TWI424455B - Laminated ceramic electronic parts and manufacturing method thereof - Google Patents

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TWI424455B
TWI424455B TW099117472A TW99117472A TWI424455B TW I424455 B TWI424455 B TW I424455B TW 099117472 A TW099117472 A TW 099117472A TW 99117472 A TW99117472 A TW 99117472A TW I424455 B TWI424455 B TW I424455B
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Yosuke Hirata
Hideaki Tsuji
Nagato Omori
Hiroyuki Wada
Takashi Hiramatsu
Yoshito Saito
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Murata Manufacturing Co
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Description

積層陶瓷電子零件及其製造方法
本發明係關於積層陶瓷電子零件及其製造方法，尤其係關於為使積層陶瓷電子零件小型化而可有利採用之技術。
例如積層陶瓷電容器中，謀求其小型化(薄型化)時，不僅陶瓷層，謀求內部電極之薄層化亦為有效。但內部電極朝薄層化進展時，用以燒結未加工積層體之焙燒步驟之結果係易產生電極切斷。作為可抑制該電極切斷之技術，例如提案有以下者。
日本特開2008-226941號公報(專利文獻1)中，藉由設焙燒步驟中之升溫速度為500℃/時~5000℃/時，可抑制電極切斷，實現0.8~1 μm之電極厚度。
日本特開2000-216042號公報(專利文獻2)中，於焙燒時之升溫過程中之700℃~1100℃，設升溫速度為500℃/時以上，於1100℃以上，設氛圍之氧分壓為10-8 atm以下，於降溫過程之1100℃以下之一部份，設氧分壓為10-8 atm以上，藉此抑制裂縫等構造缺陷，可提高所得之積層陶瓷電容器之可靠性。
韓國公開專利公報10-2006-0135249(專利文獻3)中，以最高溫度至20℃低溫之10℃/秒之升溫速度升溫，藉此可兼具電極切斷之抑制與升溫時之過衝(升溫時變成比期望之焙燒溫度更高之溫度)之抑制。
以上，專利文獻1~3中任一記載之先前技術中，亦利用提高升溫速度之方式，得到可使內部電極薄層化之效果，但該效果存有界限，例如具備含有Ni作為導電成份之內部電極之積層陶瓷電容器中，實現0.3 μm以下之焙燒後之電極厚度非常困難。
另，用以焙燒具備將卑金屬作為導電成份使用之內部電極之未加工積層體之氛圍，例如係N2 /H2 /H2 O系，需要在比Ni/NiO平衡氧分壓更靠還原側進行控制，此成為對設備或材料設計之制約。
另，將內部電極薄層化，使用低溫燒結之陶瓷材料亦為有效。於低溫燒結陶瓷材料中有時含有Li等揮發成份，但焙燒時該揮發成份有易飛散之傾向。並且由於應焙燒之未加工積層體之尺寸，即晶片尺寸或對焙燒爐之填料量，揮發成份之殘留量易不均，然而抑制該殘留量不均有其困難。
另一方面，如前所述，陶瓷層之薄層化對用以小型化積層陶瓷電容器亦有效。但陶瓷層之薄層化有導致如下之問題。
陶瓷層越朝薄層化進展，施加於陶瓷層之直流電場強度變得越高。一般在每單位體積之靜電容較高之積層陶瓷電容器之陶瓷層係使用強介電陶瓷。但強介電陶瓷對其施加大直流電壓時，具有其介電率下降之性質。再者，強介電陶瓷其介電率越高，且所施加之直流電場強度越高者，利用直流電壓施加之介電率之下降率有變高之傾向。
現狀所要求之陶瓷層之薄層化，隨著其進展之結果係陶瓷層之每厚度之直流電壓變高，由此，介電陶瓷之直流電壓下之介電率下降，甚至積層陶瓷電容器之直流電壓下之靜電容相反卻下降。即，即使欲進展陶瓷層之薄層化，但陶瓷層之薄層化已經進展至謀求積層陶瓷電容器之大容量化有其困難之狀況。
因此，謀求即使所施加之直流電場強度變高，介電陶瓷之介電率亦不易下降，即DC偏壓特性優良之積層陶瓷電容器。例如日本特開2006-165259號公報(專利文獻4)所記載之技術中，為改善DC偏壓特性而研討材料組成。但改變材料組成時欲取得與其他各種特性(介電率、溫度特性、可靠性等)之平衡有其困難，有導致限制設計幅度之問題。
再者，上述問題係關於積層陶瓷電容器者，但相同問題在積層陶瓷電容器外之積層陶瓷電子零件亦會碰到。
[專利文獻1]日本特開2008-226941號公報
[專利文獻2]日本特開2000-216042號公報
[專利文獻3]韓國公開專利公報10-2006-0135249
[專利文獻4]日本特開2006-165259號公報
因此，本發明之目的係提供一種可解決如上問題之積層陶瓷電子零件及其製造方法。
本發明之特徵在於：其係首先適於一種積層陶瓷電子零件，其具備：積層體，係具備積層之複數之陶瓷層與沿著陶瓷層間之特定界面所形成之內部電極；及外部電極，係以與特定之內部電極電性連接之方式形成於積層體之外表面上；且為解決上述技術性問題而具備如下構成。
即，上述積層體之特徵為：針對構成陶瓷層之陶瓷之粒徑，將其分類成比較大之大顆粒區域與比較小之小顆粒區域，大顆粒區域位於小顆粒區域外側，大顆粒區域與小顆粒區域之交界面一面包圍積層體中內部電極所存在之部位一面位於積層體之外表面內側。再者，上述交界面與是否存在於積層體中外部電極與內部電極之連接部份無關。
根據本發明之積層陶瓷電子零件之更特定實施態樣，上述積層體係具有由其長度方向尺寸L及其寬度方向尺寸W所規定之LW面、由其長度方向尺寸L及其厚度方向尺寸T所規定之LT面、由其寬度方向尺寸W及其厚度方向尺寸T所規定之WT面之長方體形狀，上述外部電極形成於WT面上。此時，大顆粒區域與小顆粒區域之交界面係位於積層體中內部電極所存在之部份的外側，即以至少沿著LW面及LT面連續延伸之方式位於積層體之外表面內側。此處，與交界面是否沿著WT面延伸無關。
本發明之積層陶瓷電子零件中，更佳為在大顆粒區域之陶瓷之粒徑分佈之D80 值，係在小顆粒區域之陶瓷之粒徑分佈之D80 值之5倍以上。
本發明亦適於一種積層陶瓷電子零件之製造方法，具備：準備具備積層之複數之陶瓷層與沿著陶瓷層間之特定界面而形成之內部電極之未加工積層體之步驟；及用以燒結未加工積層體之焙燒步驟。本發明之積層陶瓷電子零件之製造方法之特徵在於：為解決前述技術性問題，於焙燒步驟中，實施以設室溫至最高溫度之平均升溫速度為40℃/秒以上之溫度分佈進行熱處理之步驟。
上述熱處理步驟中，較佳為以設室溫至最高溫度之平均升溫速度為100℃/秒以上之溫度分佈而實施。
熱處理步驟前，進而具備脫脂未加工積層體之步驟較佳。
即使內部電極含卑金屬作為導電成份時，熱處理步驟亦在相對卑金屬之平衡氧分壓供給靠近氧化側之氛圍氣體之氛圍中實施較佳。
熱處理步驟中，到達最高溫度後，不保持溫度而冷卻較佳。
根據本發明之積層陶瓷電子零件，即使陶瓷層被薄層化亦可良好地維持DC偏壓特性。尤其係本發明應用於積層陶瓷電容器時，可將藉由施加直流電壓之靜電容之下降率抑制為較低，且於陶瓷層中可得到比較高之介電率。如此效果利用如下機制亦可推測到。
位於交界面外側之大顆粒區域與位於交界面內側之小顆粒區域相比，認為在BaTiO3 系強介電體中所見之強介電性較大。因此，焙燒後之冷卻時產生從高溫相(常介電相)至常溫相(強介電相)之相轉移時，交界面外側區域中之結晶之c軸方向相對積層體之表面易配向於垂直方向，推測與表面垂直之應力朝向積層體內部而產生。
此時，推測於交界面內側之陶瓷層作用有引起面內方向收縮之應力，推測引起結晶之c軸方向向與積層方向平行之方向配向的應力。
如此狀態下，於積層陶瓷電子零件施加有直流電壓時，利用直流電壓，電場強度之方向與結晶之c軸方向成平行之情形較多，因此推測即使電場施加於陶瓷層，介電率亦不會怎麼下降。
再者，存在內部電極之部份只有一部份被交界面覆蓋時(例如交界面只形成於LT面之內側或只形成於LW面之內側之情形)，推測由上述現象產生之應力分散。由此，此時本發明之目的無法充分達成。
另，形成有外部電極之附近(例如WT面之內側等)，即使交界面之形成不充分亦沒有問題。推測係利用外部電極而防止應力分散之故。
根據本發明之積層陶瓷電子零件之製造方法，可有利實現積層體中具有如上特徵之粒徑分佈。
另，根據本發明之積層陶瓷電子零件之製造方法，可抑制內部電極於熱處理中電極切斷或玉化等狀態變化，可使內部電極之薄層化及高覆蓋率化進展。先前之熱處理方法中，例如具備以Ni為導電成份含有之內部電極之積層陶瓷電容器之情形中，關於內部電極實現0.3 μm以下之電極厚度及80%以上之覆蓋率非常困難，但根據本發明之製造方法，藉由採用40℃/秒以上之升溫速度，可達成0.2 μm以下之電極厚度及80%以上之覆蓋率。再者，使升溫速度升高至100℃/秒以上時，0.1 μm以下之電極厚度中可達成80%以上之覆蓋率。
熱處理中之電極切斷及玉化在由於陶瓷層與內部電極之收縮時間點之錯開而產生之界面間隙較大時，或所賦予之熱能總量較大時，更顯著產生。藉此，根據本發明之製造方法，可將熱處理時產生收縮之時間由先前之40~10分鐘大幅縮短至120~5秒鐘，因此可抑制陶瓷層與內部電極之界面間隙的產生。另，到達最高溫度後，若不保持溫度而馬上冷卻，則可削減熱能總量，更有效抑制電極切斷及玉化。
另，內部電極之薄層化及高覆蓋率化會帶來抑制內部電極收縮之結果，因此亦可同時抑制內部電極端部之空隙或間隙等之產生，因此熱處理後之積層體之密封性上升，亦可使作為積層陶瓷電子零件之耐環境可靠性上升。
另，如上述可抑制內部電極之收縮，因此內部電極拉出於積層體之特定面時，在內部電極之拉出端部之凹陷程度變得非常小。另，如前所述，由於燒結在短時間完成，因此因構成陶瓷層之陶瓷之添加成份而朝玻璃相表面之移動及析出幾乎不會發生。因此，形成與內部電極電性連接之外部電極時，可省略使內部電極之拉出端部露出之步驟。
另，由於燒結在短時間完成，因此不會使構成陶瓷層之陶瓷中之添加元素偏析，可均一地存在。因此可使陶瓷層賦予之特性穩定。再者，即使比較少之添加量，亦可充分發揮利用添加元素之效果。
另，構成陶瓷層之陶瓷含有Li、B、Pb等揮發成份(燒結助劑)時，由於燒結在短時間完成，因此可抑制熱處理時該等揮發成份之飛散。其結果，可抑制該等揮發成份之殘留量因積層體之尺寸或對焙燒爐之填料量改變而產生變動。
另，具備以Ni等卑金屬為導電成份含有之內部電極之積層陶瓷電子零件時，先前之熱處理步驟中，為兼具抑制內部電極氧化與抑制陶瓷還原，需要將氛圍中之氧分壓精密地控制於卑金屬之平衡氧分壓附近，而使焙燒爐之設計成為繁雜者。與此相對，根據本發明之製造方法，由於熱處理步驟中升溫速度較高，熱處理(陶瓷燒結收縮)時間為120~5秒鐘之短時間，因此即使較卑金屬之平衡氧分壓靠近氧化側之氛圍亦幾乎不會氧化，可進行熱處理。以使例如升溫速度40℃/秒下為100 ppm(較平衡氧分壓約3.7位數靠近氧化側/1300℃)，100℃/秒下為1000 ppm(較平衡氧分壓約4.7位數靠近氧化側/1300℃)之方式，可於高氧分壓下使含卑金屬之內部電極幾乎不氧化地進行熱處理。藉此，陶瓷不易還原，且亦無須進行再氧化處理，可製造具有高可靠性之積層陶瓷電子零件。
參照圖1，針對作為應用本發明之積層陶瓷電子零件之一例之積層陶瓷電容器1之構造進行說明。
積層陶瓷電容器1具備作為零件本體之積層體2。積層體2具備積層之複數之陶瓷層3，與沿著陶瓷層3間之特定界面所形成之複數之內部電極4及5。於積層體2之一方及另一方端面6及7，分別露出複數之內部電極4及5之各端部，以將該等內部電極4之各端部及內部電極5之各端部分別互相電性連接之方式形成有外部電極8及9。
製造如此積層陶瓷電容器1時，首先利用將印刷有內部電極4及5之陶瓷生胚薄片積層之眾所周知之方法，製作積層體2之未加工狀態者。接著，為燒結未加工積層體而實施焙燒步驟。接著，於經燒結之積層體2之端面6及7上，分別形成外部電極8及9，完成積層陶瓷電容器1。
上述焙燒步驟中，於本發明中係實施應用設室溫至最高溫度之平均升溫速度為40℃/秒以上之溫度分佈之熱處理步驟。較佳的是，設上述溫度分佈為100℃/秒以上。
另，上述熱處理步驟前，未加工積層體進行脫脂處理較佳。
內部電極4及5含如Ni之卑金屬作為導電成份時，熱處理步驟亦可在相對卑金屬之平衡氧分壓供給靠近氧化側之氛圍氣體之氛圍中實施。
另，熱處理步驟中，到達前述最高溫度後不保持該溫度地直接冷卻較佳。
關於採用該等較佳條件之理由，在後述實驗例中將明瞭。
採用上述製造方法，尤其上述焙燒步驟時，所得之積層陶瓷電子零件之積層體中，可實現參照圖2如下說明之陶瓷之粒徑分佈。
圖2中，(A)係顯示沿著與由積層體12之長度方向尺寸L及寬度方向尺寸W所規定之LW面平行之面之剖面圖，(B)係顯示沿著與由積層體12之長度方向尺寸L及厚度方向尺寸T所規定之LT面平行之面之剖面圖，(C)係顯示沿著與由積層體12之寬度方向尺寸W及厚度方向尺寸T所規定之WT面平行之面之剖面圖。積層體12係具有上述LW面、上述LT面與上述WT面之長方體形狀。
積層體12雖在圖2中未圖示，但具備積層之複數之陶瓷層與沿著陶瓷層間之特定界面所形成之內部電極。另，雖圖2中未圖示，但以與特定之內部電極電性連接之方式，於積層體12之外表面上形成有外部電極。
圖2中未圖示之上述陶瓷層、內部電極及外部電極，相當於圖1所示之陶瓷層3、內部電極4及5以及外部電極8及9。陶瓷層及內部電極之各個面方向例如係與上述LW面平行，外部電極形成於上述WT面上。
如圖2所示，積層體12針對構成陶瓷層之陶瓷之粒徑，將其分類成比較大之大顆粒區域13與比較小之小顆粒區域14。此處，在大顆粒區域13之陶瓷之粒徑分佈之D80 值，係在小顆粒區域14之陶瓷之粒徑分佈之D80 值之5倍以上較佳。
大顆粒區域13位於小顆粒區域14外側。大顆粒區域13與小顆粒區域14之交界面15係位於積層體12中存在內部電極之元件部份16之外側，即位於積層體12之外表面之內側。如前所述，外部電極形成於WT面上時，交界面15至少沿著LW面及LT面連續延伸較佳。
換言之，積層體12之外表面之LW面及LT面在大顆粒區域13內，於LW面及LT面之各內側將存在交界面15。即，積層體12中，於相當於在積層方向之兩端部之外層部的某處存在交界面15，在形成於內部電極之兩側之側間隙部之某處存在交界面15。
但，由於內部電極在形成有外部電極之WT面被拉出，因此在WT面之利用交界面之作用，與在LW面或LT面之利用交界面15之作用相比較小。藉此，與是否沿著WT面形成交界面15無關。
如上所述，本發明係用於圖1所示之積層陶瓷電容器1之製造時，陶瓷層3由介電陶瓷所構成。但適用本發明者不限於積層陶瓷電容器，除此外亦可為電感器、熱敏電阻器、壓電零件等。因此，根據積層陶瓷電子零件之功能，陶瓷層除介電陶瓷外，亦可由磁性體陶瓷、半導體陶瓷、壓電體陶瓷等構成。
另，圖1所示之積層陶瓷電容器1係具備2個外部端子8及9之2端子型者，多端子型積層陶瓷電子零件亦可適用本發明。
另，本發明不限於具備長方體形狀之積層體之積層陶瓷電子零件，具備長方體形狀外之形狀的積層體之積層陶瓷電子零件亦可適用。
以下，按照在本發明之範圍內之實施例及範圍外之各比較例，針對製作成為試料之積層陶瓷電容器，進行其評估之實驗例進行說明。
1.　實驗例1(在典型熱處理條件下之實施例及比較例之比較)
將具備含有Ni作為導電成份之內部電極及以BaTiO3 作為主成份之陶瓷層之積層陶瓷電容器用之未加工積層體，進行脫脂處理至殘留碳量成為約1000重量ppm後，按如下表1所示之熱處理條件進行熱處理，獲得各實施例及比較例之燒結後之積層體。
表1中，「升溫速度」表示室溫至最高溫度之平均升溫速度。圖3係為使實施例與比較例之相對比較容易而圖示各自的溫度分佈者。
評估由上述熱處理燒結之各實施例及比較例之積層體試料之結果顯示於圖4至圖8。
圖4係顯示在積層體中央部之內部電極之厚度方向剖面。圖4中，相對濃顏色之區域係內部電極。由圖4可知，與比較例相比，根據實施例可確保內部電極之連續性且謀求更薄層化。
圖5係顯示積層體中央部之內部電極之表面狀態。圖5中，相對濃顏色之點係缺少內部電極之部份。由圖5可知，與比較例相比，根據實施例可謀求內部電極之高覆蓋率化。
圖6係顯示在內部電極之端部之厚度方向剖面。圖6中，相對淡顏色之區域係內部電極。由圖6可知，與比較例相比，根據實施例可抑制在內部電極之端部之空隙或間隙之產生。
由該等圖4至圖6所示之評估結果可知，根據實施例，積層體中可得到高密封性，因此可使積層陶瓷電容器之耐環境可靠性上升。先前，雖然對外部電極可謀求用以提高耐環境可靠性之密封功能，但根據實施例，由於積層體中可得到高密封性，因此外部電極只要達成與內部電極之電性連接即可，因此，亦可期待形成外部電極時之材料選擇或製程設計變容易之優點。
圖7係顯示積層體之中央部之陶瓷層之WDX繪圖像。圖7中尤其顯示異相(Mg及Si)之偏析狀態。該等異相於圖7中由相對明亮之點表示。對構成陶瓷層之陶瓷之添加元素(Mg、Si等)於熱處理後易偏析，如此偏析之異相對陶瓷層之可靠性大多帶來不良影響。由圖7可知，根據實施例，與比較例相比添加元素之偏析極少。由此可知，根據實施例，特性穩定。
圖8係顯示內部電極之拉出部。由圖8可知，與比較例相比，根據實施例，不僅內部電極薄層化，拉出部之凹陷量亦非常少，另，由於燒結以短時間完成，因此幾乎不會產生添加成份朝玻璃相之表面之移動及析出。藉此，形成外部電極時，用以使內部電極之拉出端部露出之步驟亦可省略。
2.　實驗例2(升溫速度與電極厚度之關係)
如以下表2所示，將升溫速度進行各種改變，求得內部電極中可獲得覆蓋率80%以上之最小電極厚度。再者，該實驗例2中，製作使用Ni箔者(Ni箔電極)，及使用含Ni球狀粉末之導電性膏者(Ni球狀電極)2種試料作為內部電極。再者，關於含Ni球狀粉末之導電性膏，係使用填充率40~50%左右之比較低之填充率者。
表2所示之升溫速度與電極厚度之關係亦顯示於圖9。圖9中，「Ni電極A」係Ni箔電極，「Ni電極B」係Ni球狀電極。
內部電極之薄層化受到陶瓷層與內部電極之界面之間隙之影響。如表2及圖9所示，於15℃/秒以下之升溫速度下，無法維持對電極厚度0.3 μm以下之內部電極的約束力，確保80%以上之覆蓋率較困難。與此相對，藉由設升溫速度為40℃/秒以上，因陶瓷於短時間燒結收縮，即使0.3 μm以下之電極厚度，亦可確保80%以上之覆蓋率。再者，藉由設升溫速度為100℃/秒以上，即使0.1 μm以下之電極厚度亦可確保80%以上之覆蓋率。
再者，使用導電性膏之Ni球狀電極之情形中，如上述之電極厚度之水準因所使用之導電性膏之填充率而改變。該實驗例中所使用之比較低填充率之導電性膏之情形中，為可確保特定之覆蓋率，必須使電極厚度比較厚。
該實驗例中，係使用Ni作為內部電極之導電成份之情形，但除Ni外例如Cu、Ag、Pt、Pd、Al、Ti、Cr或該等之合金亦可發現相同之傾向。
3.　實驗例3(升溫速度與揮發成份殘留量之關係)
構成陶瓷層之陶瓷含Li、B、Pb等揮發成份時，由經驗可知該等揮發成份之熱處理後之殘留量，因積層體之尺寸或熱處理時對焙燒爐之積層體之填料量而產生變動。因此，該變動於實用化階段中導致阻礙特性穩定之問題。但，如本發明，藉由升高升溫速度，可使陶瓷之燒結收縮時間短時間化，因此可大幅抑制揮發成份之殘留量之變動。
以下表3係顯示相對揮發成份之殘留率(=殘留量/添加量)之升溫速度之影響。更具體言之，係顯示針對積層體之平面尺寸為0.6 mm×0.3 mm(0603尺寸)之情形與3.2 mm×2.5 mm(3225尺寸)之情形進行評估之揮發成份殘留率與升溫速度之關係，且將「0603尺寸」與「3225尺寸」之各揮發成份殘留率之差作為「殘留率偏差」而顯示。
由表3可知，由於積層體尺寸之殘留率偏差可利用升高升溫速度而降低，尤其藉由設升溫速度為40℃/秒以上，可將殘留率偏差抑制為1%以下。
如上述之傾向在改變熱處理時之積層體之填料量之情形中亦可同樣發現。
4.　實驗例4(最高溫度保持時間與電極覆蓋率之關係)
如上所述，根據本發明，可實現內部電極之薄層化及高覆蓋率化，但該等不僅因升溫速度，因最高溫度保持時間亦會被影響。圖10係為得到具有相當於電極厚度0.3 μm之Ni內部電極之積層陶瓷電容器之積層體，顯示在升溫速度40℃/秒下到達1380℃後，該1380℃下之保持時間與電極覆蓋率之關係。
如圖10所示，藉由升高升溫速度，到達1380℃後可達成高覆蓋率。但可知藉由保持該1380℃之最高溫度，覆蓋率急劇下降(玉化)。此係急劇升溫中可維持對內部電極之約束力，但在結束收縮之最高溫度附近，陶瓷為無強度、柔軟狀態，因此無法對抗藉由溫度保持，作用欲使內部電極之表面能量成為最小之驅動力，藉由該驅動力帶來之玉化，其結果，認為覆蓋率將下降。尤其係電極厚度越薄，表面之比例越增加，因此上述驅動力將更顯著。因此，到達最高溫度後，不保持其溫度而直接冷卻較佳。
5.　實驗例5(升溫速度與Ni電極氧化度之關係)
該實驗例5中，如表4及圖11所示，作為熱處理步驟下之氧分壓(PO2 )，採用100 ppm、1000 ppm及10000 ppm此3種氛圍。表4及圖11中，顯示100 ppm、1000 ppm及10000 ppm此3種氧分壓下之室溫至最高溫度之平均升溫速度與Ni電極氧化度之關係。再者，該等氧分壓之調整利用對氮氛圍中之特定量之氧導入而進行。
表4中「PO2 : 10000 ppm」之欄中無數值記入者係不進行評估。即，氧分壓為10000 ppm之條件下，只針對升溫速度270℃/秒進行評估。
由表4及圖11可知，氧分壓100 ppm下，若升溫速度為40℃/秒以上，則可以電極氧化度1%以下焙燒具備Ni內部電極之積層陶瓷電容器。再者，可知藉由設升溫速度為100℃/秒以上，即使氧分壓1000 ppm，於電極氧化度1%以下亦可焙燒。另，可知即使氧分壓為10000 ppm高，該實驗例中藉由設升溫速度為270℃/秒，亦可抑制為0.2%之電極氧化度。
由該等結果可知，藉由升高升溫速度，焙燒時之氧分壓相對變高，因此可抑制陶瓷還原(氧空孔之生成)，可得到所得積層陶瓷電容器之可靠性上升之效果。
6.　實驗例6(大顆粒區域與小顆粒區域之交界面之影響)
實驗例6中，針對具有一般長方體形狀之積層陶瓷電容器，分別製作試料1~4並進行評估。如下描述試料1~4之概要。試料1係本發明之範圍內之實施例，係於LW面及LT面之各內側存在交界面者。另一方面，試料2~4係本發明之範圍外之比較例。尤其試料2係只在LW面內側存在交界面者，試料3係只在LT面內側存在交界面者，試料4係任一處都不存在交界面者。
(1)　陶瓷原料粉末之製作
<比較小徑之陶瓷原料粉末A>
將BaCO3 粉末與TiO2 粉末以Ba/Ti莫耳比成1.001之方式進行稱量，以使用ZrO2 磨球之研磨機進行濕式混合粉碎。
乾燥以濕式粉碎所得之漿體後，加熱至900℃以上，製成平均粒徑為0.2 μm之BaTiO3 粉末。相對該BaTiO3 粉末100莫耳份，分別添加0.5莫耳份之Dy2 O3 粉末、1.2莫耳份之MgCO3 粉末、0.2莫耳份之MnCO3 粉末、及1.0莫耳份之BaCO3 粉末，進而以SiO2 換算添加1.2莫耳份之SiO2 溶膠，利用使用ZrO2 磨球之研磨機進行濕式混合粉碎，其後，乾燥以濕式混合粉碎所得之漿體，製成陶瓷原料粉末A。
<比較大徑之陶瓷原料粉末B>
將BaCO3 粉末與TiO2 粉末以Ba/Ti莫耳比成1.001之方式進行稱量，以使用ZrO2 磨球之研磨機進行濕式混合粉碎。
乾燥以濕式粉碎所得之漿體後，加熱至1000℃以上，製成平均粒徑為0.5 μm之BaTiO3 粉末。相對該BaTiO3 粉末100莫耳份，分別添加0.25莫耳份之Dy2 O3 粉末、1.2莫耳份之MgCO3 粉末、0.2莫耳份之MnCO3 粉末、及1.0莫耳份之BaCO3 粉末，進而以SiO2 換算添加1.7莫耳份之SiO2 溶膠，利用使用ZrO2 磨球之研磨機進行濕式混合粉碎，其後，乾燥以濕式混合粉碎所得之漿體，製成陶瓷原料粉末B。
(2)　陶瓷漿體及陶瓷生胚薄片之製作
對陶瓷原料粉末A添加聚丁縮醛系黏合劑與可塑劑，加入乙醇類，利用ZrO2 球磨機進行濕式混合粉碎而漿體化，以凹版印刷塗布機成形厚度2.8 μm之陶瓷生胚薄片A。
關於陶瓷原料粉末B，亦以相同方法成形厚度5 μm之陶瓷生胚薄片B。
另，將用以成形陶瓷生胚薄片B而調製之漿體取一部份，將溶劑部份地除去，藉此製成經增黏之陶瓷漿體C。
(3)　積層體之製作
<試料1>
於陶瓷生胚薄片A上，網版印刷以鎳為主成份之導電性膏，形成成為內部電極之導電性膏膜圖案。其後，將形成有導電性膏膜之陶瓷生胚薄片A以拉出有導電性膏膜之側成為互相不同之方式積層280片作為內層部，再者，為形成夾持該內部層之外層部，而積層未形成有導電性膏膜之陶瓷生胚薄片A。單側之外層部之厚度為145 μm。接著，對於如此得到之生胚積層塊A應用切割機，以單側之側間隙部之厚度成145 μm之方式切割生胚積層塊A，獲得多數之生胚積層晶片A。
<試料2>
於陶瓷生胚薄片A上，網版印刷以鎳為主成份之導電性膏，形成成為內部電極之導電性膏膜圖案。其後，將形成有導電性膏膜之陶瓷生胚薄片A以拉出有導電性膏膜之膜側成為互相不同之方式積層280片作為內部層，再者，為形成夾持該內層部之外層部，而積層未形成有導電性膏膜之陶瓷生胚薄片B。單側之外層部之厚度為145 μm。接著，對如此得到之生胚積層塊B應用切割機，以單側之側間隙部之厚度成145 μm之方式切割生胚積層塊B，獲得多數之生胚積層晶片B。
<試料3>
於陶瓷生胚薄片A上，網版印刷以鎳為主成份之導電性膏，形成成為內部電極之導電性膏膜圖案。其後，將形成有導電性膏膜之陶瓷生胚薄片A以拉出有導電性膏膜之膜側成為互相不同之方式積層280片作為內部層，再者，為形成夾持該內層部之外層部，而積層未形成有導電性膏膜之陶瓷生胚薄片A。單側之外層部之厚度為145 μm。接著，對如此得到之生胚積層塊C應用切割機，以單側之側間隙部之厚度成10 μm之方式切割生胚積層塊C。接著，於如此分割之各片之應成LT面之表面，塗布特定厚度之陶瓷漿體C並使之乾燥，使側間隙之厚度在單側為145 μm。再者，進行切割而獲得生胚積層晶片C。
<試料4>
應用與試料1之情形相同之步驟，獲得多數之生胚積層晶片D。再者，生胚積層晶片D係具有與前述生胚積層晶片A相同性狀者。
(4)　積層陶瓷電容器之製作
將如上製作之生胚積層晶片A~D於N2 氣流中以280℃進行熱處理，燃燒除去黏合劑。接著，將該等於N2 /H2 /H2 O氣流中，在氧分壓：10-9.6 MPa之氛圍下進行焙燒。
此處，如表5所示，關於試料1之生胚積層晶片A，係以平均升溫速度40℃/秒，最高溫度1300℃，最高溫度保持時間1秒鐘之加熱條件而焙燒。
另，關於試料2、3及4之各生胚積層晶片B、C及D，係以平均升溫速度0.17℃/秒，最高溫度1220℃，最高溫度保持時間1小時之加熱條件而焙燒。
接著，如上焙燒而得之積層晶片中，為於拉出有內部電極之端面部形成外部電極，而塗布以Cu為主成份之導電性膏，以800℃之溫度進行焙燒，藉此形成Cu厚膜層，進而於Cu厚膜層上實施鍍Ni及鍍Sn。
如此而得之積層陶瓷電容器之尺寸(含外部電極之尺寸)，長度L為2.0 mm，寬度W為1.2 mm，厚度T為1.2 mm。另，介電陶瓷層每一層之厚度為2.0 μm。另，內部電極重疊部之面積為2.0 mm2 。另，外層部之厚度為120 μm，側間隙部之厚度為120 μm。
(5)評估
觀察試料1之積層陶瓷電容器之與積層體之LT面平行之剖面後，結果觀察到外層部中距離最外側之內部電極約45 μm之距離，於其內外粒徑分佈互不相同之交界面。同樣，觀察與積層體之LW面平行之剖面後，結果觀察到側間隙部中距離內部電極之側緣約45 μm之距離亦相同之交界面。
圖12係顯示將試料1之積層陶瓷電容器之與積層體之LT面平行之剖面進行攝像之SEM像。圖12之上端係距離最外側之內部電極60 μm之距離，圖12之下端係距離最外側之內部電極25 μm之距離。圖12中可觀察到在交界面內外之粒徑分佈互不相同之情況。
另一方面，試料2中，只在外層部觀察到交界面，試料3中，只在側間隙部觀察到交界面。另，試料4中，任一處都觀察不到交界面。
接著，破斷各試料之積層陶瓷電容器，於N2 /H2 氣流中、1000℃之溫度下實施5分鐘熱蝕刻後，將以3000倍攝影破斷面之SEM照片進行圖像解析，將相當於各顆粒之面積之近似圓直徑作為粒徑而算出，藉此求得各外層部及側間隙部中，自內部電極距離20~40 μm之區域之顆粒之粒徑，及自內部電極距離50~70 μm之區域之顆粒之粒徑。
上述圖像解析係就每1視野之面積為12.5 μm2 之SEM照片、50視野左右而進行，求得粒徑。並且，各視野中按粒徑從小到大之順序排列，將各顆粒面積累計達到視野全體之80%之順序之粒徑定義為該視野中之粒徑分佈之D80 值。
然後，就各外層部及側間隙部，自內部電極距離20~40 μm之區域相當於例如試料1中交界面內側之區域，將在該區域中之D80 值中之最大值，於表6中作為「20~40 μm區域之最大值D80 」顯示。另，自內部電極距離50~70 μm之區域相當於例如試料1中交界面外側之區域，將在該區域中之D80 值中之最小值，於表6中作為「50~70 μm區域之最小值D80 」顯示。
表6亦顯示前述交界面之有無。
如表6所示，交界面不存在之外層部或側間隙部中，當然「20~40 μm區域之最大D80 值」與「50~70 μm區域之最小D80 值」表示相同值。與此相對，交界面所存在之外層部或側間隙部中，與「20~40 μm區域之最大D80 值」相比，「50~70 μm區域之最小D80 值」顯示較大值，後者之「50~70 μm區域之最小D80 值」顯示前者之「20~40 μm區域之最大D80 值」之5倍以上之值。
另一方面，使用自動電橋式測定器，於120 Hz、1.0 V之條件下、25℃之溫度中，測定各試料之積層陶瓷電容器之不施加直流電壓時之靜電容(CDC0V )。
接著，以相同要領將直流電壓施加下之靜電容作為施加1秒鐘直流電壓4 V之時點之靜電容(CDC4V )而求得。
再者，於測定靜電容之24小時前，於150℃之溫度下以1小時加熱所測定之積層陶瓷電容器之試料，自加熱後至測定為止，於25℃之溫度下不施加電壓地進行保管處理。
如表7所示，由以前述方法測定之靜電容(CDC0V 及CDC4V )、介電陶瓷層厚度、內部電極重疊面積、及積層數，求得各試料之陶瓷電容器中不施加直流電壓時之基準介電率(εDC0V )與直流電壓下之介電率(εDC4V )，且由基準介電率(εDC0V )及直流電壓下之介電率(εDC4V )，根據Δε={(εDC4V -εDV0V )/εDC0V }×100之式，算出相對基準介電率(εDC0V )之直流電壓下之介電率(εDC4V )之變化率，即介電率變化率(Δε)[%]。
由表7可知，試料1中係顯示最高介電率。並且，根據試料1，即使基準介電率(εDC0V )較高，與其他試料2~4相比，直流電壓下之介電率(εDC4V )亦不會過於降低，介電率變化率(Δε)較小。
合併研究如此之表7所示之結果與前述表6所示之結果，可知以下者。
根據試料1，如表7所示，介電率變化率(Δε)較小。另一方面，如表6所示，試料1中，交界面存在於外層部及側間隙部兩方中，且與「20~40 μm區域之最大D80 值」相比，「50~70 μm區域之最小D80 值」顯示較大值。由此可知，如試料1，大顆粒區域位於小顆粒區域之外側，且大顆粒區域與小顆粒區域之交界面係位於內部電極所存在之部份之外側，即以沿著外層部及側間隙部延伸之方式位於積層體之外表面內側時，即使陶瓷層被薄層化，亦可良好地維持DC偏壓特性。
並且可知，有利實現如上述之試料1所具有之特徵性粒徑分佈上，於焙燒步驟中，採用以設室溫至最高溫度之平均升溫速度為40℃/秒以上之溫度分佈進行熱處理之步驟較為有效。
與此相對，利用交界面只部份地覆蓋內部電極所存在之部份時，即，如試料2交界面只存在於外層部時，或如試料3交界面只存在於側間隙部時，進而如試料4交界面不存在於任一處時，可知介電率變化率變大，DC偏壓特性差。
1．．．積層陶瓷電容器
2、12．．．積層體
3．．．陶瓷層
4、5．．．內部電極
8、9．．．外部電極
13．．．大顆粒區域
14．．．小顆粒區域
15．．．交界面
16．．．元件部份
圖1係圖解顯示作為由本發明之一實施形態之製造方法所製造之積層陶瓷電子零件之一例之積層陶瓷電容器之剖面圖；
圖2係用以說明本發明之積層陶瓷電子零件所具備之積層體中所實現之陶瓷的粒徑分佈之圖，(A)係沿著與由積層體之長度方向尺寸L及寬度方向尺寸W所規定之LW面平行之面之剖面圖，(B)係沿著與由積層體之長度方向尺寸L及厚度方向尺寸T所規定之LT面平行之面之剖面圖，(C)係沿著與由積層體之寬度方向尺寸W及厚度方向尺寸T所規定之WT面平行之面之剖面圖；
圖3係連同比較例之溫度分佈顯示本發明之實施例之熱處理步驟中之溫度分佈之圖；
圖4係顯示在由本發明之各實施例及比較例所得之積層陶瓷電容器所具備之積層體之中央部之內部電極之厚度方向剖面之SEM觀察圖像；
圖5係顯示在由本發明之各實施例及比較例所得之積層陶瓷電容器所具備之積層體之中央部之內部電極之表面狀態之光學顯微鏡照片；
圖6係顯示在由本發明之各實施例及比較例所得之積層陶瓷電容器所具備之內部電極端部之厚度方向剖面之光學顯微鏡照片；
圖7係顯示在由本發明之各實施例及比較例所得之積層陶瓷電容器所具備之積層體之中央部之陶瓷層之WDX繪圖像，係顯示異相(Mg及Si)之偏析狀態；
圖8係顯示由本發明之各實施例及比較例所得之積層陶瓷電容器所具備之積層體中內部電極之拉出部之光學顯微鏡照片；
圖9係顯示根據按本發明實施之實驗所求得之升溫速度與可確保覆蓋率80%以上之最低電極厚度之關係圖；
圖10係根據按本發明實施之實驗所求得之最高溫度保持時間與電極覆蓋率之關係圖；
圖11係根據按本發明實施之實驗所求得之特定氧分壓下之升溫速度與Ni電極氧化度之關係圖；及
圖12係顯示將按本發明所實施之實驗中所製作之積層陶瓷電容器之積層體之一部份攝像之SEM像之圖。
12．．．積層體
13．．．大顆粒區域
14．．．小顆粒區域
15．．．交界面
16．．．元件部份
L．．．長度方向尺寸
T．．．厚度方向尺寸
W．．．寬度方向尺寸

Claims (10)

  1. 一種積層陶瓷電子零件，具備：積層體，其具備沿著所積層之複數之陶瓷層與前述陶瓷層間之特定界面所形成之內部電極；及外部電極，其以與特定之前述內部電極電連接之方式形成於前述積層體之外表面上，前述積層體針對構成前述陶瓷層之陶瓷粒徑，將此分類成比較大之大顆粒區域與比較小之小顆粒區域，前述大顆粒區域位於前述小顆粒區域外側，前述大顆粒區域與前述小顆粒區域之交界面包圍前述積層體中前述內部電極所存在之部分，且位於前述積層體之外表面內側。
  2. 一種積層陶瓷電子零件，具備：積層體，其具備沿著所積層之複數之陶瓷層與前述陶瓷層間之特定界面所形成之內部電極；及外部電極，其以與特定之前述內部電極電連接之方式形成於前述積層體之外表面上，前述積層體為長方體形狀，其具有由其長度方向尺寸L及其寬度方向尺寸W所規定之LW面、由其長度方向尺寸L及其厚度方向尺寸T所規定之LT面、及由其寬度方向尺寸W及其厚度方向尺寸T所規定之WT面，前述外部電極形成於前述WT面上，前述積層體針對構成前述陶瓷層之陶瓷粒徑，將此分類成比較大之大顆粒區域與比較小之小顆粒區域，前述大顆粒區域位於前述小顆粒區域外側，前述大顆粒區域 與前述小顆粒區域之交界面係前述積層體中前述內部電極所存在之部份之外側，以至少沿著前述LW面及前述LT面連續延伸之方式位於前述積層體之外表面內側。
  3. 如請求項1或2之積層陶瓷電子零件，其中前述大顆粒區域中前述陶瓷之粒徑分佈之D80 值，係前述小顆粒區域中前述陶瓷之粒徑分佈之D80 值之5倍以上。
  4. 一種積層陶瓷電子零件之製造方法，具備：準備未加工積層體之步驟，該積層體具備沿著所積層之複數之陶瓷層與前述陶瓷層間之特定界面而形成之內部電極，及焙燒步驟，用以燒結前述未加工積層體，前述焙燒步驟具備以設室溫至最高溫度之平均升溫速度為40℃/秒以上之溫度分佈進行熱處理之步驟。
  5. 如請求項4之積層陶瓷電子零件之製造方法，其中前述熱處理步驟以設室溫至最高溫度之平均升溫速度為100℃/秒以上之溫度分佈而實施。
  6. 如請求項4之積層陶瓷電子零件之製造方法，其中前述熱處理步驟前，進而具備將前述未加工積層體脫脂之步驟。
  7. 如請求項5之積層陶瓷電子零件之製造方法，其中前述熱處理步驟前，進而具備將前述未加工積層體脫脂之步驟。
  8. 如請求項4至7中任一之積層陶瓷電子零件之製造方法，其中前述內部電極含作為導電成份之卑金屬，前述熱處理步驟在對前述卑金屬之平衡氧分壓供給氧化側之氛圍 氣體之氛圍中實施。
  9. 如請求項4至7中任一之積層陶瓷電子零件之製造方法，其中前述熱處理步驟中，到達前述最高溫度後，不保持溫度而予以冷卻。
  10. 如請求項8之積層陶瓷電子零件之製造方法，其中前述熱處理步驟中，到達前述最高溫度後，不保持溫度而予以冷卻。
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