TWI579643B - 感光性樹脂組成物、遮光性彩色濾光片、其製法及固態影像傳感器 - Google Patents

感光性樹脂組成物、遮光性彩色濾光片、其製法及固態影像傳感器 Download PDF

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Description

感光性樹脂組成物、遮光性彩色濾光片、其製法及固態影像傳感器
本發明關於一種感光性樹脂組成物、一種遮光性彩色濾光片、其製法、及一種固態影像傳感器。
為了將有色像素間之空間遮光、改良對比等目的，用於液晶顯示裝置之彩色濾光片具有稱為黑矩陣之遮光膜。此外為了防止雜訊、改良影像品質等目的，固態影像傳感器亦具有遮光性彩色濾光片。
至於用於形成液晶顯示裝置用黑矩陣、或固態影像傳感器用遮光性彩色濾光片之組成物，已知一種包括黑色材料(如碳黑與鈦黑)之感光性樹脂組成物(例如參見日本專利申請案公開(JP-A)第10-246955號、JP-A第9-54431號、JP-A第10-46042號、JP-A第2006-36750號、與JP-A第2007-115921號)。
此外已知一種光聚合性組成物作為可降低彩色濾光片起泡之組成物，其包括二或更多種酸值不同之樹脂(例如參見JP-A第2000-47382號專利)。
本發明之第一例示具體實施例提供一種感光性樹脂組成物，其包括黑色著色劑、光聚合性化合物、樹脂、光聚合引發劑、與溶劑，此組成物可形成一種OD1200 /OD365 比例為0.5至3之遮光性彩色濾光片，其中OD1200 為在波長1200奈米處之光學密度，及OD365 為在波長365奈米處之光學密度。
本發明之第二例示具體實施例提供一種感光性樹脂組成物，其包括鈦黑、光聚合性化合物、酸值為70至250毫克KOH/克之樹脂A、酸值為26至65毫克KOH/克之樹脂B、光聚合引發劑、與溶劑。
<第一例示具體實施例>
本發明之第一例示具體實施例提供一種感光性樹脂組成物，其包括黑色著色劑、光聚合性化合物、樹脂、光聚合引發劑、與溶劑，此組成物可形成一種OD1200 /OD365 比例為0.5至3之遮光性彩色濾光片，其中OD1200 為在波長1200奈米處之光學密度，及OD365 為在波長365奈米處之光學密度。
液晶顯示裝置用黑矩陣必須在可見光範圍具有遮光效果。另一方面，固態影像傳感器用遮光性彩色濾光片必須在紅外線區域與可見光區域均具有遮光效果。
此外，雖然已要求將液晶顯示裝置用黑矩陣縮微化，固態影像傳感器用遮光性彩色濾光片(特別是用於相對形成接收光元件之表面的撐體表面(以下有時稱為「背側」)之遮光性彩色濾光片)相較於液晶顯示裝置用黑矩陣必須具有將大面積均勻地遮光之能力。
然而在上述習知感光性樹脂組成物用於具有大面積之遮光性彩色濾光片時，其在遮光性彩色濾光片週邊可能發生厚度小於中央厚度之部分(階段區域)，而可能造成週邊之遮光性能降低。
在上述情況下，本例示具體實施例之一個目的為提供一種可形成其中抑制週邊遮光性能降低之遮光性彩色濾光片的感光性樹脂組成物；一種其中抑制週邊遮光性能降低之遮光性彩色濾光片；其製法；及一種呈現較低雜訊與優良顏色再現性之固態影像傳感器。
<感光性樹脂組成物>
感光性樹脂組成物包括黑色著色劑、光聚合性化合物、樹脂、光聚合引發劑、與溶劑，此組成物可形成一種OD1200 /OD365 比例為0.5至3之遮光性彩色濾光片，其中OD1200 為在波長1200奈米處之光學密度，及OD365 為在波長365奈米處之光學密度。
對遮光性彩色濾光片使用具有以上組成物之感光性樹脂組成物，則可抑制在遮光性彩色濾光片之週邊發生階段區域，及可抑制遮光性彩色濾光片之週邊遮光性能降低。
如果上述OD1200 /OD365 比例小於0.5，則固態影像傳感器用遮光性彩色濾光片所需之在紅外線區域的遮光效果可能不足。另一方面，如果上述OD1200 /OD365 比例超過3.0，則可能失去可見光區域與紅外線區域遮光性能間之平衡。
本例示具體實施例之「遮光性彩色濾光片」指一種藉由將感光性樹脂組成物曝光且將其顯影而得之遮光圖案，此組成物至少包括黑色著色劑、光聚合性化合物、樹脂、光聚合引發劑、與溶劑。本例示具體實施例之「遮光性彩色濾光片」可為無彩色，如黑色或灰色，或者可為有彩色，如灰色混合彩色。
本例示具體實施例之階段區域指在側面為約50微米(特別是側面為約200微米)之大小的遮光性彩色濾光片(藉由塗布感光性樹脂組成物且將組成物曝光，繼而將其顯影而形成)中觀察到階段之形式的部分。在以光學顯微鏡自薄膜表面上方觀察遮光性彩色濾光片時，其可見到階段如形狀類似遮光性彩色濾光片之圖案邊緣的線。
第1圖為在遮光性彩色濾光片10中形成之階段的略示圖。實線表示遮光性彩色濾光片10之圖案邊緣，及虛線表示階段2。其實際上觀察到虛線為實線。
遮光性彩色濾光片10在階段2外區域(第1圖中包夾在圖案邊緣1與階段2間之區域)之薄膜厚度小於階段2內區域(第1圖中階段2包圍之區域)之厚度。因此在階段2外區域(以下有時稱為「階段區域」)之遮光性能小於在其他部分之遮光性能。結果在將此遮光性彩色濾光片用於固態影像傳感器時，其可能發生如雜訊之負面影響。
本例示具體實施例之光學密度(OD)係使用Hitachi High-Technologies Corporation製造之商標名光學密度計U-4100測量所得薄膜之穿透率，及依照以下方程式1將所得穿透率(%T)換算成OD值而得：
OD值=-Log(%T/100)　方程式1
本例示具體實施例將在波長λ奈米處之光學密度敘述成”ODλ ”。
在本例示具體實施例中，遮光性彩色濾光片之光學密度並未特別地限制，只要可滿足上述要求。然而由更有效地達成本例示具體實施例之效果的觀點，光學密度之比例較佳為滿足以下要求。
特別地，OD1200 /OD365 比例較佳為0.5或更大及2.5或更小，更佳為0.7或更大及2.5或更小，進一步較佳為1.0或更大及2.5或更小，而且特佳為1.3或更大及2.0或更小。
在波長1200奈米處之光學密度(OD1200 )較佳為2或更大及10或更小，更佳為2或更大及9或更小，進一步較佳為3或更大及9或更小，而且特佳為4或更大及9或更小。
在波長365奈米處之光學密度(OD365 )較佳為1或更大及7或更小，更佳為1或更大及6或更小，而且進一步較佳為2或更大及6或更小。
在900奈米至1300奈米之波長區域的光學密度較佳為2或更大及9或更小，更佳為2或更大及8或更小，進一步較佳為3或更大及8或更小，而且特佳為4或更大及8或更小。
OD900 /OD365 比例較佳為0.5或更大及2.5或更小，更佳為0.7或更大及2.5或更小，進一步較佳為1.0或更大及2.5或更小，而且特佳為1.3或更大及2.5或更小。
OD1100 /OD365 比例較佳為0.4或更大及2.5或更小，更佳為0.6或更大及2.5或更小，進一步較佳為1.0或更大及2.5或更小，而且特佳為1.3或更大及2.5或更小。
OD1300 /OD365 比例較佳為0.4或更大及2.5或更小，更佳為0.5或更大及2.5或更小，進一步較佳為1.0或更大及2.3或更小，而且特佳為1.3或更大及2.0或更小。
以下解釋本例示具體實施例之感光性樹脂組成物的各成分。
<黑色材料>
本例示具體實施例之黑色材料可為任何已知黑色顏料或黑色染料。然而特別地，黑色材料較佳為碳黑、鈦黑、氧化鐵、氧化鎂、石墨等，而且由以少量實現高光學密度之觀點，其中更佳為碳黑與鈦黑。
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物可含僅一種黑色材料，或者可含二或更多種。
考量外來物質之發生或在固態影像傳感器製造中對產率之影響，黑色材料之平均粒度(平均一次粒度)較佳為小。平均一次粒度較佳為100奈米或更小，進一步較佳為50奈米或更小，而且特佳為30奈米或更小。
平均粒度可藉由將著色劑塗布在合適基板上，及以掃描電子顯微鏡觀察之而測量。
黑色著色劑在感光性樹脂組成物中之含量並未特別地限制。然而為了以小厚度得到高光學密度，此含量較佳為儘可能高，特別是5至98質量%，進一步較佳為10至95質量%，而且特佳為15至95質量%。
如果黑色著色劑之含量為5質量%或更大，則即使為小厚度仍可得到高光學密度。如果黑色著色劑之含量為98質量%或更小，則可更有效地促進光硬化，可增強薄膜強度，及可延伸顯影寬容度。
上述碳黑為含碳細粒之黑色細粒。較佳為此顆粒含直徑為約3至1,000奈米之碳細粒。此外細粒表面可具有各種官能基，包括碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子、其他無機元素原子等。
此外碳黑之特徵可依目的藉由改變粒度、結構(顆粒間結合)、表面本性(官能基)等而修改。亦可改變黑色程度、與塗料材料之相容性、或對顆粒賦與導電性。
上述碳黑之指定實例包括例如Mitsubishi Chemical Corporation製造之碳黑，如#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4010、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3750、#3950、DIABLACK A、DIABLACK N220M、DIABLACK N234、DIABLACK I、DIABLACK LI、DIABLACK II、DIABLACK N339、DIABLACK SH、DIABLACK SHA、DIABLACK LH、DIABLACK H、DIABLACK HA、DIABLACK SF、DIABLACK N550M、DIABLACK E、DIABLACK G、DIABLACK R、DIABLACK N760M、與DIABLACK LP；Cancurve Company製造之碳黑，如THERMAX N990、N991、N907、N908、N990、N991、與N908；Asahi Carbon Company製造之碳黑、如ASAHI #80、ASAHI #70、ASAHI #70L、ASAHI F-200、ASAHI #66、ASAHI #66HN、ASAHI #60H、ASAHI #60U、ASAHI #60、ASAHI #55、ASAHI #50H、ASAHI #51、ASAHI #50U、ASAHI #50、ASAHI #35、ASAHI #1、與ASAHI THERMAL；Degussa Company製造之碳黑，如COLORBLACK FW200、COLORBLACK FW2、COLORBLACK FW2V、COLORBLACK FW1、COLORBLACK FW18、COLORBLACK S170、COLORBLACK S160、SPECIAL BLACK 6、SPECIAL BLACK 5、SPECIAL BLACK 4、SPECIAL BLACK 4A、PRINTEX U、PRINTEX V、PRINTEX 140U、與PRINTEX 140V；Cabot Japan K.K.製造之碳黑，如SHOBLACK N134、SHOBLACK N110、SHOBLACK N234、SHOBLACK N220、SHOBLACK N219、SHOBLACK N285、SHOBLACK N339、SHOBLACK N330、SHOBLACK N326、SHOBLACK N351、SHOBLACK N330T、SHOBLACK IP200、SHOBLACK IP300、SHOBLACK MAF、SHOBLACK N500、與SHOBLACK N762；Shinnikka Carbon Co.、Ltd.製造之碳黑，如NITERON #300、NITERON #200、NITERON #200H、NITERON #200IS、與NITERON #200L；Tokai Carbon Co.、Ltd.製造之碳黑，如SEAST 9H、SEAST 9、SEAST 7HM、SEAST 6、SEAST 600、SEAST 5H、SEAST KH、SEAST 3H、SEAST 3、SEAST 300、SEAST NH、SEAST N、SEAST 3M、SEAST SVH、SEAST 116HM、SEAST 116、SEAST SO、SEAST F、SEAST FM、SEAST V、與SEAST S；及Cabot Corporation製造之碳黑，如VULCAN 10H、VULCAN 9、VULCAN 7H、VULCAN 6、VULCAN 6LM、REGAL 300、VULCAN M、VULCAN 3H、VULCAN 4H、VULCAN J、VULCAN 3、VULCANN 299、STERLING-SO、STERLING V、STERLING VH、STERLING 142、STERLING-NS、與REGAL-SRF。
此外碳黑之指定量例包括Columbian Chemicals製造者、Engineered Carbon Inc.製造者、Sid Richardson CARBON & ENERGY Co.製造者等。
有時較佳為上述碳黑具有絕緣性質。
具有絕緣性質之碳黑指在依照以下方法測量其如粉末之體積電阻率時顯示絕緣性質之碳黑。具有絕緣性質之碳黑例如藉吸附、覆蓋、或化學鍵結(接枝)而在其顆粒表面上具有有機化合物。
特別地，塗料組成物係藉由將碳黑、及以70:30之莫耳比例共聚合的甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸之共聚物(質量平均分子量：30,000)，以20:80(碳黑：共聚物)之質量比例分散於丙二醇一甲醚中而製備。將塗料組成物塗布在1.1毫米厚及10公分×10公分之鉻基板上而製備乾燥膜厚為3微米之塗膜。以加熱板將塗膜在220℃加熱約5分鐘，及依JISK6911在23℃與65%相對濕度以Mitsubishi Chemical Corporation製造之高電阻率計HIRESTA-UP(MCP-HT450)施加電流而測量體積電阻率。碳黑之體積電阻率較佳為105 歐姆‧公分或更大，更佳為106 歐姆‧公分或更大，而且特佳為107 歐姆‧公分或更大。
具有以上絕緣性質之碳黑的實例包括例如JP-A第11-60988號、JP-A第11-60989號、JP-A第10-330643號、JP-A第11-80583號、JP-A第11-80584號、JP-A第9-124969號、與JP-A第9-95625號專利揭示之塗樹脂碳黑。
上述鈦黑為具有鈦原子之黑色顆粒，較佳為低氧化鈦、氧氮化鈦等。為了如所需改良分散力、抑制凝集性質等目的，鈦黑顆粒可經表面修改。特別地，其可將鈦黑塗氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、或氧化鋯。此外鈦黑可經如JP-A第2007-302836號專利所述之斥水性物質處理。
此外為了控制分散力、著色力等目的，鈦黑可組合一或多種黑色顏料使用，如Cu、Fe、Mn、V、Ni等之複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑、苯胺黑等。在此情形，50質量%或更多之顏料為鈦黑顆粒。
此外為了控制在所需波長之遮光效果之目的，亦可加入現有著色劑，如紅、藍、綠、黃、青、洋紅、紫、橙等之顏料或染料。
鈦黑之市售產物的實例包括Mitsubishi Materials Corporation製造之商標名TITANIUM BLACK 10S、12S、13R、13M、13M-C、13R、與13R-N、AKO KASEI CO.,LTD.製造之商標名TILACK D等。
製造鈦黑之方法包括一種將二氧化鈦與金屬鈦之混合物在還原性大氣下加熱且還原之方法(JP-A第49-5432號專利)；一種將使四氯化鈦接受高溫熱解而得之二氧化鈦細粒在包括氫之還原性大氣下還原之方法(JP-A第57-205322號專利)；一種將二氧化鈦或氫氧化鈦在氨存在下於高溫還原之方法(JP-A第60-65069號與JP-A第61-201610號專利)；及一種將釩化合物附著二氧化鈦或氫氧化鈦，而且將其在氨存在下於高溫還原之方法(JP-A第61-201610號專利)。然而此方法不限於以上。
鈦黑之粒度並未特別地限制，但是由分散力及著色力之觀點，其較佳為3至2000奈米，而且更佳為10至500奈米。
鈦黑之表面積比並未特別地限制，但是為了使經斥水劑處理之鈦黑呈現所需斥水性，藉BET法測量之值通常為約5至150平方米/克，而且較佳為約20至100平方米/克。
具有酸值及/或胺值之分散劑可於分散上述碳黑或鈦黑。分散劑之指定實例包括Avecia Limited製造之商標名SOLSPERSE 24000或SOLSPERSE 33500、BYK-Chemie Japan製造之商標名DISPERBYK 161等。在此「具有酸值及/或胺值」之分散劑指具有具酸值之基與具氨值之基至少之一的分散劑。
分散劑之其他實例包括一種藉由聚合如(甲基)丙烯酸(丙烯酸與甲基丙烯酸)、(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺或其衍生物、或苯乙烯或其衍生物之單體而得之聚合物、及一種藉由共聚合上述單體而得之共聚物。
上述單體之實例包括苯乙烯為主單體，如苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對苯基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、與對氯苯乙烯；(甲基)丙烯酸為主單體，如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸十二碳酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二碳酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、與甲基丙烯酸羥基丙酯；乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、與N-乙烯基吡咯啶酮。分散劑較佳為(甲基)丙烯酸酯為主聚合物。
可用於分散之其他材料包括樹脂，如聚胺基甲酸酯與聚醯亞胺，及如JP-A第2002-241616號、JP-A第2002-234995號專利所述之矽氧烷為主聚合物等。
可作為分散劑之樹脂的重量平均分子量並未特別地限制，只要可得到分散力，但是由分散力之觀點，其較佳為500至200,000,更佳為800至50,000，而且仍更佳為1,000至30,000。
用於分散黑色著色劑(如上述碳黑或鈦黑)之分散介質可為各種水溶性或水不溶性分散介質，只要其可作為分散液用溶劑。分散介質之實例包括水；醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、與烯丙醇；二醇，如乙二醇、丙二醇、丙二醇一甲醚、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、二乙二醇一乙醚、聚丙二醇一乙醚、聚乙二醇一烯丙醚、與聚丙二醇一烯丙醚、及其衍生物；甘油，如甘油、甘油一乙醚、與甘油一烯丙醚、及其衍生物；醚，如四氫呋喃與二噁烷；酮，如甲乙酮與甲基異丁基酮；烴，如液態鏈烷烴、癸烷、癸烯、甲基萘、十氫萘、燈油、二苯基甲烷、甲苯、二甲基苯、乙苯、二乙基苯、丙苯、環己烷、與部分加水三聯苯；矽酮油，如聚二甲基矽氧烷、部分經辛基取代聚二甲基矽氧烷、部分經苯基取代聚二甲基矽氧烷、與氟矽酮油；鹵化烴，如氯苯、二氯苯、溴苯、氯聯苯、與氯二苯基甲烷；氟化物，如DAIFLOIL(商標名，DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.製造)與DEMNUM(商標名，DAIKIN INDUSTRIES,Ltd.製造)；酯化合物，如苯甲酸乙酯、苯甲酸辛酯、酞酸二辛酯、偏苯三甲酸三辛酯、癸二酸二丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二碳酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、與丙二醇一甲醚乙酸酯；及醯胺溶劑，如N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、與N-甲基吡咯啶酮。分散介質可適當地選擇及單獨或組合二或更多種使用。
在本例示具體實施例中製備含黑色著色劑(如鈦黑)之分散液時，聚合物成分之含量相對100質量份之黑色著色劑較佳為5至200質量份，更佳為10至100質量份。
如果聚合物成分之含量為5質量份或更大，則可更適當地維持黑色著色劑之表面本性。如果聚合物成分之含量為200質量份或更小，則可更適當地維持黑色著色劑之重要特徵，如遮光效果或著色力。
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物可含上述黑色著色劑單獨或二或更多種之組合。由有效地抑制彩色濾光片之週邊遮光性能降低的觀點，本例示具體實施例之黑色著色劑較佳為包括鈦黑。
除了上述黑色著色劑，為了控制在所需波長之遮光效果之目的，亦可將已知著色劑(如紅、藍、綠、黃、青、洋紅、紫、橙等之顏料或染料)加入本例示具體實施例之感光性樹脂組成物。
組合使用之著色劑(額外著色劑)的含量相對100質量份之黑色著色劑與額外著色劑的總量較佳為2-50質量份，更佳為2至30質量份，而且最佳為2至10質量份之範圍。
<光聚合性化合物>
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含光聚合性化合物。
光聚合性化合物為例如一種藉具有至少一個乙烯不飽和雙鍵之加成聚合而得之化合物。特別地，光聚合性化合物可選自在終端處具有一或多個乙烯不飽和鍵之化合物，較佳為在終端處具有二或更多個乙烯不飽和鍵之化合物。此化合物在此技藝廣為熟知，而且可用於本例示具體實施例而無特殊限制。這些化合物之化學形式包括例如單體、預聚物(即二聚物或三聚物)、及寡聚物、混合物、及其共聚物。單體與其共聚物之實例包括不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等)、及其酯與醯胺。
其中較佳為不飽和羧酸與脂族多羥基醇化合物之酯、及不飽和羧酸與脂族多胺化合物之醯胺。
其他合適實例包括藉具有親核性取代基(如羥基、胺基、或巰基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基異氰酸酯或環氧基化合物之加成反應而得之產物；及藉單官能基或多官能基羧酸等之脫氫縮合反應而得之產物。亦適當地使用為藉具有親電子性取代基(如異氰酸基或環氧基)之不飽和羧酸酯或醯胺與單官能基或多官能基醇、胺或硫醇之加成反應而得之產物；及藉具有脫離取代基(如鹵素基或甲苯磺醯氧基)與單官能基或多官能基醇、胺或硫醇之取代反應物而得之產物。又進一步實例包括其中將不飽和羧酸改成不飽和磷酸、苯乙烯、乙烯醚等之上述化合物。
不飽和羧酸與脂族多羥基醇化合物之酯的指定實例包括丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、伸丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧基丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、異戊四醇二丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、二異戊四醇二丙烯酸酯、二異戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、異三聚氰酸三(丙烯醯氧基乙酯)、聚酯丙烯酸酯寡聚物、與異三聚氰酸經EO修改三丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯，如伸丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、異戊四醇二甲基丙烯酸酯、異戊四醇三甲基丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸酯、二異戊四醇二甲基丙烯酸酯、二異戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、貳[對-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、與貳[對-(甲基丙烯醯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷；伊康酸酯，如乙二醇二伊康酸酯、丙二醇二伊康酸酯、1,3-丁二醇二伊康酸酯、1,4-丁二醇二伊康酸酯、伸丁二醇二伊康酸酯、異戊四醇二伊康酸酯、與山梨醇四伊康酸酯；巴豆酸酯，如乙二醇二巴豆酸酯、伸丁二醇二巴豆酸酯、異戊四醇二巴豆酸酯、與山梨醇四二巴豆酸酯；異巴豆酸酯，如乙二醇二異巴豆酸酯、異戊四醇二異巴豆酸酯、與山梨醇二巴豆酸酯；及順丁烯二酸酯，如乙二醇二順丁烯二酸酯、三乙二醇二順丁烯二酸酯、異戊四醇二順丁烯二酸酯、與山梨醇四順丁烯二酸酯。
可適當地使用之酯的其他實例包括例如日本專利公告(JP-B)第51-47334號與JP-A第57-196231號專利所述之脂族醇為主酯，JP-A第59-5240號、JP-A第59-5241號、與JP-A第2-226149號專利所述之具有芳族骨架之酯，及JP-A第1-165613號專利所述之含胺基酯等。上述酯單體可單獨或組合二或更多種使用。
不飽和羧酸與脂族多胺化合物之醯胺的指定實例包括亞甲基貳丙烯醯胺、亞甲基貳甲基丙烯醯胺、1,6-伸己基貳丙烯醯胺、1,6-伸己基貳甲基丙烯醯胺、二伸乙三胺参丙烯醯胺、二甲苯貳丙烯醯胺、二甲苯貳甲基丙烯醯胺等。
其他較佳醯胺為主單體之實例包括如JP-B第54-21726號專利所述之具有環伸己基結構者。
此外亦較佳為藉異氰酸基與羥基之加成反應而得之胺基甲酸酯為主化合物。其指定實例包括例如一種在一個分子中具有二或更多個聚合性乙烯基之乙烯基胺基甲酸酯化合物，其係藉由將由下式(A)表示之含羥基乙烯基單體加入在一個分子中具有二或更多個異氰酸基之多異氰酸化合物而得，如JP-B第48-41708號專利等所述。
CH2 =C(R4 )COOCH2 CH(R5 )OH　(A)
(在式(A)中，R4 與R5 各獨立地表示H或CH3 )
亦較佳為如JP-A第51-37193號專利、JP-B第2-32293號與JP-B第2-16765號專利所述之胺基甲酸酯丙烯酸酯、及如JP-B第58-49860號、JP-B第56-17654號、JP-B第62-39417號、與JP-B第62-39418號專利所述之具有環氧乙烷為主骨架的胺基甲酸酯化合物。此外使用如JP-A第63-277653號、JP-A第63-260909號、或JP-A第1-105238號專利所述之分子中具有胺基結構或硫化物結構的加成聚合而得之化合物，其可得到具有優良感光性(速度)之感光性樹脂組成物。
又進一步實例包括多官能基丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，如JP-A第48-64183號、JP-B第49-43191號、與JP-B第52-30490號專利所述之聚酯丙烯酸酯，及藉環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應而得之環氧基丙烯酸酯。此外其他實例包括如JP-B第46-43946號、JP-B第1-40337號、與JP-B第1-40336號專利所述之指定不飽和化合物、如JP-A第2-25493號專利所述之乙烯基磷酸為主化合物等。此外在某些情形適當地使用如JP-A第61-22048號專利所述之含全氟烷基結構。此外亦可使用如Journal of the Adhesion Society of Japan，第20卷，第7期，第300-308頁(1984)所述之光硬化性單體與寡聚物。
上述光聚合性化合物之用法的細節(如化合物之結構組合使用之化合物數量、或加入量)可依照感光性樹脂組成物之最終性能的設計而任意地設定。例如其可基於以下而選擇。
關於增加敏感度，化合物較佳為每個分子含較多不飽和基。在許多情形，化合物較佳為二官能基或更多。關於增加硬化薄膜之強度，化合物較佳為三官能基或更多。此外組合使用二或更多種具有不同數量之官能基或不同類之可聚合基(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯為主化合物、與乙烯醚為主化合物)之光聚合性化合物控制敏感度與強度亦為有效的。
關於與感光性樹脂組成物所含其他成分(如光聚合引發劑、著色劑(顏料或染料)、或黏合劑聚合物)之相容性或在組成物中之分散性，光聚合性化合物之選擇及用法亦為重要因素。例如使用低純度化合物或組合使用二或更多種化合物可改良相容性。又為了改良組成物對撐體之硬表面的黏附性，其較佳為選擇化合物之結構。
光聚合性化合物在本例示具體實施例之感光性樹脂組成物的總固體含量中之含量(在使用二或更多種時為其總含量)並未特別地限制，但是由有效地得到本例示具體實施例之效果的觀點，其較佳為5至80質量%，更佳為10至80質量%，進一步較佳為10至75質量%，又更佳為15至75質量%，甚至更佳為15至60質量%，而且特佳為20至60質量%。
<樹脂>
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含樹脂。
此樹脂較佳為線形有機聚合物，而且可任意地使用已知者。為了可使用水或弱鹼性水性顯影，線形有機聚合物較佳為可溶於水或弱鹼性水或可膨脹。線形有機聚合物可依照用法而選擇及使用，不僅作為薄膜形成劑，亦可作為水、弱鹼性水、或有機溶劑用顯影劑。例如選擇水溶性有機聚合物可實行水性顯影。水溶性線形有機聚合物之實例包括在側鏈具有羧酸基之自由基聚合物，如JP-A第59-44615號、JP-B第54-34327號、JP-B第58-12577號、JP-B第54-25957號、JP-A第54-92723號、JP-A第59-53836號、與JP-A第59-71048號專利所述者，例如藉具有羧基之單體的聚合或共聚合而得之樹脂；將已藉具有酸酐之單體的聚合或共聚合而得之酸酐水解或半酯化或半醯胺化而得之樹脂；藉由以不飽和單羧酸與酸酐修改環氧樹脂而得之環氧基丙烯酸酯等。具有羧基之單體的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、4-羧基苯乙烯等。具有酸酐之單體包括順丁烯二酸酐等。
樹脂之其他實例包括在側鏈具有羧酸基之酸性纖維素衍生物，亦可使用藉由對具有羥基之聚合物加入環形酸酐而得之樹脂。
本例示具體實施例可使用共聚物作為樹脂(例如鹼溶性樹脂)。上述單體以外，亦可將以下(1)至(12)所述單體用於共聚物。
(1)具有脂族羥基之丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯，如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、與甲基丙烯酸4-羥基丁酯。
(2)丙烯酸烷酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、與丙烯酸炔丙酯。
(3)甲基丙烯酸烷酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、與甲基丙烯酸炔丙酯。
(4)丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺，如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-己基甲基丙烯醯胺、N-環己基丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N-硝基苯基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基丙烯醯胺、乙烯基丙烯醯胺、乙烯基甲基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基丙烯醯胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯醯胺、烯丙基丙烯醯胺、與烯丙基甲基丙烯醯胺。
(5)乙烯醚，如乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、辛基乙烯醚、與苯基乙烯醚。
(6)乙烯酯，如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、與苯甲酸乙烯酯。
(7)苯乙烯，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、與對乙醯氧基苯乙烯。
(8)乙烯基酮，如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、與苯基乙烯基酮。
(9)烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、與異戊二烯。
(10)N-乙烯基吡咯啶酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(11)不飽和醯亞胺，如順丁烯二醯亞胺、N-丙烯醯基丙烯醯胺、N-乙醯基甲基丙烯醯胺、N-丙醯基甲基丙烯醯胺、與N-(對氯苯甲醯基)甲基丙烯醯胺。
(12)具有鍵結α-位置之雜原子的甲基丙烯酸為主單體，例如JP-A第2002-309057號與JP-A第2002-311569號專利所述之化合物等。
以上之中，側鏈中具有烯丙基或乙烯酯基與羧基之(甲基)丙烯酸、如JP-A第2000-187322號與JP-A第2002-62698號專利所述之側鏈中具有雙鍵的鹼溶性樹脂、及JP-A第2001-242612專利所述之側鏈中具有醯胺基的鹼溶性樹脂呈現有利之薄膜強度、敏感度、與顯影性質間平衡。
如JP-B第7-12004號、JP-B第7-120041號、JP-B第7-120042號、JP-B第8-12424號、JP-A第63-287944號、JP-A第63-287947號、JP-A第1-271741號、與JP-A第11-352691號專利所述之含酸性基胺基甲酸酯為主黏合劑聚合物、及如JP-A第2002-107918號專利所述之側鏈中具有酸性基與雙鍵的胺基甲酸酯為主黏合劑聚合物呈現優良之強度，因此關於印刷耐久性及低程度曝光之適用力為有效的。
如歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號、JP-A第2001-318463號專利等所述之具有酸性基的經縮醛修改聚乙烯醇黏合劑聚合物呈現優良之薄膜強度與顯影性質間平衡。
此外聚乙烯基吡咯啶酮、聚環氧乙烷等亦為可用之水溶性線形有機聚合物。關於增強硬化薄膜強度亦可使用2,2-貳(4-羥基苯基)丙烷與表氯醇之多醚等。
上述樹脂中，具有可聚合基之樹脂較佳地用於本例示具體實施例。可聚合基較佳為含雙鍵之基，更佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物所含樹脂之重量平均分子量較佳為5,000或更大，更佳為10,000至300,000。數量平均分子量較佳為1,000或更大，更佳為2,000至250,000。多分散性指數(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為約1或更大，更佳為約1.1至10。
樹脂可為無規聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任一。
本例示具體實施例之樹脂可藉已知方法合成。用於合成之溶劑的實例包括四氫呋喃、二氯乙烷、環己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二乙二醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亞碸、水等。溶劑可單獨或以二或更多種組合使用。
在本例示具體實施例中用於樹脂合成之自由基聚合引發劑包括已知化合物，如偶氮為主引發劑、過氧化物引發劑等。
樹脂在本例示具體實施例之感光性樹脂組成物的總固體含量中之含量(在使用二或更多種時為其總含量)並未特別地限制，但是由有效地得到本例示具體實施例之效果的觀點，其較佳為5至50質量%，更佳為10至40質量%，而且特佳為10至35質量%。
<光聚合引發劑>
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含光聚合引發劑。
光聚合引發劑並未特別地限制，只要其可造成上述光聚合性化合物之聚合，但是較佳為由性質、引發效果、吸收波長、可得性、成本等觀點選擇。
光聚合引發劑之實例包括活性鹵素化合物(如鹵甲基噁二唑化合物與鹵甲基-s-三化合物)、3-芳基取代香豆素、羅芬(rofin)二聚物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物與其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物與其鹽、及肟化合物。
鹵甲基噁二唑化合物之實例包括如JP-B第57-6096專利所述之2-鹵甲基-5-乙烯基-1,3,4-噁二唑化合物、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、與2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑。
鹵甲基-s-三為主化合物之實例包括如JP-B第59-1281號專利所述之乙烯基-鹵甲基-s-三化合物、如JP-A第53-133428號專利所述之2-(萘-1-基)-4,6-貳鹵甲基-s-三化合物與4-(對胺基苯基)-2,6-二鹵甲基-s-三化合物。
鹵甲基-s-三為主化合物之指定實例包括2,4-貳(三氯甲基)-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三、2,6-貳(三氯甲基)-4-(3,4-亞甲二氧基苯基)-1,3,5-三、2,6-貳(三氯甲基)-4-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-貳(三氯甲基)-6-(1-對二甲胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三、2-三氯甲基-4-胺基-6-對甲氧基苯乙烯基-s-三、2-(萘-1-基)-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-(4-乙氧基萘-1-基)-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-(4-丁氧基萘-1-基)-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘-1-基]-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-(2-甲氧基萘-1-基)-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-(6-甲氧基-5-甲基萘-2-基)-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-(6-甲氧基萘-2-基)-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-(5-甲氧基萘-1-基)-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-(4,7-二甲氧基萘-1-基)-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-(6乙氧基萘-2-基)-4,6-貳三氯甲基-s-三、2-(4,5-二甲氧基萘-1-基)-4,6-貳三氯甲基-s-三、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰甲基-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰甲基-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[對-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(對-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[對-N-(對甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰溴-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰氯-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰氟-對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[鄰氟-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間溴-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間氯-對-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-[間氟-對-N,N-二(氯乙基)月安基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間溴-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間氯-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間氟-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰溴-對-N-乙氧基羰基甲月安基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰氯-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰氟-對-N-乙氧基羰基甲胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(間氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰溴-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰氯-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三、4-(鄰氟-對-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三等。
其他可用之光聚合引發劑包括Midori Kagaku Co. Ltd.製造之TAZ系列(例如TAZ-107、TAZ-110、TAZ-104、TAZ-109、TAZ-140、TAZ-204、TAZ-113、TAZ-123)、PANCHIM Ltd.製造之T系列(例如T-OMS、T-BMP、T-R、T-B)、Ciba Japan K.K.製造之IRGACURE系列(例如IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 1000、IRGACURE 149、IRGACURE 819、IRGACURE 261)、及Ciba Japan K.K.製造之DAROCURE系列(例如DALOCURE 1173)、4,4’-貳(二乙胺基)二苯基酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、2-苄基-2-二甲胺基-4-嗎啉基苯丁酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(對二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、2-(對甲基巰基苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚物、安息香異丙醚等。
這些光聚合引發劑中較佳為肟為主光聚合引發劑。肟為主光聚合引發劑中較佳為2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮與1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮。
此外至於肟為主光聚合引發劑，亦較佳為由下式(1)表示之化合物(以下稱為「新穎肟化合物」)。
(新穎肟化合物)
本例示具體實施例之新穎肟化合物為由下式(1)表示之化合物。
在上述式(1)中，R與B各獨立地表示單價取代基，A表示二價有機基，及Ar表示芳基。
由R表示之單價取代基較佳為下示單價非金屬原子基。
由R表示之單價非金屬原子基的實例包括視情況地取代烷基、視情況地取代芳基、視情況地取代烯基、視情況地取代炔基、視情況地取代烷基亞磺醯基、視情況地取代芳基亞磺醯基、視情況地取代烷基磺醯基、視情況地取代芳基磺醯基、視情況地取代醯基、視情況地取代烷氧基羰基、視情況地取代芳氧基羰基、視情況地取代亞磷醯基、視情況地取代雜環基、視情況地取代烷硫基羰基、視情況地取代芳硫基羰基、視情況地取代二烷胺基羰基、視情況地取代二烷胺基硫基羰基等。
視情況地取代烷基較佳為具有1至30之碳數的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二碳基、十八碳基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘醯基甲基、2-萘醯基甲基、4-甲基胺磺醯基苯甲醯甲基、4-苯基胺磺醯基苯甲醯甲基、4-二甲胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、3-硝基苯甲醯甲基等。
視情況地取代芳基較佳為具有6至30之碳數的芳基，如苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、三苯基、四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、基、并環戊二烯基、聯萘基、三萘基、四萘基、并環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、荧蒽基(fluorantenyl)、二氫苊基、苯并苊基、萉基、茀基、蒽基、聯蒽基、三蒽基、四蒽基、蒽醌基、菲基、伸三苯基、苾基、基、稠四苯基、朴基、苉基(picenyl)、苝基、五苯基、稠五苯基、伸四苯基、六苯基、稠六苯基、茹基、蒄基(coronenyl)、聯伸三萘基、七苯基、稠七苯基、哌喃蒽基、莪基等。
視情況地取代烯基較佳為具有2至10之碳數的烯基，如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
視情況地取代炔基較佳為具有2至10之碳數的炔基，如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
視情況地取代烷基亞磺醯基較佳為具有1至20之碳數的烷基亞磺醯基，如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二醯基亞磺醯基、十八醯基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、甲氧基甲基亞磺醯基等。
視情況地取代芳基亞磺醯基較佳為具有6至30之碳數的芳基亞磺醯基，如苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲基胺磺醯基苯基亞磺醯基、4-苯基胺磺醯基苯基亞磺醯基、4-二甲胺基苯基亞磺醯基等。
視情況地取代烷基磺醯基較佳為具有1至20之碳數的烷基磺醯基，如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基、全氟烷基磺醯基等。
視情況地取代芳基磺醯基較佳為具有6至30之碳數的芳基磺醯基，如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基胺磺醯基苯基磺醯基、4-苯基胺磺醯基苯基磺醯基、4-二甲胺基苯基磺醯基等。
視情況地取代醯基較佳為具有2至20之碳數的醯基，如乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘醯基、2-萘醯基、4-甲基胺磺醯基苯甲醯基、4-苯基胺磺醯基苯甲醯基、4-二甲胺基苯甲醯基、4-二乙胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基等。
視情況地取代烷氧基羰基較佳為具有2至20之碳數的烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八碳氧基羰基、三氟甲氧基羰基等。
視情況地取代芳氧基羰基為例如苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基胺磺醯基苯氧基羰基、4-苯基胺磺醯基苯氧基羰基、4-二甲胺基苯氧基羰基、4-二乙胺基苯氧基羰基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲氧苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等。
視情況地取代亞磷醯基較佳為具有2至50之碳數的亞磷醯基，如二甲基亞磷醯基、二乙基亞磷醯基、二丙基亞磷醯基、二苯基亞磷醯基、二甲氧基亞磷醯基、二乙氧基亞磷醯基、二苯甲醯基亞磷醯基、貳(2,4,6-三甲基苯基)亞磷醯基等。
視情況地取代雜環基較佳為包括氮原子、氧原子、硫原子、或磷原子之芳族或脂族雜環基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、哌喃基、異苯并呋喃基、克烯基、基、啡基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、吲哚基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-茚唑基、嘌呤基、4H-喹基、異喹啉基、喹啉基、酞基、萘啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、啈啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、嘧啶基、啡啉基、啡基、啡呻基、異噻唑基、苯并噻基、異噁唑基、呋咕基、苯并噁基、異基、基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、嘧唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌基、吲哚啉基、異吲哚啉基、啶基、嗎啉基、噻噁烷甲苯基等。
視情況地取代烷硫基羰基可為例如甲硫基羰基、丙硫基羰基、丁硫基羰基、己硫基羰基、辛硫基羰基、癸硫基羰基、十八碳硫基羰基、三氟甲硫基羰基等。
視情況地取代芳硫基羰基可為1-萘硫基羰基、2-萘硫基羰基、4-甲基胺磺醯基苯硫基羰基、4-苯基胺磺醯基苯硫基羰基、4-二甲胺基苯硫基羰基、4-二乙胺基苯硫基羰基、2-氯苯硫基羰基、2-甲基苯硫基羰基、2-甲氧基苯硫基羰基、2-丁氧基苯硫基羰基、3-氯苯硫基羰基、3-三氟甲基苯硫基羰基、3-氰基苯硫基羰基、3-硝基苯硫基羰基、4-氟苯硫基羰基、4-氰基苯硫基羰基、4-甲氧基苯硫基羰基等。
視情況地取代二烷胺基羰基可為二甲胺基羰基、二乙胺基羰基、二丙胺基羰基、二丁胺基羰基等。
視情況地取代二烷胺基硫基羰基可為二甲胺基硫基羰基、二丙胺基硫基羰基、二丁胺基硫基羰基等。
以上之中，由增強敏感度之觀點，R更佳為醯基，特別是乙醯基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、或甲苯基。
由B表示之單價取代基可為視情況地取代芳基、視情況地取代雜環基、視情況地取代芳基羰基、或視情況地取代雜環羰基。其中由B表示之單價取代基特佳為下示結構。
在以下結構中，Y、X、與n係各以如後述式(2)中Y、X、與n之相同方式定義，而且其較佳實例亦與式(2)相同。
由A表示之二價有機基可為具有1至12之碳數的視情況地取代伸烷基、視情況地取代伸環己基、視情況地取代伸炔基等。
可引入此基之取代基的實例包括鹵素基，如氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子，烷氧基，如甲氧基、乙氧基、與第三丁氧基，芳氧基，如苯氧基與對甲苯氧基，烷氧基羰基，如甲氧基羰基、丁氧基羰基、與苯氧基羰基，醯氧基，如乙醯氧基、丙醯氧基、與苯甲醯氧基，醯基，如乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、與甲草醯基，烷基胺磺醯基，如甲基胺磺醯基與第三丁基胺磺醯基，芳基胺磺醯基，如苯基胺磺醯基與對甲苯基胺磺醯基，烷基胺基，如甲基胺基與環己基胺基，二烷基胺基，如二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、與哌啶基，芳基胺基，如苯基胺基與對甲苯基胺基，烷基，如甲基、乙基、第三丁基、與十二碳基，芳基，如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、與菲基，此外及羥基、羧基、甲醯基、巰基、硫醯基、基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、亞磷醯基、磷醯基、三甲銨基、二甲鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基等。
由增強敏感度及抑制因加熱或老化造成之變色的觀點，其中A較佳為未取代伸烷基、經烷基(如甲基、乙基、第三丁基、或十二碳基)取代伸烷基、經烯基(如乙烯基或烯丙基)取代伸烷基、經芳基(如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、苯甲醯甲基、或苯乙烯基)取代伸烷基。
由Ar表示之芳基較佳為具有6至30之碳數的芳基，其可具有取代基。
芳基之指定實例包括苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、三苯基、四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、基、并環戊二烯基、聯萘基、三萘基、四萘基、并環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、荧蒽基、二氫苊基、苯并苊基、萉基、茀基、蒽基、聯蒽基、三蒽基、四蒽基、蒽醌基、菲基、伸三苯基、芘基、基、稠四苯基、朴基、苉基、苝基、五苯基、稠五苯基、伸四苯基、六苯基、稠六苯基、茹基、蒄基、聯伸三萘基、七苯基、稠七苯基、哌喃蒽基、與莪基。其中由增強敏感度及抑制因加熱或老化造成之變色的觀點，芳基較佳為經取代或未取代苯基。
在上述苯基具有取代基時，取代基之實例包括鹵素原子，如氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子，烷氧基，如甲氧基、乙氧基、與第三丁氧基，芳氧基，如苯氧基與對甲苯氧基，烷硫氧基，如甲硫氧基、乙硫氧基、與第三丁硫氧基，芳硫氧基，如苯硫氧基與對甲苯硫氧基，烷氧基羰基，如甲氧基羰基、丁氧基羰基、與苯氧基羰基，醯氧基，如乙醯氧基、丙醯氧基、與苯甲醯氧基，醯基，如乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、與甲草醯基，烷基胺磺醯基，如甲基胺磺醯基與第三丁基胺磺醯基，芳基胺磺醯基，如苯基胺磺醯基與對甲苯基胺磺醯基，烷基胺基，如甲基胺基與環己基胺基，二烷基胺基，如二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、與哌啶基，芳基胺基，如苯基胺基與對甲苯基胺基，烷基，如乙基、第三丁基、與十二碳基，羥基、羧基、甲醯基、巰基、硫醯基、基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、亞磷醯基、磷醯基、三甲銨基、二甲鋶基、與三苯基苯甲醯甲基鏻基。
由敏感度之觀點，式(1)中由Ar與S形成之結構”SAr”較佳為下示結構。
本例示具體實施例之新穎肟化合物較佳為由下式(2)表示之化合物。
在式(2)中，R與X各獨立地表示單價取代基，A與Y各獨立地表示二價有機基，Ar表示芳基，及N為0至5之整數。
式(2)中之R、A、與Ar係各以如式(1)中R、A、與Ar之相同方式定義，而且其較佳實例亦與式(1)相同。
由X表示之單價取代基的實例包括視情況地取代烷基、視情況地取代芳基、視情況地取代烯基、視情況地取代炔基、視情況地取代烷氧基、視情況地取代芳氧基、視情況地取代烷硫氧基、視情況地取代芳硫氧基、視情況地取代醯氧基、視情況地取代烷基胺磺醯基、視情況地取代芳基胺磺醯基、視情況地取代烷基亞磺醯基、視情況地取代芳基亞磺醯基、視情況地取代烷基磺醯基、視情況地取代芳基磺醯基、視情況地取代醯基、視情況地取代烷氧基羰基、視情況地取代胺甲醯基、視情況地取代磺胺醯基、視情況地取代胺基、視情況地取代亞磷醯基、視情況地取代雜環基、與鹵素基。
視情況地取代烷基較佳為具有1至30之碳數的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二碳基、十八碳基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、環戊基、環己基、三氟甲基、2-乙基己基、苯甲醯甲基、1-萘醯基甲基、2-萘醯基甲基、4-甲基胺磺醯基苯甲醯甲基、4-苯基胺磺醯基苯甲醯甲基、4-二甲胺基苯甲醯甲基、4-氰基苯甲醯甲基、2-甲基苯甲醯甲基、3-氟苯甲醯甲基、3-三氟甲基苯甲醯甲基、3-硝基苯甲醯甲基等。
視情況地取代芳基較佳為具有6至30之碳數的芳基，如苯基、聯苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、9-菲基、1-芘基、5-稠四苯基、1-茚基、2-薁基、9-茀基、三苯基、四苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、鄰異丙苯基、間異丙苯基、對異丙苯基、基、并環戊二烯基、聯萘基、三萘基、四萘基、并環庚三烯基、伸聯苯基、二環戊二烯并苯基、荧蒽基、二氫苊基、苯并苊基、萉基、茀基、蒽基、聯蒽基、三蒽基、四蒽基、蒽酮基、菲基、伸三苯基、芘基、基、稠四苯基、朴基、苉基、苝基、五苯基、稠五苯基、伸四苯基、六苯基、稠六苯基、茹基、蒄基、聯伸三萘基、七苯基、稠七苯基、哌喃蒽基、莪基等。
視情況地取代烯基較佳為具有2至10之碳數的烯基，如乙烯基、烯丙基、苯乙烯基等。
視情況地取代炔基較佳為具有2至10之碳數的炔基，如乙炔基、丙炔基、炔丙基等。
視情況地取代烷氧基較佳為具有1至30之碳數的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、十二碳氧基、十八碳氧基、乙氧基羰基甲基、2-乙基己氧基羰基甲氧基、胺基羰基甲氧基、N,N-二丁胺基羰基甲氧基、N-甲胺基羰基甲氧基、N-乙胺基羰基甲氧基、N-辛胺基羰基甲氧基、N-甲基-N-苄基胺基羰基甲氧基、苄氧基、氰基甲氧基等。
視情況地取代芳氧基較佳為具有6至30之碳數的芳氧基，如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2-氯苯氧基、2-甲基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、2-丁基苯氧基、3-氯苯氧基、3-三氟甲基苯氧基、3-氰基苯氧基、3-硝基苯氧基、4-氟苯氧基、4-氰基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、4-二甲胺基苯氧基、4-甲基胺磺醯基苯氧基、4-苯基胺磺醯基苯氧基等。
視情況地取代烷硫氧基較佳為具有1至30之碳數的烷基，如甲硫氧基、乙硫氧基、丙硫氧基、異丙硫氧基、丁硫氧基、異丁硫氧基、第二丁硫氧基、第三丁硫氧基、戊硫氧基、異戊硫氧基、己硫氧基、庚硫氧基、辛硫氧基、2-乙基己硫氧基、癸硫氧基、十二碳硫氧基、十八碳硫氧基、苄硫氧基等。
視情況地取代芳硫氧基較佳為具有6至30之碳數的芳硫氧基，如苯硫氧基、1-萘硫氧基、2-萘硫氧基、2-氯苯硫氧基、2-甲基苯硫氧基、2-甲氧基苯硫氧基、2-丁氧基苯硫氧基、3-氯苯硫氧基、3-三氟甲基苯硫氧基、3-氰基苯硫氧基、3-硝基苯硫氧基、4-氟苯硫氧基、4-氰基苯硫氧基、4-甲氧基苯硫氧基、4-二甲胺基苯硫氧基、4-甲基胺磺醯基苯硫氧基、4-苯基胺磺醯基苯硫氧基等。
視情況地取代醯氧基較佳為具有2至20之碳數的醯氧基，如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、三氟甲基羰氧基、苄甲醯氧基、1-萘基羰氧基、2-萘基羰氧基等。
視情況地取代烷基胺磺醯基較佳為具有1至20之碳數的烷基胺磺醯基，如甲基胺磺醯基、乙基胺磺醯基、丙基胺磺醯基、異丙基胺磺醯基、丁基胺磺醯基、己基胺磺醯基、環己基胺磺醯基、辛基胺磺醯基、2-乙基己基胺磺醯基、癸醯基胺磺醯基、十二碳醯基胺磺醯基、十八碳醯基胺磺醯基、氰基甲基胺磺醯基、甲氧基甲基胺磺醯基等。
視情況地取代芳基胺磺醯基較佳為具有6至30之碳數的芳基胺磺醯基，如苯基胺磺醯基、1-萘基胺磺醯基、2-萘基胺磺醯基、2-氯苯基胺磺醯基、2-甲基苯基胺磺醯基、2-甲氧基苯基胺磺醯基、2-丁氧基苯基胺磺醯基、3-氯苯基胺磺醯基、3-三氟甲基苯基胺磺醯基、3-氰基苯基胺磺醯基、3-硝基苯基胺磺醯基、4-氟苯基胺磺醯基、4-氰基苯基胺磺醯基、4-甲氧基苯基胺磺醯基、4-甲基胺磺醯基苯基胺磺醯基、4-苯基胺磺醯基苯基胺磺醯基、4-二甲胺基苯基胺磺醯基等。
視情況地取代烷基亞磺醯基較佳為具有1至20之碳數的烷基亞磺醯基，如甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、丙基亞磺醯基、異丙基亞磺醯基、丁基亞磺醯基、己基亞磺醯基、環己基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、癸醯基亞磺醯基、十二醯基亞磺醯基、十八醯基亞磺醯基、氰基甲基亞磺醯基、甲氧基甲基亞磺醯基等。
視情況地取代芳基亞磺醯基較佳為具有6至30之碳數的芳基亞磺醯基，如苯基亞磺醯基、1-萘基亞磺醯基、2-萘基亞磺醯基、2-氯苯基亞磺醯基、2-甲基苯基亞磺醯基、2-甲氧基苯基亞磺醯基、2-丁氧基苯基亞磺醯基、3-氯苯基亞磺醯基、3-三氟甲基苯基亞磺醯基、3-氰基苯基亞磺醯基、3-硝基苯基亞磺醯基、4-氟苯基亞磺醯基、4-氰基苯基亞磺醯基、4-甲氧基苯基亞磺醯基、4-甲基胺磺醯基苯基亞磺醯基、4-苯基胺磺醯基苯基亞磺醯基、4-二甲胺基苯基亞磺醯基等。
視情況地取代烷基磺醯基較佳為具有1至20之碳數的烷基磺醯基，如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、丁基磺醯基、己基磺醯基、環己基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、癸醯基磺醯基、十二醯基磺醯基、十八醯基磺醯基、氰基甲基磺醯基、甲氧基甲基磺醯基等。
視情況地取代芳基磺醯基較佳為具有6至30之碳數的芳基磺醯基，如苯基磺醯基、1-萘基磺醯基、2-萘基磺醯基、2-氯苯基磺醯基、2-甲基苯基磺醯基、2-甲氧基苯基磺醯基、2-丁氧基苯基磺醯基、3-氯苯基磺醯基、3-三氟甲基苯基磺醯基、3-氰基苯基磺醯基、3-硝基苯基磺醯基、4-氟苯基磺醯基、4-氰基苯基磺醯基、4-甲氧基苯基磺醯基、4-甲基胺磺醯基苯基磺醯基、4-苯基胺磺醯基苯基磺醯基、4-二甲胺基苯基磺醯基等。
視情況地取代醯基較佳為具有2至20之碳數的醯基，如乙醯基、丙醯基、丁醯基、三氟甲基羰基、戊醯基、苯甲醯基、1-萘醯基、2-萘醯基、4-甲基胺磺醯基苯甲醯基、4-苯基胺磺醯基苯甲醯基、4-二甲胺基苯甲醯基、4-二乙胺基苯甲醯基、2-氯苯甲醯基、2-甲基苯甲醯基、2-甲氧基苯甲醯基、2-丁氧基苯甲醯基、3-氯苯甲醯基、3-三氟甲基苯甲醯基、3-氰基苯甲醯基、3-硝基苯甲醯基、4-氟苯甲醯基、4-氰基苯甲醯基、4-甲氧基苯甲醯基等。
視情況地取代烷氧基羰基較佳為具有2至20之碳數的烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十八碳氧基羰基、苯氧基羰基、三氟甲氧基羰基、1-萘氧基羰基、2-萘氧基羰基、4-甲基胺磺醯基苯氧基羰基、4-苯基胺磺醯基苯氧基羰基、4-二甲胺基苯氧基磺醯基、4-二乙胺基苯氧基磺醯基、2-氯苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、2-丁氧基苯氧基羰基、3-氯苯氧基羰基、3-三氟甲基苯氧基羰基、3-氰基苯氧基羰基、3-硝基苯氧基羰基、4-氟苯氧基羰基、4-氰基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基等。
視情況地取代胺甲醯基較佳為具有1至30之碳數的胺甲醯基，如N-甲基胺甲醯基、N-乙基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-丁基胺甲醯基、N-己基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-辛基胺甲醯基、N-癸基胺甲醯基、N-十八碳基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-2-甲基苯基胺甲醯基、N-2-氯苯基胺甲醯基、N-2-異丙氧基苯基胺甲醯基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺甲醯基、N-3-氯苯基胺甲醯基、N-3-硝基苯基胺甲醯基、N-3-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲氧基苯基胺甲醯基、N-4-氰基苯基胺甲醯基、N-4-甲基胺磺醯基苯基胺甲醯基、N-4-苯基胺磺醯基苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-丁基胺甲醯基、N,N-二苯基胺甲醯基等。
視情況地取代磺胺醯基較佳為具有0至30之碳數的磺胺醯基，如磺胺醯基、N-烷基磺胺醯基、N-芳基磺胺醯基、N,N-二甲基磺胺醯基、N,N-二芳基磺胺醯基、N-烷基-N-芳基磺胺醯基等。視情況地取代磺胺醯基之更指定實例包括N-甲基磺胺醯基、N-乙基磺胺醯基、N-丙基磺胺醯基、N-丁基磺胺醯基、N-己基磺胺醯基、N-環己基磺胺醯基、N-辛基磺胺醯基、N-2-乙基己基磺胺醯基、N-癸基磺胺醯基、N-十八碳基磺胺醯基、N-苯基磺胺醯基、N-2-甲基苯基磺胺醯基、N-2-氯苯基磺胺醯基、N-2-甲氧基苯基磺胺醯基、N-2-異丙氧基苯基磺胺醯基、N-3-氯苯基磺胺醯基、N-3-硝基苯基磺胺醯基、N-3-氰基苯基磺胺醯基、N-4-甲氧基苯基磺胺醯基、N-4-氰基苯基磺胺醯基、N-4-二甲胺基苯基磺胺醯基、N-4-甲基胺磺醯基苯基磺胺醯基、N-4-苯基胺磺醯基苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基磺胺醯基、N,N-二甲基磺胺醯基、N,N-丁基磺胺醯基、N,N-二苯基磺胺醯基等。
視情況地取代胺基較佳為具有0至50之碳數的胺基，如-NH2 、N-烷基胺基、N-芳基胺基、N-醯基胺基、N-磺醯基胺基、N,N-二烷基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、N,N-二磺醯基胺基等。視情況地取代胺基之更指定實例包括N-甲基胺基、N-乙基胺基、N-丙基胺基、N-異丙基胺基、N-丁基胺基、N-第三丁基胺基、N-己基胺基、N-環己基胺基、N-辛基胺基、N-2-乙基己基胺基、N-癸基胺基、N-十八碳基胺基、N-苄基胺基、N-苯基胺基、N-2-甲基苯基胺基、N-2-氯苯基胺基、N-2-甲氧基苯基胺基、N-2-異丙氧基苯基胺基、N-2-(2-乙基己基)苯基胺基、N-3-氯苯基胺基、N-3-硝基苯基胺基、N-3-氰基苯基胺基、N-3-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲氧基苯基胺基、N-4-氰基苯基胺基、N-4-三氟甲基苯基胺基、N-4-甲基胺磺醯基苯基胺基、N-4-苯基胺磺醯基苯基胺基、N-4-二甲胺基苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二丁基胺基、N,N-二苯基胺基、N,N-二乙醯基胺基、N,N-二苄基胺基、N,N-(二丁基羰基)胺基、N,N-(二甲基磺醯基)胺基、N,N-(二乙基磺醯基)胺基、N,N-(二丁基磺醯基)胺基、N,N-(二苯基磺醯基)胺基、嗎啉基、3,5-二甲基嗎啉基、咔唑基等。
視情況地取代亞磷醯基較佳為具有2至50之碳數的亞磷醯基，如二甲基亞磷醯基、二乙基亞磷醯基、二丙基亞磷醯基、二苯基亞磷醯基、二甲氧基亞磷醯基、二乙氧基亞磷醯基、二苄基亞磷醯基、貳(2,4,6-三甲基苯基)亞磷醯基等。
視情況地取代雜環基較佳為包括氮原子、氧原子、硫原子、或磷原子之芳族或脂族雜環基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、萘并[2,3-b]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、哌喃基、異苯并呋喃基、烯基、基、啡基、2H-吡咯基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡基、嘧啶基、嗒基、吲哚基、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、1H-茚唑基、嘌呤基、4H-喹基、異喹啉基、喹啉基、酞基、萘啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、啈啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、啡啶基、吖啶基、嘧啶基、啡啉基、啡基、啡呻基、異噻唑基、苯并噻基、異噁唑基、呋咕基、苯并噁基、異基、基、吡咯啶基、吡咯啉基、咪唑啶基、嘧唑啉基、吡唑啶基、吡唑啉基、哌啶基、哌基、吲哚啉基、異吲哚啉基、啶基、嗎啉基、噻噁烷甲苯基等。
鹵素基可為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
上述視情況地取代烷基、視情況地取代芳基、視情況地取代烯基、視情況地取代炔基、視情況地取代烷氧基、視情況地取代芳氧基、視情況地取代烷硫氧基、視情況地取代芳硫氧基、視情況地取代醯氧基、視情況地取代烷基胺磺醯基、視情況地取代芳基胺磺醯基、視情況地取代烷基亞磺醯基、視情況地取代芳基亞磺醯基、視情況地取代烷基磺醯基、視情況地取代芳基磺醯基、視情況地取代醯基、視情況地取代烷氧基羰基、視情況地取代胺甲醯基、視情況地取代磺胺醯基、視情況地取代胺基、視情況地取代亞磷醯基、與視情況地取代雜環基可進一步經取代基取代。
取代基之實例包括鹵素基，如氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子，烷氧基，如甲氧基、乙氧基、與第三丁氧基，芳氧基，如苯氧基與對甲苯氧基，烷氧基羰基，如甲氧基羰基、丁氧基羰基、與苯氧基羰基，醯氧基，如乙醯氧基、丙醯氧基、與苯甲醯氧基，醯基，如乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、與甲草醯基，烷基胺磺醯基，如甲基胺磺醯基與第三丁基胺磺醯基，芳基胺磺醯基，如苯基胺磺醯基與對甲苯基胺磺醯基，烷基胺基，如甲基胺基與環己基胺基，二烷基胺基，如二甲基胺基、二乙基胺基、嗎啉基、與哌啶基，芳基胺基，如苯基胺基與對甲苯基胺基，烷基，如甲基、乙基、第三丁基、與十二碳基，芳基，如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、與菲基，羥基、羧基、甲醯基、巰基、硫醯基、基、對甲苯磺醯基、胺基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基、三甲基矽烷基、亞磷醯基、磷醯基、三甲銨基、二甲鋶基、三苯基苯甲醯甲基鏻基等。
由改良對溶劑之溶解度及在長波長區域之吸收效率的觀點，其中X較佳為視情況地取代烷基、視情況地取代芳基、視情況地取代烯基、視情況地取代炔基、視情況地取代烷氧基、視情況地取代芳氧基、視情況地取代烷硫氧基、視情況地取代芳硫氧基、或視情況地取代胺基。
此外在式(2)中，n為0至5之整數，較佳為0至2之整數。
由Y表示之二價有機基可具有下示結構。在下示結構中，”*”表示Y鍵結式(2)中相鄰碳原子之位置。
由敏感度之觀點，其中此結構較佳為以下結構。
本例示具體實施例之新穎肟化合物較佳為由下式(3)表示之化合物。
在式(3)中，R與X各獨立地表示單價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基，及n為0至5之整數。
式(3)中之R、X、A、Ar、與n係各以如式(2)中R、X、A、Ar、與n之相同方式定義，而且其較佳實例亦與式(2)相同。
以下顯示本例示具體實施例之新穎肟化合物的指定實例。然而本例示具體實施例不受其限制。
本例示具體實施例之新穎肟化合物具有在350奈米至500奈米之波長區域的最大吸收波長。其更佳為新穎肟化合物具有在360奈米至480奈米之波長區域的最大吸收波長。特佳為新穎肟化合物具有在365奈米或405奈米之波長區域的最大吸收波長。
如上所述，相較於習知肟化合物，新穎肟化合物在較長波長區域有吸收。結果新穎肟化合物在對365奈米或405奈米之波長曝光時可呈現優良之敏感度。
由敏感度之觀點，本例示具體實施例之新穎肟化合物較佳為在365奈米或405奈米處具有10,000至300,000，更佳為15,000至300,000，而且特佳為20,000至200,000之莫耳吸收係數。
新穎肟化合物之莫耳吸收係數可藉紫外線-可見光光譜光度計(CARRY-5 SPECTROPHOTOMETER，商標名，Varian Inc.製造)，使用乙酸乙酯作為溶劑，以0.01克/公升之濃度測量。
本例示具體實施例之新穎肟化合物可例如藉下示方法合成。但是此方法不受其限制。
由式(2)表示之化合物的合成
新穎肟化合物在本例示具體實施例之感光性樹脂組成物中之含量較佳為感光性樹脂組成物之總固體含量的0.1至30質量%，更佳為1至25質量%，而且特佳為2至20質量%。
新穎肟化合物可單獨使用，或者可以二或更多種組合使用。
本例示具體實施例之新穎肟化合物在施光時分解，而且作為引發及促進光聚合性化合物之聚合的光聚合性引發劑。特別地，新穎肟化合物相對365奈米或405奈米之光呈現優良之敏感度。
光聚合引發劑可組合敏化劑或光安定劑。
敏化劑或光安定劑之指定實例包括安息香、安息香甲醚、9-茀酮、2-氯-9-茀酮、2-甲基-9-茀酮、9-蒽酮、2-溴-9-蒽酮、2-乙基-9-蒽酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、2-第三丁基-9,10-蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽輥、酮、2-甲基酮、2-甲氧基酮、2-乙氧基酮、9-氧硫 、2,4-二乙基-9-氧硫 、吖啶酮、10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、二苄基丙酮、對-(二甲胺基)苯基苯乙烯基酮、對-(二甲胺基)苯基對甲基苯乙烯基酮、二苯基酮、對-(二甲胺基)二苯基酮(或米其勒酮)、對-(二乙胺基)二苯基酮、苯并蒽酮、如JP-B第51-48516號專利等所述之苯并噻唑為主化合物、TINUVIN 1130、TINUVIN 400(商標名，Ciba Japan,K.K.製造)等。
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物可包括上述光聚合引發劑以外之其他引發劑。
此引發劑之指定實例包括美國專利第2,367,660號揭示之蠶豆醛多酮醇醛基化合物、美國專利第2,367,661與2,367,670號揭示之α-羰基化合物、美國專利第2,448,828號揭示之醯偶姻醚、美國專利第2,722,512號揭示之經α-烴取代芳族醯偶姻化合物、美國專利第3,046,127與2,951,758號揭示之多核醌化合物、美國專利第3,549,367號揭示之三烯丙基咪唑二聚物與對胺基苯基酮的組合、JP-B第51-48516號專利揭示之苯并噻唑為主化合物與三鹵甲基-s-三為主化合物。
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物可含僅一種光聚合引發劑，或者可組合含二或更多種。
由更有效地達到本例示具體實施例之效果的觀點，光聚合引發劑在本例示具體實施例之感光性樹脂組成物的總固體含量中之含量(在使用二或更多種時為其總含量)較佳為3至20質量%，更佳為4至19質量%，而且特佳為5至18質量%。
<溶劑>
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含溶劑。溶劑之實例包括丙酮、甲乙酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乙烯基丙酮、環己酮、二丙酮醇、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇一異丙醚、乙二醇一丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基乙酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。
溶劑可單獨或如二或更多種之混合物使用。固體含量對溶劑之濃度較佳為2至60質量%。
<其他成分>
(敏化劑)
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物可含敏化劑。敏化劑較佳為可藉電子轉移機構或能量轉移機構敏化上述光聚合引發劑。
敏化劑較佳為選自以下化合物且具有在300奈米至450奈米之波長區域的吸收波長。
多核芳族(例如菲、蒽、芘、苝、三聯苯、或9,10-二烷氧基蒽)、(例如螢光黃、曙紅、赤藻辛、玫瑰紅B、或孟加拉紅)、9-氧硫(異丙基-9-氧硫、二乙基-9-氧硫、或氯-9-氧硫)、花青(例如噻羰花青或噁羰花青)、品花青(例如品花青或羰品花青)、酞青、噻(例如噻嚀、甲基藍、或甲苯胺藍)、吖啶(例如吖啶橙、氯黃素、或吖啶黃素)、蒽醌(例如蒽醌)、方酸(squarylium)類(例如squarylium)、吖啶橙、香豆素(例如7-二乙胺基-4-甲基香豆素)、酮基香豆素、啡噻、啡、苯乙烯基苯、偶氮化合物、二苯基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯、咔唑、卟啉、螺形化合物、喹吖啶、靛、苯乙烯基、吡喃(pyrylium)化合物、吡咯甲川化合物、吡唑基三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯基酮、9-氧硫、芳族酮化合物(如米其勒酮)、雜環化合物(如N-芳氧噁唑啶酮)等。
在本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含敏化劑時，由深部分處光吸收效率及引發-分解效率之觀點，敏化劑在感光性樹脂組成物中之含量較佳為組成物之固體含量的0.1至20質量%，而且更佳為0.5至15質量%。
(共敏化劑)
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物可含共敏化劑。共敏化劑具有進一步改良上述光聚合引發劑或敏化劑相對活性放射線之敏感度、或抑制光聚合性化合物由於氧等造成抑制聚合的功能。
此共敏化劑之實例包括胺，例如M. R. sander等人之”Journal of Polymer society”，第10卷，第3173頁(1972)、JP-B第44-20189號、JP-A第51-82102號、JP-A第52-134692號、JP-A第59-138205號、JP-A第60-84305號、JP-A第62-18537號、JP-A第64-33104號專利、Research Disclosure No. 33825等所述之化合物，而且其指定實例包括三乙醇胺、對二甲胺基苯甲酸乙酯、對甲醯基二甲基苯胺、對甲基硫二甲基苯胺等。
共敏化劑之其他實例包括硫醇與硫化物，例如JP-A第53-702號、JP-B第55-500806號、與JP-A第5-142772號專利所述之硫醇化合物、如JP-A第56-75643號專利所述之二硫化物化合物等，而且其指定實例包括2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘等。
共敏化劑之其他實例包括胺基酸化合物(例如N-苯基甘胺酸等)、如JP-B第48-42965號專利所述之有機金屬化合物(例如乙酸三丁錫等)、如JP-B第55-34414號專利所述之氫予體、如JP-A第6-308727號專利所述之硫化合物(例如三噻唍等)等。
在本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含共敏化劑時，由藉由控制聚合生長速率與鏈轉移間平衡而改良硬化速率之觀點，共敏化劑之含量較佳為感光性樹脂組成物之總固體含量的0.1至30質量%之範圍，更佳為1至25質量%之範圍，而且進一步較佳為0.5至20質量%之範圍。
(熱聚合抑制劑)
為了抑制光聚合性化合物在製備或儲存期間之不必要熱聚合，其可將少量熱聚合抑制劑加入感光性樹脂組成物。
可用於本例示具體實施例之熱聚合抑制劑的實例包括氫醌、對甲氧基酚、二第三丁基對甲酚、五倍子酚、第三丁基兒茶酚、苯醌、4,4’-硫貳(3-甲基-6-第三丁酚)、2,2’-亞甲基貳(4-甲基-6-第三丁酚)、與N-亞硝基苯基羥基胺之一級鈰鹽。
在本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含熱聚合抑制劑時，熱聚合抑制劑之加入量較佳為感光性樹脂組成物之總固體含量的約0.01至約5質量%。
此外如果必要，為了防止由於氧造成聚合之抑制，其可加入較高脂肪酸衍生物，如蘿酸或蘿酸醯胺，使得在塗布及乾燥後在塗層表面上存在較高脂肪酸衍生物。較高脂肪酸衍生物之加入量較佳為組成物之總質量的約0.5至約10質量%。
(黏附促進劑)
為了改良對硬表面(如撐體)之黏附性，其可將黏附促進劑加入感光性樹脂組成物。黏附促進劑之實例包括矽烷偶合劑與鈦偶合劑。
矽烷偶合劑包括例如γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、γ-環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙基丙基三乙氧基矽烷、胺基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基参(β-甲氧基乙氧基)矽烷、氯化十八碳基二甲基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]銨、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、貳烯丙基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、貳(三甲氧基矽烷基)己烷、苯基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(3-甲基丙烯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
其中矽烷偶合劑較佳為γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、或苯基三甲氧基矽烷，最佳為γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷。
在本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含黏附促進劑時，黏附促進劑之加入量較佳為感光性樹脂組成物之總固體含量的0.5至30質量%，而且更佳為0.7至20質量%。
(其他添加劑)
此外為了改良硬化薄膜之性質，其可將已知添加劑(如無機填料、塑性劑或蝕刻劑)加入本例示具體實施例之感光性樹脂組成物。
塑性劑之實例包括酞酸二辛酯、酞酸二-十二碳酯、三乙二醇二辛酸酯、二甲基二醇酞酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙醯基甘油等。黏合劑可以光聚合性化合物與樹脂之總質量的10質量%或更小之量使用。
<遮光性彩色濾光片>
本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片係由本例示具體實施例之感光性樹脂組成物形成，而且在波長1200奈米處之光學密度(OD1200 )對在波長365奈米處之光學密度(OD365 )為0.5或更大及3或更小之光學密度比例OD1200 /OD365 。
在遮光性彩色濾光片具有上述組成時，其可抑制在遮光性彩色濾光片週邊發生階段，因而改良在遮光性彩色濾光片之中央及週邊的遮光性質。
本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片的光學密度之細節係在關於感光性樹脂組成物部分之上段中解釋，而且其較佳具體實施例亦與上段所述相同。
遮光性彩色濾光片之厚度並未特別地限制。然而由更有效地達成本例示具體實施例之效果的觀點，厚度較佳為0.1微米至10微米，更佳為0.3微米至5.0微米，而且特佳為0.5微米至3.0微米。
遮光性彩色濾光片之大小(各側之長度)並未特別地限制。然而由更有效地達成本例示具體實施例之效果的觀點，大小較佳為50微米或更大，更佳為100微米或更大，進一步較佳為200微米或更大，又更佳為500微米或更大，而且特佳為1000微米或更大。大小之上限並未特別地限制，但是較佳為3000微米。
此外遮光性彩色濾光片之面積並未特別地限制。然而由更有效地達成本例示具體實施例之效果的觀點，面積較佳為0.0025平方毫米或更大，更佳為0.01平方毫米或更大，進一步較佳為0.04平方毫米或更大，又更佳為0.05平方毫米或更大，甚至更佳為0.2平方毫米或更大，而且特佳為1平方毫米或更大。面積之上限並未特別地限制，但是較佳為9平方毫米。
本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片可適當地用於固態影像傳感器(如CCD或CMOs)，特別適合地用於具有超過一百萬像素之固態影像傳感器(如CCD或CMOS)。
<製造遮光性彩色濾光片之方法>
製造本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片的方法並未特別地限制。然而一個較佳實例為一種包括將上述本例示具體實施例之感光性樹脂組成物塗布在撐體上，將組成物經光罩曝光，及將組成物顯影形成圖案之方法(以下稱為「製造本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片的方法」)。
特別地，製造本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片的方法包括將本例示具體實施例之感光性樹脂組成物塗布在撐體上形成感光層(以下有時簡稱為「感光層形成步驟」)，將上述感光層經光罩曝光(以下有時簡稱為「曝光步驟」)，及在曝光後將上述感光層顯影形成圖案(以下有時簡稱為「顯影步驟」)。
以下解釋製造本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片的方法之各步驟。
<感光層形成步驟>
感光層形成步驟包括將本例示具體實施例之感光性樹脂組成物塗布在撐體上形成感光層。
可用於此步驟之撐體的實例包括用於固態影像傳感器等之光電轉換元件基板，如矽基板、互補金屬氧化物薄膜半導體(CMOS)等。
為了改良對上層之黏附性、防止物質擴散、或使基板表面平坦，其可如所需將底塗層提供於撐體上。
將本例示具體實施例之感光性樹脂組成物塗布在撐體上的方法可為任何塗布方法，如縫式塗布、噴墨塗布、轉動塗布、流動流延塗布、輥式塗布、網版塗布等。
由解析度與顯影性質之觀點，由感光性樹脂組成物形成之薄膜的厚度較佳為0.35微米至3.0微米，而且更佳為0.50微米至2.5微米。
塗布在撐體上之感光性樹脂組成物通常在70℃至130℃(更佳為70℃至110℃)之條件下乾燥約2分鐘至4分鐘，因而形成感光層。
<曝光步驟>
在曝光步驟中，其將已在上述感光層形成步驟中形成之感光層曝光以硬化(在經光罩實行曝光之情形，其僅將己以光照射之薄膜的一部分硬化)。
曝光較佳為以輻射線實行。可用於曝光之輻射線特佳為紫外線，如g-線或i-線，而且較佳為使用高壓汞燈作為光源。輻射強度較佳為5毫焦至1500毫焦，更佳為10毫焦至1000毫焦，而且最佳為10毫焦至800毫焦。
<顯影步驟>
顯影係依照曝光步驟實行。在顯影步驟中，其使用鹼性水溶液去除在曝光步驟中未以光照射之部分，而使已以光照射之部分硬化。
顯影劑希望為有機鹼性顯影劑，因為對圓形等造成之損壞極小。顯影溫度通常為20℃至30℃，及顯影時間通常為20至240秒(更佳為20至90秒)。
顯影較佳為使用鹼性水溶液實行，其係將如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼、吡咯、哌啶、與1,8-二氮二環-[5,4,0]-7-十一烯之有機鹼化合物在純水中稀釋成0.001至10質量%，較佳為0.01至1質量%之濃度。在使用此鹼水溶液作為顯影劑時，其通常在顯影後以純水清洗(沖洗)感光層。
製造本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片的方法可進一步在上述感光層形成步驟、曝光步驟及顯影步驟後包括藉加熱及/或曝光將已形成之圖案硬化的硬化步驟。
<固態影像傳感器>
本例示具體實施例之固態影像傳感器包括上述本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片。
由於本例示具體實施例之固態影像傳感器具有本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片(其中抑制週邊遮光性能降低)，其可降低固態影像傳感器之雜訊及改良顏色再現性。
本例示具體實施例之固態影像傳感器的組成並未特別地限制，只要其具有本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片，及作為固態影像傳感器。然而固態影像傳感器之組成的一個實例包括在撐體上之由多個光二極管與多矽等形成的光接收元件(其作為固態影像傳感器(如CCD影像傳感器或CMOS影像傳感器)之光接收區域)，及在形成光接收元件之表面的相反撐體表面上形成本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片。
<<第二例示具體實施例>>
本發明之第二例示具體實施例提供一種包括鈦黑、光聚合性化合物、酸值為70至250毫克KOH/克之樹脂A、酸值為26至65毫克KOH/克之樹脂B、光聚合引發劑、與溶劑的感光性樹脂組成物。
為了使用包括鈦黑之感光性樹脂組成物製備精細圖案，包括於組成物之樹脂具有高酸值及有利之顯影溶解度為必要的。
然而即使是在僅使用具有高酸值之樹脂時，其可能發生感光性樹脂組成物之時間安定性退化。
關於以上，本例示具體實施例之目的為提供一種可形成具極少量顯影殘渣之精細圖案且呈現優良時間安定性的感光性樹脂組成物、一種具有具極少量顯影殘渣之精細圖案的遮光性彩色濾光片、其製法、及一種具有極小之雜訊及優良顏色再現性的固態影像傳感器。
<感光性樹脂組成物>
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物包括鈦黑、光聚合性化合物、酸值為70毫克KOH/克或更大及250毫克KOH/克或更小之樹脂A、酸值為26毫克KOH/克或更大及65毫克KOH/克或更小之樹脂B、光聚合引發劑、與溶劑。
為了以包括鈦黑之感光性樹脂組成物製備精細圖案，包括於組成物之樹脂具有高酸值及有利之顯影溶解度為必要的。然而在僅使用具有高酸值之樹脂時，感光性樹脂組成物之時間安定性可能退化。另一方面，在僅使用具有低酸值之樹脂時，其在製備精細圖案時可能產生顯影殘渣。
關於此點，在感光性樹脂組成物具有依照上述本例示具體實施例之結構時，其可改良感光性樹脂組成物之時間安定性，及在形成精細圖案時降低顯影殘渣量。此外使用本例示具體實施例之感光性樹脂組成物形成之精細圖案可對其上形成精細圖案之基板呈現有利之黏附性。
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物特別適合用於形成圖案大小為300微米或更小(更佳為100微米或更小)之精細圖案。
本例示具體實施例之樹脂的酸值(單位：毫克KOH/克)為中和1克樹脂所需之氫氧化鉀(KOH)之量(毫克)。
本例示具體實施例之酸值指依照JIS K 5407(1990)之11.1節定義之方法測量之值。
本例示具體實施例之樹脂A並未特別地限制，只要其具有70毫克KOH/克或更大及250毫克KOH/克或更小之酸值。如果樹脂A之酸值小於70毫克KOH/克，或超過250毫克KOH/克，則時間安定性或顯影殘渣發生可能降低。
此外本例示具體實施例之樹脂B並未特別地限制，只要其具有26毫克KOH/克或更大及65毫克KOH/克或更小之酸值。如果樹脂B之酸值小於26毫克KOH/克，或超過65毫克KOH/克，則時間安定性或顯影殘渣發生可能降低。
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物可各含單種樹脂A與單種樹脂B，或者可含二或更多種樹脂A/樹脂B。此外本例示具體實施例之感光性樹脂組成物可含樹脂A與B以外之樹脂。
由更有效地同時改良時間安定性及抑制顯影殘渣量之觀點，本例示具體實施例之樹脂A與樹脂B的酸值較佳為在下述範圍內。
特別地，樹脂A之酸值較佳為70毫克KOH/克或更大及250毫克KOH/克或更小，而且更佳為75毫克KOH/克或更大及200毫克KOH/克或更小。
此外樹脂B之酸值較佳為26毫克KOH/克或更大及65毫克KOH/克或更小，而且更佳為30毫克KOH/克或更大及60毫克KOH/克或更小。
由更有效地同時改良時間安定性及抑制顯影殘渣量之觀點，本例示具體實施例之樹脂A與樹脂B的重量平均分子量及樹脂A/樹脂B質量比例較佳為在下述範圍內。
樹脂A之重量平均分子量並未特別地限制，但是由顯影性質之觀點，其較佳為1,000至100,000，更佳為2,000至50,000，而且特佳為3,000至30,000。
樹脂B之重量平均分子量並未特別地限制，但是由時間安定性之觀點，其較佳為1,000至100,000，更佳為2,000至50,000，而且特佳為3,000至30,000。
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物中樹脂A與樹脂B之樹脂A/樹脂B質量比例較佳為0.5至10.5，更佳為1至10，而且特佳為2至8。
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物的總固體含量中樹脂A與樹脂B之總含量較佳為1至50質量%，更佳為2至40質量%，而且特佳為5至30質量%。
在本例示具體實施例中，將樹脂A與樹脂B之酸值調節成上述範圍的方法並未特別地限制。此方法可為例如一種藉由控制具有酸性基之聚合化合物在作為樹脂原料之聚合化合物中的含量而調節酸值之方法；一種藉由控制在合成樹脂之主鏈部分後引入主鏈中之酸性基的比例而調節酸值之方法；一種藉由合成在側鏈具有酸性基之樹脂，及控至反應速率而反應指定化合物與側鏈之酸性基而調節酸值的方法。
以下解釋本例示具體實施例之感光性樹脂組成物的各成分。
<樹脂>
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含樹脂A與樹脂B，視情況地及其他樹脂(以下將任何這些樹脂稱為「樹脂」)。
用於本例示具體實施例之樹脂可類似可用於上述第一例示具體實施例之樹脂，而且較佳實例亦類似。
<鈦黑>
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含鈦黑。
用於本例示具體實施例之鈦黑可類似可用於上述第一例示具體實施例之鈦黑，而且較佳實例亦類似。用於分散鈦黑之分散劑與分散介質亦類似可用於上述第一例示具體實施例者。
鈦黑在感光性樹脂組成物中之含量並未特別地限制。然而為了得到高學密度高之薄膜，鈦黑之含量較佳為儘量高，較佳為5至98質量%，進一步較佳為10至95質量%，而且特佳為15至95質量%。
如果鈦黑之含量為5質量%或更大，則即使薄膜厚度小仍可得到高光學密度。如果鈦黑之含量為98質量%或更小，則其可更有效地促進光硬化及改良薄膜強度，因而擴大顯影寬容度。
<鈦黑以外之黑色著色劑>
在本例示具體實施例之感光性樹脂組成物中，其可將鈦黑以外之黑色著色劑組合鈦黑使用。可使用之鈦黑以外之黑色著色劑可類似可用於上述第一例示具體實施例者，而且較佳實例亦類似。
鈦黑以外之黑色著色劑可為任何已知黑色顏料或黑色染料，但是由以少量達成高光學密度之觀點，其較佳為碳黑、氧化鐵、氧化鎂、石墨等。其中特佳為碳黑。
由發生外來物質及其在固態影像傳感器製造中對產率之影響，鈦黑以外之黑色著色劑的平均粒度(平均一次粒度)較佳為小。平均一次粒度較佳為100奈米或更小，進一步較佳為50奈米或更小，而且特佳為30奈米或更小。
平均粒度可藉由將著色劑塗布在合適基板上，及以掃描電子顯微鏡觀察之而測量。
在本例示具體實施例中除了鈦黑使用鈦黑以外之黑色著色劑的情形，鈦黑與鈦黑以外之黑色著色劑的總含量並未特別地限制。然而由光學密度、薄膜強度、顯影寬容度等觀點，總含量較佳為5至98質量%，進一步較佳為10至95質量%，而且特佳為15至95質量%。
此外為了控制在所需波長之遮光效果，其可加入已知著色劑，如紅、藍、綠、黃、青、洋紅、紫、橙等之顏料或染料。
組合使用之著色劑(額外著色劑)係以相對100質量份之上述鈦黑與鈦黑以外之黑色著色劑較佳為2至50質量份，更佳為2至30質量份，而且最佳為2至10質量份之範圍之量使用。
<光聚合性化合物>
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含光聚合性化合物。光聚合性化合物可類似可用於上述第一例示具體實施例者，而且較佳實例亦類似。
<光聚合引發劑>
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含光聚合引發劑。光聚合引發劑可類似可用於上述第一例示具體實施例者，而且較佳實例亦類似。
<溶劑>
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物含溶劑。溶劑可類似可用於上述第一例示具體實施例者，而且較佳實例亦類似。
<其他成分>
本例示具體實施例之感光性樹脂組成物可含其他添加劑，如敏化劑、共敏化劑、熱聚合抑制劑、黏附促進劑等。此添加劑可類似可用於上述第一例示具體實施例者，而且較佳實例亦類似。
<遮光性彩色濾光片>
本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片係由上述本例示具體實施例之感光性樹脂組成物形成。
由於本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片係由本例示具體實施例之感光性樹脂組成物形成，此遮光性彩色濾光片可具有具極少量顯影殘渣之精細圖案。此外本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片可對其上形成遮光性彩色濾光片之基板呈現有利之黏附性。
本例示具體實施例之「遮光性彩色濾光片」指將包括黑色著色劑、光聚合性化合物、樹脂、光聚合引發劑、與溶劑之感光性樹脂組成物曝光，及將已曝光之感光性樹脂組成物顯影而得之遮光圖案。本例示具體實施例之「遮光性彩色濾光片」的顏色可為無彩色，如黑色或灰色，或者可為黑色、灰色等混合彩色。
此外由於「遮光性彩色濾光片」係將包含黑色著色劑、光聚合性化合物、樹脂、光聚合引發劑、與溶劑之感光性樹脂組成物曝光，及將已曝光之感光性樹脂組成物顯影而得，此組成物亦可稱為遮光性薄膜或遮光性濾光片。
遮光性彩色濾光片之厚度並未特別地限制，但是由更有效地達成本例示具體實施例之效果的觀點，其較佳為0.1微米至10微米，更佳為0.3微米至5.0微米，而且特佳為0.5微米至3.0微米。
遮光性彩色濾光片之圖案大小並未特別地限制，但是由更有效地達成本例示具體實施例之效果的觀點，其較佳為1000微米或更小，更佳為500微米或更小，而且特佳為300微米或更小。大小之下限並未特別地限制，但是較佳為1微米。
此外本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片的光譜光度性質並未特別地限制。然而由改良固態影像傳感器所需之在紅外線區域的遮光性能，達成可見光區域與紅外線區域遮光性能間之平衡，及更有效地達成本例示具體實施例之效果的觀點，本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片在波長1200奈米處之光學密度(OD1200 )與在波長365奈米處之光學密度(OD365 )具有較佳為0.5或更大及3或更小的OD1200 /OD365 比例。
上述光學密度(OD)可藉類似上述第一例示具體實施例所述之方法測量。此外由達成可見光區域與紅外線區域遮光性能間之平衡的觀點，及由更有效地達成本例示具體實施例之效果的觀點，本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片較佳為滿足如第一例示具體實施例所述之光學密度要求。
本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片可適當地用於固態影像傳感器(如CCD與CMOS)，而且特別適合地用於具有超過一百萬像素之固態影像傳感器(如CCD與CMOS)。
<製備遮光性彩色濾光片之方法>
形成以上解釋之本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片的方法並未特別地限制。然而本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片可藉上述第一例示具體實施例所述之方法製備，而且較佳條件亦類似。
<固態影像傳感器>
本例示具體實施例之固態影像傳感器包括上述本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片。
由於本例示具體實施例之固態影像傳感器包括本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片(其中抑制週邊遮光性能降低)，其可在固態影像傳感器中達成降低雜訊及改良顏色再現性。
本例示具體實施例之固態影像傳感器的組成並未特別地限制，只要其具有本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片，及作為固態影像傳感器。然而固態影像傳感器之組成的一個實例包括在撐體上之由多個光二極管與多矽等形成的光接收元件(其作為固態影像傳感器(如CCD影像傳感器或CMOS影像傳感器)之光接收區域)，及在撐體表面上之本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片。
以下為本發明之例示具體實施例。然而本發明不受其限制。
1.一種感光性樹脂組成物，其包含黑色著色劑、光聚合性化合物、樹脂、光聚合引發劑、與溶劑，此組成物可形成一種OD1200 /OD365 比例為0.5至3之遮光性彩色濾光片，其中OD1200 為在波長1200奈米處之光學密度，及OD365 為在波長365奈米處之光學密度。
2.依照1之感光性樹脂組成物，其中遮光性彩色濾光片在在900奈米至1300奈米之波長區域的光學密度為2至10。
3.依照1之感光性樹脂組成物，其中黑色著色劑包含鈦黑。
4.依照1之感光性樹脂組成物，其中光聚合引發劑包含肟光聚合引發劑。
5.依照1之感光性樹脂組成物，其用於固態影像傳感器用遮光性彩色濾光片。
6.依照1之感光性樹脂組成物，其中光聚合引發劑之含量組成物之相對總固體含量為3至20質量%。
7.一種遮光性彩色濾光片，其係由依照1之感光性樹脂組成物形成，此遮光性彩色濾光片具有0.5至3之OD1200 /OD365 比例，其中OD1200 為在波長1200奈米處之光學密度，及OD365 為在波長365奈米處之光學密度。
8.依照7之遮光性彩色濾光片，其中遮光性彩色濾光片在900奈米至1300奈米之波長區域的光學密度為2至10。
9.一種製造遮光性彩色濾光片之方法，其包含：將依照1之感光性樹脂組成物塗布在基板上；將塗布之感光性樹脂組成物經光罩曝光；及將曝光之感光性樹脂組成物顯影形成圖案。
10.一種固態影像傳感器，其係由依照7之遮光性彩色濾光片形成。
11.一種感光性樹脂組成物，其包含鈦黑、光聚合性化合物、酸值為70至250毫克KOH/克之樹脂A、酸值為26至65毫克KOH/克之樹脂B、光聚合引發劑、與溶劑。
12.依照11之感光性樹脂組成物，其中樹脂A對樹脂B之樹脂A/樹脂B質量比例為0.5至10.5。
13.依照11之感光性樹脂組成物，其中光聚合引發劑包含肟光聚合引發劑。
14.依照11之感光性樹脂組成物，其中光聚合引發劑之含量組成物之相對總固體含量為3至20質量%。
15.一種遮光性彩色濾光片，其係由依照11之感光性樹脂組成物形成。
16.一種製造遮光性彩色濾光片之方法，其包含：將依照11之感光性樹脂組成物塗布在基板上；將塗布之感光性樹脂組成物經光罩曝光；及將曝光之感光性樹脂組成物顯影形成圖案。
17.一種固態影像傳感器，其係由依照15之遮光性彩色濾光片形成。
實例
<第一例示具體實施例>
以下參考以下實例進一步解釋上述第一例示具體實施例。然而本例示具體實施例不限於以下實例，只要其不超越本例示具體實施例之要點。此外「份」與”%”係按質量計，除非另有所述。
實例1-1
使用不同之感光性樹脂組成物製備遮光性彩色濾光片形成，及測量彩色濾光片之階段區域的寬度。以下特定地解釋感光性樹脂組成物之製備。
<<感光性樹脂組成物之製備>>
<樣品1-1(含鈦黑之感光性樹脂組成物)之製備>
(鈦黑分散液之製備)
以一對輥使以下組成物接受高黏度分散處理而製備分散液。分散液之黏度為40000mPa‧s。
此方法可在高黏度分散處理前以捏合機實行捏合經30分鐘。
對所得分散液加入具有以下組成物之成分(A)，而且使用均化機將混合物在3000rpm之條件下攪拌3小時。使用0.3毫米鋯氧球粒以分散機械(DISPERMAT，商標名，GETZMANN GMBH製造)使所得混合物溶液接受分散處理經4小時，因而得到鈦黑分散液。
此鈦黑分散液之黏度為8.0mPa‧s。
-成分(A)-
(感光性樹脂組成物之製備)
混合以下成分而製造感光性樹脂組成物(樣品1-1)。
-感光性樹脂組成物(樣品1-1)之組成物-
<樣品1-2(含碳黑之感光性樹脂組成物)之製備>
(碳黑分散液之製備)
以一對輥使以下組成物接受高黏度分散處理。分散液之黏度為70000mPa‧s。
此方法可在高黏度分散處理前以捏合機實行捏合經30分鐘。
對所得分散液加入具有以下組成物之成分(B)，而且使用均化機將混合物在3000rpm之條件下攪拌3小時。使用0.3毫米鋯氧球粒以分散機械(DISPERMAT，商標名，GETZMANN GMBH製造)使所得混合物溶液接受分散處理經4小時，因而得到碳黑分散液。此碳黑分散液之黏度為40.0mPa‧s。
-成分(B)-
(感光性樹脂組成物之製備)
混合以下成分而製造感光性樹脂組成物(樣品1-2)。
-感光性樹脂組成物(樣品1-2)之組成物-
<樣品1-3(含鈦黑之感光性樹脂組成物)之製備>
以樣品1-1之類似方式製備樣品1-3，除了使用等量之下示三為主光聚合引發劑(化合物(VI))代替肟為主光聚合引發劑。
<樣品1-4(含鈦黑之感光性樹脂組成物)之製備>
以樣品1-1之類似方式製備樣品1-4，除了使用等量之下示胺基烷基苯酮為主光聚合引發劑(IRGACURE 369，商標名，Ciba Japan,K.K.製造)代替肟為主光聚合引發劑。
<樣品1-5(含鈦黑之感光性樹脂組成物)之製備>
以樣品1-1之類似方式製備樣品1-5，除了使用等量之下示化合物J-2(樹脂，重量平均分子量：30,000)代替化合物J-1(樹脂)。
<樣品1-6(含鈦黑之感光性樹脂組成物)之製備>
以樣品1-1之類似方式製備樣品1-6，除了使用鈦黑粉末(TILAK D，商標名，細粒型式，AKO KASEI CO.,LTD.製造)代替13M-T。
<樣品1-7(含鈦黑之感光性樹脂組成物)之製備>
以樣品1-1之類似方式製備樣品1-7，除了使用鈦黑粉末(TILAK D，商標名，超細粒型式，AKO KASEI CO.,LTD.製造)代替13M-T。
<<遮光性彩色濾光片之製備及評估>>
將以上得到之樣品1-1至1-7(感光性樹脂組成物)各藉旋塗法塗布在矽晶圓上，然後在120℃加熱板上加熱2分鐘，因而製備感光層。
然後藉i-線步進器將所得感光層以500毫焦/平方公分之曝光量經具有3毫米平方之圖案的光罩曝光。
在曝光後於23℃使用氫氧化四甲銨之0.3%水溶液，使感光層接受槳式顯影經60秒。然後將感光層以旋轉噴淋器沖洗及進一步以純水清洗，因而製造遮光性彩色濾光片。
使用Hitachi High-Technologies Corporation製造之商標名光學密度計U-4100，使所得遮光性彩色濾光片各接受1200奈米波長處光學密度(OD1200 )及365奈米波長處光學密度(OD365 )之測量，而且計算OD1200 /OD365 比例。此外以類似方式測量1100奈米波長處光學密度(OD1100 )及900奈米波長處光學密度(OD900 )，而且計算OD1100 /OD365 及OD900 /OD365 比例。對各樣品測量之OD1200 /OD365 、OD1100 /OD365 、及OD900 /OD365 值示於表1。此外測量波長900奈米至1300奈米之OD值，而且結果示於表1。
然後以光學顯微鏡觀察所得遮光性彩色濾光片(放大100倍)以測量階段區域之寬度。階段區域之寬度越窄則中央及週邊處之遮光性能越有利。
樣品1-1至1-7之測量結果示於以下表1。
在表1中，如”T-1”之符號表示上述化合物T-1等。此外光聚合引發劑之含量示為在感光性樹脂組成物之總固體含量中的含量(質量%)。其適用於以下表2及表3。
如表1所示，在本例示具體實施例之遮光性彩色濾光片具有0.5或更大及3或更小之OD1200 /OD365 比例時，階段區域之寬度較小。此外在使用肟為主光聚合引發劑時較為抑制階段區域之寬度，如由樣品1-1、1-3、與1-4之比較所示。此外在使用具有可聚合基之樹脂時較為抑制階段區域之寬度，如由樣品1-1與1-5之比較所示。
實例1-2
以樣品1-1之類似方式製備樣品1-11至1-20，但是改變光聚合引發劑在感光性樹脂組成物之總固體含量中的含量，如以下表2所示。使用所得樣品1-11至1-20，以實例1-1之類似方式形成遮光性彩色濾光片，及以實例1-1之類似方式實行評估。評估結果示於表2。
如表2所示，在光聚合引發劑在感光性樹脂組成物之總固體含量中的含量為3至20質量%時，甚制較為抑制階段區域之寬度。
實例1-3
以製備樣品1-1、1-11、與樣品1-20之類似方式各製備表3所示之樣品1-1-2、1-1-3、1-1-4、1-11-2、1-11-3、1-11-4、1-20-2、1-20-3、與1-20-4。在各樣品之製備中使用下述化合物K-2、K-3、與K-4代替K-1作為肟為主光聚合引發劑。
如表3所示，使用新穎肟為主引發劑K-4達成階段區域之窄及有利寬度。
實例1-4
<<感光性樹脂組成物之製備>>
<樣品1-31(含鈦黑之感光性樹脂組成物)之製備>
(鈦黑分散液之製備)
以分散機(球磨機ULTRA APEX MILL，商標名，Kotobuki Industries Co.,Ltd製造)使以下組成物接受分散處理。
組成物
分散處理係在以下條件下進行。
．球粒之直徑：0.05毫米
．球粒之充填率：75體積%
．週邊速度：8米/秒
．泵進料速率：10公斤/小時
．冷卻水：自來水
．球磨機之循環路徑體積：0.15公升
．分散之混合物量：1.1公斤
．分散處理時間：8小時
-感光性樹脂組成物之組成物-
混合以下成分而製造感光性樹脂組成物(樣品1-31)。
<樣品1-32至1-39(含鈦黑之感光性樹脂組成物)之製備>
以類似方式製備樣品1-32至1-39，除了將光聚合引發劑與樹脂改成如下表4所示。
<<遮光性彩色濾光片之製備及評估>>
使用以上得到之樣品1-31至1-39以實例1-1之類似方式製備遮光性彩色濾光片，而且以實例1-1之類似方式進行評估。結果示於表4。
如表4所示，由樣品1-31至1-39製備之各遮光性彩色濾光片具有抑制之階段區域寬度。
以上之解釋係參考其中使用指定化合物作為黑色著色劑、光聚合性化合物、樹脂、光聚合引發劑、或溶劑之實例而得。然而只要遮光性彩色濾光片具有0.5或更大及3或更小之範圍的OD1200 /OD365 比例，即使是在使用其他化合物取代以上時仍達成類似效果，。
此外在以上實例中，遮光性彩色濾光片係形成於矽晶圓上。然而以其上形成光接收元件(如光二極管)之固態影像傳感器用基板取代矽晶圓亦在本發明之範圍內，而且為了得到具有降低量之雜訊與優良顏色再現性的固態影像傳感器，其在形成光接收元件之表面的相反側(背側)上形成遮光性彩色濾光片。
<第二例示具體實施例>
以下藉凝膠滲透層析術(GPC)測量重量平均分子量。GPC係使用HLC-8120 GPC與SC-8020(Tosoh Corporation製造)，以TSK凝膠與Super HM-H(Tosoh Corporation製造，6.0毫米ID×15公分)作為管柱，及以THF(四氫呋喃)作為溶離劑而實行。此外測量係使用RI偵測器，以0.5質量%之樣品濃度、0.6毫升/分鐘之流速、10微升之樣品注射量、及40℃之溫度實行。此外校正曲線係由10份Tosoh Corporation製造之「聚苯乙烯標準品樣品，TSK標準品」的樣品準備：“A-500”、“F-1”、“F-10”、“F-80”、“F-380”、“A-2500”、“F-4”、“F-40”、“F-128”、與“F-700”。
此外樹脂之酸值係藉JIS K 5407之11.1節(1990)定義之方法測量。
實例2-1
<<感光性樹脂組成物之製備>>
<樣品2-1(含鈦黑之感光性樹脂組成物)之製備>
(鈦黑分散液之製備)
以一對輥使以下組成物接受高黏度分散處理而製備分散液。分散液之黏度為40000mPa‧s。
此方法可在高黏度分散處理前以捏合機實行捏合經30分鐘。
對所得分散液加入150份之丙二醇一甲醚乙酸酯，及使用0.5毫米鋯氧球粒以分散機械(DISPERMAT，商標名，GETZMANN GMBH製造)使所得混合物接受分散處理經4小時而得到鈦黑分散液。此鈦黑分散液之黏度為4.0mPa‧s。
(例示樹脂A-1(樹脂A)之合成)
在300毫升四頸燒瓶中安置44.2克(0.425莫耳)之苯乙烯、5.40克(0.075莫耳)之丙烯酸、與50克之丙二醇一甲醚乙酸酯，及在80℃於氮大氣下攪拌。將0.3118克(1.91×10-3 莫耳)之2,2’-偶氮貳異丁腈(AIBN)溶於10克之丙二醇一甲醚乙酸酯的溶液加入混合物作為熱聚合引發劑，及將混合物攪拌6小時。繼而停止氮供應且將0.22克(1.5×10-3 莫耳)之對甲氧基酚溶於15克之丙二醇一甲醚乙酸酯的溶液加入混合物。然後將混合物在95℃之高溫攪拌2小時，因而得到例示樹脂A-1(作為本例示具體實施例之樹脂A)。所得例示樹脂A-1之酸值為70毫克KOH/克，及重量平均分子量為8000。
(例示樹脂B-1(樹脂B)之合成)
以合成例示樹脂A-1之類似方式合成例示樹脂B-1作為本例示具體實施例之樹脂B，除了各將苯乙烯之量改成50.75克(0.487莫耳)，及將丙烯酸之量改成0.94克(0.013莫耳)。所得例示樹脂B-1之酸值為15毫克KOH/克，及重量平均分子量為9000。
(感光性樹脂組成物之製備)
混合以下成分而製備感光性樹脂組成物(樣品2-1)。
-感光性樹脂組成物(樣品2-1)之組成物-
<樣品2-2至樣品2-25之製備>
以如實例2-1之類似方式製備樣品2-2至樣品2-25作為感光性樹脂組成物，除了藉由在樣品2-1之製備中改變苯乙烯與丙烯酸之量，而將例示樹脂A-1與例示樹脂B-1之酸值調整成表4所示值。此外樣品2-2至樣品2-25中例示樹脂A-1之重量平均分子量與例示樹脂B-1之重量平均分子量各與樣品2-1相同。
<<感光性樹脂組成物之時間安定性的評估>>
將所得感光性樹脂組成物(樣品2-2至樣品2-25)在4℃靜置6個月，然後測量感光性樹脂組成物之黏度(單位：Pa‧s)。將此黏度比較在製備感光性樹脂組成物後立即測量(在混合全部成分後1小時內，溫度：23℃)之黏度(單位：Pa‧s)。
黏度之測量係使用E-型黏度計(TOKI SANGYO CO.,LTD.製造)實行。
感光性樹脂組成物之時間安定性係藉下式計算黏度之時間變化率(%)而計算。黏度變化率越接近0%，則感光性樹脂組成物之時間安定性越有利。評估結果示於表5。
黏度之時間變化率(%)=((黏度A-黏度B)/(黏度))×100
在上式中，黏度A表示在4℃靜置6個月後之黏度，及黏度B表示在製備立即之黏度。
<<遮光性彩色濾光片之製備及評估>>
將以上得到之感光性樹脂組成物各藉旋塗法塗布在矽晶圓上，然後在120℃加熱板上加熱2分鐘，因而製備感光層。
然後使用i-線步進器將所得感光層以500毫焦/平方公分之曝光量經具有3毫米寬度之線形圖案(穿孔圖案)的光罩曝光。
在曝光後於23℃使用氫氧化四甲銨之0.3%水溶液，使感光層接受槳式顯影經60秒。然後將感光層以旋轉噴淋器沖洗及進一步以純水清洗，因而製造遮光性彩色濾光片。
以光學顯微鏡觀察所得遮光性彩色濾光片(放大1000倍)，及基於以下標準評估顯影殘渣與圖案黏附性之狀態。
-顯影殘渣-
A：未發現殘渣，或者在未曝光部分稍微發現但為可接受程度。
N：在未曝光部分發現顯影殘渣。
-圖案黏附性-
A：未發現圖案剝離。
N：部分地發現圖案剝離。
評估結果示於表5。
如表5所示，本例示具體實施例之感光性樹脂組成物(包括酸值為70毫克KOH/克或更大及250毫克KOH/克或更小之樹脂A、與酸值為26毫克KOH/克或更大及65毫克KOH/克或更小之樹脂B)呈現小黏度之時間變化率、優良之時間安定性、及抑制量之顯影殘渣。此外本例示具體實施例之感光性樹脂組成物亦呈現優良之圖案黏附性。
實例2-2
<樹脂A之合成>
(例示樹脂A-2之合成)
以合成例示樹脂A-1之類似方式合成下示例示樹脂A-2作為樹脂A，除了將共聚合成分由苯乙烯與丙烯酸改成甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸、與NOF CORPORATION製造之商標名”BLEMMER PME400”。
所得例示樹脂A-2之酸值為106毫克KOH/克，及重量平均分子量為10,000。
(例示樹脂A-3之合成)
以合成例示樹脂A-1之類似方式合成下示例示樹脂A-3作為樹脂A，除了將共聚合成分由苯乙烯與丙烯酸改成甲基丙烯酸苄酯與甲基丙烯酸。
所得例示樹脂A-3之酸值為110毫克KOH/克，及重量平均分子量為30000。
(例示樹脂A-4之合成)
以合成例示樹脂A-1之類似方式合成下示例示樹脂A-4作為樹脂A，除了將共聚合成分由苯乙烯與丙烯酸改成甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸、與NOF CORPORATION製造之商標名”BLEMMER PME400”。
所得例示樹脂A-4之酸值為120毫克KOH/克，及重量平均分子量為9,000。
<樹脂B之合成>
(例示樹脂B-2之合成)
以合成例示樹脂A-1之類似方式合成下示例示樹脂B-2作為樹脂B，除了將共聚合成分由苯乙烯與丙烯酸改成甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、與環己基甲基丙烯酸2-羥基-4-丙烯醯氧基甲酯。
所得例示樹脂B-2之酸值為37毫克KOH/克，及重量平均分子量為14,000。
(例示樹脂B-3之合成)
以合成例示樹脂A-1之類似方式合成下示例示樹脂B-3作為樹脂B，除了將共聚合成分由苯乙烯與丙烯酸改成甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、與甲基丙烯酸。
所得例示樹脂B-3之酸值為30毫克KOH/克，及重量平均分子量為14,000。
<樣品2-26之製備>
(鈦黑分散液之製備)
混合以下成分而製備鈦黑之分散液(鈦黑分散液)。所得鈦黑分散液之黏度為3.0mPa‧s。
-鈦黑分散液之組成物-
(感光性樹脂組成物之製備)
混合以下成分而製造感光性樹脂組成物(樣品2-26)。
-感光性樹脂組成物(樣品2-26)之組成物-
<樣品2-27至樣品2-37之製備>
以製備實例2-26之類似方式製造各感光性樹脂組成物(樣品2-27至樣品2-37)，除了在樣品2-26之製備中將用於製備鈦黑分散液之例示樹脂A-2、與用於製備感光性樹脂組成物之例示樹脂B-2各改成以下表6所示者。
<<感光性樹脂組成物之時間安定性的評估>>
以如實例2-1之類似方式計算以上得到之感光性樹脂組成物(樣品2-26至樣品2-37)的黏度變化率(%)，而且評估感光性樹脂組成物之時間安定性。
<<遮光性彩色濾光片之製備及評估>>
使用以上得到之感光性樹脂組成物(樣品2-26至樣品2-37)，以實例2-1之類似方式製備遮光性彩色濾光片，而且以實例2-1之類似方式測定顯影殘渣。評估結果示於表6。
如表6所示，本例示具體實施例之感光性樹脂組成物(包括酸值為70毫克KOH/克或更大及250毫克KOH/克或更小之樹脂A、與酸值為26毫克KOH/克或更大及65毫克KOH/克或更小之樹脂B)呈現小黏度之時間變化率、優良之時間安定性、及抑制量之顯影殘渣，即使是在樹脂之型式不同時。
以上之解釋係參考其中使用指定化合物作為鈦黑、光聚合性化合物、樹脂A、樹脂B、光聚合引發劑、或溶劑之實例而得。然而只要滿足本例示具體實施例之要求，即使是在使用其他化合物取代以上時仍達成類似效果。
此外在以上實例中，遮光性彩色濾光片係形成於矽晶圓上。然而以其上形成光接收元件(如光二極管)之固態影像傳感器用基板取代矽晶圓亦在本發明之範圍內，而且為了得到具有降低量之雜訊與優良顏色再現性的固態影像傳感器，其在形成光接收元件之表面的相反側(背側)上形成遮光性彩色濾光片。
1．．．圖案邊緣
2．．．階段
10．．．遮光性彩色濾光片
第1圖為顯示在遮光性彩色濾光片中形成之階段的略示圖。

Claims (13)

  1. 一種固態影像元件用之感光性樹脂組成物，其包含黑色著色劑、光聚合性化合物、樹脂、光聚合引發劑、與溶劑，此組成物可形成一種OD1200/OD365比例為0.5至3之遮光性彩色濾光片，其中OD1200為在波長1200奈米處之光學密度，及OD365為在波長365奈米處之光學密度，其中該光聚合引發劑為IRGACURE 369及化合物K-2之至少一種
  2. 如申請專利範圍第1項之固態影像元件用之感光性樹脂組成物，其中遮光性彩色濾光片在900奈米至1300奈米之波長區域的光學密度為2至10。
  3. 如申請專利範圍第1項之固態影像元件用之感光性樹脂組成物，其中黑色著色劑包含鈦黑。
  4. 如申請專利範圍第1項之固態影像元件用之感光性樹脂 組成物，其中光聚合引發劑至少包含該化合物K-2。
  5. 如申請專利範圍第1項之固態影像元件用之感光性樹脂組成物，其用於固態影像傳感器用遮光性彩色濾光片。
  6. 如申請專利範圍第1項之固態影像元件用之感光性樹脂組成物，其中相對於組成物之總固體含量，光聚合引發劑之含量為3至20質量%。
  7. 一種遮光性彩色濾光片，其係由如申請專利範圍第1項之固態影像元件用之感光性樹脂組成物所形成，此遮光性彩色濾光片具有0.5至3之OD1200/OD365比例，其中OD1200為在波長1200奈米處之光學密度，及OD365為在波長365奈米處之光學密度。
  8. 如申請專利範圍第7項之遮光性彩色濾光片，其中遮光性彩色濾光片在900奈米至1300奈米之波長區域的光學密度為2至10。
  9. 一種製造遮光性彩色濾光片之方法，其包含：將如申請專利範圍第1項之固態影像元件用之感光性樹脂組成物塗布在基板上；將塗布之感光性樹脂組成物經光罩曝光；及將曝光之感光性樹脂組成物顯影形成圖案。
  10. 一種固態影像傳感器，其包含如申請專利範圍第7項之遮光性彩色濾光片。
  11. 一種感光性樹脂組成物，其至少包含黑色著色劑、光聚合性化合物、樹脂、光聚合引發劑、與溶劑，此組成物 可形成一種OD1200/OD365比例為0.5至3之遮光性彩色濾光片，其中OD1200為在波長1200奈米處之光學密度，及OD365為在波長365奈米處之光學密度；其中黑色著色劑為鈦黑；光聚合引發劑為IRGACURE 369及化合物K-2之至少一種；相對於組成物之總固體含量，光聚合引發劑之含量為6至15質量%；且樹脂含有聚合性基
  12. 如申請專利範圍第11項之感光性樹脂組成物，其中遮光性彩色濾光片在900奈米至1300奈米之波長區域的光學密度為2至10。
  13. 如申請專利範圍第11項之感光性樹脂組成物，其用於固態影像傳感器用遮光性彩色濾光片。
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