BRPI0807590A2

BRPI0807590A2 - Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano, susbtrato cerâmico esmaltado, e, métodos para fabricação de um substrato cerâmico esmaltado e de uma composição de esmalte cerâmico antimicrobiano.

Info

Publication number: BRPI0807590A2
Application number: BRPI0807590-5A
Authority: BR
Inventors: Alvin Lamar Campbell Jr
Original assignee: Microban Products
Priority date: 2007-02-20
Filing date: 2008-02-16
Publication date: 2014-07-22
Also published as: US10045538B2; US20150030696A1; US10045537B2; US10863745B2; US9434638B2; US9446981B2; US20150030861A1; US10045539B2; US20180317494A1; EP2118038B1; EG26070A; PT2118038T; US9446980B2; BRPI0807590B8; WO2008103621A1; EP2118038A4; US20150030863A1; US20180317493A1; MX2009008853A; ES2630159T3

Description

“COMPOSIÇÃO DE ESMALTE CERÂMICO ANTIMICROBIANO, SUBSTRATO CERÂMICO ESMALTADO, E, MÉTODOS PARA FABRICAÇÃO DE UM SUBSTRATO CERÂMICO ESMALTADO E DE UMA COMPOSIÇÃO DE ESMALTE CERÂMICO ANTIMICROBIANO” CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere ao campo de proteção antimicrobiana em um artigo cerâmico ou componente do mesmo. Mais especificamente, a presente invenção se refere a uma composição para conferir características antimicrobianas incorporadas e de longa duração aos produtos de cerâmica.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Uma área de interesse comercial em particular na técnica são artigos cerâmicos e revestimentos cerâmicos. Revestimentos cerâmicos são comumente usados em produtos que armazenam, tratam ou transportam água e refugo de líquidos. Sanitários de cerâmica, urinóis, bidês, pias de banheiro (coletivamente conhecidos como utensílios sanitários), pisos e outros acessórios de banheiro são provavelmente o exemplo mais comum de tais produtos.

Quando usados para coletar, conter ou transportar água, os produtos cerâmicos frequentemente se tomam manchados por escuma e filmes de origem biológica (por exemplo, bactérias, fungos, mofo, bolor). Até o momento, o método principal de remoção de escuma e filmes biológicos destes produtos cerâmicos tem sido a abrasão da superfície de cerâmica, na presença de um agente de limpeza tópico.

Existe uma necessidade para um revestimento cerâmico que tenha proteção incorporada contra o crescimento e proliferação de micróbios. Entretanto, as tecnologias existentes são um tanto limitadas a este respeito.Por exemplo, as altas temperaturas usadas nos processos de queima de cerâmica tipicamente excluem o uso de agentes antimicrobianos orgânicos. Compostos antibacterianos com base em prata inorgânica convencionais (por exemplo, zeólito, vidro amorfo, sol-gel) geralmente são muito caros para uso comercial. Além disso, a incorporação de agentes antimicrobianos com base em prata em esmaltes cerâmicos rotineiramente 5 apresenta problemas de turvação, rachaduras, descoloração e outras conseqüências indesejáveis para a estética do esmalte. Existe uma necessidade para um revestimento cerâmico que tem proteção incorporada contra o crescimento e proliferação de micróbios.

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Oxido de zinco é conhecido como tendo características 10 antimicrobianas e tem sido usado na preparação de composições de esmalte cerâmico. Entretanto, composições de esmalte cerâmico conhecidas que dependem exclusivamente do óxido de zinco como um agente antimicrobiano não tem mostrado eficácia antimicrobiana suficiente para o controle do crescimento e proliferação microbiana nas superfícies cerâmicas.

Consequentemente, existe uma necessidade para um

revestimento cerâmico de baixo custo que ofereça uma proteção antimicrobiana incorporada persistente.

DESCRIÇÃO DETALHADA

Como usado aqui, os termos “micróbio” ou “microbiano” 20 deveriam ser interpretados como se referindo a quaisquer organismos microscópicos estudados por microbiologistas ou encontrados no ambiente de uso de um artigo cerâmico ou artigo cerâmico esmaltado. Tais organismos incluem, mas não estão limitados a, bactérias e fungos, assim como de outros organismos de células únicas, tais como mofo, bolor e algas.Partículas virais e 25 outros agentes infecciosos também estão incluídos no termo micróbio.

Da mesma maneira, “antimicrobiano” e termos similares deveriam ser interpretados como abrangendo ambos, extermínio de micróbios, assim como atividades microbistáticas. Isto é, ele aqui é considerado eficaz se uma composição antimicrobiana reduz o número de micróbios em um substrato ou se a composição retarda a taxa normal de crescimento microbiano.

Para facilitar a discussão, esta descrição usa os termos micróbios e antimicrobiana para denotar uma atividade de espectro amplo 5 (por exemplo, contra bactéria e fungo). Quando falando de eficácia contra um microorganismo ou classificação taxonômica em particular, o termo mais focado será usado (por exemplo, antifungico para denotar eficácia contra o crescimento de fungos em particular).

Usando o exemplo acima, deveria ser entendido que a eficácia contra fungos não impede de qualquer forma que a mesma composição antimicrobiana demonstre eficácia contra outra classe.

Por exemplo, a discussão sobre a forte eficácia bacteriana demonstrada por uma forma de realização descrita não deveria ser interpretada para excluir a forma de realização que também demonstra atividade antifungica. Este método de apresentação não deveria ser interpretado como limitante para o escopo da invenção em qualquer forma.

Uma primeira forma de realização é uma composição de esmalte cerâmico antimicrobiano. Uma segunda forma de realização descrita aqui é um método para a fabricação de uma composição de esmalte cerâmico 20 antimicrobiano. A composição de esmalte compreende uma pluralidade de ingredientes de esmalte convencionais e uma combinação de agentes antimicrobianos, como descrita mais completamente abaixo.

A breve discussão seguinte sobre revestimentos cerâmicos e em particular sobre esmalte cerâmico sobre as superfícies externas de 25 produtos cerâmicos e de porcelana vítrea ou produção de cerâmica é provida como um auxílio para o leitor. Esta discussão é apresentada no contexto da produção de acessórios de banheiro. Os versados na técnica reconhecem que o processo de produção de produtos cerâmicos podem variar daqueles que são apresentados abaixo, e que o processo de esmaltação cerâmico descrito aqui é adaptável para outros substratos.

Esmaltes são geralmente fabricados a partir de vidro em pó combinado com óxidos coloridos de elementos tais como cobalto, cromo, manganês, ou níquel. A mistura em pó é colocada em suspensão em água e 5 aplicada na superfície cerâmica através de pulverização, pintura, imersão ou outros métodos de aplicação conhecidos.

A suspensão, ou pasta fluida, em que o esmalte é aplicado na superfície cerâmica deve ter propriedades em particular que assegurem que o esmalte seja de fácil aplicação, não escorrendo durante a queima, e aderindo 10 bem quando úmido e depois da queima. Estas propriedades da pasta fluida são obtidas frequentemente através da adição de uma pequena quantidade de argila para a suspensão e, controlando ambos, a quantidade de água na pasta fluida assim como o tamanho das partículas do pó. Agentes tensoativos orgânicos (por exemplo, tensoativos, detergentes) também podem ser 15 adicionados à pasta fluida para melhorar suas propriedades.

As cores em esmaltes são controladas através da adição de agentes colorantes nos componentes vítreos do esmalte. Efeitos especiais em esmaltes podem também ser produzidos. Se sal é adicionado ao forno durante a queima, o esmalte desenvolve uma textura fina de tipo de casca de laranja 20 que pode ser uniforme ou irregular dependendo das condições. Um esmalte que espuma durante a queima apresenta uma superfície grosseira de bolhas rompidas conhecido como esmalte com bolhas.

Ele foi tratado para desenvolver uma composição de esmalte de linha de base, que é, uma base de esmalte cerâmico não antimicrobiana 25 convencional, e metodologia para auxiliar na identificação de agentes antimicrobianos apropriados e eficazes. Por meio dos antecedentes específicos da técnica, o desenvolvimento do esmalte de linha de base, seu processamento, e sua temperatura de maturação são agora brevemente revistos. Duas fritas de esmalte em potencial foram identificadas que não continham qualquer dos agentes antimicrobianos que poderiam compreender pelo menos 95% da composição de esmalte. Estas fritas foram usadas para constituir pastas fluidas de esmalte que foram aplicadas ao ladrilho queimado não esmaltado. Estas pastas fluidas foram avaliadas com

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viscosidades e teor de sólidos diferentes. E também preferível que os esmaltes sejam de fácil aplicação através de métodos diversos.

Uma composição de esmalte convencional usada para provas experimentais aqui é composta de 95% de esmalte de base de queima lenta (contendo primeiramente SiO2 e secundariamente, inter lia, KNaO, CaO, BaO, SrO AI2O3 e B2O3).

Materiais de óxido alcalino terroso tais como, carbonato de cálcio, wolastonita, e óxido de zinco são geralmente adicionados como matéria prima. Outros óxidos alcalinos terrosos tais como óxido de chumbo, 15 óxido de estrôncio, óxido de bário, e óxido de magnésio são mais tipicamente adicionados na forma frita. Os óxidos alcalinos terrosos são vantajosos porque eles provêem uma ação de fusão sem ter um efeito maior na dilatação térmica

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do esmalte. Oxidos podem servir também como compostos colorantes.

Está também presente na composição de esmalte 5% de caulim 20 EPK, e uma adição extra de 1% de Bentonita (uma argila de silicato de alumínio absorvente formada a partir de cinzas vulcânicas e bem conhecida dos versados na técnica). Este material seco é misturado em uma quantidade suficiente de água deionizada para produzir uma pasta fluida de esmalte com uma densidade específica de 1,35 ± 0,05 g/cm3. Isto representa um teor de 25 sólidos de 41,74%.

Notáveis dentre os muitos agentes antimicrobianos usados foram Ag2CO3 (CAS N0. 534-16-7); Bi2O3 (CAS N0. 1304-76-3); CuO (CAS N0. 1317-38-0); SnO2 (CAS N0. 18282-10-5); TiO2 (anatase; CAS N0. 13463- 67-7) e ZnO (CAS N0. 1314-13-2). Uma composição de esmalte antimicrobiana foi feita adicionando juntos (por exemplo, através de misturação) componentes da composição de esmalte convencional e combinações de agentes antimicrobianos. Os componentes e agente(s) antimicrobiano(s) foram 5 adicionados com base no peso de teor de sólidos do esmalte de linha de base, excluindo tal agente(s) antimicrobiano(s). A base de esmalte é descrita em maiores detalhes acima.

A base de esmalte, com agente(s) antimicrobiano(s) misturados na mesma foi depois moída num moinho de esferas por quinze 10 minutos. A base de esmalte moída foi mantida durante a noite para permitir a hidratação, e foi depois remisturada. A composição de esmalte antimicrobiana em seguida estava pronta para ser aplicada em um substrato (por exemplo, um ladrilho não esmaltado).

Todos os cálculos de adição de material são com base na porcentagem de sólidos do esmalte de linha de base e a densidade específica é verificada antes que cada grupo de amostras de avaliação de material seja processado. Cada material a ser avaliado é adicionado a 1000 mililitros de esmalte de linha de base.

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E esperado, entretanto, que outras composições de esmalte cerâmico convencional possam ser substituídas sem se desviar das características essenciais do esmalte cerâmico antimicrobiano como descrito aqui.

Em uma terceira forma de realização, um método para fixar um esmalte cerâmico em um substrato confere propriedades antimicrobianas 25 duráveis ao substrato. O método geralmente compreende prover uma composição de esmalte cerâmico tendo um ou mais agentes antimicrobianos dispostos na mesma como especificado na presente descrição, aplicar a composição de esmalte antimicrobiana a um substrato, e curar a composição de esmalte de acordo com técnicas convencionais de queima de esmalte. O trabalho em desenvolvimento utilizou imersão para aplicar a formulação de esmalte em ladrilhos, embora outros métodos de aplicação conhecidos para os versados na técnica possam ser usados. O esmalte é em seguida seco e fixado na superfície cerâmica através de queima.

Durante a queima, o vidro em pó amolece e se equilibra

grandemente sobre a superfície cerâmica, reagindo com o substrato cerâmico para formar uma união forte e aderente entre os mesmos. Se um esmalte é aplicado a um substrato cerâmico já queimado, uma segunda queima é necessária para fundir e ligar o esmalte ao substrato. Alternativamente, é 10 possível aplicar o esmalte a uma cerâmica não queimada e queimar ambos, o esmalte e o substrato juntos.

Vários componentes, tais como óxido de álcali, boratos, e óxido de chumbo podem ser adicionados a composição de esmalte cerâmico para facilitar o amolecimento em temperaturas mais baixas a fim de que o 15 esmalte flua mais facilmente durante a queima e para minimizar a aspereza e defeitos na superfície do esmalte cerâmico. As presentes combinações antimicrobianas são compatíveis com estes aditivos comuns.

O estágio inicial de um processo de produção de cerâmica típico é a produção de barbotina ou pasta fluida, uma argila a partir da qual produtos de cerâmica para banheiro são feitos. A barbotina é feita a partir de uma mistura de argilas, caulim, filitos, feldspato e quartzo.

Peças individuais são moldadas despejando a barbotina em moldes feitos de gesso ou resina microporosa. Nos processos de moldagem que usam moldes de gesso, as peças são formadas através da absorção da água 25 contida na barbotina através da ação capilar do gesso. A medida que a água deixa a barbotina a peça se solidifica até um ponto onde o molde pode ser aberto. A peça ainda maleável é em seguida removida do molde.

Processos de moldagem que usam moldes de resina são chamados processos com “pressão elevada”. Peças são formadas através da filtração da água contida na argila de barbotina através de microporos nos moldes de resina através da aplicação de pressão. A água é eliminada através da injeção de gás comprimido ao longo dos moldes.

Depois da moldagem e remoção dos moldes, as peças vão para 5 a secagem em fomos sob temperatura e umidade controlada (aproximadamente 90 graus C). O ciclo de secagem leva cerca de 7 horas, reduzindo o teor de água da peça de cerca de 16% para menos do que 1%. Seguinte a isto, as peças são inspecionadas para detectar possíveis falhas. As peças vão em seguida para o processo de revestimento. O processo de 10 revestimento é alternativamente referido como a etapa de esmaltação.

A etapa de esmaltação compreende tipicamente a aplicação do esmalte cerâmico nas peças usando pistolas em cabines individuais equipadas com sistema de exaustão e cortina de água. Um esmalte cerâmico típico é produzido a partir de uma mistura de caulim, feldspato, quartzo, colorantes e 15 outros aditivos. Uma vez revestidas, as peças são queimadas em fomos contínuos, alcançando temperaturas de cerca de 125 O0C em um ciclo de aproximadamente 15 horas. O processo de queima dá a peça esmaltada uma aparência com cor e transparência que é típica de porcelana vítrea.

O procedimento para fabricar as amostras para avaliação do material é simples. Um reservatório de esmalte de linha de base, como descrito acima, é mantido. Amostras de ladrilhos tendo sido aplicadas sobre eles ou neles a presente composição de esmalte; a descrição presente se refere a ladrilhos de amostra imersos.

Cada ladrilho imerso foi colocado dentro de uma caixa de 25 argila refratária, cada caixa de argila refratária capaz de manter até vinte ladrilhos. A caixa de argila refratária foi colocada dentro de um dos dois fomos elétricos e queimada para um equivalente de cone pirométrico de 06. Esta medida da história térmica é aproximadamente equivalente a 1889° F ou 1062°C. Amostras de esmalte de linha de base foram queimadas com temperaturas na faixa de 1888° F a 2194° F.

O procedimento acima é semelhante a uma aplicação de esmalte em um ambiente de produção. As formulações finais de esmalte de linha de base resultaram em amostras tendo uma superfície vítrea com uma temperatura baixa, resistência elevada a absorção de corantes, e não exibindo propriedades antimicrobianas.

Imagens microscópicas da interface do ladrilho/esmalte de linha de base revelaram a vitrificação completa do esmalte sem inclusão de bolhas ou materiais não fundidos. As amostras da linha de base são o alicerce 10 para comparar e julgar os materiais candidatos. O esmalte de linha base adotado é simples em composição, fácil de processar e aplicar, e tem uma temperatura de queima baixa. Estes atributos facilitam grandemente a avaliação das amostras candidatas a material.

Na produção, esta camada de esmalte seco é de cerca de 2 milímetros de espessura. Um método com custo mais eficiente para produção de uma superfície antimicrobiana implicaria no uso de um esmalte secundário muito mais fino aplicado sobre o esmalte regular (primeiro). Esta espessura do esmalte poderia ser de 0,5 milímetros ou menor em espessura.

É esperado que a exposição do ladrilho esmaltado a micróbios resulte em contato microbiano somente com a composição esmaltada na superfície do ladrilho esmaltado. O material abaixo da superfície é aprisionado dentro do vidro do esmalte e desse modo é seqüestrado dos micróbios.

Uma variedade de agentes antimicrobianos foram testados na composição de esmalte de linha de base depois de esmaltar uma amostra de substrato. Destes compostos, uma variedade de combinações também foram avaliadas, como detalhado na discussão e exemplos seguintes.

Em uma quarta forma de realização, um artigo cerâmico tendo a composição de esmalte antimicrobiana descrita acima exibe propriedades antimicrobianas duráveis. O artigo cerâmico antimicrobiana compreende um substrato, por exemplo, um substrato cerâmico, tendo pelo menos uma primeira superfície; e um esmalte queimado ou curado disposto em pelo menos uma porção da primeira superfície. A composição de esmalte cerâmico 5 utilizada nesta forma de realização é a mesma daquela descrita na primeira forma de realização.

Agentes antimicrobianos foram usados para fabricar uma faixa de composições de esmalte antimicrobianos, cada composição consistindo de um, dois, ou três agentes antimicrobianos. Vários artigos cerâmicos foram em 10 seguida preparados para testar as características antimicrobianas dos esmaltes citados. Os artigos de teste compreendiam um substrato cerâmico subjacente feito a partir de uma barbotina comercial padrão.

O esmalte usado no teste era o esmalte de linha base descrito previamente, ao qual foram adicionadas quantidades variadas de combinações de agentes antimicrobianos como mencionado. A composição de esmalte foi aplicada nos artigos através de imersão, e os artigos de teste foram depois queimados.

Como mencionado, combinações de dois agentes antimicrobianos foram avaliadas para eficácia antimicrobiana em esmaltes queimados em substratos cerâmicos. Os compostos Ag2CO35 Bi2O3, CuO, SnO2j 20 TiO2 e ZnO foram avaliados. Cada composto foi experimentado seqüencialmente a 2% em paralelo com um dos outros cinco compostos. O segundo composto foi experimentado ou a 2% ou a 4%. Como um exemplo, usando Ag2CO3 e ZnO, em seguida, foram testadas as seguintes possibilidades: 2% Ag2CO3 e 2% ZnO; 2% Ag2CO3 e 4% ZnO, e 4% Ag2CO3 e 2 % ZnO.

Continuando com esta combinação exemplar de agentes

antimicrobianos, a combinação de 4% Ag2CO3 e 4% ZnO não foi testada, já que combinações de 4% / 4% são consideradas geralmente muito caras para serem comercializadas e/ou tem sido observadas por afetar negativamente a estética do esmalte final. É esperado que tais combinações pudessem mostrar eficácia se a combinação 2% / 4% e/ou 4% / 2% fosse eficaz, embora efeitos antagônicos tenham sido observados em algumas combinações. Cada composto foi seqüencialmente experimentado em 2% em tandem com dos outros cinco compostos.

Artigos de teste foram também preparados sem quaisquer

agentes antimicrobianos no esmalte para uso como um controle negativo.

A medida da eficácia antimicrobiana é a redução no número de organismos sobreviventes ao protocolo de teste em comparação com o padrão de linha de base. Pressupõe-se uma eficácia mínima para originar um nível de redução de 1 logaritmo comum, (log (Amostra Std/NOS NOS)).

Três amostras de cada nível de adição e três amostras de esmalte de linha de base foram depois testadas em triplicatas. O teste está de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado (disponível no Japanese Industrial Standards Committee, Tokyo, Japan). O protocolo Z2801 15 é um teste padrão internacionalmente conhecido para atividade e eficácia antimicrobiana. O protocolo e modificações específicas feitas no mesmo são resumidas abaixo.

Pedaços de amostras de ladrilho tendo um diâmetro de aproximadamente 55 mm foram usadas. A composição de esmalte cerâmico foi aplicada e queimada de acordo com as instruções para a base de esmalte comercial empregada. Este processo produziu discos de teste tendo cerca de uma área na superfície do topo de cerca de 2500 milímetros quadrados.

O teste de comparação para eficácia antimicrobiana usou Klebsiella pneumoniae, ATCC 4352. O organismo de teste foi cultivado, e 25 uma porção da cultura exponencialmente em crescimento foi coletada em um meio nutriente japonês (JNB) diluído a 1/500. Um inóculo foi preparado em cerca de IO6 unidades formadoras de colônia (CFU) por milímetro através de diluição com JNB a 1/500.

Uma amostra de ladrilho foi colocada em um tecido umedecido no laboratório em uma placa de cultura, e 75 microlitros de inóculo de teste (~ 0,8 x IO5 CFU) foram pipetados na superfície da amostra. Uma pasta fluida para cobertura ou filme foi colocada sobre e em contato com o inóculo para assegurar uma cobertura uniforme e substancialmente 5 completa do inóculo sobre a superfície da amostra. A placa de cultura foi em seguida incubada por 24 horas a 37°C com umidade.

A bactéria na amostra e pasta fluida para cobertura/filme foram recuperados, coletadas em um meio neutralizante, e contadas. A atividade antimicrobiana das amostras de teste é expressa aqui como um valor 10 de redução log, em comparação com o crescimento bacteriano da amostra (de controle) não tratada correspondente. Uma redução log é expressa como log (U/B), onde U é a média CFU do organismo de teste a partir do inóculo recuperado no meio neutralizante a partir da amostra de ladrilho (não tratada) do controle negativo, e B é a média CFU do organismo de teste recuperado no 15 meio neutralizante a partir da amostra inoculada.

EXEMPLO 1

Em um primeiro exemplo, 2% de Ag2CO3 foi utilizado como um primeiro agente antimicrobiano em uma família de composições de esmalte, as quais continham ainda um segundo agente antimicrobiano: um de 20 Bi2O3^ CuO, SnO2i TiO2 ou ZnO. O segundo agente antimicrobiano foi testado tanto a 2% quanto a 4%. Amostras de ladrilhos foram esmaltadas e os ladrilhos foram avaliados de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado descrito acima para o efeito do ladrilho esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são mostrados na TABELA 1.

EXEMPLO 2

Em um segundo exemplo, 2% de Bi2O3 foi utilizado como um primeiro agente antimicrobiano em uma família de composições de esmalte, as quais continham ainda um segundo agente antimicrobiano: um de Ag2CO3j CuO, SnO2j TiO2 ou ZnO. O segundo agente antimicrobiano foi testado tanto a 2% quanto a 4%. Amostras de ladrilhos foram esmaltadas e os ladrilhos foram avaliados de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado descrito acima para o efeito do ladrilho esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são mostrados na TABELA 2.

TABELA 1 K. pneumoniae Combinação Antimicrobiana: Ag2CO3 Ag2COs Bi2O3 CuO SnO2 TiO2 ZnO Redução log - - - - - NA 2% - - - - 2,4 2% 2% - - - - 3,6 2% 4% - - - - 3,0 2% 2% - - - 3,9 2% 4% - - - 3,8 2% - 2% - - 3,2 2% - 4% - - 1,9 2% - - 2% - 2,4 2% - - 4% - 2,7 2% - - - 2% 3,0 2% 4% 3,3 EXEMPLO 3 Em um terceiro exemplo, 2% de CuO foi utilizado como um primeiro agente antimicrobiano em uma família de composições de esmalte, as quais continham ainda um segundo agente antimicrobiano: um de Ag2CO3j 10 Bi2O3, SnO2j TiO2 ou ZnO.O segundo agente antimicrobiano foi testado tanto a 2% quanto a 4%. Amostras de ladrilhos foram esmaltadas e os ladrilhos foram avaliados de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado descrito acima para o efeito do ladrilho esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são mostrados na TABELA 3.

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TABELA 2 ZnO K pneumoniae Combinação Antimicrobiana: BÍ2O3 Redução log BÍ2O3 Ag2CO3 CuO SnO2 XiO2 - - - - - - NA 2% - - - - - 0,8 2% 2% - - - - 1,3 2% 4% - - - - 3,7 2% - 2% - - - 1,9 2% - 4% - - - 3,1 2% - ~ 2% - - 0,5 2% - - 4% _ - 0,9 2% - - - 2% - -0,2 2% - - - 4% - 0,8 2% - - - - 2% 0,7 2% - - - - 4% 1,4 TABELA 3

Combinação Antimicrobiana: CuO K. pneumoniae

CuO Ag2CO3 Bi2O3 SnO2 TiO2 ZnO Redução Iog

NA

2% - .... 0,4

2% 2% - - - - 3,8

2% 4% .... 4,0

2% - 2% ... 2,5

2% - 4% - - - 1,9

2% - - 2% - - 0,3

2% - - 4% - - 2,4

2% - - - 2% - 2,0

2% - - - 4% - 2,3

2% - ... 2% 0,5

2% - ... 4% 3,0

EXEMPLO 4

Em um quarto exemplo, 2% de SnO2 foi utilizado como um primeiro agente antimicrobiano em uma família de composições de 5 esmalte, as quais continham ainda um segundo agente antimicrobiano: um de Ag2CO3, Bi2O3, CuO, TiO2 ou ZnO. O segundo agente antimicrobiano foi testado tanto a 2% quanto a 4%. Amostras de ladrilhos foram esmaltadas e os ladrilhos foram avaliados de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado descrito acima para o 10 efeito do ladrilho esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são mostrados na TABELA 4.

TABELA 4

Combinação Antimicrobiana: SnO2 K. pneumoniae

SnO2 Ag2CO3 Bi2O3 CuO TiO2 ZnO Redução log

NA

2% .... 0,1 2% 2% .... o,5

2% 4% - - - - 3,7

2% - 2% - - - 1,2 2% - 4% ... 0,5

2% - - 2% - - 0,5

2% - - 4% - - 4,0

2% - - - 2% - 0,0 2% - - - 4% - 0,1

2% - ... 2% 0,2 2% - ... 4% 0,4 TABELA 5

Combinação Antimicrobiana: TiO2 K. pneumoniae

TiO2 Ag2CO3 Bi2O3 CuO SnO2 ZnO Redução log - - - - - - NA 2% - - - - - 0,0 2% 2% - - - - 0,8 2% 4% - - - - 3,6 2% - 2% - - - 0,7 2% - 4% - - - 0,7 2% - - 2% - - 0,4 2% - - 4% - - 3,9 2% - - - 2% - 0,0 2% - - - 4% - 0,5 2% - - - - 2% 0,0 2% - - - - 4% 0,2 EXEMPLO 5

Em um quinto exemplo, 2% de TiO2 foi utilizado como um primeiro agente antimicrobiano em uma família de composições de 5 esmalte, as quais continham ainda um segundo agente antimicrobiano: um de Ag2CO3, Bi2O3, CuO, SnO2 ou ZnO. O segundo agente antimicrobiano foi testado tanto a 2% quanto a 4%. Amostras de ladrilhos foram esmaltadas e os ladrilhos foram avaliados de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado descrito acima para o efeito do ladrilho 10 esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são mostrados na TABELA

EXEMPLO 6

Em um sexto exemplo, 2% de ZnO foi utilizado como um primeiro agente antimicrobiano em uma família de composições de 15 esmalte, as quais continham ainda um segundo agente antimicrobiano: um de Ag2CO3, Bi2O3, CuO, SnO2 ou TiO2-O segundo agente antimicrobiano foi testado tanto a 2% quanto a 4%. Amostras de ladrilhos foram esmaltadas e os ladrilhos foram avaliados de acordo com o protocolo de teste JIS Z2801:2000 modificado descrito acima para o efeito do ladrilho 20 esmaltado na redução bacteriana. Os resultados são mostrados na TABELA 6. TABELA 6

Combinação Antimicrobiana: ZnO K. pneumoniae

ZnO Ag2CO3 Bi2O3 CuO SnO2 TiO2 Redução log - - - - - - NA 2% - - - - - 0,4 2% 2% - - - - 2,4 2% 4% - - - - 3,7 2% - 2% - - - 1,3 2% - 4% - - - 1,5 2% - - 2% - - 0,5 2% - - 4% - - 3,7 2% - - - 2% - 0,2 2% - - - 4% - 0,2 2% - - - - 2% -0,1 2% 4% 0,1 RESULTADOS Quando dois agentes antimicrobianos químicos são usados em combinação, em uma composição única ou como duas adições separadas em ponto de uso, três resultados são possíveis: 1) um efeito aditivo(neutro); 2) um efeito antagônico; ou 3) um efeito sinergístico.

Um efeito aditivo (neutro) não tem nenhuma vantagem econômica sobre os agentes antimicrobianos individuais. Um efeito antagônico poderia produzir um resultado negativo ou eficácia reduzida.

Somente sinergismo, que é muito menos provável do que um efeito aditivo ou antagônico, apresenta um resultado positivo e, desse modo possui vantagens econômicas.

De acordo com a invenção, as combinações identificadas

abaixo demonstram um efeito antimicrobiano sinergístico inesperado em um esmalte cerâmico queimado. As combinações do primeiro e segundo agentes antimicrobianos, como descritas aqui, alcançam uma atividade antimicrobiana superior com concentrações inferiores de 20 agente antimicrobiano como quando comparado com a capacidade antimicrobiana de qualquer agente antimicrobiano sozinho. Tal efeito superior apresenta uma vantagem econômica distinta e aumenta a efetividade da combinação antimicrobiana por unidade de peso.

Examinando os resultados para agentes antimicrobianos 5 individualmente e em combinações em que o primeiro agente antimicrobiano é 2% de Ag2CO3 (resultados na TABELA 7), pode ser visto que a adição de 2% de um agente antimicrobiano sozinho demonstrou uma faixa de resultados eficazes: Ag2CO3 (2,4 de eficácia), Bi2O3 (0,8; eficácia 10 fraca), CuO (0,4; eficácia muito fraca), ZnO (0,4; eficácia muito fraca), SnO2 (0,1; essencialmente nenhuma eficácia) e TiO2 (0,0; nenhuma eficácia).

Entretanto, pode ser visto rapidamente que adições simples de um segundo agente antimicrobiano a 2% resultaram em qualquer um, 15 efeito aditivo, antagônico, ou sinergístico. Além disso, a adição do segundo agente antimicrobiano a 4% não gerou resultados de acordo com as expectativas com base nos resultados do teste de agentes antimicrobianos individuais ou combinações de agentes antimicrobianos [2% + 2%].

Para combinações de Ag2CO3 e Bi2O3j a combinação [2%

Ag2CO3 + 2% Bi2O3] exibe um efeito sinergístico com relação aos resultados que podem ser esperados.

Entretanto, pode ser observado que o dobro do nível do segundo agente antimicrobiano (isto é, [2% Ag2CO3 + 25 4% Bi2O3]) apresenta um efeito antagônico, em que a eficácia observada é inferior a ambos (a) o valor esperado de redução log de aditivo para [2% Ag2CO3 + 4% Bi2O3]; e (b) o valor observado de redução log para a combinação [2% Ag2CO3 + 2% Bi2O3]. TABELA 7 Combinação Antimicrobiana: Ag2CO3 ZnO K pneumoniae Ag2CO3 Bi2O3 CuO SnO2 TiO2 Redução log - - - - - - NA 2% - - - - - 2,4 - 2% - - - - 0,8 2% 2% - - - - 3,6 2% 4% - - - - 3,0 2% - _ _ _ _ 2,4 - - 2% - - - 0,4 2% - 2% - - - 3,9 2% - 4% - - - 3,8 2% _ _ _ _ 2,4 - - - 2% - - 0,1 2% - - 2% - - 3,2 2% 4% 1,9 2% 2,4 - - - - 2% - 0,0 2% - - - 2% - 2,4 2% - - - 4% - 2,7 2% _ _ _ _ 2,4 - - - - 2% 0,4 2% - - - - 2% 3,0 2% - - - - 4% 3,3 Para combinações de Ag2CO3 e CuO, a combinação [2% Ag2CO3 + 2% CuO] exibe um forte efeito sinergístico em relação aos resultados esperados com base em princípios meramente aditivos. Aumentar o 5 nível do segundo agente antimicrobiano duas vezes (isto é, [2% Ag2CO3 + 4% CuO]) destrói o efeito sinergístico, em vez de resultar em antagonismo: a eficácia observada da combinação [2% Ag2CO3 + 4% CuO] (3,8) é essencialmente a mesma que a da combinação [2% Ag2CO3 + 2% CuO] (3,9/3,8) e bem abaixo da redução log muito alta esperada para esta 10 combinação.

Ag2CO3 e SnO2 demonstraram uma sinergia forte e surpreendente para a combinação [2% Ag2CO3 + 2% SnO2] (3,2 de redução log). Inesperadamente, a combinação de Ag2CO3 e SnO2 mostrou antagonismo marcado quando a concentração de SnO2 foi duplicada para 4%: a redução log caiu para 1,9, bem abaixo de ambos os resultados observados de 3,2 para a combinação [2% Ag2CO3 + 2% SnO2] assim como o resultado aditivo esperado.

Os resultados para 2% Ag2CO3 e 2% TiO2 foram concluídos por serem meramente aditivos. Inesperadamente, contudo, a duplicação de 5 TiO2 para 4% resultou em um efeito sinergístico menor: a eficácia da combinação [2% Ag2CO3 +4% TiO2] (2,7 de valor de redução log) ficou levemente acima de ambos os valores esperados de efeito aditivo para a combinação e a redução log observada para a combinação [2% Ag2CO3 +4% TiO2].

A avaliação das combinações Ag2CO3 + ZnO mostrou sinergia

marginal para a combinação [2% Ag2CO3 + 4% ZnO] (3,0 valor de redução log observado). A sinergia foi diminuído com o aumento na concentração de ZnO para 4% (3,3 real).

Os dados apresentados para as outras duas combinações de compostos antimicrobianos podem ser igualmente analisados, e outros exemplos identificados de efeitos aditivo, sinergístico, e antagônicos.

Várias combinações foram julgadas por serem de interesse em especial.Estas combinações estão listadas na Tabela 8, como 20 mostrando efeitos sinergísticos. Isto é, os valores de redução log observados das combinações excederam uma margem estatisticamente significante dos valores de redução log esperados com base no desempenho dos componentes do agente antimicrobiano individual de cada combinação.

Além das combinações binárias acima, um conjunto menos

expansivo de combinações terciárias foi avaliado. Estas combinações compreendem Bi2O3, ZnO e Ag2CO3. As concentrações dos compostos individuais nas combinações terciárias experimentadas incluem Bi2O3 a 1% e 2%; e ZnO a 1% e 2%; e Ag2CO3 a 0,5%, 1% e 2%. TABELA 8

Ag2CO2 Combinação Antimicrobiana TiO2 ZnO Redução Bi7O^ CuO SnO? Log 2% - 2% - - - 3,9 2% - - 2% - - 3,2 2% - - - - 2% 3,0 2% - - - - 4% 3,3 4% - 2% - - - 4,0 4% - - 2% - - 3,7 4% - - - 2% - 3,6 4% - - - - 2% 3,7 - 2% 2% - - - 1,9 - 2% 2% - - - 2,5 - 2% 4% - - - 3,1 - - 2% 4% - - 2,4 - - 2% - 2% - 2,0 - - 2% - 4% - 2,3 - - 2% - - 4% 3,02% - - 4% 2% - - 4,0 - - 4% - 2% - 3,9 - - 4% - - 2% 3,7 2% 2% - - - - 3,6 2% 4% - - - - 3,0 2% - 4% - - - 3,8 4% 2% - - - - 3,7 Inicialmente, os três compostos foram empregados com concentrações iguais de 1% e 2%. Também foram avaliadas combinações em que um de Bi2O3, Ag2CO3 e ZnO foram adicionados a 2%, enquanto os outros 5 compostos foram adicionados a 1%. Por último, foram realizadas experiências em que dois compostos foram adicionados a 2% e o composto restante a l%.Os resultados estão coletados na TABELA 9, com a redução log novamente expressa contra o crescimento bacteriano na amostra não tratada.

Os dados da combinação terciária mostram que os três 10 componentes foram eficazes quando presentes na composição de esmalte cerâmico com concentrações iguais de, 1%. As combinações terciárias de agentes antimicrobianos em que um aumento para 2% de um ou ambos na concentração de Bi2O3 e na concentração de ZnO demonstrou igualmente eficácia contra o inóculo bacteriano.

A atividade antimicrobiana foi maior para a combinação

terciária contendo 2% cada de Bi2O3, Ag2CO3 e ZnO.A força da atividade antimicrobiana para esta combinação excede o esperado com base no desempenho do componente dos agentes antimicrobianos individualmente.

Deveria ser mencionado que as expectativas de atividade das combinações binárias e secundárias não são alcançadas simplesmente somando os valores de redução log para os compostos separados nas 5 concentrações relevantes. Tal abordagem pode ser precisa nos casos onde os vários compostos componentes dividem um mecanismo comum de ação contra o organismo de teste.

TABELA 9

Bi7Ch Asente antimicrobiano Ag2CO3 Redução ZnO Log - - - NA 2% - - 0,8 - 2% - 0,4 - - 2% 2,4 2% 2% - 0,7 2% - 2% 1,3 2% - 4% 3,7 - 2% 2% 3,0 - 2% 4% 3,7 1% 1% 1% 2,9 2% 1% 1% 2,4 1% 2% 1% 2,3 1% 1% 2% 2% 2% 1% 1,8 2% 1% 2% 1% 2% 2% 2% 2% 2% 3,5 Entretanto, a literatura sugere que bismuto, zinco e prata não 10 se comportam identicamente em seus mecanismos de ataque bacteriano. Sem querer estar sendo limitado pela teoria, no presente exemplo, se acredita que o zinco exerce seu efeito rompendo a respiração bacteriana e o equilíbrio delicado dos metais na célula bacteriana; bismuto é descrito como inibindo a habilidade da bactéria para absorver ferro; e se acredita que a prata age nas 15 proteínas bacterianas envolvidas na reprodução de ácido nucléico.

Os resultados demonstram que o esmalte cerâmico descrito aqui mostrou eficácia comercialmente aceitável contra Klebsiella pneumoniae em relação ao controle.Estes resultados são excitantes à medida que permitem o uso de materiais em quantidades consideravelmente menores do que até agora têm sido empregadas, especialmente para aqueles compostos que tenham sido previamente explorados como agentes antimicrobianos.

Os resultados observados indicam ainda ações sinergísticas entre os materiais, provendo níveis aumentados de eficácia com quantidades inferiores de adição. Quantidades de adição diminuídas reduzem o custo e o efeito nocivo em potencial dos compostos no esmalte cerâmico.

Igualmente, benefícios adicionais são realizados para o meio ambiente, em termos de ambos, produção de refugos durante a fabricação e eliminação dos artigos de esmalte cerâmico quando do término da sua vida útil como produto.

Como mencionado previamente, o esmalte cerâmico antimicrobiano foi designado para conferir proteção antimicrobiana incorporada e durável (persistente) para uma variedade de artigos cerâmicos. 15 Consequentemente, o escopo da descrição inclui artigos cerâmicos que incorporam o presente esmalte antimicrobiano. Tais artigos incluem, mais não estão limitados a, vasos sanitários, bidês, pias, porta-toalha, saboneteiras, porta-papel, acessórios para o controle de água (por exemplo, torneiras para água quente e fria), e ladrilhos esmaltados de cerâmica.

Deverá ser entendido rapidamente pelas pessoas versadas na

técnica que a presente composição e métodos são suscetíveis a uma utilidade a aplicação ampla. Muitas formas de realização e adaptações outras que não aquelas descritas aqui, assim como muitas variações, modificações e disposições equivalentes, serão aparentes para ou razoavelmente sugeridas 25 para os versados na técnica pela presente descrição e a descrição precedente da mesma, sem se desviar da substância ou escopo da mesma.

Dessa maneira, embora a presente composição e métodos tenham sido descritos aqui em detalhes em relação as suas formas de realizações preferidas, deve ser entendido que esta descrição é somente ilustrativa e exemplar e é feita meramente com o objetivo de prover uma descrição completa e habilitada.

A descrição precedente não é planejada ou para ser construída ou limitar ou de outra forma excluir quaisquer outras formas de realizações, adaptações, variações, modificações e disposições equivalentes.

Claims

1. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano, caracterizada pelo fato de que compreende: uma base de esmalte cerâmico; e uma composição antimicrobiana incluindo: um primeiro agente antimicrobiano consistindo de Ag2CO3, e um segundo agente antimicrobiano que é um de Bi2O3, CuO, SnO2, TiO2 ou ZnO; em que o primeiro agente antimicrobiano está presente na composição de esmalte com uma concentração de cerca de dois a cerca de quatro por cento em peso da composição de esmalte; e em que o segundo agente antimicrobiano está presente na composição de esmalte com uma concentração de cerca de dois por cento a cerca de quatro por cento em peso da composição de esmalte.

2. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o segundo agente antimicrobiano é Bi2O3.

3. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o segundo agente antimicrobiano é ZnO.

4. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o primeiro agente antimicrobiano e o segundo agente microbiano estão presentes na composição de esmalte com concentrações substancialmente iguais.

5. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a concentração do primeiro agente antimicrobiano na composição de esmalte é cerca de dois por cento; em que o segundo agente antimicrobiano é um de Bi2O3, CuO, SnO2, ou ZnO.

6. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a concentração do primeiro agente antimicrobiano na composição de esmalte é cerca de quatro por cento; e em que o segundo agente antimicrobiano está presente na composição de esmalte com uma concentração de cerca de dois por cento.

7. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano, caracterizada pelo fato de que compreende: uma base de esmalte cerâmico; e uma composição antimicrobiana incluindo: um primeiro agente antimicrobiano consistindo de Bi2O3, e um segundo agente antimicrobiano consistindo de ZnO; em que o primeiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de cerca de dois por cento a cerca de quatro por cento; e em que o segundo agente antimicrobiano tem uma concentração de cerca de dois por cento a cerca de quatro por cento.

8. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano, caracterizada pelo fato de que compreende: uma base esmalte cerâmico; e uma composição antimicrobiana sinergística incluindo um primeiro agente antimicrobiano e um segundo agente antimicrobiano, a composição antimicrobiana sendo um de: <formula>formula see original document page 26</formula> 2% Bi2O3 + 2% CuO, 2% Bi2O3 + 4% CuO, 2% CuO + 4% Ag2CO3, 2% CuO + 4% SnO2, 2% CuO + 2% TiO2, 2% CuO + 4% TiO2, 2% CuO + 4% ZnO, 2% SnO2 + 4% Ag2CO3, 2% SnO2 + 4% CuO, 2% TiO2 + 4% Ag2CO3, 2% TiO2 + 4% CuO, 2% ZnO + 4% Ag2CO3, ou 2% ZnO + 4% CuO.

9. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que a combinação antimicrobiana sinergística é 2% Ag2CO3 + 2% ZnO.

10. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano, caracterizada pelo fato de que compreende: uma base de esmalte cerâmico; e uma composição antimicrobiana incluindo: um primeiro agente antimicrobiano consistindo de Bi2O3, e um segundo agente antimicrobiano consistindo de ZnO; em que o primeiro agente antimicrobiano está presente na composição de esmalte com uma concentração de cerca de um por cento a cerca de quatro por cento em peso da composição de esmalte; e em que o segundo agente antimicrobiano está presente na composição de esmalte com uma concentração de cerca de um por cento a cerca de quatro por cento em peso da composição de esmalte.

11. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que: o primeiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de cerca de dois por cento; e o segundo agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte de cerca de dois por cento a cerca de quatro por cento.

12. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um terceiro agente antimicrobiano consistindo de Ag2CO3; em que o primeiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de cerca de um por cento a cerca de dois por cento; em que o segundo agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte de cerca de um por cento a cerca de dois por cento; e em que o terceiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de cerca de um por cento a cerca de dois por cento.

13. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que: o primeiro agente antimicrobiano, segundo agente antimicrobiano e terceiro agente microbiano cada tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de cerca de um por cento.

14. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que: o primeiro agente antimicrobiano, segundo agente antimicrobiano e terceiro agente antimicrobiano cada tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de cerca de dois por cento.

15. Composição de esmalte cerâmico antimicrobiano de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que: pelo menos um do primeiro agente antimicrobiano e do segundo agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de cerca de dois por cento; e o terceiro agente antimicrobiano tem uma concentração na composição de esmalte cerâmico de cerca de um por cento.

16. Substrato cerâmico esmaltado, caracterizado pelo fato de que compreende: um substrato cerâmico tendo uma primeira superfície de substrato; e uma composição de esmalte cerâmico queimada disposta sobre a superfície do primeiro substrato; em que a composição de esmalte cerâmico é a composição de esmalte cerâmico de uma das reivindicações 1 ou 7.

17. Substrato cerâmico esmaltado, caracterizado pelo fato de que compreende: um substrato cerâmico tendo uma primeira superfície de substrato; e uma composição antimicrobiana sinergística queimada disposta sobre a superfície do primeiro substrato; em que a composição antimicrobiana sinergística é a composição de esmalte cerâmico como definida na reivindicação 8.

18. Substrato cerâmico esmaltado, caracterizado pelo fato de que compreende: um substrato cerâmico tendo uma primeira superfície de substrato; e uma composição antimicrobiana sinergística queimada disposta sobre a superfície do primeiro substrato; em que a composição antimicrobiana sinergística é a composição de esmalte cerâmico de uma das reivindicações 10 ou 12.

19. Método para fabricação de um substrato cerâmico esmaltado, caracterizado pelo fato de que compreende: aplicar uma composição de esmalte cerâmico antimicrobiano em um substrato cerâmico; e queimar a composição de esmalte para transformar a composição de esmalte em um estado queimado; em que a composição de esmalte cerâmico antimicrobiano inclui uma composição antimicrobiana como definida em uma das reivindicações 1, 7, 10 ou 12.

20. Método para fabricação de uma composição de esmalte cerâmico antimicrobiano, caracterizado pelo fato de que compreende: prover uma base de esmalte cerâmico; adicionar a base de esmalte cerâmico uma composição antimicrobiana que é uma de: composição antimicrobiana como definida na reivindicação 1, composição antimicrobiana como definida na reivindicação 7, composição antimicrobiana sinergística como definida na reivindicação 8, composição antimicrobiana como definida na reivindicação 10, ou composição antimicrobiana como definida na reivindicação 12; moer a base de esmalte cerâmico e a composição antimicrobiana adicionada; reidratar a base de esmalte cerâmico moída; e opcionalmente, remisturar a base de esmalte reidratada.