TWI374171B - - Google Patents

Description

1374171 九、發明說明： 塗膜及減少水中摩擦之方 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於塗料組成物 法0 【先前技術】 船舶、漁網及其他水中構造物容易附著藤壺 (barnacles)、M(musse1)'藻類等海洋生物，因此，於船 舶等造成因妨礙高效率航行而浪費拗 5 Λ..、料等問題，又於漁網 等引起網孔堵塞使耐用年數縮短犛 唯^等問題。為防止生物附著 於其等水中構造物，通常在水中構 丁傅物表面塗布防污塗料 (例如，參照專利文獻1)。 、另-方面’如船舶等之與液體發生摩擦處實施塗膜時、， 由減少船舶之航行燃料費及笳省供 才買及即嚙此源化等觀點，期盼砍塗 膜達到減少與液體之摩擦阻力。 此種以減少摩擦阻力為目的 ~曰耵之塗枓組成物，以揭示於 專利文獻2’、3、4、5、6另7 +人从>· 。於s亥等專利文獻中偕示— 種塗料用樹脂組成物，JL俜佶 /、你使用丙烯酸樹脂、含聚氧化乙 烯鏈聚合物、烯丙基胺樹脂、幾 扠丁貝（ch山η)、幾丁聚糖 ⑽U〇San)等聚合物作為塗料中之㈣結合劑。 專利文獻8及9中，印韵w取人—仙 。己戟以配合無機粒子之防污塗料 組成物形成塗膜，能獲得摩擦阻力低之塗膜。但此等雖缺 在低速航行之船舶具有若干減少摩擦阻力功能，但於W 航行之船舶則未能獲得充分之減少摩擦阻力功能，效果不 5 1374171 ?\ f (2) "C Ο—Si

(式中：尺1、！^及R3為相同或不同之異丙基或正丁基。 上述塗料組成物，以含有於側鏈至少具有丨個上述通 式（1)表示之基、且於側鏈至少具有1個上述通式表示 基之丙稀酸樹脂及/或聚酯樹脂更佳。 上述塗料組成物以防污塗料組成物較佳。 係由上述塗 又，本發明亦為一種塗膜，其特徵在於， 料組成物所形成。 不發明亦為一種

具備將上述塗膜形成於被塗物表面之步 以下詳細說明本發明。 本發明之塗料組成物，由於 八；、3有具上述特徵之有機高 刀子粒子，而具有良好之低摩擦 t + ..., ’、『生此。亦即，藉由將且上 边特徵之有機高分子粒子當作 、 a _ 作添加劑添加之結果，具有能 夠谷易形成低摩擦塗膜之優異性質。 本發明乃發現添加具有特 & ^七 性貝之樹脂粒子可獲得減 成塗膜樹脂之化學構造，能夠=之塗料組成物，無關形 膜。至於能夠使用於本發明^成具有減少摩擦功能之塗 如下述。 目的之有機高分子粒子，詳 8 1374171 適當發揮低摩擦性能。上述吸水量以0」質量％以上較佳。 又，本發明之吸水量，係將有機高分子粒子於室溫真 空下（減壓下）乾燥後精確秤取lg，加入依ASTMDii4i _ % 所調製人造海水50g中後，於231搜掉5小時之後，過遽， 將殘渣水洗，再秤量所求得之值。 再者，上述有機高分子粒子之粒徑為下限〇 〇5 “爪、 .上限100#m範圍内。上述粒徑未滿0.05/zm時，不能獲 付充"刀之減少摩擦效果。上述粒徑超過100 # m時，在海 水中膨潤時，會發生表面狀態惡化之問題。上述下限以（M /i m較佳，上述上限以4〇 " m較佳。】〜3"爪更佳。又， 上述粒徑係指以光散射或雷射散射所求得之重量平均粒 徑。 古^上述有機高分子粒子只要具有上述性質，則天然來源 问1子或合成高分子均可。具有上述性質之高分子，具有 田里之親水性官能基，並以視需要具有交聯鏈較佳。上 % j，水& S此基’可舉例如經基、氨基、缓基、酿胺基、 ΐ氧化乙烯基等。由於具有親水性官能基而能獲得高吸水 曰 ^有日τ吸水量過高會使海水溶解度過高。親水性過高 日寺，可導入j* u |水基或進行交聯以調節於人造海水之溶解 度。 Τ曰作本發明之有機高分子粒子使用之天然來源高分 可舉例如幾丁質、幾丁聚糖、阿拉伯膠、褐藻酸、鹿 角采膠、洋英、二咖 二仙膠（xanthan gum)、結蘭膠（gellan gum)、 纖維素、木糖、奶土、 各粉、聚三葡萄糖、果膠、刺槐豆膠、葡 10 1374171 萄糖、卡特蘭多糖（curdlan)等多醣類，角蛋白、膠原蛋白、 絲綢、γ -聚谷胺酸（以下簡寫為7 _ PGA)等蛋白質，及 核酸等。又視需要將其等天然來源高分子進行水解、交聯 等反應而親水化（如氫烷化）、聚乙烯醇化、疏水化（如烷化）、 接枝化、二次元化之半合成高分子等之衍生化合物亦包含 在内。 上述天然來源高分子，以具有陽離子性基較佳。由於 具有陽離子性基，故推測能夠控制於海水之溶出速度。上 $陽離子性基並無特別限制，可舉例如氨基、酿胺基、吧 疋基等。可使用之原來存在陽離子性基之天然高分子如 為不存在陽離子性基之高分子時，亦可將該高分子進行衍 生物化以導入陽離子性基。 上述有機高分子粒子’以選自幾丁質、幾丁聚糖、卜 PGA'絲:綢粉碎物及其等之衍生物所構成群中之莖少 有機高分子粒子較佳。 去乙醯基化物為幾丁聚糖。 上述幾丁質為多醣類 L 、丨丄 ......V ^ J ^ Ο 上逑去乙醯基化，可為穿+本 芍兀< 全去乙醯基化、以可為部分去, 酉&基化。視需要而以含 卞乳化乙烯基或含醛化合物等進行 修傅或交聯亦可。 丁 H㈣碎物為將蠶所產生之“、即絲綢粉碎教 源a、於本S明’推測作為絲綢主要成分所含之天舞來 …之絲繊蛋白 '絲勝(，具有上述作用。 需要進"去^使用之絲綢粉碎物為天然絲綢直接粉碎或視 要進订去除雜成分、水解、精製、分級等而粒子化者均 1374171 trj- ο ' 為以下述通式（3)表示之高分子。身邊日常所

Si二納豆菌所產生黏性之主要成分’ 4當作高分子吸 -心生物分解性材料、醫療用材料、食品添加物、 •材料而又到注目之高分子。本發明所使用之7 _ PGA ;π為將上述菌類所產生天然來源者進行乾燥、粒子化 而付者上述r-PGA粒子，亦可視需要進行去除雜成分、 水解、精製、分級等而粒子化。 Η ,Ν 〇Ί ιι· (3) η

COOH 於本發明’上述有機高分子粒子可使用合成高分子..。 述。成冋为子並無特別限定，可舉例如丙烯酸樹脂.、聚 醋樹脂:胺樹脂、變性聚乙婦醇類樹脂等。此等，以具有 經基、氨基、縣等親水性基之親水性樹脂較佳，而為控 制海水洛解性’以視需要具有部分交聯構造較佳。以習知 方法調整親水性/疏水性及交聯比例，可製得具有上述性質 之合成高分子。 具有上述性質之合成高分子，特別以丙稀酸系樹脂粒 子較佳。上述丙烯酸系樹脂粒子，例如，由丙烯酸系單體 與依所需之交聯性單體所構成之單體組成物以乳化聚合等 方法所製得之丙烯酸系樹脂粒子。 上述丙烯酸系樹脂粒子，例如，由丙烯酸系單體與交 12 1374171 聯性單體所構成之單體組成物以乳化聚合而製得。 上述丙烯酸系單體並無特別限制，可舉例如（甲基）丙 烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（曱基）丙烯酸正丁酯甲 基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸2_乙基己酯等丙烯酸或 (甲基）丙烯酸之烷酯；（甲基）丙烯酸2_羥乙酿、（甲声^丙 烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯等含羥基之（甲

基）丙烯酸酯；丙烯腈，甲基丙烯腈、（曱基）丙烯酸二甲氨 基乙酯等。 戈 於上述乳化聚合，亦可使用其他乙烯性不飽和單體。 上述乙烯性不飽和單體並無特別限制，可舉例如笨乙烯、 曱基苯乙烯、乙烯基甲$、三級丁基苯乙烯、乙酸乙 烯酯、丙酸乙嫦醋等。上述丙烯酸系單體及乙烯性不飽和 單體可單獨使用或併用2種以上。 上述交聯性單鹼並無特別限制，可舉例如，分子中具 有2個以上能自由基聚合之乙烯性不飽和鍵結之單體。 上述能夠使用於製造丙烯酸系樹脂粒子之分子中具有 2個以上能自由基聚合之乙烯性不飽和鍵結之單體，並無 特別限制，可舉例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙 烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇 1、 ， _丁二醇二曱基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯 ，酯、三羥曱基丙烷三甲基丙烯酸酉旨、M_ 丁二醇二丙烯 §“曰、新戊一醇二丙烯酸酯、！，6 _己二醇二丙烯酸酯 '新 ?四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙 烯酸酯、冑戊四醇二甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯 13 1374171 面處理化等任意方法。 上述2種以上之高分子並無特別限制，可舉例如上述 天然來源高分子及合成高分子。其中，以選自澱粉、聚三 葡萄糖、阿拉伯膠、K -鹿角菜膠、明膠、纖維素、幾丁 聚糖及其等之衍生物、以及聚乙烯醇、聚烯丙基胺、聚乙 細胺、聚（甲基）丙稀酿胺、聚（甲基）丙稀酸及其共聚物所構 成鮮中之至少！種親水性樹脂與丙稀酸系樹脂所構成之複 合樹脂粒子較佳。若為如此之組合，藉由丙稀酸系樹脂之 組成’可依所需改變粒子之物性以獲得親水性，故為較佳。 上述親水性樹脂與丙烯酸系樹脂，亦可為藉由組合各別單 獨不能達成本發明之目的者來使用者。上述親水性樹脂， 以使用選自幾丁聚糖'幾丁聚糖衍生物、聚乙稀醇中之至 少1種樹脂較佳。 上述由親水性樹脂與丙烯酸系樹脂所構成之複合樹脂 ； 例如，可於上述親水性樹脂存在下，將丙烯酸系樹 •月旨之原料單體進行乳化聚合或懸浮聚合以製得。聚合所使 •用乳化劑可使用習知乳化劑，但由耐水性、基㈣合著性 觀點’以反應性乳化劑較佳。 述反應性乳化劑，為具有α0 _乙埽性不飽和鏈結 之界面活性劑，分成陰離子型、陽離子型、非離子型、及 兩性離子型等4種類型。上述反應性乳化劑之市售品中， 陰離子型之例，如益麗美諾（ELEMINOL) JS系列（三洋化 成工業公司製），拉得睦（LATEMUL) s、ASK系列（花王公 司製），亞克阿隆（HITENOL NOIGEN) HS系列（第一工業萝 15 ，A 司製），亞得卡利肥 I (ADEKALEA SOAP) SE、SR 系列（旭電化公g鬼j \ h 公司製）等。又ϋ女得（ANTOX)MS-60(日本乳化劑 _ %離子型之例，如拉得睦K系列（花王八 :製)’又’非離子型之例’如亞克阿隆系列(第一工業二 樂公司製），亞得卡利肥皂NE、ER系列（旭電化公司製）等。 1 _上曰1反應性乳化劑添加量以15質量❹/。以下較佳。超過 1 5貝里％時，由含有複合樹脂粒子塗料所製得之塗膜，有 耐水性降低之虞。 、 述複s树月曰粒子之合成中，丙烯酸系樹脂之原料單 體組成物與親水性樹脂之混合比，以侧〜97/3質量比(固 體成分）較佳。 本發明之塗料組成物中上述有機高分子粒子含量，以 占1料之固體成分之〇〇1質量％(下限）至15質量％(上限） 範圍内較佳。上述含量若未滿〇〇1質量％，則無法獲得所 ，望之效果而不佳。上述含量若超過15質量％，因無法更 提高效果而不經濟，且會有因粒子膨潤而引起塗膜破裂等 之隋形。上述下限以01質量％更佳，上述上限以12質量 %更佳。 又，本發明之塗料組成物可含有丨種或2種以上之上 述有機南分子粒子。 又’本發明之塗料組成物可應用於水性、Nad、溶劑 系之任一者’但上述有機高分子粒子，必須不溶解於水或 溶劑而成分散狀態。 本發明之塗料組成物，除上述有機高分子粒子以外尚 1374171 含有樹脂結合劑。上述樹脂結合劑並無特別限定，可依所 需目的而適當選擇。 將本發明之塗料組成物當作防污塗料使用時，上述樹 脂結合劑，可使用防污性塗料中習知之各種防污性樹脂。 上述防污性樹脂並無特別限定，可舉例如，具有以上述通 式（1)表示之側鏈之丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂（丙烯酸樹脂 及/或聚酯樹脂（I))、具有以上述通式（2)表示之側鏈之丙烯 酉义樹脂及/或聚酯樹脂（丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂（H))、於 側鏈至 >、具有1個以上述通式（丨）表示之基、且於側鏈至少 具有1個以上述通式（2)表示之基之丙烯酸樹脂及/或聚酯 樹脂（丙烯酸樹脂及/或聚醋樹脂⑽）、氯化橡膠、聚乙酸 稀1 (甲基）丙烯酸院酯、醇酸樹脂、聚酿樹脂、聚 氯Q烯等。又，上述塗料組成物可視需要含;有矽油、蠟、 凡士林液嘘石蠟、松香、加水松香、環烷酸、脂肪酸及 ,2價金屬鹽、氣化石蠟、聚二乙烯醚、聚丙烯癸二酸酯、 刀加水聯二苯、聚醚聚醇等添加劑。此等樹脂結合劑或 添加劑可單獨使用或併用2種以上。 (s e 1 f - p 〇 1 i s h i n p、刑取 a 厂

上述丙烯酸樹脂及/或聚酿樹脂⑴〜⑴稱為自 該等自研磨型聚合物，則樹脂

’因在海水中被水解使樹脂緩緩 藤亞等水棲生物附著之功能。若使用 分子粒子露出表面， ’則樹脂結合劑溶出時露出於表面之 被釋放至水中。因此，新的有機高分 藉由如此之作用而經常使新的有機高 故有機高分子粒子即使為在海水中產 17 i374l7i 生變化之有機尚分子粒子，亦能長期*招* 一 丁力此长期表現減少摩擦效果。 上述丙烯酸樹.脂及/或聚酯樹脂⑴ w 1乐在丙烯酸樹脂及

或聚酯樹脂侧鏈上至少具有丨個以上述通式（1)表示之其 之丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂，例如，可以下述方法製得了 (方法1)於將聚合性不飽和有機酸與其他可共聚合之不飽 和單體共聚合所得樹脂中，使金屬化合物及一價酸進行反 應、或使用一價酸之金屬酯進行酯交換之方法；（方法2 將含金屬聚合性不飽和單體與其他可共聚人 /、永σ <不飽和單體 進行共聚合之方法等。 上述聚合性不飽和有機酸並無特別限制，如具有1個 以上羧基者，此種可舉例如（甲基）丙烯酸等之不飽和一價 酸，順丁烯二酸及其一烷基酯、次甲基丁二酸及其一烷^ 酯等不飽..和二價酸及其一烷基酯；（甲基）丙烯酸_ 2 _羥乙 酯之順·Τ烯二酸加成物、（甲基）丙烯酸2 _羥乙、:酯之笨二 甲酸加成物、（甲基）丙烯酸2_羥乙酯之丁二酸加成物等 不飽和一價酸之羥烷酯之二價酸加成物。該等聚合性不飽 和有機酸’可單獨使用或併用2種以上。 上述其他可共聚合之不飽和單體並無特別限制，可舉 例如（甲基）丙烯酸酯類之（曱基）丙烯酸曱酯、（甲基）丙稀酸 乙酉曰、（甲基）丙稀酸異丙酿、（甲基）丙稀酸正丁酿、（曱夷） 丙烯酸異丁酯、（曱基）丙烯酸三級丁酯、（甲基）丙稀酸2 _ 乙基己S曰、（甲基）丙稀酸月桂醋、（甲基）丙烯酸硬脂醋等略 部分之碳原子數為1〜20之（甲基）丙烯酸烷酯；（甲基）兩稀 酸2 -羥丙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥乙酯等酯部分之碳原子 18 ^74171 為1〜2〇之含羥基（f基）丙烯酸烷酯；（甲基）丙烯酸苯 酉曰、（甲基）丙烯酸環己酯等（甲基）丙烯酸環狀烴酯；（聚）乙 —醇一（曱基）丙烯酸酯' 聚合度2〜3〇之聚乙二醇一（曱基） 丙烯酸酯等（曱基）丙烯酸聚烷二醇酯；曱氧乙基（甲基）丙烯 駄知等碳原子數為1〜3之烷氧烷基（曱基）丙烯酸酯等；（甲 基）丙烯醯胺；苯乙烯、α _甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙 酸乙烯酯、苯曱酸乙烯酯、乙烯基曱苯、丙烯睛等乙烯化 合物；丁烯醆酯類；順丁烯二酸二酯類，衣康酸二酯類等 不飽和二價酸之二酯類。上述（甲基）丙烯酸酯類之酯部分 以碳原子數1〜8之烷基較佳，碳原子數丨〜6之烷基更佳。 其中以（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯 酸丁酯 '(甲基）丙烯酸環己酯更佳。該等可單獨使用或併 用2種以上。 依上述（方法1)、（方法2)之方法製得之丙烯酸樹脂及/ 或聚酯樹脂（I)，為至少具有丨個以上述通式（1)表示之基， 而於上述通式⑴，Μ為2價或2價以上之金屬，並以銅或 鋅較佳。 上述（Μ)之含量，以上述丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂⑴ 固體成分之0.05質量％(下限）至2〇質量％(上限）較佳。若 未滿0.G5質量％ ’則所製得塗膜中之金屬鹽部分即使水解 於樹脂中之溶出速度仍極慢，而若超過2〇質量％，則所製 得塗膜之溶出速度過快，故均不宜。下限以〇5質量 上限以15質量％更佳。 當作上述（Μ)之供給源之上述金屬化合物並無特別限 19 1374171 制，可舉例如金屬氧化物、氯氧化物、氣化物、硫化物、 有機酸金屬鹽、鹼性碳酸鹽等。該等可單獨使用或併用^ 種以上。 於上述通式（1)，A為上述一價酸之有機酸殘基，而上 述一價酸並無特別限定，可舉例如碳原子數2〜3〇之一價 酸，其中以一價環狀有機酸較佳。 上述-價環狀有機酸並無特別限定，可舉例如環燒酸 等具有環烧基者、以及其他如三環式樹脂酸等樹脂酸及且 鹽等。 z' 上述三環式樹脂酸並無特別限定，可舉例如具有二 稀系烴骨架之一價酸等，此種化合物，如具有松㈣了右 松脂燒（P1_ne)、.，異右松脂垸、半日花貌⑽_ ^之各種化合物，可舉例如㈣酸、新松㈣、脫氣松香 U化松香酸、長葉松酸（pal她k Wd)、海松酸、 松酸、左旋海松酸、右旋 4 (S_ar_Pi_ie aei(〇# 4 ' 山 4 海松酸 +期)寺，、巾’由&夠適當進行水解而 月防性優異，且㈣之耐破裂性及取得容易性優異等 硯點，以松香酸、脫氫松香酸、 ' 佳。 . 加虱松香酸及其等之鹽較 上述一價環狀有機酸並不須要 墙、松之樹脂酸等，該等，可舉例如松香:氣二使用松 歧化松香類等。在此所謂松香類為松香膠、木二：香類、 油松香_·011 rosin)等。松香類 '、女爾 類辇π &而& _ — B 处私香類、歧化松香 仔谷易，操作性良好，由發揮長期防污性之 20 1374171 觀點較佳。該等一價環狀有機酸可單獨使用或併用2種以 上。 本發明可使用之一價酸中，除上述一價環狀有機酸以 外，其他可舉例如乙酸、（甲基）丙烯酸、丙酸、丁酸、月 桂酸、棕櫚酸、2 -乙基己酸、硬脂酸、亞油酸、油酸、 氣乙酸、氟乙酸、戊酸、特十碳酸（versatic acid)、12 -羥 基硬脂酸、加水蓖麻油脂肪酸等碳原子數1〜3〇之一價酸。

且以碳原子數5〜20較佳。該等一價酸可單獨使用或2種 以上併用。 上述通式（1)中一價酸之有機酸殘基以下限5莫耳％、 上限1 00莫耳％之環狀有機酸較佳適合。且以下限1 5莫耳 〇/〇、上限100莫耳❶/。較佳’下限25莫耳。/。、上限丨〇〇莫耳 /。更佳。未滿5莫耳％時無法同時達成長期防污性與塗膜 耐破裂性。 八 用以導入上述一價環狀有機酸殘基所使用之—價環狀 有機酸之酸值，下限為7〇mg K〇H/g、上限為3〇〇mgK〇H/g， X下限120mg KOH/g、上限25 0mgKOH/g較佳。在此範 _内、夠長期保持防污效果。而下限i 、上 限220mgKOH/g則更佳。 於上述（方法，甘；^人，， )聚合性不飽和有機酸與其他可共 之不良和單體共聚合所製得樹脂，其數平均分子量並 特别限制，以下限2〇〇〇、上限._麵較佳，下限.3咖 上限40000更佳 右超過 100000， 若未滿2000，有減低塗膜造膜性之虞， 則所得塗料之貯存安定性差而實用上不 21 1374171 佳’同時因塗裝時須傕用去θ 土衣时肩便用大5稀釋溶劑而於公共衛生盥唑 濟性觀點上不佳。 ’ ;上述（方法1)，其聚合性不飽和有機酸與其他可乒聚 合之不飽和單體共聚合所製得樹脂之酸值，卩7〇〜_mg KOH/g較佳。若未滿7() ’鍵結於側鏈之金屬鹽量過少而使 防巧性變差，若超過300，則溶出速度過快而無法期望長 期防污性。

於上述（方法υ，於將聚合性不飽和有機酸與其他可丑 聚合之不飽和單體共聚合所製得樹脂中，使與金屬化合物 及-價酸進行反應、或使用一價酸之金屬醋進行醋交換之 方法可依習知方法進行，但加熱、授掉等則以在金屬醋之 刀解 >皿度以下進行較佳。 上述丙稀酸樹脂及/或聚樹脂（„)，為在丙稀酸樹脂 及/或聚酉旨樹月旨側鏈上，至少具有i個以上述通式⑺表干 之基之丙稀酸樹脂及/或聚醋樹脂’且以丙烯酸樹脂較佳。 於上述通式（2)中，汉3表示相同或不同之異 :基或正丁基。上述R1、R2及R3以全部為異丙基較佳。 稭此，所製得之塗膜能夠更長期維持防污性能。 上述丙烯酸樹脂及/或聚醋樹脂（11)中之丙烯酸樹脂， 可舉例如將聚合性不飽和單體與一部分具有三有機甲石夕烷 基之單體成分等進行反應而製得之丙埽酸樹脂，但以下述 :式(4)表示之三有機甲矽烷基(甲基)丙烯酸醋與其他可共 聚合之不飽和單體共聚合所製得丙烯酸樹脂較佳。上述^ 他可共聚合之不飽和單體並無限定’可舉例如於上述丙婦 22 1374171 彎 酸樹脂及/或聚酯樹脂⑴所敘述之不飽和單體，或於上述丙 細酸樹脂及/或聚s旨樹脂（I)所敛述之聚合性不飽和有機酸。 該等聚合性不飽和有機酸及其他可共聚合之不飽和單體可 單獨使用或併用2種以上。 Z 0 R4

TTP」丨丨I U2C—0—C—0一Si—R5 (4)

於上述以通式（4)表示之三有機甲矽烷基（甲基）丙烯酸 西旨中，Z代表氫原子或甲基。R4、R5及R6代表相同或不同 之異丙基或正丁基，並以全為異丙基較佳。藉此能夠長期 安定地維持防污性能，並使所製得防污塗料之貯存安定性 優異。 二

上述以通式（4)表示之三有機曱矽烷基（甲基）丙烯酸 面曰，於聚合所用單體成分1 〇〇質量％中，含有以上限9〇質 里％、下限5質量％較佳。若超過9〇質量％，塗裝所得塗 膜有發生剝離之虞，若未滿5質量％，則所得樹脂中之三 有機曱矽烷基比例會變少，而有不能期望長期防污性之 虞。而上限70質量％、下限〗〇質量％更佳。 上述以通式（4)表示之三有機曱矽烷基（曱基）丙烯酸 酉曰，其具體例如三異丙基甲矽烷基（曱基）丙烯酸酯、三正 丁基曱矽烷基（甲基）丙烯酸酯。 上述以通式（4)表示之三有機曱矽烷基（曱基）丙烯酸 西匕 土方、長期維持安定之研磨速度（p〇lishing rate)之觀點， 23 1374171 以二異丙基曱石夕烧基（曱基）丙烤酸酯較祛 乂住上述三有機甲 矽烷基（甲基）丙烯酸酯可單獨使用或併用2種以上。 聚合上述單體成分之方法並無特別限定，例如，將上 述三有機曱矽烷基（曱基）丙烯酸酯及其他可丑 、 取合之不飽 和單體所構成單體成分，與偶氮化合物、過氧化物等聚人 起始劑混合調製混合溶液後’滴加於如二甲苯、正丁醇等 溶劑中’於加熱條件下進行反應之方法等。

上述丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂（π)之數平均分子量並 無特別限制，以下限2000、上限100〇〇〇較佳，下限3〇〇〇、 上限40000更佳。若未滿2000，則塗膜之造膜性有降低之 虞，若超過100000，則所得塗料之貯存安定性差而於實用 上不佳，同時因塗裝時須要使用大量稀釋溶劑而由公共衛 生與經濟性觀點上不佳。 ,二烷基甲矽烷基，在上述丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂（H) 固體成分中，以含有下限10質量％、上限9〇質量％較佳。 未滿10質量％，有自研磨性不充分之虞，若超過9〇質量 %，則塗膜之溶出過快而無法長期保持塗膜，故均不宜。 而上述含量以下限30質量％、上限80質量％更佳。 再者’上述塗料組成物之樹脂結合劑’可使用在側鏈 至夕具有1個上述通式（1)表示之基、且在側鏈至少具有1 個上述通式（2)表示之基之丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂（ΠΙ)， 並以丙稀酸樹脂較佳。 上述丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂（III)，以由含有上述通 式（4)表示之三有機甲矽烷基（甲基）丙烯酸酯之單體成分所 24 1374171 製付者較佳。由此可製得長期防污性優異之塗膜。 上述丙稀酸樹脂及/或聚醋樹脂（Hj)，可如以下述方法 製得··（方法3):第一步驟，將（A)聚合性不飽和有機酸3 〜50貝置°/〇、上述通式（4)表示之三有機甲矽烷基（甲基）丙 烯90〜5質里％、及其他可共聚合之不飽和單體進行 ，合，第二步驟，於（B)上述第一步驟所得樹脂中使金屬化 合物及一價酸進行反應，或使用一價酸之金屬酯進行酯交 換（方法4) ·將（A)聚合性不飽和有機酸3〜質量％、 士通式（4)表示之三有機甲矽烷基（甲基）丙烯酸酯9〇〜5 貝里/〇、其他可共聚合之不飽和單體、及含金屬聚合性不. 飽和單體進行共聚合。 上述（方法3)之第一步驟，為將（A)聚合性不飽和有機 酸3〜5〇質量％、上述通式（4)表示之三有機甲石夕统基（甲基） 丙烯_旨9〇〜5質量％、及其他可共聚合之不飽和單體進 行聚合之步驟’可使詩上述丙浠酸樹脂及/或聚㈣脂⑼ 所敘述之相同成分與方法進行。 依上述（方法3)之第一步驟所製得樹脂之數平均分子 並無特別限制，以下限2_、上限1 _〇〇較佳，下限3_、 亡限40000更佳。若未滿2〇〇〇，有塗膜之造膜性降低之虞， 右超過100000,則所得塗料之貯存安定性差而於實用 佳’同時因塗裝時須要使用大量稀釋溶劑而由公 經濟性觀點不佳。 、W生” 上述(方法3)之第一步驟所製得樹脂 300mgKOH/g較佳。芒去戈μ 值為30〜 右未滿3〇mgK〇H/g，鍵結於側鍵之金 25 1374171 屬鹽量過少而使^變差，若超過施柳 出速度過快而無法期望長期防污性。 “ 上述（方法3)之第-也 矛一步驟，為於由上述第一步驟势措 樹脂中使金屬化合物及一押|侍之 金屬酯進行酯交換之步 、馱之 驟。亦即，依此第二步驟製得之丙 夂月曰’至）具有1個以上述通式⑴表示之側鏈。 *上述（方法3)之第二步驟中，於由上述第一步驟製得

2中使金屬化合物及_價酸進行反應、或使用 之金屬酯進行酯交換之大、+ ^ 乂換之方法，可依習知方法進 搜拌等以在金屬自旨之分解溫度以下進行較佳。、 上述樹脂結合劑，亦可使用具有交聯構造之含 ㈣❹Λ述㈣酸_及/或聚s旨樹脂⑴〜（111)。 上述^‘交聯構造之含金屬樹脂，可舉例如在交洲 3有2價.金屬之樹脂。上述含2價金屬樹脂之製造於去， 可舉例如，將2價金屬化合物於含缓基樹脂進行（加成 r::f:之：法’或依一般溶液聚合方法製得具有含2 仏金屬雀合性早體之單體混合物之方法。 (-COO - Μ - oco - 由上述反應所製得之具有交聯構造之含金屬樹脂，可 列如以下述通式（5)表示之具有交聯構造之含金屬樹脂。 (5) (式中：Μ代表Mg、Zn、Ca等2價金屬。） 上述含2價金屬之聚合性單體，可舉例 从下述通式（6) 或（7)表示之具有2個不飽和基之含金屬聚合性單體 [(CH2= CHCOO)2 Μ] (6) 26 1374171 (式中：IV[代表Mg、Zn、Ca等2價金屬。） [(CH2= C(CH3)COO)2 Μ] (7) (式中：Μ代表Mg、Zn、Ca等2價金屬。） 上述溶液聚合方法並無特別限定，可使用習知方法。 又，上述具有交聯構造之含金屬樹脂，亦可為至少具 有1個以上述通式（1)表示之基者。 "

上述具有交聯構造之含金屬樹脂中之金屬t，以交聯 構造中之金屬與以上述通式⑴表示之基中之金屬合計量 計，以佔樹脂固體成分中之〇.〇5〜2〇質量％較佳。 本發明之塗料組成物，可為溶劑系塗料、歸、水性 塗料等具有任意形態者。為溶劑系塗料時’上述丙稀酸樹 脂及/或聚酷樹脂，―可直接使用在溶劑中反應所得之溶液。 為水性塗料時，則可舉例如 述方法所製得丙烯酸樹 月曰及/或4樹脂②有機溶劑溶液以習知方法分散於水中之， 方法等。分散方法並無特別限 料，，以乳化劑乳 化之方法、用驗性化合物中和'+· π I·丘A "# “ ^"和上相烯酸樹脂及/或聚㈣ 月曰中竣基之一部分以分散之方 ,a 4。又，以乳化聚合製得 上述具有交聯構造之含金屬樹脂之方法亦可。 ^述驗性化合物並無特別限定，可舉例如氨（水溶液卜 二乙胺、三甲胺、丁胺等烷胺類、 乙醇、三乙.醇胺、二乙基乙醇脸… -甲乳基 > 胺 一甲基乙醇胺、義甲其 丙醇等醇胺類、嗎啉等。其中 土 人物可i其中以虱、乙醇胺較佳。鹼性化 口物可皁獨使用丨種或併用2種以上。 將本發明之塗料組成物當作防污塗料使用時，為了調 27 1374171 整塗膜物性或塗膜消耗速度等，除上述丙烯酸樹脂及/或聚 酯樹脂（I)、（II)或（ΙΠ)以外，亦可含有其他樹脂結合劑。上 述丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂⑴與上述丙烯酸樹脂及/或聚 知樹脂（II)之樹脂固體成分合計量與上述其他樹脂結合劑樹 脂固體成分之質量比，以[丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂⑴及 丙烯酸樹脂及/或聚酯樹脂（11)]:[其他樹脂結合劑]=100: 〇 5 〇較佳。上述其他樹脂結合劑之比例超出上述範 圍扦，無法同時保持優異之長期防污性與塗膜之耐破裂性 故不佳。至於上述其他樹脂結合劑可使用如前述之樹脂結 合劑。 ，V的/。削、口J翌劑' 顔料、 溶劑等慣用添加劑於上述丙稀酸樹脂及/或聚醋樹 或（III)中。 ^ 上述防污劑並無特-別限制，可使用習知之防污劑，例

如無機化合物 '含金屬有機化合物'及不含金屬有機化合 物等。 上述防污劑無特別限制，可舉例如氧化鋅、氧化亞鋼、 乙採雙二硫代氨基甲酸短、二甲基二硫代氨基甲酸辞小 甲硫基- 4 -二級丁患技 —、，及丁虱基-ό _環丙氨基_ s _三吖嗪、 2,4,5,6 -四氯異肽腈、N _ 一 _ 一T基一氣本基脲、乙標嚤 二硫代氨基甲酸辞 '硫氛金 瓜汛Θ夂銅、4,5 _二氯-2 _正辛其_ 3(2H)異噻唑酮、N -⑼_备〒丞 (鼠—氣甲硫基）酞醯亞胺、N N - - 甲基苯基—（>^氣. ，一 — 鼠一氯甲硫基）磺醯胺、2 _吡啶硫 代氣化鋅鹽及銅鹽等今 •-寻金屬鹽、四甲基秋蘭姆化二硫、 28 1374171 2,4,6 二氣本基馬來酿亞胺、2,3,5,6 -四氣-4 -(曱石黃酿、 吡啶、3 -碘-2 -丙烯基丁基氨基曱酸酯、二碘甲基對甲 苯砜、苯基（雙"比啶基）二氣化鉍、2 _ (4 -噻唑基）_苯並咪 唑、三笨基硼吡啶鹽、硬脂醯胺-三苯基硼、月桂醯胺-三苯基硼等。該等防污劑可單獨使用丨種或併用2種以上。

上述防污劑之使用量，以塗料固體成分之〇.〖質量％(下 限）至80質量％(上限）較佳。未滿〇·丨質量％，則無法期望 防污效果，若超過80質量％，則塗膜可能會發生破裂、剝 離等缺陷❶更佳為下限丨質量％、上限6〇質量〇/〇。 上述可塑劑可舉例如：二辛基狀酸 二環己基酞酸酯等肽酸酯系可塑劑；己二酸異丁酯、癸二 酸二丁酿等脂肪族二價酸酿系可塑劑；二乙二醇二苯甲酸 酯、新戊四醇烷基酯等甘醇酯系可塑劑；三氣乙烯二磷酸、 三氯乙基碌酸等填酸醋系可塑劑；環氧大豆油、環氧硬脂 酸辛醋等環氧系可塑劑；二辛基月桂酸錫、二丁基月桂酸 錫等有機錫系可塑劑，·苯三甲酸三辛醋、三聚乙炔等。令 等可塑劑可單獨使用1種或併用2種以上。 上述顏料，如沈澱性銷、滑石、黏土、白要、石夕白、 :白、膨潤土等填充顏料，氧化欽、氧化锆、鹼性硫酸錯、 氧化鍚、碳黑、石墨、氳仆 主―A 軋化鐵紅、鉻黃、酞花青綠、酞花 月監、啥吖 ilil(quinacrid〇 )辇 #色顏料。該等顏料可單獨 便用1種或併用2種以上。 上述溶劑可舉例如：甲苯、二甲苯、乙苯、環戍烧、 辛烷、庚烷、環己烷、捏路 衣匕坑揮發油等煙類；二聘烧、四氣咬喃、 29 1374171 乙二醇一曱醚、乙二酵一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇二 丁醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚等醚類；乙酸; 酉旨、乙酸丙酷、乙酸节酿、乙二醇一甲醚乙酸雖' 乙二醇 -乙醚乙酸酯等酯乙基異丁酮、甲基異丁酮等輞類； 正丁醇、丙醇等醇類。該等溶劑可單獨使用丨種或併用2 種以上。 除上述外，其他添加劑並無特別限制，可舉例如苯二 • I酸-丁酯、琥珀酸一辛酯等一價有機酸、樟腦 '蓖麻油 等；水結合劑（water combining agent)、防垂流劑、防分色 劑、防沈澱劑、消泡劑等。 本發明之塗料組成物，例如，可於上述丙烯酸樹脂及/ 或聚醋樹脂（I)、（II)或（III)之組成物令，添加上述有機高分 P子粒+，及視需要再添加防污劑、可塑劑、塗膜消耗調整 劑、顏料'溶劑等慣用添加劑，並便用球磨機、卵石磨機、 親磨機、砂磨機等混合機混合、調製。 I 上述塗料組成物，可依常法塗布於被塗物表面後於 常溫下或加熱下揮發除去溶劑而形成乾燥塗膜。 . 依上述塗料組成物所形成之塗膜亦為本發明之一。本 發明之塗膜因由本發明之上述塗料組成物形成，故其低摩 擦性能優良。上述塗膜可依如浸潰法、喷霧法、刷塗、報 塗、评電塗裝、電沉積塗裝等習知方法將上述塗料組成物 塗布而形成。 此種由形成塗膜於被塗物表面之步驟所構成為特徵之 減少水中摩擦之方法亦為本發明之一。上述被塗物可視需 30 丄 mi7i 限定，但由形成表現優 舶、配管材料'漁網等 要進行前處理。上述被塗物無特別 良低摩擦性能之塗膜之觀點，以紐 較佳。 將本發明之塗料組成物 布於以時速10〜30海里（節） 工右之速度航行之船舶時，能 I夠賦予良好的低摩擦性能， 故車父省知塗料組成物優里泠 ^ /、塗布上述塗料組成物較塗布先 月1J之防污塗料能夠減少2〜w

^ n 3/0以上之摩擦阻力。因此以本 發明之塗料組成物當作船底塗 斜成你ή _ 针時，對減低航行燃料費有 顯者貢獻。 攸？尿本發明 调伽、，口 口-哪，叩1擭得優良低摩 之塗料組成物。由於樹脂結合劑不受限制，故可在 不損害先前塗料組成物等之功能下能夠獲得低摩擦性能。 0上述塗料組成物所形成之塗膜因其低練性能優良，故 籍由本發明亦可獲得—種減少水中摩擦以法，其特徵在 於由形成塗膜於被塗物表面之步驟所構成。 【實施方式】 以下就本發明列舉實施例進一步詳細說明，但本發明 不受該等實施例之限制。 製造例 1 將二甲苯80g、正丁醇20g加入具備冷卻管、溫度計、 攪拌機、氮氣導入管之4 口燒瓶中並加熱至1〇〇。。。對此 /合液以3小時時間滴加丙烯酸乙酯斗以、丙烯酸 18g(0.25M)、丙稀酸環己酯15g、甲基丙烯酸曱氧基聚乙 31 1374171 二醇酯（n=9)27g、三級丁基過氧化2 -己酸乙酯L5g之混 合溶液後保溫3小時。此為樹脂溶液A。 f造例 2

將二曱苯l〇〇g加入具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮 氣導入管之4 口燒瓶中並加熱至1 〇〇。對此溶液以3小 時時間滴加曱基丙烯酸甲酯40g、甲基丙稀酸三異丙基甲 矽烷酯55g、曱基丙烯酸2 -甲氧基乙酯5g、三級丁基過 氧化2 -己酸乙酯1.5g之混合溶液後保溫3小時，製得固 體成分濃度50.7質量％之樹脂溶液b。 製造例 3 將異丙醇20g、丙二醇甲醚ii〇g、氧化鋅22g(〇25M) 加入县備冷钟管、溫度計、攪拌機、氮氣導入~管、傾析器 之4 口:燒瓶中並加熱至8(rc。對此溶液以2小時時間滴加 甲基.¾ 烯酸 22g(〇.25M)與環烷酸（MW= 300、.AV= I65)75g 並保溫2小時。將此溶液在減壓下，以Mi除去溶劑，製 得聚合性單體濃度50.4質量％之單體溶液c。 製造例 4 將製造例1所得樹脂溶液A200g、松香80g、乙酸銅 32g、二甲苯200g加入具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮 氣導入管、傾析器之4 口燒瓶中，一面廻流一面添加二曱 苯以除去溶劑。之後，加入正丁醇40g，製得固體成分濃 度5 1 ·3質量％之樹脂溶液D。

製造例S 將二甲苯90g加入具備冷卻管、溫度計' 攪拌機、氮 32 1374171 氣導入管之4 口燒瓶中並加熱至i 〇〇〇c。對此溶液以3小 時時間滴加曱基丙烯酸曱酯3〇g、曱基丙烯酸三異丙基曱 石夕烧醋55g、甲基丙烯酸2 -甲氧基乙酯5g、單體溶液C 20g、三級丁基過氧化2 —己酸乙酯1 5g之混合溶液後保 温 3小時’製得固體成分濃度50.5質量％之樹脂溶液E。

製造例6翅_製樹脂溶液F

將樹脂溶液A 200g '加氫松香82g、乙酸辞34g、二 曱苯200g加入具備冷卻管、溫度計' 攪拌機、氮氣導入 官、傾析器之4 口燒瓶中’一面迴流一面添加二甲苯以除 去溶劑。之後，加入正丁醇40g，製得固體成分濃度53.8 質量％之樹脂溶液F。 7調劁嶎脂溶液π 將樹脂溶液A 200g、加氫松香50g、12-羥基硬脂酸 33g、乙酸辞34g、二甲苯2〇〇g加入具備冷卻管、溫,度計、 授拌機、氮氣導入管、傾析器之4 口燒瓿中，一面题流一 面添加二甲苯以除去溶劑。之後，加入正丁醇40g，製得 固體成分濃度54.2質量％之樹脂溶液G。 調製含金屬單體混合物Μ 1 將PGM(丙二醇曱醚）85.4g及氧化鋅40.7g加入具備冷 卻S、溫度計、滴加漏斗、授拌機之4 口燒瓶中，於授拌 下升至75 C。其次’對此溶液由滴加漏斗以3小時時間 等速滴加曱基丙烯酸（MAA)43.lg、丙烯酸（AA)361g.及水 5g之混合物。滴加完成後反應溶液由乳白色變成透明狀 態。繼續攪拌2小時後加入PGM 36g製得透明之含金屬單 33 1374171 混合物Μ卜含2價金屬聚合性單體之含量為44㈧ 制Α.例9 製合金 JEl金物Μ 7

將PGM(丙二醇甲⑹72 4g及氧㈣4q^加μ μ 部官、溫度計、滴加漏斗 '攪拌機之4 口燒瓶中，於授拌 下力’’’、至75 C。其次’對此溶液由滴加漏斗以3小時時間 等速滴加甲基㈣酸3(Mg、丙稀酸25 2g及特十碳酸5旧 之混合物。滴加完成後反應溶液由乳白色變成透明狀態。 繼續授拌2小時後加入蘭"g製得透明之含金屬單體混 合物M2。含2價金屬聚合性單體之含量為59.6%。

調製7lC性榭脂W 將丙二醇甲醚7〇g加入具備冷卻管、溫度計、滴加漏 斗、攪拌機之4 口燒瓶中並加熱至n(rc。對此溶液以4 小時時間滴加曱基丙烯酸曱酯15g、乙基丙烯酸酯35g、： 丙烯酸二異丙基甲矽烷酯55g、製造例8所製得之Μ1單·> 體混合液15g、製造例9所製得之Μ2單體混合液5〇g、偶 氮雙甲基丁腈1.2g之混合物後，於u 〇〇c保溫2小時。其 次在減壓下除去溶劑後’於室溫加入二曱基甲醇胺8g、離 子父換水40g調整為固體成分濃度5〇0/〇。此樹脂溶液之固 體成分濃度為50.6%。

1調镅水性樹脂I 將丙二醇甲醚70g加入具備冷卻管、溫度計、滴加漏 斗、檀拌機之4 口燒瓶中並加熱至1 1 〇°C。對此溶液以4 小時時間滴加甲基丙烯酸甲酯1 5g、乙基丙烯酸酯35g、 丙稀酸I5g、丙烯酸三異丙基甲矽烷酯55g、甲氧乙基丙 34 1374171 稀酸醋5g、偶氮雙曱基丁腈1.2g之混合物後，於110°C保 服2小時。其次在減壓下除去溶劑後，於室溫加入二甲基 甲醇胺8g、離子交換水40g調整為固體成分濃度50%。此 樹脂溶液之固體成分濃度為48.8%。 製造例 17 將庚烷50〇g加入具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣 導入官之4 口燒瓶中並加熱至80°C。對此溶液加入甲基丙 燦k甲醋30g、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯（n=9)2〇g、 一甲基丙烯酸乙二醇酯！ 〇g、丙烯酸2 —羥基乙酯2〇g、 VPE - 0201(和光純藥股份有限公司製）5g，並反應7小時， 衣传固體成分濃度1 8質量％之有機高分子粒子分散液j。 將此分散液離心分離，.製得有機高分子粒子；。以雷射光 散射粒度分布測定裝置、測定該粒子之質量平均粒徑為2.2 製造例 13 將庚烷500g加入具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣 8 0 °C。對此溶液加入曱基丙

之有機高分子粒子K。 導入管之4 口燒瓶中並加熱至 稀酸甲酯30g、甲基丙烯酸曱 丙烯醆N，N -二甲氨基乙酯： Wg、VPE - 060U和糸姑.M bo·. 袅造例 14 35 71 將庚烷500g加入具備冷卻管、溫度計、攪拌機、氮氣 導八管之4 口燒瓶中並加熱至801。對此溶液加入甲基丙 辦酸甲醋20g、丙烯酸壬苯基環氧乙烷酯（平均聚合度·· 、乙二醇二曱基丙烯酸酯30g、V - 59(和光純藥股份 有限公司製）7g，並反應7小時，製得固體成分濃度13質 黉％之有機高分子粒子分散液L。將此分散液離心分離， 製得質量平均粒徑為〇. 8 # m之有機高分子粒子l。 製造例 15 將聚γ -谷胺酸以噴射粉碎機粉碎，製得質量平均粒 徑4/zm之有機高分子粒子μ。 製造例 16 將庚烷500g加入具備冷卻管、溫度計.、攪拌機、氮氣 導入管之4 口燒瓶中並加熱至.8(rc。對此溶液加入曱丙烯 酸曱酉旨20g、4 -乙蟑基。比。定M5g、二甲基丙稀酸乙二醇酿 2〇g、V - 59(和光純藥股份有限公司製）7g，並反應7小時， 製得固體成分濃度1〇質量％之有機高分子粒子分散液N。 將：分散液離心分離’製得質量平均粒徑^ up之有 機南分子粒子N。 製造例 17 在均質機攪拌下，以2小時時間滴加幾丁聚糖… 鹽之5%水溶液i〇g與褐薄酸之5%水溶液％於去離子 购中，製得質量平均粒徑7"m之有機高分子粒子〇/ 製造例 Μ 與製造例15以相同方法 製得由質量平均粒徑2 36 1374171 之聚乙烯醇（可拉麗Kuraray公司製：PVA _ 124)、聚 %氧乙烷（住友精化公司製：PEO - 1Z)、幾丁質（大曰精化 么司製.幾丁質P)及幾丁聚糖（甲陽化學公司製：SK- ι〇) 所構成之有機南分子粒子p〜S。

製造例1 Q 以攪拌機混合幾丁聚糖（「

Di-chitosan VL」、NV100%、 大曰精化公司製）7.〇g、離子交換水57 7g、丙烯酸5 3g製 φ侍幾丁聚糖水溶液。將甲基丙烯酸甲酯28.8g、甲基丙烯 酉欠％己醋l〇.lg、丙烯酸2 —乙基己酯4〇 6g、二甲基丙烯 西文乙二醇酯l〇.0g及巴羅伊（BEROIL) L(日本油脂公司製過 氧化物系自由基聚合起始劑）4 〇g之混合液，加入由上述幾 丁聚糖水溶液70.0g、ER— 2〇(旭電化公司製非離子系反應 哇礼化劑）3〇.〇g及離子交換水162 6g所構成之水溶液中 谈，使用攪拌機進行乳化，製得懸..浮液（懸浮粒徑1〇 “爪）。 將對笨二酚〇.2g、ER _ 2〇(旭電化公司製非離子系反 1±乳化劑）9.Gg、上述幾丁聚糖水溶液及離子交換 反1 6 2 · 6 g，加入具備滴加漏斗管、溫度計' 氮氣導入管、 趔w冷部器及攪拌機之反應容器中，在氮氣環境下加熱至 % c。其次，將上述製得之懸浮液356 1g整批添加於此溶 液’在相同溫度下繼續反應4小時後，判定完成聚合反應， 2部製得複合樹脂粒子h如此製得之幾丁聚糖丙烯酸複 -祕月曰粒子之固體成分為20質量％、平均粒徑15以m。藉 由離心分離可只得幾丁聚糖丙烯酸複合樹脂粒子。將所得 複合樹脂粒子1加入二曱苯中時，呈現白濁而不溶解。由 37 丄：）/砰丄/丄 丄：）/砰丄/丄 於溶劑系列塗料時可不 此可知，使用上述複合樹脂粒子 改變其物性而使用。 將製造例19之配方改心。表1及表2所示外，其餘以 相同方法I ；m人$ # 、 κ讀。㈣粒子2〜8。又，將所得複合樹脂粒 8加入二甲苯中時’均呈現白濁而不溶解。

又’表中之單位均為「g」。表2中所使料售品詳如 下述。 氧乙烷：「PEO- 1」、Nvl〇〇%、住友精化公司 製 含羰基水溶性樹脂：「D - 700」、NV100%、優尼帝 加（UNITIKA)公司製 聚丙烯醯胺（陰離子性）：「聚史特龍（p〇LYSTRON) 61 9」、Νν7·1%、荒川化學工業公司製' 聚烯丙基胺：「ΡΑΑ - 10C」、NV10%、日東紡織公

羥乙基纖維素：「CELLO SIZE OP 09L」、Dow Chemical Co.陶氏化學公司製 38 1374171 表1

樣品名稱 製造例20 製造例21 先裝入 對苯二酚 0.2 0.2 乳化劑(ER - 20) — — 幾丁聚糖 — — 丙烯酸 — — PVA 3.0 3.0 離子交換水 37.0 37.0 離子交換水 265.0 265.0 懸浮液 乳化劑 乳化劑(ER - 20) — — 水溶液 幾丁聚糖 — — 其他 丙烯酸 — — PVA 2.0 2.0 離子交換水 24.7 24.7 離子交換水 90.0 90.0 單體/聚合 MMA 42.1 37.4 起始劑 NBMA 21.5 19.1 EHA 26.4 23.5 DMAEMA — 10.0 EGDM 10.0 10.0 聚合起始劑 4.0 4.0 NV ' 20% 20% 粒徑（#m) 20 22 二曱笨溶解性 白濁.1 — 白濁

39 1374171 表2 樣品名稱 製造例22 製造例23 製造例24 製造例25 製造例26 先裝入 對苯二酚 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 乳化劑(ER - 20) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 PEO 7.0 — — — — 含羰基水溶性樹脂 一 7.0 — — — 聚丙烯醢胺 一 一 98.6 — — 聚烯丙基胺 — — — 70.0 — 羥乙基纖維素 — — — — 7.0 離子交換水 57.7 57.7 — — 57.7 離子交換水 262.0 262.0 228.1 256.7 262.0 懸 乳化劑 乳化劑(ER - 20) 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 浮 水溶液 PEO 7.0 — — — — 液 其他 含羰基水溶性樹脂 — 7.0 — — — 聚丙烯醯胺 — 一 98.6 — — 聚烯丙基胺 — — — 70.0 — 羥乙基纖維素 — — — — 7.0 離子交換水 57.7 57.7 — — 57.7 離子交換水 162.6 162.6 128.7 157.3 162.6 單體/ MMA 42.1 42.1 42.1 42.1 42.1 聚合引 NBMA 21.5 21.5 21.5 21.5 21.5 發劑 EHA 26.4 26.4 26.4 26.4 26.4 . DMAEMA — — — — :一 EGDM 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 聚合起始劑 4.0 4.0 4.0 4.0 '4.0 NV 20% 20% 20% 20% 20% 粒徑（"m) 40 36 28 15 32 二甲苯溶解性 白濁 白濁 白濁 白濁 白濁

將以上製得之有機高分子粒子J〜S、複合樹脂粒子1 〜8及市售有機高分子粒子T〜V，以下述方法測定人造海 水之溶解度及吸水量。 (溶解度及吸水量） 精確秤取於室溫、真空下（減壓下）乾燥之有機高分子 粒子lg，加入依ASTM D1141 - 98所調製之人造海水5 0g 中後，於23°C攪拌5小時。隨後過濾，濾取殘渣並水洗， 再秤量求得吸水量。 40 1374171 其次，將此吸水之有機高分子粒子於室溫減壓乾燥後 秤量，求得人造海水溶解度。結果示如表3。 表3 溶解度(g/L) 吸水量(質量％) 有機高分子粒子J <2 0.3 有機高分子粒子K <2 0.5 有機高分子粒子L <2 0.9 有機高分子粒子Μ <2 0.5 有機高分子粒子Ν <2 0.3 有機高分子粒子〇 <2 0.6 有機高分子粒子Ρ PVA >20 有機高分子粒子Q ΡΕΟ >20 有機高分子粒子R 幾丁質 <2 6 有機高分子粒子S 幾丁聚糖 <2 8 有機高分子粒子τ*1) 幾丁聚糖 <2 12 有機高分子粒子U*2) 丙稀酸 <2 0.2 有機高分子粒子V* 3) 絲綢 <2 0.6 複合樹脂粒子1 <2 1.3 複合樹脂粒子2 <2 4.2 複合樹脂粒子3 <2 5.5 複合樹脂粒子4 <2 3.1 複合樹脂粒子5 <2 2.5 複合樹脂粒子6 ' <2 3.3 複合樹脂粒子7 <2 1.6 複合樹脂粒子8 <2 3.6

* 1)幾丁聚糖6%(大曰精化公司製：2// m) * 2)積水化學公司製丙烯酸系粒子：8 μ m * 3)絲綢微粉末（質量平均粒徑：< 6 // m) 實施例 1〜2 5、比較例 1〜7 依表5、6、7所示組成，將各配合成分使用分散器以 玻璃珠分散，調製成塗料。單位均為「g」。對製得之塗 料進行以下之評價。 又，所使用之防污劑係如表4所示。 41 1374171

5 寸 〇 Q «ο m CN »〇 ΓΛ (N 5 ro (N O 一 (Ν (Ν Γ^ί o I 75.5 I 22.5 ΓΟ v> 00 ro jo 〇 Ο (Ν (N (Ν in (N a. in (Ν m (N O 1 72.5 22.5 〇 τΤ (N u. V) (N w-i ΓΟ (N CN (N C <Ν m r*> o I 68.5 1 22.5 — 二 »〇 m (X *T) CS O aC 一 v〇 r^) m 一 m (N m m *n o I 74.5 I 17.5 | 12.3 Ο o O … »/*> (Ν in fO (NJ • ·.. E 〇 m m m u-> o (N fM 06 ΓΟ Os v*> <N »〇 (N V-> *〇 (N fN (N 宕 o OO <N m 〇\ 00 »〇 UQ »n 40 <N on m 寸W ..»· 寸 m o I 74.5 1 22.5 (Ν κη 00 ΓΟ 卜 ω m m <N 0^ ca cj)^: a. m cs m (N v〇 o v〇 <N 00 — v〇 泛 lu CN m c^i ! 0 ： 0.5 i »〇 (Ν (N a. ·/> (Ν (N (N o - <〇 <N JO ω 〇 v-> 对 <N z 寸 m Q. Γ^> CN o 1 74.5 1 22.5 (Ν »〇 00 cn 对 jn Q 〇 o (N m s m fN U Ό m m m m o I 71.5 I 22.5 ; 1 10.2 rq <〇 Q m (N •Λ (N m (N r^i ΓΛ <N a> j= 〇 m (Ν (N o 1 75.5 1 22.5 m t〇 00 ΓΛ <N 1^1 CD fN u (N <N (Ν (N _ ^ ^*-· ·—1 O· CN CN »η <M m (N m o 1 69.5 I 22.5 <N 沄 in (N (N ΓΛ (N cd (N — (Ν (N 对 o $ «η (N s 樹脂溶液(種類：量） Λ3 Κ3 -0 尨 jD 5 iM Φ： W5 4 ；D fcSi 有機高分子粒子 H *+· 為 Η' Μ +F > 十 4 *+* 令 Ψ€ .写 Ο c ο 1 α 饽 a Q o o c 0 £ a 1 馆 uj «? >1 t B 防污劑 w tO 发 tO jJ 5 Η Μ ι 松香 q 1 松香酯 1 锆 h &- Ί 菡 H _NY_ 回 回 + 雔 0 為 ε寸 1374171 表6

NO 比較例 1 2 3 4 5 6 7 樹脂溶液 B ： 50 E ： 50 E : 50 B : 50 B 50 B : 50 氣化橡膠 25 氧化亞銅 20 25 20 20 15 硫氰酸銅 鋅白 5 5 5 5 5 5 4 氧化鈦 5 5 5 5 5 3 酿花青藍 3 3 滑石 氧化鐵紅 2 5 2 2 2 有機高分子粒子 Q ： 2 P ： 2 J : 0.05 J : 10 °比硫鋅 3 4 4 3 3 3 0比硫銅 四甲基秋蘭姆化二琉 防污劑 a ： 2 a ； 4 g : 4 k ： 3 p : 4 f ： 5 a : 4 g : 4 k ： 3 p:4 a ： 2 a ： 2 a ： 2 聚乙烯乙醚 4 氯化石蠟 2 3 2 3 2 2 2 二丁基酞酸酯 1 2 2 1 1 1 松香 松香酯 膠矽 2 3 2 .3 2 2 2 正丁醇 2 2 2 2 2 2 2 二曱苯 6 8 25 6 4 5.95 4 曱基異丁酮 合計 100 100 100 100 100 100 100 NV 67 65 73 67 69 67.05 69 樹脂固體成分 25 25 25 25 25 25 25 顏料+粒子固體成分 42 40 48 42 44 42.05 44 粒子/固體成分％ 0.0 0.0 0.0 4.8 4.5 0.1 22.7 44 1374171

/.< 實施例 to <NJ jri o <N U-) (N ν〇 球 (N ro <N (Ν Ο in IX (N r〇 (Ν m (N 对 ro Ο m (N ΓΟ CQ m ΓΊ 複 8 : 3 1 Γ*Ί m (N m ο <N (N < 沄 ir> ΓΟ 卜 m (N CO <N 对 <N ο ^-Η <N ITi 江1 W-) CN 寸 (N 1 複 6 : 2 | <N <N VD CM ο 沄 Q <N V-> ίΝ CN (N <N CS 00 «Ν ο t—Η ON 沄 U to m 〇 P«_ ίΝ m (N Ο ο 00 r-H jo CQ m ΓνΙ CN m (N m CO (N r〇 ο 卜 < un <N 複2 : 3 Π (N (N <N ο v〇 NH 们 m 卜 複2 : 2 (N γ*Ί ο l〇 JO 〇 CN (N m 寸 (Ν ο S 樹脂溶液(種類：量） 氧化亞銅 鋅白 8大花青藍 氧化鈦 氧化鐵紅 有機高分子粒子(種類：量） "比硫鋅 °比硫銅 。比啶三笨基硼 氣化石蝶 膠矽 1 Disperon 4500 氺 1) 去離子水 二曱苯 曱基異丁酮 丁基溶纖劑 合計 鉍 ί?<<^^4 堪(一 * 1374171

, 實施例 o ο ο ο ο 1正常ι 1 0.1% | 0.2% 1 1- 0.5% I -0.2% o ο ο ο ο >Μ 10.3% I | 0.5% I 1- 1.2%| -0.6% ΓΊ r· i o ο ο ο ο —正d 1 0.6%J I 0.8% I 1- 0.8% I -0.5% »—« o ο ο ο ο vM | 0.6% I I 1.2% I 0.1% 0.4% Ο o ο ο ο ο 1- 0.2% I I 0.0% I -0.9% -0.5% σ\ o ο ο ο ο | 3.2% | I 3.5% I 2.1% 2.4% 〇〇 o ο ο ο ο -0.8% -0.5% l· 1.9%| -1.3% 卜 o ο ο ο ο -1.1% -0.3% 1- 2.2% | -0.9% 比較例 卜 Ο ο ο ο ο 起泡 4.8% 4.9% 6.7% 7.8% o ο ο ο ο φΕ- -0.8% -0.6% |- 2.1% | -1.3% v〇 ο ο ο ο ο 正常 4.6% 4.9% 1 4.3% 4.8% m o ο ο ο ο %e- vM -0.2% ι - 0.1% -0.4% -0.2% in ο ο ο ο ο 正常 .4.5% 4.7% 5.2% 1 5.8% 寸 o ο ο ο ο 鉍 0.5% 0.6% | 0.1% | 0.2% 寸 ο ο ο ο ο 正常 3.8% 4.1% 4.9% 5.2% rO o ο ο ο ο 0.2% 0.4% 1- 0.2% | 0.0% ο ο ο ο ο 正常 4.0% 4.3% 4.2% 4.5% fS o ο ο ο ο %E- Μ 0.8% | 0.2% | 0.4% <N ο ο ο ο ο 正常 4.1% 4.4% 3.9% 4.2% o ο ο ο ο 正常 2.0% 1 2.3% | | 1.4% | 1.6% ο ο ο ο ο 正常 4.6% 4.8% 4.2% 4.5% 6個月 12個月 18個月 22個月 24個月 塗膜狀態 換算速度 時速約15節 時速約25節 時速約15節 時速約25節 6個月 1 12個月 1 18個月 i 22個月 1 24個月 ι 塗膜狀態 換算速度 時速約15節 時速約25節 時速約15節 時速約25節 <υ Ρί 2500000 4000000 ：2500000 4000000 0> 0< 2500000 4000000 2500000 丨 4000000 試驗初 浸潰 水1個 月後 |試驗初 浸潰海 水1個 月後 防污性 試驗 摩擦阻 力試驗 1防污性ι 試驗 摩擦阻 力試驗 1374171

6硌 實施例 CM 〇 ο Ο ο Ο 私· νΜ Ο) 2.1% -0.1% 0.0% 艺 o ο ο ο ο SO -0.2% -0.4% (N o ο ο ο ο 如· 2.1% OS -0.3% -0.4% <S <N o ο ο ο ο 2.7% 2.4% 0.5% 0.2% o ο ο ο ο 1.2% 0.9% -0.3% -0.2% o ο ο ο ο 2.2% 0.3% ON o ο ο ο ο ¥ 2.5% 2.3% 0.2% -0.3% 00 o ο . ,· ο ο ο 3.5% 3.2% 0.2% -0.1% 卜 o 1 .· ; ο ο ο ο 3.8% 2.5% 0.2% v〇 o ο ο ο ο 鉍 2.8% 2.9% 0.1% 0.4% o ο ο ο ο 細· 2.2% 〇〇 0.3% 0.0% 6個月 12個月 18個月 22個月 24個月 塗膜狀態 Η奶 時速約15 節 時速約25 節 時速約15 Λ-Α- 即 時速約25 ftfr 即 2500000 4000000 2500000 4000000 浸潰海 水1個 月後 防污性 試驗 摩擦阻 力試驗 1374171 …”可知，以實施例製得 現優異之低摩擦性能，且其效果能夠 拉成之塗膜顯 表面狀態亦良好。 ，維持。又，塗膜 依據本發明之塗料組成物，能_成具有低摩擦性能 ”獏，由此能夠減少船舶航行之能源使用量，不僅節省 原且由於減少二氧化碳排放量而減少環境之負擔。

【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 48

Claims (1)

1. /1 /1

   101年3月}。曰替換頁 申請專利範圍 •—種用於減少水中摩擦的塗料組成物，其特徵 Λ、’且成物含有粒徑為0.0 5〜1 〇 〇 // m的有機南分子 D亥有機高分子粒子在ASTM D1141- 98所規定之人 J C的溶解度為1 5g/L以下，在ASTM D1 141 - 戶斤規定之A、a $、i 乂 ·^人le海水中的吸水量為〇·〇 1質量。/〇以上。 .如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中，該 機阿分子粒子係天然來源高分子。 3 .如申請專利範圍第1或2項之塗料組成物，其中 。亥有機尚分子粒子具有陽離子性基。 4.如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中，該 機向分子粒子為選自幾丁質、幾丁聚糖、γ - PGA、絲綢 碎物及其等之衍生物所構成群中之至少1種有機高分子 〇 5 .如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其中，該 機高分子粒子係合成高分子。 6 .如申請專利範圍第5項之塗料組成物，其中，該 機高分子粒子係丙烯酸系樹脂粒子。 7.如申請專利範圍第丨項之塗料組成物，其中，該 機尚分子粒子為複合樹脂粒子，該複合樹脂粒子含有親 性樹脂及丙烯酸樹脂。 8 .如申請專利範圍第7項之塗料組成物，其中該親 性樹脂，係選自澱粉、聚三葡萄糖、阿拉伯膠、Κ _鹿 菜膠、明膠、纖維素、幾丁聚糖及其等之衍生物、以及 在 粒 造 98 有 有 粉 粒 有 有 有 水 水 角 聚 49 1374171 正替換頁 101年3月h日替換頁 乙烯醇、聚烯丙胺、聚Λ，法----— 水乙烯月女、聚（甲基）丙烯醯胺、聚（甲 基）丙烯酸及其共聚物所構成群中之至少1種。 9 .如申請專利範圍第1項 只疋堂枓組成物，其_，該有 機高分子粒子含量係佔塗料固體成分之〇 〇ι〜ΐ5質量％。 1〇.如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其進一步 含有具有以下述通式（1)表示夕^ ^ 1 之側鏈之丙烯酸樹脂及/或聚 酯樹脂 -COO - Μ - OOC- A (式中：Μ為2價或2價以 機酸殘基）。 (1) 上之金屬，Α為1價酸之有 1 1 .如申請專利範圍第 含有具有以下述通式（2)表 酯樹脂 1項之塗料組成物，其進一 不之側鏈之丙烯酸樹脂及/或 步 聚 〇 R1II IG—Ο—Si—^R2 (2)

   (式中 :Ri 、 R2 及 基）。 R代表相同或不同之異丙基或正丁 1項之塗料組成物，其進一步 述通式（1)表示之基、且在側鏈 不之基之丙烯酸樹脂及/或聚酯 50 1 2 .如申請專利範圍第 含有於側鏈至少具有1個上 至少具有1個上述通式（2)表 2 樹脂。 1374171 __ _ 年月日修正替換頁 101年3月>曰替換頁 ' 101 2 5 0 _ - 1 3 .如申請專利範圍第1項之塗料組成物，其係防污 塗料組成物。 1 4 . 一種用於減少水中摩擦的塗膜，其特徵在於，係 由申請專利範圍第1項之塗料組成物所形成。 1 5 . —種減少水中摩擦之方法，其特徵在於，係具備 ‘ 將申請專利範圍第1 4項之塗膜形成於被塗物表面之步驟。 十一、圖式： 無 51