度がそれぞれ 5重 6、 1重量％となるように、 イソプロピルアルコールで希釈した調製した。

(b) 基材

基材として lmx lmの大きさのガラス板を用意した。 ( c ) 機能材の製造

機能材を図 5に示される装置により製造した。 但し、 用いた装置にあっては、 塗布操置 8と乾燥装置 1 2とが交互に 3度繰り返し設けられてなるものである。 まず、 4 0 °Cに温度設定した予備加熱装置 1 1により、 ガラスの表面温度を 4 0 °Cに加熱した。 その後、 ガラス表面に光,コ一ティング組成物をスプレー塗布 した。 塗布量は 5 g/m² とした。 ガラスの温度が 4 0 °Cと低温であり、 水分お よびアルコ一ノレ分力蒸発しにくいことから、 塗布後 1 0 0 °Cで乾燥させ、 塗布と 乾燥を 3回繰り返すことで積層し、 固形分のみがガラス表面に均一に積層し、 約 0. 1 の薄膜が形成された。

次に、 ガラスを、 最後の乾燥装置 1 2に連続的に配設された急速加熱装置 9で ある炉内へ搬入した。 炉内上部の発熱体は高密度に配設され、 炉内雰囲気温度は 約 5 5 0 °Cであった。 ガラスが炉内におかれた時間は約 2秒間であり、 その結果、 ガラス表面に形成された薄膜は、 ガラス表面に完全に固定ィヒされた。

炉から搬出されたガラスの表面温度は 2 5 0 °C〜3 5 0 °Cに上昇していた。 ガ ラスは続いて、 強制的に風をあてることによりガラスを冷却する冷却装置に導入 され、 3 mの間で 5 0 °C〜 1 5 0 °Cまで冷却された。

得られた機能材は、 表面の平滑性が高く、 光触媒機能を有し、 分解機能が高く、 更に親水性が大きいものであつた。

また、 ガラス表面上に形成された薄膜の硬度 （モース高度） は 4以上と硬く、 また耐摩耗性、 耐薬品性に優れた強固な膜であった。 実施例 4

( a ) 光触媒コ一ティング組成物の調製

実施例 1と同様の光触媒コ一ティング組成物を用意した。

(b ) 基材

基材として、 表面にアクリルウレタン塗膜、 更にフッ素樹脂塗膜が形成されて なる無機質化粧板を用意した。

( c ) 機能材の製造

機能材を図 5に示される装置によつで製造した。 6 0 °Cに温度設定した予備加 熱装置 11により、 基材表面の温度を 60°Cに加熱した。 その後、 基材表面に光 ■コ一ティング組成物をスプレー塗布した。 塗布量は 20 g/m² とした。 次に、 基材を、 乾纖置 12に連続的に配設された急速加熱装置 9へ搬入した。 急速加熱装置 9は、 雰囲気温度 250°Cのローラ一ハースキルン （RHK) であ り、 この RHK内を約 45秒で通過させて急速加熱した。 その結果、 光触媒コー ティ ング組成物は無機質化粧板表面に完全に固定化された。

得られた 媒機能を有する機能材は、 表面の平滑性が高く、 分解機能と撥油 性を有し、 耐摩耗性、 耐薬品性に優れた強固な膜であった。 実施例 5

(a)光触媒コーティング組成物の調製

まず、 チタンゾル （STS— 21) と、 シリカルゾル （日産化学株式会社製、 商 品名 スノーテックス 0) 、 リチウムシリケ一ト （日産ィ匕学株式会社製、 商品名 リチウムシリゲート 35)、 界面活性剤 （花王 ェマルゲン 707) とを混合 し、 酸化チタン 1重量部に対して 1%硝酸銀水溶液 1重量部、 0. 3%酢酸銅水 溶液 2重量部を添加し、 紫外線 （紫外線強度約 lmW /cm² ) を 4時間照射し た。 この間溶液を攪拌して、 紫外線が十分照射されるようにした。 この操作によ つて、 光触媒コーティング組成物として、 最終濃度が銀および銅を酸ィ匕チタン光 触媒に担持させたチタンゾル 0. 1%重量％、 シリカゾル 0. 1重量％、 リチウ ムシリケ一ト 0. 5重量％、 界面活性剤 0. 001重量％である混合ゾルを調製 した。

(b)基材

基材として洋食器皿を用意した。

( c )機能材の製造

機能材を図 5に示される装置により製造した。 まず、 100°Cに温度設定した 予備加熱装置 11により、 皿の表面温度を 100°Cに加熱した。 その後、 表面に 光触媒コ一ティング組成物をスプレー塗布した。 塗布量は 40 g/m² とした。 皿の温度が 100°Cと高温であることから、 水分は瞬時に蒸発し、 固形分のみが 皿の表面に均一に積層し、 約 0. 4 / mの薄膜が形成された。 次に、 皿を、 乾燥装置 12に連続的に配設された急速加熱装置 9である炉内へ 搬入した。 炉内上部の発熱体は高密度に配設され、 炉内雰囲気温度は約 800〜 1000°Cであり、 ¾*は炉内の面積当たり約 1600MJZcm² · 1ιとされ、 加熱面積は 30 cmx 150 cmであった。 皿が炉内におかれた時間は約 10秒 間であり、 その結果、 表面に形成された薄膜は、 皿表面に完全に固定ィ匕された。 炉から搬出された皿の表面温度は 250°C〜300°Cに上昇していた。 皿は続 いて、 風冷することにより冷却する冷却装置に導入され、 3mの間で 50°C〜 150°Cまで冷却された。

得られた皿は、 光)^機能を有し、 抗菌性に優れたものであった。 表面に付着 したサラダオイルは水洗のみによって容易に除去することができた。

また、 皿の表面上に形成された薄膜の強度 （硬度） は、 モース硬度で 4以上の 硬い膜となり、 耐摩耗性、 耐薬品性にすぐれる強固な膜であった。 実施例 6

機能材を図 5に示される装置により製造した。 まず、 100°Cに^設定した 予備加熱装置 11により、 タイルの表面温度を 100°Cに加熱した。 その後、 基 材の表面に光触媒コ一ティング組成物であるチタンキレート 0. 05%をスプレ 一塗布した。 水分は直ちに蒸発し、 固形分がタイル表面に固定化され、 約 0. 2 mの薄膜力形成された。

次に、 タイルを、 乾燥装置 12に連続的に配設された急速加熱装置 9である炉 内へ搬入した。 炉内上部の発熱体は高密度に配設され、 炉内雰囲気温度は約 80 0〜； L 000°Cであり、 熱量は炉内の面積当たり約 1600 i J /m² · hとさ れ、 加熱面積は 30 cmx 150 cmであった。 タイルが炉内におかれた時間は 約 10秒間であり、 その結果、 表面に形成された薄膜は、 表面に完全に固定化さ れた。 '

炉から搬出されたタイルの表面温度は 250°C〜300°Cに上昇していた。 夕 ィルは続いて、 風冷することにより冷却する冷却装置に導入され、 3 mの間で 5 0°C〜150°Cまで冷却された。

得られた光触媒機能を有するタイルは、 光触媒機能を有し、 親水性および抗菌 性に優れたものであった。

また、 タイルの表面上に形成された薄膜の強度 （硬度） は、 モース硬度で 4以 上の硬い膜となり、 耐摩耗性、 耐薬品性にすぐれる強固な膜であった。 実施例 7

機能材を図 5に示される装置により製造した。 タイルの表面温度を予備加熱装 置にて 100〜300°Cに加熱した後、 酸化チタンゾル、 アルカリ珪酸塩、 アル ミナゾルを所定量混合し Ti0₂が 0. 2%、 3:10₀が0. 1%、 。0が0. 008%、 Na„0が 0. 012%、 B。0つが 0. 0015%、 A1₂0が 0. 005 %の濃度とな るように調整した水溶性コーティング液をタ ィル表面 1 cm²あたり 2〜3 g スプレー塗布した。 水分は直ちに蒸発し、 固形分がタイル表面に固定化された。 次に、 乾燥装置 12に連続的に配設された急速加熱装置 9にて炉内温度約 850 °C、 熱量 1200M J/m² · h、 加熱面積 0. 6m²で焼成した。 この時タイル の表面温度は最高温度で 480°Cであった。 タイルが炉内に置かれた時間は約 1 5秒であり、 その結果表面に薄膜が形成された。 サンプルの光触媒活性を調べる ために、 1%の硝酸銀溶液をサンプル表面に塗布し、 BLBラン プ下に 5分間放置 した後の色差 (ΔΕ) を測定すると約 18であった。 また、 サ ンプルを BLBラン プ下に 24時間放置した後水の接触角は約 5度であつた。 実施例 8

機能材を図 5に示される装置により製造した。 予備加熱装置 11にてタイルの 表面温度を 200°Cに加熱した後、 銅をドーピングした酸化チタンゾル、 アル力 リ珪酸塩を混合し TiO。が 0. 08%、 （110が0. 0 04%、 3 ₂が0. 3 %、 Li ₂0が 0. 025%、 Na₂0が 0. 04%、 Β^₃が 0. 005 %の濃度となるようし た調整した水溶液を基材表面 1 c m²あたり 2〜 3 z gスプレー塗布した。 水分 は直ちに蒸発し、 固形分がタイル表面に固定化された。 次に、 乾燥装置 12に連 続的に配設された急速加熱装置 9にて炉内温度約 750°C、 熱量 1200MJZ 1：" * ] 、 加熱面積0. 6m²で焼成した。 この時の焼成中の基材表面の最高温度 は 350°Cであった。 タイルが炉内に置かれた時間は約 10秒であり、 その結果 表面に薄膜が形成された。 サンプルの光,活性を調べるために、 1 %の硝酸銀 溶液をサンプル表面に塗布し、 BLBランプ下に 5分間放置した後の色 差 （ΔΕ) を測定すると約 3であった。 また、 サンプル表面の抗菌力は高いもの であった。

Claims

請求の 範囲

1. 光 機能を有する機能材の製造方法であつて、

基材表面に、 光触媒性金属酸化物および Zまたはその前駆体を含む光触媒コ一 ティング組成物を塗布し、

前記基材表面を急速加熱して、 前記光■性金属酸化物を前記基材表面に固定 させることを含んでなる、方法。

2. 前記急速加熱が、 前記基材表面を 1 0 0 °C〜8 0 0 °Cに加熱することに より行われる、 請求項 1に記載の方法。

3. 前記急速加熱が、 前記基材表面を 1 5 0 °C〜6 0 0 °Cに加熱することに より行われる、 請求項 2に記載の方法。

4. 前記急速加熱中の前記基材がおかれる雰囲気温度が、 1 0 0 °C〜

1 0 0 0 °Cである、 請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の方法。

5. 前記急速加熱の時間が、 2秒〜 6 0秒である、 請求項 1〜4のいずれか 一項に記載の方法。

6. 前記急速加熱中、 加熱温度が実質的に一定に保たれる、 請求項 1〜 5の 、ずれか一項に記載の方法。

7. 前記光触媒コーティ ング組成物の塗布の前に、 前記基材表面が予備加熱 されてなる、 請求項 1〜 6のいずれか一項に記載の方法。

8. 前記予備加熱が、 前記基材の表面を 2 0 °C〜 4 0 0 °Cに加熱することに より行われる、 請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の方法。

9. 前記急速加熱が、 前記基材の表面にのみ集中して を与えることによ り行われる、 請求項 1〜 8のいずれか一項に記載の方法。

1 0. 前記急速加熱が、 単位面積当たりの発熱量が 1 2 0 M J /m² · h以 上である発熱手段により行われる、 請求項 1〜 9のいずれか一項に記載の方法。

1 1. 前記光触媒コーティング組成物が塗布された基材を、 前記急速加熱の 前に乾燥させる、 請求項 1〜1 0のいずれか一項に記載の方法。

1 2. 前記急速加熱に付された基材表面を、 その後急速に冷却する、 請求項 1〜1 1のいずれか一項に記載の方法。

13. 前記光触媒性金属酸化物が、 T i〇₂、 Z n 0、 S n〇₂、

S r T i O 、 W0_o、 B i ₂ 0₃、 F e₂ 0₃、 および V₂ 〇₅ からなる群か ら選択されるものである、 請求項 1〜12のいずれか一項に記載の方法。

14. 前記光触媒性金属酸化物の前駆体が、 T i、 Zn、 Sn、 S r、 W、 B i、 Fe、 および Vからなる群から選択される金属を少なくとも一つ以上を含 んでなる化合物であって、 前記急速加熱により光触媒性金属酸化物となるもので ある、 請求項 1〜13のいずれか一項に記載の方法。

15. 前記光触媒コーティング組成物が、 バインダーをさらに含んでなるも のである、 請求項 1〜14のいずれか一項に記載の方法。

16. 前記バインダ一が、 無機酸化物粒子、 シリコ一ン樹脂皮膜を形成可能 なシリコーン樹脂皮膜前駆体、 およびシリ力皮膜を形成可能なシリ力皮膜前駆体 からなる群から選択される少なくとも一種と溶媒とを含むものである、 請求項 1 5に記載の方法。

17. 前記バインダーが、

S i、 A l、 K、 L i、 Na、 Cs、 Ca、 Mg、 Ti、 P、 B、 Z r、 Rb、 F r、 Y、 H f、 もしくはランタノィドまたはそれらの化合物と、

一般式 Me ₂ 0 · n S i 0₂ (ここで M eはアルカリ金属を表す） で表される アルカリシリゲートと

を含んでなるものである、 請求項 15に記載の方法。

18. 組成の同一なまたは異なる複数の前記光触媒コーティング組成物を用 意し、 それらを前記基材表面に積層状または多層状に塗布する、 請求項 1~17 のいずれか一項に記載の方法。

19. 光触媒性金属酸化物および/またはその前駆体を含む光触媒コ一ティ ング組成物または光 ¾性金属酸化物および Zまたはその前駆体とバインダーと を含む光触媒コ一ティング組成物と、 バインダーを含有し、 光触媒性金属酸化物 および/またはその前駆体を実質的に含まない少なくとも一種のコ一ティング組 成物とを用意し、

それらを前記基材表面に多層状に塗布し、

その後急速加熱する、 請求項 1〜18のいずれか一項に記載の方法。

2 0. 前記光触媒コーティング組成物が、 A gヽ C u、 および Z nヽ 白金族 金属ならびにそれらの酸化物から選択される金属および/または金属酸化物をさ らに含んでなる、 請求項 1〜1 9のいずれか一項に記載の方法。

2 1 . 前記金属および金属酸化物が、 前記光触媒性金属酸化物の表面に担持 されてなるものである、 請求項 2 0に記載の方法。

2 2. 前記金属および金属酸化物の前記光触媒性金属酸化物の表面への担持 が紫外光の照射による光還元固定化により行われたものである、 請求項 2 1に記 載の方法。

2 3. 前記光触媒コーティ ング組成物中の前記光)^性金属酸化物および Z またはその前駆体の濃度が、 固形分濃度で 0. 0 0 1 %〜3 5 w t %である、 請 求項 1〜 2 2のいずれか一項に記載の方法。

2 4. 前記光触媒コ一ティング組成物が、 前記バインダ一を、 前記光,性 金属酸化物およびその前駆体 1重量部に対して 0. 0 0 1〜1 0 0重量部含んで なる、 請求項 1〜2 3のいずれか一項に記載の方法。

2 5. 前記光触媒コーティング組成物が、 前記バインダーを、 前記光) 性 金属酸化物およびその前駆体 1重量部に対して 0. 1〜5重量部含んでなる、 請 求項 1〜 2 4の L、ずれ力、一項に記載の方法。

2 6. 前記基材が、 金属、 無機材料、 有機材料、 またはその複合材からなる、 請求項 1〜 2 5のいずれか一項に記載の方法。

2 7. 製造される光 S機能を有する機能材が、 内装材または外装材である、 請求項 1〜 2 6のいずれか一項に記載の方法。

2 8. 製造される光 機能を有する機能材が、 タイル、 衛生陶器、 食器、 ゲイカル板、 建材、 セラミック基板、 半導体材料、 碍子、 ガラス、 鏡である、 請 求項 1〜 2 6のいずれか一項に記載の方法。

2 9. 光触媒機能を有する機能材の製造装置であつて、

基材表面に、 光触媒性金属酸化物および/またはその前駆体を含む光触媒コー ティング組成物を塗布する塗布手段と、

前記基材表面を急速加熱して、 前記光触媒性金属酸化物を前記基材表面に固定 させる加熱手段と とを少なくとも備えてなる、 装置。

3 0 . 請求項 1〜2 8に記載の方法を実施するための、 請求項 2 9に記載の

3 1 . 前記急速加熱手段が、 単位面積当たりの発 ^Λ: 1 2 O M J /m^L · h 以上を有するものである、 請求項 3 0または 3 1に記載の装置。

3 2. 前記加熱手段が、 加熱温度を実質的に一定に保ち得るものである、 請 求項 2 9〜3 1のいずれか一項に記載の装置。

3 3 . 前記急速加熱手段により加熱温度が実質的に一定に保たれる領域の長 さ力く、 5 c m以上 3 O m以下である、 請求項 2 9〜 3 2のいずれか一項に記載の

3 4. 前記急速加熱手段が、 発熱体と、 それを覆いかつ一定の加熱空間を形 成する耐熱材料と、 前記基材を前記加熱空間内に保持する保持手段と、 前記加熱 空間に前記基材を搬入搬出するための搬入搬出口とを少なくとも含んでなる、 請 求項 2 9〜3 3のいずれか一項に記載の装置。

3 5. 前記発熱体が、 該発熱体から前記基材の表面までの距離が 5 mm〜

3 0 O mmの範囲となるよう固定または変動可能に設けられてなる、 請求項 2 9 ~ 3 4のいずれか一項に記載の装置。

3 6. 前記光触媒コ一ティング組成物の塗布の前に、 前記基材表面を予備加 熱する予備加熱手段をさらに備えてなる、 請求項 2 9〜3 5のいずれか一項に記 載の装置。

3 7 . 前記塗布手段により光触媒コ一ティング組成物が塗布された基材を乾 燥する乾燥手段をさらに備えてなる、 請求項 2 9〜 3 5のいずれか一項に記載の

3 8 . 前記加熱手段により加熱された基材表面を急速に冷却させる冷却手段 をさらに備えてなる、 請求項 2 9〜3 7のいずれか一項に記載の装置。

3 9 . 基材を装置内で連続して移動搬送させることが可能な搬送手段を備え てなる、 請求項 2 9〜3 8のいずれか一項に記載の装置。

4 0. 前記塗布手段の下流に前記急速加熱手段が直ちに配置されてなる、 請 求項 2 9〜3 9のいずれか一項に記載の装置。

4 1. 基材の製 it^置の下流に直ちに配置されてなる、 請求項 2 9〜4 0の いずれか一項に記載の装置。

4 2. 前記搬送手段が、 ベルトコンベアまたは口一ラコンベアである、 請求 項 2 9〜4 1のいずれか一項に記載の装置。

4 3. 前記搬送手段が、 2 0 %以上の表面開口率を有する耐熱性多孔ベルト またはローラ群からなるベルトコンベアまたは口一ラコンベアである、 請求項 4 2に記載の装置。

4 4. ベルトコンベアが 5 O mm x 5 0 mm以下の網目の耐熱性網からなる、 請求項 4 2に記載の装置。

4 5. 口一ラコンベアが、 ピッチが l mm以上 3 0 O mm以下の連続する耐 熱性ローラ一からなる、 請求項 4 2に記載の装置。

4 6. 請求項 1〜2 8のいずれか一項に記載の方法または請求項 2 9〜4 5 のいずれ力、一項に記載の装置によって製造された、 光 機能を有する機能材。

4 7. 光触媒性金属酸化物および またはその前駆体と、 アルカリシリケ一 トおよび またはその前駆体とのみから実質的になる、 光■コーティング組成 物。

4 8. 金属および Zまたは金属酸ィ匕物をさらに含んでなる、 請求項 4 7に記 載の光触媒コ一ティング組成物。

4 9. 前記金属および金属酸化物が、 C u、 A g、 P t、 C o、 F e、 N i、 C u ₂ 0、 A g _n O、 A u、 Z n、 C r、 M nおよび M oからなる群から選択さ れる少 なく一種の粒子である、 請求項 4 8に記載の光触媒コ一ティング組成物。

5 0. 前記金属酸化物が、 S i、 A l、 K、 L i、 N a、 C s、 R bおよび F rからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物である、 請求項 4 8に記載の光触媒コ—ティング組成物。

5 1. 前記金属および/または金属酸化物が、 前記光触媒性金属酸化物およ び Zまたはその前駆体に予め担持されてなる、 請求項 4 8または 4 9に記載の光 触媒コーティング組成物。

5 2. 前記金属および/または金属酸化物の担持が光還元により行なわれた ものである、 請求項 5 1に記載の光触媒コ一ティング組成物。

53. 光触媒性金属酸化物と、 アルカリシリケ一卜とのみから実質的になる 層が、 基材表面に形成されている、 親水性機能材。

54. 前記層が、 金属および Zまたは金属酸化物をさらに含有してなる、 請 求項 53に記載の親水性機能材。

55. 前記金属および金属酸化物が、 Cu、 Ag、 P t、 Co、 Fe、 N i、 Cu₂ 0、 Ag₂0、 Au、 Zn、 C r、 Mnおよび M oからなる群から選択さ れる少なくとも一種の粒子である、 請求項 54に記載の ϋτΚ性機能材。

56. 前記金属酸化物が、 S i、 Al、 K、 L i、 Na、 Cs、 Rbおよび F rからなる群から選択される少なくとも一種の金属の酸化物である、 請求項 5 4に記載の親水性機能材。

57. 前記金属および/または金属酸化物が、 前記光触媒性金属酸化物に予 め担持されてなる、 請求項 54または 55に記載の親水性機能材。

58. 前記金属および Zまたは金属酸化物の担持が光還元により行なわれた ものである、 請求項 57に記載の親水性機能材。