TWI704114B - 抗微生物玻璃組成分、結合其之玻璃及聚合製品 - Google Patents
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Abstract
本發明之實施例係關於抗微生物玻璃組成分、玻璃及製品。製品包括玻璃,玻璃可包括玻璃相及赤銅相。在其他實施例中,玻璃包括複數個Cu1+離子,包括B2O3、P2O5及K2O的可降解相,及包括SiO2的耐久相。其他實施例包括具有複數個Cu1+離子安置於玻璃之表面上及玻璃網狀結構及/或玻璃基質中的玻璃。製品亦可包括聚合物。在針對以銅合金作為Sanitizer測試條件的功效的EPA測試方法及針對細菌測試條件的改進JIS Z 2801下,本文所揭示之玻璃及製品在金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、產氣腸桿菌(Enterobacter aerogenes)、綠膿桿菌細菌(Pseudomomas aeruginosa bacteria)、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(Methicillin Resistant Staphylococcus aureus)及大腸桿菌(E.coli)之至少一者的濃度方面展現出2個或更大的對數降低。在一些實施例中,在針對病毒測試條件之改進JIS Z 2801測試下,玻璃及製品在小
鼠諾羅病毒(Murine Norovirus)之濃度方面展現出2個或更大的對數降低。
Description
本申請案根據專利法主張於2014年8月8日提交之美國臨時申請案第62/034,842號、2014年8月8日提交之美國臨時申請案第62/034,834號、2014年7月18日提交之美國臨時申請案第62/026,186號、2014年7月18日提交之美國臨時申請案第62/026177號、2014年5月14日提交之美國臨時申請案第61/992,987號、2014年5月14日提交之美國臨時申請案第61/992,980號、2014年2月19日提交之美國臨時申請案第61/941,690號及2014年2月19日提交之美國臨時申請案第61/941,677號之優先權權益,本申請案依賴於該等臨時申請案之內容且該等臨時申請案之內容以引用之方式全部併入本文。
本發明大體而言係關於抗微生物玻璃組成分及結合此類組成分的製品。更特定言之,本文所描述之各個實施例係關於具有抗微生物屬性的玻璃及結合此類玻璃的製品。
消費電子製品已變得越來越風行,該等電子製品包
括觸摸啟動或觸摸互動裝置,諸如螢幕表面(例如,具有使用者互動能力的電子裝置表面,該等使用者互動能力藉由觸摸表面之特定部分來啟動)。隨著使用者與裝置之間基於觸控螢幕的互動程度增加,該表面藏匿微生物(例如,細菌、真菌、病毒等)的可能性亦增加,該等微生物可在不同使用者之間傳播。此外,結合觸摸啟動或觸摸互動裝置的外殼亦包括藏匿此類微生物的表面,該等微生物可在不同使用者之間傳播。微生物傳播的關注問題亦是醫療或辦公設施中所使用之設備、傢具及建築製品以及使用者會接觸到其表面的許多其他製品方面所關注的問題。
為了最小化各種材料上微生物之存在,已對各種玻
璃賦予所謂的「抗微生物」特性;然而,需要提供亦展現抗微生物特性的整個製品(包括外殼及用作蓋玻璃的任何玻璃)。因此,用於某些應用中的抗微生物製品應對於所用目的足夠持久,同時亦提供持續抗微生物特性,該等抗微生物特性為被動的或不需要使用者或外部來源(例如,UV光)的額外活化。另外,抗微生物玻璃及製品應提供受控的抗微生物活性。
本發明之第一態樣係關於一種包括載體及玻璃的製品。適宜載體之實例包括聚合物、單體、黏合劑、溶劑及其他用於形成模製製品、成形製品、基板上塗層或其他此類製品的材料。示例性塗層可包括耐摩擦塗層、展現低摩擦係數的塗層或形成展現低摩擦係數之表面的塗層。
一或更多個實施例之玻璃亦可包括一組成分,該組
成分包括以下者:自約40至約70莫耳百分比範圍內之SiO2,自約0至約20莫耳百分比範圍內之Al2O3,自約10至約50莫耳百分比範圍內之含銅氧化物,自約0至約15莫耳百分比範圍內之CaO,自約0至約15莫耳百分比範圍內之MgO,自約0至約25莫耳百分比範圍內之P2O5,自約0至約25莫耳百分比範圍內之B2O3,自約0至約20莫耳百分比範圍內之K2O,自約0至約5莫耳百分比範圍內之ZnO,自約0至約20莫耳百分比範圍內之Na2O,及自約0至約5莫耳百分比範圍內之Fe2O3。在一些實施例中,含銅氧化物的量比Al2O3的量更大(在一些情況中,Al2O3的量可為約5莫耳%或更少)。
在一些情形中,組成分可不含Al2O3。適宜含銅氧化物之實例可包括CuO、Cu2O或上述之組合。
一或更多個實施例之製品可包括複數個Cu1+離子、
Cu金屬或上述之組合。在一些情形中,玻璃可實質上不含黑銅。
一或更多個實施例之玻璃可包括赤銅相及玻璃相。
在一些實施例中,赤銅相可包括具有約5微米(μm)或更小或甚至約1微米(μm)或更小之平均主尺寸的晶體。
本發明之第二態樣係關於一種包括載體及玻璃的製
品,該玻璃具有複數個Cu1+離子,包含B2O3、P2O5及R2O之至少一者的可降解相,及包含SiO2的耐久相。玻璃可由本文所描述之組成分形成。在一些情形中,耐久相以比可降解相更大的按重量計量的量存在。一或更多個實施例之可降解相
在存在水的情況下瀝濾或可瀝濾。
製品可視情況包括赤銅相,該赤銅相可在可降解相及耐久相之一者或兩者中分散。赤銅相可具有晶體,該等晶體具有約5微米(μm)或更小、約1微米(μm)或更小或約500奈米(nm)或更小之平均主尺寸。赤銅相可為玻璃的至少約10重量%或至少約20重量%。
在一或更多個實施例中,玻璃包括表面部分(具有小於約5奈米(nm)之深度),該表面部分包括複數個銅離子。在一些實施例中,複數個銅離子中的至少75%為Cu1+。在其他實施例中,複數個銅離子中的小於約25%為Cu2+。
本發明之第三態樣係關於一種製品,該製品包括載體;及無機材料,其中該無機材料包含表面及安置於表面上的複數個Cu1+離子。無機材料可包括玻璃且可由本文所描述之組成分形成。無機材料可實質上不含黑銅。
在一或更多個實施例中,複數個Cu1+離子可分散在玻璃網狀結構及/或玻璃基質中。在一些情形中,玻璃網狀結構包括原子,該複數個Cu1+離子利用原子鍵結至該等原子。複數個Cu1+離子可包括分散在玻璃基質中的赤銅晶體。
載體可包括聚合物、單體、黏合劑、溶劑或上述之組合。載體可包括耐摩擦材料,諸如碳氟化合物、氟化矽烷及烷基全氟化碳矽烷。本文所描述實施例中所使用之聚合物可包括有機聚合物或無機聚合物。示例性聚合物可包括熱塑性聚合物、聚烯烴、固化聚合物、紫外線固化聚合物或UV固化聚合物、聚合物乳液、基於溶劑的聚合物及上述之組合。
單體之特定實例包括可催化劑固化的單體、可熱固化的單體、可輻射固化的單體及上述之組合。本文所描述之製品可包括玻璃與載體比率,該比率以重量百分比計處於自約10:90至約90:10之範圍內。
在針對以銅合金作為Sanitizer測試條件的功效的EPA測試方法(下文稱為「EPA測試」)下,本文所描述之玻璃及製品可在金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、產氣腸桿菌(Enterobacter aerogenes)、綠膿桿菌細菌(Pseudomomas aeruginosa bacteria)、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(Methicillin Resistant Staphylococcus aureus)及大腸桿菌(E.coli)之至少一者的濃度方面展現出2個或更大的對數降低。
在JIS Z 2801(2000)測試條件下,本文根據一或更多個實施例所描述之玻璃及製品可在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之至少一者的濃度方面展現出4個或更大的對數降低(例如,5個或更大的對數降低)。在改進JIS Z 2801(2000)測試條件(下文稱為「針對細菌的改進JIS Z 2801測試」)下,本文所描述之玻璃及製品之一或更多個實施例亦在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之至少一者的濃度方面展現出4個或更大的對數降低(例如,5個或更大的對數降低)。本文將更詳細地描述針對細菌的改進JIS Z 2801(2000)測試。
在一或更多個實施例中,在評估病毒之改進JIS Z
2801(2000)測試條件(下文稱為「針對病毒的改進JIS Z 2801」)下,本文根據一或更多個實施例所描述之玻璃及製品可在小鼠諾羅病毒(Murine Norovirus)的濃度方面展現出2個或更大的對數降低(例如,4個或更大的對數降低,或5個或更大的對數降低)。本文將更詳細地描述針對病毒的改進JIS Z 2801(2000)測試。
在一些實施例中,針對一個月或以上之時期或三個
月或以上之時期,玻璃及製品可展現出本文所描述之對數降低(亦即,在EPA測試下、在JIS Z 2801測試條件下、在針對細菌的改進JIS Z 2801測試下及/或在針對病毒的改進JIS Z 2801測試下)。一個月時期或三個月時期可從玻璃形成時或形成後開始,或從玻璃與載體組合時或組合後開始。
在一或更多個實施例中,當曝露於瀝濾液中或與瀝
濾液接觸時,製品瀝濾銅離子。在一或更多個實施例中,當曝露於包含水的瀝濾液中時,製品僅瀝濾銅離子。
本文所描述之製品可形成用於電子裝置的外殼。
本發明之第四態樣係關於一種製造抗微生物製品之方法。在一或更多個實施例中,該方法包括:熔化玻璃組成分以形成玻璃,該玻璃包含複數個Cu1+離子及玻璃相;使玻璃形成為顆粒及纖維中的至少一者;在諸如聚合物(如本文所描述)、單體或黏合劑之載體中分散顆粒及纖維中的至少一者,以提供經填充載體;及使該經填充載體形成為抗微生物製品。玻璃組成分可包括本文所描述之組成分。
在隨後的詳細描述中將闡述額外特徵及優勢,且部
分特徵及優勢將自彼描述對熟習此項技藝者顯而易見或藉由實踐本文所描述之實施例被識別,該等實施例包括隨後的詳細描述、申請專利範圍以及附圖。
應將理解,以上概括描述及以下詳細描述兩者僅為示例性,且意欲提供理解申請專利範圍之本質及特徵的概述或框架。附圖被包括在內以提供進一步理解且併入本說明書及組成本說明書的一部分。該等圖式圖示一或更多個實施例,且與描述一起用來解釋各個實施例之原理與操作。
100‧‧‧抗微生物玻璃
101‧‧‧表面
120‧‧‧表面部分
第1圖係根據一或更多個實施例的薄片形式之抗微生物玻璃之側視圖;第2圖係第1圖所示抗微生物玻璃之放大局部視圖;第3圖係根據一或更多個實施例的抗微生物玻璃之透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy;TEM)影像;第4圖係第3圖所示抗微生物玻璃之橫截面之掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy;SEM)影像;第5圖係第3圖所示抗微生物玻璃之斷裂橫截面之SEM影像;第6圖係根據一或更多個實施例的抗微生物玻璃之SEM影像;第7A圖係在1650℃下熔化後又在650℃下退火隔夜後的實例30之橫截面之SEM能量色散X射線光譜學(energy-dispersive X-ray spectroscopy;EDX)全息面分佈
(hypermap);第7B圖係在1650℃熔化後又在水中淬火後的實例30之橫截面之SEM-EDX全息面分佈;第8A圖圖示在800℃下額外熱處理1小時後的實例30之斷裂橫截面;第8B圖圖示在800℃下額外熱處理1小時後的實例30之經研磨橫截面;第9圖圖示根據一或更多個實施例的玻璃之抗微生物活性;第10圖係圖示在各時間段後形成顆粒及與聚合物載體組合時的本文所描述之抗微生物玻璃之抗微生物活性之圖表;第11圖係圖示根據一或更多個實施例的各種製品之抗微生物活性之圖表;第12圖係圖示根據一或更多個實施例的各種製品之抗微生物活性之圖表;第13圖係圖示具有不同量之銅的玻璃之抗微生物活性之圖表;第14圖圖示由實例12及聚合物製成的射出模製製品之影像;以及第15圖圖示根據一或更多個實施例在具有與不具有不同表面處理下的射出模製製品之抗微生物活性。
現將詳細參考各個實施例,在附圖中圖示該等實施
例之實例。
本發明之第一態樣係關於抗微生物玻璃組成分及由此類組成分製成或包括此類組成分的玻璃。本文所揭示之玻璃之抗微生物特性包括抗病毒及/或抗菌特性。本文所使用之術語「抗微生物」意謂將殺滅或抑制細菌、病毒及/或真菌生長的材料或材料表面。本文所使用之術語並不意謂材料或材料表面將殺滅或抑制此類族群內的所有種類微生物生長,而是將殺滅或抑制此類族群中的一或更多個種類之微生物生長。
本文所使用之術語「對數降低」意謂-log(Ca/C0),其中Ca=抗微生物表面之菌落形成單元(colony form unit;CFU)數目,且C0=作為非抗微生物表面的對照表面之菌落形成單元(CFU)。舉例而言,3個對數降低等於約99.9%之細菌、病毒及/或真菌被殺滅,且5個對數降低=99.999%之細菌、病毒及/或真菌被殺滅。
在一或更多個實施例中,抗微生物玻璃包括Cu物質。在一或更多個替代實施例中,Cu物質可包括Cu1+、Cu0及/或Cu2+。Cu物質之組合總量可為約10重量%或更多。然而,如下文將更詳細地論述,最小化或減少Cu2+的量,以使得抗微生物玻璃實質上不含Cu2+。Cu1+離子可存在於抗微生物玻璃之表面及/或本體上或表面及/或本體中。在一些實施例中,Cu1+離子存在於抗微生物玻璃之玻璃網狀結構及/或玻璃基質中。在Cu1+離子存在於玻璃網狀結構中的情況下,Cu1+離子利用原子鍵結至玻璃網狀結構中的原子。在Cu1+離
離子存在於玻璃基質中的情況下,Cu1+離子可以Cu1+晶體形式存在,該等Cu1+晶體分散在玻璃基質中。在一些實施例中,Cu1+晶體包括赤銅(Cu2O)。在此類實施例中,在存在Cu1+晶體的情況下,該材料可被稱為抗微生物玻璃陶瓷,此意欲指示具有可經歷或可不經歷傳統陶瓷製程之晶體的特定類型玻璃,藉由該傳統陶瓷製程在玻璃中引入及/或產生一或更多個晶相。在Cu1+離子以非晶形式存在的情況下,該材料可被稱為抗微生物玻璃。在一些實施例中,Cu1+晶體及並未與晶體關聯的Cu1+離子兩者皆存在於本文所描述之抗微生物玻璃中。
在一或更多個實施例中,抗微生物玻璃可由一組成分形成,該組成分可包括自約40至約70莫耳百分比範圍內之SiO2、自約0至約20莫耳百分比範圍內之Al2O3、自約10至約30莫耳百分比範圍內之含銅氧化物、自約0至約15莫耳百分比範圍內之CaO、自約0至約15莫耳百分比範圍內之MgO、自約0至約25莫耳百分比範圍內之P2O5、自約0至約25莫耳百分比範圍內之B2O3、自約0至約20莫耳百分比範圍內之K2O、自約0至約5莫耳百分比範圍內之ZnO、自約0至約20莫耳百分比範圍內之Na2O及/或自約0至約5莫耳百分比範圍內之Fe2O3。在此類實施例中,含銅氧化物的量比Al2O3的量更大。在一些實施例中,組成分可包括一定含量之R2O,其中R可包括K、Na、Li、Rb、Cs及上述之組合。
在本文所描述之組成分之實施例中,SiO2充當主要玻璃形成氧化物。組成分中所存在之SiO2的量應為足夠,以
提供展現出適於使用或應用(例如,觸摸應用、製品外殼等)的必要化學持久性之玻璃。可選擇SiO2之上限來控制本文所描述之組成分之熔化溫度。舉例而言,過量SiO2可在200泊下驅動熔化溫度至高溫,在該高溫下可在處理期間及所得玻璃中出現或產生諸如細小氣泡之缺陷。此外,與大多數氧化物相比,SiO2減小了由所得玻璃之離子交換製程所產生的壓縮應力。換言之,由具有過量SiO2的組成分所形成之玻璃可不與由不具有過量SiO2的組成分所形成之玻璃達到相同的可離子交換程度。另外或替代地,根據一或更多個實施例的組成分中所存在之SiO2可增加所得玻璃破裂前塑性變形的特性。由本文所描述之組成分形成的玻璃中的SiO2含量增加亦可增加玻璃之壓痕斷裂閾值。
在一或更多個實施例中,組成分包括一定量的SiO2,該量處於自約40至約70、自約40至約69、自約40至約68、自約40至約67、自約40至約66、自約40至約65、自約40至約64、自約40至約63、自約40至約62、自約40至約61、自約40至約60、自約41至約70、自約42至約70、自約43至約70、自約44至約70、自約45至約70、自約46至約70、自約47至約70、自約48至約70、自約49至約70、自約50至約70、自約41至約69、自約42至約68、自約43至約67、自約44至約66、自約45至約65、自約46至約64、自約47至約63、自約48至約62、自約49至約61、自約50至約60莫耳百分比之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。
在一或更多個實施例中,組成分包括一定量的Al2O3,該量處於自約0至約20、自約0至約19、自約0至約18、自約0至約17、自約0至約16、自約0至約15、自約0至約14、自約0至約13、自約0至約12、自約0至約11、自約0至約10、自約0至約9、自約0至約8、自約0至約7、自約0至約6、自約0至約5、自約0至約4、自約0至約3、自約0至約2、自約0至約1、自約0.1至約1、自約0.2至約1、自約0.3至約1、自約0.4至約1、自約0.5至約1、自約0至約0.5、自約0至約0.4、自約0至約0.3、自約0至約0.2、自約0至約0.1莫耳百分比之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中,組成分實質上不含Al2O3。本文所使用之關於組成分及/或所得玻璃之組分的用語「實質上不含」意謂在初始分批或後續後處理(例如,離子交換製程)期間並非主動或有意將該組分添加至組成分中,而是可作為雜質存在。舉例而言,當組分以小於約0.01莫耳%的量存在時,組成分、玻璃可被描述為實質上不含該組分。
可調整Al2O3的量以充當玻璃形成氧化物及/或以控制熔化組成分之黏度。不受理論束縛,據信當組成分中的鹼性氧化物(R2O)之濃度等於或大於Al2O3之濃度時,發現鋁離子呈四面體配位,其中鹼離子充當電荷平衡器。此四面體配位大大增強了由此類組成分形成的玻璃之各種後處理(例如,離子交換製程)。二價陽離子氧化物(RO)亦可使四面體鋁電荷平衡至各種程度。儘管諸如鈣、鋅、鍶及鋇之元素表
現相當於兩個鹼離子,但鎂離子之高場強度引發四面體配位中的鋁並未完全電荷平衡,從而導致五配位鋁及六配位鋁之形成。大體而言,Al2O3可在可離子交換組成分及強化玻璃中起到重要作用,因為Al2O3能夠在允許鹼離子之相對快速擴散率的同時賦能強網絡結構主鏈(亦即,高應變點)。然而,當Al2O3之濃度過高時,組成分可展現出較低液相線黏度,且因此Al2O3濃度可被控制在合理範圍內。此外,如下文將更詳細地論述,已發現過量Al2O3促進Cu2+離子之形成,而不是所欲的Cu1+離子。
在一或更多個實施例中,組成分包括一定量的含銅氧化物,該量處於自約10至約50、自約10至約49、自約10至約48、自約10至約47、自約10至約46、自約10至約45、自約10至約44、自約10至約43、自約10至約42、自約10至約41、自約10至約40、自約10至約39、自約10至約38、自約10至約37、自約10至約36、自約10至約35、自約10至約34、自約10至約33、自約10至約32、自約10至約31、自約10至約30、自約10至約29、自約10至約28、自約10至約27、自約10至約26、自約10至約25、自約10至約24、自約10至約23、自約10至約22、自約10至約21、自約10至約20、自約11至約50、自約12至約50、自約13至約50、自約14至約50、自約15至約50、自約16至約50、自約17至約50、自約18至約50、自約19至約50、自約20至約50、自約10至約30、自約11至約29、自約12至約28、自約13至約27、自約14至約26、自約15至約25、自約16至約24、
自約17至約23、自約18至約22、自約19至約21莫耳百分比之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一或更多個特定實施例中,含銅氧化物可以約20莫耳%、約25莫耳%、約30莫耳%或約35莫耳%的量存在於組成分中。含銅氧化物可包括CuO、Cu2O及/或上述之組合。
組成分中的含銅氧化物形成所得玻璃中存在的Cu1+離子。銅可以各種形式存在於組成分及/或包括該組成分的玻璃中,該等形式包括Cu0、Cu1+及Cu2+。呈Cu0或Cu1+形式的銅提供抗微生物活性。然而,形成及維持抗微生物銅之該等狀態係困難的,且通常在已知組成分中形成Cu2+離子,而不是所欲的Cu0或Cu1+離子。
在一或更多個實施例中,在組成分中,含銅氧化物的量比Al2O3的量更大。不受理論束縛,據信組成分中大致等量的含銅氧化物及Al2O3會導致黑銅(CuO)形成,而不是赤銅(Cu2O)形成。黑銅之存在使得有利於Cu2+而減少了Cu1+的量,且因此導致抗微生物活性下降。此外,當含銅氧化物的量大致等於Al2O3的量時,鋁偏好於呈四配位且組成分及所得玻璃中的銅保持Cu2+形式,使得電荷保持平衡。在含銅氧化物的量超過Al2O3的量情況下,則據信銅的至少一部分自由地保持在Cu1+狀態中,而不是Cu2+狀態,且因此Cu1+離子之存在增加。
一或更多個實施例之組成分包括一定量的P2O5,該量處於自約0至約25、自約0至約22、自約0至約20、自約0至約18、自約0至約16、自約0至約15、自約0至約14、
自約0至約13、自約0至約12、自約0至約11、自約0至約10、自約0至約9、自約0至約8、自約0至約7、自約0至約6、自約0至約5、自約0至約4、自約0至約3、自約0至約2、自約0至約1、自約0.1至約1、自約0.2至約1、自約0.3至約1、自約0.4至約1、自約0.5至約1、自約0至約0.5、自約0至約0.4、自約0至約0.3、自約0至約0.2、自約0至約0.1莫耳百分比之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中,組成分包括約10莫耳%或約5莫耳%之P2O5,或替代地可實質上不含P2O5。
在一或更多個實施例中,P2O5在玻璃中形成較不耐久相或可降解相的至少一部分。本文將更詳細地論述玻璃之可降解相與抗微生物活性之間的關係。在一或更多個實施例中,可調整P2O5的量以在形成期間控制組成分及/或玻璃之結晶。舉例而言,當P2O5的量限於約5莫耳%或更少或甚至10莫耳%或更少時,可最小化結晶或將結晶控制為均勻。然而,在一些實施例中,組成分及/或玻璃之結晶的量或均勻性可無需關注,且因此組成分中所使用之P2O5的量可大於10莫耳%。
在一或更多個實施例中,儘管P2O5趨向於在玻璃中形成較不耐久相或可降解相,但可基於玻璃之所欲抗損壞性調整組成分中的P2O5的量。不受理論束縛,P2O5可減少相對於SiO2的熔化黏度。在一些情形中,據信P2O5有助於抑制鋯石分解黏度(亦即,鋯石分解形成ZrO2之黏度)且在此方面可比SiO2更加有效。當將經由離子交換製程化學強化玻璃時,與有時經特徵化為網路形成物的其他組分(例如,SiO2
及/或B2O3)相比,P2O5可改良擴散率及減少離子交換時間。
一或更多個實施例之組成分包括一定量的B2O3,該量處於自約0至約25、自約0至約22、自約0至約20、自約0至約18、自約0至約16、自約0至約15、自約0至約14、自約0至約13、自約0至約12、自約0至約11、自約0至約10、自約0至約9、自約0至約8、自約0至約7、自約0至約6、自約0至約5、自約0至約4、自約0至約3、自約0至約2、自約0至約1、自約0.1至約1、自約0.2至約1、自約0.3至約1、自約0.4至約1、自約0.5至約1、自約0至約0.5、自約0至約0.4、自約0至約0.3、自約0至約0.2、自約0至約0.1莫耳百分比之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中,組成分包括非零量的B2O3,該量可例如為約10莫耳%或約5莫耳%。一些實施例之組成分可實質上不含B2O3。
在一或更多個實施例中,B2O3在由組成分形成的玻璃中形成較不耐久相或可降解相。本文將更詳細地論述玻璃之可降解相與抗微生物活性之間的關係。不受理論束縛,據信儘管B2O3趨向於在玻璃中形成較不耐久相或可降解相,但在組成分中包括B2O3能夠向結合此類組成分的玻璃賦予抗損壞性。一或更多個實施例之組成分包括一或更多種鹼性氧化物(R2O)(例如,Li2O、Na2O、K2O、Rb2O及/或Cs2O)。在一些實施例中,鹼性氧化物改質此類組成分之熔化溫度及/或液相線溫度。在一或更多個實施例中,可調整鹼性氧化物的量以提供展現低熔化溫度及/或低液相線溫度的組成分。不受
理論束縛,添加鹼性氧化物可增加熱膨脹係數(coefficient of thermal expansion;CTE)及/或降低包括此類組成分的抗微生物玻璃之化學持久性。在一些情況中,藉由添加鹼性氧化物可顯著改變該等屬性。
在一些實施例中,可經由離子交換製程化學強化本文所揭示之抗微生物玻璃,其中需要存在少量鹼性氧化物(諸如Li2O及Na2O)來促進與較大鹼離子(例如,K+)的離子交換,例如使來自抗微生物玻璃中的較小鹼離子與來自含有此類較大鹼離子之熔化鹽浴中的較大鹼離子交換。可大體上實施三種類型之離子交換。一種此類離子交換包括Na+換Li+交換,此交換導致層之深的深度但低壓縮應力。另一種此類離子交換包括K+換Li+交換,此交換導致層之淺深度但相對較大壓縮應力。第三種此類離子交換包括K+換Na+交換,此交換導致層之中間深度及壓縮應力。可需要組成分中的小鹼性氧化物之充足高濃度來在包括此類組成分的抗微生物玻璃中產生大壓縮應力,因為壓縮應力與從抗微生物玻璃中交換出的鹼離子數目成比例。
在一或更多個實施例中,組成分包括一定量的K2O,該量處於自約0至約20、自約0至約18、自約0至約16、自約0至約15、自約0至約14、自約0至約13、自約0至約12、自約0至約11、自約0至約10、自約0至約9、自約0至約8、自約0至約7、自約0至約6、自約0至約5、自約0至約4、自約0至約3、自約0至約2、自約0至約1、自約0.1至約1、自約0.2至約1、自約0.3至約1、自約0.4
至約1、自約0.5至約1、自約0至約0.5、自約0至約0.4、自約0至約0.3、自約0至約0.2、自約0至約0.1莫耳百分比之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中,組成分包括非零量的K2O,或替代地組成分可實質上如本文所定義不含K2O。除促進離子交換外,在適用情況下,在一或更多個實施例中,K2O亦可在由組成分形成的玻璃中形成較不耐久相或可降解相。本文更詳細地論述玻璃之可降解相與抗微生物活性之間的關係。
在一或更多個實施例中,組成分包括一定量的Na2O,該量處於自約0至約20、自約0至約18、自約0至約16、自約0至約15、自約0至約14、自約0至約13、自約0至約12、自約0至約11、自約0至約10、自約0至約9、自約0至約8、自約0至約7、自約0至約6、自約0至約5、自約0至約4、自約0至約3、自約0至約2、自約0至約1、自約0.1至約1、自約0.2至約1、自約0.3至約1、自約0.4至約1、自約0.5至約1、自約0至約0.5、自約0至約0.4、自約0至約0.3、自約0至約0.2、自約0至約0.1莫耳百分比之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中,組成分包括非零量的Na2O,或替代地組成分可實質上如本文所定義不含Na2O。
在一或更多個實施例中,組成分可包括一或更多個二價陽離子氧化物,諸如鹼土氧化物及/或ZnO。可包括此類二價陽離子氧化物以改良組成分之熔化狀態。關於離子交換效能,二價陽離子之存在可作用以降低鹼遷移率,且因此,
當使用較大二價陽離子氧化物時,對離子交換效能可存在負面影響。此外,較小二價陽離子氧化物大體上比較大二價陽離子氧化物更有助於離子交換玻璃中所發展的壓縮應力。因此,諸如MgO及ZnO之二價陽離子氧化物可提供關於改良的應力鬆弛之優勢,同時最小化對鹼擴散率的不良影響。
在一或更多個實施例中,組成分包括一定量的CaO,該量處於自約0至約15、自約0至約14、自約0至約13、自約0至約12、自約0至約11、自約0至約10、自約0至約9、自約0至約8、自約0至約7、自約0至約6、自約0至約5、自約0至約4、自約0至約3、自約0至約2、自約0至約1、自約0.1至約1、自約0.2至約1、自約0.3至約1、自約0.4至約1、自約0.5至約1、自約0至約0.5、自約0至約0.4、自約0至約0.3、自約0至約0.2、自約0至約0.1莫耳百分比之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中,組成分實質上不含CaO。
在一或更多個實施例中,組成分包括一定量的MgO,該量處於自約0至約15、自約0至約14、自約0至約13、自約0至約12、自約0至約11、自約0至約10、自約0至約9、自約0至約8、自約0至約7、自約0至約6、自約0至約5、自約0至約4、自約0至約3、自約0至約2、自約0至約1、自約0.1至約1、自約0.2至約1、自約0.3至約1、自約0.4至約1、自約0.5至約1、自約0至約0.5、自約0至約0.4、自約0至約0.3、自約0至約0.2、自約0至約0.1莫耳百分比之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一
些實施例中,組成分實質上不含MgO。
一或更多個實施例之組成分可包括一定量的ZnO,該量處於自約0至約5、自約0至約4、自約0至約3、自約0至約2、自約0至約1、自約0.1至約1、自約0.2至約1、自約0.3至約1、自約0.4至約1、自約0.5至約1、自約0至約0.5、自約0至約0.4、自約0至約0.3、自約0至約0.2、自約0至約0.1莫耳百分比之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中,組成分實質上不含ZnO。
一或更多個實施例之組成分可包括一定量的Fe2O3,該量處於自約0至約5、自約0至約4、自約0至約3、自約0至約2、自約0至約1、自約0.1至約1、自約0.2至約1、自約0.3至約1、自約0.4至約1、自約0.5至約1、自約0至約0.5、自約0至約0.4、自約0至約0.3、自約0至約0.2、自約0至約0.1莫耳百分比之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一些實施例中,組成分實質上不含Fe2O3。
在一或更多個實施例中,組成分可包括一或更多種著色劑。此類著色劑之實例包括NiO、TiO2、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4及其他已知著色劑。在一些實施例中,一或更多種著色劑可以至多約10莫耳%範圍內的量存在。在一些情形中,一或更多種著色劑可以自約0.01莫耳%至約10莫耳%、自約1莫耳%至約10莫耳%、自約2莫耳%至約10莫耳%、自約5莫耳%至約10莫耳%、自約0.01莫耳%至約8莫耳%或自約0.01莫耳%至約5莫耳%範圍內的量存在。
在一或更多個實施例中,組成分可包括一或更多種
成核劑。示例性成核劑包括TiO2、ZrO2及其他技術中已知的成核劑。組成分可包括一或更多種不同成核劑。組成分之成核劑含量可處於自約0.01莫耳%至約1莫耳%之範圍內。在一些情形中,成核劑含量可處於自約0.01莫耳%至約0.9莫耳%、自約0.01莫耳%至約0.8莫耳%、自約0.01莫耳%至約0.7莫耳%、自約0.01莫耳%至約0.6莫耳%、自約0.01莫耳%至約0.5莫耳%、自約0.05莫耳%至約1莫耳%、自約0.1莫耳%至約1莫耳%、自約0.2莫耳%至約1莫耳%、自約0.3莫耳%至約1莫耳%或自約0.4莫耳%至約1莫耳%之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。
由組成分形成的玻璃可包括複數個Cu1+離子。在一些實施例中,此類Cu1+離子形成玻璃網狀結構的一部分及可經特徵化為玻璃改質劑。不受理論束縛,在Cu1+離子為玻璃網狀結構的一部分的情況下,據信在典型玻璃形成製程期間,熔化玻璃之冷卻步驟發生得過快而不允許含銅氧化物(例如,CuO及/或Cu2O)結晶。因此,Cu1+保持非晶狀態及成為玻璃網狀結構的一部分。在一些情況中,無論處於晶相還是處於玻璃基質中,Cu1+離子總量可甚至更高,諸如至多40莫耳%、至多50莫耳%或至多60莫耳%。
在一或更多個實施例中,由本文所揭示之組成分形成的玻璃包括Cu1+離子,該等Cu1+離子分散在玻璃基質中作為Cu1+晶體。在一或更多個實施例中,Cu1+晶體可以赤銅形式存在。玻璃中所存在之赤銅可形成與玻璃基質或玻璃相不同的相。在其他實施例中,赤銅可形成一或更多個玻璃相的
一部分或可與一或更多個玻璃相關聯(例如,本文所描述之耐久相)。Cu1+晶體可具有約5微米(μm)或更少、4微米(μm)或更少、3微米(μm)或更少、2微米(μm)或更少、約1.9微米(μm)或更少、約1.8微米(μm)或更少、約1.7微米(μm)或更少、約1.6微米(μm)或更少、約1.5微米(μm)或更少、約1.4微米(μm)或更少、約1.3微米(μm)或更少、約1.2微米(μm)或更少、約1.1微米或更少、1微米或更少、約0.9微米(μm)或更少、約0.8微米(μm)或更少、約0.7微米(μm)或更少、約0.6微米(μm)或更少、約0.5微米(μm)或更少、約0.4微米(μm)或更少、約0.3微米(μm)或更少、約0.2微米(μm)或更少、約0.1微米(μm)或更少、約0.05微米(μm)或更少以及兩數之間的所有範圍及子範圍之平均主尺寸。本文所使用且關於用語「平均主尺寸」之詞「平均」係指平均值及詞「主尺寸」係由SEM所量測之顆粒之最大尺寸。在一些實施例中,赤銅相可在抗微生物玻璃中以抗微生物玻璃之至少約10重量%、至少約15重量%、至少約20重量%、至少約25重量%以及兩數之間的所有範圍及子範圍的量存在。
在一些實施例中,玻璃可包括約70重量%之Cu1+或更多及約30重量%之Cu2+或更少。Cu2+離子可以黑銅形式存在及/或甚至存在於玻璃中(亦即,不作為晶相)。
在一些實施例中,在玻璃中以重量%計的Cu總量可處於自約10至約30、自約15至約25、自約11至約30、自約12至約30、自約13至約30、自約14至約30、自約15至約30、自約16至約30、自約17至約30、自約18至約30、
自約19至約30、自約20至約30、自約10至約29、自約10至約28、自約10至約27、自約10至約26、自約10至約25、自約10至約24、自約10至約23、自約10至約22、自約10至約21、自約10至約20、自約16至約24、自約17至約23、自約18至約22、自約19至約21之範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一或更多個實施例中,在玻璃中Cu1+離子與Cu總量之比率為約0.5或更大、0.55或更大、0.6或更大、0.65或更大、0.7或更大、0.75或更大、0.8或更大、0.85或更大、0.9或更大或甚至1或更大,以及兩數之間的所有範圍及子範圍。可由技術中已知的電感耦合電漿(inductively coupled plasma;ICP)技術測定Cu量計Cu1+離子與總Cu之比率。
在一些實施例中,玻璃可展現比Cu2+更大量的Cu1+及/或Cu0。舉例而言,以玻璃中的Cu1+、Cu2+及Cu0之總量計,組合的Cu1+與Cu0之百分比可處於自約50%至約99.9%、自約50%至約99%、自約50%至約95%、自約50%至約90%、自約55%至約99.9%、自約60%至約99.9%、自約65%至約99.9%、自約70%至約99.9%、自約75%至約99.9%、自約80%至約99.9%、自約85%至約99.9%、自約90%至約99.9%、自約95%至約99.9%之範圍內,以及兩數之間的所有範圍及子範圍。可使用技術中已知的X射線光致發光光譜學(x-ray photoluminescence spectroscopy;XPS)技術測定Cu1+、Cu2+及Cu0之相對量。下文表格報告由XPS量測的該等量。特定而言,該等表格報告Cu2+的量及Cu1+與Cu0之組合。不受理論
束縛,據信表1中所展示之大部分實施例展示出作為Cu1+形式存在的銅,在該等條件下執行XPS。
抗微生物玻璃包含至少第一相及第二相。在一或更多個實施例中,抗微生物玻璃可包括兩個或更多個相,其中該等相根據給定相中的原子鍵承受與瀝濾液相互作用之能力而不同。特定而言,一或更多個實施例之玻璃可包括第一相及第二相,該第一相可被描述為可降解相及該第二相可被描述為耐久相。可互換使用用語「第一相」與「可降解相」。可互換使用用語「第二相」與「耐久相」。本文所使用之術語「持久」係指在與瀝濾液相互作用期間及相互作用後耐久相之原子鍵趨向於保持完好。本文所使用之術語「可降解」係指在與一或更多種瀝濾液相互作用期間及相互作用後可降解相之原子鍵趨向於斷裂。在一或更多個實施例中,耐久相包括SiO2及可降解相包括B2O3、P2O5及R2O之至少一者(其中R可包括K、Na、Li、Rb及Cs中的任一或更多者)。不受理論束縛,據信可降解相之組分(亦即,B2O3、P2O5及/或R2O)更易於與瀝濾液相互作用及抗微生物玻璃中的該等組分彼此之間的鍵結,且與其他組分的鍵結更易於在與瀝濾液相互作用期間或相互作用後斷裂。瀝濾液可包括水、酸或其他類似材料。在一或更多個實施例中,可降解相承受1週或更久、1個月或更久、3個月或更久或甚至6個月或更久的降解。在一些實施例中,可將耐久性特徵化為在特定時段上維持抗微生物功效。
在一或更多個實施例中,耐久相以比可降解相更大
重量比的量存在。在一些情形中,可降解相形成島狀物及耐久相形成島狀物(亦即,耐久相)周圍的海。在一或更多個實施例中,耐久相及可降解相之一者或兩者可包括赤銅。在此類實施例中,赤銅可分散於各別相或兩個相。
在一些實施例中,在無抗微生物玻璃之任何額外熱處理的情況下發生相分離。在一些實施例中,可在熔化期間發生相分離,且可在至多且包括約1600℃或1650℃之溫度下熔化玻璃組成分時存在相分離。當冷卻玻璃時,維持相分離。
抗微生物玻璃可經提供為薄片或可具有另一形狀,諸如顆粒、纖維等。在一或更多個實施例中,如第1圖及第2圖所示,抗微生物玻璃100包括表面101及表面部分120,該表面部分自表面101延伸至抗微生物玻璃中約5奈米(nm)或更少深度。表面部分可包括複數個銅離子,其中複數個銅離子中的至少75%包括Cu1+離子。舉例而言,在一些情形中,表面部分中的複數個銅離子中的至少約80%、至少約85%、至少約90%、至少約95%、至少約98%、至少約99%或至少約99.9%包括Cu1+離子。在一些實施例中,表面部分中的複數個銅離子中的25%或更少(例如,20%或更少、15%或更少、12%或更少、10%或更少或8%或更少)包括Cu2+離子。舉例而言,在一些情形中,表面部分中的複數個銅離子中的20%或更少、15%或更少、10%或更少、5%或更少、2%或更少、1%或更少、0.5%或更少或0.01%或更少包括Cu2+離子。在一些實施例中,控制抗微生物玻璃中的Cu1+離子之表面濃度。在一些情形中,可在抗微生物玻璃之表面上提供約4ppm或
更大之Cu1+離子濃度。
在EPA測試下,一或更多個實施例之抗微生物玻璃可在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之至少一者的濃度方面展現出2個或更大的對數降低(例如,2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5以及兩數之間的所有範圍及子範圍)。在一些情形中,在EPA測試下,抗微生物玻璃在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之至少一者的濃度方面展現出至少4個對數降低、5個對數降低或甚至6個對數降低。
在JIS Z 2801(2000)測試條件下,本文根據一或更多個實施例所描述之玻璃可在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之至少一者的濃度方面展現出4個或更大的對數降低(例如,5個或更大的對數降低)。在針對細菌測試條件的改進JIS Z 2801測試下,本文所描述之玻璃之一或更多個實施例亦在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之至少一者的濃度方面展現出4個或更大的對數降低(例如,5個或更大的對數降低)。本文所使用之針對細菌的改進JIS Z 2801測試包括在具有改進條件的標準JIS Z 2801(2000)測試下評估細菌,該等改進條件包含在約38%至約42%之濕度下加熱玻璃或製品至約23攝氏度至約37攝氏度之溫度歷經約6小時。
在本文所描述之一或更多個實施例中,在針對病毒
測試的改進JIS Z 2801下,抗微生物玻璃在小鼠諾羅病毒方面展現出2個或更大的對數降低、3個或更大的對數降低、4個或更大的對數降低,或5個或更大的對數降低。針對病毒的改進JIS Z 2801(2000)測試包括以下程序。針對待測試之各材料(例如,一或更多個實施例之製品或玻璃、對照材料及任何比較玻璃或製品),用20μL等分試樣之測試病毒(其中量測抗微生物活性)或包括有或無測試病毒的5%胎牛血清之有機土負載的測試介質(其中量測細胞毒性)各個接種材料之三個樣本(包含在個別無菌皮氏培養皿中)。隨後用薄膜覆蓋接種體及按壓薄膜,使得測試病毒及/或測試介質遍及該薄膜,但並未展佈超過薄膜邊緣。當接種每個樣本時開始曝露時間。將接種樣本移送至控制腔室,該控制腔室經設置為42%之相對濕度下的室溫(約20℃)2小時。下文論述相對於對照樣本的曝露時間。在2小時曝露時間後,使用無菌鑷子提起移開薄膜及將2.00mL等分試樣之測試病毒及/或測試介質個別吸移至材料之每個樣本及用於覆蓋每個樣本的薄膜之底側(或曝露於樣本中的薄膜之側面)上。用無菌塑膠細胞刮刀個別刮剝每個樣本之表面以收集測試病毒或測試介質。收集測試病毒及/或測試介質(以10-2稀釋),使用渦流型混合器混合,及製備連續10倍稀釋液。隨後檢定稀釋液的抗微生物活性及/或細胞毒性。
為了針對用於病毒的改進JIS Z 2801測試製備測試抗微生物活性的對照樣本(此亦稱為「零時間病毒對照」),用20μL等分試樣之測試病毒各個接種三個對照樣本(包含
在個別無菌皮氏培養皿中)。在接種後即刻,將2.00mL等分試樣之測試病毒吸移至每個對照樣本上。用無菌塑膠細胞刮刀個別刮剝每個樣本之表面以收集測試病毒。收集測試病毒(以10-2稀釋),使用渦流型混合器混合,及製備連續10倍稀釋液。檢定稀釋液的抗微生物活性。
為了針對用於病毒的改進JIS Z 2801測試製備細胞毒性的對照樣本(此亦稱為「2小時對照病毒」),用20μL等分試樣之含有無測試病毒之有機土負載(5%胎牛血清)的測試介質接種一個對照樣本(包含在個別無菌皮氏培養皿中)。用薄膜覆蓋接種體及按壓薄膜,使得測試介質遍及該薄膜,但並未展佈超過薄膜邊緣。當接種每個對照樣本時開始曝露時間。將對照樣本移送至受控腔室,該受控腔室經設置為42%之相對濕度下的室溫(約20℃)持續2小時曝露時間。在此曝露時間後,使用無菌鑷子提起移開薄膜及將2.00mL等分試樣之測試介質個別吸移至每個樣本及薄膜之底側(或曝露於樣本中的側面)上。用無菌塑膠細胞刮刀個別刮剝每個樣本之表面以收集測試介質。收集測試介質(以10-2稀釋),使用渦流型混合器混合,及製備連續10倍稀釋液。
檢定稀釋液的細胞毒性。
一或更多個實施例之抗微生物玻璃可長時間展現出本文所描述之對數降低。換言之,抗微生物玻璃可展現出延伸或延長抗微生物功效。舉例而言,在一些實施例中,在形成抗微生物玻璃或抗微生物玻璃與載體組合至多1個月後、至多3個月後、至多6個月後或至多12個月後,在EPA測試、
JIS Z 2801(2000)測試條件、針對細菌的改進JIS Z 2801測試及/或針對病毒的改進JIS Z 2801測試下,抗微生物玻璃可展現出本文所描述之對數降低。該等時間段可在形成抗微生物玻璃或抗微生物玻璃與載體組合時或之後開始。
在一或更多個實施例中,當與本文所描述之載體組合時,抗微生物玻璃可展現出防腐功能。在此類實施例中,抗微生物玻璃可殺滅或消除或減少載體中的各種污染物之生長。污染物包括真菌、細菌、病毒及上述之組合。
在一或更多個實施例中,當曝露於瀝濾液中或與瀝濾液接觸時,本文所描述之玻璃及/或製品瀝濾銅離子。在一或更多個實施例中,當曝露於包括水的瀝濾液中時,玻璃僅瀝濾銅離子。
在一或更多個實施例中,本文所描述之抗微生物玻璃及/或製品可具有可調諧抗微生物活性釋放。玻璃及/或製品之抗微生物活性可由抗微生物玻璃與瀝濾液(諸如水)之間的接觸所引起,其中瀝濾液引發Cu1+離子自抗微生物玻璃釋放。此動作可被描述為水溶性及可調諧水溶性以控制Cu+1離子之釋放。
在於玻璃網狀結構中安置Cu1+離子及/或Cu1+離子在玻璃網狀結構中與原子形成原子鍵的一些實施例中,水或濕氣使彼等鍵結斷裂,及Cu1+離子可用於釋放且可曝露於玻璃或玻璃陶瓷表面上。
在一或更多個實施例中,可使用形成於低成本熔化槽中來形成抗微生物玻璃,該等熔化槽通常用於熔化玻璃組
成分(諸如鹼石灰矽酸鹽)。可使用技術中已知的形成製程使抗微生物玻璃形成為薄片。舉例而言,示例性形成方法包括浮法玻璃製程及下拉製程(諸如熔融拉製及槽縫拉製)。
可將抗微生物玻璃僅自身或與其他材料組合結合成各種製品,該等製品諸如電子裝置(例如,行動電話、智慧型電話、平板電腦、視訊播放器、資訊終端裝置、膝上電腦等)、總體結構(例如,工作台面或壁)、電氣設備(例如,灶台面、冰箱及洗碗機的門等)、資訊顯示器(例如,白板)及汽車組件(例如,儀錶盤面板、擋風玻璃、車窗組件等)。
當用於此類製品中時,抗微生物玻璃可形成外殼及/或顯示器的至少一部分。
在形成後,抗微生物玻璃可經形成為薄片及可經定形狀、研磨或以其他方式處理用於所欲終端使用。在一些情形中,可將抗微生物玻璃研磨成粉末或顆粒形式。在其他實施例中,顆粒抗微生物玻璃可與其他材料或載體組合成製品用於各種終端使用。抗微生物玻璃與此類其他材料或載體之組合可適用於射出模製、擠出或塗層或可被拉製成纖維。此類其他材料或載體可包括本文所描述之聚合物、單體、黏合劑、溶劑或上述之組合。本文所描述之實施例中所使用之聚合物可包括熱塑性聚合物、聚烯烴、固化聚合物、紫外線固化聚合物或UV固化聚合物、聚合物乳液、基於溶劑的聚合物及上述之組合。適宜聚合物之實例包括但不限於:熱塑性材料,包括聚苯乙烯(polystyrene;PS)、高抗衝性PS、聚碳酸酯(polycarbonate;PC)、耐綸(有時稱為聚醯胺(polyamide;
PA))、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(poly(acrylonitrile-butadiene-styrene);ABS)、PC-ABS摻合物、聚對苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthlate;PBT)及PBT共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate;PET)及PET共聚物;聚烯烴(polyolefins;PO),包括聚乙烯(polyethylenes;PE)、聚丙烯(polypropylenes;PP)、環聚烯烴(cyclicpolyolefins;cyclic-PO)、修飾聚伸苯醚(polyphenylene oxide;mPPO)、聚氯乙烯(polyvinylchloride;PVC);丙烯酸聚合物,包括聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate;PMMA)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomers;TPE)、熱塑性胺基甲酸酯(thermoplastic urethanes;TPU)、聚醚醯亞胺(polyetherimide;PE1),及該等聚合物彼此之摻合物。適宜可射出模製熱固性聚合物包括環氧、丙烯酸、苯乙烯、酚醛、三聚氰胺、胺基甲酸酯、聚酯及聚矽氧樹脂。在其他實施例中,聚合物可被溶解於溶劑中或在溶劑中被分散為分離相及形成聚合物乳液,諸如乳膠(此為合成或天然橡膠之水乳劑)或由聚合所獲得之塑膠且尤其是用於塗層(作為塗料)及黏合劑中。聚合物可包括氟化矽烷或其他低摩擦或耐摩擦材料。聚合物可含有衝擊調節劑、阻燃劑、UV抑制劑、抗靜電劑、脫模劑、填充劑及著色劑,該等填充劑包括玻璃、金屬或碳纖維或顆粒(包括球體)、滑石、黏土或雲母。單體之特定實例包括可催化劑固化單體、可熱固化單體、可輻射固化單體及上述之組合。
在一個實例中,丙烯酸乳膠漆可與顆粒形式且具有
約5微米(μm)之直徑的20重量%之抗微生物玻璃組合。在一些實施例中,塗料及抗微生物之所得組合包括約4重量%之CuO。在一或更多個實施例中,當與諸如聚合物、單體、黏合劑或溶劑之載體組合時,抗微生物玻璃的量可處於自約50重量%至約85重量%之範圍內。在一些實施例中,以抗微生物玻璃及載體之總重量計,抗微生物玻璃可以自約55重量%至約85重量%、自約60重量%至約85重量%、自約65重量%至約85重量%、自約50重量%至約80重量%、自約50重量%至約75重量%、自約50重量%至約70重量%範圍內以及兩數之間的所有範圍及子範圍的量存在。在此類實施例中,存在的CuO之總量可為約20重量%。在其他實施例中,存在於抗微生物玻璃及載體組合中的Cu2O的量可處於自約10重量%至約20重量%之範圍內,或更特定而言為約15%。以體積%為單位的抗微生物玻璃與載體之比率可處於自約90:10至約10:90之範圍內,或更特定而言為約50:50。
在一或更多個實施例中,抗微生物玻璃可以顆粒形式提供且可具有一直徑,該直徑處於自約0.1微米(μm)(μm)至約10微米(μm)(μm)、自約0.1微米(μm)(μm)至約9微米(μm)(μm)、自約0.1微米(μm)(μm)至約8微米(μm)(μm)、自約0.1微米(μm)(μm)至約7微米(μm)(μm)、自約0.1微米(μm)(μm)至約6微米(μm)(μm)、自約0.5微米(μm)(μm)至約10微米(μm)(μm)、自約0.75微米(μm)(μm)至約10微米(μm)(μm)、自約1微米(μm)(μm)至約10微米(μm)(μm)、自約2微米(μm)(μm)至約10微米(μm)(μm)、自約3微米(μm)(μm)至約10微米(μm)
(μm)、自約3微米(μm)(μm)至約6微米(μm)(μm)、自約3.5微米(μm)(μm)至約5.5微米(μm)(μm)、自約4微米(μm)(μm)至約5微米(μm)(μm)之範圍內,以及兩數之間的所有範圍及子範圍。顆粒抗微生物玻璃可為實質球形或可具有不規則形狀。可在溶劑中提供顆粒及此後如本文所描述之其他方式分散在載體中。
不受理論束縛,據信本文所描述之抗微生物玻璃與載體之組合(諸如乳膠漆)提供與僅包括Cu2O(赤銅)的相同乳膠漆相比實質上更大的抗微生物功效,即便是當使用相同量的銅時。本文所描述之抗微生物玻璃中存在Cu1+晶體,即便是當作為赤銅存在時,傾向於保持在Cu1+狀態中。不受理論束縛,據信當與本文所描述之玻璃分離僅提供Cu2O時,Cu離子較不穩定及可自Cu1+變為Cu2+。
可藉由在製品表面上存在聚合物之薄層影響本文所描述之製品之抗微生物效能。此薄層可展現出疏水性特性及可阻擋活性銅物質(Cu1+)避免曝露於空氣中或瀝濾到表面。在一或更多個實施例中,製品可使用具有平衡疏水性-親水性特性的聚合物,從而促進活性銅物質之瀝濾。此類聚合物之實例包括吸濕性/水溶性聚合物及表面活性劑、兩親媒性聚合物及/或兩親媒性聚合物與吸濕性材料之組合。在一或更多個實施例中,可藉由提供具有曝露處理表面的製品促進曝露於空氣中及/或活性銅物質瀝濾至表面。在一或更多個實施例中,曝露處理表面已經機械或化學處理來將製品中所含有的玻璃中的至少一些曝露於空氣中或在製品表面處提供玻璃中的一
些的表面。用於提供曝露處理表面的特定方法包括砂磨、研磨、電漿處理(例如,基於空氣、N2、O2、H2、N2及/或氬的電漿)及其他將移除聚合物材料之薄層的方法。在一或更多個替代實施例中,曝露處理表面包括官能基,尤其是羥基及羰基,該等官能基被引入到曝露處理表面中或表面上,以使得此表面更加親水性。藉由提供曝露處理表面,活性銅物質曝露於空氣中或更易於瀝濾製品表面。
為了改良處理能力、機械特性及本文所描述之聚合物與玻璃(包括可使用的任何填充劑及/或添加劑)之間的相互作用,可在本文所描述之製品中包括處理試劑/助劑。示例性處理試劑/助劑可包括固體或液體材料。處理試劑/助劑可提供各種擠出益處,及可包括基於聚矽氧的油、蠟及自由流動氟聚合物。在其他實施例中,處理試劑/助劑可包括增容劑/偶合劑(例如,有機矽化合物,諸如有機矽烷/矽氧烷),該等試劑通常用於處理聚合物複合物以便改良機械及熱特性。
此類增容劑/偶合劑可用於表面改質玻璃及可包括(3-丙烯醯氧基-丙基)三甲氧基矽烷;N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷;3-胺基丙基三-乙氧基矽烷;3-胺基丙基三甲氧基矽烷;(3-縮水甘油氧基丙基)三甲氧基矽烷;3-巰基-丙基三甲氧基矽烷;3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷;及乙烯基三甲氧基矽烷。
在一些實施例中,本文所描述之製品可包括填充劑,該填充劑包括顏料,該顏料通常為基於金屬的無機物且亦可被添加用於色彩及其他目的,例如鋁顏料、銅顏料、鈷
顏料、錳顏料、鐵顏料、鈦顏料、錫顏料、黏土顏料(天然形成之鐵氧化物)、碳顏料、銻顏料、鋇顏料及鋅顏料。
在如本文所描述將本文所描述之抗微生物玻璃與載體組合後,可使該組合形成為所欲製品。此類製品之實例包括電子裝置(例如,行動電話、智慧型電話、平板電腦、視訊播放器、資訊終端裝置、膝上電腦等)、總體結構(例如,工作台面或壁)、電氣設備(例如,灶台面、冰箱及洗碗機的門等)、資訊顯示器(例如,白板)及汽車組件(例如,儀錶盤面板、擋風玻璃、車窗組件等)之外殼。
在一或更多個實施例中,製品可展現出所欲孔隙率及可被製成包括複雜形狀的不同形狀及呈包括塑膠、橡膠及纖維/織物的不同形式,該等製品可具有相同或不同應用。多孔製品亦可被用作抗微生物過濾器。舉例而言,可將製品擠出成蜂窩結構,該蜂窩結構不僅包括通道而且包括多孔通道壁。
在其他實施例中,製品可包括高玻璃負載。此類製品可由熔化製程或濕式製程形成。在此類實施例中,除使用製品本身作為抗微生物材料以外,可燒掉或移除聚合物以提供多孔的純銅玻璃抗微生物製品,該製品具有簡單或複雜形狀。
Cu(I)係用於有機反應的優良催化劑,特別是用於輕度有機反應,諸如丙烯酸單體之聚合及油脂化學應用(例如,脂肪酯至脂肪醇之氫解反應,包括甲酯及蠟酯製程兩者,醇與胺之烷化及脂肪醇之胺化),僅舉例而言。本文所描述之
製品可用於此類應用。
在第13圖中圖示本文所描述之製品之各種使用及應用之實例。
在EPA測試下,本文所描述之製品(包括抗微生物玻璃及聚合物)可在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之至少一者的濃度方面展現出2個或更大的對數降低。在一些情形中,在EPA測試下,製品在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之至少一者的濃度方面展現出至少4個對數降低、5個對數降低或甚至6個對數降低。
在JIS Z 2801(2000)測試條件及/或針對細菌的改進JIS Z 2801測試下,本文根據一或更多個實施例所描述之製品可在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之至少一者的濃度方面展現出2個或更大的對數降低(例如,3個對數降低或更大、4個或更大的對數降低或5個或更大的對數降低)。在針對病毒的改進JIS Z 2801測試下,本文所描述之製品之一或更多個實施例亦在小鼠諾羅病毒(菌株MNV-1)的濃度方面展現出4個或更大的對數降低(例如,5個或更大的對數降低)。
一或更多個實施例之製品可長時間展現出本文所描述之對數降低。換言之,製品可展現出延伸或延長抗微生物功效。舉例而言,在一些實施例中,在形成抗微生物玻璃或抗微生物玻璃與載體組合至多1個月後、至多3個月後、至
多6個月後或至多12個月後,製品可在本文所描述之細菌及/或病毒方面展現出對數降低。該等時間段可在形成抗微生物玻璃或抗微生物玻璃與載體組合時或之後開始。
在一或更多個實施例中,製品可包括塗層,該塗層可被應用於表面上,從而形成塗覆表面。塗覆表面可展現出穩定色彩,該色彩在曝露於特定環境中後未受到實質改變。舉例而言,在曝露於100%相對濕度下的38℃之溫度中7天后,如ASTM D2247所量測,塗覆表面可展現出小於約2或甚至小於約1之△E。本文所使用之用語「△E」係指在CIELAB色空間下提供的兩個色座標之間的
距離所量測之總色距()。
在曝露於試片中心的化學品1小時後,如ASTM D1308所量測,塗覆表面亦可展現出對各種化學品的耐化學性。
本文所描述之製品可包括顏料以賦予色彩。因此,由此類製品製成的塗層可取決於載體色彩、載體混合物及顆粒負載的量展現各種色彩。此外,如ASTM D4541所量測,本文所描述之製品及/或塗層未對塗料黏著力展示出不良影響。在一些情形中,製品或塗層至底層基板之黏著力比基板之內聚強度更大。換言之,在測試中,塗層與基板之間的黏著力如此強大以致於在塗層與基板表面分離前底層基板已破
壞。舉例而言,在基板包括木材的情況下,如ASTM D4541所量測,塗層與基板之間的黏著力可為約300psi或更大、400psi或更大、500psi或更大、600psi或更大以及兩數之間的所有範圍及子範圍。在一些情形中,當作為塗層應用於基板時,如ASTM D4400所量測,製品展現出約3或更大、約5或更大、7或更大、8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、12或更大、13或更大、14或更大或甚至15或更大之抗下垂指數值。
製品及/或塗層可展現出充足持久性供家庭及商業應用中使用。特定而言,當作為塗層應用於基板時,如ASTM D4213所量測,製品展現出約4或更大、5或更大、6或更大、7或更大以及兩數之間所有範圍及子範圍之耐洗滌性。
在一或更多個實施例中,製品及/或塗層可為抗潮濕。舉例而言,在製品及/或塗層曝露於至多約95%相對濕度之環境中24小時後,製品及/或塗層展現出抗微生物活性無變化。
製品之一或更多個實施例可包括抗微生物玻璃及具有抗微生物玻璃之負載水平的載體,以使得該製品展現出對污染物之存在或生長的抗性或保護。污染物包括真菌、細菌、病毒及上述之組合。在一些情形中,諸如塗料、清漆等製品中的污染物之存在或生長可引發對製品的色彩變化,可劣化製品之完整性,且對製品之各種特性產生不利影響。藉由包括抗微生物玻璃之最小負載(例如,約5重量%或更少、約4重量%或更少、約3重量%或更少、約2重量%或更少或約1
重量%或更少)至載體,可消除或減少污染物。在一些情形中,當污染被消除或減少時,載體調配物不必包括某些組分。因此,本文所描述之製品之一或更多個實施例中所使用之載體調配物可比先前在未包括抗微生物玻璃的已知製品中可能的載體調配物具有更多可撓性及變化。
本發明之另一態樣係關於一種製造抗微生物製品之方法。在一或更多個實施例中,該方法包括:熔化玻璃組成分(諸如本文所揭示之組成分)以形成玻璃;使玻璃形成為顆粒、纖維或上述之組合;使顆粒及/或纖維分散至載體(例如,聚合物)中以提供填充聚合物;及使填充聚合物形成為抗微生物製品。
在一或更多個實施例中,方法包括:取決於製品之應用,將選定量之玻璃負載至聚合物中。可使用各種方法及製程,諸如例如原位製程,該製程經由使單體與玻璃(可經研磨為顆粒或其他形式)混合及隨後被聚合(至熱固性或熱塑性聚合物基質中),或經由溶液或熔化化合之製程使聚合物與玻璃混合(例如,使用Brabender混料機或擠出機,單螺桿或雙螺桿,反應性或非反應性)等。
在一或更多個實施例中,使填充聚合物形成為抗微生物製品可包括擠出或模製填充聚合物。在一或更多個實施例中,可進一步處理抗微生物製品以使玻璃的至少一部分曝露於外表面。外表面可為抗微生物製品之使用者互動的表面(例如,行動電話之外表面、行動電話之顯示器等)。在一或更多個實施例中,方法可包括移除抗微生物製品之表面部
分以曝露分散在填充聚合物中的玻璃。移除抗微生物製品之表面部分之示例性方法可包括蝕刻(藉由電漿、酸或機械手段,諸如砂磨或研磨)。
藉由以下實例將進一步闡明各個實施例。
在表1中列出本文所描述之組成分之非限制性實例。表1中的組成分經分批、熔化及形成為玻璃。表2列出表1之組成分及/或由該等組成分所形成之玻璃的選定特性,該等特性包括熔化條件、退火條件、熔化表觀、密度、退火點(由彎曲梁黏度計(Beam Bending Viscometer;BBV)量測)、應變點(由BBV量測)、軟化點(由平行板黏度計(parallel plate viscometer;PPV)量測)、維氏硬度、維氏裂縫形成、雪佛龍刻痕法量測之斷裂韌性、熱膨脹係數及其他特性。表2亦包括由ICP技術所測定的Cu氧化物之重量百分比及選定玻璃的Cu1+與Cu2+之比率。
表3包括與晶相組合之晶相及/或選定玻璃之晶體大小相關的資訊,使用熟習此項技藝者已知的X射線繞射(X-ray diffraction;XRD)技術且使用與荷蘭飛利浦公司製造的PW1830(Cu Kα輻射)繞射計相同型號之此類市售設備測定該等資訊。通常針對自5至80度的2θ獲取光譜。表3亦包括由XPS技術測定的選定玻璃之元素輪廓資訊。
隨後在兩種條件下在使用金黃色葡萄球菌的EPA測試中測試玻璃,如表4所示。表4亦包括由ICP技術測定的
選定實例中所發現之Cu及Cu1+之總量。
關於實例13,SEM影像指示發生相分離且包括玻璃基質相及分散玻璃第二相。分散相被視為可降解相且包括赤銅晶體。當在水中研磨所形成玻璃時部分溶解彼相時,分散相之降解明顯。EDS分析展示出相對於玻璃第二相及晶相兩者富集於矽中的玻璃相(亦即,耐久相)。晶相為最富銅的。不受理論束縛,據信玻璃第二相富集於硼中。在簡單後熔化退火以外沒有額外熱處理的情況下易於發生可降解相之相分離(包括赤銅晶體沉澱)。
第3圖至第5圖係由實例30之組成分製成的玻璃之TEM及SEM影像。第3圖圖示TEM影像,其中最深區域指示富二氧化矽玻璃相及較淺區域為富含磷、硼及鉀的相分離玻璃區域。如上文所論述,該等相分離玻璃區域為可降解區域,且富二氧化矽玻璃相為耐久相。可降解相與耐久相兩者形成玻璃之玻璃相。第3圖之TEM影像中所示之最淺區域指示赤銅晶體。比最淺區域較深呈現的區域指示富含磷、硼及
鉀的相分離玻璃區域(亦即,可降解相)。第3圖中的最深區域指示富二氧化矽玻璃相。在第3圖之TEM影像中可見赤銅晶體之刻面。第4圖圖示用水研磨後的玻璃之橫截面之SEM影像。在第4圖中,可見水中可降解相(亦即,第3圖所示之富含磷、硼及鉀之相分離玻璃區域)優先溶解。藉由溶解可降解相釋放形成可降解相之赤銅晶體中含有的Cu1+離子。
第6圖圖示由本文所描述之組成分製成的玻璃之STEM影像。第6圖圖示三相形態,其中銅以顆粒形式存在且由磷酸鹽包覆及分散在玻璃基質中。由於磷酸鹽可輕微溶於水中,且因此將藉由水溶解磷酸鹽,從而曝露Cu顆粒,該等Cu顆粒將釋放活性Cu物質以起作用(殺滅病毒及細菌)。
在第7A圖至第7B圖及第8A圖至第8C圖中圖示熔化後的玻璃之相分離,該等圖式為自本體及表面區域中提取的樣本之橫截面TEM影像之EDX全息面分佈。將相同放大率用於兩個TEM影像。第7A圖至第7B圖分別圖示在1650℃下熔化及在650℃下退火後即刻與在水中自1650℃熔化溫度淬火比較的實例30之本體及表面區域。第7A圖圖示淬火樣本,該圖為相分離及在可降解相內包括赤銅晶體。因此,淬火並未抑制相分離及晶體形成。因此,第7A圖圖示在1600℃下或在熔化中發生相分離。特定而言,第7A圖圖示耐久相位最深色,最淺部分指示銅之存在,及最淺部分周圍且具有略微較深色的部分表示磷。第8A圖至第8B圖分別圖示在800℃下額外熱處理1小時後的實例30之斷裂橫截面及研磨橫截面之SEM影像。額外熱處理看上去似乎具有成熟微結構。在
與藉由第4圖及第5圖所示之標準方法製備的樣本相比時,最大赤銅晶體之大小增加及奈米尺度亮反差相的數目明顯減少。在一些實施例中,銅之濃度超出可降解相中的溶解限度及銅從可降解相中沉澱出來。因此,抗微生物玻璃在熔化狀態中及當冷卻至完成狀態而無任何額外熱處理(例如,在至多約600℃溫度下的氫中的熱處理)時具有抗微生物活性。抗微生物玻璃包括足夠量且以可降解相存在的Cu1+及/或Cu0,在該可降解相中瀝濾出銅離子及提供抗微生物功效。
Cu1+離子之釋放提供抗微生物活性,如在表4中所列出的條件下原接收及1天后測試玻璃時由EPA測試的金黃色葡萄球菌之對數降低所論證。
藉由形成具有2.5cm x 2.5cm之尺寸的試件或基板製品測試本文所描述之玻璃之抗微生物效能。
為了測試實例之抗微生物活性,使用EPA測試。在本文所描述之實例中,在執行測試前,培養金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)連續5天。將細菌培養與血清(5%最終濃度)及Triton X-100(最終濃度0.01%)混合。用20μl之細菌懸浮液接種每個樣本/載體,並允許在室溫及42%之相對濕度下乾燥(通常,長達約分鐘至40分鐘),此後曝露於細菌中達2小時曝露時間。在曝露2小時後,使用中和劑緩衝液從載體上洗滌細菌及塗於Tryptic大豆瓊脂平皿上。在37℃下培育二十四小時後,檢驗及計數細菌菌落形成。基於相對於玻璃載體或適宜塗料對照之樣本中的菌落數目計算幾何平均數及百分比減少。
按以下步驟形成根據一或更多個實施例的製品。將玻璃研磨成粉末及與市售載體混合,該載體被描述為透明光澤保護性修飾劑,可購自Minwax Company的商標Polycrylic®。銅負載(重量%/重量%)為約5%、10%或15%(以玻璃包括約20重量%之Cu為基礎計算)。隨後將混合載體及玻璃粉末刷塗在Pyvek®紙上,在塗覆前用聚合物薄膜背襯該紙。將塗覆Pyvek®紙切割成2.5cm x 2.5cm試件用於抗微生物效能測試。
在使用熱塑性聚合物的情況下,在195℃至220℃之間範圍內的溫度及50rpm之速率下將玻璃粉末與具有商標Peralthane®的市售聚合物化合。玻璃之負載處於約60%至80%。藉由熱壓製程將所得聚合物及玻璃複合物製成2.5cm x 2.5cm試件。
在一些實例中,使用環氧樹脂。在此類實例中,在20mL小瓶中將約3.0g之市售環氧樹脂Erisys GE22與約1g之固化劑Amicure PACM及2g之乙醇組合,並良好混合。添加約10g之粉末狀玻璃,並良好混合。在室溫下固化所得混合物數天及隨後打破小瓶以膠化該組合,在室溫下進一步乾燥該組合一天及在65℃下乾燥若干小時。此產生乾式環氧樹脂/玻璃複合物。
亦測試與環氧樹脂組合的實例以測定複合物之密度或孔隙率。此包括在水中置放實例2分鐘及隨後移除實例。量測置放在水中之前與之後的質量差以論證實例之孔隙率。
在EPA測試下測試完全由實例4、實例5、實例6、
實例9、實例10、實例12、實例13、實例14及實例21之玻璃製成的試件。另外,亦在EPA測試下測試純銅金屬之比較基板。第9圖圖示彼等玻璃之抗微生物效能。實例14展現出與比較基板至少相同的抗微生物效能,以及實例6、實例12及實例13在金黃色葡萄球菌方面展現出大於3個對數降低。
使玻璃56形成為具有約1μm或更小之平均主尺寸的顆粒。該等顆粒與聚合物載體組合。載體中的顆粒之負載為約5%。在顆粒與聚合物載體組合後即刻,在顆粒與聚合物載體組合一週後,在顆粒與聚合物載體組合一個月後,及在顆粒與聚合物載體組合三個月後藉由EPA測試量測來評估對於金黃色葡萄球菌的抗微生物功效。第10圖係圖示每個時間段後的抗微生物功效之圖表。如第10圖所示,玻璃甚至在形成為顆粒及與聚合物載體組合三個月後在金黃色葡萄球菌方面展現出至少2個對數降低。另外,玻璃顆粒與聚合物載體組合在組合一個月後展現出大於5個對數降低。
在針對病毒的改進JIS Z 2801測試下,相對於小鼠諾羅病毒及細胞毒性,針對抗微生物活性評估玻璃56及比較玻璃(A)(包括內部擴散的10重量%之銀離子含量)。亦製備玻璃56及比較玻璃A之抗微生物活性對照樣本及細胞毒性對照樣本,如每個針對病毒的改進JIS Z 2801測試中所描述。表5展示輸入病毒對照及抗微生物活性對照結果,表6展示細胞毒性對照結果,表7展示對小鼠諾羅病毒2小時曝露時間後的比較玻璃A之結果,表8展示對小鼠諾羅病毒2小時曝露時間後的玻璃56之結果,表9展示RAW 264.7細胞培養
上的比較玻璃A與玻璃56之細胞毒性,及表10展示比較玻璃A與玻璃56的細胞毒性對照樣本上所量測之測試病毒之非殺病毒劑水平。
與抗微生物活性對照樣本相比較,在42%之相對濕度及室溫(20℃)下經歷2小時曝露時間後,比較玻璃A在小鼠諾羅病毒方面展現出0.33個對數降低(或53.2%平均減少)。然而,與抗微生物活性對照樣本相比較,在42%之相對濕度及室溫(20℃)下經歷2小時曝露時間後,玻璃56在小鼠諾羅病毒方面展現出大於4.33個對數降低(或99.995%平均減少或更大)。
與細胞毒性對照樣本相比較,在存在5%胎牛血清有機土負載情況下,在42%之相對濕度及室溫(20℃)下經歷2小時曝露時間後,比較玻璃A在小鼠諾羅病毒之病毒滴度方面未展現出平均減少。然而,與細胞毒性對照樣本相比較,在存在5%胎牛血清有機土負載情況下,在42%之相對濕度及室溫(20℃)下經歷2小時曝露時間後,玻璃56在小鼠諾羅病毒方面展現出大於3.67個平均對數降低(或至少99.98%或更大的平均減少)。
表10中所示結果指示在≦1.5log10之PFU50-/250μL下中和每個測試樣本。
使實例12、13及14形成為粉末及基於Cu2O含量在不同負載下與Polycrylic®混合。隨後經由刷塗製程將混合物塗覆至Pyvek®紙上(在塗覆前用塑膠薄膜背襯)並固化1週。將塗覆的紙切割成試件以便在EPA測試下測試。第11圖及第12圖圖示結果。第11圖圖示具有不同銅負載的試件之抗微生物效能。第12圖圖示與15%之Cu2O的複合物之抗微生物效能。
將實例12研磨成粉末及與Pearlthane®聚醯胺甲酸酯混合以提供具有不同量之玻璃的複合物(以重量百分比計)。在195℃至220℃下混合粉末狀玻璃及聚醯胺甲酸酯若干分鐘。使用熔化處理將所得組合製成2.5cm x 2.5cm試件,並使用EPA測試評估該組合之抗微生物效能。在第13圖中提供結果。
當通常藉由基質聚合物之薄層覆蓋表面時,形成射
出模製製品以評估抗微生物活性。在此類製品中,基質聚合物通常為疏水性及可影響抗微生物效能。如第14圖所示,表面處理可改良抗微生物效能。為了製備射出模製樣本,將實例12研磨成粉末及與Pearlthane®聚醯胺甲酸酯混合以提供具有60重量%之玻璃的可射出模製複合物。在如第14圖所示之皮氏培養皿中射出模製複合物,以提供四個射出模製樣本(樣本A至樣本D),使用EPA測試評估該等樣本之抗微生物效能。樣本A未經歷表面處理。將樣本B砂磨以移除約10mg之樣本頂表面。樣本C及樣本D經歷電漿處理,該電漿處理使用100W之功率及2托之壓力且使用兩種不同氣體歷經5分鐘,如表11所示。第15圖圖示樣本A至樣本D之對數降低。
如本文所論述,可使用熱塑性聚合物經由熔化化合製程形成本文所描述之製品。使用熱塑性聚合物的製品亦可由原位聚合及隨後藉由澆注製程形成製品而形成。使用環氧樹脂(係熱固性聚合物)論證該概念。環氧樹脂由Erisys GE22及Amicure PACM製成,該等材料在乙醇參與下被良好混合。將實例12研磨成粉末並根據表12添加至混合物中,從而產
生膏狀材料,將該膏狀材料澆注成模具。在此實例中,玻璃小瓶被用作模具。隨後在室溫下固化環氧樹脂及毛玻璃之組合數天。隨後移除模具及在室溫下乾燥所得製品一天並在65℃下乾燥數小時。
取決於製品中的玻璃之負載,所得製品可為多孔或稠密。如表13中所見,孔隙率隨玻璃負載之增加而增加,其中在將製品浸入水中2分鐘後量測製品的水吸收率。不同製品由表12中所使用之相同環氧樹脂與來自實例12的不同量之毛玻璃組合製成。使用凝膠澆注製造製品。
對熟習此項技藝者將顯而易見的是,在不脫離本發明之精神或範疇的情況下可產生各種修改及變化。
Claims (27)
- 一種包含一玻璃的製品,該玻璃包含以下各者:自約40至約70莫耳百分比範圍內之SiO2,自約0至約20莫耳百分比範圍內之Al2O3,自約10至約50莫耳百分比範圍內之一含銅氧化物,自約0至約15莫耳百分比範圍內之CaO,自約0至約15莫耳百分比範圍內之MgO,自約0至約25莫耳百分比範圍內之P2O5,自約0至約25莫耳百分比範圍內之B2O3,自約0至約20莫耳百分比範圍內之K2O,自約0至約5莫耳百分比範圍內之ZnO,自約0至約20莫耳百分比範圍內之Na2O,自約0至約5莫耳百分比範圍內之Fe2O3,以及一可選成核劑,該成核劑包含TiO2及ZrO2之任意一或更多者,其中該含銅氧化物的量比Al2O3的量更大,該製品包含一赤銅相,該赤銅相包含複數個Cu1+離子,其中該赤銅相包含具有約5微米(μm)或更少之一平均主尺寸的晶體,以及該玻璃包含具有小於約5奈米(nm)之一深度的一表面部分,該表面部分包含複數個銅離子,其中該複數個銅離子中的至少75%為Cu1+。
- 如請求項1所述之製品,進一步包含一聚合物、一單體、一黏合劑或一溶劑。
- 如請求項1或請求項2所述之製品,進一步展現出以下之任意一或更多者:在針對以銅合金作為一Sanitizer測試條件的功效的EPA測試方法下,在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之任意一或更多者之一濃度方面的一2個或更大的對數降低;在JIS Z 2801(2000)測試條件或一針對細菌的改進JIS Z 2801測試下,在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之任一或更多者之一濃度方面的一4個或更大的對數降低;以及在一針對病毒的改進JIS Z 2801測試下,在小鼠諾羅病毒之一濃度方面的一4個或更大的對數降低。
- 如請求項1或請求項2所述之製品,其中該含銅氧化物包含CuO及Cu2O之至少一者。
- 如請求項1或請求項2所述之製品,進一步包含複數個Cu1+離子或Cu金屬。
- 如請求項1或請求項2所述之製品,其中該玻璃實質上不含黑銅。
- 如請求項1或請求項2所述之製品,其中該組成分包含在自約0莫耳%至約5莫耳%範圍內之一量的Al2O3。
- 一種包含一玻璃的製品,其中該玻璃包含:一赤銅相,該赤銅相包含複數個Cu1+離子,其中該赤銅相包含具有約5微米(μm)或更少之一平均主尺寸的晶體;一第一相,該第一相包含B2O3、P2O5及R2O之至少一者,其中R可包括K、Na、Li、Rb及Cs中的任一或更多者;以及一第二相,該第二相包含SiO2,其中該玻璃包含具有小於約5奈米(nm)之一深度的一表面部分,該表面部分包含複數個銅離子,其中該複數個銅離子中的至少75%為Cu1+。
- 如請求項8所述之製品,進一步包含一聚合物、一單體、一黏合劑或一溶劑。
- 如請求項9所述之製品,進一步包含以重量百分比計自約10:90至約90:10範圍內之一玻璃與聚合物比率。
- 如請求項8、9或10中任一項所述之製品,進一步展現出以下之任意一或更多者: 在針對以銅合金作為一Sanitizer測試條件的功效的EPA測試方法下,在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之任一或更多者之一濃度方面的一2個或更大的對數降低;在JIS Z 2801(2000)測試條件或一針對細菌的改進JIS Z 2801測試下,在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌細菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之任一或更多者之一濃度方面的一4個或更大的對數降低;以及在一針對病毒的改進JIS Z 2801測試下,在小鼠諾羅病毒之一濃度方面的一4個或更大的對數降低。
- 如請求項8、9或10中任一項所述之製品,其中該第二相以比該第一相以重量計更大的一量存在。
- 如請求項8、9或10中任一項所述之製品,其中該赤銅相分散於該第一相及該第二相之至少一者中。
- 如請求項8、9或10中任一項所述之製品,其中該第一相包含Cu1+。
- 如請求項8、9或10中任一項所述之製品,其中該玻璃製品實質上不含Al2O3。
- 如請求項8、9或10中任一項所述之製品,其中該赤銅相為該玻璃的至少約10重量%。
- 一種製品,包含:一無機材料,其中該無機材料包含一表面及複數個銅離子,該複數個銅離子安置於一玻璃網狀結構及一玻璃基質之至少一者中以及該表面上,其中在該表面上的該複數個銅離子中的至少75%包括Cu1+離子,該複數個銅離子包括包含分散在該玻璃基質中的赤銅晶體的Cu1+離子,以及該赤銅晶體具有約5微米(μm)或更少之一平均主尺寸。
- 如請求項17所述之製品,進一步包含一聚合物、一單體、一黏合劑或一溶劑。
- 如請求項17或請求項18所述之製品,進一步展現出以下之任一或更多者:在針對以銅合金作為一Sanitizer測試條件的功效的EPA測試方法下,在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之任一或更多者之一濃度方面的一2個或更大的對數降低;在JIS Z 2801(2000)測試條件或一針對細菌的改進JIS Z 2801測試下,在金黃色葡萄球菌、產氣腸桿菌、綠膿桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌及大腸桿菌之任一或更多者之一濃度方面的一4個或更大的對數降低;以及 在一針對病毒的改進JIS Z 2801測試下,在小鼠諾羅病毒之一濃度方面的一4個或更大的對數降低。
- 如請求項17或請求項18所述之製品,其中該玻璃網狀結構包含原子,且該等Cu1+離子是鍵結至該等原子。
- 如請求項17或請求項18所述之製品,其中該無機材料包含:自約40至約70範圍內之SiO2,自約0至約20範圍內之Al2O3,自約10至約50範圍內之一含銅氧化物,自約0至約15範圍內之CaO,自約0至約15範圍內之MgO,自約0至約25範圍內之P2O5,自約0至約25範圍內之B2O3,自約0至約20範圍內之K2O,自約0至約5範圍內之ZnO,自約0至約20範圍內之Na2O,自約0至約5範圍內之Fe2O3,以及一可選成核劑,該成核劑包含TiO2及ZrO2之一者或兩者;其中該含銅氧化物的量比Al2O3的量更大。
- 如請求項17或請求項18所述之製品,其中該無機材料實質上不含黑銅。
- 如請求項17或請求項18所述之製品,其中Al2O3以自約0莫耳%至約5莫耳%範圍內之一量存在。
- 一種製造一抗微生物製品之方法,該方法包含以下步驟:熔化一玻璃組成分以形成一玻璃,該玻璃包含複數個Cu1+離子及一玻璃相,其中該複數個Cu1+離子包含分散在該玻璃基質中的赤銅晶體,以及該赤銅晶體具有約5微米(μm)或更少之一平均主尺寸,以及其中該玻璃包含具有小於約5奈米(nm)之一深度的一表面部分,該表面部分包含複數個銅離子,其中該複數個銅離子中的至少75%為Cu1+;使該玻璃形成為顆粒及纖維中的至少一者;在一聚合物中分散顆粒及纖維中的該至少一者,以提供一經填充聚合物;以及使該經填充聚合物形成為該抗微生物製品。
- 如請求項24所述之方法,其中該玻璃組成分包含:自約40至約70莫耳百分比範圍內之SiO2,自約0至約20莫耳百分比範圍內之Al2O3,自約10至約40莫耳百分比範圍內之一含銅氧化物,自約0至約15莫耳百分比範圍內之CaO,自約0至約15莫耳百分比範圍內之MgO, 自約0至約25莫耳百分比範圍內之P2O5,自約0至約25莫耳百分比範圍內之B2O3,自約0至約20莫耳百分比範圍內之K2O,自約0至約5莫耳百分比範圍內之ZnO,自約0至約20莫耳百分比範圍內之Na2O,自約0至約5莫耳百分比範圍內之Fe2O3,以及視情況自約0.1至約1莫耳百分比之一成核劑,其中該含銅氧化物的量比Al2O3的量更大。
- 如請求項24或請求項25所述之方法,其中該聚合物包含一熱塑性聚合物、一聚烯烴、一固化聚合物、一聚合物乳液、一基於溶劑的聚合物或上述之組合。
- 如請求項26所述之方法,其中該固化聚合物包含一紫外線固化聚合物。
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