WO1997018160A1 - Materiau de cathode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication associe et accumulateur utilisant ledit materiau - Google Patents

Materiau de cathode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication associe et accumulateur utilisant ledit materiau Download PDF

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Koichi Morita
Hiromi Fujiwara
Yoshiteru Nakagawa
Masamitsu Katsuura
Hiroaki Matsuyoshi
Naoto Nishimura
Yoshihiro Tsukuda
Kazuaki Minato
Takehito Mitate
Kazuo Yamada
Tetsuya Yoneda
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Osaka Gas Company Limited
Sharp Corporation
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Definitions

  • Negative electrode material for lithium secondary battery method for producing the same, and secondary battery using the same
  • the present invention relates to a carbon material and a method for producing the same, and more particularly, to a carbon powder whose surface is coated with a component such as heavy oil and a method for producing the same, and more particularly, to an isotropic graphite material, a lithium secondary battery negative electrode material, and the like.
  • the present invention relates to a useful carbon material, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using such a carbon material.
  • portable devices such as electronic devices and information devices (hereinafter referred to as “portable devices”) have been remarkably reduced in size and weight, and secondary batteries for driving them have become extremely important components.
  • lithium secondary batteries are lightweight and have a high energy density, they are promising as power sources for driving portable devices, and research and development are being actively pursued.
  • lithium metal is used for the negative electrode, repetition of charge / discharge cycles generates and grows dendrites on metallic lithium, causing internal short-circuits, making it difficult to make secondary batteries.
  • a lithium alloy such as a lithium-aluminum alloy instead of lithium metal has been proposed. In this case, when a charge / discharge cycle or deep charge / discharge is performed, segregation of the alloy and the like may occur. Therefore, sufficient characteristics cannot be obtained in the long term.
  • Lithium secondary batteries using carbon materials for the negative electrode have excellent cycle characteristics and safety.
  • carbon materials have a wide range of structures and shapes from graphite to amorphous carbon, and their physical properties or the microstructure formed by the hexagonal mesh of carbon greatly affect the performance of the electrode.
  • Various carbon materials with a defined microstructure have been proposed.
  • Currently used negative electrode materials for lithium secondary batteries are roughly classified into carbon-based materials fired at around 10 OiTC and graphite-based materials fired at around 2800 ° C.
  • the former has the advantage that when used as the negative electrode of a lithium secondary battery, there is little reaction with the electrolyte and the decomposition of the electrolyte is unlikely to occur, but the disadvantage is that the potential change accompanying the release of lithium ions is large. .
  • the latter when used as a negative electrode of a lithium secondary battery, has the advantage that the change in potential due to the release of lithium ions is small, but it reacts with the electrolyte to cause decomposition of the electrolyte,
  • the disadvantage is that the carbon material is destroyed (J. Electrochem. So 117, 222 (1970)).
  • problems such as a decrease in charge / discharge efficiency, a decrease in cycle characteristics, and a decrease in battery safety occur.
  • a graphite-based material can be used when a specific electrolyte is used (J. Electrochem. Soc. 137. 2009 (1990)), but the electrolyte is limited.
  • the improvement in the temperature characteristics and cycle characteristics of the battery is considerably limited by the type of the electrolyte.
  • JP-A-4-368778, JP-A-4-370662, JP-A-5-94838, and JP-A-5-121066 disclose the surface of graphite particles with low crystallinity.
  • a carbon material coated with carbon is proposed. Since these surface-modified carbon materials suppress the decomposition of the electrolyte, they are effective for increasing battery capacity and improving cycle characteristics.
  • JP-A-4-370662, JP-A-5-94838, JP-A-5-121066 and the like describe a method using liquid-phase carbonization that is promising in terms of cost and mass productivity. I have. However, simply mixing the organic compound in the liquid phase with the graphite particles and firing them will cause the graphite particles to fuse and agglomerate during carbonization, so it is necessary to grind the material when preparing the electrode. , The active surface of graphite is newly exposed by grinding, impurities are mixed in during grinding, and the process becomes complicated. A problem arises.
  • the present invention provides a lithium negative electrode having excellent characteristics such as cycleability and safety by producing a negative electrode using a carbon material having no selectivity or restriction on an electrolytic solution and having a small change in potential of lithium ion release.
  • the main purpose is to obtain a secondary battery.
  • the particulate carbon material (hereinafter, referred to as “core carbon material” to “core Carbon material ”or simply“ core material ”as a raw material for coating-forming carbon material (for example, coal-based heavy oil such as tar or pitch or petroleum-based heavy oil; hereinafter simply referred to as“ heavy oil, etc. ” If specific means are used to separate the sediment from heavy oil, etc., a carbon material whose core material surface is uniformly covered with pitch is manufactured. I found that I got it.
  • the carbon material particles having a two-layer structure obtained in this manner have a spherical or ellipsoidal shape or a shape similar thereto, and have a shape in which the edges of the carbon crystal are rounded. It has been found. Furthermore, as a result of the measurement by the BET method, the specific surface area of the particles is smaller than that of the core carbon material before treatment, and pores related to the specific surface area by the BET method are blocked in some way. It became clear that it was.
  • a carbon material derived from heavy oil or the like adheres to a part or the whole of the edge and the base surface of the carbon material serving as the core material, or a part or the whole of the edge and the base surface becomes the carbon material.
  • the present invention provides a particulate coated carbon material which is coated with a material and has a substantially spherical or elliptical shape.
  • pores involved in the specific surface area measured by the BET method are closed by the adhesion or coating of carbon derived from heavy oil or the like, and the specific surface area is 5 m 2 / g or less (preferably Is about l to 5 m 2 / g).
  • the carbon material serving as the core material has an average spacing (d002) of (002) planes of 0.335 to 340 ⁇ by X-ray wide-angle diffraction, and a crystallite thickness (Lc) in the (002) plane direction.
  • d002 average spacing
  • Lc crystallite thickness
  • lOrim or more more preferably, 40 mn or more
  • a highly crystalline graphite material having a core thickness (La) of 10 nm or more (more preferably, 50 nm or more) is used.
  • the crystallinity of the carbon material that adheres to the core material surface or coats the core material surface (hereinafter, also referred to as the coating-forming carbon material) is compared with the crystallinity of the core material described above. It is characterized by a low degree of conversion.
  • the true specific gravity value of the carbon material according to the invention from 1.50 to 2. Area by the near of 26 g / cm a.
  • the coated carbon material as described above according to the present invention is produced as follows. First, the carbon material used as the core material is immersed in coal or petroleum heavy oil, such as tar or pitch, preferably at about 10 to 300 ° C, coated with heavy oil, and then coated. After separating the core carbon material from heavy oil or the like, an organic solvent is added to the separated coated carbon material, and the resultant is washed with preferably about 10 to 300 times, and then dried.
  • coal or petroleum heavy oil such as tar or pitch
  • the present invention provides a method for producing a carbon material by carbonizing and firing a coated carbon material coated with heavy oil or the like obtained as described above, and coating with the heavy oil obtained as described above. Also provided is a method for producing a carbon material by graphitizing and firing the coated carbon material.
  • particles having a size of 1 m or less measured by a laser diffraction type particle size distribution be 10% or less in terms of a volume-based integrated value.
  • tar or pitch in which at least a part of the primary Q1 is removed and the remaining primary QI force is reduced to 3% or less (preferably 1% or less) It is preferable to use
  • the present invention provides a negative electrode material for a lithium secondary battery, comprising the above-mentioned carbonized or graphitized carbon material as a constituent element, a negative electrode for a lithium secondary battery using the negative electrode material, Provided are a non-aqueous lithium secondary battery and a solid electrolyte secondary battery using the negative electrode.
  • the “substantially spherical or ellipsoidal” carbon material refers to a SEM or the like.
  • the carbon material particles as the core material have inherited the shape, but carbon components derived from heavy oil etc. have adhered to all or part of the edges and base surface of the carbon material as the core material. , Includes carbon materials that have no corners.
  • Such a carbon material is efficiently produced by the production method of the present invention which does not include a pulverizing step after coating and firing, but is not limited to the material produced by the production method.
  • the pores related to the specific surface area measured by the ⁇ method are used for forming the carbon material for covering formation, that is, the carbon material derived from coal-based or petroleum-based heavy oil such as tar and pitch. Are adhered or covered with such a carbon material, and are blocked.
  • a carbon material is a pore that contributes to the specific surface area measured by the BET method. Includes a state in which the product is at least partially covered with a fired product (this is called a carbon material for forming a coating). That is, the pores do not need to be completely filled with carbon material derived from heavy oil or the like.For example, the carbon material adheres only near the entrance of the pore, and the entrance is closed. Also includes a carbon material having pores.
  • the low-crystalline carbon means “carbon that cannot be converted into graphite crystals even after the processing required for graphitization (for example, high-temperature processing)”. Is usually referred to as a hard force.
  • the term “highly crystalline carbon” means “carbon that becomes graphite crystals by being treated to be graphitized”, and such carbon is usually referred to as soft carbon.
  • a core material and an exterior carbon material derived from heavy oil or the like adhering to or covering the core material (“carbon material for forming a coating”, “carbon material for surface modification”, Coating material) and the final firing temperature
  • carbon material for forming a coating “carbon material for surface modification”, Coating material”
  • the final firing temperature By adjusting the degree, a carbon material having the following eight configurations can be obtained. That is,
  • Carbonized carbon material whose core material is made of high crystalline carbon material and whose carbon material for forming the coating is made of low crystalline carbon material;
  • Carbonized carbon material whose core material is made of a highly crystalline carbon material and whose coating carbon material is made of a highly crystalline carbon material;
  • a carbon material for a secondary battery having a small specific surface area and excellent charge / discharge properties can be efficiently obtained by coating a core material with an exterior carbon material.
  • a carbon material for batteries having remarkably excellent charge / discharge properties can be obtained, and (1), (2), (3), (3), (4) and (5)
  • a carbon material for a battery having a small specific surface area and capable of improving battery safety can be obtained.
  • the carbon material serving as the core material includes natural graphite, artificial graphite, mesobon microbeads, and mesophase pitch powder in the form of particles (flakes or lumps, fibrous, whisker-like, spherical, crushed, etc.).
  • natural graphite in the form of flakes or lump is extremely It is preferable in terms of cost because it is inexpensive.
  • carbonized and graphitized mesocarbon microbeads are materials with very small specific surface areas, so when used as a core material, a material with a smaller specific surface area may be obtained. This is preferable from the viewpoint of safety of the secondary battery.
  • the carbon material serving as the core material has an average spacing (d002) of the (002) plane of 0.335 to 0.340 nm by X-ray wide-angle diffraction, and a crystallite thickness (L) in the (002) plane direction.
  • c) is lOnm or more (more preferably, 40 nm or more)
  • the crystallite thickness (La) in the (110) plane direction is lOnm or more (more preferably, 50 mn or more)
  • the peak intensity around 1580 CHT 1 by argon laser Raman is
  • the peak intensity ratio around 1360 cm- 1 to the ratio (hereinafter referred to as R value) Force is preferably 0.5 or less (more preferably 0.4 or less) If the t- mean spacing is larger than 0.340 nm If Lc and La are smaller than lOnm, or if the R value exceeds 0.5, the crystallinity of the carbon material is not sufficient, and when producing a coated carbon material, it is low enough to dissolve and precipitate lithium. Since the capacity of the potential portion (0 to 300 mV based on the potential of Li) becomes insufficient, Not properly.
  • the particle size distribution of the carbon material serving as the core material is preferably about 0.1 to 150 m.
  • the particle size of the final product containing the coating-forming carbon material derived from heavy oil and the like substantially depends on the particle size of the carbon material serving as the core material. Will also be substantially defined.
  • the particle size of the core material is smaller than 0.1 /, the risk of causing an internal short circuit through the pores of the battery separator increases, whereas when the particle size is larger than 150 ⁇ , However, the uniformity of the electrode, the packing density of the active material, and the ease of handling in the process of manufacturing the electrode are all reduced.
  • the weight ratio of the carbon material for forming the coating derived from heavy oil is It is preferably larger than 0 and not more than 0.3, more preferably 0.01 to 0.2.
  • the film thickness of the coated carbon is in the range of about 0.01 to 10 111, and more preferably about 0.05 to 5 m.
  • the amount of carbon coated is a value obtained by performing a solvent analysis on carbon components derived from heavy oil and the like covering the periphery of the core material before firing, and measuring the amount of quinoline-soluble components.
  • the thickness of the carbon material for forming S is determined by a laser diffraction type particle size distribution analyzer using the center particle size (D50) of the carbon material before coating and the center particle of the pitch component-coated carbon material before firing. In addition to measuring the diameter (D50), assuming that the carbon material is spherical and the shape of the coating layer of the pitch component is maintained after firing, ⁇ (particle size after coating)-( The particle size of the raw material)) / 2.
  • the carbon material for forming the surface coating is lower in crystallinity than the carbon material of the core material.
  • the average plane spacing (d002) of the (002) plane by the wide-angle X-ray diffraction method is 0.335 to 340 mn
  • the crystallite thickness (Lc) in the (002) plane direction is lOnin or more (more preferably, 40 nm or more).
  • the crystallite thickness (La) in the plane direction is lOnm or more (more preferably, 50 nm or more)
  • the R value by argon laser-Raman spectroscopy is 0.5 or more (more preferably, 0.5 to 1). ⁇ About 5) is preferable.
  • Plane spacing and R value are indicators of the general crystallinity of graphite.However, due to the nature of the measurement method, physical properties are reflected in the physical properties by X-ray diffraction, whereas Raman Spectroscopy reflects the physical properties of the material's surface. In other words, a material that satisfies the above physical property values is a material having high crystallinity as a bulk property, but having low crystallinity on the surface. If the material R value after calcination is smaller than 0.5, the selectivity of the solvent is not completely lost due to the high crystallinity of the surface.
  • the true density of the obtained two-layered coated carbon material is about 1.50 to 2.26 g / cm 3 , preferably about 1.8 to 2.26 g / cm 3 , and more preferably about 2.0 to 2 g / cm 3 . . it is a 26g / cm 3 about.
  • the active material density in the electrode cannot be increased, so a high-capacity battery can be obtained even if the material has excellent properties per weight. It is difficult.
  • the coated carbon material has a particle size distribution in the range of 0.1 to 150 m, and in this particle size distribution, particles of l ⁇ m or less are 10% or less by volume. Is more preferable. It is not preferable that the particles having a particle size of lm or less exceed 10% on a volume basis because the specific surface area increases and the battery characteristics deteriorate.
  • Raw materials for the carbon material for forming the coating include aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, acenaphthylene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, and perylene, which are obtained by polycondensation under heat and pressure.
  • aromatic hydrocarbons such as naphthalene, phenanthrene, acenaphthylene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, and perylene, which are obtained by polycondensation under heat and pressure.
  • Examples include tars or pitches, or dinners, pitches, asphalts, and oils mainly composed of a mixture of these aromatic hydrocarbons, which may be derived from petroleum and coal.
  • these raw materials for the coating-forming carbon material may be simply referred to as “(petroleum-based or coal-based) heavy oil or the like”. Although it is disadvantageous in terms of cost, it is also possible to
  • primary QI When using coal-based heavy oil, at least a portion of the primary QI present in the feed is removed and the remaining primary QI is reduced to 3% or less (preferably 1% or less). It is preferable to use Here, primary QI means free carbon originally contained in coal tar. The presence of primary QI in the raw material causes problems in the electrode manufacturing process, such as inhibiting carbonization during firing and mixing in final products as spherical carbon particles of about lm. Or the characteristics of the electrode may be deteriorated.
  • heavy oil is solid at room temperature, but softens and melts when heated.
  • the temperature at which softening begins is called the softening point (SP).
  • SP softening point
  • toluene-insoluble matter obtained by solvent separation with toluene is usually used.
  • SP softening point
  • any method can be appropriately selected in defining the quality of heavy oil.
  • the above-mentioned carbon material serving as the core material and heavy oil are mixed and stirred.
  • the stirring method is not particularly limited.
  • the stirring conditions are appropriately selected according to the components of the raw materials (core material and heavy oil for coating), the viscosity of the mixture, and the like. It is more preferable that the temperature is in the range of about 200 ° C., or that the time is also adjusted so that the viscosity of the mixture becomes 5000 Pa's or less.
  • the thickness of the coating layer also simply referred to as coating layer
  • the thickness of the coating layer can be reduced, and conversely, by decreasing the temperature, the thickness of the coating layer can be increased. .
  • the stirring is not sufficient, the coating layer will not be uniform, which is not preferable.
  • the mixing time generally does not adversely affect the properties of the product, but if it is too long, the mass production is practically low and is not preferred. Therefore, the mixing time may be appropriately selected.
  • the atmosphere during the stirring may be any of atmospheric pressure, pressurized pressure, and reduced pressure, but if the stirring is performed under reduced pressure, the affinity between the core material and heavy oil is improved. preferable.
  • the above-mentioned mixing and stirring step is carried out to improve the conformity between the core material and the coating layer, to make the thickness of the coating layer uniform and to increase the thickness of the coating layer. May be repeated several times.
  • the coated core material may be once separated and then subjected to the washing step.
  • the coated carbon material covered with heavy oil or the like obtained as described above is subjected to a washing step.
  • Organic solvents used for washing include toluene, quinoline-acetone, hexane, benzene, xylene, methylnaphthylene, alcohols, coal-based oil, petroleum-based oil, and the like.
  • the washing temperature may be determined in consideration of the finally obtained coated carbon material, particularly the properties of the surface coating layer, and is not particularly limited, but is preferably about 10 to 300 ° C.
  • the ratio of the solid material core material + coating layer or impregnated layer (hereinafter simply referred to as coating layer) during washing and the organic solvent is preferably in the range of 1: 0.1 to 10 by weight.
  • the thickness of the coating layer, the remaining heavy oil component, and the like can be adjusted by selecting the type of the solvent, the washing time, the washing temperature, and the like. For example, when a suitable combination of conditions such as using a solvent having a high detergency and raising the cleaning temperature is used, the thickness of the coating layer is reduced, whereas a solvent having a low detergency is used, and the cleaning temperature is lowered. When conditions such as the above conditions are appropriately combined, the thickness of the coating layer can be increased.
  • the washing time may be appropriately selected in consideration of the above conditions.
  • the step of separating the coated carbon material and the organic solvent is performed by a method such as centrifugal separation, compression filtration, and gravity sedimentation.
  • the temperature for separation is usually in the range of about 10 to 300 ° C.
  • Drying of separated coated carbon materials is carried out generally within the range of 100 to 400 D C.
  • the dry-coated carbon material thus obtained retains the pitch component around the core material particles even if it is subjected to a carbonization treatment and further to a graphitization treatment, and the particles do not fuse or agglomerate.
  • the coated carbon material dried above is fired.
  • carbonizing the coated carbon material it can be fired at a temperature of about 600 to 2000 ° C, and more preferably fired at a temperature of about 900 to 1300 ° C. In the case of graphitization, it can be fired at a temperature of about 2000 to 3000.
  • the coated heavy oil layer is exposed to oxygen and oxygen in a low temperature range (about 50 to 400 ° C). It is also possible to perform non-graphitizing treatment with an oxidizing gas such as ozone, carbon monoxide, or oxidized oxide, and then fire at a high temperature. For example, by forming a highly crystalline coating layer on a highly crystalline core material and then performing an oxidation treatment, It is also possible to convert the coating layer to low crystalline carbon. Conversely, when such an oxidation treatment is not performed, the coating layer can be maintained in a highly crystalline state. Such oxidation treatment is performed prior to the carbonization and firing of the coated carbon material.
  • the carbon material obtained in this case is useful as a negative electrode material for a lithium secondary battery.
  • the atmosphere at the time of firing the coated carbon material includes a non-oxidizing atmosphere such as a reducing atmosphere, an inert gas stream, a closed state of an inert gas, and a vacuum state.
  • a non-oxidizing atmosphere such as a reducing atmosphere, an inert gas stream, a closed state of an inert gas, and a vacuum state.
  • the heating rate is appropriately selected from the range of about l to 300 ° C / hr, and the firing time is about 6 hours to 1 month.
  • the temperature can be raised stepwise according to the thickness of the coating layer.
  • Vacuum carbonization has the effect of removing the surface functional groups of the coated carbon material and can reduce the irreversible capacity of the battery.
  • the temperature profile at the time of temperature rise and firing can take various forms such as a linear temperature rise or a stepwise temperature rise in which the temperature is held at regular intervals.
  • the temperature and time at which the carbon material as the core material is immersed in heavy oil or the like, or the type and cleaning conditions (time, Temperature, etc., the amount of the coated heavy oil around the carbon material and the thickness of the coating layer can be controlled, so that the basal plane, which is the condensed polycyclic network of carbon, is oriented in the surface direction of the carbon material
  • the pitch component it is possible to produce a carbon material whose surface is covered.
  • the coated carbon material obtained as described above is subjected to processing such as dispersion, crushing, and classification if necessary, and then adjusted to an appropriate particle size. Used as electrode material.
  • the electrode forms an active material layer on the current collector after being mixed with a known binder.
  • the binder is not particularly limited, and a fluorine-based polymer such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene vinylidene; a polyolefin-based polymer such as polyethylene and polypropylene; a synthetic rubber can be used.
  • i of the binder is usually in the range of about 3 to 50 parts by weight, more preferably about 5 to 20 parts by weight, and still more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active material. Parts. If the amount of the binder is too large, the density of the active material in the electrode decreases, which is not preferable.
  • a paste in which an active material and a binder are mixed is prepared, and an active material layer is formed on a current collector by a doctor blade, a barco, etc.
  • organic electrolytes As the electrolyte of the lithium secondary battery according to the present invention, known organic electrolytes, inorganic solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and the like can be used. Among these, an organic electrolyte is particularly preferred from the viewpoint of ionic conductivity. Solvents for the organic electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, getyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and butyl lactone.
  • Examples of the electrolyte include lithium perchlorate, lithium borofluoride, lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoride, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium hexafluoride, lithium chloride, and the like. Examples thereof include salts, and one or more of these can be used.
  • the organic electrolyte is prepared by dissolving the electrolyte in the above-mentioned solvent. Needless to say, the solvent and the electrolyte used when preparing the electrolytic solution are not limited to those listed above.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include a nitride, a halide, an oxyacid salt, and a phosphorus sulfide compound of Li, and more specifically, Li 3 N, Li l, Li 3 N-Li l -L week, Li SiO LiSi0 4 Li I -LiOH, Li 3 P0 4 - such as Li 4 Si0 4, Li 2 SiS 3 is exemplified.
  • Examples of the organic solid electrolyte include a substance composed of the above electrolyte and a polymer that dissociates the electrolyte, and a substance having an ion dissociating group in the polymer.
  • Examples of the polymer that dissociates the electrolyte include a polyethylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, and a phosphate polymer.
  • Polymer matrix materials containing the above non-protonic polar solvents, mixtures of polymers containing ion-dissociating groups with the above non-protonic polar solvents, and materials obtained by adding polyacrylonitrile to the electrolyte can also be used. It is. Furthermore, it is also possible to use an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte together.
  • An oxide containing lithium can be used as the positive electrode active material.
  • the cathode active material LiCo0 2, LiNi0 2, LiFe0 2, LiMn0 2, it is these classes edges compounds Li x M y N z 0 2 (where M is Fe, Co, Ni and Mri Where N represents a transition metal, a Group 4B metal or a Group 5B metal), LiMn 2 O 4 , and its related compound LiMn 2 — x NyCh (where N is a transition metal, a Group 4B metal or 5B represents a group metals), it includes such LiV0 2, the conductive material, the binder and optionally to, by mixing such solid body electrolyte, a positive electrode is formed.
  • the mixing ratio of these materials can be about 5 to 50 parts by weight of the conductive material and about 1 to 30 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the active material.
  • a conductive material is not particularly limited, and carbons such as known carbon black (acetylene black, thermal black, channel black, etc.), graphite powder, gold powder, and the like can be used.
  • the binder is not particularly limited, and known fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride; polyolefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene; and synthetic rubbers can be used.
  • the amount of the conductive material is less than 5 parts by weight, or if the amount of the binder is more than 30 parts by weight, the resistance or polarization of the electrode becomes large, and the discharge capacity becomes small. Lithium secondary battery cannot be manufactured.
  • the amount of conductive material is more than 50 parts by weight (the relative proportion varies depending on the type of conductive material mixed)
  • the amount of active material contained in the electrode decreases, and the discharge capacity as a positive electrode decreases.
  • the binder is less than 1 part by weight, the binding ability is lost, whereas if it is more than 30 parts by weight, the amount of the active material contained in the electrode is reduced as in the case of the conductive material.
  • the resistance or polarization of the electrode increases, and the discharge capacity decreases, so that it is not practical.
  • Examples of the separator for holding the electrolyte include well-known non-woven fabrics or woven fabrics such as synthetic resin fibers, glass fibers, and natural fibers having electrical insulation properties, and powder compacts such as alumina.
  • non-woven fabrics such as synthetic resins such as polyethylene and polypropylene are preferred in terms of quality stability and the like.
  • New Some of these synthetic resin non-woven fabrics have a function that when the battery generates abnormal heat, the separator melts due to the heat and shuts off the gap between the positive electrode and the negative electrode. It can be suitably used.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, as long as it can hold a required amount of electrolyte and can prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. And preferably about 0.02 to 05.
  • Examples of the current collector include, but are not limited to, foils, meshes, and porous bodies of known metals such as copper, nickel, stainless steel, aluminum, and titanium.
  • a carbon material particularly a graphite material having a high degree of crystallinity
  • a coal or petroleum heavy oil such as tar or pitch
  • the coated carbon material is separated from the heavy oil or the like.
  • the core material is made of a highly crystalline graphite-based material, and the surface is crystallized. It is possible to manufacture a carbon material with a unique structure that is covered with a carbon-based material with a low degree of chemical conversion.
  • the carbon material as the core material is coated with heavy oil such as pitch or tar and then washed, dried and fired, fusion or aggregation of the particles does not occur. Therefore, it is not necessary to pulverize the obtained carbon material, and so-called “sharp” spherical particles can be obtained. In addition, there is no material deterioration factor such as contamination of impurities by grinding.
  • a non-aqueous secondary battery or a solid electrolyte battery is manufactured using the coated carbon material obtained by the present invention, in particular, a graphite material coated on its surface with heavy oil or a calcined material thereof, or the like, is used. As a result, it is possible to manufacture batteries with excellent charge / discharge characteristics and safety.
  • the method of the present invention uses inexpensive natural graphite, artificial graphite, etc. I 7
  • the combination of the core material and the surface material is as follows: low-crystalline carbon material + low-crystalline carbon material, low-crystalline carbon material + high-crystalline carbon material, high-crystalline carbon material + low crystal
  • low-crystalline carbon material + low-crystalline carbon material low-crystalline carbon material
  • high-crystalline carbon material + low crystal high-crystalline carbon material
  • crystalline carbon materials highly crystalline carbon materials
  • highly crystalline carbon materials highly crystalline carbon materials. If two firing processes (carbonization firing and graphitization firing) are taken into account, eight types of carbon materials can be obtained. Is obtained.
  • carbonized high crystalline carbon material + low crystalline carbon material When a carbon material composed of such a combination is used, it has low reactivity with an electrolytic solution and exhibits excellent charge / discharge characteristics, and is particularly useful as a negative electrode material for a lithium secondary battery.
  • quinoline insoluble content For carbon components derived from heavy oil covering the core material before firing, solvent analysis was performed according to the method specified in JIS K2425 to determine the quinoline insoluble content (%). The quinoline soluble content (%) was calculated from “100- (quinoline insoluble content)”. The amount of the quinoline-soluble component is the amount of the coating-forming carbon material.
  • the weight ratio of the coating-forming carbon material (core carbon material + coating-forming carbon material) (the coating ratio defined above) was calculated by the method described above.
  • the specific surface area was measured using “ASAP2400 / Nitrogen adsorption BET specific surface area measuring device” manufactured by Micromeritex. 4. Measurement of true specific gravity
  • the true specific gravity was measured according to the method specified in JIS R7212.
  • Pitch-coated carbon material (pitch-coated graphite) was graphitized by firing at 2800 ⁇ for 1 hour in a nitrogen atmosphere. 95 parts by weight of graphitized pitch-coated graphite and 5 parts by weight of dispersion type PTFE ("D1" manufactured by Daikin Industries, Ltd.) are mixed, uniformly stirred in a liquid phase, and dried to form a paste. . 0.25 g of this negative electrode material was molded by a press machine to prepare a negative electrode body having a diameter of 2 cm, and then vacuum dried at 200 ° C for 6 hours.
  • this negative electrode is charged in the electrolyte until the potential becomes 0 V, and the charged negative electrode is placed in a beaker cell containing 25 ml of the electrolyte, and heated to 6 (TC for 6 hours with TC for graphitizing pitch). The amount of gas generated per lg of the coated graphite was measured.
  • the positive electrode is generally produced by mixing a positive electrode material with a conductive material and a binder.
  • a conductive material a carbon material such as carbon black or graphite, or a metal material such as metal powder or metal wool is used as appropriate.
  • the ⁇ binder can be mixed as it is, but the dispersibility can be improved.
  • a mixture dispersed in a solution or a mixture dissolved in a solution is used in order to increase the binding and improve the binding property.
  • it is necessary to remove the solution by means such as vacuum treatment or heat treatment.
  • a mixture of 10 parts by weight of acetylene black as a conductive material and 10 parts by weight of PTFE powder as a binder was used to form an electrode having a diameter of 10 dragons, using LiCoCl 100 parts by weight as a positive electrode material, A positive electrode body was obtained.
  • the negative electrode body was produced in the example of the present application as follows.
  • pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 for 1 hour and carbonized.
  • 95 parts by weight of the carbonized pitch-coated graphite and 5 parts by weight of dispersion type PTFE (“D-1” manufactured by Daikin Industries, Ltd.) are mixed, uniformly stirred in a liquid phase, dried, and then pasted.
  • Shape Further, 30 mg of the negative electrode material was molded by a press machine to prepare a negative electrode body having a diameter of 10 mm, followed by vacuum drying at 200 for 6 hours.
  • the pitch-coated graphite was baked at 2800 ° C for 1 hour in a nitrogen atmosphere to be graphitized. 95 parts by weight of the graphitized pitch-coated graphite and 5 parts by weight of dispersion type PTFE (“D-1” manufactured by Daikin Industries, Ltd.) are mixed, uniformly stirred in a liquid phase, dried, and then dried.
  • the shape was The negative electrode material (30 mg) was molded by a press machine to prepare a negative electrode body having a diameter of 10, and then vacuum-dried at 200 ° C for 6 hours.
  • Polypropylene non-woven fabric was used as the separator.
  • Electrolyte in the case of using the carbonized pitch-coated graphite as negative electrode body used was propylene carbonate Natick bets were dissolved LiC10 4 of lmoldin- 3.
  • LiC10 4 the dissolved ethylene force one Boneto and Jechiruka one Bone Bok and methyl propionate Bok mixed solvent of LmoldnT 3 (volume ratio 3: 3: 4) was used.
  • the discharge characteristics of the coin-type lithium secondary battery manufactured using the positive electrode body, the negative electrode body, the separator and the electrolyte obtained as described above were measured. The measurement was performed under a constant current charge / discharge of lmA / cm 2 , and the discharge capacity was the capacity until the battery voltage dropped to 1.2 V. 9. Fabrication of solid electrolyte battery and measurement of battery characteristics
  • a paste-like negative electrode material prepared in the same manner as in the section of non-aqueous battery production (8. above) is applied to both sides of a 0.02-thick copper foil, dried, and rolled to a thickness of 0. 10.
  • a negative electrode plate having a width of 55 and a length of 90 mm was used.
  • LiC10 4 polyethylene O dimethylsulfoxide molecular weight 600,000
  • Asetonitoriru argon atmosphere
  • This solution was cast onto PTFE film in a glove box under an argon atmosphere (Dupont "Teflon"), in a glove box 25 ° C in left and evaporated to and further dried to prepare a (PF0) 8, LiC10 4 of the solid electrolyte.
  • the discharge characteristics of the lithium secondary battery obtained above were measured. The measurement was carried out under a constant current of 1 mA / cm 2 and the discharge capacity was the capacity until the battery voltage dropped to 1.2 V.
  • Table 1 shows the quinoline soluble content, specific surface area and true specific gravity of the obtained purified pitch-coated graphite. Since the value of the quinoline-soluble component is 9.6%, the coverage ratio of the purified pitch-coated graphite is 0.096. This purified pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized. Table 1 shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles having a particle size of lm or less of the obtained carbonized pitch-coated graphite.
  • the graphite had a distribution of 0.1 to 150111 as in the case of the core, and the X-ray diffraction measurement result was similar to that of the core. Met. Furthermore, a comparison of the R value between the core material and the carbonized pitch-coated graphite indicated that the carbonized pitch forming the coating layer had a lower crystallinity than the core material. Furthermore, as a result of SEM observation, it was confirmed that the artificial graphite as the core material was covered by the carbonized pitch forming the coating layer, and the edge portion was rounded.
  • a negative electrode was fabricated using carbonized pitch-coated graphite, and a solid electrolyte lithium secondary battery was fabricated.
  • Table 3 shows the measurement results of the charge / discharge characteristics.
  • the purified pitch-coated graphite obtained in the same manner as in Example 1 was calcined at 1000 ° C. for 1 hour (heating rate 25 ° C./hr) under a vacuum of 10 Torr and carbonized under vacuum.
  • Table 1 also shows the specific surface area, the true specific gravity, the R value, and the volume-based integrated value of particles having a size of l ⁇ in or less of the obtained vacuum-coated carbonized graphite coated graphite.
  • the graphite had a distribution in the range of 0.1 to 150 ⁇ like the core material, and the X-ray diffraction measurement result was the same as that of the core material. .
  • Example 3 The purified pitch-coated graphite obtained in the same manner as in Example 1 was calcined at 2800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to be graphitized. Table 1 also shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of the following particles of the obtained graphitized pitch-coated graphite. As a result of the particle size distribution measurement of the graphitized pitch-coated graphite, it was confirmed that the graphite had a distribution of 0.1 to 150 ⁇ ⁇ , similarly to the core material, and the X-ray diffraction measurement results were similar to those of the core material.
  • a negative electrode was fabricated using this graphitized pitch-coated graphite, and a mixed solvent of ethylene carbonate, getyl carbonate, and methyl propionate (3: 3: 4) in which lraoldnT 3 LiCl (was dissolved) was used as the electrolyte.
  • a non-aqueous secondary battery was fabricated using c. Also, the amount of gas generated in the electrolytic solution of the graphitized pitch-coated graphite was measured. Show.
  • the refined pitch-coated graphite obtained in the same manner as in Example 1 was calcined at 1000 ° C (reducing atmosphere, heating rate 5 ° C / hr or less) and carbonized in a lead hammer furnace capable of extremely slowly raising the temperature.
  • Table 1 also shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of the following particles of the carbonized pitch-coated graphite. As a result of measuring the particle size distribution of the carbonized pitch-coated graphite, it was confirmed that the graphite had a distribution in the range of 0.1 to 150 ⁇ m, similar to the core material. .
  • Example 5 The purified pitch-coated graphite obtained in the same manner as in Example 1 was calcined in a nitrogen atmosphere at 1300 ° C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized. Table 1 also shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of the following particles of the carbonized pitch-coated graphite. As a result of the particle size distribution measurement of the carbonized pitch-coated graphite, it was confirmed that the graphite had a distribution of 0.1 to 150 in like the core material, and the X-ray diffraction measurement result was similar to that of the core material.
  • the purified pitch-coated graphite obtained in the same manner as in Example 1 was oxidized at 300 ° C. for 8 hours in an air atmosphere in a thermo-hygrostat.
  • Table 1 shows the coating ratio, specific surface area and true specific gravity of the obtained oxidized purified pitch-coated graphite.
  • This oxidized purified pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 also shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles having a size of 1 m or less of the obtained carbonized pitch-coated graphite.
  • Table 1 shows the coating ratio, specific surface area and true specific gravity of the obtained purified pitch-coated graphite. Since the value of the quinoline soluble component is 20.4%, the coating ratio of the purified pitch-coated graphite is 0.204.
  • the obtained purified pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 for 1 hour (heating rate 25 / hr) and carbonized.
  • Table 1 also shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles of 1 ra or less of the carbonized pitch-coated graphite.
  • the graphite had a distribution in the range of 0.1 to 50 m in the same manner as the core material, and the X-ray diffraction measurement results were the same as those of the core material.
  • the purified pitch-coated graphite obtained in the same manner as in Example 7 was calcined at 2800 in a nitrogen atmosphere for 1 hour to be graphitized.
  • Table 1 also shows the specific surface area, the true specific gravity, the R value, and the volume-based integrated value of particles having a particle size of 1 inch or less of the obtained graphitized pitch-coated graphite.
  • Table 1 shows the coating ratio, specific surface area and true specific gravity of this purified pitch-coated lead. Since the value of the quinoline-soluble component is 10.4%, the coating ratio of the purified pitch-coated graphite is 0.104.
  • This refined pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 also shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles having a particle size of 1 / iti or less of the obtained carbonized pitch-coated graphite.
  • This graphitized pi As a result of the particle size distribution measurement of the h-coated graphite, it was confirmed that the graphite had a distribution of 0.1 to 150 / m, similarly to the core material, and the X-ray diffraction measurement result was the same as that of the core material.
  • This refined pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 also shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles of 1 inch or less of the carbonized pitch-coated graphite.
  • the graphite had a distribution in the range of 0.1 to 150 im, similar to the core material.
  • the X-ray diffraction measurement results were also similar to those of the core material. .
  • the center diameter D50 of the purified pitch-coated graphite was measured to be 7.9 / m. Since the diameter D50 was 7.5 / m, the thickness of the pitch layer was 0.2 m.Table 1 shows the coating ratio, specific surface area and true specific gravity of this purified pitch-coated graphite. Since the value of the phosphorus-soluble component is 17.3%, the coating ratio is 0.173.
  • the purified pitch-coated graphite is placed in a nitrogen atmosphere at 1000 for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr.
  • the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles having a particle size of 1 ⁇ or less are shown in Table 1 together with the carbonized pitch-coated graphite.
  • the core material had a distribution of 0.1 to 150 m like the core material, and the X-ray diffraction measurement result was the same as that of the core material.
  • the carbonized pitch forming the coating layer had a lower degree of crystallinity than the core material, and SEM observation showed that the artificial graphite as the core material had a lower carbonized pitch than the core material. It was confirmed that the edge was rounded.
  • Table 1 shows the coating ratio, specific surface area, and true specific gravity of the purified pitch-coated graphite. Since the quinoline soluble content is 7.5 ⁇ , the coverage ratio is 0.075.
  • This purified pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 also shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles having a particle size of ⁇ ⁇ or less of the carbonized pitch-coated graphite.
  • the graphite had a distribution of 0.1 to 150 m as in the case of the core material, and the X-ray diffraction measurement result was also similar to that of the core material.
  • This refined pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 100 CTC for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 also shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles of 1 ra or less of the carbonized pitch-coated graphite.
  • the graphite had a distribution in the range of 0.1 to 150 Aim like the core material, and the X-ray diffraction measurement result was the same as that of the core material.
  • coal tar pitch quinoline-insoluble trace, toluene-insoluble 30 l3 ⁇ 4
  • Table 1 shows the coating ratio, specific surface area, and true specific gravity of the purified pitch-coated mesocarbon microphone mouth bead graphitized product. Since the value of the quinoline soluble component is 9.8%, the covering ratio is 0.098.
  • the refined pitch-coated graphitized mesocarbon microphone mouth beads were calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 also shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles having a particle size of 1 im or less for the carbonized pitch-coated mesoporous carbon microbeads-lead product.
  • the carbonized pitch-coated mesocabon microbeads had a distribution in the range of 0.1 to 5 Owin like the core material.
  • a comparison of the R values of the core material and the graphitized mesocarbon microbeads coated with carbonized pitch revealed that the carbonized pitch forming the coating layer also had a low crystallinity in the core material.
  • the center particle diameter D50 of this refined pitch-coated graphite was measured to be 16.6 / ⁇ . Since the center particle diameter D50 of lead as the core material was 16.2 ⁇ m, the thickness of the pitch layer was set to 0.2 ⁇ m.
  • Table 1 shows the coating ratio, specific surface area, and true specific gravity of the obtained purified pitch-coated graphite. Since the measured value of the quinoline soluble component is 11.3%, the coating ratio of the carbon material for forming the coating is 0.113.
  • This purified pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles of 1 m or less of the obtained carbonized pitch-coated graphite.
  • the powder had a distribution of 0.1 to 120 m, and the result of X-ray diffraction measurement was the same as that of the core material.
  • Comparison of the R value between the core material and the carbonized pitch-coated graphite revealed that carbonized pitch, which is the carbon material for forming the coating, has a lower crystallinity than the core material.
  • SEM observation confirmed that the artificial graphite as the core material was covered with carbonized pitch, which is a carbon material for forming the coating, and that the edges were rounded.
  • Table 2 shows the measurement results of the charge / discharge characteristics.
  • the center particle diameter D50 of the purified pitch-coated graphite was measured and found to be 12.0 / m.
  • the core particle size D50 of graphite as a core material is 11.6 /
  • the pitch layer thickness is
  • Table 1 shows the coating ratio, specific surface area, and true specific gravity of the obtained purified pitch-coated graphite. Since the measured value of the quinoline soluble component is 12.33 ⁇ 4, the coverage ratio is 0.123.
  • This purified pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles having a particle size of ⁇ ⁇ or less of the obtained carbonized pitch-coated graphite.
  • the powder had a distribution of 1 to 80 ra, and the X-ray diffraction measurement result was the same as that of the core material.
  • Comparison of the R value between the core material and the carbonized pitch-coated graphite showed that carbonized pitch, which is the carbon material for forming the coating, had a lower crystallinity than the core material.
  • SE II observation it was confirmed that the artificial graphite as the core material was covered with carbonized pitch, which is a carbon material for forming the coating, and the edge portion was rounded.
  • This purified pitch-coated graphite is placed in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) Fired and carbonized.
  • Table 1 shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles of 1 m or less of the obtained carbonized pitch-coated graphite.
  • the powder had a distribution in the range of 0.1 to 150 ⁇ , and the result of X-ray diffraction measurement was the same as that of the core material.
  • Comparison of the R value between the core material and the carbonized pitch-coated graphite revealed that carbonized pitch, which is the carbon material for forming the coating, has a lower crystallinity than the core material.
  • SEM observation it was confirmed that the artificial graphite as the core material was coated with carbonized pitch, which is a carbon material for forming the coating, and the edge portion was rounded.
  • a negative electrode was fabricated using the carbonized pitch-coated graphite, and a non-aqueous secondary battery was fabricated using propylene carbonate in which lmoldm- 3 LiClC was dissolved as the electrolyte.
  • Table 2 shows the measurement results of the charge / discharge characteristics.
  • Table 1 shows the coating ratio, specific surface area, and true specific gravity of the obtained purified pitch-coated graphite. Since the measured value of the quinoline soluble component is 13.1%, the coating ratio of the coating-forming carbon material is 0.131.
  • the purified pitch-coated graphite was calcined in an atmosphere of nitrogen at i 000 ° C. for 1 hour (heating rate 25 ° C./hr) and carbonized.
  • Table 1 shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles of ⁇ ⁇ ⁇ or less of the obtained carbonized pitch-coated graphite. Also, as a result of the particle size distribution measurement, it has a distribution in the range of 0.1 to 150 m. It was similar.
  • Comparison of the R value between the core material and the carbonized pitch-coated graphite revealed that carbonized pitch, which is the carbon material for forming the coating, has a lower crystallinity than the core material. Furthermore, as a result of SEM observation, it was confirmed that the artificial graphite as the core material was coated with carbonized pitch, which is a carbon material for forming the coating, and the edge portion was rounded.
  • This refined pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C for 1 hour (heating rate 100 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 shows the specific surface area, the true specific gravity, the R value, and the volume-based integrated value of particles having a size of lra or less of the obtained carbonized pitch-coated graphite.
  • the powder had a distribution of 0.1 to 150 m, and the result of the X-ray diffraction measurement was the same as that of the core material.
  • the center particle diameter D50 of the graphite was measured to be 7.8 mm.Since the center particle diameter D50 of graphite as a core material was 7.5 in, the thickness of the pitch layer was 0.
  • the coating ratio, specific surface area and true specific gravity of the refined pitch-coated graphite thus obtained are shown in Table 1. Since the measured value of the quinone-soluble component was 15.03 ⁇ 4; And the coating ratio was 0.150
  • the refined pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 1 hour (heating rate 25 / r) and carbonized.
  • the surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles having a particle size of less than or equal to lm are shown in Table 1.
  • the particles have a distribution of 0.1 to 150 / m.
  • the measurement results were the same as for the core material.Comparing the R values of the core material and the carbonized pitch-coated graphite, it was found that carbonized pitch, which is the carbon material for forming the coating, had lower crystallinity than the core material.
  • the artificial graphite as the core material was coated with carbonized pitch, which is a carbon material for forming the coating, and the edge portion was rounded.
  • coal tar quinoline-insoluble trace, toluene-insoluble 83 ⁇ 4
  • the mixture was stirred and mixed at 0 ° C. normal pressure for 3 hours to obtain a coarse pitch-coated graphite.
  • Table 1 shows the coating ratio, specific surface area and true specific gravity of the obtained purified pitch-coated graphite. Since the measured value of the quinoline soluble component is 2.0 2.i, the coverage ratio is 0.020. This refined pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized. Table 1 shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles having a particle size of 1 ⁇ or less of the obtained carbonized pitch-coated graphite.
  • the powder had a distribution of 0.1 to 150 / ⁇ ⁇ , and the X-ray diffraction measurement result was the same as that of the core material.
  • a comparison of the R value between the core material and the carbonized pitch-coated graphite indicated that carbonized pitch, which is a carbon material for forming the coating, had a lower degree of crystallinity than the core material.
  • the artificial graphite as the core material was coated with carbonized pitch, which is a carbon material for forming the coating, and the edge portion was rounded.
  • the resultant was filtered to obtain a purified pitch-coated graphite, whose center particle diameter D50 was measured to be 7.6 ⁇ . Since the diameter D50 was 7.5 m, the thickness of the pitch layer was 0.05 m.
  • the coating ratio, specific surface area and true specific gravity of the obtained purified pitch-coated graphite Is shown in Table 1. Since the measured value of the quinoline soluble component is 8.2 8.1, the coverage ratio is 0.082.
  • This purified pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 700 ° C for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles having a particle size of less than l in of the obtained carbonized pitch-coated graphite.
  • the powder had a distribution in the range of 0.1 to 150 m, and the X-ray diffraction measurement result was the same as that of the core material.
  • Comparison of the R value between the core material and the carbonized pitch-coated graphite revealed that carbonized pitch, which is a carbon material for forming the coating, had a lower degree of crystallinity than the core material.
  • SEM observation confirmed that the artificial graphite as the core material was coated with carbonized pitch, which is a carbon material for forming the coating, and the edge portion was rounded.
  • the purified pitch-coated graphite obtained in the same manner as in Example 22 was calcined in a nitrogen atmosphere at 1500 ° C for 2 hours (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of particles having a particle size of 1 m or less of the obtained carbonized pitch-expressed graphite.
  • the powder had a distribution of 0, l to 150; / m, and the X-ray diffraction measurement result was the same as that of the core material.
  • the center particle diameter D50 of the purified pitch-coated graphite was measured to be 7.6 m. Since the center particle diameter D50 of graphite as the core material was 7.5 im, the thickness of the pitch layer was 0.05 ID.
  • Table 1 shows the coating ratio, specific surface area and true specific gravity of the obtained purified pitch-coated graphite. Since the measured value of the quinoline soluble component is 8.73 ⁇ 4, the coverage ratio is 0.087.
  • This refined pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1000 for 1 hour (heating rate 25 ° C / hr) and carbonized.
  • Table 1 shows the specific surface area, the true specific gravity, the R value, and the volume-based integrated value of particles having a size of lra or less of the obtained carbonized pitch-coated graphite.
  • the powder had a distribution of 0.1 to 150 m, and the result of the X-ray diffraction measurement was the same as that of the core material.
  • Table 1 shows the coating ratio, specific surface area and true specific gravity of the artificial graphite used. Comparative Example 2
  • a negative electrode was fabricated using 3 ) as it was, and a solid electrolyte lithium secondary battery was fabricated.
  • Table 2 shows the measurement results of the charge and discharge characteristics and the gas generation amount.
  • Lc 100 nm
  • La 97 nm
  • specific surface area 10.8 m 2 / g
  • R value 0.26
  • true specific gravity 2.25 g / cm 3 50 g
  • the obtained crude pitch-coated graphite was calcined in a nitrogen atmosphere at 1,000 times for 1 hour (at a heating rate of 25 ° C./hr) without being washed with an organic solvent, and carbonized. After firing, when the sample was taken out, the artificial graphite powder was in a lump.
  • the obtained lump of carbon material was pulverized with a coffee mill to obtain a powdery carbon material. Table 1 shows the specific surface area, true specific gravity, R value, and volume-based integrated value of the following particles of the obtained carbon material.
  • R value is small, and as a result of SEM observation, compared to carbon material obtained by the manufacturing method of the present invention However, it was found that it had a shape with many corners, but this is probably due to the fact that the graphite surface was newly exposed by the pulverization.
  • Example 8 334 90.5 1.7
  • Example 9 348 87.8
  • the specific surface area can be reduced by coating the surface of graphite with pitch or tar. Further, the specific surface area is further reduced by firing the coated graphite.

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Description

明 細 書
リチウム二次電池用負極材料およびその製造方法、 ならびにそれを用いた二 次電池
技 術 分 野
本発明は、 炭素材料とその製造方法、 特に表面が重質油などの成分で被覆 された炭素粉末とその製造方法に関し、 より詳細には、 等方性黒鉛材原料、 リチウムニ次電池負極材料などして有用な炭素材料およびその製造方法なら びにこの様な炭素材料を用いたリチウ厶二次電池に関する。
背 景 技 術
近年電子機器、 情報機器などの携帯用機器類 （以下 「携帯機器」 という） の小型化および轻量化が目覚ましく進行しつつあり、 それらを駆動する二次 電池が非常に重要な部品となってきている。 リチウム二次電池は、 軽量かつ 高エネルギー密度を有するため、 携帯機器の駆動用電源として有望視され、 研究開発が活発に進められている。 しかしながら、 リチウム金属を負極に用 いた場合には、 充放電サイクルを繰り返すことにより金属リチウム上にデン ドライ トが生成 ·成長して、 内部短絡を引き起こすため、 二次電池化が困難 である。 また、 リチウム金属に代えてリチウム ' アルミニウム合金の様なリ チウ厶合金の使用が提案されているが、 この場合には、 充放電サイクル或い は深い充放電を行うと、 合金の偏析などがおこるため、 長期的に十分な特性 は得られない。
そこで、 炭素材料をホスト材料とし、 リチウムイオンの挿入脱離反応を利 用した負極を用いた電池が提案され、 研究開発が進められ、 実用化されてき ている。 炭素材料を負極に用いるリチウム二次電池は、 サイクル特性、 安全 性などに優れている。
しかしながら、 炭素材料は、 黒鉛から無定形炭素までの幅広い構造乃至形 態を有するとともに、 それらの物性値或いは炭素の六角網面が形成する微細 組織が電極の性能を大きく左右するため、 物性値或いは微細組織を規定した 種々の炭素材料が提案されている。 現在使用されているリチウム二次電池用の負極材料には、 大きく分けて 10 OiTC前後で焼成された炭素系のものと 2800°C前後で焼成された黒鉛系のもの がある。 前者はリチウム二次電池の負極として用いた場合、 電解液との反応 が少なく、 電解液の分解が起きがたいという利点を有するが、 リチウムィォ ンの放出に伴う電位の変化が大きいという欠点がある。 これに対し、 後者は リチウムニ次電池の負極として用いた場合、 リチウムイオンの放出に伴う電 位の変化が小さいという利点を有するが、 電解液と反応して、 電解液の分解 が生じ、 さらには炭素材料が破壊されるという欠点がある （J. Electrochem. So 117, 222( 1970) ) 。 その結果、 後者では、 充放電効率の低下、 サイク ル特性の低下、 電池の安全性低下などの問題が生じる。 特定の電解液を用い る場合には、 黒鉛系の材料も使用可能であることが報告されているが （J. E lectrochem. Soc. 137. 2009( 1990) ) 、 電解液が限定されるため、 電池を作 製した場合に、 電池の温度特性、 サイクル特性などの改善が、 電解液の種類 によりかなり制限されるという問題点がある。
この問題を解決すべく、 特開平 4- 368778号公報、 特開平 4-370662号公報、 特開平 5-94838号公報、 特開平 5- 121066号公報などは、 黒鉛粒子の表面を低結 晶性炭素で被覆した炭素材料を提案している。 これらの表面改質炭素材料は、 電解液の分解を押さえるので、 電池容量の増加、 サイクル特性の改善などに 対して、 有効である。
しかしながら、 特開平 4- 368778号公報記載の技術によれば、 炭素粒子表面 に気相法により炭素被覆層を形成しているため、 各炭素粒子の融着、 凝集な どは起こらず、 性能の優れた材料が得られるが、 コスト面、 量産性などの面 で、 実用上大きな問題点がある。
特開平 4- 370662号公報、 特開平 5-94838号公報、 特開平 5 - 121066号公報など には、 コス卜面および量産性から有望である液相炭素化を利用した手法が記 載されている。 しかしながら、 単に液相の有機化合物と黒鉛粒子とを混合し て焼成するのみでは、 炭素化の際に黒鉛粒子同士が融着 ·凝集するので、 電 極作製の際に材料を粉砕する必要があり、 粉砕により黒鉛の活性な面が新た に露出する、 粉砕時に不純物が混入する、 さらには工程が複雑となるなどの 問題点を生ずる。
発 明 の 開 示
本発明は、 電解液についての選択性乃至制約がなく、 且つリチウムイオン の放出の電位変化が小さい炭素材料を使用する負極を作製することにより、 サイクル性、 安全性などの諸特性に優れたリチウム二次電池を得ることを主 な目的とする。
本発明者は、 上記の様な従来技術の問題点を解消乃至軽減すべく、 鋭意研 究を行った結果、 芯材となる粒子状炭素材料 （以下 「芯材炭素材料」 乃至 「芯材となる炭素材料」 或いは単に 「芯材」 ということもある） を被覆形成 用炭素材料用原料 （例えば、 タール、 ピッチなどの石炭系重質油或いは石油 系重質油 ；以下単に 「重質油など」 ともいう） に浸渣させた後、 これを重質 油などから分離するに際し、 特定の手段を採用する場合には、 芯材表面がピ ツチで均一に覆われている炭素材料を製造し得ることを見出した。 そして、 この様にして得られた二層構造の炭素材料粒子は、 球状乃至楕円体状或いは それに近似する形状をしており、 炭素結晶のエッジ部分が丸くなつた様な形 状をしていることが判明した。 さらに、 BET法による測定の結果、 処理前の芯 材炭素材料に比べて、 粒子の比表面積の値が小さくなつており、 BET法による 比表面積に関与する細孔が、 何らかの様式で塞がれていることも明らかとな つた。
本発明によれば、 芯材となる炭素材料のエッジおよび基底面の一部または 全部に重質油などに由来する炭素材料が付着するか、 或いはエツジおよび基 底面の一部または全部が該炭素材料により被覆されており、 ほぼ球状乃至楕 円体状であることを特徴とする粒子状被覆炭素材料が提供される。 この炭素 材料においては、 BET法により測定される比表面積に関与する細孔が、 重質油 などに由来する炭素の付着或いは被覆により塞がれており、 比表面積が 5m2 / g以下 （好ましくは l〜5m 2 /g程度） である。
本発明においては、 芯材となる炭素材料として、 X線広角回折法による ( 002) 面の平均面間隔 （d002 ) が 0. 335〜 340ηπι、 ( 002 ) 面方向の結晶子 厚み （Lc) が lOrim以上 （より好ましくは、 40mn以上） 、 （1 10 ) 面方向の結晶 子厚み （La ) が 10nm以上 （より好ましくは、 50nm以上） である結晶性の高い 黒鉛材料を使用する。
本発明による炭素材料においては、 上記の芯材の結晶化度に比べ、 芯材表 面に付着し或いは芯材表面を被覆している炭素材料 （以下、 被覆形成用炭素 材料ともいう） の結晶化度が低いことが特徴である。
また、 本発明による炭素材料の真比重の値は、 1. 50〜2. 26g/cm aの範囲にあ る。
この様な炭素材料をリチウムニ次電池の負極材料として採用する場合には、 高容量で且つ安全性の高いリチウム二次電池を得ることができる。
本発明による上記の様な被覆炭素材料は、 以下の様にして製造される。 ま ず、 芯材となる炭素材料をタール、 ピッチなどの石炭系或いは石油系の重質 油などに好ましくは 10〜300°C程度で浸潰し、 重質油などで被覆し、 次いでこ の被覆芯材炭素材料を重質油などから分離した後、 分離した被覆炭素材料に 有機溶媒を加え、 好ましくは 10〜300て程度で洗浄した後、 乾燥する。
また、 本発明は、 上記の様にして得られた重質油などで被覆された被覆炭 素材料を炭化焼成する炭素材料の製造方法、 および上記の様にして得られた 重質油で被覆された被覆炭素材料を黒鉛化焼成する炭素材料の製造方法をも 提供する。
本発明においては、 上記の製造方法によって得られた炭素材料において、 レーザー回折式粒度分布測定による 1 m以下の粒子が、 体積基準の積算値 で全体の 10¾以下となるようにすることが好ましい。
さらに、 本発明においては、 炭素材料を浸漬する重質油として、 一次 Q 1の 少なくとも一部を除去し、 残存する一次 Q I力、' 3 %以下 （好ましくは 1 %以下） としたタールまたはピッチを用いることが好ましい。
また、 本発明は、 上述の炭化或いは黒鉛化炭素材料を構成要素とすること を特徴とするリチウム二次電池用負極材料、 および該負極材料を用いたリチ ゥ厶二次電池用負極、 さらには該負極を用いた非水系リチウム二次電池およ び固体電解質二次電池を提供する。
本発明において 「ほぼ球状或いは楕円体状である」 炭素材料とは、 SEMなど により観察した際に、 芯材である炭素材料粒子の形状は継承しているが、 芯 材である炭素材料のエツジおよび基底面の全部または一部に重油などに由来 する炭素成分が付着して、 角がなくなっている様な状態の炭素材料をも含む。 この様な炭素材料は、 被覆および焼成後に粉砕工程を含まない本願発明の製 造方法において効率よく製造されるものであるが、 本製造方法により作製さ れた材料に限定されるものではない
本発明において、 ΓΒΕΤ法により測定される比表面積に関与する細孔が、 被 覆形成用炭素材料用原料、 すなわち、 タールやピッチなどの石炭系或いは石 油系重質油などに由来する炭素材料が付着して、 あるいはこの様な炭素材料 により被覆されて、 塞がれている」 炭素材料とは、 BET法により測定される比 表面積に関与する細孔が、 被覆形成用炭素材料用原料の焼成物 （これを被覆 形成用炭素材料という） で少なく とも部分的に塞がれている状態を含む。 す なわち、 細孔が、 重質油などに由来する炭素材料で完全に埋まっている必要 はなく、 例えば、 細孔の入り口付近のみに炭素材料が付着して、 入り口が塞 がれた細孔を有する炭素材料をも含む。 このような状態は、 BET法により比表 面積を測定した際に比表面積が小さくなつていることにより、 確認される。 本発明により得られる炭素材料においては、 低結晶性炭素材料 +低結晶性 炭素材料 ； 低結晶性炭素材料 +高結晶性炭素材料 ； 高結晶性炭素材料 +低結晶 性炭素材料 ； 高結晶性炭素材料 +高結晶性炭素材料という 4つの組み合わせが 可能であり、 すべての場合において電解液の分解などを低減する効果が得ら れる。
本発明において、 低結晶性炭素とは、 「黒鉛化するために必要とされる処 理 （例えば、 高温処理） をしても黒鉛結晶とはなり得ない炭素」 を意味し、 この様な炭素は、 通常ハー ド力一ボンと称される。 また、 高結晶性炭素とは、 「黒鉛化するために処理とされる処理をすることにより黒鉛結晶となる炭素」 を意味し、 この様な炭素は、 通常ソフ トカーボンと称される。
本発明においては、 芯材と芯材に付着し或いは芯材を被覆している重質油 などに由来する外装炭素材料 （ 「被覆形成用炭素材料」 、 「表面改質用炭素 材料」 、 「被覆材」 などということがある） との組合せならびに最終焼成温 度の調整により、 以下の 8通りの構成を有する炭素材料が得られる。 即ち、
①炭素化処理された、 芯材が低結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料 が低結晶性炭素材料からなる炭素材料；
②炭素化処理された、 芯材が低結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料 が高結晶性炭素材料からなる炭素材料；
③黒鉛化処理された、 芯材が低結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料 が低結晶性炭素材料からなる炭素材料；
④黒鉛化処理された、 芯材が低結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料 が高結晶性炭素材料からなる炭素材料；
⑤炭素化処理された、 芯材が高結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料 が低結晶性炭素材料からなる炭素材料；
⑥炭素化処理された、 芯材が高結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料 が高結晶性炭素材料からなる炭素材料；
⑦黒鉛化処理された、 芯材が高結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料 が低結晶性炭素材料からなる炭素材料；および
⑧黒鉛化処理された、 芯材が高結晶性炭素材料からなり被覆形成用炭素材料 が高結晶性炭素材料からなる炭素材料
である。
本発明によれば、 芯材を外装炭素材料により被覆することにより、 比表面 積が小さく、 且つ充放電性に優れた二次電池用炭素材料を効率良く得ること ができる。 特に、 上記の⑤、 ⑥および⑦に示す芯材と被覆材との組合せによ れば、 充放電性に著しく優れた電池用炭素材料が得られ、 また、 ①、 ②、 ③、 ④および⑧に示す芯材と被覆材との組合せによれば、 比表面積が小さく、 電 池の安全性を改善しうる電池用炭素材料が得られる。
本発明において、 芯材となる炭素材料としては、 粒子状 （鱗片状乃至塊状、 繊維状、 ウイスカ一状、 球状、 破砕状など） の天然黒鉛、 人造黒鉛、 メソカ 一ボンマイクロビーズ、 メソフェーズピッチ粉末、 等方性ピッチ粉末、 樹脂 炭、 およびそれぞれの炭化品および黒鉛化品の 1種または 2種以上が使用で きる。 これらの中でも、 鳞片状乃至塊状の天然黒鉛および人造黒鉛は、 非常 に安価であるので、 コス トの面から好ましい。 また、 メソカーボンマイクロ ビーズ（MCMB) の炭化品および黒鉛化品は、 非常に比表面積の小さい材料であ るので、 芯材として使用する場合には、 より比表面積の小さい材料が得るこ とができるため、 二次電池の安全性の面から好ましい。
芯材となる炭素材料としては、 さらに好ましくは、 X線広角回折法による (002)面の平均面間隔（d002)が 0. 335〜0. 340nm, (002)面方向の結晶子厚み（L c)が lOnm以上 （より好ましくは、 40nm以上） 、 （110)面方向の結晶子厚み（La) が lOnm以上 （より好ましくは、 50mn以上） 、 またアルゴンレーザーラマンに よる 1580CHT 1付近のピーク強度比に対する 1360cm— 1付近のピ一ク強度比 （以 後 R値と記す） 力 . 5以下 （より好ましくは、 0. 4以下） であることが好ましい t 平均面間隔が 0. 340nmより大きい場合、 或いは Lc、 Laが lOnmより小さい場合、 或いは R値が 0. 5を超える場合には、 炭素材料の結晶性が充分ではなく、 被覆 炭素材料を作製した際に、 リチウムの溶解析出に近い低い電位部分 （Liの電 位基準で 0〜300mV) の容量が十分ではなくなるので、 好ましくない。
芯材となる炭素材料の粒径分布は、 0. 1〜150 m程度であることが好まし い。 重質油などに由来する被覆形成用炭素材料を含む最終生成物の粒径は、 実質的に芯材である炭素材料の粒径に依存するため、 芯材の粒径により、 最 終生成物の粒径もほぼ規定されることになる。 芯材の粒径が、 0. 1 / よりも 小さい場合には、 電池のセパレ一ターの空孔を通して内部短絡を引き起こす 危険性が高くなるのに対し、 150 μ πιよりも大きくなる場合には、 電極の均一 性、 活物質の充填密度、 電極を作製する工程上でのハンドリ ング性などが低 下するので、 いずれも好ましくない。
また、 重質油に由来する被覆形成用炭素材料の重量比、 すなわち被覆形成 用炭素材料バ芯材炭素材料 +被覆形成用炭素材料） （ ：以下、 この比を 「被覆 比」 という）は、 0よりは大きく 0. 3以下であることが好ましく、 0. 01〜0. 2で あることがより好ましい。 この場合被覆炭素の膜厚は、 0. 01〜10 111程度の 範囲となり、 さらに好ましい膜厚は、 0. 05~5 m程度である。
被覆比が 0. 3を超えると、 芯材に由来する低電位部分での容量が減少するた めに電池を作製した場合に、 十分な容量を得ることが困難になる。 ここでい う被覆炭素の量は、 焼成前の芯材の周囲を覆っている重質油などに由来する 炭素成分について溶剤分析を行って、 キノ リン可溶分の量を測定した値であ る。 また、 被 S形成用炭素材料の厚みは、 レーザー回折式粒度分布計にて、 芯材となる被覆前の炭素材料の中心粒径 （D50) と焼成前のピッチ成分被覆炭 素材料の中心粒径 （D50) とを測定するとともに、 炭素材料は球体であり、 焼 成後もピッチ成分の被覆層の形状は維持されていると仮定して、 { (被覆後の 粒径）-（被覆前原料の粒径）） /2として算出した値である。
本発明においては、 表面の被覆形成用炭素材料が、 芯材の炭素材料よりも 低結晶性である組み合わせが好ましい。 さらに、 広角 X線回折法による （002) 面の平均面間隔 （d002) が 0. 335〜 340mn、 ( 002) 面方向の結晶子厚み（Lc) が lOnin以上 （より好ましくは、 40nm以上） 、 （110) 面方向の結晶子厚み （L a) が lOnm以上 （より好ましくは、 50nm以上） 、 またアルゴンレーザ一ラマン 分光法による R値が 0. 5以上 （より好ましくは、 0. 5〜1· 5程度） であることが 好ましい。 面間隔および R値は、 一般的な黒鉛の結晶化度の指標であるが、 そ れら測定方法の性質上、 X線回折法では物性値にバルクの性質が反映されるの に対し、 ラマン分光法では材料の表面の物性が反映される。 つまり、 上記物 性値を満たす材料は、 バルクの性質としては高結晶な材料でありながら、 表 面は低結晶性であることを意味する。 焼成後の材料 R値が 0. 5よりも小さい場 合には、 表面の結晶性が高いため、 溶媒の選択性は完全にはなくならない。 またバルクとしての性質である平均面間隔 （d002) 力、' 0. 335〜0. 340nmの範囲 を逸脱する場合には、 リチウムイオンの吸蔵 ·放出に伴う電位の変化が大き くなり、 好ましくない。
また得られた二層構造の被覆炭素材料の真密度は、 1. 50〜2. 26g/cm3程度、 好ましくは 1. 8〜2. 26g/cm3程度、 より好ましくは 2. 0- 2. 26g/cm3程度である。 真密度が低い材料を使用して電極を作製する場合には、 電極中の活物質密度 を上げることができないため、 重量あたりの特性が優れた材料であっても、 高容量の電池を得ることは困難である。
被覆炭素材料の粒径は、 0. 1〜150 mの範囲に粒度分布を有するものが好 ましく、 さらにこの粒度分布において l ^ m以下の粒子が体積基準で 10%以下 であることがより好ましい。 粒径が l m以下の粒子が体積基準で 10 %を超え る場合には、 比表面積の増大により、 電池特性が低下するので、 好ましくな い。
本発明で得られた被覆炭素材料は、 粉末の状態で金型充填し、 加圧成型し た後、 焼成することにより、 均一な組成を有する炭素ブロック或いは黒鉛ブ ロックを得ることも、 可能である。
被覆形成用炭素材料用原料としては、 ナフタレン、 フヱナントレン、 ァセ ナフチレン、 アン トラセン、 トリフエ二レン、 ピレン、 ク リセン、 ペリ レン などの芳香族炭化水素、 これらを加熱加圧下で重縮合して得られたタール或 いはピッチ類、 あるいはこれらの芳香族炭化水素の混合物を主成分とする夕 ール、 ピッチ、 アスファルト、 油類があげられ、 その由来は、 石油系および 石炭系を問わない。 本明細書においては、 これらの被覆形成用炭素材料用原 料を単に 「 （石油系或いは石炭系） 重質油など」 ということがある。 また、 コス ト的には不利となるが、 各種の熱硬化性樹脂を被覆形成用原料として用 いることも、 可能である。
石炭系重質油を使用する場合には、 原料中に存在する一次 QIの少なく とも 一部を除去し、 残存する一次 QIを 3%以下 （好ましくは 1 %以下） とした夕一 ルまたはピッチを用いることが好ましい。 ここで一次 QIとは、 コールタール に元来含まれているフリ カーボンを意味する。 原料中に一次 QIが存在する と、 焼成の際に炭素化を阻害したり、 また l m程度の球状の炭素粒として最 終生成物中に混入したりするなど、 電極の製造工程上問題を引き起こしたり、 あるいは電極とした際の特性の低下を招く場合がある。
通常、 重質油は、 常温で固体であるが、 加熱することにより、 軟化溶融す る。 この軟化し始める温度を軟化点 （SP) という。 また、 重質油の品質を規 定するには、 通常トルエンにより溶媒分別した場合のトルエン不溶分が用い られる。 これらが重質油を規定する代表的な方法であるが、 本発明では、 重 質油の品質を規定するに当たって、 任意の方法を適宜選択することができる。 本発明においては、 上記の芯材となる炭素材料と重質油などとを混合し、 攪拌処理する。 撹拌方法としては、 特に限定されず、 例えば、 リボンミキサ I 0
一、 スクリユー型二一ダ一、 万能ミキサーなどを使用する機械的攒拌方法が 挙げられる。
撹拌処理条件 （温度および時間） は、 原料 （芯材と被覆用重質油） の成分、 混合物の粘度などに応じて適宜選択されるが、 通常 10〜300°C程度であり、 5 0〜200°C程度の範囲とすること、 或いは混合物の粘度が 5000Pa's以下になる ように時間をも併せて調整することが、 より好ましい。 この様に、 攙拌時の 処理温度と時間とを調整することにより、 被 S形成用原料の被覆層 （単に、 被覆層ともいう） の厚さをコン トロールすることが可能である。 すなわち、 温度を高くすることおよびノまたは時間を短くすることにより、 被覆層の厚 さを小さくすることができ、 逆に温度を低くすることにより、 被覆層の厚さ はを大きくすることができる。 撹拌が十分でないと被覆層が均一にならない ので、 好ましくない。 攬拌時間は、 一般に製品の性状には悪影響を及ぼさな いものの、 長すぎる場合には、 実用的には量産性が低くなり、 好ましくない ので、 適宜選択すればよい。
また、 撹拌時の雰囲気としては、 大気圧下、 加圧下、 減圧下のいずれであ つてもよいが、 減圧下で撹拌する場合には、 芯材と重質油とのなじみが向上 するので、 好ましい。
本発明においては、 芯材と被覆層とのなじみを改善する、 被覆層の厚さを 均一とする、 被覆層の厚さを大きくするなどのために、 必要ならば、 上記の 混合攬拌工程を複数回繰り返すことも可能である。 また、 引き続く洗浄工程 に先立って、 被覆された芯材を一旦分離した後、 洗浄工程に供しても良い。 次いで、 上記の様にして得られた重質油などで覆われた被覆炭素材料は、 洗浄工程に供される。 洗浄に用いる有機溶媒としては、 トルエン、 キノ リン- アセトン、 へキサン、 ベンゼン、 キシレン、 メチルナフ夕レン、 アルコール 類、 石炭系油、 石油系油などが挙げられる。 これらの中では、 トルエン、 キ ノ リ ン、 アセトン、 ベンゼン、 キシレン、 メタノール、 石炭系軽油 ·中油、 石油系軽油 ·中油などがより好ましい。 これらの有機溶媒を適宜選択する場 合には、 洗浄溶媒中の不溶分を新たに被覆層に付与することができるので、 被覆層の重質油成分をコントロールすることも、 可能である。 洗浄温度は、 最終的に得られる被覆炭素材料、 特にその表面被覆層の性状 などを考慮して定めればよく、 特に限定されないが、 10〜300°C程度が好まし い。
洗浄の際の固形物 芯材 +被覆層乃至含浸層 （以下単に被覆層とする） ） と有機溶剤との割合は、 重量比で 1： 0. 1 ~ 10の範囲であることが好ましい。 なお洗浄工程においては、 溶媒の種類、 洗浄時間、 洗浄温度などを選択す ることにより、 被覆層の厚み、 残存する重質油成分などを調整することが、 可能である。 例えば、 洗浄力の強い溶媒を用いる、 洗浄温度を高くするなど の条件を適宜を組み合わせる場合には、 被覆層の厚さは薄くなるのに対し、 洗浄力の弱い溶媒を用いる、 洗浄温度を低くするなどの条件を適宜組み合わ せる場合には、 被覆層の厚さを厚くすることが可能となる。 洗浄時間は、 上 記の各条件を考慮して、 適宜選択すればよい。
次いで、 被覆炭素材料と有機溶媒との分離工程は、 遠心分離、 圧搾濾過、 重力沈降などの手法により行われる。 分離する際の温度は、 通常 10~300°C程 度の範囲にある。
分離された被覆炭素材料の乾燥は、 通常 100〜400DCの範囲で行われる。 このようにして得られた乾燥被覆炭素材料は、 炭化処理、 さらには黒鉛化 処理を行っても、 芯材粒子周囲のピッチ成分は維持され、 粒子同士が融着乃 至凝集することはない。
次いで、 上記で乾燥された被覆炭素材料は、 焼成される。 被覆炭素材料を 炭化する場合には、 600〜2000°C程度の温度において焼成することが可能であ り、 900〜1300°C程度の温度で焼成することがより好ましい。 また黒鉛化する 場合には、 2000〜3000 程度の温度において、 焼成することが可能であり。
250D〜3000 程度の温度で焼成することがより好ましい。
炭化或いは黒鉛化条件における高温で焼成しつつ低結晶性を保っために、 被覆炭素材料の焼成に先立ち、 被覆した重質油層に対し、 低温度域 （50〜40 0°C程度） で酸素、 オゾン、 一酸化炭素、 ィォゥ酸化物などの酸化性ガスで難 黒鉛化処理を行い、 その後高温で焼成することも可能である。 例えば、 高結 晶性の芯材に高結晶性の被覆層を形成させた後、 酸化処理を行うことにより、 被覆層を低結晶性炭素に変換することも可能である。 逆に、 この様な酸化処 理を行わない場合には、 被覆層を高結晶性の状態に維持することも可能であ る。 この様な酸化処理は、 被覆炭素材料の炭化焼成に先立って行う。 この場 合に得られる炭素材料は、 リチウム二次電池負極材として有用である。
被覆炭素材料の焼成時の雰囲気としては、 還元雰囲気中、 不活性ガス気流 中、 不活性ガスの密閉状態、 真空状態などの非酸化性雰囲気が挙げられる。 焼成温度にかかわらず、 昇温速度は、 l〜300°C /hr程度の範囲から適宜選択さ れ、 焼成時間は、 6時間〜 1ヶ月程度である。 昇温は、 被覆層の厚みなどに応 じて、 段階的に行うことも可能である。
真空炭化を行う場合には、 常温から最高到達温度まで減圧状態を継続する 力、、 適当な温度域 （好ましくは、 500 C以上） で減圧状態とすることが好まし い。 真空炭化は、 被覆炭素材料の表面官能基を除去する効果があり、 電池の 不可逆容量を低減することができる。
一般に、 速い昇温速度においては量産性の向上が期待できるのに対し、 遅 い昇温速度（10°C /hr以下） においては緻密な被覆層の形成が期待できる。 ま た昇温時および焼成時の温度プロファイルとしては、 直線的な昇温、 一定間 隔で温度をホールドする段階的な昇温などの様々な形態をとることが可能で ある。
このよう して得られた周囲が被覆形成用炭素材料で覆われている炭素材料 をリチウム二次電池負極として用いる場合には、 電解液の有機溶媒との反応 性が低いので、 電解液の分解や炭素材料の破壊などが起こりにくい。 その結 果、 電池の充放電効率が向上し、 またその安全性が改善されるという利点を 有している。 一般に、 黒鉛系の材料は、 活性な結晶子の端面 （edge plane) が外側に配向しているため、 電解液と反応しやすい。 本発明においては、 炭 素の縮合多環網目である基底面 （basal plane) が外側に配向しているピッチ 成分がこの活性な結晶子端面を覆っているので、 電解液の有機溶媒との反応 が制御されるものと考えられる。
本発明によれば、 芯材である炭素材料を重質油などに浸渣する温度と時間、 或いは被覆された炭素材料を洗浄する際の有機溶媒の種類と洗浄条件 （時間、 温度） などを調整することにより、 炭素材料周囲の被覆重質油の量乃至被覆 層の厚さを制御できるので、 炭素の縮合多環網目である基底面が炭素材料の 表面方向に配向しているピッチ成分により、 表面を覆われた炭素材料を製造 することができる。
また、 これらの炭素材料を炭化或いはさらには黒鉛化しても、 芯材表面の 被覆においては、 基底面が炭素材料の表面方向に配向した状態が、 維持され る。 従って、 この炭素材料をリチウム二次電池負極に用いる場合には、 電解 液の有機溶媒と反応しにくいので、 電解液の分解や炭素材料の破壊は、 起こ らない。 その結果、 電池の充放電効率が高い値となり、 電池の安全性にも優 れているという顕著な効果が得られる。
本願発明によるリチウム二次電池を作製する場合には、 上述の様にして得 られた被覆炭素材料を必要ならば分散、 解砕、 分級などの処理に供した後、 適当な粒度に調整し、 電極材料とする。
電極は、 公知のバインダーなとと混合した後 集電体上に活物質層を形成 する。 バインダーとしては、 特に限定されず、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリフツイ匕ビニリデンなどのフッ素系ポリマー ； ポリェチレン、 ポリプロピ レンなどのポリオレフィ ン系ポリマー ； 合成ゴム類などを用いることができ る。 この場合のバインダーの iとしては、 活物質 100重量部に対して、 通常 3 〜50重量部程度の範囲であり、 より好ましくは 5〜20重量部程度であり、 さら に好ましくは 5〜15重量部程度である。 バインダ一の量が多すぎると、 電極中 の活物質の密度が低下するため、 好ましくない。 また、 バインダーが少なす ぎると、 電極中の活物質を保持する能力が十分得られず、 電極の安定性が低 下するため、 好ましくない。 また、 電極を形成する方法としては、 活物質と バインダ一とを混合したペーストを作製し、 ドクターブレード、 バーコ一夕 —などにより集電体上に活物質層を形成する方法、 或いは活物質とバインダ —とを混合したものを成型器などに入れ、 プレスなどにより成形体とする方 法などが挙げられる。
また、 本願発明によるリチウム二次電池の電解質としては、 公知の有機電 解液、 無機固体電解質、 高分子固体電解質などを用いることができる。 これらの中でも、 イオン伝導度の観点から、 有機電解液が特に好ましい。 有機電解液用の溶媒としては、 プロピレンカーボネー ト、 エチレン力一ボネ — 卜、 ブチレンカーボネー ト、 ジェチルカ一ボネー ト、 ジメチルカ一ボネ一 ト、 メチルェチルカーボネ一 卜、 ァ—ブチロラク トンなどのエステル類； テ トラヒ ドロフラン、 2-メチルテトラヒ ドロフランなどの置換テトラヒ ドロフ ラン ； ジォキソラン、 ジェチルエーテル、 ジメ トキシェタン、 ジエトキシェ タン、 メ トキシェトキシェタンなどのエーテル類 ； ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 メチルスルホラン、 ァセトニ卜リル、 ギ酸メチル、 酢酸メチル などが例示され、 これらを単独でまたは混合して使用することができる。 ま た電解質としては、 過塩素酸リチウム、 ホウフッ化リチウム、 6フッ化燐酸リ チウ厶、 6フッ化砒酸リチウム、 トリフルォロメタンスルホン酸リチウム、 ハ 口ゲン化リチウム、 塩化アルミ ン酸リチウムなどのリチウム塩などが例示さ れ、 これらの 1種或いは 2種以上を使用することができる。 有機電解液は、 上記の溶媒に電解質を溶解することにより、 調製される。 なお、 電解液を調 製する際に使用する溶媒および電解質は、 上記に掲げたものに限定されない ことはいうまでもない。
無機固体電解質としては、 Liの窒化物、 ハロゲン化物、 酸素酸塩、 硫化リ ン化合物などが挙げられ、 より具体的には、 Li 3N、 Li l、 Li 3N- Li l -L週、 Li SiO LiSi04 Li I -LiOH、 Li 3P04 - Li 4Si04、 Li 2SiS 3などが例示される。
有機固体電解質には、 上記の電解質と電解質の解離を行う高分子とから構 成された物質、 高分子にイオン解離基を持たせた物質などがある。 電解質の 解離を行う高分子としては、 例えば、 ポリエチレンォキサイ ド誘導体および 該誘導体を含むポリマー、 ポリプロピレンォキサイ ド誘導体および該誘導体 を含むポリマー、 リ ン酸エステルポリマーなどがある。 上記の非プロ トン性 極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、 イオン解離基を含むポリマ 一と上記非プロ トン性極性溶媒との混合物、 電解液にポリアク リ ロニトリノレ を添加した材料も、 使用可能である。 さらに、 無機固体電解質と有機固体電 解質とを併用することも、 可能である。
本発明のリチウム二次電池における正極としては、 常法に従って、 例えば リチウムを含有する酸化物を正極活物質として用いることができる。 正極活 物質の具体的な例としては、 LiCo02、 LiNi02、 LiFe02、 LiMn02、 これらの類 縁化合物である Li xMyNz02 (ここで Mは Fe、 Co、 Niおよび Mriのいずれかであり、 Nは遷移金属、 4B族金属或いは 5B族金属を表す） 、 LiMn204、 その類縁化合物 である LiMn2— xNyCh (ここで Nは遷移金属、 4B族金属或いは 5B族金属を表す） 、 LiV02などが挙げられ、 これに導電材、 バインダーおよび場合によっては、 固 体電解質などを混合して、 正極が形成される。 これら各材料の混合比は、 活 物質 100重量部に対して、 導電材 5~50重量部程度、 バインダー 1 ~ 30重量部程 度とすることができる。 この様な導電材としては、 特に制限されず、 公知の 力一ボンブラック （アセチレンブラック、 サーマルブラック、 チャンネルブ ラックなど） などの炭素類、 グラフアイ 卜粉末、 金厲粉末などを用いること ができ。 また、 バインダ一としても、 特に限定されず、 公知のポリテトラフ ルォ口エチレン、 ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマ一 ； ポリェチ レン、 ポリプロピレンなどのポリオレフィ ン系ポリマー ； 合成ゴム類などを 用いることができる。 導電材の配合量が 5重量部より小さいか、 或いはバイ ン ダ一の配合量が 30重量部より大きい場合には、 電極の抵抗あるいは分極など が大きくなり、 放電容量が小さくなるため、 実用的なリチウム二次電池が作 製できない。 導電材が 50重量部より多い （混合する導電材の種類により、 そ の相対的な割合は変わる） 場合には、 電極内に含まれる活物質量が減るため、 正極としての放電容量が小さくなる。 バインダーは、 1重量部より小さいと結 着能力がなくなってしまうのに対し、 30重量部より大きいと、 導電材の場合 と同様に、 電極内に含まれる活物質量が減り、 さらに、 上記に記載のごとく、 電極の抵抗あるいは分極などが大きくなり、 放電容量が小さくなるため、 実 用的ではない。 正極の作製に際しては、 結着性を上げるために、 それぞれの バインダ一の融点近傍の温度で熱処理を行うことが好ましい。
また電解液を保持するためのセパレーターとしては、 公知の電気絶縁性の 合成樹脂繊維、 ガラス繊維、 天然繊維などの不織布あるいは織布、 アルミナ などの粉末の成形体などが挙げられる。 これらの中でも、 合成樹脂であるポ リエチレン、 ポリプロピレンなどの不織布が品質の安定性などの点から好ま しい。 これら合成樹脂の不織布には、 電池が異常発熱した場合に、 セパレー ターが熱により溶解して、 正極と負極との間を遮断する機能を付加したもの があり、 安全性の観点から、 これらも好適に使用することができる。 セパレ 一夕一の厚みは、 特に限定されず、 必要量の電解液を保持することが可能で あり、 かつ正極と負極との短絡を防ぐことができればよく、 通常 0. 01〜1關程 度であり、 好ましくは 0. 02〜 05關程度である。
集電体としては、 公知の銅、 ニッケル、 ステンレス、 アルミ、 チタンなど の金属の箔状、 メッシュ、 多孔質体などが例示されるが、 これらに限定され るものではない。
発 明 の 効 果
本発明において、 炭素材料、 特に結晶度の高い黒鉛系の材料をタール、 ピ ツチなどの石炭系あるいは石油系重質油などに浸漬し、 被覆された炭素材料 を重質油などから分離した後、 有機溶媒で洗浄し、 乾燥することにより、 芯 材としての炭素材料の表面が重質油などで覆われた新規な炭素材料を得るこ とができる。
また、 表面がピッチで均一に覆われている黒鉛系の炭素材料を 600て〜 200 0°Cで炭化することにより、 芯材が結晶化度の高い黒鉛系の材料からなり、 表 面が結晶化度の低い炭素系の材料で覆われているという特異な構造の炭素材 料を製造することができる。
本願発明の製造方法によれば、 芯材である炭素材料をピッチ、 タールなど の重質油で被覆した後、 洗浄、 乾燥および焼成を行った場合でも、 粒子同士 の融着乃至凝集を生じないので、 得られた炭素材料を粉砕する必要はなく、 いわゆる 「角の取れた」 球状に近い粒子が得られる。 また、 粉砕に伴う不純 物の混入という材料の劣化要因も存在しない。
本発明により得られた被覆炭素材料、 特に黒鉛材料の表面を重質油など若 しくはそれらの焼成物で被覆した炭素材料を用いて、 非水系二次電池或いは 固体電解質電池を作製する場合には、 充放電特性と安全性の両方に優れた電 池を製造することが可能となる。
本発明方法は、 芯材として安価な天然黒鉛、 人造黒鉛などを使用し、 被覆 I 7
材料としても安価なピッチ、 タールなどを使用し、 その製造方法も簡単であ り、 量産性にも非常に優れた製造方法であるため、 安価な高性能リチウム二 次電池用負極材料を得ることができる。
また、 本発明においては、 芯材と表面材との組み合わせは、 低結晶性炭素 材料 +低結晶性炭素材料、 低結晶性炭素材料 +高結晶性炭素材料、 高結晶性炭 素材料 +低結晶性炭素材料および高結晶性炭素材料 +高結晶性炭素材料という 4通りの組合せが可能であり、 さらに 2つの焼成工程 （炭素化焼成および黒 鉛化焼成） を考慮すれば、 8種の炭素材料が得られる。 このうち、 炭素化処 理された高結晶性炭素材料 +低結晶性炭素材料および高結晶性炭素材料 +高結 晶性炭素材料、 黒鉛化処理された高結晶性炭素材料 +低結晶性炭素材料などの 組合せからなる炭素材料を用いる場合には、 電解液との反応性が低く、 優れ た充放電特性を発揮するので、 特にリチウム二次電池用負極材料として有用 である。
発明を実施するための最良の形態
以下実施例により、 発明を具体的に説明する。 なお、 以下の各実施例にお ける各種の測定は、 以下の様にして行った。
1 . 粒径の測定
日機装株式会社製 「FRA9220マイクロ 卜ラック」 を用いて、 粒子の中心粒径 および粒度分布を測定した。
2 . 被覆比および被覆厚さの測定
焼成前の芯材周囲を覆っている重質油由来の炭素成分については、 J IS K2 425に規定されている方法に準じて溶剤分析を行って、 キノ リ ン不溶分 （％) を測定し、 「100- (キノ リ ン不溶分）」 によりキノ リン可溶分 （％) を算出し た。 このキノ リン可溶分の量が、 被覆形成用炭素材料の量である。
被覆形成用炭素材料ノ （芯材炭素材料 +被覆形成用炭素材料） の重量比 (先に定義した被覆比） は、 前述の方法で算出した。
3 . 比表面積の測定
マイクロメリテックス社製 「ASAP2400/窒素吸着 BET比表面積測定装置」 を 用いて比表面積を測定した。 4 . 真比重の測定
J I S R7212に規定されている方法に準じて、 真比重を測定した。
5 . X線広角回折法による結晶子の大きさの測定
X線広角回折法による結晶子の大きさ （Lc、 La) の測定は、 公知の方法、 すなわち" 炭素材料実験技術 1 pp55〜63 炭素材料学会編 （科学技術社） " に記載された方法によって行った。 結晶子の大きさを求める形状因子 Kは、 0. 9を用いた。
6 . ラマン分光測定
さらに、 炭素材料の表面物性として、 514. 5nmのアルゴンレーザ一を用いた ラマン分光測定により観察される 2本のピークより、 R値を 1360cm ' /1580cm 一 1のピーク強度比として求めた。
7 . 電解液に負極を浸し、 高温で保持した際のガス発生量の測定
ピッチ被覆炭素材料 （ピッチ被覆黒鉛） を窒素雰囲気中 2800^で 1時間焼 成することにより、 黒鉛化した。 黒鉛化ピッチ被覆黒鉛 95重量部とディスパ —ジョンタイプの PTFE (ダイキン工業株式会社製 「D 1」 ) 5重量部とを混合 し、 液相で均一に攪拌した後、 乾燥させ、 ペースト状とした。 この負極用物 質 0. 25gをプレス機により成型し、 直径 2cmの負極体を作製した後、 200°Cで 6 時間真空乾燥した。
次いで、 この負極を電解液中で電位が 0Vになるまで充電し、 充電状態の負 極を電解液 25mlの入ったビーカ一セルに入れ、 6(TCで 6時間加熱して黒鉛化ピ ッチ被覆黒鉛 lgあたりのガス発生量を測定した。
なお、 電解液としては、 lraoldnT 3の LiCIO,を溶解させたエチレンカーボネ —卜とジェチルカ一ボネー卜とメチルプロピオネー トの混合溶媒 （体積比で 3 : 3 : 4) を用いた。
8 . 非水系電池の作製及び電池特性の測定
正極は、 一般的には正極材料と導電材およびバインダ一とを混合すること により作製される。 この場合、 導電材としては、 カーボンブラック、 黒鉛な どの炭素材料類または金属粉末、 金属ウールなどの金属材料などが適宜使用 される π バインダーは、 粉末のまま混合することもできるが、 分散性をより 高め、 結着性を向上するために、 溶液に分散させたものや、 溶解したものを 混合する場合もある。 また、 このようにして溶液に分散或いは溶解したもの を用いた場合には、 真空処理あるいは熱処理などの手段によって溶液を取り 除く必要がある。 さらにバインダーの種類によっては、 融点付近の温度で熱 処理することにより、 さらに結着性を高めることも可能である。
本願実施例では、 正極材料に LiCoC lOO重量部を用い、 導電材としてのァセ チレンブラックを 10重量部およびバインダ一として PTFE粉末を 10重量部混合 したものを直径 10龍の電極に成形し、 正極体を得た。
負極体は、 本願実施例では、 次の様にして作製した。
まず、 ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中 1000 で 1時間焼成し、 炭化した。 こ の炭化ピッチ被覆黒鉛 95重量部とディスパージョ ンタイプの PTFE (ダイキン 工業株式会社製 「D- 1」 ) 5重量部とを混合し、 液相で均一に攪拌した後、 乾 燥させ、 ペース ト状とした。 さらに、 この負極用物質 30mgをプレス機により 成型し、 直径 10mmの負極体を作製した後、 200 で 6時間真空乾燥した。
また、 ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中 2800°Cで 1時間焼成し、 黒鉛化した。 この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛 95重量部とディスパージョンタイプの PTFE (ダイキ ン工業株式会社製 「D- 1」 ）5重量部とを混合し、 液相で均一に攪拌した後、 乾 燥させ、 ペース ト状とした。 この負極用物質 30mgをプレス機により成型し、 直径 10 の負極体を作製した後、 200°Cで 6時間真空乾燥した。
セパレーターとしては、 ポリプロピレン不繊布を用いた。
電解液は、 負極体として炭化ピッチ被覆黒鉛を用いる場合には、 lmoldin— 3 の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネー トを用いた。 また、 黒鉛化ピッ チ被覆黒鉛を用いる場合には、 lmoldnT 3の LiC104を溶解させたエチレン力一 ボネートとジェチルカ一ボネー 卜とメチルプロピオネー 卜の混合溶媒 （体積 比で 3 : 3 : 4) を用いた。
上記のようにして得られた正極体、 負極体、 セパレ一ターおよび電解液を 用いて作製したコィン型リチウム二次電池の放電特性を測定した。 測定は lm A/cm2の定電流充放電下で実施し、 放電容量は電池電圧が 1. 2Vに低下するまで の容量とした。 9 . 固体電解質電池の作製および電池特性の測定
非水系電池の作製の項 （上記 8 . ) と同様にして作製したペースト状負極 物質を厚さ 0. 02画の銅箔の両面に塗着し、 乾燥し、 圧延して、 厚さ 0. 10 、 幅 55 、 長さ 90mmの負極板とした。
ポリエチレンォキシド （分子量 60万） と LiC104とをァセトニトリルに溶解 させ、 この溶液をアルゴン雰囲気のグローブボックス中で PTFE膜 （デュポン 社製 「テフロン」 ） 上にキャスティングした後、 グローブボックス中 25°Cで 放置して溶媒を蒸発させ、 さらに乾燥して固体電解質の（PF0) 8，LiC104を調製 した。
上記で得られた負極体としての炭化ピッチ被覆黒鉛または黒鉛化ピッチ被 覆黒鉛、 固体電解質および正極体としての LiCof を用い、 固体電解質として の（PF0) e *LiC104を用いてフィルム型リチウム二次電池を作製した。
上記で得られたリチウム二次電池の放電特性を測定した。 測定は、 l mA/cm 2の定電流充放鼋下で実施し、 放電容量は電池電圧が 1. 2Vに低下するまでの容 量とした。
実施例 1
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50=7. 5 / ra、 粒度分布 0. 1〜 150 m、 d002=0. 33 6nm、 Lc= 100nm、 La=97nm、 比表面積 = 10. 8m 2 /g、 R値 =0. 26、 真比重 =2. 25g/c m 2 ) 50gとあらかじめ一次 Q Iを除去した軟化点 80°Cのコールタールピッチ (キノ リ ン不溶分トレース、 トルエン不溶分 30¾) 100gとを 500ralのセバレル フラスコに入れ、 200 、 常圧で 2時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得 た。 得られた粗製ピッチ被覆黑鉛 1部に対してトルエン 1部を加え、 撹拌下に 80°Cで 1時間洗浄処理した後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精 製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ、 7. 7 / mであった。 芯材と しての黒鉛の中心粒径 D50は、 7. 5 raであったので、 ピッチ層の厚みは 0. 1 mである。
得られた精製ピッチ被覆黒鉛のキノリン可溶分、 比表面積および真比重を 表 1に示す。 キノ リン可溶分の値が 9. 6¾であることから、 この精製ピッチ被 覆黒鉛の被覆比は、 0. 096である。 この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、 1000°Cで 1時間 （昇温速度 25°C / hr) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および l m以下の粒子の体積基準積算値を表 1に示す。 また、 この精製ピ ツチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. 1~ 150 111に分布を有す ることが確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同様であった。 さらに、 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する炭化ピッチ は、 芯材よりも結晶化度が低いことが判った。 さらに、 SEM観測の結果、 芯材 である人造黒鉛は、 被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆され、 エッジ部 分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 電解液として lraoldm 一3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、 非水系二次電池 を作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に示す。
また、 炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 固体電解質リチウ ムニ次電池を作製した。 その充放電特性測定結果を表 3に示す。
実施例 2
実施例 1 と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を l Otorrの真空下 1000 °Cで 1時間 （昇温速度 25°C /hr) 焼成し、 真空炭化した。 得られた真空炭化ピ ツチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および l ^ in以下の粒子の体積基準積算 値を表 1に併せて示す。 この真空炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. 1〜150 ιηに分布を有することが確認され、 また、 X線回折測 定結果も、 芯材と同様であった。 さらに、 芯材と真空炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する炭化ピッチは、 芯材よりも結晶化度が低 いことが判った。 さらに、 SEM観測の結果、 芯材である人造黒鉛は、 被覆層を 形成する真空炭化ピッチにより被覆され、 エツジ部分が丸くなっていること が確認された。
この真空炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、 電解液として lsnoldm 一3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、 非水系二次電池 を作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に併せて示す。
実施例 3 実施例 1 と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中 2800°C で 1時間焼成し、 黒鉛化した。 得られた黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真 比重、 R値および 以下の粒子の体積基準積算値を表 1に併せて示す。 この 黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. 1〜150 ^ πιに分 布を有することが確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同様であった さらに、 芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する 黒鉛化ピッチは、 芯材よりも結晶化度が低いことが判った。 さらに、 SEM観測 の結果、 芯材である人造黒鉛は、 被覆層を形成する黒鉛化ピッチにより被覆 され、 エッジ部分が丸くなっていることが確認された。
この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、 電解液として lraoldnT 3 の LiCl( を溶解させたエチレンカーボネ一 トとジェチルカーボネー卜とメチ ルプロピオネートの混合溶媒 （3 : 3 : 4) を用いて、 非水系二次電池を作製した c また、 この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の電解液中でのガス発生量を測定した。 その充放電特性測定結果とガス発生量を表 2に併せて示す。
実施例 4
実施例 1 と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を非常に緩慢な昇温の できるリー ドハンマー炉において 1000°C (還元雰囲気、 昇温速度 5°C /hr以下） で焼成し、 炭化した。 この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値およ び 以下の粒子の体積基準積算値を表 1に併せて示す。 この炭化ピッチ被 覆黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. l〜150 ^ mに分布を有すること が確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同様であった。 さらに、 芯材 と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する炭化ピツチは、 芯材よりも結晶化度が低いことが判った。 さらに、 SEM観測の結果、 芯材であ る人造黒鉛は、 被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆され、 エッジ部分が 丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、 電解液として lmoldnT 3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネ一トを用いて、 非水系二次電池を作 製した。 充放電特性測定結果を表 2に併せて示す。
実施例 5 実施例 1 と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中 1300°C で 1時間 （昇温速度 25°C/hr) 焼成し、 炭化した。 この炭化ピッチ被覆黒鉛の 比表面積、 真比重、 R値および 以下の粒子の体積基準積算値を表 1に併せ て示す。 この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. 1 ~ 150 inに分布を有することが確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同 様であった。 さらに、 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層 を形成する炭化ピッチは、 芯材よりも結晶化度が低いことが判った。 さらに、 SEM観測の結果、 芯材である人造黒鉛は、 被覆層を形成する炭化ピッチにより 被覆され、 エツジ部分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて、 負極を作製し、 電解液として lmoldnT 3 の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、 非水系二次電池を 作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に併せて示す。
実施例 6
実施例 1 と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を恒温恒湿槽において 空気雰囲気中 300°Cで 8時間酸化処理した。 得られた酸化精製ピッチ被覆黒鉛 の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に示す。 この酸化精製ピッチ被覆黒 鉛を窒素雰囲気中 1000°Cで 1時間 （昇温速度 25°C /hr) 焼成し、 炭化した。 得 られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および l m以下の粒子の 体積基準積算値を表 1に併せて示す。 この炭化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測 定の結果、 芯材と同様に 0. l〜150 // mに分布を有することが確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同様であった。 さらに、 芯材と炭化ピッチ被覆黒 鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する炭化ピッチは、 芯材よりも結晶化度 が低いことが判った。 さらに、 SEM観測の結果、 芯材である人造黒鉛は、 被覆 層を形成する炭化ピッチにより被覆され、 エツジ部分が丸くなつていること が確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて、 負極を作製し、 電解液として lmoldnT 3 の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、 非水系二次電池を 作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に併せて示す。
実施例 7 塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50=7. 5 ^ m、 粒度分布 =0. 1〜 150 ra、 d002=0. 3 36nm、 Lc= 100nni, La=97nm、 比表面積 = 10. 8m 2 、 R値- 26、 真比重- 2. 25g/c m3 ) 50gと予め一次 QIを除去した軟化点 80°Cのコールタールピッチ （キノ リン 不溶分トレース、 トルエン不溶分 30S 100gとを 500mlのセバレルフラスコに いれ、 200°Cにて 2時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
得られた粗製ピッチ被覆黒鉛 1部に対してトルエン 1部を加え、 撹拌下に 20 °Cで 1時間洗浄処理をした後、 滤過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精 製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ 7. 9 mであった。 芯材とし ての人造黒鉛の中心粒径 D50は 7. 5 inであったので、 ピッチ層の厚みは 0. 2 mである。
得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に示 す。 キノ リ ン可溶分の値が 20. 4%であることから、 この精製ピッチ被覆黒鉛の 被覆比は、 0. 204である。
得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒素棼囲気中 1000 で 1時間 （昇温速度 25 /hr) 焼成し、 炭化した。 この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値 および 1 ra以下の粒子の体積基準積算値を表 1に併せて示す。 この炭化ピッ チ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. l〜I50 mに分布を有する ことが確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同様であった。 さらに、 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する炭化ピッチ は、 芯材よりも結晶化度が低いことが判った。 さらに、 SEM観測の結果、 芯材 である人造黒鉛は、 被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆され、 エッジ部 分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、 電解液として lmoldm—3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネ一卜を用いて、 非水系二次電池を作 製した。 その充放電特性測定結果を表 2に併せて示す。
実施例 8
実施例 7と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中 2800 で 1時間焼成し、 黒鉛化した。 得られた黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真 比重、 R値および 1 in以下の粒子の体積基準積算値を表 1に併せて示す。 この 黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. 1〜150 )11に分 布を有することが確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同様であった さらに、 芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する 黒鉛化ピッチは、 芯材よりも結晶化度が低いことが判った。 さらに、 SEM観測 の結果、 芯材である人造黒鉛は、 被覆層を形成する黒鉛化ピッチにより被覆 され、 エツジ部分が丸くなっていることが確認された。
この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、 電解液として lmoldnT 3 の LiC104を溶解させたエチレンカーボネー トとジェチルカーボネ一 卜とメチ ルプロピオネー トとの混合溶媒 （3 : 3 : 4 ) を用いて、 非水系二次電池を作製し た。 また、 この黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の電解液中でのガス発生量を測定した。 その充放電特性測定結果とガス発生量を表 2に併せて示す。
実施例 9
塊状の人造黒鉛 （中心拉径 D50=7. 5 μ πι、 粒度分布 =0, 1〜： I50 ^ m、 d002=0. 3 36nm、 Lc= 100mn、 =97nm、 比表面積 = 10. 8m2 、 R値 =0. 26、 真比重 =2. 25g/c m3 ) 50gとあらかじめ一次 Q Iを除去した軟化点 80°Cのコールタールピッチ (キノ リ ン不溶分卜レース、 トルエン不溶分 305 100gとを 500mlのセパレル フラスコにいれ、 減圧下（真空ポンプで吸引、 '减圧度 50torr)200°Cにて 2時間 撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
得られた粗製ピッチ被覆黒鉛 1部に対してトルエン 1部を加え、 撹拌下に 80 °Cで 1時間洗浄処理した後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精製 ピッチ被覆黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ 7. 7 mであつた。 芯材である 人造黒鉛の中心粒径 D50は 7. 5 raであったので、 ピッチ層の厚みは 0. l ^ mであ る。
この精製ピッチ被覆黑鉛の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に示す。 キノ リ ン可溶分の値が 10. 4¾であることから、 この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆 比は、 0. 104である。
この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中 1000°Cで 1時間 （昇温速度 25°C /hr) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値お よび 1 / iti以下の粒子の体積基準積算値を表 1に併せて示す。 この黒鉛化ピッ チ被覆黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. l〜150 / mに分布を有する ことが確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同様であった。 さらに、 芯材と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する黒鉛化ピ ツチは、 芯材よりも結晶化度が低いことが判った。 さらに、 SEM観測の結果、 芯材である人造黒鉛は、 被覆層を形成する黒鉛化ピッチにより被覆され、 ェ ッジ部分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、 電解液として lmoldm—3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネ一 卜を用いて非水系二次電池を作製 した。 その充放電特性測定結果を表 2に併せて示す。
実施例 1 0
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50 = 7. 5 m、 粒度分布 =0. 1〜150 m、 d002 = 0. 3 36nm. Lc= 100nra、 La = 97nm. 比表面積 = 10. 8ra 2 、 R値 =0. 26、 真比重 =2. 25g/c m3 ) 50gとあらかじめ一次 Q Iを除去した軟化点 80°Cのコールタールピッチ (キノ リ ン不溶分ト レース、 トルエン不溶分 30 ) 100gとを 500mlのセバレル フラスコにいれ、 200°Cにて 2時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた粗製ピッチ被 S黒鉛 1部に対してタール中油 1部を加え、 撹拌下に 20°Cで 1時間洗浄処理した後、 滤過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精 製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ、 7. 6 μ πιであった。 芯材の 黒鉛の中心粒径 D50は 7. 5 μ mであったので、 ピッチ層の厚みは 0. 05 mである。 この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に示す。 キノ リ ン可溶分の値が、 8. 8¾5であることから、 この精製ピッチ被覆黒鉛の被 覆比は、 0. 088である。
この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中 1000°Cで 1時間 （昇温速度 25°C /hr) 焼成し、 炭化した。 この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および 1 in以下の粒子の体積基準積算値を表 1に併せて示す。 この黒鉛化ピッチ被 覆黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. l〜150 i mに分布を有すること が確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同様であった。 さらに、 芯材 と黒鉛化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する黒鉛化ピッチ は、 芯材よりも結晶化度が低いことが判った。 さらに、 SEM観測の結果、 芯材 である人造黒鉛は、 被覆層を形成する黒鉛化ピッチにより被覆され、 エッジ 部分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、 電解液として lmoldnT aの LiC104を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、 非水系二次電池を作 製した。 その充放電特性測定結果を表 2に併せて示す。
実施例 1 1
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50=7. 5 m、 粒度分布 =0. 1〜 150 ra、 d002=0. 3 36nm、 Lc 00關、 La=97nm. 比表面積 = 10. 8m2 /g、 R値 =0. 26、 真比重 =2. 25g/c m3 ) 50gとあらかじめ一次 Q Iを除去した軟化点 80 のコール夕一ルビッチ (キノ リン不溶分トレース、 トルエン不溶分 305 200gとを 1000mlのセバレル フラスコにいれ、 200°Cにて 2時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた粗製ピッチ被覆黒鉛 1部に対してトルエン 1部を加え、 撹拌下に 80 °Cで 1時間洗浄処理をした後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精 製ピッチ被覆黒鉛の中心拉径 D50を測定したところ 7. 9 / mであった。 芯材の黒 鉛の中心粒径 D50は 7. 5 / mであったので、 ピッチ層の厚みは 0. 2 mである。 この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に示す。 キノ リン可溶分の値が 17. 3%であることから、 その被覆比は、 0. 173である。 この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中 1000 で 1時間 （昇温速度 25°C /hr) 焼成し、 炭化した。 この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および 1 ιη以下の粒子の体積基準積算値を表 1に併せて示す。 この炭化ピッチ被覆 黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. 1〜150 mに分布を有することが 確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同様であった。 さらに、 芯材と 炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する炭化ピッチは、 芯 材よりも結晶化度が低いことが判った。 さらに、 SEM観測の結果、 芯材である 人造黒鉛は、 被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆され、 エッジ部分が丸 くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、 電解液として lmoldnT 3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネー 卜を用いて、 非水系二次電池を作 製した。 その充放電特性測定結果を表 2に併せて示す。 実施例 1 2
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50-7. 5 ^ πι、 粒度分布 =0. l〜150 ^ m、 d002=0. 3 36nm、 Lc=聽 m、 La=97mn、 比表面積 = 10. 8m 2 /g、 R値 = 0. 26、 真比重 =2. 25g/c m3 ) 50gと一次 Q Iを除去していない軟化点 80。Cのコールタールピッチ （キ ノ リン不溶分 3. 9%、 トルエン不溶分 34¾ 100gとを 500mlのセパレルフラスコ にいれ、 常圧下 200°Cにて 2時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた粗製ピッチ被覆黒鉛 1部に対してトルエン 1部を加え、 撹拌下に 80 °Cで 1時間洗浄処理した後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精製 ピッチ被覆黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ 7. 9 mであつた。 芯材の黒鉛 の中心粒径 D50は 7· であったので、 ピッチ層の厚みは 0. 2 mである。
この精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積、 および真比重を表〗に示す。 キノ リ ン可溶分の値が 7. 5¾であることから、 被覆比は、 0. 075である。
この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中 1000°Cで 1時間 （昇温速度 25°C /hr ) 焼成し、 炭化した。 この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および Ι μ ιη以下の粒子の体積基準積算値を表 1に併せて示す。 この炭化ピッチ被覆 黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. 1〜150 mに分布を有することが 確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同様であった。 さらに、 芯材と 炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する炭化ピッチは、 芯 材よりも結晶化度が低いことが判った。 さらに、 SEM観測の結果、 芯材である 人造黒鉛は、 被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆され、 エッジ部分が丸 くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、 電解液として lmoldm— 3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、 非水系二次電池を作 製した。 その充放電特性測定結果を表 2に併せて示す。
実施例 1 3
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50= 7. 5 m、 粒度分布 =0. 1 ~ 150 m、 d002=0. 3 36nra、 Lc= 100nm. La=97nm、 比表面積 = 10. 8ra z /g、 R値 =0. 26、 真比重 =2. 25g/c m 3 ) 50gとあらかじめ一次 Q Iを除去した軟化点 10°Cのコールタール （キノ リ ン不溶分トレース、 トルエン不溶分 8%) 100gとを 500mlのセバレルフラスコに いれ、 常圧下 200°Cにて 2時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
得られた粗製ピッチ被覆黒鉛 1部に対してトルエン 1部を加え、 撹拌下に 80 てで 1時間洗浄処理した後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精製 ピッチ被覆黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ、 7. 6 / raであった。 芯材の黒 鉛の中心粒径 D50が 7. 5 ^ mであったので、 ピッチ層の厚みは、 0. 05 mである。 得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に併 せて示す。 キノ リン可溶分の測定値が 7· 8!¾であることから、 この精製ピッチ 被覆黒鉛の被覆比は、 0. 078である。
この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中 100CTCで 1時間 （昇温速度 25°C/hr) 焼成し、 炭化した。 この炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および 1 ra以下の粒子の体積基準積算値を表 1に併せて示す。 この炭化ピッチ被覆 黒鉛の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. l〜150 Ai mに分布を有することが 確認され、 また、 X線回折測定結果も、 芯材と同様であった。 さらに、 芯材と 炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆層を形成する炭化ピッチは、 芯 材よりも結晶化度が低いことが判った。 さらに、 SEM観測の結果、 芯材である 人造黒鉛は、 被覆層を形成する炭化ピッチにより被覆され、 エッジ部分が丸 くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、 電解液として lmoldm 3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネ一 トを用いて、 非水系二次電池を作 製した。 その充放電特性測定結果を表 2に併せて示す。
また、 炭化ピッチ被覆黒鉛を用いて負極を作製し、 次いで固体電解質リチ ゥム二次電池を作製した。 その充放電特性測定結果を表 3に併せて示す。 実施例 1 4
球状のメソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品 （大阪ガス （株） 製 「MCMB- 6 -28」 、 中心粒径 D50=6. 0mm、 粒度分布 =0. 1〜50 m、 d002=0. 336nm、 Lc=50nm、 La=90nra、 比表面積 =3. 0m2/g、 R値 =0, 42、 真比重 =2. 20g/cm3 ) 50gとあらかじ め一次 Q Iを除去した軟化点 80°Cのコールタールピッチ （キノ リ ン不溶分卜 レース、 トルエン不溶分 30l¾) 100gとを 500mlのセバレルフラスコにいれ、 常 圧下 200°Cにて 2時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆メソカーボンマイク口ビー ズ黒鉛化品を得た。
得られた粗製ピッチ被覆メソカ一ボンマイク口ビーズ黒鉛化品 1部に対して トルエン 1部を加え、 撹拌下に 80°Cで 1時間洗浄処理した後、 濾過して、 精製 ピッチ被覆メソカ一ボンマイク口ビーズ黒鉛化品を得た。 この精製ピッチ被 覆メソカーボンマイクロビーズ黒鉛化品の中心粒径 D50を測定したところ、 6. 2 mであった。 芯材としての黒鉛の中心粒径 D50は 6. O mであったので、 ピッ チ層の厚みは 0. 1 mである。
この精製ピッチ被覆メソカーボンマイク口ビーズ黒鉛化品の被覆比、 比表 面積および真比重を表 1に示す。 キノ リ ン可溶分の値が 9. 8%であることから、 被覆比は、 0. 098である。
この精製ピッチ被覆メソカ一ボンマイク口ビーズ黒鉛化品を窒素雰囲気中 1000 Cで 1時間 （昇温速度 25°C/hr) 焼成し、 炭化した。 この炭化ピッチ被覆 メソ力一ボンマイクロビーズ黑鉛化品の比表面積、 真比重、 R値および 1 i m以 下の粒子の体積基準積算値を表 1に併せて示す。 この炭化ピッチ被覆メソカ 一ボンマイクロビーズ黒鉛化品の粒度分布測定の結果、 芯材と同様に 0. 1〜5 O w inに分布を有することが確認された。 さらに、 芯材と炭化ピッチ被覆メソ カーボンマイクロビーズ黒鉛化品の R値の比較により、 被覆層を形成する炭化 ピッチは、 芯材ょりも結晶化度が低いことが判った。
この炭化ピッチ被覆メソカ一ボンマイク口ビーズ黒鉛化品を用いて負極を 作製し、 電解液として 1 oldm— 3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネー トを用いて、 非水系二次電池を作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に 示す。
実施例 1 5
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50= 16. 2 ^ m、 粒度分布 0. 1〜 120 m、 d002=0. 3 37nm、 Lc= 100nm、 La=71nm、 比表面積 = 14. 4m 2 /g、 R値 =0. 31、 真比重 l , 96g/c m3 ) 50gと予め一次 QIを除去した軟化点 80°Cのコールタールピッチ （キノ リ ン 不溶分トレース、 トルエン不溶分 305 100gとを 1000mlのセバレルフラスコに 入れ、 250°C常圧で 5時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。
得られた粗製ピッチ被覆黒鉛 1部に対してトルエン 3部を加え、 撹拌下に 50 °Cで 5時間洗浄処理をした後、 滤過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精 製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ、 16· 6 / ιπであった。 芯材 としての黑鉛の中心粒径 D50は、 16. 2 ^ mであったので、 ピッチ層の厚みは 0. 2 μ mでめる。
得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積、 および真比重を表 1に 示す。 キノ リ ン可溶分の測定値が 11. 3%であることから、 被覆形成用炭素材料 の被覆比は 0. 113である。
この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、 1000°Cで 1時間 （昇温速度 25°C / hr) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値及び 1 m以下の粒子の体積基準積算値を表 1に示す。 また、 粒度分布測定 の結果、 0. l〜120 mに分布を有するものであり、 X線回折測定結果は芯材と 同様であった。 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆形成用炭 素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことがわかった。 さらに、 SEM観察の結果、 芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピツチによ り被覆され、 エッジ部分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 電解液として lmoldm 3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネー トを用いて、 非水系二次電池 を作製し
た。 その充放電特性測定結果を表 2に示す。
実施例 1 6
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50- 16. 2 ra、 粒度分布 l ~80 ^ m、 d002-0. 338η m、 Lc=83nra、 La=63 、 比表面積 = 6. 8m2 、 R値 =0. 38、 真比重 2. 02g/cm3 ) 5 0gと予め一次 QIを除去した軟化点 80。Cのコールタールピッチ （キノ リ ン不溶 分トレース、 トルエン不溶分 30¾S) 100gとを 1000mlのセバレルフラスコに入れ. 250°C常圧で 5時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた粗製ピ ツチ被覆黒鉛 1部に対
してトルエン 3部を加え、 撹拌下に 50 で 5時間洗浄処理をした後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精製ピッチ被覆黒鉛の中心粒径 D50を測定し たところ、 12. 0 / mであった。 芯材としての黒鉛の中心粒径 D50は、 11. 6 / で あつたので、 ピッチ層の厚みは である。
得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積、 および真比重を表 1に 示す。 キノ リン可溶分の測定値が 12. 3¾であることから、 被覆比は 0. 123であ る。
この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、 1000°Cで 1時間 （昇温速度 25°C / hr) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値及び Ι μ πι以下の粒子の体積基準積算値を表 1に示す。 また、 粒度分布測定 の結果、 l〜80 raに分布を有するものであり、 X線回折測定結果は芯材と同様 であった。 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆形成用炭素材 料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことがわかった。 さらに、 SE Μ観察の結果、 芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチにより 被覆され、 エツジ部分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 電解液として lmoldci 3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、 非水系二次電池 を作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に示す。
実施例 1 7
鳞片状の人造黒鉛 （中心粒径 D50- 18. 9 m、 粒度分布 0. 1〜 150 ra、 d002 = 0. 340nm、 Lc=42nra、 La = 50nm、 比表面積 = 9. 2ra 2 /g、 R値 =0. 49、 真比重 1. 82g/cra 3 ) 50gと予め一次 QIを除去した軟化点 80°Cのコール夕一ルビッチ （キノ リン 不溶分トレース、 トルエン不溶分 305O 100gとを 1000mlのセパレルフラスコに 入れ、 250°C常圧で 5時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた 粗製ピッチ被覆黒鉛 1部に対してトルエン 3部を加え、 撹拌下に 50°Cで 5時間洗 浄処理をした後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精製ピッチ被 覆黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ、 19. 3 inであった。 芯材としての黒 鉛の中心粒径 D50は、 18. であったので、 ピッチ層の厚みは 0. 2 mである。 得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積、 および真比重を表 1に 示す。 キノ リン可溶分の測定値が 10. 6%であることから、 被覆比は 0. 106であ る。
この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、 1000°Cで 1時間 （昇温速度 25°C / hr) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値及び 1 m以下の粒子の体積基準積算値を表 1に示す。 また、 粒度分布測定 の結果、 0. 1 ~ 150 μ πιに分布を有するものであり、 X線回折測定結果は芯材と 同様であった。 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆形成用炭 素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことがわかった。 さらに、 SEM観察の結果、 芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピツチによ り被覆され、 エツジ部分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 電解液として lmoldm - 3の LiClC を溶解させたプロピレンカーボネー トを用いて、 非水系二次電池 を作製し
た。 その充放電特性測定結果を表 2に示す。
実施例 1 8
ゥイスカー状の人造黒鉛 （中心粒径
Figure imgf000035_0001
粒度分布 0. 1〜150 m、 d002 = 0. 347nm. Lc=25nm La = 15nm、 比表面積 = 13. 5m 2 /g、 R値 = 0. 68、 真比重 1. 60g/cm 3 ) 50gと予め一次 QIを除去した軟化点 80 のコールタールピッチ
(キノ リ ン不溶分トレース、 トルエン不溶分 30% ) 100gとを 1000mlのセバレル フラスコに入れ、 250°C常圧で 5時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた粗製ピッチ被覆黒鉛 1部に対してトルェン 3部を加え、 撹拌下に 50°C で 5時間洗浄処理をした後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精製 ピッチ被覆黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ、 24. 2 raであった。 芯材と しての黒鉛の中心拉径 D50は、 23. S jt/ mであったので、 ピッチ層の厚みは 0. 2 mである。
得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積、 および真比重を表 1に 示す。 キノ リン可溶分の測定値が 13. 1 %であることから、 被覆形成用炭素材料 の被覆比は 0. 131である。
この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、 i 000°Cで 1時間 （昇温速度 25°C / hr ) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値及び Ι ^ πι以下の粒子の体積基準積算値を表 1に示す。 また、 粒度分布測定 の結果、 0. 1〜150 mに分布を有するものであり、 X線回折測定結果は芯材と 同様であった。 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆形成用炭 素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことがわかった。 さらに、 SEM観察の結果、 芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピツチによ り被覆され、 エツジ部分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 電解液として Imoldni 一3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネー 卜を用いて、 非水系二次電池 を作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に示す。
実施例 1 9
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50=7. 5 m、 粒度分布 0. 1〜 150 m、 d002 =0. 33 6nm、 Lc = 100nm. La=97nm、 比表面積 = 10. 8m 2 /g、 R値 =0, 26、 真比重 2. 25g/cm 50gと予め一次 QIを除去した軟化点 80°Cのコールタールピッチ （キノ リ ン 不溶分トレース、 トルエン不溶分 30¾) 100gとを 500mlのセバレルフラスコに 入れ、 300°C常圧で 1時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた 粗製ピッチ被覆黒鉛 1部に対してキノ リ ン 0. 1部を加え、 撹拌下に 150°Cで 10時 間洗浄処理した後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精製ピッチ 被覆黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ、 8. 1 /i mであった。 芯材としての黒 鉛の中心粒径 D50は、 7. 5 ί ΐηであったので、 ピッチ層の厚みは 0. 3 mである。 得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に示 す。 キノ リ ン可溶分の測定値が 29. 0!¾であることから、 被覆比は 0. 290である。
この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、 1000°Cで 1時間 （昇温速度 100°C /hr) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および l ra以下の粒子の体積基準積算値を表 1に示す。 また、 粒度分布測 定の結果、 0. l〜150 mに分布を有するものであり、 X線回折測定結果は芯材 と同様であった。 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆形成用 炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことがわかった。 さら に、 SEM観察の結果、 芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチ により被覆され、 エツジ部分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 電解液として lmoldni - 3の LiC104を溶解させたプロピレン力一ボネ一 トを用いて、 非水系二次電池 を作製した。 その充放電特性则定結果を表 2に示す。
実施例 2 0
塊状の人造黒鉛 （中心
Figure imgf000037_0001
0. 33 6nm Lc = 100nni. La=97nm、 比表面積 = 10· 8m2 /g、 R値 = D. 26、 真比重 2. 25g/cm 3 ) 25gと予め一次 QIを除去した軟化点 80°Cのコールタールピッチ （キノ リン 不溶分トレース、 トルエン不溶分 30JO 50gとを 1000mlのセバレルフラスコに 入れ、 30°C常圧で 3時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた粗 製ピッチ被覆黒鉛 1部に対してァセトン 10部を加え、 撹拌下に 30°Cで 5時間洗 浄処理をした後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精製ピッチ被 覆黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ、 7· 8 ΠΙであった。 芯材としての黒鉛 の中心粒径 D50は、 7. 5 inであったので、 ピッチ層の厚みは 0. である。 得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に示 す。 キノ りン可溶分の測定値が 15. 0¾；であることから、 被覆比は 0. 150である。 この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、 1000°Cで 1時間 （昇温速度 25て/ r) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および l m以下の粒子の体積基準積算値を表 1に示す。 また、 粒度分布測 定の結果、 0. l〜150 / mに分布を有するものであり、 X線回折測定結果は芯材 と同様であった。 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆形成用 炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことがわかった。 さら に、 SEM観察の結果、 芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチ により被覆され、 エツジ部分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 電解液として lmoldm 3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、 非水系二次電池 を作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に示す。
実施例 2 1
塊状の人造黒鉛 （中心粒径
Figure imgf000037_0002
粒度分布 0. 1〜150 m、 d002-0. 33 6nm. Lc = 100nm、 La=97mn、 比表面積 = 10. 8m 2 /g、 R値 =0. 26、 真比重 2. 25g/cm 3 ) 50gと予め一次 QIを除去した軟化点 10^のコールタール （キノ リ ン不溶分 トレース、 トルエン不溶分 8¾) 50gとを 500mlのセバレルフラスコに入れ、 25 0°C常圧で 3時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた粗製ピッ チ被覆黒鉛 1部に対してタール中油 10部を加え、 撹拌下に 200°Cで 1時間洗浄処 理をした後、 攄過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精製ピッチ被覆黒 鉛の中心粒径 D50を測定したところ、 7. 5 mであった。
得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に示 す。 キノ リン可溶分の測定値が 2. 0¾iであることから、 被覆比は 0. 020である。 この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、 1000°Cで 1時間 （昇温速度 25°C/ hr) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および 1 πι以下の粒子の体積基準積算値を表 1に示す。 また、 粒度分布測 定の結果、 0. 1〜150 /^ πιに分布を有するものであり、 X線回折測定結果は芯材 と同様であった。 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆形成用 炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことがわかった。 さら に、 SEM観察の結果、 芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチ により被覆され、 エツジ部分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 電解液として lmoldra 一3の LiClC を溶解させたプロピレンカーボネー卜を用いて、 非水系二次電池 を作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に示す。
実施例 2 2
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50=7. 5 m、 粒度分布 0. 1〜 150 / m、 d002-0. 33 6 、 Lc= 100nm、 La=97nm、 比表面積 = 10. 8m2 /g、 R値 =0. 26、 真比重 2. 25g/cm 3 ) 50gと予め一次 QIを除去した軟化点 80てのコールタールピッチ （キノ リン 不溶分トレース、 トルエン不溶分 30J 100gとを 1000mlのセバレルフラスコに 入れ、 250て常圧で 3時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた 粗製ピッチ被覆黒鉛 1部に対してトルエン 4部を加え、 撹拌下に 80°Cで 1時間洗 浄処理した後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精製ピッチ被覆 黒鉛の中心粒径 D50を測定したところ、 7. 6 μ πιであった。 芯材としての黒鉛の 中心粒径 D50は、 7. 5 mであったので、 ピッチ層の厚みは 0, 05 mである。 得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に示 す。 キノ リン可溶分の測定値が 8. 2¾1であることから、 被覆比は 0. 082である。 この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、 700°Cで 1時間 （昇温速度 25°C /h r) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R 値および l in以下の粒子の体積基準積算値を表 1に示す。 また、 粒度分布測 定の結果、 0. 1〜150 ^ mに分布を有するものであり、 X線回折測定結果は芯材 と同様であった。 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆形成用 炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことがわかった。 さら に、 SEM観察の結果、 芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチ により被覆され、 エツジ部分が丸くなつていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 電解液として lmoldm — 3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネー トを用いて、 非水系二次電池 を作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に示す。
実施例 2 3
実施例 2 2と同様にして得られた精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、 15 00°Cで 2時間 （昇温速度 25°C /hr) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被 現黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および 1 m以下の粒子の体積基準積算値を表 1に示す。 また、 粒度分布測定の結果、 0, l〜150 ;/ mに分布を有するものであ り、 X線回折測定結果は芯材と同様であった。 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R 値の比較により、 被覆形成用炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度 の低いことがわかった。 さらに、 SEM観察の結果、 芯材の人造黒鉛は被覆形成 用炭素材料である炭化ピッチにより被覆され、 エッジ部分が丸くなっている ことが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 電解液として lraoldm 一3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネートを用いて、 非水系二次電池 を作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に示す。
実施例 2 4
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50-7. 5 ^ m、 拉度分布 0. 1 ~ 150 m、 d002=0. 33 6nm、 Lc = 100nm, La=97nm, 比表面積 = 10. 8m2 /g、 R値 = 0. 26、 真比重 2. 25g/cm 3 ) 50gと予め一次 QI量を調整した軟化点 10 のコールタール （キノ リン不溶 分 2. 9!¾、 トルエン不溶分 7. 850 100gとを 1000mlのセバレルフラスコに入れ、 200°C常圧で 2時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた粗製ピ ッチ被覆黒鉛 1部に対してトルエン 4部を加え、 撹拌下に 80°Cで 1時間洗浄処理 をした後、 濾過して、 精製ピッチ被覆黒鉛を得た。 この精製ピッチ被覆黒鉛 の中心粒径 D50を測定したところ、 7. 6 mであった。 芯材としての黒鉛の中心 粒径 D50は、 7. 5 i mであったので、 ピッチ層の厚みは 0. 05 IDである。
得られた精製ピッチ被覆黒鉛の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に示 す。 キノ リ ン可溶分の測定値が 8. 7¾であることから、 被覆比は 0. 087である。
この精製ピッチ被覆黒鉛を窒素雰囲気中、 1000 で 1時間 （昇温速度 25°C / hr ) 焼成し、 炭化した。 得られた炭化ピッチ被覆黒鉛の比表面積、 真比重、 R値および l ra以下の粒子の体積基準積算値を表 1に示す。 また、 粒度分布測 定の結果、 0. 1〜150 mに分布を有するものであり、 X線回折測定結果は芯材 と同様であった。 芯材と炭化ピッチ被覆黒鉛の R値の比較により、 被覆形成用 炭素材料である炭化ピッチは芯材より結晶化度の低いことがわかった。 さら に、 SEM観察の結果、 芯材の人造黒鉛は被覆形成用炭素材料である炭化ピッチ により被覆され、 エッジ部分が丸くなっていることが確認された。
この炭化ピッチ被覆黒鉛を使用して、 負極を作製し、 電解液として lmoldm 一3の LiC104を溶解させたプロピレンカーボネ一トを用いて、 非水系二次電池 を作製した。 その充放電特性測定結果を表 2に示す。
比較例 1
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50=7. 5 ^ m、 粒度分布 0. 1〜 150 m、 d002 = 0. 33 6nm、 Lc=100nm, し a=97nm、 比表面積 = I D. 8m 2 /g、 R値 =0. 26、 真比重 2, 25g/cm 3 ) をそのまま用いて負極を作製し、 電解液として l moldm— 3の LiC104を溶解 させたプロピレンカーボネートを用いて、 非水系二次電池を作製した。
しかしながら、 この電池は、 電解液の分解により充放電がほとんどできな かった。
なお、 使用した人工黒鉛の被覆比、 比表面積および真比重を表 1に示す。 比較例 2
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50=7. 5 μ πι、 粒度分布 0. 1〜： I 5(^ m、 d002= 0. 33 6nm, Lc= 100nni、 La = 97nm、 比表面積 = 10. 8m 2 /g、 R値 =0. 26、 真比重 2. 25g/cra 3 ) をそのまま用いて負極を作製し、 電解液として l nioldm— 3の LiC104を溶解 させたエチレンカーボネー トとジェチルカーボネ一 トとメチルプロピオネー 卜の混合溶媒 （3 : 3 : 4) を用いて、 非水系二次電池を作製した。 また、 この黒 鉛の電解液中でのガス発生量を測定した。 充放電特性測定結果とガス発生量 を表 2に併せて示す。
比較例 3
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50-7. 5 m、 粒度分布 1〜； 150 m、 d002 = 0. 33 6nm、 Lc = 100nm、 La=97nm、 比表面積 = 10. 8m 2 、 R値 =0. 26、 真比重 2. 25g/cra
3 ) をそのまま用いて負極を作製し、 固体電解質リチウム二次電池を作製した。 その充放電特性測定結果とガス発生量を表 2に併せて示す。
比較例 4
球状のメソ力一ボンマイクロビーズ黒鉛化品 （大阪ガス （株） 製 「MCMB - 6 -28」 、 中心粒径
Figure imgf000041_0001
La=90nm、 比表面積 = 3. 0m 2 /g、 R値 =0. 42、 真比重 2. 20g/cm 3 ) をそのまま用い て負極を作製し、 電解液として l raoldm—3の LiC104を溶解させたエチレンカー ボネー 卜とジェチルカーボネー 卜とメチルプロピオネー 卜の混合溶媒 （3 : 3 :
4 ) を用いて、 非水系二次電池を作製した。 充放電特性測定結果を表 2に示す c 比較例 5
塊状の人造黒鉛 （中心粒径 D50 = 7. 5 ^ m、 粒度分布 0. 1〜 150 m、 d002-0. 33 6nm. Lc = 100nm、 La=97nm、 比表面積 = 10. 8m 2 /g、 R値 =0. 26、 真比重 2. 25g/cm 3 ) 50gと予め一次 QIを除去した軟化点 80°Cのコールタールピッチ （キノ リ ン 不溶分ト レース、 トルエン不溶分 30!¾) 100gとを 1000mlのセバレルフラスコに 入れ、 200°C常圧で 2時間撹拌混合し、 粗製ピッチ被覆黒鉛を得た。 得られた 粗製ピッチ被覆黒鉛を有機溶剤で洗浄することなく、 窒素雰囲気中 1000てで 1時間 （昇温速度 25°C /hr ) 焼成し、 炭化した。 焼成後、 試料を取り出したと ころ、 人造黒鉛粉末は塊となっていた。 得られた炭素材料の塊をコーヒーミ ルで粉砕し、 粉末状の炭素材料を得た。 得られた炭素材料の比表面積、 真比 重、 R値および 以下の粒子の体積基準積算値を表 1 に示す。 R値が小さい こと、 さらに SEM観察の結果、 本願発明の製造法にて得られた炭素材料に比較 し、 角の多い形状をしていることがわかったが、 これは粉砕により、 黒鉛の 面があらたに露出したことに起因するものと思われる。
この炭素材料を使用して、 負極を作製し、 電解液として lmoldm— 3の LiC104 を溶解させたプロピレンカーボネ一トを用いて、 非水系二次電池を作製した, その充放電特性測定結果を表 2に示す。
Figure imgf000043_0001
表 2
放 量 (mAh/g) 充放 効率 (％) 力ス発生量 (ml/g) 実施例 1 355 83.4
芙5¾例 2 370 86.0
実施例 3 343 86.2 2.2 実 26例 4 346 85.9
実施例 5 349 86.1
実施例 6 359 85.3
実施例 7 342 85.5
実施例 8 334 90.5 1.7 実施例 9 348 87.8
実施例 10 351 84.2
実施例 11 344 89.5
実施例 12 339 82.4
実施例 13 342 90.1
実 ffi例 14 334 90.5
実施例 15 330 82.5
実施例 16 316 82.1
実施例 17 310 87.6
笑 Jffi例 18 303 88.7
実 Jfi例 19 331 88.6
关 J¾ U 340 82.7
実施例 21 357 80.6
実施例 22 321 83.0
実施例 23 359 80.4
実施例 24 350 82.8
比較例 1 溶媒の分解により測定不可能
比較例 2 224 51.0 15.0 比較例 4 303 90.2
比較例 5 302 68.1 放電容量 (mAh/g) 充放電効率 (％)
実施例 1 350 83.1
比較例 3 210 49.0
表 1から明かな様に、 黒鉛の表面をピッチ或いはタールで被覆することに より、 その比表面積を低減することができる。 また、 被覆された黒鉛を焼成 することにより、 比表面積は、 さらに低減する。
表 2から明かな様に、 黒鉛の表面をピッチ或いはタールで被覆することに より、 非水系リチウム二次電池の放電容量および充放電効率が、 大幅に改善 される。 また、 黒鉛の表面をピッチで被覆することにより、 電解液との反応 が抑制され、 ガス発生量も低減する。 さらに、 MCMB黒鉛化品の表面をピッチ で被覆することにより、 電池の放電容量および充放電特性をより一層改善す ることができる。
表 3から明らかなように、 黒鉛の表面をピッチ或いはタールで被覆するこ とにより、 固体電解質リチウム二次電池においても、 放電容量および充放電 効率が大幅に改善される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 芯材炭素材料の結晶のエッジ部分の一部または全部が、 被覆形成用炭素 材料により被覆されており、 ほぼ球状乃至楕円体状であることを特徴とする
2. BET法により測定される比表面積が、 5m2/g以下である請求項 1に記載の 灰茶材料。
3. 芯材炭素材料に比して、 被覆炭素材料の結晶化度が低い請求項 1または 2に記載の炭素材料。
4. 芯材炭素材料が結晶性の高い炭素材料であって、 （002)面の平均面間隔 (d002)が 0.335~0.340nm、 (002)面方向の結晶子厚み（Lc)が lOnm以上、 (110) 面方向の結晶子厚み（La)が lOrnn以上である請求項 1〜 3に記載の炭素材料。
5. 炭素材料全体の真比重が、 1.50~2.26g/cm3である請求項 1〜4に記載の 炭素材料。
6. 粒度分布測定において、 体積基準の積算値で、 1 m以下の粒子が全体の 10%以下である請求項 1〜 5に記載の炭素材料。
7. 芯材炭素材料を被覆形成用炭素材料に浸湊した後、 被覆形成用炭素材料 から芯材炭素材料を分離し、 分離された芯材炭素材料に有機溶媒を加え、 洗 浄し、 乾燥することを特徴とする表面に被覆層を有する炭素材料の製造方法。
8. 芯材炭素材料を被覆形成用炭素材料に 10〜300°Cで浸漬する請求項 7に記 載の被覆炭素材料の製造方法。
9. 分離された芯材炭素材料に有機溶媒を加え、 10〜300°Cで洗浄する請求項 7または 8に記載の被覆炭素材料の製造方法。
1 0. 芯材炭素材料を減圧下に被覆形成用炭素材料に浸漬する請求項？〜 9 のいずれかに記載の被覆炭素材料の製造方法。
1 1. 被覆形成用炭素材料が、 石炭系および Zまたは石油系重質油である請 求項 7〜 1 0のいずれかに記載の被覆炭素材料の製造方法。
1 2. 被覆形成用炭素材料が、 タールおよび/またはピッチである請求項 7 〜 1 1のいずれかに 載の被覆炭素材料の製造方法。
1 3. 洗浄に用いる有機溶媒がトルエン、 キノ リ ン、 ァセ卜ン、 へキサン、 ベンゼン、 キシレン、 メチルナフタレン、 アルコール類、 石炭系油および石 油系油から選択される少なく とも 1種である請求項？〜 1 2のいずれかに記 載の被覆炭素材料の製造方法。
1 4. 洗浄時の固形分と有機溶剤との割合が、 重量比で 1:0.1〜10の範囲であ る請求項？〜 1 3のいずれかに記載の被覆炭素材料の製造方法。
1 5. 被覆形成用炭素材料 （芯材 +被覆形成用炭素材料） の重量比として 定義される被覆比 （ c ) が、 0< c≤0.3である請求項？〜 1 4のいずれかに 記載の被覆炭素材料の製造方法。
1 6. 被覆形成用炭素材料が、 予め一次 Q Iの少なく とも一部を除去して、 一次 Q Iを 3%以下にしたものである請求項 7〜 1 5のいずれかに記載の被覆 炭素材料の製造方法。
1 7. 請求項 7 ~ 1 6のいずれかに記載の方法で得られた被覆炭素材料を炭 化焼成することを特徴とする二層炭素材料の製造方法。
1 8. 請求項？〜 1 6のいずれかに記載の方法で得られた被覆炭素材料を 10 / hr以下の昇温速度で炭化焼成することを特徴とする二層炭素材料の製造方 法。
1 9. 請求項？〜 1 6のいずれかに記載の方法で得られた被覆炭素材料を真 空炭化焼成することを特徴とする二層炭素材料の製造方法。
2 0. 請求項？〜 1 6のいずれかに記載の方法で得られた被覆炭素材料を黒 鉛化焼成することを特徴とする二層炭素材料の製造方法。
2 1. 被覆炭素材料の焼成に先立ち、 その表面を予め酸化処理する請求項 1 7〜20のいずれかに記載の二層炭素材料の製造方法。
2 2. 請求項 1〜 6のいずれかに記載の炭素材料を構成要素とすることを特 徴とするリチウム二次電池。
23. 請求項】〜 6のいずれかに記載の炭素材料を負極材料とすることを特 徴とするリチウムニ次電池。
24. リチウム二次電池が、 非水系リチウム二次電池である請求項 22また は 23のリチウムニ次電池。
2 5. リチウム二次電池が、 固体電解質リチウム二次電池である請求項 24 のリチウムニ次電池。
補正書の請求の範囲
[ 1 9 9 7年 4月 2 4ョ ( 2 4 . 0 4 . 9 7 ) 国際事務局受理： 出願当初の請求の範囲 4一 8輔止さ れた ；新しい請求の範囲 2 6— 3 1が加えられた；他の請求の範囲は変更なし。 （3頁） ]
1 . 芯材炭素材料の結晶のエッジ部分の一部または全部が、 被覆形成用炭素 材料により被覆されており、 ほぼ球状乃至楕円体状であることを特徴とする 炭素材料。
2 . BET法により測定される比表面積が、 5m 2 /g以下である請求項 1に記載の 炭素材料。
3 . 芯材炭素材料に比して、 被覆炭素材料の結晶化度が低い請求項 1または 2に記載の炭素材料。
4 . (補正後） 芯材炭素材料が結晶性の高い炭素材料であって、 （002 )面の平 均面間隔（d002)が 0. 335〜0. 340nm、 （002)面方向の結晶子厚み（Lc)が l Omn以上、 ( 110)面方向の結晶子厚み（La )が 10nm以上である請求項 1〜 3のいずれかに記 載の炭素材料。
5 . (補正後） 炭素材料全体の真比重が、 1. 50〜2. 26g/cm 3である請求項 1〜 4のいずれかに記載の炭素材料。
6 . (補正後） 粒度分布測定において、 体積基準の積算値で 1 μ ιη以下の粒 子が全体の 10%以下である請求項 1〜 5のいずれかに記載の炭素材料。
7 . (補正後） 被覆形成用炭素材料よりも結晶性の高い芯材炭素材料を、 被 覆形成用炭素材料に浸漬した後、 被覆形成用炭素材料から芯材炭素材料を分 離し、 分離された芯材炭素材料に有機溶媒を加え、 洗浄し、 乾燥することを 特徴とする表面に被覆層を有する被覆炭素材料の製造方法。
8 . (補正後） 芯材炭素材料を、 被覆形成用炭素材料に 10〜300°Cで浸漬した 後、 被覆形成用炭素材料から芯材炭素材料を分離し、 分離された芯材炭素材 料に有機溶媒を加え、 洗浄し、 乾燥することを特徴とする表面に被覆層を有 する炭素材料の製造方法。
9 . 分離された芯材炭素材料に有機溶媒を加え、 10〜300°Cで洗浄する請求項 7または 8に記載の被覆炭素材料の製造方法。
1 0 . 芯材炭素材料を減圧下に被覆形成用炭素材料に浸溃する請求項 7〜 9 のいずれかに記載の被覆炭素材料の製造方法。
1 1 . 被覆形成用炭素材料が、 石炭系およびノまたは石油系重質油である請
補正された用紙 (条約第 19 求項？〜 1 0のいずれかに記載の被覆炭素材料の製造方法。
1 2. 被覆形成用炭素材料が、 タールおよび Zまたはピッチである請求項 7 〜 1 1のいずれかに記載の被覆炭素材料の製造方法。
1 3. 洗浄に用いる有機溶媒が、 トルエン、 キノ リ ン、 アセ トン、 へキサン
補正された用紙 (条約第 19 のリチウムニ次電池。
2 6 . (追加） 予め一次 Q Iの少なく とも一部を除去して、 一次 Q Iを 3%以 下にした被覆形成用炭素材料に芯材炭素材料を浸潰した後、 被覆形成用炭素 材料から芯材炭素材料を分離し、 分離された芯材炭素材料に有機溶媒を加え、 洗浄し、 乾燥することを特徴とする表面に被覆層を有する被覆炭素材料の製 造方法。
2 7 . (追加） 請求項 2 6に記載の方法で得られた被覆炭素材料を炭化焼成 することを特徴とする二層炭素材料の製造方法。
2 8 . (追加） 請求項 2 6に記載の方法で得られた被覆炭素材料を 10°C /hr以 下の昇温速度で炭化焼成することを特徴とする二層炭素材料の製造方法。
2 9 . (追加） 請求項 2 6に記載の方法で得られた被覆炭素材料を真空炭化 焼成することを特徴とする二層炭素材料の製造方法。
3 0 . (追加） 請求項 2 6に記載の方法で得られた被覆炭素材料を黒鉛化焼 成することを特徴とする二層炭素材料の製造方法。
3 1 . (追加） 被覆炭素材料の焼成に先立ち、 その表面を予め酸化処理する 請求項 2〜 3 0のいずれかに記載の二層炭素材料の製造方法。
補正された用紙 (条約第 19 条約 1 9条に基づく説明書 請求項 4、 5および 6について、 " のいずれか" を追加した。
請求項 7について、 芯材炭素材料が" 被覆形成用炭素材料よりも結晶性の 高い" ことを限定した。
請求項 8は、 請求項 7の内容を追加し、 独立項とした。
請求項 2 6は、 出願時の請求項 7および請求項 1 6を組み合わせて作製し. 追加した。
請求項 2 7〜 3 1は、 出願時の請求項 1 7〜 2 1を請求項 2 6に従属させ た。
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