KR20070090952A - 유기 화합물, 전하 수송 물질 및 유기 전계발광 소자 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 유기 화합물로서, 우수한 정공-수송 특성과 우수한 전자-수송특성을 겸비하고, 전기적 산화/환원에 대하여 우수한 장기 저항성을 가지며, 높은 삼중항 여기 준위를 갖는 유기 화합물; 및 상기 유기 화합물을 포함 또는 사용하는 전하 수송 물질 및 유기 전계발광 소자. 화학식 (I) 에서, Cz1 및 Cz2 는 각각 카르바졸릴기이고; Z 는, Cz1 내 카르바졸 고리 내 질소 원자가 Cz2 내 카르바졸 고리 내 질소 원자와 컨쥬게이션 가능하게하는 임의의 연결기 또는 직접 결합이고; Q 는 하기 화학식 (II) 내 "G" 를 연결하는 직접 결합을 나타낸다. 화학식 (II) 에서, 고리 B1 은, 헤테로 원자(들) 로서 n 개의 질소 원자(들) 를 갖는 6-원 방향족 헤테로사이클이고, 단, n 은 1 내지 3 의 정수이다. G 가 Q 에 연결된 경우, 이는 각각 Q 에 연결되는 임의의 결합기 또는 직접 결합이다. G 는 고리 B1 의 질소 원자에 대하여 오르토 위치 및 파라 위치에 위치한 임의의 탄소 원자에 결합된다. G 가 Q 에 연결되지 않은 경우, 이는 방향족 탄화수소기이다. 기호 m 은 3 내지 5 의 정수이다.
Description
본 발명은 신규 유기 화합물 및 전하 수송 물질, 및 상기 유기 화합물을 이용한 유기 전계발광 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 반복적으로 전기적 산화 및/또는 환원의 대상이 되는 경우에조차 안정한 유기 화합물과 전하 수송 물질, 및 상기 유기 화합물을 이용하며, 시감 효율이 높고, 수명이 긴 유기 전계발광 장치에 관한 것이다.
유기 박막을 이용하는 전계발광 장치가 개발되어 왔다. 유기 박막을 이융하는 그러한 전계발광 장치, 즉, 유기 전계발광 장치는 각각 일반적으로 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 유기층을 갖는 기판을 포함한다. 하나 이상의 유기층은 두 전극 사이에 배치되고, 하나 이상의 발광층을 포함한다. 그러한 유기층은 발광층에 더하여 정공 주입층 (애노드 완충층), 정공 수송층, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 포함할 수 있다. 이들 층들은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 배치되거나 또는 적층되어, 유기 전계발광 장치를 구성한다.
유기 전계발광 장치는 형광 방출을 사용해 왔다. 장치의 시감 효율을 향상시키고자 하는 시도로서, 형광 대신 인광을 이용하는 것 또한 시험되었다. 그러나, 인광 방출이 이용되는 경우에조차 충분한 시감 효율은 얻어지지 않았다.
예를 들어, 문헌 [Appl. Phys. Lett., 75, 4 (1999)] 은 호스트 물질로서 하기 비페닐 유도체를 개시하고 있다.
[화학식 1]
그러나, 캐소드의 근처에서 전하의 재결합이 고르지 않게 발생하려는 경향이 있고, 장치 내 전하 재결합에서의 균형이 불량하기 때문에, 비페닐 유도체를 이용하는 유기 전계발광 장치는 만족스러울만큼의 높은 시감 효율을 산출하지 못했다.
일본 미심사 특허 공개공보 제 6-1972 호는 하기 화합물을 이용하는 유기 전계발광 장치를 개시하고 있다:
[화학식 2]
그러나, 화합물은 고 전압 하에서만 광을 방출하며, 휘도 및 시감 효율 면에서 불충분할 것으로 생각된다.
일본 미심사 특허 공개공보 제 2000-186066 호 및 제 2000-169448 호는 전자사진 광수용기 또는 형광 방출 장치용 발광층 물질 및 정공 수송 물질로서 하기 화합물로 대표되는 피리딘 화합물을 제안하고 있다:
[화학식 3]
일본 미심사 특허 공개공보 제 2003-22893 호는 유기 전계발광 장치용 물질로서 하기 화합물을 개시하고 있다:
[화학식 4]
PCT 국제 공개 번호 WO 03/078541 은 유기 전계발광 장치용 물질로서 하기 화합물을 개시하고 있다:
[화학식 5]
그러나, 이들 특허 문서에 기술되는 화합물은, 피리딘 고리, 트리아진 고리, 피리미딘 고리 또는 피라진 고리 상의 질소 원자와 카르바졸 고리 상의 질소 원자 의 컨쥬게이션이 가능한 구조를 갖기 때문에, 분자 내 전하의 상당한 분극화가 나타나고, 삼중항 여기 준위가 비교적 낮다. 또한, 이들은 유기 전계발광 장치용 물질로서의 내구성이 불량하다. 따라서, 이들은 청색-광 방출 장치 및 인광 방출 장치에 이용하기에는 성능이 불충분하다. 또한, 상기 화합물은, 피리딘 고리의 2-, 4- 및 6-위치, 피리미딘 고리의 2-, 4- 및 6-위치 또는 피라진 고리의 2-, 3-, 5- 및 6-위치가 완전히 치환되지 않은 경우, 불량한 전기화학적 내구성을 갖는다.
PCT 국제 공개 번호 WO 03/080760 은 유기 전계발광 장치용 물질로서 하기 화합물을 개시하고 있다:
[화학식 6]
그러나, 이들 화합물은, 분자가 전기적 산화 또는 환원의 대상이 되는 경우, 양전하 또는 음전하의 편재화를 허용하게 된다. 이는, 이들 화합물 내에서, 전자-공여기로서 작용하는 두 개의 카르바졸릴기가 한 방향족 고리 (여기서는, 벤젠 고리) 상에서, 상기 방향족 고리를 통한 서로의 컨쥬게이션을 방지하도록 하는 위치 (메타-위치) 에 치환되기 때문이다. 그러한 부분적 구조를 갖는 화합물은 전기적 산화 및 환원에 대한 내구성이 불량하다. 화합물이 전기적 환원에 대한 내구성을 향상시키기 위해 피리딘 고리 또는 피리미딘 고리를 추가로 포함한다 할지라도, 피리딘 고리 및 피리미딘 고리는 전기적 환원에 대해 여전히 감소된 내구성을 갖고 있다. 이는, 두 개의 카르바졸릴기로 치환된 방향족 고리 (여기서는, 벤젠 고리) 가 피리딘 고리 및 피리미딘 고리의 질소 원자에 대하여 파라-위치에 위치하고, 상기 방향족 고리가 그렇게 위치함으로 인해 피리딘 고리 및 피리미딘 고리와 컨쥬게이션이 가능해지고, 상기 방향족 고리가 피리딘 고리 및 피리미딘 고리에 전자를 주기 위해 작용하기 때문이다.
PCT 국제 공개 번호 WO 03/080760 은 또한 하기 화합물을 개시하고 있다:
[화학식 7]
이 화합물은 오직 하나의 카르바졸릴기를 갖기 때문에, 전기적 산화에 대해서는 내구성이 향상되나, 정공 수송 능력은 불량할 것으로 기대된다. 따라서, 상기 화합물은 정공 수송 능력 및 전자 수송 능력 사이의 균형이 양호하지 않고, 유기 전계발광 장치의 발광층용 호스트 물질로서 적합하지 못하다. 또한, 이는 열적 안정성이 불량하다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 정공 수송 능력 및 우수한 전자 수송 능력 둘 다를 나타내어, 전기적 산화/환원 대하여 만족스러운 내구성을 보이고, 삼중항 여기 준위가 높은 유기 화합물 및 전하 수송 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은, 상기 유기 화합물을 이용하며, 광을 고효율로 방출하고, 고도로 안정하게 구동되며, 수명이 긴 유기 전계발광 장치를 제공하는 것이다.
상세하게는, 본 발명의 한 양태에 따르면, 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 유기 화합물이 제공된다.
본 발명의 두번째 양태에 따르면, 첫번째 양태에 따른 유기 화합물을 포함하는 전하 수송 물질이 제공된다.
본 발명의 세번째 양태에 따르면, 애노드, 캐소드 및 두 전극 사이에 배치되는 유기 발광층을 갖는 기판을 포함하는 유기 전계발광 장치가 제공되며, 여기서, 유기 전계발광 장치는 첫번째 양태에 따른 유기 화합물을 포함한다.
[화학식 8]
[화학식 (I) 에서,
Cz1 및 Cz2 는 각각 카르바졸릴기를 나타내고;
Z 는, Cz1 및 Cz2 의 카르바졸 고리 내 질소 원자의 상호간 컨쥬게이션을 가능하게 하는 임의적 연결기 또는 직접 결합을 나타내고;
각각의 Cz1, Cz2 및 Z 는 치환될 수 있고;
Q 는 하기 화학식 (II) 내 "G" 를 연결하는 직접 결합을 나타냄:
[화학식 9]
(식 중, 고리 B1 은, 헤테로 원자(들) 로서 "n" 개의 질소 원자(들) 를 갖는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리를 나타내고;
"n" 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고;
G 들은 고리 B1 내 질소 원자(들) 에 대하여 오르토 위치 및 파라 위치에서 탄소 원자에 연결되고;
G 는, G 가 Q 에 연결된 경우, Q 에 연결되는 임의적 연결기 또는 직접 결합을 나타내고;
G 는, G 가 Q 에 연결되지 않은 경우, 방향족 탄화수소기를 나타내고;
"m" 은 3 내지 5 의 정수를 나타내고;
한 분자 내 복수의 G 들은 서로에 대해 동일하거나 또는 상이할 수 있고;
고리 B1 은 G 들에 더하여 하나 이상의 치환기를 가질 수 있음)].
제 1 양태에 따른 유기 화합물은 우수한 정공 수송 능력 및 우수한 전자 수송 능력 모두를 나타내어, 전기적 산화/환원에 대한 우수한 내구성을 보이고, 높은 삼중항 여기 준위를 갖는다. 따라서, 상기 유기 화합물을 이용한 제 3 양태에 따른 유기 전계발광 장치는 고휘도 및 고효율로 발광시킬 수가 있고, 안정성을 증가시켰으며, 매우 안정적으로 구동될 수 있으며, 더욱 긴 수명을 가질 수 있다.
제 3 양태에 따른 유기 전계발광 장치는, 평판 디스플레이 (예를 들어, 사무자동화 (OA) 컴퓨터용 또는 벽걸이 TV), 내장 디스플레이 장치, 휴대 전화용 디스플레이, 플랫 발광 장치로서의 특징을 활용하는 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 또는 액정 디스플레이 또는 계스트림의 백라이트 광원), 표시판 또는 표지등에 가정상 적용될 수 있다.
제 1 양태에 따른 유기 화합물은 우수한 산화/환원 안정성을 본래부터 나타내므로, 유기 전계발광 장치에 더하여 전자사진 광수용기에 유용하게 적용될 수 있다.
제 1 양태에 따른 유기 화합물은 전하 수송 물질에서서 뿐 아니라, 하기에 유용하다: 발광 물질; 태양전지용 물질; 배터리용 물질, 예컨대 전해질 용액, 전극, 분리막 또는 안정화제; 의료용 물질; 도료용 물질; 코팅용 물질; 유기 반도체용 물질; 화장품류용 물질; 대전 방지 물질용 물질; 및 열전 장치용 물질.
제 2 양태에 따른 전하 수송 물질은 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 호스트 물질, 전자 주입 물질 또는 전자 수송 물질로서 사용될 수 있다.
[도 1] 도 1 은 본 발명의 구현예에 따른 유기 전계발광 장치를 나타낸 모식적 단면도이다.
[도 2] 도 2 는 본 발명의 또다른 구현예에 따른 유기 전계발광 장치를 나타낸 모식적 단면도이다.
[도 3] 도 3 은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 유기 전계발광 장치를 나타낸 모식적 단면도이다.
[도 4] 도 4 는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 유기 전계발광 장치를 나타낸 모식적 단면도이다.
바람직한 구현예의 상세한 설명
본 발명에 따른 유기 화합물, 전하 수송 물질 및 유기 전계발광 장치의 일부 구현예를 하기에 설명할 것이다. 그러나, 하기 구성요소에 대한 설명은 오직 일례 (대표예) 로만 설명된 것이며, 본 발명은 본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않는 한 이에 제한되지 않는다.
[유기 화합물]
본 발명에 따른 유기 화합물은 화학식 (I) 로 나타내어진다.
[1] 구조상의 특징
본 발명에 따른 유기 화합물은, 정공 수송 특성을 주로 갖는 부분 및 전자 수송 특성을 주로 갖는 부분의 양쪽 부분 모두가 상호 간에 크게 간섭하지 않는 방식으로 상기 두 부분을 포함한다.
정공 수송 특성을 주로 갖는 부분은 화학식 (I) 의 Cz1-Z-Cz2 의 부분이고, 전자 수송 특성을 주로 갖는 부분은 -Q-G-고리 B1 의 부분이다. 정공 수송 특성을 주로 갖는 부분은 전기적 산화에 대해서 우수한 내구성을 나타낸다. 전자 수송 특성을 주로 갖는 부분은 전기적 환원에 대해서 우수한 내구성을 나타낸다.
정공 수송 특성을 주로 갖는 부분으로서 역할하는 Cz1-Z-Cz2 의 부분에서는, Z 를 통하여, Cz1의 질소 원자가 Cz2의 질소 원자와 컨쥬게이션한다. Cz1 의 질소 원자 및 Cz2의 질소 원자 사이에서 컨쥬게이션함으로써, 분자의 유전상수를 증가시킨다. 게다가, 전하는 불균일하게 분포되어, 이로 인해 분자는 저하된 이온화 전위 및 거대해진 분자내 및 분자간에서의 궤도 중복 (overlapping) 을 갖게 된다. 따라서, 화합물은 향상된 정공 수송 특성을 가질 수 있다.
Cz1 의 질소 원자 및 Cz2 의 질소 원자가 상호간 컨쥬게이션하지 않으면, 화합물이 전기적 산화를 받았을 때, Z 상 (예를 들어, 방향족 탄화수소기 상) 에 과잉의 양전하가 집중하거나, 또는 카르바졸 고리의 N-, 1-, 3-, 6-, 및 8-위치 중 하나 이상에서 양전하가 불균일하게 분포된다. 그로 인해, 유기 화합물은 전기적 산화에 대한 내구성이 상당히 바람직하지 않게 감소된다.
대조적으로, Cz1 의 질소 원자 및 Cz2 의 질소 원자가 상호간 컨쥬게이션하는 경우에는, Cz1 및 Cz2 의 양쪽 부분 모두에서 양전하가 비교적 균일하게 분포될 수 있어, 그 결과 유기 화합물은 전기적 산화에 대해서 우수한 내구성을 나타낸다.
본 발명에 따른 유기 화합물에서 사용된 바와 같은 구 "질소 원자가 상호간 컨쥬게이션 함" 이란, 질소 원자가 하기로 나타낸 부분적 구조 또는 이들 부분적 구조의 임의 조합을 통해 서로 연결된다는 의미이다:
[화학식 10]
[식 중, 시스- 및 트랜스-형태 중 하나가 행해질 것이며, G1, G2 및 G3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타내거나, 또는 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 헤테로시클릭 고리의 일부를 구성함].
Cz1 및 Cz2 이외에도, 하나 이상의 카르바졸릴기가 Z 에 연결될 수 있다. Z 에 연결되는 카르바졸릴기의 개수는 바람직하게는 2 이상 및 4 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 4, 가장 바람직하게는 2 이다. 다시 말하면, Cz1 및 Cz2 만이 Z 에 연결되는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 유기 화합물에서, Cz1 및 Cz2 의 질소 원자는 고리 B1 의 질소 원자와 컨쥬게이션하지 않는 것이 바람직하다. 상세하게는, Cz1 및 Cz2 가, Cz1 및 Cz2 의 질소 원자와 고리 B1 의 질소 원자 사이에서 컨쥬게이션을 방지하게 하는 연결기를 통해 고리 B1 에 연결되는 것이 바람직하다. 이는, 전자-풍부 부분 역할을 하는 Cz1 및 Cz2 의 질소 원자가 전자-결손 부분 역할을 하는 고리 B1 의 질소 원자와 구조적으로 컨쥬게이션할 수 있는 경우에는, 전자-풍부 부분 및 전자-결손 부분 사이에서의 상호 작용이 매우 커질 수 있어, 이에 따라 상기 부분의 산화에 대한 내구성 및 환원에 대한 내구성 각각에 악영향을 끼칠 수 있기 때문이다. 더욱이, 전하의 분자내 분극화가 일어나고, 그 결과 화합물은 삼중항 여기 준위가 현저하게 저하될 수 있다.
구 "Cz1 및 Cz2 의 질소 원자가 고리 B1 의 질소 원자와 컨쥬게이션하지 않음" 이란, "질소 원자가 상호간 컨쥬게이션함" 과는 반의이며, 앞서-언급한 부분적 구조를 통해 상기 부분이 서로 연결되지 않는다는 것과 동일한 의미이다.
[2] 화학식 (I) 중 성분
<Cz1 및 Cz2>
화학식 (I) 에 있어서, Cz1 및 Cz2 는 각각 독립적으로 카르바졸릴기를 나타낸다. Cz1 및 Cz2 는 각각 독립적으로, 예를 들어, N-카르바졸릴기, 1-카르바졸릴기, 2-카르바졸릴기, 3-카르바졸릴기 또는 4-카르바졸릴기일 수 있다. Cz1 및 Cz2 는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
높은 삼중항 여기 준위 및 우수한 전기화학적 안정성을 수득하기 위해서는, Cz1 및 Cz2 가 각각 독립적으로, N-카르바졸릴기 또는 2-카르바졸릴기인 것이 바람직하며, 이중에서 N-카르바졸릴기가 가장 바람직하다.
특히, Cz1 및 Cz2 둘 모두가 N-카르바졸릴기인 것이 특히 바람직하다.
Cz1 및 Cz2 가 N-카르바졸릴기인 경우에, 화학식 (I) 을 하기 화학식 (I-1) 로 나타낸다:
[화학식 11]
[식 중, Cz1 및 Cz2 는 각각 독립적으로 임의의 치환기를 가질 수 있음].
본원에서 구 "치환될 수 있다 (또는 치환기를 가질 수 있다)" 란, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다" 를 의미한다.
치환기로서 바람직한 예에는, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시 기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐 기, 할로겐 원자, 아릴아미노기, 알킬아미노기 및 방향족 헤테로시클릭기가 포함되며, 이중에서 알킬기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로시클릭기가 더욱 바람직하다. 본원에서 치환기로는, 높은 삼중항 여기 준위를 수득하고 전하의 불균일한 분포에 의한 전기적 내구성의 저하를 막기 위해서 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다. 이의 구체적인 예에는, 벤젠고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리 및 플루오란텐 고리와 같은 모노시클릭 6-원 고리, 또는 축 합된 2 또는 5 개의 6-원 고리를 갖는 축합 고리 유래의 1가기; 및 서로 조합된 상기 기 둘 이상을 각각 포함하는 1가기, 예컨대 비페닐기 및 테르페닐기가 포함된다.
Cz1 및 Cz2 각각의 치환기의 총 분자량은 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 250 이하이다. Cz1 및 Cz2 가 비치환된 것이 가장 바람직하다.
<Z>
화학식 (I) 에서, Z 는 직접 결합, 또는 Cz1 및 Cz2 의 카르바졸 고리에서의 질소 원자의 상호 컨쥬게이션을 가능하게 하는 임의의 연결기를 나타낸다.
임의의 연결기로는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이의 구체적인 예에는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리 및 플루오란텐 고리와 같은 모노시클릭 6-원 고리, 또는 축합된 2 개 내지 5 개의 6-원 고리를 갖는 축합 고리 유래의 2가 연결기; 및 각각 이들 기의 둘 이상을 포함하는 2가 연결기, 예컨대 비페닐렌기 및 테르페닐렌기가 포함된다. Z 는 직접 결합, 또는 페닐렌기, 비페닐렌기 또는 테르페닐렌기와 같은 상호 결합된 1 내지 8 개의 벤젠 고리가 포함된 2가 연결기인 것이 바람직하다.
Z 가 임의의 연결기인 경우에, Z 는 임의의 치환기를 가질 수 있다. 치환기의 바람직한 예에는 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시 기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 할로겐 원 자, 아릴아미노기, 알킬아미노기 및 방향족 헤테로시클릭기가 포함된다. 이들 중에서, 알킬기, 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로시클릭기가 더욱 바람직하고, 이들 중 방향족 탄화수소기가 특히 바람직하다. 상기 바람직한 치환기의 구체적 예에는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리 및 플루오란텐 고리와 같은 모노시클릭 6-원 고리, 또는 축합된 2 내지 5 개의 6-원 고리를 갖는 축합 고리 유래의 1가기; 및 서로 조합된 상기 기의 둘 이상을 각각 포함하는 1가기, 예컨대 비페닐기 및 테레페닐기가 포함된다.
Z 의 분자량은 1,000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
Z 는 직접 결합 또는 -(Ph)p- (식 중, Ph 는 치환될 수 있는 페닐렌기를 나타내고, "p" 는 1 내지 8 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 의 정수임) 인 것이 전형적으로 바람직하다.
<화학식 (I) 의 예>
화학식 (II) 로 나타낸 부분을 제외한, 화학식 (I) 로 나타낸 부분적 구조의 부분의 예를 하기에 나타낼 것이나, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
부분적 구조의 예 중, V-1, V-2, V-4 내지 V-15, V-17 내지 V-21, V-27, V-28, 및 V-31 내지 V-33 부분이 바람직하고, V-1, V-6 내지 V-9, V-11 내지 V-15, V-31, 및 V-32 부분이 더욱 바람직하고, 이중 V-1, V-7, V-9, V-13 내지 V-15 부분이 가장 바람직하다.
<Q>
Q 는 하기 화학식 (II) 내 G 들 중 하나 이상을 연결하는 직접 결합을 나타낸다:
[화학식 17]
화학식 (II) 로 나타내어지는 부분의 분자량은 바람직하게는 70 이상, 더욱 바람직하게는 75 이상, 바람직하게는 1,000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이다. 상기 부분이 앞서-구체화한 하한보다 낮은 분자량을 가지면, 생성되는 화합물의 방향족성이 회손될 수 있다. 상기 부분이 상기한 상한을 초과하는 분자량을 가지면, 생성되는 화합물의 기화 온도가 상승할 수 있어서, 기상 증착에 의한 필름 형성이 어려워지거나, 또는 용해도가 불량해질 수 있어서, 습식 공정에 의한 필름의 형성이 어려워질 수 있다.
화학식 (II) 에서, 고리 B1 은 헤테로 원자(들) 로서 "n" 개의 질소 원자(들) 를 갖는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리일 수 있고; "n" 은 1 내지 3 의 정수를 나타낸다. 본 발명에 따른 유기 화합물이 하나의 분자 당 고리 B1 을 둘 이상 갖는 경우, 이들 고리는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
화학식 (II) 로 나타내어지는 부분은 바람직하게는 하기 화학식 (II-1) 내지 (II-4) 중 하나로 나타내어지는 부분이다:
[화학식 18]
화학식 (II-1) 내지 (II-4) 에 의해 나타내어지는 기에 의해 대표되는, 화학식 (II) 에 의해 나타내어지는 기는 전자 수송 특성을 주로 갖는 부분으로서 작용하고, 본 발명에 따른 유기 화합물에서 전기적 환원에 대한 뛰어난 내구성을 나타낸다.
유기 화합물에는 한 분자 당 임의의 화학식 (II-1) 내지 (II-4) 에 의해 나타내어지는 1 내지 8 개의 기가 포함될 수 있다. 유기 화합물에 상기 기 중 둘 이상이 포함되는 경우, 이들은 바람직하게는 분자 내에서 서로 비-컨쥬게이션된다. 목표 전자 수송 특성은, 심지어 유기 화합물에 상기 기 중 임의의 하나가 포함되는 경우에조차 충분히 나타날 수 있다. 유기 화합물에는 바람직하게는 임의의 화학식 (II-1) 내지 (II-4) 에 의해 나타내어지는 하나의 기가 포함된다. 또한 이것은 정공 수송 능력과 전자 수송 능력 사이에 양호한 균형을 위해, 증착에 의한 필름 형성시 필요한 만족스러운 열적 안정성 및 증발 특성을 위해, 습식 공정에 의한 필름 형성시 필요한 양호한 가용성을 위해, 대기 중에서 양호한 안정성 (산화에 대한 내성) 을 위해, 또는 고순도 화합물을 쉽게 산출하기 위해 바람직하다.
하기 화학식에 의해 나타내어지는 기를 개별적으로 예증할 것이다.
화학식 (II-1) 에 의해 나타내어지는 기
화학식 (II-1) 에 의해 나타내어지는 피리딘 고리는 2-, 4- 및 6-위치에서 치환되어 내구성을 가질 수 있다.
피리딘 고리는 3- 및 5-위치에서 치환될 수 있다. 여기서 치환기의 바람직한 예는 아릴기, 예컨대 페닐기; 헤테로아릴기, 예컨대 피리딜기; 및 알킬기, 예컨대 메틸기이다. 그러나, 피리딘 고리는 뛰어난 전기화학적 안정성을 수득한다는 관점에서, 가장 바람직하게는 3- 및 5-위치에서 비치환된다.
화학식 (II-2) 에 의해 나타내어지는 기
화학식 (II-2) 에 의해 나타내어지는 피라진 고리는 2-, 3-, 5- 및 6-위치에서 치환되어 전기적 환원에 대해 내구성을 가질 수 있다.
화학식 (II-3) 에 의해 나타내어지는 기
화학식 (II-3) 에 의해 나타내어지는 피리미딘 고리는 2-, 4- 및 6-위치에서 치환되어 전기적 환원에 대해 내구성을 가질 수 있다.
피리미딘 고리는 5-위치에서 치환될 수 있다. 여기서 치환기의 바람직한 예는 방향족 탄화수소기, 예컨대 페닐기; 방향족 헤테로시클릭기, 예컨대 피리딜기; 및 알킬기, 예컨대 메틸기이다. 그러나, 피리미딘 고리는 뛰어난 전기화학적 안정성을 수득한다는 관점에서, 가장 바람직하게는 5-위치에서 비치환된다.
화학식 (II-4) 에 의해 나타내어지는 기
화학식 (II-4) 에 의해 나타내어지는 트리아진 고리는 2-, 4- 및 6-위치에서 치환되어 전기적 환원에 대해 내구성을 가질 수 있다.
고리 B1 은 특히 바람직하게는, 높은 삼중항 여기 준위 및 뛰어난 전기화학적 안정성을 수득한다는 관점에서, 화학식 (II-1) 에 의해 나타내어지는 피리딘 고리, 즉, 식 중 "n" 이 1 인 화학식 (II) 에 의해 나타내어지는 기이다.
화학식 (II) 에서, G 들 각각은 Q 에 연결된 직접 결합 또는 임의적 연결기를 나타내거나, 방향족 탄화수소기를 나타낸다. G 들 각각은 고리 B1 내 질소 원자(들) 에 대해 오르토 위치 및 파라 위치에서 탄소 원자에 연결된다. 숫자 "m" 은 3 내지 5 의 정수를 나타낸다. 한 원자 내의 복수의 G 들은 서로에 대해 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
G 가 Q 에 연결된 직접 결합 또는 임의적 연결기인 경우, G 는 바람직하게는 직접 결합; 모노시클릭 6-원 고리로부터, 또는 축합된 2 내지 5 개의 6-원 고리를 갖는 축합 고리로부터 유래된 2가 연결기, 예컨대 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 또는 플루오란텐 고리; 또는 서로 조합된 상기 기의 둘 이상을 포함하는 2가 연결기, 예컨대 비페닐렌기 또는 테르페닐렌기이다. G 는 더욱 바람직하게는 직접 결합 또는 -(Ph)p- 이고, 식 중 Ph 는 치환될 수 있는 페닐렌기를 나타내고; "p" 는 1 내지 8 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 의 정수이다.
Q 에 연결되는 경우 G 의 분자량은 바람직하게는 1,000 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하이다. 부분 G 의 분자량이 앞서-구체화된 상한을 초과하는 경우, 생성된 화합물은 회손된 방향족성을 가질 수 있다. 상기 부분의 분자량이 상한을 초과하는 경우, 생성된 화합물은 상승된 기화 온도를 가질 수 있어서, 기상 증착에 의한 필름의 형성이 어려워질 수 있고, 또는 불량한 용해도를 가질 수 있어서, 습식 공정에 의한 필름의 형성이 어려워질 수 있다.
Q 에 연결되지 않는 경우 G 는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Q 에 연결되지 않는 경우 임의의 방향족 탄화수소기는 G 로서 행동할 것이다. 상기 경우에서의 G 의 바람직한 예에는 모노시클릭 6-원 고리로부터, 또는 축합된 2 내지 5 개의 6-원 고리를 갖는 축합 고리로부터 유래된 1가 기, 예컨대 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 및 플루오란텐 고리; 및 각각 서로 조합된 상기 기의 둘 이상을 포함하는 1가 기, 예컨대 바이페닐기 및 테르페닐기가 포함된다. G 는 더욱 바람직하게는 서로 조합된 1 내지 8 개의 벤젠 고리가 포함되는 1가 기, 예컨대 페닐기, 바이페닐기 또는 테르페닐기이다.
Q 에 연결되지 않는 경우 G 의 분자량은 바람직하게는 2000 이하, 더욱 바람직하게는 1000 이하이다. G 부분의 분자량이 앞서-구체화된 상한을 초과하는 경우, 수득된 화합물은 손상된 방향족성을 가질 수 있다. 상기 부분의 분자량이 상한을 초과하는 경우, 수득된 화합물은 상승된 기화 온도를 가질 수 있어서, 기상 증착에 의한 필름의 형성이 어려워질 수 있어서, 또는 불량한 용해도를 가질 수 있어서, 습식 공정에 의한 필름의 형성이 어려워질 수 있다.
G 들 각각은 임의적 치환기를 가질 수 있다. 치환체로서 바람직한 것은 알킬기, 방향족 탄화수소기, 아실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 할로겐 원자, 아릴아미노기, 알킬아미노기 및 방향족 헤테로시클릭기이고, 이중, 알킬기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 헤테로시클릭기가 더욱 바람직하다. G 들은 특히 바람직하게는 비치환되거나, 또는 방향족 탄화수소기로 치환된다. 이러한 방향족 탄화수소기의 구체적인 예에는 모노시클릭 6-원 고리로부터, 또는 축합된 2 내지 5 개의 6-원 고리를 갖는 축합 고리로부터 유래된 1가 기, 예컨대 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤조피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리 및 플루오란텐 고리; 및 각각 서로 조합된 상기 기의 둘 이상을 포함하는 1가 기, 예컨대 바이페닐기 및 테르페닐기가 포함된다.
[3] 분자량
본 발명에 따른 유기 화합물의 분자량은 일반적으로 4,000 이하, 바람직하게는 3,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이하이고, 일반적으로 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 더욱 바람직하게는 400 이상이다.
본 발명에 따른 유기 화합물의 분자량이 상한을 초과하는 경우, 화합물은 상당히 감소된 승화성을 가질 수 있고, 전계발광장치의 제조에서 기상 증착에 의해 만족스러운 필름을 형성하는 것이 어려워질 수 있다. 대안적으로는 또는 이에 더하여, 불순물이 더 큰 분자량을 가질 수 있고, 화합물이 충분히 정제되지 않을 수 있다. 유기 화합물의 분자량이 하한보다 더 낮은 경우, 화합물은 전형적으로 유리 전이 온도, 용융점 및 기화 온도가 감소할 수 있고, 상당히 불량한 열적 안정성을 가질 수 있다.
[4] 물리적 특성
본 발명에 따른 유기 화합물은 일반적으로 유리 전이 온도가 50 ℃ 이상이다. 유기 화합물이 유기 전계발광장치에서 사용되는 경우, 유리 전이 온도는 장치의 만족스러운 열적 안정성을 산출한다는 관점에서, 바람직하게는 90 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 110 ℃ 이상이다. 유리 전이 온도의 상한은 일반적으로 약 400 ℃ 이다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 일반적으로 상압하에서, 기화 온도가 800 ℃ 이하이다. 유기 화합물이 유기 전계발광장치에서 사용되는 경우, 기화 온도는 기상 증착에 의한 필름 형성 공정을 안정하게 수행하기 위해 바람직하게는 700 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 이하이다. 기화 온도의 하한은 일반적으로 약 300 ℃ 이다.
본 발명에 따른 유기 화합물은 일반적으로 용융점이 100 ℃ 이상이다. 유기 화합물이 유기 전계발광장치에서 사용되는 경우, 용융점은 장치의 만족스러운 열적 안정성을 산출하기 위해 바람직하게는 150 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 용융점의 상한은 일반적으로 약 500 ℃ 이다.
[5] 바람직한 구조
높은 삼중항 여기 준위 및 뛰어난 전기화학적 안정성을 산출한다는 관점에서, 화학식 (I) 에 의해 나타내어지는 본 발명에 따른 유기 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 (III) 에 의해 나타내어지는 구조를 갖는다:
[화학식 19]
[식 중, G, Q 및 Z 각각은 화학식 (I) 에 정의된 바와 같고;
고리 C1 은 피리딘 고리를 나타내고, 3-위치 및/또는 5-위치애서 치환될 수 있고;
Cz 는 치환될 수 있는 카르바졸릴기를 나타내고;
"a", "b" 및 "c" 각각은 독립적으로 "Cz" 의 수를 나타내고, 독립적으로 0, 또는 2 내지 5 의 정수를 나타내고; "a", "b" 및 "c" 중 하나 이상이 0 인 경우, "a", "b" 및 "c" 중 하나 이상이 0 인 "Cz" 에는 Q 도 Z 도 연결되지 않고; 복수의 "Cz" 가 하나의 분자 내에 존재하는 경우, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있음].
화학식 (III) 에서, G, Q 및 Z 각각은 바람직하게는 -(Ph)p- 를 나타내고, 여기서 -(Ph)p- 는 상기 정의된 바와 같다. 이는, 카르바졸 고리로부터 피리딘 고리로의 상당한 전자 공여가 본 발명에 따른 유기 화합물의 전기적 환원에 대한 내구성을 감소시킬 수 있기 때문이다. G, Q 및 Z 중의 총 "p" 들은 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 4 이하이다.
Cz 의 구체적인 예는 Cz1 및 Cz2 에서 언급된 것들과 같다.
"a", "b" 및 "c" 각각은 독립적으로 바람직하게는 0, 2, 또는 4, 더욱 바람직하게는 0 또는 2, 더욱 더 바람직하게는 2 이다. 이것은 화학식 (III) 의 구조에 더욱 더 바람직하게는 Cz 로서 Cz1 및 Cz2 가 단독으로 포함되는 것을 의미한다.
숫자 "b" 는 작을수록 더 좋다. 이는 피리딘 고리 C1 의 4-위치로의 전자 공여기, 예컨대 카르바졸릴기의 도입이 피리딘 고리 C1 의 전기적 환원에 대한 내구성을 가능하게 감소시킬 수 있기 때문이다. 피리딘 고리 C1 의 2- 및/또는 6-위치로의 전자 공여공여기, 예컨대 카르바졸릴기의 도입이 피리딘 고리 C1 의 전기적 환원에 대한 내구성을 아마도 감소시킬 수 있기 때문에, 이러한 역효과가 피리딘 고리 C1 의 4-위치로의 전자 공여기, 예컨대 카르바졸릴기의 도입만큼 그렇게 뚜렷하지 않다고 할지라도, 숫자 "a" 및 "c" 는 작은 것이 바람직하다. 따라서, (a, b, c) 는 전형적으로 바람직하게는 (2, 0, 0) 또는 (0, 2, 0) 이다.
또한, 양전하 또는 음전하를 띠는 경우, 분자는, 전하의 편재화로 인한 열화를 억제하도록 높은 대칭성을 갖는 것이 바람직하기 때문에, 숫자 "a" 가 숫자 "c" 와 동일한 것이 바람직하다. 따라서, (a, b, c) 는 특히 바람직하게는 (2, 0, 2) 또는 (2, 2, 2) 이다.
바람직한 구조를 갖는 유기 화합물의 구체적인 예는 하기 화학식 (IV-1), (IV-2) 및 (IV-3) 에 의해 나타내어지는 유기 화합물이다:
[화학식 20]
[식 중, Xa 및 Xc 각각은 독립적으로 앞서-언급한 V-1 내지 V-34 로부터 선택되는 1가기이고; Xb 는 하기 기 W-1 내지 W-37 로부터 선택되는 1가기이고; 고리 C1 은 화학식 (III) 에 정의된 바와 같음]. 하기 기 W-27 및 W-28 에서, Ph 는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 21]
[화학식 22]
화학식 (IV-1) 에서, 각각의 Xa 및 Xc 는, 전기적 산화/환원에 대한 내구성 및 높은 삼중항 여기 에너지를 산출하기 위하여, 독립적으로 더욱 바람직하게는 V-1, V-2, V-4 내지 V-15, V-17 내지 V-21, V-27, V-28, 및 V-31 내지 V-33 중 하나 이고, 더욱 바람직하게는 V-1, V-6 내지 V-9, V-11 내지 V-15, V-31 및 V-32 중 하나이고, 가장 바람직하게는 V-1, V-7 내지 V-9, V-13 내지 V-15 중 하나이다. Xb 는, 전기적 산화/환원에 대한 내구성 면에서, 바람직하게는 W-1 내지 W-3, W-6, W-8, W-10, W-11, W-20, W-29, W-31, W-32, W-34 내지 W-37 중 하나이고, 더욱 바람직하게는 W-1 내지 W-3, W-6, W-8, W-11, W-31, W-32, 및 W-34 내지 W-36 중 하나이고, 가장 바람직하게는 W-2, W-6, W-34 및 W-36 중 하나이다.
[화학식 23]
식 중, 각각의 Xd, Xe 및 Xf 는 독립적으로 앞서-언급한 V-1 내지 V-34 로부터 선택되는 1가 기이고; 고리 C1 은 화학식 (III) 에서 정의된 바와 같고; 고리 D1 은 고리 C1 및 Xe 사이를 연결하는 페닐렌 연결기이다.
화학식 (IV-2) 에서, 각각의 Xd, Xe 및 Xf 는, 전기적 산화/환원에 대한 내구성 면에서, 독립적으로 바람직하게는 V-1 내지 V-6, V-8, V-9, V-12, V-13, V-16 내지 V-22, V-24, V-27 및 V-28 중 하나이고, 더욱 바람직하게는 V-1, V-2, V-3, V-5, V-6 및 V-12 중 하나이고, 가장 바람직하게는 V-1, V-2 및 V-5 중 하나이다. 고리 C1 과의 결합 위치가 고리 D1 의 1-위치로 한정되는 경우, Xe 는 고리 D1 과 2-, 3-, 4-, 5- 및 6-위치 중 임의의 하나에서 결합될 수 있다. 전기적 산화/환원에 대한 내구성 면에서 볼 때, Xe 는 바람직하게는 고리 D1 의 3-, 4- 또는 5-위치에 결합되고, 더욱 바람직하게는 4-위치에 결합된다.
[화학식 24]
식 중, 각각의 Xg, Xh 및 Xi 는 독립적으로 앞서-언급한 V-1 내지 V-34 로부터 선택되는 1가기이고; 고리 C1 은 화학식 (III) 에 정의된 바와 같다.
화학식 (IV-3) 에서, 각각의 Xg, Xh 및 Xi 는, 전기적 산화/환원에 대한 내구성 면에서, 독립적으로 바람직하게는 V-1, V-2, V-4 내지 V-15, V-17 내지 V-21, V-27, V-28, 및 V-31 내지 V-33 중 하나이고, 더욱 바람직하게는 V-1, V-6 내지 V-9, V-11 내지 V-15, V-31 및 V-32 중 하나이고, 가장 바람직하게는 V-1, V-7 내지 V-9, 및 V-13 내지 V-15 중 하나이다.
[6] 특정 예
본 발명에 따른 유기 화합물로서 바람직한 화합물 중 특정 예가 하기에 설명될 것이지만, 본 발명의 범주는 이를 통해 제한되지 않는다. 예로서 하기 구조식에서, -N-Cz 는 N-카르바졸릴기를 나타낸다:
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
[화학식 28]
[화학식 29]
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[7] 제조 방법
본 발명에 따른 유기 화합물 각각은 표제 화합물의 구조에 따라 출발 물질을 선택하여 공지의 절차에 따라 합성 제조될 수 있다.
(1) 하기 방법 (1-A), (1-B) 또는 (1-C) 에 따라 피리딘 고리를 도입할 수 있다:
(1-A) 출발 물질로서 R0-(CHO) (식 중, R0 는 임의의 치환기 또는 연결기를 나타냄) 를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 하기 방법 (A1), (A2), (A3), (A4) 또는 (A5) 를 이용할 수 있다.
(A1): 문헌 [Angew. Chem. Int. Ed. Engl. (1962) 1, 626; Synthesis (1976), 1-24; J. Heterocyclic Chem. (1977) 14, 147; Collect. Czech. Chem. Commun. 57 (1992) 2, 385-392; 및 CS-262585] 에 대표적으로 개시된 바와 같은 방법. 상기 방법에 따르면, 알데히드 1 당량 및 아세틸라이드 0.5 내지 2 당량을 실온에서 1 내지 10 시간 동안 용매 중에서 황산과 같은 강산의 존재 하에서 교반하거나, 또는 상기 출발 물질들을 수산화 나트륨과 같은 강염기의 존재 하에서 알코올 및/또는 수성 용매 중에서 1 내지 10 시간 동안 가열하면서 교반하여 중간체 (-CH=CR-CO-) 를 제조한다. 앞서의 용매는, 예를 들어, 아세트산, 알코올, 니트로벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 시클로헥산, 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 상기 중간체를 산소의 존재 하에서 용매로서의 아세트산 중에서 가열하면서 아실피리디늄염 및 암모늄 아세테이트와 반응시켜 표제 화합물을 수득한다. 하기 화학식에서, X 는 Br 또는 I 와 같은 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 36]
(A2): 문헌 [Liebigs Ann. Chem. (1974), 1415-1422; J. Org. Chem. 38, (2002) 6, 830-832; 및 일본 미심사 특허 공개공보 제 2000-186066 호] 에 기재된 방법. 상기 방법에 따르면, 알데히드를 용매로서의 톨루엔 중에서 삼불화 붕소 또는 과염소산과 같은 산화제의 존재 하에서 가열하면서 아세틸라이드와 반응시켜 피릴륨염을 수득하고, 상기 피릴륨염을 용매로서의 물 또는 알코올 중에서 암모니아와 반응시킨다.
[화학식 37]
(A3): 문헌 [J. Am. Chem. Soc. (1952) 74, 200] 에 대표적으로 개시된 바와 같은 방법. 상기 방법에 따르면, 용매 중에서 가열하면서 암모늄 아세테이트, 알데히드 및 아세틸라이드로부터 1 단계로 표제 화합물을 합성 제조한다. 여기서 용매로서는, 예를 들어, 아세트산, 알코올, 니트로벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산 및 이들 용매의 혼합물이 포함된다.
[화학식 38]
(A4): 문헌 [Chem. Commun. (Cambridge) (2000) 22, 2199-2200] 에 대표적으로 개시된 바와 같은 방법. 상기 방법에 따르면, 용매의 부재 하에서 수산화 나트륨과 같은 강염기의 존재 하에서 모르타르 내에서 실온에서 알데히드를 아세틸라이드 2 당량과 분쇄하여 중간체 (디케톤) 를 수득하고, 상기 중간체를 용매 중에서 가열하면서 암모늄 아세테이트와 반응시켜, 표제 화합물을 합성 제조한다. 여기서 용매로서는, 예를 들어, 아세트산, 알코올, 니트로벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 시클로헥산 및 이들 용매의 혼합물이 포함된다.
[화학식 39]
(A5): 문헌 [J. Org. Chem. (1988), 53, 5960] 에 대표적으로 개시된 바와 같은 방법. 상기 방법에 따르면, 표제 화합물은 알데히드 및 에틸리덴비닐아민으로부터 1 단계로 합성 제조된다.
[화학식 40]
(1-B) 2-, 4- 및 6-위치 중 하나 이상에서 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자로 치환된 피리딘 고리를 출발 물질로서 사용하는 경우, 상기 할로겐 원소를 임의의 치환기로 전환시킬 수 있다.
상기 전환은, 예를 들어, 문헌 [Org. Lett. 3 (2001) 26, 4263-4265] 에 대표적으로 개시된 바와 같은 방법으로 수행할 수 있다. 상기 방법에 따르면, 피리딘 고리를 팔라듐 촉매의 존재 하에서 가열하면서 브롬화 아연 및 붕소산과 반응시켜 표제 화합물을 합성 제조한다. 하기 화학식에서, "dba" 는 디벤질리덴아세톤을 나타낸다.
[화학식 41]
(1-C) 또한, 필요에 따라 치환기의 도입 및 연결기 G 또는 Z 의 형성에 임의의 절차를 임의로 적용할 수 있다. 예를 들어, 하기 방법 (C1), (C2) 및 (C3) 을 이용할 수 있다.
(C1): 알데히드 및 아세틸라이드로서 파라포름알데히드 및 방향족 아실 화합 물을 각각 사용하여 2- 및 6-위치에서 방향족 시클릭기를 가진 피리딘 유도체를 제조하여 합성을 수행하고; N-브로모숙신이미드와 같은 할로겐화제를 사용하여 상기 유도체의 피리딘 고리의 4-위치를 할로겐화하여 할로겐화 유도체를 수득하고; 상기 할로겐 유도체의 할로겐 원자를 개별적으로 -B(OH)2 기, -ZnCl 기 또는 -MgBr 기로 전환시키고; 전환된 유도체와 할로겐화 유도체 간의 커플링 반응을 수행하는 방법;
(C2): 상기 할로겐화 유도체를 전형적으로 n-부틸리튬으로 리튬화하고; 리튬화된 유도체를 N,N-디메틸포름아미드로 처리하여, 2- 및 6-위치에 방향족 시클릭기 및 4-위치에 -CHO 기를 가진 피리딘 유도체를 수득하고; 상기 피리딘 유도체를 아세틸라이드와 반응시켜 제 2 피리딘 고리를 형성하는 방법;
(C3): 방법 (1-B) 에서 출발 물질로서 열거된 2,6-디클로로-4-요오도피리딘을 150 ℃ 내지 250 ℃ 에서 가열하면서 염기의 존재 하에서 구리 분말과 같은 구리 촉매의 촉매작용에 의해 교반하여, 2,6,2',6'-테트라클로로-[4,4']비피리딜을 수득하는 합성을 수행하고, 상기 화합물을 방법 (B) 의 절차에 따라 처리하는 방법.
상기 제조 방법들에서 사용하기 위한 알데히드 (Ra-CHO) 는 통상 이용가능한 반응물으로서 수득할 수 있으나, 필요할 경우, 전형적으로 하기 방법 (i) 내지 (xiii) 중 하나에 따라 합성적 제조에 의해 상기 알데히드를 용이하게 수득할 수도 있다:
(i) 할로겐화물 (Ra-X) 또는 활성 수소 원자를 가진 탄화수소 화합물 (Ra-H) 을 알킬리튬 또는 강염기와 반응시키고, 이를 N,N-디메틸포름아미드로 처리하는 방법. 알킬리튬으로서는, 예를 들어, 부틸리튬이 포함되고, 강염기로서는, 예를 들어, 수소화 나트륨, 트리에틸아민, tert-부톡시칼륨 및 수산화 나트륨이 포함되고, 이중 부틸리튬과 같은 알킬리튬이 바람직하다 (Organic & Biomolecular Chemistry (2003) 1, 7, 1157-1170; Tetrahedron Lett. 42 (2001) 37, 6589-6592);
(ii) -CO2R 기 (식 중, R 은 수소 원자, 염소 원자, 알킬기, 방향족 시클릭기 또는 아미노기임) 를 전형적으로는 리튬 알루미늄 히드라이드 또는 나트륨 보로히드라이드로 환원시켜 알코올을 수득하고, 상기 알코올을 전형적으로는 피리디늄 클로로크로메이트, 이산화망간, 요오드옥시벤조산, 퍼옥시디술페이트 또는 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논으로 산화시켜 -CHO 로 전환시키는 방법 (J. Med. Chem. (1990) 33, 2408-2412; Angew. Chem., Int. Ed. 40 (2001) 23, 4395-4397; J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 10, 2245-58; J. Am. Chem. Soc. (1993) 115, 9, 3752-3759; J. Chem. Res., Synop. (2001) 7, 274-276; Synthesis (2001) 15, 2273-2276; Bull. Korean Chem. Soc. 20 (1999) 11, 1373-1374; Arzneim. Forsch. 47 (1997) 1, 13-18; J. Org. Chem. 63 (1998) 16, 5658-5661; J. Chem. Soc. Sec. C; Organic (1968) 6, 630-632);
(iii) -CO2R 기 (식 중, R 은 수소 원자, 염소 원자, 알킬기, 방향족 시클릭기 또는 아미노기임) 를 전형적으로 리튬 트리스(디알킬아미노)알루미늄 히드라이드 또는 나트륨 트리스(디알킬아미노)알루미늄 히드라이드로 환원시켜 1 단계로 -CHO 로 전환시키 방법 (Bull. Korean Chem. Soc., 13 (1992) 6, 670-676; Bull. Korean Chem. Soc., 12 (1991) 1, 7-8; 및 Org. Prep. Proced. Int. 24 (1992) 3, 335-337);
(iv) -CO2R 기 (식 중, R 은 수소 원자, 염소 원자, 알킬기, 방향족 시클릭기 또는 아미노기임) 를 수소 및 팔라듐 촉매의 존재 하에서 전환시켜 1 단계로 -CHO 로 전환시키는 방법 (Chem. Ber. (1959) 92, 2532-2542; PCT 국제 공개 번호 WO 00/12457; 및 Bull. Chem. Soc. Jpn. (2001) 74, 1803-1815);
(v) -CN 기를 전형적으로 리튬 트리스(디알킬아미노)알루미늄 히드라이드로 환원시켜 1 단계로 -CHO 로 전환시키는 방법 (Bull. Korean Chem. Soc., 13 (1992) 6, 670-676);
(vi), 예를 들어, o-요오딜벤조산, Dess-Martin 퍼요오디난 (periodinane), 또는 아세톡시요오도실벤조산을 Ar-CH3 기 (식 중, Ar 은 방향족 시클릭기임) 에 작용하게 하여, 바로 Ar-CHO 로 전환시키는 방법 (J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 10, 2245-58);
(vii) Ar-CH3 기 (식 중, Ar 은 방향족 시클릭기임) 를, Ar-CH2Br 및 Ar-CH2OCH3COO 를 통해 Ar-CH2OH 로 전환시키고, Ar-CH2OH 를 전형적으로 피리디늄 클로로크로메이트, 이산화망간 또는 요오드옥시벤조산으로 산화시켜 -CHO 로 전환시키는 방법 (J. Org. Chem. (1993) 58, 3582-3585);
(viii) 빌즈마이어 (Vilsmeier) 반응물을 1-에틸-1-아릴알릴 알코올에 작용 하게 하여, 아릴카르복시알데히드를 수득하는 방법 (Indian Journal of Chemistry (1988) 27B, 213-216);
(ix) 빌즈마이어 반응물을 1,4-시클로헥사디엔에 작용하게 하여 아릴카르복시알데히드를 수득하는 방법 (Synthesis (1987), 197-199; 및 Synthesis (1985), 779-781);
(x) Ar-CH3 기 (식 중, Ar 은 방향족 시클릭기임) 를 전형적으로 브롬 또는 N-브로모숙신이미드로 브롬화하여 Ar-CH2Br 로 전환시키고, 이를 2-니트로프로판 카르바니온 반응물 또는 헥사메틸렌테트라아민으로 처리하여 Ar-CHO 로 전환시키는 방법 (Collect. Czech. Chem. Commun. (1996) 61, 1464-1472; Chem. Eur. J. (1996) 2, 12, 1585- 1595; 및 J. Chem. Research (S), (1999) 210-211);
(xi) 헵타메티늄염과 같은 폴리메티늄염으로부터 1,3,5-트리포르밀벤젠과 같은 아릴알데히드를 수득하는 방법 (Collect. Czech. Chem. Commun. (1965) 30, 53-60);
(xii) 트리포르밀메탄을 자기-축합하여 1,3,5-트리포르밀벤젠을 수득하는 방법 (Collect. Czech. Chem. Commun. (1962) 27, 2464-2467); 및
(xiii) Ar-CHBr2 기 (식 중, Ar 은 방향족 시클릭기임) 를 디알킬아민을 사용하여 Ar-CHO 로 전환시키는 방법 (Bulletin de La Societe Chmique De France (1966) 9, 2966-2971).
상기 제조 방법들에서 사용하기 위한 케톤 (Rc-CO-CH2-Rb) 은 일반적으로 이용가능한 반응물으로서 수득할 수 있으나, 또한, 예를 들어, 하기 방법들 중 하나에 따라 용이하게 합성하여 제조할 수 있다:
Rc-CO2R 기 (식 중, R 은 수소 원자, 염소 원자, 알킬기, 방향족 시클릭기 또는 아미노기임) 를 알킬리튬, 디메틸황산 또는 디메틸 술폭사이드와 같은 알킬화제로 처리하여 Rc-CO-CH2Rb 로 전환시키는 방법 (J. Am. Chem. Soc. (1959), 81, 935-939; J. Am. Chem. Soc. (1961) 83, 4668-; Tetrahedron Lett. (1967) 1073-; J. Chem. Soc. (1960) 360-; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (1977) 680; 및 JP 5-5062039); 및
알루미늄 클로라이드와 같은 루이스산 촉매의 존재 하에서 산 염화물과 같은 아실화제를 작용시켜 합성을 수행하는 방법 (매우 대중적인 Friedel-Crafts 반응).
여기서 사용가능한 기타 제조 방법들은, 문헌 ["Heterokan No Kagaku-Iyakuhin No Kiso (일본어로; Heterocyclic Chemistry-Foundation of Pharmaceutical Drugs)" (2002, Kunieda, 등, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.); "Heterocyclic Chemistry" (4th ed., 2000, J. A. Joule 및 K. Mills, Blackwell Science Co.); "Heterocyclic Compounds, New Edition, Foundation and Application" (2004, Hiroshi Yamanaka 등, Kodansha Ltd.); 및 "Vollhardt & Schore, Organic Chemistry, Last Volume" (2004, K. P. C. Vollhardt, Kagaku- Dojin Publishing Company, Inc.)] 에 기재 또는 인용된 제조 방법이다.
(2) 피라진 고리는, 예를 들어, 하기 방법들 (2-a), (2-b), (2-c), (2-d), (2-e), (2-f) 및 (2-g) 중 하나에 따라 도입할 수 있다:
(2-a) 하나의 방향족 알데히드 또는 둘 이상의 상이한 방향족 알데히드로부터 (Khim.-Farm. Zh. 25 (1991) 4, 28-31; Helvetica Chimica Acta (1985) 68 (3), 592-599; J. Chem. Res. Synop. (2002) 6, 262-263; Ser C. (19966) 263, 1156-; J. Am. Chem. Soc. (2002) 124, 12084-12085; Advanced Synthesis & Catalysis (2002) 344, 96-103; PCT Int. Appl., 2002002753, 10 Jan. 2002; J. Org. Chem. (2001) 66, 8010-8014; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, (2001) 7, 633-635; Tetrahedron Lett. (2000) 41, 10159-10162; J. Org. Chem. (1983) 48, 459-464; 및 Journal fuer Praklische Chemie (Leipzig) (1962) 16, 1-7), 또는 α-디히드로 유도체로부터 (Tetrahedron: Asymmetry (1998) 9, 4117-4122), 또는 아릴리튬으로부터 (J. Org. Chem. (1982) 47, 4347-4348; 및 Tetrahedron Lett. (1989) 30, 989-992), 또는 α-디케톤 유도체로부터 (Journal fuer Praklische Chemie (Leipzig) (1962) 16, 1-7), 또는 아릴 에스테르로부터 (Tetrahedron Lett. (1980) 21, 2227-2228) 벤조인 중간체를 합성 제조하고;, 예를 들어, 암모니아 및/또는 암모늄 아세테이트를 산소의 존재 하에서 상기 벤조인 중간체에 작용하게 하여 표제 화합물을 수득하는 방법 (J. Org. Chem. (1937) 2, 328-; Bull. Soc. Chim. Fr. (1968) 4970-; Helvetica Chimica Acta (1985) 68 (3), 592-599; 및 C. R. Seances Acad. Sci., Ser C. (1966) 263, 1156-);
[화학식 42]
(2-b) α-디케톤 및 α-디아민 (J. Org. Chem. 57 (1992) 24, 6653-6657; Helvetica Chimica Acta (1976) 59, 1169-; 및 Helvetica Chimica Acta (1973) 56, 610-) 을 고리화하고, 고리화된 화합물을 산화시켜 표제 화합물을 수득하는 방법 (Helvetica Chimica Acta (1976) 59, 1169-);
[화학식 43]
(2-c), 예를 들어, 암모니아 및/또는 암모늄 아세테이트를 α-할로케톤에 작용시켜 표제 화합물을 수득하는 방법 (일본 미심사 특허 공개공보 제 03-048666 호);
[화학식 44]
(2-d), 예를 들어, 암모니아 및/또는 암모늄 아세테이트를 하나의 방향족 아 미드 또는 둘 이상의 상이한 방향족 아미드에 작용시키는 방법 (Helvetica Chimica Acta (1985) 68, 592-599; 및 일본 미심사 특허 공개공보 제 06-065212 호);
[화학식 45]
(2-e) 아미노산 무수물을 통해 (Bull. Soc. Chem. Fr. (1942) 9, 487-; J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed. (1957) 46, 391-), 또는 다른 경로를 통해 (J. Heterocyclic Chem. (1986) 23, 871-875; Chemical & Pharmaceutical Bull. (1979) 27, 2980-2987; 및 J. Am. Chem. Soc. (1956) 78, 4071-4077) 아미노산으로부터 피라진의 디할로겐화물을 수득하고, 이를 아릴붕소산과 커플링 반응시키거나 (스즈키 커플링 방법) 또는 카르바졸, 인돌, 피롤 또는 피라졸과 같은 아졸과 커플링 반응시키거나 (스즈키 커플링 방법 (Tetrahdron 48 (1992) 37, 8117-8126) 또는 울맨 방법 (Ullman process)), 또는 테트라아릴주석과 커플링 반응시켜 (Heterocycles (1986) 24, 785-792), 표제 화합물을 수득하는 방법;
[화학식 46]
(2-f) 피롤로부터 표제 화합물을 합성 제조하는 방법 (Justus Liebigs Ann. Chem. (1952) 578, 226-); 및
[화학식 47]
(2-g) 기타 제조 방법:
여기서 사용가능한 기타 제조 방법에는, 문헌 ["Heterokan No Kagaku-Iyakuhin No Kiso (일본어로; Heterocyclic Chemistry-Foundation of Pharmaceutical Drugs)" (2002, Kunieda, 등, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.); "Heterocyclic Chemistry" (4th ed., 2000, J. A. Joule 및 K. Mills, Blackwell Science Co.); "Heterocyclic Compounds, New Edition, Foundation and Application" (2004, Hiroshi Yamanaka 등, Kodansha Ltd.); 및 "Vollhardt & Schore, Organic Chemistry, Last Volume" (2004, K. P. C. Vollhardt, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.)] 에 대표적으로 인용 또는 기재된 것들이 포함된다.
(3) 피리미딘 고리는, 예를 들어, 문헌 [Journal of Organometallic Chemistry, 663 (1-2), 46-57, 2002 또는 Journal of Organic Chemistry, 66 (21), 7125-7128, 2001] 에 기재된, 팔라듐 촉매를 사용하는 방법에 따라, 뿐만 아니라, 문헌 ["Heterokan No Kagaku-Iyakuhin No Kiso (일본어로; Heterocyclic Chemistry-Foundation of Pharmaceutical Drugs)" (2002, Kunieda, 등, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.); "Heterocyclic Chemistry" (4th ed., 2000, J. A. Joule 및 K. Mills, Blackwell Science Co.); "Heterocyclic Compounds, New Edition, Foundation and Application" (2004, Hiroshi Yamanaka 등, Kodansha Ltd.); 및 "Vollhardt & Schore, Organic Chemistry, Last Volume" (2004, K. P. C. Vollhardt, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.)] 에 대표적으로 인용 또는 기재된 제조 방법에 따라 도입될 수 있다.
(4) 트리아진 고리는, 예를 들어, 하기 방법 (4-a), (4-b) 및 (4-c) 중 하나에 따라 도입될 수 있다.
(4-a) 시안화 아릴로부터 합성하는 방법;
[화학식 48]
[식 중, Ar' 들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 각각 임의의 치환기, 예컨대 할로겐 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 가질 수 있는 불포화 탄화수소기를 나타냄].
더욱 상세하게는, 이 제조 방법은 문헌 [Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu, 1382687, 04 Dec. 2002, Journal of Organic Chemistry, 68 (12), 4855-4861;2003, Green Chemistry, 4 (4), 339-343;2002, Chinese Journal of Chemistry, 20 (11), 1334-1339;2002, Synthetic Communications, 30 (6), 1017-1022;2000, Chemistry Letters, (7), 545-546;1999, Mendeleev Communications, (5), 166-167;1994, Journal of Heterocyclic Chemistry, 25 (3), 767-770;1988, 및 Journal of Organic Chemistry, 52 (16), 3674-3680;1987] 에 대표적으로 인용 또는 기재된 절차에 따라 수행될 수 있다.
(4-b) 트리할로겐화된 트리아진으로부터 표제 화합물을 합성하는 방법:
[화학식 49]
[식 중, X 들 각각은 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 어느 하나를 나타내고; Ar 은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 각각 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 또는 각각 임의의 치환기, 예컨대 할로겐 원자, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 가질 수 있는 불포화 탄화수소기를 나타냄].
더욱 상세하게는, X 들이 각각 염소, 브롬 또는 요오드인 경우, 이 제조 방법은 문헌 [Journal of Organic Chemistry, 68 (9), 3367-3379;2003, Journal of Organic Chemistry, 67 (24), 8424-8429;2002, Inorganic Chemistry, 41 (9), 2543-2547;2002, Synthetic Metals, 122 (3), 485-493;2001, Organic Letters, 3 (15), 2419-2421;2001, U.S., 5726310, 10 Mar 1998, Tetrahedron Letters, 38 (46), 8017-8020;1997, Eur. Pat. Appl., 779280, 18 Jun 1997, Mendeleev Communications, (5), 166-167; 994, 및 U.S., 4826978, 02 May 1989] 에 대표적으로 인용 또는 기재된 절차에 따라 수행될 수 있다.
X 들이 불소인 경우, 문헌 [Chemistry of Materials, 16(1), 185-194;2004] 에 대표적으로 인용 또는 기재된 제조 방법을 이용할 수 있다.
(4-c) 기타 제조 방법
또한 문헌 [Journal of Organic Chemistry, 68 (12), 4855-4861;2003, European Journal of Organic Chemistry, (10), 1948-1953;2003, Tetrahedron, 56 (37), 7153-7161;2000, Journal of the Indian Chemical Society, 73(6), 283-284;1996, Eur. Pat. Appl., 649841, 26 Apr 1995, Archiv der Pharmazie (Weinheim, Germany), 327 (6), 389-391;1994, Izvestiya Natsional'noi Akademii Nauk Respubliki Kazakhstan, Seriya Khimicheskaya,(2), 13-20;1993, Eur. Pat. Appl., 497734, 05 Aug 1992, Heterocycles, 34 (2), 341-347;1992, Sibirskii Khimicheskii Zhurnal, (4), 96-98;1991, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 62 (10), 3171-3176;1989, Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2: Physical Organic Chemistry (1972-1999), (2), 117-122;1988, Zeitschrift fuer Chemie, 26 (8), 295-297;1986, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, (1), 107-113;1986, Synthesis, (1), 95-98;1985, Journal of Heterocyclic Chemistry, 18(6), 1197-1201;1981, Tetrahedron Letters, (43), 4193-4196;1979, 및 Ber., 96, 1213-1217;1963] 에 대표적으로 인용 또는 기재된 제조 방법을 이용할 수 있다.
여기서 사용가능한 기타 제조 방법에는, 문헌 ["Heterokan No Kagaku-Iyakuhin No Kiso (일본어로; Heterocyclic Chemistry-Foundation of Pharmaceutical Drugs)" (2002, Kunieda, 등, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.); "Heterocyclic Chemistry" (4th ed., 2000, J. A. Joule and K. Mills, Blackwell Science Co.); "Heterocyclic Compounds, New Edition, Foundation and Application" (2004, Hiroshi Yamanaka 등, Kodansha Ltd.); 및 "Vollhardt & Schore, Organic Chemistry, Last Volume" (2004, K. P. C. Vollhardt, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.)] 에 대표적으로 인용 또는 기재된 것들이 포함된다.
(5) N-카르바졸릴기의 도입은, 예를 들어, 하기의 방법 (5-a), (5-b) 및 (5- c) 중 어느 하나에 따라, 합성의 최종 단계에서 카르바졸릴기를 도입하는 방법으로서 수행될 수 있다:
방법 (5-a): 이 방법에 따르면, 본 발명에 따른 유기 화합물이 하기 방식으로 수득될 수 있다. 처음에, 다소 과량의 할로겐화된 방향족 붕소 화합물 및 방향족 이중- 또는 삼중-치환된 할로겐화물을, 비활성 가스 대기 하에 용매 내에서 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에 약 5 내지 약 24 시간 동안 환류 하에 가열시켜, 불소 원자를 치환기로 갖는 기본 골격을 제조한다. 할로겐화된 방향족 붕소 화합물에는, 예를 들어, 플루오로페닐붕소산, 디플루오로페닐붕소산, 플루오로비페닐붕소산 에스테르 및 펜타플루오로페닐붕소산이 포함된다. "다소 과량" 의 할로겐화된 방향족 붕소 화합물은 할로겐화물의 할로겐 원자에 대해 약 0.7 내지 1.5 배 당량인 것이다. 방향족 이중- 또는 삼중-치환된 할로겐화물에는, 예를 들어, 디브로모플루오로벤젠, 디요오도벤젠, 트리브로모벤젠, 트리클로로트리아진 및 디요오도비페닐이 포함된다. 팔라듐에는, 예를 들어, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 포함된다. 팔라듐 촉매의 양은 약 0.1 내지 약 10 몰% 이다. 염기에는, 예를 들어, 탄산 세슘, 인산 칼륨 및 탄산 나트륨이 포함된다. 염기의 양은 할로겐화물의 할로겐 원자에 대해 약 2 내지 약 10 배 당량이다. 용매에는, 예를 들어, 톨루엔-에탄올, 톨루엔-물, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드 및 이들 용매의 혼합물이 포함된다. 용매의 양은, 붕소산의 농도가 약 1 내지 약 1,000 밀리몰% 가 되도록 하는 정도이다.
다음으로, 치환 또는 비치환된 카르바졸을 교반하고, -78 ℃ 내지 +60 ℃ 의 온도에서 건조 가스 대기 및/또는 비활성 가스 대기 하에 용매 내에서 6 분 내지 60 시간 동안 강염기와 반응시켜 반응 혼합물을 수득한다. 치환 또는 비치환된 카르바졸의 양은, 불소 원자를 치환기로 갖는 기본 골격 상의 불소 원자에 대해 약 1.1 내지 10 당량이다. 용매에는, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에테르 및 N,N-디메틸포름아미드가 포함된다. 강염기에는, 예를 들어, 수소화 나트륨, tert-부톡시칼륨 및 n-부틸리튬이 포함된다. 강염기의 양은 후술되는 아졸 화합물의 질소 원자 상의 수소에 대해 약 0.9 내지 약 2 당량이다. 다음으로, 반응 혼합물을 용매 내에서, 불소 원자를 치환기로서 갖는 앞서 제조한 기본 골격의 용액과 혼합하고, 1 내지 60 시간 동안 환류 하에 가열하면서 교반하여, 본 발명에 따른 유기 화합물을 수득한다. 여기서 용매에는, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에테르 및 N,N-디메틸포름아미드가 포함된다.
방법 (5-b): 이 방법에 따르면, 본 발명에 따른 유기 화합물이 하기 방식으로 수득될 수 있다. 처음에, 다소 과량의 할로겐화된 방향족 붕소산 및 이중- 또는 삼중-치환된 할로겐화물을, 비활성 가스 대기 하에 용매 내에서 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에 약 5 내지 24 시간 동안 환류 하에 가열시켜, 브롬 원자 및/또는 염소 원자를 치환기(들)로 갖는 기본 골격을 제조한다. 할로겐화된 방향족 붕소산에는, 예를 들어, 브로모페닐붕소산, 디브로모페닐붕소산 및 디클로로페닐붕소산이 포함된다. "다소 과량" 의 할로겐화된 방향족 붕소산 화합물은 할로겐화물의 할로겐 원자에 대해 약 1.1 내지 1.5 배 당량인 것이다. 이중- 또는 삼중-치환된 할로겐화물에는, 예를 들어, 디요오도벤젠, 브로모디요오도벤젠, 트리요오도벤젠, 트리클로로트리아진 및 디요오도비페닐이 포함된다. 팔라듐 촉매는, 예를 들어, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐일 수 있다. 팔라듐 촉매의 양은 할로겐화물의 할로겐 원자에 대해 약 0.01 내지 약 1 당량이다. 염기에는, 예를 들어, 탄산 세슘, 인산 칼륨 및 탄산 나트륨이 포함된다. 염기의 양은 할로겐화물의 할로겐 원자에 대해 약 2 내지 약 10 당량이다. 용매에는, 예를 들어, 톨루엔, 에탄올, 물, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 및 이들 용매의 혼합물이 포함된다. 용매의 양은, 할로겐화물의 농도가 약 1 내지 약 1,000 밀리몰% 가 되도록 하는 정도이다.
제조된 기본 골격이 브롬기를 가질 경우, 이는 필요에 따라, 100 ℃ 내지 300 ℃ 에서 용매 내에서 요오드화 칼륨 및 요오드화 구리의 존재 하에 30 분 내지 60 시간 동안 기본 골격을 교반시킴으로써, 브롬기 대신 요오드기를 갖는 골격으로 전환시킬 수 있다. 요오드화 칼륨의 양은 기본 골격 상의 브롬 원자에 대해 1.5 내지 10 당량이다. 요오드화 구리의 양은 1 내지 10 당량이다. 용매는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드일 수 있다. 용매의 양은, 할로겐화물의 농도가 약 0.1 내지 약 10 몰% 가 되도록 하는 정도이다.
다음으로, 브롬 원자 및/또는 염소 원자를 치환기(들)로 갖는 기본 골격, 및 기본 골격 상의 브롬 원자 및/또는 염소 원자에 대해 약 1.0 내지 100 당량의 양의 카르바졸을 이용하여, 예를 들어, 하기 방법 (i) 또는 (ii) 를 수행함으로써, 본 발명에 따른 유기 화합물을 수득한다.
(i) 20 ℃ 내지 300 ℃ 의 온도에서 용매의 존재 또는 부재 하에 비활성 가 스 스트림 하에 구리 촉매의 존재 하에서 1 내지 60 시간 동안 교반하면서 혼합하는 방법. 구리 촉매에는, 예를 들어, 구리 분말, 구리 와이어, 할로겐화된 구리 (CuXr; 식 중, Xr 은 Cl, Br 또는 I 임) 및 구리 산화물 (CuO) 이 포함된다. 구리 촉매의 양은 기본 골격 상의 브롬 원자 및/또는 염소 원자에 대해 약 1 내지 5 당량이다. 용매는, 예를 들어, 테트라글라임 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있고, 그 양은 기본 골격 1 몰 당 약 0.1 내지 2 리터이다.
(ii) 30 ℃ 내지 200 ℃ 에서, 용매 내에서 촉매 및 필요에 따라서는 강염기의 존재 하에, 필요에 따라서는 구리 촉매의 공존 하에 1 내지 60 시간 동안 교반하는 방법. 촉매에는, 예를 들어, 리간드와 2가 팔라듐 촉매의 조합물; 0가 팔라듐 착물, 예컨대 Pd(PPh)4 (식 중, Ph 는 페닐을 나타냄); 및 염화팔라듐 착물, 예컨대 PdCl2(dppf)2 이 포함된다. 이러한 2가 팔라듐 촉매에는, Pd2(dba)3 (식 중, Pd 는 팔라듐을 나타내고, "dba" 는 디벤질리덴아세톤을 나타냄), Pd(dba)2 및 팔라듐 아세테이트가 포함된다. 이러한 리간드에는 BINAP (즉, 2,2'-비스(디페닐포스피노-1,1'-비나프틸), 트리(tert-부틸)포스핀, 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,3-비스(디페닐포스피노)부탄 및 dppf (즉, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센) 이 포함된다. 촉매의 양은 통상적으로, 기본 골격 상의 브롬 원자 및/또는 염소 원자에 대해 약 0.01 내지 1 당량이다. 강염기에는, 예를 들어, tert-부톡시칼륨, tert-부톡시나트륨, 탄산 칼륨 및 트리에틸아민이 포함된다. 강염기의 양은 통상적으로, 반응의 결과로 형성될 수 있는 할로겐화수소 1 당량에 대해 약 1.1 내지 10 당량이다. 구리 촉매에는, 예를 들어, 요오드화 구리가 포함된다. 구리 촉매의 양은 통상적으로, 반응의 결과로 형성될 수 있는 할로겐화수소 1 당량에 대해 1 내지 10 당량이다. 용매에는, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭사이드, 자일렌, 톨루엔 및 트리에틸아민이 포함된다. 용매의 양은 통상적으로, 브롬 원자 및/또는 염소 원자를 치환기(들)로 갖는 기본 골격의 농도가 약 0.1 내지 100 밀리몰% 가 되도록 하는 정도이다.
(5-c) 또한, 임의의 공지된 절차, 예컨대 그리냐드 (Grignard) 반응, 아연을 사용하는 방법, 주석을 사용하는 방법을 커플링에 적용할 수 있다. 여기서 사용되는 이러한 촉매에는, 촉매성 전이 금속, 예컨대 팔라듐, 니켈 및 구리가 포함된다. 촉매의 양은 통상적으로, 카르바졸 고리를 갖는 중간체에 대해 약 0.1 내지 약 200 몰% 이다. 여기서 사용되는 염기성 물질에는 탄산 칼륨, 탄산칼슘, 인산 칼륨, 탄산 세슘 및 tert-부톡시나트륨이 포함된다. 이러한 염기성 물질의 양은 통상적으로, 카르바졸 고리를 갖는 중간체에 대해 약 50 내지 약 1,000 몰% 이다. 반응 온도는 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이고, 통상적으로는 300 ℃ 이하, 바람직하게는 200 ℃ 이하이다. 반응에 사용될 수 있는 용매에는, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌 및 니트로벤젠; 및 에테르 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 테트라글라임이 포함된다.
(6) 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-카르바졸릴기의 도입은, 예를 들어, 연 결기 Z 가 결합된 위치에서 할로겐 원자, 예컨대 염소, 브롬 또는 요오드를 갖는 카르바졸과 아릴 보레이트 간의 커플링 반응, 또는 할로겐화된 아릴 및 카르바졸릴 보레이트 간의 커플링 반응을 이용하여 수행될 수 있다. 보다 상세하게는, 본원에서는 임의의 공지된 커플링 절차가 사용될 수 있다. 이러한 커플링 절차는, 문헌 ["Palladium in Heterocyclic Chemistry: A guide for the Synthetic Chemist" (Second Ed., 2002, Jie Jack Li 및 Gordon W. Gribble, Pergamon Press), Sen-ikinzoku Ga Hiraku Yukigousei-Sono Tasai Na Hannokeishiki To Saishin No Seika (일본어로; Organic Syntheses Developed by Transition Metals, Their Various Reaction Modes and Latest Products)" (1997, Jiro Tsuji, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.), 및 "Vollhardt & Schore, Organic Chemistry, Last Volume" (2004, K. P. C. Vollhardt, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.)] 에 대표적으로 인용 또는 기재된 바와 같은, 고리들 간의 결합 반응 (커플링 반응) 이다.
(7) 앞서 예시한 제조 절차 또는 방법 이외에, 필요한 경우, 화학식 (I) 의 Cz 기와, 화학식 (II-1) 의 피리딘 고리, 화학식 (II-2) 의 피라진 고리, 화학식 (II-3) 의 피리미딘 고리, 및 화학식 (II-4) 의 트리아진 고리 중 어느 하나를 연결하는 연결기, 즉, -G-Q-(고리 A1)-Z- 를 형성하는데 임의의 공지된 커플링 절차를 적용할 수 있다. 이러한 커플링 절차는, ["Palladium in Heterocyclic Chemistry: A guide for the Synthetic Chemist" (Second Ed., 2002, Jie Jack Li 및 Gordon W. Gribble, Pergamon Press)], [Sen-ikinzoku Ga Hiraku Yukigousei-Sono Tasai Na Hannokeishiki To Saishin No Seika (일본어로, Organic Syntheses Developed by Transition Metals, Their Various Reaction Modes and Latest Products)" (1997, Jiro Tsuji, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.)] 및 ["Vollhardt & Schore, Organic Chemistry, Last Volume" (2004, K. P. C. Vollhardt, Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.)] 에 대표적으로 기재되거나 언급된 바와 같은, 고리간의 결합 반응 (커플링 반응) 이다.
(8) 예를 들어, ["Handbook of Separation/Purification Technology" (1993, edited by the Chemical Society of Japan)], ["High-purity Separation of Trace Components and Difficult-to-Separate Substances by Chemical Conversion" (1988, IPC Co., Ltd. 사 발행)] 및 ["Experimental Chemistry (Fourth Ed.) Vol. 1; Section: Separation and Purification" (1990, Chemical Society of Japan 편집)] 에 기재된 기술과 같은 공지 기술을 사용하여 화합물을 정제할 수 있다. 정제 절차의 구체적 예에는 추출 (현탁 상태에서의 세정, 비등 세정 (boiling washing), 초음파 세정, 및 산 및/또는 염기로의 세정 포함), 흡착, 폐색, 용융 또는 융해, 결정화 (용매로부터의 재결정, 및 재석출 포함), 증류 (상압 하에서의 증류, 및 감압 하에서의 증류), 증발, 승화 (상압 하에서의 승화 및 감압 하에서의 승화), 이온 교환, 투석, 여과, 한외여과 (ultrafiltration), 역삼투, 가압 삼투, 대역 용융 (zone melting), 전기영동, 원심분리, 부상분리 (floatation separation), 침강, 자석분리 및 각종 크로마토그래피 기술이 포함된다. 이러 한 크로마토그래피 기술은 형상에 의해 컬럼, 종이, 박층 및 모세관 크로마토그래피로; 이동상에 의해 기체, 액체, 미셀 및 초임계 유체 크로마토그래피로; 그리고 분리 메카니즘에 의해 흡착, 분배, 이온-교환, 분자체, 킬레이트, 겔 여과, 배제 및 친화성 크로마토그래피로 분류된다.
(9) 필요에 따른 절차 또는 장치를 적용하여 생성물을 확인하고 그 순도를 분석할 수 있다. 본원에 사용되는 그러한 절차 및 장치에는 기체 크로마토그래프 (GC), 고성능 액체 크로마토그래프 (HPLC), 고성능 아미노산 분석기 (AAA), 모세관 전기영동 측정 (CE), 크기별 배제 크로마토그래프 (SEC), 겔 투과 크로마토그래프 (GPC), 교차 분획화 크로마토그래프 (CFC), 질량 분석 (MS, LC/MS, GC/MS 및 MS/MS), 핵자기 공명 장치 (NMR (1H-NMR 및 13C-NMR)), 퓨리에 전환 적외선 분광광도계 (FT-IR), 자외선-가시광선-근적외선 분광광도계 (UV.VIS, NIR), 전자 스핀 공명 분광기 (ESR), 투과 전자 현미경 (TEM-EDX), 전자 탐침 미량분석기 (EPMA), 금속 원소 분석 (이온 크로마토그래프, 유도-결합 플라즈마 원자 방출 분광 (ICP-AES), 원자 흡수 분광광도법 (AAS) 및 X-선 형광 분광기 (XRF)), 비금속 원소 분석, 및 미량 분석 (유도결합 플라즈마 질량 분석 (ICP-MS), 흑연로 원자 흡수 분광 (GF-AAS) 및 글로우 방전 질량 분석 (GD-MS)) 이 포함된다.
[전하 수송 물질]
본 발명에 따른 유기 화합물을 전하 수송 물질로 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 물질은 본 발명에 따른 유기 화합물을 함유하는 한 임의의 것 일 수 있지만, 일반적으로 바람직하게는 본 발명에 따른 유기 화합물로 이루어진 전하 수송 물질이다.
[유기 전계발광 장치]
다음으로, 본 발명에 따른 유기 화합물을 이용하는 본 발명에 따른 유기 전계발광 장치를 설명한다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 장치는 애노드, 캐소드, 및 상기 두 전극 사이에 배치되는 유기 발광층을 갖는 기판을 포함하는 유기 전계발광 장치이고, 여기서, 상기 유기 전계발광 장치는 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하는 층을 포함한다. 상기 장치는 바람직하게는 유기 발광층에 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함한다. 상기 장치는 특히 바람직하게는 유기 발광층 내 호스트 물질로서 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하며, 상기 호스트 물질은 유기 금속 착물로 도핑된다.
위와 같은 유기 전계발광 장치의 유기 발광층의 호스트 물질로서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 유기 화합물 각각은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 장치의 구조를 첨부된 도면을 참고로 하여, 예를 들어, 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 유기 전계발광 장치의 예시적 구조는 제한적이지 않다는 것을 주의해야 한다.
도 1 내지 4 는, 예를 들어, 본 발명에 따른 유기 전계발광 장치의 구조를 대략적으로 도시하는 단면도이다. 도 1 내지 4 는 기판 (1), 애노드 (2), 정공 주입층 (애노드 완충층) (3), 정공 수송층 (4), 유기 발광층 (이하 "발광층"으로도 칭함) (5), 정공 저지층 (6), 전자 수송층 (7) 및 캐소드 (8) 를 도시한다.
기판
기판 (1) 은 유기 전계발광 장치에서 지지체로서 기능하고, 석영 또는 유리 플레이트, 금속 플레이트 또는 금속 포일, 또는 플라스틱 필름 또는 시트가 사용된다. 특히, 유리 플레이트, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카르보네이트 또는 폴리술폰과 같은 투명 합성 수지의 플레이트 또는 필름이 바람직하다. 합성 수지 기판이 사용되는 경우, 이것의 기체 차단성이중요하다. 기체 차단성이 너무 불량한 경우, 기판을 통과하는 외부 공기 때문에 유기 전계발광 장치가 회손될 수 있어, 불량한 기체 차단성은 바람직하지 않다. 이를 피하기 위해, 예를 들어 밀집된 산화규소 필름을 바람직하게는 합성 수지 기판의 한면 이상에 배치하여 충분한 기체 차단성을 확보할 수 있다.
애노드
애노드 (2) 를 기판 (1) 위에 배치한다. 애노드 (2) 는 정공을 정공 수송층 (4) 내로 주입시키는 역할을 한다. 일반적으로 애노드 (2) 에는 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐 또는 백금과 같은 금속, 산화 인듐 및/또는 산화 주석과 같은 금속 산화물, 요오드화 구리와 같은 금속 할로겐화물, 카본 블랙, 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 중합체가 포함된다. 애노드 (2) 는 일반적으로 스퍼터링 또는 진공 증착을 통해 형성된다. 애노드 (2) 가 은과 같은 금속 미립자, 요오드화 구리 미립자, 카본 블랙, 전도성 금속 산화물 미립자 또는 전도성 중합체 미립자로부터 형성되는 경우, 이는 이러한 입자를 적절한 결합제 수지 용액 중에 분산시키고 상기 분산액을 기판 (1) 상에 코팅시켜 또한 형성될 수 있다. 더욱이, 애노드 (2) 가 전기전도성 중합체로부터 형성되는 경우, 상기 애노드 (2) 는 또한 전해 중합을 통해, 중합된 박막으로서 기판 (1) 상에 직접 형성하거나, 전기전도성 중합체를 기판 (1) 에 적용하여 또한 직접 형성할 수 있다 (App. Phys. Lett., vol. 60, p. 2711, 1992).
애노드 (2) 는 통상적으로 단일층 구조이나, 필요한 경우, 이는 둘 이상의 상이한 물질로부터 제조된 다층 구조일 수 있다.
애노드 (2) 의 두께는 요구되는 투명도에 따라 다르다. 어느 정도의 투명도가 요구되는 경우, 가시광선의 투과율이 통상적으로 60 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상이 되도록 조절한다. 이 경우, 애노드 두께는 통상적으로 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상이고, 통상적으로는 1,000 nm 이하, 바람직하게는 500 nm 이하이다. 애노드가 불투명할 경우, 애노드 (2) 의 두께는 임의적이고, 기판 (1) 으로서도 기능하도록 필요에 따라 금속으로 형성할 수 있다.
정공 수송층
도 1 에 제시된 구조의 장치에는 애노드 (2) 상에 배치되는 정공 수송층 (4) 이 포함된다. 정공 수송층용 물질은 애노드로부터의 정공 주입 효율이 높고 주입된 정공을 높은 효율로 수송할 것이 요구된다. 상기 요건을 충족하기 위하여는, 상기 물질은 이온화 전위가 낮고, 가시광선에 대한 투명도가 높고, 정공 이동도가 높고, 안정성 및, 제조 또는 사용시 트랩으로서 기능하는 불순물 형성에 대한 저항성이 우수할 것이 요구된다. 정공 수송층은 발광층 (5) 과 접촉되기 때문에, 상기 물질은 발광층 (5) 으로부터 방출된 빛을 소멸시키거나 발광층 (5) 과 여기복합체 (exciplex) 를 형성하여 시감 효율을 저하시키지 않을 것이 요구된다. 앞서 기술한 일반 요건 이외에, 상기 장치는 내장 디스플레이에의 적용을 고려하여 어느 정도의 내열성을 가질 것이 요구된다. 따라서, 85 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 물질이 바람직하다.
발광층 (5) 의 호스트 물질로서 사용하는 정공 수송 물질과 마찬가지로, 그러한 정공 수송 물질의 예에는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 둘 이상의 3 차 아민을 함유한 방향족 디아민 (여기서 질소 원자는 2 개 이상의 축합 방향족 고리로 치환됨) (일본 미심사 특허 출원 공개공보 제 5-234681 호); 성화 구조 (star-burst structure) 를 갖는 방향족 아민 화합물, 예컨대 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 (J. Lumin., vol. 72-74, p. 985, 1997); 트리페닐아민 사량체를 포함하는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., p. 2175, 1996); 스피로 화합물, 예컨대 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 (Synth. Metals, vol. 91, p. 209, 1997); 및 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐과 같은 카르바졸 유도체가 포함된다. 이들 화합물 각각은 필요에 따라 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
앞서 기술한 화합물 이외에, 정공 수송층 (4) 용 물질에는 추가로 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 미심사 특허 출원 공개공보 제 7-53953 호), 및 테트라페닐벤지딘을 함유한 폴리(아릴렌 에테르 술폰) (Polym. Adv. Tech., vol. 7, p. 33, 1996) 과 같은 중합체 물질이 포함된다.
정공 수송층 (4) 은 습식 필름형성법 또는 건식 필름형성법을 통해 형성할 수 있다. 상기 습식 필름형성법에는 분무, 인쇄, 스핀 코팅, 딥 코팅 및 다이 코팅과 같은 통상의 코팅법; 및 잉크젯 방법 및 스크린 인쇄와 같은 인쇄법이 포함된다. 상기 건식 필름형성법에는 진공 증착법이 포함된다.
정공 수송층 (4) 을 코팅법으로 형성하는 경우, 하나 이상의 상이한 정공 수송 물질 및, 필요한 경우, 결합제 수지, 및/또는 정공 트랩으로서 기능하지 않는 코팅 특성 개선제와 같은 첨가제를 적절한 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하고, 상기 용액을 전형적으로는 스핀 코팅법에 따라 애노드 (2) 에 적용한 후 건조시켜 정공 수송층 (4) 을 형성한다. 결합제 수지의 예에는 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트 및 폴리에스테르가 포함된다. 다량으로 첨가되는 경우, 결합제 수지가 정공 이동도를 감소시키므로, 바람직하게는 그 양이 적다. 따라서, 일반적으로 정공 수송층 내의 함량은 바람직하게는 50 중량% 이하이다.
정공 수송층을 진공 증착에 의해 형성하는 경우, 정공 수송 물질을 진공 챔버 내에 설치된 도가니에 넣고, 적절한 진공 펌프를 사용하여 약 10-4 Pa 의 진공도로 진공 챔버를 진공화시킨 후, 도가니를 가열하여 정공 수송 물질을 증발시켜, 도가니를 향하도록 놓인 애노드 (2) 를 갖는 기판 (1) 위에 정공 수송층 (4) 을 형성한다.
정공 수송층 (4) 의 두께는 통상적으로 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상 이고, 통상적으로는 300 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다. 이러한 박막을 균일하게 형성하기 위해, 일반적으로 진공 증착을 자주 이용한다.
유기 발광층
도 1 에 제시된 장치에서, 발광층 (5) 이 정공 수송층 (4) 위에 배치된다. 발광층 (5) 은 전압이 가해지는 전극 사이의 공간에서 강하게 여기될 때 강한 빛을 방출할 수 있는 발광 화합물로 형성된다. 상기 여기는, 애노드로부터 주입되고 정공 수송층을 통해 이동하는 정공과, 캐소드로부터 주입되고 정공 저지층 (6) 을 통해 이동하는 전자의 재결합에 의해 초래된다. 발광층 (5) 은 일반적으로 발광 물질로서 작용하는 도펀트 물질, 및 호스트 물질을 포함한다. 도펀트 물질 및 호스트 물질과 같이 발광층에 포함된 물질을 본원에서는 발광층 물질로 칭한다.
발광층 (5) 에 사용되는 상기 발광층 물질은 안정한 박막 형태를 나타내고, 고체 상태에서의 발광 (형광 또는 인광) 에 있어서 양자 산출량이 높고, 정공 및/또는 전자를 높은 효율로 수송할 수 있는 화합물일 것이 요구된다. 더욱이, 상기 화합물은 전기화학적 및 화학적으로 안정하고 이의 제조 또는 사용시 트랩으로서 기능하는 불순물 형성에 저항성일 것이 요구된다.
본 발명에 사용되는 발광 물질은 바람직하게는 정공 저지 물질의 제 1 산화 전위보다 더 작은 제 1 산화 전위를 갖는 발광 물질이고, 여기서, 제 1 산화 전위는, 후술하는 정공 저지층에 기재된 바와 같이, 고리형 전압전류계에서 측정한다. 이러한 발광 물질 중, 하기 조건을 충족하는 발광 물질이 발광층 물질로서 더욱 바람직하다:
(정공 저지 물질의 산화 전위) - (발광층 물질의 산화 전위) ≥ 0.1 V
(정공 저지 물질의 환원 전위) ≥ (발광 물질의 환원 전위)
발광층 (5) 이 호스트 물질 및 도펀트 물질을 포함하는 경우, 상기 식에서 발광층 물질의 산화 또는 환원 전위는 호스트 물질의 산화 또는 환원 전위를 가리킨다.
상기 요건을 충족시키고, 형광을 방출할 수 있는 유기 발광층을 형성할 수 있는 그러한 물질에는 금속 착물, 예컨대 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 착물 (일본 미심사 특허출원 공개공보 제 59-194393 호), 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물 (일본 미심사 특허출원 공개공보 제 6-322362 호), 비스스티릴벤젠 유도체 (일본 미심사 특허출원 공개공보 제 1-245087 호 및 제 2-222484 호), 비스스티릴아릴렌 유도체 (일본 미심사 특허출원 공개공보 제 2-247278 호), (2-히드록시페닐)벤조티아졸의 금속 착물 (일본 미심사 특허출원 공개공보 제 8-315983 호) 및 실롤 유도체가 포함된다. 이러한 발광층용 물질은 통상적으로 진공 증착을 통해 정공 수송층 위에 증착된다. 앞서 기술한 정공 수송 물질 중, 발광할 수 있는 방향족 아민 화합물이 또한 발광층 물질로서 사용될 수 있다.
상기 장치의 시감 효율을 향상시키고 방출 광의 색상을 변화시키기 위해, 예를 들어, 쿠마린과 같은 레이저용 형광 염료로 8-히드록시퀴놀린 알루미늄 착물인 호스트 물질을 도핑시켰다 (J. Appl. Phys., vol. 65, p. 3610, 1989). 이러한 도핑 기술을 발광층 (5) 에 또한 적용할 수 있고, 도핑용 물질로서 쿠마린 이외에 각종 형광 염료를 또한 사용할 수 있다. 청색 발광을 제공하는 형광 염료의 예에는 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린 및 이들의 유도체가 포함된다. 녹색 발광을 제공하는 형광 염료의 예에는 퀴나크리돈 유도체 및 쿠마린 유도체가 포함된다. 황색 발광을 제공하는 형광 염료의 예에는 루브렌 및 페리미돈 유도체가 포함된다. 적색 발광을 제공하는 형광 염료의 예에는 DCM (4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-p-디메틸아미노스티릴-4H-피란)-계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티옥산텐 유도체 및 아자벤조티옥산텐이 포함된다.
앞서 기술한 도핑용 형광 염료 이외에, [Laser Kenkyu (일본어로; Laser Research), vol. 8, p. 694, p. 803, p. 958 (1980)] 및 [동일 서적, vol. 9, p. 85 (1981)] 에 예시된 형광 염료를 호스트 물질의 종류에 따라 선택하고 발광층용 도핑 물질로서 사용할 수 있다.
호스트 물질에 대한 형광 염료의 도핑량은 바람직하게는 10-3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 그 양이 하한 미만인 경우, 상기 도펀트는 장치의 시감 효율 개선에 기여하지 못할 수 있고, 반면에 그 양이 상한을 초과하는 경우, 빛을 소멸시켜, 가능하게는 시감 효율을 감소시킬 수 있다.
이와 연관하여, 본 발명에 따른 유기 화합물은 유기 전계발광 장치의 유기 발광층용 호스트 물질로서 적합하다. 이는, 앞서 기재한 바와 같이, 상기 유기 화합물이 주로 정공 수송 특성을 갖는 부분과 주로 전자 수송 특성을 갖는 또다른 부분을 모두 가져, 우수한 정공 수송 능력 및 우수한 전자 수송 능력 모두를 나타내고, 전기적 산화/환원에 대한 내구성이 우수하고, 삼중 여기 준위가 높기 때문이다. 즉, 본 발명에 따른 유기 전계발광 장치의 유기 발광층은 바람직하게는 호스트 물질로서 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하고, 상기 호스트 물질은 앞서 기술한 이유로 발광 물질로서 적절한 유기금속 착물로 도핑된다.
본 발명에 있어서 발광층에 사용되는 바람직한 도펀트 물질에는 주기율표 7 족 내지 11 족에 속하는 금속으로부터 선택되는 금속을 함유한 유기 금속 착물이 포함된다. 이러한 금속 착물은 바람직하게는, 시감 효율 면에서, 호스트 물질로서 사용되는 본 발명에 따른 유기 화합물의 TI (삼중 여기 준위) 보다 더 높은 TI 를 갖는다. 추가로, 이와 같은 도펀트 물질은 전형적으로 산화 및 환원에 대한 화학적 안정성을 가질 것이 요구되는데, 이는 도펀트 물질이 빛을 방출하는 역할을 하기 때문이다.
주기율표의 7 족 내지 11 족에 속하는 금속 중에서 선택되는 금속을 함유하는 인광성 유기금속성 착물에서의, 바람직한 금속의 예는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다. 이러한 유기금속성 착물로서 바람직한 예는 하기 화학식 (V) 또는 (VI) 으로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
MLk-jL'j (V)
[식 중, M 은 금속을 나타내고; "k" 는 금속의 원자가를 나타내고; L 및 L' 은 각각 두자리 리간드를 나타내고; "j" 는 0 또는 1 또는 2 를 나타냄],
[화학식 50]
[식 중, M7 은 금속을 나타내고; T 는 탄소 또는 질소를 나타내고; 여기서 T 가 질소를 나타낼 때, R14 및 R15 는 부재하고, T 가 탄소를 나타낼 때, R14 및 R15 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 히드록실기, 아릴옥시기, 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고;
R12 및 R13 은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 아르알킬기, 알케닐기, 시아노기, 아미노기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아르알킬아미노기, 할로알킬기, 히드록실기, 아릴옥시기, 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기, 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고, R12 및 R13 은 서로 조합되어 고리를 형성할 수 있음].
화학식 (V) 에서 두자리 리간드 L 및 L' 은 각각 하기의 부분적 구조를 가지는 리간드를 나타낸다:
[화학식 51]
[식 중, 고리 E1 및 고리 E1' 는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로시클릭 기를 나타내고; 고리 E2 및 고리 E2' 는 각각 치환될 수 있는 질소-포함 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고; R21, R22 및 R23 는 각각 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 메톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 카르바졸릴기, 아실기, 할로알킬기 또는 시아노기를 나타냄].
화학식 (V) 으로 나타내어지는 화합물의 더욱 바람직한 예는 하기 화학식 (Va), (Vb) 및 (Vc) 로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
[화학식 52]
[식 중, M4 은 금속을 나타내고; "k" 는 금속의 원자가를 나타내고; 고리 E1 은 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기를 나타내고; 고리 E2 는 치환될 수 있는 질소-포함 방향족 헤테로시클릭기를 나타냄],
[화학식 53]
[식 중, M5 은 금속을 나타내고; "k" 는 금속의 원자가를 나타내고; 고리 E1 는 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고; 고리 E2 는 치환될 수 있는 질소-포함 방향족 헤테로시클릭기를 나 타냄],
[화학식 54]
[식 중, M6 은 금속을 나타내고; "k" 는 금속의 원자가를 나타내고; "j" 0 또는 1 또는 2 를 나타내고; 각각의 고리 E1 및 고리 E1' 은 독립적으로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로시클릭기를 나타내고; 각각의 고리 E2 및 고리 E2' 은 독립적으로 치환될 수 있는 질소-포함 방향족 헤테로시클릭기를 나타냄].
화학식 (Va), (Vb) 및 (Vc) 로 나타내어지는 화합물의 고리 E1 및 고리 E1' 로서 바람직한 것은 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 티에닐기, 푸릴기, 벤조티에닐기, 벤조푸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 및 카르바졸릴기이다.
고리 E2 및 고리 E2' 으로 바람직한 것은 피리딜기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아질기, 벤조티아졸기, 벤족사졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹살릴기 및 페난트리딜기이다.
화학식 (Va), (Vb) 및 (Vc) 로 나타내어지는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 예에는 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자; 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기 및 에틸기; 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 예컨대 비닐기; 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기, 예컨대 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기; 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 예컨대 메톡시기 및 에톡시기; 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기 및 벤질옥시기; 디알킬아미노기, 예컨대 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기; 디아릴아미노기, 예컨대 디페닐아미노기; 카르바졸릴기; 아실기, 예컨대 아세틸기; 할로알킬기, 예컨대 트리플루오로메틸기; 및 시아노기가 포함된다. 이러한 치환기는 서로 조합되어 고리를 형성할 수 있다.
또한, 고리 E1 의 치환기 및 고리 E2 의 치환기는 서로 조합되어 축합 고리를 형성할 수 있고, 또는 고리 E1' 의 치환기 및 고리 E2' 의 치환기는 서로 조합되어 하나의 축합 고리를 형성할 수 있다. 이러한 축합 고리의 예는 7,8-벤조퀴놀린기이다.
고리 E1, 고리 E1', 고리 E2 및 고리 E2' 중 치환기의 더 바람직한 예는 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 디아릴아미노기, 및 카르바졸릴기를 포함한다.
화학식 (Va) 및 (Vb) 중 M4 및 M5 의 바람직한 예는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함한다. 화학식 (VI) 내 M7 의 바람 직한 예는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금을 포함하고, 이중 2가 금속, 예컨대 백금 및 팔라듐이 더욱 바람직하다.
화학식 (V), (Va), (Vb) 및 (Vc) 로 나타내어지는 유기금속성 착물의 구체적인 예는 하기에 예시하였으나, 이는 절대 제한적인 것이 아니다.
[화학식 55]
[화학식 56]
화학식 (V), (Va), (Vb) 및 (Vc) 로 나타내어지는 유기금속성 착물 중에서, 통상적으로 바람직한 화합물은 리간드 L 및/또는 L' 로서, 2-아릴피리딘 리간드, 예컨대 2-아릴피리딘, 임의적 치환기를 가지는 2-아릴피리딘, 또는 임의적 기와 축합된 2-아릴피리딘 유도체를 가지는 것이다.
화학식 (VI) 으로 나타내어지는 유기금속성 착물의 구체적인 예는 하기에 예시하였으나, 이는 절대 제한적인 것이 아니다. 하기 화학식에서 Me 는 메틸기 를 나타내고, Et 는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 57]
주기율표의 7 족 내지 11 족에 속하는 금속으로부터 선택되는 금속을 함유하는 인광성 유기금속성 착물 또한 하기 화합물을 포함한다:
[화학식 58]
인광성 도펀트 물질의 분자량은 통상적으로 4,000 이하, 바람직하게는 3,000 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 이하이며, 통상적으로 200 이상, 바람직하게는 300 이상, 및 더욱 바람직하게는 400 이상이다. 분자량이 상한을 초과하면, 전기발광 장치의 제조에 기상 증착이 사용되는 경우, 문제를 야기시킬 수 있는, 심각하게 감소된 승화도 (sublimability) 가 초래될 수 있으며, 고도의 정제 (회손을 초래하는 물질의 제거) 를 수행하는 것을 어렵게 하는, 유기 용매에서의 용해도 감소와 함께 합성 단계에서 형성된 불순물의 양의 증가가 초래될 수 있다. 한편, 분자량이 하한보다 작은 경우, 감소된 유리 전이 온도, 감소된 용융점, 및 감소된 기체화 온도를 야기시키며, 이는 내열성을 심각하게 감소시킬 수 있다.
둘 이상의 상이한 도펀트 물질이 사용될 경우, 정공 저지층 내의 정공 저지 물질은 바람직하게 둘 이상의 상이한 도펀트 물질의 최대 산화 전위보다 큰 산화전위를 갖는다.
발광층이 상기와 같은 유기금속성 착물을 도펀트 물질로 사용하며 인광을 방출할 경우, 본 발명에 따른 각 유기 화합물은 단독으로, 또는 조합으로, 발광층용 호스트 물질로 사용될 수 있다. 인광 방출을 제공하는 발광층에서의 사용을 위한 호스트 물질은 추가로, 본 발명에 따른 하나 이상의 유기 화합물과 조합으로, 형광 방출을 제공하는 발광층에서 사용될 호스트 물질로 기술된 하나 이상의 물질 (방향족 아민 화합물 포함), 카르바졸 유도체, 예컨대 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 (PCT 국제 공개 번호 WO 00/70655), 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄 (U.S. 특허 제 6,303,238 호), 2,2',2''-(1,3,5-벤젠톨릴)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸] (Appl. Phys. Lett., Vol. 78, p. 1622, 2001) 및 폴리비닐카르바졸 (일본 특허 공개공보 제 2001-257076 호) 을 포함할 수 있다. 상기 기타 호스트 물질의 함량은, 본 발명에 따른 하나 이상의 유기 화합물과 조합으로 발광층에 함유될 경우, 본 발명에 따른 유기 화합물에 대해 바람직하게 50 중량% 이하이다.
발광층에서 도펀트 물질로 포함될 유기금속성 착물의 양은 바람직하게 0.1 중량% 이상이며, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 상기 양이 하한보다 작은 경우, 착물은 장치의 시감 효율의 개선에 기인하지 못할 수 있으며, 착물이 상한을 초과하면, 유기금속성 착물의 다이머의 형성에 전형적으로 기인한 농도 소광이 일어날 가능성이 있으며, 이는 시감 효율의 감소를 초래한다.
인광성 발광을 나타내는 발광층에서의 도펀트 물질의 양은 바람직하게 통상적 형광체 (단일항 (singlet)) 를 이용하는 장치에서의 발광층에 포함된 형광 염료의 양보다 다소 큰 경향이 있다.
형광 염료가 인광 도펀트 물질과 함께 발광층에 포함되는 경우, 형광 염료의 양은 바람직하게 0.05 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 바람직하게 는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
발광층 (5) 의 두께는 통상적으로 3 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상, 통상적으로 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.
발광층 (5) 는 또한 정공 수송층 (4) 와 동일한 방식으로 형성될 수 있다.
발광층용 호스트 물질로서의 본 발명에 따른 유기 화합물은 도펀트 물질로서의, 앞서-언급된 형광 염료 및/또는 인광 염료 (인광성 도펀트 물질) 로, 예를 들어, 하기 방식으로 도핑될 수 있다.
발광층 (5) 가 코팅에 의해 형성될 경우, 코팅 조성물은 본 발명에 따른 유기 화합물, 도펀트 물질, 및, 필요에 따라, 전자의 트랩 (trap) 또는 발산광-소멸제 (quenching agent) 로 작용하지 않는 결합제 수지를 용매에 용해시켜 제조하며, 코팅 조성물을 전형적으로 스핀 코팅에 의해 정공 수송층 (4) 에 적용시킨 후, 건조하여 발광층 (5) 를 형성한다. 결합제 수지의 예는 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 및 폴리에스테르를 포함한다. 다량으로 첨가될 경우, 결합제 수지는 정공/전자 이동도를 감소시킬 수 있으므로, 소량의 결합제 수지가 바람직하며, 발광층의 함량에 대해 50 중량% 이하가 바람직하다.
발광층 (5) 가 진공 증착에 의해 형성될 경우, 본 발명에 따른 유기 화합물은 진공 용기에 놓인 도가니에 놓이고, 도펀트 물질은 상이한 도가니에 놓이고, 진공 용기의 내부는 적당한 진공 펌프를 사용하여 약 10-4 Torr 의 진공도로 진공화시킨다. 이후, 도가니를 동시에 가열하여 상기를 증발시키고 기판 상에 층을 형 성하며, 이를 도가니를 향하여 위치시킨다. 대안적인 방법으로서, 상술된 물질을 사전결정된 비율로 혼합하여 혼합물을 수득하고, 하나의 도가니를 사용하여 혼합물을 증발시킨다.
각 도펀트 물질이 도핑에 의해 발광층 (5) 에 도입될 경우, 이는 발광층의 두께 방향으로 균일하게 분포된다. 그러나, 도펀트 물질의 두께 방향으로 농도 분포가 있을 수 있다. 예를 들어, 도핑은 오로지 정공 수송층 (4) 와의 계면의 근처에서만 수행될 수 있거나, 또는 반대로, 정공 저지층 (6) 의 근처에서 수행될 수 있다.
발광층 (5) 는 정공 수송층 (4) 와 동일한 방식으로 형성될 수 있지만, 통상적으로 진공 증착에 의해 형성될 수 있다.
발광층 (5) 는 상술된 성분 이외의 기타 성분을, 본 발명에 따른 성능에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 추가로 함유할 수 있다.
정공 저지층
도 1 에 제시한 장치에서, 정공 저지층 (6) 은 캐소드 근처의 발광층 (5) 의 계면 중 하나와 접촉하도록 발광층 (5) 상에 배치된다.
정공 저지층 (6) 은, 바람직하게 정공 수송층 (4) 로부터 이동하는 정공이 캐소드 (8) 에 도달하는 것을 방지하는 역할을 하며 캐소드 (8) 로부터 발광층 (5) 로 주입되는 전자를 효과적으로 수송할 수 있는 화합물에 의해 형성된다. 정공 저지층 (6) 을 구성하는 물질에 필요한 물리적 특성은 높은 전자 이동도 및 낮은 정공 이동도를 포함한다. 정공 저지층 (6) 은 정공 및 전자를 발광층 (5) 내에 감금시켜 시감 효율을 개선시키는 기능을 갖는다.
본 발명에 따른 유기 전기발광 장치에 배치될 정공 저지층 (6) 의 이온화 전위는 바람직하게 발광층 (5) 의 이온화 전위 (발광층 (5) 가 호스트 물질 및 도펀트 물질 모두를 포함할 경우, 호스트 물질의 이온화 전위) 보다 0.1 eV 이상 크다. 이온화 전위는 물질의 HOMO (최고 점유 분자 오비탈) 준위의 전자를 진공 준위으로 방출시키는데 필요한 에너지에 의해 정의된다. 이온화 전위는 광-전자 분광측정법에 의해 직접 정의될 수 있다. 대안적으로, 이는 참조 전극에 기초하여 전기화학적으로 측정된 산화 전위를 수정하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 참조 전극으로서 포화 칼로멜 전극 (SCE) 을 사용한 후자 방법에서, 이온화 전위는 하기 식에 따라 정의된다 (Molecular Semiconductors, Springer-Verlag, 1985, p. 98):
이온화 전위 = (산화 전위 (vs. SCE)) + 4.3 eV
추가적으로, 본 발명에 따른 유기 전기발광 장치에 배치될 정공 저지층 (6) 의 전자 친화도 (EA) 는 바람직하게는 발광층 (5) 의 전자 친화도 (발광층 (5) 가 호스트 물질 및 도펀트 물질 모두를 포함하는 경우, 호스트 물질의 전자 친화도) 와 동일하거나 그보다 크다. 전자 친화도는 이온화 전위에서와 같이 진공 준위를 표준으로 취하여, 진공 준위에서의 전자가 LUMO (최저 점유 분자 오비탈) 준위로 떨어져 안정화되는 경우, 방출되는 에너지에 의해 정의된다. 전자 친화도는 유사하게 이온화 전위로부터 광학 밴드 갭을 감하거나 하기 식에 따라 전기화학적 환원 전위로부터 측정하여 결정한다:
전자 친화도 = (환원 전위 (vs. SCE)) + 4.3 eV
따라서, 본 발명에 따른 유기 전기 발광 장치에 배치될 정공 저지층 (6) 은 또한 산화 전위 및 환원 전위를 사용하여 하기와 같이 표시될 수 있다:
(정공 저지 물질의 산화 전위) - (발광층 물질의 산화 전위) ≥ 0.1 V
(정공 저지 물질의 환원 전위) ≥ (발광층 물질의 환원 전위)
추가적으로, 하기에 기술될 전자 수송층 (7) 을 갖는 장치에서, 정공 저지층 (6) 의 전자 친화도는 바람직하게는 전자 수송층 (7) 의 전자 친화도와 동일하거나 그 보다 낮다. 따라서, 하기 조건이 바람직하게 충족된다:
(전자 수송 물질의 환원 전위) ≥ (정공 저지 물질의 환원 전위) ≥ (발광층 물질의 환원 전위)
상기 조건에서, 둘 이상의 상이한 전자 수송 물질, 2 개 이상의 상이한 정공 저지 물질, 또는 둘 이상의 상이한 발광층 물질이 사용되는 경우, 식에서의 비교를 위해 가장 작은 환원 전위를 갖는 것이 사용되며; 발광층 (5) 가 호스트 물질 및 도펀트 물질 모두를 포함하는 경우, 가장 작은 환원 전위를 갖는 호스트 물질 중 하나가 식에서의 비교를 위해 사용된다.
상기 조건을 충족시키는 정공 저지 물질의 바람직한 예는 하기 식 (VII) 로 나타내어지는 혼합 리간드 착물을 포함한다:
[화학식 59]
[식 중, R101, R102, R103, R104, R105 및 R106 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타내며; M8 은 알루미늄, 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 금속을 나타내며; L5 은 하기 화학식 (VIIa), (VIIb) 및 (VIIc) 중 어느 하나로 나타내어짐:
[화학식 60]
(식 중, Ar51, Ar52, Ar53, Ar54 및 Ar55 는 각각 독립적으로 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기 또는 치환될 수 있는 방향족 헤테로시클릭기를 나타내며; Z3 은 규소 또는 게르마늄을 나타냄)].
화학식 (VII) 에서, R101 내지 R106 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의의 치환기를 나타낸다. R101 내지 R106 의 바람직한 예는 수소 원자를 포함하며; 염소 및 브롬과 같은 할로겐 원자; 메틸기 및 에틸기와 같은, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 벤질기와 같은 아르알킬기; 비닐기와 같은, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기; 시아노기; 아미노기; 아실기; 메톡시기 및 에톡시기와 같은, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 같는 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르 보닐기와 같은, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기; 카르복실기; 페녹시기 및 벤질옥시기와 같은 아릴옥시기; 디에틸아미노기 및 디이소프로필아미노기와 같은 디알킬아미노기; 디벤질아미노기 및 디펜에틸아미노기와 같은 디아르알킬아미노기; 트리플루오로메틸기와 같은 α-할로알킬기; 히드록시기; 페닐기 및 나프틸기와 같은, 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기; 티에닐기 및 피리딜기와 같은, 치환될 수 있는 방향족 헤테로시클릭기를 포함한다.
방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로시클릭기가 가질 수 있는 치환기의 예는 불소 원자와 같은 할로겐 원자; 메틸기 및 에틸기와 같은, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 비닐기와 같은, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기와 같은, 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐기; 메톡시기 및 에톡시기와 같은, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기; 페녹시기 및 벤질옥시기와 같은 아릴옥시기; 디메틸아미노기 및 디에틸아미노기와 같은 디알킬아미노기; 아세틸기와 같은 아실기; 트리플루오로메틸기와 같은 할로알킬기; 및 시아노기를 포함할 수 있다.
R101 내지 R106 의 더욱 바람직한 예는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 및 시아노기를 포함한다. R104 로서 시아노기가 특히 바람직하다.
화학식 (VIIa), (VIIb) 및 (VIIc) 의 Ar51 내지 Ar55 의 구체적인 예는 페닐기, 비페닐기 및 나프틸기와 같은, 치환될 수 있는 방향족 탄화수소기; 티에닐기 및 피리딜기와 같은, 치환될 수 있는 방향족 헤테로시클릭기를 포함한다.
화학식 (VII) 로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체적인 예는 하기에 예시될 것이나, 이는 결코 제한적이지 않다.
[화학식 61]
[화학식 62]
이들 화합물의 각각은 단독으로 사용되거나 또는 필요에 따라 정공 저지층 (6) 에 베합되어 사용될 수 있다.
그러한 정공 저지 물질은 또한, 화학식 (VII) 로 나타내어지는 혼합 리간드 착물에 더하여, 1,2,4-트리아졸 고리 유래의 하나 이상의 잔기를 갖고 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
[화학식 63]
1,2,4-트리아졸 고리 유래의 하나 이상의 잔기를 갖고, 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물의 특정 예가 하기에 설명될 것이나, 이는 결코 제한적인 것이 아니다.
[화학식 64]
정공 저지 물질은 하기 구조식으로 나타내어지는 하나 이상의 페난트롤린 고리를 갖는 화합물을 추가로 포함한다:
[화학식 65]
상기 구조식으로 나타내어지는 하나 이상의 페난트롤린 고리를 갖는 화합물의 특정 예가 하기에 설명될 것이나, 결코 제한적인 것이 아니다.
[화학식 66]
분자 내 2-, 4- 및 6-위치에 치환기를 갖는 피리딘 고리를 포함하는 화합물은 또한 바람직하게는 정공 저지 물질로서 사용된다. 그러한 화합물의 특정 예는 하기와 같다.
[화학식 67]
정공 저지층 (6) 의 두께는 일반적으로 0.3 nm 이상, 바람직하게는 0.5 nm 이상이고, 일반적으로 100 nm 이하, 바람직하게는 50 nm 이하이다.
정공 저지층 (6) 은 정공 수송층 (4) 에서와 동일한 방식으로 형성될 수 있지만, 일반적으로 진공 증착에 의해 형성된다.
그러나, 본 발명에 따른 유기 전계발광 장치는, 이후-언급될 실시예에 기술되는 바와 같이, 정공 저지층이 제공되지 않은 경우에조차 충분히 만족스러운 특성을 나타낼 수 있다. 이는 본 발명에서의 용도를 위한 유기 화합물이, 그러한 유기 전계발광 장치의 발광층 내 호스트 물질로서 탁월하기 때문이다.
캐소드
캐소드 (8) 는 정공 저지층 (6) 을 통해 발광층 (5) 으로 전자를 주입시킨다. 애노드 (2) 에 사용되는 물질이 캐소드 (8) 에 사용되는 물질로 적용될 수 있으나, 전자를 고효율로 주입시키기 위해서는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 따라서, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄 및 은과 같은 금속 또는 이의 합금이 사용된다. 이의 구체적 예로서 일함수가 낮은 합금, 예컨대 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금 및 알루미늄-리튬 합금의 전극이 포함된다.
캐소드 (8) 의 두께는 일반적으로 애노드 (2) 에서와 같다.
일함수가 높고, 대기에서 안정한 금속층이 캐소드 (8) 상에 배치되어, 상기 일함수가 낮은 금속을 포함하는 캐소드 (8) 를 보호할 수 있다. 이는 장치의 안정성을 향상시킨다. 이러한 목적을 위하여, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금 및 백금과 같은 금속이 사용된다.
또한, 장치의 효율을 향상시키기 위해, 캐소드 (8) 및 발광층 (5) 또는 전자 수송층 (7) 사이의 계면에 LiF, MgF2 또는 Li2O 의 초박형 절연 필름을 배치시키는 것 역시 효과적인 기술이다 (Appl. Phys. Lett., vol. 70, p. 152, 1997; 일본 미심사 특허 공개공보 제 10-74586 호; 및 IEEE Trans. Electron. Devices, vol. 44, p. 1245, 1997).
전자 수송층
장치의 시감 효율을 추가로 향상시키기 위하여, 도 2 및 3 에 제시한 바와 같이, 전자 수송층 (7) 을 정공 저지층 (6) 및 캐소드 (8) 사이에 배치시킬 수 있다. 전자 수송층 (7) 은, 전압이 가해진 전극 사이에서 캐소드 (8) 로부터 정공 저지층 (6) 으로 주입되는 전자를 효과적으로 수송할 수 있는 화합물로부터 형성된다.
그러한 조건을 만족시키는 물질의 예에는 8-히드록시퀴놀린의 알루미늄 착물과 같은 금속 착물 (일본 미심사 특허 공개공보 제 59-194393 호); 10-히드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물; 옥사디아졸 유도체; 디스티릴비페닐 유도체; 실롤 유도체; 3- 또는 5-히드록시플라본의 금속 착물; 벤족사졸의 금속 착물; 벤조티아졸의 금속 착물; 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (U.S. 특허 번호 5,645,948), 퀴녹살린 화합물 (일본 미심사 특허 공개공보 제 6-207169 호); 페난트롤린 유도체 (일본 미심사 특허 공개공보 제 5-331459 호); 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민; n-형 수소화 비정질 탄화 규소; n-형 아연 술파이드; 및 n-형 아연 셀레나이드가 포함된다.
알카리성 금속은 전자 수송 능력을 향상시키므로 이를 이용해 앞서 기술한 전자 수송 물질을 도핑하는 것이 바람직하다 (일본 미심사 특허 공개공보 제 10-270171 호, 제 2002-100478 호 및 제 2002-100482 호에 대표적으로 기술됨).
전자 수송층 (7) 이 배치되는 경우, 정공 저지층 (6) 의 전자 친화도는 바람직하게는 전자 수송층 (7) 의 전자 친화도와 같거나 또는 그보다 낮다.
발광층 (5) 에 이용되는 발광층 물질, 정공 저지층 (6) 내 정공 저지 물질, 및 전자 수송층 내 전자 수송 물질의 환원 전위는, 광 방출 영역을 조정하고 구동 전압을 감소시키기 위해서, 바람직하게는 하기 조건을 만족시킨다.
(전자 수송 물질의 환원 전위)≥(정공 저지 물질의 환원 전위)≥(발광층 물질의 환원 전위)
이와 관련하여, 둘 이상의 상이한 전자 수송 물질, 둘 이상의 상이한 정공 저지 물질, 또는 둘 이상의 상이한 발광층 물질이 이용되는 경우, 환원 전위가 가장 작은 것이 상기 식에서 비교를 위해 사용되고; 발광층 (5) 이 호스트 물질 및 도펀트 물질 둘 다를 포함하는 경우, 환원 전위가 가장 작은 호스트 물질 중 하나가 상기 식에서 비교를 위해 사용된다.
앞서-언급한 정공 저지 물질이 전자 수송층 (7) 에 사용될 수 있다. 이 경우, 각각의 정공 저지 물질은 단독으로 또는 조합되어 사용되어 전자 수송층 (7) 을 형성한다.
전자 수송층 (7) 의 두께는 일반적으로 5 nm 이상, 바람직하게는 10 nm 이상 이고, 일반적으로 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이다.
전자 수송층 (7) 은, 정공 수송층 (4) 에서와 동일한 방식으로, 코팅 또는 진공 증착에 의해 정공 저지층 (6) 상에 형성될 수 있다. 전자 수송층 (7) 은 일반적으로 진공 증착에 의해 형성된다.
이와 관련하여, 전자 수송층 (7) 은, 정공 저지층 (6) 의 배치 없이, 발광층 (5) 및 캐소드 (8) 사이에 배치될 수 있다.
정공 주입층
정공 주입층 (3) 은, 추가로 정공 주입의 효율을 향상시키고 애노드 (2) 상으로의 정공 유기층의 접착을 향상시키기 위해, 정공 수송층 (4) 및 애노드 (2) 사이에 배치될 수 있다 (도 3 및 4). 정공 주입층 (3) 을 배치하면, 장치의 초기 구동 전압을 감소시키고, 동시에 일정 전류에서의 연속 구동에 따른 전압 상승을 감소시키는 효과가 제공된다.
정공 주입층 (3) 에 사용될 물질의 요건으로서, 물질은, 애노드 (2) 와의 접촉이 양호하고, 균질한 박막을 형성하고, 열적으로 안정할 것이 요구된다. 상세하게는, 이들이 바람직하게는 높은 용융점 및 높은 유리 전이 온도를 갖고, 이때 용융점은 바람직하게는 300 ℃ 이상이고, 유리 전이 온도는 100 ℃ 이상이다. 또한, 물질은, 애노드 (2) 로부터 정공의 주입을 용이하게 하고, 넓은 정공 이동도를 갖도록, 충분히 낮은 이온화 전위를 가질 것이 요구된다.
이러한 목적을 위해 배치되는 정공 주입층 (3) 을 위한 물질로서, 포르피린 유도체 또는 프탈로시아닌 유도체와 같은 유기 화합물 (일본 미심사 특허 공개공보 제 63-295695 호), 히드라존 화합물, 알콕시-치환된 방향족 디아민 유도체, p-(9-안트릴)-N,N'-디-p-톨릴아닐린, 폴리티에닐렌비닐렌 및 폴리-p-페닐렌비닐렌, 폴리아닐린 (Appl. Phys. Lett., vol. 64, p. 1245, 1994), 폴리티오펜 (Optical Materials, vol. 9, p. 125, 1998) 및 성화형 방향족 트리아민 (일본 미심사 특허 공개공보 제 4-308688 호); 스퍼터링된 탄소 필름 (Synth. Met., vol. 91, p. 73, 1997); 및 금속 산화물, 예컨대 바나듐 옥사이드, 루테늄 옥사이드 및 몰리브덴 옥사이드 (J. Phys. D, vol. 29, p. 2750, 1996) 가 보고되어 있다.
또한, 정공 주입 및 수송, 저분자량 유기 화합물 및 전자 허용성 화합물을 포함하는 층 (일본 미심사 특허 공개공보 제 11-251067 호 및 제 2000-159221 호 에 대표적으로 기술됨), 필요한 경우, 전자 허용성 화합물로 도핑된, 방향족 아미노기-포함, 비-컨쥬게이션된 고분자량 화합물을 포함하는 층 (예를 들어, 일본 미심사 특허 공개공보 제 11-135262 호, 제 11-283750 호, 제 2000-36390 호, 제 2000-150168 호 및 제 2001-223084 호; 및 PCT 국제 공개 번호 WO 97/33193), 및 폴리티오펜과 같은 전도성 중합체를 포함하는 층 (일본 미심사 특허 공개공보 제 10-92584 호) 을 적용할 수 있는데, 이는 전혀 제한적인 것이 아니다.
정공 주입층 (3) 을 위한 물질로서, 저분자량 화합물 및 고분자량 화합물 중 하나를 사용할 수 있다.
저분자량 화합물 중에는, 포르핀 화합물 및 프탈로시아닌 화합물이 일반적으로 사용된다. 이들 화합물은 중앙 금속을 갖거나 또는 금속-부재일 수 있다. 이들 화합물의 바람직한 예에는 하기 화합물이 포함된다:
포르핀,
5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀,
5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 코발트(II),
5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 구리(II),
5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 아연(II),
5,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포르핀 바나듐(IV) 옥사이드,
5,10,15,20-테트라(4-피리딜)-21H,23H-포르핀,
29H,31H-프탈로시아닌,
구리(II) 프탈로시아닌,
아연(II) 프탈로시아닌,
티타늄 프탈로시아닌 옥사이드,
마그네슘 프탈로시아닌,
납 프탈로시아닌 및
구리(II) 4,4'4'',4'''-테트라아자-29H,31H-프탈로시아닌
정공 주입층 (3) 을 포함하는 박막은 정공 수송층 (4) 에서와 동일한 방식으로 형성될 수 있다. 무기 물질이 사용되는 경우, 박막은 또한 스퍼터링, 전자-빔 증발 또는 플라즈마 화학 기상 증착 (플라즈마 CVD) 에 의해 형성될 수 있다.
저분자량 화합물로부터 형성되는 경우, 정공 주입층 (3) 의 두께는 하한이 일반적으로 약 3 nm, 바람직하게는 약 10 nm 가 되도록 하고, 상한은 일반적으로 약 100 nm, 바람직하게는 약 50 nm 가 되도록 한다.
중합체 화합물이 정공 주입층 (3) 용 물질로서 사용되는 경우, 정공 주입층 (3) 은, 예를 들어, 중합체 화합물, 전자 허용성 화합물 및, 필요한 경우, 결합제 수지 및/또는 첨가제, 예컨대 코팅 특성-개선제 (예를 들어, 라벨링제) (이는 정공의 트랩으로 작용하지 않음) 를 용매에 용해시켜, 예를 들어, 코팅 조성물을 제조하고, 상기 코팅 조성물을 통상의 코팅 절차, 예컨대 분무 코팅, 인쇄, 스핀 코팅, 딥 코팅 또는 다이 코팅에 따라 또는 잉크젯 방법에 의해 애노드 (2) 에 적용한 후, 건조시켜, 정공 주입층 (3) 을 형성함으로써 형성할 수 있다. 결합제 수지의 예에는 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트 및 폴리에스테르가 포함된다. 다량 첨가되면, 결합제 수지가 정공 이동도를 감소시킬 것이므로, 그 양은 작은 것이 바람직하고, 정공 주입층 (3) 내 양에 대하여 50 중량% 이하인 것이 통상적으로 바람직하다.
박막-형성 방법에 따라 필름, 지지 기판 또는 롤과 같은 매개체 상에 박막을 미리 형성하고, 열 또는 압력을 적용하여 상기 박막을 매개체로부터 애노드 (2) 상으로 수송함으로써, 박막을 형성하는 것 또한 가능하다.
앞서 기술한 바와 같이 형성한 정공 주입층 (3) 의 두께의 하한은 통상적으로 약 5 nm, 바람직하게는 약 10 nm 이고, 상한은 통상적으로 약 1,000 nm, 바람직하게는 약 500 nm 이다.
층 구조
본 발명에 따른 유기 전계발광 장치는 도 1 에 제시된 바와 같은 역 구조를 가질 수 있다. 역 구조에서는, 기판 (1) 상에 캐소드 (8), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4) 및 애노드 (2) 가 상기 순서로 배치된다. 본 발명에 따른 유기 전계발광 장치는 또한 두 기판 사이에 배치될 수 있는데, 이중 하나는 앞서 기술한 바와 같이 광학적으로 고도로 투명하다. 마찬가지로, 구성요소들이 각각 도 2 내지 4 에 기술된 것들과 반대의 순서로 적층될 수 있다. 도 1 내지 4 에 제시된 층 구조는 각각, 본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 앞서 언급한 층들에 더하여, 임의적인 층 또는 층들을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 변경 및 변형이 적절히 이루어질 수 있다. 예를 들어, 앞서-언급한 층들의 둘 이상의 기능을 갖는 하나의 층을 배치함으로써 층 구조를 단순화시킬 수 있다.
또한, 탑 방출 구조를 적용하거나 또는 투명 전극을 캐소드 및 애노드로 사용하여 투명 장치를 제조하거나, 또는, 추가로, 도 1 에 제시된 복수의 층 구조가 스태킹 (stacking) 된 층 구조물 (복수의 발광 유닛이 스태킹된 구조물) 을 적용하는 것이 가능하다. 이 경우, V2O5 가, 예를 들어, 유닛 (발광 유닛) 들 사이의 계면 층 (ITO 및 알루미늄 (Al) 이 각각 애노드 및 캐소드로서 사용되는 경우, 애노드 및 캐소드의 두 층) 대신에 전하 생성 층(CGL) 으로서 바람직하게 사용된다. 이는 유닛들 사이의 장벽을 감소시킴으로써, 시감 효율 및 구동 전압 관점에서 더욱 바람직하다.
본 발명은 유기 발광성 장치의 임의의 구조물, 예컨대 유기 전계발광 장치가 단일 장치를 포함하는 구조물, 어레이 형태로 배치된 장치를 포함하는 구조물, 및 애노드 및 캐소드가 X-Y 매트릭스 패턴으로 배치되는 구조물에 적용될 수 있다.
[실시예]
다음으로, 하기의 몇몇 실시예를 참고로 하여 본 발명을 더욱 상세히 설명할 것인데, 이는 본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않는 한, 전혀 제한적이지 않다.
[유기 화합물의 합성]
본 발명에 따른 유기 화합물 및 본 발명에 따른 전하 수송 물질로서 사용가능한 유기 화합물은, 예를 들어, 하기 합성예에 따라 합성 제조될 수 있다. 하기 실시예에서, 유리 전이 온도는 시차주사열량계법 (DSC) 에 의해 측정했고, 가스화 온도는 열중량분석법/시차열분석법 (TG-DTA) 에 의해 측정했고, 용융점은 시차주사열량계법 (DSC) 또는 열중량분석법/시차열분석법 (TG-DTA) 에 의해 측정했다.
합성예 1: 표제 화합물 1 내지 3 의 합성
[화학식 68]
농축 황산 (11.6 ml) 을 건조 공기 대기 중에서 2,5-디플루오로벤즈알데히드 (10.24 g), 아세토페논 (8.66 g) 및 아세트산 (100 ml) 의 용액으로서의 혼합물에 첨가한 후, 7 시간 동안 35 ℃ 에서 교반시켰다. 혼합물을 메탄올 (5 ml) 및 물 (150 ml) 과 혼합시켜, 침전물을 수득하고, 침전물을 여과에 의해 수거하고, 물로 세정했다. 이를, 메탄올 중에 현탁된 상태에서 환류 하에 가열하면서 세정하여, 표제 화합물 1 (10.94 g) 을 수득했다.
표제 화합물 1 (6.34 g), 1-펜아실피리디늄 브로마이드 (10.83 g), 암모늄 아세테이트 (50.0 g) 및 아세트산 (220 ml) 및 N,N-디메틸포름아미드 (220 ml) 를 6 시간 동안 건조 공기 대기 중에서 환류 하에 가열하면서 교반했다. 생성된 혼합물을 물 (440 ml) 과 혼합하여, 침전물을 수득하고, 침전물을 여과에 의해 수거하고, 메탄올로 세정했다. 이를 메탄올 중에 현탁된 상태에서 세정하여 정제 하고, 클로로포름-메탄올로부터 재결정시켜, 표제 화합물 2 (2.71 g) 를 수득했다.
카르바졸 (3.10 g) 을 질소 스트림 내에서 무수 N,N-디메틸포름아미드 (50 ml) 중 수소화 나트륨 (55%, 0.81 g) 의 현탁액에 첨가한 후, 60 분 동안 80 ℃ 에서 교반했다. 생성된 혼합물을 표제 화합물 2 (2.44 g) 와 혼합시키고, 3 시간 동안 환류 하에 가열하면서 교반했다. 이를 얼음 온도로 냉각시키고, 50 ml 의 물과 혼합하여, 침전물을 수득하고, 침전물을 여과에 의해 분리시키고, 메탄올로 세정하여, 고체를 수득했다. 고체를 클로로포름으로 추출하고, 에탄올에 현탁된 상태에서 환류 하에 가열하면서 세정하고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 표제 화합물 3 (EM-1) (4.25 g) 을 수득했다.
탈착 전자 이온화-질량 분석법 (DEI-MS) 를 통해 이를 표제 화합물 3 으로서 확인했다 (m/z = 637 (M+)).
이 화합물은 유리 전이 온도가 116 ℃, 기화 온도가 456 ℃, 용융점이 262 ℃ 였다.
합성예 2: 표제 화합물 4 내지 7 의 합성
[화학식 69]
건조 공기 대기 중, 4-브로모벤즈알데히드 (12.90 g), 아세토페논 (8.37 g) 및 아세트산 (100 ml) 의 혼합 용액에 농축 황산 (11.4 ml) 을 첨가한 다음, 40 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 메탄올 (100 ml) 과 혼합하여 침전물을 수득한 다음, 여과에 의해 침전물을 수거하고 메탄올로 세정하였다. 이를 메탄올 중 현탁 상태에서 세정함으로써 표제 화합물 4 (8.72 g) 을 수득하였다.
건조 공기 대기 중, 표제 화합물 4 (8.62 g), 1-펜아실피리디늄 브로마이드 (12.52 g), 암모늄 아세테이트 (57.8 g), 아세트산 (257 ml) 및 N,N-디메틸포름아 미드 (257 ml) 을 가열 환류 하에 5.5 시간 동안 교반한 다음, 얼음 냉각수 (600 ml) 에 부어 침전물을 수득하였다. 여과에 의해 침전물을 수거하고 에탄올/물 혼합 용매로 세정하였다. 이를 가열 환류 하에 에탄올 중 현탁 상태에서 세정하여 정제함으로써 표제 화합물 5 (8.22 g) 을 수득하였다.
질소 스트림 중, 표제 화합물 5 (3.09 g), 2,5-디플루오로페닐보론산 (1.64 g), 디메톡시에탄 (80 ml) 및 물 (12 ml) 의 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.37 g) 및 탄산 칼륨 (3.32 g) 을 차례로 첨가한 다음, 가열 환류 하에 5.7 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 염수 (염화 나트륨 수용액) (80 ml) 와 혼합하고 디클로로메탄 (100 ml) 으로 추출한 다음, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 여과물을 농축시켜 고체를 수득하였다. 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써 표제 화합물 6 (3.20 g) 을 수득하였다.
질소 스트림 중, 수소화 나트륨 (55 %, 0.66 g) 의 무수 N,N-디메틸포름아미드 (50 ml) 중 현탁액에 카르바졸 (2.51 g) 을 첨가한 다음, 70 ℃ 에서 105 분 동안 교반하였다. 그 혼합물을 표제 화합물 6 (2.10 g) 과 혼합한 다음, 가열 환류 하에 4.3 시간 동안 교반하였다. 이를 물 (50 ml) 및 메탄올 (50 ml) 과 혼합하여 침전물을 수득한 다음, 여과에 의해 침전물을 수거하고 에탄올로 세정하여 고체를 수득하였다. 고체를 클로로포름으로 추출한 후, 가열 환류 하에 톨루엔-에탄올-클로로포름 혼합 용매 중 현탁 상태에서 세정하고 추가로 클로로포름-에탄올로부터의 재결정에 의해 정제함으로써 표제 화합물 7 (EM-2) (1.57 g) 을 수 득하였다.
DEI-MS 을 통해 이를 표제 화합물 7 로서 확인하였다 (m/z = 713 (M+)).
상기 화합물은 유리 전이 온도가 149 ℃, 기화 온도가 501 ℃ 였으며, 용융점은 검출할 수 없었다.
합성예 3: 표제 화합물 8 내지 9 의 합성
[화학식 70]
대기 중, 벤즈알데히드 (2.12 g), 2',5'-디플루오로아세토페논 (6.25 g), 암모늄 아세테이트 (19.7 g) 및 아세트산 (50 ml) 을 100 ℃ 에서 5 시간 동안 교반한 다음, 얼음 냉각시켰다. 혼합물을 메탄올 및 물과 혼합하여 침전물을 수득한 다음, 여과에 의해 침전물을 분리하고 메탄올 중 현탁 상태에서 세정하여 정제한 후, 감압 하에 가열 건조함으로써 표제 화합물 8 (1.15 g) 을 수득하였다.
질소 스트림 중, 수소화 나트륨 (55 %, 0.79 g) 의 무수 N,N-디메틸포름아미드 (54 ml) 중 현탁액에 카르바졸 (3.03 g) 을 첨가한 다음, 80 ℃ 에서 60 분 동안 교반하였다. 혼합물을 표제 화합물 8 (1.15 g) 과 혼합한 후, 가열 환류 하 에 4.8 시간 동안 교반하였다. 이를 얼음 냉각 하에 물 (50 ml) 및 메탄올 (50 ml) 과 혼합하여 침전물을 수득한 다음, 여과에 의해 침전물을 분리하고 메탄올로 세정하여 고체를 수득하였다. 고체를 클로로포름 (300 ml) 으로 추출하고, 농축하고, 가열 환류 하에 에탄올-클로로포름 혼합 용매 중 현탁 상태에서 세정하여 정제한 후, 감압 하에 가열 건조함으로써 표제 화합물 9 (EM-3) (2.29 g) 을 수득하였다.
DEI-MS 을 통해 이를 표제 화합물 9 로서 확인하였다 (m/z = 967 (M+)).
상기 화합물은 유리 전이 온도가 160 ℃, 기화 온도가 535 ℃ 였으며, 용융점은 검출할 수 없었다.
합성예 4: 표제 화합물 10 내지 13 의 합성
[화학식 71]
대기 중, 벤즈알데히드 (7.43 g), 4'-브로모아세토페논 (13.93 g) 및 아세트산 (100 ml) 의 혼합 용액에 농축 황산 (11.3 ml) 을 첨가한 다음, 35 ℃ 에서 5.3 시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 메탄올 (100 ml) 과 혼합하여 침전물을 수득한 다음, 여과에 의해 침전물을 수거하고 메탄올로 세정하였다. 이를 에탄올 중 현탁 상태에서 세정함으로써 표제 화합물 10 (11.66 g) 을 수득하였다.
대기 중, 표제 화합물 10 (11.66 g), 1-펜아실피리디늄 브로마이드 (16.94 g), 암모늄 아세테이트 (78.26 g), 아세트산 (350 ml) 및 N,N-디메틸포름아미드 (350 ml) 을 가열 환류 하에 6.5 시간 동안 교반한 다음, 얼음 냉각수 (700 ml) 에 부어 침전물을 수득하였다. 여과에 의해 침전물을 수거하고 에탄올로 세정하였다. 이를 에탄올-클로로포름 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제함으로써 표제 화합물 11 (11.14 g) 을 수득하였다.
질소 스트림 중, 표제 화합물 11 (5.79 g), 2,5-디플루오로페닐보론산 (3.08 g), 디메톡시에탄 (150 ml) 및 물 (23 ml) 의 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.69 g) 및 탄산 칼륨 (6.22 g) 을 차례로 첨가한 다음, 가열 환류 하에 3.5 시간 동안 교반하였다. 수득한 용액을 염수와 혼합하고 디클로로메탄으로 추출한 다음, 유기층을 무수 황산 마그네슘 및 활성 클레이와 혼합하고 교반, 여과 및 농축시켜 고체를 수득하였다. 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 표제 화합물 12 (6.01 g) 을 수득하였다.
질소 스트림 중, 수소화 나트륨 (55 %, 1.31 g) 의 무수 N,N-디메틸포름아미드 (100 ml) 중 현탁액을 카르바졸 (5.02 g) 과 혼합한 다음, 80 ℃ 에서 35 분 동안 교반하였다. 그 혼합물을 표제 화합물 12 (4.19 g) 와 혼합하여 가열 환류 하에 3.3 시간 동안 교반하였다. 이를 물 (50 ml) 및 메탄올 (70 ml) 과 혼합하여 침전물 수득한 다음, 여과에 의해 침전물을 분리하고 메탄올로 세정하여 고체를 수득하였다. 고체를 클로로포름과 혼합하여 가용성 성분을 용해한 다음, 활성 클레이를 첨가하였다. 혼합물을 교반, 여과 및 농축시켜 고체를 수득하였다. 고체를 에탄올-클로로포름 혼합 용매로부터의 재결정 및 아세톤-에탄올-물-메탄올 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제함으로써 표제 화합물 13 (EM-4) (2.91 g) 을 수득하였다.
DEI-MS 을 통해 이를 표제 화합물 13 으로서 확인하였다 (m/z = 713 (M+)).
상기 화합물은 유리 전이 온도가 148 ℃, 결정화 온도가 223 ℃, 기화 온도가 507 ℃, 용융점이 300 ℃ 였다.
합성예 5: 표제 화합물 14 내지 17 의 합성
[화학식 72]
건조 공기 대기 중, 3-브로모벤즈알데히드 (15.5 g), 아세토페논 (10.1 g) 및 아세트산 (120 ml) 의 혼합 용액을 농축 황산 (13.5 ml) 과 혼합한 다음, 40 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물 (240 ml) 과 혼합하여 침전물을 수득한 다음, 여과에 의해 침전물을 수거하고 메탄올로 세정하였다. 이를 메탄올 중 현탁 상태에서 세정함으로써 표제 화합물 14 (14.4 g) 을 수득하였다.
대기 중, 표제 화합물 14 (14.4 g), 1-펜아실피리디늄 브로마이드 (21.6 g), 암모늄 아세테이트 (96.6 g), 아세트산 (400 ml) 및 N,N-디메틸포름아미드 (400 ml) 을 가열 환류 하에 5.5 시간 동안 교반한 다음, 혼합물을 얼음물 (800 ml) 에 부어 침전물을 수득하였다. 여과에 의해 침전물을 수거하고 에탄올로 세정하였다. 이를 톨루엔-에탄올으로부터의 재결정에 의해 정제함으로써 표제 화합물 15 (8.92 g) 을 수득하였다.
질소 스트림 중, 표제 화합물 15 (5.80 g), 2,5-디플루오로페닐보론산 (3.40 g), 디메톡시에탄 (150 ml) 및 물 (22.5 ml) 의 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.69 g) 및 탄산 칼륨 (6.22 g) 을 차례로 첨가한 다음, 가열 환류 하에 5.3 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 얼음 냉각 하에 염수 (100 ml) 와 혼합하고 디클로로메탄 (150 ml) 으로 추출한 후, 유기층을 황산 마그네슘 및 활성 클레이와 혼합한 다음 교반하였다. 실리카 겔 컬럼을 통해 혼합물을 여과한 후, 농축함으로써 표제 화합물 16 (6.37 g) 을 수득하였다.
질소 스트림 중, 수소화 나트륨 (55 %, 2.62 g) 의 무수 N,N-디메틸포름아미드 (100 ml) 중 현탁액을 카르바졸 (10.0 g) 과 혼합한 다음, 90 ℃ 에서 30 분 동안 교반하였다. 생성된 용액을 표제 화합물 16 (6.37 g) 의 무수 N,N-디메틸포 름아미드 (100 ml) 중 용액과 혼합한 다음, 가열 환류 하에 5 시간 동안 교반하였다. 이를 얼음 냉각 하에 물 (100 ml) 및 에탄올 (30 ml) 과 혼합하여 침전물을 수득한 다음, 여과에 의해 침전물을 분리하고 에탄올로 세정하여 고체를 수득하였다. 고체를 클로로포름으로 추출하였다. 추출물을 활성 클레이와 혼합하여 교반한 다음, 혼합물을 실리카 겔 컬럼을 통해 여과한 후, 여과물을 농축시켜 고체를 수득하였다. 고체를 N,N-디메틸포름아미드 및 에탄올로부터의 재결정에 의해 정제하고, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 정제한 후, 추가로 진공도 1 × 10-3 Pa 에서, 최고 온도 360 ℃ 로 가열하여 승화에 의해 정제함으로써 표제 화합물 17 (EM-5) (1.23 g) 을 수득하였다.
DEI-MS 을 통해 이를 표제 화합물 17 로서 확인하였다 (m/z = 713 (M+)).
상기 화합물은 유리 전이 온도가 131 ℃, 용융점이 241 ℃, 기화 온도가 498 ℃ 였다.
합성예 6: 표제 화합물 18 내지 21 의 합성
[화학식 73]
대기 중, 4-페닐벤즈알데히드 (10.93 g), 3'-브로모아세토페논 (12.54 g) 및 아세트산 (205 ml) 의 혼합 용액을 농축 황산 (9.65 ml) 과 혼합한 다음, 40 ℃ 에서 5.8 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 메탄올 (70 ml) 및 물 (120 ml) 과 혼합하여 침전물을 수득한 다음, 여과에 의해 침전물을 수거하고 메탄올 및 에탄올로 세정하였다. 이를 에탄올-톨루엔 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제함으로써 표제 화합물 18 (16.6 g) 을 수득하였다.
대기 중, 표제 화합물 18 (16.6 g), 1-펜아실피리디늄 브로마이드 (19.1 g), 암모늄 아세테이트 (88 g), 아세트산 (392 ml) 및 N,N-디메틸포름아미드 (392 ml) 을 가열 환류 하에 5.7 시간 동안 교반한 다음, 혼합물을 얼음물 (500 ml) 에 부어 침전물을 수득하였다. 여과에 의해 침전물을 수거하고 메탄올로 세정하였다. 이를 에탄올-톨루엔 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제함으로써 표제 화합물 19 (11.2 g) 을 수득하였다.
질소 스트림 중, 표제 화합물 19 (4.62 g), 2,5-디플루오로페닐보론산 (2.21 g), 디메톡시에탄 (100 ml) 및 물 (15 ml) 의 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.46 g) 및 탄산 칼륨 (4.15 g) 을 차례로 첨가한 다음, 가열 환류 하에 4.3 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 에탄올 (100 ml) 및 물 (70 ml) 과 혼합한 후, 그로부터 상등액을 제거하여 고체를 수득하였다. 고체를 에탄올-클로로포름 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제함으로써 표제 화합물 20 (3.42 g) 을 수득하였다.
질소 스트림 중, 수소화 나트륨 (55 %, 1.2 g) 의 무수 N,N-디메틸포름아미드 (100 ml) 중 현탁액을 카르바졸 (4.59 g) 과 혼합하고 80 ℃ 에서 60 분 동안 교반한 후, 추가로 표제 화합물 20 (3.4 g) 과 혼합한 후, 가열 환류 하에 3.5 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각 후, 혼합물을 수소화 나트륨 (55 %, 0.9 g) 과 혼합한 다음 추가로 가열 환류 하에 3.5 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각 후, 얼음조에서 이를 물 (100 ml) 및 메탄올 (100 ml) 과 혼합하여 침전물을 수득한 다음, 여과에 의해 침전물을 분리하고 메탄올로 세정하여 고체를 수득하였다. 고체를 디클로로메탄 (120 ml) 과 혼합하여 가용성 성분을 용해한 다음, 이를 무 수 황산 마그네슘 및 활성 클레이와 혼합하고, 교반, 여과 및 농축시켜 고체를 수득하였다. 고체를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 추가로 진공도 1 × 10-3 Pa 에서, 최고 온도 410 ℃ 로 가열하여 승화에 의해 정제함으로써 표제 화합물 21 (EM-7) (0.89 g) 을 수득하였다.
DEI-MS 을 통해 이를 표제 화합물 21 로서 확인하였다 (m/z = 789 (M+)).
상기 화합물은 유리 전이 온도가 146 ℃, 기화 온도가 522 ℃ 였으며, 결정화 온도 및 용융점은 검출할 수 없었다.
합성예 7: 표제 화합물 22 내지 24 의 합성
[화학식 74]
대기 중, 3'-브로모아세토페논 (39.8 g), 벤즈알데히드 (10.6 g), 암모늄 아세테이트 (98.7 g), 아세트산 (170 ml) 및 에탄올 (170 ml) 을 가열 환류 하에 4.5 시간 동안 교반한 다음, 실온까지 정치 냉각시켜 결정을 수득하였다. 여과에 의해 결정을 수거하고 에탄올로 세정한 후, 톨루엔-에탄올 혼합 용매로부터의 재결정에 의해 정제함으로써 표제 화합물 22 (4.48 g) 을 수득하였다.
질소 스트림 중, 표제 화합물 22 (2.33 g), 2,5-디플루오로페닐보론산 (2.21 g), 디메톡시에탄 (100 ml) 및 물 (15 ml) 의 혼합물에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.46 g) 및 탄산 칼륨 (4.15 g) 을 차례로 첨가한 다음, 가열 환류 하에 8.5 시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 염수 (100 ml) 와 혼합하고 메틸렌 클로라이드 (100 ml) 로 추출한 다음, 유기층을 무수 황산 마그네슘 및 활성 클레이와 혼합한 후, 여과하였다. 여과물을 농축시켜 고체를 수득한 다음, 고체를 톨루엔-에탄올로부터의 재결정에 의해 정제함으로써 표제 화합물 23 (2.54 g) 을 수득하였다.
질소 스트림 중, 수소화 나트륨 (55 %, 1.25 g) 의 무수 N,N-디메틸포름아미드 (100 ml) 중 현탁액을 카르바졸 (4.78 g) 과 혼합한 후, 80 ℃ 에서 40 분 동안 교반하고, 추가로 표제 화합물 23 (2.53 g) 과 혼합한 다음 가열 환류 하에 7 시간 동안 교반하였다. 정치 냉각 후, 혼합물을 수소화 나트륨 (55 %, 0.96 g) 과 혼합한 다음 추가로 가열 환류 하에 5.5 시간 동안 교반하였다. 얼음조에서, 이를 얼음물 (80 ml) 및 메탄올 (80 ml) 과 혼합하여 침전물을 수득한 다음, 여과에 의해 침전물을 분리하고 메탄올로 세정하여 고체를 수득하였다. 고체를 디클로로메탄 (120 ml) 과 혼합하여 가용성 성분을 용해한 다음, 이를 무수 황산 마그네슘 및 활성 클레이와 혼합하고 교반, 여과한 후, 여과물을 농축시켜 고체를 수 득하였다. 클로로포름-에탄올 혼합 용매로부터의 재결정, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피, 메틸렌 클로라이드-메탄올로부터의 재침전 및 승화 정제를 차례로 수행하여 고체를 정제함으로써 표제 화합물 24 (EM-6) (0.65 g) 을 수득하였다.
이를 DEI-MS 를 통해 표제 화합물 24 로서 확인했다 (m/z = 1119 (M+)).
이 화합물은 검출가능한 결정화 온도 및 검출가능한 용융점을 갖지 못했고, 유리 전이 온도가 184 ℃, 기화 온도가 565 ℃ 였다.
[유기 전계발광 장치의 제조예]
본 발명에 따른 유기 전계발광 장치의 제조예를 이하 설명할 것이다.
유기 전계발광 장치의 부재는 하기 구동 수명 시험을 거쳤다.
<구동 수명 시험>
온도: 실온
구동 방법: 직류 구동 (DC 구동)
초기 휘도: 2,500 cd/m2
시험에서, 일정 전류를 공급함으로써 각 장치를 연속적으로 발광시키고, 휘도가 20 % (L/L0 = 0.8) 만큼 감소하는데 요구되는 시간을 측정하여 비교했다. 참조예 2 의 참조 장치 2 에 있어서의 상기 시간을 1.00 으로 고려하여 장치의 상대 시간을 측정하였다.
참조예 1
참조 장치 1 의 제조
도 3 에 제시한 구조를 갖는 유기 전계발광 장치를 하기 방식으로 제조하였다.
유리 기판 (1) 상에 두께 150 nm 로 증착된 인듐-틴 옥사이드 (ITO) 투명 전도성 필름 (스퍼터링된 필름; 시트 내성 (sheet resistance): 15 Ω) 을 통상의포토리소그래피 기술 및 염산 에칭을 이용하여 2-mm 폭 스트라이프 패턴으로 패턴화시키고, 이로써 애노드 (2) 를 형성했다. 이와 같이, 패턴화된 ITO 기판을 아세톤 중에서 초음파를 적용시킴으로써 세정하고, 순수로 세정한 다음, 이소프로필알콜 중에서 초음파를 적용시킴으로써 세정한 후, 질소 통풍을 이용하여 건조시키고, UV 광선 및 오존을 적용시킴으로써 세정했다.
정공 주입층 (3) 용 물질로서, 하기 구조식의 방향족 아미노기를 갖는 비컨쥬게이션 중합체성 화합물 (PB-1, 중량-평균 분자량: 29,400 및 수-평균 분자량: 12,600) 을 하기 조건 하에서 하기 구조식을 갖는 전자 수용체 (A-2) 와 함께 스핀 코팅으로 적용시켰다.
[화학식 75]
[화학식 76]
스핀 코팅 조건
용매: 에틸 벤조에이트;
코팅 조성물의 농도: 2 중량%;
PB-1 대 A-2 의 비: 10:2 (중량);
스피너 (spinner) 의 회전수: 1,500 [rpm];
스피너의 회전 시간: 30 [초]; 및
건조 조건: 230 [ ℃], 15 [분] 동안
두께 30 nm 의 균일한 박막을 스핀 코팅에 의해 형성했다.
다음으로, 형성된 정공 주입층 (3) 을 갖는 기판을 진공 증착 챔버 내에 위치시켰다. 오일 회전 펌프를 이용하여 챔버를 대략 진공화시킨 후, 챔버의 내부를 극저온 (cryogenic) 펌프를 이용하여 진공도 6.2 × 10-5 Pa (약 4.7 × 10-7 Torr) 이하로 진공화시켰다. 하기 제시한 아릴아민 화합물 (H-1) 을 챔버 내에 위치된 세라믹 도가니에 위치시키고, 도가니 주변에 설치된 탄탈륨 와이어 가열기를 통해 가열하여, 진공 증착을 수행하였다. 상기 절차에서 도가니의 온도를 318 ℃ 내지 334 ℃ 의 범위 내로 조절하였다. 진공 증착을 7.0 × 10-5 Pa (약 5.3 × 10-7 Torr) 의 진공도 및 0.21 nm/초 의 진공 증착 속도에서 실시하고, 이에 의해 두께 40 nm 의 정공 수송층 (4) 을 수득하였다.
[화학식 77]
계속해서, 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 로서 하기 나타낸 카르바졸 유도체 (CBP) 를, 그리고 보조 성분 (도펀트) 으로서 하기 나타낸 유기 이리듐 착물 (D-1) 을 상이한 세라믹 도가니에 위치시키고, 2원 진공 증착에 의해 필름 형성을 수행하였다.
[화학식 78]
화합물 (CBP) 에 대한 도가니 온도 및 진공 증착 속도를 각각 295 ℃ 내지 299 ℃ 및 0.11 nm/초가 되도록 조절하면서, 화합물 (D-1) 에 대한 도가니 온도를 252 ℃ 내지 255 ℃ 가 되도록 조절하였다. 이와 같이, 두께가 30 nm 이고 화합물 (D-1) 을 약 6 중량% 함유하는 발광층 (5) 를 정공 수송층 (4) 상에 스태킹시켰다. 진공 증착시 진공도는 6.7 × 10-5 Pa (약 5.0 × 10-7 Torr) 이었다.
또한, 하기 피리딘 유도체 (HB-1) 를 정공 저지층 (6) 으로서 두께 5 nm 로 도가니 온도 211 ℃ 내지 215 ℃ 및 진공 증착 속도 0.09 nm/초에서 스태킹시켰다. 진공 증착시 진공도는 6.2 × 10-5 Pa (약 4.7 × 10-7 Torr) 이었다.
[화학식 79]
정공 저지층 (6) 상에, 전자 수송층 (7) 로서, 하기 알루미늄 8-히드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일 방식으로 증착시켰다. 이 과정에서 알루미늄 8-히드록시퀴놀린 착물에 대한 도가니의 온도를 234 ℃ 내지 245 ℃ 범위 내로 조절하였다. 진공 증착을 진공도 6.0 × 10-5 Pa (약 4.5 × 10-7 Torr) 및 진공 증착 속도 0.22 nm/초에서 실시하여 30 nm 두께의 필름을 수득하였다.
[화학식 80]
정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 정공 저지층 (6) 및 전자 수송층 (7) 의 진공 증착시 기판의 온도를 실온으로 유지시켰다.
전자 수송층 (7) 상에 진공 증착된 장치를 일단 진공 증착 챔버에서 대기중으로 꺼내었다. 캐소드의 진공 증착용 마스크로서 2-mm 폭 스트라이프 패턴의 쉐도우 마스크 (shadow mask) 를 애노드 (2) 의 ITO 스트라이프에 수직인 장치에 밀접하게 접촉시키고, 장치를 상이한 진공 증착 챔버에 위치시켰다. 챔버를 진공도 2.0 × 10-6 Torr (약 2.7 × 10-4 Pa) 이하로 유기층에서와 동일한 방식으로 진공화시켰다. 캐소드 (8) 로서, 초기에, 플루오르화리튬 (LiF) 의 필름을 두께 0.5 nm 로 전자 수송층 (7) 상에 진공 증착 속도 0.03 nm/초 및 진공도 2.8 × 10-6 Torr (약 3.7 × 10-4 Pa) 에서 몰리브덴 보트를 이용하여 증착시켰다. 그 다음, 알루미늄을 몰리브덴 보트를 이용하여 동일한 방식으로 가열시키고 진공 증착 속도 0.46 nm/초 및 진공도 9.6 × 10-6 Torr (약 1.3 × 10-3 Pa) 에서 증착시켜 80 nm 두께의 알루미늄층을 수득하였다. 이와 같이, 캐소드 (8) 를 완성하였다. 이중층 캐소드 (8) 의 진공 증착시 기판의 온도를 실온으로 유지시켰다.
이와 같이, 폭 2 mm 및 길이 2 mm 의 발광 면적을 갖는 유기 전계발광 장치를 수득하였다. 장치의 발광 특성은 다음과 같다.
전류 효율: 2.5 mA/cm2 에서 24.7 [cd/A];
전압: 2.5 mA/cm2 에서 6.0 [V];
시감 효율: 100 cd/m2 에서 20.7 [1m/w]; 및
휘도 유지율: 250 mA/cm2 에서 0.97
본원에서 휘도 유지율은 L 을 L0 로 나눈 값인데, 여기서, L 은 250 mA/cm2 에서 구동되는 50 초 휘도이고; L0 는 구동 시작시 휘도이다. 휘도 유지율은 구동 안정성의 지표이다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 512 ㎚ 였고, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다. CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.30, 0.59) 였다.
참조예 2
참조 장치 2 의 제조
피리딘 유도체 (HB-1) 를 포함하는 정공 저지층을 형성시키지 않은 것을 제외하고는, 참조 장치 1 의 경우와 같은 절차에 의해서 도 4 에 제시한 구조를 갖는 장치를 제조하였다. 장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다. 표 1 내 발광 특성은 각각 참조 장치 1 의 값을 1.00 으로서 고려할 때 상대값이다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 512 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.29, 0.60) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다. 참조 장치 2 는 정공 저지층이 없었음에도 불구하고, 유기 이리듐 착물로부터 발광했지만, 이 장치는 참조 장치 1 보다 더 낮은 시감 효율 및 더 높은 구동 전압을 보였다.
실시예 1
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 합성예 1 에 따라 합성 제조한 하기의 표제 화합물 3 (EM-1) 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 1 에서의 참조 장치 1 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.30, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
이 장치는 참조 장치 1 보다 더 높은 시감 효율을 가졌고, 참조 장치 2 보다 더 긴 수명을 보였다.
[화학식 81]
실시예 2
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 EM-1 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 2 에서의 참조 장치 2 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.30, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
이 장치는 참조 장치 1 보다 더 높은 시감 효율을 보였다.
참조 장치 1 및 2 의 특성과 실시예 1 및 2 에 따른 장치의 특성 사이를 비교할 때, 본 발명에 따른 유기 화합물을 이용한 실시예 1 및 2 에 따른 장치는 정공 저지층 없이도 시감 효율에 있어서 상당한 감소를 보이지 않았다. 이는, 이들 장치가 정공 저지층의 존재 또는 부재와 상관없이, 높은 시감 효율 및 낮은 구동 전압을 가지며, 안정한 장치로서 인정될 수 있음을 의미한다.
실시예 3
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 합성예 2 에 따라 합성 제조한 하기의 표제 화합물 7 (EM-2) 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 1 에서의 참조 장치 1 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 513 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.31, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었 다.
이 장치는 수명 특성이 매우 우수했다.
[화학식 82]
실시예 4
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 EM-2 를 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 2 에서의 참조 장치 2 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 513 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.31, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다. 이 장치는 참조 장치보다 더 긴 수명을 보였다.
실시예 5
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 합성예 3 에 따라 합성 제조한 하기의 표제 화합물 9 (EM-3) 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 1 에서의 참조 장치 1 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제 조하였다.
장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.31, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
이 장치는 참조 장치 1 보다 더 높은 효율로 발광하였으며, 더 낮은 전압에서 구동되었다.
실시예 6
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 EM-3 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 2 에서의 참조 장치 2 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.31, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
이 장치는, 정공 저지층이 없음에도 불구하고, 참조 장치 1 보다 더 높은 효율로 발광하였으며, 더 낮은 전압에서 구동되었다.
실시예 7
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 합성예 4 에 따라 합성 제조한 하기의 표제 화합물 13 (EM-4) 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 1 에서의 참조 장치 1 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.30, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
이 장치는 참조 장치 1 보다 더 높은 효율로 발광하였으며, 더 낮은 전압에서 구동되었다.
[화학식 84]
실시예 8
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 EM-4 를 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 2 에서의 참조 장치 2 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.30, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
이 장치는, 정공 저지층이 없음에도 불구하고, 참조 장치 1 보다 더 높은 효율로 발광하였으며, 더 낮은 전압에서 구동되었다.
실시예 9
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 합성예 5 에 따라 합성 제조한 하기의 표제 화합물 17 (EM-5) 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 1 에서의 참조 장치 1 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.30, 0.62) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
이 장치는 참조 장치 1 보다 더 높은 효율로 발광하였다.
[화학식 85]
실시예 10
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 EM-5 를 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 2 에서의 참조 장치 2 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.30, 0.62) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
실시예 11
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 합성예 7 에 따라 합성 제조한 하기의 표제 화합물 24 (EM-6) 를 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 1 에서의 참조 장치 1 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 515 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.30, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
이 장치는 참조 장치 1 보다 더 높은 효율로 발광하였으며, 더 낮은 전압에서 구동되었다.
[화학식 86]
실시예 12
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 EM-6 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 2 에서의 참조 장치 2 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.31, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
이 장치는, 정공 저지층이 없음에도 불구하고, 참조 장치보다 더 높은 효율 로 발광하였으며, 더 낮은 전압에서 구동되었다.
실시예 13
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 합성예 6 에 따라 합성 제조한 하기의 표제 화합물 21 (EM-7) 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 1 에서의 참조 장치 1 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 515 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.30, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
[화학식 87]
실시예 14
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 EM-7 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 2 에서의 참조 장치 2 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.31, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
비교예 1
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 하기 EM-11 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 1 에서의 참조 장치 1 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.31, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
[화학식 88]
비교예 2
카르바졸 유도체 (CBP) 대신 발광층 (5) 의 주요 성분 (호스트 물질) 으로서 EM-11 을 사용하는 것을 제외하고는, 참조예 2 에서의 참조 장치 2 의 경우와 같은 절차에 의해서 장치를 제조하였다.
장치의 발광 특성 및 수명 특성을 표 1 에 나타낸다.
장치의 방출 스펙트럼 내 최대 파장은 514 ㎚ 였고, CIE (x, y) 로 표시한 색도는 (0.31, 0.61) 이며, 이는 유기 이리듐 착물 (D-1) 로 인한 것임이 확인되었다.
이들 결과는 EM-11 을 사용하는 비교예 1 및 2 에 따른 장치가, 정공 저지층의 존재 또는 부재와 상관없이, 참조 장치 1 및 전형적으로 실시예 1 및 2 에 따른 장치보다 더 낮은 시감 효율 및 상당히 더 짧은 수명을 보인다는 것을 입증한다.
본 발명을 이의 특정 구현예를 참조하여 상세하게 제시 및 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변경을 행할 수 있음을 알 것이다.
본 발명은 2004 년 12 월 24 일에 출원한 일본 특허 출원 제 2004-373981 호에 기초하며, 그의 전체 내용은 본원에 참고로 반영된다.
Claims (22)
- 하기 화학식 (I) 로 나타내어지는 유기 화합물:[화학식 89]
[식 중,Cz1 및 Cz2 는 각각 카르바졸릴기를 나타내고;Z 는, Cz1 및 Cz2 의 카르바졸 고리 내 질소 원자의 상호간 컨쥬게이션을 가능하게 하는 임의적 연결기 또는 직접 결합을 나타내고;각각의 Cz1, Cz2 및 Z 는 치환될 수 있고;Q 는 하기 화학식 (II) 내 "G" 를 연결하는 직접 결합을 나타냄:[화학식 90]
(식 중,고리 B1 은, 헤테로 원자(들) 로서 "n" 개의 질소 원자(들) 를 갖는 6-원 방향족 헤테로시클릭 고리를 나타내고;"n" 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고;G 들은 고리 B1 내 질소 원자(들) 에 대하여 오르토 위치 및 파라 위치에서 탄소 원자에 연결되고;G 는, G 가 Q 에 연결된 경우, Q 에 연결되는 임의적 연결기 또는 직접 결합을 나타내고;G 는, G 가 Q 에 연결되지 않은 경우, 방향족 탄화수소기를 나타내고;"m" 은 3 내지 5 의 정수를 나타내고;한 분자 내 복수의 G 들은 서로에 대해 동일하거나 또는 상이할 수 있고;고리 B1 은 G 들에 더하여 하나 이상의 치환기를 가질 수 있음)]. - 제 1 항에 있어서, 화학식 (II) 가 하기 화학식 (II-1), (II-2), (II-3) 및 (II-4) 중 임의의 하나인 유기 화합물:[화학식 91]
[식 중, G 들은 화학식 (II) 에 정의된 바와 같음]. - 제 1 항에 있어서, 화학식 (II) 가 화학식 (II-1) 인 유기 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 이 하기 화학식 (I-1) 로 나타내어지는 유기 화합물:[화학식 92]
[식 중, Z 및 Q 는 화학식 (I) 에 정의된 바와 같음]. - 제 1 항에 있어서, Q 에 연결된 경우 G 각각, 및 Z 각각이 직접 결합 또는 -(Ph)p- 를 나타내고, 여기서, Ph 는 치환될 수 있는 페닐렌기를 나타내고; "p" 는 1 내지 8 의 정수를 나타내는 유기 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 이 하기 화학식 (III) 으로 나타내어지는 유기 화합물:[화학식 93]
[식 중,G 들, Q 들 및 Z 들은 각각 화학식 (I) 에 정의된 바와 같고;고리 C1 은 피리딘 고리를 나타내고, 3-위치 및/또는 5-위치가 치환될 수 있고;각각의 "Cz" 는 독립적으로, 치환될 수 있는 카르바졸릴기를 나타내고;각각의 "a", "b" 및 "c" 는 독립적으로 "Cz" 들의 수를 나타내고, 독립적으로 0, 또는 2 내지 5 의 정수를 나타내고; "a", "b" 및 "c" 중 하나 이상이 0 인 경우, "a", "b" 및 "c" 중 하나 이상이 0 인 "Cz" 에는 Q 도 Z 도 연결되지 않고; 복수의 "Cz" 들이 한 분자 내에 존재 하는 경우, 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있음]. - 제 6 항에 있어서, ("a", "b" 및 "c") 가 (2, 0, 0), (0, 2, 0), (2, 0, 2) 또는 (2, 2, 2) 인 유기 화합물.
- 제 6 항에 있어서, 화학식 (III) 내 G 가 -(Ph)p- 를 나타내고, 여기서, Ph 는 치환될 수 있는 페닐렌기를 나타내고; "p" 는 1 내지 8 의 정수를 나타내는 유기 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 로 나타내어지는 부분적 구조의 부분이, 화학식 (II) 의 부분을 제외하고는, 하기 V-1, V-7, V-9, V-13, V-14 및 V-15 로부터 선택되는 하나인 유기 화합물:[화학식 94]
- 제 1 항에 있어서, 하기 구조식 중 임의의 하나로 나타내어지고, 여기서, -N-Cz 는 N-카르바졸릴기를 나타내는 유기 화합물:[화학식 95]
[화학식 96]
[화학식 97]
[화학식 98]
[화학식 99]
[화학식 100]
[화학식 101]
[화학식 102]
[화학식 103]
[화학식 104]
- 제 1 항에 있어서, 분자량이 200 내지 4,000 인 유기 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상이고, 기화 온도가 700 ℃ 이하이고, 용융점이 150 ℃ 이상인 유기 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 나타내어지는 유기 화합물:[화학식 105]
- 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 나타내어지는 유기 화합물:[화학식 106]
- 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 나타내어지는 유기 화합물:[화학식 107]
- 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 나타내어지는 유기 화합물:[화학식 108]
- 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 나타내어지는 유기 화합물:[화학식 109]
- 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 나타내어지는 유기 화합물:[화학식 110]
- 제 1 항에 있어서, 하기 구조식으로 나타내어지는 유기 화합물:[화학식 111]
- 제 1 항에 따른 유기 화합물을 포함하는 전하 수송 물질.
- 애노드, 캐소드, 및 두 전극 사이에 배치되는 유기 발광층을 갖는 기판을 포함하고, 제 1 항의 유기 화합물을 포함하는 층을 포함하는 유기 전계발광 장치.
- 제 21 항에 있어서, 제 1 항의 유기 화합물을 포함하는 층이 유기 발광층인 유기 전계발광 장치.
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| KR1020127014632A KR20120082938A (ko) | 2004-12-24 | 2005-12-09 | 유기 화합물, 전하 수송 물질 및 유기 전계발광 소자 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127014632A KR20120082938A (ko) | 2004-12-24 | 2005-12-09 | 유기 화합물, 전하 수송 물질 및 유기 전계발광 소자 |
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101288557B1 (ko) * | 2008-12-24 | 2013-07-22 | 제일모직주식회사 | 신규한 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자 |
| KR20130130747A (ko) * | 2010-12-20 | 2013-12-02 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 방향족 복소 고리 유도체 및 그것을 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자 |
| KR20160126845A (ko) * | 2015-04-24 | 2016-11-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 화합물, 조성물 및 유기 광전자 소자 |
| US11177441B2 (en) | 2014-01-24 | 2021-11-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic compound, composition, organic optoelectronic device, and display device |
Families Citing this family (94)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8178215B2 (en) | 2004-12-10 | 2012-05-15 | Pioneer Corporation | Organic compound containing at least two carbazolyl-substituted phenyl structures; charge-transporting material and organic el element containing the compound |
| US8039122B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-10-18 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Anthracene derivative, material for light emitting element, light emitting element, light emitting device, and electronic device |
| WO2006126542A1 (ja) | 2005-05-24 | 2006-11-30 | Pioneer Corporation | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP5168840B2 (ja) * | 2005-08-04 | 2013-03-27 | 三菱化学株式会社 | 電荷輸送材料、有機電界発光素子用組成物及び有機電界発光素子 |
| JP5167607B2 (ja) * | 2005-08-23 | 2013-03-21 | 三菱化学株式会社 | 電荷輸送材料、電荷輸送材料組成物及び有機電界発光素子 |
| JP5017858B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2012-09-05 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| WO2007105807A1 (ja) * | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 共役ポリマーの製造方法 |
| DE102006025777A1 (de) | 2006-05-31 | 2007-12-06 | Merck Patent Gmbh | Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen |
| JP5179805B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2013-04-10 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | アントラセン誘導体、発光素子および発光装置 |
| CN101506163B (zh) | 2006-08-30 | 2012-05-02 | 株式会社半导体能源研究所 | 合成蒽衍生物的方法和蒽衍生物、发光元件、发光装置、电子装置 |
| JP5167747B2 (ja) * | 2006-10-04 | 2013-03-21 | 三菱化学株式会社 | 低分子塗布型有機電界発光素子用の電荷輸送材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子用薄膜および有機電界発光素子 |
| JP5153127B2 (ja) * | 2006-11-28 | 2013-02-27 | キヤノン株式会社 | アミン化合物及び有機発光素子 |
| JP5504563B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2014-05-28 | 住友化学株式会社 | 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子 |
| US7723722B2 (en) | 2007-03-23 | 2010-05-25 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Organic compound, anthracene derivative, and light-emitting element, light-emitting device, and electronic device using anthracene derivative |
| EP2134809B1 (en) * | 2007-04-13 | 2020-09-02 | Cheil Industries Inc. | Material for organic photoelectric device including electron transporting unit and hole transporting unit, and organic photoelectric device including the same |
| KR100957620B1 (ko) * | 2007-11-01 | 2010-05-13 | 제일모직주식회사 | 유기광전소자용 재료, 및 이를 이용한 유기광전소자 |
| JP5487595B2 (ja) * | 2007-11-15 | 2014-05-07 | 三菱化学株式会社 | 有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子 |
| JP5499487B2 (ja) * | 2008-02-25 | 2014-05-21 | 三菱化学株式会社 | キノリン系化合物、有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明 |
| US8859109B2 (en) | 2008-03-24 | 2014-10-14 | Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. | Compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same |
| JP5604804B2 (ja) * | 2008-04-25 | 2014-10-15 | 住友化学株式会社 | 含窒素複素環式化合物を含む組成物 |
| US8049411B2 (en) | 2008-06-05 | 2011-11-01 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Material for organic electroluminescence device and organic electroluminescence device using the same |
| CN102056911B (zh) * | 2008-06-05 | 2015-07-22 | 出光兴产株式会社 | 卤素化合物、多环系化合物及使用其的有机电致发光元件 |
| JP2010013421A (ja) * | 2008-07-07 | 2010-01-21 | Chemiprokasei Kaisha Ltd | 新規なビス（ジカルバゾリルフェニル）誘導体、それを用いたホスト材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP5371312B2 (ja) * | 2008-07-28 | 2013-12-18 | ケミプロ化成株式会社 | 新規なジカルバゾリルフェニル誘導体、それを用いたホスト材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| ATE517088T1 (de) | 2008-09-19 | 2011-08-15 | Semiconductor Energy Lab | Carbazolderivat und herstellungsverfahren dafür |
| DE102008050841B4 (de) * | 2008-10-08 | 2019-08-01 | Merck Patent Gmbh | Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen |
| JP5674266B2 (ja) * | 2008-10-27 | 2015-02-25 | ケミプロ化成株式会社 | 新規なカルバゾール系誘導体、それよりなるホスト材料およびそれを含む有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| KR101233377B1 (ko) * | 2008-12-30 | 2013-02-18 | 제일모직주식회사 | 신규한 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자 |
| JP4590020B1 (ja) * | 2009-07-31 | 2010-12-01 | 富士フイルム株式会社 | 電荷輸送材料及び有機電界発光素子 |
| JP4474493B1 (ja) * | 2009-07-31 | 2010-06-02 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
| JP4523992B1 (ja) | 2009-07-31 | 2010-08-11 | 富士フイルム株式会社 | 有機電界発光素子 |
| CN106058048B (zh) | 2009-09-16 | 2018-11-30 | 默克专利有限公司 | 用于制造电子器件的化合物和电子器件及其制造方法 |
| CN102471320A (zh) | 2009-10-16 | 2012-05-23 | 出光兴产株式会社 | 含芴芳香族化合物、有机电致发光元件用材料及使用其的有机电致发光元件 |
| US8828561B2 (en) | 2009-11-03 | 2014-09-09 | Cheil Industries, Inc. | Compound for organic photoelectric device and organic photoelectric device including the same |
| KR101506999B1 (ko) | 2009-11-03 | 2015-03-31 | 제일모직 주식회사 | 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자 |
| DE102009053382A1 (de) | 2009-11-14 | 2011-05-19 | Merck Patent Gmbh | Materialien für elektronische Vorrichtungen |
| DE102010002316B4 (de) * | 2010-02-24 | 2011-12-08 | Bruker Biospin Gmbh | Analysesystem mit Kopplung von GPC und NMR-Spektroskopie, insbesondere für die Analyse von polymerhaltigen Messproben |
| CN102473858A (zh) | 2010-03-05 | 2012-05-23 | 出光兴产株式会社 | 有机电致发光元件用材料以及使用其的有机电致发光元件 |
| JP5074627B2 (ja) | 2010-04-20 | 2012-11-14 | 出光興産株式会社 | ビスカルバゾール誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| KR101778825B1 (ko) | 2010-05-03 | 2017-09-14 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 제형물 및 전자 소자 |
| KR101864902B1 (ko) | 2010-06-02 | 2018-06-05 | 제이엔씨 주식회사 | 전자 수용성 질소 함유 헤테로아릴을 함유하는 치환기를 갖는 카르바졸 화합물 및 유기 전계 발광 소자 |
| JP6007467B2 (ja) * | 2010-07-27 | 2016-10-12 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、 |
| JP5664128B2 (ja) * | 2010-10-29 | 2015-02-04 | 三菱化学株式会社 | ピリミジン化合物、有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、照明装置及び表示装置 |
| WO2012069121A1 (de) | 2010-11-24 | 2012-05-31 | Merck Patent Gmbh | Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen |
| US9159930B2 (en) | 2010-11-26 | 2015-10-13 | Merck Patent Gmbh | Formulations and electronic devices |
| KR101531612B1 (ko) * | 2010-12-02 | 2015-06-25 | 제일모직 주식회사 | 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자 |
| US20130264560A1 (en) * | 2010-12-20 | 2013-10-10 | E I Du Pont De Nemours And Company | Triazine derivatives for electronic applications |
| EP2655339A1 (en) | 2010-12-21 | 2013-10-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electronic device including a pyrimidine compound |
| WO2012112530A2 (en) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Electroactive composition |
| JP6195823B2 (ja) | 2011-05-05 | 2017-09-13 | メルク パテント ゲーエムベーハー | 電子素子のための化合物 |
| WO2013077362A1 (ja) | 2011-11-22 | 2013-05-30 | 出光興産株式会社 | 芳香族複素環誘導体、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| WO2013115340A1 (ja) * | 2012-02-03 | 2013-08-08 | 出光興産株式会社 | カルバゾール化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| EP2873667B1 (en) * | 2012-07-13 | 2018-11-14 | LG Chem, Ltd. | Heterocyclic compound and organic electronic element containing same |
| TWI612054B (zh) | 2012-09-11 | 2018-01-21 | 捷恩智股份有限公司 | 有機電場發光元件、顯示裝置以及照明裝置 |
| US10217954B2 (en) | 2013-11-13 | 2019-02-26 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Compound, material for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, and electronic device |
| CN104370887B (zh) * | 2013-12-26 | 2016-08-24 | 北京阿格蕾雅科技发展有限公司 | 2,6-双[3-(n-咔唑基)苯基]吡啶类化合物的合成方法 |
| JP6374184B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2018-08-15 | 国立大学法人山形大学 | トリアジン（ｔｒｉａｚｉｎｅ）誘導体及びこれを用いた有機発光素子 |
| KR101773363B1 (ko) | 2014-04-09 | 2017-08-31 | 제일모직 주식회사 | 유기 화합물, 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 |
| EP3156402B1 (en) * | 2014-06-11 | 2021-11-10 | Hodogaya Chemical Co., Ltd. | Pyrimidine derivative and organic electroluminescent element |
| JP6648997B2 (ja) * | 2014-07-09 | 2020-02-19 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. | 縮合環化合物及びそれを含む有機発光素子 |
| KR101887213B1 (ko) * | 2014-08-12 | 2018-08-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 화합물, 이를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시장치 |
| WO2016084962A1 (ja) | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 出光興産株式会社 | 化合物、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子および電子機器 |
| KR102249062B1 (ko) * | 2014-11-28 | 2021-05-10 | 덕산네오룩스 주식회사 | 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
| WO2016129687A1 (ja) * | 2015-02-13 | 2016-08-18 | 出光興産株式会社 | 化合物、組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子、および電子機器 |
| EP3065190A1 (en) | 2015-03-02 | 2016-09-07 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Small molecule hole transporting material for optoelectronic and photoelectrochemical devices |
| US10547009B2 (en) | 2015-03-27 | 2020-01-28 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Organic electroluminescent element, electronic device and compound |
| CN107667102B (zh) * | 2015-03-27 | 2021-10-22 | 辛诺拉有限公司 | 邻位取代热激活延迟荧光材料以及包括此的有机发光元件 |
| CN107531628A (zh) * | 2015-05-08 | 2018-01-02 | 柯尼卡美能达株式会社 | π共轭类化合物、有机电致发光元件材料、发光材料、发光性薄膜、有机电致发光元件、显示装置及照明装置 |
| JP6056909B2 (ja) * | 2015-06-11 | 2017-01-11 | コニカミノルタ株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| KR101962758B1 (ko) | 2015-06-17 | 2019-03-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 |
| WO2017043645A1 (ja) * | 2015-09-10 | 2017-03-16 | 東ソー株式会社 | 環状アジン化合物、その製造方法、製造中間体、及び用途 |
| KR20170101128A (ko) | 2016-02-26 | 2017-09-05 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 유기 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 및 조명 장치 |
| TWI705061B (zh) | 2016-08-24 | 2020-09-21 | 德商賽諾拉公司 | 有機分子，特別應用於有機光電裝置中 |
| JP6902859B2 (ja) * | 2016-12-08 | 2021-07-14 | 東ソー株式会社 | 易溶性アジン化合物とその製造方法、及びそれを用いた有機電界発光素子 |
| EP3580300B1 (de) | 2017-02-07 | 2020-10-21 | cynora GmbH | Organische moleküle, insbesondere zur verwendung in organischen optoelektronischen vorrichtungen |
| DE102017102363B4 (de) | 2017-02-07 | 2020-11-05 | Cynora Gmbh | Organische Moleküle, insbesondere zur Verwendung in organischen optoelektronischen Vorrichtungen |
| EP3609978B1 (en) | 2017-04-13 | 2021-03-17 | cynora GmbH | Organic molecules in particular for use in optoelectronic devices |
| EP3418278B1 (en) * | 2017-06-23 | 2020-10-21 | Cynora Gmbh | Organic molecules, in particular for use in optoelectronic devices |
| KR102362796B1 (ko) | 2017-07-04 | 2022-02-15 | 삼성디스플레이 주식회사 | 헤테로환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
| EP3684884B1 (en) * | 2017-09-18 | 2021-06-23 | cynora GmbH | Organic molecules, in particular for use in optoelectronic devices |
| WO2019073075A1 (en) * | 2017-10-13 | 2019-04-18 | Cynora Gmbh | ORGANIC MOLECULES FOR USE IN OPTOELECTRONIC DEVICES |
| EP3470411B1 (en) * | 2017-10-16 | 2019-10-16 | Cynora Gmbh | Organic molecules, in particular for use in optoelectronic devices |
| EP3697782B1 (en) * | 2017-10-19 | 2021-09-01 | cynora GmbH | Organic molecules for use in optoelectronic devices |
| US11706977B2 (en) | 2018-01-11 | 2023-07-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Heterocyclic compound, composition including the same, and organic light-emitting device including the heterocyclic compound |
| EP3575377B1 (en) * | 2018-05-31 | 2021-03-17 | Cynora Gmbh | Organic molecules for optoelectronic devices |
| CN108682702A (zh) * | 2018-06-06 | 2018-10-19 | 北京大学 | 一种光电器件用复合空穴传输层材料及其制备方法 |
| CN112566908A (zh) * | 2018-08-13 | 2021-03-26 | 辛诺拉有限公司 | 用于光电器件的有机分子 |
| KR20200023984A (ko) * | 2018-08-27 | 2020-03-06 | 삼성전자주식회사 | 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 |
| KR102331904B1 (ko) * | 2018-11-27 | 2021-11-26 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 |
| WO2020111602A1 (ko) | 2018-11-27 | 2020-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 |
| US11542252B2 (en) | 2018-12-28 | 2023-01-03 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Heterocyclic compound, composition including the same, and organic light-emitting device including the heterocyclic compound |
| KR102664397B1 (ko) | 2019-02-26 | 2024-05-08 | 삼성전자주식회사 | 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 |
| KR20210096495A (ko) | 2020-01-28 | 2021-08-05 | 삼성전자주식회사 | 유기 발광 소자 |
| CN111285759B (zh) * | 2020-02-19 | 2022-08-12 | 贵州省中国科学院天然产物化学重点实验室(贵州医科大学天然产物化学重点实验室) | 一种查尔酮类衍生物的合成方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07110940B2 (ja) | 1991-06-05 | 1995-11-29 | 住友化学工業株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| DE69204359T2 (de) | 1991-06-05 | 1996-04-18 | Sumitomo Chemical Co | Organische elektroluminescente Vorrichtungen. |
| JP4320811B2 (ja) * | 1998-12-07 | 2009-08-26 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| JP4006862B2 (ja) | 1998-12-22 | 2007-11-14 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 新規アミノ化合物とその製造方法、及び用途 |
| TW532048B (en) | 2000-03-27 | 2003-05-11 | Idemitsu Kosan Co | Organic electroluminescence element |
| JP2002008860A (ja) | 2000-04-18 | 2002-01-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子 |
| CN1277872C (zh) * | 2001-02-20 | 2006-10-04 | 安德鲁斯街大学管理处 | 含金属的树状物 |
| JP2003022893A (ja) | 2001-07-06 | 2003-01-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | 発光素子 |
| JP4060802B2 (ja) * | 2002-03-15 | 2008-03-12 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| EP1489155A4 (en) * | 2002-03-22 | 2006-02-01 | Idemitsu Kosan Co | MATERIAL FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICES PRODUCED WITH THIS MATERIAL |
| US20030205696A1 (en) * | 2002-04-25 | 2003-11-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Carbazole-based materials for guest-host electroluminescent systems |
| EP1551206A4 (en) * | 2002-10-09 | 2007-12-05 | Idemitsu Kosan Co | ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT |
| JP4427947B2 (ja) | 2002-11-18 | 2010-03-10 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及び表示装置 |
| JP2004217557A (ja) * | 2003-01-14 | 2004-08-05 | Mitsubishi Chemicals Corp | カルバゾール系化合物、電荷輸送材料、有機電界発光素子材料、および有機電界発光素子 |
| JP4580342B2 (ja) * | 2003-01-24 | 2010-11-10 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| US7166689B2 (en) * | 2003-02-13 | 2007-01-23 | Ricoh Company, Ltd. | Aryl amine polymer, thin film transistor using the aryl amine polymer, and method of manufacturing the thin film transistor |
| JP2004311404A (ja) | 2003-03-26 | 2004-11-04 | Konica Minolta Holdings Inc | 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置および表示装置 |
| US20040247933A1 (en) | 2003-06-03 | 2004-12-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Bipolar asymmetric carbazole-based host materials for electrophosphorescent guest-host OLED systems |
| DE10328627A1 (de) | 2003-06-26 | 2005-02-17 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Neue Materialien für die Elektrolumineszenz |
| EP1672961B1 (en) * | 2003-07-31 | 2014-12-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Compound, charge transport material and organic electroluminescent device |
| JP4561221B2 (ja) | 2003-07-31 | 2010-10-13 | 三菱化学株式会社 | 化合物、電荷輸送材料および有機電界発光素子 |
| CN1895004A (zh) * | 2003-12-15 | 2007-01-10 | 出光兴产株式会社 | 有机电致发光元件用材料及使用其的有机电致发光元件 |
| TWI428053B (zh) * | 2004-02-09 | 2014-02-21 | Idemitsu Kosan Co | Organic electroluminescent element |
| TW200541401A (en) | 2004-02-13 | 2005-12-16 | Idemitsu Kosan Co | Organic electroluminescent device |
| WO2005084083A1 (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-09 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| WO2005085387A1 (ja) | 2004-03-08 | 2005-09-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを利用した有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| KR101359288B1 (ko) * | 2005-02-21 | 2014-02-10 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 유기 전계 발광 소자 및 그 제조 |
| JP5261887B2 (ja) | 2005-05-17 | 2013-08-14 | 三菱化学株式会社 | モノアミン化合物、電荷輸送材料および有機電界発光素子 |
| WO2006126542A1 (ja) * | 2005-05-24 | 2006-11-30 | Pioneer Corporation | 有機エレクトロルミネッセンス素子 |
-
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101288557B1 (ko) * | 2008-12-24 | 2013-07-22 | 제일모직주식회사 | 신규한 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자 |
| US9199966B2 (en) | 2008-12-24 | 2015-12-01 | Cheil Industries, Inc. | Compound for an organic photoelectric device, organic photoelectric device, and display device including the same |
| KR20130130747A (ko) * | 2010-12-20 | 2013-12-02 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 방향족 복소 고리 유도체 및 그것을 사용한 유기 일렉트로 루미네선스 소자 |
| US11177441B2 (en) | 2014-01-24 | 2021-11-16 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic compound, composition, organic optoelectronic device, and display device |
| KR20160126845A (ko) * | 2015-04-24 | 2016-11-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 유기 화합물, 조성물 및 유기 광전자 소자 |
| US10784447B2 (en) | 2015-04-24 | 2020-09-22 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Organic compound, composition, and organic optoelectronic diode |
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