KR20060036912A - 변성 에폭시 수지의 제조방법 - Google Patents

변성 에폭시 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060036912A
KR20060036912A KR1020057022655A KR20057022655A KR20060036912A KR 20060036912 A KR20060036912 A KR 20060036912A KR 1020057022655 A KR1020057022655 A KR 1020057022655A KR 20057022655 A KR20057022655 A KR 20057022655A KR 20060036912 A KR20060036912 A KR 20060036912A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
water
organic medium
rubbery polymer
polymer particles
Prior art date
Application number
KR1020057022655A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100780582B1 (ko
Inventor
가츠미 야마구치
마사쿠니 우에노
마사히로 미야모토
Original Assignee
카네카 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카네카 코포레이션 filed Critical 카네카 코포레이션
Publication of KR20060036912A publication Critical patent/KR20060036912A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100780582B1 publication Critical patent/KR100780582B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/24—Thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/04—Macromolecular compounds according to groups C08L7/00 - C08L49/00, or C08L55/00 - C08L57/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/08—Homopolymers or copolymers according to C08L7/00 - C08L21/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C08L2666/22—Macromolecular compounds not provided for in C08L2666/16 - C08L2666/20
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

에폭시 수지에 코어쉘형 고무 입자 (고무상 중합체 입자) 를 분산시킨 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 있어서, 에폭시 수지 중의 고무상 중합체 입자의 분산상태가 양호하고, 또한 협잡물이 저감된 에폭시 수지 조성물을, 간편하고 또한 효율적으로 제조하는 수단을 제공한다.
고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스를, 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기 매체 (C) 에 접촉시킨 후, 다시 물에 대한 부분용해성이 그 유기 매체 (C) 미만인 유기 매체 (D) 를 접촉함으로써 물을 실질적으로 분리하여, 고무상 중합체 입자가 유기 매체 중에 분산된 분산체 (F) 로서 취출한 후, 에폭시 수지 (A) 와 혼합하여, 휘발성분을 증류 제거함으로써, 에폭시 수지 중에 고무상 중합체 입자가 양호하게 분산되고 또한 협잡물이 적은 에폭시 수지 조성물을 얻는다.
에폭시 수지 조성물

Description

변성 에폭시 수지의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING MODIFIED EPOXY RESIN}
본 발명은 고무 변성 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지의 경화물은, 치수안정성, 기계적 강도, 전기적 절연 특성, 내열성, 내수성, 내약품성 등의 많은 점에서 우수하다. 그러나, 에폭시 수지의 경화물은 파괴인성이 작고, 매우 취성적인 성질을 나타내는 경우가 있어, 넓은 범위의 용도에서 이러한 성질이 문제가 되는 경우가 많다.
이들 문제를 해결하기 위한 수법의 하나로서, 에폭시 수지 중에 고무성분을 배합하는 것이 종래부터 행하여지고 있다. 그 중에서도, 유화중합, 분산중합, 현탁중합으로 대표되는 수매체 중의 중합방법을 사용하여, 미리 입자상으로 조제한 고무상 중합체 입자를 배합하는 방법은, 예를 들어 에폭시 수지에 대하여 비가교의 고무성분을 용해혼합한 후 경화과정에서 상분리를 일으킴으로써 에폭시 수지 경화물 연속상에 고무성분의 분산상을 생성시키는 방법과 비교하여, 원리상, 배합 경화 조건에 의한 분산상태의 변동을 일으키기 어려운 점, 고무성분을 미리 가교하여 둠으로써 에폭시 수지 경화물 연속상으로의 고무성분의 혼입이 없이 내열성이나 강성의 저하가 적은 점, 등의 여러 가지의 이점이 생각되는 점에서, 이하에 나타내는 바와 같은 각종 제조방법이 제안되어 있다.
(1) 고무상 중합체 라텍스의 응고물을 분쇄한 후, 에폭시 수지에 혼합하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-295237호, 및 특허 제2751071호)
(2) 고무상 중합체 라텍스와 에폭시 수지를 혼합한 후, 수분을 증류 제거하여, 혼합물을 얻는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-107910호 참조)
(3) 고무상 중합체 라텍스를 유기용제의 존재 하, 에폭시 수지에 혼합하여, 혼합물을 얻는 방법 (예를 들어, 미국특허 제4,778,851호 참조)
통상은 수성 라텍스로서 얻어지는 고무상 중합체 입자를, 에폭시 수지 중에 혼합 분산시킬 때에는, 고무상 중합체와 수분을 분리할 필요가 있다.
(1) 의 방법에서는, 고무상 중합체를 응고물로서 일단 취출함으로써 물과 분리하지만, 이것의 취급이나 에폭시 수지와의 혼합 공정이 번잡하여 공업적으로 바람직하지 않다. 또한, 고무상 중합체를 일단 응고물로서 취출한 후에 에폭시 수지에 혼합하여 재분산시키는 경우에는, 상당한 기계적 전단력에 의한 분쇄나 분산조작을 사용하더라도, 에폭시 수지 중에 고무상 중합체 입자를 일차입자의 상태로 재분산시키는 것은 곤란하다.
또한, (2) 의 방법에서는, 에폭시 수지와 물이 서로 혼합되기 어렵기 때문에, 혼합되지 않은 부분에서 건조물이 발생되어 괴상물로 되어, 제거하지 않으면 품질에 악영향이 생긴다. 게다가, 에폭시 수지의 존재 하에서 다량의 수분을 제거하지 않으면 안되어 조작에 곤란이 따른다.
또한, (3) 의 방법에서는, 고무상 중합체 라텍스와 에폭시 수지를 혼합하는 경우, 유기용제와 함께 계 중 (혼합물 중) 에 존재하는, 다량의 수분 (유기용제가 용해가능한 수분량 이상의 수분) 을 분리, 또는 증류 제거할 필요가 있지만, 유기용제층과 수층의 분리에는 예를 들어 하루 밤낮 등의, 막대한 시간을 필요로 하거나, 또는 유기용제층과 수층이 안정된 유화현탁상태를 형성하기 위해서 실질적으로 분리가 곤란해진다. 또한 수분을 증류 제거하는 경우에는, 다량의 에너지를 필요로 하는데다, 통상 고무상 중합체 라텍스의 제조에 사용하는 유화제, 부원료 등의 수용성 협잡물이 조성물 중에 잔류되어, 품질적으로도 떨어지는 것으로 된다. 이 때문에, 분리, 증류 제거의 어느 방법으로 해도 수분의 제거가 번잡하여, 공업적으로 바람직하지 않다.
발명의 개시
본 발명은, 에폭시 수지에 고무상 중합체 입자를 배합한 고무 변성 에폭시 수지 조성물을 얻는 방법으로서, 수성 라텍스의 상태에서 얻은 고무상 중합체 입자를 응고물로서 취출하지 않고, 수분을 고무상 중합체 입자로부터 효율적으로 분리하여, 그 후에 에폭시 수지와 혼합하는 방법으로서, 고무상 중합체 입자를 에폭시 수지 중에 균일하게 혼합 분산할 수 있고, 동시에 고무상 중합체 입자의 중합시에 첨가되어 있는 유화제 등의 협잡물 제거를 동시에 실시할 수 있는, 간편하고 또한 효율적인 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 에폭시 수지 (A) 중에 고무상 중합체 입자 (B) 가 안정적으로 분산 혼합된 에폭시 수지 조성물의 제조방법으로서, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스에, 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기 매체 (C) 를 접촉한 후, 다시 물에 대한 부분용해성이 (C) 미만의 유기 매체 (D) 를 접촉함으로써 고무상 중합체 입자 (B) 로부터 수층을 실질적으로 분리하여, 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 및 혼합유기 매체 (C) 및 (D) 로 이루어지는 분산체 (F) 를 에폭시 수지 (A) 와 혼합하여, 휘발성분을 제거함으로써, 간편하고 또한 효율적으로 변성 에폭시 수지 조성물을 얻는 제조방법이다.
또, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 분산체 (F) 를 에폭시 수지 (A) 와 혼합하기 전에, 물과 적어도 1회 이상 접촉시켜 세정하는 것이 바람직한 실시형태이고, 나아가서는, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스에, 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기 매체 (C) 를 접촉한 후이고, 유기 매체 (D) 와 접촉하기 전에, 물과 적어도 1회 이상 접촉시키는 것이 보다 바람직한 실시형태이다.
또한, 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기 매체 (C) 에 대한 물의 용해도는 9 ~ 40중량% 인 것이 바람직하고, 또한, 유기 매체 (C) 및 유기 매체 (D) 가 2성분계 공비 혼합물을 형성하지 않은 조합인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서의 중합체 입자 (B) 는, 디엔계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 50중량% 이상, 및 그 밖의 공중합 가능한 비닐 단량체 50중량% 미만으로 구성되는 고무 탄성체, 폴리실록산 고무계 탄성체, 또는 이들 혼합물로 이루어지는 고무 입자 코어 (B-1) 50 ~ 95중량% 에 대하여, (메트)아크릴산에스테르, 방향족비닐, 시안화비닐, 불포화산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어지는 쉘층 (B-2) 5 ~ 50중량% 를 그래프트 중합하여 얻어지는 것이 바람직하고, 또한 고무상 중합체 입자 (B) 의 쉘층 (B-2) 이, 에폭시 수지의 경화반응시에 에폭시 수지 또는 경화제에 대하여 반응성을 갖는 단량체를 구성성분으로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명은, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스에, 물과 부분용해성을 나타내는 유기 매체 (C) 를 접촉 혼합한 후, 다시 물의 용해성이 (C) 보다도 낮은 유기 매체 (D) 를 접촉 혼합함으로써 고무상 중합체 입자 (B) 로부터 수층을 실질적으로 분리함으로써 얻어지는, 고무상 중합체 입자 (B), 유기 매체 (C) 및 유기 매체 (D) 로 이루어지는 분산체 (F) 에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을, 경화제를 사용하여 경화시킨 경화성형물에 관한 것이다.
본 발명은, 에폭시 수지 (A) 중에 고무상 중합체 입자 (B) 를 안정적으로 분산한 에폭시 수지 조성물을 얻는 제조방법이다. 더 자세하게는, 수성 라텍스의 상태로 얻어지는 고무상 중합체 (B) 를 에폭시 수지 (A) 중에 간편하고 또한 효율적으로 혼합 분산시키는 제조방법이다. 본 발명에 의해 얻어지는 에폭시 수지 조성물은, 고무상 중합체 입자 (B) 가, 에폭시기를 갖는 액상 수지 (A) 중에 양호하게 분산되어 이루어지는 에폭시 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지 (A) 는, 에폭시기를 갖는 프리폴리머이다. 본 발명에 사용할 수 있는 에폭시 수지는, 폴리에폭사이드라고도 불리는 에폭시 수지이다. 예를 들어, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 노볼락형 에폭시 수지, 3 또는 4 관능의 에폭시 수지, 또한, 고분자량화한 에폭시 수지 (예를 들어, 비스페놀 A 로 고분자량화한 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르 등), 또는, 불포화 모노에폭사이드 (예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르) 를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 혹은 코폴리머이다.
본 발명에서 사용하는 폴리에폭사이드로는, 다가 알코올 및 다가 페놀의 글리시딜에테르, 폴리글리시딜아민, 폴리글리시딜아미드, 폴리글리시딜이미드, 폴리글리시딜히단토인, 폴리글리시딜티오에테르, 에폭시화 지방산 또는 에폭시화 건성유, 에폭시화 폴리올레핀, 에폭시화 불포화폴리에스테르, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 다가 페놀로부터 합성되는 많은 폴리에폭사이드는, 예를 들어 미국특허 제4,431,782호에 개시되어 있다. 폴리에폭사이드는 1가, 2가, 3가의 페놀로 합성되고, 노볼락 수지도 함유된다. 폴리에폭사이드에는 에폭시화 시클로올레핀 외에, (메트)아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르의 중합체 및 공중합체에 의한 폴리에폭사이드도 함유된다. 적절한 폴리에폭사이드의 예로는 또한, 미국특허 제3,804,735호 명세서, 동 제3,892,819호 명세서, 동 제3,948,698호 명세서, 동 제4,014,771호 명세서 및, “에폭시 수지 핸드북" (닛칸공업신문사, 1987년) 에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리에폭사이드는 전술한 바와 같은 것이지만, 일반적으로는 에폭시 당량 (Epoxy Equivalent Weight) 으로서, 80 ~ 2000 을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 폴리에폭사이드는 주지된 방법으로 얻을 수 있지만, 통상 흔히 사용되는 방법으로서, 예를 들어, 다가 알코올 또는 다가 페놀 등에 대하여 과잉량의 에피할로히드린을 염기 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 사용하는 폴리에폭사이드에는, 반응성 희석제로서 모노에폭사이드, 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 또는 페닐글리시딜에테르, 크레딜글리시딜에테르 등의 지방족 글리시딜에테르를 함유하고 있어도 된다. 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 모노에폭사이드는 폴리에폭사이드 배합물의 화학량론에 영향을 주지만, 이 조정은 경화제의 양 또는 기타 주지된 방법으로 행해진다.
본 발명에 사용하는 에폭시 수지 (A) 에는, 상기 에폭시기 함유 화합물에 대한 경화제 및/또는 경화촉진제를 함유하는 것도 가능하지만, 본 발명에 있어서의 제조조건 하에서, 실질적으로 에폭시 수지와 의도하지 않은 경화반응을 일으키지 않는 것이 요망된다. 그 경화제 및/또는 경화촉진제로는, 전술한 에폭시 수지 핸드북에 기재된 것으로 본 발명의 요건을 만족하는 것만이 사용 가능하다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 있어서는, 고무상 중합체 입자 (B) 는, 엘라스토머 또는 고무상의 폴리머를 주성분으로 하는 폴리머로 이루어지는 고무 입자 코어 (B-1) 와, 이것에 그래프트 중합된 폴리머 성분으로 이루어지는 쉘층 (B-2) 으로 구성되는 코어쉘형 폴리머인 것이 바람직하다.
고무 입자 코어 (B-1) 를 구성하는 폴리머는 가교되어 있고, 고무 입자 코어 (B-1) 를 구성하는 폴리머는 적절한 용매에 대하여 팽윤될 수 있지만 실질적으로는 용해되지 않는다. 고무 입자 코어 (B-1) 는 에폭시 수지 (A) 에 불용이다. 고무 입자 코어 (B-1) 의 겔분은 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상이다. 고무 입자 코어 (B-1) 를 구성하는 폴리머의 유리전이온도 (Tg) 는 0℃ 이하, 바람직하게는 -10℃ 이하이다.
고무 입자 코어 (B-1) 를 구성하는 폴리머는, 디엔계 단량체 (공액디엔계 단량체) 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 50중량% 이상, 및 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 50중량% 미만으로 구성되는 고무 탄성체, 폴리실록산고무계 탄성체, 또는 이들을 병용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
상기 고무 탄성체를 구성하는 공액 디엔계 모노머로서는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있지만, 부타디엔이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르계 모노머로는, 예를 들어 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴 등을 들 수 있는데, 아크릴산부틸과 아크릴산2-에틸헥실이 특히 바람직하다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체의 사용량은, 고무 탄성체 전체의 중량에 대하여 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이다. 그 단량체의 사용량이 50중량% 미만인 경우에는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 갖는 인성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 고무 탄성체는, 공액 디엔계 단량체 또는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 외에, 이들과 공중합 가능한 비닐단량체와의 공중합체이어도 된다. 공액 디엔계 단량체 또는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체와 공중합 가능한 비닐 단량체로는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체를 들 수 있다. 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌을 들 수 있고, 시안화 비닐계 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로니트릴 및 치환 아크릴로니트릴을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 공중합 가능한 비닐 단량체의 사용량은, 고무 탄성체 전체의 중량에 대하여, 바람직하게는 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 40중량% 미만이다.
또한, 상기 고무 탄성체를 구성하는 성분으로서, 가교도를 조절하기 위해서, 다관능성 단량체를 함유하고 있어도 된다. 다관능성 단량체로는, 디비닐벤젠, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (이소)산시아누르트리알릴, (메트)아크릴산알릴, 이타콘산디알릴, 프탈산디알릴 등을 예시할 수 있다. 다관능성 단량체의 사용량은 고무 탄성체 전체의 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하이다. 사용량이 10중량% 를 초과하면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 갖는 인성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 고무 탄성체를 구성하는 폴리머의 분자량이나 가교도를 조절하기 위해서, 연쇄이동제를 사용해도 되고, 탄소수 5 ~ 20 의 알킬메르캅탄 등을 예시할 수 있다. 연쇄이동제의 사용량은 고무 입자 코어 (B-1) 전체의 중량에 대하여 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하이다. 연쇄이동제의 사용량이 5중량% 를 초과하면, 고무 입자 코어 (B-1) 의 미가교 성분의 양이 증가되어, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어진 에폭시 수지 경화물의 내열성, 강성 등에 악영향을 줄 가능성이 있어 바람직하지 못하다.
또한, 고무 입자 코어 (B-1) 로서, 상기 고무 탄성체 대신에, 또는 이들과 병용하여, 폴리실록산고무계 탄성체를 사용하는 것도 가능하다. 고무 입자 코어 (B-1) 로서 폴리실록산고무계 탄성체를 사용하는 경우에는, 예를 들어 디메틸실릴옥시, 메틸페닐실릴옥시, 디페닐실릴옥시 등의, 알킬 또는 아릴2치환실릴옥시 단위로 구성되는 폴리실록산고무가 사용 가능하다. 또, 상기 폴리실록산고무를 사용하는 경우에는, 필요에 따라, 중합시에 다관능성의 알콕시실란 화합물을 일부 병용하거나, 비닐반응성기를 가진 실란 화합물을 라디칼반응시키는 것 등에 의해, 미리 가교구조를 도입하여 두는 것이 보다 바람직하다.
쉘층 (B-2) 은, 고무상 중합체 입자 (B) 가 에폭시 수지 중에서 안정적으로 일차입자의 상태에서 분산되기 위한, 에폭시 수지에 대한 친화성을 부여한다.
쉘층 (B-2) 을 구성하는 폴리머는, 고무 입자 코어 (B-1) 를 구성하는 폴리머에 그래프트 중합되어 있어, 실질적으로 고무 입자 코어 (B-1) 를 구성하는 폴리머와 결합하고 있다. 쉘층 (B-2) 을 구성하는 폴리머의 바람직하게는 70중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이 고무 입자 코어 (B-1) 에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
쉘층 (B-2) 은, 후술하는 유기 매체 (C) 및 에폭시 수지 (A) 에 대하여 팽윤성, 상용성 또는 친화성을 갖는 것이 바람직하다. 또 쉘층 (B-2) 은, 사용시의 필요성에 따라, 에폭시 수지 (A) 또는 사용시에 배합되는 경화제에 대한 반응성을 갖는 단량체를 함유하는 것이어도 된다. 쉘층 (B-2) 에 함유되는 반응성을 갖는 단량체의 관능기는, 에폭시 수지 (A) 가 경화제와 반응하여 경화하는 조건 하에서, 에폭시 수지 (A) 또는 경화제와 화학반응하여, 결합을 생성할 수 있는 것이 바람직하다.
쉘층 (B-2) 을 구성하는 폴리머는, (메트)아크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상의 성분을 공중합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체가, 입수가 용이하고, 또한 유기용매 (C) 에 대한 친화성을 갖는 점에서 바람직하다. 또한, 특히 쉘층 (B-2) 에 에폭시 수지경화시의 화학반응성을 구하는 경우에는, (메트)아크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐 화합물 또는 시안화 비닐 화합물에 첨가하여, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴레이트, 에폭시알킬(메트)아크릴레이트 등의 반응성 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류, 에폭시알킬비닐에테르, 불포화산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어지는 것이, 에폭시기 또는 에폭시 경화제와의 반응성이 높은 점에서 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 방향족 비닐로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 시안화 비닐로는, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 반응성 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로는, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-아미노에틸, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 에폭시알킬비닐에테르로는, 글리시딜비닐에테르 등을 들 수 있다. 불포화산 유도체로는, α,β-불포화산, 및 α,β-불포화산 무수물, (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산 등을 들 수 있다. (메트)아크릴아미드 유도체로는, (메트)아크릴아미드(N-치환물을 포함한다) 등을 들 수 있다. 말레이미드 유도체로는, 말레산 무수물, 말레산이미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
고무상 중합체 입자 (B) 의 바람직한 고무 입자 코어 (B-1)/쉘층 (B-2) 비율 (중량비) 은 50/50 ~ 95/5 의 범위이고, 보다 바람직하게는 60/40 ~ 90/10 이다. (B-1)/(B-2) 비율이 50/50 을 벗어나 고무 입자 코어 (B-1) 의 비율이 저하되면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 갖는 인성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다. 95/5 를 벗어나 쉘층 (B-2) 의 비율이 저하되면, 본 발명의 제조방법에 있어서의 취급시에 응집을 초래하기 쉬워 조작성에 문제가 생김과 함께, 기대하는 물성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
고무상 중합체 입자 (B) 의 제조에 있어서는, 주지의 방법, 예를 들어, 유화중합, 현탁중합, 마이크로서스펜션 중합 등으로 제조할 수 있다. 그 중에서도, 특히 유화중합에 의한 제조방법이 바람직하다.
수매체 중에서의 유화 또는 분산제로서는, 수성 라텍스의 pH 를 중성으로 해도 유화안정성이 손상되지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디옥틸술포숙신산이나 도데실벤젠술폰산 등으로 대표되는 알킬 또는 아릴술폰산, 알킬 또는 아릴에테르술폰산, 도데실황산으로 대표되는 알킬 또는 아릴황산, 알킬 또는 아릴에테르황산, 알킬 또는 아릴 치환 인산, 알킬 또는 아릴에테르 치환 인산, 도데실사르코신산으로 대표되는 N-알킬 또는 아릴사르코신산, 올레산이나 스테아르산 등으로 대표되는 알킬 또는 아릴카르복실산, 알킬 또는 아릴에테르카르복실산 등의, 각종 산류의 알칼리금속염 또는 암모늄염, 알킬 또는 아릴치환폴리에틸렌글리콜 등의 비이온성 유화제 또는 분산제, 폴리비닐알코올, 알킬 치환 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 유도체 등의 분산제를 들 수 있다. 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들의 유화 또는 분산제는, 본 발명의 바람직한 실시형태의 취지로부터 말하면, 고무상 중합체 입자 (B) 라텍스의 제조공정에서, 분산안정성에 지장을 초래하지 않는 범위에서 가능한 한 소량을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또는, 본 발명의 제조방법의 실시공정에서, 제조되는 에폭시 수지 조성물의 물성에 영향을 주지 않을 정도의 잔존량까지, 수층에 추출 세정되는 성질을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 있어서는, 고무상 중합체 입자 (B) 의 입자직경에 관해서 특별히 제한은 없고, 고무상 중합체 입자 (B) 를 수성 라텍스의 상태에서 안정적으로 얻을 수 있는 것이면 문제없이 사용할 수 있지만, 공업 생산성면에서는 제조가 용이하다는 점에서, 평균입자직경이 0.03 ~ 2㎛ 정도의 것이 바람직하고, 평균입경이 0.05 ~ 1㎛ 정도의 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 있어서는, 고무상 중합체 입자 (B) 의 함유량에 관해서 특별히 제한은 없다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지에 의해 적절히 원하는 고무상 중합체 입자 (B) 의 배합량이 되도록 희석하여 사용되는, 이른바 마스터배치로서 사용하는 것도 가능하다. 희석에 사용하는 에폭시 수지는, 그 조성물의 에폭시 수지 (A) 와 동일한 것이어도, 필요에 따라 다른 종류의 것이어도 상관없다. 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 (A) 와 고무상 중합체 입자 (B) 의 합계량을 100중량% 로 한 경우, 고무상 중합체 입자 (B) 의 함량으로서는 0.5 ~ 80중량% 가 예시되는데, 바람직하게는 1 ~ 70중량% 이고, 보다 바람직하게는 3 ~ 60중량% 이고, 더욱 바람직하게는 3 ~ 50중량% 이다. 고무상 중합체 입자 (B) 가 0.5중량% 미만에서는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 갖는 인성 개량 효과가 저하되는 경향이 있고, 80중량% 를 초과하면, 에폭시 수지 조성물의 점도가 현저하게 증대되어, 제조상의 조작에 지장을 초래하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기 매체 (C) 로서는, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스를 유기 매체 (C) 와 접촉시키는 경우, 고무상 중합체 입자 (B) 가 응고 석출되지 않고 혼합이 달성되는 유기 매체일 필요가 있다.
본 발명에서 사용하는 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기 매체 (C)는, 적어도 1종 이상의 유기용매 또는 그 혼합물로서, 바람직하게는, 25℃ 에 있어서의 유기 매체 (C) 에 대한 물의 용해도가 9 ~ 40중량%, 더욱 바람직하게는10 ~ 30중량% 인 유기용매 또는 유기용매 혼합물이다. 유기 매체 (C) 에 대한 물의 용해도가 40중량% 를 초과하면, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스에 유기 매체 (C) 를 혼합할 때에, 고무상 중합체 입자 (B) 의 응고를 일으키기 쉬워져 조작에 지장을 초래하거나, 유기 매체 (D) 를 혼합한 후에, 유기층으로 되는 혼합물 (F) 중의 함수량이 증가될 가능성이 높아지는 경향이 있다. 물의 용해도가 9중량% 미만에서는, 유기 매체 (D) 를 혼합한 후에도 고무상 중합체 입자 (B) 가 수층 중에 많이 잔존되는 경향이 있다.
바람직한 유기 매체 (C) 의 예로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에탄올, (이소)프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류 등에서 선택되는 1종 이상의 유기용매 또는 그 혼합물로서, 물의 용해도가 상기의 범위를 만족하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸에틸케톤을 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 75중량% 이상 함유하는 유기용매의 혼합물이 특히 바람직하다.
유기 매체 (C) 의 양은, 고무상 중합체 입자 (B) 의 종류나, 또는 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 중에 함유되는 (B) 의 양에 의해서도 변화할 수 있지만, 바람직하게는, 고무상 중합체 입자 (B) 의 라텍스 100중량부에 대하여, 50 ~ 350중량부, 보다 바람직하게는, 70 ~ 250중량부, 더욱 바람직하게는 50 ~ 200중량부이다. 유기 매체 (C) 의 양이 50중량부 미만에서는, 유기 매체 (C) 의 종류에 따라서는 유기 매체층을 형성하는 유기 매체 (C) 의 양이 적어지기 때문에, 유기 매체층의 취급이 곤란하게 되는 경향이 있다. 350중량부를 초과하면, 유기용매 (C) 의 제거량이 증대되기 때문에 제조효율이 저하된다.
물에 대한 부분용해성이 (C) 미만의 유기 매체 (D) 는, 25℃ 에서의 유기 매체 (D) 에 대한 물의 용해도가 바람직하게는 8중량% 이하, 보다 바람직하게는 6중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4중량% 이하인 유기용매, 또는 2종 이상의 유기용매의 혼합물이다. 유기 매체 (D) 에 대한 물의 용해도가 9중량% 이상에서는, 유기층과 수층의 분리를 촉진시키는 효과가 불충분해질 가능성이 있다.
바람직한 유기 매체 (D) 로는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 부틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류등에서 선택되는, 물의 용해도가 상기의 범위를 만족하는 1종 이상의 유기용제, 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
유기 매체 (D) 는 유기 매체층과 수층의 분리를 촉진시키는 효과가 있는 범위의 양으로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 유기 매체 (C) 를 100중량부로 한 경우, 20 ~ 1000중량부, 보다 바람직하게는 50 ~ 400중량부, 더욱 바람직하게는 50 ~ 200중량부이다. 20중량부 미만에서는, 유기층과 수층의 분리를 촉진시키는 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 1000중량부를 초과하면, 유기 매체의 제거량이 증대되기 때문에 제조효율이 저하된다.
또한, 유기 매체 (C) 와 유기 매체 (D) 의 조합으로는, 전술한 요건에 더하여, (C) 와 (D) 가 2성분계에서 실질적으로 공비를 나타내지 않는 조합이, 공업 생산을 할 때에 유기 매체의 회수·분리·재사용을 쉽게 한다는 관점에서 보다 바람직하다. 이러한 조합으로는, 예를 들어 메틸에틸케톤과 메틸이소부틸케톤의 조합 등을 들 수 있는데, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명에 의한 에폭시 수지 조성물의 제조방법에 있어서는, 수성 라텍스의 상태로 얻어지는 고무상 중합체 입자 (B) 를, 응고물로서 취출하지 않고, 고무상 중합체 입자 (B) 로부터 수분을 효율적으로 분리하고, 그 후에 에폭시 수지 (A) 와 혼합한다. 자세하게는, 고무상 중합체 입자 (B) 가 수층에 분산되어 있는, 이른바 수성 라텍스 상태로부터, 고무상 중합체 입자 (B) 를 2종류의 유기 매체 (C) 및 (D) 로 이루어지는 층 (이하, 혼합 유기 매체층이라 칭한다) 중에 안정적으로 분산시킨 분산체 (F) 로서 일단 취출하고, 그 후에 에폭시 수지 (A) 와 혼합한다.
즉, 본 발명에서는, 우선, 본 발명의 요건을 만족하는 물에 대한 부분용해성이 다른 2종류의 유기 매체 (C) 및 (D) 를, 본 발명의 방법에 따라, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스와 순차 접촉시키는 것에 의해, 혼합물을 주로 유기 매체 (C) 및 (D) 로 이루어지는 층 (혼합 유기 매체층) 과 주로 물로 이루어지는 층 (이하, 수층이라 칭한다) 의 2층으로 단시간에 분리시킬 수 있다. 이에 의해서, 고무상 중합체 입자 (B) 를 유기 매체 (C) 및 (D) 로 이루어지는 혼합 유기 매체층 중에 안정적으로 분산시킨 분산체 (F) 로서 취출하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 우선, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스를, 물과 부분용해성을 나타내는 유기 매체 (C) 와 접촉시키면, 고무상 중합체 입자 (B)가, 라텍스 유래의 수층으로부터, 주로 유기 매체 (C) 로 이루어지는 층으로 추출된 혼합물 (이하, 혼합물 (E) 라 칭한다) 이 형성된다. 이 때, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 유래의 수분은, 혼합물 (E) 중에서 수층을 형성하는데, 이 수층의 적어도 일부 또는, 경우에 따라서는 실질적으로 대부분이, 고무상 중합체 입자 (B) 가 추출된, 주로 유기 매체 (C) 로 이루어지는 층 중에 유화분산되어 혼입되어, 장시간 정치하더라도 혼입된 수분을 분리하는 것이 곤란하다.
다음에, 이렇게 하여 얻어진 혼합물 (E) 에, 물에 대한 부분용해성이 유기 매체 (C) 미만, 즉 소수성이 높은 유기 매체 (D) 를 접촉시키는 것에 의해, 주로 유기 매체 (C) 로 이루어지는 층 중에 유화분산하여 혼입된 수분을 분리할 수 있다. 이 때, 소수성이 높은 유기 매체 (D) 를 접촉시키는 것에 의해, 유기 매체 (C) 와 유기 매체 (D) 가 혼합되어 형성되는, 혼합 유기 매체층의 소수성이 높아지고, 혼합물 (E) 중의 주로 유기 매체 (C) 로 이루어지는 층에서는 다량으로 유화분산되어 있던 고무상 중합체 입자 (B) 라텍스 유래의 수분이 수층에 배제되고, 또한, 혼합 유기 매체층 중으로 수층의 일부가 다시 유화분산되어 혼입되거나, 또는 반대로 혼합 유기 매체층이 유화되어 수층 중에 분산되는 것이 억제된다.
이렇게 하여 얻어진 혼합 유기 매체층, 즉 고무상 중합체 입자 (B) 및 유기 매체 (C) 및 (D) 의 혼합 유기 매체로 이루어지는 분산체 (F) 는, 유기 매체 (C) 와 (D) 의 혼합 유기 매체 중에 고무상 중합체 (B) 가 안정적으로 분산된 상태에서 존재하는 것이다. 바람직한 본 발명의 형태에 있어서는, 고무상 중합체 입자 (B) 는 분산체 (F) 중에서 실질적으로 일차입자로 분산되어 있다.
이러한 조작으로 분리한 수층 중에 함유되는 고무상 중합체 입자 (B') 의 양은, 고무상 중합체 입자 (B) 의 전량에 대하여, 바람직하게는 5중량% 이하이고, 보다 바람직하게는 3중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 고무상 중합체 입자 (B') 가 실질적으로 함유되지 않은 상태이다.
또, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스에 대하여, 물과 부분용해성을 나타내는 유기 매체 (C) 를 접촉시키기 전에, 보다 소수성이 높은 유기 매체 (D) 를 접촉 혼합시킨 경우, 유기 매체 (D) 를 주성분으로 하는 유기 매체 중에 고무상 중합체 입자 (B) 를 추출된 혼합물 (E) 을 얻을 수 없다.
지금까지의 조작에 있어서의 접촉이란, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 및 유기 매체 (C), 또는 그 혼합물 (E) 및 유기 매체 (D) 와의 계면간의 접촉뿐만 아니라, 엄격하지 않은 교반 조건 하에서의 양자의 혼합도 포함해도 되고, 특별한 장치 또는 방법은 필요하지 않고, 양호한 혼합상태가 얻어지는 장치 또는 방법이면 된다.
계속해서, 이러한 조작을 행하여 얻어진 분산체 (F) 를, 에폭시 수지 (A)에 혼합한다. 이 혼합은 용이하게 달성할 수 있고, 특별한 장치 또는 방법을 사용하지 않고, 주지되 방법으로 실시가능하다. 예를 들어 에폭시 수지를 유기용제에 용해할 때에 사용되는 방법이나 조건으로 실시가능하다. 게다가 이들 일련의 조작에 있어서, 고무상 중합체 입자 (B) 는 불가역인 응집을 일으키지 않고, 에폭시 수지 (A) 로의 혼합의 전후에 있어서, 고무상 중합체 입자 (B) 는 양호한 분산상태를 유지하고 있다. 바람직한 본 발명의 형태에 있어서는, 고무상 중합체 입자 (B) 는 에폭시 수지 (A) 로의 혼합 전후에서 실질적으로 일차입자로 독립분산된 상태를 유지하고 있다.
또한, 분산체 (F) 및 에폭시 수지 (A) 로 이루어지는 혼합물로부터, 유기 매체 (C) 및 (D) 를 주체로 하는 휘발성분을 제거함으로써, 고무상 중합체 입자 (B) 의 에폭시 수지 (A) 중에서의 양호한 분산상태를 유지한 상태에서, 목적으로 하는 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 휘발성분의 제거방법으로는, 주지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어 조 내에 그 혼합물을 투입하고 가열하여 상압 또는 감압 하에 휘발성분을 증류 제거하는 회분식 방법, 조 내에서 건조가스와 그 혼합물을 접촉시키는 방법, 박막식 증발기를 사용하는 연속식 방법, 탈휘 (脫揮) 장치를 구비한 압출기 또는 연속식 교반조를 사용하는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 휘발성분을 제거할 때의 온도나 소요시간 등의 조건은, 에폭시 수지 (A) 가 반응하거나, 품질을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
또, 본 발명에서 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물의 최종 사용 형태에 따라서는, 유기 매체 (C) 및 (D) 를 제거하지 않고, 함유한 채로도 사용하는 것이 가능하고, 이러한 경우도 동일하게, 고무상 중합체 입자 (B) 가 응집되지 않고, 잔존하는 유기 매체 (C) 및 (D) 의 혼합 유기 매체에 에폭시 수지 (A) 가 용해된 용액에 대하여 양호하게 분산된 상태를 얻을 수 있다. 그 에폭시 수지 조성물에 잔존하는 유기 매체 (C) 및 (D) 의 양은, 그 에폭시 수지 조성물의 사용 목적에 따라, 문제가 없는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 특징으로서, 고무상 중합체 입자 (B) 라텍스의 제조에 통상 사용되는, 유화제 등의 에폭시 수지 (A) 의 사용에 있어서는 유해한 영향을 줄 가능성이 있는 협잡물 성분을 용이하게 제거할 수 있다. 본 발명의 보다 바람직한 실시형태로서, 얻어진 분산체 (F) 를, 에폭시 수지 (A) 와 혼합하기에 앞서, 1회 이상 물로 세정함으로써, 분산체 (F) 로부터 상기 협잡물 성분을, 수층에 추출함으로써, 저감 또는 제거할 수 있다. 또한 고도의 협잡물의 제거가 필요해지는 경우에는, 고무상 중합체 입자 (B) 및 유기 매체 (C) 를 접촉 혼합시킨 혼합물 (E) 을 얻은 후로서, 혼합물 (E) 에 유기 매체 (D) 를 접촉 혼합시키기 전에, 혼합물 (E) 을 적어도 1회 이상 물로 세정하는 것도 가능하다.
고무상 중합체 입자 (B) 에 유기 매체 (C) 를 혼합하는 온도는, 유기용매(C) 의 종류에 따라 물에 대한 부분용해성이 변화될 수 있기 때문에, 유기층과 수층의 분리에 영향을 줄 수 있으므로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 설정할 필요가 있다. 또 이러한 성질을 이용하여, 온도를 적절히 설정함으로써 유기층과 수층의 분리를 바람직한 상태로 할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명에서는, 에폭시 수지 (A) 에 고무상 중합체 입자 (B) 를 혼합 분산할 때에, 고무상 중합체 입자 (B) 를 응고물로서 단리하지 않고 유기 매체 중에 안정적으로 분산된 분산체 (F) 로서 효율적으로 취출함으로써, 강력한 기계적 교반 등을 필요로 하지 않고, 고무상 중합체 입자 (B) 를 양호한 분산상태를 유지한 채로 에폭시 수지 (A) 에 분산시킬 수 있다. 또, 에폭시 수지 (A) 및 고무상 중합체 입자 (B) 의 혼합물로부터 분리해야 할 수분량도, 종래의 방법에 비교하여 유의하게 억제할 수 있어, 제조 효율면에서도 유리하다. 또한, 조작할 때에는, 협잡물 성분으로도 될 가능성이 있는 수용성 전해질 등을 첨가할 필요가 없고, 고무상 중합체 입자 (B) 에 첨가되어 있는 유화제, 이온성 화합물이나 수용성 화합물 등의 협잡물 성분을 용이하게 저감 또는 제거할 수 있다.
이상과 같은 본 발명의 방법에 의해 제조된 에폭시 수지 조성물은, 도료, 코팅제, 항공기 부품이나 스포츠용품, 구조재료 등의 섬유 또는 필러 강화 복합재료, 접착제, 고착재료, 반도체 밀봉제나 전자회로기판 등의 전자재료 등의, 에폭시 수지가 통상 사용되는 각종 용도에 대하여, 예를 들어 사용하는 에폭시 수지의 일부, 또는 전부를 본 발명의 조성물로 함으로써, 폭넓게 이용이 가능하고, 에폭시 수지 조성물 중, 또한 경화물 중에서의 고무상 중합체 입자 (B) 의 분산상태의 안정성이 뛰어나고, 또한 협잡물이 적은 뛰어난 경화성형물을 얻을 수 있다.
실시예에서 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 특별한 기재가 없는 경우, 실시예 및 비교예의 「부」는「중량부」, 「%」는「중량%」 을 나타낸다.
약호는 각각 하기의 물질을 나타낸다.
MEK : 메틸에틸케톤
MIBK : 메틸이소부틸렌케톤
우선 본 실시예 중에 기재된 분석측정방법에 관해서 이하에 설명한다.
[1] 수층 중에 함유되는 고무상 중합체 입자 (B) 성분의 정량
실시예 및 비교예에서 기재된 방법에 의해 배출된 수층의 일부를 취하여, 120℃ 에서 충분히 건조시켜 얻어지는 잔류물 중, 메탄올 불용 성분의 양을 정량하고, 이것을 수층 중에 함유되는 고무상 중합체 입자 (B) 성분량으로 하였다.
[2] 에폭시 수지 (A) 중에서의 고무상 중합체 입자 (B) 의 분산상태
실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 경화물로 하여, 이 경화물을 초박절편법으로 투과형 전자현미경 (TEM) 으로 관찰하여, 고무상 중합체 입자 (B) 의 분산상태를 판단하였다.
[2-1] 에폭시 수지 조성물의 경화
실시예 및 비교예에서 각각 얻어진 에폭시 수지 조성물 25g 을, 동일한 에폭시 수지 (에피코트821) 75g 과 혼합한 후, 경화제로서 피페리딘 (도쿄화성공업(주) 제조) 6g 을 교반 혼합하였다. 이 혼합물을 진공건조기 내에 정치하여, 우선 질소분위기 하로 하고, 그 후 60℃ 에서 감압 하로 하여 10분간, 탈포 (脫泡) 하였다. 이 혼합물을 100×150×3㎜ 치수의 형에 주형 후, 120℃ 에서 16시간 유지하여 경화시켜, 경화성형물을 얻었다.
[2-2] 투과형 전자현미경에 의한 고무상 중합체 입자 (B)의 분산상태의 관찰
얻어진 성형물의 일부를 잘라, 산화오스뮴으로 고무상 중합체 입자 (B) 를 염색처리한 후에 박편을 잘라, 투과형 전자현미경 (닛폰전자(주) 제조, JEM-1200EX) 을 사용하여 배율 4만배로 관찰하여, 이하의 방법에 의해 산출한 입자분산율(%) 을 지표로 하여, 에폭시 수지 경화물 중의 고무상 중합체 입자 (B) 의 분산 상태를 판정하였다.
양호 : 입자분산율이 90% 이상이다.
불량 : 입자분산율이 90% 미만이다.
[2-3] 입자분산율의 산출
얻어진 TEM 사진에 있어서, 5cm 사방의 에어리어를 무작위로 4개소 선택하여, 고무상 중합체 입자 (B) 의 총개수 B0 와, 3개 이상이 접촉하고 있는 고무상 중합체 입자 (B) 의 개수 B1 (또, 어느 1개의 고무상 중합체 입자 (B) 가 n 개에 접촉하고 있는 경우, 개수는 n 개로 계수한다) 을 구하고, 하기의 식에 의해 산출하였다.
입자분산율 (%)=(1-(B1/B0))×100.
[3] 잔존 유화제량
잔존 유화제량은, 에폭시 수지 (A) 와 혼합하기 전의 분산체 (F) 중에 잔존하는 유화제량을 하기의 분석방법에 의해 측정하여, 고무상 중합체 입자 (B) 의 중합에 사용된 유화제 전량을 100중량% 로 했을 때의 비율 (중량%) 로서 수치화하여, 지표로 하였다.
[3-1] 샘플 전처리
하기의 실시예에 기재된 방법에 있어서 에폭시 수지 (A) 와 혼합하기 전의 분산체 (F) 를 5㎖ 분리 채취하여 건고시킨 후, 비커 내에 에탄올 50㎖ 와 함께 투입하여, 10분간 교반한 후, 상청액을 메틸렌블루법에 의한 분석시료로 하였다.
[3-2] 메틸렌블루법
분액 깔대기에 물 30㎖, 알칼리성 붕산나트륨용액 10㎖, 메틸렌블루용액 (0.025% 수용액) 5㎖ 를 투입하였다. 클로로포름 20㎖ 를 첨가하고, 3 ~ 5분간 진탕하여, 클로로포름층을 분리제거하였다. 클로로포름의 첨가 및 제거의 조작을 클로로포름층의 착색이 없어질 때까지 반복하였다. 다음에, 묽은황산 (2.9% 수용액) 3㎖ 와 클로로포름 20㎖ 와 (1) 에서 조제한 시료 2㎖ 를 첨가하여, 3 ~ 5분간 진탕한 후, 클로로포름층을 분광광도계 ((주)시마즈제작소 제조, 분광광도계 UV-2200) 를 사용하여, 파장 650㎚ 의 흡수에 있어서, 에폭시 수지 (A) 를 혼합하기 전의 분산체 (F) 중의 잔존 유화제량을 측정하였다. 또, 알칼리성 붕산나트륨용액은, 4붕산나트륨10수화물 1.9% 수용액 500㎖ 에 0.4% 수산화나트륨용액 500㎖ 를 혼합하여 제작하였다.
[4] 에폭시가(價)
JIS K-7236 에 따라, 실시예에 기재된 방법으로 얻어진 에폭시 수지 조성물의 에폭시가를 측정하였다.
이하에 본 발명의 강화 에폭시 수지 조성물의 제조예를 설명한다.
<제조예 1> 고무상 중합체 입자 (B) 라텍스의 제조
100L 내압중합기 중에, 물 200부, 인산3칼륨 0.03부, 인산2수소칼륨 0.25부, 에틸렌디아민4아세트산 0.002부, 황산제일철 0.001부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5부를 투입하여, 교반하면서 충분히 질소치환을 실시하여 산소를 제거한 후, 부타디엔 75부 및 스티렌 25부를 계 중에 투입하여, 45℃ 로 승온하였다. 파라멘 탄하이드로퍼옥사이드 0.015부, 계속해서 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.04부를 투입하여 중합을 시작하였다. 중합개시부터 4시간째에, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.01부, 에틸렌디아민4아세트산 0.0015부 및 황산제일철 0.001부를 투입하였다. 중합 10시간째에 감압 하에서 잔존 모노머를 탈휘 제거하여, 중합을 종료하였다. 중합전화율은 98%, 얻어진 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 평균입경은 0.1㎛ 이었다.
3L 유리용기에, 상기 고무 라텍스 1300g (스티렌·부타디엔 고무 입자 420g 을 함유하고, 유화제로서 고무의 고형분에 대하여 1.5wt% 의 도데실벤젠술폰산나트륨을 함유한다.) 과 순수 440g 을 넣고, 질소치환하면서 70℃ 에서 교반하였다. 아조비스이소부틸로니트릴 (AIBN) 1.2g 을 첨가한 후, 스티렌 54g, 메타크릴산메틸 72g, 아크릴로니트릴 36g, 메타크릴산글리시딜 18g 의 혼합물을 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 그래프트 중합하였다. 첨가종료 후, 다시 2시간 교반하여 반응을 종료시켜, 고무상 중합체 입자 (B) 의 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 99.5% 이었다. 얻어진 라텍스는 그대로 사용하였다.
<실시예 1> 변성 에폭시 조성물의 제조
25℃ 로 유지된 3L 의 유리용기에, 유기 매체 (C) 성분으로서 메틸에틸케톤 (이하, MEK 라 칭한다 : 25℃ 에서의 물의 용해도, 11중량%) 500g 을 취하여, 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 420g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 와 유기 매체 (C) 의 혼합물 (E) 를 교반하면서, 유기 매체 (D) 로서 메틸이소부틸케톤 (이하, MIBK 라 칭한다 : 25℃ 에서의 물의 용해도, 2중량%) 450g 을 첨가하였다. 혼합 유기 매체층으로부터의 물의 분리가 관찰되었다. MIBK 를 첨가 후, 물 210g을 첨가하여 교반하였다. 교반을 중단시켜 30분 정치한 후에 수층을 배출하여, 분산체 (F) 를 분리 채취하였다. 배출한 수층은 460g 이었다. 분리된 수층 중에는 고무상 중합체 입자 (B) 는 관찰되지 않았다.
이어서, 얻어진 분산체 (F) 를 에폭시 수지 (A) (재펜에폭시레진(주) 제조, 에피코트828) 340g 과 혼합한 후, 휘발분을 80℃ 에서 4시간, 감압 하에서 증류 제거하여, 고무상 중합체 입자 (B) 가 에폭시 수지 (A) 중에 분산된 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 분산체 (F) 와 에폭시 수지 (A) 의 혼합은 진탕 혼합으로 행하고 있고, 강력한 기계 교반 (고전단 하에서의 교반) 은 일체 필요로 하지 않는다.
이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자 (B) 의 분산상태를 관찰한 결과, 고무상 중합체 입자 (B) 는 응집없이 균일하게 분산되었다. 또, 에폭시가 (EEW) 는 245g/eq. 이었다.
<비교예 1-1>
25℃ 로 유지된 3L 의 유리용기에 유기 매체 (C) 로서 메틸에틸케톤 (MEK) 500g 을 넣고, 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 420g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물 (E) 을 교반하면서, 다시 MEK 450g 을 첨가하였다. MEK 를 첨가 후, 물 210g 을 첨가하여 교반하였다. 교반을 중단시켜 30분 정치하였다. 실시예 1 과는 달리, 거의 수층은 형성되지 않고, 유기 매체층은 유화되어 있어, 다량의 수분을 함유하고 있는 것이 관찰되었다. 대응하는 실시예 1 보다도 물의 분리효성이 나쁜 것을 알 수 있다.
실시예 1 과 동일한 조작을 하여, 고무상 중합체 입자 (B) 가 에폭시 수지 (A) 중에 혼합된 에폭시 수지 조성물을 얻는 것을 시도하였는데, 다량의 수분이 제거되지 않고 에폭시 수지 중에 잔존되어 있어, 실시예 1 과 같은 목적으로 하는 에폭시 수지 조성물은 얻어지지 않았다.
<비교예 1-2>
25℃ 로 유지된 3L 의 유리용기에, 유기 매체 (C) 로서 메틸에틸케톤 (MEK) 500g 을 넣고, 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 420g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물 (E) 에 물 210g 을 첨가하고 교반하였다. 교반을 중단시켜 30분 정치하였다. 거의 수층은 형성되지 않고, 유기 매체층은 유화되어 있어, 다량의 수분을 함유하고 있는 것이 관찰되었다. 대응하는 실시예 1 보다도 물의 분리효성이 나쁜 것을 알 수 있다.
<비교예 1-3>
25℃ 로 유지된 3L 의 유리용기에 유기 매체 (C) 로서 메틸에틸케톤 (MEK) 500g 을 넣고, 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 420g 을 첨가하여 교반하였다. 교반을 정지하여, 얻어진 혼합물 (E) 을 12시간 방치하였다. 혼합물 (E) 은 유화되어 있고, 물의 분리의 진행은 거의 보이지 않고, 수층은 형성되지 않았다.
실시예1 비교예1-1 비교예1-2 비교예1-3
유기용매(C) MEK MEK MEK MEK
유기용매(C)에 대한 물의 용해도 11% 11% 11% 11%
(C)투입량 (B)투입량 물첨가량 500g 420g - 500g 420g - 500g 420g - 500g 420g -
유기용매(D) MIBK MEK
유기용매(D)에 대한 물의 용해도 2% 11% - -
(D)첨가량 450g 450g - -
분산체(F)로의 수세횟수<첨가수량> 1 <210g> 1 <210g> 1 <210g> 무
정치 후의 물 분리성 양호 불량 불량 불량
수층 중의 고무상 중합체 입자 (B) 함유량 검출되지 않음 - - -
에폭시수지 조성물의 경화물 중의 고무상 중합체 입자(B)의 분산상태 양호 - - -
<실시예 2>
25℃ 로 유지한 1L 혼합조에 유기 매체 (C) 로서 메틸에틸케톤(MEK) 306g 및 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 34g 의 혼합용매 (혼합용매에 대한 25℃ 에서의 물의 용해도, 10중량%) 를 넣어, 패들 날개 3단의 교반날개로 교반하면서, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 252g 을 혼합하였다. 물 126g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물 (E) 을 교반하면서, 유기 매체 (D) 로서 MIBK 340g 을 첨가하였다. 교반을 중단시켜 30분 정치한 후, 수층을 배출하여, 분산체 (F) 를 분리 채취하였다. 배출된 수층에 고무상 중합체 입자 (B) 는 관찰되지 않고, 고무상 중합체 입자 (B) 를 완전히 유기 매체층으로 추출할 수 있었다.
얻어진 분산체 (F) 를 실시예 1 과 동일하게 에폭시 수지 (에피코트828) 204g 과 혼합한 후, 휘발분을 감압 하 증류 제거하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자 (B) 의 분산상태를 관찰한 결과, 고무상 중합체 입자 (B) 는 응집없이 균일하게 분산되었다. 또, 분산체 (F) 중의 잔존 유화제량은, 고무상 중합체 입자 (B) 라텍스의 제조시에 첨가되어 있는 유화제량에 대하여 49중량% 이었다.
<비교예 2-1>
25℃ 로 유지한 1L 혼합조에, 유기 매체로서 메틸이소부틸케톤 (25℃ 에서의 물의 용해도, 2.0중량%) 340g 을 넣고, 패들 날개 3단의 교반날개로 교반하면서, 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 252g 을 혼합하였다. 이것에 물 126g 을 첨가하여 교반하였다. 교반을 중단시킨 후, MIBK 층과 수층의 분리는 확인할 수 있었지만, MIBK 층 중에 고무상 중합체 입자 (B) 는 존재하지 않고, MIBK 층에 고무상 중합체 입자 (B) 를 추출할 수 없었다.
<비교예 2-2>
25℃ 로 유지한 1L 혼합조에, 아세톤 (수용성 용매이고, 물에 대하여 임의의 비율로 상호 용해되는, 즉 25℃ 에서의 물의 용해도로서는 ∞ 이다) 340g 을 넣고, 패들 날개 3단의 교반날개로 교반하면서, 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 252g 을 첨가하였다. 고무상 중합체 입자 (B) 는 응고되어, 다수의 큰 응고물의 덩어리가 발생하여, 교반이 곤란해졌다.
<실시예 3>
25℃ 로 유지한 1L 혼합조에, 유기 매체 (C) 로서 메틸에틸케톤 288g 과 메틸이소부틸케톤 52g 의 혼합용매 (혼합용매에 대한 25℃ 에서의 물의 용해도, 9. 2중량%) 를 넣고, 패들 날개 3단의 교반날개로 교반하면서, 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 252g 을 혼합하였다. 물 126g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물 (E) 을 교반하면서 용기매체 (D) 로서 MIBK 340g 을 첨가하였다. 교반을 중단시켜 30분 정치한 후, 수층을 배출하여, 분산체 (F) 를 얻었다. 수층 중의 고무상 중합체 입자 (B) 함유량은 1.2중량% 이었다.
실시예2 비교예2-1 비교예2-2 실시예3
유기용매(C) MEK(90) MIBK(10) MIBK 아세톤 MEK(84.7) MIBK(15.3)
유기용매(C)에 대한 물의 용해도 10% 2.0% ∞ 9.2%
(C)투입량 (B)투입량 물첨가량 340g 252g 126g 340g 252g 126g 340g 252g - 500g 420g 126g
유기용매(D) MIBK - - MIBK
유기용매(D)에 대한 물의 용해도 2% - 2%
(D)첨가량 340g - - 340g
분산체(F)로의 수세횟수<첨가수량> 무 무 무 무
정치 후의 물 분리성 양호 양호 불량 (B)가 응고되어 교반불가 양호
수층 중의 고무상 중합체 입자 (B) 함유량 검출되지 않음 100중량% - 1.2중량%
분산체(F)중의 잔존유화제량 49% - - -
에폭시수지 조성물의 경화물 중의 고무상 중합체 입자(B)의 분산상태 양호 - - -
<실시예 4>
실온에서 1L 의 유리용기에, 유기 매체 (C) 로서 메틸에틸케톤 (MEK) 365g (25℃ 에서의 물의 용해도, 11중량%) 을 첨가하고, 교반하면서 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 252g 을 혼합하였다. 얻어진 혼합물 (E) 에 유기 매체 (D) 로서 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 400g 을 첨가하면서 교반하였다. 물을 252g 첨가하여 교반하였다. 교반을 중단시켜 30분간 정치한 후, 수층을 배출하여, 분산체 (F) 와 분리하였다. 이 때의 수층에는 고무상 중합체 입자 (B) 는 함유되어 있지 않았다. 다시, 분산체 (F) 에, 물을 400g 첨가하여 혼합하였다. 60분간 정치 후, 수층을 배출하여 분산체 (F) 를 얻었다. 이 때의 수층에도 고무상 중합체 입자 (B) 는 함유되어 있지 않았다.
얻어진 분산체 (F) 를 실시예 1 과 동일하게 에폭시 수지 (에피코트828) 204g 과 혼합한 후, 휘발분을 감압 하 증류 제거하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자 (B) 의 분산상태를 관찰한 결과, 고무상 중합체 입자 (B) 는 응집없이 균일하게 분산되어 있었다. 또한, (F) 중의 잔존 유화제는, 라텍스 중에 첨가되어 있는 유화제에 대하여 26중량% 이었다.
<실시예 5>
25℃ 로 유지한 1L 혼합조에 메틸에틸케톤 (MEK) 340g 을 첨가하여, 패들 날개 3단의 교반날개로 교반하면서, 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 252g 을 혼합한 후, 교반를 정지하였다. 물 126g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물 (E) 에 유기 매체 (D) 로서 메틸이소부틸케톤 400g 을 첨가하면서 교반하였다. 교반을 중단시켜 30분간 정치 후, 수층을 배출하여, 분산체 (F) 를 얻었다. 이 때의 수층에는 고무상 중합체 입자 (B) 는 함유되어 있지 않았다. 다시, 분산체 (F) 에, 물을 400g 첨가하여 혼합하였다. 60분간 정치 후, 수층을 배출하여 분산체 (F) 와 분리하였다. 이 때의 수층에도 고무상 중합체 입자 (B) 는 함유되어 있지 않았다.
얻어진 분산체 (F) 를 실시예 1 과 동일하게 에폭시 수지 (에피코트828) 204g 과 혼합한 후, 휘발분을 감압 하 증류 제거하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자 (B) 의 분산상태를 관찰한 결과, 고무상 중합체 입자 (B) 는 응집없이 균일하게 분산되어 있었다. 또한, 분산체 (F) 중의 잔존 유화제량은, 고무상 중합체 입자 (B) 라텍스의 제조시에 첨가되어 있는 유화제량에 대하여 32중량% 이었다.
<실시예 6>
25℃ 로 유지한 1L 혼합조에 유기 매체 (C) 로서 메틸에틸케톤 (MEK) 340g 을 첨가하여, 패들 날개 3단의 교반날개로 교반하면서, 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 252g 을 혼합한 후, 교반을 정지하였다. 물 126g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 혼합물 (E) 에 유기 매체 (D) 로서 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 400g 을 첨가하면서 교반하였다. 30분간 정치 후, 수층을 배출하여, 분산체 (F) 와 분리하였다. 이 때의 수층에는 고무상 중합체 입자 (B) 는 함유되어 있지 않았다. 다시, 분산체 (F) 에, 물을 250g 첨가하고 교반하여, 30분간 정치 후, 수층을 배출하여 분산체 (F) 와 분리하였다. 이 때의 수층에도 고무상 중합체 입자 (B) 는 함유되어 있지 않았다. 또한, 물을 250g 첨가하고 교반하여, 30분간 정치 후, 수층을 배출하여 분산체 (F) 를 얻었다. 이 때의 수층에도 고무상 중합체 입자 (B) 는 함유되어 있지 않았다.
얻어진 분산체 (F) 를 실시예 1 과 동일하게 에폭시 수지 (에피코트828) 204g 과 혼합한 후, 휘발분을 감압 하 증류 제거하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
상기 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자 (B) 의 분산상태를 관찰한 결과, 고무상 중합체 입자 (B) 는 응집없이 균일하게 일차입자로 분산되었다. 또한, 분산체 (F) 중의 잔존 유화제량은, 고무상 중합체 입자 (B) 라텍스의 제조시에 첨가되어 있는 유화제량에 대하여, 10중량% 이었다. 에폭시가 (EEW) 는 248g/eq. 이었다.
<실시예 7>
25℃ 로 유지한 1L 혼합조에 메틸에틸케톤 (MEK) 340g 을 첨가하여, 패들 날개 3단의 교반날개로 교반하면서, 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스 252g 을 혼합한 후, 교반을 정지하였다. 물 126g 을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 유기층 (E) 에 교반하면서 (D)성분으로서 아세트산에틸 (25℃ 에서의 물의 용해도, 3.4중량%) 400g 을 첨가하면서 교반하였다. 30분간 정치 후, 수층을 배출하여, 분산체 (F) 와 분리하였다. 이 때의 수층에는 고무상 중합체 입자 (B) 는 함유되어 있지 않았다. 분산체 (F) 30분간 정치 후, 수층을 배출하여 분산체 (F) 와 분리하였다. 이 때의 수층에도 고무상 중합체 입자 (B) 는 함유되어 있지 않았다.
얻어진 분산체 (F) 를 실시예 1 과 동일하게 에폭시 수지 (에피코트828) 204g 과 혼합한 후, 휘발분을 감압 하 증류 제거하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 상기 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자 (B) 의 분산상태를 관찰한 결과, 고무상 중합체 입자 (B) 는 응집없이 일차입자로 균일하게 분산되어 있었다. 분산체 (F) 중의 잔존 유화제량은, 고무상 중합체 입자 (B) 라텍스의 제조시에 첨가되어 있는 유화제량에 대하여, 32중량% 이었다.
실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
유기용매(C) MEK MEK MEK MEK
유기용매(C)에 대한 물의 용해도 11% 11% 11% 11%
(C)투입량 (B)투입량 물첨가량 340g 252g - 340g 252g 126g 340g 252g 126g 340g 252g 126g
유기용매(D) MIBK MIBK MIBK 아세트산에틸
유기용매(D)에 대한 물의 용해도 2% 2% 2% 3.4%
분산체(F)로의 수세횟수<첨가수량> 2 <252g/400g> 1 <252g> 2 <252g/252g> 1 <252g>
정치 후의 (F)와 수층의 분리성 양호 양호 양호 양호
수층 중의 고무상 중합체 입자 (B) 함유량 검출되지 않음 검출되지 않음 검출되지 않음 검출되지 않음
분산체(F)중의 잔존유화제량 26% 32% 10% 32%
에폭시수지 조성물의 경화물 중의 고무상 중합체 입자(B)의 분산상태 양호 양호 양호 양호
본 발명의 제조방법을 이용함으로써, 고무상 중합체 입자 (B) 의 분산상태가 양호하고, 협잡물이 적고 품질이 우수한 고무 변성 에폭시 수지 조성물을, 간편하고 또한 효율적으로 제조하는 것이 가능해진다.

Claims (9)

  1. 에폭시 수지 (A) 중에 고무상 중합체 입자 (B) 가 분산되어 이루어지는 에폭시 수지 조성물의 제조방법으로서, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스에, 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기 매체 (C) 를 접촉한 후, 다시 물에 대한 부분용해성이 (C) 미만인 유기 매체 (D) 를 접촉함으로써 고무상 중합체 입자 (B) 로부터 수층을 실질적으로 분리하고, 얻어진 고무상 중합체 입자 (B) 및 혼합 유기 매체 (C) 및 (D) 로 이루어지는 분산체 (F) 를 에폭시 수지 (A) 와 혼합하여, 휘발성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스에, 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기 매체 (C) 를 접촉한 후, 다시 물에 대한 부분용해성이 (C) 미만인 유기 매체 (D) 를 접촉함으로써 고무상 중합체 입자 (B) 로부터 수층을 실질적으로 분리한 후이고, 분산체 (F) 를 에폭시 수지 (A) 와 혼합하기 전에, 분산체 (F) 를, 물과 적어도 1회 이상 접촉시켜 세정하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 매체 (C) 의 물에 대한 부분용해성이 하기로 표시되는 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
    유기 매체 (C) 에 대한 25℃ 에서의 물의 용해도가 9 ~ 40중량% 이다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 매체 (C) 및 유기 매체 (D)가, 2성분계 공비 혼합물을 형성하지 않는 조합인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고무상 중합체 입자 (B)가, 디엔계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 50중량% 이상, 및 다른 공중합 가능한 비닐 단량체 50중량% 미만으로 구성되는 고무 탄성체, 폴리실록산 고무계 탄성체, 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 고무 입자 코어 (B-1) 50 ~ 95중량% 에 대하여, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 시안화 비닐, 불포화산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체 및 말레이미드 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체로 이루어지는 쉘층 (B-2) 5 ~ 50중량% 를 그래프트 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 고무상 중합체 입자 (B) 의 쉘층 (B-2) 이, 에폭시 수지 또는 경화제에 대한 반응성을 갖는 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물의 제조방법.
  7. 고무상 중합체 입자 (B) 의 수성 라텍스에, 물과 부분용해성을 나타내는 유 기 매체 (C) 를 접촉한 후, 다시 물에 대한 부분용해성이 (C) 보다도 낮은 유기 매체 (D) 를 접촉혼합함으로써 고무상 중합체 입자 (B) 로부터 수층을 실질적으로 분리함으로써 얻어지는, 고무상 중합체 입자 (B), 유기 매체 (C) 및 (D)로 이루어지는 분산체 (F).
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을, 경화제를 사용하여 경화시킨 경화성형물.
KR1020057022655A 2003-06-09 2004-05-27 변성 에폭시 수지의 제조방법 KR100780582B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003164416 2003-06-09
JPJP-P-2003-00164416 2003-06-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060036912A true KR20060036912A (ko) 2006-05-02
KR100780582B1 KR100780582B1 (ko) 2007-11-29

Family

ID=33508814

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057022655A KR100780582B1 (ko) 2003-06-09 2004-05-27 변성 에폭시 수지의 제조방법

Country Status (11)

Country Link
US (2) US8222324B2 (ko)
EP (3) EP2258773A1 (ko)
JP (1) JP4668788B2 (ko)
KR (1) KR100780582B1 (ko)
CN (1) CN100447196C (ko)
CA (2) CA2789741C (ko)
ES (1) ES2412804T3 (ko)
MY (1) MY137365A (ko)
PL (1) PL1632533T3 (ko)
TW (1) TWI359843B (ko)
WO (1) WO2004108825A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220049711A (ko) * 2020-10-15 2022-04-22 (주)에스모터스 속경화 에폭시 수지 프리프레그 및 그 제조방법
KR102618826B1 (ko) * 2023-05-31 2023-12-29 회명산업 주식회사 스티렌 부타디엔 고무의 유기용매 분산용액을 제조하는 방법

Families Citing this family (166)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2538698A1 (en) * 2003-09-18 2005-03-31 Kaneka Corporation Process for producing rubbery polymer particle and process for producing resin composition containing the same
CA2577681C (en) * 2004-08-18 2013-10-08 Kaneka Corporation Epoxy resin composition for semiconductor sealing agents and epoxy resin molding material
US8029889B1 (en) 2004-12-03 2011-10-04 Henkel Corporation Prepregs, towpregs and preforms
US7649060B2 (en) 2005-12-02 2010-01-19 Henkel Corporation Curable compositions
WO2007025007A1 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Epoxy compositions having improved impact resistance
WO2007059516A1 (en) 2005-11-15 2007-05-24 Valspar Sourcing, Inc. Crush resistant latex topcoat composition for fiber cement substrates
US9783622B2 (en) * 2006-01-31 2017-10-10 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating system for cement composite articles
MX2008015356A (es) * 2006-06-02 2009-01-30 Valspar Sourcing Inc Composiciones de recubrimiento acuoso de alto rendimiento.
AU2007269038B8 (en) * 2006-07-07 2013-02-07 Valspar Holdings I, Inc Coating systems for cement composite articles
JP5307714B2 (ja) 2006-07-31 2013-10-02 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 硬化性エポキシ樹脂系粘着組成物
KR20090080956A (ko) * 2006-10-06 2009-07-27 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 발수성의 펌핑가능한 에폭시 페이스트 접착제
CN101578332B (zh) * 2006-11-13 2014-04-16 汉高公司 具有核壳橡胶的苯并噁嗪组合物
US7537827B1 (en) 2006-12-13 2009-05-26 Henkel Corporation Prepreg laminates
JP5544162B2 (ja) * 2007-02-28 2014-07-09 株式会社カネカ ゴム状重合体粒子分散熱硬化性樹脂組成物、及びその製造方法
KR101467602B1 (ko) 2007-04-11 2014-12-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 내열 구조 에폭시 수지
WO2008127925A2 (en) 2007-04-11 2008-10-23 Dow Global Technologies, Inc. Structural epoxy resins containing core-shell rubbers
WO2008157571A2 (en) 2007-06-20 2008-12-24 Dow Global Technologies, Inc. Crash durable epoxy adhesives with very low sensitivity to temperature variations
WO2009014037A1 (ja) * 2007-07-25 2009-01-29 Kaneka Corporation 樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた重縮合体
MX2010001253A (es) * 2007-08-01 2010-04-30 Valspar Sourcing Inc Sistema de recubrimiento para articulos preparados de cemento.
EP2181156A1 (en) 2007-08-17 2010-05-05 Dow Global Technologies Inc. Two part crash durable epoxy adhesives
JP5605825B2 (ja) * 2007-09-11 2014-10-15 株式会社カネカ 液状樹脂組成物、および該液状樹脂組成物を用いた硬化物
EP2205692B1 (en) 2007-10-30 2020-02-19 Henkel AG & Co. KGaA Epoxy paste adhesives resistant to wash-off
US20110003946A1 (en) * 2008-01-18 2011-01-06 Klaus-Volker Schuett Curable reaction resin system
US7847034B2 (en) 2008-03-20 2010-12-07 Loctite (R&D) Limited Adducts and curable compositions using same
DE102008023076A1 (de) 2008-05-09 2009-11-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymerisierbare Zusammensetzung
ES2662646T3 (es) 2008-06-12 2018-04-09 Henkel IP & Holding GmbH Composiciones adhesivas epóxicas estructurales de dos partes, altamente reforzadas, de nueva generación
WO2010014565A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Dow Global Technologies Inc. Toughened expandable epoxy resins for stiffening and energy dissipation in automotive cavities
CN102046690B (zh) * 2008-07-31 2013-01-16 大赛璐化学工业株式会社 光半导体密封用树脂组合物和使用了该树脂组合物的光半导体装置
JP5395904B2 (ja) * 2008-08-11 2014-01-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー フェノールとヒドロキシ末端化アクリレートまたはヒドロキシ末端化メタクリレートとでキャップされたエラストマー型強化剤を含有する一液型構造用エポキシ樹脂接着剤
CN102124054B (zh) 2008-08-12 2013-01-30 株式会社钟化 不饱和酯系树脂组合物、不饱和酯系固化物以及它们的制造方法
US9133064B2 (en) 2008-11-24 2015-09-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
EP2223966B1 (en) 2009-02-25 2017-08-16 3M Innovative Properties Company Epoxy adhesive compositions with high mechanical strength over a wide temperature range
EP2401339A1 (en) 2009-02-26 2012-01-04 Dow Global Technologies LLC One-part structural epoxy resin adhesives containing dimerized fatty acid/epoxy resin adduct and a polyol
JP6009727B2 (ja) * 2009-04-24 2016-10-19 三菱レイヨン株式会社 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法
JP5412203B2 (ja) * 2009-07-28 2014-02-12 株式会社カネカ ポリマー微粒子含有液状樹脂組成物、及びその製造方法
CN102498184B (zh) 2009-08-31 2014-09-10 塞特克技术公司 高性能粘合剂组合物
CN102648262B (zh) 2009-11-05 2014-12-10 陶氏环球技术有限责任公司 含有用酮肟封端的弹性增韧剂的结构环氧树脂胶粘剂
GB201005444D0 (en) 2010-03-31 2010-05-19 3M Innovative Properties Co Epoxy adhesive compositions comprising an adhesion promoter
WO2012000171A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins
US9000120B2 (en) 2010-06-29 2015-04-07 Dow Global Technologies Llc Storage-stable heat-activated tertiary amine catalysts for epoxy resins
WO2012035112A1 (en) 2010-09-15 2012-03-22 Loctite (R&D) Limited Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
BR112013010668A2 (pt) 2010-12-26 2021-03-23 Dow Global Technologies Llc adesivo estrutural de uma parte e método de aplicação de adesivo estrutural
GB201100568D0 (en) * 2011-01-13 2011-03-02 Cytec Engineered Materials Ltd Particle reinforced polymer composition
CN103476578B (zh) 2011-02-24 2016-06-15 东丽株式会社 强化界面相及其接合结构物
JP2011181525A (ja) * 2011-06-09 2011-09-15 Sony Chemical & Information Device Corp 異方性導電材料
EP2725060A4 (en) * 2011-06-27 2015-04-15 Daicel Corp HARDENABLE RESIN COMPOSITION FOR REFLECTING LIGHT AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE
JP5901994B2 (ja) * 2012-02-23 2016-04-13 東洋ゴム工業株式会社 ゴム用配合剤及びゴム組成物の製造方法
WO2013135625A1 (en) 2012-03-12 2013-09-19 Dsm Ip Assets B.V. Thermosetting resin compositions
EP2828860B1 (en) 2012-03-21 2021-02-24 Dow Global Technologies LLC Wash-off resistant epoxy adhesive composition and pre-gelled adhesive
JP6240659B2 (ja) 2012-03-23 2017-11-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 難燃性の構造用エポキシ樹脂接着剤および金属部材を接合するためのプロセス
WO2013151835A1 (en) 2012-04-02 2013-10-10 Dow Global Technologies Llc Epoxy adhesive, manufacture and use thereof
EP2888331B1 (en) 2012-08-27 2019-03-20 Dow Global Technologies LLC Accelerated and toughened two-part epoxy adhesives
US20150183976A1 (en) * 2012-09-07 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Toughening masterblends
US9029579B2 (en) 2012-11-08 2015-05-12 Eastman Chemical Company Method of synthesizing low color furan diesters
US9006470B2 (en) 2012-11-08 2015-04-14 Eastman Chemical Company Method of synthesizing low color furan diesters
EP2938658B1 (en) 2012-12-27 2019-09-18 Toray Industries, Inc. Fiber reinforced polymer composite with a hard interphase
US8981027B2 (en) 2013-03-15 2015-03-17 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
EP3024871B1 (en) 2013-07-26 2022-12-07 Zephyros Inc. Thermosetting adhesive films including a fibrous carrier
ES2748241T3 (es) * 2013-10-29 2020-03-16 Kaneka Corp Composición de resina curable que contiene partículas finas de polímero que tiene estabilidad en almacenamiento mejorada
US9096733B2 (en) * 2013-11-20 2015-08-04 Zeon Chemicals L.P. Process for producing coalesced rubber microparticles and their blends with epoxy resins
JP2017500388A (ja) * 2013-12-13 2017-01-05 ブルー キューブ アイピー エルエルシー コアシェルゴムを含有するエポキシ組成物
KR102341570B1 (ko) 2014-04-14 2021-12-22 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 프리-겔 오븐용 에폭시 수지 조성물
WO2016014284A1 (en) 2014-07-23 2016-01-28 Dow Global Technologies Llc Structural adhesives having improved wash-off resistance and method for dispensing same
DE102014226826A1 (de) 2014-12-22 2016-06-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Epoxidharz-Zusammensetzung
FR3031108B1 (fr) 2014-12-24 2018-08-17 Arkema France Composition comprenant un polymere a phases multiples, son procede de preparation et son utlisation
FR3031109B1 (fr) 2014-12-24 2018-08-17 Arkema France Composition de polymeres, son procede de preparation, son utilisation et composition la comprenant
FR3031106B1 (fr) 2014-12-24 2017-02-03 Arkema France Composition de polymeres a phases multiples, son procede de preparation, son utilisation et composition la comprenant
WO2016130455A1 (en) 2015-02-11 2016-08-18 Dow Global Technologies Llc Low temperature curable adhesives and use thereof
JP6624545B2 (ja) * 2015-03-31 2019-12-25 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 熱硬化性樹脂組成物、金属張積層板、絶縁シート、プリント配線板、プリント配線板の製造方法及びパッケージ基板
JP6476045B2 (ja) * 2015-04-09 2019-02-27 株式会社カネカ 接着性の改善されたポリマー微粒子含有硬化性樹脂組成物
EP3289033A1 (en) 2015-05-01 2018-03-07 LORD Corporation Adhesive for rubber bonding
WO2016191403A1 (en) 2015-05-28 2016-12-01 Dow Global Technologies Llc A two part (2k) epoxy adhesive composition for bonding oily metals
WO2016196448A1 (en) 2015-06-02 2016-12-08 Dow Global Technologies Llc Blocked polyurethane tougheners for epoxy adhesives
WO2017040883A1 (en) 2015-09-04 2017-03-09 Carbon, Inc. Cyanate ester dual cure resins for additive manufacturing
CN108291011B (zh) 2015-09-09 2021-03-02 卡本有限公司 用于增材制造的环氧双重固化树脂
JP6923514B2 (ja) 2015-09-10 2021-08-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高アスペクト比充填剤を伴う高弾性強靭化一液型エポキシ構造用接着剤
CN107922583B (zh) 2015-09-10 2024-06-18 Ddp特种电子材料美国有限责任公司 具有改进的对油性表面的粘附力和高抗冲掉性的单组分增韧环氧粘合剂
EP3356452A4 (en) 2015-09-28 2019-08-07 Toray Industries, Inc. PRE-IMPREGNATED HAVING RESIN COMPOSITIONS WITH VARIABLE CURING SPEED
CN105176003B (zh) * 2015-10-16 2018-05-18 固德电材系统（苏州）股份有限公司 纳米核壳橡胶粒子增韧的环氧树脂复合物及其制备方法
US11891485B2 (en) 2015-11-05 2024-02-06 Carbon, Inc. Silicone dual cure resins for additive manufacturing
WO2017083671A1 (en) * 2015-11-12 2017-05-18 The Euclid Chemical Company Low-dust filler for composite building product
US11155673B2 (en) 2015-11-12 2021-10-26 Zephyros, Inc. Controlled glass transition polymeric material and method
EP3377305B1 (en) 2015-11-17 2023-01-25 Zephyros Inc. Additive manufacturing materials system
CN113954378A (zh) 2015-11-30 2022-01-21 泽菲罗斯公司 用于复合材料及胶带的粘合剂树脂和薄膜，及其使用方法
US20170157715A1 (en) * 2015-12-02 2017-06-08 Bellman-Melcor Development, Llc Brazing Ring with Spikes and Method for Securing a Brazing Ring to a Tube
US10377928B2 (en) 2015-12-10 2019-08-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Structural adhesive compositions
US10351661B2 (en) 2015-12-10 2019-07-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Method for producing an aminimide
US10350823B2 (en) 2015-12-22 2019-07-16 Carbon, Inc. Dual precursor resin systems for additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112521A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Production of flexible products by additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112751A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Blocked silicone dual cure resins for additive manufacturing
US10647054B2 (en) 2015-12-22 2020-05-12 Carbon, Inc. Accelerants for additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112571A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
US10639844B2 (en) 2015-12-22 2020-05-05 Carbon, Inc. Fabrication of compound products from multiple intermediates by additive manufacturing with dual cure resins
US10815405B2 (en) 2016-01-19 2020-10-27 Dow Global Technologies Llc One-component epoxy-modified polyurethane and/or polyurea adhesives having high elongation and excellent thermal stability, and assembly processes using same
WO2017127644A1 (en) 2016-01-20 2017-07-27 Zephyros, Inc. Thermoplastic epoxy materials with core shell phase
CA3016437C (en) 2016-03-02 2020-01-21 3M Innovative Properties Company Composition including epoxy adhesive and aluminum flakes and method for making the same
WO2017179536A1 (ja) * 2016-04-12 2017-10-19 株式会社カネカ 硬化性組成物及び接着剤
CN105910983B (zh) * 2016-04-12 2018-11-16 北京化工大学 一种通过颗粒分散率定量评估复合材料层间性能的方法
CN106084660B (zh) * 2016-06-21 2018-09-11 固德电材系统（苏州）股份有限公司 一种增韧型环氧树脂及其制备方法和应用
US10577472B2 (en) 2018-02-01 2020-03-03 Hexcel Corporation Thermoplastic particle-toughened prepreg for use in making composite parts which tolerate hot and wet conditions
US10472474B2 (en) 2016-06-22 2019-11-12 Hexcel Corporation Semipreg with thermoplastic toughened novolac-based epoxy resin matrix
US10106661B2 (en) 2016-06-22 2018-10-23 Hexcel Corporation Composite material with thermoplastic toughened novolac-based epoxy resin matrix
CN109476972B (zh) 2016-07-08 2021-12-10 施敏打硬株式会社 断线性良好的能进行间断涂布的结构用粘接剂组合物
US20180023244A1 (en) 2016-07-19 2018-01-25 Hexcel Corporation Composite carbon fibers
US11135790B2 (en) 2016-11-21 2021-10-05 Carbon, Inc. Method of making three-dimensional object by delivering reactive component for subsequent cure
CN106674903B (zh) * 2016-12-29 2019-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种环氧树脂组合物以及含有它的预浸料、覆金属箔层压板和印制电路板
US11274236B2 (en) 2017-02-26 2022-03-15 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc One-component toughened epoxy adhesives containing a mixture of latent curing agents
US10239255B2 (en) 2017-04-11 2019-03-26 Molecule Corp Fabrication of solid materials or films from a polymerizable liquid
WO2018217321A1 (en) 2017-05-26 2018-11-29 Dow Global Technologies Llc Electrochemical grafting of carbon fibers with aliphatic amines for improved composite strength
US11135766B2 (en) 2017-06-29 2021-10-05 Carbon, Inc. Products containing nylon 6 produced by stereolithography and methods of making the same
CN110753722A (zh) 2017-06-29 2020-02-04 陶氏环球技术有限责任公司 环氧树脂-纤维增强复合材料、形成复合材料的方法以及用于复合材料的环氧树脂组合物
FR3068977B1 (fr) 2017-07-12 2020-09-04 Arkema France Composition comprenant un polymere a phases multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
FR3068980B1 (fr) 2017-07-12 2020-10-02 Arkema France Composition d'adhesif epoxy comprenant un polymere a etapes multiples et un polymere (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
FR3068979B1 (fr) 2017-07-12 2020-07-31 Arkema France Composition d'adhesif (meth)acrylique, son procede de preparation et son utilisation
WO2019011984A1 (en) 2017-07-12 2019-01-17 Hexcel Composites Limited RESIN COMPOSITION
WO2019027746A1 (en) * 2017-07-31 2019-02-07 3M Innovative Properties Company CURABLE COMPOSITION COMPRISING EPOXY RESIN AND CURABLE SOLID CHARGE
KR102627557B1 (ko) 2017-08-15 2024-01-24 디디피 스페셜티 일렉트로닉 머티리얼즈 유에스, 엘엘씨 이액형 상온 경화성 에폭시 접착제
CN111065685B (zh) 2017-09-06 2022-12-23 三菱化学株式会社 大分子单体共聚物、环氧树脂组合物、粘接剂、成型材料和固化物
CN111315819A (zh) 2017-10-06 2020-06-19 3M创新有限公司 可固化组合物、由其制得的制品，及其制造和使用方法
CN111448244B (zh) 2017-12-12 2023-04-07 赫克赛尔公司 具有热塑性增韧的线型酚醛基环氧树脂基质的半浸料
US10858541B2 (en) * 2017-12-19 2020-12-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable composition
US10894868B2 (en) 2017-12-21 2021-01-19 Hexcel Corporation Composite carbon fibers
CN111971362A (zh) 2018-01-08 2020-11-20 Ddp特种电子材料美国公司 环氧树脂胶粘剂组合物
MX2020008332A (es) 2018-02-09 2020-09-21 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones de recubrimiento.
WO2019189621A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 株式会社カネカ 熱硬化性マトリクス樹脂に対する分散性が改善された粉粒体
WO2019203273A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 株式会社カネカ コアシェルポリマー粒子含有溶剤組成物の製造方法
CN112105702B (zh) 2018-05-09 2022-09-13 3M创新有限公司 可固化组合物和已固化组合物
EP3814445B1 (en) 2018-06-14 2023-04-19 3M Innovative Properties Company Method of treating a surface, surface-modified abrasive particles, and resin-bond abrasive articles
US11168237B2 (en) 2018-06-14 2021-11-09 3M Innovative Properties Company Adhesion promoters for curable compositions
KR20210020937A (ko) 2018-06-15 2021-02-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 강화 에폭시 조성물
GB2576791B (en) 2018-08-13 2022-09-14 Henkel Ag & Co Kgaa A two-part cyanoacrylate curable adhesive system
GB2576792B (en) 2018-08-13 2022-09-14 Henkel Ag & Co Kgaa A two-part cyanoacrylate curable adhesive system
EP3867295A1 (en) 2018-10-15 2021-08-25 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, a polyepoxide, an amine catalyst, and a conductive filler and methods relating to the composition
EP3640275B1 (en) 2018-10-15 2022-06-29 SHPP Global Technologies B.V. Curable epoxy compositions and cured products thereof
US20220002606A1 (en) 2018-11-19 2022-01-06 3M Innovative Properties Company Composition including a polythiol, a polyepoxide, a polymeric catalyst, and a conductive filler and methods relating to the composition
EP3883687A1 (en) 2018-11-19 2021-09-29 3M Innovative Properties Company Polymer comprising hydroxy groups and tertiary amine groups suitable for use as a catalyst
CN209643071U (zh) 2018-11-21 2019-11-15 奥特斯(中国)有限公司 一种部件载体
GB2579582B (en) * 2018-12-04 2022-08-31 Hexcel Composites Ltd Adhesive composition
WO2020131675A1 (en) 2018-12-21 2020-06-25 Carbon, Inc. Energy absorbing dual cure polyurethane elastomers for additive manufacturing
EP3904453B1 (en) * 2018-12-27 2023-05-10 Kaneka Corporation Resin composition and use for same
CN109592990B (zh) * 2019-02-01 2021-10-26 刘沛灵 一种胶凝性发泡混凝土及其制备方法
GB2582537B (en) 2019-03-04 2022-02-23 Henkel IP & Holding GmbH Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems
JP7451498B2 (ja) 2019-03-28 2024-03-18 株式会社カネカ 樹脂組成物の製造方法および樹脂組成物
JP7249845B2 (ja) * 2019-03-28 2023-03-31 株式会社カネカ 粉粒体の製造方法および粉粒体
WO2020217161A1 (en) 2019-04-25 2020-10-29 3M Innovative Properties Company Adhesion promoters for structural adhesive applications
WO2020256902A1 (en) 2019-06-18 2020-12-24 Ddp Specialty Electronic Materials Us, Llc One-component toughened epoxy adhesives with improved humidity resistance
FR3097866B1 (fr) 2019-06-26 2022-01-21 Arkema France Composition comprenant un composé renfermant deux groupes polymérisables, un polymère à étages multiples et un polymère thermoplastique, son procédé de préparation, son utilisation et article la comprenant
WO2021003047A1 (en) 2019-07-03 2021-01-07 Hexcel Corporation Matrix resins toughened with hybrid polyamide particles
US11485833B2 (en) 2019-10-23 2022-11-01 Hexcel Corporation Thermoplastic toughened matrix resins containing nanoparticles
EP3825355A1 (de) 2019-11-22 2021-05-26 Henkel AG & Co. KGaA Formulierungen mit hohen glasübergangstemperaturen für laminate
EP3825341A1 (de) 2019-11-22 2021-05-26 Henkel AG & Co. KGaA Matrixharz für laminate mit hoher transparenz, geringer vergilbung und hohen glasübergangstemperaturen
FR3103817B1 (fr) 2019-11-29 2021-12-17 Arkema France Composition comprenant un polymère à étapes multiples et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation et son utilisation
EP4110843A1 (en) 2020-02-28 2023-01-04 Carbon, Inc. One part moisture curable resins for additive manufacturing
JP2023519812A (ja) 2020-02-28 2023-05-15 カーボン，インコーポレイテッド 三次元物体を製造する方法
WO2021202655A1 (en) 2020-04-03 2021-10-07 Carbon, Inc. Resins and methods for additive manufacturing of energy absorbing three-dimensional objects
US11655329B2 (en) 2020-04-24 2023-05-23 Carbon, Inc. Delayed action catalysts for dual cure additive manufacturing resins
WO2021222086A1 (en) 2020-04-28 2021-11-04 Carbon, Inc. Methods of making a three-dimensional object
US20230265279A1 (en) 2020-09-11 2023-08-24 3M Innovative Properties Company Color Stable Epoxy Compositions
EP4347679A1 (en) 2021-06-03 2024-04-10 Carbon, Inc. Methods for the rapid production of blocked prepolymers
WO2022263943A1 (en) 2021-06-14 2022-12-22 3M Innovative Properties Company Two-part curable compositions
WO2023012543A1 (en) 2021-08-02 2023-02-09 3M Innovative Properties Company Hydrosilylation based beta-diketone primers for adhesion to metal
WO2023012542A1 (en) 2021-08-02 2023-02-09 3M Innovative Properties Company Thiol-ene based beta-diketone primers for adhesion to metal
US11884000B2 (en) 2021-08-27 2024-01-30 Carbon, Inc. One part, catalyst containing, moisture curable dual cure resins for additive manufacturing
WO2023161771A1 (en) 2022-02-22 2023-08-31 3M Innovative Properties Company Color stable epoxy compositions
FR3134393A1 (fr) 2022-04-12 2023-10-13 Arkema France Composition comprenant un polymère à étages multiples et un polymère (méth)acrylique, son procédé de préparation et son utilisation
WO2024003053A1 (en) 2022-06-28 2024-01-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Method of underwater bonding

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3948698A (en) 1967-09-06 1976-04-06 Hercules Incorporated Solid propellant compositions having epoxy cured, carboxy-terminated rubber binder
US3804735A (en) 1972-04-10 1974-04-16 Continental Can Co Photopolymerizable compositions prepared from beta-hydroxy esters and polyitaconates
US3892819A (en) 1973-03-21 1975-07-01 Dow Chemical Co Impact resistant vinyl ester resin and process for making same
US3856883A (en) 1973-05-29 1974-12-24 Ford Motor Co Graded rubber particles having hydroxy functionality and a polymeric crosslinking agent
DE2349979A1 (de) 1973-10-04 1975-04-17 Bayer Ag Uv-licht-haertende massen hoher reaktivitaet
US3957912A (en) * 1973-12-26 1976-05-18 Monsanto Company Method for preparation of abs type resins
DE2910154A1 (de) * 1979-03-15 1980-09-25 Bayer Ag Kautschukdispersionen
US4431782A (en) 1981-07-27 1984-02-14 The Dow Chemical Company Process for the preparation of radiation-curable, water-thinnable vinyl ester resins
US4419496A (en) * 1982-02-22 1983-12-06 The Dow Chemical Company Particle agglomeration in rubber latices
WO1987000188A1 (en) * 1985-06-26 1987-01-15 The Dow Chemical Company Rubber-modified epoxy compounds
EP0233371B1 (en) * 1985-12-25 1993-11-03 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Method for producing thermoplastic resins
JP2627554B2 (ja) * 1989-01-31 1997-07-09 日本ゼオン株式会社 ポリエステル繊維の処理方法及びポリエステル繊維とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとの接着方法
JP2751071B2 (ja) 1989-06-23 1998-05-18 ジェイエスアール株式会社 変性エポキシ組成物の製造方法
JPH089833B2 (ja) * 1989-08-17 1996-01-31 旭硝子株式会社 防汚加工剤
JP2840866B2 (ja) * 1989-11-28 1998-12-24 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと有機合成繊維との接着剤組成物
JPH05295237A (ja) * 1992-04-17 1993-11-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 変性エポキシ組成物の製造方法
JPH06107910A (ja) 1992-09-30 1994-04-19 Nippon Zeon Co Ltd エポキシ樹脂組成物、その製造方法および接着剤
ES2175061T3 (es) * 1995-11-29 2002-11-16 Vantico Ag Particulas nucleo-cascara (core-shell) y composiciones que contienen estas resinas epoxireticulables.
JPH1121413A (ja) * 1997-07-02 1999-01-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物及びその製造方法
JP2000204220A (ja) * 1999-01-13 2000-07-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd メタクリル系樹脂用改質剤
JP2000239476A (ja) * 1999-02-22 2000-09-05 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 非晶性ポリオレフィン系樹脂組成物
JP2001123044A (ja) * 1999-10-27 2001-05-08 Hitachi Chem Co Ltd プリント配線板用絶縁樹脂組成物
JP2002030122A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Techno Polymer Co Ltd エポキシ樹脂改質剤及びエポキシ樹脂組成物並びにこれを用いた回路基板及びｉｃ封止材
ES2223963T3 (es) * 2000-11-29 2005-03-01 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Sistema de resina epoxi, provisto de cargas, el cual tiene un alto valor de resistencia mecanica.
US20080051524A1 (en) * 2006-08-28 2008-02-28 Henkel Corporation Epoxy-Based Compositions Having Improved Impact Resistance

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220049711A (ko) * 2020-10-15 2022-04-22 (주)에스모터스 속경화 에폭시 수지 프리프레그 및 그 제조방법
KR102618826B1 (ko) * 2023-05-31 2023-12-29 회명산업 주식회사 스티렌 부타디엔 고무의 유기용매 분산용액을 제조하는 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP1632533B1 (en) 2013-04-10
CN100447196C (zh) 2008-12-31
EP2481773A2 (en) 2012-08-01
US20120142820A1 (en) 2012-06-07
US8680180B2 (en) 2014-03-25
CA2526461C (en) 2013-03-19
US8222324B2 (en) 2012-07-17
CN1798805A (zh) 2006-07-05
KR100780582B1 (ko) 2007-11-29
EP1632533A4 (en) 2008-06-25
CA2789741C (en) 2014-11-04
CA2526461A1 (en) 2004-12-16
JPWO2004108825A1 (ja) 2006-08-03
EP2258773A1 (en) 2010-12-08
EP1632533A1 (en) 2006-03-08
ES2412804T3 (es) 2013-07-12
MY137365A (en) 2009-01-30
CA2789741A1 (en) 2004-12-16
TWI359843B (en) 2012-03-11
JP4668788B2 (ja) 2011-04-13
TW200502309A (en) 2005-01-16
PL1632533T3 (pl) 2013-08-30
WO2004108825A1 (ja) 2004-12-16
EP2481773A3 (en) 2012-09-05
US20070027233A1 (en) 2007-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100780582B1 (ko) 변성 에폭시 수지의 제조방법
KR101128319B1 (ko) 고무상 중합체 입자의 제조방법 및 이것을 함유하는 수지조성물의 제조방법
KR101093464B1 (ko) 반도체 봉지제용 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지 성형재료
KR20170098913A (ko) 다단계 중합체를 포함하는 조성물, 이의 제조 방법 및 용도
JP2004315572A (ja) エポキシ樹脂組成物の製造方法
JP2016094527A (ja) 絶縁膜改質用組成物及び絶縁膜用硬化性樹脂組成物
JP2005248109A (ja) ゴム状重合体粒子の製造方法およびこれを含有する樹脂組成物の製造方法
EP4361188A1 (en) Graft copolymer, curable resin composition, and adhesive composition
JP2010018667A (ja) 重合体粒子含有分散体及び重合体粒子含有樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121114

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131031

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141103

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151016

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171018

Year of fee payment: 11