WO1998000573A1 - Tole d'acier au carbone antirouille pour reservoir a carburant presentant une bonne etancheite aux gaz lors du soudage et de bonnes proprietes anticorrosion apres formage - Google Patents

Description

明 細 書 溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タ ンク用防銪鋼板 技術分野

本発明は、 自動車の燃料タ ンク用鋼板と して優れた溶接気密性と 成型後の耐食性を兼備する防錡鋼板を提供する。 背景技術

自動車の燃料タ ンクは、 車体のデザイ ンに合わせて最後に設計さ れるこ とが通常で、 その形状は近年益々複雑になる傾向にある。 ま た燃料タ ンクは自動車の重要保安部品であるため、 この燃料タ ンク に使用される材料には、 極めて優れた深絞り特性が、 更には成型後 の衝撃による割れが無いこ と も要求される。 これに加えて、 孔あき 腐食やフ ィ ルター目詰ま り に繫がる腐食生成物の生成の少ない材料 で、 しかも容易に安定して接合できる材料であるこ と も重要である これら様々な特性を有する材料と して、 従来よ り ターンシー ト と 称される Pb- Sn合金めつき鋼板 （特公昭 57-61833号公報） が主に使 用されてきた。 この材料はガソ リ ンに対して安定な化学的性質を持 ち、 かつめつ きが潤滑性に優れるためプレス成型性に優れている。 これ以外にも亜鉛めつき鋼板に厚ク ロメ 一 卜処理を施した鋼板も使 用されており、 Pb— Sn合金程ではないが、 やはり優れた加工性、 耐 食性を有している。 しかし近年環境への負荷という意味から Pbを使 用 しない材料が希求されている。

この Pbを使用 しない自動車燃料タ ンク材料の候補材の一つがアル ミ （A1— Si) めっき鋼板である。 アルミ はその表面に安定な酸化皮 膜が形成されるため、 ガソ リ ンを始めと して、 アルコールやガソ リ ン等が劣化したと きに生じる有機酸に対しても耐食性が良好である 。 しかしながら、 アルミ めつ き鋼板を燃料タ ンク材料と して使用す る際の課題が幾つかある。 その一つはプレス成型性である。 アルミ めっ き鋼板は被覆層と鋼板の界面に生成する非常に硬質な Fe— A 1 - S iの金属間化合物層 （以下、 合金層と称する） のため、 アル ミ めつ き層が無いものと比べて材質が低下する。 このため、 厳しい加工に より割れを発生しゃすい。

また、 合金層を起点と して、 めっ き剝離やめつ きのクラ ッ クを生 じゃすいという欠点もある。 めっ きにクラ ッ クが発生すると、 こ こ より内面からの腐食が進行して、 短期間に孔あきに至る可能性があ るため、 成型後の耐食性も大きな課題である。

も う一つの課題は溶接性である。 アルミ めつ き鋼板の抵抗溶接は 可能ではあるが、 やや安定性に欠ける面がある。 これに加えてアル ミ めっ き鋼板はスポ ッ ト溶接やシ一ム溶接等の抵抗溶接は可能であ るが、 溶接部の気密性に劣るという課題もある。 燃料タ ンク材は溶 接後、 燃料が漏れず、 また揮発しないように気密性が要求されるが 、 アルミ めつ き鋼板を接合後内圧をかけると接合部で破断しやすく 、 接合後の気密性に劣るという問題があった。 これは他のめっ き鋼 板、 例えばタ一ンシー 卜や亜鉛めつ き鋼板では殆ど無く 、 アル ミ め つ き鋼板のみに顕著にみられる現象である。 理由は明確ではないが 、 めっ き層の A 1 が鋼中に拡散して何らかの影響を及ぼすと思われ る。 発明の開示

本発明は、 前記の課題を解決するこ とで、 Pbを使用せず、 有機酸 環境における優れた耐食性、 タ ンク製造工程において今後増すと予 想される苛酷なプレス条件にも充分耐え得る優れたプレス加工性を 有し、 しかも、 溶接部の気密性にも劣るこ とが無く 、 成型後の有機 酸に対する耐食性も確保した新しい燃料タ ンク用防靖鋼板を提供す る ものである。

また、 本発明は、 まず溶接部の気密性を確保するために、 鋼成分 の最適化を図り、 具体的には鋼中 P量制限と B添加を行う こ とで大 幅な性能改善を達成した。

本出願人は、 特開昭 60— 1 65366号公報において、 鋼中に Bを 30 p p m 以下添加した溶融アルミ めつき鋼板を、 また特開昭 60— 1 03 1 67号 公報において Bを 0. 01 %以下添加した溶融アルミ めつ き鋼板を開示 しているが、 これらの発明は、 高温強度あるいは高温での耐酸化性 を目的と したもので、 B添加もこれらのためであった。 また、 その 用途も当然自動車排気系材料等の高温環境を想定したものであった 。 これに対して本発明は燃料タ ンク材と して必須な特性である、 溶 接気密性の改善に対して鋼中 P， B量の最適化が大きな効果を有す る こ とを知見したものである。

一方、 も う一つの課題である成型後の耐食性を大幅に改善するた めに二種類の方案を提供している。

まず成型後の燃料タ ンクの腐食がどのように進行するかを検討し 、 次のような腐食挙動を見出 した。 燃料タ ン クの内面環境の主要な 腐食成分は、 燃料が分解して生成する蟻酸である。 めっき、 合金層 のクラ ッ クを起点と して母材の腐食が始ま り、 母材と合金層の界面 を腐食が進行し、 めっきが徐々 に母材より浮き上がって全面的な腐 食に至る。 母材と合金層の界面を腐食が進行するのは、 蟻酸存在下 で合金層の電位が母材に比べて貴であり、 合金層近傍の母材腐食が 促進されるからである。

かかる知見に基づき、 腐食を軽減する方案と して二種類ある。 一 つは、 合金層のクラ ッ クを抑制するこ とであり、 も う一つは合金層 と母材の電位差を縮めるこ とである。

そこで本発明において、 次の二種類の方案を提供している。 一つ は、 高い全伸びを有するアルミ めつ き鋼板はめつ きのク ラ ッ ク発生 が抑制されるという新しい知見に基づき、 鋼成分を適正化して合金 層ク ラ ッ クを抑制するという ものである。 またもう一つは、 蟻酸 10 Oppm、 残部水分という環境で 20°Cで測定した合金層一母材の電位差 が 0.35 V以下であると腐食が進行しに く いという知見より、 鋼成分 、 めっ き成分を適正化して合金層ク ラ ッ クが発生しても腐食の進行 を抑制するという ものである。 このときの合金層一母材の電位の制 御は、 鋼成分、 めっ き浴成分の調整、 あるいは溶融めつ き前にプレ めっ きを施すこ とで可能で、 例えば鋼中に Crを添加する、 鋼の表面 に Crプレめっ きを施す、 あるいはク ラ ッ ド鋼を使用する、 めっ き浴 に Zn等を添加する等の手法が可能である。

すなわち、 本発明の要旨とするところは、 次のとおりである。

( 1 ) 重量％で、 C : 0.01%以下、 Si : 0.2%以下、 Mn : 0.6%未 満、 P : 0.04%以下、 酸可溶 A1 : 0.1%以下、 N : 0.01%以下、 Ti , Nbの 1 種または 2種以上を合計で （ C + N) の原子当量以上 0.2 %以下、 B ： 0.0001〜0.0030%を含有し、 残部が Fe及び不可避的不 純物からなる鋼板の表面に、 重量％で、 Si : 2〜13%を含有し、 残 部が A1及び不可避的不純物からなる被覆層を有する こ とを特徴とす る溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タ ンク用防銪鋼板。

( 2 ) 重量％で、 C : 0.01%以下、 S 0.2%以下、 Mn : 0.6%未 満、 P ： 0.04%以下、 酸可溶 A1 ： 0.1%以下、 N ： 0.01%以下、 Ti ， Nbの 1 種または 2種以上を合計で （ C + N) の原子当量以上 0.2 %以下、 B ： 0.0003〜0.0030%を含有し、 残部が Fe及び不可避的不 純物からなる鋼板の表面に、 重量％で、 Si : 2〜13%を含有し、 残 部が Al及び不可避的不純物からなる被覆層を有するこ とを特徴とす る溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タ ン ク用防锖鋼板。

( 3 ) 重量％で、 C ： 0.003%以下、 S 0.1%以下、 Mn ： 0.4% 以下、 P ： 0.02%以下、 酸可溶 A1 ： 0.1%以下、 N ： 0.01%以下、 Ti, Nbの 1 種または 2種以上を合計で （ C + N) の原子当量以上 0 .2%以下、 B ： 0.0003〜0.0030%を含有し、 残部が Fe及び不可避的 不純物からなる鋼板の表面に、 重量％で、 Si : 2 ~13%を含有し、 残部が A1及び不可避的不純物からなる被覆層を有する こ とを特徴と する溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タ ン ク用防銷鋼板。

( 4 ) 重量％で、 C 0.003%以下、 Si ： 0.03%以下、 Mn ： 0.3% 以下、 P ： 0.02%以下、 N ： 0.006%以下、 Ti ： 0.1%以下を含有 し、 残部が Fe及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、 重量％で 、 Si : 2 〜13%を含有し、 残部が A1及び不可避的不純物からなる被 覆層を有し、 めっ き後の全伸びが 45%以上であるこ とを特徴とする 溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タ ンク用防銪鋼板。

( 5 ) Cr ： 0.5〜 7 %， Cu ： 0.05〜0.5 % , Ni ： 0.05〜0.5 % , Mo

： 0.05-0.5 %の少な く と も 1 種または 2種以上を含有する こ とを 特徴とする （ 1 ) 〜 （ 4 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後 耐食性に優れた燃料タ ンク用防锖鋼板。

( 6 ) アルミ系被覆層の付着量が片面当たり 50g Zm ² 以下である こ とを特徴とする （ 1 ) ~ ( 5 ) のいずれかに記載の溶接気密性と 成型後耐食性に優れた燃料タ ンク用防婧鋼板。

( 7 ) めっ き原板の表面に、 A1— Fe— Si系金属間化合物層を有し、 その表面に A1及び不可避的不純物からなるめっ き層を有し、 かつ蟻 酸 lOOppmを含有し、 残部が水及び不可避的不純物からなる溶液に浸 潰した場合の前記めつ き原板と前記金属間化合物層との浸漬電位の 差が 0.35 V以下であるこ とを特徴とする溶接気密性と成型後耐食性 に優れた燃料タ ンク用防婧鋼板。

( 8 ) A1— Si系めつき層の組成が、 重量％で、 Si ： 2〜13%、 Sn， Zn, Sb, Biの 1 種または 2種以上を合計で 0.5〜 5 %含有し、 残部 が A1及び不可避的不純物からなるこ とを特徴とする （ 7 ) に記載の 溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タ ン ク用防锖鋼板。

( 9 ) 少なく と も片方のアルミ系被覆層の表面に、 Cr換算で片面当 たり 5〜 100 mg/m ² のク ロメ 一 ト処理層を有するこ とを特徴とす る （ 1 ) 〜 （ 8 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐食性に 優れた燃料タ ンク用防锖鋼板。 （ 10) 少なく と も片方の最表面に有機樹脂被覆層を有するこ とを特徴 とする （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐食 性に優れた燃料タ ンク用防鲭鋼板。 発明を実施するための最良の形態

以下本発明を詳細に説明する。 まず鋼成分の限定理由を説明する

C ： 本発明において、 燃料タ ンクのような複雑な形状に加工でき るだけの高度な深絞り性を有する鋼板であるこ とが必要である。 こ の目的のためには C量は少ないほど好ま し く 、 しかもアルミ めつ き により材質が劣化するために C量はより低い値であるこ とが要求さ れる。 C量が 0.01%を超えると所定の成型性が得られな く なるため にこの値％を上限とする。 しかし今後ますます複雑化するタ ンクの 形状を考えると、 望ま し く は 0.003%以下、 更に望ま し く は 0.0018 %以下が好ま しい。

Si ： Siは酸素との親和性が強く 、 溶融アルミ めつ き工程で表面に 安定な酸化皮膜を形成しやすい。 酸化皮膜が形成されるとめっ き浴 中での A1— Fe反応を阻害してアルミ めつ き時に不めっきと呼ばれる めっ き欠陥を形成しやすく なる。 またこの元素は鋼板を硬化させる 元素でもあるので、 本発明のような高成型性を要求される鋼板と し ては 0.2%以下と少ない方が好ま しく 、 望ま し く は 0.1%以下と し 、 更に望ま し く は 0.03%以下である。

Mn ： Mnは鋼板の高強度化に有効な元素であるが、 本発明は軟質な 鋼板を目的とする もので、 少ない方が好ま しい。 Mnが 0.6 %を超え る と鋼が硬化して延性に富んだ鋼板を製造するこ とは困難であるた めに、 Mnは 0.6%未満と し、 好ま しく は 0.4%未満とする。 更に望 ま し く は 0.3%未満である。

P ： Pは粒界偏析して粒界を脆化させる元素で、 また鋼板の延性 を阻害する元素でもあるため、 少ない方が望ま しい。 また理由は定 かではないが、 溶接気密性に対しても影響が大き く 、 0.04%超が添 加されていると Bが添加されていても溶接気密性を大き く 劣化させ る。 従って本発明において、 0.04%以下に限定する。 溶接気密性を より安定して得るために望ま しい量は 0.02%以下、 更に望ま し く は 0.01%以下である。

N ： C と同様の理由で Nも少ない方が好ま し く 、 成型性確保の観 点より Nの上限を 0.01%と し、 好ま し く は 0.006%以下とする。

Ti, Nb : この元素は C , Nを固定する元素と して知られ、 これら の元素で C， Nを固定して実質的に固溶 C， Nを無く した鋼板が IF 鋼と して知られ、 このような IF鋼は軟質であるのは勿論、 深絞り性 にも優れている。 本発明においてもこの目的で Tiを添加する。 その 添加量は （ C + N) の原子当量以上である こ とが望ま しいが、 C， N量が非常に小さいときには Ti量は不純物レベルでも良い。 従って 下限は特に設けない。 添加量が多すぎるとその効果が飽和する とと もに、 Tiは A1— Fe反応を促進する元素で、 量が多いと合金層が厚く なりやすく なり、 鋼板加工性を阻害する傾向にある。 従って上限を 0.2%とする。 但し、 Nbは再結晶温度を上昇させる元素であるため 、 Tiを併用するこ とが望ま しい。

Λ1 ： A1も Siと同じ く酸素との親和性の強い元素で、 溶融アルミ め つ きを困難にする傾向がある。 また A1₂0₃ 系介在物を形成して鋼板 加工性を阻害するために酸可溶 A1と して 0.】％以下とする。 下限は 特に設けないが、 Ti酸化物による表面疵発生を抑制するために若干 添加する こ とが好ま しく 、 0.01〜0.05%が好ま しい添加範囲である

B ： 本発明において溶接気密性を確保するための重要な元素であ る。 Bがー度深絞り成型した後に再度外力を受ける際の二次加工性 や疲労強度を向上させるこ とは知られているが、 本発明者らはこれ に加えてアルミ めっきをした後の溶接部の結晶組織が改質されて溶 接部の気密性が飛躍的に向上するという知見を得たものである。 こ の効果を発揮するには 0.0001 %以上の添加が必要で、 また B添加に より当然二次加工性、 疲労強度にも効果がある。 安定した性能を得 るには 0.0003% ( 3 ppm)以上の添加が望ま しい。 しかし添加量が多 すぎると熱間強度が高く なりすぎて熱間圧延性が低下してしま う。 従って上限を 0.0030%とする。

Cr ： Crは鋼板電位を上昇させる元素で、 この元素の添加により、 合金層一原板の電位差を減少させる こ とができる。 この効果のため には、 0.5%以上の Crが必要で、 また、 Cr量が 7 %を超えると溶融 めつ き工程で Cr系酸化物の表面濃化が著し く 、 通常のプロセスでは めっ きが困難となる。 このためこの値を上限とする。

Cu， Ni， Mo： これらの元素は必要に応じて添加するこ とができる 。 Cu， Ni, Moは耐食性向上に寄与する元素で、 特に Ni, Moは耐孔食 性を向上させる。 これらの効果が発現されるには Cu, Ni, Moで 0.05 %以上の添加が必要で、 一方、 添加しすぎると Cuの場合には熱延時 のへゲ疵発生を引き起こす懸念がある。 Ni， Moは添加しすぎても効 果が飽和するために、 上限濃度を 0.5% (Cu, Ni， Mo) とする。

次に被覆層の限定理由を説明する。 めっ き被覆層中の Si添加量で あるが、 この元素は通常合金層を薄く する目的から 10%程度添加さ れている。 前述したように溶融アルミ めつ きで生成する合金層は非 常に硬質で、 かつ脆性であるために破壊の起点となりやすく 、 鋼板 自体の延性をも阻害する。 通常の 2〜 3 z m程度の合金層でも鋼板 延性は 2〜 5 ポイ ン ト （ 2〜 5 %) 程度低下する。 従って、 この合 金層は薄ければ薄いほど加工に対して有利に働く 。 Siは 2 %以上添 加しないとこの合金層低減の効果が薄く 、 また 13%を超えるとその 効果が飽和するこ とに加えて Siが電気化学的にカ ソー ドとなりやす いことから Si量の増加はめつ き層の耐食性劣化につながる。 このた め Si量は 2〜 13%に限定する。

アルミ めつ きのめっ き付着量は、 増加するほど耐食性が増し、 一 方でめっ き密着性、 溶接性が劣化する傾向がある。 厳しい成型、 種 々の溶接を必要とする自動車燃料タ ンク材料と しては片面当り 50 g /m ² 以下であることが望ま しい。 一方、 合金層厚みは前述したよ うにアルミ めつき鋼板の延性に悪影響を及ぼすために薄い方が好ま しい。

本発明において、 鋼板の延性を向上させる こ とがアルミ めつ き層 に発生するクラ ッ クの抑制に有効である という新しい知見が得られ た。 アルミ めつ き後の鋼板の全伸びが 45%以上であると、 厳しい成 型を施してもめっ きのクラ ッ クが発生しに く く 、 従って成型後の耐 食性も向上する。 この理由から全伸びを 45%以上に限定する。 クラ ッ ク発生が抑制される理由は不明確であるが、 何らかの応力集中が 緩和されると思われる。 なお、 上限は大きい方が良い力 60%を超 える鋼板の製造は不経済であるため、 60%が事実上の上限となる。 めっ きの後行程と して、 一次防銷のク ロ メ ー ト処理、 表面状態、 材質の調整のための調質圧延、 潤滑性を付与するための樹脂被覆等 があり得る。 本発明においては、 めっ き後ク ロメ ー ト皮膜を付与す るこ とが望ま しい。 ク ロメ ー トの種類と しては、 無機系、 有機物を 含んだ系等があり、 また処理法にも塗布法、 反応法等あるが、 いず れも公知のもので構わない。 ク ロメ ー ト処理により、 主と して溶接 性が向上し、 このほか当然耐食性も向上する。 このときのク ロメ 一 卜の付着量は、 C r換算で片面当り 5 〜 l OOmgZ m ² とする。 溶接性 に対して 5 mg/ m ² 未満では効果が小さ く 、 また 1 00mg/ m ² 以上 では効果が飽和してしま うからである。 さ らに最表面には樹脂皮膜 を付与することが望ま しい。

この樹脂皮膜は潤滑性、 抵抗溶接時の電極 -鋼板間の反応抑制等 に寄与して、 成型性、 溶接性等の性能を向上させ、 総合的に燃料夕 ンク と して優れた性能を与える。 このとき、 有機皮膜の膜厚の薄い 場合には鋼板上に直接有機皮膜を付与しても構わないし、 この有機 皮膜中にク ロメ ー トを添加しても良い。

次に合金層とめっ き原板の電位差については、 0. 35 V以下とする 。 測定環境は、 実際の燃料タ ンク内の腐食環境に近い蟻酸を含有す る環境が好ま し く 、 この環境で従来のアルミ めつ き鋼板は 0. 4 V程 度の電位差を有していたが、 この場合には前記したように、 合金層 一めつ き原板間で腐食が進行しやすい。 電位差は小さいとめつ き層 、 合金層にク ラ ッ クがあっても腐食の進行は軽微となる。 電位差が この範囲内であれば、 合金層と原板のどちらが貴であっても構わな いが、 実際的には合金層の方が卑になるこ とはあま りないと思われ る。

次にアルミ めつ き層への添加元素の限定理由を説明する。 めっ き は A l— S i系と し、 これに Sn， Zn, Sb， B iを合計で 0. 5〜 5 %添加す るこ とができる。 これらの元素はいずれも合金層へ混入してこの層 の電位を低下させる元素で、 合計 0.5%以上添加するこ とでその効 果が現れる。 また添加しすぎるとめつ き層の耐食性を阻害するこ と から上限を 5 %とする。

鋼板の製造法と しては通常の方法による ものとする。 鋼成分は例 えば転炉一真空脱ガス処理により調節されて溶製され、 鋼片は連続 铸造法等で製造され、 熱間圧延される。 熱間圧延、 またそれに続く 冷間圧延の条件は鋼板の深絞り性に影響を与える。 特に優れた深絞 り性を付与するには、 熱延時の加熱温度を 1150°C程度と低めに、 ま た熱延の仕上げ温度は 800°C程度と低めに、 巻き取り温度は 600°C 以上と高めに、 冷延の圧下率は 80%程度と高めにする と良い。 実施例

次に実施例により本発明をさ らに詳細に説明する。

(実施例 1 )

表 1 に示す鋼を通常の転炉一真空脱ガス処理により溶製し、 鋼片 と した後、 加熱温度 1130〜1170°C、 仕上げ温度 870〜 920°C、 捲取 温度 600〜 630°Cで熱延を、 冷延率約 80%で冷延を行い、 板厚 0.8 mmの冷延鋼帯を得た。 一部の材料は熱延条件をよ り伸びの出ないよ う調整した。 これらを材料と して、 溶融アルミ めつ きを行った。 溶 融アルミ めつ きは無酸化炉ー還元炉タイプのライ ンを使用 し、 焼鈍 でもこの溶融めつ きライ ン内で行った。 焼鈍温度は 800〜 850°Cと した。 めっ き後ガスワイ ビング法でめっ き厚みを両面約 60 g / m ² に調節した。 この際のめっ き温度は 660°Cと し、 めっ き浴組成と し ては A1に Siを添加した。 この浴中には、 不純物と して Feが浴中のめ つ き機器ゃス ト リ ップから混入するこ とがある。 こ う して製造した アルミ めつ き鋼板の燃料タ ンク と しての性能を評価した。 このとき の評価方法は下に示した方法によ り、 めっ き条件と性能評価結果を 表 2 に示す。

表 1 鋼成分 （ x 10 ³wt% ) 備

No

c S i n P S Ti Al Nb N 考

A 0.5 12 130 5 7 33 30 1.6

Β 0.8 19 170 7 9 45 33 2.2 本 f

し 1.3 21 220 7 8 56 38 2.6 発

JJ 1.8 22 200 9 10 61 40 2.3 明

O n

L L. I Zb 「 n

10 12 58 38 1 2. 1 例

Γ 1.3 12 150 9 8 75 33 2.3

G 0.5 13 170 8 12 3 18 2.2

H 3.4 19 220 12 10 60 35 1 3.5

I 1.8 35 210 15 12 61 40 2.5

比

J 1.6 22 330 11 10 36 33 2.9

較

K 2.2 23 240 23 10 40 30 2.5

例

L 2.4 18 290 13 12 30 31 1 6.5

M 2.2 17 250 12 13 125 44 3.0

表 2

※総合評価 ◎ ： 非常に優れる 〇 ： 優れる

Δ ： やや劣るが使用可 X ： 使用不可 1 ) 外観評価

めっ き後の外観を目視判定した。

[評価基準]

〇 ： 異常なし Δ ： 微少な点状不めつき有り

X ： 不めっ き有り

( 2 ) めつ き後の材質

JIS Z2241 に従い、 JIS 5号試験片にて引張試験を行い、 全伸び を測定した。

( 3 ) プレス成型性評価

油圧成形試験機により、 直径 50 の円筒ポンチを用いて、 絞り比 2.4 で成形試験を行った。 このときのシヮ抑え圧は 500kgで行い、 成形性の評価は次の指標によつた。

[評価基準]

◎ ： 成形可能で、 めっ き層の欠陥無し

△ ： 成形可能で、 めっ き層にひび割れ有り

： 成形可能で、 めっ き層剝離有り

一 ： 成形不可能 （原板に割れが発生）

( 4 ) 成型後耐食性評価

引張試験機に油圧式のビー ド付き金型を取り付け、 板を油圧で押 さえてビー ド引き抜きを行った。 ビー ドは径 4 nm、 半円形で、 加圧 力は 600kgfである。 こ う してビ一 ド引き抜きを行つた試料をガラス 性の容器に燃料とと もに封入して耐食性を評価した。 試験液はガソ リ ン +蒸留水 10% +蟻酸 200ρρπι、 期間は 3 ヶ月、 温度は室温である 。 試験後の腐食状況を目視観察した。

[評価基準]

〇 ： 赤鲭発生 0.1%未満

△ ： 赤銷発生 0.1〜 5 %または白銷発生有り

X ： 赤銪発生 5 %超または白銪顕著

一 ： 成型性不可のため評価せず

表 2 に示すように、 鋼中の Cや Nが高かったり （比較例 10， 14) 、 P , Mnが高く 延性が不足したりするとき （比較例 12， 13 ) には、 プレス加工性に劣り、 燃料タ ンクのような深絞り加工は困難である 。 また鋼中の S i等の溶融アルミ めつ きを阻害する元素が高いときに は （比較例 1 1 ) 、 不めっ きが多く 、 不めっ き部より腐食が進行する ため当然耐食性も劣化する。 また鋼中の T iが高すぎるとき （比較例 15) や、 アルミ めつ き中の S i量が少ないと き （比較例 16 ) には、 合 金層が厚く 発達し、 プレスの際にめつ きが剝離しゃすく なり、 やは り耐食性が劣化する。 一方めつき中の S iが多すぎても （比較例 17) 、 耐食性が劣化する。 鋼成分が適正であっても、 熱延条件のため伸 びが低いと （比較例 18) やはり厳しい成型に耐えられない。 鋼成分 、 めっ きの組成が適正であると、 プレス成型性、 外観、 成型後耐食 性の全てに優れた溶融アルミ めつ き鋼板が得られる。

(実施例 2 )

実施例 1 の表 1 に示す成分の冷延鋼帯を原板と して、 溶融アルミ めっ きを行った。 溶融アルミ めつきの条件も実施例 1 と同一である 。 但しめつ きの成分は A l— 9. 4 % S iで、 めっ き付着量は両面均一で 、 両面で 50〜 120 g / m ² に変化させた。 製造したアルミ めつ き鋼 板の一部にク ロム酸—シ リ カゾルー リ ン酸一有機樹脂系のク ロメ 一 ト処理を行い、 更にその一部にはエポキシ系の樹脂皮膜で被覆した 。 これらの材料の燃料タ ンク と しての性能を、 実施例 1 と同様の方 法に加え、 溶接性を評価した。 皮膜構成と性能評価結果を表 3 に示 す。 表 3 において、 付着量は両面の値、 Cr付着量、 膜厚は片面当た りの値である。

( 1 ) 溶接性評価方法

下記に示す溶接条件でスポッ ト溶接を行い、 ナゲッ ト系が 4 ^ t

( t ： 板厚） を切った時点までの連続打点数を評価した。 片面塗装 の際には重ね合わせたときに樹脂面が内側と外側となるよう に して 評価した。

[溶接条件]

溶接電流 ： 10KA、 加圧力 ： 200kg、 溶接時間 ： 12サイ クル、 電極 ： 系 6 mm径

し評価基準]

〇中

〇 ： 連続打点 1200点超

△ ： 連続打点 400〜1200点

： 連続打点 400点未満

表 3 に示すように、 アルミ めつ きの付着量が両面で 120g /m ^L' である ときや （本発明例 9 ) 、 ク ロメ ー トの付着量が少ないと きに は （本発明例 10) 、 やや溶接性が低下するため、 これらの条件を避 けた方が、 生産性に優れた材料を得る ことができる。 またク ロメ 一 トゃ樹脂によ り、 成型後耐食性や溶接性は安定する。

表 3

※総合評価 優れる Δ ： やや劣るが使用可 X 使用不可

* 12は樹脂 ク ロメ ト添加 (実施例 3 )

第 4 表に示す鋼を通常の転炉一真空脱ガス処理によ り溶製し、 鋼 片と した後、 通常の条件で熱間圧延、 冷延工程を行い、 冷延鋼板 （ 板厚 0. 8 mm)を得た。 これを材料と して、 溶融アル ミ めつ きを行った 。 溶融アルミ めつ きは無酸化炉ー還元炉タイプのライ ンを使用 し、 焼鈍もこの溶融めつ きラ イ ン内で行った。 焼鈍温度は 800〜 850°C と した。 めつ き後ガスワイ ビング法でめつ き厚みを両面約 60 g / m に調節した。 この際のめっき温度は 660°Cと し、 めっ き浴組成と しては基本的に A 1 — 2 % Feと して、 これに S iを添加した。 この浴中 の Feは浴中のめっ き機器ゃス ト リ ップから供給されるものである。 こ う して製造したアルミ めつ き鋼板の燃料タ ンク と しての性能を評 価した。 このときの評価方法は下に示した方法により、 めっ き条件 と性能評価結果を第 5表に示す。

第 4 表 鋼 成 分 原子当量

No (X10 ²wt%) (Xl0 ³ t%) ( tppm) Ti+Nb

C Si n P S Ti Al Nb B N C + N

A 0.07 1.9 24 8 9 25 38 1 22 2.4

B 0.08 2.0 22 11 10 48 33 3 24 4.2

C 0.08 2.0 19 5 10 55 40 4 25 4.7 本 D 0.09 1.9 23 7 10 50 33 5 22 4.5

E 0.08 1.9 24 9 10 55 38 10 22 5.1 発 F 0.21 2.1 23 12 11 91 41 3 28 3.8

G 0.09 2.2 25 14 10 47 39 4 30 3.4 明 H 0.25 4.0 32 13 19 92 62 ― 5 28 4.7

I 0.50 15.3 44 21 12 180 83 19 55 4.6

一

鋼 J 0.08 2.6 26 35 12 55 28 3 22 5.1

K 0.14 2.5 31 12 11 45 34 4 23 1.3

L 0.20 4.8 33 9 15 61 74 4 21 2.5

M 0.80 3.7 44 22 23 32 33 45 4 33 1.3 比 N 1.2 3.9 32 13 18 35 29 4 25 0.6

0 0.25 25.0 30 15 16 61 119 4 25 3.3 較 P 0.45 3.2 63 51 13 36 33 4 29 1.3

Q 0.25 2.3 31 16 13 40 30 4 125 0.8 鋼 R 0.15 1.8 29 13 12 60 31 29 3.8

S 0.42 3.9 40 8 13 228 44 4 30 8.4 ( 1 ) 外観評価

めつ き後の外観を目視判定した

[評価基準]

〇 異常なし

Δ 微少な点状不め き有り

X 不めつ き有り

( 2 ) プレス加工性評価

油圧成形試験機により 直径 50mmの円筒ポンチを用いて、 絞り比 2.3 で成形試験を行つた このときのシヮ抑え圧は 500kgで行い、 成形性の評価は次の指標によ た

[評価基準]

◎ ： 成形可能で、 めっき層の欠陥無し

〇 ： 成形可能で、 めっ き層にひび割れ有り

△ ： 成形可能で、 めっ き層剥離有り

X ： 成形不可能 （原板に割れが発生）

( 3 ) 溶接部気密性評価

クラ ンクプレス試験機にて、 フラ ンジ幅 30mm、 深さ 25mm、 70x 70 mmの平底角筒成型を行い、 フラ ンジ部を下に示した溶接条件でシ一 ム溶接を行った。 次にこの一部に穴をあけ、 この穴より水中でエア により内圧 0.5気圧、 1 気圧、 1.5気圧を掛け、 シ一ム溶接部から のエアの漏れを判定した。

[溶接条件]

溶接電流 ： 10ΚΛ 加圧力 ： 200kg 溶接速度 ： 2.5mZ s [評価基準]

◎ 溶接部からの漏れ発生無し

〇 1 気圧まで漏れ発生無し

Δ 0.5気圧まで漏れ発生無し x ： 0. 5気圧でも漏れ発生

( 4 ) 耐食性評価

ガソ リ ンに対する耐食性を評価した。 方法は油圧成型試験機によ り、 フ ラ ンジ幅 20miii、 直径 50誦、 深さ 25隱の平底円筒絞り加工した 試料に、 試験液を入れて、 シ リ コ ンゴム製リ ングを介してガラ スで 蓋を した。 これを室温で 3 ヶ月放置した後の腐食状況を目視観察し た。

試験液 ： ガソ リ ン +蒸留水 10 % +蟻酸 200ppm

[評価基準]

- ： 成型不可能のため評価不可能

〇 ： 赤锖発生 0. 1 %未満

△ ： 赤銪発生 0. 1〜 5 %または白銪発生有り

X ： 赤锖発生 5 %超または白锖顕著

第 5 表に示すように、 鋼中の Cや Nが高く て、 （T i + Nb) / ( C + N ) の原子当量が 1 未満になったり （比較例 16， 19) 、 P , Mnが 高く 延性が不足するとき （比較例 18) には、 プレス加工性に劣り、 燃料タ ンクのような深絞り加工は困難である。 また鋼中の S i， Λ 1等 の溶融アルミ めつ きを阻害する元素が高いときには （比較例 17) 、 不めっ きが多く 、 不めっ き部より腐食が進行するため当然耐食性も 劣化する。 また鋼中の T iが高すぎるとき （比較例 21 ) や、 アルミ め つ き中の S i量が少ないとき （比較例 22) には、 合金層が厚く 発達し 、 プ レスの際にめつきが剥離しやすく なつてやはり耐食性が劣化す る。 一方めつ き中の S iが多すぎても （比較例 23) 、 耐食性が劣化す る。 また鋼中に Bが添加されないと （比較例 20 ) 、 他の性能は優れ ているが溶接部の気密性に劣る。 鋼成分、 めっ きの組成が適正であ ると、 プレス加工性、 溶接部の気密性、 外観、 耐食性全てに優れた 溶融アルミ めつ き鋼板が得られる。 但し、 鋼中の B量がやや不足す るときや P量が高いとき （本発明例 1 . 9， 10, 13) には、 溶接部 の気密性にやや劣る傾向があり、 Pが 0.01%を越えても （本発明例 2， 6， 7 , 8 , 11) 、 P量がそれ以下のものと比べるとやや気密 性に劣る。 一方鋼中の C， Si, Μπ等の元素量が多いと （本発明例 9 ， 13) やや加工性に劣る傾向がある。 従ってこれらの元素を適正に すると、 より高い特性を有する溶融アルミ めつ き鋼板が得られる。

表 5

総合評価

◎ 極めて優れる 〇 優れる

Δ やや劣るが使用可 χ 使用不可 (実施例 4 )

表 6 に示す鋼 （ P : 0.008%, S ： 0.010%) を通常の転炉一真 空脱ガス処理により溶製し、 鋼片と した後、 加熱温度 1140〜1180°C 、 仕上げ温度 800〜 900°C、 捲取温度 620〜 670°Cで熱延を、 冷延 率約 80%で冷延を行い、 板厚 0.8匪の冷延鋼帯を得た。 これらを材 料と して、 溶融アルミ めつきを行った。 溶融アルミ めつ きは無酸化 炉ー還元炉タイプのライ ンを使用 し、 焼鈍もこの溶融めつきライ ン 内で行った。 焼鈍温度は 800〜 850°Cと した。 めっ き後ガスワイ ピ ング法でめっ き厚みを両面約 60mg;ノ m ² に調節した。 この際のめつ き温度は 660°Cと し、 めっき浴組成と しては Al— 9.4%Siと した。 浴中の Feは浴中のめっ き機器ゃス ト リ ップから不純物と して供給さ れるものである。 こ う して製造したアルミ めつ き鋼板の一部にク 口 ム酸ー シ リ カゾル— リ ン酸一有機樹脂 （ァク リ ル） 系の下地処理を 行い、 更にその一部は樹脂皮膜で被覆した。 同時にク ロメ ー ト処理 の樹脂分を増減させた鋼板も製造した。 このような材料の燃料タ ン ク と しての性能を評価した。 このときの評価方法は下に示した方法 により、 めっ き条件と性能評価結果を表 7 および表 8 に示す。 なお 、 めっ き層組成の分析は、 アルミ めつ き層のみを 3 %NaOH+ 1 %A1 CI - 6 H₂0 中で電解剥離した溶液を採取し、 酸で処理後誘導結合プ ラズマ原子分光分析法 ( InducU vely Coupled Plasma-atomi c Emi ss ion Spectroscopy) で定量分析し、 めっ き層中の Si組成を求めた。

表 6 鋼成分 (xio ³wt%) Ti+Nb 備

No (C + N) c Si Mn Ti Al N Cr 他の元素 考

A 0.8 13 140 33 30 1.6 710 一 3.8

B 2.1 19 180 45 31 2.2 1150 2.8

C 3.3 26 220 56 38 6.6 2090 1.6 本

D 2.8 23 200 61 71 2.5 4110 3.1 発

E 2.7 46 260 78 38 2.1 6050 4.3 明

F 1.5 12 680 65 43 2.3 1250 Cu90 NilOO 4.7 鋼

G 1.9 63 170 88 28 2.2 1520 Ni70 Mol30 5.8

H 2.2 25 200 70 38 3.0 1400 Cu60 B 0.4 3.7

I 2.3 21 210 64 41 2.8 1820 Nb25 B 1.3 4.1

J 14 43 320 62 35 3.5 20 0.9

K 1.8 125 240 61 40 2.5 10 3.9 本

L 2.5 22 1230 37 35 2.9 10 1.9 発

M 2.2 23 240 134 30 2.5 10 Nb83 10.2 明

N 2.4 18 290 40 125 7.5 10 0.9 外

0 2.1 17 220 45 44 2.2 10 2.8

P 2.3 20 290 45 33 2.8 260 Cu660 2.4

表 7

※(!"付着量、 膜厚は片面当りの表示

表 8

※総合評価 ◎ 非常に優れる 〇：優れる

Δ やや劣るが使用可 X ：使用不可 ( 1 ) 外観評価

めっ き後の外観を目視判定した。

[評価基準]

〇 ： 異常な し △ ： 微少な点状不めっ き有り

X ： 不めっき有り

( 2 ) 合金層、 地鉄の電位差

アルミ めつ き層を 3 %NaOH+ 1 %AlCl _a · 6 H ₂0 中で電解剝離す るこ とで合金眉電位測定試料を、 また、 20%NaOH中に浸漬してアル ミ めっ き層、 合金層を剝離するこ とで地鉄電位測定試料を得た。 こ れらを蟻酸 lOOppmを含有する 20°Cの溶液中で浸漬電位を測定して電 位差を測定した。 なお、 参照電極は飽和カロメ ル電極を使用 し、 合 金層が高い電位を示すときを +で表示した。

( 3 ) プレス成型性評価

油圧成形試験機により、 直径 50mmの円筒ポンチを用いて、 無塗油 で絞り比 2.2 の成形試験を行った。 このときのシヮ抑え圧は 500kg で、 成形性の評価は次の指標によった。

[評価基準]

◎ ： 成形可能で、 めっ き層の大きな欠陥無し

△ ： 成形可能で、 めっ き層に目視可能なひび割れ有り

： 成形可能で、 めっ き層剝離有り

一 ： 成形不可能 （原板に割れが発生）

( 4 ) 成型後耐食性評価

引張試験機に油圧式のビ一 ド付き金型を取り付け、 板を油圧で押 さえてビ一 ド引き抜きを行った。 ビ一 ドは径 4 ππη、 半円形で、 加圧 力は 600kgfである。 こ う してビー ド引き抜きを行った試料をガラス 性の容器に燃料とともに封入して耐食性を評価した。 試験液はガソ リ ン +蒸留水 10% +蟻酸 100ppm、 期間は 3 ヶ月、 温度は室温 （20°C ) である。 試験後の腐食状況を試験液への Fe溶出量という形で評価 した。

[評価基準]

〇 ： Fe溶出 2 g Z m ² 未満

△ ： Fe溶出 2〜 5 g / m ²

x ： Fe溶出 5 g / m ² 超

- ： 成型性不可のため評価せず

表 7 に示すように、 鋼中の Crが低く 、 鋼板 -合金層の電位差が大 きいとき （比較例 23, 24 ) には、 絞り性に優れてもめっ き層の微細 なクラ ッ クを起点と して鋼板の腐食が進行する。 鋼中の Cや Nが高 く 、 T i Z ( C + N ) の原子当量が 1 未満になったり （比較例 18, 22 ) 、 Mnが高く 延性が不足したりするとき （比較例 20) には、 プレス 加工性に劣り、 燃料タ ンクのような深絞り加工は困難である。 また 、 鋼中の S i等の溶融アルミ めつ きを阻害する元素が高いときには （ 比較例 19) 、 不めっきが多く 、 不めっ き部より腐食が進行するため 当然耐食性も劣化する。

また、 鋼中の T iが高すぎるとき （比較例 21 ) や、 アルミ めつ き中 の S i量が少ないとき （比較例 25) には、 合金層が厚く 発達し、 プレ スの際にめつ きが剥離しやすく なり、 やはり耐食性が劣化する。 一 方、 めっ き中の S iが多すぎても （比較例 26) 、 耐食性が劣化する。 最表層に樹脂塗膜が無い （比較例 27) と、 絞り性に劣り、 また、 こ こでは評価していないが、 抵抗溶接性にも劣る。 鋼成分、 めっ きの 組成が適正であると、 外観、 プレス成型性、 外観、 成型後耐食性お よび溶接気密性の全てに優れた溶融アルミ めっ き鋼板が得られる。

(実施例 5 )

実施例 4 の表 6 に示す成分の冷延鋼帯を原板と して、 溶融アルミ めっ きを行った。 溶融アルミ めつ きの条件は原則的に A 1— 9 % S iと し、 これに S n， Z n等の元素を添加した。 なお、 めっ き浴 （めっ き層 ) 中に不純物と しての F eが 2 %程度混入するこ とがある。 また、 ― 部の材料はアルミ めつ き前に N i系のプレめつ きを行った。 プレめつ きのめつ き条件はヮ ッ 卜浴、 電流密度 30 A / dni ² である。 アルミ め つ き後は実施例 4 の表 2⑥の後処理を施した。 これらの材料の燃料 タ ンク と しての性能を、 実施例 4 の評価方法で評価した。 外観、 プ レス成型性および溶接部気密性はいずれの試料も良好であつた。 表 9 に示すように、 N iプレめっき、 あるいは浴中添加元素により 鋼一合金層電位差を制御した場合にも同様の効果が得られ、 成型後 の耐食性は安定する。

表 9

※総合評価 〇：優れている △ :やや劣るが使用可 X ：使用不可 産業上の利用可能性

本発明は、 自動車燃料タ ンク材料と して必要な耐食性、 プレス加 ェ性を兼備し、 かっこれまでの課題であった溶接部気密性も獲得し た溶融アルミ めつ き鋼板を提供するもので、 今後 Pb系材料が環境問 題で使用が困難となったときの新しい燃料タ ンク材と して非常に有 望であり、 産業上の寄与も大きい。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 重量％で、 C : 0.01%以下、 Si : 0.2%以下、 ^111 ： 0.6%未 満、 P ： 0.04%以下、 酸可溶 A1 ： 0.1%以下、 N ： 0.01%以下、 Ti ， Nbの 1 種または 2種以上を合計で （ C + N) の原子当量以上 0.2 %以下、 B ： 0.0001〜0.0030%を含有し、 残部が Fe及び不可避的不 純物からなる鋼板の表面に、 重量％で、 Si : 2 〜13%を含有し、 残 部が A1及び不可避的不純物からなる被覆層を有するこ とを特徴とす る溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タ ンク用防錡鋼板。

2. 重量％で、 C : 0.01%以下、 Si : 0.2%以下、 Μπ : 0.6%未 満、 Ρ : 0.04%以下、 酸可溶 A1 : 0.1%以下、 Ν : 0.01%以下、 Ti ， Nbの 1 種または 2種以上を合計で （ C + N) の原子当量以上 0.2 %以下、 B ： 0.0003〜0.0030%を含有し、 残部が Fe及び不可避的不 純物からなる鋼板の表面に、 重量％で、 Si : 2〜13%を含有し、 残 部が M及び不可避的不純物からなる被覆層を有するこ とを特徴とす る溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タ ンク用防銪鋼板。

3. 重量％で、 C ： 0.003%以下、 Si ： 0.1%以下、 Mn ： 0.4% 以下、 P ： 0.02%以下、 酸可溶 A1 ： 0.1%以下、 N ： 0.01%以下、 Ti, Nbの 1 種または 2種以上を合計で （ C + N) の原子当量以上 0 .2%以下、 B ： 0.0003〜0.0030%を含有し、 残部が Fe及び不可避的 不純物からなる鋼板の表面に、 重虽％で、 Si : 2 〜13%を含有し、 残部が A1及び不可避的不純物からなる被覆層を有するこ とを特徴と する溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タ ンク用防銪鋼板。

4 . 重量％で、 C ： 0.003%以下、 Si ： 0.03%以下、 Mn： 0.3% 以下、 P ： 0.02%以下、 N ： 0.006%以下、 Ti ： 0.1%以下を含有 し、 残部が Fe及び不可避的不純物からなる鋼板の表面に、 重量％で 、 Si : 2 〜13%を含有し、 残部が A1及び不可避的不純物からなる被 覆層を有し、 めっ き後の全伸びが 45%以上であるこ とを特徴とする 溶接気密性と成型後の耐食性に優れた燃料タ ンク用防銪鋼板。

5. Cr： 0.5〜 7 %， Cu： 0.05-0.5 %, Ni ： 0.05-0.5 %, o ： 0.05〜0.5 %の少な く と も 1 種または 2種以上を含有するこ とを 特徴とする （ 1 ) 〜 （ 4 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後 耐食性に優れた燃料タ ンク用防锖鋼板。

6. アルミ系被覆層の付着量が片面当たり 50g Zm ² 以下である こ とを特徴とする （ 1 ) 〜 （ 5 ) のいずれかに記載の溶接気密性と 成型後耐食性に優れた燃料タ ンク用防銪鋼板。

7. めっ き原板の表面に、 Al_Fe— Si系金属間化合物層を有し、 その表面に A1及び不可避的不純物からなるめつ き層を有し、 かつ蟻 酸 lOOppmを含有し、 残部が水及び不可避的不純物からなる溶液に浸 漬した場合の前記めつき原板と前記金属間化合物層との浸漬電位の 差が 0.35 V以下であるこ とを特徴とする溶接気密性と成型後耐食性 に優れた燃料タ ン ク用防銪鋼板。

8. A1— Si系めつ き層の組成が、 重量％で、 Si : 2〜13%、 Sn， In, Sb, Biの 1 種または 2種以上を合計で 0.5〜 5 %含有し、 残部 が A1及び不可避的不純物からなることを特徴とする （ 7 ) に記載の 溶接気密性と成型後耐食性に優れた燃料タ ン ク用防銪鋼板。

9. 少な く と も片方のアルミ系被覆層の表面に、 Cr換算で片面当 たり 5〜100 mg/m ² のク ロメ一ト処理層を有するこ とを特徴とす る （ 1 ) 〜 （ 8 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐食性に 優れた燃料タ ンク用防銪鋼板。

10. 少な く と も片方の最表面に有機樹脂被覆層を有するこ とを特 徴とする （ 1 ) 〜 （ 9 ) のいずれかに記載の溶接気密性と成型後耐 食性に優れた燃料タ ンク用防銪鋼板。