KR20200023984A - 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 - Google Patents

헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

소정 화학식을 갖는 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자가 제시된다.

Description

헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자{Heterocyclic compound and organic light emitting device including the same}
헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자가 제시된다.
유기 발광 소자(organic light emitting device)는 자발광형 소자로서 종래 소자에 비하여, 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠르며, 휘도, 구동전압 및 응답속도 특성이 우수하고 다색화가 가능하다.
일예에 따르면, 유기 발광 소자는, 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재되고 발광층을 포함한 유기층을 포함할 수 있다. 상기 애노드와 발광층 사이에는 정공 수송 영역이 구비될 수 있고, 상기 발광층과 캐소드 사이에는 전자 수송 영역이 구비될 수 있다. 상기 애노드로부터 주입된 정공은 정공 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동하고, 캐소드로부터 주입된 전자는 전자 수송 영역을 경유하여 발광층으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층 영역에서 재결합하여 엑시톤(exciton)을 생성한다. 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다.
신규 헤테로고리 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물이 제공된다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중
X1은 N 또는 C(R1)이고, X2는 N 또는 C(R2)이고, X3는 N 또는 C(R3)이되, i) X1 내지 X3 중 하나는 N이고, 나머지는 N이 아니거나; 또는 ii) X1 내지 X3는 모두 N이 아니거나,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, 적어도 하나의 중수소로 치환된 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 적어도 하나의 중수소로 치환된 C1-C20알콕시기 또는 -Si(Q101)(Q102)(Q103)이고,
L1 및 L2는 서로 독립적으로,
단일 결합; 및
적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된, C5-C60카보시클릭 그룹, 피리딘 그룹 및 π 전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로시클릭 그룹;
중에서 선택되고,
L3 내지 L5는 서로 독립적으로,
단일 결합; 및
적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된, C5-C60카보시클릭 그룹 및 C1-C60헤테로시클릭 그룹;
중에서 선택되고,
a1 내지 a5는 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3A로 표시된 그룹, 하기 화학식 3B로 표시된 그룹, 하기 화학식 3C로 표시된 그룹, 하기 화학식 3D로 표시된 그룹, 하기 화학식 3E로 표시된 그룹, 화학식 3F로 표시된 그룹 또는 적어도 하나의 Z31로 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기이고,
Figure pat00002
상기 화학식 3A 내지 3F 중,
고리 A31 내지 고리 A33은 서로 독립적으로, C5-C60카보시클릭 그룹 또는 π 전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
X51은 단일 결합, N(Z51a), C(Z51a)(Z51b), Si(Z51a)(Z51b), O 또는 S이고,
X54는 N(Z54a), C(Z54a)(Z54b), Si(Z54a)(Z54b), O 또는 S이고,
X55는 N 또는 C(Z55)이고,
X56은 N 또는 C(Z56)이고,
X57은 N 또는 C(Z57)이고,
Z31 내지 Z33, Z51a, Z51b, Z54a, Z54b 및 Z55 내지 Z57는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, 시아노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 및
적어도 하나의 R10b로 치환 또는 비치환된, C5-C60카보시클릭 그룹, 피리딘 그룹 및 π 전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로시클릭 그룹;
중에서 선택되고,
b31 내지 b33은 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
X11 내지 X13은 서로 독립적으로, N 또는 C(CN)이고,
R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 및 -Si(Q111)(Q112)(Q113) 중에서 선택되고,
상기 R10a 및 R10b는 서로 독립적으로, 중수소, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, (C1-C20알킬)페닐기, 디(C1-C20알킬)페닐기, 트리(C1-C20알킬)페닐기, (C6-C20아릴)페닐기, 디(C6-C20아릴)페닐기, 트리(C6-C20아릴)페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 플루오레닐기, (C1-C20알킬)플루오레닐기, 디(C1-C20알킬)플루오레닐기, 트리(C1-C20알킬)플루오레닐기, (C6-C20아릴)플루오레닐기, 디(C6-C20아릴)플루오레닐기, 트리(C6-C20아릴)플루오레닐기, 카바졸일기, (C1-C20알킬)카바졸일기, 디(C1-C20알킬)카바졸일기, 트리(C1-C20알킬)카바졸일기, (C6-C20아릴)카바졸일기, 디(C6-C20아릴)카바졸일기, 트리(C6-C20아릴)카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, (C1-C20알킬)디벤조퓨라닐기, 디(C1-C20알킬)디벤조퓨라닐기, 트리(C1-C20알킬)디벤조퓨라닐기, (C6-C20아릴)디벤조퓨라닐기, 디(C6-C20아릴)디벤조퓨라닐기, 트리(C6-C20아릴)디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, (C1-C20알킬)디벤조티오페닐기, 디(C1-C20알킬)디벤조티오페닐기, 트리(C1-C20알킬)디벤조티오페닐기, (C6-C20아릴)디벤조티오페닐기, 디(C6-C20아릴)디벤조티오페닐기, 트리(C6-C20아릴)디벤조티오페닐기 또는 -Si(Q121)(Q122)(Q123)이고,
상기 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q11)(Q12), -Si(Q13)(Q14)(Q15), -B(Q16)(Q17) 및 -P(=O)(Q18)(Q19) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q21)(Q22), -Si(Q23)(Q24)(Q25), -B(Q26)(Q27) 및 -P(=O)(Q28)(Q29) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-N(Q31)(Q32), -Si(Q33)(Q34)(Q35), -B(Q36)(Q37) 및 -P(=O)(Q38)(Q39);
중에서 선택되고,
상기 Q101 내지 Q103, Q111 내지 Q113, Q121 내지 Q123, Q11 내지 Q19, Q21 내지 Q29 및 Q31 내지 Q39는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, 비페닐기, 터페닐기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
다른 구현예에 따르면, 제1전극; 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치되고 발광층을 포함한 유기층;을 포함하고, 상기 유기층은 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자가 제공된다.
상기 헤테로고리 화합물은 우수한 전기적 특성 및 열적 안정성을 갖는 바, 상기 헤테로고리 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 저구동 전압, 고효율, 고전력, 고 양자 효율 및 장수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
상기 헤테로고리 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00003
상기 화학식 1 중, X1은 N 또는 C(R1)이고, X2는 N 또는 C(R2)이고, X3는 N 또는 C(R3)이되, i) X1 내지 X3 중 하나는 N이고, 나머지는 N이 아니거나; 또는 ii) X1 내지 X3는 모두 N이 아닐 수 있다.
일 구현예에 따르면,
X1은 C(R1)이고, X2는 C(R2)이고, X3는 C(R3)이거나;
X1은 N이고, X2는 C(R2)이고, X3는 C(R3)이거나; 또는
X1은 C(R1)이고, X2는 N이고, X3는 C(R3)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R1 내지 R3는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기 등), 적어도 하나의 중수소로 치환된 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 펜톡시기 등), 적어도 하나의 중수소로 치환된 C1-C20알콕시기 또는 -Si(Q101)(Q102)(Q103)일 수 있다. 상기 Q101 내지 Q103에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 화학식 1 중,
L1 및 L2는 서로 독립적으로,
단일 결합; 및
적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된, C5-C60카보시클릭 그룹, 피리딘 그룹 및 π 전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로시클릭 그룹;
중에서 선택되고,
L3 내지 L5는 서로 독립적으로,
단일 결합; 및
적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된, C5-C60카보시클릭 그룹 및 C1-C60헤테로시클릭 그룹;
중에서 선택될 수 있다. 상기 R10a에 대한 설명은 후술하는 바를 참조한다.
일 구현예에 따르면, 상기 L1 내지 L5는 서로 독립적으로,
단일 결합; 및
적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된, 벤젠 그룹, 플루오렌 그룹, 피리딘 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹, 벤조실롤로카바졸 그룹, 아크리딘 그룹 및 디하이드로아크리딘 그룹;
중에서 선택될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 L3는 서로 독립적으로, 단일 결합 및 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00004
상기 화학식 2-1 내지 2-4 중,
R11 내지 R13은 서로 독립적으로, 수소, 중수소 또는 C1-C10알킬기이고,
*는 상기 화학식 1 중 좌측 6원환과의 결합 사이트이고,
*'은 상기 화학식 1 중 우측 6원환과의 결합 사이트이다.
상기 화학식 1의 a1 내지 a5는 각각 L1 내지 L5의 개수를 나타낸 것으로서, 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수 중에서 선택될 수 있다. 상기 a1 내지 a5가 각각 2 이상일 경우, 2 이상의 L1 내지 L5 각각은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 a1 내지 a5는 서로 독립적으로, 1 또는 2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3A로 표시된 그룹, 하기 화학식 3B로 표시된 그룹, 하기 화학식 3C로 표시된 그룹, 하기 화학식 3D로 표시된 그룹, 하기 화학식 3E로 표시된 그룹, 화학식 3F로 표시된 그룹 또는 적어도 하나의 Z31로 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기일 수 있다.
Figure pat00005
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 Ar1과 Ar2는 서로 동일할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 Ar1과 Ar2는 서로 상이할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 서로 독립적으로, 상기 화학식 3A 내지 3C로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 3A 내지 3F 중 고리 A31 내지 고리 A33은 서로 독립적으로, C5-C60카보시클릭 그룹 또는 π 전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로시클릭 그룹일 수 있다.
예를 들어, 고리 A31 내지 고리 A33은 서로 독립적으로, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 안트라센 그룹, 페난트렌 그룹, 트리페닐렌 그룹, 크라이센 그룹, 인덴 그룹, 인돌 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조실롤 그룹, 플루오렌 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조실롤 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹, 벤조실롤로카바졸 그룹, 아크리딘 그룹 또는 디하이드로아크리딘 그룹일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3A 내지 3F 중,
X51은 단일 결합, N(Z51a), C(Z51a)(Z51b), Si(Z51a)(Z51b), O 또는 S이고,
X54는 N(Z54a), C(Z54a)(Z54b), Si(Z54a)(Z54b), O 또는 S이고,
X55는 N 또는 C(Z55)이고,
X56은 N 또는 C(Z56)이고,
X57은 N 또는 C(Z57)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3A 및 3B 중 X51은 단일 결합이고, X54는 N(Z54a), O 또는 S일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3A 내지 3F 중 Z31 내지 Z33, Z51a, Z51b, Z54a, Z54b 및 Z55 내지 Z57는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, 시아노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 및
적어도 하나의 R10b로 치환 또는 비치환된, C5-C60카보시클릭 그룹, 피리딘 그룹 및 π 전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로시클릭 그룹;
중에서 선택될 수 있다. 상기 R10b에 대한 설명은 후술하는 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 Z31 내지 Z33, Z51a, Z51b, Z54a, Z54b 및 Z55 내지 Z57는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, 시아노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 및
적어도 하나의 R10b로 치환 또는 비치환된, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 플루오레닐기, 디벤조카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 카바졸일기, 디벤조실롤일기, 인데노카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 벤조퓨로카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 벤조실롤로카바졸일기, 아크리디닐기 및 디하이드로아크리디닐기;
중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 b31 내지 b33은 각각 Z31 내지 Z33의 개수를 나타낸 것으로서, 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중에서 선택(예를 들면, 0, 1, 2, 3 또는 4)될 수 있다. 상기 b31 내지 b33이 각각 2 이상일 경우, 2 이상의 Z31 내지 Z33은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 b31 내지 b33은 서로 독립적으로, 0, 1 또는 2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3A 내지 3F 중 *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
일 구현예에 따르면,
상기 화학식 3A 중
Figure pat00006
로 표시된 고리는 하기 화학식 3A-1 내지 3A-49로 표시된 그룹 중에서 선택되고,
상기 화학식 3B 중
Figure pat00007
로 표시된 고리는 하기 화학식 3B-1 내지 3B-40으로 표시된 그룹 중에서 선택되고,
상기 화학식 3C 중
Figure pat00008
로 표시된 고리는 하기 화학식 3C-1로 표시된 그룹일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 화학식 3A-1 내지 3A-40 및 3B-1 내지 3B-39 중 X51 및 *에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바를 참조하고, X52는 N(Z52a), C(Z52a)(Z52b), Si(Z52a)(Z52b), O 또는 S이고, X53은 N(Z53a), C(Z53a)(Z53b), Si(Z53a)(Z53b), O 또는 S이고, Z52a, Z52b, Z53a 및 Z53b에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 Z51a에 대한 설명을 참조한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2 적어도 하나는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3G-1 내지 3G-10으로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 화학식 3G-1 내지 3G-10 중
Z37, Z38 및 Z30a 내지 Z30f에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 Z31에 대한 설명을 참조하고,
*는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
상기 화학식 1 중 X11 내지 X13은 서로 독립적으로, N 또는 C(CN)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 X11 내지 X13은 N일 수 있다.
상기 화학식 1 중 R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 및 -Si(Q111)(Q112)(Q113) 중에서 선택될 수 있다. 상기 Q111 내지 Q113에 대한 설명은 각각 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 R4 및 R5는 서로 독립적으로, 적어도 하나의 R10c로 치환 또는 비치환된, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 플루오레닐기, 디벤조카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 카바졸일기, 디벤조실롤일기, 인데노카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 벤조퓨로카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 벤조실롤로카바졸일기, 아크리디닐기 및 디하이드로아크리디닐기 중에서 선택되고, 상기 R10c에 대한 설명은 제1항 중 R10a에 대한 설명을 참조할 수 있다.
본 명세서 중 R10a 및 R10b는 서로 독립적으로, 중수소, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, (C1-C20알킬)페닐기, 디(C1-C20알킬)페닐기, 트리(C1-C20알킬)페닐기, (C6-C20아릴)페닐기, 디(C6-C20아릴)페닐기, 트리(C6-C20아릴)페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 플루오레닐기, (C1-C20알킬)플루오레닐기, 디(C1-C20알킬)플루오레닐기, 트리(C1-C20알킬)플루오레닐기, (C6-C20아릴)플루오레닐기, 디(C6-C20아릴)플루오레닐기, 트리(C6-C20아릴)플루오레닐기, 카바졸일기, (C1-C20알킬)카바졸일기, 디(C1-C20알킬)카바졸일기, 트리(C1-C20알킬)카바졸일기, (C6-C20아릴)카바졸일기, 디(C6-C20아릴)카바졸일기, 트리(C6-C20아릴)카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, (C1-C20알킬)디벤조퓨라닐기, 디(C1-C20알킬)디벤조퓨라닐기, 트리(C1-C20알킬)디벤조퓨라닐기, (C6-C20아릴)디벤조퓨라닐기, 디(C6-C20아릴)디벤조퓨라닐기, 트리(C6-C20아릴)디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, (C1-C20알킬)디벤조티오페닐기, 디(C1-C20알킬)디벤조티오페닐기, 트리(C1-C20알킬)디벤조티오페닐기, (C6-C20아릴)디벤조티오페닐기, 디(C6-C20아릴)디벤조티오페닐기, 트리(C6-C20아릴)디벤조티오페닐기 또는 -Si(Q121)(Q122)(Q123)일 수 있다. 상기 Q122 내지 Q123에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다. 여기서, 상기 "C1-C20알킬"기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등일 수 있고, "C6-C20아릴"기는 페닐기, 나프틸기, 트리페닐레닐기 등일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 L1 내지 L3에 포함될 수 있는 R10a는 시아노기가 아닐 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 D'-1 내지 D'-7 및 D001 내지 D279 중 하나로 표시된 그룹이고, 및/또는
*-(L3)a3-*'로 표시된 그룹은 단일 결합 또는 하기 화학식 L-1 내지 L-5 중 하나로 표시된 그룹이고, 및/또는
Figure pat00023
로 표시된 그룹은 하기 화학식 A1 내지 A38 중 하나로 표시된 그룹이고,
Figure pat00024
로 표시된 그룹 중 *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
*-(L3)a3-*'로 표시된 그룹 중 *는 상기 화학식 1 중 좌측 6원환과의 결합 사이트이고, *'은 상기 화학식 1 중 우측 6원환과의 결합 사이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
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상기 화학식들 중 * 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 헤테로고리 화합물은 하기 화합물 1 내지 1078 중 하나일 수 있다:
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상기 화학식 1의 Ar1과 Ar2는 화학식 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 서로 "파라" 포지션에 위치한다. 이로써, 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물의 분자 내HOMO-LUMO의 overlab density 가 커지면서 oscillator strength (f) 값이 커지고, 그 결과, 상기 헤테로고리 화합물을 채용한 전자 소자, 예를 들면, 유기 발광 소자의 발광 효율이 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 X1은 N 또는 C(R1)이고, X2는 N 또는 C(R2)이고, X3는 N 또는 C(R3)이고, 상기 R1 내지 R3는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, 적어도 하나의 중수소로 치환된 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 적어도 하나의 중수소로 치환된 C1-C20알콕시기 또는 -Si(Q101)(Q102)(Q103)이다. 즉, 상기 화학식 1의 R1 내지 R3는 비-고리형 그룹(non-cyclic group)이다. 이로써, 상기 화학식 1로 표시된 헤 테로고리 화합물은 상대적으로 낮은 증착 온도를 가질 수 있는 바, 상기 헤테로고리 화합물을 채용한 전자 소자, 예를 들면, 유기 발광 소자는 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1의 X11 내지 X13은 서로 독립적으로, N 또는 C(CN)이다. 이로써, 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물은 상대적으로 작은 감쇠 시간 (Tau) 을 가질 수 있는 바, 상기 헤테로고리 화합물을 채용한 전자 소자, 예를 들면, 유기 발광 소자는 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지 레벨(eV)이 2.5eV 이상 및 3.0eV 이하일 수 있다.
또한, 상기 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지 레벨(eV)과 상기 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지 레벨(eV) 간의 차이는 0eV 이상 및 0.5eV 이하일 수 있다. 이로써, 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물은 고효율 및/또는 고휘도의 지연 형광을 방출할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지 레벨(eV)과 상기 열활성화 지연 형광 에미터의 일중항 에너지 레벨(eV) 간의 차이가 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 삼중항 상태에서 일중항 상태로의 역에너지 이동(up-conversion)이 효과적으로 이루어져, 상기 헤테로고리 화합물은 고효율 지연 형광(delayed fluorescence)을 방출할 수 있게 된다.
상기 삼중항 에너지 레벨과 상기 일중항 에너지 레벨은 B3LYP/6-31G(d,p) 수준에서 구조 최적화한 DFT 방법(예를 들면, Gaussian 프로그램의 DFT 방법)을 이용하여 평가된 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물의 합성 방법은, 후술하는 합성예를 참조하여, 당업자가 인식할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 제1전극, 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치되고 발광층을 포함한 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함한 유기 발광 소자가 제공될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다. 상기 헤테로고리 화합물을 포함한 발광층은 하기 제1구현예 또는 제2구현예에 따른 발광층일 수 있다.
<제1구현에>
상기 발광층에 포함된 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물은 형광(예를 들면, 열활성화 지연 형광)을 방출할 수 있다.
예를 들어, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물로 이루어질(consist of) 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 도펀트는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 상기 호스트의 함량은 상기 도펀트의 함량보다 클 수 있고, 상기 호스트와 도펀트는 서로 상이할 수 있다.
상기 발광층에 포함된 상기 헤테로고리 화합물은 에미터(예를 들면, 열활성화 지연 형광 에미터(Thermal Activated Delayed Fluorescenc Emitter))의 역할을 할 수 있다.
상기 발광층은 인광 에미터를 비포함할 수 있다. 즉, 상기 발광층은 인광 발광 메커니즘에 의하여 광을 방출할 수 있는 화합물을 비포함할 수 있다. 이로써, 상기 발광층은, 인광 에미터를 비포함하여, 실질적으로, 인광을 방출하지 않는다. 대신, 상기 발광층은, 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물의 삼중항 여기자가 삼중항 상태에서 단일항 상태로의 역계간전이(reverse intersystem corssing, RISC)된 후 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광을 방출하는 "지연 형광" 발광층이 될 수 있다.
상술한 바와 같이 본 명세서에 기재된 "지연 형광" 발광층은, 도펀트로서 인광 에미터(예를 들면, 이리듐 착체 또는 백금 착체 등)를 포함하여, 호스트의 삼중항 여기자가 RISC에 의하여 단일항 상태로 전이된 후 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광을 방출하는 과정없이, 호스트에서 인광 에미터로의 에너지 전이만이 일어나는 "인광" 발광층과는 명백히 구분되는 것이다.
<제2구현예>
상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고, 상기 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고, 상기 호스트의 함량은 상기 도펀트의 함량보다 클 수 있고, 상기 호스트와 도펀트는 서로 상이할 수 있다. 상기 발광층에 포함된 상기 헤테로고리 화합물은 에미터로의 역할이 아닌, 도펀트로 에너지를 전달하는 역할을 할 수 있다.
상기 발광층(예를 들면, 상기 제1구현예 또는 제2구현예를 따르는 발광층)은 적색광, 녹색광 또는 청색광을 방출할 수 있다. 예를 들어, 상기 발광층은 청색광을 방출할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층으로부터 방출되는 전체 발광 성분 중 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물로부터 방출되는 지연 형광 성분은 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 96% 이상 또는 98% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층 중 호스트는 제1물질 및 제2물질 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 제1물질은, 적어도 하나의 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹을 포함하고, 전자 수송성 모이어티를 비포함하고,
상기 제2물질은, 적어도 하나의 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹 및 적어도 하나의 전자 수송성 모이어티를 포함하고,
상기 전자 수송성 모이어티가, 시아노기, π 전자 결핍성 질소-함유 시클릭 그룹 및 하기 화학식들 중 하나로 표시된 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00137
상기 화학식들 중 *, *' 및 *"은 각각 이웃한 임의의 원자와의 결합 사이트이다.
예를 들어, 상기 호스트는 i) 상기 제1물질 중 1종의 화합물로 이루어지거나(consist of), ii) 상기 제1물질 중 서로 상이한 2종의 화합물로 이루어지거나, iii) 상기 제2물질 중 1종의 화합물로 이루어지거나, iv) 상기 제2물질 중 서로 상이한 2종의 화합물로 이루어지거나, 또는 v) 상기 제1물질 중 1종 이상의 화합물 및 상기 제2물질 중 1종 이상의 화합물로 이루어질 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
본 명세서 중 "π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹"이란 적어도 하나의 *-N=*' 모이어티를 갖는 시클릭 그룹을 포함한 그룹을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 이미다졸 그룹, 피라졸 그룹, 티아졸 그룹, 이소티아졸 그룹, 옥사졸 그룹, 이속사졸 그룹, 피리딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 피리미딘 그룹, 인다졸 그룹, 푸린(purine) 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 벤조퀴놀린 그룹, 벤조이소퀴놀릭 그룹, 프탈라진 그룹, 나프티리딘 그룹, 퀴녹살린 그룹, 벤조퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹, 시놀린 그룹, 페난트리딘 그룹, 페난트롤린 그룹, 페나진 그룹, 벤조이미다졸 그룹, 이소벤조티아졸 그룹, 벤조옥사졸 그룹, 이소벤조옥사졸 그룹, 트리아졸 그룹, 테트라졸 그룹, 옥사디아졸 그룹, 트리아진 그룹, 티아디아졸 그룹, 이미다조피리딘 그룹, 이미다조피리미딘 그룹, 아자인덴 그룹, 아자인돌 그룹, 아자벤조퓨란 그룹, 아자벤조티오펜 그룹, 아자벤조실롤 그룹, 아자플루오렌 그룹, 아자카바졸 그룹, 아자디벤조퓨란 그룹, 아자디벤조티오펜 그룹, 아자디벤조실롤 그룹 또는 상기 그룹들 중 적어도 하나와 임의의 시클릭 그룹이 서로 축합된 축합환 그룹일 수 있다.
상기 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹은, 예를 들어, 벤젠 그룹, 헵탈렌 그룹, 인덴 그룹, 나프탈렌 그룹, 아줄렌 그룹, 헵탈렌 그룹, 인다센 그룹, 아세나프틸렌 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-바이플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 디벤조플루오렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타센 그룹, 헥사센 그룹, 펜타펜 그룹, 루비센 그룹, 코로넨 그룹, 오발렌 그룹, 피롤 그룹, 이소인돌 그룹, 인돌 그룹, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조실롤 그룹, 벤조카바졸 그룹, 디벤조카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹, 벤조실롤로카바졸 그룹, 트라이인돌로벤젠 그룹, 아크리딘 그룹 또는 디하이드로아크리딘 그룹일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1물질과 상기 제2물질은 서로 상이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1물질 및 제2물질은 각각, 적어도 하나의 카바졸 그룹을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1물질 및 제2물질은 각각, 2 이상의 카바졸 그룹을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2물질은 적어도 하나의 시아노기(예를 들면, 1, 2, 3 또는 4개의 시아노기)를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1물질은 시아노기-비함유 벤젠 그룹 및 시아노기-비함유 카바졸 그룹을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2물질은 적어도 하나의 시아노기 및 적어도 하나의 카바졸 고리를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2물질은 시아노기-함유 벤젠 그룹 및 시아노기-함유 카바졸 그룹 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면,
상기 제1물질의 LUMO 에너지 레벨 절대값은 0.90eV 이상 및 1.20eV 이하이고,
상기 제1물질의 HOMO 에너지 레벨 절대값은 5.20eV 이상 및 5.60eV 이하이고,
상기 제2물질의 LUMO 에너지 레벨 절대값은 1.80eV 이상 및 2.20eV 이하이고,
상기 제2물질의 HOMO 에너지 레벨 절대값은 5.40eV 이상 및 6.00eV 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이 제1물질 및 제2물질의 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨 범위를 만족할 경우, 발광층 내 전하 및/또는 엑시톤 이동과 에너지 흐름이 원활이 이루어져, 고발광 효율 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1물질은, 하기 화학식 H-1(1)로 표시된 화합물, 하기 화학식 H-1(2)로 표시된 화합물 및 하기 화학식 H-1(3)으로 표시된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
Figure pat00138
상기 화학식 H-1(1) 내지 H-1(3) 중 고리 A41 내지 A44는 서로 독립적으로, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 인덴 그룹, 인돌 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조실롤 그룹, 플루오렌 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹 또는 디벤조실롤 그룹일 수 있다.
예를 들어, 상기 고리 A41 내지 A44는 서로 독립적으로, 벤젠 그룹, 플루오렌 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹 또는 디벤조실롤 그룹이고, 고리 A41 및 A42 중 적어도 하나는 벤젠 그룹이고, 고리 A43 및 A44 중 적어도 하나는 벤젠 그룹일 수 이다.
상기 화학식 H-1(1) 내지 H-1(3) 중,
X41은 N-[(L411)c411-Z411], C(Z415)(Z416), O 또는 S이고,
X42는 단일 결합, N-[(L412)c412-Z412], C(Z417)(Z418), O 또는 S이고,
X43은 N-[(L413)c413-Z413], C(Z419)(Z420), O 또는 S이고,
X44는 단일 결합, N-[(L414)c414-Z414], C(Z421)(Z422), O 또는 S일 수 있다.
상기 L401 및 L411 내지 L414는 서로 독립적으로,
단일 결합; 및
적어도 하나의 R10d로 치환 또는 비치환된, π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹 (예를 들면, 적어도 하나의 R10d로 치환 또는 비치환된, 벤젠 그룹, 헵탈렌 그룹, 인덴 그룹, 나프탈렌 그룹, 아줄렌 그룹, 헵탈렌 그룹, 인다센 그룹, 아세나프틸렌 그룹, 플루오렌 그룹, 스파이로-바이플루오렌 그룹, 벤조플루오렌 그룹, 디벤조플루오렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타센 그룹, 헥사센 그룹, 펜타펜 그룹, 루비센 그룹, 코로넨 그룹, 오발렌 그룹, 피롤 그룹, 이소인돌 그룹, 인돌 그룹, 퓨란 그룹, 티오펜 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조실롤 그룹, 벤조카바졸 그룹, 디벤조카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조티오펜 설폰(dibenzothiophene sulfone) 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹, 벤조실롤로카바졸 그룹, 트라이인돌로벤젠 그룹, 아크리딘 그룹 또는 디하이드로아크리딘 그룹);
중에서 선택될 수 있다.
상기 a401 및 c411 내지 c414는 각각 L401 및 L411 내지 L414의 개수를 나타낸 것으로서, 서로 독립적으로, 1 내지 10의 정수(예를 들면, 1 내지 5의 정수) 중에서 선택되고, a401이 2 이상일 경우 2 이상의 L401은 서로 동일하거나 상이하고, c411이 2 이상일 경우 2 이상의 L411은 서로 동일하거나 상이하고, c412가 2 이상일 경우 2 이상의 L412는 서로 동일하거나 상이하고, c413이 2 이상일 경우 2 이상의 L413은 서로 동일하거나 상이하고, c414가 2 이상일 경우 2 이상의 L414는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Z41 내지 Z44 및 Z411 내지 Z422는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 및
적어도 하나의 R10d로 치환 또는 비치환된, π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹 (예를 들면, 적어도 하나의 R10d로 치환 또는 비치환된, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 스파이로-바이플루오레닐기, 벤조플루오레닐기, 디벤조플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 피롤일기, 이소인돌일기, 인돌일기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 벤조실롤일기, 벤조카바졸일기, 디벤조카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 카바졸일기, 디벤조실롤일기, 인데노카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 벤조퓨로카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 벤조실롤로카바졸일기, 아크리디닐기 또는 디하이드로아크리디닐기);
중에서 선택될 수 있다.
상기 b41 내지 b44는 각각 Z41 내지 Z44의 개수를 나타낸 것으로서, 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4일 수 있다.
상기 R10d에 대한 설명은 본 명세서 중 R10a에 대한 설명을 참조하되, R10d는 시아노기가 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 H-1(1) 내지 H-1(3) 중,
L401 및 L411 내지 L414는 서로 독립적으로,
단일 결합; 및
적어도 하나의 R10d로 치환 또는 비치환된, 벤젠 그룹, 플루오렌 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹, 벤조실롤로카바졸 그룹, 아크리딘 그룹 또는 디하이드로아크리딘 그룹;
중에서 선택되고,
Z41 내지 Z44 및 Z411 내지 Z422는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기; 및
적어도 하나의 R10d로 치환 또는 비치환된, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 플루오레닐기, 디벤조카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 카바졸일기, 디벤조실롤일기, 인데노카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 벤조퓨로카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 벤조실롤로카바졸일기, 아크리디닐기 또는 디하이드로아크리디닐기;
중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 제1물질은 하기 화합물 H1 내지 H32 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00139
일 구현예에 따르면, 상기 제1물질은 아민계 화합물이 아닐 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1물질은 mCP(1,3-bis(9-carbazolyl)benzene), TCTA(Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine), CBP(4,4′-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), mCBP(3,3-bis(carbazol-9-yl)bipheny),　NPB(N,N'-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine), m-MTDATA(4,4',4"-tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine) 및 TPD(N,N′-bis(3-methylphenyl)-N,N′-diphenylbenzidine)가 아닐 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2물질은 하기 화학식 E-1로 표시된 화합물을 포함할 수 있다:
<화학식 E-1>
[Ar301]xb11-[(L301)xb1-R301]xb21
상기 화학식 E-1 중,
Ar301은 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되고,
xb11은 1, 2 또는 3이고,
L301은 서로 독립적으로, 단일 결합, 하기 화학식들 중 하나로 표시된 그룹, 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 및 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹 중에서 선택되고, 상기 화학식들 중 *, *' 및 *"은 각각 이웃한 임의의 원자와의 결합 사이트이고,
Figure pat00140
xb1는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
R301은, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q301)(Q302)(Q303), -N(Q301)(Q302), -B(Q301)(Q302), -C(=O)(Q301), -S(=O)2(Q301), -S(=O)(Q301), -P(=O)(Q301)(Q302) 및 -P(=S)(Q301)(Q302)중에서 선택되고,
xb21는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
Q301 내지 Q303는 서로 독립적으로, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되고,
하기 <조건 1> 내지 <조건 3> 중 적어도 하나를 만족한다:
<조건 1>
상기 화학식 E-1의 Ar301, L301 및 R301 중 적어도 하나가, 서로 독립적으로, π 전자 결핍성 함질소 시클릭 그룹을 포함함
<조건 2>
상기 화학식 E-1의 L301 중 적어도 하나가, 하기 화학식 중 하나로 표시된 그룹임
Figure pat00141
<조건 3>
상기 화학식 E-1의 R301 중 적어도 하나가, 시아노기, -S(=O)2(Q301), -S(=O)(Q301), -P(=O)(Q301)(Q302) 및 -P(=S)(Q301)(Q302)중에서 선택됨
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제2물질은 하기 화학식 E-1(1)로 표시된 화합물, 하기 화학식 E-1(2)로 표시된 화합물 및 하기 화학식 E-1(3)으로 표시된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
Figure pat00142
상기 화학식 E-1(1) 내지 E-1(3) 중
고리 A1, A2, A5 및 A6는 서로 독립적으로, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 안트라센 그룹, 페난트렌 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 시클로펜타디엔 그룹, 티오펜 그룹, 퓨란 그룹, 인돌 그룹, 벤조보롤 그룹, 벤조포스폴 그룹, 인덴 그룹, 벤조실롤 그룹, 벤조저몰 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조셀레노펜 그룹, 벤조퓨란 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조보롤 그룹, 디벤조포스폴 그룹, 플루오렌 그룹, 디벤조실롤 그룹, 디벤조저몰 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조셀레노펜 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 5-옥사이드 그룹, 9H-플루오렌-9-온 그룹, 디벤조티오펜 5,5-다이옥사이드 그룹, 아자인돌 그룹, 아자벤조보롤 그룹, 아자벤조포스폴 그룹, 아자인덴 그룹, 아자벤조실롤 그룹, 아자벤조저몰 그룹, 아자벤조티오펜 그룹, 아자벤조셀레노펜 그룹, 아자벤조퓨란 그룹, 아자카바졸 그룹, 아자디벤조보롤 그룹, 아자디벤조포스폴 그룹, 아자플루오렌 그룹, 아자디벤조실롤 그룹, 아자디벤조저몰 그룹, 아자디벤조티오펜 그룹, 아자디벤조셀레노펜 그룹, 아자디벤조퓨란 그룹, 아자디벤조티오펜 5-옥사이드 그룹, 아자-9H-플루오렌-9-온 그룹, 아자디벤조티오펜 5,5-다이옥사이드 그룹, 피리딘 그룹, 피리미딘 그룹, 피라진 그룹, 피리다진 그룹, 트리아진 그룹, 퀴놀린 그룹, 이소퀴놀린 그룹, 퀴녹살린 그룹, 퀴나졸린 그룹 및 페난트롤린 그룹 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 고리 A1, A2, A5 및 A6는 서로 독립적으로, 벤젠 그룹, 카바졸 그룹, 플루오렌 그룹, 디벤조티오펜 그룹 및 디벤조퓨란 그룹 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 E-1(1) 내지 E-1(3) 중 Z1 내지 Z6는 서로 독립적으로,
수소, 중수소 또는 시아노기(CN); 또는
중수소, 시아노기, C1-C20알킬기, 페닐기 및 비페닐기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, C1-C20알킬기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기; 일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 E-1(1) 내지 E-1(3) 중 Z1 내지 Z6는 서로 독립적으로,
수소, 중수소 또는 시아노기; 또는
중수소, 시아노기, C3-C10알킬기, 페닐기 및 비페닐기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, C3-C10알킬기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기; 일 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 E-1(1) 내지 E-1(3) 중 중 Z1 내지 Z6는 서로 독립적으로,
수소, 중수소 또는 시아노기; 또는
중수소, 시아노기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 페닐기 및 비페닐기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 페닐기, 비페닐기 또는 터페닐기; 일 수 있다.
상기 화학식 E-1(1) 내지 E-1(3) 중 b1 내지 b6는 각각 Z1 내지 Z6의 개수를 나타낸 것으로서, 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3일 수 있다. 상기 b1 내지 b6가 각각 2 이상일 경우, 2 이상의 Z1 내지 Z6는 각각, 서로 동일하거나 상이하다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 E-1(1) 내지 E-1(3) 중 b1개의 Z1, b2개의 Z2, b3개의 Z3, b4개의 Z4, b5개의 Z5 및 b6개의 R6 중 적어도 하나는 시아노기일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 E-1(1)로 표시된 화합물에 포함된 시아노기의 개수, 상기 화학식 E-1(2)로 표시된 화합물에 포함된 시아노기의 개수 및 상기 화학식 E-1(3)으로 표시된 화합물에 포함된 시아노기의 개수가, 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 예로서, 상기 화학식 E-1(1) 내지 E-1(3) 중,
b1개의 Z1 및 b2개의 Z2 중 적어도 하나가 시아노기이거나,
b3개의 Z3 및 b4개의 Z4 중 적어도 하나가 시아노기이거나,
b5개의 Z5 및 b6개의 Z6 중 적어도 하나가 시아노기이거나,
b1개의 Z1 및 b2개의 Z2 중 적어도 하나가 시아노기이고, b3개의 Z3 및 b4개의 Z4 중 적어도 하나가 시아노기이거나,
b1개의 Z1 및 b2개의 Z2 중 적어도 하나가 시아노기이고, b5개의 Z5 및 b6개의 Z6 중 적어도 하나가 시아노기이거나,
b3개의 Z3 및 b4개의 Z4 중 적어도 하나가 시아노기이고, b5개의 Z5 및 b6개의 Z6 중 적어도 하나가 시아노기이거나, 또는
b1개의 Z1 및 b2개의 Z2 중 적어도 하나가 시아노기이고, b3개의 Z3 및 b4개의 Z4 중 적어도 하나가 시아노기이고, b5개의 Z5 및 b6개의 Z6 중 적어도 하나가 시아노기일 수 있다.
상기 화학식 E-1(1) 내지 E-1(3) 중 X21 및 X22는 서로 독립적으로, O 또는 S이고, m은 0 또는 1일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 E-1(1) 내지 E-1(3) 중
Figure pat00143
로 표시된 그룹은 하기 화학식 PO1 내지 PO25, PM1 내지 PM25, PP1 내지 PP18, MO1 내지 MO37, MM1 내지 MM37, MP1 내지 MP25, OO1 내지 OO37, OM1 내지 OM37, OP1 내지 OP25, O1 내지 O16, M1 내지 M16 및 P1 내지 P9로 표시된 그룹 중 하나일 수 있다:
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
Figure pat00160
Figure pat00161
Figure pat00162
Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
Figure pat00166
Figure pat00167
Figure pat00168
상기 화학식 PO1 내지 PO25, PM1 내지 PM25, PP1 내지 PP18, MO1 내지 MO37, MM1 내지 MM37, MP1 내지 MP25, OO1 내지 OO37, OM1 내지 OM37, OP1 내지 OP25, O1 내지 O16, M1 내지 M16 및 P1 내지 P9 중 Z10 내지 Z19에 대한 설명은 각각 본 명세서 중 Z3 및 Z4에 대한 설명을 참조하고, * 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 PO1 내지 PO25, PM1 내지 PM25, PP1 내지 PP18, MO1 내지 MO37, MM1 내지 MM37, MP1 내지 MP25, OO1 내지 OO37, OM1 내지 OM37, OP1 내지 OP25, O1 내지 O16, M1 내지 M16 및 P1 내지 P9 중 Z10 내지 Z19는 시아노기가 아닐 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 PO1 내지 PO25, PM1 내지 PM25, PP1 내지 PP18, MO1 내지 MO37, MM1 내지 MM37, MP1 내지 MP25, OO1 내지 OO37, OM1 내지 OM37, OP1 내지 OP25, O1 내지 O16, M1 내지 M16 및 P1 내지 P9 중 Z10 내지 Z19는 서로 독립적으로,
수소, 중수소 또는 시아노기; 또는
중수소, 시아노기, C1-C20알킬기, 페닐기 및 비페닐기 중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된, C1-C20알킬기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 디벤조퓨라닐기 또는 디벤조티오페닐기; 일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제2물질은 하기 화합물 E1 내지 E8 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00169
상기 호스트의 삼중항 에너지 레벨(eV)과 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지 레벨(eV) 간의 차이는 0.2eV 이상 및 0.5eV 이하일 수 있다. 상기 호스트의 삼중항 에너지 레벨(eV)과 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지 레벨(eV) 간의 차이가 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물에서 생성된 삼중항 여기자의 에너지가 상기 발광층 중 호스트로 누출되는 것이 방지되어 효율적인 발광이 실현될 수 있고, 상기 호스트의 활성화 여기 에너지 레벨이 억제되어 유기 발광 소자의 장수명 구동이 실현될 수 있다.
상기 삼중항 에너지 레벨은 B3LYP/6-31G(d,p) 수준에서 구조 최적화한 DFT 방법(예를 들면, Gaussian 프로그램의 DFT 방법)을 이용하여 평가한 것일 수 있다.
상기 발광층 중 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물의 함량은 상기 호스트 100중량부 당 0.01 내지 30중량부의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물의 형광 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 농도 소광 현상없는 고품질의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자(10)의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예를 따르는 유기 발광 소자의 구조 및 제조 방법을 설명하면 다음과 같다. 유기 발광 소자(10)는 제1전극(11), 유기층(15) 및 제2전극(19)이 차례로 적층된 구조를 갖는다.
상기 제1전극(11) 하부 또는 제2전극(19) 상부에는 기판이 추가로 배치될 수 있다. 상기 기판으로는, 통상적인 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있는데, 기계적 강도, 열안정성, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
상기 제1전극(11)은 예를 들면, 기판 상부에, 제1전극용 물질을 증착법 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 제공함으로써 형성될 수 있다. 상기 제1전극(11)은 애노드일 수 있다. 상기 제1전극용 물질은 정공 주입이 용이하도록 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다. 상기 제1전극(11)은 반사형 전극, 반투과형 전극 또는 투과형 전극일 수 있다. 제1전극용 물질로는 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 이용할 수 있다. 또는, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등과 같은 금속을 이용할 수 있다.
상기 제1전극(11)은 단일층 또는 2 이상의 층을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제1전극(11)은 ITO/Ag/ITO의 3층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1전극(11) 상부로는 유기층(15)이 배치되어 있다.
상기 유기층(15)은 정공 수송 영역(hole transport region); 발광층(emission layer); 및 전자 수송 영역(electron transport region);을 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 제1전극(11)과 발광층 사이에 배치될 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층 및 버퍼층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 정공 주입층만을 포함하거나, 정공 수송층만을 포함할 수 있다. 또는, 상기 정공 수송 영역은, 제1전극(11)로부터 차례로 적층된, 정공 주입층/정공 수송층 또는 정공 주입층/정공 수송층/전자 저지층의 구조를 가질 수 있다.
정공 수송 영역이 정공 주입층을 포함할 경우, 정공 주입층(HIL)은 상기 제1전극(11) 상부에 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
진공 증착법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 그 증착 조건은 정공 주입층 재료로 사용하는 화합물, 목적으로 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 예를 들면, 증착온도 약 100 내지 약 500℃, 진공도 약 10-8 내지 약 10-3torr, 증착 속도 약 0.01 내지 약 100Å/sec의 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
스핀 코팅법에 의하여 정공 주입층을 형성하는 경우, 코팅 조건은 정공주입층 재료로 사용하는 화합물, 목적하는 하는 정공 주입층의 구조 및 열적 특성에 따라 상이하지만, 약 2000rpm 내지 약 5000rpm의 코팅 속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 온도는 약 80℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층 및 전자 저지층 형성 조건은 정공 주입층 형성 조건을 참조한다.
상기 정공 수송 영역은, 예를 들면, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, methylated-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)triphenylamine)), Pani/DBSA (Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA (Polyaniline/Camphor sulfonicacid:폴리아닐린/캠퍼술폰산), PANI/PSS (Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)), 하기 화학식 201로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 202로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다:
Figure pat00170
Figure pat00171
<화학식 201>
Figure pat00172
<화학식 202>
Figure pat00173
상기 화학식 201 중, Ar101 및 Ar102는 서로 독립적으로,
페닐렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 헵탈레닐렌기, 아세나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 페나레닐렌기, 페난트레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기, 크라이세닐레닐렌기, 나프타세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기 및 펜타세닐렌기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 페닐렌기, 펜타레닐렌기, 인데닐렌기, 나프틸렌기, 아줄레닐렌기, 헵탈레닐렌기, 아세나프틸렌기, 플루오레닐렌기, 페나레닐렌기, 페난트레닐렌기, 안트라세닐렌기, 플루오란테닐렌기, 트리페닐레닐렌기, 파이레닐렌기, 크라이세닐레닐렌기, 나프타세닐렌기, 피세닐렌기, 페릴레닐렌기 및 펜타세닐렌기;
중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 201 중, 상기 xa 및 xb는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수, 또는 0, 1 또는 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 xa는 1이고, xb는 0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 201 및 202 중, 상기 R101 내지 R108, R111 내지 R119 및 R121 내지 R124는 서로 독립적으로,
수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C10알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등) 및 C1-C10알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등);
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염 및 인산기 또는 이의 염, 중 하나 이상으로 치환된, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기;
페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 및 파이레닐기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C10알킬기 및 C1-C10알콕시기 중 하나 이상으로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기 및 파이레닐기;
중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 201 중, R109는,
페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 피리디닐기; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 피리디닐기 중 하나 이상으로 치환된, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 및 피리디닐기;
중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 201로 표시되는 화합물은 하기 화학식 201A로 표시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 201A>
Figure pat00174
상기 화학식 201A 중, R101, R111, R112 및 R109에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
예를 들어, 상기 화학식 201로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 202로 표시되는 화합물은 하기 화합물 HT1 내지 HT20을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00175
Figure pat00176
Figure pat00177
Figure pat00178
상기 정공 수송 영역의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역이 정공 주입층 및 정공 수송층을 모두 포함한다면, 상기 정공 주입층의 두께는 약 100Å 내지 약 10000Å, 예를 들면, 약 100Å 내지 약 1000Å이고, 상기 정공 수송층의 두께는 약 50Å 내지 약 2000Å, 예를 들면 약 100Å 내지 약 1500Å일 수 있다. 상기 정공 수송 영역, 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 정공 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 정공 수송 영역은 상술한 바와 같은 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하-생성 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 전하-생성 물질은 상기 정공 수송 영역 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 하기 화합물 HT-D1, HT-D2 등과 같은 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00179
Figure pat00180
상기 정공 수송 영역은, 버퍼층을 더 포함할 수 있다.
상기 버퍼층은 발광층에서 방출되는 광의 파장에 따른 광학적 공진 거리를 보상하여 효율을 증가시키는 역할을 수 있다.
상기 정공 수송 영역은, 전자 저지층을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 저지층은 공지의 물질, 예를 들면, mCP를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00181
상기 정공 수송 영역 상부에 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법을 이용하여 발광층(EML)을 형성할 수 있다. 진공 증착법 및 스핀 코팅법에 의해 발광층을 형성하는 경우, 그 증착 조건 및 코팅 조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 풀 컬러 유기 발광 소자일 경우, 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및 청색 발광층으로 패터닝될 수 있다. 또는, 상기 발광층은 적색 발광층, 녹색 발광층 및/또는 청색 발광층이 적층된 구조를 가짐으로써, 백색광을 방출할 수 있는 등 다양한 변형예가 가능하다.
상기 발광층은 호스트 및 열활성화 지연 형광 에미터를 포함하며, 상기 호스트 및 열활성화 지연 형광 에미터에 관한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
상기 발광층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 200Å 내지 약 600Å일 수 있다. 상기 발광층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 발광 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로 발광층 상부에 전자 수송 영역이 배치된다.
전자 수송 영역은 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역은 정공 저지층/전자 수송층/전자 주입층 또는 전자 수송층/전자 주입층의 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전자 수송층은 단일층 또는 2 이상의 서로 다른 물질을 포함한 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 전자 수송 영역의 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 조건은 정공 주입층의 형성 조건을 참조한다.
상기 전자 수송 영역이 정공 저지층을 포함할 경우, 상기 정공 저지층은 예를 들면, 하기 BCP 및 Bphen 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00182
상기 정공 저지층의 두께는 약 20Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 30Å 내지 약 300Å일 수 있다. 상기 정공저지층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 우수한 정공 저지 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층은 상기 BCP, Bphen 및 하기 Alq3, Balq, TAZ 및 NTAZ 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
Figure pat00183
또는, 상기 전자 수송층은 하기 화합물 ET1 내지 ET25 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00184
Figure pat00185
Figure pat00186
Figure pat00187
상기 전자 수송층의 두께는 약 100Å 내지 약 1000Å, 예를 들면 약 150Å 내지 약 500Å일 수 있다. 상기 전자 수송층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층은 상술한 바와 같은 물질 외에, 금속-함유 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 금속-함유 물질은 Li 착체를 포함할 수 있다. 상기 Li 착체는, 예를 들면, 하기 화합물 ET-D1(리튬 퀴놀레이트, LiQ) 또는 ET-D2을 포함할 수 있다.
Figure pat00188
또한 전자 수송 영역은, 제2전극(19)으로부터 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(EIL)을 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층은, LiF, NaCl, CsF, Li2O 및 BaO 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전자 주입층의 두께는 약 1Å 내지 약 100Å, 약 3Å 내지 약 90Å일 수 있다. 상기 전자 주입층의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
상기 유기층(15) 상부로는 제2전극(19)이 구비되어 있다. 상기 제2전극(19)은 캐소드일 수 있다. 상기 제2전극(19)용 물질로는 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 제2전극(19) 형성용 물질로 사용할 수 있다. 또는, 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO를 이용하여 투과형 제2전극(19)을 형성할 수 있는 등, 다양한 변형이 가능하다.
이상, 상기 유기 발광 소자를 도 1을 참조하여 설명하였으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 C1-C60알킬기는 탄소수 1 내지 60의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 구체적인 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, ter-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C60알킬렌기는 상기 C1-C60알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C60알콕시기는 -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C60알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체적인 예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C2-C60알케닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 이중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알케닐렌기는 상기 C2-C60알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C60알키닐기는 상기 C2-C60알킬기의 중간 또는 말단에 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함한 구조를 가지며, 이의 구체적인 예에는, 에티닐기(ethynyl), 프로피닐기(propynyl), 등이 포함된다. 본 명세서 중 C2-C60알키닐렌기는 상기 C2-C60알키닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알킬기는 탄소수 3 내지 10의 1가 포화 탄화수소 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알킬렌기는 상기 C3-C10시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C10헤테로시클로알킬기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 2 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 테트라히드로퓨라닐기(tetrahydrofuranyl), 테트라히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C2-C10헤테로시클로알킬렌기는 상기 C2-C10헤테로시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐기는 탄소수 3 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 가지나, 방향족성(aromaticity)을 갖지 않는 그룹을 의미하며, 이의 구체예는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C3-C10시클로알케닐렌기는 상기 C3-C10시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C2-C10헤테로시클로알케닐기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함한 탄소수 2 내지 10의 1가 모노시클릭 그룹으로서, 고리 내에 적어도 하나의 이중 결합을 갖는다. 상기 C2-C10헤테로시클로알케닐기의 구체예는, 2,3-히드로퓨라닐기, 2,3-히드로티오페닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 C2-C10헤테로시클로알케닐렌기는 상기 C2-C10헤테로시클로알케닐기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C60아릴기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C60아릴렌기는 탄소 원자수 6 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C60아릴기의 구체예는, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 포함한다. 상기 C6-C60아릴기 및 C6-C60아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C2-C60헤테로아릴기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 2 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 1가 그룹을 의미하고, C2-C60헤테로아릴렌기는 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 적어도 하나의 헤테로 원자를 고리-형성 원자로서 포함하고 탄소수 2 내지 60개의 카보사이클릭 방향족 시스템을 갖는 2가 그룹을 의미한다. 상기 C2-C60헤테로아릴기의 구체예는, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기 등을 포함한다. 상기 C2-C60헤테로아릴기 및 C2-C60헤테로아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다.
본 명세서 중 C6-C60아릴옥시기는 -OA102(여기서, A102는 상기 C6-C60아릴기임)를 가리키고, 상기 C6-C60아릴티오기(arylthio)는 -SA103(여기서, A103은 상기 C6-C60아릴기기임)를 가리킨다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 축합다환 그룹(non-aromatic condensed polycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소만을 포함(예를 들어, 탄소수는 8 내지 60일 수 있음)하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 비-방향족 축합다환 그룹의 구체예는 플루오레닐기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹(non-aromatic condensed heteropolycyclic group)은 2 이상의 고리가 서로 축합되어 있고, 고리 형성 원자로서 탄소(예를 들어, 탄소수는 2 내지 60일 수 있음) 외에 N, O, P, Si 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자를 포함하고, 분자 전체가 비-방향족성(non-aromacity)를 갖는 1가 그룹을 의미한다. 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은, 카바졸일기 등을 포함한다. 본 명세서 중 2가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹은 상기 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹과 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중, 상기 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q11)(Q12), -Si(Q13)(Q14)(Q15), -B(Q16)(Q17) 및 -P(=O)(Q18)(Q19) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q21)(Q22), -Si(Q23)(Q24)(Q25), -B(Q26)(Q27) 및 -P(=O)(Q28)(Q29) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-N(Q31)(Q32), -Si(Q33)(Q34)(Q35), -B(Q36)(Q37) 및 -P(=O)(Q38)(Q39);
중에서 선택될 수 있다.
본 명세서 중 Q101 내지 Q103, Q111 내지 Q113, Q121 내지 Q123, Q1 내지 Q9, Q11 내지 Q19, Q21 내지 Q29 및 Q31 내지 Q39는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, 비페닐기, 터페닐기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 Q101 내지 Q103, Q111 내지 Q113, Q121 내지 Q123, Q1 내지 Q9, Q11 내지 Q19, Q21 내지 Q29 및 Q31 내지 Q39는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 트리페닐레닐기, 비페닐기, 터페닐기 또는 테트라페닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 "상온"이란 약 25℃의 온도를 가리킨다.
본 명세서 중 "비페닐기, 터페닐기 및 테트라페닐기"는 2개, 3개 또는 4개의 벤젠 그룹이 단일 결합으로 서로 결합된 1가 그룹을 가리키는 것이다.
이하, 합성예 및 실시예를 들어, 본 발명의 일 구현예를 따르는 화합물 및 유기 발광 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명이 하기의 합성예 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 합성예 중 "'A' 대신 'B'를 사용하였다"란 표현 중 'B'의 사용량과 'A'의 사용량은 몰당량 기준으로 동일하다.
[실시예]
합성예 1: 화합물 2의 합성
Figure pat00189
중간체 2(1)의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) (3.0g, 11.21 mmol), 2,5-디플루오로페닐보론산 ((2,5-difluorophenyl)boronic acid) (2.12 g, 13.45 mmol), 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀 (Palladium tetrakis(triphenylphosphine), Pd(PPh3)4) (0.65 g, 0.56 mmol) 및 탄산칼륨 (Potassium carbonate, K2CO3) (4.65 g, 33.62 mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 20 ml와 증류수 20 ml에 넣고 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 메탄올을 첨가한 후, 실리카겔을 통과시켜 여과하였다. 이로부터 수득한 유기층을 농축시킨 후, 메탄올을 부어 침전시켜, 흰색 고체인 중간체 2(1) (3.23 g, 수율 83%)을 합성하였다.
화합물 2의 합성
중간체 2(1) (5.18 g, 15 mmol), 3,6-디-터트-부틸-9H-카바졸 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) (12.57 g, 45 mmol) 및 포타슘 터트 뷰톡사이드 (potassium-tert-butoxide, t-BuOK) (4.21 g, 37.5 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformide) 30 ml에 넣고 120℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 메탄올을 첨가한 후, 실리카겔을 통과시켜 여과하였다. 이로부터 수득한 유기층을 농축시킨 후, 다시 톨루엔에 녹인 다음, 실리카겔을 통과시켜 여과하고, 농축하였다. 이로부터 수득한 결과물을 톨루엔을 이용하여 재결정하여 노란색 고체인 화합물 2 (9.39 g, 수율 48%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 864.19 g/mol, 측정치: 864.27 g/mol (M+1))
합성예 2 : 화합물 1074의 합성
Figure pat00190
중간체 1074(1)의 합성
2,4-비스-(4-(터트-뷰틸)페닐)-6-클로로-1,3,5-트리아진) (2,4-bis(4-(tert-butyl)phenyl)-6-chloro-1,3,5-triazine) (5.0g, 13.16 mmol), 2,5-디플루오로페닐보론산 ((2,5-difluorophenyl)boronic acid) (2.49 g, 15.79 mmol), 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀 (Palladium tetrakis(triphenylphosphine), Pd(PPh3)4) (0.76 g, 0.66 mmol) 및 탄산칼륨 (Potassium carbonate, K2CO3) (5.46 g, 39.48 mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 22 ml와 증류수 22 ml에 넣고 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 디클로로메탄과 물을 사용하여 추출하고, 실리카겔을 통과시켜 여과하였다. 이로부터 수득한 유기층을 농축시킨 후, 메탄올을 부어 침전시켜, 흰색 고체인 중간체 1074(1) (5.0 g, 수율 83%)을 합성하였다.
화합물 1074의 합성
중간체 1074(1) (2.62 g, 5.73 mmol), 3,6-디-터트-부틸-9H-카바졸 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) (4.0 g, 14.31 mmol) 및 탄산세슘 (Cessium carbonate, Cs2CO3) (9.33 g, 28.63 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformide) 30 ml에 넣고 165℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 메탄올을 첨가한 후, 실리카겔을 통과시켜 여과하였다. 이로부터 수득한 유기층을 농축시킨 후, 다시 톨루엔에 녹인 다음, 실리카겔을 통과시켜 여과하고, 농축시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 디클로로메탄과 메탄올의 혼합물을 이용하여 재결정하여 노란색 고체인 화합물 1074 (4.34 g, 수율 78%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 976.41 g/mol, 측정치: 976.5 g/mol (M+1))
합성예 3 : 화합물 1075의 합성
Figure pat00191
중간체 1075(1)의 합성
2,4-디페닐-6-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-1,3,5-트리아진) (2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine) (8.12g, 18.65 mmol), 2-브로모-1,4-디플루오로벤젠 (2-bromo-1,4-difluorobenzene) (3.0 g, 15.54 mmol), 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀 (Palladium tetrakis(triphenylphosphine), Pd(PPh3)4) (0.89 g, 0.78 mmol) 및 탄산칼륨 (Potassium carbonate, K2CO3) (6.44 g, 46.63 mmol)을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 25 ml와 증류수 25 ml에 넣고 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 디클로로메탄과 물을 사용하여 추출하고, 실리카겔을 통과시켜 여과하였다. 이로부터 수득한 유기층을 농축시킨 후, 디클로로메탄과 에틸아세테이트의 혼합물을 이용하여 재결정하여, 흰색 고체인 중간체 1075(1) (4.8 g, 수율 73%)을 합성하였다.
화합물 1075의 합성
중간체 1075(1) (1.81 g, 4.29 mmol), 3,6-디-터트-부틸-9H-카바졸 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) (3.0 g, 10.74 mmol) 및 탄산세슘 (Cessium carbonate, Cs2CO3) (7.0 g, 21.47 mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 (N,N-dimethylformide) 43 ml에 넣고 165℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 메탄올을 첨가한 후, 실리카겔을 통과시켜 여과하였다. 이로부터 수득한 유기층을 농축시킨 후, 다시 톨루엔에 녹인 다음, 실리카겔을 통과시켜 여과하고 농축하였다. 이로부터 수득한 결과물을 디클로로메탄과 헥산의 혼합물로 재결정하여 노란색 고체인 화합물 1075(2.83 g, 수율 70%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 940.29 g/mol, 측정치: 976.39 g/mol (M+1))
합성예 4 : 화합물 1076의 합성
Figure pat00192
중간체 1076(1)의 합성
마그네슘 (7.76g, 319.2 mmol) 을 질소 기체 하의 플라스크에 넣고, 1-브로모-3,5-디-터트-뷰틸벤젠 (1-bromo-3,5-di-tert-butylbenzene) (90.03g, 334.4 mmol) 을 테트라하이드로퓨란 300mL에 녹인 후, 마그네슘이 들어 있는 플라스크에 천천히 첨가하여 70℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시켜 수득한 (3,5-디-터트-부틸페닐)마그네슘 브로마이드 ((3,5-di-tert-butylphenyl)magnesium bromide) 그리냐드 시약을, 다음 반응에 정제 없이 바로 사용하였다. 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 (2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine)을 테트라하이드로퓨란 300mL에 녹인 반응 용기에 첨가한 후 -40℃에서 상기 그리냐드 시약을 20분간 천천히 적가하고, 30분간 같은 온도에서 교반하였다. 이 후, 상기 반응 용기의 온도를 상온으로 올린 후 16시간 교반하고, 반응 용기의 온도를 60℃로 올린 후, 4시간 동안 추가 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 디클로메탄 1L, 염산 (1N, 500mL) 및 증류수를 사용하여 추출한 유기층을 농축시킨 후, 디클로로메탄과 아세토니트릴을 이용하여 재결정하여 흰색의 고체인 중간체 1076(1) (53.56g, 수율 72%) 을 합성하였다.
중간체 1076(2)의 합성
중간체 1076(1) (7.38g, 15mmol), 2,5-디플루오로페닐보론산 ((2,5-difluorophenyl)boronic acid) (3.55 g, 22.5 mmol), 포타슘 포스페이트 트리베이직 (Potassium phosphate tribasic, K3PO4) (4.78g, 22.5mmol) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2(dba3)) (275 mg, 0.3 mmol) 및 트리-터트-부틸포스핀 (Tri-tert-butylphosphine, P(tBu)3) (242 mg, 12 mmol) 을 다이옥산(dioxane) 30 mL에 넣고 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 톨루엔과 물을 사용하여 추출하고, 실리카겔을 통과시켜 여과하여 수득한 유기층을 농축시킨 후, 메탄올을 이용하여 침전시켜, 중간체 1076(2) (흰색 고체, 6.17 g, 수율 72%)을 합성하였다.
화합물 1076의 합성
중간체 2(1) 대신 중간체 1076(2)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 화합물 2의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 1076 (6.8g, 수율 58%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 1088.63 g/mol, 측정치: 1088.73 g/mol (M+1))
합성예 5 : 화합물 1의 합성
Figure pat00193
3,6-디-터트-부틸 카바졸 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) 대신 카바졸 (9H-carbazole)을 사용하고, 중간체 1074(1) 대신 중간체 2(1)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 2의 화합물 1074의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 1 (2.4g, 수율 63%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 716.26 g/mol, 측정치: 717.26 g/mol (M+1))
합성예 6 : 화합물 1077의 합성
Figure pat00194
카바졸 대신 6-(터트-부틸)-9H-카바졸-3-카보나이트릴 (6-(tert-butyl)-9H-carbazole-3-carbonitrile) 을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 방법을 이용하여 화합물 1077 (2.4g, 수율 50%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 802.00 g/mol, 측정치: 802.10 g/mol (M+1))
합성예 7 : 화합물 14의 합성
Figure pat00195
중간체 14(1)의 합성
2,5-디플루오로페닐보론산 ((2,5-difluorophenyl)boronic acid) 대신 (5-클로로-2-플루오로페닐)보론산 ((5-chloro-2-fluorophenyl)boronic acid) 을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 2(1)의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 14(1) (15.30g, 수율 87%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 361.80 g/mol, 측정치: 361.90 g/mol (M+1))
중간체 14(2)의 합성
중간체 14(1) (28.1g, 77.67 mmol), 비스(피나콜라토)다이보론 (Bis(pinacolato)diboron) (39.45g, 155.33 mmol), 포타슘아세테이트 (Potassium acetate, AcOK) (22.87g, 233.00 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2(dba)3) 및 (7.11g, 7.77mmol), 트리시클로헥실포스핀 (Tricyclohexylphosphine, P(Cy)3) (2.178g, 7.77 mmol) 을 반응 용기에 넣고 다이오산 (Dioxane) 155mL 에 녹여 120℃에서 교반하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음 에틸아세테이트와 물을 사용하여 추출하여 수득한 유기층을 실리카겔을 통과시킴으로써 여과하여 농축시켰다. 이로부터 수득한 고체 화합물 (중간체 14(2))을 추가 정제 과정없이 다음 반응에 바로사용하였다. (32.40g, 수율 92%)
중간체 14(3)의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 브로모벤젠 (Bromobenzene)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 합성예 1의 중간체 2(1)의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 14(3) (6g, 수율 83%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 403.46 g/mol, 측정치: 400.56 g/mol (M+1))
화합물 14의 합성
3,6-디-터트-부틸 카바졸 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole) 대신 3,6-디페닐 카바졸 (3,6-diphenyl-9H-carbazole)을 사용하고, 중간체 1074(1) 대신 중간체 14(3)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 2의 화합물 1074의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 14 (0.66g, 수율 30%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 702.86 g/mol, 측정치: 702.96 g/mol (M+1))
합성예 8 : 화합물 13의 합성
Figure pat00196
3,6-디페닐 카바졸 (3,6-diphenyl-9H-carbazole) 대신 3,6-디-터트-부틸 카바졸 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 7의 화합물 14의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 13 (0.70g, 수율 33%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 662.88 g/mol, 측정치: 662.98 g/mol (M+1))
합성예 9 : 화합물 71의 합성
Figure pat00197
중간체 71(1)의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 2'-브로모-1,1':3',1''-터페닐 (2'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl)을 사용하고, 2,5-디플루오로페닐보론산 ((2,5-difluorophenyl)boronic acid) 대신 출발 물질 71(A)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 2(1)의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 71(1) (6g, 수율 83%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 555.66 g/mol, 측정치: 555.76 g/mol (M+1))
화합물 71의 합성
중간체 14(3) 대신 중간체 71(1)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 7의 화합물 14의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 71 (4.7g, 수율 70%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 855.03 g/mol, 측정치: 855.13 g/mol (M+1))
합성예 10 : 화합물 70의 합성
Figure pat00198
3,6-디페닐 카바졸 (3,6-diphenyl-9H-carbazole) 대신 3,6-디-터트-부틸 카바졸 (3,6-di-tert-butyl-9H-carbazole)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 9의 화합물 71의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 70 (3.8g, 수율 72%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 815.06 g/mol, 측정치: 815.16 g/mol (M+1))
합성예 11 : 화합물 37의 합성
Figure pat00199
중간체 37(1)의 합성
2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 5'-브로모-1,1':3',1''-터페닐 (5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl)을 사용하고, 2,5-디플루오로페닐보론산 ((2,5-difluorophenyl)boronic acid) 대신 출발 물질 71(A)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 1의 중간체 2(1)의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 중간체 37(1) (6g, 수율 83%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 555.66 g/mol, 측정치: 555.76 g/mol (M+1))
화합물 37의 합성
중간체 14(3) 대신 중간체 37(1)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 7의 화합물 14의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여, 화합물 37 (4.9g, 수율 82%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 855.03 g/mol, 측정치: 855.13 g/mol (M+1))
합성예 12 : 화합물 46의 합성
Figure pat00200
3,6-디페닐 카바졸 (3,6-diphenyl-9H-carbazole) 대신 12-벤조퓨로[2,3-a]카바졸 (12H-benzofuro[2,3-a]carbazole) 을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 7의 화합물 14의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 46 (0.7g, 수율 34%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 640.75 g/mol, 측정치: 640.85 g/mol (M+1))
합성예 13 : 화합물 21의 합성
Figure pat00201
카바졸 대신 12-벤조퓨로[2,3-a]카바졸 (12H-benzofuro[2,3-a]carbazole) 을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 방법을 이용하여 화합물 21 (0.7g, 수율 10%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 819.92 g/mol, 측정치: 820.02 g/mol (M+1))
합성예 14 : 화합물 346의 합성
Figure pat00202
중간체 346(1)의 합성
4-클로로-2,6-디페닐트리아진 (4-chloro-2,6-diphenyltriazine) (10g, 37.35mmol), (2,5-디플루오로피리딘-3-일)보론산 ((2,5-difluoropyridin-3-yl)boronic acid) (7.122 g, 44.82 mmol), 포타슘 포스페이트 트리베이직 (Potassium phosphate tribasic, K3PO4) (15.86g, 74.70mmol) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2(dba3)) (0.68 g, 0.75 mmol) 및 포스핀리간드 (Sphos) (1.533 g, 3.74 mmol) 을 다이옥산(dioxane) 60 mL와 증류수 60mL에 넣고 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 톨루엔과 물을 사용하여 추출하고, 실리카겔을 통과시켜 여과하였다. 이로부터 수득한 유기층을 농축시킨 후, 메탄올로 침전시켜 흰색 고체인 중간체 346(1) (2.32 g, 수율 18%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 346.34 g/mol, 측정치: 346.3 g/mol (M+1))
화합물 346의 합성
중간체 1074(1) 대신 중간체 346(1)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 2의 화합물 1074의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 346 (3.2g, 수율 55%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 865.18 g/mol, 측정치: 866.2 g/mol (M+1))
합성예 15 : 화합물 25의 합성
Figure pat00203
3,6-디페닐 카바졸 (3,6-diphenyl-9H-carbazole) 대신 5-벤조퓨로[3,2-c]카바졸 (5H-benzofuro[3,2-c]carbazole) 을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 7의 화합물 14의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 화합물 25 (2.9g, 수율 34%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 640.75 g/mol, 측정치: 640.85 g/mol (M+1))
합성예 16 : 화합물 1078의 합성
Figure pat00204
중간체 1078(1)의 합성
2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 (2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine) (6.0g, 32.54mmol), (4-플루오로페닐)보론산 (4-fluorophenyl)boronic acid) (9.56 g, 68.33 mmol), 탄산칼륨 (Potassium carbonate, K2CO3) (17.98g, 130.15 mmol) 및 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 (Bis(triphenylphosphine)palladium(II), dichloride PdCl2(PPh3)4) (1.14 g, 1.63 mmol) 을 톨루엔 (Toluene) 70 mL 에 넣고 60℃에서 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 톨루엔과 물을 사용하여 추출하고, 실리카겔을 통과시킴으로써 여과하였다. 이로부터 수득한 유기층을 농축시킨 후, 메탄올로 침전시켜 흰색 고체인 중간체 1078(1) (4.01 g, 수율 40%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 303.54 g/mol, 측정치: 303.64 g/mol (M+1))
중간체 1078(2) 의 합성
2-클로로-4,6-비스(4-플루오로페닐)-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-bis(4-fluorophenyl)-1,3,5-triazine) (3.8g, 12.51 mmol), 2,5-디플루오로페닐보론산 ((2,5-difluorophenyl)boronic acid) (2.37 g, 15.01 mmol), 팔라듐 테트라키스트리페닐포스핀 (Palladium tetrakis(triphenylphosphine), Pd(PPh3)4) (0.72 g, 0.63 mmol) 및 탄산칼륨 (Potassium carbonate, K2CO3) (3.46 g, 25.02 mmol) 을 톨루엔 (Toluene) 20 ml와 증류수 7 ml에 넣고 100℃에서 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시킨 다음, 톨루엔과 물을 사용하여 추출하고, 실리카겔을 통과시킴으로써 여과하였다. 이로부터 수득한 유기층을 농축시킨 후, 메탄올로 침전시켜, 흰색 고체인 중간체 1078(2) (4.2 g, 수율 88%)을 합성하였다.
화합물 1078의 합성
중간체 2(1) 대신 중간체 1078(2)를 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 합성예 5와 동일한 방법을 이용하여 화합물 1078 (2.6g, 수율 27%)을 합성하였다.
LC- Mass (계산치: 970.15 g/mol, 측정치: 970.25 g/mol (M+1))
평가예 1: HOMO, LUMO, T 1 및 S 1 에너지 레벨 평가
하기 표 2의 화합물의 HOMO, LUMO, T1 및 S1 에너지 레벨을 표 1에 기재된 방법에 따라 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다:
HOMO 에너지 레벨 평가 방법 Cyclic voltammetry (CV) (전해질: 0.1 M Bu4NPF6 / 용매: CH2Cl2을 / 전극: 3전극 시스템(작업전극: Glassy carbon, 기준전극: Ag/AgCl, 보조전극: Pt wire))를 이용하여 각 화합물의 전위(V)-전류(A) 그래프를 얻을 후, 상기 그래프의 산화 온셋(reduction onset)으로부터 각 화합물의 HOMO 에너지 레벨을 계산함
LUMO 에너지 레벨 평가 방법 각 화합물을 Toluene에 1x10-5M의 농도로 희석시켜, 시마즈 유브이-350 스펙트로메터(Shimadzu UV-350 Spectrometer)를 이용하여, 상온에서 UV 흡수 스펙트럼을 측정한 후, 상기 흡수 스펙트럼의 에지(edge)로부터의 광학 밴드갭(optical band gap)(Eg) 및 HOMO 에너지 레벨을 이용하여 LUMO 에너지 레벨을 계산함
T1 에너지 레벨 평가 방법 Toluene와 각 화합물의 혼합물 (Toluene 3 mL에 각 화합물의 농도가 1x10-4M 가 되도록 녹임)을 석영 셀에 넣은 후 액체 질소 (77 K) 를 넣고 포토루미네센스 측정기기를 이용하여 포토루미네센스 스펙트럼을 측정하고 이를 일반 상온 포토루미네센스 스펙트럼과 비교하여 저온에서만 관측되는 피크만을 분석하여 on set T1 에너지 레벨을 계산함
S1 에너지 레벨 평가 방법 톨루엔과 각 화합물의 혼합물(1x10-4M의 농도로 희석)을 상온에서 포토루미네센스 측정기기를 이용하여 포토루미네센스 스펙트럼을 측정하고 관측되는 피크를 분석하여 on set S1 에너지 레벨을 계산함
화합물 No. HOMO
(eV)		 LUMO
(eV)		 T1
(eV)		 S1
(eV)		 △EST
(eV)
2 -5.153 -1.886 2.58 2.685 0.105
1075 -5.205 -1.933 2.767 2.833 0.066
1076 -5.09 -1.728 2.69 2.811 0.121
1074 -5.121 -1.768 2.661 2.764 0.104
1077 -5.803 -2.274 2.815 2.925 0.111
1 -5.354 -1.942 2.705 2.806 0.102
13 -5.134 -1.807 2.632 2.725 0.093
70 -5.108 -1.756 2.668 2.75 0.082
14 -5.155 -1.863 2.655 2.72 0.064
71 -5.13 -1.802 2.704 2.76 0.056
21 -5.328 -1.859 2.764 2.873 0.109
37 -5.154 -1.865 2.651 2.716 0.065
46 -5.276 -1.811 2.75 2.854 0.104
346 -5.23 -1.952 2.626 2.734 0.108
25 -5.183 -1.856 2.692 2.759 0.067
1078 -5.423 -2.109 2.589 2.748 0.158
Figure pat00205
Figure pat00206
상기 표 2로부터, 표 2의 화합물은 우수한 전기적 특성을 가짐을 확인할 수 있 다.
평가예 2: 반폭치비(FWHM) 평가
하기 표 3에 기재된 방법에 따라, 표 4에 기재된 화합물들의 발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 각 화합물의 반폭치비를 평가하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
PL(photoluminescence) 스펙트럼 측정 방법 각 화합물을 톨루엔에 10-4M 농도로 희석시켜, 제논(Xenon) 램프가 장착되어 있는 Hitachi製 F7000　Spectrofluorometer 를 이용하여, PL(Photoluminecscence) 스펙트럼을 측정(@ 298K)함
화합물 No. FWHM(nm)
2 65
1075 61
1076 60
1074 65
1077 61
1 62
13 75
70 65
14 72
71 64
21 66
37 65
46 61
346 64
25 69
1078 64
상기 표 4로부터, 표 4의 화합물은 우수한 발광 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 3 : 발광 앙자 효율(PLQY) 및 감쇠 시간 평가
(1) 박막 준비
클로로포름과 순수물로 세정한 쿼츠(quartz)기판을 준비한 다음, 화합물 2를 화합물 E4과 5 : 5의 중량비로 10-7 torr의 진공도에서 공증착하여 50nm 두께의 박막을 제조하였다.
(2) 발광 양자 효율 평가
상기 박막의 양자 발광 효율(Luminescence quantum yields in film)을 제논 광원(xenon light source), 모노크로메터(monochromator), 포토닉 멀티채널 분석기(photonic multichannel analyzer), 및 적분구(integrating sphere)가 장착되어 있고, PLQY measurement software (Hamamatsu Photonics, Ltd., Shizuoka, Japan)를 채용한, Hamamatsu Photonics absolute PL quantum yield measurement system을 이용하여 평가하여 화합물 2의 PLQY in film을 평가하였다.
(3) 감쇠 시간 평가
상기 박막에 대하여 PicoQuant사의 TRPL 측정시스템인 FluoTime 300과 PicoQuant사의 pumping source인 PLS340 (여기 파장 = 340 나노미터, spectral width = 20나노미터)을 이용하여, PL 스펙트럼을 상온에서 평가한 후, 상기 스펙트럼의 main peak의 파장을 결정하고, PLS340이 상기 박막에 가하는 photon pulse (pulse width = 500 피코초)에 의해 상기 박막으로부터 main peak의 파장에서 방출되는 photon의 개수를 Time-Correlated Single Photon Counting (TCSPC)을 기반으로 시간에 따라 측정하는 것을 반복하여, fitting이 충분히 가능한 TRPL 커브를 구하였다. 이로부터 얻은 결과에 둘 혹은 그 이상의 exponential decay function을 fitting하여 상기 박막의 화합물 2의 Tdecay(Ex)(감쇠 시간)를 구하였다. Fitting에 사용되는 function은 하기 <수식 1>과 같고, fitting에 사용된 각 exponential decay function으로부터 얻은 Tdecay 중 가장 큰 값을 Tdecay(Ex)로 취하여 표 5에 나타내었다. 나머지 Tdecay 값들은 일반 fluorescence의 decay의 lifetime을 결정하는데 사용될 수 있다. 이 때, TRPL 커브를 구하기 위한 측정 시간과 동일한 측정 시간동안 동일한 측정을 dark상태(상기 소정의 필름으로 입사되는 pumping signal을 차단한 상태임)에서 한 번 더 반복하여 baseline 혹은 background signal 커브를 얻어 fitting에 baseline으로 사용하였다.
<수식 1>
Figure pat00207
(4) 표 5의 작성
상기 (1) 내지 (3)의 과정을 하기 표 5의 나머지 화합물에 대하여도 반복하고, 그 결과를 표 5에 정리하였다:
화합물 No. PLQY Tdecay(Ex) (㎲)
(감쇠 시간)
2 0.57 12.63
1075 0.41 32.679
1076 0.7 44.3
1074 0.63 25.08
1077 0.38 41.5
1 0.45 58.6
13 0.51 60.1
70 0.47 10.3
14 0.66 24.2
71 0.52 10.6
21 0.34 56
37 0.6 19
46 0.3 86.2
346 0.44 20.3
25 0.52 20.9
1078 0.44 61.1
상기 표 5로부터, 표 5의 화합물은 우수한 PLQY(in film) 및 감쇠 시간 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실시예 1
1500Å 두께의 ITO (Indium tin oxide) 전극(제1전극, 애노드)이 형성된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 진공 층착기로 상기 기판을 이송하였다.
상기 유리 기판의 ITO 전극 상에 화합물 HT3와 화합물 HT-D2를 공증착하여 100Å 두께의 정공 주입층을 형성한 다음, 상기 정공 주입층 상에 화합물 HT3를 증착하여 1350Å 두께의 정공 수송층을 형성하고, 상기 정공 수송층 상에 mCP를 증착하여 100Å 두께의 전자 저지층을 형성하여, 정공 수송 영역을 형성하였다.
상기 정공 수송 영역 상에 상기 호스트와 도펀트를 85 : 15의 부피비로 공증착하여, 300Å 두께의 발광층을 형성하였다. 호스트로서 화합물 E4를 사용하고, 도펀트로서 화합물 2를 사용하였다.
상기 발광층 상에 화합물 BCP를 진공 증착하여 100Å 두께의 정공 저지층을 형성하고, 상기 정공 저지층 상에 화합물 ET3와 Liq를 함께 진공 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층을 형성한 다음, 상기 전자 수송층 상에 Liq를 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층을 형성하고, 상기 전자 주입층 상에 1000Å 두께의 Al 제2전극(캐소드)를 형성함으로써, 유기 발광 소자를 제작하였다.
Figure pat00208
실시예 2 내지 8과 비교예 A-1 및 D
발광층 중 도펀트를 하기 표 6에서와 같이 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 소자를 제작하였다.
평가예 4 : 소자 데이터 평가
실시예 1 내지 8과와 비교예 A-1 내지 D 각각의 구동 전압, 발광 효율 및 수명(T95)을 전류-전압계(Keithley 2400) 및 휘도계(Minolta Cs-1000A)를 이용하여 측정하고 그 결과를 표 6에 정리하였다. 표 6의 수명(T95)(at 500cd/m2) 데이타는 초기 휘도 100% 기준으로, 95%의 휘도가 되는데 걸리는 시간(hr)을 평가한 것이다. 발광 효율 및 수명은 각각 실시예 2의 발광 효율 및 수명 대비 상대값으로 나타내었다.
도펀트 No. 구동 전압
(V)		 발광 효율
(상대값, %)		 수명(T95)
(상대값, %)
실시예 1 2 4.26 129 1152
실시예 2 1076 4.503 100 100
실시예 3 1074 4.249 121 352
실시예 4 13 4.312 127 102
실시예 5 14 4.212 142 1354
실시예 6 37 4.259 141 1287
실시예 7 346 4.461 147 585
실시예 8 25 3.89 134 354
실시예 9 1078 4.561 113 94
비교예 A-1 A-1 5.267 18 1
비교예 A-2 A-2 5.976 13 7
비교예 A-3 A-3 4.193 70 30
비교예 A-4 A-4 4.663 81 54
비교예 A-5 A-5 4.574 111 61
비교예 B-1 B-1 5.2 38 1
비교예 B-2 B-2 5.063 33 4
비교예 B-3 B-3 4.219 106 41
비교예 B-4 B-4 4.12 81 65
비교예 B-5 B-5 4.149 97 31
비교예 B-6 B-6 4.595 70 9
비교예 C-1 C-1 8.2 8 0
비교예 C-2 C-2 10.2 8 0
비교예 C-3 C-3 7.5 22 0
비교예 D D 6.1 87 20
Figure pat00209
Figure pat00210
Figure pat00211
상기 표 6으로부터, 실시예 1 내지 8의 유기 발광 소자는, 비교예 A-1 내지 A-5, B-1 내지 B-6, C-1 내지 C-3 및 D에 비하여 우사한 발광 효율 및 수명을 "동시에" 가짐을 확인할 수 있다.
10: 유기 발광 소자
11: 제1전극
15: 유기층
19: 제2전극

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00212

    상기 화학식 1 중
    X1은 N 또는 C(R1)이고, X2는 N 또는 C(R2)이고, X3는 N 또는 C(R3)이되, i) X1 내지 X3 중 하나는 N이고, 나머지는 N이 아니거나; 또는 ii) X1 내지 X3는 모두 N이 아니거나,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C20알킬기, 적어도 하나의 중수소로 치환된 C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 적어도 하나의 중수소로 치환된 C1-C20알콕시기 또는 -Si(Q101)(Q102)(Q103)이고,
    L1 및 L2는 서로 독립적으로,
    단일 결합; 및
    적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된, C5-C60카보시클릭 그룹, 피리딘 그룹 및 π 전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로시클릭 그룹;
    중에서 선택되고,
    L3 내지 L5는 서로 독립적으로,
    단일 결합; 및
    적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된, C5-C60카보시클릭 그룹 및 C1-C60헤테로시클릭 그룹;
    중에서 선택되고,
    a1 내지 a5는 서로 독립적으로, 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 3A로 표시된 그룹, 하기 화학식 3B로 표시된 그룹, 하기 화학식 3C로 표시된 그룹, 하기 화학식 3D로 표시된 그룹, 하기 화학식 3E로 표시된 그룹, 화학식 3F로 표시된 그룹 또는 적어도 하나의 Z31로 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기이고,
    Figure pat00213

    상기 화학식 3A 내지 3F 중,
    고리 A31 내지 고리 A33은 서로 독립적으로, C5-C60카보시클릭 그룹 또는 π 전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
    X51은 단일 결합, N(Z51a), C(Z51a)(Z51b), Si(Z51a)(Z51b), O 또는 S이고,
    X54는 N(Z54a), C(Z54a)(Z54b), Si(Z54a)(Z54b), O 또는 S이고,
    X55는 N 또는 C(Z55)이고,
    X56은 N 또는 C(Z56)이고,
    X57은 N 또는 C(Z57)이고,
    Z31 내지 Z33, Z51a, Z51b, Z54a, Z54b 및 Z55 내지 Z57는 서로 독립적으로,
    수소, 중수소, 시아노기, C1-C20알킬기 및 C1-C20알콕시기; 및
    적어도 하나의 R10b로 치환 또는 비치환된, C5-C60카보시클릭 그룹, 피리딘 그룹 및 π 전자 결핍성 질소-비함유 C1-C60헤테로시클릭 그룹;
    중에서 선택되고,
    b31 내지 b33은 서로 독립적으로, 0 내지 10의 정수 중에서 선택되고,
    *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
    X11 내지 X13은 서로 독립적으로, N 또는 C(CN)이고,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C60알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C60알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C60아릴티오기, 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 치환 또는 비치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 및 -Si(Q111)(Q112)(Q113) 중에서 선택되고,
    상기 R10a 및 R10b는 서로 독립적으로, 중수소, 시아노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, (C1-C20알킬)페닐기, 디(C1-C20알킬)페닐기, 트리(C1-C20알킬)페닐기, (C6-C20아릴)페닐기, 디(C6-C20아릴)페닐기, 트리(C6-C20아릴)페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 플루오레닐기, (C1-C20알킬)플루오레닐기, 디(C1-C20알킬)플루오레닐기, 트리(C1-C20알킬)플루오레닐기, (C6-C20아릴)플루오레닐기, 디(C6-C20아릴)플루오레닐기, 트리(C6-C20아릴)플루오레닐기, 카바졸일기, (C1-C20알킬)카바졸일기, 디(C1-C20알킬)카바졸일기, 트리(C1-C20알킬)카바졸일기, (C6-C20아릴)카바졸일기, 디(C6-C20아릴)카바졸일기, 트리(C6-C20아릴)카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, (C1-C20알킬)디벤조퓨라닐기, 디(C1-C20알킬)디벤조퓨라닐기, 트리(C1-C20알킬)디벤조퓨라닐기, (C6-C20아릴)디벤조퓨라닐기, 디(C6-C20아릴)디벤조퓨라닐기, 트리(C6-C20아릴)디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, (C1-C20알킬)디벤조티오페닐기, 디(C1-C20알킬)디벤조티오페닐기, 트리(C1-C20알킬)디벤조티오페닐기, (C6-C20아릴)디벤조티오페닐기, 디(C6-C20아릴)디벤조티오페닐기, 트리(C6-C20아릴)디벤조티오페닐기 또는 -Si(Q121)(Q122)(Q123)이고,
    상기 치환된 C1-C60알킬기, 치환된 C2-C60알케닐기, 치환된 C2-C60알키닐기, 치환된 C1-C60알콕시기, 치환된 C3-C10시클로알킬기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알킬기, 치환된 C3-C10시클로알케닐기, 치환된 C1-C10헤테로시클로알케닐기, 치환된 C6-C60아릴기, 치환된 C6-C60아릴옥시기, 치환된 C6-C60아릴티오기, 치환된 C1-C60헤테로아릴기, 치환된 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 치환된 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q11)(Q12), -Si(Q13)(Q14)(Q15), -B(Q16)(Q17) 및 -P(=O)(Q18)(Q19) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, -CD3, -CD2H, -CDH2, -CF3, -CF2H, -CFH2, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산기 또는 이의 염, 술폰산기 또는 이의 염, 인산기 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -N(Q21)(Q22), -Si(Q23)(Q24)(Q25), -B(Q26)(Q27) 및 -P(=O)(Q28)(Q29) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
    -N(Q31)(Q32), -Si(Q33)(Q34)(Q35), -B(Q36)(Q37) 및 -P(=O)(Q38)(Q39);
    중에서 선택되고,
    상기 Q101 내지 Q103, Q111 내지 Q113, Q121 내지 Q123, Q11 내지 Q19, Q21 내지 Q29 및 Q31 내지 Q39는 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, 비페닐기, 터페닐기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    L1 내지 L5는 서로 독립적으로,
    단일 결합; 및
    적어도 하나의 R10a로 치환 또는 비치환된, 벤젠 그룹, 플루오렌 그룹, 피리딘 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조실롤 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹, 벤조실롤로카바졸 그룹, 아크리딘 그룹 및 디하이드로아크리딘 그룹;
    중에서 선택된, 헤테로고리 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    L3는 서로 독립적으로, 단일 결합 및 하기 화학식 2-1 내지 2-4로 표시된 그룹 중에서 선택된, 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00214

    상기 화학식 2-1 내지 2-4 중,
    R11 내지 R13은 서로 독립적으로, 수소, 중수소 또는 C1-C10알킬기이고,
    *는 상기 화학식 1 중 좌측 6원환과의 결합 사이트이고,
    *'은 상기 화학식 1 중 우측 6원환과의 결합 사이트이다.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 서로 독립적으로, 상기 화학식 3A 내지 3C로 표시된 그룹 중에서 선택된, 헤테로고리 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    고리 A31 내지 고리 A33은 서로 독립적으로, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 안트라센 그룹, 페난트렌 그룹, 트리페닐렌 그룹, 크라이센 그룹, 인덴 그룹, 인돌 그룹, 벤조퓨란 그룹, 벤조티오펜 그룹, 벤조실롤 그룹, 플루오렌 그룹, 카바졸 그룹, 디벤조퓨란 그룹, 디벤조티오펜 그룹, 디벤조실롤 그룹, 인데노카바졸 그룹, 인돌로카바졸 그룹, 벤조퓨로카바졸 그룹, 벤조티에노카바졸 그룹, 벤조실롤로카바졸 그룹, 아크리딘 그룹 또는 디하이드로아크리딘 그룹인, 헤테로고리 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3A 중
    Figure pat00215
    로 표시된 고리는 하기 화학식 3A-1 내지 3A-49로 표시된 그룹 중에서 선택되고,
    상기 화학식 3B 중
    Figure pat00216
    로 표시된 고리는 하기 화학식 3B-1 내지 3B-40으로 표시된 그룹 중에서 선택되고,
    상기 화학식 3C 중
    Figure pat00217
    로 표시된 고리는 하기 화학식 3C-1로 표시된 그룹인, 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00218

    Figure pat00219

    Figure pat00220

    Figure pat00221

    Figure pat00222

    Figure pat00223

    Figure pat00224

    Figure pat00225

    Figure pat00226

    Figure pat00227

    Figure pat00228

    Figure pat00229

    상기 화학식 3A-1 내지 3A-40 및 3B-1 내지 3B-39 중 X51 및 *에 대한 설명은 각각 제1항에 기재된 바를 참조하고, X52는 N(Z52a), C(Z52a)(Z52b), Si(Z52a)(Z52b), O 또는 S이고, X53은 N(Z53a), C(Z53a)(Z53b), Si(Z53a)(Z53b), O 또는 S이고, Z52a, Z52b, Z53a 및 Z53b에 대한 설명은 각각 제1항 중 Z51a에 대한 설명을 참조한다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2 적어도 하나가 서로 독립적으로, 하기 화학식 3G-1 내지 3G-10으로 표시된 그룹 중에서 선택된, 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00230

    Figure pat00231

    상기 화학식 3G-1 내지 3G-10 중
    Z37, Z38 및 Z30a 내지 Z30f에 대한 설명은 각각 제1항 중 Z31에 대한 설명을 참조하고,
    *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  8. 제1항에 있어서,
    X11 내지 X13은 N인, 헤테로고리 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    R4 및 R5는 서로 독립적으로, 적어도 하나의 R10c로 치환 또는 비치환된, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 테트라페닐기, 플루오레닐기, 디벤조카바졸일기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 카바졸일기, 디벤조실롤일기, 인데노카바졸일기, 인돌로카바졸일기, 벤조퓨로카바졸일기, 벤조티에노카바졸일기, 벤조실롤로카바졸일기, 아크리디닐기 및 디하이드로아크리디닐기 중에서 선택되고,
    상기 R10c에 대한 설명은 제1항 중 R10a에 대한 설명을 참조한, 헤테로고리 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, 하기 화학식 D'-1 내지 D'-7 및 D001 내지 D279 중 하나로 표시된 그룹이고,
    *-(L3)a3-*'로 표시된 그룹은 단일 결합 또는 하기 화학식 L-1 내지 L-5 중 하나로 표시된 그룹이고,
    Figure pat00232
    로 표시된 그룹은 하기 화학식 A1 내지 A38 중 하나로 표시된 그룹이고,
    Figure pat00233
    로 표시된 그룹 중 *는 이웃한 원자와의 결합 사이트이고,
    *-(L3)a3-*'로 표시된 그룹 중 *는 상기 화학식 1 중 좌측 6원환과의 결합 사이트이고, *'은 상기 화학식 1 중 우측 6원환과의 결합 사이트인, 헤테로고리 화합물:
    Figure pat00234

    Figure pat00235

    Figure pat00236

    Figure pat00237

    Figure pat00238

    Figure pat00239

    Figure pat00240

    Figure pat00241

    Figure pat00242

    Figure pat00243

    Figure pat00244

    Figure pat00245

    Figure pat00246

    Figure pat00247

    Figure pat00248

    Figure pat00249

    Figure pat00250

    Figure pat00251

    Figure pat00252

    Figure pat00253

    Figure pat00254

    Figure pat00255

    Figure pat00256

    상기 화학식들 중 * 및 *'은 각각 이웃한 원자와의 결합 사이트이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지 레벨(eV)이 2.5eV 이상 및 3.0eV 이하이고,
    상기 일중항 에너지 레벨은 B3LYP/6-31G(d,p) 수준에서 구조 최적화한 DFT 방법을 이용하여 평가된, 헤테로고리 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로고리 화합물의 삼중항 에너지 레벨(eV)과 상기 헤테로고리 화합물의 일중항 에너지 레벨(eV) 간의 차이는 0eV 이상 및 0.5eV 이하이고,
    상기 삼중항 에너지 레벨과 상기 일중항 에너지 레벨은 B3LYP/6-31G(d,p) 수준에서 구조 최적화한 DFT 방법을 이용하여 평가된, 헤테로고리 화합물.
  13. 제1전극;
    제2전극; 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 배치되고 발광층을 포함한 유기층;
    을 포함하고,
    상기 유기층은 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1전극은 애노드이고, 상기 제2전극은 캐소드이고,
    상기 유기층은, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이에 배치된 정공 수송 영역 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이에 배치된 전자 수송 영역을 포함하고,
    상기 정공 수송 영역은, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 버퍼층 또는 이의 임의의 조합을 포함하고,
    상기 전자 수송 영역은, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층 또는 이의 임의의 조합을 포함한, 유기 발광 소자.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시된 헤테로고리 화합물이 상기 발광층에 포함되어 있는, 유기 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트 및 도펀트를 포함하고,
    상기 도펀트는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하고,
    상기 호스트의 함량은 상기 도펀트의 함량보다 큰, 유기 발광 소자.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 발광층이 청색광을 방출하는, 유기 발광 소자.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 발광층으로부터 방출되는 전체 발광 성분 중 상기 헤테로고리 화합물로부터 방출되는 지연 형광 성분이 90% 이상인, 유기 발광 소자.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 호스트는 제1물질 및 제2물질 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 제1물질은, 적어도 하나의 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹을 포함하고, 전자 수송성 모이어티를 비포함하고,
    상기 제2물질은, 적어도 하나의 π 전자 결핍성 질소-비함유 시클릭 그룹 및 적어도 하나의 전자 수송성 모이어티를 포함하고,
    상기 전자 수송성 모이어티가, 시아노기, π 전자 결핍성 질소-함유 시클릭 그룹 및 하기 화학식들 중 하나로 표시된 그룹 중에서 선택된, 유기 발광 소자:
    Figure pat00257

    상기 화학식들 중 *, *' 및 *"은 각각 이웃한 임의의 원자와의 결합 사이트이다.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1물질은 시아노기-비함유 벤젠 그룹 및 시아노기-비함유 카바졸 그룹을 포함하고,
    상기 제2물질은 시아노기-함유 벤젠 그룹 및 시아노기-함유 카바졸 그룹 중 적어도 하나를 포함한, 유기 발광 소자.
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