CN1933733B - 抗微生物陶瓷釉 - Google Patents

Abstract

一种抗微生物陶瓷上釉组合物，包含用于赋予大量陶瓷产品抗微生物特性的硼酸锌。一种抗微生物上釉组合物和结合有抗微生物上釉组合物的产品的生产方法。

Description

抗微生物陶瓷釉

相关申请的交叉引用

本申请有权要求于2004年1月21日提出的临时美国专利申请序列号60/538,074和2004年5月3日提出的临时美国专利申请序列号60/567,671的利益和要求优先权，每一个都作为参考结合于此。

技术领域

本发明涉及抗微生物防护领域。更特别地，本发明涉及一种组合物，用于赋予陶瓷产品内在和持久的抗微生物特性。特别是，本发明涉及赋予陶瓷产品内在抗微生物特性的陶瓷上釉组合物。

背景技术

过去几年中，为产品提供内在抗微生物防护的领域已非常迅速地发展。它从曾经作为高质量或新的高端消费品和医疗装置开始，已成长为在许多消费品中能找到的主流特性。消费者可去任何家庭改善中心看到成打的不然就是成百的产品声称具有一定程度的微生物生长或污染抗性。一些主要零售商为这样的抗微生物产品设有特定区域。

抗细菌产品已被引入到塑料、纺织品、液体、金属涂层和一批其他类型的材料中。然而，仍然有一些消费品和商品领域，其中商业上可行的抗微生物产品的发展已证明是困难的。一个这样的领域是陶瓷涂层。

陶瓷涂层通常用于储存、处理或运输水和液体废物的产品。陶瓷抽水马桶、小便池、坐式浴盆、浴盆、地板砖和其他浴室装置也许是这类产品最普通的实例。

用于收集和运输水的陶瓷产品经常被浮渣和生物来源(例如，细菌、真菌、霉菌、霉)的薄膜沾污。至今，从这些陶瓷产品上除去生物浮渣和薄膜的主要方法是在局部清洗剂存在下摩擦陶瓷表面。此方法耗时并且对将来的生长提供很少或不能提供防护。一些清洗剂可破环陶瓷产品的表面。因此，对微生物生长和繁殖有内在防护的陶瓷涂层的发展方面存在巨大兴趣。

陶瓷的文献中描述了少数这样内在的抗微生物涂层，但还没有看到它们的商业成功。现有技术有一定限制。例如，陶瓷煅烧过程中的高温典型地排除了有机抗微生物试剂的使用。无机的银基抗菌剂太昂贵。氧化锌已知具有抗微生物的特性并已用于陶瓷上釉组合物的制备。然而，只依赖氧化锌作为抗微生物试剂的已知陶瓷上釉组合物并没有充分表现出控制微生物在陶瓷表面生长和繁殖的抗微生物功效。从而，需要一种具有内在抗微生物防护的低成本陶瓷涂层。

因而，本发明的目的是提供一种新的和有用的抗微生物陶瓷涂层，能够将抗微生物特性赋予广泛的产品。

本发明更进一步的目的是以市场可接受的成本提供所述陶瓷涂层。而且，这种抗微生物陶瓷涂层应该对人安全，显示出商业可接受的抗微生物的性质，最重要地是和现有陶瓷产品的生产方法兼容。

由要求保护的本发明所获得的这些和其他目的，在一个实施方案中是一种抗微生物的陶瓷上釉组合物，含有一些硼酸锌，其足以获得商业上可接受的抗微生物功效水平。在优选实施方案中，此陶瓷上釉组合物也含有一些氧化锌。

在进一步的实施方案中，本发明是一个显示抗微生物性质的陶瓷制品。本发明的陶瓷制品至少有一个表面，并且在该表面的一部分上具有釉料。所述釉料包含一些硼酸锌，其足以获得商业上可接受的抗微生物功效水平。在优选实施方案中，此陶瓷上釉组合物也包含一些氧化锌。

在又一个实施方案中，本发明是一种制造抗微生物陶瓷釉的方法，和一种制造包含抗微生物陶瓷釉的陶瓷制品的方法。

详细说明

这里所用的术语“微生物”或“微生物的”应当解释为广泛地包括微生物学家通常研究的微观生物。这样的微观生物包括但不限于细菌和真菌以及其他单细胞生物如霉菌、霉和藻类。病毒微粒和其他传染物也包括在术语微生物中。

为讨论方便，本详细说明可引用细菌和抗细菌剂。陈述的方法不应理解为以任何方式限制本发明的范围。

要求保护的本发明涉及陶瓷涂层，并特别涉及陶瓷产品外表面上的陶瓷上釉。以下玻璃瓷或陶瓷生产的简短讨论作为辅助提供给读者。根据浴室装置生产的上下文提出讨论。本领域的技术人员理解，其他陶瓷产品的生产方法也许与下面所提出的不同。然而，要求保护的本发明适用于任何这样的差异。

典型陶瓷生产方法的初始阶段是料浆(barbotine)或泥釉(slip)的生产，它是制成浴室陶瓷产品的一种粘土。料浆是从粘土、高岭土、千枚岩、长石和石英的混合物而制得。

通过将料浆浇注到石膏或微孔树脂制成的模子中铸塑成单独的毛坯(piece)。

使用石膏模子的铸塑方法中，部件是通过石膏的毛细作用吸收含在料浆中的水而形成的。随着水离开料浆，部件凝固到模子能够被分开的程度。然后，仍然有延展性的部件从模子移开。

使用树脂模的铸塑方法称为“高压”方法。部件是通过树脂模子的微孔在压力作用下过滤含在料浆中的水而形成的。水是通过沿着模子注入压缩空气而除去。

一般地，石膏模子用于制造更复杂几何形状和小体积生产的部件。树脂模子用于制造几何形状简单和大体积生产的部件。

在铸塑和从模子移开后，部件在受控湿度和温度下(约90℃)的窑中进行干燥。干燥周期持续约7小时，将部件的水含量从约16％减少到不足1％。随之，检查部件以检测可能的裂纹。然后，部件进到涂布过程。涂布过程通常是指搪瓷(enameling)步骤或上釉(glazing)步骤。

搪瓷步骤一般包含用配有排气系统和水幕的单独小室的喷枪将陶瓷釉质(也称为陶瓷釉料)手工加到部件上。典型的陶瓷釉料是从高岭土、长石、石英、染料和其他添加剂的混合物生产而成。一旦涂布，部件在连续窑中煅烧达到约1250℃的温度，周期约15小时。煅烧过程赋予上釉部件色彩和玻璃瓷典型的透明外观。

在一个实施方案中，本发明是陶瓷上釉组合物，在煅烧过程后提供了商业可接受的抗微生物功效。换句话说，要求保护的上釉，在从煅烧过程移出并没有任何进一步处理(例如，陶瓷部件的进一步涂层或上漆)之后，减少或基本消除了微生物在陶瓷制品表面的生长和繁殖。

依本发明的抗微生物陶瓷上釉组合物包含通常用在陶瓷上釉配制中的成分加上一些足以获得商业上可接受的抗微生物功效水平的硼酸锌。

硼酸锌是一种水合的矿物状物质的通常术语。硼酸锌最常用作阻燃剂和防烟剂的添加剂，但有时用作抗真菌试剂。然而，硼酸锌在陶瓷涂层用作抗微生物剂是未知的。

对于完成的陶瓷产品，获得商业上可接受的抗微生物功效水平的硼酸锌量可依赖通常与产品相关联的污染水平而变化。然而，对于大多数商业应用，硼酸锌浓度至少是约5,000ppm的硼酸锌。超过约100,000ppm的浓度可对陶瓷釉料的美观性有不利影响。优选硼酸锌浓度约20,000ppm到约40,000。

在另一可选择的实施方案中，依本发明的上釉组合物也包含一些游离氧化锌。这里用的游离氧化锌指添加到上釉组合物中区分于硼酸锌的额外量的氧化锌。

在使用硼酸锌和氧化锌的组合的实施方案中，上釉组合物中硼酸锌和氧化锌的比率可在约90∶10到约10∶90的范围内变动。优选约50∶50的比率，但是依赖成本考虑而改变。优选地，硼酸锌对氧化锌以约50∶50比率加入到陶瓷上釉组合物，硼酸锌和氧化锌的组合为基于陶瓷釉料组合物重量的约2重量％。

类似于使用硼酸锌的实施方案，含有硼酸锌和氧化锌的陶瓷上釉组合物可至少含有约5,000ppm的硼酸锌和氧化锌的组合。优选地，含有硼酸锌和氧化锌组合的陶瓷上釉组合物具有约20,000ppm到约40,000ppm的所述组合。更优选约20,000ppm的所述组合。这样的浓度，在不同比率下，当应用于涂有要求保护的上釉组合物的陶瓷表面时，获得了超过99％的微生物种类减少。超过100,000ppm的浓度可对釉料的美观性有不利影响。

如果需要，其他能够经受得住搪瓷过程高温的抗微生物试剂可添加到上釉组合物中。这样的试剂包括，但不限于，银(例如，银盐和银沸石)，铜和其他已知金属抗微生物试剂。这样的试剂能够以相对较小量加入，以补充杀生物活性而抗特定的病原体。当然，如果需要，这样的金属抗微生物试剂能加入更大的量。

在进一步实施方案中，本发明包含一个表现抗微生物性质的陶瓷制品。要求保护的抗微生物陶瓷制品包含一个有至少一个表面的陶瓷衬底和该表面的至少一部分上的釉料(glaze)。在此发明实施方案中用到的釉料与第一个发明实施方案所描述的相同。换句话说，釉料包含一些硼酸锌或硼酸锌和氧化锌的组合，足以获得商业上可接受的抗微生物功效水平。

在优选实施方案中，上釉将包括至少约5,000ppm的硼酸锌。超过约100,000ppm的硼酸锌的浓度可对上釉有不利的美观影响。优选约20,000ppm到约40,000ppm的硼酸锌浓度。作为选择，釉料含有硼酸锌和氧化锌的组合，这里硼酸锌和氧化锌的组合浓度优选至少是约5,000ppm。优选地，硼酸锌和氧化锌的组合浓度在约20,000ppm到约40,000ppm的范围内变化。如果用硼酸锌和氧化锌的组合，硼酸锌对氧化锌的比率可为约90∶10到约10∶90，优选约50∶50。

在还进一步的实施方案中，本发明包含一种抗微生物陶瓷釉和具有抗微生物陶瓷釉的制品的制造方法。

依本发明的抗微生物陶瓷釉可通过添加硼酸锌或硼酸锌和氧化锌的组合到现有的上釉组合物而制成，硼酸锌和氧化锌两种都是有大量来源的商业上可用的。制备上釉组合物的本领域技术人员将理解硼酸锌和氧化锌可在制造上釉组合物过程中的任何时刻分别或结合添加。

当然，应该当心确保硼酸锌(或硼酸锌和氧化锌的组合)的量足以获得商业上可接受的抗微生物功效水平。在优选实施方案中，这些抗微生物试剂的量与前面上釉组合物讨论中的相同。

要求保护的抗微生物陶瓷制品的制造方法非常近似于在前述详细说明的开始所阐明的陶瓷制品一般制造方法。然而，依本发明的方法中，在从模子中除去制品上，该制品涂有依本发明的抗微生物陶瓷上釉组合物。然后，涂层制品照常煅烧，即使煅烧后该陶瓷涂层仍保留其抗微生物特性。

实施例

制备了一些陶瓷制品以测试所述含硼酸锌和氧化锌的组合的釉料的抗微生物特性。测试制品包含一个由标准商业料浆制成的下层陶瓷衬底。测试中所用釉料是标准釉料，包含石英砂、长石、碳酸钙、瓷土、硅酸锆，少量的CMC作粘合剂和少量的氧化锌。不同量的硼酸锌和氧化锌加入到这个基本的釉料组合物。依本发明的釉料组合物通过喷雾应用于制品上。然后，制品在1200℃煅烧。无任何额外的氧化锌或硼酸锌而制备的一个测试制品用作对照。

根据下表制备了六个样品和一个对照。

样品	釉料中的抗微生物浓度	硼酸锌和氧化锌的比率
			1	20,000ppm	硼酸锌∶氧化锌-90∶10
2	40,000ppm	硼酸锌∶氧化锌-90∶10
			3	20,000ppm	硼酸锌∶氧化锌-50∶50
4	40,000ppm	硼酸锌∶氧化锌-50∶50
			5	20,000ppm	硼酸锌∶氧化锌-10∶90
6	40,000ppm	硼酸锌∶氧化锌-10∶90
			7(对照)	0ppm	含有一些氧化锌的标准釉料

这六个样品根据日本工业标准Z 2801∶2000(Japanese IndustrialStandard Z 2801∶2000)进行测试，它是对无机组分中抗菌功效的最常用的测试方法之一。测试中用到的生物体是大肠杆菌，是通常在人粪中发现的致病微生物，因而也通常在抽水马桶和其他浴室产品上发现。测试结果以细菌减少的百分比报道。

样品	24小时后对照上的细菌	24小时后样品上的细菌	细菌的相对减少
				1	5.4×105	＜1.0×102	＞99.98
2	5.4×105	＜1.0×102	＞99.98
				3	5.4×105	＜1.0×102	＞99.98
4	5.4×105	＜1.0×102	＞99.98
				5	5.4×105	＜1.0×102	＞99.98
6	5.4×105	＜1.0×102	＞99.98
				7(对照)	5.4×105	5.4×105	0

上述结果证明依本发明的釉料表现了商业上可接受的相对于对照的抗大肠杆菌功效。

如前所述，依本发明的陶瓷釉料是为赋予多种陶瓷制品内在抗微生物防护而设计的。从而，本发明的范围包括依本发明结合上釉的陶瓷制品。这样的制品包括，但不限于，抽水马桶、坐式浴盆、脸盆、毛巾架、肥皂盒、手纸盒、水控制设备(water control fixtures)(例如，热和冷水把手)、瓷砖和其他陶瓷用品。

Claims (13)

1.一种抗微生物陶瓷上釉组合物，其包含：

硼酸锌；和

额外量的游离氧化锌，其中所述抗微生物陶瓷上釉组合物的硼酸锌与游离氧化锌的ppm比率是从10∶90到90∶10。

2.权利要求1的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述抗微生物陶瓷上釉组合物的硼酸锌和游离氧化锌的组合浓度至少是5,000ppm。

3.权利要求2的抗微生物陶瓷上釉组合物，其中所述抗微生物陶瓷上釉组合物的硼酸锌和游离氧化锌的组合浓度是从20,000ppm到40,000ppm。

4.一种陶瓷制品，含有权利要求1的抗微生物陶瓷上釉组合物。

5.权利要求4的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品是从由抽水马桶、坐式浴盆、脸盆、毛巾架、肥皂盒、手纸盒、水控制设备和瓷砖组成的组中选择的。

6.一种表现内在抗微生物性质的陶瓷制品，其包含：

具有至少一个表面的陶瓷衬底；和

在所述表面的至少一部分上的釉料；

其中所述釉料包括一些硼酸锌和额外量的游离氧化锌，其中所述釉料的硼酸锌和游离氧化锌的ppm比率是从10∶90到90∶10。

7.权利要求6的陶瓷制品，其中所述釉料的硼酸锌和游离氧化锌的组合浓度至少是5,000ppm。

8.权利要求7的陶瓷制品，其中所述釉料的硼酸锌和游离氧化锌的组合浓度是从20,000ppm到40,000ppm。

9.权利要求6的陶瓷制品，其中所述陶瓷制品是从由抽水马桶、坐式浴盆、脸盆、毛巾架、肥皂盒、手纸盒、水控制设备和瓷砖组成的组中选择的。

10.一种具有内在抗微生物性质的陶瓷釉的形成方法，所述方法包括：

提供具有至少一个表面的陶瓷衬底；

将陶瓷上釉组合物涂布在所述表面的至少一部分上；和

煅烧所述陶瓷上釉组合物；

其中所述陶瓷上釉组合物包括一些硼酸锌和额外量的游离氧化锌其中所述陶瓷上釉组合物的硼酸锌和游离氧化锌的ppm比率是从10∶90到90∶10。

11.权利要求10的方法，其中所述陶瓷上釉组合物的硼酸锌和游离氧化锌的组合浓度至少是5,000ppm。

12.权利要求11的方法，其中所述陶瓷上釉组合物的硼酸锌和游离氧化锌的组合浓度是从20,000ppm到40,000ppm。

13.权利要求10的方法，其中所述煅烧的涂布衬底是从由抽水马桶、坐式浴盆、脸盆、毛巾架、肥皂盒、手纸盒、水控制设备和瓷砖组成的组中选择的。