WO1999011705A1 - Composition d'elastomere d'olefine thermoplastique - Google Patents

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WO1999011705A1
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olefin
elastomer
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PCT/JP1998/003811
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Yuichi Ito
Hiroyasu Yamaoka
Akira Uchiyama
Chika Kako
Hideo Nishimura
Junzo Ukai
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Mitsui Chemicals, Inc.
Toyota Motor Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer composition, and more particularly, to an olefin-based thermoplastic elastomer composition having excellent oil resistance.
  • thermoplastic elastomers are being put to practical use in various fields because of their good moldability, flexibility, and heat resistance.However, they are also lightweight and easy to recycle, thus saving energy. It is widely used as a resource-saving elastomer, especially as a substitute for vulcanized rubber, in the fields of automobile parts, industrial machine parts, electric and electronic parts, and building materials.
  • thermoplastic elastomers have poor oil resistance, and have the problem of swelling when they come into contact with non-polar solvents such as aromatic organic solvents, gasoline, and mineral oil. Have been.
  • An object of the present invention is to solve the problems associated with the above-mentioned conventional technology, and to provide an olefin-based thermoplastic elastomer composition having excellent oil resistance and excellent moldability. Disclosure of the invention
  • melt force measured at a load of 2.16 kg and a temperature of 230 ° C. is 0.1 to 5 (gZl 0 min). 20 to 90 parts by weight of a propylene resin,
  • (C) copolymer rubber containing 10 to 80 parts by weight ((A) + (C) 100 parts by weight) and crosslinked so that the gel content becomes 95% by weight or more. (I) 100 parts by weight of the elastomer
  • thermoplastic elastomer composition having a weight change ratio (AW) of 150% or less when immersed in liquid paraffin at 100 ° C. for 24 hours. .
  • AW weight change ratio
  • a olefin-based thermoplastic elastomer composition having a weight change rate (AW) of 150% or less when immersed in liquid paraffin at 100 ° C for 24 hours. .
  • AW weight change rate
  • a preferred present invention provides an elastomer obtained by crosslinking the above (A) and (C) or the above (A), (B) and (C) by dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide.
  • a thermoplastic thermoplastic elastomer composition containing as (I) o
  • composition of the present invention olefin-based thermoplastic elastomer composition of the present invention
  • the polypropylene resin which is an essential component constituting the composition of the present invention (A) is a polymer containing propylene as a main component.
  • One-year-old refining other than propylene is, for example, ethylene,
  • the polymer may contain one kind of these ⁇ -olefins or two or more kinds thereof.
  • the polypropylene resin ( ⁇ ) the above-mentioned polymers can be used alone or in combination. In particular, among these polymers, a propylene homopolymer is preferred.
  • the polypropylene resin ( ⁇ ) has a load of 2.16 kg, temperature according to ASTM D12238 in that a olefin-based thermoplastic elastomer composition having excellent oil resistance and moldability can be obtained.
  • Melt edge rate (MFR) measured under the condition of 230 ° C, 0.1 to 5 (g / 10 minutes), 0.5 to 3 (g / l 0 minutes) Is preferred.
  • the (B) linear polyethylene resin constituting the composition of the present invention is, specifically, a random copolymer of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms.
  • the compatibility with the polypropylene resin ( ⁇ ) and the copolymer rubber (C) becomes good, and there is an effect of improving the extrudability in particular.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-111-pentene, 11-hexene and 1-octene. Preferred is 4-methyl-11-pentene, 1-hexene.
  • ⁇ - olefins may be used alone or in a combination of two or more in a random copolymer of ethylene and haloolefin.
  • a preferred linear polyethylene resin is an ethylene '4-methyl-11-pentene random copolymer.
  • the amount of the ⁇ -olefin to be copolymerized is preferably 1 to 8% by mole, more preferably 2 to 5% by mole.
  • Density of the polyethylene resin (beta) is a 0. 9 2 0 ⁇ 0. 9 5 0 g / cm 3 Yes, it is preferably 0.925 to 0.945 g / cm 3 .
  • the density is less than 0.920 g / cm 3 , the obtained oil-based thermoplastic elastomer composition has low oil resistance and cannot achieve the object of the present invention, so that the definition of the density is important.
  • melt flow rate measured under the conditions of ASTM D 1238, load: 2.16 kg, temperature: 190 ° C, was strong, and was 0.1 to 50 [g / 10 minutes], and particularly preferably 1 to 30 [g / 10 minutes]. If it exceeds 50 ⁇ g / 10 minutes], the oil resistance deteriorates, and if it is less than 0.1 [gZl 0 minutes], the moldability deteriorates.
  • the (C) copolymer copolymer rubber which is an essential component constituting the composition of the present invention, is a copolymer rubber containing ⁇ -leufine as a main component.
  • This is an amorphous random copolymer, for example, an ⁇ -branched olefin copolymer composed of two or more ⁇ -branched olefins having 2 to 20 carbon atoms, ⁇ -olefin / non-conjugated-gen copolymer comprising 20 olefins and non-conjugated-gens.
  • non-conjugated diene examples include zinclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene, and ethylidene norbornene.
  • a copolymer rubber of (1) to (4), beam one hundred twenty-one viscosity [ML,. 4 (1 0 0 ° C)] is preferably from Chikaraku 1 0-2 5 0, in particular, 3 It is preferably from 0 to 150. Further, the iodine value of the ethylene- ⁇ -olefin other than ethylene-non-conjugated gen copolymer rubber (2) is preferably 25 or less.
  • the content of the polypropylene resin ( ⁇ ) in the elastomer (I) is determined by the total amount of the polypropylene resin ( ⁇ ) and the olefin copolymer rubber (C) (( ⁇ ) + (C)) 10 0 parts by weight or the total weight of the polypropylene resin ( ⁇ ), the linear polyethylene resin ( ⁇ ) described later, and the olefin copolymer rubber (C) (( ⁇ ) + ( ⁇ ) + (C)) 1
  • the amount is 20 to 90 parts by weight, preferably 20 to 60 parts by weight in 100 parts by weight.
  • the content of the polyethylene resin (B) in the elastomer (I) is determined by the total amount of the polypropylene resin (A), the polyethylene resin (B) and the below-described copolymer copolymer rubber (C) ( (A) + (B) + (C)) In 100 parts by weight, it is 5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight.
  • the polyethylene resin (B) is used in the above range, an oil-based thermoplastic elastomer composition having excellent oil resistance, heat resistance and moldability can be obtained.
  • the content of the olefin copolymer rubber (C) in the elastomer (I) is the total amount of the polypropylene resin (A), the polyethylene resin (B) and the olefin copolymer rubber (c). ((A) + (B) 10 (C)) In 100 parts by weight, it is 5 to 75 parts by weight, preferably 20 to 75 parts by weight.
  • the content of the copolymer rubber (C) is determined by the sum of the polypropylene resin (A) and the copolymer rubber (C) ((A) + ( C)) In 100 parts by weight, it is 10 to 80 parts by weight, preferably 20 to 75 parts by weight.
  • olefin copolymer rubber (C) When the olefin copolymer rubber (C) is used within the above range, an olefin thermoplastic elastomer composition which can provide a molded article having excellent oil resistance and excellent flexibility can be obtained.
  • a rubber other than the orefin-based copolymer rubber (C) may be used together with the orefin-based copolymer rubber (C) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a styrene rubber such as butadiene rubber (SBR), a nitrile rubber (NBR), a natural rubber (NR), a butyl rubber (IIR), or a polyisobutylene rubber may be used in combination.
  • the elastomer (I) of the present invention comprises the polypropylene resin (A) and an olefin copolymer rubber (C), or the polypropylene resin (A), the linear polyethylene resin (B) and an olefin copolymer.
  • This is an olefin-based thermoplastic elastomer containing the coalesced rubber (C) at the above specific ratio and crosslinked to have a gel content of 95% by weight or more.
  • the elastomer (I) of the present invention has a melt flow rate (MFR) of 10-30 kg under the conditions of load: 10 kg and temperature: 230 ° C. according to ASTM D1238. 0 [g / 10 min], and particularly preferably 20 to 200 [g / 10 min].
  • the gel content refers to a cyclohexane-insoluble content of the polymer component
  • the gel content is measured by the following method, and is obtained from the following equation (1). First, about 100 mg of a sample of the olefin-based thermoplastic elastomer was weighed to 0.5 mmx
  • the sample is taken out on a filter paper and dried at room temperature for at least 72 hours until a constant weight is obtained.
  • the value obtained by subtracting the weight of the cyclohexane-insoluble components (fibrous filler, filler, pigment, etc.) other than the polymer component from the weight of the dried residue is referred to as “corrected final weight (Y)”.
  • the amount of the cyclohexane-insoluble component other than the polymer component is calculated in advance from the design value.
  • the weight of the cyclohexane-soluble component (softener, etc.) other than the polymer component and the weight of the cyclohexane-insoluble component (fibrous filler, filler, pigment, etc.) other than the polymer component are subtracted from the sample weight.
  • the resulting value is referred to as “corrected initial weight (X)”.
  • the amount of cyclohexane-soluble components other than one polymer component is calculated in advance from design values.
  • the gel content (cyclohexane-insoluble content) is determined by the following equation (1).
  • the elastomer (I) of the present invention has a gel content of 95% by weight or more. It is preferable that the bridge is 97% by weight or more in view of the strength of cross-linking and further excellent oil resistance. The gel content may exceed 100% by weight, for example, when the cyclohexane-soluble component is not completely dissolved in cyclohexane.
  • the thermoplastic elastomer (I) is produced by the above-mentioned polypropylene resin (A) and the olefin copolymer rubber (C), or the polypropylene resin (A) and the linear polyethylene resin (B). The olefin copolymer rubber (C) is blended at the above-described specific ratio, and is subjected to a dynamic heat treatment in the presence of an organic peroxide to perform crosslinking.
  • organic peroxide examples include dicumylperoxide, di-tert-butylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5 —Gee (tert-b Cylperoxy) hexine-1,3,3-bis (tert-butylperoxysopropyl) benzene, 1,1—bis (tert-butylperoxy) -1,3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4 , 4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoylperoxide, benzoylperoxide p-chloro, 2,4-dichlorobenzoylperoxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxide Oxyisopropyl carbonate, diacetylperoxide, lauroylbeloxide,
  • the compounding amount of the organic peroxide is 100 parts by weight of the total of the polypropylene resin (A) and the copolymer rubber (C), or the polypropylene resin (A), the linear polyethylene resin (B) and The amount is 0.3 to 3 parts by weight, preferably 0.4 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the copolymer copolymer rubber (C).
  • a crosslinked olefin-based thermoplastic elastomer (I) having a gel content of 95% by weight or more can be easily obtained.
  • Divinylbenzene is easy to handle, has good compatibility with the polypropylene resin (A), the linear polyethylene resin (B) and the olefin copolymer rubber (C), and solubilizes organic peroxides. Since it has an action and acts as a dispersant for organic peroxides, it is possible to obtain an olefinic thermoplastic elastomer (I) with uniform cross-linking by heat treatment and a good balance between fluidity and physical properties.
  • A polypropylene resin
  • B linear polyethylene resin
  • C olefin copolymer rubber
  • the compounding amount of the crosslinking aid or the polyfunctional vinyl monomer is 100 parts by weight in total of the polypropylene resin (A) and the olefin copolymer rubber (C), or the polypropylene resin (A), The total amount is preferably 0.2 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the polyethylene resin (B) and the copolymer rubber (C). .
  • Crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer When the blending amount of the No. 1 or the like is within the above range, the obtained olefin thermoplastic elastomer (I) contains a crosslinking aid or a polyfunctional vinyl monomer in the olefin thermoplastic elastomer (I). Since it does not remain as an unreacted monomer, there is no change in physical properties due to heat history during processing and molding, and the fluidity is excellent.
  • the dynamic heat treatment is performed by kneading the components in a molten state in the presence of an organic peroxide.
  • This dynamic heat treatment is performed by using a kneading device such as a mixing roll, an intensive mixer (for example, Banbury mixer, 21-drum, etc.), a single-screw or twin-screw extruder. It is preferable to do it.
  • the dynamic heat treatment is preferably performed in an inert gas such as nitrogen.
  • the kneading is preferably performed at a temperature at which the half-life of the organic peroxide used is less than 1 minute. That is, the kneading temperature is preferably from 150 to 280 ° C, particularly preferably from 170 to 240 ° C.
  • the kneading time is preferably 1 to 20 minutes, particularly preferably 1 to 5 minutes.
  • the shear force applied during kneading is usually shear rate in 1 0 to 1 O '1 sec one 1, in particular, 1 0 2 to 1 0' preferably in the range of sec 1.
  • the polyolefin resin (D), which is an essential component constituting the composition of the present invention, is a polymer of an olefin, for example, a homopolymer of an ⁇ -olefin or two or more ⁇ -olefins. Refine copolymers and the like can be mentioned. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 4-methyl-11-pentene, 3-methyl-1-pentene, etc. Homopolymers and copolymers are exemplified. Among them, homopolymers of ethylene, propylene or 1-butene, or ethylene, propylene or Is preferably a copolymer containing 1-butene as a main component.
  • MFR Meltov mouth rate measured under the condition of load: 2.16 kg is strong, and 0.1-50 [g / l 0 min] Preferably, it is particularly preferably from 0.3 to 30 [gZ10 minutes]. If it exceeds 50 [Cg / 10 min], oil resistance will deteriorate, and if it is less than 0.1 [gZl 0 min], moldability will deteriorate.
  • the content of the polyolefin resin (D) is 10 to 300 parts by weight, preferably 150 to 100 parts by weight of the above-mentioned elastomer (I). 1100 parts by weight.
  • the content of the polyolefin resin (D) is in the above range, an oil-based thermoplastic elastomer composition having excellent oil resistance and excellent heat resistance and moldability can be obtained.
  • the (E) -olefin copolymer rubber which is an essential component of the composition of the present invention, is a copolymer rubber mainly composed of ⁇ -olefin, and is an amorphous random copolymer. It is united. These include, for example, a one-year-old olefin copolymer comprising two or more ⁇ -yearly olefins having 2 to 20 carbon atoms, a two- or more ⁇ -yearly olefin copolymer having 2 to 20 carbon atoms and a non-conjugated gen. And non-conjugated gen copolymers.
  • ⁇ -olefin examples include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-11-pentene, 111-hexene, and 1-octene.
  • non-conjugated diene examples include dicyclopentadiene, 1'4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene.
  • the copolymer rubber of the above (1) to (4) has a load of 2.16 kg and a temperature of 190 according to ASTM D1238. It is preferable that the melt flow rate measured under the condition C is 0.1 to 5 [g / 10 min], particularly 0.2 to 2 [gZl 0 min].
  • the content of the copolymer rubber (E) is preferably 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer (I). In particular, it is preferably from 10 to 100 parts by weight.
  • olefin copolymer rubber (E) When the content of the olefin copolymer rubber (E) is within the above range, it is possible to obtain an olefin thermoplastic elastomer composition which is capable of providing a molded article having excellent oil resistance and excellent flexibility.
  • a rubber other than the orefin-based copolymer rubber (E) for example, styrene / butadiene rubber (SBR) is used within a range not to impair the object of the present invention.
  • SBR styrene / butadiene rubber
  • a softener which is usually used for producing rubber can be used.
  • softeners include process oils, lubricating oils, paraffins, liquid paraffins, polyethylene waxes, petroleum waxes, petroleum-based substances such as petroleum asphalt, cellulose, etc .; Coal tars; fatty oils such as castor oil, linseed oil, nayu oil, soybean oil and coconut oil; waxes such as tall oil, beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid, panolemitic acid, stearic acid, 12 2-Fatty acids such as stearic acid, montanic acid, oleic acid, and eric acid or metal salts thereof; synthetic polymers such as petroleum resins, coumarone indene resins, and acrylic polypropylene; octyl phthalate Ester plasticizers such as octyl
  • the content of the softener (F) is 10 to 300 parts by weight, preferably 15 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the elastomer (I).
  • the weight part is more preferably 20 to 150 parts by weight.
  • the composition of the present invention is a composition containing the above-mentioned elastomer (I), polyolefin resin (D), olefin copolymer rubber (E) and softener (F).
  • An inorganic filler (G) can be contained.
  • the inorganic filler (G) glass fiber, potassium titanate fiber, carbon fiber, calcium carbonate, calcium gayate, clay, kaolin, tanolek, silica, diatomaceous earth, mica powder, asbestos, alumina , Barium sulfate, aluminum sulfate, calcium sulfate, magnesium carbonate, molybdenum disulfide, graphite, glass beads, shirasu balloon and the like.
  • the content of the inorganic filler (G) is 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the elastomer (I). 100 parts by weight, particularly preferably 0 to 100 parts by weight.
  • composition of the present invention in addition to the above-mentioned components, a heat-resistant stabilizer, an anti-aging agent, a weather-resistant stabilizer, an antistatic agent, a coloring agent, a lubricant may be used, if necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. And the like.
  • composition of the present invention comprises the above-mentioned elastomer (I), polyolefin resin 3D (D), olefin copolymer rubber (E) and softener (F), and if necessary, inorganic filler.
  • (G) is blended in the above specified ratio, and if necessary, other additives It is preferable to mix the agent and perform a dynamic heat treatment in the absence of an organic peroxide.
  • the dynamic heat treatment can be performed by kneading the components in a molten state.
  • the kneading apparatus to be used includes a mixing roll, an intensive mixer (for example, Banbury mixer, Ni-da-one, etc.), a single-screw or twin-screw extruder, etc. Among these, a non-open kneader is used. It is preferable to carry out in.
  • the dynamic heat treatment is preferably performed in an inert gas such as nitrogen.
  • Each component may be separately put into a kneading apparatus, but a part of them may be mixed in advance and put into a kneading apparatus, or all may be mixed beforehand and then put. It is preferable that the inorganic filler (G) is mixed with other components and then charged into the kneading device.
  • the kneading temperature may be at least the temperature at which the above components are melted, preferably from 150 to 280 ° C, and particularly preferably from 170 to 240 ° C.
  • the kneading time is preferably 0.1 to 20 minutes, particularly preferably 0.5 to 5 minutes.
  • the shearing force applied at the time of kneading is preferably in the range of 10 to 10 4 sec ′, particularly 10 2 to 10 4 sec 1 , at the shear rate.
  • composition of the present invention is blended within the general range described above, and it is optimal that all of the components are blended in a preferable range. However, it is also preferable that the content of a specific component is in a preferable range and the content of another component is in a general range.
  • a component having each of the above physical property values within the above general range is used.
  • a component having all the above physical property values within a preferable range can be most preferably used.
  • the specific physical property values are in the preferred ranges, and Components having other physical property values within a general range can also be used as preferred.
  • the composition of the present invention has excellent oil resistance, and has a small degree of swelling even when it comes into contact with aromatic organic solvents, non-polar solvents such as gasoline and mineral oil.
  • the oil resistance of the composition of the present invention is 150% or less, preferably 120% or less as a weight change rate (swelling rate AW) after immersion in liquid paraffin at 100 ° C for 24 hours. And more preferably 100% or less.
  • the composition of the present invention has an MFR (230 ° C., load: 10 kg) of from 0.1 to 150, preferably from 0.1 to 140, particularly preferably from 0.1 to 12 It is 0. Therefore, the composition of the present invention has good flexibility and moldability, and is suitable for a skin material.
  • composition of the present invention has the above-mentioned constitution, it has excellent flexibility and moldability, and the appearance of a molded article obtained from the composition of the present invention is also excellent. Further, since the composition of the present invention uses an olefin-based resin, it is lightweight and easy to recycle.
  • thermoplastic elastomer (I) used in the method for producing the composition of the present invention is powerful and is crosslinked by an organic peroxide, so that the obtained composition of the present invention is more excellent in moldability. Therefore, the composition of the present invention can be widely and suitably used as an energy-saving and resource-saving type elastomer for automobile interior parts and exterior parts, industrial machine parts, electric and electronic parts, building materials and the like. In particular, it is useful as interior parts and skin materials for automobiles.
  • MFR (ASTM D 1238-65T, 190 .C, 2.16kg load): 2 (g / 1 0 min] 2) Density: 0. 9 1 5 (g / cm 3)
  • MFR (ASTM D 1238-65T, 190.C, 2.16kg load): 0.5 [g / 10min]
  • thermoplastic elastomer (I) ⁇ Manufacture of thermoplastic elastomer (I)>
  • the gel content was determined by the above formula (1) from the extraction result of the obtained pellet of the elastomer (I) with cyclohexane.
  • thermoplastic elastomer composition Production of olefin-based thermoplastic elastomer composition>
  • the oil resistance and melt flow rate (MFR) of the obtained olefin thermoplastic elastomer composition were measured by the following methods, and the extrusion moldability, appearance and sheet moldability of the molded product were measured by the following methods. Was evaluated.
  • a sheet having a thickness of 2 mm was formed using a press forming machine. From this sheet, a test piece having a length and width of 20 ⁇ 20 mm was cut out. The test piece was immersed in liquid paraffin at 100 ° C. for 24 hours, and the weight change rate (AW%) after immersion with respect to before the immersion was measured to evaluate oil resistance. Table 1 shows the results.
  • a die (garbage die) used in Method A of ASTM D2230-90 was attached to a single screw extruder having a screw diameter of 5 Omm, and the obtained composition was extruded under the following conditions. A molded article was obtained.
  • the appearance of the molded body was evaluated by observing the skin, and the moldability was evaluated by observing the edge.
  • the evaluation criteria in the table are as follows.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • a coat hanger type T-die was attached to a single screw extruder with a screw diameter of 65 mm, and the obtained composition was extruded under the following conditions.
  • the sheet was molded under the conditions described above, and the stability of the thickness of the sheet, the processing stability such as ease of take-off, and the surface state of the sheet were evaluated.
  • the evaluation criteria in the table are as follows.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • composition and the composition ratio of the elastomer (I) of Example 1 were changed as shown in Table 1, and the production of the thermoplastic elastomer (I) and the calculation of the gel content were performed.
  • the composition and composition ratio of the thermoplastic elastomer composition were changed as shown in Table 1 to manufacture and mold the thermoplastic elastomer composition, and the physical properties of the composition and the physical properties of the molded article and sheet were measured. did. The results are shown in Table 1.
  • EPDM Ethylene 'propylene' 5-ethylidene-1-norbornene copolymer rubber
  • E-1 Propylene / ethylene copolymer rubber (PER)
  • F-1 Mineral oil-based process oil
  • the olefin thermoplastic elastomer composition of the present invention contains a polypropylene resin and an olefin copolymer rubber, optionally contains a linear polyethylene resin, and has a gel content of 95% by weight. Since it contains a thermoplastic elastomer crosslinked as described above, it has excellent oil resistance. In addition, the composition of the present invention, Since it contains a polyolefin resin, an olefin copolymer rubber and a softening agent in addition to the thermoplastic elastomer, it has excellent flexibility, moldability and appearance of the molded article.

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Description

明 細 書 ォレフィン系熱可塑性ェラストマ一組成物 技術分野
本発明は、 ォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物に関し、 詳しくは、 耐油 性に優れるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物に関する。 背景技術
ォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一は、 成形性、 柔軟性、 耐熱性が良好である ため、 様々な分野での実用化が進められているが、 さらに、 軽量でリサイクルが 容易であることから、 省エネルギー、 省資源タイプのエラストマ一として、 特に 加硫ゴムの代替品として、 自動車部品、 工業機械部品、 電気 '電子部品、 建材等 の分野で広く使用されている。
しかしながら、 従来のォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一は耐油性に劣り、 特 に芳香族系有機溶剤、 ガソリン、 鉱油などの非極性溶媒等に接触すると、 膨潤す る問題があり、 その使用用途が限定されている。
本発明の目的は、 前記の従来技術に伴う問題点を解決しょうとするものであつ て、 耐油性に優れ、 且つ成形性に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成 物を提供することにある。 発明の開示
すなわち、 本発明は、
(A) ASTM D 1 2 3 8に準じて、 荷重 2. 1 6 k g、 温度 2 3 0 °Cの条 件で測定したメルトフ口一レート力く、 0. 1〜5 〔gZl 0分〕 のポリ プロピレン樹脂 2 0〜 9 0重量部と、
(C) ォレフィン系共重合体ゴム 1 0〜8 0重量部 ( (A) + (C) = 1 0 0 重量部) とを含有し、 ゲル含量が 9 5重量%以上となるように架橋して いるエラストマ一 (I) 1 0 0重量部と、
(D) ポリオレフィン樹脂 1 0〜3 0 0重量部と、
(E) ォレフィ ン系共重合体ゴム 1 0~ 3 0 0重量部と、
(F) 軟化剤 1 0〜3 0 0重量部
とを含有し、 1 0 0 °Cの流動パラフィ ンに 2 4時間浸漬したときの重量変化 率 (AW) が 1 5 0%以下であるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を提 供するものである。
また、 本発明は、
(A) ASTM D 1 2 3 8に準じて、 荷重 2. 1 6 k g、 温度 2 3 0 °Cの条 件で測定したメルトフ口一レート力 \ 0. 1〜5 〔g/1 0分〕 のポリ プロピレン樹脂 2 0〜9 0重量部と、
(B) 密度が 0. 9 2 0〜0. 9 5 0 [g/cm3 〕 の直鎖状ポリエチレン樹脂 5 〜3 0重量部と、
(C) ォレフィン系共重合体ゴム 5〜7 5重量部 ( (A) + (B) + (C) = 1 0 0重量部) とを含有し、 ゲル含量が 9 5重量%以上となるように架 橋しているエラストマ一 ( I ) 1 0 0重量部と、
(D) ポリオレフィン樹脂 1 0〜3 0 0重量部と、
(E) ォレフィン系共重合体ゴム 1 0〜3 0 0重量部と、
( F ) 軟化剤 1 0〜 3 0 0重量部
とを含有し、 1 0 0°Cの流動パラフィ ンに 2 4時間浸漬したときの重量変化 率 (AW) が 1 5 0 %以下であるォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を提 供するものである。
また、 好ましい本発明は、 前記 (A) と (C) または前記 (A) と (B) と (C) を、 有機過酸化物の存在下の動的熱処理により架橋してなるエラス 卜マ一 (I ) として含有するォレフイ ン系熱可塑性エラストマ一組成物を提供す る o
以下、 本発明のォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一組成物 (以下、 本発明の組 成物と記す) について詳細に説明する。
本発明の組成物を構成する必須成分である (A) ポリプロピレン樹脂は、 プロ ピレンを主成分とする重合体であり、 例えば、
(1) プロピレン単独重合体、
(2) プロピレンと 1 0モル%以下のプロピレン以外の α—才レフィ ンと のランダム共重合体、
(3) プロピレンと 3 0モル%以下のプロピレン以外の α—才レフィンとのブ ロック共重合体
が挙げられる。 プロピレン以外のひ一才レフインとしては、 例えば、 エチレン、
1ーブテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1一へキセン、 1—ォクテンなどが挙 げられ、 前記重合体中にこれらの α—才レフインは、 1種単独でも 2種以上が含 まれていてもよい。 ポリプロピレン樹脂 (Α) は、 前記重合体を、 単独で用いる こともできるし、 あるいは組合せて用いることもできる。 特にこれらの重合体の 中でも、 プロピレン単独重合体が好ましい。
前記ポリプロピレン樹脂 (Α) は、 耐油性、 成形性に優れるォレフィ ン系 熱可塑性エラス卜マー組成物が得られる点で、 AS TM D 1 2 3 8に準じ、 荷重: 2. 1 6 k g、 温度: 2 3 0 °Cの条件で測定したメルトフ口一レート (MFR) 力く、 0. 1 ~5 (g/ 1 0分〕 であり、 0. 5〜3 〔g/l 0分〕 の 範囲にあることが好ましい。
本発明の組成物を構成する (B) 直鎖状ポリエチレン樹脂は、 具体的にはェチ レンと炭素数 3〜1 0の α—才レフインとのランダム共重合体である。 直鎖状で あると、 ポリプロピレン樹脂 (Α) 、 ォレフィ ン系共重合体ゴム (C) との相溶 性が良好となり、 特に押出成形性を向上させる効果がある。 炭素数 3〜 1 0 の α—才レフイ ンとしては、 例えば、 プロピレン、 1 ーブテン、 4—メチル 一 1一ペンテン、 1一へキセン、 1ーォクテン等が挙げられる。 好ましいのは、 4ーメチルー 1一ペンテン、 1一へキセンである。 エチレンとひーォレフィ ンと のランダム共重合体中にこれらの α—才レフィンは、 1種単独でも 2種以上が含 まれていてもよい。 好ましい直鎖状ポリエチレン樹脂は、 エチレン ' 4—メチル 一 1一ペンテンランダム共重合体である。
前記ポリエチレン樹脂 (Β) 中、 共重合される α—才レフイ ンは、 1〜8モル %が好ましく、 2〜5モル%がより好ましい。
前記ポリエチレン樹脂 (Β) の密度は、 0. 9 2 0〜0. 9 5 0 g/cm3 で あり、 0. 9 2 5〜 0. 9 4 5 g/cm3 であるのが好ましい。 密度が 0. 9 2 0 g/ cm3 未満であると、 得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物の耐油性 が低く、 本発明の目標を達成できないので、 密度の規定は重要である。
また、 ASTM D 1 2 3 8に準じ、 荷重: 2. 1 6 k g、 温度: 1 9 0 °C の条件で測定したメルトフローレート (MF R) 力く、 0. 1〜 5 0 〔g/ 1 0分〕 であるのが好ましく、 特に、 1〜3 0 〔g/ 1 0分〕 であるのが好まし い。 5 0 {g/ 1 0分〕 超であると耐油性が悪化し、 0. 1 〔gZl 0分〕 未満 であると成形性が悪化する。
本発明の組成物を構成する必須成分である (C) ォレフィ ン系共重合体ゴ ムは、 α—才レフインを主成分とする共重合体ゴムである。 これは無定形ランダ ムな弹性共重合体であり、 例えば、 2種以上の炭素数 2〜2 0の α—才レフイ ン からなる α—才レフィン共重合体、 2種以上の炭素数 2〜 2 0の ォレフィン と非共役ジェンとからなる α—才レフイン ·非共役ジェン共重合体等が挙げられ る。
具体的には、 以下のようなォレフィ ン系共重合体ゴム等が挙げられる。
( 1 ) エチレン 'エチレン以外の —才レフィン共重合体ゴム
〔エチレン/エチレン以外の α—ォレフイ ン (モル比)
= 9 0ノ1 0〜5 0 / 5 0〕
(2) エチレン 'エチレン以外の α—ォレフィ ン '非共役ジェン共重合体ゴム 〔エチレン/エチレン以外の α—才レフイ ン (モル比)
= 9 0/ 1 0〜5 0 / 5 0〕
〔ェチレン /非共役ジェン (モル比) = 9 9/1〜 9 0/1 0〕 (3) プロピレン 'プロピレン以外の α—才レフィン共重合体ゴム
〔プロピレン/プロピレン以外の ーォレフィン (モル比)
= 9 0/1 0〜5 0 / 5 0〕
(4 ) ブテン 'ブテン以外の 一才レフィン共重合体ゴム
〔ブテン/ブテン以外の α—才レフイン (モル比)
二 9 0/1 0〜5 0 / 5 0〕
前記ひ一才レフイ ンとして、 具体的には、 エチレン、 プロピレン、 1—ブ テン、 4一メチル一 1 —ペンテン、 1一へキセン、 1 ーォクテン等が挙げら れる。
前記非共役ジェンとしては、 具体的には、 ジンクロペンタジェン、 1, 4—へ キサジェン、 シクロォクタジェン、 メチレンノルボルネン、 ェチリデンノルボル ネン等が挙げられる。
前記 ( 1 ) 〜 (4) の共重合体ゴムは、 ム一二一粘度 〔ML ,.4 ( 1 0 0 °C) 〕 力く 1 0〜2 5 0であるのが好ましく、 特に、 3 0〜1 5 0であるのが好ま しい。 また前記 ( 2 ) のェチレン 'ェチレン以外の α—才レフイ ン '非共役 ジェン共重合体ゴムのヨウ素価は 2 5以下であるのが好ましい。
本発明において、 エラストマ一 (I) におけるポリプロピレン樹脂 (Α) の含 有量は、 ポリプロピレン樹脂 (Α) およびォレフィン系共重合体ゴム (C) の合 計量 ( (Α) + (C) ) 1 0 0重量部中、 またはポリプロピレン樹脂 (Α) 、 後 述の直鎖状ポリエチレン樹脂 (Β) およびォレフィン系共重合体ゴム (C) の合 計量 ( (Α) + (Β) + (C) ) 1 0 0重量部中で 2 0〜9 0重量部、 好ましく は 2 0〜6 0重量部である。 ポリプロピレン樹脂 (A) を前記範囲で用いると、 耐油性に優れると共に、 耐 熱性および成形性に優れたォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一組成物が得ら れる。
本発明において、 エラストマ一 (I) におけるポリエチレン樹脂 (B) の含有 量は、 前述のポリプロピレン樹脂 (A) 、 ポリエチレン樹脂 (B) および後述の ォレフィ ン系共重合体ゴム (C) の合計量 ( (A) + (B) + (C) ) 1 00重 量部中で、 5〜30重量部であり、 好ましくは 5〜20重量部である。 ポリェチ レン樹脂 (B) を前記範囲で用いると、 耐油性に優れると共に、 耐熱性、 成形性 に優れたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。
本発明において、 エラストマ一 ( I ) におけるォレフィ ン系共重合体ゴム (C) の含有量は、 ポリプロピレン樹脂 (A) 、 ポリエチレン樹脂 (B) および ォレフィ ン系共重合体ゴム (c) の合計量 ( (A) + (B) 十 (C) ) 1 00重 量部中で、 5〜7 5重量部であり、 好ましくは 20~ 7 5重量部である。 またポ リエチレン樹脂 (B) を含有しない場合ォレフィ ン系共重合体ゴム (C) の含有 量は、 ポリプロピレン樹脂 (A) およびォレフィン系共重合体ゴム (C) の合計 量 ( (A) + (C) ) 1 00重量部中で、 1 0〜80重量部であり、 好ましくは 20〜7 5重量部である。
ォレフィン系共重合体ゴム (C) を前記範囲で用いると、 耐油性に優れると共 に、 柔軟性に優れた成形体を提供し得るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成 物が得られる。
また本発明においては、 本発明の目的を損なわない範囲で、 ォレフィ ン系共重 合体ゴム (C) と共に、 ォレフィ ン系共重合体ゴム (C) 以外のゴム、 例え ばスチレン ' ブタジエンゴム (S BR) 、 二 ト リルゴム (NBR) 、 天然ゴ ム (NR) 、 ブチルゴム (I I R) 等のジェン系ゴム、 ポリイソブチレンゴム等 を組合せて用いてもよい。
本発明のエラストマ一 (I) は、 前記ポリプロピレン樹脂 (A) とォレフイン 系共重合体ゴム (C) 、 または前記ポリプロピレン樹脂 (A) 、 直鎖状ポリェチ レン樹脂 (B) とォレフィ ン系共重合体ゴム (C) を、 前記特定の割合で含 有し、 ゲル含量が 95重量%以上となるよう架橋したォレフィン系熱可塑性エラ ストマ一である。
本発明のエラストマ一 ( I ) は、 ASTM D 1 238に準じ、 荷重: 1 0 k g、 温度: 2 3 0 °Cの条件で測定したメルトフローレ一 卜 (M F R ) 力く、 1 0 - 3 0 0 〔g / 1 0分〕 であるのが好ましく、 特に、 2 0〜 2 0 0 〔g / 1 0分〕 であるのが好ましい。
ここで、 ゲル含量とは、 ポリマー成分のシクロへキサン不溶解分をいい、 ゲル 含量は、 下記の方法で測定され、 下記数式 ( 1 ) から求められる。 まず、 ォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一の試料を約 1 00 mg秤量して 0. 5mmx
0. 5 mmx 0. 5 mmの細片に裁断し、 次いで得られた細片を密閉容器中にて 30mlのシクロへキサンに 23°Cで 48時間浸漬する。
次に、 この試料をろ紙上に取出し、 室温にて恒量になるまで 72時間以上乾燥 する。 この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のシクロへキサン不溶性成 分 (繊維状フイラ一、 充塡剤、 顔料等) の重量を減じた値を 「補正された最終重 量 (Y) 」 とする。 ポリマー成分以外のシクロへキサン不溶性成分量は、 予め設 計値から算出しておく。 一方、 試料の重量からポリマ一成分以外のシクロへキサン可溶性成分 (軟化剤 等) の重量およびポリマー成分以外のシクロへキサン不溶性成分 (繊維状 フイラ一、 充塡剤、 顔料等) の重量を減じた値を 「補正された初期重量 (X) 」 とする。 ポリマ一成分以外のシクロへキサン可溶性成分量は、 予め設計値から算 出しておく。
ここに、 ゲル含量 (シクロへキサン不溶解分) は下記数式 (1) により求めら れる。
ゲル含量 〔重量%〕
= (補正された最終重量 (Y) ) ÷ (補正された初期重量 (X) ) X 1 00 … (丄) 本発明のエラストマ一 (I) は、 ゲル含量が 9 5重量%以上となるよう架橋さ れている力く、 耐油性がさらに優れるという点で、 97重量%以上となるように架 橋されているのが好ましい。 ゲル含量は、 シクロへキサン可溶成分がシクロへキ サンに完全に溶解しない等の場合には、 1 00重量%を越えることがある。 熱可塑性エラス卜マ一 (I ) の製造は、 前記ポリプロピレン樹脂 (A) とォレ フィン系共重合体ゴム (C) 、 または前記ポリプロピレン樹脂 (A) 、 直鎖状ポ リエチレン樹脂 (B) とォレフイン系共重合体ゴム (C) を、 前記特定の割合で 配合し、 有機過酸化物の存在下で動的な熱処理をして、 架橋する方法により行わ れる。
前記有機過酸化物としては、 具体的には、 ジク ミルペルォキシド、 ジー t e r t—ブチルペルォキシド、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジー (t e r t— ブチルペルォキシ) へキサン、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジー (t e r t—ブ チルペルォキシ) へキシン一 3、 1, 3—ビス ( t e r t—ブチルペルォキシィ ソプロピル) ベンゼン、 1, 1 —ビス ( t e r t—ブチルペルォキン) 一 3, 3, 5—トリメチルンクロへキサン、 n—ブチルー 4, 4一ビス (t e r t 一ブチルペルォキシ) バレレート、 ベンゾィルペルォキシド、 p-クロ口べンゾィ ノレペルォキシド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルペルォキシド、 t e r t—ブチル ペルォキシベンゾエート、 t e r t—ブチルペルォキシイソプロピルカーボネ一 ト、 ジァセチルペルォキシド、 ラウロイルベルォキシド、 t e r t—ブチルクミ ルペルォキシド等が挙げられる。
これらの中で、 臭気性、 スコーチ安定性の点で、 2, 5—ジメチルー 2, 5 - ジー ( t e r t—ブチルペルォキシ) へキサン、 2, 5—ジメチルー 2' 5—ジ 一 ( t e r t—ブチルペルォキン) へキシン一 3、 1, 3—ビス (t e r t—ブ チルペルォキシイソプロピル) ベンゼン、 1, 1一ビス (t e r t—ブチルペル ォキシ) 一 3, 3, 5—トリメチルンクロへキサン、 n—ブチルー 4, 4一ビス ( t e r t—ブチルペルォキン) ノくレレートが好ましい。 中でも、 し 3—ビス ( t e r t —ブチルペルォキシイソプロピル) ベンゼン、 2, 5 —ジメチ ルー 2, 5—ジー ( t e r t—ブチルペルォキシ) へキサンが特に好ましい。 有機過酸化物の配合量は、 ポリプロピレン樹脂 (A) およびォレフィ ン系共重 合体ゴム (C) の合計量 1 0 0重量部、 またはポリプロピレン樹脂 (A) 、 直鎖 状ポリエチレン樹脂 (B) およびォレフィ ン系共重合体ゴム (C) の合計量 1 0 0重量部に対して 0. 3〜3重量部、 好ましくは 0. 4〜2重量部である。 有機過酸化物の配合量が前記範囲であると、 ゲル含量が 9 5重量%以上となるよ うに架橋されたォレフイ ン系熱可塑性エラストマ一 ( I) が容易に得られる。 前記動的熱処理に際し、 硫黄; P—キノンジォキンム、 P, P ' —ジベンゾィ ルキノンジォキシム、 N—メチルー N— 4—ジニトロソァニリン、 ニトロソベン ゼン、 ジフエ二ルグァ二ジン、 トリメチロールプロパン一 N— N' — m—フエ二 レンジマレイ ミ ド等のペルォキシ架橋用助剤 ; あるいは、 ジビニルベンゼン ; ト リアリルシアヌレート ; エチレングリコ一ルジメ夕クリ レート、 ジエチレングリ コールジメタクリ レート、 ポリエチレングリコ一ルジメタクリ レート、 トリメチ ロールプロパントリメタクリ レー卜、 ァリルメタクリ レート等の多官能性メタク リ レー 卜モノマー ;あるいは、 ビニルブチラ一卜、 ビニルステアレート等の多官 能性ビニルモノマー等を配合してもよい。 これらの成分は、 単独でも、 2種以上 を併用してもよい。 これら化合物を用いることにより、 架橋反応を、 均一かつ穏 やかに進行させることができる。
前記化合物の中でも、 ジビニルベンゼンが特に好ましい。 ジビニルベンゼンは 取扱い易く、 前記ポリプロピレン樹脂 (A) 、 直鎖状ポリエチレン樹脂 (B ) お よびォレフィン系共重合体ゴム (C ) との相溶性が良好であり、 かつ有機過酸化 物を可溶化する作用を有し、 有機過酸化物の分散剤として働くため、 熱処理によ る架橋が均質で、 流動性と物性とのバランスのとれたォレフィン系熱可塑性ェラ ストマ一 ( I ) が得られる。
前記架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマー等の配合量は、 ポリプロピレン 樹脂 (A ) およびォレフィン系共重合体ゴム (C ) の合計量 1 0 0重量部、 また はポリプロピレン樹脂 (A) 、 直鎖状ポリエチレン樹脂 (B ) およびォレフィ ン 系共重合体ゴム (C ) の合計量 1 0 0重量部に対して 0 . 2〜3重量部、 特に、 0 . 3〜2重量部であるのが好ましい。 架橋助剤もしくは多官能性ビニルモ ノマ一等の配合量が前記範囲であると、 得られるォレフィン系熱可塑性エラスト マー ( I ) は、 架橋助剤もしくは多官能性ビニルモノマー等がォレフィ ン系熱可 塑性エラストマ一 ( I ) 中に未反応のモノマ一として残存することがないため、 加工成形の際に熱履歴による物性の変化が生じることがなく、 しかも流動性に優 れる。
前述の動的な熱処理は、 前記各成分を有機過酸化物の存在下で融解状態で混練 することにより行われる。 この動的な熱処理は、 ミキシングロール、 インテンシ ブミキサー (例えばバンバリ一ミキサー、 二一ダ一等) 、 一軸または二軸押出機 などの混練装置を用いて行われるが、 非開放型の混練装置中で行うことが好まし い。 また動的な熱処理は、 窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
混練は、 使用する有機過酸化物の半減期が 1分未満となる温度で行うのが 好ましい。 すなわち、 混練温度は、 1 5 0〜 2 8 0 °Cが好ましく、 特に 1 7 0〜 2 4 0 °Cが好ましい。 混練時間は、 1〜 2 0分間、 特に 1〜 5分間が好ましい。 また、 混練の際に加えられる剪断力は、 通常剪断速度で 1 0〜1 O '1 s e c一1、 特に、 1 0 2 ~ 1 0 ' s e c 1の範囲にあるのが好ましい。
本発明の組成物を構成する必須成分である (D ) ポリオレフイ ン樹脂は、 ォレ フィ ンの重合体であって、 例えば、 α—才レフイ ンの単独重合体や 2種以上 の α—才レフイ ンの共重合体などが挙げられる。 具体的には、 エチレン、 プロピ レン、 1ーブテン、 1 一ペンテン、 1—へキセン、 1 ーォクテン、 1 ーデセン、 4—メチル一 1 一ペンテン、 3—メチルー 1 一ペンテン等のひ一才レフイ ンの単 独重合体または共重合体等が挙げられる。 これらの中でも、 特に、 エチレン、 プ ロピレンまたは 1ーブテンの単独重合体、 もしくは、 エチレン、 プロピレンまた は 1ーブテンを主成分とする共重合体が好ましい。
また、 ASTM D 1 2 3 8に準じ、 荷重: 2. 1 6 k gの条件で測定した メルトフ口一レート (MFR) 力く、 0. 1 -5 0 〔g/l 0分〕 であるのが好ま しく、 特に、 0. 3~3 0 〔gZl 0分〕 であるのが好ましい。 5 0 Cg/1 0 分〕 超であると、 耐油性が悪くなり、 0. 1 〔gZl 0分〕 未満であると成形性 が悪くなる。
本発明の組成物において、 ポリオレフイ ン樹脂 (D) の含有量は、 前述のエラ ストマ一 (I) 1 0 0重量部に対して、 1 0〜3 0 0重量部であり、 好ましくは 1 5〜1 0 0重量部である。 ポリオレフィン樹脂 (D) の含有量が前記範囲であ ると、 耐油性に優れると共に、 耐熱性および成形性に優れたォレフィ ン系熱可塑 性エラストマ一組成物が得られる。
本発明の組成物を構成する必須成分である (E) ォレフィ ン系共重合体ゴ ムは、 α—才レフイ ンを主成分とする共重合体ゴムであり、 無定形ランダムな弹 性共重合体である。 これらは、 例えば、 2種以上の炭素数 2〜2 0の α—才 レフインからなるひ一才レフイン共重合体、 2種以上の炭素数 2〜2 0の α—才 レフィンと非共役ジェンとからなる 一才レフィン ·非共役ジェン共重合体等が 挙げられる。
具体的には、 以下のようなォレフィン系共重合体ゴム等が挙げられる。
(1) エチレン 'エチレン以外の α—才レフィン共重合体ゴム
〔エチレン/エチレン以外の 一才レフイ ン (モル比)
= 9 0/1 0〜5 0 / 5 0〕
(2) エチレン .エチレン以外の α—才レフィ ン ·非共役ジェン共重合体ゴム 〔エチレン //エチレン以外の 一才レフイン (モル比)
= 9 0 / 1 0〜5 0/5 0〕
〔α—才レフィン/非共役ジェン (モル比) = 9 9Ζ 1〜8 5/ 1 5〕 (3) プロピレン ·プロピレン以外の α—才レフィン共重合体ゴム
〔プロピレン Ζプロピレン以外の α—ォレフイン (モル比)
= 9 0/1 0-5 0 /5 0]
( 4 ) ブテン 'ブテン以外の α—才レフィン共重合体ゴム
〔ブテン Ζブテン以外の α—才レフイ ン (モル比)
= 9 0/ 1 0〜5 0ダ5 0〕
前記 α—ォレフィ ンとして、 具体的には、 エチレン、 プロピレン、 1 ーブ テン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1 ーォクテン等が挙げ られる。 前記非共役ジェンとしては、 具体的には、 ジシクロペンタジェン、 1 ' 4一へキサジェン、 シクロォクタジェン、 メチレンノルボルネン、 ェチリデンノ ルボルネン等が挙げられる。
前記 ( 1 ) 〜 ( 4 ) の共重合体ゴムは、 A S TM D 1 2 3 8に準じて、 荷重: 2. 1 6 k g、 温度: 1 9 0。Cの条件で測定したメルトフ口一レートカ \ 0. 1〜5 〔g/ 1 0分〕 、 特に、 0. 2~2 〔gZl 0分〕 であるのが好まし い。
ォレフィ ン系共重合体ゴム (E) としては、 前記共重合体ゴムの中でも、 特に エチレン .プロピレン共重合体ゴムが好ましく、 さらにはエチレンとプロピレン のモル比で (エチレン/プロピレン =) 1 5/8 5〜5 0 / 5 0の範囲にあるも のが特に好ましい。 本発明の組成物において、 ォレフィ ン系共重合体ゴム (E ) の含有量は、 エラ ストマ一 ( I ) 1 0 0重量部に対して 1 0〜3 0 0重量部であるのが好ましく、 特に 1 0〜1 0 0重量部であるのが好ましい。 ォレフィ ン系共重合体ゴム (E ) の含有量が前記範囲であると、 耐油性に優れるとともに柔軟性に優れた成形体を 提供し得るォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物を得ることができる。 また本発明においては、 本発明の目的を損なわない範囲で、 ォレフィ ン系共重 合体ゴム (E ) と共に、 ォレフィ ン系共重合体ゴム (E ) 以外のゴム、 例え ばスチレン . ブタジエンゴム (S B R ) 、 二トリルゴム (N B R ) 、 天然ゴ ム (N R) 、 ブチルゴム ( I I R ) 等のジェン系ゴム、 ポリイソブチレンゴム等 を組合せて用いてもよい。
本発明の組成物を構成する必須成分である (F ) 軟化剤としては、 通常ゴムの 製造に用いられる軟化剤が使用可能である。 このような軟化剤としては、 プロセ スオイル、 潤滑油、 パラフィ ン、 流動パラフィ ン、 ポリエチレンワックス、 ポリ プロピレンヮックス、 石油アスファルト、 ヮセリ ン等の石油系物質; コ一ルター ノレ、 コールタールピッチ等のコールタール類; ヒマシ油、 アマ二油、 ナ夕ネ油、 大豆油、 椰子油等の脂肪油; トール油、 蜜ロウ、 カルナゥバロウ、 ラノリン等の ロウ類; リシノール酸、 パノレミチン酸、 ステアリン酸、 1 2—水酸化ステアリン 酸、 モンタ ン酸、 ォレイ ン酸、 エル力酸等の脂肪酸またはその金属塩;石油 樹脂、 クマロンインデン樹脂、 ァ夕クチックポリプロピレン等の合成高分子; ジ ォクチルフタレート、 ジォクチルアジペート、 ジォクチルセバゲ一ト等のエステ ル系可塑剤;マイクロクリスタリンヮックス、 液状ポリブタジェンまたはその変 性物ある 、は水添物、 液状チォコール等が挙げられる。 本発明の組成物において、 軟化剤 (F) の含有量は、 エラストマ一 ( I ) 1 0 0重量部に対して、 1 0〜3 0 0重量部であり、 好ましくは 1 5〜2 0 0重 量部、 さらに好ましくは 2 0〜1 5 0重量部である。 軟化剤 (F) の含有量が、 前記範囲であると、 耐油性に優れるとともに柔軟性に優れた成形体を提供し得る ォレフィ ン系熱可塑性エラストマ一組成物が得られる。
本発明の組成物は、 前記エラストマ一 (I) 、 ポリオレフイ ン樹脂 (D) 、 ォ レフィン系共重合体ゴム (E) および軟化剤 (F) を含有する組成物であるが、 さらに、 以下の無機充塡剤 (G) を含有することができる。
無機充塡剤 (G) としては、 ガラス繊維、 チタン酸カリウム繊維、 力一ボン繊 維、 炭酸カルシウム、 ゲイ酸カルシウム、 クレー、 カオリン、 タノレク、 シリカ、 ケイソゥ土、 雲母粉、 アスベス ト、 アルミ ナ、 硫酸バリ ウム、 硫酸アルミ 二ゥム、 硫酸カルシウム、 炭酸マグネシウム、 二硫化モリブデン、 グラファ ィ ト、 ガラスビーズ、 シラスバルーン等が挙げられる。 本発明の組成物に おいて、 無機充塡剤 (G) の含有量は、 エラストマ一 ( I) 1 0 0重量部に対し て、 0〜 3 0 0重量部であり、 好ましくは 0〜 2 0 0重量部、 特に好ましくは 0 〜 1 0 0重量部である。
本発明の組成物には、 前記各成分に加え、 本発明の目的を損なわない範囲で、 必要に応じて、 耐熱安定剤、 老化防止剤、 耐候安定剤、 帯電防止剤、 着色剤、 滑 剤等の添加剤を配合することができる。
本発明の組成物の製造は、 前記エラス卜マー ( I ) と、 ポリオレフイン樹 3旨 (D) 、 ォレフィン系共重合体ゴム (E) および軟化剤 (F) 、 必要に応じて 無機充塡剤 (G) を前記特定の割合で配合し、 さらに必要に応じて其の他の添加 剤を配合して、 有機過酸化物の非存在下で動的な熱処理を施すことにより行うの が好ましい。
前記動的な熱処理は、 前記各成分を融解状態で混練することにより行うことが できる。 使用する混練装置は、 ミキシングロール、 インテンシブミキサー (例え ばバンバリ一ミキサー、 二一ダ一等) 、 一軸または二軸押出機等が挙げられ る力く、 これらの中でも、 非開放型の混練装置中で行うことが好ましい。 また動的 な熱処理は、 窒素等の不活性ガス中で行うことが好ましい。 各成分は、 それぞれ 別々に混練装置に入れてもよいが、 一部を予め混合して混練装置に入れても よく、 全部を予め混合してから入れてもよい。 無機充塡剤 (G ) は、 他の成分と 混合してから混練装置に入れるのが好ましい。
混練温度は、 前記各成分が融解する温度以上であればよく、 1 5 0〜2 8 0 °C が好ましく、 1 7 0〜 2 4 0 °Cが特に好ましい。 混練時間は、 0 . 1〜 2 0 分間、 特に、 0 . 5〜 5分間が好ましい。 混練の際に加えられる剪断力は、 剪断 速度で、 1 0〜 1 0 4 s e c '、 特に 1 0 2 〜 1 0 4 s e c 1の範囲であるのが 好ましい。
本発明の組成物に含有される前記各成分は、 前記一般的な範囲で配合され る力く、 前記各成分が全て好ましい範囲で配合されるのが最適である。 しかし、 特 定の成分の含有量が好ましい範囲にあり、 かつ他の成分の含有量が一般的な範囲 にある場合も好ましい。
本発明の組成物に含有される前記各成分としては、 前記各物性値が前記一般的 な範囲にあるものが使用される力 前記物性値がすべて好ましい範囲にある成分 が最も好ましく使用できる。 し力、し、 特定の物性値が好ましい範囲にあり、 かつ 他の物性値が一般的な範囲にある成分も好ましいものとして使用できる。 本発明 の組成物は耐油性に優れており、 芳香族系有機溶剤、 ガソリン、 鉱油などの非極 性溶媒等に接触しても膨潤の程度は小さい。
本発明の組成物の耐油性は、 1 0 0 °Cの流動パラフィンに 2 4時間浸積した後 の重量変化率 (膨潤率 A W) で、 1 5 0 %以下、 好ましくは 1 2 0 %以下で あり、 さらに好ましくは 1 0 0 %以下である。
本発明の組成物の M F R ( 2 3 0 °C, 荷重 1 0 k g ) は、 0 . 1〜 1 5 0、 好 ましくは 0 . 1〜1 4 0、 特に好ましくは 0 . 1 ~ 1 2 0である。 このため本発 明の組成物は柔軟性、 成形性が良く、 表皮材に好適である。
本発明の組成物は、 前記構成をとるので、 柔軟性、 成形性に優れ、 本発明の組 成物より得られる成形体の外観も優れている。 また、 本発明の組成物は、 ォ レフィン系樹脂を用いているので、 軽量でリサイクルが容易である。
また、 本発明の組成物の製造方法において用いられる熱可塑性エラスト マ一 ( I ) 力く、 有機過酸化物により架橋されているので、 得られる本発明の組成 物は、 より成形性に優れる。 したがって、 本発明の組成物は、 省エネルギー、 省 資源タイプのエラストマ一として、 自動車の内装部品及び外装部品、 工業機械部 品、 電気 ·電子部品、 建材等に広く好適に利用することができる。 特に、 自動車 の内装部品、 表皮材として有用である。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例 により限定されるものではない。 実施例および比較例で、 組成物の製造に用いた 化合物を、 以下に示す。
くポリプロピレン樹脂 (A) >
(A- 1 ) プロピレン単独重合体
1 ) MFR (ASTM D 1238-65T、 230 。C、 2.16kg荷重) : i 〔g/l 0分〕 く直鎖状ポリエチレン樹脂 (B) >
(B - 1 ) エチレン · 4ーメチル一 1一ペンテンランダム共重合体
1 ) MFR (ASTM D 1238-65T 、 190 °C、 2.16kg荷重) : 2 〔g/l 0分〕
2) 密度: 0. 9 4 0 (g/cm3)
(B— 2 ) エチレン · 4—メチルー 1—ペンテンランダム共重合体
1 ) MFR (ASTM D 1238-65T、 190 。C、 2.16kg荷重) : 2 (g/1 0分〕 2) 密度: 0. 9 1 5 (g/cm3)
<有機過酸化物 >
2 , 5—ジメチル一 2, 5—ジ一 ( t e r t—ブチルペルォキン) へキサン くォレフイ ン系共重合体ゴム (C) >
(C— 1 ) エチレン 'プロピレン ' 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン共重合体 ゴム
1 ) エチレン含有量: 7 8モル%
2) ヨウ素価: 1 4
3) ム一二一粘度 [ML, .4 、 1 0 0 °C] : 1 5 0
くポリオレフィ ン樹脂 (D) >
(D— 1 ) プロピレン単独重合体
1) MFR (ASTM D 1238-65T 、 230 。C、 2.16kg荷重) : 0. 5 〔g/10分〕 (D— 2) エチレン ' 4—メチル一 1一ペンテンランダム共重合体
1 ) MFR (ASTM D 1238-65T 、 190 。C、 2.16kg荷重) : 0. 5 〔g/10分〕
2) 密度: 0. 9 3 5 (g/cm3)
(D— 3) 1ーブテン単独重合体
1) MFR (ASTM D 1238-65T、 190 °C、 2.16kg荷重) : 0· 5 〔gZlO分〕 くォレフイ ン系共重合体ゴム (E) >
(E- 1 ) プロピレン 'エチレン共重合体ゴム
1) MFR (ASTM D 1238- 65T、 190 °C、 2.16kg荷重) : 0.3 〔g/10分〕
2) エチレン含有量: 4 0モル%
<軟化剤 (F) >
(F— 1) 鉱物油系プロセスオイル [出光興産 (株) 製、 PW— 380 (商標) ] <無機充填剤 (G) 〉
(G— 1) 微粉タルク [松村産業 (株) 製、 ET— 5 (商標) ] 実施例 1
<熱可塑性エラス卜マ一 (I) の製造〉
プロピレン単独重合体 (A— 1) のペレツ ト 2 5重量部と、 エチレン 'プロピ レン . 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン共重合体ゴム (C一 1 ) 7 5重量 部と、 さらに 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジー ( t e r t—ブチルペルォキシ) へキサン 0. 4重量部と、 ジビニルベンゼン 0. 5重量部とを充分に混合し、 L /D= 4 0、 スク リュ一径 5 0 mmの二軸押出機を用いて、 窒素雰囲気中、 2 2 0 °Cで溶融混練して、 架橋し、 押出して熱可塑性エラストマ一 ( I ) の ペレツ トを製造した。
<ゲル含量の測定〉
得られたエラストマ一 ( I) のペレッ トのシクロへキサンによる抽出結果から 前記数式 ( 1 ) によりゲル含量を求めた。
くォレフイ ン系熱可塑性エラストマ一組成物の製造〉
得られたエラストマ一 ( I ) のペレッ ト 1 0 0重量部と、 プロピレン単独重合 体 (D— 1 ) のペレツ ト 5 0重量部と、 プロピレン 'エチレン共重合体ゴム (E— 1 ) のペレッ ト 4 0重量部とを充分混合し、 前記押出機を用い、 鉱物油系 プロセスオイル (F— 1 ) 1 0 0重量部をサイ ドフィードした以外は前記と同様 の条件でォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物のペレツ トを製造した。 <物性の評価〉
得られたォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物について、 耐油性とメルト フローレート (MFR) を以下の方法により測定し、 さらに成形体の押出成 形性、 外観とシ一卜成形性を以下の方法により評価した。
( 1 ) 耐油性
得られた組成物のペレッ トから、 プレス成形機を用いて、 厚さ 2mmのシート を成形した。 このシートから縦 X横 = 2 0 X 2 0 mmの試験片を切出した。 この 試験片を、 流動パラフィ ンに 1 0 0°C、 2 4時間浸漬し、 浸漬前に対する浸 漬後の重量変化率 (AW%) を測定し、 耐油性の評価を行った。 結果を表 1に示 す。
(2) メル卜フローレ一ト (MFR)
前記ペレツ 卜について、 ASTM D 1 2 3 8に準じて、 温度 2 3 0 °C、 荷重 1 Okgの条件で測定した。 結果を表 1に示す。
(3) 押出成形性および成形体の外観
スクリュー径 5 Ommの一軸押出機に AS TM D 2 2 3 0— 9 0の A法で 用いるダイ (ガーべダイ) を取り付け、 以下の条件で、 得られた組成物の押出成 形を行い、 成形体を得た。
[押出条件]
設定温度: C 1ZC 2ノ C 3ZC 4ZC 5ZHZD
Figure imgf000024_0001
o ooc スクリユー回転数: 4 5 r p m
スクリーンメ ッシュ : 40Z80/4 0メ ッシュ
前記成形体の外観については肌を、 成形性についてはエツジを観察し評価 した。 表中の評価基準は以下のとおりである。
[評価基準]
〇:良好 △:やや不良 X :不良
評価結果を表 1に示す。
(4) シート成形性
スクリュー径 6 5 mmの一軸押出機にコートハンガー型 Tダイを取り付け、 以 下の条件で、 得られた組成物の押出成形を行い、 シート厚さ : 0. 5 mm (Tダ ィのリツプ開口: 0. 7 mm) のシ一卜を得た。
[押出条件]
設定温度: C 1/C 2/C 3/C 4/C 5/C 6/C 7/C 8/H/D
= 1 6 0/1 8 0/2 0 0/2 0 0/2 0 0/2 0 0/2 0 2 0 0/2 0 0Z2 0 0。C
スク リ ユー回転数: 50 r pm
スク リーンメ ッシュ : 40 / 80 / 40メ ッシュ
前記の条件で成形し、 シートの厚みの安定性、 引取の容易さ等の加工安定性お よびシートの面状態について評価した。 表中の評価基準は以下のとおりであ る。
[評価基準]
〇:良好 △:やや不良 X :不良
評価結果を表 1に示す。
実施例 2〜 1 2、 比較例 1〜 1 2
実施例 1のエラストマ一 (I) の構成成分と組成比を表 1のように変更して、 熱可塑性エラストマ一 (I) の製造とゲル含量の算出を行い、 および/または実 施例 1の熱可塑性エラストマ一組成物の構成成分と組成比を表 1のように変更し て、 熱可塑性エラストマ一組成物の製造と成形を行い、 組成物の物性と成形体お よびシー卜の物性を測定した。 結果を表 1に記す。
表 1 (その 1 )
Figure imgf000026_0001
各成分の数字の単位は重量部である。 表 1 (その 2)
Figure imgf000027_0001
各成分の数字の単位は重量部である ( 表 1 (その 3)
Figure imgf000028_0001
各成分の数字の単位は重量部である ( 表 1 (その 4)
Figure imgf000029_0001
各成分の数字の単位は重量部である < A— 1 : プロピレン単独重合体 (P P) MFR 1
B— 1 : エチレン · 4—メチル一 1一ペンテンランダム共重合体 (LLDPE) 密度 0. 9 4 0
B— 2 :エチレン . 4ーメチル一 1—ペンテンランダム共重合体 (LLDPE) 密度 0. 9 1 5
C- 1 : エチレン 'プロピレン ' 5—ェチリデン一 2—ノルボルネン共重合 体ゴム (E PDM)
有機過酸化物: 2、 5—ジメチル一 2、 5—ジ一 ( t e r t—ブチルペルォ キシ) へキサン
D— 1 : プロピレン単独重合体 (P P) MFR 0. 5
D— 2 :エチレン · 4ーメチルー 1—ペンテンランダム共重合体 (LLDPE) 密度 0. 9 3 5
D— 3 : 1—ブテン単独重合体 (PB)
E— 1 : プロピレン ·エチレン共重合体ゴム (PER)
F— 1 :鉱物油系プロセスオイル
G— 1 :微粉タルク 産業上の利用可能性
本発明のォレフィン系熱可塑性エラス卜マー組成物は、 ポリプロピレン樹脂と ォレフィ ン系共重合体ゴムを含有し、 必要に応じて、 直鎖状ポリエチレン樹脂を 含有し、 かつゲル含量が 9 5重量%以上となるように架橋した熱可塑性エラスト マーを含有しているので、 耐油性に優れている。 また、 本発明の組成物は、 前記 熱可塑性エラストマ一に加え、 ポリオレフィン樹脂、 ォレフィン系共重合体ゴム と軟化剤を含有するので、 柔軟性および成形性や成形体の外観に優れて 、る。

Claims

請求の範囲
1. (A) ASTM D 1 2 3 8に準じて、 荷重 2. 1 6 k g、 温度 2 3 0 °Cの 条件で測定したメルトフローレート力く、 0. 1〜5 〔gZl 0分〕 の ポリプロピレン樹脂 2 0〜 9 0重量部と、
(C) ォレフィ ン系共重合体ゴム 1 0〜 8 0重量部 ( (A) + (C) =
1 0 0重量部) とを含有し、 ゲル含量が 9 5重量%以上となるように 架橋しているエラストマ一 ( I) 1 0 0重量部と、
(D) ポリオレフィン樹脂 1 0〜3 0 0重量部と、
(E) ォレフィン系共重合体ゴム 1 0〜3 0 0重量部と、
(F) 軟化剤 1 0〜3 0 0重量部
とを含有し、 1 0 0°Cの流動パラフィ ンに 2 4時間浸漬したときの重量変化 率 (AW) 力く 1 5 0 %以下であることを特徴とするォレフィン系熱可塑性エラス トマ—組成物。
2. (A) ASTM D 1 2 3 8に準じて、 荷重 2. 1 6 k g、 温度 2 3 0。Cの 条件で測定したメルトフローレ一ト力く、 0. 1〜5 〔g/1 0分〕 の ポリプロピレン樹脂 2 0〜 9 0重量部と、
(B) 密度が 0. 9 2 0〜0. 9 5 0 〔g/cm3 〕 の直鎖状ポリエチレン 樹脂 5〜3 0重量部と、
(C) ォレフィン系共重合体ゴム 5〜7 5重量部 ( (A) + (B) + (C) = 1 0 0重量部) とを含有し、 ゲル含量が 9 5重量%以上となるよう に架橋しているエラストマ一 ( I ) 1 0 0重量部と、 (D) ポリオレフィン樹脂 1 0~ 300重量部と、
(E) ォレフィン系共重合体ゴム 1 0〜300重量部と、
(F) 軟化剤 1 0〜300重量部
とを含有し、 1 0 0°Cの流動パラフィ ンに 2 4時間浸漬したときの重量変化 率 (AW) が 1 50 %以下であることを特徴とするォレフィ ン系熱可塑性エラス トマ—組成物。
3. 前記 (A) と前記 (C) を、 有機過酸化物の存在下、 動的熱処理により架橋 してなるエラストマ一 (I) を含有することを特徴とする請求項 1に記載のォレ フィン系熱可塑性エラス卜マー組成物。
4. 前記 (A) と前記 (B) と前記 (C) を、 有機過酸化物の存在下、 動的熱処 理により架橋してなるエラストマ一 (I) を含有することを特徴とする請求項 2 に記載のォレフィン系熱可塑性エラストマ一組成物。
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