TWI359843B - Process for producing a modified epoxy resin - Google Patents

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1359843 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種橡膠改質環氧樹 法 τ月θ組合物之製造方 〇 【先前技術】 環氧樹脂之固化物在尺寸安定性、 ^ ^^ ^ 埤械性強度、電氣絕 緣特性、耐熱性、耐水性、时藥品性 ,,y β ’夕方面皆具有優越 卜但疋，環氧樹脂之固化物表現出破壞細性較小，且非 性質，故而於較廣範圍之用途中此種性質多會成為 」以解決料_之方法之―，係有於環氧樹脂中添加 橡膠成分之習知方法。其中 τ便用以札化斌合、分散聚合、 懸洋聚合為代表之水溶劑中之聚合方法，與例如藉由對於 環乳樹脂溶解混合非交聯之橡膠成分之後，於固化過程中 產2为離’而於環氧樹脂固化物連續相中生成橡夥成分 方法相比，就原理而言，添加預先調製為粒子 狀，橡膠狀聚合物粒子之方法存在有配合固化條件之分散 =較難產生變動’以及因將橡膠成分預先交聯故而橡膠 成刀未混入續氧樹脂固化物連續相且耐熱性或剛性降低較 優點考慮到上述各種優點業者提案有如以下所 示之各種製造方法。 (1)粉碎橡膠狀聚合物乳膠之凝固物後，混合於環氧樹脂 中之方法（例如，η 4* $ f丨·丄 曰本專利特開平5-295237號以及專利第 2751071 號） 93622-I000701.doc 1359843 (2)混合橡膠狀聚合物乳膠與環氧樹脂後，去除水分，獲 得混合物之方法（例如，參照日本專利特開平㈣侧號） ⑺於有機溶劑存在下，於環氧樹脂中與橡夥狀聚合物乳 膠混合以獲得混合物之方法（例如，參照美國專利第 4,778,851 號） 通*於％氡樹脂中混合分散作為水性㈣所獲得之橡夥 狀聚合物粒子時’有必要分離橡朦狀聚合物與水分。 ⑴之方法令，藉由以將呈凝固物之橡膠狀聚合物暫時取 出而可與水分離，但因該操作或與環氧樹脂混合之步驟較 複雜，故於工業上並非理想。再者，之後將呈凝固物而暫 時取出之橡㈣聚合物混合於環氧㈣以再分散時，即使 使用相應的機械性剪斷力之粉碎或分散操作，亦難以於碌 氧樹脂中使橡膠狀聚合物粒子以初級粒子 之狀態再分散。 又，（2)之方法中，因環氧樹脂與水較難混合，故未混合 之部分會產生乾燥物而形成塊狀物，若不除去則會對品^ 產生不良影響。而且，於環氧樹脂存在下必須除去多量= 水分，故而於操作上較困難。 再者’（3)之方法中，混合橡膠狀聚合物乳膠與環氧樹脂 時，必須分離或去除與有機溶劑一起存在於系統中（混合^ 中）之多量的水分（可溶解有機溶劑之水分量以上之水八） 但有機溶劑層與水層之分離需要例如一畫夜等較長時門 或因為有機溶劑層與水層形成安定的乳化懸浮狀雜，故— 質使得性分離變得困難。又去除水分之情形時，需要大2 93622-l〇〇〇7〇ld〇( 1359843 * 月b量，且通常橡膠狀聚合物乳膠之製造中使用之乳化劑、 副原料等水溶性雜質殘留於組合物中，故而亦成為品質較 差者。因此，以分離、去除中任一方法除去水分均較煩雜， :故而於工業上並非理想。 【發明内容】 本發明之目的係提供一種於環氧樹脂中添加橡膠狀聚合 物粒子而獲得橡膠改質環氧樹脂組合物之簡便且有效的方 ^ 法，其係無需使以水性乳膠之狀態獲得之橡膠狀聚合物粒 子呈為凝固物以取出，就可將橡膠狀聚合物粒子令的水有 效地分離出來，之後再與環氧樹脂混合者，該方法可使橡 膠狀聚合物粒子均勻地混合分散於環氧樹脂中，同時可除 去橡膠狀聚合物粒子聚合時所添加之乳化劑等雜質。 即，本發明係一種將橡膠狀聚合物粒子（B)安定地分散混 合於環氧樹脂（A)中以製造環氧樹脂組合物之方法，其係使 橡膠狀聚合物粒子（B)之水性乳膠，接觸對於水具有部分溶 • 解性之有機溶劑（C)後，再接觸對於水之部分溶解性不及（= 之有機溶劑（D)，以使水層實質地自橡膠狀聚合物粒子（b) 分離出來，將獲得之由橡膠狀聚合物粒子（B)以及混合有機 溶劑（C)與（D)所形成之分散體（F)，與環氧樹脂（A)混合除 去揮發成分，藉此可簡便且有效地獲得改質環氧樹脂組合 物。 又，本發明之製造方法中之較佳實施形態係於使分散體 (F)與環氧樹脂（A)混合之前，接觸水至少卜欠以上以清洗， 進言之，更佳的實施形態係於橡膠狀聚合物粒子（B)i水性 93622-1〇〇〇7〇i.d〇c 1359843 =Γ水具有部分溶解性之有機溶_後，且於接 觸有機㈣丨（取前，接觸水至上。 接 此外，對水具有部分溶解性之有機溶劑（C)以其對水之、容 解度為9〜辦量％者為較佳，並以有機㈣⑹以及有機溶 劑⑼不形成2成分系共沸混合物之組合為較佳。 丨

本發明之製造方法中之聚合物粒子(B)，以50〜95重量％ 之橡夥粒子核心（B.1)與5〜W重量科殼層（B-2)經接枝聚合 而獲得者為較佳，其中橡膠粒子核心叫）係由下列者所構 成：含有重量。/。以上之選自於由二婦系單體以及（甲基） =酸醋單體所組成之群中之1種以上的單體與未達5〇重 量％之其他可共聚合之乙稀單體的橡膠彈性體、聚石夕氧院 橡膠系彈性體、或該等混合物，外殼層(Β_2)係由選自於由 (甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、氰化乙烯、不飽和酸衍生物、 (曱基）丙烯醯胺衍生物以及馬來醯亞胺衍生物所組成之群 中之1種以上之單體所構成；進言之，橡膠狀聚合物粒子（Β) 之外殼層（Β-2)以含有下述構成成份為更佳：對環氧樹脂固 化反應中之環氧樹脂或固化劑具有反應性之單體。 此外，本發明係關於一種包含橡膠狀聚合物粒子、有 機溶劑（C)以及有機溶劑（D)之分散體（F)者，其係藉由以橡 膠狀聚合物粒子（B)之水性乳膠，與對水具有部分溶解性之 有機溶劑（C)接觸混合後，再與對水的溶解性低於（c)之有機 溶劑（D)接觸混合’以自橡膠狀聚合物粒子（B)實質地將水 層分離而獲得者。 又，本發明係關於一種環氧樹脂組合物，其係藉由上述 93622-1000701.do. j氧樹脂組合物之製造方法而獲 種固化成形物者，A係上诚料其係關於 而固化_|。 ^樹脂組合物經使用固化劑 氧二8二一種將橡谬狀聚合物粒子(Β)安定地分散於環 ^ 中以獲得環氧樹脂組合物之製造方法。詳言之， Γ=:種簡便且有效地將以水性乳谬之狀態獲得之橡 :狀”物粒子(Β)混合分散於環氧樹脂⑷中之製造方 Μ ^纟發明所獲4之環氧樹脂組合物係—種橡移狀聚 ^物粒子⑻良好分餘含有環氧基之㈣樹 成之環氧組合物。 v 7 π 本發明中使用之環氧樹脂⑷係具有環氧基之預聚物。本 明中可使用之環氧樹脂係—種亦稱為聚環氧化物之環氧 樹脂。例如，將下列者聚合所獲得之均聚物或共聚物：雙 盼Α之=縮水甘油峻、祕清漆型環氧樹脂、具有3或4官能 基之環乳樹脂’進言之為高分子量化之環氧樹脂(例如，以 雙紛A高分子量化之雙紛A之二縮水甘油喊等），或是聚合不 餘和單環氧化物（例如，（曱基）丙稀酸縮水甘油酷、埽丙基 縮水甘油醚）。 土 至於本發明中使用之聚環氧化物，可如以下所列舉者： 多元醇以及多元酚之縮水甘油醚、聚縮水甘油胺、聚縮水 :油醯胺、聚縮水甘油醯亞胺、聚縮水甘油乙内醯脲、聚 縮水甘油硫醚、環氧化脂肪酸或環氧化乾性油、環氧化聚 烤烴、環氧化残和聚s|、以及該等之混合物^多元: 合成之較多的聚環氧化物系例如揭示於美國專利第 93622-1000701.doc 1359843 4,431，782號者。聚環氧化物係含有由一價、二價、三價之 酚合成之酚醛清漆樹脂。聚環氧化物中除環氧化環稀以 外’亦含有（f基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基縮水甘油越之 聚合物以及共聚合物的聚環氧化物。可進一步列舉出下列 文獻所揭示者作為適當的聚環氧化物之例可列舉出：美國 專利第3,804,735號說明書、美國專利第3,892,819號說明 書、美國專利第3,948,698號說明書、美國專利第4,〇14,771 號說明書、以及「環氧樹脂手冊」（日刊工業新聞社，昭和 62年）中揭示者。 本發明中使用之聚環氧化物係如上所述者，一般而言， 環氧當量（Epoxy Equivalent Weight)，可以係例如具有 80〜2000者》該等聚環氧化物可以衆所周知之方法獲得，但 通节較常使用之方法，係例如於鹼基存在下使對於多元醇 或多元酚等為過量之表齒醇反應而獲得。 用於本發明中之聚環氧化物中，作為反應性稀釋劑之單 環氧化物係例如可含有縮水甘油丁醚、或苯基縮水甘油 醚、甲苯基縮水甘油醚等之脂肪族縮水甘油醚。如一般所 知，單環氧化物會影響聚環氧化物摻合物之化學劑量，而 該調整係以固化劑之量或其他衆所周知的方法進行。 用於本發明中之環氧樹脂⑷中，亦可含有上述之含有環 氧基化合物的固化劑以及/或固化促進劑，但於本發明中之 製以 <条件·7卩貫負上不與環氧樹脂產生非期望之固化反 應者為較好。於上述環氧樹脂手冊中所記載者中僅可使用 滿足本發月之必要條件者作為該固化冑以及/或固化促進 93622-1000701.doc 丄 劑。 本發明之環氧樹脂組合物之製造方法中以橡膠狀聚合 勿拉子W係由下列者所構成之核心外殼型聚合物為較 佳：包含有以彈性體或橡膠狀聚合物作為主成分之聚合物 的橡膠粒子核心（B·1)，與接枝聚合於其上之聚合物成分所 形成的外殼層（B-2) 〇 使構成橡膠粒子核心「只1、 * , KB·1)之聚合物進行交聯反應，而構 '橡 > 粒子核、（B])之聚合物在適當的溶劑中可膨潤但實 質上並不溶解。橡膠粒子核心（Βι)不溶於環氧樹脂⑷中。 橡膠粒子核心（B-1)之凝膜於旦& V U之凝膠伤里為60重量％以上，以8〇重量 %以上為較佳，以90重量％以上為更佳，以95重量％以上為 尤佳。構成橡夥粒子核心（Β·υ之聚合物的破璃轉化溫度⑽ 為0°C以下，以-1 〇°c以下為較佳。 構成橡膠粒子核心（叫之聚合物以下列者或其等之併用 為較佳：包含50重量％以上選自於由二稀系單體（共輛二稀 系單體）以及（f基）丙烯酸酯系單體所組成之群中之一種以 上之單體以及未達50重量％之其他可共聚合之乙稀單體的 橡膠彈性體、㈣氧絲膠系彈性體。此外，本發明令（〒 基）丙烯酸係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸之意思。 至於構成上述橡膠彈性體之共軛二烯系單體，例如可列 舉出：丁二蝉、異戒二婦、氯丁二婦等，以丁二稀為尤佳。 至於（f基）丙烯酸醋系單體，例如可列舉出：丙烯酸丁醋、 丙烯酸2-乙基己醋、尹基丙烯酸十二院醋等，以兩稀酸丁 酯及丙烯酸2-乙基己酯為尤佳。可將該等之】種或$種以上 93622-丨000701.doc 組合使用。 選自於由共輕二檢备eo ,^ 烯系早體以及（甲基）丙烯酸酯系單體所 組成之群中之至& 種以上之單體的使用量，以相對於橡膠 彈性體全體之重量是 重里/〇以上為較佳，以60重量％以上 二、更佳。當該單體之伟田曰土 .本 隨之使用1未達50重量％時，會有降低本 發月之環氧樹脂組合物 物所具有之靭性改良效果之傾向。 酸=二述橡膠彈性體，除共輕二稀系單體或(甲基)丙烯 〃 以外，亦可為該等與可共聚合之乙烯單體之共 1體。至於與共輛二婦系單體或（甲基）丙稀酸酯系單體可 共聚合之乙烯單體，可列舉出選自於由芳香族乙烯系單 體：氰化乙缔系單體所組成之群的單體。至於芳香族己稀 系單f例如可列舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯萘， 至於亂化乙料單體’例如可列舉出（甲細烯腈以及經取 代之丙婦腈。可將該等1種或2種以上組合使用。 等可/、1 σ之乙烯單體的使用量，係以相對於橡膠 性體全體之f量是未達㈣量％為較佳，以未達4〇重量％為 更佳。 、此外’為調節交聯度，亦可含有多官能度之單體作為構 成上述橡膠彈性體之成分。至於多官能度單體，可例示者 為：二乙烯笨、二(甲基)丙烯酸丁二醇醋、(異)三聚氰酸三 烯丙8曰、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲又丁二酸二烯丙酯、鄰苯 =甲酸二烯丙S旨等。多官能度單體之使用量係相對於橡膠 彈!生體王體之重1為10重量％以下，以5重量％以下為較 佳，以3重1%以下為尤佳。使用量若超過1〇重量％，則有 93622-1000701.doc •13· 1359843 降低本發明之環氧樹脂組合所具有之韌性改良效果之傾 向。 此外’為調節構成上述橡膠彈性體之聚合物的分子量或 交聯度，亦可使用鏈轉移劑，可例示者為碳數5〜2〇之烷基 硫醇等。鏈轉移劑之使用量係相對於橡膠粒子核心（丑-^全 體之重量為5重量。/。以下，以3重量％以下為較佳。鍵轉移劑 之使用量若超過5重量％，則會增加橡膠粒子核心（B_1}之未 =成分的量’而可能對使用本發明之環氧樹脂組合物所 獲仔之環氧樹脂固化物之耐熱性、剛性等產生不良影響， 故並非理想。 再者，就橡膠粒子核心而言，亦可使用聚矽氧烷橡 膠系彈性體代替上述橡膠彈性體’或併用該等。使用聚矽 氧烷橡膠系彈性體作為橡膠粒子核心㈣時，例如可使用 包含二甲基甲石夕院氧基 '甲基苯基甲石夕院氧基、二苯基甲 石夕炫氧基等之炫基或芳基2取代以貌氧基單位之聚石夕氧 瞻⑥橡勝。此外，以下述者為較佳m述聚石夕氧院橡膠 時，根據需要，於聚合時部分併用多官能度烧氧基石夕炫化 合物，或使具有乙烯反應性基之石夕貌化合物等進行自由基 反應，藉此預先導入交聯構造。 為使橡膠狀聚合物粒子（B)於環氧樹脂中安定地以初級 粒子狀態分散，外殼層（B_2)可對於環氧樹脂賦予親和性。 構成外殼層（Β·2)之聚合物係接枝聚合於構成椽膝粒子核 心（Β-υ之聚合物，以實f性地與構成橡㈣子核心（β ι) 之聚合物結合。期望結合於橡膠粒子核心（B_】）之構成外般 93622-1000701.doc 1359843 層（B-2)的聚合物以70重量％為較佳， 佳，以90重量％以上為尤佳。 外殼層（B-2)以對於後述之有機溶劑（c)以及環氧樹脂⑷ 具有膨脹性、相容性或親和性者為較佳。此外，根據使用 之必要性’外殼層（Β·2)亦可為含有對於環氧樹脂（A)或使用 時添加之固化劑具有反應性之單體者。外殼層（β_2)中含有 之具有反應性之單體的官能基，以於環氧樹脂⑷與固化劑

反應而固化之條件下，可與環氧樹脂⑷或固化劑產生化學 反應而生成結合者為較佳。

以80重量❶/。以上為更 考慮到獲得容易以對有機溶劑（c)所具有之親和性方 面，構成外殼層（Β·2)之聚合物以下列者為較佳：以選自於 (甲基)丙烯酸烷基醋、芳香族乙烯化合物、氰化乙烯化合物 之1種以上的成分共聚合所獲得之聚合物或共聚合物。再 者，特別是在需求外殼層（Β-2)中環氧樹脂固化時之化學反 應性的情形下，考慮到與環氧基或環氧固化劑之反應性較 高之方面，以了列者為較佳：除了（甲基）丙烯酸烧基醋、芳 香族乙烯化合物或氰化乙烯化合物以夕卜，包含選自於由經 烷基（甲基）丙烯酸酯、胺基烷基（甲基）丙烯酸酯、環氧烷基 (甲基）丙烯酸醋等之具有反應性側鏈之（甲基）丙烯酸= 類、環氧统基乙稀趟、不飽和酸魅物、（甲基）丙烯酿胺衍 生物以及馬來醯亞胺衍生物所組成之群中之1種以上之單 •至於（甲基）丙烯酸烷基酯，例如可列舉出：（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯 93 622-1000701 .doc -15- 1359843 酸2-乙基己醋等。至於芳香族乙烯，可列舉出苯乙烯、& 甲基苯乙稀等。至於氰化乙稀，可列舉出（甲基）丙稀猜等。 又’至於具有反應性側键之（甲基）丙埽酸醋類，例如可列 舉出：（甲基）丙稀酸2-經基乙醋、（甲基）丙烯酸2胺基乙醋、 (甲基）丙烯酸縮水甘油醋等。至於環氧烷基乙埽醚，可列舉 出縮水甘油乙烯醚等。至於不飽和酸衍生物，可列舉出·α,ρ_ 不飽和酸、以及α，β-不飽和酸酐、（曱基）丙烯酸、甲叉丁’二

酸、丁烯酸等。至於（，基）丙烯酸醯胺衍生物，可列舉出^ 基）丙烯酸醯胺（含有Ν-取代物）等。至於馬來醯亞胺衍生 物，可列舉出：馬來酸酐、馬來醯亞胺等。宜將該等之丨種 或2種以上組合使用。 橡膠狀聚合物粒子（Β)之橡膠粒子核心外殼層（Β_2) 比率（重量比）以在50/50〜95/5之範圍為較佳，以6〇/4〇〜9〇/ι〇 為更佳。若（Β·1)/(Β-2)之比率偏離50/50且橡膠粒子核心 (Β-1)之比率降低時，則有降低本發明之環氧樹脂組合物所 具有之韌性改良效果之傾向。若偏離95/5且外殼層（Β_2)之 比率降低時，則於本發明之製造方法的操作時引起凝集， 故而在操作性方面產生問題，並有無法獲得期待之物性之 可能性。 製造橡膠狀聚合物粒子（Β)時，可以衆所周知的方法，例 如乳化聚合 '懸浮聚合、微懸浮聚合等製造。其中，尤其 合適的是乳化聚合之製造方法。 水溶劑中之乳化或分散劑以使用即使水性乳膠之pH值為 中性亦不損壞乳化安定性者為較佳。具體而言，可列舉出： 93622-1000701.doc 16 1359843 如以二辛基磺基琥珀酸或十二烷基笨基磺酸等為代表之烷 基或芳基墙酸、烧基或芳基醋續酸、如以十二烧基硫酸為 代表之烷基或芳基硫酸、烷基或芳基酯硫酸、烷基或芳基 取代峨酸、院基或芳基酯取代墻酸、如以十二烧基肌胺酸 為代表之N-统基或芳基肌胺酸、如以油酸或硬脂酸等為代 表之烧基或友基叛酸、烧基或芳基酿缓酸等之各種酸類之 驗金屬鹽或銨鹽、烧基或芳基取代聚乙二醇等非離子性乳

化劑或分散劑、聚乙烯醇、烷基取代纖維素、聚乙烯吡咯 啶酮、聚丙烯酸衍生物等之分散劑。可將該等之丨種或2種 以上組合使用。 就本發明之較好的實施形態之主旨而言，在橡膠狀聚合 物粒子（B)乳膠之製造步驟令，以不對分散安定性造成影響 之範®内為限而儘量少用該等之乳化或分散劑為較佳。或 以具有下列性質為較佳：在本發明之製造方法之實施步驟

中’可於水層中萃取清洗至殘存量不影響到所製造之環氧 树月曰組合物的物性之程度。 本發明之環氧樹脂組合物之製造太、土 I .? 口籾义裝&方法中，對於橡膠狀聚 s物粒子（B)之粒徑並盔特別限制 L 行祕右為可以水性乳膠之狀 L女疋地獲得橡膠狀聚合物粒子 珀，伯—土 * 則可耄無問題地使 用仁在考慮到工業生產性方面以 均粒徑是0.03〜2μΐΏ左右者^#方©，以平 左右者為更佳。 以平均粒徑是·〜— 法中’對於橡膠狀聚 再者’所獲得之環氧 本發明之環氧樹脂組合物之製造方 合物粒子（B)之含有量並無特別限制。 93622-丨000701.doc 2人札.物亦可於％氧樹脂中以成為適於所期望的橡膠狀 子（B)之添加量的方式稀釋而使用，即當作母料來 _稀釋用之環氧樹脂可為與該組合物之環氧樹脂（A)相 :者亦可根據需要而為不同種類者。當環氧樹脂組合物 ’環氧樹脂㈧及橡膠狀聚合物粒子(B)之總量為1〇〇重量 A時’橡㈣聚合物粒子（B)之含量可例示為Q5〜⑽重量％， 為較好的是以3〜6G重量％為更佳，以3〜^ 為尤佳°橡膠狀聚合物粒子（B)為未達0.5重量％時， 則有降低本發明之環氧樹脂組合物所具有之動性改良效果 之傾向’若超過80重量％，則會產生環氧樹脂組合物之黏 度顯著增大，從而易對製造上之操作造成不良影響之傾向。 本發月中使用之對於水具有部分溶解性之有機溶劑 ()必V頁疋在橡膠狀聚合物粒子（B)之水性乳膠與有機溶劑 (C)接觸時，以無橡膠狀聚合物粒子⑻凝固析出之方式達成 混合之有機溶劑。 本發明中使用之對於水具有部分溶解性之有機溶劑⑹ 為至少1種以上之有機溶劑或其混合物，以於饥對有機溶 劑（C)水之溶解度為9〜40重量％般之有機溶劑或有機溶劑混 合物為較佳，以以1()〜灣量％者為尤佳。若水對於有機溶 劑（C)之溶解度超過40重量％，則於橡膠狀聚合物粒子（B) 之水性乳膠與有機溶劑（〇混合時，㈣生成橡㈣聚合物 粒子（B)之凝固，故而對操作造成不良影響，或者在產生混 合有機溶劑（D)後，會使成為有機層之混合物（f)中之含水量 增加之可能性提高之傾向。水之溶解度為未達9重量。/〇時， 93622-1000701.doc 1359843 則亦有在混合有機溶劑（D)後橡膠狀聚合物粒子（B)於水層 中有較多殘存之傾向。 至於較好的有機溶劑（C)之例，可列舉出：選自於由醋酸 甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等之酯類、丙酮、 甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類、乙醇、（異） 丙醇、丁醇等醇類、四氫呋喃、四氫基吡喃、二氧雜環乙

烷、二乙基醚等之醚類、苯、甲苯、二甲苯等之尧 類 '二氯甲烷 '氣仿等之鹵化烴類等組成之群中之.丨種以』 之有機溶劑或其混合物，且對水之溶解度滿足上述範圍 者。其中’尤其是以含有甲基乙基酮為佳以％重量上之之有機溶劑混合物為較佳，以75重量％以上為更佳。 有機溶劑(C)之量可根據橡膠狀聚合物粒子⑻之種類或 橡膠狀聚合物粒子（B)之水性絲中所含有之⑻的量而變 化，但當相對於橡膠狀聚合物粒子⑻之乳勝為1〇〇重量份 時，以其為5G〜別重量份為較佳，以〜250重量份為更佳， ^50〜扇重量份為尤佳。有機溶劑⑹之量未達5〇重量份 m據有機㈣（〇之種類形成有機溶劑層之有機溶劑 若故存在有機溶劑層之操作變得困難之傾向。 =_量份’則會因有機溶劑(c)之除去量增大，從 而使製造效率降低。 對於水之部分溶解性未 2c〇r ^ 埂之有機溶劑（D)以例如於 =機溶劑⑼相對於水之溶解度為8重量%以下之有 機冷4為較佳，以6重量％ A 士、社^ f為更佳，以4重量％以下者 ·.，、 ’ 5 2種以上之有機溶劑之現合物。對於有機溶劑（D)

93622-100070J.doc 19 1359843 之水之冷解度為9重量％以上時，則可能促使有機層與水層 之分離的效果變得不充分。 至於較好的有機溶劑⑼，可列舉出：選自醋酸乙醋、醋 酸丙s曰、醋酸丁酯等之酯類、二乙基酮、甲基異丁基酮等 之酮類、二乙基醚、丁基醚等之醚類、苯、〒苯、二甲苯 等之芳香族煙類、己烧等之脂肪族烴、二氯甲&、氯仿等 之齒化煙類等且水之溶解度滿足上述之範圍之】種以上的 有機溶劑' 或其混合物。

旦可以具有促進有機溶劑層&水層之分離的效果之範圍的 里來使用有機溶劑（D)。以於使用之有機溶劑（C)為⑽重量 份時，有機溶劑⑼為mOO重量份為較佳，以5〇〜彻重 量份為更佳’以50〜200重量份為尤佳。當其未達2〇重量份 時，則有促使有機層及水層之分離效果變為不充分之傾 向右超過100〇重量份，則有機溶劑之除去量增大，而使 製造效率降低。 再者，考慮到進行工業生產時使有機溶劑之回收•分離

再使用變為容易之方面’除上述之要件以外’以（c)與（E 為成刀系中實質性不產生共沸之組合作為有機溶劑（C)姜 有機溶劑（D)之組合為更佳。至於如此之組合，例如可列肩 出甲基乙基_與甲基異丁基綱之組合等但本發明 限於此者。 』 —本發明之環氧樹脂組合物之製造方法中無須將以水性 乳勝之狀態獲得之橡膠狀聚合物粒子（B)t作凝固物而取 出’即可有效地自橡膠狀聚合物粒子（B)將水份分離出來， 93622-l〇〇〇7〇i.d〇( -20· 1359843 之後與環氧樹脂（A)混合。詳言之，自橡膠狀聚合物粒子⑺） 分散於水層（即所謂水性乳膠）狀態，將安定分散於包含2種 有機溶劑（C)以及（〇)之層（以下，稱為混合有機溶劑層）中而 呈分散體（F)的橡膠狀聚合物粒子（B)暫時取出，之後與環氧 樹脂（A)混合。 即，本發明中，首先，將滿足本發明之必要條件且對於 水的部分溶解性不同之2種有機溶劑（c)以及（D)，根據本發 φ 明之方法，依次接觸橡膠狀聚合物粒子（B)之水性乳膠，藉 此可於主要包含有機溶劑（c)以及（D)之層（混合有機溶劑層） 及主要包含水之層（以下，稱為水層）之2層中以短時間分離 混合物。藉此，可取出於包含有機溶劑（c)以及（D)之混合 有機溶劑層申安定分散有橡膠狀聚合物粒子（B)之分散體 (F)。 本發明中’首先，若使橡膠狀聚合物粒子（B)之水性乳膠 接觸對水具有部分溶解性之有機溶劑（C)，則會將橡膠狀聚 • 合物粒子（B)自來自水性乳膠之水層萃取至主要由有機溶 劑（C)所構成之層中而形成混合物（以下，稱為混合物（E))。 此時，來自橡膠狀聚合體粒子（B)之水性乳膠的水分於混合 物（E)中形成水層，該水層之至少一部分或根據情況實質性 的大部分，以乳化分散之方式混入萃取有橡膠狀聚合體粒 子（B)之主要包含有機溶劑（c)之層中，即使長時間靜置亦難 以分離混入之水分。 繼而，藉由使如此獲得之混合物（E) ’接觸對於水之部分 溶解性不及有機溶劑（C)(即疏水性較高）之有機溶劑（D)，則 93622-1000701.doc -21 - 1359843 可將以乳化分散之方式混入於主要包含有機溶劑（c)之層 中的水分分離出來。此時，藉由接觸疏水性較高之有機溶 劑（D)，且藉由以有機溶劑（C)與有機溶劑（D)形成之混合有 機溶劑層，其疏水性得以提高，藉此可將混合物（E)中之主 要包含有機溶劑（C)之層中多量乳化分散之來自橡膠狀聚 合物粒子（B)之水分，排除至水層中，再抑制水層之一部分 再度乳化分散並混入至混合有機溶劑層中，或相反的混合 有機溶劑層以乳化之方式分散至水層中。 以如此之方式獲得之混合有機溶劑層，即包含橡膠狀聚 合物粒子（B)以及有機溶劑（C)以及（D)之混合有機溶劑之分 散體（F)為於有機溶劑（C)以及（D)之混合有機溶劑中橡膠狀 聚合物粒子（B)以安定分散狀態存在者。本發明之形態中， 以橡膠狀聚合物粒子（B)實質性地以初級粒子分散於分散 體（F)中為較佳。 以如此之操作分離之水層中含有之橡膠狀聚合物粒子 (B·)的量，相對於橡膠狀聚合物粒子（B)之全量，以5重量％ 以下為較佳，以3重量％以下為更佳，以實質上不含有橡膠 狀聚合物粒子（B’）之狀態為尤佳。 另外，橡膠狀聚合物粒子（B)之水性乳膠若在接觸對水具 有部分溶解性之有機溶劑（C)之前，就接觸了混合之具有更 高疏水性的有機溶劑（D)時，則無法獲得將橡膠狀聚合物粒 子（B)萃取至以有機溶劑（D)為主要成分之有機溶劑中的混 合物（E)。 至此之搡作中的接觸，不僅係橡膠狀聚合物粒子（B)之水 93622-1000701.doc -22- 1359843 性乳夥以及有機溶劑（c)，或其混合物⑻以及有機溶劑⑼ 之界面間的捿觸’亦可含有緩慢授拌條件下之兩者的混 合，故而無須特別的裝置或方法，只要是可獲得良好之混 合狀態之裝置或方法即可。

繼而肖實；^如此之操作而獲得之分散體（F)混合於環氧 樹脂(A)t。該混合可容易地達成，且無需使用特別的裝置 或方法’以衆所周知之方法即可實施。例如可以如同用以 使環氧樹脂溶解於有機溶劑中之方法或條件來加以實施。 且於該等-料之操作中，不會引起橡膠狀聚合物粒子⑻ 不可逆的凝集，於混合入環氧樹脂⑷前後，橡勝狀聚合 物粒子（B)可維持良好的分散狀態。本發明之形態中，以橡 膠狀聚合物粒子（B)於混合人環氧樹脂（a)之前後實質性維 持有以初級粒子獨立分散之狀態為較佳。 可藉由自包含分散體⑺以及環氧樹脂（A)之混合 物’除去以有機溶劑（C)以及（D)為主體之揮發成分，而唯 持橡膠狀聚合物粒子⑻於環氧樹脂⑷中良好的分散狀 態，獲得所欲之環氧樹脂組合物。除去揮發成分之方法可 L 采用衆所周知之方法。例如可列舉出：於槽内加入該混合 物並加熱而於Μ或減麼下去除揮發成分之分批式之方 法:於槽内使乾燥氣體與該混合物接觸之方法、使用薄膜 式4發機之連續式之方法、使用配備有脫揮裝置 =授:槽之方法等，但並非限定於該等者。除去Ϊ 產生反應、或不損壞:==，可於使環氧_ 只浓00買之範圍内適宜選擇。 93622-100070I.doc -23- 又根據本發明中可獲得之環氧樹脂組合物之最終使用 Z態’無需除去有機溶劑（C)以及⑼，而且即使直接含有 ’、等亦可使用’在如此之情形下亦可同樣地獲得橡膠狀 聚合物粒子(B)無凝集現象且良好分散於在含有殘存之有 機:劑（C)以及⑼之混合有機溶劑中之溶解有環氧樹脂⑷ 之溶液的狀態。可根據該環氧樹脂組合物之使用目的，於 無問題之範圍内適宜選擇該環氧樹脂組合物中殘存之有機 溶劑（C)以及（D)之量。 再者，本發明之其他的特徵，包括可容易地除去雜質成 份’該雜質係常使用於橡膠狀聚合物粒子（B)之水性乳膠製 w中的礼化劑等，於環氧樹脂（A)使用時可能造成有害影響 的。本發明之更好的實施形態，係於將獲得之分散體（_ 環氧樹脂（A)混合前，藉由水清洗丨次以上，再自分散體（F) 將上述雜質成份萃取至水層，藉此可降低或除去上述雜 質。有必要進_步除去高度雜f之情料，亦可在獲得接 觸混合橡膠狀聚合物粒子（B)以及有機溶劑（c)之混合物⑻ 後，於混合物（E)中接觸混合有機溶劑（D)之前，以水清洗混 合物（E)至少1次以上。 因根據有機溶劑（C)之種類對水之部分溶解性會有所變 化，而衫響有機層與水層之分離，故有必要於不損害本發 明之效果之範圍内設定於橡膠狀聚合物粒子（B)中混合有 機溶劑（C)之溫度》又利用如此之性質，適宜地設定溫度， 則可使有機層與水層分離為較好之狀態。 如此，本發明中，於環氧樹脂（A)中混合分散橡膠狀聚合 93622-1000701.doc -24 · 1359843 物粒子（B)時，無需將橡膠狀聚合物粒子（B)以凝固物分離， 將橡膠狀聚合物粒子安定分散於有機溶劑中之分散體 (F)有效取出，藉此不需要強力機械性攪拌等，即可使橡膠 狀聚合物粒子（B)以維持良好的分散狀態之方式分散於環 氧樹舳（A)中。此外，與先前之方法相比，可有意地抑制應 自環氧樹脂（A)以及橡膠狀聚合物粒子（B)之混合物分離之 尺伤里，故有利於製造效率。再者，於操作時，無需添加 亦有可能成為雜質成份的水溶性電解質等，即可容易地降 低或除去添加於橡膠狀聚合物粒子（B)中之乳化劑、離子性 化合物或水溶性化合物等雜質成分。 藉由如上之本發明之方法製造的環氧樹脂組合物，對於 1料塗層劑、航空機零件或運動用品、構造材料等之纖 維或填補強化複合材料、黏著劑、結合材料、半導體密封 劑或電子電路基板等電子#料等之f使用環氧樹脂的各種 用途，可例如以本發明之組合物作為使用之環氧樹脂的一 部分或全部，而可作廣範圍之利用，並可以該環氧樹脂組 合物，進一步獲得於固化物中之橡膠狀聚合物粒子（B)之分 散狀態安錢較好，且雜f較少之優良的固化成形物。 【實施方式】 [實施例] 以實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實 施例。另夕卜’若無其他說明之情形，則實施例以及比較例 之「伤」表示「重置份」，「％」表示「重量％」。 縮寫分別表示下述之物質。 93622-1000701.doc -25- 1359843 ΜΕΚ :甲基乙基酮 mibk :甲基異丁基酮 首先說明關於本實施例中揭示之分析測定方法如下。 [1] 水層中含有之橡膠狀聚合物粒子（Β)成分之定量 取藉由實施例以及比較例中揭示之方法排出之水層之一 部分，於12〇。(：下充分乾燥而獲得之殘渣中定量甲醇不溶成 分之量，將其作為水層中所含有之橡膠狀聚合物粒子成 分量。 [2] 環氧樹脂（Α)中橡躁狀聚合物粒子（β)之分散狀熊 分別將得自實施例以及比較例之環氧樹脂組合物固化以 作為固化物，藉由超薄切片法以透過型電子顯微鏡（τεμ) 觀察該固化物，判斷橡膠狀聚合物粒子（Β)之分散狀態。 [2_ 1 ]環氧樹脂組合物之固化 將分別獲自實施例以及比較例之環氧樹脂組合物25 g與 相同的環氧樹脂（EPICOAT821)75 g混合後，與作為固化劑 之呱啶（東京化成工業（株）製造）6 g混合攪拌。將該混合物靜 置於真空乾無機内’首先使其置於氮環境下，之後於6〇 °c 減壓下10分鐘，進行除氣。使該混合物鑄造成型為 100x150x3 mm之尺寸的模型後，於12〇。(：保持16小時使其 固化’即獲得固化成形物。 [2-2]使用透過型電子顯微鏡對橡膠狀聚合物粒子（β)之 分散狀態的觀察 將獲得之成形物切出一部分，以氧化餓將橡膠狀聚合物 粒子（B)進行染色處理後切出薄片，使用透過型電子顯微鏡 93622-1000701.doc -26 - 1359843 (由日下本述電'聰]2贿靡㈣頻察，以藉 算出之粒子分散率（％)作為指標 固化物中之橡膠狀聚合物粒烟之分散狀態。樹月曰 良好：粒子分散率為90%以上 不良··粒子分散率為90%以下 [2-3]粒子分散率之算出

獲得之侧照片中，隨意選擇4處5 cm四方之區域 橡膠狀聚合物粒子(B)之總個數〜及3個以上接觸的橡膠狀 聚合物粒子(B)之個數Βι(或者，某_橡膠狀聚合物 與η個接觸之情形，個數計為η個），依據下式算出。 粒子分散率（SXl-d/Bj^xlOO。 [3]殘存乳化劑量 殘存乳化#丨量耗由τ述之分析方法敎殘存於與環氧 樹脂⑷混合前之分散體(F)中的乳化劑量，聚合橡膠狀聚 合物粒子（B)時所使用之乳化劑總量當作1〇〇重量％，以換算 出該殘存的乳化劑量之比例（重量％)，以作為指標。 [3-1]樣品前處理 製備下述實施例中揭示之方法中與環氧樹脂（A)混合前 之分散體（F)5m卜乾燥凝固後，與乙醇5〇mi 一併投入燒杯 内，攪拌10分鐘後，將上清液作為亞甲基藍法之分析試料。 [3·2]亞曱基藍法 於分液漏斗中投入水30 m卜鹼性硼酸鈉溶液1〇 m卜亞甲 基藍溶液（0.025%水溶液）5 m卜加入氣仿2〇 m卜振堡3〜5 分鐘，分離除去氯仿層。反覆進行氣仿層之添加以及除去 93622-1000701.doc -27- 1359843 直至無氣仿層之著色為止。繼而，加入稀硫酸(29%水溶 液）3 ml及氯仿20 ml及（1)中調製之試料2以，振盪3〜5分鐘 後，使用分光光度計（(株）島津製作所製造，分光光度計 UV-2200) ’以氯仿層對波長65〇 nm之吸收，測定與環氧樹 脂（A)混合前之分散體（F)中殘存的乳化劑量。另外鹼性硼 酸鈉溶液係以四硼酸鈉十水合物之！ 9%水溶液5〇〇 ml與 0.4%氫氧化鈉溶液500 ml混合而製成。 [4]環氧值 根據JIS K-7236 ’測定以實施例中揭示之方法獲得之環氧 樹脂組合物的環氧值。 以下說明本發明之強化環氧樹脂組合物之製造例。 <製造例1>橡膠狀聚合物粒子（B)乳膠之製造 於100L耐壓聚合機中，投入水2〇〇份、磷酸三鉀〇 〇3份、 填酸一氫卸0.25份、乙二胺四醋酸0.002份、硫酸亞鐵o.ooi 伤以及十二院基苯磺酸鈉1.5份，搜拌並進行充分之氮取代 以除去氧後’於系統中投入丁二烯75份以及苯乙烯25份， 升溫至45°C。投入對孟烷過氧化氫0 015份、繼而投入甲醛 次硫酸氫鈉0.04份，開始聚合。自開始聚合之第4小時，投 入對孟烷過氧化氫〇·〇1份、乙二胺四醋酸〇 〇〇15份以及硫酸 亞鐵0.001份。聚合之第1〇小時於減壓下脫揮除去殘存單 體’結束聚合。聚合轉化率為98°/。，獲得之苯乙烯-丁二烯 橡膠乳膠之平均粒徑為Ο.ίμιη。 於3 L玻璃容器中，加入上述橡膠乳膠13〇〇 g(含有苯乙 烯•丁二烯橡膠粒子420 g，含有對於橡膠之固形成分為1.5 93622·丨 000701.doc •28· 1359843 wt%之十二烷基苯磺酸鈉作為乳化劑。）及純水440 g，進行 氮取代並於70°C下攪拌。加入偶氮二異丁腈（AIBN)1.2 g 後，連續地加入苯乙烯54g、甲基丙烯酸甲酯72 g、丙烯腈 3 6 g、曱基丙烯酸縮水甘油醋1 8 g之混合物3小時，進行接 枝聚合。添加結束後，再攪拌2小時，結束反應，即獲得橡 膠狀聚合物粒子（B)之乳膠。聚合轉化率為99.5%。直接使 用獲得之乳膠。 <實施例1>改質環氧組合物之製造

於保持在25°C之3 L玻璃容器中，取500 g之甲基乙基酮 (以下，稱為MEK : 25°C下之水的溶解度，11重量％)作為有 機溶劑（C)成分，加入獲自製造例1之橡膠狀聚合物粒子（B) 之水性乳膠420 g，進行攪拌。攪拌獲得之橡膠狀聚合物粒 子（B)與有機溶劑（C)之混合物（E)，並加入450 g之曱基異丁 基酮（以下，稱為MIBK : 25°C下之水的溶解度，2重量％) 以作為有機溶劑（D)。觀察水自混合有機溶劑層的分離。添 加MIBK後，加入水210 g並攪拌。停止攪拌靜置30分鐘後 排出水層，製備分散體（F)。排出之水層為460 g。於分離之 水層中未發現橡膠狀聚合物粒子（B)。 然後，將獲得之分散體（F)與340 g之環氧樹脂（A)(曰本環 氧樹脂（株）製造，EPICOAT828)混合後，置於80°C下4小時， 減壓去除揮發成分，即獲得橡膠狀聚合物粒子（B)分散於環 氧樹脂（A)中之環氧樹脂組合物。分散體（F)與環氧樹脂（A) 之混合係以振盪進行混合，完全不需要強力的機械攪拌（高 剪斷力下之攪拌）。 93622-1000701.doc -29- 1359843 觀察自該環氧樹脂組合物獲得之固化物中之橡膠狀聚合 物粒子（B)之分散狀態，結果為：橡膠狀聚合物粒子（B)無凝 集且均勻地分散。又，環氧值（EEw)為245 g/eq.。 <比較例1-1> 於保持在25°C之3 L的玻璃容器中，取5〇〇g之甲基乙基_ (MEK)作為有機溶劑（c)，加入獲自製造例1之橡膠狀聚合物 粒子（B)水性乳膠420 g’並攪拌之。攪拌獲得之混合物（E), 並再加入MEK 450 g。添加MEK後，加入水210 g並攪拌。 如止攪拌，靜置30分鐘。與實施例i不同，可觀察到幾乎未 形成水層、有機溶劑層乳化並含有多量的水分之情形。可 判斷與對應之實施例丨相比，該比較例之水的分離效性更 差。 進行與實施例1相同的操作，以試著獲得橡膠狀聚合物粒 子（^)混合於環氧樹脂（A)中之環氧樹脂組合物，但無法除 去多量的水分且殘存於環氧樹脂中’無法獲得如實施例1之 目的之環氧樹脂組合物。 <比較例1-2> 於保持在25C下之3L的玻璃容器中，取5〇〇g之甲基乙基 酮（MEK)作為有機溶劑，添加製造例上中獲得之橡膠狀聚 cr物粒子（B)之水性乳膠42〇 g並搜摔。於獲得之混合物⑻ :加入水210 g並攪拌。停止攪拌靜置分鐘。可觀察到幾 乎未形成水層，有機溶劑層乳化，並含有多量的水分之情 形。可判斷與對應的實施例1相比，水之分離效性更差。 <比較例1-3 > 93622-1000701.doc 1359843 於保持在25°C下之3 L的玻璃容器中，取500 g之甲基乙基 酮（MEK)作為有機溶劑（C)，加入製造例1中獲得之橡膠狀聚 合物粒子（B)之水性乳膠420 g並攪拌。停止攪拌，放置所獲 得之混合物（E) 12小時。混合物（E)乳化，幾乎未發現水之分 離，故無法形成水層。 [表1]

實施例1 比較例 1-1 比較例1-2 比較例 1-3 有機溶劑(C) MEK MEK MEK MEK 對於有機溶劑(C)之水的溶 解度 11% 11% 11% 11% (C)投入量 (B)投入量 水添加量 5〇〇 g 420 g 500 g 420 g 500 g 420 g 500 g 420 g 有機溶劑(D) MIBK MIBK - - 對於有機溶劑(D)之水的溶 解度 2% 11% - - (D)添加量 450 g 450 g - - 對分散體(F)之水洗次數 <添加水量> 1 <210 g> 1 <210 g> 1 <210 g> 無 靜置後之水分離性 良好 不良 不良 不良 水層中之橡膠狀聚合物粒 子(B)含有量 未檢出 - - 環氧樹脂組合物之固化物 中之橡膠狀聚合物粒子(B) 之分散狀態 良好 - - - <實施你丨2> 於保持在25°c之1 L混合槽中，取306 g之曱基乙基酮 (MEK)作為有機溶劑（C)以及甲基異丁基酮（MIBK)34 g之混 合溶劑（混合溶劑在25 °C下對水之溶解度是10重量％)，以3 段式攪拌葉輪之攪拌葉輪攪拌，並混合橡膠狀聚合物粒子 93622-1000701.doc -31 - 1359843 (B)之水性乳膠252 g。添加水126 g並攪拌。攪拌獲得之混 合物（E)，並加入340 g之MIBK作為有機溶劑（D)。停止攪拌 靜置30分鐘後，將水層排出以製備分散體（F)。排出之水層 中未發現橡膠狀聚合物粒子（B)，橡膠狀聚合物粒子（B)可完 全萃取至有機溶劑層。 與實施例1相同，將獲得之分散體（F)與204 g之環氧樹脂 (EPICOAT828)混合後，減壓去除揮發成分，即獲得環氧樹 脂組合物。 觀察自上述環氧樹脂組合物獲得之固化物中橡膠狀聚合 物粒子（B)的分散狀態之結果為，橡膠狀聚合物粒子（B)無凝 集且均勻地分散。又，相對於製造橡膠狀聚合物粒子（B)之 乳膠時添加之乳化劑量，分散體（F)中之殘存乳化劑量為49 重量％。 <比較例2 -1 > 於保持在25°C之1 L混合槽中，加入340 g之甲基異丁基酮 (於25°C下水之溶解度，2.0重量％)作為有機溶劑，以3段式 攪拌葉輪之攪拌葉輪攪拌，並與獲自製造例1之橡膠狀聚合 物粒子（B)之水性乳膠252 g混合。於其中添加水126 g並攪 拌。停止攪拌後，可確認MIBK層與水層分離，但MIBK層 中未存在橡膠狀聚合物粒子（B)，並無法將橡膠狀聚合物粒 子（B)萃取至MIBK層。 〈比較例2-2> 於保持在25 °C之1 L混合槽中，加入340 g之丙酮（為水溶 性溶劑，可以任何比例與水相互溶解，即在2 5 °C下對水之 93622-1000701.doc -32- 1359843 溶解度為〇〇)，以3段式攪拌葉輪之攪拌葉輪攪拌，並加入獲 自製造例1之橡膠狀聚合物粒子（B)之水性乳膠252 g。橡膠 狀聚合物粒子（B)凝固，產生大量較大之凝固物塊，故攪拌 變得困難。 〈實施例3> 於保持在25°C之1 L混合槽中，取288 g之甲基乙基酮作為 有機溶劑（C)及甲基丁基異丁基酮52 g之混合溶劑（對於混 合溶劑25°C下水之溶解度，9.2重量％)，以3段式攪拌葉輪 之攪拌葉輪攪拌，並與獲自製造例1之橡膠狀聚合物粒子（B) 的水性乳膠252 g混合。添加水126 g並攪拌。攪拌所獲得之 混合物（E)並加入340 g之MIBK作為有機溶劑（D)。停止攪拌 靜置30分鐘後，將水層排出以獲得分散體（F)。水層中橡膠 狀聚合物粒子（B)之含有量為1.2重量％。

93622-1000701.doc -33- 1359843 [表2] 實施例2 比較例 2-1 比較例 2-2 實施例3 有機溶劑(C) MEK(90) MIBK(10) MIBK 丙_ MEK(84.7) MIBK(15.3) 對於有機溶劑(C)之 水的溶解度 10% 2.0% 00 9.2% (C)投入量 (B)投入量 水添加量 340 g 252 g 126 g 340 g 252 g 126 g 340 g 252 g 500 g 420 g 126 g 有機溶劑(D) MIBK - MIBK 對於有機溶劑(D)之 水的溶解度 2% 2% (D)添加量 340 g - 340 g 對分散體(F)之 水洗次數< 添加水量> 無 無 無 無 靜置後之水分離性 良好 良好 不良 (B)凝固 不可攪拌 良好 水層中之橡膠狀聚合 物粒子(B)含有量 未檢出 100重量 % - 1.2重量°/〇 分散體(F)中之殘存 乳化劑量 49% - - - 環氧樹脂組合物之 固化物中之橡膠狀聚 合物粒子(B)之 分散狀態 良好 - - 〈實施例4> 於室溫下1 L之玻璃容器中，加入365 g之曱基乙基酮 (MEK)作為有機溶劑（C)(於25°C下之水之溶解度為11重量 %)、攪拌並與獲自製造例1之橡膠狀聚合物粒子（B)之水性 乳膠252 g混合。於獲得之混合物（E)中加入400 g之曱基異 丁基酮（MIBK)作為有機溶劑（D)並攪拌。添加水252 g並攪 93622-1000701.doc -34- 拌。停止攪拌靜置30分鐘後，將水層排出以與分散體（F)分 離。此時之水層中不含有橡膠狀聚合物粒子（B)。然後，於 分散體（F)中，添加混合水400 g。靜置60分鐘後，將水層排 出即獲得分散體（F)。此時之水層中亦不含橡膠狀聚合物粒 子⑻。 與實施例1相同，將獲得之分散體（F)與環氧樹脂 (EPICOAT828)204 g混合後，減壓去除揮發成分，即獲得環 氧樹脂組合物。 觀察自上述環氧樹脂組合物獲得之固化物中橡膠狀聚合 物粒子（B)之分散狀態的結果為，橡膠狀聚合物粒子（B)無凝 集且均勻地分散。又，相對於乳膠中添加之乳化劑，（F)中 之殘存乳化劑為26重量％。 <實施例5> 於保持為25°C之1 L混合槽中添加甲基乙基酮（MEK)340 g，以3段式攪拌葉輪之攪拌葉輪攪拌，並與獲自製造例1之 橡膠狀聚合物粒子（B)的水性乳膠252 g混合後，停止攪拌。 添加水126 g並攪拌。於獲得之混合物（E)中加入400 g之曱 基異丁基酮作為有機溶劑（D)並攪拌。停止攪拌靜置30分鐘 後，將水層排出以獲得分散體（F)。此時之水層中不含有橡 膠狀聚合物粒子（B)。然後，於分散體（F)中，添加混合水400 g。靜置60分鐘後，將水層排出以與分散體（F)分離。此時 之水層中亦不含有橡膠狀聚合物粒子（B)。 與實施例1相同，將所獲得之分散體（F)與環氧樹脂 (EPICOAT828)204 g混合後，減壓下去除揮發成分，即獲得 93622-1000701.doc -35- 1359843 環氧樹脂組合物。 觀察自上述環氧樹脂組合物獲得之固化物中橡膠狀聚合 物粒子（B)的分散狀態之結果為，橡膠狀聚合物粒子（B)無凝 集且均勻地分散。又，相對於製造橡膠狀聚合物粒子（B)乳 膠時所添加之乳化劑量，分散體（F)中之殘存乳化劑量為32 重量％。 〈實施例6> 於保持在25°C之1 L混合槽中添加340 g之曱基乙基酮 (MEK)作為有機溶劑（C)，以3段式攪拌葉輪之攪拌葉輪攪 拌，並與252 g獲自製造例1之橡膠狀聚合物粒子（B)的水性 乳膠混合後，停止攪拌。添加水126 g並攪拌。於獲得之混 合物（E)中加入400 g之甲基異丁基酮（MIBK)作為有機溶劑 (D)並攪拌。靜置30分鐘後將水層排出以與分散體（F)分離。 此時之水層中不含有橡膠狀聚合物粒子（B)。接著，於分散 體（F)中，添加混合水250 g並攪拌，靜置30分鐘後，將水層 排出以與分散體（F)分離。此時之水層令亦不含有橡膠狀聚 合物粒子（B)。然後，添加水250 g並攪拌，靜置30分鐘後， 將水層排出即獲得分散體（F)。此時之水層中亦不含有橡膠 狀聚合物粒子（B)。 與實施例1相同，將獲得之分散體（F)與204 g之環氧樹脂 (EPICOAT828)混合後，減壓去除揮發成分，即獲得環氧樹 脂組合物。 觀察獲自上述環氧樹脂組合物之固化物中橡膠狀聚合物 粒子（B)之分散狀態的結果為，橡膠狀聚合物粒子（B)無凝集 93622-1000701.doc •36· 1359843 且均勻地以初级粒子分散。又，相對於製造橡膠狀聚合物 粒子（B)之乳膠時所添加之乳化劑量，分散體（F)中之殘存乳 化劑量為10重量％。環氧值（EEW)為248 g/eq.。 〈實施例7>

於保持在25°C之1 L混合槽中添加曱基乙基酮（MEK)340 g，以3段式攪拌葉輪之攪拌葉輪攪拌，並與製造例1中獲得 之橡膠狀聚合物粒子（B)的水性乳膠252 g混合後，停止攪 拌。添加水126 g並攪拌。攪拌獲得之混合物（E)並添加400 g 之醋酸乙酯作為（D)成分（在25°C下之水的溶解度為3.4重量 %)並攪拌。靜置30分鐘後，將水層排出以與分散體（F)分 離。此時之水層中不含橡膠狀聚合物粒子（B)。分散體（F) 靜置30分鐘後，將水層排出以與分散體（F)分離。此時之水 層中亦不含橡膠狀聚合物粒子（B)。

與實施例1同樣混合獲得之分散體（F)與環氧樹脂 (EPICOAT828)204 g後，減壓下去除揮發成分，獲得環氧樹 脂組合物。 觀察獲自上述環氧樹脂組合物之固化物中橡膠狀聚合物 粒子（B)之分散狀態的結果為橡膠狀聚合物粒子（B)無凝集 且以初級粒子均勻地分散。相對於製造橡膠狀聚合物粒子 (B)乳膠時所添加之乳化劑量，分散體（F)中之殘存乳化劑量 為32重量％。 93622-1000701.doc -37· 1359843 [表3] 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 有機溶劑(C) MEK MEK MEK MEK 對於有機溶劑(C)之 水的溶解度 11% 11% 11% 11% (C)投入量 (B)投入量 水添加量 340 g 252 g 340 g 252 g 126 g 340 g 252 g 126 g 340 g 252 g 126 g 有機溶劑(D) MBK MIBK MIBK 醋酸乙酯 對於有機溶劑(D)之 水的溶解度 2% 2% 2% 3.4% 對分散體(F)之 水洗次數< 添加水量> 2 <252 g/ 400 g> 1 <252 g> 2 <252 g/ 252 g> 1 <252 g> 靜置後之(F)與水層之 分離性 良好 良好 良好 良好 水層中之橡膠狀聚合 物粒子(B)含有量 未檢出 未檢出 未檢出 未檢出 分散體(F)中 殘存乳化劑量 26% 32% 10% 32% 環氧樹脂組合物之固 化物中橡膠狀聚合物 粒子(B)之分散狀態 良好 良好 良好 良好 產業上之可利用性 藉由使用本發明之製造方法，可簡便且有效地製造橡膠 狀聚合物粒子（B)之分散狀態良好且雜質較少品質優良之 橡膠改質環氧樹脂組合物。 93622-1000701.doc 38-

Claims (1)

1359843 -—"~；| ^ ^ 第093115834號專利申請案 _ ; 中文申請專利範圍替換本(100年 十、申請專利範圍： ' 1. 一種環氧樹脂組合物之製造方法，其係將橡膠狀聚合物 粒子（B)分散於環氧樹脂（A)中而形成者，該製造方法之特 徵為：對該橡膠狀聚合物粒子（B)之水性乳膠100重量份接 , 觸對於水具有部分溶解性之有機溶劑（C)，即，接觸以對 於該有機溶劑（C)之25°C之水的溶解度為9〜40重量％之該 有機溶劑（C)50〜350重量份後，再接觸以對於該有機溶劑 (C) 100重量份之對於水的部分溶解性不及（C)之有機溶劑 (D) 20〜1000重量份，以自橡膠狀聚合物粒子（B)實質性地 將水層分離出來，使獲得之橡膠狀聚合物粒子（B)及有機 溶劑（C)以及（D)所形成之分散體（F)與環氧樹脂（A)混 合，除去揮發成分；其中橡膠狀聚合物粒子（B)為實質性 以初級粒子獨立分散之狀態。 2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂組合物之製造方法，其 中係對橡膠狀聚合物粒子（B)之水性乳膠接觸對於水具有 部分溶解性之有機溶劑（C)，即，接觸對於該有機溶劑（C) 之25°C之水的溶解度為9〜40重量％之該有機溶劑（C)後，再 接觸對於水之部分溶解性不及（C)之有機溶劑（D)，藉以自 橡膠狀聚合物粒子（B)將水層實質地.分離出來後，於分散 體（F)與環氧樹脂（A)混合之前，將分散體（F)與水至少接 觸1次以上作洗淨。 3. 如申請專利範圍第2項之環氧樹脂組合物之製造方法，其中 有機溶劑（C)對於水之部分溶解性如下：對於有機溶劑（C) 之25°C之水的溶解度為9〜40重量％。 93622-100ll28.doc ^59843 制^專利範圍第】至3項中任—項之環氧樹腊組合物之 -造方法’其中有機溶劑(c)以及有機溶劑⑼係不形成2 成分系共沸混合物之組合。 5.如申請專利範圍第1至TS 制 固弟主"^項f任—項之環氧樹脂組合物之

製造方法，其中該橡膠狀聚合物粒子（B)係將50〜95重量％ =橡：粒子核心(B- ”以5〜50重量％之外殼層(B 2)接枝聚 。而仔者，其中，該橡膠粒子核心（Βι)包含5〇重量％以 上之選自於由二烯系單體以及（甲基）丙晞酸酯單體所組 成之群中的丨種以上之單體，以及未達5〇重量。^之其他可 共聚合之乙烯系單體之橡膠彈性體、聚矽氧烷橡膠系彈 性體或該等之混合物；該外殼層（B 2)包含選自於由（甲基） 丙烯酸酯、芳香族乙烯、氰化乙烯、不飽和酸衍生物、（曱 基）丙烯醯胺衍生物以及馬來醯亞胺衍生物所組成之群中 之1種以上的單體。 6.如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組合物之製造方法，其 中該橡膠狀聚合物粒子（B)係將50~95重量％之橡膠粒子 核心（B-1)以5〜50重量％之外殼層（B_2)接枝聚合而得者； 其中’該橡膠粒子核心（B-1)包含50重量％以上之選自於 由二稀系單體以及（曱基）丙烯酸酯單體所組成之群中的1 種以上之單體’以及未達50重量％之其他可共聚合之乙烯 系單體之橡膠彈性體、聚矽氧烷橡膠系彈性體或該等之 混合物；該外殼層（B-2)包含選自於由（甲基）丙烯酸酿、 芳香族乙烯、氰化乙烯、不飽和酸衍生物、（曱基）丙稀醯 胺衍生物以及馬來醯亞胺衍生物所組成之群中4 1種以 93622-1001128.doc 1359843 上的單體。 7.如申請專利範圍第5項之環氧樹脂組合物之 中橡夥狀聚合物粒子⑻之外殼詹（B_2)含有對於其 月曰或固化劑具有反應性之單體。 氧樹 8.如申請專利範圍第6項之環氧樹脂組合物之製 中橡勝狀聚合物粒子（B)之外殼層（Β·2)含有對氧樹 脂或固化劑具有反應性之單體。 衣孔树 9. 10. :種分散體(F)，其係由橡膠狀聚合物粒子(β)、有機溶劑 =(咖成者’藉由對_聚合物粒烟之水性 絲_重W，接觸對於水具有部分溶解性之有機溶劑 (C) ’即’接觸對於該有機溶劑⑹之饥之水的溶解卢為 9〜4〇重量%之該有機溶劑(〇5〇,量份後，再與：於 該有機溶劑（C_重量份之對於水之部分溶解性低於⑹ 之有機溶劑⑼20〜咖重量份接觸混合，以使水層實質地 自橡膠狀聚合物粒子（B)分離出來而獲得；其中橡膠狀聚 合物粒子(B)為實質性以初級粒子獨立分散之狀態。 一種環氧樹脂組合物，其特徵為包含環氧樹脂（A)及橡膠 狀水。物粒子（B)，將％氧樹脂（A)及橡膠狀聚合物粒子⑻ 之、⑽里。又為100重里％時’該環氧樹脂組合物包含〇 5〜8〇 重量％之以初級粒子獨立分散之狀態之橡膠狀聚合物粒 子（B); 橡膠狀聚合物粒子（B)係將5〇〜95重量％之橡膠粒子核 以5〜50重里％之外殼層（Β·2)接枝聚合而得者，且 橡膠狀聚合物粒子⑻之平均粒徑為0.03〜2〆 93622-100H28.doc ♦ * · I 橡膠粒子核心(Β-”係選自由下列所組成之群令…種 的彈性體：由選自由二稀系單體以及（甲基）丙稀酸酿 早-所組成之群令的！種以上之單體5〇重量％以上、及未 里％之其他可共聚合之乙烯系單體所構成之橡膠 隹性肢’與聚矽氧烷橡膠系彈性體； 外殼層（B-2)包含選自由（甲基）丙烯酸酯、芳香族乙 稀、氰化乙歸、不飽和酸衍生物、（曱基）丙稀醯胺衍生物 以及馬來醯亞胺衍生物所組成之群中之i種以 體；且 f 以初級粒子獨立分散之狀態係指以下(式)所定義之粒 子分散率為90%以上： 粒子分散率（。/。卜…⑼心如刚 （式） (八中（式）中之B1為3個以上接觸的橡膠狀聚合物粒子 (B)之個數(或#，某、個棒膠狀聚合物粒子(b)與n個接觸 之情形，個數計為η個）；Β〇為橡膠狀聚合物粒子⑺）之總 個數）。 11. 一種固化成形物，其係將如申請專利範圍第1〇項之環氧 樹脂組合物使用固化劑而固化而成者。 93622-1001128.doc