CN115433165A - 一种含三嗪和吡啶类结构的化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由吡啶基修饰的三嗪化合物及包含其的有机电致发光器件，属于半导体技术领域，本发明提供化合物的结构如通式(1)所示：
Description
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含三嗪和吡啶类结构的化合物及其应用。
背景技术
有机电致发光器件的阳极和发光层之间可以存在空穴传输区域，并且在发光层和阴极之间可以存在电子传输区域。来自阳极的空穴可以通过空穴传输区域向发光层迁移，来自阴极的电子可以通过电子传输区域向发光层迁移，空穴和电子在发光层中复合并产生激子。根据重金属原子的自旋耦合效应，有机金属化合物材料可以直接从三线态发射能量跃迁到基态，理论上可以实现100％的内量子产率。
尽管如此，对于三线态发光的磷光OLED，在器件电压、电流效率以及寿命方面仍然有改进的需求。发光层中主体材料的性能通常会较大程度地影响有机电致发光器件的上述关键性能。根据现有技术，被用作主体材料的化合物通常包含三嗪基团。而现有的三嗪类衍生物作为主体材料使用时，在器件电压、电流效率，尤其是在启亮电压和器件寿命上均有改善的需求。本发明提供具有低电压、高效率，长寿命，尤其是低启亮电压及长高温寿命的主体替代材料。
对于磷光OLED，发光层通常存在空穴和电子不平衡，高电流密度下器件效率滚降严重的问题。本发明还提供两种主体材料的组合，可有效解决上述不足。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，提供了一种含三嗪和吡啶类结构的化合物及其应用。本发明提供具有低电压及低启亮电压、高效率，尤其是更长寿命及更长高温寿命的主体替代材料。
本发明的技术方案为：
一种含三嗪和吡啶类结构的化合物，所述化合物结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1，Ar2分别独立地表示为苯基、咔唑基或二苯并呋喃基；
L表示为吡啶基或1至3个苯环取代的吡啶基；
R1表示为通式(2)所示结构；n表示1，2或3；当n＝2时，至少有一个R1为咔唑基。
通式(2)中X1-X8分别独立地表示C-R2；
R2每次出现分别独立地表示为氢，氘原子，氰基，苯基，或者C1-C10的烷烃基。
优选方案，当Ar1和Ar2为苯基时，所述化合物结构通过通式(3-1)至(3-6)中任一种表示：
优选方案，当Ar1为二苯并呋喃基，Ar2为苯基时，，所述化合物结构通过通式(4-1)至(4-6)中任一种表示：
优选方案，当Ar1为苯基，Ar2为咔唑基时，所述化合物结构通过通式(5-1)至(5-6)中任一种表示：
优选方案，当Ar1为二苯并呋喃基，Ar2为咔唑基时，所述化合物结构通过通式(6-1)至(6-6)中任一种表示：
优选方案，通式3-1至6-6所述结构中，X1-X8每次出现分别独立的表示为C-R2，R2每次出现分别独立地表示为氢，氘原子，氰基，苯基；当n＝2时，至少有一个咔唑为未取代的咔唑基。所述化合物具体结构为如下结构中的任一种：
一种有机电致发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，所述有机电致发光器件中的至少一层功能层含有所述含三嗪和吡啶类结构的化合物。
优选方案，所述功能层包括发光层中，含所述的三嗪和吡啶类结构的化合物；优选，所述发光层的发光主体材料由所述的含三嗪和吡啶类结构的化合物与化合物GH-1至GH-170中的任意一种或多种混合而成，所述化合物GH-1至GH-170的具体结构为：
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
1)本发明提供的化合物具有合适的HOMO和LUMO能级，能保证发光层中载流子的高效注入和复合，器件效率高。
2)本发明提供的化合物具有较高的T1能级，能保证主客体之间的能量传递效率。
3)对称性高的化合物在用于生产OLED显示器时，容易发生结晶化而堵塞用于蒸镀的坩埚口。本发明提供的化合物中咔唑和二苯并呋喃基团的引入增加了分子的不对称性，材料Tg高，分子的结晶性低，有助于提升器件的高温稳定性。
4)本发明提供的化合物中引入特定的吡啶类取代基团，降低分子的对称性，故而具有合适的溶解度、蒸镀温度较低、成膜性良好等特点，具有优异的工业加工性能。
5)Cross-talk风险(由于蓝、绿光像素启亮电压比红光高，在点亮蓝、绿光像素的同时，会有点亮临近红光像素点的风险)一直困扰着OLED显示器生产商。本发明提供的化合物中三嗪片段与支链间的组合连接方式能进一步增加电子迁移率，应用于发光层主体材料或电子传输层材料有助于显著降低器件的驱动电压和启亮电压。
6)器件寿命，尤其是高温器件寿命一直制约着OLED显示器在各应用领域的推广。本发明提供的化合物和现有技术中化合物相比具有高化学稳定性，高电流密度下的效率滚降程度低，器件寿命及高温器件寿命长。
7)本发明提供的化合物在支链中进一步引入氘原子，应用于发光层有助于改善器件在高电流密度下的效率滚降问题并提升器件寿命。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输层，8为电子注入层，9为阴极层，10为CPL层。
具体实施方式
本发明合成实施例中涉及到的原料均可从市场购得。
以下结合附图和实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在本发明中，除非另有说明，HOMO意指分子的最高占据轨道，LUMO意指分子的最低空轨道。此外，在本发明中，HOMO和LUMO能级用绝对值表示，并且能级之间的比较也是比较其绝对值的大小，本领域技术人员知晓能级的绝对值越大，则该能级的能量越低。
本文中所列出的任何数值范围意指包括纳入所列范围内具有相同数值精度的全部子范围。例如，“1.0至10.0”意指包括在所列最小值1.0和所列最大值10.0之间的全部子范围(且包括1.0和10.0)，也就是说，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的全部子范围。本文所列出的任何最大数值限制意指包括纳入本文的全部更小的数值限制，并且本文所列出的任何最小数值限制意指包括纳入本文的全部更大的数值限制。因此，申请人保留修改包括权利要求书的本说明书的权利，以明确描述落入本文明确描述的范围内的任何子范围。
在附图中，为了清楚起见，层和区域的尺寸可被夸大。还将理解，当层或元件称为在另一层或者基板“之上”时，该层或元件可直接位于该另一层或者基板之上，或者也可存在中间层。此外，还将理解，当层称为在两个层“之间”时，该层可以是这两个层之间的唯一的层，或者也可存在一个或者多个中间层。全文中相同的附图标记表示相同的元件。
在本发明中，在描述电极和有机电致发光器件，以及其他结构体时，所采用的“上”、“下”、“顶”和“底”等表示方位的词，仅表示在某种特定状态的方位，并不意味相关的结构仅只能按所述方位存在；相反，如果结构体可以变换位置，例如倒置，则结构体的方位作相应改变。具体而言，在本发明中，电极的“底”、“下”侧是指电极在制备过程中靠近基板的一侧，而远离基板的相对一侧为“顶”、“上”侧。
本文所述吡啶基取代基，包含一个苯环取代和多个苯环取代基的吡啶取代基；通式(2)中X1-X8可以同时为氰基，氘，苯基取代基；也可同时其中的两个或者多个为氰基，氘，苯基取代基。
实施例1：化合物17的合成：
将中间体A-1(1.1mmol)加入瓶中，依次加入中间体B-1(1.0mmol)，K2CO3(3.0mmol)，甲苯 (30mL)，THF(30mL)和Pd(PPh3)4(0.1mmol)；在氮气保护下回流两天。反应结束冷却至室温，用二氯甲烷(150mL×3)萃取，随后加入无水硫酸钠干燥，过滤并浓缩有机相，得到的残留物通过硅胶柱层析纯化，得到化合物17；LC-MS：理论值：551.65；测定值([M+H]+)：552.62。
参照实施例1制备过程合成以下目标化合物；反应条件相同，不同之处在于使用下表1中所列出的中间体B和中间体A；
表1
中间体A-1的合成路线如下：
将原料I-1(0.2mmol)、原料II-1(0.2mmol)、Pd2(dba)3(0.04mrnol)、X-Phos(0.08mmol)、碳酸钾(1.0mmol)、甲苯(30ml)、乙醇(5ml)、水(2mL)依次加入单口瓶中。在氮气保护下回流过夜，反应结束冷却至室温，加入乙酸乙酯(50ml)稀释反应液，随后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩并通过硅胶柱层析纯化，等到中间体A-1；LC-MS：理论值：268.16；测定值([M+H]+)：268.66。
中间体A-2的合成路线如下：
将原料II-1(1.5mmol)、原料II-2(1.5mmol)、DMF(15ml)、Cs2CO3(5.0mmol)依次加入单口瓶中。氮气保护下，在120℃搅拌过夜，反应结束冷却至室温，加入乙酸乙酯(50ml)稀释反应液，随后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩并通过硅胶柱层析纯化，等到中间体A-2；LC-MS：理论值：356.81。
中间体B-1的合成路线如下：
中间体C-1和中间体D-1合成过程参考A-1与A-2的合成。
中间体C-1，LC-MS：理论值：312.02；测定值([M+H]+)：133.11.
中间体D-1，LC-MS：理论值：354.09；测定值([M+H]+)：355.13.
中间体B-1的合成：
依次向单口瓶中加入中间体D-1(5.0mmol)、联频哪醇基二硼(5.5mmol)、Pd2(dba)3(0.1mmol)、 S-Phos(0.2mmol)、甲苯(50ml)，氮气保护。在回流温度下搅拌过夜，反应结束降温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，加入无水硫酸那干燥有机相。浓缩有机相，加入石油醚/乙酸乙酯打浆过滤得到中间体B-1。 LC-MS：理论值：446.36；测定值([M+H]+)：447.33.
中间体A-3、A-4、A-5、A-6、A-7的制备参考中间体A-1的合成；B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、 B-7、B-8、B-9、B-10、B-11、B-12、B-13合成可参考中间体B-1的制备方法，或者本领域已经公开的制备方法制得。
表2
表3
本发明化合物在发光器件中使用，可以作为发光层材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物分别进行物化及光电性质测试，检测结果如表4所示：
表4
注：三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料测试样品为2*10-5mol/L的甲苯溶液；玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为大气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试，LUMO＝HOMO+Eg。电子迁移率测试是将本发明材料制成单电荷器件，用SCLC方法测定。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃化转变温度(Tg)，可提高材料膜相态稳定性和高温稳定性；本发明的有机化合物具有合适的HOMO和LUMO能级，可减小载流子的注入势垒，降低器件电压并提升器件效率。本发明的有机化合物具有较高的T1能级，作为主体材料使用可以保证主客体之间的能量传递效率，抑制能量损失。
本发明的有机化合物的特性是电子迁移率高，有利于降低器件电压，并提高电流效率。
以下通过器件实施例1-32和器件比较例1-6详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例1-32与器件比较例1-6器件相比，器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层做了更换。
器件实施例1
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))进行洗涤，即依次进行清洗剂洗涤(SemiClean M-L20)、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀HT-1和P-1作为空穴注入层3，膜厚为10nm，HT-1和P-1的质量比为97∶3。接着蒸镀HT-1作为空穴传输层4，厚度为130nm。随后蒸镀EB-1作为电子阻挡层5，厚度为40nm。上述电子阻挡层材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用化合物2和GH-1作为主体材料，GD-1作为客体材料，化合物2、GH-1、GD-1的质量比为47∶47∶6，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀ET-1 和Liq，ET-1和Liq质量比为1∶1，膜厚为35nm，此层为电子传输层7。在电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的LiF层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg∶Ag电极层，Mg、Ag质量比为1∶9，此层为阴极层9。在阴极层9上，真空蒸镀CP-1 作为CPL层10，厚度为70nm。得到有机电致发光器件1。
相关材料的分子结构式如下所示：
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电压、电流效率，发光光谱以及器件寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例如表5所示；所得器件的电压、电流效率和20mA/cm2下的LT95寿命的测试结果如表6所示。
表5
表6
注：电压、电流效率和色坐标是在电流密度为10mA/cm2条件下测试的，使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；器件寿命LT95指的是在电流密度为20mA/cm2时，器件亮度衰减到初始亮度的95％所用时间；高温器件寿命LT95指的是在电流密度为20mA/cm2且温度为85℃时，器件亮度衰减到初始亮度的95％所用时间；启亮电压指的是器件亮度为1nit时器件的驱动电压。
由表6的器件数据结果可以看出，与器件比较例相比，本发明的有机发光器件无论是在器件电压、器件效率还是器件寿命方面均相对于已知材料的OLED器件有所改善，尤其是器件的启亮电压和高温寿命改善明显。
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义了各器件的效率衰减系数
其中μm表示为器件的最大电流效率，μ50表示驱动电流为50mA/cm2时器件的电流效率。
值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。本发明测定了器件实施例1、2、4、10、13、15、16、18、20、24、28、29、30、31，器件比较例1-6所得器件的效率衰减系数
结果如表7示：
表7
从表8数据可知，采用本发明的化合物制备的有机发光器件和比较例相比具有较小的效率衰减系数，说明采用本发明的化合物制备的有机电致发光器件能够有效地降低器件在高电流密度下的效率滚降。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含三嗪和吡啶类结构的化合物，其特征在于，所述化合物结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1，Ar2分别独立地表示为苯基、咔唑基或二苯并呋喃基；
L表示为吡啶基或1至3个苯环取代的吡啶基，；
R1表示为通式(2)所示结构；n表示1，2或3；当n＝2时，至少有一个R1为咔唑基；
通式(2)中X1-X8分别独立地表示C-R2；
R2分别独立地表示为氢，氘原子，氰基，苯基，或者C1-C10的烷烃基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，当Ar1和Ar2为苯基时，所述通式(1)的化合物结构通过通式(3-1)至(3-6)中任一种表示：
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，当Ar1为二苯并呋喃基，Ar2为苯基时，所述通式(1)的化合物结构通过通式(4-1)至(4-6)中任一种表示：
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，当Ar1为苯基，Ar2为咔唑基时，所述通式(1)的化合物结构通过通式(5-1)至(5-6)中任一种表示：
5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，当Ar1为二苯并呋喃基，Ar2为咔唑基时，所述通式(1)的化合物结构通过通式(6-1)至(6-6)中任一种表示：
6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(1)的化合物具体结构为如下结构中的任一种：
7.一种有机电致发光器件，包含阴极、阳极和功能层，所述功能层位于阴极和阳极之间，其特征在于，所述有机电致发光器件中的至少一层功能层含有权利要求1～7任一项所述含三嗪和吡啶类结构的化合物。
8.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，所述功能层包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1～6任一项所述的含三嗪和吡啶类结构的化合物；优选，所述发光层的发光主体材料由权利要求1-6中任一项所述的含三嗪和吡啶类结构的化合物与化合物GH-1至GH-170中的任意一种或多种混合而成，所述化合物GH-1至GH-170的具体结构为：
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，所述功能层包括空穴阻挡层和/或电子传输层，其特征在于，所述空穴阻挡层和/或电子传输层含有权利要求1～6任一项所述的含三嗪和吡啶类结构的化合物。
10.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件包括权利要求8～9任一所述的有机电致发光器件。
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