PT2118038T

PT2118038T - Esmalte cerâmico com propriedades antimicrobianas

Info

Publication number: PT2118038T
Application number: PT87300703T
Authority: PT
Inventors: Lamar Campbell Alvin Jr
Original assignee: Microban Products
Priority date: 2007-02-20
Filing date: 2008-02-16
Publication date: 2017-08-18
Also published as: US10856549B2; US20160345583A1; BRPI0807590B8; US20180317493A1; US20180317494A1; US10856550B2; MX2009008853A; US20180317495A1; US20150030863A1; US10045538B2; US9446981B2; BRPI0807590A2; US9446980B2; ES2630159T3; US20150030696A1; US10045537B2; BRPI0807590B1; WO2008103621A1; US10045539B2; US10863745B2

Description

DESCRIÇÃO

"Esmalte cerâmico com propriedades antimicrobianas" CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se ao campo da proteção antimicrobiana num artigo cerâmico ou um seu componente. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a uma composição para conferir caraterísticas antimicrobianas incorporadas e de longa duração a produtos cerâmicos.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

Uma área de interesse comercial particular na especialidade é a dos artigos cerâmicos e dos revestimentos cerâmicos. Os revestimentos cerâmicos são habitualmente utilizados em produtos que armazenam, tratam ou transportam água e resíduos líquidos. Sanitas, urinóis, bidés, banheiras (coletivamente conhecidos como material sanitário), azulejos e outros acessórios de casa de banho, são provavelmente o exemplo mais comum destes produtos.

Quando utilizados para recolher, conter e/ou transportar água, os produtos cerâmicos ficam muitas vezes manchados por resíduos e películas de origem biológica (e.g., bactérias, fungos, bolores, míldio). Até à data, o principal método para remover resíduos e películas de origem biológica destes produtos cerâmicos tem sido raspar a superfície cerâmica na presença de um agente de limpeza tópico.

Existe uma necessidade de um revestimento cerâmico que tenha proteção incorporada contra o crescimento e proliferação de micróbios. No entanto, as tecnologias existentes são algo limitadas a este respeito. Por exemplo, as temperaturas elevadas utilizadas em processos de cozimento cerâmico impedem tipicamente a utilização de agentes antimicrobianos orgânicos.

Compostos antibacterianos inorgânicos convencionais à base de prata (e.g., zeólito, vidro amorfo, sol-gel) são geralmente demasiado caros para utilização comercial. Para além disso, a incorporação de agentes antimicrobianos à base de prata em esmaltes cerâmicos apresenta normalmente problemas de turvação, fissuração, descoloração, e outras consequências indesejáveis para a estética do esmalte. 0 óxido de zinco é conhecido por ter características antimicrobianas e tem sido utilizado na preparação de composições de esmaltagem cerâmica. Contudo, composições conhecidas de esmaltagem cerâmica, que dependem somente do óxido de zinco como agente antimicrobiano, não têm mostrado eficácia antimicrobiana suficiente para controlo do crescimento e da proliferação microbiana sobre superfícies cerâmicas. A CN 1615698 A divulga um composto antisséptico consistindo de carbonato de prata, óxido de zinco e dióxido de silício. A US 2005/0196430 divulga uma composição de esmaltagem antimicrobiana compreendendo borato de zinco.

Por conseguinte, existe uma necessidade de um revestimento cerâmico de baixo custo que ofereça proteção antimicrobiana incorporada persistente.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Como aqui utilizados, os termos "micróbio" ou "microbiano" deverão ser interpretados para referirem quaisquer dos organismos microscópicos estudados por microbiólogos ou encontrados no ambiente de utilização de um artigo cerâmico ou artigo esmaltado cerâmico. Estes organismos incluem, mas não estão limitados a, bactérias e fungos bem como outros organismos unicelulares tais como bolor, míldio e algas. No termo micróbio incluem-se também partículas virais e outros agentes infeciosos.

Também, "antimicrobiano" e termos similares deverão ser interpretados como abrangendo ambas as atividades microbicida e microbiostática. Isto é, uma composição antimicrobiana é aqui considerada eficaz se reduz o número de micróbios sobre um substrato ou se a composição retarda a velocidade normal de crescimento microbiano.

Para facilidade de discussão, esta descrição utiliza os termos micróbios e antimicrobiana para designar largo espectro de atividade (e.g. contra bactérias e fungos). Quando se fala de eficácia contra um microrganismo ou classificação taxonómica particular, será utilizado o termo mais dirigido (e.g. antifúngico para designar eficácia contra o crescimento fúngico em particular).

Utilizando o exemplo acima, deverá ser entendido que a eficácia contra fungos não exclui de modo algum a possibilidade de a mesma composição antimicrobiana demonstrar eficácia contra outra classe.

Por exemplo, a discussão da forte eficácia bacteriana demonstrada por uma concretização divulgada não deverá ser entendida para excluir a concretização também da demonstração de atividade antifúngica. Este método de apresentação não deverá ser interpretado de modo algum como limitando o âmbito da invenção.

Uma primeira concretização da presente invenção é uma composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana compreendendo: uma base de esmalte cerâmico; e uma composição antimicrobiana incluindo: um primeiro agente antimicrobiano consistindo de BÍ2O3 e um segundo agente antimicrobiano consistindo de ZnO; onde o primeiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de dois por cento em peso a quatro por cento em peso e onde o segundo agente antimicrobiano tem uma concentração de dois por cento em peso a quatro por cento em peso. Alternativamente, a presente invenção proporciona uma composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana, compreendendo: uma base de esmalte cerâmico; e uma composição antimicrobiana incluindo: um primeiro agente antimicrobiano consistindo de BÍ2O3; e um segundo agente antimicrobiano consistindo de ZnO; compreendendo adicionalmente um terceiro agente antimicrobiano consistindo de Ag2<003; onde o primeiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de um por cento em peso a dois por cento em peso; onde o segundo agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmaltagem de um por cento em peso a dois por cento em peso; e onde o terceiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmaltagem cerâmica de um por cento em peso a dois por cento em peso. Alternativamente, a presente invenção proporciona uma composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana compreendendo: uma base de esmalte cerâmico; e uma composição antimicrobiana sinérgica incluindo: um primeiro agente antimicrobiano e um segundo agente antimicrobiano, a composição antimicrobiana sendo uma de 2% de B12O3 + 2% de CuO ou 2% de B12O3 + 4% de CuO. Uma segunda concretização da presente invenção é um método para fabricação de uma composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana compreendendo: proporcionar uma base de esmalte cerâmico; adicionar à base de esmalte cerâmico uma das composições antimicrobianas descritas acima; misturar a base de esmalte cerâmico e a composição antimicrobiana adicionada; reidratar a base de esmalte cerâmico moída; e opcionalmente, remisturar a base de esmalte reidratada. A composição de esmalte compreende uma pluralidade de ingredientes de esmalte convencionais e uma combinação de agentes antimicrobianos, como descrito mais detalhadamente abaixo. A descrição resumida seguinte de revestimentos cerâmicos, e em particular para esmaltagem cerâmica sobre as superfícies exteriores de produtos cerâmicos e de porcelana vidrada ou produção cerâmica, é fornecida como ajuda para o leitor. Esta discussão é apresentada no contexto da produção de louças sanitárias. Os peritos na especialidade reconhecerão que o processo de produção de produtos cerâmicos pode variar em relação ao que é apresentado abaixo, e que o processo de esmaltagem cerâmica aqui divulgado é adaptável a outros substratos.

Os esmaltes são geralmente produzidos a partir de vidro em pó combinado com óxidos coloridos de elementos tais como cobalto, crómio, manganês ou níquel. Suspende-se a mistura em pó em água e aplica-se à superfície cerâmica por pulverização, escovagem, imersão, ou outros métodos de aplicação conhecidos. A suspensão, ou engobo, na qual o esmalte é aplicado à superfície cerâmica, tem de ter propriedades particulares para assegurar que o esmalte é fácil de aplicar, não escorre durante o cozimento, e adere bem não só quando húmido mas também após cozimento. Estas propriedades do engobo são muitas vezes obtidas por adição de uma pequena quantidade de argila à suspensão e por controlo não só da quantidade de água no engobo mas também do tamanho das partículas de pó. Podem-se também adicionar ao engobo agentes ativos na superfície (e.g. tensioativos, detergentes), para melhorar as suas propriedades.

As cores nos esmaltes são controladas por adição de agentes corantes aos componentes vítreos do esmalte. Podem também ser produzidos efeitos especiais nos esmaltes. Se se adicionar sal ao forno durante o cozimento, o esmalte desenvolve uma textura de casca de laranja fina, que pode ser uniforme ou puntiforme dependendo das condições. Um esmalte que faz espuma durante o cozimento dá uma superfície rugosa de bolhas rebentadas conhecida como esmalte blister.

Foi empreendido o desenvolvimento de uma composição de esmalte de linha de base - isto é, uma base de esmalte cerâmico não antimicrobiano convencional - e de uma metodologia para auxiliar na identificação de agentes antimicrobianos adequados e eficazes. A título de antecedentes técnicos específicos, são agora revistos em resumo o desenvolvimento do esmalte de linha de base, o seu processamento e a sua temperatura de maturação.

Foram identificadas duas fritas de esmalte potenciais que não continham quaisquer dos agentes antimicrobianos, que podiam constituir pelo menos 95% da composição de esmalte. Estas fritas foram utilizadas para constituir engobos de esmalte que foram aplicados a azulejo cozido bisque. Avaliaram-se os engobos para diferentes teores de sólidos e viscosidades. É também preferível que os esmaltes sejam fáceis de aplicar por múltiplos métodos.

Uma composição de esmalte convencional aqui utilizada para ensaios experimentais é composta de 95% de esmalte de base de cozimento lento (contendo principalmente SÍO2 e secundariamente, inter alia, KNaO, CaO, BaO, SrO, AI2O3 e B2O3) .

Como matérias-primas adicionam-se geralmente materiais de óxidos de metal alcalinoterroso tais como carbonato de cálcio, wollastonite e óxido de zinco. Outros óxidos de metal alcalinoterroso, tais como óxido de chumbo, óxido de estrôncio, óxido de bário e óxido de magnésio, são mais tipicamente adicionados numa forma fritada. Os óxidos de metal alcalinoterroso são vantajosos porque proporcionam uma ação fundente sem ter um efeito importante na expansão térmica do esmalte. Os óxidos podem também servir como compostos corantes.

Estão também presentes na composição de esmalte 5% de caulino EPK, e uma adição suplementar de 1% de bentonite (uma argila de aluminossilicato absorvente formada a partir de cinza vulcânica e bem conhecida dos peritos na especialidade cerâmica). Este material seco é misturado numa quantidade suficiente de água desionizada para produzir um engobo de esmalte com uma gravidade especifica de 1,35±0,05 g/cm3. Isto representa um teor de sólidos de 41,74%.

Entre os muitos agentes antimicrobianos utilizados estavam Ag2C03 (CAS N.a 534-16-7); Bi203 (CAS N.a 1304-76-3); CuO (CAS N.2 1317-38-0); Sn02 (CAS N.a 18282-10-5); Ti02 (anatase; CAS No. 13463-67-7); e ZnO (CAS N.2 1314-13-2).

Uma composição de esmaltagem antimicrobiana foi produzida adicionando em conjunto (e.g. por mistura) componentes de composições de esmaltagem convencionais e combinações de agentes antimicrobianos. Os componentes e agente(s) antimicrobiano(s) foram adicionados com base no peso do teor de sólidos do esmalte de linha de base, excluindo este (s) agente (s) antimicrobiano (s) . A base de esmalte é descrita acima em maior detalhe. A base de esmalte, com agente(s) antimicrobiano(s) ai misturados, foi depois moida em moinho de bolas durante quinze minutos. A base de esmalte moida foi mantida de um dia para o outro para permitir a hidratação, e depois remisturada. A composição de esmaltagem antimicrobiana estava então pronta para ser aplicada a um substrato (e.g. um azulejo bisque).

Todos os cálculos de adição de material são baseados na percentagem de sólidos do esmalte de linha de base e a gravidade especifica é verificada antes de cada grupo de amostras de avaliação de material ser processado. Cada material a ser avaliado é adicionado a 1000 mililitros de esmalte de linha de base. E de esperar, porém, que se possam utilizar em substituição outras composições convencionais de esmalte cerâmico sem afastamento das características essenciais do esmalte cerâmico antimicrobiano como aqui descrito.

Numa terceira concretização da presente divulgação, um método de fixação de um esmalte cerâmico a um substrato confere propriedades antimicrobianas duráveis ao substrato. 0 método compreende geralmente proporcionar uma composição de esmaltagem cerâmica possuindo um ou mais agentes antimicrobianos incluídos na mesma conforme estabelecido na presente divulgação, aplicar a composição de esmaltagem antimicrobiana a um substrato e curar a composição de esmaltagem de acordo com técnicas convencionais de cozimento de esmalte. 0 trabalho de desenvolvimento utilizou imersão para aplicar a formulação de esmalte aos azulejos, ainda que se possam utilizar outros métodos de aplicação conhecidos dos peritos na especialidade. 0 esmalte é depois seco e fixo sobre a superfície cerâmica por cozimento.

Durante o cozimento, o vidro em pó amolece e em grande medida equilibra-se sobre a superfície cerâmica, reagindo com o substrato cerâmico para formar com este uma união aderente forte. Se um esmalte é aplicado a um substrato cerâmico já cozido, é necessário um segundo cozimento para fundir e ligar o esmalte ao substrato. Alternativamente, é possível aplicar um esmalte a um cerâmico não cozido e cozer o esmalte e o substrato em conjunto.

Podem-se adicionar vários componentes, tais como óxidos de metal alcalino, boratos e óxido de chumbo, à composição de esmalte cerâmico para facilitar o amolecimento a temperaturas mais baixas, de modo a que o esmalte flua mais facilmente durante o cozimento, e para minimizar a rugosidade e os defeitos na superfície de esmalte cerâmico cozido. As presentes combinações antimicrobianas são compatíveis com estes aditivos comuns. A etapa inicial de um processo de produção cerâmica típico é a produção de barbotina ou engobo, uma argila a partir da qual são fabricados produtos cerâmicos sanitários. A barbotina é produzida a partir de uma mistura de argilas, caulino, filito, feldspato e quartzo.

As peças individuais são moldadas por vazamento da barbotina em moldes de gesso ou resina microporosa. Nos processos de vazamento que utilizam moldes de gesso, as peças são formadas por absorção da água contida na barbotina através da ação capilar do gesso. À medida que a água deixa a barbotina a peça solidifica até um ponto onde o molde pode ser aberto. A peça ainda maleável é depois removida do molde.

Os processos de moldagem que utilizam moldes de resina são chamados processos de "alta pressão". As peças são formadas por filtração da água contida na argila da barbotina através de micróporos nos moldes de resina pela aplicação de pressão. A água é eliminada por injeção de ar comprimido ao longo dos moldes.

Após moldagem e retirada dos moldes, as peças vão para secagem em fornos sob humidade e temperatura controladas (aproximadamente 902C). 0 ciclo de secagem dura cerca de 7 horas, reduzindo o teor de água da peça de cerca de 16% para menos de 1%. Após isto, as peças são inspecionadas para detetar possíveis imperfeições. As peças vão depois para o processo de revestimento. 0 processo de revestimento é alternativamente referido como o passo de esmaltagem. 0 passo de esmaltagem compreende tipicamente a aplicação de esmalte cerâmico sobre as peças utilizando pistolas em cabines individuais providas com sistemas de exaustão e cortinas de água. 0 esmalte cerâmico típico é produzido a partir de uma mistura de caulino, feldspato, quartzo, corantes e outros aditivos. Uma vez revestidas, as peças são cozidas em fornos contínuos, que atingem temperaturas de cerca de 1250°C, num ciclo de aproximadamente 15 horas. 0 processo de cozimento proporciona à peça esmaltada a cor e o aspeto transparente que é típico da porcelana vidrada. 0 procedimento para fabricar amostras de avaliação do material é direto. É mantida uma reserva de esmalte de linha de base, como descrito acima. Os azulejos de amostra têm a presente composição de esmalte aplicada neles ou sobre eles; a presente divulgação refere-se a azulejos de amostra banhados.

Cada azulejo banhado foi colocado num caixa de refratário (saggar) para azulejos, cada caixa de refratário capaz de conter até vinte azulejos. A caixa de refratário foi colocada em um dos dois fornos elétricos e cozida até um Cone Pirométrico Equivalente de 06. Esta medida da história térmica é aproximadamente equivalente a 1889°F ou 1062°C. As amostras de esmalte de linha de base foram cozidas a temperaturas na gama de 1031°C a 1201°C (1888°F a 2194°F). O procedimento acima aproxima-se de uma aplicação de esmalte num ambiente de produção. As formulações de esmalte de linha de base finais resultaram em amostras possuindo uma superfície vítrea a uma temperatura baixa, altamente resistente à absorção de pigmentos e não exibindo quaisquer propriedades antimicrobianas. A observação ao microscópio da interface esmalte de linha de base/azulejo revelou a completa vitrificação do esmalte sem quaisquer inclusões de bolhas ou materiais não fundidos. As amostras de linha de base são a fundação para comparar e avaliar os materiais candidatos. O esmalte de linha de base adotado é de composição simples, fácil de processar e aplicar, e tem uma temperatura de cozimento baixa. Estes atributos facilitaram grandemente a avaliação de amostras de materiais candidatos.

Em produção, esta camada de esmalte seca tem cerca de 2 milímetros de espessura. Um método de produção de uma superfície antimicrobiana mais eficiente em termos de custo envolveria a utilização de um esmalte secundário muito mais fino aplicado sobre o esmalte regular (primeiro). Esta espessura de esmalte podia ser 0,5 milímetros ou menos de espessura. É de esperar que a exposição do azulejo esmaltado a micróbios resultará em contacto microbiano apenas com a composição esmaltada sobre a superfície do azulejo esmaltado. O material abaixo da superfície está aprisionado no interior do vidro do esmalte e por isso sequestrado de micróbios.

Testaram-se vários agentes antimicrobianos na composição de esmalte de linha de base após esmaltagem de uma amostra de substrato. Avaliaram-se também várias combinações destes compostos, como detalhado na discussão seguinte e nos exemplos.

Numa quarta concretização, um artigo cerâmico portador da composição de esmalte antimicrobiana descrita acima exibe propriedades antimicrobianas duráveis. 0 artigo cerâmico antimicrobiano compreende um substrato, por exemplo um substrato cerâmico, possuindo pelo menos uma primeira superfície; e um esmalte cozido ou curado disposto sobre pelo menos uma porção da primeira superfície. A composição de esmaltagem cerâmica utilizada nesta concretização é a mesma como descrita na primeira concretização.

Utilizaram-se agentes antimicrobianos para fabricar uma gama de composições de esmalte antimicrobiano, cada composição consistindo de um, dois ou três agentes antimicrobianos. Prepararam-se depois vários artigos cerâmicos para testar as características antimicrobianas dos esmaltes enunciados. Os artigos de teste consistiram de um substrato cerâmico subjacente produzido a partir de uma barbotina comercial padrão. 0 esmalte utilizado no ensaio foi o esmalte de linha de base descrito anteriormente, ao qual se adicionaram quantidades variáveis de combinações de agentes antimicrobianos como indicado. A composição de esmalte foi aplicada aos artigos por imersão, e os artigos de teste foram depois cozidos.

Como mencionado, avaliaram-se combinações de dois agentes antimicrobianos quanto à eficácia antimicrobiana em esmaltes cozidos sobre substratos cerâmicos. Avaliaram-se os compostos Ag2CC>3, BÍ2O3, CuO, SnCh, T1O2 e ZnO. Cada composto foi ensaiado sequencialmente para 2% em tandem com um dos outros cinco compostos. 0 segundo composto foi ensaiado quer para 2% quer para 4%. Como exemplo utilizando Ag2C03 e ZnO, testaram-se então as possibilidades seguintes: 2% de Ag2C03 e 2% de ZnO; 2% de Ag2C03 e 4% de ZnO; e 4% de Ag2C03 e 2% de ZnO.

Continuando com esta combinação exemplificativa de agentes antimicrobianos, a combinação de 4% de Ag2CC>3 e 4% de ZnO não foi testada, uma vez que as combinações de 4%/4% são geralmente consideradas demasiado dispendiosas para serem comercializadas e/ou observou-se que afetam negativamente a estética do acabamento de esmalte. É de esperar que estas combinações mostrem eficácia se as combinações 2%/4% e/ou 4%/2% forem eficazes, ainda que tenham sido observados efeitos antagonistas para algumas combinações.

Prepararam-se também artigos de teste sem quaisquer agentes antimicrobianos no esmalte, para utilização como um controlo negativo. A medida da eficácia antimicrobiana é a redução no número de organismos que sobreviveram ao protocolo de ensaio em comparação com o padrão de linha de base. Assume-se que existe uma eficácia minima para um nivel de redução de 1 logaritmo comum (log (N.os no Padrão/N.0S na Amostra)) .

Testaram-se depois em triplicado três amostras de cada nivel de adição e três amostras de esmalte de linha de base. 0 ensaio está de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado (disponível na Comissão de Normas Internacionais Japonesas, Tóquio, Japão). O protocolo Z2801 é um teste padrão conhecido internacionalmente para atividade e eficácia antimicrobiana. Resumem-se abaixo o protocolo e as modificações específicas efetuadas ao mesmo.

Utilizaram-se peças de azulejos de amostra possuindo um diâmetro de aproximadamente 55 mm. A composição de esmalte cerâmico foi aplicada e cozida de acordo com as instruções para a base de esmalte comercial utilizada. Este processo de preparação proporcionou discos de teste possuindo uma área superficial de topo de cerca de 2500 milímetros quadrados. O teste de comparação para a eficácia antimicrobiana utilizou Klebsiella pneumoniae, ATCC 4352. Cultivou-se ο organismo de teste, e colheu-se uma porção de uma cultura em crescimento exponencial para Caldo Nutriente Japonês (JNB, Japanese Nutrient Broth) diluída 1/500. Preparou-se um inoculo com cerca de 106 unidades formadoras de colónias (CFU) por mililitro por diluição 1/500 com JNB.

Colocou-se um azulejo de amostra sobre tecido de laboratório humedecido numa placa de cultura, e pipetaram-se 75 microlitros de inoculo de teste (~0,8 χ 105 CFU) sobre a superfície de amostra. Colocou-se uma lâmina de cobertura ou película sobre e em contacto com o inoculo para assegurar uma cobertura uniforme e substancialmente completa do inoculo sobre a superfície da amostra. Incubou-se depois a placa de cultura durante 24 horas a 372C com humidade.

Recuperaram-se as bactérias sobre a amostra e lâmina/pelicula de cobertura, recolheram-se em Caldo

Neutralizante D/E, e contaram-se. A atividade antimicrobiana das amostras de teste é aqui expressa como um valor de redução log, em comparação com o crescimento bacteriano da amostra não tratada (controlo) correspondente. Uma redução log é expressa como log(U/B), onde U é o valor de CFU médio do organismo de teste a partir do inoculo recuperado no Caldo Neutralizante a partir do azulejo de amostra de controlo negativo (não tratado) , e B é o valor de CFU médio do organismo de teste recuperado no Caldo Neutralizante a partir da amostra inoculada. EXEMPLO 1 (não de acordo com a invenção)

Num primeiro exemplo, utilizou-se 2% de Ag2CC>3 como um primeiro agente antimicrobiano numa família de composições de esmalte, que continham adicionalmente um segundo agente ant imicrobiano: um de BÍ2O3, CuO, SnC>2, TÍO2 ou ZnO. O segundo agente antimicrobiano foi testado para 2% e 4%. Esmaltaram-se azulejos de amostra e avaliaram-se os azulejos de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado acima descrito quanto ao efeito do azulejo esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são apresentados na TABELA 1. EXEMPLO 2

Num segundo exemplo, utilizou-se 2% de B12O3 como um primeiro agente antimicrobiano numa família de composições de esmalte, que continham adicionalmente um segundo agente antimicrobiano: um de Ag2CC>3, CuO, SnCb, T1O2 ou ZnO. 0 segundo agente antimicrobiano foi testado para 2% e 4%. Esmaltaram-se azulejos de amostra e avaliaram-se os azulejos de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado acima descrito quanto ao efeito do azulejo esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são apresentados na TABELA 2. TABELA 1

Combinação antimicrobiana: Ag2C03 K. Pneumoniae Lg2C03 BÍ2O3 CuO Sn02 T1O2 ZnO Redução log

NA 2% -- — -- -- -- 2,4 2% 2% — -- -- -- 3,6 2% 4% — -- -- -- 3,0 2% -- 2% -- -- -- 3,9 2% — 4% — — — 3,8 2% — — 2% — — 3,2 2% -- — 4% -- -- 1,9 2% — — — 2% — 2,4 2% -- — -- 4% -- 2,7 2% -- — -- -- 2% 3,0 2% -- — -- -- 4% 3,3 EXEMPLO 3

Num terceiro exemplo, utilizou-se 2% de CuO como um primeiro agente antimicrobiano numa família de composições de esmalte, que continham adicionalmente um segundo agente ant imicrobiano: um de Ag2C03, B12O3, Sn02, T1O2 ou ZnO. O segundo agente antimicrobiano foi testado para 2% e 4%. Esmaltaram-se azulejos de amostra e avaliaram-se os azulejos de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado acima descrito quanto ao efeito do azulejo esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são apresentados na TABELA 3. TABELA 2

Combinação antimicrobiana: BÍ2O3 K. Pneumoniae BÍ2O3 Ag2C03 CuO SnC>2 TÍO2 ZnO Redução log

NA 2% -- — — — — 0,8 2% 2% — -- -- -- 1,3 2% 4% — -- -- -- 3,7 2% -- 2% -- -- -- 1,9 2% -- 4% — — — 3,1 2% -- — 2% -- -- 0,5 2% -- — 4% -- -- 0,9 2% — — — 2% — -0,2 2% -- — — 4% — 0,8 2% -- — -- -- 2% 0,7 2% — — — — 4% 1,4 TABELA 3

Combinação antimicrobiana: CuO K. Pneumoniae

CuO Ag2C03 B12O3 Sn02 T1O2 ZnO Redução log

NA 2% -- -- -- -- -- 0,4 2% 2% -- -- -- -- 3,8 2% 4% — — — — 4,0 2% — 2% — — — 2,5 2% -- 4% -- -- -- 1,9 2% — — 2% — — 0,3 2% — — 4% — — 2,4 2% — — — 2% — 2,0 2% -- -- -- 4% -- 2,3 2% — — — — 2% 0,5 2% -- -- -- -- 4% 3,0 EXEMPLO 4 (não de acordo com a invenção)

Num quarto exemplo, utilizou-se 2% de SnC>2 como um primeiro agente antimicrobiano numa família de composições de esmalte, que continham adicionalmente um segundo agente ant imicrobiano: um de Ag2CC>3, B12O3, CuO, T1O2 ou ZnO. 0 segundo agente antimicrobiano foi testado para 2% e 4%. Esmaltaram-se azulejos de amostra e avaliaram-se os azulejos de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado acima descrito quanto ao efeito do azulejo esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são apresentados na TABELA 4. TABELA 4

Combinação antimicrobiana: Sn02 K. Pneumoniae

Sn02 Ag2C03 BÍ2O3 CuO T1O2 ZnO Redução log

NA 2% — — — — — 0,1 2% 2% — -- -- -- 0,5 2% 4% — -- -- -- 3,7 2% -- 2% -- -- -- 1,2 2% -- 4% -- -- -- 0,5 2% -- — 2% -- -- 0,5 2% -- — 4% -- -- 4,0 2% — — — 2% — 0,0 2% -- — -- 4% -- 0,1 2% — — — — 2% 0,2 2% -- — -- -- 4% 0,4 TABELA 5

Combinação antimicrobiana: T1O2 K. Pneumoniae TÍO2 Ag2C03 BÍ2O3 CuO SnC>2 ZnO Redução log

NA 2% — — — — — 0,0 2% 2% — -- -- -- 0,8 2% 4% — -- -- -- 3,6 2% -- 2% -- -- -- 0,7 2% — 4% — — — 0,7 2% -- — 2% -- -- 0,4 2% -- — 4% -- -- 3,9 2% -- — -- 2% -- 0,0 2% — — — 4% — 0,5 2% -- — -- -- 2% 0,0 2% -- — -- -- 4% 0,2 EXEMPLO 5 (não de acordo com a invenção)

Num quinto exemplo, utilizou-se 2% de TÍO2 como um primeiro agente antimicrobiano numa família de composições de esmalte, que continham adicionalmente um segundo agente ant imicrobiano: um de Ag2C03, B12O3, CuO, Sn02 ou ZnO. O segundo agente antimicrobiano foi testado para 2% e 4%. Esmaltaram-se azulejos de amostra e avaliaram-se os azulejos de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado acima descrito quanto ao efeito do azulejo esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são apresentados na TABELA 5. EXEMPLO 6

Num sexto exemplo, utilizou-se 2% de ZnO como um primeiro agente antimicrobiano numa família de composições de esmalte, que continham adicionalmente um segundo agente antimicrobiano: um de Ag2C03, B12O3, CuO, Sn02 ou T1O2. O segundo agente antimicrobiano foi testado para 2% e 4%. Esmaltaram-se azulejos de amostra e avaliaram-se os azulejos de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado acima descrito quanto ao efeito do azulejo esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são apresentados na TABELA 6. TABELA 6

Combinação antimicrobiana: ZnO K. Pneumoniae

ZnO Ag2C03 BÍ2O3 CuO Sn02 T1O2 Redução log

NA 2% -- -- -- -- -- 0,4 2% 2% — — — — 2,4 2% 4% -- -- -- -- 3,7 2% — 2% — — — 1,3 2% -- 4% -- -- -- 1,5 2% -- -- 2% -- -- 0,5 2% -- -- 4% -- -- 3,7 2% -- -- -- 2% -- 0,2 2% -- -- -- 4% -- 0,2 2% -- -- -- -- 2% -0,1 2% — — — — 4% 0,1

RESULTADOS

Quando se utilizam dois agentes antimicrobianos químicos em combinação, quer numa composição única quer como duas adições separadas no ponto de utilização, são possíveis três resultados: 1) um efeito aditivo (neutro); 2) um efeito antagonista; ou 3) um efeito sinérgico.

Um efeito aditivo (neutro) não tem qualquer vantagem económica sobre os agentes antimicrobianos individuais. Um efeito antagonista produziria um resultado negativo ou de eficácia reduzida.

Apenas o sinergismo, que é muito menos provável do que um efeito aditivo ou um efeito antagonista, proporciona um resultado positivo e, por conseguinte, possui vantagens económicas.

De acordo com a invenção, as combinações identificadas abaixo demonstram um efeito antimicrobiano inesperado e sinérgico num esmalte cerâmico cozido. As combinações do primeiro e segundo agentes antimicrobianos, como aqui descritas, conseguem atividade antimicrobiana superior para concentrações de agente antimicrobiano inferiores em comparação com a capacidade antimicrobiana de qualquer dos agentes antimicrobianos sozinhos. Um tal efeito superior apresenta uma vantagem económica distinta e aumenta a eficácia da combinação antimicrobiana por peso unitário.

Olhando para os resultados para agentes antimicrobianos individualmente e em combinações onde o primeiro agente antimicrobiano é 2% de Ag2<003 (resultados na TABELA 7), pode-se observar que uma adição de 2% de um agente antimicrobiano sozinho demonstrou uma gama de resultados de eficácia: Ag2<003 (2,4; eficácia), B12O3 (0,8; eficácia fraca), CuO (0,4; eficácia muito fraca), ZnO (0,4; eficácia muito fraca), SnC>2 (0,1; essencialmente sem eficácia) e T1O2 (0,0; sem eficácia).

No entanto, pode-se observar facilmente que adições simples de um segundo agente antimicrobiano a 2% resultaram em qualquer um dos efeitos aditivo, antagonista ou sinérgico. Além disso, a adição do segundo agente antimicrobiano a 4% não gerou resultados de acordo com as expetativas, com base nos resultados de ensaio de agentes antimicrobianos individuais ou combinações de agentes antimicrobianos [2% + 2%].

Para combinações de Ag2CC>3 e BÍ2O3, a combinação [2% de Ag2CC>3 + 2% de B12O3] exibe um efeito sinérgico em relação aos resultados que seriam de esperar.

No entanto, é de notar que duas vezes o nivel do segundo agente antimicrobiano (isto é, [2% de Ag2CC>3 + 4% de B12O3] ) exibe um efeito antagonista, onde a eficácia observada é inferior a (a) o valor de redução log aditivo esperado para [2% de Ag2CC>3 + 4% de B12O3] e a (b) o valor de redução log observado para a combinação [2% de Ag2CC>3 + 2% de B12O3] . TABELA 7

Combinação ant imicrobiana: Ag2CC>3 K. Pneumoniae Ag2C03 BÍ2O3 CuO SnC>2 TÍO2 ZnO Redução log

NA 2% — — — — — 2,4 2% — -- -- -- 0,8 2% 2% — -- -- -- 3,6 2% 4% — — — — 3,0 2% — — — — — 2,4 2% -- -- -- 0,4 2% — 2% — — — 3,9 2% -- 4% -- -- -- 3,8 2% -- — -- -- -- 2,4 2% -- -- 0,1 2% — — 2% — — 3,2 2% -- — 4% -- -- 1,9 2% — — — — — 2,4 2% -- 0,0 2% — — — 2% — 2,4 2% -- — -- 4% -- 2,7 2% — — — — — 2,4 2% 0,4 2% — — — — 2% 3,0 2% -- — -- -- 4% 3,3

Para combinações de Ag2CC>3 e CuO, a combinação [2% de Ag2C03 + 2% de CuO] exibe um forte efeito sinérgico em relação aos resultados esperados com base em princípios meramente aditivos. Aumentar o nível dos segundos agentes antimicrobianos duas vezes (isto é, [2% de Ag2CC>3 + 4% de CuO] ) destrói o efeito sinérgico resultando, em vez disso, em antagonismo: a eficácia observada da combinação [2% de Ag2CC>3 + 4% de CuO] (3,8) é essencialmente a mesma da combinação [2% de Ag2C03 + 2% de CuO] (3,9/3,8) e bem abaixo da redução log esperada muito elevada para esta combinação.

Ag2C03 e Sn02 demonstraram uma sinergia surpreendente e forte para a combinação [2% de Ag2C03 + 2% de Sn02] (redução log de 3,2) . Inesperadamente, a combinação de Ag2C03 e Sn02 mostraram antagonismo acentuado quando a concentração de Sn02 foi duplicada para 4%: a redução log caiu para 1,9, bem abaixo tanto do resultado observado de 3,2 para a combinação [2% de Ag2CC>3 + 2% de SnCh] como do resultado aditivo esperado.

Concluiu-se que os resultados para 2% de Ag2CC>3 e 2% de TiCb foram meramente aditivos. Inesperadamente, porém, a duplicação do TÍO2 para 4% resultou num efeito sinérgico menor: a eficácia da combinação [2% de Ag2CC>3 + 4% de TiCb] (valor de redução log 2,7) estava ligeiramente acima tanto do valor do efeito aditivo esperado para a combinação como da redução log observada para a combinação [2% de Ag2CC>3 + 2% de TiCb] . A avaliação das combinações Ag2C03 + ZnO mostrou sinergia marginal para a combinação [2% de Ag2C03 + 4% de ZnO] (valor de redução log observado 3,0). A sinergia foi reduzida com o aumento na concentração de ZnO para 4% (3,3 real).

Os dados apresentados para as outras combinações de dois compostos antimicrobianos podem ser analisadas do mesmo modo, e foram identificados exemplos adicionais de efeito aditivo, sinérgico e antagonista. Várias combinações foram consideradas de especial interesse. Estas combinações estão listadas na TABELA 8 como exibindo efeitos sinérgicos. Isto é, os valores de redução log observados das combinações excederam por uma margem estatisticamente significativa os valores de redução log esperados com base no desempenho dos componentes de agente antimicrobiano individuais de cada combinação.

Para além das combinações binárias acima, avaliou-se um conjunto menos alargado de combinações terciárias. Estas combinações compreendem BÍ2O3, ZnO e Ag2CC>3. As concentrações dos compostos individuais nas combinações terciárias ensaiadas incluem BÍ2O3 a 1% e 2%; ZnO a 1% e 2%; e Ag2C03 a 0,5%, 1% e 2%. TABELA 8

Combinação antimicrobiana Redução

Ag2C03 BÍ2O3 CuO Sn02 TÍO2 ZnO log 2% -- 2% -- -- -- 3,9 2% -- -- 2% -- -- 3,2 2% -- -- -- -- 2% 3,0 2% -- -- -- -- 4% 3,3 4% -- 2% -- -- -- 4,0 4% — — 2% — — 3,7 4% -- -- -- 2% -- 3,6 4% -- -- -- -- 2% 3,7 2% 2% -- -- -- 1,9 2% 2% -- -- -- 2,5 2% 4% -- -- -- 3,1 2% 4% — — 2,4 2% -- 2% -- 2,0 2% -- 4% -- 2,3 2% -- -- 4% 3,0 4% 2% -- -- 4,0 4% — 2% — 3,9 4% -- -- 2% 3,7 2% 2% -- -- -- -- 3,6 2% 4% -- -- -- -- 3,0 2% — 4% — — — 3,8 4% 2% -- -- -- -- 3,7

Inicialmente, utilizaram-se os três compostos para iguais concentrações de 1% e 2%. Avaliaram-se também combinações onde um de BÍ2O3, Ag2CC>3 e ZnO foi adicionado a 2%, enquanto os outros dois compostos foram adicionados a 1%. Por último, foram realizados ensaios nos quais dois compostos foram adicionados a 2% e o restante composto a 1%. Os resultados estão recolhidos na TABELA 9, com a redução log outra vez expressa contra o crescimento bacteriano na amostra não tratada.

Os dados das combinações terciárias mostram que os três componentes foram eficazes quando presentes na composição de esmalte cerâmico para iguais concentrações de 1%. As combinações terciárias de agentes antimicrobianos nas quais se efetuou um aumento para 2% de uma ou de ambas as concentrações de BÍ2O3 e de ZnO demonstraram do mesmo modo eficácia contra o inoculo bacteriano. A atividade antimicrobiana foi mais elevada para a combinação terciária contendo 2% de cada um de B12O3, Ag2C03 e ZnO. A força da atividade antimicrobiana para esta combinação excede a esperada com base no desempenho dos agentes antimicrobianos componentes individualmente.

Será de notar que as expectativas de atividade de combinações binárias e terciárias não são atingidas simplesmente somando os valores de redução log para os compostos separados às concentrações relevantes. Uma tal abordagem pode ser exata em casos onde os vários compostos componentes partilham um mecanismo de ação comum contra o organismo de teste. TABELA 9

Agente antimicrobiano BÍ2O3 ZnO Ag2C03 Redução log

NA 2% -- -- 0,8 2% -- 0,4 2% 2,4 2% 2% — 0,7 2% -- 2% 1,3

Agente antimicrobiano B12O3 ZnO Ag2CC>3 Redução log 2% -- 4% 3,7 2% 2% 3,0 2% 4% 3,7 1% 1% 1% 2,9 2% 1% 1% 2,4 -10. 00. IS- 00

_Lo Z o -Lo Zj f O -10. -10. OS· __ _Lo -Lo Z o

OS· OS· IS· IQ

Z ο Z o -Lo _LfO 20 IS OS __ o -Lo Z ο -ίο. OS OS __ _L ο Z ο Z 0

OS OS OS OR

Zo Zo Zo O f Z

No entanto, a literatura sugere que bismuto, zinco e prata não se comportam de modo idêntico nos seus mecanismos de ataque bacteriano. Sem pretender estar vinculado a uma qualquer teoria, no presente caso, crê-se que o zinco exerce o seu efeito por disrupção da respiração bacteriana e do equilíbrio delicado de metais na célula bacteriana; o bismuto é descrito como inibindo a capacidade das bactérias para incorporar ferro; e crê-se que a prata atua sobre proteínas bacterianas envolvidas na replicação de ácido nucleico.

Os resultados demonstram que o esmalte cerâmico aqui divulgado mostrou eficácia aceitável comercialmente contra Klebsiella pneumoniae em relação ao controlo. Estes resultados são entusiasmantes ao permitirem a utilização de materiais em quantidades consideravelmente inferiores às que têm sido até agora utilizadas, especialmente para aqueles compostos que foram anteriormente explorados como agentes antimicrobianos.

Os resultados observados indicam adicionalmente ações sinérgicas entre materiais, proporcionando níveis de eficácia melhorados para quantidades de adição inferiores dos agentes antimicrobianos. Quantidades de adição diminuídas reduzem o custo e o efeito nocivo potencial dos compostos no esmalte cerâmico.

Também, são conseguidos benefícios adicionais para o ambiente, em termos não só da produção de resíduos durante a fabricação mas também na rejeição dos artigos de esmalte cerâmico após terminação das suas vidas úteis de produto.

Como assinalado anteriormente, o esmalte cerâmico antimicrobiano foi desenhado para conferir proteção antimicrobiana durável (persistente) e incorporada numa variedade de artigos cerâmicos. Por conseguinte, o âmbito da divulgação inclui artigos cerâmicos que incorporam a presente esmaltagem antimicrobiana. Estes artigos incluem, mas não estão limitados a, sanitas, bidés, banheiras, toalheiros, saboneteiras, suportes de papel higiénico, acessórios de controlo de água (e.g., manípulos de água fria e quente), e azulejos cerâmicos esmaltados.

Será deste modo facilmente entendido pelos peritos na especialidade que a presente composição e métodos são suscetíveis de uma ampla utilidade e aplicação. Muitas concretizações e adaptações para além das aqui descritas, bem como muitas variações, modificações e arranjos equivalentes, serão evidentes ou razoavelmente sugeridas a uma pessoa competente pela presente divulgação e pela descrição anterior da mesma, sem sair da sua substância ou âmbito.

Por conseguinte, embora a presente composição e métodos tenham aqui sido descritas em detalhe em relação à sua concretização preferida, deve ser entendido que esta divulgação é apenas ilustrativa e exemplificativa, e é feita meramente para propósitos de proporcionar uma divulgação completa e facilitadora. A divulgação anterior não pretende ser ou ser entendida para limitar ou de outro modo excluir quaisquer outras concretizações, adaptações, variações, modificações e arranjos equivalentes.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana, compreendendo: uma base de esmalte cerâmico; e uma composição antimicrobiana incluindo: um primeiro agente antimicrobiano consistindo de B12O3, e um segundo agente antimicrobiano consistindo de ZnO; onde o primeiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de dois por cento em peso a quatro por cento em peso; e onde o segundo agente antimicrobiano tem uma concentração de dois por cento em peso a quatro por cento em peso.
2. Composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana, compreendendo: uma base de esmalte cerâmico; e uma composição antimicrobiana sinérgica incluindo um primeiro agente antimicrobiano e um segundo agente antimicrobiano, a composição antimicrobiana sendo uma de: 2% de B12O3 + 2% de CuO, ou 2% de B12O3 + 4% de CuO.
3. Composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana, de acordo com a reivindicação 1 compreendendo: uma base de esmalte cerâmico; e uma composição antimicrobiana incluindo: um primeiro agente antimicrobiano consistindo de B12O3; e um segundo agente antimicrobiano consistindo de ZnO; onde o primeiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de dois por cento em peso; e o segundo agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmaltagem de dois por cento em peso a quatro por cento em peso.
4. Composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana, compreendendo: uma base de esmalte cerâmico; e uma composição antimicrobiana incluindo: um primeiro agente antimicrobiano consistindo de BÍ2O3; e um segundo agente antimicrobiano consistindo de ZnO; compreendendo adicionalmente um terceiro agente antimicrobiano consistindo de Ag2C03; onde o primeiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de um por cento em peso a dois por cento em peso; onde o segundo agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmaltagem de um por cento em peso a dois por cento em peso; e onde o terceiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmaltagem cerâmica de um por cento em peso a dois por cento em peso.
5. Composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana da reivindicação 4 onde: o primeiro agente antimicrobiano, o segundo agente antimicrobiano e o terceiro agente antimicrobiano têm, cada um, uma concentração na composição de esmalte cerâmico de um por cento em peso.
6. Composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana da reivindicação 4 onde: o primeiro agente antimicrobiano, o segundo agente antimicrobiano e o terceiro agente antimicrobiano têm, cada um, uma concentração na composição de esmalte cerâmico de dois por cento em peso.
7. Composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana da reivindicação 4 onde: pelo menos um do primeiro agente antimicrobiano e do segundo agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de dois por cento em peso; e o terceiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de um por cento em peso.
8. Substrato cerâmico esmaltado, compreendendo: um substrato cerâmico possuindo uma primeira superfície de substrato; e uma composição de esmaltagem cerâmica cozida disposta sobre a primeira superfície de substrato; onde a composição de esmaltagem cerâmica é a composição de esmaltagem cerâmica da reivindicação 1 ou a composição antimicrobiana sinérgica é a composição de esmaltagem cerâmica da reivindicação 2.
9. Substrato cerâmico esmaltado, compreendendo: um substrato cerâmico possuindo uma primeira superfície de substrato; e uma composição antimicrobiana sinérgica disposta sobre a primeira superfície de substrato; onde a composição antimicrobiana sinérgica é a composição de esmaltagem cerâmica da reivindicação 4.
10. Método para fabricação de um substrato cerâmico esmaltado, compreendendo: aplicar uma composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana a um substrato cerâmico; e cozer a composição de esmaltagem para transformar a composição de esmaltagem num estado cozido; onde a composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana inclui uma composição antimicrobiana como enunciada numa das reivindicações 1 ou 4.
11. Método para fabricação de uma composição de esmaltagem cerâmica antimicrobiana, compreendendo: proporcionar uma base de esmalte cerâmico; adicionar à base de esmalte cerâmico uma composição antimicrobiana que é uma de: a composição antimicrobiana da reivindicação 1, a composição antimicrobiana sinérgica da reivindicação 2; ou a composição antimicrobiana da reivindicação 4; moer a base de esmalte cerâmico e a composição antimicrobiana adicionada; reidratar a base de esmalte cerâmico moida; e opcionalmente, remisturar a base de esmalte reidratada.