CN105910983B - 一种通过颗粒分散率定量评估复合材料层间性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过颗粒分散率定量评估复合材料层间性能的方法，应用于环氧化碳纳米管喷涂液。本发明通过计算喷涂液中颗粒分散率，定量评估出喷涂有环氧化碳纳米管喷涂液的复合材料层间性能。本发明的步骤包括：制备分散率测试液，所述分散率测试液中环氧化碳纳米管的含量为0.01～0.10wt％，采用动态光散射仪测定分散率测试液的颗粒粒径分布范围；利用光学显微测试仪器，得到分散率测试液的光学显微照片；统计光学显微照片中颗粒粒径分布范围内的颗粒个数和总颗粒个数；计算颗粒分散率，通过线性公式定量预估复合材料层间性能。本发明克服了传统测定方法周期长、成本高等缺点，操作方法简单、规范，测试结果直观、精准。

Description

一种通过颗粒分散率定量评估复合材料层间性能的方法

技术领域

本发明涉及复合材料制备技术领域，具体是涉及一种通过颗粒分散率定量评估复合材料层间性能的方法。

背景技术

碳纤维/环氧树脂复合材料具有强度高、模量高、密度低、尺寸稳定、耐化学腐蚀等一系列优异性能，已广泛应用于航空航天、运动器材和军工等重要领域。然而，目前碳纤维/环氧树脂复合材料仍存在易层间剥离、冲击韧性差、垂直纤维方向的力学性能较低的问题，无法满足某些先进复合材料领域的应用要求。

碳纳米管具有密度低、机械性能优异和长径比较高的特点，可以作为增强体用于提高树脂或纤维增强树脂基复合材料的性能。但是，由于碳纳米管的比表面能高，易发生团聚，导致其在复合材料中分散性较差，严重地限制了其增强、增韧作用的发挥。对碳纳米管表面进行官能化处理，能够有效地降低碳纳米管的团聚，已公开的专利US8187703B2和CN102140230A中采用将官能化碳纳米管和环氧树脂共混并机械搅拌的方法，通过增强树脂基体的方式来提高复合材料的性能，但对于改善复合材料界面性能效果不明显。虽然文献号为CN102794952A的专利目前已有采用含碳纳米管的热塑性聚合物纤维对碳纤维复合材料进行增强、增韧的报道，但是聚合物纤维制备工艺复杂、效率低，无法实现工业化应用。而在碳纤维表面直接生长碳纳米管以提高其界面性能的方法，也是由于操作成本过高，无法实现大规模应用。近年来随着静电喷涂技术不断发展，为解决上述问题提供了新的途径。例如，已公开的专利CN104558659A中采用静电喷涂技术，将含氨基化多壁碳纳米管的静电喷涂液快速、均匀地喷涂在碳纤维/环氧树脂预浸料表面，并压制成相应的碳纤维复合材料层合板，复合材料的层间力学性能得到明显提高。但是，如何快速、高效地得到分散性良好、最优的碳纳米管静电喷涂液也同时成为一大难题。

传统的碳纳米管分散性表征方法基本上都是定性分析，其缺点是表征周期相对较长，且无法进行定量分析，导致表征结果精准度较低，难以被人信服。现有的几种定量表征方法也仅仅局限于碳纳米管在树脂中的分散。例如，已公开的专利CN103257094A中提出采用刮板细度计通过测定树脂的细度来得到碳纳米管在树脂基体中的分散性，建立了刮板细度与碳纳米管分散性的对应关系。也有研究组采用差示扫描量热仪与动态光散射仪联用的方法,建立了反应放热量与碳纳米管水力学直径之间的函数关系，通过测量相应的反应放热量即可计算出碳纳米管在树脂基体中的水力学直径大小，进而用来表征其分散性好坏。

本发明定量地表征碳纳米管在溶剂中的分散性，为制备碳纳米管静电喷涂液提供技术支持，克服了传统碳纳米管分散性表征难、表征周期长等缺点，弥补了现有碳纳米管在溶剂中分散性定量表征技术方面的空白，操作方法简单、规范，测试结果更为直观、精准。

发明内容

本发明引入了一种新型简易通过颗粒分散率定量评估复合材料层间性能的方法，具体评价方法如下：

一种通过颗粒分散率定量评估复合材料层间性能的方法，应用于环氧化碳纳米管喷涂液层间喷涂并压制成型的复合材料，通过颗粒分散率评价环氧化碳纳米管喷涂液在复合材料层间性能，具体包括如下步骤：

1)制备分散率测试液：用溶剂稀释环氧化碳纳米管喷涂液，使其环氧化碳纳米管的混合

量为0.01～0.10wt％，其中，所述溶剂与环氧化碳纳米管喷涂液的分散溶剂相同；

2)采用动态光散射仪测定分散率测试液的颗粒粒径分布范围；

3)利用光学显微测试仪器，得到分散率测试液的光学显微照片；

4)统计光学显微照片中步骤2)所述颗粒粒径分布范围内的颗粒个数和总颗粒个数；

5)计算颗粒分散率，所述颗粒分散率为颗粒粒径分布范围内的颗粒个数与总颗粒个数比值。

6)根据复合材料颗粒分散率和实际层间性能的线性关系绘制线性方程，将颗粒分散率代入的线性方程，定量评估出所述复合材料的层间性能。

进一步，所述环氧化碳纳米管喷涂液是碳纳米管与环氧树脂混合，经过机械搅拌，超声预处理，分散在分散溶剂中的混合液体。

进一步，所述碳纳米管包括：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、经过化学修饰的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

进一步，所述环氧树脂包括：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂。

进一步，所述环氧化碳纳米管喷涂液中，环氧化碳纳米管的混合量是3～20wt％。

进一步，所述分散溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯。

进一步，所述经过化学修饰的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管包括经过2,4-二乙基-甲苯二胺、异氟尔酮二胺或乙二胺氨基化处理。

有益效果

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

首先，本发明创新的引用颗粒分散率的概念，将仅仅采用调整环氧化碳纳米管喷涂液的环氧化碳纳米管混合量；采用动态光散射仪测定分散率测试液的颗粒粒径分布范围、利用光学显微测试仪器，得到分散率测试液的光学显微照片、统计光学显微照片中颗粒粒径分布范围内的颗粒个数和总颗粒个数、计算颗粒分散率，所述颗粒分散率为颗粒粒径分布范围内的颗粒个数与总颗粒个数比值，代入线性方程，几个步骤就定量评估出喷涂有环氧化碳纳米管喷涂液复合材料的层间性能，通过环氧化碳纳米管喷涂液就可以定量评估所述复合材料的层间性能，其原理是申请人提出的环氧化碳纳米管喷涂液的颗粒分散率与喷涂后的复合材料的层间剪切强度成正相关，即通过计算环氧化碳纳米管的颗粒分散率就可以判断喷涂环氧化碳纳米管喷涂液制备出的碳纤维复合材料层间性能的好坏，在生产过程中可以快速筛选出较好的环氧化碳纳米管的喷涂液。

其次，本发明也定量地表征碳纳米管在溶剂中的分散性，为制备碳纳米管静电喷涂液提供技术支持，克服了传统方法对碳纳米管分散性表征难、表征周期长等缺点，弥补了现有碳纳米管在溶剂中分散性定量表征技术方面的空白，操作方法简单、规范，测试结果更为直观、精准。

最后，本发明大大减轻了传统需要喷涂环氧化碳纳米管的喷涂液后制作碳纤维复合材料单向板并检测其层间性能的工作量，提高了研发效率。

具体实施方式

下面结合具体实施例子进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域的技术人员对本发明各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所规定的范围。

实施例1：

本实施例中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，天津津东化工厂生产；分散溶剂为去离子水，北京化工厂生产；

步骤Ⅰ：采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管，经2,4-二乙基-甲苯二胺酰氯化、氨基化处理得到2,4-二乙基-甲苯二胺表面接枝的氨基化多壁碳纳米管，接枝率为1.5wt％；将上述氨基化多壁碳纳米管与环氧树脂混合，油浴中机械搅拌，超声预处理，得到混合液Ⅰ；

步骤Ⅱ：将步骤Ⅰ中得到的混合液Ⅰ分散到分散溶剂中，机械搅拌、超声处理，得到环氧化碳纳米管喷涂液，其中，环氧化碳纳米管的混合量是5wt％；

步骤Ⅲ：取环氧化碳纳米管喷涂液，用步骤Ⅱ所述的分散溶剂均匀稀释至环氧化碳纳米管的混合量是0.05wt％，得到分散率测试液；

步骤Ⅳ：利用动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布表征，得到其颗粒粒径分布范围为702.35-886.44nm；其中，所述动态光散射仪采用美国布鲁克海文仪器公司的BI-200SM动态光散射仪。

步骤Ⅴ：利用光学显微测试仪器，得到相应的光学显微照片，采用Image J软件辅助统计光学显微照片中符合上述粒径分布范围内的颗粒个数与总颗粒的个数，其比例定义为颗粒分散率，该颗粒分散率即为环氧化多壁碳纳米管在分散溶剂中分散性的定量表征值。

本组经统计后得到的颗粒分散率为21.46％，

将此颗粒分散率代入T700碳纤维复合材料单向板的线性方程：

y＝0.493x+84.36,x为颗粒分散率，单位％，y为复合材料的层间性能，单位MPa。

0.493和84.36为系数，x与y线性相关。

即可得到环氧化碳纳米管喷涂液复合材料层间性能。

计算的层间性能为：94.94MPa。

实施例2：

本实施例中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，天津津东化工厂生产；分散溶剂为去离子水，北京化工厂生产；

步骤Ⅰ：采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管，经2,4-二乙基-甲苯二胺酰氯化、氨基化处理得到2,4-二乙基-甲苯二胺表面接枝的氨基化多壁碳纳米管，接枝率为1.5wt％；将上述氨基化多壁碳纳米管与环氧树脂混合，油浴中机械搅拌，超声预处理，得到混合液Ⅰ；

步骤Ⅱ：将步骤Ⅰ中得到的混合液Ⅰ分散到分散溶剂中，机械搅拌、超声处理，得到环氧化碳纳米管喷涂液，其中，环氧化碳纳米管的混合量是10wt％；

步骤Ⅲ：取环氧化碳纳米管喷涂液，用步骤Ⅱ所述的分散溶剂均匀稀释至环氧化碳纳米管的混合量是0.05wt％，得到分散率测试液；

步骤Ⅳ：利用动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布表征，得到其颗粒粒径分布范围为1212.66-1396.34nm；其中，所述动态光散射仪采用美国布鲁克海文仪器公司的90Plus动态光散射仪。

步骤Ⅴ：利用光学显微测试仪器，得到相应的光学显微照片，统计光学显微照片中符合上述粒径分布范围内的颗粒个数与总颗粒的个数，其比例定义为颗粒分散率，该颗粒分散率即为环氧化多壁碳纳米管在分散溶剂中分散性的定量表征值。

本组经统计后得到的颗粒分散率为21.46％，

将此颗粒分散率代入T700碳纤维复合材料单向板的线性方程：

y＝0.493x+84.36,x为颗粒分散率，单位％，y为复合材料的层间性能，单位MPa。

0.493和84.36为系数，x与y线性相关。

即可得到环氧化碳纳米管喷涂液复合材料层间性能。

定量评估的层间性能为：94.94MPa。

实施例3：

本实施例中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂，天津津东化工厂生产；分散溶剂为去离子水，北京化工厂生产；

步骤Ⅰ：采用成都中科时代纳米公司生产的TNMC3羧基化多壁碳纳米管，经2,4-二乙基-甲苯二胺酰氯化、氨基化处理得到2,4-二乙基-甲苯二胺表面接枝的氨基化多壁碳纳米管，接枝率为1.5wt％；将上述氨基化多壁碳纳米管与环氧树脂混合，油浴中机械搅拌，超声预处理，得到混合液Ⅰ；

步骤Ⅱ：将步骤Ⅰ中得到的混合液Ⅰ分散到分散溶剂中，机械搅拌、超声处理，得到环氧化碳纳米管喷涂液，其中，环氧化碳纳米管的混合量是10wt％；

步骤Ⅲ：取环氧化碳纳米管喷涂液，用步骤Ⅱ所述的分散溶剂均匀稀释至环氧化碳纳米管的混合量是0.1wt％，得到分散率测试液；

步骤Ⅳ：利用动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布表征，得到其颗粒粒径分布范围为1402.95-1606.44nm；其中，所述动态光散射仪采用英国马尔文仪器有限公司Mastersizer2000动态光散射仪。

步骤Ⅴ：利用光学显微测试仪器，得到相应的光学显微照片，采用Image J软件辅助统计光学显微照片中符合上述粒径分布范围内的颗粒个数与总颗粒的个数，其比例定义为颗粒分散率，该颗粒分散率即为环氧化多壁碳纳米管在分散溶剂中分散性的定量表征值。

本组经统计后得到的颗粒分散率为21.46％，

将此颗粒分散率代入T700碳纤维复合材料单向板的线性方程：

y＝0.493x+84.36,x为颗粒分散率，单位％，y为复合材料的层间性能，单位MPa。

0.493和84.36为系数，x与y线性相关。

即可得到环氧化碳纳米管喷涂液制备出的复合材料层间性能。

计算的层间性能为：94.94MPa。

实施例4：

方法步骤同实施例1，将双酚A型环氧树脂用双酚F型环氧树脂替代，其他同实施例1，动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布范围为：806.05-990.12nm，颗粒分散率为：20.36％，代入公式计算的T700碳纤维复合材料单向板层间性能为：94.40MPa。

实施例5：

方法步骤同实施例1，将去离子水用乙醇替代，其他同实施例1，动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布范围为：527.39-709.48nm，颗粒分散率为：32.16％，代入公式计算的T700碳纤维复合材料单向板层间性能为：100.21MPa。

实施例6：

方法步骤同实施例1，将去离子水用甲醇替代，其他同实施例1，动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布范围为：501.13-651.87nm，颗粒分散率为：34.99％，代入公式计算的T700碳纤维复合材料单向板层间性能为：101.61MPa。

实施例7：

方法步骤同实施例1，将去离子水用丙酮替代，其他同实施例1，动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布范围为：430.89-559.67nm，颗粒分散率为：40.65％，代入公式计算的T700碳纤维复合材料单向板层间性能为：104.40MPa。

实施例8：

方法步骤同实施例7，在TNMC3羧基化多壁碳纳米管经酰氯化、氨基化处理得到2,4-二乙基-甲苯二胺表面接枝的氨基化多壁碳纳米管时，接技率为2.5％，其他同实施例7，动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布范围为：380.22-500.98nm，颗粒分散率为：43.66％，代入公式计算T700碳纤维复合材料单向板的层间性能为：105.88MPa。

实施例9：

方法步骤同实施例8，将实施例8中的2,4-二乙基-甲苯二胺用异氟尔酮二胺替代，其他同实施例8，动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布范围为：356.91-500.11nm，颗粒分散率为：44.87％，代入公式计算T700碳纤维复合材料单向板的层间性能为：106.48MPa。

实施例10：

方法步骤同实施例8，将实施例8中的2,4-二乙基-甲苯二胺用乙二胺替代，其他同实施例8，动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布范围为：239.91-357.62nm，颗粒分散率为：50.78％,，代入公式计算T700碳纤维复合材料单向板的层间性能为：109.39MPa。

实施例11：

方法步骤同实施例1，将实施例1中环氧化碳纳米管喷涂液的环氧化碳纳米管的混合量是3wt％；，其他同实施例1，动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布范围为：642.33-798.65nm，颗粒分散率为：21.46％，，代入公式计算T700碳纤维复合材料单向板的层间性能为：94.94MPa。

实施例12：

方法步骤同实施例1，将实施例1中环氧化碳纳米管喷涂液的环氧化碳纳米管的混合量是20wt％；，其他同实施例1，动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布范围为：

1567.11-1709.20nm，颗粒分散率为：21.46％，代入公式计算T700碳纤维复合材料单向板的层间性能为：94.94MPa。

实施例13：

方法步骤同实施例1，将实施例1步骤Ⅲ替换为：取环氧化碳纳米管喷涂液，用步骤Ⅱ所述的分散溶剂均匀稀释至环氧化碳纳米管的混合量是0.01wt％，得到分散率测试液，其他同实施例1，动态光散射仪测定分散率测试液的粒径分布范围为：660.32-821.98nm,颗粒分散率为：21.46％，代入公式计算T700碳纤维复合材料单向板的层间性能为：94.94MPa。。

发明人为证明本发明可以定量评估复合材料层间性能，制备了10组T700碳纤维复合材料单向板，具体方法如下：

首先，发明人自制了Toray T700-12K碳纤维/4,4’二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺环氧树脂的单向预浸料，备用，其中固化剂为4,4’二氨基二苯基砜。

其次，将实施例的步骤Ⅱ中得到的环氧化碳纳米管喷涂液置于静电喷射装置的注射器中，注射器喷头连接高压电场的正极，将裁剪后的单向预浸料作为静电喷射装置的负极接收器，推动注射器，将环氧化碳纳米管喷涂液均匀喷涂到所述单向预浸料表面。

最后，采用模压法将所述单向预浸料制成相应的单向复合材料层合板。并在单向预浸料表面均匀喷涂环氧化碳纳米管喷涂液，得到T700碳纤维复合材料单向板，并检测其层间剪切强度。

实施例1～实施例10的实验数据如下表：

表1-本发明实施例颗粒分散率、实际与评估的层间剪切强度表

由上表可以看出，本发明提出的颗粒分散率与喷涂环氧化碳纳米管喷涂液制备出的T700碳纤维复合材料单向板的层间剪切强度成正相关，实际与定量评估的层间强度在标准误差范围内，即用本发明的颗粒分散率就可以判断喷涂环氧化碳纳米管喷涂液制备出的碳纤维复合材料单向板层间性能的好坏，可以快速筛选出较好的环氧化碳纳米管的喷涂液，用于制备复合材料，大大减轻了传统需要喷涂环氧化碳纳米管的喷涂液后制作碳纤维复合材料单向板并检测其层间性能的工作量，提高了研发效率，增强了实验人员的研发能力。

发明人实验发现，将双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂替换为脂环族环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂等环氧树脂，均适用于本发明。本发明也适用于除TNMC3羧基化多壁碳纳米管外的其他类型的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

此外，本发明的分散溶剂还包括四氢呋喃、己烷、环己烷、庚烷、苯和甲苯等能用于分散的溶剂。

Claims (7)

1.一种通过颗粒分散率定量评估复合材料层间性能的方法，应用于环氧化碳纳米管喷涂液层间喷涂并压制成型的复合材料，其特征在于：所述定量评估复合材料层间性能的方法具体包括如下步骤：

1)制备分散率测试液：用溶剂稀释所述环氧化碳纳米管喷涂液，使其环氧化碳纳米管的混合量为0.01～0.10wt％，其中，所述溶剂与环氧化碳纳米管喷涂液的分散溶剂相同；

2)采用动态光散射仪测定分散率测试液的颗粒粒径分布范围；

3)利用光学显微测试仪器，得到分散率测试液的光学显微照片；

4)统计光学显微照片中步骤2)所述颗粒粒径分布范围内的颗粒个数和总颗粒个数；

5)计算颗粒分散率，所述颗粒分散率为颗粒粒径分布范围内的颗粒个数与总颗粒个数比值；

6)根据复合材料颗粒分散率和实际层间性能的线性关系绘制线性方程，将颗粒分散率代入所述线性方程，定量评估出所述复合材料的层间性能。

2.根据权利要求1所述的定量评估复合材料层间性能的方法，其特征在于：所述环氧化碳纳米管喷涂液是碳纳米管与环氧树脂混合，经过机械搅拌，超声预处理，分散在分散溶剂中的混合液体。

3.根据权利要求2所述的定量评估复合材料层间性能的方法，其特征在于：所述碳纳米管包括：单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、经过化学修饰的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

4.根据权利要求2所述的定量评估复合材料层间性能的方法，其特征在于：所述环氧树脂包括：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂。

5.根据权利要求1所述的定量评估复合材料层间性能的方法，其特征在于：所述环氧化碳纳米管喷涂液中，环氧化碳纳米管的混合量是3～20wt％。

6.根据权利要求1所述的定量评估复合材料层间性能的方法，其特征在于：所述分散溶剂包括去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯。

7.根据权利要求2所述的定量评估复合材料层间性能的方法，其特征在于：所述经过化学修饰的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管包括经过2,4-二乙基-甲苯二胺、异氟尔酮二胺或乙二胺氨基化处理。