TWI380980B - Organic compounds, charge transport materials and organic field light-emitting elements - Google Patents

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TWI380980B
TWI380980B TW094145599A TW94145599A TWI380980B TW I380980 B TWI380980 B TW I380980B TW 094145599 A TW094145599 A TW 094145599A TW 94145599 A TW94145599 A TW 94145599A TW I380980 B TWI380980 B TW I380980B
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Description

有機化合物、電荷輸送材料及有機電場發光元件
本發明係關於新穎之有機化合物及電荷輸送材料，與使用此有機化合物之有機電場發光元件，詳言之係關於即使重複受到電性的氧化或還原亦為穩定的有機化合物及電荷輸送材料，與使用此有機化合物之高發光效率且長壽命之有機電場發光元件。
使用有機薄膜之電場發光元件之開發正在進行中。使用有機薄膜之電場發光元件，亦即有機電場發光元件，通常係在基板上，具有陽極，陰極，及設置於該等兩極間之至少含有發光層之有機層。在有機層方面，除了發光層以外，亦有設置電洞注入層(陽極緩衝層)，電洞輸送層，電洞阻止層，電子輸送層，電子注入層等。通常係將該等層在陽極與陰極間予以層合而可構成有機電場發光元件。
習知之有機電場發光元件，係利用螢光發光，但在試驗提升元件之發光效率時，則正在檢討不使用螢光而使用磷光發光者。但是，即使在使用磷光發光之情形，尚無法獲得充分的發光效率為現狀。
在1999年之Appl Phys.Lett.,75卷，4頁，有記載主材料係以下所示聯苯基衍生物。
但是，使用上述聯苯基衍生物之有機電場發光元件，會有電荷之再結合位置往陰極側偏移之傾向，難以取得均衡，而無法獲得高度發光效率。
在日本特開平6－1972號公報，有記載於有機電場發光元件，使用以下所示化合物。
但是，上述化合物，只能在高電壓下觀測發光，被認為發光亮度，發光效率並不充分。
在日本特開2000－186066號公報及日本特開2000－169448號公報，作為螢光發光元件用途或電子照相感光體用之電洞輸送材料及/或發光層材料，有下述化合物所代表之吡啶系化合物之記載。
在日本特開2003－22893號公報，在有機電場發光元件用材料方面，有記載以下所示化合物。
在國際公開第WO 03/078541號公報，作為有機電場發光元件用材料則有記載以下所示化合物。
但是，該等專利文獻記載之化合物，因係與吡啶環，三環，嘧啶環或吡嗪環上之氮原子，和咔唑環上之氮原子為可共軛之構造，在分子內會使電荷之分極(polarizing)現象顯著，使得三重態激發位準比較低。又，作為有機電場發光元件用材料之耐久性劣化。因此，在可適用於藍色發光元件或磷光發光元件上性能並不充分。又，在非為吡啶環之2,4,6－位或嘧啶環之2,4,6－位或吡嗪環之2,3,5,6－位具有完全取代基構造之情形，則電化學耐久性劣化。
在國際公開第WO 03/080760號公報，作為有機電場發光元件之材料，則有以下所示化合物之記載。
但是，該等係在一個芳香環(在此苯環)上被2個(電子供予性基)咔唑基所取代，且該等係透過該芳香環在互相不為共軛之位置(間位)，故分子在受到電性氧化或還原之際，正或負電荷易於局部化。具有此部分構造之化合物，缺乏對電性氧化及還原之耐久性。又，在以可提高電性還原之耐性的目的雖有導入吡啶環或嘧啶環，但咔唑基被2個取代之芳香環(在此係苯環)相對於吡啶環或嘧啶環之氮原子為對位，且該芳香環與吡啶環或嘧啶環為可共軛。因此，藉由自該芳香環對吡啶環或嘧啶環之電子供予效果，使得該吡啶環或該嘧啶環之電性還原之耐性降低。
在國際公開第WO03/080760號公報，有以下之化合物之記載。
此化合物，雖可預想到可改善相對於電性的氧化之耐性，但因咔唑基僅為一種，缺乏電洞輸送性，在作為有機電場發光元件之發光層之材料方面，電洞輸送性與電子輸送性之均衡性惡化，作為主材料並不恰當。又，耐熱性亦劣化。
 發明概要
本發明之課題係提供，同時具備優異電洞輸送性與電子輸送性，具有優異電性氧化還原耐久性與高度三重態激發位準之有機化合物及電荷輸送材料，與使用此有機化合物之，具有高度發光效率與高度驅動穩定性，且長壽命之有機電場發光元件。
本發明第1態樣之有機化合物，係下述式(I)所示。
本發明第2態樣之電荷輸送材料，含有此第1態樣之有機化合物。
本發明之第3態樣之有機電場發光元件，係在基板上，具有陽極，陰極及設置於該兩極間之有機發光層的有機電場發光元件中，含有此第1態樣之有機化合物。
Cz1 及Cz2 各自表示咔唑基。
Z係表示直接鍵結或Cz1 及Cz2 各自具有之咔唑環之氮原子彼此之間可成為共軛之任意鍵聯。
Cz1 ，Cz2 及z係各自可具有取代基。
Q表示與下述式(II)之G連接之直接鍵結。
式中，環B1 係作為雜原子之具有n個N原子之6員環之芳香族雜環。
n係1~3之整數。
G係結合於環B1 之N原子之鄰位及對位之C原子。
G在與Q連接之情形，表示與Q相連之直接鍵結或任意鍵聯。
G在與Q無連結之情形係表示芳香族烴基。
m係3~5之整數。
存在於一分子中之複數個G，可為相同或相異。
環B1 在G以外亦可具有取代基。
第1態樣之有機化合物，同時具備優異電洞輸送性與電子輸送性，具有優異電性氧化還原耐久性與高度三重態激發位準。因此，使用此有機化合物之第2態樣之有機電場發光元件，可以高亮度．高效率發光。此元件為穩定性，尤其是驅動穩定性優異，長壽命化。
第3態樣之有機電場發光元件，在發揮作為平板面板．顯示器(例如OA電腦用或壁掛電視)，汽車用顯示元件，攜帶電話顯示或面發光體方面之顯現特徵的光源(例如影印機之光源，液晶顯示器或計器類之背光光源)，顯示板，標識燈均可應用到。
第1態樣之有機化合物，因具有優異氧化還原穩定性，故不僅可用於有機電場發光元件，亦可用於電子照相感光體。
第一態樣之有機化合物，不僅可作為電荷輸送材料用，在各種發光材料用，太陽電池材料用，電池材料(電解液，電極，分離膜，穩定劑等)用，醫療用，塗料材料用，塗膜材料用，有機半導體材料用，化妝用品(toiletry)材料用，防靜電材料用，熱電元件材料用等亦為有用。
第2態樣之電荷輸送材料，可適用於電洞注入材料，電洞輸送材料，發光材料，主材料，電子注入材料，電子輸送材料等。
發明較佳形態之詳細說明
以下對本發明之有機化合物，電荷輸送材料及有機電場發光元件之實施形態予以詳細說明，但以下記載之構成要件之說明，係本發明之實施態樣之一例(代表例)，本發明在不超越該要旨之範圍，並不特定於該等內容。
〔有機化合物〕
本發明之有機化合物係上述式(I)所示。
[1]構造上之特徵本發明之有機化合物係，主要擔任電洞輸送之部分與主要擔任電子輸送之部分兩者不致互相大加干涉下存在。
主要擔任電洞輸送之部分係式(I)中之Cz1 －Z－Cz2 之部分，主要擔任電子輸送之部分係－Q－G－環B1 之部分。主要擔任電洞輸送之部分係顯示相對於電性氧化之優異耐久性。又，主要擔任電子輸送之部分相對於電性還原顯示優異耐久性。
主要擔任電洞輸送部分之Cz1 －Z－Cz2 ，係透過Z，使Cz1 之N原子與Cz2 之N原子共軛為其特徵。由於Cz1 之N原子與Cz2 之N原子為共軛，可提高分子之介電率，或伴隨電荷非局部化，游離電位(ionized potential)會降低，或因分子內及分子間軌道之重疊變大等之原因，可提高電洞輸送性。
Cz1 之N原子與Cz2 之N原子在非共軛時，在受到電性氧化時，在Z上(例如芳香族烴基上)會有過剩之正電荷集中，或者對咔唑環之N,1,3,6,8－位之至少一處之正電荷之局部化被強化，因相對於電性氧化之耐久性顯著降低，故不佳。
另一方面，Cz1 之N原子與Cz2 之N原子為共軛時，各自之Cz1 與Cz2 中，因正電荷可呈現比較均等之分布，由於對電性氧化之耐久性優異故佳。
此外，不發明之有機化合物中，氮原子彼此之間所謂可共軛，係指氮原子彼此之間係以， (cis－，trans－之任一種均可)或使該等組合所成部分構造連接者同義(但是，G1 至G3 係各自獨立，表示氫原子或任意之取代基，或構成芳香族烴環或芳香族雜環之一部份。)。
在Z，除了Cz1 及Cz2 以外，亦可連接咔唑基，而連接於Z之咔唑基方面較佳為2以上4以下，更佳為2或4，最佳為2，亦即僅Cz1 與Cz2 連接於Z。
此外，本發明之有機化合物，係Cz1 及Cz2 之N原子與環B1 之N原子，以不共軛為佳。亦即，Cz1 及Cz2 與環B1 ，係將Cz1 及Cz2 之N原子與環B1 之N原子，以非共軛之鍵聯連接為佳。此係為電子過剩型部位之Cz1 及Cz2 之N原子與電子缺陷型部位之環B1 之N原子，為可共軛之構造的情形，該電子過剩型部位與該電子缺陷型部位之相互作用成為極大，不損及各自之部位所具有之氧化耐性或還元耐性，而產生分子內電荷之極化下，因而會有招致三重態激發位準顯著降低之虞。
在此，Cz1 及Cz2 之N原子與環B1 之N原子係，為非共軛者係指，與上述可共軛者相反之意，而與不與上述部分構造連接者同義。
[2]式(I)中之構成要素<Cz1 及Cz2 >式(I)中Cz1 及Cz2 係各自表示咔唑基。Cz1 及Cz2 方面，係各自獨立，可例舉N－咔唑基，1－咔唑基，2－咔唑基，3－咔唑基，4－咔唑基，Cz1 與Cz2 可為相同或相異。
就高度三重態激發位準，優異電化學穩定性之觀點而言，Cz1 及Cz2 係各自獨立，以N－咔唑基或2－咔唑基為佳，N－咔唑基最佳。
特佳為，Cz1 及Cz2 均為N－咔唑基。
式(1)中Cz1 及Cz2 在為N－咔唑基之情形之式(I)係以下述式(I－1)所示。
Cz1 及Cz2 係，各自獨立，可具有任意之取代基。
可具有取代基係指，取代基可為1以上之意。
該取代基較佳為烷基，芳香族烴基，醯基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，烷氧羰基，芳氧羰基，鹵原子，芳氨基，烷氨基，芳香族雜環基，更佳為烷基，芳香族烴基，芳香族雜環基。就高度三重態激發位準之觀點，就可避免伴隨電荷分布之偏移之電性耐性降低之觀點而言，此取代基，特佳為芳香族烴基，具體言之有苯環，萘環，蒽環，菲環，苝環，四氫蒽環，芘環，苯并芘環，(chrysene)環，三伸苯基環，環等之，6員環之單環或來自2~5縮合環之1價基，或該等為多個連結所形成之1價基(例如聯苯基，聯三苯基等)。
Cz1 及Cz2 各自之取代基，合計以分子量500以下為佳，250以下更佳。最佳為Cz1 及Cz2 係無取代。
(Z)式(I)中Z係表示，直接鍵結，或Cz1 及Cz2 各自具有之咔唑環之氮原子彼此之間可成為共軛之任意鍵聯。
任意之鍵聯方面，以芳香族烴基為佳，具體言之，可例舉苯環，萘環，蒽環，菲環，苝環，四氫蒽環，芘環，苯并芘環，(chrysene)環，三伸苯基環，環等之，來自6員環之單環或2~5縮合環之2價鍵聯，或，該等為多個連結所形成之2價鍵聯(例如聯伸苯基，聯伸三苯基等)為佳。Z方面，較佳為，直接鍵結或伸苯基，聯伸苯基，聯伸三苯基等之苯環予以連接1~8個所成之2價鍵聯。
Z為任意鍵聯之情形，Z可具有任意之取代基，該取代基方面較佳為烷基，芳香族烴基，醯基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，烷氧羰基，芳氧羰基，鹵原子，芳氨基，烷氨基，芳香族雜環基，更佳為烷基，芳香族烴基，芳香族雜環基，特佳為芳香族烴基，具體言之，有苯環，萘環，蒽環，菲環，苝環，四氫蒽環，芘環，苯并芘環，(chrysene)環，三伸苯基環，環等之，來自6員環之單環或2~5縮合環之1價基，或該等為多個連結所形成之1價基(例如，聯苯基，聯三苯基等)。
Z係分子量以1000以下為佳，500以下更佳。
Z尤其是以直接鍵結或－(Ph)p －為佳。在此，Ph係表示可具有取代基之伸苯基。又，P表示1~8之整數，較佳為1－2之整數。
〈式(I)之例示〉以下在式(I)所示之部分構造中，可例舉除去式(II)部分之部分例示，但本發明並無任何限定於以下者。
上述例示中以，V－1，2，4~15，17~21，27，28，31~33尤佳，V－1，6~9，11~15，31，32更佳，V－1，7，9，13~15最佳。
(Q)Q表示與下述式(II)之至少一個G連接之直接鍵結。
式(II)所示之部分，分子量較佳為70以上，更佳為75以上，較佳為1000以下，更佳為500以下。低於此下限時會有損及芳香族性之虞並不佳，超過上限時氣化溫度會上昇使得蒸鍍法所致製膜變得困難，溶解性降低會發生濕式法所致製膜之障礙之虞並不佳。
式(II)中，環B1 係，雜原子為具有n個N原子6員環之芳香族雜環為佳。n表示1~3之整數。本發明之有機化合物，在一分子中具有複數之環B1 之情形，該等可為相同或相異。
式(II)中，尤以下述式(II－1)~(II－4)所示者為佳。
式(II)，尤其是式(II－1)~(II－4)所示之基，在本發明之有機化合物中，為主要擔任電子輸送之部分，具有相對於電性還原之優異耐久性為其特徵。
一分子中，式(II－1)~(II－4)之任一者所示之基，係以在分子內成互相為非共軛之關係為佳，亦可在1~8個之範圍內含有。通常，若為一個因可充分發揮為目的之電子輸送性，故鑒於電洞輸送性與電子輸送性之均衡，在蒸鍍製膜時所要求之耐熱性與氣化性，在濕式製膜時所要求之溶解性，在空氣中之穩定性(難以氧化性)或化合物高純度之容易性之點，較佳為1個。
以下就各式所示之基予以各別說明。
．(II－1)所示之基式(II－1)所示之吡啶環由於2,4,6－位被取代而可獲得相對於電性還原為具有耐久性者。
此外，該吡啶環之3,5－位係可具有取代基。在此取代基方面，以苯基等之芳基，吡啶基等之雜芳基，甲基等之烷基等為佳。但是就優異電化學穩定性之觀點而言，最佳為在3,5－位為無取代。
．(II－2)所示之基式(II－2)所示之吡嗪環藉由2,3,5,6－位之被取代，而可獲得相對於電性還原為具有耐久性者。
．(II－3)所示之基式(II－3)所示之嘧啶環，藉由2,4,6－位之被取代，而可獲得相對於電性還原為具有耐久性者。
此外，該嘧啶環之5－位係可具有取代基。此取代基方面，以苯基等之芳香族烴基，吡啶基等之芳香族雜環基，甲基等之烷基為佳。但是，就優異電化學穩定性之觀點而言，最佳為在5－位為無取代。
．(II－4)所示之基式(II－4)所示之三環，係藉由在2,4,6－位被取代而可獲得相對於電性還原為具有耐久性者。
環B1 方面，由高度三重態激發位準，優異電化學的穩定性之觀點而言，以上述一般式(II－1)所示之吡啶環，亦即，n為1之情形特佳。
式(II)中，G係表示，與Q連接之直接鍵結或任意鍵聯，或表示芳香族烴基。又，G係與在環B1 之N原子之鄰位及對位之C原子連接。m為3~5之整數。一分子中複數個存在之G，各自可為相同或相異。
G係連接於Q之直接鍵結或任意鍵聯情形之G，可為直接鍵結或為苯環，萘環，蒽環，菲環，苝環，四氫蒽環，芘環，苯并芘環，(chrysene)環，三伸苯基環，環等之，來自6員環之單環或2~5縮合環之2價鍵聯，或該等為多個連結所形成之2價鍵聯(例如聯伸苯基，聯伸三苯基等)為佳。更佳為直接鍵結，或－(Ph)p － 。在此Ph表示可具有取代基之伸苯基。又，p表示1~8之整數，較佳為1~2之整數。
在與Q連接情形之G之分子量方面，以1000以下為佳，500以下更佳。超過此上限時會有損及芳香族性之虞並不佳，超過上限時氣化溫度上昇會有蒸鍍法所致製膜變的困難，或溶解性降低會發生對濕式法所致製膜之障礙之虞並不佳。
G與Q不連接之情形，係表示芳香族烴基。與Q不連接情形之G，若為芳香族烴基則佳，可例舉例如苯環，萘環，蒽環，菲環，苝環，四氫蒽環，芘環，苯并芘環，(chrysene)環，三伸苯基環，環等之，來自6員環之單環或2~5縮合環之1價基，或該等為多個連結所形成之1價基(例如，聯苯基，聯三苯基等)為佳，更佳為苯基，聯苯基，聯三苯基等之苯環予以連接1~8個所成之1價基。
在不與Q連接之情形之G之分子量方面，以2000以下為佳，以1000以下更佳。超過此上限時會有損及芳香族性之虞並不佳，超過上限時氣化溫度會上昇會造成蒸鍍法所致製膜之困難，或使得溶解性降低會發生對濕式法所致製膜之障礙之虞並不佳。
此外，G係可具有任意之取代基。該取代基方面較佳為烷基，芳香族烴基，醯基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，烷氧羰基，芳氧羰基，鹵素原子，芳氨基，烷氨基，芳香族雜環基，更佳為烷基，芳香族烴基，芳香族雜環基，特佳為，無取代，或芳香族烴基，具體言之有苯環，萘環，蒽環，菲環，苝環，四氫蒽環，芘環，苯并芘環，(chrysene)環，三伸苯基環，環等之，來自6員環之單環或2~5縮合環之1價基，或該等為多個連結所形成之1價基(例如，聯苯基，聯三苯基等)。
[3]分子量本發明之有機化合物之分子量，通常為4000以下，較佳為3000以下，更佳為2000以下，又通常為200以上，較佳為300以上，更佳為400以上。
本發明之有機化合物之分子量在超過此上限值時，昇華性會顯著降低，在製作電場發光元件之際於使用蒸鍍法之情形中會產生障礙，因不純物之高分子量化而有使得精製造成困難之情形，又低於此下限值時，玻璃轉移溫度及，熔點，氣化溫度等因會降低，故有顯著損及耐熱性之虞。
[4]物性本發明之有機化合物，通常具有50℃以上之玻璃轉移溫度，但在使用於有機電場發光元件之際，由其耐熱性之觀點而言，玻璃轉移溫度以90℃以上為佳，以110℃以上更佳。玻璃轉移溫度之上限通常為400℃左右。
本發明之有機化合物，係在常壓下通常具有800℃以下之氣化溫度，但在使用於有機電場發光元件之際，由其蒸鍍製膜步驟之穩定性之觀點而言，氣化溫度以700℃以下為佳，以600℃以下更佳。氣化溫度之下限通常為300℃左右。
本發明之有機化合物，通常具有100℃以上之熔點，但在使用於有機電場發光元件之際，自其耐熱性之觀點而言，熔點以150℃以上為佳，以200℃以上更佳。熔點之上限通常為500℃左右。
[5]較佳構造該式(I)所示之本發明之有機化合物，以下述式(III)所示之構造者，因就高度三重態激發位準，優異電化學穩定性之觀點而言，為特佳。
式中，G，Q及Z係各與式(I)中同義。
環C1 表示吡啶環，在3位及/或5位可具有取代基。
Cz表示可具有取代基之咔唑基。
a~c各自表示Cz之數，係各自獨立，為0或2~5之整數。a~c為0之情形，a~c為0之與Cz相連接之Q及Z並不存在。一分子中有多個Cz存在之情形，該等可為相同或相異。
上述式(III)中，G，Q及Z，若為自咔唑環至吡啶環之電子供予效果為顯著者，因會有使得本發明有機化合物之電性還原耐久性降低之虞，故以－(Ph)p －所示者為佳。－(Ph)p －係與該等同義。使G，Q及Z一起，p以2以上為佳，4以下更佳。
Cz係具體言之可例舉上述Cz1 及Cz2 所說明者。
a~c，係各自獨立，以0，2或4為佳，以0或2更佳，為2者，亦即，僅Cz1 及Cz2 較佳。
對吡啶環C1 之4－位之電子供予基(例如咔唑基)之導入，因無法忽視相對於吡啶環C1 之電性還原之耐性會有降低之虞，b則以小者為佳。對吡啶環C1 之2,6－位之電子供予基(例如咔唑基)之導入，雖沒有比對上述吡啶環C1 之4－位之取代之電子供予基(例如咔唑基)導入之情形更為重大者，但因吡啶環C1 之對電性還原之耐性有降低之虞，故a，c亦以小者為佳。因此，以(a，b，c)＝(2，0，0)或(a，b，c)＝(0，2，0)特佳。
另一方面，在帶有正或負電荷時，以分子對稱性高者，因可抑制電荷之局部化所致劣化促進現象，故以a＝c為佳。因此，以(a，b，c)＝(2，0，2)或(a，b，c)＝(2，2，2)特佳。
其中，恰當的構造方面，具體言之，可舉下述一般式(IV－1)，(IV－2)，(IV－3)所示之有機化合物。
式中，Xa ，Xc 係各自獨立，為選自該V－1~34之1價基，Xb 係選自下述W－1~37之1價基，環C1 係與式(III)中同義。以下，W－27及W－28中Ph表示苯基。
上述一般式(IV－1)中，就電性的氧化還原耐性之點或高度三重態激發能量之點而言，以Xa ，Xc 為各自獨立，V－1，2，4~15，17~21，27，28，31~33尤佳，V－1，6~9，11~15，31，32更佳，V－1，7~9，13~15最佳。又，Xb ，就電性的氧化還原耐性之點而言，較佳為W－1~3，6，8，10，11，20，29，31，32，34~37，更佳為W－1~3，6，8，11，31，32，34~36，最佳為W－2，6，34，36。
式中，Xd ，Xe ，Xf 係各自獨立，選自該V－1~34之1價基，環C1 與式(III)中同義。環D1 係與環Cl 與Xe 相連結之伸苯基鍵聯。
上述一般式(IV－2)中，就電性的氧化還原耐性之點而言，Xd ，Xe ，Xf 係各自獨立，較佳為V－1~6，8，9，12，13，16~22，24，27，28，更佳為V－1，2，3，5，6，12，最佳為V－1，2，5。在與環C1 之結合位置以環D1 之1－位定義之情形，與Xe 之結合位置，在環D1 之2~6－位中任一位置均可，就電性的氧化還原耐性之點而言，較佳為3~5位，更佳為4－位。
式中，Xg ，Xh ，Xi 係各自獨立，選自該V－1~34之1價基，環C1 與式(III)中同義。
上述一般式(IV－3)中，就電性的氧化還原耐性之點而言，Xg ，Xh ，Xi 係各自獨立，較佳為，V－1，2，4~15，17~21，27，28，31~33，更佳為V－1，6~9，11~15，31，32，最佳為，V－1，7~9，13~15。
[6]具體例以下，本發明之有機化合物係以較佳具體例表示，但本發明並非限定於該等。此外，在以下之例示構造式中，－N－Cz係N－咔唑基
[7]合成法本發明之有機化合物，可因應為目的之化合物之構造而選擇原料，可使用周知之技巧予以合成。
(1)吡啶環之導入方法方面，可採用其次之(1－A)至(1－C)記載之方法。
在使用做為(1－A)原料之RO －(CHO)之情形(在此RO 係表示任意之取代基或鍵聯)，而可採用其次之(A1)~(A5)方法等。
(A1)Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1962)1,626或Synthesis(1976),1－24或J.Heterocyclic Chem.(1977)14,147或Collect.Czech.Chem.Commun.57(1992)2,385－392或CS－262585號公報等所揭示之，將1當量之醛與0.5~2當量之乙炔化物，在硫酸等強酸存在下在乙酸，醇，硝基苯，甲苯，氯苯，二氯苯，環己烷等之單獨或混合溶劑中，於室溫經1~10小時攪拌，或在氫氧化鈉等之強鹼存在下，在醇及/或水溶劑中，於加熱條件下經1~10小時攪拌，獲得中間體(－CH＝CR－CO－)，使其在乙酸溶劑中，於加熱條件下，氧存在下，使醯基吡啶鹽(pyridinium)鹽與乙酸銨作用予以合成之方法(下述式中，X表示Br，I等之鹵原子。)
(A2)在Liebigs Ann.Chem.(1974),1415－1422或J.Org.Chem.38,(2002)6,830－832或日本特開2000－186066號公報等所揭示之，於硼三氟化物或過氯酸等氧化劑存在下，於加熱條件在甲苯溶劑中，使醛與乙炔化物反應，使吡喃鎓鹽生成，使該等在水或醇溶劑中與氨反應之方法
(A3)在J.Am.Chem.Soc.(1952)74,200等所揭示之，於乙酸，醇，硝基苯，甲苯，氯苯，二氯苯，環己烷等單獨或混合溶劑中，加熱條件下，自乙酸銨與醛與乙炔化物以一階段合成之方法
(A4)Chem.Commun.(Cambridge)(2000)22,2199－2200等所揭示之，在氫氧化鈉等之強鹼存在下，於無溶劑下使醛與2當量之乙炔化物在室溫，使用研缽予以磨混生成中間體(二酮)後，在乙酸，醇，硝基苯，甲苯，氯苯，二氯苯，環己烷等之單獨或混合溶劑中，於加熱條件下使乙酸銨作用予以合成之方法，
(A5)J.Org.Chem.(1988),53,5960等所揭示之，自醛與亞乙基乙烯胺以一階段合成之方法
(1－B)在2,4,6－位之至少一處在將氯或溴或碘等鹵原子被取代之吡啶環用於原料之情形，使該鹵元素變換成任意之取代基為可行。
例如，可例舉在Org.Lett.3(2001)26,4263－4265等所揭示之，於鈀觸媒存在下，在加熱條件使溴化鋅或硼酸作用而合成之方法(以下，dba係二亞苄基丙酮。)。
(1－C)其他，各種取代基之導入，鍵聯G或Z之形成中，可因應必要，亦可適用任意的周知技巧。例如可採用下述(C1)~(C3)等。
(C1)醛係使用仲甲醛，乙炔化物係使用芳香族醯基化合物，將在2,6－位具有芳香環基之吡啶予以合成，使其使用N－溴琥珀醯亞胺等之鹵化劑將吡啶環之4－位予以鹵化獲得鹵化物，將其鹵原子變換成－B(OH)2 基或－ZnCl基或－MgBr基者，與該鹵化物予以偶合反應而合成之方法(C2)將該鹵化物，以正丁基鋰等予以鋰化，在以N,N－二甲基甲醯胺處理下，在2,6－位具有芳香環基，在4－位具有－CHO基之吡啶予以合成後，與乙炔化物反應使第二吡啶環合成之方法(C3)將舉例做為該(1－B)之出發原料之2,6－二氯－4－碘吡啶在鹼存在下，使用銅粉末等之銅觸媒，在150~250℃予以加熱攪拌，使2,6,2',6'－四氯－[4,4']雙吡啶基合成，使其與該B)同樣地處理下予以合成之方法此外，上述合成方法所使用之醛(Ra －CHO)，通常可適當使用可獲得之試藥，但若為必要，可以其次之i)~xiii)之方法等，可容易地合成。
i)例如將具有鹵化物(Ra －X)或活性氫原子之烴化合物(Ra －H)使丁基鋰等之烷基鋰，氫化鈉，三乙基胺，三級丁氧基鉀，氫氧化鈉等之強鹼(較佳為丁基鋰等之烷基鋰)作用後，以N,N－二甲基甲醯胺處理之方法(Organic & Biomolecular Chemistry(2003)1,7,1157－1170；Tetrahedron Lett.42(2001)37,6589－6592)ii)使－CO2 R基(R係氫原子，氯原子，烷基，芳香環基，氨基)以鋰鋁氫化物，氫化硼鈉等還原，在醇化後，以吡啶鹽(pyridinium)氯鉻酸鹽，二氧化錳，碘醯基苯甲酸(iodoxy benzoic acid)，對氧絡二硫酸鹽，2,3－二氯－5,6－二氰－1,4－苯酮等予以氧化進行－CHO化之方法(J.Med.Chem.(1990)33,2408－2412；Angew.Chem.,Int.Ed.40(2001)23,4395－4397；J.Am.Chem.Soc.(2002)124,10,2245－58；J.Am.Chem.Soc.(1993)115,9,3752－3759；J.Chem.Res.,Synop.(2001)7,274－276；Synthesis(2001)15,2273－2276；Bull.Korean Chem.Soc.20(1999)11,1373－1374；Arznelm.－Forsch.47(1997)1,13－18；J.Org.Chem.63(1998)16,5658－5661；J.Chem.Soc.Sec.C；Organic(1968)6,630－632)iii)使－CO2 R基(R係氫原子，氯原子，烷基，芳香環基，氨基)以鋰三(二烷基胺基)鋁氫化物，鈉三(二烷基胺基)鋁氫化物等還原，以一階段進行－CHO化之方法(Bull.Korean Chem.Soc.,13(1992)6,670－676；Bull.Korean Chem.Soc.,12(1991)1,7－8；Org.Prep.Proced.Int.24(1992)3,335－337)iv)－CO2 R基(R係氫原子，氯原子，烷基，芳香環基，氨基)於氫與鈀觸媒之存在下，以一階段進行－CHO化之方法(Chem.Ber.(1959)92,2532－2542；WO00/12457；Bull.Chem.Soc.Jpn.(2001)74,1803－1815)v)將－CN基以鋰三(二烷基胺基)鋁氫化物等還原，以一階段進行－CHO化之方法(Bull.Korean Chem.Soc.,13(1992)6,670－676)vi)在Ar－CH3 基(Ar係芳香環基)使o－Iodylbenzoic acid,Dess－Martin period－inane.Acetoxyiodosylbenzoic acid等作用，予以直接，Ar－CHO化之方法(J.Am.Chem.Soc.(2002)124,10,2245－58)vii)將Ar－CH3 基(Ar係芳香環基)經由Ar－CH2 Br，Ar－CH2 OCH3 COO變換成Ar－CH2 OH後，以吡啶鹽(pyridinium)氯鉻酸鹽，二氧化錳，碘醯基苯甲酸等予以氧化進行－CHO化之方法(J.Org.Chem.(1993)58,3582－3585)viii)在1－乙基－1－芳基烯丙基醇使Vilsmeier試藥作用，使芳基羧醛合成之方法(lndian Journal of Chemistry(1988)27B,213－216)ix)在1,4－環己二烯類使Vilsmeier試藥作用，使芳基羧醛合成之方法(Synthesis(1987),197－199；Synthesis(1985),779－781)x)使Ar－CH3 基(Ar係芳香環基)使用溴，N－溴琥珀酸醯亞胺等予以溴化成為Ar－CH2 Br後，使2－Nitropropane carboanion試藥，Hexamethylenetetramine等作用予以Ar－CHO化之方法(Collect.Czech.Chem.Commun.(1996)61,1464－1472；Chem.Eur.J.(1996)2,12,1585－1595；J.Chem.Research(S),(1999)210－211)xi)自polymethinium鹽(heptamethinium鹽等)獲得芳基醛(1,3,5－三甲醯基苯等)之方法(Collect.Czech.Chem.Commun.(1965)30,53－60)xii)藉由三甲醯基甲烷之自縮合(self－condensation)，獲得1,3,5－三甲醯苯之方法(Collect.Czech.Chem.Commum.(1962)27,2464－2457)xiii)將Ar－CHBr2 基(Ar係芳香環基)使用二烷基胺進行Ar－CHO化之方法(Bulletin de La Societe Chmique DeFrance(1966)9,2966－2971)又，上述合成方法所使用之酮(Rc －CO－CH2 －Rb )，通常可適當使用可獲得之試藥，但若為必要，可以其次之方法等，可容易地合成。
RC －CO2 R基(R係氫原子，氯原子，烷基，芳香環基，氨基)以各種烷基化劑(烷基鋰，二甲基硫酸，二甲基亞碸等)予以處理而可予以Rc －CO－CH2 Rb 化方法(J.Am.Chem.Soc.(1959),81,935－939；J.Am.Chem.Soc.(1961)83,4668－；Tetrahedron Lett.(1967)1073－；J.Chem.Soc.(1960)360－；J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1(1977)680；JP5－5062039)在氯化鋁等之路易士酸觸媒存在下，使酸氯化物等之醯基化劑作用而合成之方法(為極一般的Friedel－Crafts反應)其他合成方法方面，可利用「雜環之化學－醫藥品之基礎」(2002年，國枝等人，化學同仁公司)，「Heterocyclic Chemistry」(第4版，2000年，J.A.Joule and K.Mills，Blackwell Science公司)，「新編雜環化合物基礎編，應用編」(2004年，山中宏等人，講談公司)，「Vollhardt．Schore現代有機化學下」(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人公司)等所記載或引用之合成方法。
(2)吡嗪環之導入方法方面，可採用例如，其次之(2－a)~(2－g)之方法等。
(2－a)自相同或者相異之芳香族醛(Khim.－Farm.Zh.25(1991)4,28－31；Helvetica Chimica Acta(1985)68(3),592－599；J.Chem.Res.Synop.(2002)6,262－263；Ser C.(19966)263,1156－；J.Am.Chem.Soc.(2002)124,12084－12085；Advanced Synthesis & Catalysis(2002)344,96－103；PCT Int.Appl,2002002753,10 Jan.2002；J.Org.Chem.(2001)66,8010－8014；J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,(2001)7,633－635；Tetrahedron Lett.(2000)41,10159－10162；J.Org.Chem.(1983)48,459－464；Journal fuer Praklische Chemie(Leipzig)(1962)16,1－7)，或自α－二氫體(Tetrahedron：Asymmetry(1998)9,4117－4122)，或自芳基鋰(J.Org.Chem.(1982)47,4347－4348；Tetrahedron Lett.(1989)30,989－992)，或自α－二酮體(Journal fuer Praklische Chemie(Leipzig)(1962)16,1－7)，自芳基酯(Tetrahedron Lett.(1980)21,2227－2228)，使安息香型中間體合成，使其在氨或乙酸銨等在氧存在下予以作用所得之方法(J.Org.Chem.(1937)2,328－；Bull.Soc.Chim.Fr.(1968)4970－；Helvetica Chimica Acta(1985)68(3),592－599；C.R.Seances Acad.Sci.,Ser C.(1966)263,1156－)
(2－b)以α－二酮與α－二胺予以環化(J.Org.Chem.57(1992)24,6653－6657；Helvetica Chimica Acta(1976)59,1169－；Helvetica Chimica Acta(1973)56,610－)，以氧化處理予以合成之方法(Helvetica Chimica Acta(1976)59,1169－)
(2－c)在α－鹵化酮使氨或乙酸銨等作用下而得之方法(日本特開平03－048666)
(2－d)在相同或者相異之芳香族醯胺使氨或乙酸銨等作用而得之方法(Helvetica Chimica Acta(1985)68,592－599；日本特開平06－065212)
(2－e)自胺基酸經由胺基酸酐(Bull.Soc.Chem.Fr.(1942)9,487－；J.Am.Pharm.Assoc.,Sci.Ed.(1957)46,391－)，或自其他經路獲得吡嗪之二鹵化物(J.Heterocyclic Chem.(1986)23,871－875；Chemical & Pharmaceutical Bull.(1979)27,2980－2987；J.Am.Chem.Soc.(1956)78,4071－4077；)，使其與芳基硼酸(Suzuki Coupling法)或咔唑，吲哚，吡咯，吡唑等之吡咯類(Suzuki Coupling法(Tetrahdron 48(1992)37,8117－8126)或者Ullman法)或藉由與四芳基錫(Heterocycles(1986)24,785－792)之偶合反應而獲得目的物之方法
(2－f)自吡咯合成之方法(Justus Liebigs Ann.Chem.(1952)578,226－)
(2－g)其他之合成方法可利用「雜環之化學－醫藥品之基礎」(2002年，國枝等人，化學同仁公司)，「Heterocyclic Chemistry」(第4版，2000年，J.A.Joule and K.Mills，Blackwell Science公司)，「新編雜環化合物基礎編，應用編」(2004年，山中宏等人，講談公司)，「Vollhardt．Schore現代有機化學下」(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人公司)等所記載或引用之合成方法。
(3)嘧啶環之導入方法方面，以使用Journal of.Organometallic Chemistry,663(1－2),46－57,2002或Journal of Organic Chemistry,66(21),7125－7128,2001所使用之鈀觸媒之方法為始，「雜環之化學－醫藥品之基礎」(2002年，國枝等人，化學同仁公司)，「Heterocyclic Chemistry」(第4版，2000年，J.A.Joule and K.Mills,BlackWell Science公司)，「新編雜環化合物基礎編，應用編」(2004年，山中宏等人，講談公司)，「Vollhardt．Schore現代有機化學下」(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人公司)等所記載或引用之合成方法。
(4)三環之導入方法方面，可採用其次之(4－a)~(4－c)之方法等。
(4－a)自芳基氰化物合成之方法
(圖中，Ar’表示任意之取代基(鹵原子，芳基，雜芳基等)之伸芳基，雜伸芳基，或者不飽和烴基，可為相同或相異)
上述合成方法，具體言之，可利用Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu,1382687,04 Dec.2002,Journal of Organic Chemistry,68(12),4855－4861；2003,Green Chemistry,4(4),339－343；2002,Chinese Journal of Chemistry,20(11),1334－1339；2002,Synthetic Communications,30(6),1017－1022；2000,Chemistry Letters,(7),545－546；1999,Mendeleev Communications,(5),166－167；1994,Journal of Heterocyclic Chemistry,25(3),767－770；1988,Journalof Organic Chemistry,52(16),3674－3680；1987等所記載或引用之方法。
(4－b)自三鹵化三合成之方法
(式中，X表示氟，氯，溴，碘之任一者，Ar表示可具有任意取代基(鹵原子，芳基，雜芳基等)之伸芳基，雜伸芳基，或者不飽和烴基，可為相同或相異)
上述合成方法，具體言之，在X為氯，溴或碘之情形，可利用Journal of Organic Chemistry,68(9),3367－3379；2003,Journal of Organic Chemistry,67(24),8424－8429；2002,Inorganic Chemistry,41(9),2543－2547；2002,Synthetic Metals,122(3),485－493；2001,Organic Letters,3(15),2419－2421；2001,U.S.,5726310,10 Mar 1998,Tetrahedron Letters,38(46),8017－8020；1997,Eur.Fat.Appl.,779280,18 Jun 1997,Mendeleev Communications,(5),166－167；1994,U.S.,4826978,02 May 1989等所記載或引用之合成方法。
又，X為氟之情形，可利用Chemistry of Materials,16(1),185－194；2004等所記載或引用之合成方法。
(4－c)其他之合成方法可利用Journal of Organic Chemistry,68(12),4855－4861；2003,European Journal of Organic Chemistry,(10),1948－1953；2003,Tetrahedron,56(37),7153－7161；2000,Journal of the Indian Chemical Society,73(6),283－284；1996,Eur.Pat.Appl.,649841,26 Apr 1995,Archiv der Pharmazie(Weinheim,Geanany),327(6),389－391；1994,Izvestiya Natsional’noi Akademii Nauk Respubliki Kazakhstan,Seriya Khimicheskaya,(2),13－20；1993,Eur.Pat.Appl.,497734,05 Aug 1992,Heterocycles,34(2),341－347；1992,Sibirskii Khimicheskii Zhurnal,(4),96－98；1991,Bulletin of the Chemical Society of Japan,62(10),3171－3176；1989,Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 2：Physical Organic Chemistry(1972－1999),(2),117－122；1988,Zeitschrift fuer Chemie,26(8),295－297；1986,Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii,(1),107－113；1986,Synthesis,(1),95－98；1985,Journal of Heterocyclic Chemistry,18(6),1197－1201；1981,Tetrahedron Letters,(43),4193－4196；1979,Ber.,96,1213－1217；1963等所記載或引用之合成方法。
又，其他亦可利用，「雜環之化學－醫藥品之基礎」(2002年，國枝等人，化學同仁公司)，「Heterocyclic Chemistry」(第4版，2000年，J.A.Joule and K.Mills，Blackwell Science公司)，「新編雜環化合物基礎編，應用編」(2004年，山中宏等人，講談公司)，「Vollhardt．Schore現代有機化學下」(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人公司)等所記載或引用之合成方法。
(5)在N－咔唑基之導入方法方面，在合成之最終步驟使咔唑基導入之方法方面，例如，可採用其次之(5－a)~(5－c)之方法。
(5－a)將氟苯基硼酸，二氟苯基硼酸，氟聯苯基硼酸酯，五氟苯基硼酸等之鹵化芳香族硼化合物之小過剩(如後述，相對於鹵化物之鹵原子為0.7~1.5倍當量左右)與二溴氟苯，二碘苯，三溴苯，三氯三，二碘聯苯基等之芳香族2或3取代鹵化物在四個(三苯基膦)鈀等之鈀觸媒(0.1~10莫耳%左右)，碳酸銫，磷酸鉀，碳酸鈉等之鹽基(相對於該鹵化物之鹵原子為2~10倍當量左右)存在下，在甲苯－乙醇，甲苯－水，四氫呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷，N,N－二甲基甲醯胺等，或該等混合溶劑系中(以該硼酸濃度為1~1000毫莫耳%左右)，在惰性氣體氛圍下經5~24小時左右，藉由加熱回流，形成取代基具有氟原子之基本骨架。
接著，將取代或無取代之咔唑(相對於取代基上具有該氟原子基本骨架上之氟原子為1.1~10當量左右)，在乾燥氣體氛圍下及/或惰性氣體氛圍下，在四氫呋喃，二噁烷，醚，N,N－二甲基甲醯胺等之溶劑中，以－78~＋60℃之溫度範圍將氫化鈉，三級丁氧基鉀，間丁基鋰等之強鹼(相對於後述之吡咯(azole)化合物之N上氫為0.9~2當量左右)與經0.1~60小時攪拌予以反應，與將先前所得取代基具有氟原子之基本骨架之四氫呋喃，二噁烷，醚，N,N－二甲基甲醯胺等之溶液，予以混合，在加熱回流下，藉由經1~60小時攪拌，可獲得本發明之有機化合物。
(5－b)將溴苯基硼酸，二溴苯基硼酸，二氯苯基硼酸等之鹵化芳香族硼酸之小過剩(相對於後述鹵化物之鹵原子為1.1~1.5倍當量左右)與二碘苯，溴二碘苯，三碘苯，三氯三，二碘聯苯基等之2或3取代鹵化物，在四個(三苯基膦)鈀等之鈀觸媒(相對於該鹵化物之鹵原子為0.01~1當量左右)，碳酸銫，磷酸鉀，碳酸鈉等之鹼(相對於該鹵化物之鹵原子為2~10當量左右)存在下，在甲苯，乙醇，水，四氫呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷，N,N－二甲基甲醯胺等，或該等混合溶劑系中(以該鹵化物濃度為1~1000毫莫耳%左右)，在惰性氣體氛圍下經5~24小時左右，藉由加熱回流，可形成取代基具有溴原子或/及氯原子之基本骨架。
進而，可因應需要，自具有所得之溴基之基本骨架，在碘化鉀(相對於該基本骨架上之溴原子為1.5~10當量)，碘化銅(1~10當量)存在下，於N,N－二甲基甲醯胺等之溶劑(以該鹵化物濃度為0.1~10莫耳%左右)中，在100~300℃經0.5~60小時攪拌，可獲得溴基變換成碘基之基本骨架。
接著，將取代基具有溴原子或/及氯原子之基本骨架，與取代基具有咔唑(相對於該溴原子或/及氯原子之基本骨架上之溴原子或/及氯原子為1.0~100當量左右)，(i)在銅粉末，銅線，鹵化銅(CuXr (Xr ＝Cl，Br，I))，氧化銅(CuO)等之銅觸媒(相對於取代基具有該溴原子或/及氯原子之基本骨架上之溴原子或/及氯原子為1~5當量左右)存在下，於惰性氣體氣流下，在無溶劑或tetraglyme，聚乙二醇等溶劑(相對於該基本骨架1莫耳為0.1~2升左右)中，在20~300℃之溫度範圍，經1~60小時攪拌混合，或(ii)將Pd2 (dba)3 (Pd＝鈀，dba＝二亞苄基丙酮)，Pd(dba)2 ，乙酸鈀等之2價鈀觸媒，與BINAP(＝2,2’－雙(二苯基膦基－1,1’－雙萘基)，三(三級丁基)膦，三苯基膦，1,2－雙(二苯基膦基)乙烷，1,3－雙(二苯基膦基)丙烷，1,3－雙(二苯基膦基)丁烷，dppf(＝1,1’－雙(二苯基膦基)二茂鐵)等配位子類之組合，或Pd(PPh)4 (Ph＝苯基)等之0價鈀錯合物，或PdCl2 (dppf)2 等之鈀氯化物錯合物等觸媒(通常，相對於取代基具有該溴原子或/及氯原子之基本骨架上之溴原子或/及氯原子1當量為0.01~1當量左右)，與可因應需要在三級丁氧基鉀，三級丁氧基鈉，碳酸鉀，三乙基胺等之強鹼類(通常，相對於反應可生成之鹵化氫1當量為1.1~10當量)存在下，可因應需要在碘化銅等之銅觸媒(通常，相對於反應可生成而得之鹵化氫1當量為1~10當量)共存下，在四氫呋喃，二噁烷，二甲氧基乙烷，N,N－二甲基甲醯胺，二甲基亞硼，二甲苯，甲苯，三乙基胺等之溶劑(通常，取代基具有該溴原子或/及氯原子之基本骨架之濃度為0.1~100毫莫耳%左右)中，在30~200℃經1~60小時予以攪拌等，而可獲得本發明之有機化合物。
(5－c)其他，在偶合，可適用格任亞反應，使用鋅之方法，使用錫之方法等，為可適用周知之技巧，而所使用之觸媒方面，可例舉鈀，鎳，銅等之過渡金屬觸媒，通常，觸媒係相對於具有咔唑環之中間體可使用0.1~200莫耳%左右。又，鹼性物質方面，可例舉碳酸鉀，碳酸鈣，磷酸鉀，碳酸銫，三級丁氧基鈉等，通常，鹼性物質相對於具有咔唑環之中間體可使用50~1000莫耳%左右。反應溫度方面，通常，為0℃以上，較佳為50℃以上，300℃以下，較佳為，200℃以下。可使用於反應之溶劑方面，可例舉甲苯，二甲苯，硝基苯等之芳香族系溶劑，四氫呋喃，乙二醇二甲基醚，tetraglyme等之醚系溶劑。
(6)在2~8－咔唑基之導入方法方面，在鍵聯Z被連結之位置，可利用具有氯，溴，碘等鹵原子之咔唑與芳基硼酸酯之偶合反應，或者，鹵化芳基與咔唑基硼酸酯之偶合反應，具體言之，可使用周知之偶合技巧(「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」(第二版，2002，Jie Jack Li and Gordon W.Gribble,Pergamon公司)，「開拓過渡金屬之有機合成的多彩反應形式與最新成果」)(1997年，辻二郎，化學同仁公司)，「Vollhardt．Schore現代有機化學下」(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人公司))等所記載或引用之環彼此之間之結合(偶合)反應。
(7)又，並無限於上述之合成技巧例，在與該式(I)之Cz基與，該式(II－1)記載之吡啶環，式(II－2)記載之吡嗪環，式(II－3)記載之嘧啶環，式(II－4)記載之三環之任一種有關之鍵聯(亦即，－G－Q－(環A1 )－z－)之形成，可因應需要，使用周知之偶合技巧(「Palladium in Heterocyclic Chemistry：A guide for the Synthetic Chemist」(第二版，2002，Jie Jack Li and Gordon W.Gribble,Pergamon公司)，「開拓過渡金屬之有機合成其多彩反應形式與最新成果」)(1997年，辻二郎，化學同仁公司)，「Vollhardt．Schore現代有機化學下」」(2004年，K.P.C.Vollhardt，化學同人公司)」等所記載或引用之環彼此之間之結合(偶合)反應」。
(8)化合物之精製方法方面，可例舉「分離精製技術手冊」(1993年，財團法人日本化學會編)，「化學變換法所致微量成分及難精製物質之高度分離」(1988年，IPC公司發行)，或「實驗化學講座(第4版)1」(1990年，財團法人日本化學會編)之「分離與精製」之項所記載之方法為始，而可利用周知之技術。具體言之，可例舉萃取(含懸濁洗淨，煮沸洗淨，超音波洗淨，酸鹼洗淨)，吸附，吸收(occlusion)，熔融，晶析(含自溶劑之再結晶，再沉澱)，蒸餾(常壓蒸餾，減壓蒸餾)，蒸發，昇華(常壓昇華，減壓昇華)，離子交換，透析，過濾，超濾，逆浸透，壓浸透，區域(zone)溶解，電泳，離心分離，浮上分離(floatation separation)，沈降分離，磁分離，各種層析術(形狀分類：柱，紙，薄層，毛細管。移動相分類：氣體，液體，微胞，超臨界流體。分離機構：吸附，分配，離子交換，分子篩，鉗合物，凝膠過濾，排除，親和力。)等。
(9)生成物之確認或純度之分析方法方面，有氣體層析法(GC)，高速液體層析法(HPLC)，高速胺基酸分析計(AAA)，毛細管電泳測定(CE)，尺寸排除層析法(SEC)，凝膠浸透層析法(GPC)，交差分餾層析法(CFC)質量分析(MS，LC/MS，GC/MS,MS/MS)，核磁共振裝置(NMR(1 HNMR，1 3 CNMR))，Fourier變換紅外分光高度計(FT－IR)，紫外可視近紅外分光高度計(UV.VIS，NIR)，電子自旋共鳴裝置(ESR)，透過型電子顯微鏡(TEM－EDX)電子束微量分析器(EPMA)，金屬元素分析(離子層析法，感應式電耦電漿－發光分光(ICP－AES)原子吸光分析(AAS)螢光X線分析裝置(XRF))，非金屬元素分析，微量成分分析(ICP－MS，GF－AAS，GD－MS)等可因應必要予以適用。
〔電荷輸送材料〕
本發明之有機化合物可作為電荷輸送材料來使用。本發明之電荷輸送材料可含有本發明之有機化合物，而通常以本發明之有機化合物所成電荷輸送材料為佳。
〔有機電場發光元件〕
接著，就上述般之使用本發明有機化合物之本發明有機電場發光元件予以說明。
本發明之有機電場發光元件，係在基板上，在具有陽極，陰極及設置於該等兩極間之有機發光層的有機電場發光元件中，於具有含有本發明有機化合物之層之物中，較佳為含有本發明之有機化合物於有機發光層，特佳為在有機發光層中，以本發明之有機化合物為主材料，相對於此主材料，有機金屬錯合物係被摻雜所成者。
將本發明之有機化合物，以如此方式使用作為有機電場發光元件之有機發光層之主材料之情形，可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
以下，就本發明之有機電場發光元件構造之一例，一面參照圖面一面說明，但本發明之有機電場發光元件之構造並非限定於以下圖示者。
第1~4圖係本發明有機電場發光元件構造例之模式所示剖面圖，1為基板，2為陽極，3為電洞注入層(陽極緩衝層)，4為電洞輸送層，5為有機發光層(以下，可稱為發光層)，6為電洞阻止層，7為電子輸送層，8為陰極。
基板基板1係為有機電場發光元件之支持體，可使用石英或玻璃之板，金屬板或金屬箔，塑膠薄膜或薄片等。尤其以玻璃板或聚酯，聚甲基丙烯酸酯，聚碳酸酯，聚碸等透明合成樹脂之板或薄膜為佳。在使用合成樹脂基板之情形有必要留意阻氣性。基板之阻氣性過小時，藉由通過基板之外界氣體會有有機電場發光元件劣化之情形並不佳。因此，在合成樹脂基板之至少單面設置緻密的矽氧化膜等以確保阻氣性之方法亦為恰當方法之一。
陽極在基板1上可設置陽極2。陽極2係擔任對電洞輸送層4之電洞注入之任務。陽極2，通常係由鋁，金，銀，鎳，鈀，鉑等金屬，銦及/或錫之氧化物等金屬氧化物，碘化銅等之鹵化金屬，碳黑，或聚(3－甲基噻吩)，聚吡咯，聚苯胺等之導電性高分子等所構成。陽極2通常以濺鍍法，真空蒸鍍法等來形成者為多。又，在形成銀等金屬微粒子，碘化銅等之微粒子，碳黑，導電性之金屬氧化物微粒子，導電性高分子微粉末等來形成陽極2之情形，係分散於適當黏合劑樹脂溶液中，藉由在基板1上之塗佈而可形成。再者，以導電性高分子形成陽極2之情形，藉由電解聚合在基板1上直接形成聚合薄膜，或在基板1上將導電性高分子塗佈形成亦可(Appl.Phys.Lett.,60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常係單層構造，亦可依所望成為複數材料所成層合構造。
陽極2之厚度，因為必要之透明性而異，在透明性為必要之情形，係將可視光之透過率，通常為60%以上，較佳為80%以上為所望。在此情形，陽極之厚度通常為5 nm以上，較佳為10 nm以上，又通常1000 nm以下，較佳為500 nm以下左右。在可為不透明之情形陽極2之厚度可為任意，可依所望以金屬形成並可兼作基板1。
電洞輸送層第1圖所示構成之元件中，在陽極2上設置電洞輸送層4。在電洞輸送層之材料所要求之條件方面，以自陽極2之電洞注入效率高，且，所注入之電洞可更有效率輸送之材料為必要。因此游離電位小，對可視光之光透明性高，且電洞移動度大，進而安定性優異，為陷阱(trap)之不純物在製造時或使用時難以發生者被要求。又，為接觸發光層5則要求自發光層5之發光予以消光，或在與發光層5之間形成激態錯體(exciplex)不致使效率降低。除了上述一般要求以外，在考慮到汽車顯示用應用之情形，在元件進而要求耐熱性。因此，玻璃轉移溫度具有85℃以上值之材料為所望。
在此種電洞輸送材料方面，與發光層5之主材料所使用之電洞輸送性材料同樣地，以含有4,4’－雙[N－(1－萘基)－N－苯基胺基]聯苯基所代表之2個以上3級胺之2個以上縮合芳香族環取代為氮原子之芳香族二胺(日本特開平5－234681號公報)，4,4’,4”－三個(1－萘基苯基胺基)三苯基胺等之具有星爆型構造之芳香族胺化合物(J.Lumin.,72－74卷，985頁，1997年)，三苯基胺之四聚物所成芳香族胺化合物(Chem.Commum.,2175頁，1996年)，2,2’,7,7’－四個－(二苯基胺基)－9,9，－螺旋雙茀等之螺旋化合物(Symth.Metals,91卷，209頁，1997年)，4,4’－N,N’－二咔唑聯苯基等之咔唑衍生物等。該等化合物可單獨使用1種，可因應需要混合複數種使用。
除了上述化合物以外，電洞輸送層4之材料可例舉聚乙烯咔唑，聚乙烯三苯基胺(日本特開平7－53953號公報)，含有四苯基聯苯胺之聚伸芳基醚碸(Polym.Adv.Tech.,7卷,33頁,1996年)等之高分子材料。
電洞輸送層4可以噴灑法，印刷法，旋轉塗佈法，浸漬塗佈法，模塗佈法等通常之塗佈法，或噴墨法，網版印刷法等各種印刷法等之濕式成膜法，或真空蒸鍍法等之乾式成膜法來形成。
在塗佈法之情形，係在電洞輸送材料之1種或2種以上，依必要添加非電洞之陷阱之黏合劑樹脂或塗佈性改良劑等之添加劑，溶解於適當溶劑來調製塗佈溶液，藉由旋轉塗佈法等之方法在陽極2上塗佈，予以乾燥以形成電洞輸送層4。黏合劑樹脂方面，可例舉聚碳酸酯，聚芳基化物，聚酯等。黏合劑樹脂之添加量多時因會降低電洞移動度，故以少者為所望，通常，在電洞輸送層中之含量以50重量%以下為佳。
在真空蒸鍍法之情形，係將電洞輸送材料裝入設置於真空容器內之坩鍋，將真空容器內以適當真空幫浦排氣至10－ 4 Pa左右後，使坩鍋加熱，使電洞輸送材料蒸發，與坩鍋面對面放置，在形成陽極2之基板1上形成電洞輸送層4。
電洞輸送層4之膜厚為，通常為5 nm以上，較佳為10 nm以上，又通常為300 nm以下，較佳為100 nm以下。如此為使薄膜形成為一樣，一般係常用真空蒸鍍法。
有機發光層在第1圖所示元件中，可在電洞輸送層4之上設置發光層5。發光層5係在供與電場之電極間，自陽極2注入而移動電洞輸送層4之電洞，與自陰極注入而移動電洞阻止層6之電子，之再結合而被激發顯示強發光之發光物質而形成。通常，在發光層5，含有為發光物質之摻雜劑材料與主材料。此外，在本說明書，摻雜劑材料或主材料等，含於發光層之材料被稱為發光層材料。
在發光層5所使用之發光層材料方面，以具有安定薄膜形狀，在固體狀態顯示高度發光(螢光或磷光)量子收率(quantum efficiency)，以可有效率地輸送電洞及/或電子之化合物為必要。進而在電化學且化學上為安定，在製造或使用成為陷阱之不純物難以發生之化合物則被要求。
再者，在本發明中，如後述電洞阻止層之說明之項所記載，電洞阻止材料之，與以循環伏安法(cyclic voltammetry)測定中所得第一氧化電位比較，則以第一氧化電位為小的發光物質，總之以使用可滿足(電洞阻止材料之氧化電位)－(發光層材料之氧化電位)≧0.1V(電洞阻止材料之還原電位)≧(發光物質之還原電位)之發光層材料為佳。但是，在上述式，發光層5在含有主材料與摻雜劑材料之情形，發光層材料之氧化或還原電位，係主材料之氧化或還原電位。
在可滿足此種條件，可形成使螢光發出之發光層的材料方面，可例舉8－羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物(日本特開昭59－194393號公報)，10－羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物(日本特開平6－322362號公報)，聯苯乙烯基苯衍生物(日本特開平1－245087號公報，同2－222484號公報)，聯苯乙烯基伸芳基衍生物(日本特開平2－247278號公報)，(2－羥基苯基)苯并噻唑之金屬錯合物(日本特開平8－315983號公報)，silole衍生物等。該等發光層材料，通常可藉由真空蒸鍍法在電洞輸送層上層合。又，前述電洞輸送層材料中，具有發光性之芳香族胺系化合物亦可作為發光層材料使用。
在提高元件發光效率，同時以改變發光色為目的，例如，以8－羥基喹啉之鋁錯合物為主材料，以將香豆素等之雷射用螢光色素予以摻雜(J.Appl.Phys.,65卷,3610頁,1989年)等來進行，此摻雜技巧，亦可適用於發光層5，在摻雜用材料方面，在香豆素以外亦可使用各種螢光色素。在可賦予藍色發光之螢光色素方面，可例舉苝、芘，蒽，香豆素及該等衍生物等。在綠色螢光色素方面，可例舉喹吖酮(quinacridone)衍生物，香豆素衍生物等。黃色螢光色素方面，可例舉四，呸啶酮(perimidone)衍生物等。紅色螢光色素方面，可例舉DCM系化合物，苯并哌喃衍生物，羅丹明衍生物，苯并噻噸衍生物，氮雜苯并噻噸等。
上述之摻雜用螢光色素以外，亦可因應主材料，在雷射研究,8卷,694頁,803頁,958頁(1980年)；同9卷,85頁(1981年)所列舉之螢光色素等可做為發光層用之摻雜材料使用。
相對於主材料之上述螢光色素所摻雜之量，以10－ 3 重量%以上為佳，0.1重量%以上較佳。又10重量%以下為佳，3重量%以下較佳。低於此下限值時會有無助於元件發光效率提高之情形，超過上限值時會發生濃度驟熄(concentration quenching)，而有造成發光效率降低之可能性。
但是，本發明之有機化合物係如前述，具有主要擔任電洞輸送之部分與主要擔任電子輸送之部分兩者，因此，同時具備優異電洞輸送性與電子輸送性，又，因具有優異電性氧化還原耐久性與高度三重態激發位準之物，此有機化合物，作為有機電場發光元件之有機發光層之主材料為恰當。因此，本發明之有機電場發光元件之有機發光層，係以本發明之有機化合物為主材料，在此主材料由後述理由可知作為發光物質為恰當的有機金屬錯合物被摻雜為佳。
本發明中，使用於發光層之摻雜劑材料，較佳為，可例舉含有選自周期表7至11族之金屬的有機金屬錯合物。該金屬錯合物之T1(激發三重態準位)比作為主材料使用之本發明有機化合物之T1更高者就發光效率之觀點而言為佳。進而在摻雜劑材料中因產生發光，故要求氧化還原等之化學安定性。
含有選自周期表7至11族之金屬的磷光性有機金屬錯合物中，該金屬方面較佳為可例舉釕，銠，鈀，銀，錸，鋨，銥，鉑及金。該等有機金屬錯合物方面，較佳為下述一般式(V)或一般式(VI)所示之化合物。
MLk－jL’j (V)式中，M表金屬，k表該金屬之價數。L及L’表示雙配位基(bidente ligand)。j表示0或1或2。
式中，M7 表示金屬，T表示碳或氮。T為氮之情形則無R1 4 ，R1 5 ，T為碳之情形則R1 4 ，R1 5 為氫原子，鹵原子，烷基，芳烷基，鏈烯基，氰基，氨基，醯基，烷氧羰基，羧基，烷氧基，烷氨基，芳烷氨基，鹵烷基，羥基，芳氧基，可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基。
R1 2 ，R1 3 表示氫原子，鹵原子，烷基，芳烷基，鏈烯基，氰基，氨基，醯基，烷氧羰基，羧基，烷氧基，烷氨基，芳烷氨基，鹵烷基，羥基，芳氧基，可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基，亦可互相連接形成環。
一般式(V)中之雙配位基L及L’各自表示具有以下部分構造之配位基。
環E1及環E1’係各自獨立，表示芳香族烴基或芳香族雜環基，亦可具有取代基。環E2及環E2’表示含氮芳香族雜環基，亦可具有取代基。R2 1 ，R2 2 及R2 3 各自為鹵原子；烷基；鏈烯基；烷氧羰基；甲氧基；烷氧基；芳氧基；二烷基氨基；二芳基氨基；咔唑基；醯基；鹵烷基或氰基。
一般式(V)所示之化合物方面，更佳為下述一般式(Va)，(Vb)(Vc)所示之化合物。
式中，M4 為金屬，k表該金屬之價數。環E1係表示可具有取代基之芳香族烴基，環E2表示可具有取代基之含氮芳香族雜環基。
式中，M5 為金屬，k表示該金屬之價數。環E1表示可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基，環E2表示可具有取代基之含氮芳香族雜環基。
式中，M6 為金屬，k表示該金屬之價數，j表示0或1或2。環E1及環E1’係各自獨立，表示可具有取代基之芳香族烴基或芳香族雜環基，環E2及環E2’係各自獨立，表示可具有取代基之含氮芳香族雜環基。
一般式(Va)，(Vb)，(Vc)所示之化合物之環E1及環E1’方面，較佳為苯基，聯苯基，萘基，蒽基，噻吩基，呋喃基，苯並噻吩基，苯并呋喃基，吡啶基，喹啉基，異喹啉基，或咔唑基。
在環E2及環E2’，較佳為吡啶基，嘧啶基，pyrazyl基，三(triazinyl)基，苯并噻唑基，苯并噁唑基，苯并咪唑基，喹啉基，異喹啉基，喹喔啉基，或α－萘並菲啶基。
可具有一般式(Va)，(Vb)及(Vc)所示之化合物之取代基方面，可例舉氟原子等之鹵原子；甲基，乙基等碳數1~6之烷基；乙烯基等碳數2~6之鏈烯基；甲氧羰基，乙氧羰基等碳數2~6之烷氧羰基；甲氧基，乙氧基等碳數1~6之烷氧基；苯氧基，苄氧基等芳氧基；二甲基氨基，二乙基氨基等二烷氨基；二苯基氨基等之二芳基氨基；咔唑基；乙醯基等之醯基；三氟甲基等之鹵烷基；氰基等，該等可互相連結形成環。
此外，具有環E1之取代基與具有環E2之取代基可鍵結，或具有環E1’之取代基與具有環E2’之取代基可鍵結，可形成一個縮合環，此種縮合環方面可例舉7,8－苯并喹啉基等。
環E1，環E1’，環E2及環E2’之取代基方面，更佳為烷基，烷氧基，芳香族烴基，氰基，鹵原子，鹵烷基，二芳基氨基，或咔唑基。
式(Va)，(Vb)中M4 至M5 方面較佳為釕，銠，鈀，銀，錸，鋨，銥，鉑或金。式(VI)中M7 方面較佳為釕，銠，鈀，銀，錸，鋨，銥，鉑或金，特佳為鉑，鈀等之2價金屬。
該一般式(V)，(Va)，(Vb)及(Vc)所示有機金屬錯合物之具體例係如以下所示，但並非限定於下述之化合物。
該一般式(V)，(Va)，(Vb)及(Vc)所示之有機金屬錯合物之中以，尤其是配位基L及/或L’以具有2－芳基吡啶系配位基(2－芳基吡啶，在此有任意取代基結合者，或在此有任意基縮合所成者)之化合物為佳。
該一般式(VI)所示之有機金屬錯合物之具體例係如以下所示，但並非限定於下述化合物(以下，Me表示甲基，Et表示乙基)。
除此以外，作為含有選自周期表7至11族之金屬的磷光性有機金屬錯合物方面，以使用下述化合物為佳。
此種磷光性摻雜劑材料之分子量，通常為4000以下，較佳為3000以下，更佳為2000以下，又通常為200以上，較佳為300以上，更佳為400以上。分子量超過此上限值時，昇華性顯著降低，在製作電場發光元件之際在使用蒸鍍法之情形中會產生障礙，或對有機溶劑等之溶解性之降低，或在合成步驟所產生之不純物成分之增加,伴隨於此，材料之高純度化(亦即劣化原因物質之除去)會有變的困難之情形，又分子量低於上述下限值時，玻璃轉移溫度及熔點，氣化溫度等因會降低，故有顯著損及耐熱性之虞。
該等之摻雜劑材料在使用2種類以上之情形，在電洞阻止層中之電洞阻止材料之氧化電位，以比在多種摻雜劑材料之中具有最大氧化電位者更大為佳。
將此種有機金屬錯合物作為摻雜劑材料使用之，使用於顯示磷光發光之發光層的主材料方面，可單獨使用本發明之有機化合物之1種，亦可混合2種以上使用。又，與本發明之有機化合物一起，作為使用於顯示螢光發光之發光層的主材料可將前述材料(含芳香族胺系化合物)，或4,4’－N,N’－二咔唑聯苯基等之咔唑衍生物(WO 00/70655號公報)，三個(8－羥基喹啉)鋁(USP6,303,238號公報)，2,2’,2”－(1,3,5－苯甲苯)三個[1－苯基－1H－苯并咪唑](Appl.Phys.Lett.,78卷,1622頁,2001年)，聚乙烯咔唑(日本特開2001－257076號公報)等之1種或2種以上予以併用亦可。
在發光層中，含有本發明有機化合物以外之主材料之情形，其含量，相對於本發明之有機化合物以50重量%以下為佳。
在發光層中含有作為摻雜劑材料之有機金屬錯合物之量，以0.1重量%以上為佳，又以30重量%以下為佳。低於此下限值時會有無助於元件發光效率提高之情形，超過上限值時，由於有機金屬錯合物彼此之間形成二聚物等之理由會產生濃度驟熄(concentration quenching)，會有造成發光效率降低之可能性。
在顯示磷光發光之發光層中摻雜劑材料之量，在使用習知之螢光(1重態)之元件中，與含於發光層之螢光性色素之量比較，則傾向於以若干多者為佳。又，與磷光性摻雜劑材料一起螢光色素含於發光層中之情形，該螢光色素之量以0.05重量%以上為佳，0.1重量%以上較佳。又以10重量%以下為佳，以3重量%以下較佳。
發光層5之膜厚，通常為3 nm以上，較佳為5 nm以上，又通常以200 nm以下較佳為100 nm以下。
發光層5亦可與電洞輸送層4同樣方法形成。
在作為摻雜劑材料之上述螢光色素及/或使磷光色素(磷光性摻雜劑材料)作為發光層之主材料之本發明之有機化合物予以摻雜之方法係如以下之說明。
在塗佈之情形，本發明之有機化合物，與摻雜劑材料，進而因應必要，非為電子之陷阱或發光之消光劑之黏合劑樹脂，或添加均平劑等塗佈性改良劑等之添加劑而溶解之塗佈溶液予以調製，藉由旋轉塗佈法等之方法在電洞輸送層4上塗佈，予以乾燥而形成發光層5。在黏合劑樹脂方面，可例舉聚碳酸酯，聚芳基化物，聚酯等。黏合劑樹脂之添加量越多則使得電洞/電子移動度降低，故以少者為所望，發光層中之含量以50重量%以下為佳。
在真空蒸鍍法之情形，將本發明之有機化合物裝入設置於真空容器內之坩鍋，將摻雜劑材料至入其他坩鍋，將真空容器內以適當的真空幫浦排氣至10－ 4 Pa左右後，使各坩鍋同時加熱予以蒸發，在與坩鍋面對面放置之基板上形成層。又，以其他之方法，使上述材料以預先設定之比予以混合之物使用相同坩鍋予以蒸發亦可。
上述各摻雜劑材料係在發光層5中摻雜之情形，在發光層之膜厚方向中可被均一地摻雜，但在膜厚方向中即使有濃度分布亦無妨。例如，僅在與電洞輸送層4之界面近旁予以摻雜，相反地，在電洞阻止層6界面近旁摻雜亦可。
發光層5亦與電洞輸送層4同樣之方法形成，但通常係使用真空蒸鍍法。
此外發光層5，在不損及本發明之性能之範圍可含有上述以外之成分。
電洞阻止層第1圖所示元件中，電洞阻止層6係在發光層5之上，層合成與發光層5之陰極側之界面接觸。
電洞阻止層6，係可阻止自電洞輸送層4移動之電洞到達陰極8，且，由可使自陰極8注入之電子有效率的向發光層5之方向輸送之化合物所形成者為佳。因此，在構成電洞阻止層6之材料所求得之物性方面，有必要為電子移動度高，電洞移動度為低者。電洞阻止層6係將電洞與電子在發光層5內閉鎖(imprisonment)，而具有使發光效率提高之機能。
設置於本發明有機電場發光元件之電洞阻止層6之游離電位，比發光層5之游離電位(在發光層5含有主材料與摻雜劑材料之情形為主材料之游離電位)以大至0.1eV以上者為佳。游離電位係定義為將物質之HOMO(最高被占用分子軌道)等級之電子釋出於真空位準而為必要之能量。游離電位可以光電子分光法直接定義，或將以電化學測定之氧化電位相對於基準電極予以修正來求得。在後者方法，例如使飽和飽和甘表電極(calomel electrode(SCE)作為基準電極使用時，係以下述式定義("Molecular Semiconductors",Springer－Verlag,1985年,98頁)。
游離電位＝氧化電位(vs.SCE)＋4.3eV
再者，設置於本發明有機電場發光元件之電洞阻止層6之電子親和力(EA)，在與發光層5之電子親和力(在發光層5含有主材料與摻雜劑材料之情形為主材料之電子親和力)比較以同等以上為佳。電子親和力亦與游離電位同樣地以真空位準為基準，在真空位準之電子落至物質之LUMO(最低空分子軌道)等級予以穩定化之能量來定義。電子親和力係自上述游離電位減去光學帶隙來求得，自電化學還原電位以下述之式同樣地求得。
電子親和力＝還原電位(vs.SCE)＋4.3eV
因此，設置於本發明有機電場發光元件之電洞阻止層6，係使用氧化電位與還原電位，可顯現(電洞阻止材料之氧化電位)－(發光層材料之氧化電位)≧0.1V(電洞阻止材料之還原電位)≧(發光層材料之還原電位)。
進而在具有後述電子輸送層7之元件之情形，電洞阻止層6之電子親和力與電子輸送層7之電子親和力比較以同等以下為佳。因此，以(電子輸送材料之還原電位)≧(電洞阻止材料之還原電位)≧(發光層材料之還原電位)為佳(在此，電子輸送材料，電洞阻止材料或發光層材料，在各自使用複數之情形，係與最小還原電位之物作比較來使用。又，發光層5在含有主材料與摻雜劑材料之情形，主材料中，與最小還原電位之物比較使用。)。
作為可滿足此種條件之電洞阻止材料，較佳為可例舉下述一般式(VII)所示之混合配位基錯合物。
式中，R1 0 1 ~R1 0 6 係各自獨立表示氫原子或任意之取代基。M8 表示選自鋁，鎵，銦之金屬原子。L5 係以下所示一般式(VIIa)，(VIIb)，(VIIc)之任一式所示。
式中，Ar5 1 ~Ar5 5 係各自獨立表示可具有取代基之芳香族烴基或可具有取代基芳香族雜環基，Z3 表示矽或鍺。
該一般式(VII)中，R1 0 1 ~R1 0 6 係各自獨立表示氫原子或任意之取代基，但較佳為氫原子；氯，溴等之鹵原子；甲基，乙基等碳數1~6之烷基；苄基等之芳烷基；乙烯基等之碳數2~6之鏈烯基；氰基；氨基；醯基；甲氧基，乙氧基等之碳數1~6之烷氧基；甲氧羰基，乙氧羰基等之碳數2~6之烷氧羰基；羧基；苯氧基，苄基氧基等之芳氧基；二乙基氨基，二異丙基氨基等之二烷基氨基；二苄基氨基，二苯乙基氨基等之二芳烷氨基；三氟甲基等之α－鹵烷基；羥基；可具有取代基之苯基，萘基等之芳香族烴基；可具有取代基之噻吩基，吡啶基等之芳香族雜環基。
可有該芳香族烴基及芳香族雜環基之取代基方面，可例舉氟原子等之鹵原子；甲基，乙基等之碳數1~6之烷基；乙烯基等之碳數2~6之鏈烯基；甲氧羰基，乙氧羰基等碳數2~6之烷氧羰基；甲氨基，乙氧基等之碳數1~6之烷氧基；苯氧基，苄氧基等之芳氧基；二甲基氨基，二乙基氨基等之二烷基氨基；乙醯基等之醯基；三氟甲基等之鹵烷基；氰基等。
R1 0 1 ~R1 0 6 方面更佳為可例舉各自獨立之氫原子，烷基，鹵原子或氰基。又R1 0 4 方面，以氰基特佳。
該一般式(VIIa)，(VIIb)，(VIIc)中，Ar5 1 ~Ar5 5 ，具體言之，係各自獨立，可具有取代基之苯基，聯苯基，萘基等之芳香族烴基或噻吩基，吡啶基等之芳香族雜環基。
該一般式(VII)所示化合物之較佳具體例係如以下所示，但並非限定於該等。
此外，該等化合物係在電洞阻止層6中，可單獨使用一種，亦可因應需要混合2種以上使用。
電洞阻止材料方面，除了該一般式(VII)所示之混合配位基錯合物以外，亦可使用以下構造式所示之具有至少一個1,2,4－三唑環殘基之化合物。
上述構造式所示之具有至少一個1,2,4－三唑環殘基之化合物具體例如以下所示，但並非限定於該等。
電洞阻止材料方面，進而，可舉以下之構造式所示之至少具有一個菲繞啉環之化合物。
上述構造式所示之至少具有一個菲繞啉環之化合物之具體例如以下所示，但並非限定於該等。
電洞阻止材料方面又以使用，一分子內，具有在2,4,6－位具有取代基之吡啶環的化合物為佳。具體例方面可舉以下之物。
電洞阻止層6之膜厚，通常為0.3 nm以上，較佳為0.5 nm以上，又通常為100 nm以下，較佳為50 nm以下。
電洞阻止層6亦可與電洞輸送層4同樣方法形成，但通常係使用真空蒸鍍法。
但是，本發明中所使用之有機化合物，作為有機電場發光元件之發光層之主材料為優異之物，而如後述實施例所示，在本發明中，即使不設置電洞阻止層亦可獲得充分良好的特性。
陰極陰極8，係透過電洞阻止層6遂行在發光層5使電子注入之任務。在作為陰極8使用之材料，可使用用於該陽極2之材料，為有效率地進行電子注入，則以工作函數低的金屬為佳，可使用錫，鎂，銦，鈣，銫，鋁，銀等之適當金屬或該等合金。具體例方面，可例舉鎂－銀合金，鎂－銦合金，鋁－鋰合金等之低工作函數合金電極。
陰極8之膜厚通常，與陽極2相同。
以保護低工作函數金屬所成陰極8為目的，在其上進而，使工作函數高且對大氣可穩定地層合金屬層者可增加元件之安定性。為此目的，則可使用鋁，銀，銅，鎳，鉻，金，鉑等之金屬。
再者，在陰極8與發光層5或後述之電子輸送層7之界面將LiF，MgF2 ，Li2 O等之極薄絕緣膜(0.1~5 nm)予以插入，使元件效率提高之有效方法(Appl.Phys.Lett.,70卷,152頁,1997年；日本特開平10－74586號公報；IEEE Trans.Electron.Devices,44卷,1245頁,1997年)。
電子輸送層以進而提高元件之發光效率為目的，如第2圖及第3圖所示，以在電洞阻止層6與陰極8之間設置電子輸送層7為佳。電子輸送層7係在供與電場之電極間中可使自陰極8注入之電子有效率地往電洞阻止層6之方向輸送之化合物所形成。
在可滿足此種條件之材料方面，可例舉8－羥基喹啉之鋁錯合物等之金屬錯合物(日本特開昭59－194393號公報)，10－羥基苯并[h]喹啉之金屬錯合物，吡咯噁二唑衍生物，二苯乙烯基聯苯基衍生物，Silole衍生物，3－或5－羥基黃素母酮(flavone)金屬錯合物，苯并噁唑金屬錯合物，苯并吡咯噻唑金屬錯合物，三個苯并咪唑基苯(美國專利第5,645,948號)，喹喔啉化合物(日本特開平6－207169號公報)，菲繞啉衍生物(日本特開平5－331459號公報)，2－三級丁基－9,10－N,N’－二氰蒽醌二亞胺，n型氫化非晶質碳化矽，n型硫化鋅，n型硒化鋅等。
又，在如上述般之電子輸送材料，藉由使鹼金屬摻雜(日本特開平10－270171號公報，日本特開2002－100478號公報，日本特開2002－100482號公報等所記載)，因可使電子輸送性提高故佳。
在形成此種電子輸送層7之情形，電洞阻止層6之電子親和力與電子輸送層7之電子親和力比較以同等以下為佳。
又，發光層5中之發光層材料，電洞阻止層6之電洞阻止材料及電子輸送層所使用之電子輸送材料之還原電位，可滿足下述關係，但就可調整發光區域，使驅動電壓降低之觀點而言為佳。
(電子輸送材料之還原電位)≧(電洞阻止材料之還原電位)≧(發光層材料之還原電位)在此，電子輸送材料，電洞阻止材料或發光層材料，在各自使用複數之情形，係以最小還原電位之物作比較而使用。但是，發光層5在含有主材料與摻雜劑材料之情形可將主材料中還原電位最小之物予以比較使用。
此外，前述電洞阻止材料可使用於此電子輸送層7。在其情形，可將前述電洞阻止材料單獨使用來形成電子輸送層7，亦可並用複數個。
電子輸送層6之膜厚，通常為5 nm以上，較佳為10 nm以上，又通常為200 nm以下，較佳為100 nm以下。
電子輸送層7，係與電洞輸送層4同樣地可藉由塗佈法或真空蒸鍍法在電洞阻止層6上層合而可形成，但通常，可使用真空蒸鍍法。
此外，如第4圖所示，可省略電洞阻止層6，並在發光層5與陰極8之間設置電子輸送層7。
電洞注入層為使電洞注入之效率進而提高，且，在可改善對有機層全體之陽極2之附著力之目的，則係如第3，4圖所示，在電洞輸送層4與陽極2之間使電洞注入層3插入來進行。在將電洞注入層3插入下，可使初期元件之驅動電壓下降之同時，亦有使元件以定電流連續驅動時之電壓上昇可被抑制之效果。
在電洞注入層3所使用之材料之要求條件方面，可舉與陽極2之接觸良好的均一薄膜,對熱亦穩定者，其熔點及玻璃轉移溫度高，熔點方面以300℃以上，玻璃轉移溫度方面以100℃以上為佳。再者，可舉游離電位低自陽極2之電洞注入為容易者，與電洞移動度大者。
為此目的，作為電洞注入層3之材料，在目前為止則有關於卟啉衍生物或酞菁化合物(日本特開昭63－295695號公報)，腙化合物，烷氧基取代之芳香族二胺衍生物，對(9－蒽基)－N,N’－二－對甲苯苯胺，聚伸噻嗯基(thienylene)乙烯撐或聚－對伸苯基乙烯撐，聚苯胺(Appl.Phys.Lett.,64卷,1245頁,1994年)，聚噻吩(Optical Materials,9卷,125頁,1998年)，星爆型芳香族三胺(日本特開平4－308688號公報)等之有機化合物，或濺鍍．碳膜(Synth.Met.,91卷,73頁,1997年)，或釩氧化物，釕氧化物，鉬氧化物等之金屬氧化物(J.Phys.D,29卷,2750頁,1996年)之報告。
又，含有電洞注入．輸送性之低分子有機化合物與電子受體性化合物之層(日本特開平11－251067號公報，日本特開2000－159221號公報等所記載)，或含有芳香族氨基等之非共軛系高分子化合物，可因應需要使電子受體性化合物摻雜所成之層(日本特開平11－135262號公報，日本特開平11－283750號公報，日本特開2000－36390號公報，日本特開2000－150168號公報，日本特開平2001－223084號公報，及WO 97/33193號公報等)，或含有聚噻吩等之導電性聚合物之層(日本特開平10－92584號公報)等，但並非限定於該等。
上述電洞注入層3之材料方面，亦可使用低分子．高分子之任一種化合物。
在低分子化合物中，經常使用之物方面，可例舉紫質(porphin)化合物或酞菁化合物。該等化合物可具有中心金屬，為無金屬之物亦可。該等化合物之較佳例方面，可有以下之化合物。
紫質(porphin)，5,10,15,20－四苯基－21H,23H－紫質，5,10,15,20－四苯基－21H,23H－紫質鈷(II)，5,10,15,20－四苯基－21H,23H－紫質銅(II)，5,10,15,20－四苯基－21H,23H－紫質鋅(II)，5,10,15,20－四苯基－21H,23H－紫質釩(IV)氧化物，5,10,15,20－四(4－吡啶基)－21H,23H－紫質，29H,31H－酞菁，銅(II)酞菁，鋅(II)酞菁，鈦酞菁氧化物，鎂酞菁，鉛酞菁，銅(II)4,4’,4”,4'''－四氧雜－29H,31H－酞菁
電洞注入層3亦與電洞輸送層4同樣地可形成薄膜，但在無機物之情形，進而可使用濺鍍法或電子束蒸鍍法，電漿CVD法。
如以上方式所形成之電洞注入層3之膜厚，在使用低分子化合物而形成之情形，下限通常為3 nm，較佳為10 nm左右，上限通常為100 nm，較佳為50 nm左右。
電洞注入層3之材料在使用高分子化合物之情形，例如，該高分子化合物或電子受體性化合物，進而可依必要在非電洞之陷阱(trap)，添加黏合劑樹脂或均平劑等之塗佈性改良劑等之添加劑來調製已溶解之塗佈溶液，可以噴灑法，印刷法，旋轉塗佈法，浸漬塗佈法，模塗佈法等之通常塗膜法，或噴墨法等在陽極2上塗佈，予以乾燥而可使電洞注入層3進行薄膜形成。在黏合劑樹脂方面，可舉聚碳酸酯，聚芳基化物，聚酯等。黏合劑樹脂在該層中之含量多時因會有使電洞移動度降低之虞，故以少者為所望，電洞注入層3中含量以50重量%以下為佳。
又，在薄膜，支持基板，輥等之介質，可以前述薄膜形成方法予以預先形成薄膜，將介質上之薄膜，在陽極2上予以熱轉印或壓力轉印，而可形成薄膜。
如以上方式，在使用高分子化合物所形成之電洞注入層3之膜厚之下限通常為5 nm，較佳為10 nm左右，上限通常為1000 nm，較佳為500 nm左右。
層構成本發明之有機電場發光元件，係與第1圖為相反之構造，亦即，在基板1上以陰極8，電洞阻止層6，發光層5，電洞輸送層4，陽極2之順序予以層合為可行，而如既述在至少其一為透明性高的二片基板間亦可設置本發明之有機電場發光元件。同樣地，如第2圖，第3圖或第4圖所示之與該各層構成為相反之順序予以層合亦為可行。又，在第1~4圖之任一層構成中，在不脫離本發明之要旨之範圍，可具有上述以外之任意層，又藉由設置併有上述複數層機能之層，可使層構成簡略化等，亦可加上適宜之變形。
或者又，在頂部發射構造或陰極．陽極一起使用透明電極成為透過型，進而，如第1圖所示使層構成為複數段重疊之構造(使發光單元予以複數層合之構造)亦為可行。此時代之以段間(發光單元間)之界面層(陽極為ITO，陰極為Al之情形之該2層)，例如將V2 O5 等作為電荷發生層(CGL)使用時則段間之障壁變少，就發光效率．驅動電壓之觀點而言更佳。
本發明之，有機電場發光元件，係可適用於配置成單一元件，陣列狀之構造所成元件，陽極與陰極配置成X－Y陣列狀之構造的任一種。
 實施例
接著，本發明係以實施例進而予以具體說明，但本發明在不超越其要旨之範圍，並非限定於以下之實施例之記載。
[有機化合物之合成例]
作為本發明之有機化合物及本發明之電荷輸送材料使用之有機化合物之合成例係以以下合成例所示。此外，在以下，玻璃轉移溫度係由DSC測定，氣化溫度係由TG－DTA測定，熔點係由DSC測定或TG－DTA測定而可各自求得。
合成例1(目的物1~3之合成)
在乾燥空氣中，在2,5－二氟苯甲醛(10.24 g)，乙醯苯(8.66 g)，乙酸(100 ml)之混合溶液，添加濃硫酸(11.6 ml)，在攝氏35度攪拌7小時後，添加甲醇(5 ml)，水(150 ml)，將析出之沉澱過濾，以水洗淨。將此在加熱環流條件下，於甲醇中懸濁洗淨，獲得目的物1(10.94 g)。
在乾燥空氣中，將目的物1(6.34 g)，1－苯甲醯甲基(Phenacyl)吡啶鹽(pyridinium)溴化物(10.83 g),乙酸銨(50.0 g)，乙酸(220ml)，N,N－二甲基甲醯胺(220 ml)，在加熱回流下，攪拌6小時後，添加水(440 ml)，將析出之沉澱過濾，以甲醇洗淨。使其在甲醇進行懸濁洗淨，藉由氯仿－甲醇之再沉澱予以精製，獲得目的物2(2.71 g)。
在氮氣流中、在氫化鈉(55%，0.81 g)之無水N,N－二甲基甲醯胺(50 ml)懸濁液添加咔唑(3.10 g)，在80℃攪拌60分後，添加目的物2(2.44 g)，在加熱回流下攪拌3小時。使其冷卻至冰溫後，在添加水50 ml之後將沉澱濾除，以甲醇洗淨。將所得之固形成分，以氯仿萃取後，加熱環流條件下，在乙醇中進行懸濁洗淨，進而以二氧化矽凝膠柱層析術精製，獲得目的物3(EM－1)(4.25 g)。
由DEI－MSm/z＝637(M＋ )可確認為目的物3。
此物之玻璃轉移溫度為116℃，氣化溫度為456℃，熔點為262℃。
合成例2(目的物4~7之合成)
在乾燥空氣中，於4－溴苯甲醛(12.90 g)，乙醯苯(8.37 g)，乙酸(100 ml)之混合溶液，添加濃硫酸(11.4 ml)，在40℃攪拌5小時後，添加甲醇(100 ml)，將析出之沉澱過濾，以甲醇洗淨。使其在甲醇中懸濁洗淨，獲得目的物4(8.72 g)。
在乾燥空氣中，將目的物4(8.62 g)，1－苯甲醯甲基(Phenacyl)吡啶鹽(pyridinium)溴化物(12.52 g)，乙酸銨(57.8 g)，乙酸(257 ml)，N,N－二甲基甲醯胺(257 ml)，在加熱回流下，經5.5小時攪拌後，在冰冷下投入水(600 ml)中，將析出之沉澱過濾，以乙醇/水之混合溶劑洗淨。使其在加熱回流下，藉由乙醇中之懸濁洗淨予以精製，獲得目的物5(8.22 g)。
在氮氣流中，在目的物5(3.09 g)，2,5－二氟苯基硼酸(1.64 g)，二甲氨基乙烷(80 ml)，水(12 ml)之混合物，將四個(三苯基膦)鈀(0.37 g)，碳酸鉀(3.32 g)依順序投入，加熱回流下，經5.7小時攪拌。在所得之溶液添加食鹽水(80 ml)後，以二氯甲烷(100 ml)萃取後，使有機層以硫酸鎂乾燥，過濾，濃縮所得之固形成分，以二氧化矽凝膠柱層析術精製，獲得目的物6(3.20 g)。
在氮氣流中，在氫化鈉(55%，0.66 g)之無水N,N－二甲基甲醯胺(50 ml)懸濁液添加咔唑(2.51 g)，在70℃經105分攪拌後，添加目的物6(2.10 g)，在加熱回流下經4.3小時攪拌。對此添加水(50 ml)，甲醇(50 ml)後將沉澱濾出，以乙醇洗淨。將所得之固形成分，以氯仿萃取後，在加熱環流條件下，於甲苯－乙醇－氯仿混合溶劑中進行懸濁洗淨，進而自氯仿－乙醇之再結晶予以精製，獲得目的物7(EM－2)(1.57 g)。
自IDEI－MSm/z＝713(M＋ )可確認為目的物7。
此物之玻璃轉移溫度為149℃，氣化溫度為501℃，熔點並無法檢測。
合成例3(目的物8~9之合成)
在空氣中，將苯甲醛(2.12g)，2’,5’－二氟乙醯苯(6.25 g)，乙酸銨(19.7 g)，乙酸(50 ml)於100℃經5小時攪拌後，予以冰冷，添加甲醇，水將析出之沉澱濾出，以甲醇所致懸濁洗淨精製後，在減壓下加熱乾燥，獲得目的物8(1.15 g)。
在氮氣流中，於氫化鈉(55%，0.79 g)之無水N,N－二甲基甲醯胺(54 ml)懸濁液添加咔唑(3.03 g)，在80℃經60分攪拌後，添加目的物8(1.15 g)，在加熱回流下經4.8小時攪拌。對此在冰冷下，添加水(50 ml)，甲醇(50 ml)，將析出之沉澱濾出，以甲醇洗淨。將所得之固形成分，以氯仿(300 ml)萃取予以濃縮後，在加熱環流條件下，在乙醇－氯仿混合溶劑中以懸濁洗淨精製後，在減壓下加熱乾燥，獲得目的物9(EM－3)(2.29 g)。
自DEI－MS m/z＝967(M＋ )可確認為目的物9。
此物之玻璃轉移溫度為160℃，氣化溫度為535℃，熔點無法檢測。
合成例4(目的物10~13之合成)
在空氣中，於苯甲醛(7.43 g)，4’－溴乙醯苯(13.93 g)，乙酸(100 ml)之混合溶液，添加濃硫酸(11.3 ml)，在35℃經5.3小時攪拌後，添加甲醇(100 ml)，將析出之沉澱過濾，以甲醇洗淨。使其在乙醇中進行懸濁洗淨，獲得目的物10(11.66 g)。
在空氣中，將目的物10(11.66 g)，1－苯甲醯甲基(Phenacyl)吡啶鹽(pyridinium)溴化物(16.94 g)，乙酸銨(78.26 g)，乙酸(350 ml)，N,N－二甲基甲醯胺(350 ml)，於加熱回流下，經6.5小時攪拌後，在冰冷下投入水(700 ml)中，將析出之沉澱過濾，以乙醇洗淨。對此藉由自乙醇－氯仿混合溶劑中之再結晶予以精製獲得目的物11(11.14 g)。
在氮氣流中，將目的物11(5.79 g)，2,5－二氟苯基硼酸(3.08 g)，二甲氧基乙烷(150 ml)，水(23 ml)之混合物，使四個(三苯基膦)鈀(0.69 g)，碳酸鉀(6.22 g)依順序投入，加熱回流下，經3.5小時攪拌。在所得之溶液添加食鹽水後，以二氯甲烷萃取後，在有機層添加無水硫酸鎂，添加活性白土，攪拌後，予以過濾，濃縮所得之固形成分，以二氧化矽凝膠柱層析術精製獲得目的物12(6.01 g)。
在氮氣流中，於氫化鈉(55%，1.31 g)之無水N,N－二甲基甲醯胺(100 ml)懸濁液添加咔唑(5.02 g)，在80℃經35分攪拌後，添加目的物12(4.19 g)，在加熱回流下經3.3小時攪拌。對此添加水(50 ml)，甲醇(70 ml)後將沉澱濾出，以甲醇洗淨。在所得之固形成分，添加氯仿，使可溶成分溶解之際，添加活性白土，攪拌後，予以過濾，將濃縮所得之固形成分，藉由來自乙醇－氯仿混合溶劑之再結晶，來自丙酮－乙醇－水－甲醇混合溶劑之再結晶予以精製，獲得目的物13(EM－4)(2.91 g)。
由DEI－MS m/z＝713(M＋ )可確認為目的物13。
此物之玻璃轉移溫度為148℃，結晶化溫度為223℃，氣化溫度為507℃，熔點為300℃。
合成例5(目的物14~17之合成)
在乾燥空氣中，在3－溴苯甲醛(15.5 g)，乙醯苯(10.1 g)，及乙酸(120 ml)之混合溶液，添加濃硫酸(13.5 ml)，在40℃經5小時攪拌後，添加水(240 ml)，將析出之沉澱過濾，以甲醇洗淨。使其在甲醇中進行懸濁洗淨，獲得目的物14(14.4 g)。
在空氣中，將目的物14(14.4 g)，1－苯甲醯甲基(Phenacyl)吡啶鹽(pyridinium)溴化物(21.6 g)，乙酸銨(96.6 g)，乙酸(400 ml)，及N,N－二甲基甲醯胺(400 ml)，在加熱回流下，經5.5小時攪拌後，投入於冰水(800 ml)中，將析出之沉澱過濾，以乙醇洗淨。使其藉由甲苯－乙醇之再結晶予以精製，獲得目的物15(8.92 g)。
在氮氣流中，在目的物15(5.80 g)，2,5－二氟苯基硼酸(3.40 g)，二甲氧基乙烷(150 ml)，及水(22.5 ml)之混合物，使四個(三苯基膦)鈀(0.69 g)，碳酸鉀(6.22 g)依順序投入，加熱回流下，經5.3小時攪拌。冰冷下，在所得之溶液添加食鹽水(100 ml)後，以二氯甲烷(150 ml)萃取後，在有機層添加硫酸鎂，活性白土予以攪拌後，通過二氧化矽凝膠柱予以過濾，濃縮獲得目的物16(6.37 g)。
在氮氣流中，在氫化鈉(55%，2.62 g)之無水N,N－二甲基甲醯胺(100 ml)懸濁液添加咔唑(10.0 g)，在90℃經30分鐘攪拌之溶液，添加目的物16(6.37 g)之無水N,N－二甲基甲醯胺(100 ml)溶液，在加熱回流下經5小時攪拌。對此在冰冷下添加水(100 ml)，乙醇(30 ml)後將沉澱濾除，以乙醇洗淨。所得之固形成分，以氯仿萃取。在萃取液添加活性白土予以攪拌後，通過二氧化矽凝膠柱予以過濾，將濾液濃縮。所得之固形成分，自N,N－二甲基甲醯胺與乙醇之再結晶，及GPC精製，進而，以昇華精製(真空度1×10－ 3 Pa，最高加熱溫度360℃)精製，獲得目的物17(EM－5)(1.23 g)。
由DEI－MS m/z＝713(M＋ )可確認為目的物17。
此物之玻璃轉移溫度為131℃，熔點為241℃，氣化溫度為498℃。
合成例6(目的物18~21之合成)
在空氣中，在4－苯基苯甲醛(10.93 g)，3’－溴乙醯苯(12.54 g)，及乙酸(205 ml)之混合溶液，添加濃硫酸(9.65 ml)，在40℃經5.8小時攪拌後，添加甲醇(70 ml)，水(120 ml)，將析出之沉澱過濾，以甲醇及乙醇洗淨。使其自乙醇－甲苯混合溶劑中之再結晶予以精製，獲得目的物18(16.6 g)。
在空氣中，將目的物18(16.6 g)，1－苯甲醯甲基(Phenacyl)吡啶鹽(pyridinium)溴化物(19.1 g)，乙酸銨(88 g)，乙酸(392 ml)，及N,N－二甲基甲醯胺(392 ml)，在加熱回流下，經5.7小時攪拌後，投入冰水(500 ml)中，將析出之沉澱過濾，以甲醇洗淨。使其藉由乙醇－甲苯混合溶劑中之再結晶予以精製，獲得目的物19(11.2 g)。
在氮氣流中，於目的物19(4.62 g)，2,5－二氟苯基硼酸(2.21 g)，二甲氧基乙烷(100 m1)，及水(15 ml)之混合物，將四個(三苯基膦)鈀(0.46 g)，碳酸鉀(4.15 g)依順序投入，在加熱回流下，經4.3小時攪拌。在所得之溶液添加乙醇(100 ml)，水(70 ml)後，將上澄液除去所得之固形成分，藉由來自乙醇－氯仿混合溶劑中之再結晶予以精製，獲得目的物20(3.42 g)。
在氮氣流中，於氫化鈉(55%，1.2 g)之無水N,N－二甲基甲醯胺(100 ml)懸濁液添加咔唑(4.59 g)，在80℃經60分攪拌後，添加目的物20(3.4 g)，加熱回流下經3.5小時攪拌。放冷後，添加氫化鈉(55%，0.9 g)，進而在加熱回流下經3.5小時攪拌。於冰浴中，對此添加水(100 ml)，甲醇(100 ml)後將沉澱濾出，以甲醇洗淨。在所得之固形成分，添加二氯甲烷(120 ml)，在溶解可溶成分之際，添加無水硫酸鎂及活性白土，攪拌後，予以過濾，濃縮將所得之固形成分，進行二氧化矽凝膠柱層析術，進而藉由昇華精製(真空度1×10－ 3 Pa，最高加熱溫度410℃)予以精製，獲得目的物21(EM－7)(0.89 g)。
自DEI－MS m/z＝789(M＋ )可確認為目的物21。
此物之玻璃轉移溫度為146℃，結晶化溫度及熔點無法被觀測到，氣化溫度為522℃。
合成例7(目的物22~24之合成)
在空氣中，將3’－溴乙醯苯(39.8 g)，苯甲醛(10.6 g)，乙酸銨(98.7 g)，乙酸(170 ml)及乙醇(170 ml)，在加熱回流下，經4.5小時攪拌，放冷至室溫。將析出結晶過濾分離後，以乙醇洗淨後，自甲苯－乙醇混合溶劑之再結晶精製，獲得目的物22(4.48 g)。
在氮氣流中，在目的物22(2.33 g)，2,5－二氟苯基硼酸(2.21 g)，二甲氧基乙烷(100 ml)，及水(15 ml)之混合物，將四個(三苯基膦)鈀(0.46 g)，碳酸鉀(4.15 g)依順序投入，在加熱回流下，經8.5小時攪拌。在所得之溶液添加食鹽水(100 ml)後，以氯化亞甲基(100 ml)萃取，在有機層添加無水硫酸鎂，活性白土後，予以過濾，使濾液濃縮，將所得之固形成分自甲苯－乙醇之再結晶精製，獲得目的物23(2.54 g)。
在氮氣流中，於氫化鈉(55%，1.25 g)之無水N,N－二甲基甲醯胺(100 ml)懸濁液添加咔唑(4.78 g)，在80℃經40分攪拌後，添加目的物23(2.53 g)，在加熱回流下經7小時攪拌。放冷後，添加氫化鈉(55%，0.96 g)，進而在加熱回流下經5.5小時攪拌。在冰浴中，對此添加冰水(80 ml)，甲醇(80 ml)後將沉澱濾出，以甲醇洗淨。在所得之固形成分添加二氯甲烷(120 ml)，在溶解可溶成分時，添加無水硫酸鎂及活性白土，攪拌後，予以過濾，濃縮將所得之固形成分，經氯仿－乙醇混合溶劑之再沉澱，二氧化矽凝膠柱層析術，接著，藉由氯化亞甲基－甲醇之再沉澱及昇華精製予以精製，獲得目的物24(EM－6)(0.65 g)。
自DEI－MS m/z＝1119(M＋ )可確認為目的物24。
此物之玻璃轉移溫度為184℃，結晶化溫度及熔點無法被觀測到，氣化溫度為565℃。
[有機電場發光元件之製作例]
以下，表示本發明之有機電場發光元件之製作例。
此外，在以下關於所製作之有機電場發光元件之一部份，係進行下述驅動壽命試驗。
〈驅動壽命試驗〉溫度：室溫驅動方式：直流驅動(DC驅動)初期亮度：2,500cd/m2
以定電流連續發光，並比較亮度減少二成(L/L0 ＝0.8)為止之時間。求得各自以後述參考例2製作之標準元件2的時間為1.00之情形的相對時間。
參考例1
：標準元件1之製作具有第3圖所示構造之有機電場發光元件係以下之方法製作。
在玻璃基板1上將銦．錫氧化物(ITO)透明導電膜堆積150 nm者(濺鍍成膜品；薄片電阻15Ω)使用通常之光微影技術與鹽酸蝕刻在2 mm寬之條帶予以圖型化來形成陽極2。將圖型形成之ITO基板，依照丙酮所致超音波洗淨，純水所致水洗，異丙基醇所致超音波洗淨之順序洗淨後，以氮吹氣乾燥，最後進行紫外線臭氧洗淨。
電洞注入層3之材料，係將下述所示構造式之具有芳香族氨基之非共軛系高分子化合物(PB－1(重量平均分子量：29400，數平均分子量：12600))與下述所示構造式之電子受體性化合物(A－2)一起以以下之條件旋轉塗佈。
旋轉塗佈條件溶劑 苯甲酸乙酯塗佈液濃度 2[wt%]PB－1/A－2 10/2(重量比)旋轉器旋轉數 1500[rpm]旋轉器旋轉時間 30[秒]乾燥條件 230[攝氏溫度]×15[分]
藉由上述旋轉塗佈可形成膜厚30 nm之均一薄膜。
接著，將使電洞注入層3成膜之基板在真空蒸鍍裝置內設置。將上述裝置以油旋轉幫浦進行粗排氣後，使用低溫幫浦(cryo pump)使裝置內之真空度成為6.2×10－ 5 Pa(約4.7×10－ 7 Torr)以下予以排氣。裝入配置於上述裝置內之陶瓷坩鍋，使下述所示芳基胺化合物(H－1)以坩鍋周圍之鉭線加熱器加熱進行蒸鍍。此時坩鍋之溫度在318~334℃之範圍控制。蒸鍍時之真空度7.0×10－ 5 Pa(約5.3×10－ 7 Torr)，蒸鍍速度在0.21 nm/秒獲得膜厚40 nm之電洞輸送層4。
接著，發光層5之主成分(主材料)係將下述所示咔唑衍生物(CBP)，副成分(摻雜劑)係將有機銥錯合物(D－1)設置於各自之陶瓷坩鍋，藉由同時共蒸鍍(coevaporation)法進行成膜。
各自控制化合物(CBP)之坩鍋溫度為295~299℃，蒸鍍速度為0.11 nm/秒，化合物(D－1)之坩鍋溫度為252~255℃，在膜厚30 nm使化合物(D－1)含有約6重量%之發光層5層合於電洞輸送層4之上。蒸鍍時之真空度為6.7×10－ 5 Pa(約5.0×10－ 7 Torr)。
進而，電洞阻止層6係將下述所示吡啶衍生物(HB－1)使坩鍋溫度為211~215℃，以蒸鍍速度0.09 nm/秒以5 nm之膜厚層合。蒸鍍時之真空度為6.2×10－ 5 Pa(約4.7×10－ 7 Torr)。
接著，在電洞阻止層6之上，電子輸送層7係使下述所示鋁之8－羥基喹啉錯合物(ET－1)同樣地蒸鍍。此時鋁之8－羥基喹啉錯合物之坩鍋溫度係控制於234~245℃之範圍，在蒸鍍時之真空度為6.0×10－ 5 Pa(約4.5×10－ 7 Torr)，蒸鍍速度在0.22 nm/秒膜厚成為30 nm。
上述電洞注入層3，電洞輸送層4，發光層5，電洞阻止層6及電子輸送層7在真空蒸鍍時之基板溫度保持於室溫。
在此，將蒸鍍進行至電子輸送層6的元件一次由該真空蒸鍍裝置內取出至大氣中，而陰極蒸鍍用之掩罩係將2 mm寬之條帶狀蔽陰遮罩(shadow mask)，與陽極2之ITO條帶為正交之方式使之與元件密接，在其他真空蒸鍍裝置內設置而與有機層同樣地排氣至裝置內之真空度成為2.0×10－ 6 Torr(約2.7×10－ 4 Pa)以下。陰極8係，首先，使用鉬板使氟化鋰(LiF)，在蒸鍍速度0.03 nm/秒，真空度2.8×10－ 6 Torr(約3.7×10－ 4 Pa)，以0.5 nm之膜厚在電子輸送層7上成膜。接著，使鋁同樣地以鉬板加熱，以蒸鍍速度0.46 nm/秒，真空度9.6×10－ 6 Torr(約1.3×10－ 3 Pa)形成膜厚80 nm之鋁層使陰極8完成。以上2層型陰極8之蒸鍍時基板溫度則保持於室溫。
如以上般，可獲得具有2 mm×2 mm尺寸之發光面積部分之有機電場發光元件。此元件之發光特性係如下述。
亮度/電流密度：24.7[cd/A]@2.5mA/cm2 電壓：6.0[V]@2.5mA/cm2 發光效率：20.7[1m/w]@100cd/m2 亮度保持率：0.97@250mA/cm2
在此，亮度保持率係以250 mA/cm2 驅動時之驅動開始至50秒後之亮度(L)以驅動開始時之亮度(L0 )除去之值，係驅動穩定性之指標。
元件之發光光譜之極大波長為512 nm，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。其色度為CIE(x，y)＝(0.30，0.59)。
參考例2
標準元件2之製作不使電洞阻止層之吡啶衍生物(HB－1)層合,除此以外則與標準元件1同樣地，以第4圖所示構造製作元件。此元件之發光特性如表1所示。此外，表1中發光特性值，係各以標準元件1之值為1.00之相對值。
元件發光光譜之極大波長為512 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.29，0.60)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。即使非電洞阻止層亦可獲得來自有機銥錯合物之發光，但與標準元件1比較，發光效率低驅動電壓亦高。
實施例1
發光層5之主成分(主材料)係以替代咔唑衍生物(CBP)而使用合成例1所合成之以下的目的物3(EM－1)，除此以外則與參考例1標準元件1同樣地製作元件。
此元件之發光特性及壽命特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,v)＝(0.30，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
此元件，與標準元件1比較其發光效率高，又，與標準元件2比較為長壽命。
實施例2
發光層5之主成分(主材料)係使用上述EM－1以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例2之標準元件2同樣地製作元件。
此元件之發光特性及壽命特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
此元件，與標準元件1比較其發光效率高。
又，標準元件1及2之特性與實施例1及2元件之特性加以比較時，使用本發明有機化合物實施例1，2之元件，即使無電洞阻止層發光效率並不會大幅降低，不論電洞阻止層之有無，可謂發光效率高，驅動電壓低的穩定元件。
實施例3
發光層5之主成分(主材料)係使用合成例2所合成之以下目的物7(EM－2)以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例1之標準元件1同樣地製作元件。
此元件之發光特性及壽命特性係如表1所示。
元件發光光譜之極大波長為513nm，色度為CIE(x,y)＝(0.31，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
此元件壽命特性顯著優異。
實施例4
發光層5之主成分(主材料)係使用上述EM－2以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例2之標準元件2同樣地製作元件。
此元件之發光特性及壽命特性如表1所示。
元件發光光譜之極大波長為513 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.31，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。此元件與標準元件比較為長壽命。
實施例5
發光層5之主成分(主材料)係使用合成例3所合成之以下目的物9(EM－3)以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例1之標準元件1同樣地製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.31，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
此元件，與標準元件1比較其發光效率高，驅動電壓亦低。
實施例6
發光層5之主成分(主材料)係使用上述EM－3以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例2之標準元件2同樣地製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.31，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
此元件，與標準元件1比較儘管無電洞阻止層,但發光效率高，驅動電壓亦低。
實施例7
發光層5之主成分(主材料)係使用合成例4所合成之以下目的物13(EM－4)以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例1之標準元件1同樣地製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
此元件與標準元件1比較其發光效率高，驅動電壓亦低。
實施例8
發光層5之主成分(主材料)係使用上述EM－4以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例2之標準元件2同樣地製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30,0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
此元件，與標準元件1比較儘管無電洞阻止層，但發光效率高，驅動電壓亦低。
實施例9
發光層5之主成分(主材料)係使用合成例所合成之以下之目的物17(EM－5)以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例1之標準元件1同樣地製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30,0.62)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
此元件，與標準元件1比較其發光效率高。
實施例10
發光層5之主成分(主材料)係使用上述EM－5以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例2之標準元件2同樣地製作元件。
元件之發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30，0.62)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
實施例11
發光層5之主成分(主材料)係使用合成例7所合成之以下之目的物24(EM－6)以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例1之標準元件1同樣地製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為515 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
此元件，與標準元件1比較其發光效率高，驅動電壓亦低。
實施例12
發光層5之主成分(主材料)係使用上述EM－6以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例2之標準元件2同樣地製作元件。
此元件之發光特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.31，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
此元件，與標準元件比較儘管無電洞阻止層,但發光效率高，電壓亦低。
實施例13
發光層5之主成分(主材料)係使用合成例6所合成之以下的目的物21(EM－7)以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例1之標準元件1同樣地製作元件。
元件之發光光譜之極大波長為515 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.30，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
實施例14
發光層5之主成分(主材料)係使用上述EM－7以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例2之標準元件2同樣地製作元件。
元件之發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.31，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
比較例1
發光層5之主成分(主材料)係使用下述所示EM－11以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例1之標準元件1同樣地製作元件。
此元件之發光特性及壽命特性如表1所示。
元件之發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.31，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
比較例2
發光層5之主成分(主材料)係使用上述EM－11以替代咔唑衍生物(CBP)，除此以外則與參考例2之標準元件2同樣地製作元件。
此元件之發光特性及壽命特性如表1所示。
元件發光光譜之極大波長為514 nm，色度為CIE(x,y)＝(0.31，0.61)，被來自有機銥錯合物(D－1)之物鑑定。
由比較例1與比較例2之結果可知，在EM－11，無論電洞阻止層之有無，與標準元件1或實施例1，2等比較則發光效率低，壽命顯著劣化。
雖使用本發明之態樣予以詳細說明，但在不偏離本發明之意圖與範圍下，可做各種變更此對熟悉該項技藝人士為自明。
此外，本申請案係根據2004年12月24日申請之日本專利申請案(日本特願2004－373981)，其全文在此引用並援用之。
1．．．基板
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞輸送層
5．．．發光層
6．．．電洞阻止層
7．．．電子輸送層
8．．．陰極
[第1圖]表示本發明之有機電場發光元件之一例之模式剖面圖。
[第2圖]表示本發明之有機電場發光元件之其他例模式剖面圖。
[第3圖]表示本發明之有機電場發光元件之其他例模式斷面圖。
[第4圖]本發明之有機電場發光元件之其他例模式剖面圖。
1．．．基板
2．．．陽極
4．．．電洞輸送層
5．．．發光層
6．．．電洞阻止層
8．．．陰極

Claims (20)

  1. 一種下述式(I)所示之有機化合物， Cz1 及Cz2 各表示咔唑基，Z表示直接鍵結或使Cz1 及Cz2 各自具有之咔唑環之氮原子彼此之間可為共軛之6員環之單環或來自2~5個縮合環之2價連結基，或此等複數個經連結而形成之2價連結基，Cz1 、Cz2 及Z各自亦可具有芳香族烴基，Q表示與下述式(II)之G連接之直接鍵結， 式中，環B1 係具有n個N原子作為雜原子之6員環芳香族雜環， n為1~3之整數，G為鍵結於環B1 之N原子之鄰位及對位之C原子，G在與Q連接之情形，表示與Q連接之直接鍵結或6員環之單環或來自2~5個縮合環之2價連結基，或此等複數個經連結而形成之2價連結基，G在與Q無連結之情形，表示芳香族烴基，m為3~5之整數，存在於一分子中之多個G可為相同或相異，Q係連結於Z。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之有機化合物，其中該式(II)係下述式(II-1)~(II-4)之任一者， 式中，G與式(II)同義。
  3. 如申請專利範圍第1項記載之有機化合物，其中該式(II)係該式(II-1)。
  4. 如申請專利範圍第1項記載之有機化合物，其中該式(I)係下述式(I-1)， 式中，Z、Q與各式(I)同義。
  5. 一種下述式(III)所示之化合物， 環C1 表示吡啶環，在3位及/或5位亦可具有取代基，Cz表示可具有取代基之咔唑基，a~c各自表示Cz之數，係各自獨立為0或2~5之整數，但a~c不同時為0，a~c為0之情形，在與a~c為0之Cz連接之Q及Z並不存在，一分子中有多個Cz存在之情形，該等可為相同或相異，Z表示直接鍵結或使Cz所各自具有之咔唑環之氮原子彼此之間可為共軛之6員環之單環或來自2~5個縮合 環之2價連結基，或此等複數個經連結而形成之2價連結基，Cz及Z各自亦可具有芳香族烴基，Q表示連結Z及G之直接鍵結，G為鍵結於環C1 之N原子之鄰位及對位之C原子，G在與Q連接之情形，表示與Q連接之直接鍵結或6員環之單環或來自2~5個縮合環之2價連結基，或此等複數個經連結而形成之2價連結基，存在於一分子中之多個G可為相同或相異。
  6. 如申請專利範圍第5項記載之有機化合物，其中該式(III)中，(a,b,c)係(2,0,0)、(0,2,0)、(2,0,2)或(2,2,2)。
  7. 一種有機化合物，其特徵為，在如申請專利範圍第1項中，該式(I)所示部分構造中，除了式(II)之部分，係選自下述V-1，V-7，V-9，V-13，V-14及V-15者，
  8. 一種有機化合物，其特徵為，以下構造之任一者所示者，而以下之例示構造式中，-N-Cz表示N-咔唑基，
  9. 一種有機化合物，其特徵為，在如申請專利範圍第1項中，分子量為200~4000。
  10. 一種有機化合物，其特徵為，在如申請專利範圍第1項中，玻璃轉移溫度為90℃以上，氣化溫度為700℃以下，熔點為150℃以上。
  11. 一種有機化合物，其特徵為，在如申請專利範圍第1項中，有機化合物係以下述構造式所示，
  12. 一種有機化合物，其特徵為，在如申請專利範圍第1項中，有機化合物係以下述構造式所示者，
  13. 一種有機化合物，其特徵為，在如申請專利範圍 第1項中，有機化合物係下述構造式所示者，
  14. 一種有機化合物，其特徵為，在如申請專利範圍第1項中，有機化合物係以下述構造式所示，
  15. 一種有機化合物，其特徵為，在如申請專利範圍第1項中，有機化合物係下述構造式所示，
  16. 一種有機化合物，其特徵為，在如申請專利範圍第1項中，有機化合物係下述構造式所示者，
  17. 一種有機化合物，其特徵為，在如申請專利範圍第1項中，有機化合物係下述構造式所示者，
  18. 一種電荷輸送材料，其特徵為含有如申請專利範圍第1項至第17項中任一項記載之有機化合物。
  19. 一種有機電場發光元件，其特徵為，在基板上，具有陽極，陰極及設置於該兩極間之有機發光層的有機電場發光元件中，具有含如申請專利範圍第1項至第17項中任一項記載之有機化合物之層者。
  20. 如申請專利範圍第19項記載之有機電場發光元件，其中該含有如申請專利範圍第1項至第17項中任一項記載之有機化合物之層為有機發光層。
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