WO1999011705A1

WO1999011705A1 - Composition d'elastomere d'olefine thermoplastique

Info

Publication number: WO1999011705A1
Application number: PCT/JP1998/003811
Authority: WO
Inventors: Yuichi Ito; Hiroyasu Yamaoka; Akira Uchiyama; Chika Kako; Hideo Nishimura; Junzo Ukai
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.; Toyota Motor Corporation
Priority date: 1997-08-28
Filing date: 1998-08-27
Publication date: 1999-03-11
Also published as: DE69827510D1; US6803398B1; JP3856480B2; EP1013711A1; EP1013711A4; EP1013711B1; DE69827510T2

Description

明細書ォレフィン系熱可塑性ェラストマ一組成物技術分野

本発明は、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物に関し、詳しくは、耐油性に優れるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物に関する。背景技術

ォレフィン系熱可塑性エラストマ一は、成形性、柔軟性、耐熱性が良好であるため、様々な分野での実用化が進められているが、さらに、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネルギー、省資源タイプのエラストマ一として、特に加硫ゴムの代替品として、自動車部品、工業機械部品、電気 '電子部品、建材等の分野で広く使用されている。

しかしながら、従来のォレフィン系熱可塑性エラストマ一は耐油性に劣り、特に芳香族系有機溶剤、ガソリン、鉱油などの非極性溶媒等に接触すると、膨潤する問題があり、その使用用途が限定されている。

本発明の目的は、前記の従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであつて、耐油性に優れ、且つ成形性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を提供することにある。発明の開示

すなわち、本発明は、

(A) ASTM D 1 2 3 8に準じて、荷重 2. 1 6 k g、温度 2 3 0 °Cの条件で測定したメルトフ口一レート力く、 0. 1〜5 〔gZl 0分〕のポリプロピレン樹脂 2 0〜 9 0重量部と、

(C) ォレフィン系共重合体ゴム 1 0〜8 0重量部（（A) + (C) = 1 0 0 重量部）とを含有し、ゲル含量が 9 5重量％以上となるように架橋しているエラストマ一（I) 1 0 0重量部と、

(D) ポリオレフィン樹脂 1 0〜3 0 0重量部と、

(E) ォレフィン系共重合体ゴム 1 0~ 3 0 0重量部と、

(F) 軟化剤 1 0〜3 0 0重量部

とを含有し、 1 0 0 °Cの流動パラフィンに 2 4時間浸漬したときの重量変化率（AW) が 1 5 0%以下であるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を提供するものである。

また、本発明は、

(A) ASTM D 1 2 3 8に準じて、荷重 2. 1 6 k g、温度 2 3 0 °Cの条件で測定したメルトフ口一レート力 \ 0. 1〜5 〔g/1 0分〕のポリプロピレン樹脂 2 0〜9 0重量部と、

(B) 密度が 0. 9 2 0〜0. 9 5 0 [g/cm³ 〕の直鎖状ポリエチレン樹脂 5 〜3 0重量部と、

(C) ォレフィン系共重合体ゴム 5〜7 5重量部（（A) + (B) + (C) = 1 0 0重量部）とを含有し、ゲル含量が 9 5重量％以上となるように架橋しているエラストマ一（ I ) 1 0 0重量部と、

(D) ポリオレフィン樹脂 1 0〜3 0 0重量部と、

(E) ォレフィン系共重合体ゴム 1 0〜3 0 0重量部と、

( F ) 軟化剤 1 0〜 3 0 0重量部

とを含有し、 1 0 0°Cの流動パラフィンに 2 4時間浸漬したときの重量変化率（AW) が 1 5 0 %以下であるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を提供するものである。

また、好ましい本発明は、前記（A) と（C) または前記（A) と（B) と（C) を、有機過酸化物の存在下の動的熱処理により架橋してなるエラス卜マ一（I ) として含有するォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物を提供する o

以下、本発明のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物（以下、本発明の組成物と記す）について詳細に説明する。

本発明の組成物を構成する必須成分である（A) ポリプロピレン樹脂は、プロピレンを主成分とする重合体であり、例えば、

(1) プロピレン単独重合体、

(2) プロピレンと 1 0モル％以下のプロピレン以外の α—才レフィンとのランダム共重合体、

(3) プロピレンと 3 0モル％以下のプロピレン以外の α—才レフィンとのブロック共重合体

が挙げられる。プロピレン以外のひ一才レフインとしては、例えば、エチレン、

1ーブテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1一へキセン、 1—ォクテンなどが挙げられ、前記重合体中にこれらの α—才レフインは、 1種単独でも 2種以上が含まれていてもよい。ポリプロピレン樹脂（Α) は、前記重合体を、単独で用いることもできるし、あるいは組合せて用いることもできる。特にこれらの重合体の中でも、プロピレン単独重合体が好ましい。

前記ポリプロピレン樹脂（Α) は、耐油性、成形性に優れるォレフィン系熱可塑性エラス卜マー組成物が得られる点で、 AS TM D 1 2 3 8に準じ、荷重： 2. 1 6 k g、温度： 2 3 0 °Cの条件で測定したメルトフ口一レート (MFR) 力く、 0. 1 ~5 (g/ 1 0分〕であり、 0. 5〜3 〔g/l 0分〕の範囲にあることが好ましい。

本発明の組成物を構成する（B) 直鎖状ポリエチレン樹脂は、具体的にはェチレンと炭素数 3〜1 0の α—才レフインとのランダム共重合体である。直鎖状であると、ポリプロピレン樹脂（Α) 、ォレフィン系共重合体ゴム（C) との相溶性が良好となり、特に押出成形性を向上させる効果がある。炭素数 3〜 1 0 の α—才レフインとしては、例えば、プロピレン、 1 ーブテン、 4—メチル一 1一ペンテン、 1一へキセン、 1ーォクテン等が挙げられる。好ましいのは、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1一へキセンである。エチレンとひーォレフィンとのランダム共重合体中にこれらの _α—才レフィンは、 1種単独でも 2種以上が含まれていてもよい。好ましい直鎖状ポリエチレン樹脂は、エチレン ' 4—メチル一 1一ペンテンランダム共重合体である。

前記ポリエチレン樹脂（Β) 中、共重合される α—才レフインは、 1〜8モル %が好ましく、 2〜5モル％がより好ましい。

前記ポリエチレン樹脂（Β) の密度は、 0. 9 2 0〜0. 9 5 0 g/cm³ であり、 0. 9 2 5〜 0. 9 4 5 g/cm³ であるのが好ましい。密度が 0. 9 2 0 g/ cm³ 未満であると、得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の耐油性が低く、本発明の目標を達成できないので、密度の規定は重要である。

また、 ASTM D 1 2 3 8に準じ、荷重： 2. 1 6 k g、温度： 1 9 0 °C の条件で測定したメルトフローレート（MF R) 力く、 0. 1〜 5 0 〔g/ 1 0分〕であるのが好ましく、特に、 1〜3 0 〔g/ 1 0分〕であるのが好ましい。 5 0 {g/ 1 0分〕超であると耐油性が悪化し、 0. 1 〔gZl 0分〕未満であると成形性が悪化する。

本発明の組成物を構成する必須成分である（C) ォレフィン系共重合体ゴムは、 α—才レフインを主成分とする共重合体ゴムである。これは無定形ランダムな弹性共重合体であり、例えば、 2種以上の炭素数 2〜2 0の α—才レフインからなる α—才レフィン共重合体、 2種以上の炭素数 2〜 2 0のォレフィンと非共役ジェンとからなる α—才レフイン ·非共役ジェン共重合体等が挙げられる。

具体的には、以下のようなォレフィン系共重合体ゴム等が挙げられる。

( 1 ) エチレン 'エチレン以外の —才レフィン共重合体ゴム

〔エチレン/エチレン以外の α—ォレフイン（モル比）

= 9 0ノ1 0〜5 0 / 5 0〕

(2) エチレン 'エチレン以外の α—ォレフィン '非共役ジェン共重合体ゴム〔エチレン/エチレン以外の α—才レフイン（モル比）

= 9 0/ 1 0〜5 0 / 5 0〕

〔ェチレン /非共役ジェン（モル比） = 9 9/1〜 9 0/1 0〕 (3) プロピレン 'プロピレン以外の α—才レフィン共重合体ゴム

〔プロピレン/プロピレン以外のーォレフィン（モル比）

= 9 0/1 0〜5 0 / 5 0〕

(4 ) ブテン 'ブテン以外の一才レフィン共重合体ゴム

〔ブテン/ブテン以外の α—才レフイン（モル比）

二 9 0/1 0〜5 0 / 5 0〕

前記ひ一才レフインとして、具体的には、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4一メチル一 1 —ペンテン、 1一へキセン、 1 ーォクテン等が挙げられる。

前記非共役ジェンとしては、具体的には、ジンクロペンタジェン、 1, 4—へキサジェン、シクロォクタジェン、メチレンノルボルネン、ェチリデンノルボルネン等が挙げられる。

前記（ 1 ) 〜（4) の共重合体ゴムは、ム一二一粘度〔ML ,.₄ ( 1 0 0 °C) 〕力く 1 0〜2 5 0であるのが好ましく、特に、 3 0〜1 5 0であるのが好ましい。また前記（ 2 ) のェチレン 'ェチレン以外の α—才レフイン '非共役ジェン共重合体ゴムのヨウ素価は 2 5以下であるのが好ましい。

本発明において、エラストマ一（I) におけるポリプロピレン樹脂（Α) の含有量は、ポリプロピレン樹脂（Α) およびォレフィン系共重合体ゴム（C) の合計量（（Α) + (C) ) 1 0 0重量部中、またはポリプロピレン樹脂（Α) 、後述の直鎖状ポリエチレン樹脂（Β) およびォレフィン系共重合体ゴム（C) の合計量（（Α) + (Β) + (C) ) 1 0 0重量部中で 2 0〜9 0重量部、好ましくは 2 0〜6 0重量部である。ポリプロピレン樹脂（A) を前記範囲で用いると、耐油性に優れると共に、耐熱性および成形性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

本発明において、エラストマ一（I) におけるポリエチレン樹脂（B) の含有量は、前述のポリプロピレン樹脂（A) 、ポリエチレン樹脂（B) および後述のォレフィン系共重合体ゴム（C) の合計量（（A) + (B) + (C) ) 1 00重量部中で、 5〜30重量部であり、好ましくは 5〜20重量部である。ポリェチレン樹脂（B) を前記範囲で用いると、耐油性に優れると共に、耐熱性、成形性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

本発明において、エラストマ一（ I ) におけるォレフィン系共重合体ゴム (C) の含有量は、ポリプロピレン樹脂（A) 、ポリエチレン樹脂（B) およびォレフィン系共重合体ゴム（c) の合計量（（A) + (B) 十（C) ) 1 00重量部中で、 5〜7 5重量部であり、好ましくは 20~ 7 5重量部である。またポリエチレン樹脂（B) を含有しない場合ォレフィン系共重合体ゴム（C) の含有量は、ポリプロピレン樹脂（A) およびォレフィン系共重合体ゴム（C) の合計量（（A) + (C) ) 1 00重量部中で、 1 0〜80重量部であり、好ましくは 20〜7 5重量部である。

ォレフィン系共重合体ゴム（C) を前記範囲で用いると、耐油性に優れると共に、柔軟性に優れた成形体を提供し得るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

また本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ォレフィン系共重合体ゴム（C) と共に、ォレフィン系共重合体ゴム（C) 以外のゴム、例えばスチレン ' ブタジエンゴム（S BR) 、二トリルゴム（NBR) 、天然ゴム（NR) 、ブチルゴム（I I R) 等のジェン系ゴム、ポリイソブチレンゴム等を組合せて用いてもよい。

本発明のエラストマ一（I) は、前記ポリプロピレン樹脂（A) とォレフイン系共重合体ゴム（C) 、または前記ポリプロピレン樹脂（A) 、直鎖状ポリェチレン樹脂（B) とォレフィン系共重合体ゴム（C) を、前記特定の割合で含有し、ゲル含量が 95重量％以上となるよう架橋したォレフィン系熱可塑性エラストマ一である。

本発明のエラストマ一（ I ) は、 ASTM D 1 238に準じ、荷重： 1 0 k g、温度： 2 3 0 °Cの条件で測定したメルトフローレ一卜（M F R ) 力く、 1 0 - 3 0 0 〔g / 1 0分〕であるのが好ましく、特に、 2 0〜 2 0 0 〔g / 1 0分〕であるのが好ましい。

ここで、ゲル含量とは、ポリマー成分のシクロへキサン不溶解分をいい、ゲル含量は、下記の方法で測定され、下記数式（ 1 ) から求められる。まず、ォレフィン系熱可塑性エラストマ一の試料を約 1 00 mg秤量して 0. 5mmx

0. 5 mmx 0. 5 mmの細片に裁断し、次いで得られた細片を密閉容器中にて 30mlのシクロへキサンに 23°Cで 48時間浸漬する。

次に、この試料をろ紙上に取出し、室温にて恒量になるまで 72時間以上乾燥する。この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロへキサン不溶性成分（繊維状フイラ一、充塡剤、顔料等）の重量を減じた値を「補正された最終重量（Y) 」とする。ポリマー成分以外のシクロへキサン不溶性成分量は、予め設計値から算出しておく。一方、試料の重量からポリマ一成分以外のシクロへキサン可溶性成分（軟化剤等）の重量およびポリマー成分以外のシクロへキサン不溶性成分（繊維状フイラ一、充塡剤、顔料等）の重量を減じた値を「補正された初期重量（X) 」とする。ポリマ一成分以外のシクロへキサン可溶性成分量は、予め設計値から算出しておく。

ここに、ゲル含量（シクロへキサン不溶解分）は下記数式（1) により求められる。

ゲル含量〔重量％〕

= (補正された最終重量（Y) ) ÷ (補正された初期重量（X) ) X 1 00 … （丄）本発明のエラストマ一（I) は、ゲル含量が 9 5重量％以上となるよう架橋されている力く、耐油性がさらに優れるという点で、 97重量％以上となるように架橋されているのが好ましい。ゲル含量は、シクロへキサン可溶成分がシクロへキサンに完全に溶解しない等の場合には、 1 00重量％を越えることがある。熱可塑性エラス卜マ一（I ) の製造は、前記ポリプロピレン樹脂（A) とォレフィン系共重合体ゴム（C) 、または前記ポリプロピレン樹脂（A) 、直鎖状ポリエチレン樹脂（B) とォレフイン系共重合体ゴム（C) を、前記特定の割合で配合し、有機過酸化物の存在下で動的な熱処理をして、架橋する方法により行われる。

前記有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルォキシド、ジー t e r t—ブチルペルォキシド、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジー（t e r t— ブチルペルォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチルー 2, 5—ジー（t e r t—ブチルペルォキシ）へキシン一 3、 1， 3—ビス（ t e r t—ブチルペルォキシィソプロピル）ベンゼン、 1， 1 —ビス（ t e r t—ブチルペルォキン）一 3， 3， 5—トリメチルンクロへキサン、 n—ブチルー 4， 4一ビス（t e r t 一ブチルペルォキシ）バレレート、ベンゾィルペルォキシド、 p-クロ口べンゾィノレペルォキシド、 2， 4ージクロ口ベンゾィルペルォキシド、 t e r t—ブチルペルォキシベンゾエート、 t e r t—ブチルペルォキシイソプロピルカーボネ一ト、ジァセチルペルォキシド、ラウロイルベルォキシド、 t e r t—ブチルクミルペルォキシド等が挙げられる。

これらの中で、臭気性、スコーチ安定性の点で、 2， 5—ジメチルー 2， 5 - ジー（ t e r t—ブチルペルォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチルー 2' 5—ジ一（ t e r t—ブチルペルォキン）へキシン一 3、 1, 3—ビス（t e r t—ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 1， 1一ビス（t e r t—ブチルペルォキシ）一 3， 3, 5—トリメチルンクロへキサン、 n—ブチルー 4, 4一ビス ( t e r t—ブチルペルォキン）ノくレレートが好ましい。中でも、し 3—ビス ( t e r t —ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン、 2， 5 —ジメチルー 2， 5—ジー（ t e r t—ブチルペルォキシ）へキサンが特に好ましい。有機過酸化物の配合量は、ポリプロピレン樹脂（A) およびォレフィン系共重合体ゴム（C) の合計量 1 0 0重量部、またはポリプロピレン樹脂（A) 、直鎖状ポリエチレン樹脂（B) およびォレフィン系共重合体ゴム（C) の合計量 1 0 0重量部に対して 0. 3〜3重量部、好ましくは 0. 4〜2重量部である。有機過酸化物の配合量が前記範囲であると、ゲル含量が 9 5重量％以上となるように架橋されたォレフイン系熱可塑性エラストマ一（ I) が容易に得られる。前記動的熱処理に際し、硫黄； P—キノンジォキンム、 P， P ' —ジベンゾィルキノンジォキシム、 N—メチルー N— 4—ジニトロソァニリン、ニトロソベンゼン、ジフエ二ルグァ二ジン、トリメチロールプロパン一 N— N' — m—フエ二レンジマレイミド等のペルォキシ架橋用助剤；あるいは、ジビニルベンゼン；トリアリルシアヌレート；エチレングリコ一ルジメ夕クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコ一ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー卜、ァリルメタクリレート等の多官能性メタクリレー卜モノマー；あるいは、ビニルブチラ一卜、ビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマー等を配合してもよい。これらの成分は、単独でも、 2種以上を併用してもよい。これら化合物を用いることにより、架橋反応を、均一かつ穏やかに進行させることができる。

前記化合物の中でも、ジビニルベンゼンが特に好ましい。ジビニルベンゼンは取扱い易く、前記ポリプロピレン樹脂（A) 、直鎖状ポリエチレン樹脂（B ) およびォレフィン系共重合体ゴム（C ) との相溶性が良好であり、かつ有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋が均質で、流動性と物性とのバランスのとれたォレフィン系熱可塑性ェラストマ一（ I ) が得られる。

前記架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマー等の配合量は、ポリプロピレン樹脂（A ) およびォレフィン系共重合体ゴム（C ) の合計量 1 0 0重量部、またはポリプロピレン樹脂（A) 、直鎖状ポリエチレン樹脂（B ) およびォレフィン系共重合体ゴム（C ) の合計量 1 0 0重量部に対して 0 . 2〜3重量部、特に、 0 . 3〜2重量部であるのが好ましい。架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマ一等の配合量が前記範囲であると、得られるォレフィン系熱可塑性エラストマー（ I ) は、架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマー等がォレフィン系熱可塑性エラストマ一（ I ) 中に未反応のモノマ一として残存することがないため、加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、しかも流動性に優れる。

前述の動的な熱処理は、前記各成分を有機過酸化物の存在下で融解状態で混練することにより行われる。この動的な熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリ一ミキサー、二一ダ一等）、一軸または二軸押出機などの混練装置を用いて行われるが、非開放型の混練装置中で行うことが好ましい。また動的な熱処理は、窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。

混練は、使用する有機過酸化物の半減期が 1分未満となる温度で行うのが好ましい。すなわち、混練温度は、 1 5 0〜 2 8 0 °Cが好ましく、特に 1 7 0〜 2 4 0 °Cが好ましい。混練時間は、 1〜 2 0分間、特に 1〜 5分間が好ましい。また、混練の際に加えられる剪断力は、通常剪断速度で 1 0〜1 O '¹ s e c一¹、特に、 1 0 ² ~ 1 0 ' s e c ¹の範囲にあるのが好ましい。

本発明の組成物を構成する必須成分である（D ) ポリオレフイン樹脂は、ォレフィンの重合体であって、例えば、 α—才レフインの単独重合体や 2種以上の α—才レフインの共重合体などが挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 一ペンテン、 1—へキセン、 1 ーォクテン、 1 ーデセン、 4—メチル一 1 一ペンテン、 3—メチルー 1 一ペンテン等のひ一才レフインの単独重合体または共重合体等が挙げられる。これらの中でも、特に、エチレン、プロピレンまたは 1ーブテンの単独重合体、もしくは、エチレン、プロピレンまたは 1ーブテンを主成分とする共重合体が好ましい。

また、 ASTM D 1 2 3 8に準じ、荷重： 2. 1 6 k gの条件で測定したメルトフ口一レート（MFR) 力く、 0. 1 -5 0 〔g/l 0分〕であるのが好ましく、特に、 0. 3~3 0 〔gZl 0分〕であるのが好ましい。 5 0 Cg/1 0 分〕超であると、耐油性が悪くなり、 0. 1 〔gZl 0分〕未満であると成形性が悪くなる。

本発明の組成物において、ポリオレフイン樹脂（D) の含有量は、前述のエラストマ一（I) 1 0 0重量部に対して、 1 0〜3 0 0重量部であり、好ましくは 1 5〜1 0 0重量部である。ポリオレフィン樹脂（D) の含有量が前記範囲であると、耐油性に優れると共に、耐熱性および成形性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

本発明の組成物を構成する必須成分である（E) ォレフィン系共重合体ゴムは、 α—才レフインを主成分とする共重合体ゴムであり、無定形ランダムな弹性共重合体である。これらは、例えば、 2種以上の炭素数 2〜2 0の α—才レフインからなるひ一才レフイン共重合体、 2種以上の炭素数 2〜2 0の α—才レフィンと非共役ジェンとからなる一才レフィン ·非共役ジェン共重合体等が挙げられる。

(1) エチレン 'エチレン以外の α—才レフィン共重合体ゴム

〔エチレン/エチレン以外の一才レフイン（モル比）

= 9 0/1 0〜5 0 / 5 0〕

(2) エチレン .エチレン以外の α—才レフィン ·非共役ジェン共重合体ゴム〔エチレン //エチレン以外の一才レフイン（モル比）

= 9 0 / 1 0〜5 0/5 0〕

〔α—才レフィン/非共役ジェン（モル比） = 9 9Ζ 1〜8 5/ 1 5〕 (3) プロピレン ·プロピレン以外の α—才レフィン共重合体ゴム

〔プロピレン Ζプロピレン以外の α—ォレフイン（モル比）

= 9 0/1 0-5 0 /5 0]

( 4 ) ブテン 'ブテン以外の α—才レフィン共重合体ゴム

〔ブテン Ζブテン以外の α—才レフイン（モル比）

= 9 0/ 1 0〜5 0ダ5 0〕

前記 α—ォレフィンとして、具体的には、エチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1 ーォクテン等が挙げられる。前記非共役ジェンとしては、具体的には、ジシクロペンタジェン、 1 ' 4一へキサジェン、シクロォクタジェン、メチレンノルボルネン、ェチリデンノルボルネン等が挙げられる。

前記（ 1 ) 〜（ 4 ) の共重合体ゴムは、 A S TM D 1 2 3 8に準じて、荷重： 2. 1 6 k g、温度： 1 9 0。Cの条件で測定したメルトフ口一レートカ \ 0. 1〜5 〔g/ 1 0分〕、特に、 0. 2~2 〔gZl 0分〕であるのが好ましい。

ォレフィン系共重合体ゴム（E) としては、前記共重合体ゴムの中でも、特にエチレン .プロピレン共重合体ゴムが好ましく、さらにはエチレンとプロピレンのモル比で（エチレン/プロピレン =) 1 5/8 5〜5 0 / 5 0の範囲にあるものが特に好ましい。本発明の組成物において、ォレフィン系共重合体ゴム（E ) の含有量は、エラストマ一（ I ) 1 0 0重量部に対して 1 0〜3 0 0重量部であるのが好ましく、特に 1 0〜1 0 0重量部であるのが好ましい。ォレフィン系共重合体ゴム（E ) の含有量が前記範囲であると、耐油性に優れるとともに柔軟性に優れた成形体を提供し得るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができる。また本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、ォレフィン系共重合体ゴム（E ) と共に、ォレフィン系共重合体ゴム（E ) 以外のゴム、例えばスチレン . ブタジエンゴム（S B R ) 、二トリルゴム（N B R ) 、天然ゴム（N R) 、ブチルゴム（ I I R ) 等のジェン系ゴム、ポリイソブチレンゴム等を組合せて用いてもよい。

本発明の組成物を構成する必須成分である（F ) 軟化剤としては、通常ゴムの製造に用いられる軟化剤が使用可能である。このような軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンヮックス、石油アスファルト、ヮセリン等の石油系物質；コ一ルターノレ、コールタールピッチ等のコールタール類；ヒマシ油、アマ二油、ナ夕ネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナゥバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パノレミチン酸、ステアリン酸、 1 2—水酸化ステアリン酸、モンタン酸、ォレイン酸、エル力酸等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、ァ夕クチックポリプロピレン等の合成高分子；ジォクチルフタレート、ジォクチルアジペート、ジォクチルセバゲ一ト等のエステル系可塑剤；マイクロクリスタリンヮックス、液状ポリブタジェンまたはその変性物ある、は水添物、液状チォコール等が挙げられる。本発明の組成物において、軟化剤（F) の含有量は、エラストマ一（ I ) 1 0 0重量部に対して、 1 0〜3 0 0重量部であり、好ましくは 1 5〜2 0 0重量部、さらに好ましくは 2 0〜1 5 0重量部である。軟化剤（F) の含有量が、前記範囲であると、耐油性に優れるとともに柔軟性に優れた成形体を提供し得るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。

本発明の組成物は、前記エラストマ一（I) 、ポリオレフイン樹脂（D) 、ォレフィン系共重合体ゴム（E) および軟化剤（F) を含有する組成物であるが、さらに、以下の無機充塡剤（G) を含有することができる。

無機充塡剤（G) としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、力一ボン繊維、炭酸カルシウム、ゲイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タノレク、シリカ、ケイソゥ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミ二ゥム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファィト、ガラスビーズ、シラスバルーン等が挙げられる。本発明の組成物において、無機充塡剤（G) の含有量は、エラストマ一（ I) 1 0 0重量部に対して、 0〜 3 0 0重量部であり、好ましくは 0〜 2 0 0重量部、特に好ましくは 0 〜 1 0 0重量部である。

本発明の組成物には、前記各成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。

本発明の組成物の製造は、前記エラス卜マー（ I ) と、ポリオレフイン樹 3旨（D) 、ォレフィン系共重合体ゴム（E) および軟化剤（F) 、必要に応じて無機充塡剤（G) を前記特定の割合で配合し、さらに必要に応じて其の他の添加剤を配合して、有機過酸化物の非存在下で動的な熱処理を施すことにより行うのが好ましい。

前記動的な熱処理は、前記各成分を融解状態で混練することにより行うことができる。使用する混練装置は、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリ一ミキサー、二一ダ一等）、一軸または二軸押出機等が挙げられる力く、これらの中でも、非開放型の混練装置中で行うことが好ましい。また動的な熱処理は、窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。各成分は、それぞれ別々に混練装置に入れてもよいが、一部を予め混合して混練装置に入れてもよく、全部を予め混合してから入れてもよい。無機充塡剤（G ) は、他の成分と混合してから混練装置に入れるのが好ましい。

混練温度は、前記各成分が融解する温度以上であればよく、 1 5 0〜2 8 0 °C が好ましく、 1 7 0〜 2 4 0 °Cが特に好ましい。混練時間は、 0 . 1〜 2 0 分間、特に、 0 . 5〜 5分間が好ましい。混練の際に加えられる剪断力は、剪断速度で、 1 0〜 1 0 ⁴ s e c '、特に 1 0 ² 〜 1 0 ⁴ s e c ¹の範囲であるのが好ましい。

本発明の組成物に含有される前記各成分は、前記一般的な範囲で配合される力く、前記各成分が全て好ましい範囲で配合されるのが最適である。しかし、特定の成分の含有量が好ましい範囲にあり、かつ他の成分の含有量が一般的な範囲にある場合も好ましい。

本発明の組成物に含有される前記各成分としては、前記各物性値が前記一般的な範囲にあるものが使用される力前記物性値がすべて好ましい範囲にある成分が最も好ましく使用できる。し力、し、特定の物性値が好ましい範囲にあり、かつ他の物性値が一般的な範囲にある成分も好ましいものとして使用できる。本発明の組成物は耐油性に優れており、芳香族系有機溶剤、ガソリン、鉱油などの非極性溶媒等に接触しても膨潤の程度は小さい。

本発明の組成物の耐油性は、 1 0 0 °Cの流動パラフィンに 2 4時間浸積した後の重量変化率（膨潤率 A W) で、 1 5 0 %以下、好ましくは 1 2 0 %以下であり、さらに好ましくは 1 0 0 %以下である。

本発明の組成物の M F R ( 2 3 0 °C, 荷重 1 0 k g ) は、 0 . 1〜 1 5 0、好ましくは 0 . 1〜1 4 0、特に好ましくは 0 . 1 ~ 1 2 0である。このため本発明の組成物は柔軟性、成形性が良く、表皮材に好適である。

本発明の組成物は、前記構成をとるので、柔軟性、成形性に優れ、本発明の組成物より得られる成形体の外観も優れている。また、本発明の組成物は、ォレフィン系樹脂を用いているので、軽量でリサイクルが容易である。

また、本発明の組成物の製造方法において用いられる熱可塑性エラストマ一（ I ) 力く、有機過酸化物により架橋されているので、得られる本発明の組成物は、より成形性に優れる。したがって、本発明の組成物は、省エネルギー、省資源タイプのエラストマ一として、自動車の内装部品及び外装部品、工業機械部品、電気 ·電子部品、建材等に広く好適に利用することができる。特に、自動車の内装部品、表皮材として有用である。

発明を実施するための最良の形態

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例および比較例で、組成物の製造に用いた化合物を、以下に示す。

くポリプロピレン樹脂（A) >

(A- 1 ) プロピレン単独重合体

1 ) MFR (ASTM D 1238-65T、 230 。C、 2.16kg荷重）： i 〔g/l 0分〕く直鎖状ポリエチレン樹脂（B) >

(B - 1 ) エチレン · 4ーメチル一 1一ペンテンランダム共重合体

1 ) MFR (ASTM D 1238-65T 、 190 °C、 2.16kg荷重）： 2 〔g/l 0分〕

2) 密度： 0. 9 4 0 (g/cm³)

(B— 2 ) エチレン · 4—メチルー 1—ペンテンランダム共重合体

1 ) MFR (ASTM D 1238-65T、 190 。C、 2.16kg荷重）： 2 (g/1 0分〕 2) 密度： 0. 9 1 5 (g/cm³)

<有機過酸化物 >

2 , 5—ジメチル一 2， 5—ジ一（ t e r t—ブチルペルォキン）へキサンくォレフイン系共重合体ゴム（C) >

(C— 1 ) エチレン 'プロピレン ' 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン共重合体ゴム

1 ) エチレン含有量： 7 8モル％

2) ヨウ素価： 1 4

3) ム一二一粘度 [ML, .₄ 、 1 0 0 °C] : 1 5 0

くポリオレフィン樹脂（D) >

(D— 1 ) プロピレン単独重合体

1) MFR (ASTM D 1238-65T 、 230 。C、 2.16kg荷重）： 0. 5 〔g/10分〕 (D— 2) エチレン ' 4—メチル一 1一ペンテンランダム共重合体

1 ) MFR (ASTM D 1238-65T 、 190 。C、 2.16kg荷重）： 0. 5 〔g/10分〕

2) 密度： 0. 9 3 5 (g/cm³)

(D— 3) 1ーブテン単独重合体

1) MFR (ASTM D 1238-65T、 190 °C、 2.16kg荷重）： 0· 5 〔gZlO分〕くォレフイン系共重合体ゴム（E) >

(E- 1 ) プロピレン 'エチレン共重合体ゴム

1) MFR (ASTM D 1238- 65T、 190 °C、 2.16kg荷重）： 0.3 〔g/10分〕

2) エチレン含有量： 4 0モル％

<軟化剤（F) >

(F— 1) 鉱物油系プロセスオイル [出光興産（株）製、 PW— 380 (商標） ] <無機充填剤（G) 〉

(G— 1) 微粉タルク [松村産業（株）製、 ET— 5 (商標） ] 実施例 1

<熱可塑性エラス卜マ一（I) の製造〉

プロピレン単独重合体（A— 1) のペレツト 2 5重量部と、エチレン 'プロピレン . 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン共重合体ゴム（C一 1 ) 7 5重量部と、さらに 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジー（ t e r t—ブチルペルォキシ）へキサン 0. 4重量部と、ジビニルベンゼン 0. 5重量部とを充分に混合し、 L /D= 4 0、スクリュ一径 5 0 mmの二軸押出機を用いて、窒素雰囲気中、 2 2 0 °Cで溶融混練して、架橋し、押出して熱可塑性エラストマ一（ I ) のペレツトを製造した。

<ゲル含量の測定〉

得られたエラストマ一（ I) のペレットのシクロへキサンによる抽出結果から前記数式（ 1 ) によりゲル含量を求めた。

くォレフイン系熱可塑性エラストマ一組成物の製造〉

得られたエラストマ一（ I ) のペレット 1 0 0重量部と、プロピレン単独重合体（D— 1 ) のペレツト 5 0重量部と、プロピレン 'エチレン共重合体ゴム (E— 1 ) のペレット 4 0重量部とを充分混合し、前記押出機を用い、鉱物油系プロセスオイル（F— 1 ) 1 0 0重量部をサイドフィードした以外は前記と同様の条件でォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物のペレツトを製造した。 <物性の評価〉

得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物について、耐油性とメルトフローレート（MFR) を以下の方法により測定し、さらに成形体の押出成形性、外観とシ一卜成形性を以下の方法により評価した。

( 1 ) 耐油性

得られた組成物のペレットから、プレス成形機を用いて、厚さ 2mmのシートを成形した。このシートから縦 X横 = 2 0 X 2 0 mmの試験片を切出した。この試験片を、流動パラフィンに 1 0 0°C、 2 4時間浸漬し、浸漬前に対する浸漬後の重量変化率（AW%) を測定し、耐油性の評価を行った。結果を表 1に示す。

(2) メル卜フローレ一ト（MFR)

前記ペレツ卜について、 ASTM D 1 2 3 8に準じて、温度 2 3 0 °C、荷重 1 Okgの条件で測定した。結果を表 1に示す。

(3) 押出成形性および成形体の外観

スクリュー径 5 Ommの一軸押出機に AS TM D 2 2 3 0— 9 0の A法で用いるダイ（ガーべダイ）を取り付け、以下の条件で、得られた組成物の押出成形を行い、成形体を得た。

[押出条件]

設定温度： C 1ZC 2ノ C 3ZC 4ZC 5ZHZD

o ooc スクリユー回転数： 4 5 r p m

スクリーンメッシュ： 40Z80/4 0メッシュ

前記成形体の外観については肌を、成形性についてはエツジを観察し評価した。表中の評価基準は以下のとおりである。

[評価基準]

〇：良好 △：やや不良 X ：不良

評価結果を表 1に示す。

(4) シート成形性

スクリュー径 6 5 mmの一軸押出機にコートハンガー型 Tダイを取り付け、以下の条件で、得られた組成物の押出成形を行い、シート厚さ： 0. 5 mm (Tダィのリツプ開口： 0. 7 mm) のシ一卜を得た。

[押出条件]

設定温度： C 1/C 2/C 3/C 4/C 5/C 6/C 7/C 8/H/D

= 1 6 0/1 8 0/2 0 0/2 0 0/2 0 0/2 0 0/2 0 2 0 0/2 0 0Z2 0 0。C

スクリユー回転数： 50 r pm

スクリーンメッシュ： 40 / 80 / 40メッシュ

前記の条件で成形し、シートの厚みの安定性、引取の容易さ等の加工安定性およびシートの面状態について評価した。表中の評価基準は以下のとおりである。

[評価基準]

〇：良好 △：やや不良 X ：不良

評価結果を表 1に示す。

実施例 2〜 1 2、比較例 1〜 1 2

実施例 1のエラストマ一（I) の構成成分と組成比を表 1のように変更して、熱可塑性エラストマ一（I) の製造とゲル含量の算出を行い、および/または実施例 1の熱可塑性エラストマ一組成物の構成成分と組成比を表 1のように変更して、熱可塑性エラストマ一組成物の製造と成形を行い、組成物の物性と成形体およびシー卜の物性を測定した。結果を表 1に記す。

表 1 (その 1 )

各成分の数字の単位は重量部である。表 1 (その 2)

各成分の数字の単位は重量部である ( 表 1 (その 3)

各成分の数字の単位は重量部である ₍ 表 1 (その 4)

各成分の数字の単位は重量部である < A— 1 ：プロピレン単独重合体（P P) MFR 1

B— 1 ：エチレン · 4—メチル一 1一ペンテンランダム共重合体（LLDPE) 密度 0. 9 4 0

B— 2 ：エチレン . 4ーメチル一 1—ペンテンランダム共重合体（LLDPE) 密度 0. 9 1 5

C- 1 ：エチレン 'プロピレン ' 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン共重合体ゴム（E PDM)

有機過酸化物： 2、 5—ジメチル一 2、 5—ジ一（ t e r t—ブチルペルォキシ）へキサン

D— 1 ：プロピレン単独重合体（P P) MFR 0. 5

D— 2 ：エチレン · 4ーメチルー 1—ペンテンランダム共重合体（LLDPE) 密度 0. 9 3 5

D— 3 ： 1—ブテン単独重合体（PB)

E— 1 ：プロピレン ·エチレン共重合体ゴム（PER)

F— 1 ：鉱物油系プロセスオイル

G— 1 ：微粉タルク産業上の利用可能性

本発明のォレフィン系熱可塑性エラス卜マー組成物は、ポリプロピレン樹脂とォレフィン系共重合体ゴムを含有し、必要に応じて、直鎖状ポリエチレン樹脂を含有し、かつゲル含量が 9 5重量％以上となるように架橋した熱可塑性エラストマーを含有しているので、耐油性に優れている。また、本発明の組成物は、前記熱可塑性エラストマ一に加え、ポリオレフィン樹脂、ォレフィン系共重合体ゴムと軟化剤を含有するので、柔軟性および成形性や成形体の外観に優れて、る。

Claims

請求の範囲

1. (A) ASTM D 1 2 3 8に準じて、荷重 2. 1 6 k g、温度 2 3 0 °Cの条件で測定したメルトフローレート力く、 0. 1〜5 〔gZl 0分〕のポリプロピレン樹脂 2 0〜 9 0重量部と、

(C) ォレフィン系共重合体ゴム 1 0〜 8 0重量部（（A) + (C) =

1 0 0重量部）とを含有し、ゲル含量が 9 5重量％以上となるように架橋しているエラストマ一（ I) 1 0 0重量部と、

(D) ポリオレフィン樹脂 1 0〜3 0 0重量部と、

(E) ォレフィン系共重合体ゴム 1 0〜3 0 0重量部と、

(F) 軟化剤 1 0〜3 0 0重量部

とを含有し、 1 0 0°Cの流動パラフィンに 2 4時間浸漬したときの重量変化率（AW) 力く 1 5 0 %以下であることを特徴とするォレフィン系熱可塑性エラストマ—組成物。

2. (A) ASTM D 1 2 3 8に準じて、荷重 2. 1 6 k g、温度 2 3 0。Cの条件で測定したメルトフローレ一ト力く、 0. 1〜5 〔g/1 0分〕のポリプロピレン樹脂 2 0〜 9 0重量部と、

(B) 密度が 0. 9 2 0〜0. 9 5 0 〔g/cm³ 〕の直鎖状ポリエチレン樹脂 5〜3 0重量部と、

(C) ォレフィン系共重合体ゴム 5〜7 5重量部（（A) + (B) + (C) = 1 0 0重量部）とを含有し、ゲル含量が 9 5重量％以上となるように架橋しているエラストマ一（ I ) 1 0 0重量部と、 (D) ポリオレフィン樹脂 1 0~ 300重量部と、

(E) ォレフィン系共重合体ゴム 1 0〜300重量部と、

(F) 軟化剤 1 0〜300重量部

とを含有し、 1 0 0°Cの流動パラフィンに 2 4時間浸漬したときの重量変化率（AW) が 1 50 %以下であることを特徴とするォレフィン系熱可塑性エラストマ—組成物。

3. 前記（A) と前記（C) を、有機過酸化物の存在下、動的熱処理により架橋してなるエラストマ一（I) を含有することを特徴とする請求項 1に記載のォレフィン系熱可塑性エラス卜マー組成物。

4. 前記（A) と前記（B) と前記（C) を、有機過酸化物の存在下、動的熱処理により架橋してなるエラストマ一（I) を含有することを特徴とする請求項 2 に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。